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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-06
(45)【発行日】2024-09-17
(54)【発明の名称】蓄電デバイス用積層セパレータ、及び蓄電デバイス
(51)【国際特許分類】
H01M 50/417 20210101AFI20240909BHJP
H01M 50/434 20210101ALI20240909BHJP
H01M 50/443 20210101ALI20240909BHJP
H01M 50/446 20210101ALI20240909BHJP
H01M 50/451 20210101ALI20240909BHJP
H01M 50/457 20210101ALI20240909BHJP
H01M 50/489 20210101ALI20240909BHJP
H01M 50/491 20210101ALI20240909BHJP
H01G 11/06 20130101ALI20240909BHJP
H01G 11/52 20130101ALI20240909BHJP
H01G 11/18 20130101ALN20240909BHJP
【ＦＩ】
H01M50/417
H01M50/434
H01M50/443 M
H01M50/446
H01M50/451
H01M50/457
H01M50/489
H01M50/491
H01G11/06
H01G11/52
H01G11/18
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2020081230
(22)【出願日】2020-05-01
(65)【公開番号】P2021176127
(43)【公開日】2021-11-04
【審査請求日】2023-01-31
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100142387
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 都子
(74)【代理人】
【識別番号】100135895
【弁理士】
【氏名又は名称】三間 俊介
(72)【発明者】
【氏名】村上 将人
(72)【発明者】
【氏名】畑山 博司
(72)【発明者】
【氏名】庄司 雅己
(72)【発明者】
【氏名】苫米地 純
【審査官】村岡 一磨
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１３－５３５７９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／１４７０７１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－０６００６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０８６１４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１０／１０４０７７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１５／１５６４１０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－１７１８１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１９／０１３１６０４（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ５０／４０－５０／４９７
Ｈ０１Ｇ １１／０６
Ｈ０１Ｇ １１／５２
Ｈ０１Ｇ １１／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオレフィン樹脂を含有する多孔質層Ａと、飽和脂肪酸及びその塩、不飽和脂肪酸及びその塩、ポリシロキサン、並びにシランカップリング剤から選ばれる一種以上で表面処理されている無機粒子を含有する多孔質層Ｂとを有し、前記多孔質層Ｂ中の前記無機粒子の含有量は６０質量％以上１００質量％未満であって、前記多孔質層Ｂの気孔率が３０％以上７０％以下であり、２００℃膜抵抗値が２００Ω・ｃｍ２以上かつ１７０℃膜抵抗値を超えて、かつ少なくとも一層の前記多孔質層Ａと、少なくとも一層の前記多孔質層Ｂとが積層された、蓄電デバイス用積層セパレータ。
【請求項2】
少なくとも二層の前記多孔質層Ａと、少なくとも一層の前記多孔質層Ｂが積層された、請求項１に記載の蓄電デバイス用積層セパレータ。
【請求項3】
少なくとも一層の前記多孔質層Ａと、少なくとも二層の前記多孔質層Ｂが積層された、請求項１に記載の蓄電デバイス用積層セパレータ。
【請求項4】
両表層が前記多孔質層Ａまたは前記多孔質層Ｂである、請求項１～３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用積層セパレータ。
【請求項5】
前記無機粒子は、平均粒径が３１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用積層セパレータ。
【請求項6】
前記無機粒子は、ベーマイト、アルミナ、チタニア、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、及びリン酸マグネシウムから選ばれる一種以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用積層セパレータ。
【請求項7】
前記多孔質層Ａ中に、粘度平均分子量が５００，０００以上５，０００，０００以下のポリエチレンを含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用積層セパレータ。
【請求項8】
前記多孔質層Ｂ中に、粘度平均分子量が２００，０００以上１０，０００，０００以下のポリオレフィンを含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用積層セパレータ。
【請求項9】
前記蓄電デバイス用積層セパレータの透気度が、３０秒／１００ｍｌ以上１５０秒／１００ｍｌ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用積層セパレータ。
【請求項10】
正極と、負極と、請求項１～９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用積層セパレータとを備える、蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、蓄電デバイス用積層セパレータ、及び当該セパレータを用いる蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
蓄電デバイスは、民生機器用電源、車載用電源、定置用電源などの幅広い用途において利用されている。蓄電デバイスの中でも、リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度、高耐久性といった優れた特徴を持つことから、近年では電気自動車用の電源として急速に利用が拡大している。
【0003】
リチウムイオン二次電池には、一般的にポリオレフィン微多孔膜がセパレータとして使用されている。セパレータは、正極及び負極の間に配置され、正負極の直接接触又は短絡による電子伝導を防ぐ一方で、その微多孔膜中に保持した電解液を介してイオン伝導を可能にしている。
【0004】
電気自動車用のリチウムイオン二次電池としては、一般的に大型電池が採用されている。大型電池を使用することで、電池を複数個接続して蓄電モジュールを構築した際のエネルギー密度が高まり、小型電池と比較すると電池の接続個数を減らせることから、蓄電モジュールの生産性も高まる。しかしながら、大型電池は、その大きさゆえに放熱性に劣り、電池が内部短絡などによって異常発熱を起こした場合には、電池中心部の温度は容易に４００℃以上に達しうるため、発火などの深刻な事故に繋がり易い。
【0005】
さらに、電気自動車用の電池は、車内の限られたスペースを有効活用するために、高密度に配置されることが多い。そのため、一つの電池が発火すると、他の電池に対して容易に影響が及びうる。したがって、電気自動車に搭載された全ての電池の安全性を高度に維持する必要がある。
【0006】
このような背景の下、セパレータには、電池内部が高温になった場合でも電気的絶縁性を十分に保ち、電池の安全性を維持する特性が求められている。近年、セパレータの高温における絶縁性を向上するために、様々な試みが検討されてきたが、最も汎用されている方法は、ポリオレフィン微多孔膜などの基材上に、無機粒子を主体とする無機層を塗工によって形成する方法である。例えば、特許文献１では、ポリオレフィン微多孔膜上に、ベーマイトを主体とする無機層を塗工によって形成し、ポリオレフィン層及び無機層からなる積層セパレータを作製している。
【0007】
他方で、塗工以外の方法で無機層を形成する技術も提案されてきた。例えば、特許文献２では、シリカを最大で９８質量％含有する無機層を有する、二層のポリオレフィン層及び一層の無機層から構成される積層セパレータを共押出法によって作製している。また、特許文献３では、硫酸バリウムを最大で９７質量％含有する無機層を有する、二層のポリオレフィン層及び一層の無機層から構成される積層セパレータを共押出法によって作製する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】国際公開第２０１４／２０８４５４号
【文献】特開２０１７－８０９７７号公報
【文献】国際公開第２０１９／２３５１１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、特許文献１に記載の積層セパレータは、後述の比較例１で示すように、ポリオレフィン樹脂の融点以上の高温においては、温度が上がるほど膜抵抗値が減少し、高温において絶縁性を維持する特性は不十分である。また、この技術は、ポリオレフィン層の製造工程と無機層の製造工程とをそれぞれ必要とするため、工程数が多く、生産性が低いという課題もある。
【0010】
また、特許文献２に記載の積層セパレータは、後述の比較例２で示すように、無機層の密度が十分ではなく、高温において絶縁性を維持する特性は満足できるものではなく、さらに、電池の耐久性や出力特性の面でも改善の余地がある。
【0011】
そして、特許文献３に記載の積層セパレータは、後述の比較例３で示すように、無機層の密度が十分ではなく、高温において絶縁性を維持する特性には改善の余地がある。
【0012】
本発明は、上記事情を鑑みて、高温における絶縁性に優れる蓄電デバイス用積層セパレータ、及び当該セパレータを備える蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリオレフィン樹脂を含有する多孔質層Ａと、無機粒子を多量に含有する多孔質層Ｂとを有し、高温において特定の抵抗挙動を示す蓄電デバイス用積層セパレータが上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の一態様を以下に例示する。
［１］
ポリオレフィン樹脂を含有する多孔質層Ａと、無機粒子を含有する多孔質層Ｂとを有し、前記多孔質層Ｂ中の前記無機粒子の含有量は６０質量％以上１００質量％未満であって、２００℃膜抵抗値が２００Ω・ｃｍ２以上かつ１７０℃膜抵抗値を超えて、かつ少なくとも一層の前記多孔質層Ａと、少なくとも一層の前記多孔質層Ｂとが積層された、蓄電デバイス用積層セパレータ。
［２］
前記多孔質層Ｂの気孔率が３０％以上７０％以下である、項目１に記載の蓄電デバイス用積層セパレータ。
［３］
少なくとも二層の前記多孔質層Ａと、少なくとも一層の前記多孔質層Ｂが積層された、項目１又は２に記載の蓄電デバイス用積層セパレータ。
［４］
少なくとも一層の前記多孔質層Ａと、少なくとも二層の前記多孔質層Ｂが積層された、項目１又は２に記載の蓄電デバイス用積層セパレータ。
［５］
両表層が前記多孔質層Ａまたは前記多孔質層Ｂである、項目１～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用積層セパレータ。
［６］
前記無機粒子は、表面処理された無機粒子である、項目１～５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用積層セパレータ。
［７］
前記無機粒子は、平均粒径が３１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、項目１～６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用積層セパレータ。
［８］
前記無機粒子は、ベーマイト、アルミナ、チタニア、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、及びリン酸マグネシウムから選ばれる一種以上である、項目１～７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用積層セパレータ。
［９］
