特許 7551491 撥油性樹脂組成物及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-06

(45)【発行日】2024-09-17

(54)【発明の名称】撥油性樹脂組成物及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/00 20060101AFI20240909BHJP

   C08K 9/06 20060101ALI20240909BHJP

【ＦＩ】

C08L101/00

C08K9/06

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020211378

(22)【出願日】2020-12-21

(65)【公開番号】P2022098056

(43)【公開日】2022-07-01

【審査請求日】2023-09-26

(73)【特許権者】

【識別番号】597065282

【氏名又は名称】三菱マテリアル電子化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100149548

【弁理士】

【氏名又は名称】松沼 泰史

(74)【代理人】

【識別番号】100175802

【弁理士】

【氏名又は名称】寺本 光生

(74)【代理人】

【識別番号】100142424

【弁理士】

【氏名又は名称】細川 文広

(74)【代理人】

【識別番号】100140774

【弁理士】

【氏名又は名称】大浪 一徳

(74)【代理人】

【識別番号】100085372

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 正義

(74)【代理人】

【識別番号】100129229

【弁理士】

【氏名又は名称】村澤 彰

(72)【発明者】

【氏名】白石 真也

【審査官】今井 督

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－１１８７３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－１５２０５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－２０００７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－２３７５７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－２５５９１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１２２０３６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の一般式（１９）から（２７）のいずれか１つで示されるペルフルオロエーテル構造のフッ素含有化合物（Ａ）が結合した層状無機化合物（Ｂ）と、樹脂（Ｃ）とを含み、
全成分量を１００質量％とするとき、前記フッ素含有化合物（Ａ）と前記層状無機化合物（Ｂ）とを合計した含有割合が２．０質量％～２０質量％であり、前記樹脂（Ｃ）の含有割合が８０質量％～９８質量％であり、
前記層状無機化合物（Ｂ）に対する前記フッ素含有化合物（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）が０．０５～０．８の範囲にあることを特徴とする撥油性樹脂組成物。

【化6】

【化7】

上記式（１９）から式（２７）中、Ｒはメチル基又はエチル基である。

【請求項2】

前記層状無機化合物（Ｂ）が、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スティブンサイト又はバーミキュライトである請求項１記載の撥油性樹脂組成物。

【請求項3】

前記樹脂（Ｃ）が、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、アミド系、エステル系又はポリ塩化ビニル系の樹脂である請求項１記載の撥油性樹脂組成物。

【請求項4】

請求項１記載のフッ素含有化合物（Ａ）と溶媒（Ｄ）を混合してフッ素含有液を調製する工程と、前記フッ素含有液と層状無機化合物（Ｂ）とを混合した混合物を乾燥してフッ素含有層状無機化合物を調製する工程と、前記フッ素含有層状無機化合物を樹脂（Ｃ）に混練する工程とを含む撥油性樹脂組成物の製造方法。

【請求項5】

請求項１ないし３のいずれか１項に記載の撥油性樹脂組成物を用いて成形体を製造する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、撥油性のある成形体を作るのに適した層状無機化合物を含む撥油性樹脂組成物及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、この種の撥油性樹脂組成物として、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１００重量部、及びパーフルオロアルキル基含有ポリマー０．１～５重量部を含んでなる樹脂組成物、並びにこの樹脂組成物を成形した後、７０～１３０℃で加熱処理する樹脂成形体の製造方法が開示されている（特許文献１（請求項１、請求項２、第５頁第１２～３１行]）参照。）。

【0003】

特許文献１には、この樹脂組成物は、特定のパーフルオロ基含有ポリマーを含んでいるので、撥水撥油性に優れており、それから得られた成形体は、汚れ防止性、成形時の離型性等の性能に優れ、例えば、台所用品、浴室用品等の汚れの激しい成形品に応用することができ、また家庭の中で汚れの気になるサッシ等にも使用することができる旨が記載されている。