前記多孔質層Ａ中に、粘度平均分子量が５００，０００以上５，０００，０００以下のポリエチレンを含有する、項目１～８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用積層セパレータ。
［１０］
前記多孔質層Ｂ中に、粘度平均分子量が２００，０００以上１０，０００，０００以下のポリオレフィンを含有する、項目１～９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用積層セパレータ。
［１１］
前記蓄電デバイス用積層セパレータの透気度が、３０秒／１００ｍｌ以上１５０秒／１００ｍｌ以下である、項目１～１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用積層セパレータ。
［１２］
正極と、負極と、項目１～１１のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用積層セパレータとを備える、蓄電デバイス。
［１］
ポリオレフィン樹脂を含有する多孔質層Ａと、無機粒子を含有する多孔質層Ｂとを有し、前記多孔質層Ｂ中の前記無機粒子の含有量は６０質量％以上１００質量％未満であって、２００℃膜抵抗値が２００Ω・ｃｍ２以上かつ１７０℃膜抵抗値を超えて、かつ少なくとも一層の前記多孔質層Ａと、少なくとも一層の前記多孔質層Ｂとが積層された、蓄電デバイス用積層セパレータ。
［２］
前記多孔質層Ｂの気孔率が３０％以上７０％以下である、項目１に記載の蓄電デバイス用積層セパレータ。
［３］
少なくとも二層の前記多孔質層Ａと、少なくとも一層の前記多孔質層Ｂが積層された、項目１又は２に記載の蓄電デバイス用積層セパレータ。
［４］
少なくとも一層の前記多孔質層Ａと、少なくとも二層の前記多孔質層Ｂが積層された、項目１又は２に記載の蓄電デバイス用積層セパレータ。
［５］
両表層が前記多孔質層Ａまたは前記多孔質層Ｂである、項目１～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用積層セパレータ。
［６］
前記無機粒子は、表面処理された無機粒子である、項目１～５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用積層セパレータ。
［７］
前記無機粒子は、平均粒径が３１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、項目１～６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用積層セパレータ。
［８］
前記無機粒子は、ベーマイト、アルミナ、チタニア、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、及びリン酸マグネシウムから選ばれる一種以上である、項目１～７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用積層セパレータ。
［９］
前記多孔質層Ａ中に、粘度平均分子量が５００，０００以上５，０００，０００以下のポリエチレンを含有する、項目１～８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用積層セパレータ。
［１０］
前記多孔質層Ｂ中に、粘度平均分子量が２００，０００以上１０，０００，０００以下のポリオレフィンを含有する、項目１～９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用積層セパレータ。
［１１］
前記蓄電デバイス用積層セパレータの透気度が、３０秒／１００ｍｌ以上１５０秒／１００ｍｌ以下である、項目１～１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用積層セパレータ。
［１２］
正極と、負極と、項目１～１１のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用積層セパレータとを備える、蓄電デバイス。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、大型電池で異常発熱が起きた場合でも、電池の安全性を維持できる蓄電デバイス用積層セパレータ、及び当該セパレータを備える蓄電デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0017】
《多孔質層Ａ》
本実施形態に係る蓄電デバイス用積層セパレータは、ポリオレフィン樹脂を含有する多孔質層Ａを有する。多孔質層Ａは、積層セパレータ中に少なくとも一層であり、二層以上であってもよい。
本実施形態に係る蓄電デバイス用積層セパレータは、ポリオレフィン樹脂を含有する多孔質層Ａを有する。多孔質層Ａは、積層セパレータ中に少なくとも一層であり、二層以上であってもよい。
【0018】
多孔質層Ａの一層当たりの厚みは、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは２μｍ以上であって、更に好ましくは３μｍ以上である。多孔質層Ａの一層当たりの厚みが１μｍ以上であることで、積層セパレータの機械的強度や耐電圧性が向上する。また、多孔質層Ａの一層あたりの厚みは、好ましくは１７μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下であって、更に好ましくは１３μｍ以下である。多孔層Ａの一層当たりの厚みが１７μｍ以下であることで、蓄電デバイスのエネルギー密度を高めることができる。
【0019】
多孔質層Ａの気孔率は、積層セパレータのイオン透過性を高める観点からは３０％以上が好ましく、３５％以上がより好ましく、４０％以上が更に好ましい。一方で、積層セパレータの構造を維持する観点からは７５％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、６５％以下が更に好ましい。
【0020】
積層セパレータ全体に占める多孔質層Ａの厚み割合は、積層セパレータの物理的強度を勘案すると、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上である。多孔質層Ａの厚み割合が５％以上であると、積層セパレータにフューズ特性が付与されて、高温における絶縁性が高まるため好ましい。一方で、多孔質層Ａの厚み割合は、積層セパレータのイオン透過性を高める観点からは、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、更に好ましくは８０％以下である。多孔質層Ａの厚み割合が９０％以下であると、積層セパレータの高温における寸法安定性が向上し、高温における絶縁性が高まるため好ましい。
【0021】
多孔質層Ａの作製方法は、特に限定されず、様々な方法を用いることができ、具体的には、一軸延伸、二軸延伸などの延伸工程；抽出、揮発、分解などの方法によるポリオレフィン樹脂及びイオン性化合物以外の第三成分の除去工程などを使用することができる。第三成分としては、流動パラフィン、フタル酸ジオクチルなどの可塑剤；アセトン、水などの溶媒を単独で、又は複数を組み合わせて用いることができる。
【0022】
多孔質層Ａの作製方法としては、積層セパレータの製造コストを低減し、膜厚の均一性などの品質を向上させる観点から、少なくとも延伸工程を有することが好ましく、延伸工程及び第三成分の除去工程を有することがより好ましく、延伸工程及び第三成分の抽出工程を有することが更に好ましく、二軸延伸工程及び可塑剤の抽出工程を有することが特に好ましい。これらの方法によって多孔質層Ａを作製すると、多孔質層Ａを均一に形成できるのみならず、蓄電デバイス用積層セパレータ全体の厚み、気孔率などの物性調整が容易になる。
【0023】
《ポリオレフィン樹脂》
本実施形態に係る蓄電デバイス用積層セパレータは、ポリオレフィン樹脂を含有する多孔質層Ａを有する。本実施形態において用いられるポリオレフィン樹脂とは、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形などに使用されるポリオレフィン樹脂であって、オレフィン炭化水素をモノマー成分として含むポリマーであり、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンなどのホモ重合体、共重合体、及び多段重合体である。また、これらのホモ重合体、共重合体、及び多段重合体から成る群から選ばれたポリオレフィンを単独で、又は混合して使用することもできる。
本実施形態に係る蓄電デバイス用積層セパレータは、ポリオレフィン樹脂を含有する多孔質層Ａを有する。本実施形態において用いられるポリオレフィン樹脂とは、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形などに使用されるポリオレフィン樹脂であって、オレフィン炭化水素をモノマー成分として含むポリマーであり、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンなどのホモ重合体、共重合体、及び多段重合体である。また、これらのホモ重合体、共重合体、及び多段重合体から成る群から選ばれたポリオレフィンを単独で、又は混合して使用することもできる。
【0024】
ポリオレフィン樹脂として、具体的には、低密度ポリエチレン（密度０．９１０ｇ／ｃｍ3以上０．９３０ｇ／ｃｍ3未満）、線状低密度ポリエチレン（密度０．９１０ｇ／ｃｍ3以上０．９４０ｇ／ｃｍ3以下）、中密度ポリエチレン（密度０．９３０ｇ／ｃｍ3以上０．９４２ｇ／ｃｍ3未満）、高密度ポリエチレン（密度０．９４２ｇ／ｃｍ3以上）、超高分子量ポリエチレン（密度０．９１０ｇ／ｃｍ3以上０．９７０ｇ／ｃｍ3以下）、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレンプロピレンラバーが挙げられる。
【0025】
ポリオレフィン樹脂の多孔質層Ａ中に占める割合は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。ポリオレフィン樹脂の割合が７０質量％以上である場合、多孔質層Ａの形成が容易になる上に、多孔質層Ａに物理的強度やフューズ特性を付与することができる。また、この割合は、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは１００質量％である。ポリオレフィン樹脂の割合が１００質量％以下である場合、多孔質層Ａの均一性が高まる傾向にある。
【0026】
ポリオレフィン樹脂は、高密度ポリエチレンを含有することが好ましい。高密度ポリエチレンのポリオレフィン樹脂中に占める割合は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。高密度ポリエチレンのポリオレフィン樹脂に占める割合が７０質量％以上である場合、高密度ポリエチレン分子鎖の絡み合いによって積層セパレータの機械的強度が高まる。
【0027】
また、ポリオレフィン樹脂は、高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。高分子量ポリエチレンのポリオレフィン樹脂中に占める割合は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは５００，０００以上５，０００，０００以下、より好ましくは６００，０００以上４，０００，０００以下、更に好ましくは７００，０００以上３，０００，０００以下である。粘度平均分子量は、ＡＳＴＭ－Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒の１３５℃での極限粘度を測定し、ポリオレフィン樹脂に応じた計算式から算出することで、求めることができる。
ポリエチレンについては、次式によりＭｖを算出できる。
［η］＝６．７７×１０-4Ｍｖ0.67
ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出できる。
［η］＝１．１０×１０-4Ｍｖ0.80
ポリエチレンについては、次式によりＭｖを算出できる。
［η］＝６．７７×１０-4Ｍｖ0.67
ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出できる。
［η］＝１．１０×１０-4Ｍｖ0.80
【0028】
粘度平均分子量５００，０００以上のポリオレフィン樹脂を用いることで、ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練する際に、メルトテンションを高く維持して良好な成形性を確保する観点、並びに、ポリオレフィン樹脂の分子鎖に対して十分な絡み合いを付与し、積層セパレータの機械的強度を高める観点から好ましい。一方、粘度平均分子量を５，０００，０００以下に調整することは、ポリオレフィン樹脂の押出成形の安定性を向上させる観点から好ましい。
【0029】
ポリオレフィン樹脂は、積層セパレータの耐熱性を向上させる観点から、ポリプロピレンを含むことが好ましい。ポリプロピレンのポリオレフィン樹脂中に占める割合は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。また、ポリプロピレンのポリオレフィン樹脂中に占める割合は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。ポリプロピレンの割合を１質量％以上に調整することは、積層セパレータの耐熱性を向上させる観点から好ましい。一方で、積層セパレータの均一性を高める観点から、ポリプロピレンの割合は３０質量％以下であることが好ましい。