【0004】

一方、樹脂組成物から作られた成形体に難燃性を付与するために、樹脂組成物に層状無機化合物を含む難燃樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２（請求項１）参照。）。この難燃樹脂組成物は、スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部、ハロゲン系難燃剤（Ｂ）３～３０質量部、アンチモン化合物（Ｃ）０．１～４．５質量部、層状無機化合物を含む粘土鉱物（Ｄ）０．１～３０質量部、及び有機修飾剤（Ｅ）を含有し、該有機修飾剤（Ｅ）の配合量が、該粘土鉱物（Ｄ）１００質量部に対して５～５０質量部であり、該粘土鉱物（Ｄ）が、該スチレン系樹脂（Ａ）樹脂１００質量部に対して０．００１質量部以上の量で、長径１０μｍ以上の鉱物を含有する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特許第３７７９３３１号公報

【文献】特開２０１３－１５９７５７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１に示される樹脂組成物から作られた成形体に、難燃性を付与するために、特許文献２に示される層状無機化合物を含ませると、層状無機化合物は撥油性を有しないため、この樹脂組成物から作られた成形体の撥油性が低下する課題があった。

【0007】

本発明の目的は、撥油性のある成形体を作るのに適した層状無機化合物を含む撥油性樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の第１の観点は、下記の一般式（１９）から（２７）のいずれか１つで示されるペルフルオロエーテル構造のフッ素含有化合物（Ａ）が結合した層状無機化合物（Ｂ）と、樹脂（Ｃ）とを含み、全成分量を１００質量％とするとき、前記フッ素含有化合物（Ａ）と前記層状無機化合物（Ｂ）とを合計した含有割合が２．０質量％～２０質量％であり、前記樹脂（Ｃ）の含有割合が８０質量％～９８質量％であり、前記層状無機化合物（Ｂ）に対する前記フッ素含有化合物（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）が０．０５～０．８の範囲にあることを特徴とする撥油性樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ということもある。）である。

【0009】

【化6】

【化7】

上記式（１９）から式（２７）中、Ｒはメチル基又はエチル基である。

【0010】

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記層状無機化合物（Ｂ）が、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スティブンサイト又はバーミキュライトである撥油性樹脂組成物である。

【0011】

本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記樹脂（Ｃ）が、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、アミド系、エステル系又はポリ塩化ビニル系の樹脂である撥油性樹脂組成物である

【0012】

本発明の第４の観点は、第１の観点のフッ素含有化合物（Ａ）と溶媒（Ｄ）を混合してフッ素含有液を調製する工程と、前記フッ素含有液と層状無機化合物（Ｂ）とを混合した混合物を乾燥してフッ素含有層状無機化合物を調製する工程と、前記フッ素含有層状無機化合物を樹脂（Ｃ）に混練する工程とを含む撥油性樹脂組成物の製造方法である。

【0013】

本発明の第５の観点は、第１ないし第３のいずれかの観点の撥油性樹脂組成物を用いて成形体を製造する方法である。

【発明の効果】

【0014】

本発明の第１の観点の撥油性樹脂組成物では、樹脂組成物に単純に層状無機化合物が含まれる場合や、樹脂組成物に単純にフッ素系化合物が含まれる場合と比較して、上述した一般式（１９）から（２７）のいずれか１つで示されるペルフルオロエーテル構造のフッ素含有化合物（Ａ）が結合した層状無機化合物（Ｂ）が樹脂組成物に含まれるため、樹脂組成物から作られた成形体により一層撥油性の機能を付与することができる。また樹脂組成物に単純に層状無機化合物が含まれる場合と比較して、上記フッ素含有化合物（Ａ）が結合した層状無機化合物（Ｂ）が樹脂組成物に含まれるため、樹脂組成物から作られた成形体に割れ、欠け、亀裂等が生じにくく成形性に優れる。