【0030】
本実施形態で使用されるポリオレフィン樹脂には、本発明の利点を損なわない範囲で必要に応じて、フェノール系、リン系、硫黄系などの酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウムなどの金属石鹸類；紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料などの添加剤を混合して使用できる。
【0031】
《多孔質層Ｂ》
本実施形態に係る蓄電デバイス用積層セパレータは、無機粒子を多量に含有する多孔質層Ｂを有する。多孔質層Ｂは、積層セパレータ中に少なくとも一層であり、二層以上であってもよい。
本実施形態に係る蓄電デバイス用積層セパレータは、無機粒子を多量に含有する多孔質層Ｂを有する。多孔質層Ｂは、積層セパレータ中に少なくとも一層であり、二層以上であってもよい。
【0032】
多孔質層Ｂの一層当たりの厚みは、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは２μｍ以上であって、更に好ましくは３μｍ以上である。多孔質層Ｂの一層当たりの厚みが１μｍ以上であることで、積層セパレータの高温における絶縁性が高まる。また、多孔質層Ｂの一層当たりの厚みは、好ましくは１７μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下であって、更に好ましくは１３μｍ以下である。多孔層Ｂの一層当たりの厚みが１７μｍ以下であることで、蓄電デバイスのエネルギー密度を高めることができる。
【0033】
多孔質層Ｂの気孔率は、積層セパレータのイオン透過性を高める観点からは３０％以上が好ましく、３５％以上がより好ましく、４０％以上が更に好ましく、４５％以上が特に好ましい。一方で、多孔質層Ｂの気孔率は、積層セパレータの高温における絶縁性を維持する観点からは７０％以下が好ましく、６８％以下がより好ましく、６６％以下が更に好ましく、６４％以下が特に好ましい。
【0034】
積層セパレータ全体に占める多孔質層Ｂの厚み割合は、積層セパレータの高温における絶縁性を向上する観点からは、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上である。多孔質層Ｂの厚み割合が５％以上であると、積層セパレータの高温における絶縁性が高まるため好ましい。一方で、多孔質層Ｂの厚み割合は、積層セパレータの製造を容易に行う観点からは、好ましくは９５％以上、より好ましくは９０％、更に好ましくは８５以下％である。
【0035】
多孔質層Ｂの作製方法は、特に限定されず、様々な方法を用いることができるが、具体的には、一軸延伸、二軸延伸などの延伸工程；抽出、揮発、分解などの方法によるポリオレフィン樹脂及びイオン性化合物以外の第三成分の除去工程などを使用することができる。第三成分としては、流動パラフィン、フタル酸ジオクチルなどの可塑剤；アセトン、水などの溶媒を単独で、又は複数を組み合わせて用いることができる。
【0036】
多孔質層Ｂの作製方法としては、積層セパレータの製造コストを低減し、膜厚の均一性などの品質を向上させる観点から、少なくとも延伸工程を有することが好ましく、延伸工程及び第三成分の除去工程を有することがより好ましく、延伸工程及び第三成分の抽出工程を有することが更に好ましく、二軸延伸工程及び可塑剤の抽出工程を有することが特に好ましい。これらの方法によって多孔質層Ｂを作製すると、多孔質層Ｂを均一に形成できるのみならず、蓄電デバイス用積層セパレータ全体の厚み、気孔率などの物性調整が容易になる。
【0037】
多孔質層Ｂ中の無機粒子の含有量は、６０質量％以上であり、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上である。無機粒子の含有量が６０質量％以上である場合、積層セパレータの高温における絶縁性が高まる傾向にある。また、無機粒子の含有量は、１００質量％未満であり、好ましくは９９．５質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、更に好ましくは９８．５質量％以下である。無機粒子の含有量が１００質量％未満である場合、多孔質層Ｂからの無機粒子の脱落を抑制し、多孔質層Ｂの均一性を高めることができる。
【0038】
多孔質層Ｂは、ポリオレフィン樹脂を含有してもよい。多孔質層Ｂがポリオレフィン樹脂を含有することで、無機粒子同士が結着されて、多孔質層Ｂからの無機粒子の脱落を抑制することができる。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンなどのホモ重合体、共重合体、及び多段重合体が挙げられ、成形性を高める観点からは、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレンである。ポリオレフィン樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0039】
多孔質層Ｂ中のポリオレフィン樹脂は、多孔質層Ｂの成形性や物理的強度を確保する観点からは特定の分子量を有することが好ましい。多孔質層Ｂ中のポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは２００，０００以上１０，０００，０００以下、より好ましくは３００，０００以上８，０００，０００以下、更に好ましくは４００，０００以上６，０００，０００以下である。
【0040】
粘度平均分子量２００，０００以上のポリオレフィン樹脂を用いることで、多孔質層Ｂを構成する組成物を溶融混練する際に、メルトテンションを高く維持して良好な成形性を確保することができる。さらに、ポリオレフィン分子鎖に十分な絡み合いが付与されるため、多孔質層Ｂを延伸した際に均一に延伸することが可能になる。一方で、粘度平均分子量１０，０００，０００以下のポリオレフィン樹脂を用いることで、多孔質層Ｂの高温における寸法安定性を高めることができるため、積層セパレータの高温における絶縁性を向上することができる。
【0041】
多孔質層Ｂ中のポリオレフィン樹脂の含有量は、好ましくは０質量％を超えて、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上である。ポリオレフィン樹脂の含有量が０質量％を超える場合、多孔質層Ｂの均一性が高まり、多孔質層Ｂからの無機粒子の脱落を抑制できる傾向にある。また、このポリオレフィン樹脂の含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。ポリオレフィン樹脂の含有量が４０質量％以下である場合、多孔質層Ｂの高温における寸法安定性を高めることができる。
【0042】
《無機粒子》
本実施形態に係る蓄電デバイス用積層セパレータは、無機粒子を含有する多孔質層Ｂを有する。本実施形態において用いられる無機粒子とは、主として炭素元素以外の元素から構成される粒子状の物質である。無機粒子としては、電子伝導性を有さず、分解温度又は融点が５００℃以上であり、蓄電デバイス内部という特殊な環境下で化学的に安定であるものが望ましい。これらの特性を有する無機粒子を用いると、蓄電デバイス内部が異常発熱などにより高温になった場合でも、蓄電デバイスの安全性を保つことができる。
本実施形態に係る蓄電デバイス用積層セパレータは、無機粒子を含有する多孔質層Ｂを有する。本実施形態において用いられる無機粒子とは、主として炭素元素以外の元素から構成される粒子状の物質である。無機粒子としては、電子伝導性を有さず、分解温度又は融点が５００℃以上であり、蓄電デバイス内部という特殊な環境下で化学的に安定であるものが望ましい。これらの特性を有する無機粒子を用いると、蓄電デバイス内部が異常発熱などにより高温になった場合でも、蓄電デバイスの安全性を保つことができる。
【0043】
無機粒子は、主として炭素元素以外の元素から構成される粒子状の物質であって、電子伝導性を有さず、分解温度又は融点が５００℃以上であり、蓄電デバイス内部で化学的に安定であれば特に限定されないが、例えば、シリカ、ベーマイト、アルミナ、チタニア、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物；マイカ、クレイ、カオリンなどのケイ酸塩鉱物；硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩；硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カリウムなどの硝酸塩；リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウムなどのリン酸塩；フッ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウムなどのハロゲン化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物が挙げられる。
【0044】
無機粒子は、蓄電デバイス内部での安定性及びコストの両面を考慮すると、ベーマイト、アルミナ、チタニア、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、及びリン酸マグネシウムが好ましく、ベーマイト、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、リン酸リチウム、及びリン酸ナトリウムがより好ましく、ベーマイト、アルミナ、チタニア、硫酸バリウムが更に好ましく、硫酸バリウムが特に好ましい。無機粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0045】
無機粒子の形状としては、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、塊状などが挙げられ、上記形状を有する無機粒子を複数種組み合わせて用いてもよい。無機粒子の形状は特に限定されないが、セパレータの破膜を抑制する観点からは、柱状、球状、又は多面体のものが好ましく、球状のものがより好ましい。
【0046】
無機粒子の平均粒径は３１ｎｍ以上が好ましく、４０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましい。平均粒径が３１ｎｍ以上であることで、無機粒子同士の凝集が抑制され、セパレータの破膜を抑制することができる。一方で、平均粒径は、１０００ｎｍ以下が好ましく、９００ｎｍ以下がより好ましく、８００ｎｍ以下が更に好ましい。平均粒径が１０００ｎｍ以下であることで、多孔質層Ｂを延伸する際に界面剥離による空孔形成が抑制されて、多孔質層Ｂの密度を高められる。なお、平均粒径とは、走査型電子顕微鏡で多孔質層Ｂを３万倍で観察した際に、視野像の中に確認できる無作為に選ばれた３０点の無機粒子の粒子径の平均値を指す。平均粒径を算出する際には、個々の粒子が単独で存在している状態での粒子径を用いるのであって、粒子が凝集している場合には、凝集物を構成する一次粒子の粒子径を用いるものとする。
【0047】
炭酸カルシウムなどの炭酸塩は、各種ポリマーの充填剤として古くから汎用されており、充填剤としての性能は様々な用途で実証されている。しかしながら、蓄電デバイス内部という特殊な環境においては、炭酸塩が分解して二酸化炭素を発生させる恐れがあるため、好ましくない。
【0048】
また、シリカ及びケイ酸塩鉱物は、蓄電デバイスの使用条件によっては、蓄電デバイス内部で副生するフッ化水素と反応して、四フッ化ケイ素ガスを発生させる可能性がある。結果として、蓄電デバイスが膨張し、蓄電デバイスの安全性や耐久性が損なわれる可能性があるため、好ましくない。
【0049】
無機粒子は、表面処理剤によって表面処理されていても良い。表面処理剤としては、具体的には、ステアリン酸などの飽和脂肪酸及びその塩、オレイン酸などの不飽和脂肪酸及びその塩、ポリシロキサン、及びシランカップリング剤などを用いることができる。ポリオレフィン樹脂との相容性を高める観点からは、無機粒子の表面処理剤としては、好ましくは飽和脂肪酸及びその塩、不飽和脂肪酸及びその塩、並びにシランカップリング剤であり、より好ましくは炭素数８以上の飽和脂肪酸及びその塩、並びに炭素数８以上の不飽和脂肪酸及びその塩であり、更に好ましくは炭素数１２以上の飽和脂肪酸及びその塩、並びに炭素数１２以上の不飽和脂肪酸及びその塩である。表面処理剤は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【0050】
《蓄電デバイス用積層セパレータ》
本実施形態に係る蓄電デバイス用積層セパレータは、ポリオレフィン樹脂の融点を超えるような高温状態での膜抵抗値が高く、絶縁性に優れる。したがって、当該積層セパレータを用いる蓄電デバイスは、何らかの要因で高温になった場合でも安全性を維持することができる。
本実施形態に係る蓄電デバイス用積層セパレータは、ポリオレフィン樹脂の融点を超えるような高温状態での膜抵抗値が高く、絶縁性に優れる。したがって、当該積層セパレータを用いる蓄電デバイスは、何らかの要因で高温になった場合でも安全性を維持することができる。
【0051】
蓄電デバイス用積層セパレータの膜抵抗値（Ω・ｃｍ２）は、以下に記載する方法で測定する。図１Ａに測定装置の概略図を示す。１はセパレータであり、２Ａ及び２Ｂは実施例に記載した方法で作製された正極及び負極である。３は面積２ｃｍ２の真円形の穴が開けられているアラミドフィルムであり、実効電極面積を規定している。４はシリコーンゴムシートであり、１～３の部材に印加される面圧のばらつきを低減する役割がある。５は熱電対が埋め込まれたセラミックプレートである。６はヒーターであり、セパレータを加熱する。７は油圧プレス機であり、１～４の部材に面圧を印加する。８は交流電気抵抗測定装置であり、２Ａ及び２Ｂの集電体部分と接続されて、２Ａ及び２Ｂ間の抵抗値を測定する。９は温度計であり、５の熱電対と接続されて温度を測定する。１０はデータコレクターであり、交流電気抵抗測定装置８及び温度計９と接続されて、抵抗値と温度を記録する。
【0052】
さらに詳細に説明すると、まず、セパレータ１、正極２Ａ及び負極２Ｂの電極活物質が塗布されている部分に電解液（ホウフッ化リチウム／プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ－ブチルラクトン／トリオクチルホスフェート＝重量比７．２／２３．３／２５．７／４３．３／０．５）を十分に含浸する。その後、セパレータ１と、正極２Ａ及び負極２Ｂと、アラミドフィルム３と、シリコーンゴム４とを、図１Ｂに示すように重ね合わせて、セラミックプレート５上に配置する。
【0053】
次いで、油圧プレス機７で１～４の部材に面圧４ＭＰａを印加しながら、ヒーター６を昇温して、連続的に温度と抵抗値を測定する。なお、温度は室温２３℃から２００℃まで１０℃／分の速度にて昇温し、抵抗値は１Ｖ、１ｋＨｚの交流にて測定する。得られた抵抗値（Ω）に実効電極面積２ｃｍ２を乗じて、膜抵抗値（Ω・ｃｍ２）を算出する。１７０℃及び２００℃膜抵抗値（Ω・ｃｍ２）とは、セラミックプレート５に埋め込まれた熱電対で計測された温度がそれぞれ１７０℃及び２００℃のときの膜抵抗値を指す。
【0054】
蓄電デバイス用積層セパレータの１７０℃膜抵抗値（Ω・ｃｍ２）は、積層セパレータの高温における絶縁性を高める観点からは、１４０Ω・ｃｍ２以上が好ましく、１６０Ω・ｃｍ２以上がより好ましく、１８０Ω・ｃｍ２以上が更に好ましい。一方で、積層セパレータの生産性を高める観点からは、１７０℃膜抵抗値は、１００００Ω・ｃｍ２以下が好ましく、９０００Ω・ｃｍ２以下がより好ましく、８０００Ω・ｃｍ２以下が更に好ましい。
【0055】
蓄電デバイス用積層セパレータの２００℃膜抵抗値（Ω・ｃｍ２）は、積層セパレータの高温における絶縁性を高める観点からは、２００Ω・ｃｍ２以上であり、２５０Ω・ｃｍ２以上が好ましく、３００Ω・ｃｍ２以上がより好ましく、３５０Ω・ｃｍ２以上が更に好ましい。一方で、積層セパレータの生産性を高める観点からは、２００℃膜抵抗値は、２００００Ω・ｃｍ２以下が好ましく、１８０００Ω・ｃｍ２以下がより好ましく、１６０００Ω・ｃｍ２以下が更に好ましい。
【0056】
蓄電デバイス用積層セパレータの１７０℃から２００℃の温度域における膜抵抗値増加率（Ω・ｃｍ２／℃）は、０Ω・ｃｍ２／℃を超えて、好ましくは１Ω・ｃｍ２／℃以上であり、より好ましくは２Ω・ｃｍ２／℃以上であり、更に好ましくは３Ω・ｃｍ２／℃以上である。なお、１７０℃から２００℃の温度域における膜抵抗値増加率は、２００℃膜抵抗値（Ω・ｃｍ２）から１７０℃膜抵抗値（Ω・ｃｍ２）を差し引き、温度差３０℃で除することで、１７０℃から２００℃の温度域における膜抵抗値の１℃当たりの平均増加量として算出することができる。膜抵抗値増加率が高いことは、温度が上がるほどセパレータの絶縁性がより高まることを意味しており、膜抵抗値増加率が高いセパレータを用いると、蓄電デバイスの安全性が向上する。
【0057】
蓄電デバイス用積層セパレータの膜厚は、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上２５μｍ以下である。機械的強度を確保する観点から１μｍ以上の膜厚が好ましく、蓄電デバイスのエネルギー密度を高める観点から１００μｍ以下の膜厚が好ましい。膜厚は、ダイリップ間隔、延伸工程の延伸倍率などを制御することによって調整することができる。
【0058】
蓄電デバイス用積層セパレータの平均孔径は、イオン伝導性と耐電圧性を両立する観点から、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上９０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下がさらに好ましい。平均孔径は、組成比、押出シートの冷却速度、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率を制御すること、又はこれらを組み合わせることにより調整することができる。
【0059】
蓄電デバイス用積層セパレータの気孔率は、好ましくは２５％以上９５％以下、より好ましく３０％以上９０％以下、更に好ましくは３５％以上８５％以下、特に好ましくは４０％以上８０％以下である。イオン伝導性を向上するためには、２５％以上の気孔率が好ましく、耐電圧性を確保するためには９５％以下の気孔率が好ましい。セパレータの気孔率は、多孔質層Ａ及び多孔質層Ｂの組成、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率を制御すること、又はこれらを組み合わせることによって調整することができる。
【0060】
蓄電デバイス用積層セパレータの透気度は、好ましくは３０秒／１００ｍｌ以上、より好ましくは４０秒／１００ｍｌ以上、更に好ましくは５０秒／１００ｍｌ以上である。透気度が３０秒／１００ｍｌ以上であると、蓄電デバイスのセパレータとして使用した際に自己放電が抑制される傾向にある。一方で、透気度は、好ましくは１５０秒／１００ｍｌ以下、より好ましくは１４０秒／１００ｍｌ以下、更に好ましくは１３０秒／１００ｍｌ以下である。透気度が１５０秒／１００ｍｌ以下であると、蓄電デバイスのセパレータとして使用した際に良好な入出力特性が得られる傾向にあるため好ましい。
【0061】
本実施形態の蓄電デバイス用積層セパレータの高温における絶縁性が高い理由は必ずしも明らかではなく、後述する作用又は原理によるものに限定されないが、本実施形態のセパレータは、主にポリオレフィン樹脂から成る多孔質層Ａと、主に無機粒子から成る多孔質層Ｂとの界面が良好に形成されているからであると考えられる。塗工によって無機層を形成すると、乾燥によって媒体を揮発させる際に、基材と無機層の界面にバインダーや分散剤などの成分が偏析してしまうことがある。その場合、基材と無機層の相互作用が弱まり、高温状態などの厳しい条件においては、溶融した基材と無機層が分離してしまい、絶縁性が維持されず、膜抵抗値が下がる可能性がある。本実施形態の蓄電デバイス用積層セパレータは、共押出法で多孔質層Ａと多孔質層Ｂを積層しているため、多孔質層Ａと多孔質層Ｂの界面に何らかの成分が偏析することがなく、高温状態においても多孔質層Ａと多孔質層Ｂが分離しないものと考えられる。
【0062】
また、本実施形態の蓄電デバイス用積層セパレータの一つの特徴として、ポリオレフィン樹脂が溶融するような高温状態において、温度が上がるほど膜抵抗値が増加することが挙げられる。本実施形態のセパレータは、多孔質層Ｂに含有される無機粒子に特定の表面処理を施していることで、無機粒子と多孔質層Ａに含まれるポリオレフィン樹脂の親和性が高まり、高温において多孔質層Ｂと多孔質層Ａの複合化が進み、膜抵抗値が増加している可能性がある。
【0063】
さらに、本実施形態の蓄電デバイス用積層セパレータは、従来の共押出法で作製された積層セパレータと比較して、多孔質層Ｂの気孔率が低い、すなわち多孔質層Ｂの密度が高い。一般的に、セパレータの製作工程には面倍率５０倍以上に延伸する工程が含まれる。このような工程を経ると、無機粒子を多量に含む多孔質層Ｂは、破膜することが多く、仮に延伸できたとしても多孔質層Ｂの気孔率が必要以上に高くなり易い。本実施形態の蓄電デバイス用積層セパレータは、多孔質層Ｂの密度を高められているため、高温状態において絶縁性が維持され易く、膜抵抗値が高いものと推定される。
【0064】
《蓄電デバイス用積層セパレータの製造方法》
本発明の蓄電デバイス用積層セパレータを得るための製造方法に関して一例を記述するが、必ずしも本例に限定される訳ではない。セパレータの製造方法は、例えば、以下の工程：
（１）ポリオレフィン樹脂及び可塑剤を溶融混練して多孔質層Ａを構成するための溶融物を得る工程、
（２）無機粒子、ポリオレフィン樹脂、及び可塑剤を溶融混練して多孔質層Ｂを構成するための溶融物を得る工程、
（３）多孔質層Ａ及び多孔質層Ｂが積層されたシート状溶融物を成形する工程、
（４）シート状溶融物を冷却固化する工程、
（５）シート状成形物を面倍率２０倍以上２００倍未満で、少なくとも一軸方向に延伸する工程、
（６）シート状成形物から可塑剤を抽出する工程、
を含んでいてもよい。
本発明の蓄電デバイス用積層セパレータを得るための製造方法に関して一例を記述するが、必ずしも本例に限定される訳ではない。セパレータの製造方法は、例えば、以下の工程：
（１）ポリオレフィン樹脂及び可塑剤を溶融混練して多孔質層Ａを構成するための溶融物を得る工程、
（２）無機粒子、ポリオレフィン樹脂、及び可塑剤を溶融混練して多孔質層Ｂを構成するための溶融物を得る工程、
（３）多孔質層Ａ及び多孔質層Ｂが積層されたシート状溶融物を成形する工程、
（４）シート状溶融物を冷却固化する工程、
（５）シート状成形物を面倍率２０倍以上２００倍未満で、少なくとも一軸方向に延伸する工程、
（６）シート状成形物から可塑剤を抽出する工程、
を含んでいてもよい。
【0065】
（１）の工程では、ポリオレフィン樹脂及び可塑剤を溶融混練する。溶融混練方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、可塑剤、及び必要に応じてその他の添加剤とを押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサーなどの樹脂混練装置に投入することで、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入して混練する方法が挙げられる。
【0066】
可塑剤としては、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂の融点以上において均一溶液を形成し得る不揮発性溶媒を用いることが好ましい。このような不揮発性溶媒の具体例としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックスなどの炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルなどのエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコールなどが挙げられる。なお、これらの可塑剤は、抽出後、蒸留などの操作により回収して再利用してよい。
【0067】
また、樹脂混練装置に投入する前に、ポリオレフィン樹脂、及び必要に応じてその他の添加剤を、予めヘンシェルミキサーなどを用いて所定の割合で事前混練しておくことが好ましい。事前混練では、可塑剤を投入しないことが好ましく、可塑剤を投入するとしても、その一部のみを投入し、残りの可塑剤は、樹脂混練装置に適宜加温しサイドフィードしながら混練することが好ましい。このような混練方法を用いることにより、可塑剤の分散性が高まり、後の工程でシート状成形物を延伸する際に、破膜することなく高倍率で延伸することができる傾向にある。
【0068】
可塑剤の中でも、流動パラフィンは、ポリオレフィン樹脂がポリエチレン又はポリプロピレンの場合には、これらとの相容性が高く、溶融混練物を延伸しても樹脂と可塑剤の界面剥離が起こり難く、均一な延伸が実施し易くなる傾向にあるため好ましい。
【0069】
ポリオレフィン樹脂及び可塑剤の比率は、これらを均一に溶融混練して、シート状に成形できる範囲であれば特に限定はない。例えば、ポリオレフィン樹脂及び可塑剤からなる組成物中に占める可塑剤の質量分率は、好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上８０質量％以下である。可塑剤の質量分率が９０質量％以下であると、溶融成形時のメルトテンションが成形性向上のために十分なものとなる傾向にある。一方、可塑剤の質量分率が１０質量％以上であると、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤との混合物を高倍率で延伸した場合でもポリオレフィン分子鎖の切断が起こらず、均一かつ微細な孔構造が形成される傾向にある。
【0070】
（２）の工程では、無機粒子、ポリオレフィン樹脂、及び可塑剤を溶融混練する。溶融混練方法としては、例えば、無機粒子、ポリオレフィン樹脂、可塑剤、及び必要に応じてその他の添加剤とを押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサーなどの樹脂混練装置に投入することで、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入して混練する方法が挙げられる。