【0015】

本発明の第１の観点の撥油性樹脂組成物では、全成分量を１００質量％とするとき、前記フッ素含有化合物（Ａ）と前記層状無機化合物（Ｂ）を合計した含有割合が２．０質量％～２０質量％であるため、成形性に優れ、かつ樹脂組成物から作られた成形体に優れた撥油性の機能を付与することができる。また樹脂（Ｃ）の含有割合が８０質量％～９８質量％であるため、樹脂組成物から作られた成形体に撥油性の機能を付与し、成形性に優れる。更に上記質量比（Ａ／Ｂ）が０．０５～０．８の範囲にあるため、樹脂組成物から作られた成形体が適度の撥油性を有するようになる。

【0016】

本発明の第２の観点の撥油性樹脂組成物では、前記層状無機化合物が、モンモリロナイト等であるため、モンモリロナイト等の有する多層構造及び大きな膨潤性により容量の大きな層間を有し、これにより、少量の添加量で樹脂への充填物としての効果が得ることができる。また、粒子径が極端に小さい無機ナノ粒子は樹脂への混錬が難しいのに対し、層状無機化合物は、適度な粒子サイズであるため、樹脂への混錬も比較的し易い。

【0017】

本発明の第３の観点の撥油性樹脂組成物では、前記樹脂（Ｃ）が、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、アミド系、エステル系又はポリ塩化ビニル系の樹脂であって、汎用樹脂であるため、入手し易い。

【0018】

本発明の第４の観点の製造方法では、フッ素系化合物（Ａ）と溶媒（Ｄ）を混合してフッ素含有液を調製し、このフッ素含有液と層状無機化合物（Ｂ）とを混合した混合物を乾燥してフッ素含有層状無機化合物を調製してから、このフッ素含有層状無機化合物を樹脂（Ｃ）に混練するため、層状無機化合物のフッ素含有効果により、直接フッ素系化合物を樹脂に添加する場合に比較して、樹脂組成物から作られた成形体に、より撥油性を付与することができ、また樹脂組成物から成形体を作るときに成形性に優れる。

【0019】

本発明の第５の観点の製造方法では、第１ないし第３のいずれかの観点の撥油性樹脂組成物を用いて成形体を製造するため、成形性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本実施形態の撥油性樹脂組成物の製造フロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

次に本発明を実施するための形態を説明する。

【0022】

〔撥油性樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の撥油性樹脂組成物の製造方法を説明する。この製造方法は、図１に示すように、先ず、フッ素含有官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物１１と溶媒（Ｄ）１２を混合してフッ素含有液１３を調製する。このフッ素含有液１３と層状無機化合物（Ｂ）１４とを混合して混合物を調製し、この混合物を乾燥してフッ素含有層状無機化合物１５を調製する。次に、このフッ素含有層状無機化合物１５を樹脂（Ｃ）１６に混練することにより、撥油性樹脂組成物１７を製造する。

【0023】

上記フッ素含有官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物は、具体的には、下記一般式（３）及び式（４）で示される。式（３）及び式（４）中のペルフルオロエーテル基としては、より具体的には、下記式（５）～（１３）で示されるペルフルオロエーテル構造を挙げることができる。

【0024】

【化2】

【0025】

【化3】

【0026】

【化4】

【0027】

また、上記式（３）及び式（４）中のＸとしては、下記式（１４）～（１８）で示される構造を挙げることができる。なお、下記式（１４）はエーテル結合、下記式（１５）はエステル結合、下記式（１６）はアミド結合、下記式（１７）はウレタン結合、下記式（１８）はスルホンアミド結合を含む例を示している。

【0028】

【化5】

【0029】

ここで、上記式（１４）～（１８）中、Ｒ²及びＲ³は炭素数が０から１０の炭化水素基、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１から６の炭化水素基である。Ｒ²及びＲ³の炭化水素基の例とは、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基が挙げられ、Ｒ⁴の炭化水素基の例とは、メチル基、エチル基等のアルキル基の他、フェニル基等も挙げられる。

【0030】

また、上記式（３）及び式（４）中、Ｒ¹は、メチル基、エチル基等が挙げられる。

【0031】

また、上記式（３）及び式（４）中、Ｚは、加水分解されてＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成可能な加水分解性基であれば特に限定されるものではない。このような加水分解性基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリールオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアラルキルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基を適用することが好ましい。