【0071】
可塑剤としては、特に限定されないが、（１）の工程で用いる可塑剤と同じものを使用することが好ましい。また、樹脂混練装置に投入する前に、無機粒子、ポリオレフィン樹脂、及び必要に応じてその他の添加剤を、予めヘンシェルミキサーなどを用いて所定の割合で事前混練しておくことが好ましい。事前混練では、可塑剤を投入しないことが好ましく、可塑剤を投入するとしても、その一部のみを投入し、残りの可塑剤は、樹脂混練装置に適宜加温しサイドフィードしながら混練することが好ましい。さらに、事前混練された混合物をローラーミル、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミル、遊星ミル、振動ミル、ビーズミルなどを用いて、十分に解砕することが好ましい。このような混練方法を用いることにより組成物の均一性が高まり、後の工程でシート状成形物を延伸する際に、破膜することなく高倍率で延伸することができる傾向にある。
【0072】
無機粒子、ポリオレフィン樹脂、及び可塑剤の比率は、これらを均一に溶融混練して、シート状に成形できる範囲であれば特に限定はない。例えば、無機粒子、ポリオレフィン樹脂、及び可塑剤からなる組成物中に占める可塑剤の質量分率は、好ましくは１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは５質量％以上４５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。可塑剤の質量分率が５０質量％以下であると、溶融成形時のメルトテンションが成形性向上のために十分なものとなる傾向にある。一方、可塑剤の質量分率が１質量％以上であると、溶融混練物に柔軟性が付与されて、混練物を高倍率で延伸した場合でも均一かつ微細な孔構造が形成される傾向にある。
【0073】
（３）の工程では、多孔質層Ａ及び多孔質層Ｂが積層されたシート状溶融物を作製する。積層シート状溶融物を成形する方法としては、各層をダイ内で層状に組み合せてシート状に押し出す方法（ダイ内接着法）、或いは各層を複数のダイからシート状に押し出してダイ外で接合する方法（ダイ外接着法）が挙げられるが、多孔質層Ａ及び多孔質層Ｂの接着強度を高める観点からは、ダイ内接着法が好ましい。
【0074】
積層シート状溶融物を成形するための押出方法として、例えば、フラットダイ法及びインフレーション法を用いることができる。いずれの方法においても、ダイ内接着する場合は、多孔質層Ａ及び多孔質層Ｂの溶融物を積層用ダイの別々のマニホールドに供給してダイリップ入口で層状に接合する方法（多数マニホールド法）、又は各溶融物を予め層状に組合せてダイに供給する方法（フィードブロック法）のいずれを用いてもよい。フラットダイのリップ間隔は、２００μｍ以上３，０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以上２，５００μｍ以下であることがより好ましい。ダイリップ間隔が２００μｍ以上であると、メヤニ、スジ、欠点などが発生し辛く、セパレータの品位が向上する。一方で、ダイリップ間隔が３，０００μｍ以下であると、積層シート状溶融物の冷却速度が高まり、冷却ムラを防げると共に、シートの厚み安定性を維持できる。
【0075】
（４）の工程では、シート状溶融物を冷却固化し、シート状成形物を作製する。シート状溶融物を冷却固化する方法としては、例えば、シート状溶融物を熱伝導体に接触させて、樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、及び可塑剤などが挙げられる。これらの中でも、熱伝導の効率が高いため、金属製のロールを用いることが好ましい。また、押出した混練物を金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込むことは、熱伝導の効率がさらに高まり、シートが配向して膜強度が増し、加えてシートの表面平滑性も向上する傾向にあるためより好ましい
【0076】
また、シート状成形物を圧延してもよい。圧延は、例えば、ダブルベルトプレス機などを使用したプレス法にて実施することができる。圧延を施すことにより、特に表層部分の配向を増すことができる。圧延面倍率は１倍を超えて３倍以下であることが好ましく、１倍を超えて２倍以下であることがより好ましい。圧延倍率が１倍を超えると、面配向が増加し、最終的に得られるセパレータの膜強度が増加する傾向にある。一方、圧延倍率が３倍以下であると、表層部分と中心内部の配向差が小さく、膜の厚さ方向に均一な多孔構造を形成することができる傾向にある。
【0077】
（５）の工程では、シート状成形物を延伸する。延伸は上記シート状成形物から可塑剤を抽出した後に行ってもよい。さらに、上記シート状成形物から可塑剤を抽出する前と後に行ってもよい。
【0078】
延伸処理としては、一軸延伸又は二軸延伸のいずれも好適に用いることができるが、得られるセパレータの強度を向上させる観点から二軸延伸が好ましい。シート状成形物を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向し、最終的に得られるセパレータが裂け難くなり、高い突刺強度を有するものとなる。延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、多段延伸、多数回延伸などの方法を挙げることができる。突刺強度の向上、延伸の均一性、フューズ特性の観点からは同時二軸延伸が好ましい。また、面配向の制御容易性の観点からは遂次二軸延伸が好ましい。
【0079】
同時二軸延伸とは、ＭＤ（セパレータ連続成形の機械方向）の延伸とＴＤ（セパレータのＭＤを９０°の角度で横切る方向）の延伸が同時に施される延伸方法をいい、各方向の延伸倍率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、ＭＤ及びＴＤの延伸が独立して施される延伸方法をいい、ＭＤ又はＴＤに延伸がなされているときは、他方向は非拘束状態又は定長に固定されている状態とする。
【0080】
延伸倍率は、面倍率で２０倍以上２００倍以下の範囲であることが好ましく、２５倍以上１５０倍以下の範囲であることがより好ましい。各軸方向の延伸倍率は、ＭＤに４倍以上１５倍以下、ＴＤに４倍以上１５倍以下の範囲であることが好ましく、ＭＤに５倍以上１２倍以下、ＴＤに５倍以上１２倍以下の範囲であることがより好ましい。総面積倍率が２５倍以上であると、得られるセパレータに十分な強度を付与できる傾向にあり、一方、総面積倍率が２００倍以下であると、延伸工程でのセパレータの破断を防ぎ、高い生産性が得られる傾向にある。
【0081】
（６）の工程では、シート状成形物から可塑剤を除去してセパレータを形成する。可塑剤を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤にシート状成形物を浸漬して可塑剤を抽出し、充分に乾燥させる方法が挙げられる。可塑剤を抽出する方法は、バッチ式と連続式のいずれであってもよい。セパレータの収縮を抑えるために、浸漬及び乾燥の一連の工程中にシート状成形物の端部を拘束することが好ましい。また、セパレータ中の可塑剤残存量は、セパレータ全体の質量に対して１質量％未満に調整することが好ましい。
【0082】
可塑剤を抽出する際に用いられる抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒であり、かつ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１－トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボンなどの非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留などの操作により回収して再利用してもよい。
【0083】
セパレータの収縮を抑制するために、延伸工程後、又は、セパレータ形成後に熱固定を目的として熱処理を行うこともできる。また、セパレータに、界面活性剤などによる親水化処理、電離性放射線などによる架橋処理などの後処理を行ってもよい。
【0084】
セパレータには、収縮を抑制する観点から熱固定を目的として熱処理を施すことが好ましい。熱処理の方法としては、物性の調整を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の延伸率で行う延伸操作、及び／又は、延伸応力低減を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の緩和率で行う緩和操作が挙げられる。延伸操作を行った後に緩和操作を行ってもよい。これらの熱処理は、テンター又はロール延伸機を用いて行うことができる。
【0085】
延伸操作は、膜のＭＤ及び／又はＴＤに好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．２倍以上の延伸を施すことが、更なる高強度かつ高気孔率なセパレータが得られる観点から好ましい。緩和操作は、膜のＭＤ及び／又はＴＤへの縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜の寸法を緩和操作前の膜の寸法で除した値のことである。なお、ＭＤとＴＤの双方を緩和した場合は、緩和率はＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。緩和率は、１．０以下であることが好ましく、０．９７以下であることがより好ましく、０．９５以下であることがさらに好ましい。緩和率はセパレータの品位を高める観点から０．５以上であることが好ましい。緩和操作は、ＭＤとＴＤの両方向で行ってもよいが、ＭＤとＴＤの片方だけ行ってもよい。
【0086】
この可塑剤抽出後の延伸及び緩和操作は、好ましくはＴＤに行う。延伸及び緩和操作の温度は、ポリオレフィン樹脂の融点（以下、「Ｔｍ」ともいう。）と比較して、好ましくはＴｍ－２０℃以上Ｔｍ＋２０℃以下、より好ましくはＴｍ－１０℃以上Ｔｍ＋１０℃以下である。延伸及び緩和操作の温度が上記範囲であると、熱収縮率低減と気孔率とのバランスの観点から好ましい。
【0087】
本実施形態の蓄電デバイス用積層セパレータは、単独でも蓄電デバイスのセパレータとして十分に機能するが、必要に応じて、無機材料及び／又は有機材料を塗布してもよい。
【0088】
《蓄電デバイス》
本実施形態の蓄電デバイスは、正極と、負極と、本実施形態に係る蓄電デバイス用積層セパレータとを備える。蓄電デバイスとしては、具体的には、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、ナトリウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カリウム二次電池、カリウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウム二次電池、カルシウムイオン二次電池、アルミニウム二次電池、アルミニウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスフロー電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池、亜鉛空気電池などが挙げられる。上記の中でも、実用性の観点から、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、カリウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、又はリチウムイオンキャパシタが好ましく、より好ましくはリチウムイオン二次電池又はカリウムイオン二次電池である。
本実施形態の蓄電デバイスは、正極と、負極と、本実施形態に係る蓄電デバイス用積層セパレータとを備える。蓄電デバイスとしては、具体的には、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、ナトリウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カリウム二次電池、カリウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウム二次電池、カルシウムイオン二次電池、アルミニウム二次電池、アルミニウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスフロー電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池、亜鉛空気電池などが挙げられる。上記の中でも、実用性の観点から、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、カリウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、又はリチウムイオンキャパシタが好ましく、より好ましくはリチウムイオン二次電池又はカリウムイオン二次電池である。
【0089】
本実施形態の蓄電デバイスは、例えば、上述の正極と負極とを、セパレータを介して重ね合わせて、必要に応じて捲回して、積層電極体又は捲回電極体とした後、これを外装体に装填し、正負極と外装体の正負極端子とをリード体などを介して接続し、さらに、鎖状又は環状カーボネートなどの非水溶媒とリチウム塩などの電解質を含む非水電解液を外装体内に注入した後に外装体を封止して作製することができる。
【0090】
蓄電デバイスの外装体としては、特に限定されないが、金属製の缶容器、金属箔ラミネートフィルムから成るラミネート容器などを好適に用いることができる。なお、蓄電デバイスの形状としては、特に限定されず、一例を挙げると、円筒形、角型、コイン型、扁平形、シート状などの形状が採用される。
【0091】
《正極》
正極は、正極活物質に、アセチレンブラックなどの導電助剤、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を適量加えて、正極合剤を調製し、これをアルミニウム箔などの集電材料に塗布乾燥後に加圧することで、集電材料上に正極合剤層を固着させて作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法に限定されない。
正極は、正極活物質に、アセチレンブラックなどの導電助剤、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を適量加えて、正極合剤を調製し、これをアルミニウム箔などの集電材料に塗布乾燥後に加圧することで、集電材料上に正極合剤層を固着させて作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法に限定されない。
【0092】
正極活物質としては、特に限定されないが、蓄電デバイスのエネルギー密度及び耐久性を高める観点から、好ましくは、一般式ＬｉＮｉxＣｏyＭａ1-x-yＯ2｛式中、Ｍａは、Ｍｎ及びＡｌから成る群より選ばれる一種以上を表し、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、かつｘ＋ｙ≦１である。｝で示される層状酸化物正極活物質；一般式ＬｉＭｎ2-xＭｂxＯ4｛式中、Ｍｂは遷移金属から成る群より選ばれる一種以上を表し、かつ０．２≦ｘ≦０．７である。｝で示されるスピネル型酸化物正極活物質；Ｌｉ2ＭｃＯ3とＬｉＭｄＯ2｛式中、Ｍｃ及びＭｄは、別個独立に遷移金属から成る群より選ばれる一種以上を表す。｝の複合酸化物であって、一般式ｚＬｉ2ＭｃＯ3－（１－ｚ）ＬｉＭｄＯ2｛式中、Ｍｃ及びＭｄは、別個独立に遷移金属から成る群より選ばれる一種以上を表し、かつ０．０５≦ｚ≦０．９５である。｝で示されるＬｉ過剰層状酸化物正極活物質；ＬｉＭｅ1-xＦｅxＰＯ4｛式中、Ｍｅは、Ｍｎ及びＣｏから成る群より選ばれる一種以上を表し、かつ０≦ｘ≦１である。｝で示されるオリビン型正極活物質；及びＬｉ2ＭｆＰＯ4Ｆ｛式中、Ｍｆは、遷移金属から成る群より選ばれる一種以上を示す。｝から成る群より選ばれる一種以上の正極活物質などが挙げられる。
【0093】
一般式ＬｉＮｉxＣｏyＭａ1-x-yＯ2｛式中、Ｍａは、Ｍｎ及びＡｌから成る群より選ばれる一種以上を表し、０≦ｘ≦１であって、０≦ｙ≦１であり、かつｘ＋ｙ≦１である。｝で示される層状酸化物正極活物質は、構造安定性の観点から、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎ1-x-yＯ2｛式中、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、かつｘ＋ｙ≦１である。｝又はＬｉＮｉxＣｏyＡｌ1-x-yＯ2｛式中、０．７≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦０．３であり、かつｘ＋ｙ≦１である。｝で示される組成を有することが好ましい。より好ましい組成としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎ1-x-yＯ2｛式中、０．３≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦０．４であり、かつｘ＋ｙ≦１である。｝、及びＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.1Ａｌ0.05Ｏ2を挙げることができる。
【0094】
《負極》
負極は、負極活物質に、カルボキシメチルセルロースなどの増粘剤、スチレンブタジエンゴムなどの結着剤を適量加えて、負極合剤を調製し、これを銅箔などの集電材料に塗布乾燥後に加圧することで、集電材料上に負極合剤層を固着させて作製することができる。ただし、負極の作製方法は、上記例示の方法に限定されない。
負極は、負極活物質に、カルボキシメチルセルロースなどの増粘剤、スチレンブタジエンゴムなどの結着剤を適量加えて、負極合剤を調製し、これを銅箔などの集電材料に塗布乾燥後に加圧することで、集電材料上に負極合剤層を固着させて作製することができる。ただし、負極の作製方法は、上記例示の方法に限定されない。
【0095】
本実施形態において、負極に用いることができる負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎなどの合金化合物；ＣｕＯ、ＣｏＯなどの金属酸化物；チタン酸リチウムなどのリチウム含有化合物；及び炭素材料などを用いることができる。蓄電デバイスのエネルギー密度向上の観点から、比較的低い電位でのリチウムイオンの吸蔵・放出が可能である炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、特に限定されないが、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、有機天然物の焼成体、炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンブラックなどが挙げられる。
【0096】
負極活物質に炭素材料を用いる場合、その炭素材料の（００２）面の層間距離ｄ００２は、好ましくは０．３７ｎｍ以下であり、より好ましくは０．３５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは０．３４ｎｍ以下である。ｄ００２の下限値は、特に限定されないが、理論的には約０．３３５ｎｍである。また、炭素材料のｃ軸方向の結晶子の大きさは、好ましくは３ｎｍ以上であり、より好ましくは８ｎｍ以上であり、さらに好ましくは２５ｎｍ以上である。結晶子の大きさの上限は、特に限定されないが、通例２００ｎｍ程度である。そして、炭素材料の平均粒径は、好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１３μｍ以下である。また、炭素材料の純度は、９９．９％以上であることが好ましい。
【0097】
本実施形態に係る蓄電デバイスは、安全性が高く、生産性にも優れることから、電気自動車用電池としてのみならず、スマートフォンなどの民生機器用電池を含む様々な機器の電源として幅広く利用することができる。
【実施例】
【0098】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において使用された分析方法及び評価方法は、以下のとおりである。
【0099】
（１）膜厚（μｍ）
微小測厚器（株式会社東洋精機製作所，タイプＫＢＭ）を用いて、試料の膜厚を室温２３℃で測定した。また、試料の各層の厚みは、試料の断面を走査型電子顕微鏡で観察することで測定した。
微小測厚器（株式会社東洋精機製作所，タイプＫＢＭ）を用いて、試料の膜厚を室温２３℃で測定した。また、試料の各層の厚みは、試料の断面を走査型電子顕微鏡で観察することで測定した。
【0100】
（２）気孔率（％）
セパレータから１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を切り取り、その体積（ｃｍ3）と質量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ3）より、次式を用いて気孔率を計算した。
気孔率（％）＝（体積－質量／膜密度）／体積×１００
なお、膜密度としては、用いたポリオレフィン樹脂と無機粒子の各々の密度と混合比より計算で求められる値を用いた。
セパレータから１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を切り取り、その体積（ｃｍ3）と質量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ3）より、次式を用いて気孔率を計算した。
気孔率（％）＝（体積－質量／膜密度）／体積×１００
なお、膜密度としては、用いたポリオレフィン樹脂と無機粒子の各々の密度と混合比より計算で求められる値を用いた。
【0101】
（３）透気度（秒／１００ｍｌ）
ＪＩＳ Ｐ－８１１７準拠のガーレー式透気度計（株式会社東洋精機製作所）にて試料の透気度を測定した。
ＪＩＳ Ｐ－８１１７準拠のガーレー式透気度計（株式会社東洋精機製作所）にて試料の透気度を測定した。
【0102】
（４）突刺強度（ｇｆ）
ハンディー圧縮試験器「ＫＥＳ－Ｇ５」（カトーテック株式会社）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーでセパレータを固定した。固定されたセパレータの中央部に対して、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／秒の条件下で、室温２３℃で突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として突刺強度（ｇｆ）を測定した。
ハンディー圧縮試験器「ＫＥＳ－Ｇ５」（カトーテック株式会社）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーでセパレータを固定した。固定されたセパレータの中央部に対して、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／秒の条件下で、室温２３℃で突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として突刺強度（ｇｆ）を測定した。
【0103】
（５）膜抵抗値（Ω・ｃｍ２）
セパレータから４０ｍｍ×３０ｍｍ角の試料を切り取り、試料１を準備した。また、後述する方法で作製された正極及び負極から５５ｍｍ×２０ｍｍ角の正極及び負極を切り取り、正極２Ａ及び負極２Ｂを準備した。なお、２Ａ及び２Ｂの長さ５５ｍｍのうち１０ｍｍは、電極活物質が塗布されておらず、集電体が剥き出しになっている。
セパレータから４０ｍｍ×３０ｍｍ角の試料を切り取り、試料１を準備した。また、後述する方法で作製された正極及び負極から５５ｍｍ×２０ｍｍ角の正極及び負極を切り取り、正極２Ａ及び負極２Ｂを準備した。なお、２Ａ及び２Ｂの長さ５５ｍｍのうち１０ｍｍは、電極活物質が塗布されておらず、集電体が剥き出しになっている。
【0104】
その後、試料１、正極２Ａ及び負極２Ｂの電極活物質が塗布されている部分に電解液（ホウフッ化リチウム／プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ－ブチルラクトン／トリオクチルホスフェート＝重量比７．２／２３．３／２５．７／４３．３／０．５）を十分に含浸した。
【0105】
そして、図１Ａに示すように測定装置を準備して、試料１と、正極２Ａ及び負極２Ｂと、面積２ｃｍ２の真円形の穴が開けられているアラミドフィルム３（厚み９μｍ）と、シリコーンゴム４（厚み４ｍｍ）とを、図１Ｂに示すように重ね合わせて、熱電対が埋め込まれたセラミックプレート５上に配置した。
【0106】
次いで、油圧プレス機７で１～４の部材に面圧４ＭＰａを印加しながら、ヒーター６を昇温し、５の熱電対が接続された温度計９と、正極２Ａ及び負極２Ｂの集電体部分が接続された交流電気抵抗測定装置８「ＡＧ－４３１１」（安藤電機株式会社）とを用いて、連続的に温度と抵抗値を測定した。なお、温度は室温２３℃から２００℃まで１０℃／分の速度にて昇温し、抵抗値は１Ｖ、１ｋＨｚの交流にて測定した。
【0107】
得られた抵抗値（Ω）に実効電極面積２ｃｍ２を乗じて、膜抵抗値（Ω・ｃｍ２）を算出した。このとき、１７０℃及び２００℃での膜抵抗値を、それぞれ１７０℃及び２００℃膜抵抗値（Ω・ｃｍ２）とした。また、膜抵抗値増加率（Ω・ｃｍ２／℃）は、２００℃膜抵抗値（Ω・ｃｍ２）から１７０℃膜抵抗値（Ω・ｃｍ２）を差し引き、温度差３０℃で除して算出した。
【0108】
（６）リチウムイオン二次電池を用いた試験
《正極シートの作製》
正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（日本化学工業株式会社）と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末（デンカ株式会社）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン溶液（株式会社クレハ）とを、９０：６：４の固形分質量比で混合し、分散溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを固形分４０質量％となるように添加し、更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を、厚さ２０μｍの集電材料としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、溶剤を乾燥除去し、その後、塗布されたアルミニウム箔をロールプレスで圧延して、正極合剤部分の空孔率が３８％に調整された正極シートを得た。