【0032】

ここで、上記式（３）及び式（４）で表されるペルフルオロエーテル構造を有するフッ素含有官能基成分を含むフッ素系化合物の具体例としては、例えば、下記式（１９）～（２７）で表される構造が挙げられる。なお、下記式（１９）～（２７）中、Ｒはメチル基又はエチル基である。

【0033】

【化6】

【0034】

【化7】

【0035】

上述したように、本実施の形態の撥油性樹脂組成物に含まれるフッ素系化合物は、分子内に酸素原子に炭素数が６以下の短鎖長のペルフルオロアルキル基とペルフルオロアルキレン基が複数結合したペルフルオロエーテル基を有しており、分子内のフッ素含有率が高いため、形成した膜に優れた撥水撥油性を付与することができる。

【0036】

上記溶媒（Ｄ）としては、炭素数１～４のアルコール又はこのアルコールと水との混合溶媒が挙げられる。この炭素数１～４の範囲にあるアルコールとしては、炭素数がこの範囲にある１種又は２種以上のアルコールが挙げられ、例えば、メタノール（沸点６４．７℃）、エタノール（沸点約７８．３℃）、プロパノール（ｎ－プロパノール（沸点９７－９８℃）、イソプロパノール（沸点８２．４℃））が挙げられる。特にメタノール又はエタノールが好ましい。これらのアルコールは、フッ素系化合物と混合し易いためである。上記水としては、不純物の混入防止のため、イオン交換水や純水等を使用するのが望ましい。

【0037】

上記層状無機化合物としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スティブンサイト等のスメクタイト系層状無機化合物又はバーミキュライトが、前述した効果を有するため、好ましい。

【0038】

上記樹脂としては、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂等のスチレン系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、環状ポリオレフィン等のオレフィン系樹脂、ポリウレタン等のウレタン系樹脂、ポリアミド等のアミド系樹脂、ポリエステル等のエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリ塩化ビニル系樹脂である。これら以外にも、上記樹脂としては、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリ乳酸、アクリル樹脂、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリフェニレンエーテル等の樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、一般的に用いられる樹脂であるため、本実施形態の樹脂組成物の主成分として好ましい。オレフィン系の樹脂を選択すれば、この樹脂は耐薬品性や耐水性に優れているので、成形体に耐薬品性や耐水性の効果がある。ポリエステルの樹脂を選択すれば、この樹脂は透明性や強度に優れた樹脂であるので、透明でかつ強度に優れた成形体が得られる。ポリカーボネートの樹脂を選択すれば、この樹脂は透明で軽くて強靭な樹脂であるので、透明軽量でかつ強靭な成形体を得ることができる。

【0039】

上記フッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物と溶媒を混合するときには、液温を好ましくは１０℃～５０℃の温度に保持して好ましくは１分～２４時間撹拌する。フッ素含有液は、フッ素含有液を１００質量％とするとき、フッ素系化合物中のフッ素含有官能基成分を０．１質量％～５０質量％の割合で、溶媒を５０質量％～９９．９質量％の割合でそれぞれ混合して調製することが、層状無機化合物とフッ素系化合物を均一に混合することができ、好ましい。フッ素含有液と層状無機化合物（Ｂ）とは、プラネタリミキサ等のミキサにより室温で混合することが好ましい。この混合物を１００質量％とするとき、フッ素含有液を１０質量％～７０質量％の割合で、層状無機化合物（Ｂ）を３０質量％～９０質量％の割合で混合して調製することが、層状無機化合物とフッ素含有液を均一に混合することができ、好ましい。層状無機化合物（Ｂ）は平均粒径が０．１μｍ～２０μｍの粉末状であることが、樹脂への混錬が容易で、成形体の撥油性を発現し易いため、好ましい。平均粒径は画像解析法により測定される値である。

【0040】

フッ素含有液と層状無機化合物（Ｂ）とを混合した混合物は、５℃～３０℃で真空乾燥することが好ましく、乾燥物は３０℃～１２０℃で０．５時間～２４時間熱処理することがフッ素系化合物と層状無機化合物の結合を促進する理由で好ましい。得られたフッ素含有層状無機化合物を樹脂（Ｃ）に添加混合し、この混合物を一軸押出機、二軸押出機、オープンロール、ニーダー、ミキサ等の混練機を用いて、１２０℃～３２０℃で混練することにより、撥油性樹脂組成物を製造する。この樹脂組成物は、樹脂組成物を１００質量％とするとき、フッ素含有層状無機化合物を２．０質量％～２０質量％の割合で、樹脂（Ｃ）を８０質量％～９８質量％の割合でそれぞれ含有する。

【0041】

〔撥油性樹脂組成物〕
本実施の形態の撥油性樹脂組成物は、上記製造方法で製造され、全成分量を１００質量％とするとき、フッ素含有官能基成分（Ａ）と層状無機化合物（Ｂ）とを合計した含有割合が２．０質量％～２０質量％、好ましくは３質量％～１５質量％であり、樹脂（Ｃ）の含有割合が８０質量％～９８質量％、好ましくは８５質量％～９５質量％である。また層状無機化合物（Ｂ）に対するフッ素含有官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）が０．０５～０．８、好ましくは０．１～０．６の範囲にある。

【0042】

フッ素含有官能基成分（Ａ）と層状無機化合物（Ｂ）とを合計した含有割合が２．０質量％未満では、フッ素系官能基成分が少な過ぎ、樹脂組成物から作られた成形体の撥油性が低下する。また２０質量％を超えると、樹脂組成物において層状無機化合物の含有割合が相対的に高くなり、樹脂組成物の成形性が低下する。
樹脂（Ｃ）の含有割合が８０質量％未満では、樹脂組成物において層状無機化合物の含有割合が相対的に高くなり、樹脂組成物の成形性が低下する。９８質量％を超えると、樹脂組成物においてフッ素系官能基成分が相対的に少なくなり、樹脂組成物から作られた成形体の撥油性が低下する。
層状無機化合物（Ｂ）に対するフッ素含有官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）が０．０５未満では、樹脂組成物から作られた成形体の撥油性が低下し、この質量比（Ａ／Ｂ）が０．０８を超えると、樹脂との混合が不十分になり、やはり樹脂組成物から作られた成形体の撥油性が低下する。

【0043】

〔成形体の製造方法〕
本実施形態の撥油性樹脂組成物を用いて成形体を製造する方法について説明する。混練機で混練して得られた樹脂組成物を射出成形、圧縮成形、フィルム化等、公知の方法により成形することにより、撥油性のある成形体を製造することができる。成形時の温度は、樹脂もしくは成型機により最適な温度を設定するが、例えば、熱プレス機でポリプロピレン樹脂を成形する場合、１４０℃～２００℃の範囲が好ましい。成形体の撥油性を十分に発揮させるためには、成形後に成形体を更に加熱処理することが好ましい。加熱処理は、例えば、成形体を加熱オーブン中に、好ましくは７０℃～１３０℃、より好ましくは８０℃～１２０℃の温度で所定時間放置することにより行われる。

【実施例】

【0044】

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。先ず、実施例と比較例で用いられるフッ素含有層状無機化合物等を調製するための合成例１～８を説明し、次にこれらの合成例１～８を用いた撥油性樹脂組成物の製造に関する実施例１～５及び比較例１～５、並びに合成例１～８を用いない樹脂組成物の製造に関する比較例６～７を説明する。

【0045】

＜合成例１＞
合成例１では、上記式（１９）で表されるフッ素系化合物（Ｒ：エチル基）５ｇと、溶媒としての工業用アルコール（日本アルコール産業社製、ＡＰ－７）９５ｇとを２５℃で１０分撹拌混合してフッ素含有液を調製した。このフッ素含有液と層状無機化合物としてのスメクトン－ＳＡ（クニミネ工業社製、サポナイト）１００ｇとをプラネタリミキサで室温にて混合した後、室温で真空乾燥させた。真空乾燥した乾燥物を１００℃の温度で２時間熱処理して、フッ素含有官能基成分を付与したフッ素含有層状無機化合物を得た。このフッ素含有層状無機化合物の配合割合を以下の表１に示す。