《正極シートの作製》
正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（日本化学工業株式会社）と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末（デンカ株式会社）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン溶液（株式会社クレハ）とを、９０：６：４の固形分質量比で混合し、分散溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを固形分４０質量％となるように添加し、更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を、厚さ２０μｍの集電材料としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、溶剤を乾燥除去し、その後、塗布されたアルミニウム箔をロールプレスで圧延して、正極合剤部分の空孔率が３８％に調整された正極シートを得た。
【0109】
《負極シートの作製》
負極活物質として人造グラファイト（日立化成株式会社）、結着剤としてスチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、１００：１．５：１．８の固形分質量比で混合し、分散溶媒として水を固形分４５質量％となるように添加し、更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を、厚さ１８μｍの集電材料としての銅箔の両面に塗布し、溶剤を乾燥除去し、その後、塗布された銅箔をロールプレスで圧延して、負極合剤部分の空孔率が４０％に調整された負極シートを得た。
負極活物質として人造グラファイト（日立化成株式会社）、結着剤としてスチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、１００：１．５：１．８の固形分質量比で混合し、分散溶媒として水を固形分４５質量％となるように添加し、更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を、厚さ１８μｍの集電材料としての銅箔の両面に塗布し、溶剤を乾燥除去し、その後、塗布された銅箔をロールプレスで圧延して、負極合剤部分の空孔率が４０％に調整された負極シートを得た。
【0110】
《非水電解液の調製》
非水溶媒としてのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液を調製した。
非水溶媒としてのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液を調製した。
【0111】
《リチウムイオン二次電池の作製》
上述のようにして作製した正極シートと負極シートとを、後述する実施例及び比較例で得られたセパレータの両側に重ね合わせて積層体を得た。得られた積層体を、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したアルミラミネートフィルムから成る袋（外装体）内に正負極の端子を突設させながら挿入した。その後、上述のようにして作製した非水電解液を袋内に注入し、袋に真空封止を行うことによって、パウチ型リチウムイオン二次電池を作製した。
上述のようにして作製した正極シートと負極シートとを、後述する実施例及び比較例で得られたセパレータの両側に重ね合わせて積層体を得た。得られた積層体を、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したアルミラミネートフィルムから成る袋（外装体）内に正負極の端子を突設させながら挿入した。その後、上述のようにして作製した非水電解液を袋内に注入し、袋に真空封止を行うことによって、パウチ型リチウムイオン二次電池を作製した。
【0112】
《リチウムイオン二次電池の初充放電》
パウチ型リチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽「ＰＬＭ－７３Ｓ」（株式会社二葉科学）に収容し、充放電装置「ＡＣＤ－０１」（アスカ電子株式会社）に接続した。次いで、その二次電池を、０．１Ｃの定電流で４．２Ｖの電圧に達するまで充電して、４．２Ｖの定電圧で１時間充電し、その後、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電するという充放電サイクルを、３回繰り返した。その後、０．１Ｃの定電流で４．２Ｖの電圧に達するまで電池を充電して、リチウムイオン二次電池を満充電の状態とした。なお、１Ｃとは、電池の全容量を１時間で放電させる場合の電流値を表し、０．１Ｃとは、その１／１０の電流値を表す。
パウチ型リチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽「ＰＬＭ－７３Ｓ」（株式会社二葉科学）に収容し、充放電装置「ＡＣＤ－０１」（アスカ電子株式会社）に接続した。次いで、その二次電池を、０．１Ｃの定電流で４．２Ｖの電圧に達するまで充電して、４．２Ｖの定電圧で１時間充電し、その後、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電するという充放電サイクルを、３回繰り返した。その後、０．１Ｃの定電流で４．２Ｖの電圧に達するまで電池を充電して、リチウムイオン二次電池を満充電の状態とした。なお、１Ｃとは、電池の全容量を１時間で放電させる場合の電流値を表し、０．１Ｃとは、その１／１０の電流値を表す。
【0113】
《リチウムイオン二次電池の２０Ｃ放電試験》
初充放電後のパウチ型リチウムイオン二次電池を、１／３Ｃの定電流で４．２Ｖの電圧に達するまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で１時間充電し、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。その後、１／３Ｃの定電流で４．２Ｖの電圧に達するまで電池を充電した後、４．２Ｖの定電圧で１時間充電し、２０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。上記一連の充放電の結果から、２０Ｃ容量維持率（％）を、以下の式によって算出した。
２０Ｃ容量維持率（％）＝２０Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量×１００
初充放電後のパウチ型リチウムイオン二次電池を、１／３Ｃの定電流で４．２Ｖの電圧に達するまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で１時間充電し、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。その後、１／３Ｃの定電流で４．２Ｖの電圧に達するまで電池を充電した後、４．２Ｖの定電圧で１時間充電し、２０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。上記一連の充放電の結果から、２０Ｃ容量維持率（％）を、以下の式によって算出した。
２０Ｃ容量維持率（％）＝２０Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量×１００
【0114】
《リチウムイオン二次電池のサイクル試験》
２０Ｃ放電試験後のパウチ型リチウムイオン二次電池を、５０℃に設定した恒温槽「ＰＬＭ－７３Ｓ」（株式会社二葉科学）に収容し、充放電装置「ＡＣＤ－０１」（アスカ電子株式会社）に接続した。次いで、その二次電池を、１Ｃの定電流で４．２Ｖの電圧に達するまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で１時間充電し、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。上記一連の充放電を１サイクルとして、これを５００サイクルに亘って実施し、５００サイクル後の容量維持率（％）を測定した。なお、５００サイクル後容量維持率（％）は、以下の式で求めた。
５００サイクル後容量維持率（％）＝５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００
２０Ｃ放電試験後のパウチ型リチウムイオン二次電池を、５０℃に設定した恒温槽「ＰＬＭ－７３Ｓ」（株式会社二葉科学）に収容し、充放電装置「ＡＣＤ－０１」（アスカ電子株式会社）に接続した。次いで、その二次電池を、１Ｃの定電流で４．２Ｖの電圧に達するまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で１時間充電し、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。上記一連の充放電を１サイクルとして、これを５００サイクルに亘って実施し、５００サイクル後の容量維持率（％）を測定した。なお、５００サイクル後容量維持率（％）は、以下の式で求めた。
５００サイクル後容量維持率（％）＝５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００
【0115】
《リチウムイオン二次電池の安全性試験》
初充放電後の満充電状態のパウチ型リチウムイオン二次電池を、６０℃に温度調整された防爆ブース内に設置された台座に静置した。その後、電池に釘（直径３ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）を、電池の平面部に対して９０°の角度から、電池の中心部に対して、３０ｍｍ／秒の速度で、釘が電池を貫通するまで刺した。釘を刺した後の電池の挙動を観察し、ハザードレベル（ＨＬ）のランク付けを行った。なお、ＨＬの数値が低いほど、電池の安全性が維持されていることを意味する。
ＨＬ０：変化無し
ＨＬ１：保護機構作動
ＨＬ２：破損
ＨＬ３：漏出
ＨＬ４：噴出
ＨＬ５：発火
ＨＬ６：破裂
ＨＬ７：爆発
初充放電後の満充電状態のパウチ型リチウムイオン二次電池を、６０℃に温度調整された防爆ブース内に設置された台座に静置した。その後、電池に釘（直径３ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）を、電池の平面部に対して９０°の角度から、電池の中心部に対して、３０ｍｍ／秒の速度で、釘が電池を貫通するまで刺した。釘を刺した後の電池の挙動を観察し、ハザードレベル（ＨＬ）のランク付けを行った。なお、ＨＬの数値が低いほど、電池の安全性が維持されていることを意味する。
ＨＬ０：変化無し
ＨＬ１：保護機構作動
ＨＬ２：破損
ＨＬ３：漏出
ＨＬ４：噴出
ＨＬ５：発火
ＨＬ６：破裂
ＨＬ７：爆発
【0116】
［実施例１］
粘度平均分子量７０万の高密度ポリエチレン（融点１３５℃）を４７質量部と、粘度平均分子量２５万の高密度ポリエチレン（融点１３７℃）を４６質量部と、粘度平均分子量４０万のポリプロピレン（融点１６３℃）を７質量部、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．３質量部とをタンブラーブレンダーを用いて混合して、多孔質層Ａの原料となる組成物Ａを調製した。
粘度平均分子量７０万の高密度ポリエチレン（融点１３５℃）を４７質量部と、粘度平均分子量２５万の高密度ポリエチレン（融点１３７℃）を４６質量部と、粘度平均分子量４０万のポリプロピレン（融点１６３℃）を７質量部、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．３質量部とをタンブラーブレンダーを用いて混合して、多孔質層Ａの原料となる組成物Ａを調製した。
【0117】
次に、平均粒径３００ｎｍの表面処理された硫酸バリウム（硫酸バリウム１００質量部に対して、ステアリン酸ナトリウム１質量部を表面処理に用いた）を９８質量部と、粘度平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン（融点１３４℃）を２質量部と、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０１２質量部とをヘンシェルミキサーで混合して、多孔質層Ｂの原料となる組成物Ｂを調製し、ジェットミルを用いて組成物Ｂを微粉砕した。
【0118】
組成物Ａを二軸押出機へ供給し、溶融混練物中に占める組成物Ａの割合が３５質量％、かつ押出量が１３ｋｇ／ｈとなるように、４０℃の動粘度が７０．６ｃＳｔである流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードして、二軸押出機内で１８０℃に加熱しながら溶融混練した。
【0119】
組成物Ｂを二軸押出機へ供給し、溶融混練物中に占める組成物Ｂの割合が８２質量％、かつ押出量が１６ｋｇ／ｈとなるように、４０℃の動粘度が７０．６ｃＳｔである流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードして、二軸押出機内で１８０℃に加熱しながら溶融混練した。
【0120】
得られた２種類の溶融混練物を、２種３層の共押出ができるＴダイ内で、両表層が組成物Ａ、中間層が組成物Ｂとなるように積層し、表面温度９０℃に制御された冷却ロール上に押し出し、その押出物を冷却ロールに接触させ、成形して冷却固化することにより、シート状成形物を得た。
【0121】
このシート状成形物を同時二軸延伸機に導き、温度１２２℃で、倍率７×７で同時二軸延伸を行った。次に、シート状延伸物を抽出槽に導き、塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去し、塩化メチレンの乾燥を行った。その後、得られた多孔質膜を一軸延伸機に導き、温度１３４℃で、幅方向に１．７倍に延伸した後に、幅方向に約２０％緩和して、積層セパレータを得た。得られた積層セパレータの評価結果を表１及び図２に示す。
【0122】
［実施例２］
実施例１の積層方法に代えて、両表層が組成物Ｂ、中間層が組成物Ａとなるように積層したこと以外、実施例１と同様にして積層セパレータを作製した。得られた積層セパレータの評価結果を表１及び図２に示す。
実施例１の積層方法に代えて、両表層が組成物Ｂ、中間層が組成物Ａとなるように積層したこと以外、実施例１と同様にして積層セパレータを作製した。得られた積層セパレータの評価結果を表１及び図２に示す。
【0123】
［実施例３］
実施例１の組成物Ｂに代えて、平均粒径３００ｎｍの表面処理された硫酸バリウム（硫酸バリウム１００質量部に対して、ステアリン酸ナトリウム１質量部を表面処理に用いた）を９５質量部と、粘度平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン（融点１３４℃）を５質量部と、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０３質量部とをヘンシェルミキサーで混合して調整した組成物Ｂを用いたこと以外、実施例１と同様にして積層セパレータを作製した。得られた積層セパレータの評価結果を表１に示す。
実施例１の組成物Ｂに代えて、平均粒径３００ｎｍの表面処理された硫酸バリウム（硫酸バリウム１００質量部に対して、ステアリン酸ナトリウム１質量部を表面処理に用いた）を９５質量部と、粘度平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン（融点１３４℃）を５質量部と、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．０３質量部とをヘンシェルミキサーで混合して調整した組成物Ｂを用いたこと以外、実施例１と同様にして積層セパレータを作製した。得られた積層セパレータの評価結果を表１に示す。
【0124】
［実施例４］
実施例３の積層方法に代えて、両表層が組成物Ｂ、中間層が組成物Ａとなるように積層したこと以外、実施例３と同様にして積層セパレータを作製した。得られた積層セパレータの評価結果を表１に示す。
実施例３の積層方法に代えて、両表層が組成物Ｂ、中間層が組成物Ａとなるように積層したこと以外、実施例３と同様にして積層セパレータを作製した。得られた積層セパレータの評価結果を表１に示す。
【0125】
［実施例５］
実施例１の組成物Ｂに代えて、平均粒径３００ｎｍの表面処理された硫酸バリウム（硫酸バリウム１００質量部に対して、ステアリン酸ナトリウム１質量部を表面処理に用いた）を７０質量部と、粘度平均分子量７０万の高密度ポリエチレン（融点１３５℃）を３０質量部と、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．１８質量部とをヘンシェルミキサーで混合して調整した組成物Ｂを用いて、組成物Ｂを押出機に供給して溶融混練する際に押出量を２２ｋｇ／ｈにしたこと以外、実施例１と同様にして積層セパレータを作製した。得られた積層セパレータの評価結果を表１に示す。
実施例１の組成物Ｂに代えて、平均粒径３００ｎｍの表面処理された硫酸バリウム（硫酸バリウム１００質量部に対して、ステアリン酸ナトリウム１質量部を表面処理に用いた）を７０質量部と、粘度平均分子量７０万の高密度ポリエチレン（融点１３５℃）を３０質量部と、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．１８質量部とをヘンシェルミキサーで混合して調整した組成物Ｂを用いて、組成物Ｂを押出機に供給して溶融混練する際に押出量を２２ｋｇ／ｈにしたこと以外、実施例１と同様にして積層セパレータを作製した。得られた積層セパレータの評価結果を表１に示す。
【0126】
［実施例６］
実施例５の積層方法に代えて、両表層が組成物Ｂ、中間層が組成物Ａとなるように積層したこと以外、実施例５と同様にして積層セパレータを作製した。得られた積層セパレータの評価結果を表１に示す。
実施例５の積層方法に代えて、両表層が組成物Ｂ、中間層が組成物Ａとなるように積層したこと以外、実施例５と同様にして積層セパレータを作製した。得られた積層セパレータの評価結果を表１に示す。
【0127】
［実施例７］
実施例１の平均粒径３００ｎｍの表面処理された硫酸バリウムに代えて、平均粒径３００ｎｍの表面処理されたベーマイト（ベーマイト１００質量部に対して、ステアリン酸ナトリウム１質量部を表面処理に用いた）を用いて組成物Ｂを調整したこと以外、実施例１と同様にして積層セパレータを作製した。得られた積層セパレータの評価結果を表１に示す。
実施例１の平均粒径３００ｎｍの表面処理された硫酸バリウムに代えて、平均粒径３００ｎｍの表面処理されたベーマイト（ベーマイト１００質量部に対して、ステアリン酸ナトリウム１質量部を表面処理に用いた）を用いて組成物Ｂを調整したこと以外、実施例１と同様にして積層セパレータを作製した。得られた積層セパレータの評価結果を表１に示す。
【0128】
［実施例８］
実施例７の積層方法に代えて、両表層が組成物Ｂ、中間層が組成物Ａとなるように積層したこと以外、実施例７と同様にして積層セパレータを作製した。得られた積層セパレータの評価結果を表２に示す。
実施例７の積層方法に代えて、両表層が組成物Ｂ、中間層が組成物Ａとなるように積層したこと以外、実施例７と同様にして積層セパレータを作製した。得られた積層セパレータの評価結果を表２に示す。
【0129】
［実施例９］
実施例１の平均粒径３００ｎｍの表面処理された硫酸バリウムに代えて、平均粒径３００ｎｍの表面処理されたチタニア（チタニア１００質量部に対して、ステアリン酸ナトリウム１質量部を表面処理に用いた）を用いて組成物Ｂを調整したこと以外、実施例１と同様にして積層セパレータを作製した。得られた積層セパレータの評価結果を表２に示す。
実施例１の平均粒径３００ｎｍの表面処理された硫酸バリウムに代えて、平均粒径３００ｎｍの表面処理されたチタニア（チタニア１００質量部に対して、ステアリン酸ナトリウム１質量部を表面処理に用いた）を用いて組成物Ｂを調整したこと以外、実施例１と同様にして積層セパレータを作製した。得られた積層セパレータの評価結果を表２に示す。
【0130】
［実施例１０］
実施例９の積層方法に代えて、両表層が組成物Ｂ、中間層が組成物Ａとなるように積層したこと以外、実施例９と同様にして積層セパレータを作製した。得られた積層セパレータの評価結果を表２に示す。
実施例９の積層方法に代えて、両表層が組成物Ｂ、中間層が組成物Ａとなるように積層したこと以外、実施例９と同様にして積層セパレータを作製した。得られた積層セパレータの評価結果を表２に示す。
【0131】
［実施例１１］
実施例１の平均粒径３００ｎｍの表面処理された硫酸バリウムに代えて、平均粒径５０ｎｍの表面処理された硫酸バリウム（硫酸バリウム１００質量部に対して、ステアリン酸ナトリウム３質量部を表面処理に用いた）を用いて組成物Ｂを調整したこと以外、実施例１と同様にして積層セパレータを作製した。得られた積層セパレータの評価結果を表２に示す。
実施例１の平均粒径３００ｎｍの表面処理された硫酸バリウムに代えて、平均粒径５０ｎｍの表面処理された硫酸バリウム（硫酸バリウム１００質量部に対して、ステアリン酸ナトリウム３質量部を表面処理に用いた）を用いて組成物Ｂを調整したこと以外、実施例１と同様にして積層セパレータを作製した。得られた積層セパレータの評価結果を表２に示す。
【0132】
［実施例１２］
実施例１の平均粒径３００ｎｍの表面処理された硫酸バリウムに代えて、平均粒径６００ｎｍの表面処理された硫酸バリウム（硫酸バリウム１００質量部に対して、ステアリン酸ナトリウム０．５質量部を表面処理に用いた）を用いて組成物Ｂを調整したこと以外、実施例１と同様にして積層セパレータを作製した。得られた積層セパレータの評価結果を表２に示す。
実施例１の平均粒径３００ｎｍの表面処理された硫酸バリウムに代えて、平均粒径６００ｎｍの表面処理された硫酸バリウム（硫酸バリウム１００質量部に対して、ステアリン酸ナトリウム０．５質量部を表面処理に用いた）を用いて組成物Ｂを調整したこと以外、実施例１と同様にして積層セパレータを作製した。得られた積層セパレータの評価結果を表２に示す。
【0133】
［比較例１］
特許文献１の実施例１に記載の方法に従って、積層セパレータを作製した。得られた積層セパレータの評価結果を表２及び図２に示す。なお、膜抵抗値の測定、及びリチウムイオン二次電池を用いた各種評価においては、無機塗工層が正極に対向するように積層セパレータを配置した。
特許文献１の実施例１に記載の方法に従って、積層セパレータを作製した。得られた積層セパレータの評価結果を表２及び図２に示す。なお、膜抵抗値の測定、及びリチウムイオン二次電池を用いた各種評価においては、無機塗工層が正極に対向するように積層セパレータを配置した。
【0134】
［比較例２］
特許文献２の実施例５に記載の方法に従って、積層セパレータを作製した。得られた積層セパレータの評価結果を表２及び図２に示す。
特許文献２の実施例５に記載の方法に従って、積層セパレータを作製した。得られた積層セパレータの評価結果を表２及び図２に示す。
【0135】
［比較例３］
特許文献３の実施例５に記載の方法に従って、積層セパレータを作製した。得られた積層セパレータの評価結果を表２及び図２に示す。
特許文献３の実施例５に記載の方法に従って、積層セパレータを作製した。得られた積層セパレータの評価結果を表２及び図２に示す。
【0136】
［比較例４］
実施例１の組成物Ｂを調整する際に、ジェットミルでの微粉砕を行わなかったこと以外、実施例１と同様にして積層セパレータの作製を試みた。しかしながら、積層セパレータを作製する際に度々破断が生じ、セパレータを安定して作製することができなかった。
実施例１の組成物Ｂを調整する際に、ジェットミルでの微粉砕を行わなかったこと以外、実施例１と同様にして積層セパレータの作製を試みた。しかしながら、積層セパレータを作製する際に度々破断が生じ、セパレータを安定して作製することができなかった。
【0137】
【表1】
【0138】
【表2】
【0139】
表１及び２より、実施例１～１２は、ポリオレフィン基材上に無機層を塗工によって形成して積層セパレータを作製している比較例１と比較すると、ポリオレフィン樹脂の融点以上の高温においては、温度が上がるほど膜抵抗値が増加し、高温において絶縁性を維持する特性に優れる。電池の安全性試験では、実施例１～１２の積層セパレータを用いた場合、比較例１よりも電池の安全性が維持されている。また、実施例１～１２は、電池の出力特性の面でも比較例１より優れている。
【0140】
次に、実施例１～１２は、無機粒子としてシリカを用いて共押出法で積層セパレータを作製している比較例２と比較して、無機粒子を含有する多孔質層Ｂの密度が高く、高温において絶縁性を維持する特性に優れることに加え、電池のサイクル特性及び出力特性が高く、安全性にも優れている。
【0141】
そして、実施例１～１２は、無機粒子として硫酸バリウムを用いて共押出法で積層セパレータを作製している比較例３と比較して、無機粒子を含有する多孔質層Ｂの密度が高く、高温において絶縁性を維持する特性に優れる。結果として、電池の安全性試験では、実施例１～１２の積層セパレータを用いた場合、比較例３よりも電池の安全性が維持されている。
【0142】
以上のことから、ポリオレフィン樹脂を含有する多孔質層Ａと、無機粒子を多量に含有する多孔質層Ｂとを有し、高温において特定の抵抗挙動を示す蓄電デバイス用積層セパレータは、セパレータとして良好に機能するだけでなく、高温での蓄電デバイスの安全性の向上に寄与し、更には蓄電デバイスの耐久性及び出力特性の向上にも資することが明確となった。
【符号の説明】
【0143】
１ セパレータ
２Ａ，２Ｂ 正極，負極
３ 面積２ｃｍ２の真円形の穴が開けられているアラミドフィルム
４ シリコーンゴムシート
５ 熱電対が埋め込まれたセラミックプレート
６ ヒーター
７ 油圧プレス機
８ 交流電気抵抗測定装置
９ 温度計
１０ データコレクター
２Ａ，２Ｂ 正極，負極
３ 面積２ｃｍ２の真円形の穴が開けられているアラミドフィルム
４ シリコーンゴムシート
５ 熱電対が埋め込まれたセラミックプレート
６ ヒーター
７ 油圧プレス機
８ 交流電気抵抗測定装置
９ 温度計
１０ データコレクター
【図1A】
【図1B】
【図2】