【0046】

【表1】

【0047】

＜合成例２～７＞
合成例２～７では、先ず、表１に示すように、合成例１と異なるフッ素含有官能基成分を含むフッ素系化合物を選定し、このフッ素系化合物と合成例１と同じ溶媒とを、表１に示す割合で合成例１と同様に撹拌混合してフッ素含有液を得た。次いで、得られたフッ素含有液と合成例１と異なる層状無機化合物とを合成例１と同様にして、表１に示す割合で混合した後、合成例１と同様に真空乾燥させた。真空乾燥した乾燥物を合成例１と同様に熱処理して、フッ素含有官能基成分を付与したフッ素含有層状無機化合物を得た。式（２０）、式（２４）、式（２７）におけるＲはエチル基であった。

【0048】

＜合成例８＞
合成例８では、表１に示すように、上記式（２７）で表されるフッ素系化合物（Ｒ：エチル基）２０ｇと、溶媒としての工業用アルコール（日本アルコール産業社製、ＡＰ－７）２００ｇとを合成例１と同様に撹拌混合してフッ素含有液を調製した。層状無機化合物の代わりに、二酸化ケイ素粉末（日本アエロジル社製、アエロジル３００）１００ｇを秤量して用いた。得られたフッ素含有液とこの二酸化ケイ素粉末とを合成例１と同様に混合した後、合成例１と同様に真空乾燥させた。真空乾燥した乾燥物を合成例１と同様に熱処理して、フッ素含有官能基成分を付与したフッ素含有二酸化ケイ素粉末を得た。式（２７）におけるＲはエチル基であった。表１には、層状無機化合物（Ｂ）に対するフッ素含有官能基成分（Ａ）の質量比である『（Ａ／Ｂ）』を示す。

【0049】

＜実施例１＞
合成例１で得られたフッ素含有層状無機化合物５０ｇと、樹脂（Ｃ）としてのポリプロピレン樹脂（三井化学社製、ノバテック）２００ｇとを混合した後、二軸押出の混練機を用いて、２２０℃の温度で８０ｒｐｍの回転速度で混錬し、撥油性樹脂組成物を得た。この撥油性樹脂組成物の配合割合を以下の表２に示す。

【0050】

【表2】

【0051】

＜実施例２～５及び比較例１～４＞
実施例２～５及び比較例１～４では、表２に示すように、実施例１と同じか、又は異なる樹脂を選定し、この樹脂と合成例２～８で得られたフッ素含有層状無機化合物とを、表２に示す割合で混合した後、実施例１と同様に混練して撥油性樹脂組成物を得た。

【0052】

＜比較例５＞
比較例５では、合成例８で得られたフッ素含有官能基成分を付与したフッ素含有二酸化ケイ素粉末２２ｇと、実施例１と同じポリプロピレン樹脂２００ｇとを混合した後、実施例１と同様に混練して撥油性樹脂組成物を得た。

【0053】

＜比較例６＞
比較例６では、層状無機化合物を用いずに、実施例１と同じポリプロピレン樹脂３００ｇと、式（２７）で表されるフッ素系化合物（Ｒ：エチル基）６ｇとを混合した後、実施例１と同様に混練して撥油性樹脂組成物を得た。

【0054】

＜比較例７＞
比較例７では、実施例１と同じポリプロピレン樹脂３００ｇと、式（２７）で表されるフッ素系化合物（Ｒ：エチル基）６ｇとを混合し、実施例１と同様に混練した後で、この混練物２００ｇに層状無機化合物としてのラポライト－ＲＤ（ＢＹＫ社製、ヘクトライト）５ｇを混合した。以下、実施例１と同様に混練して撥油性樹脂組成物を得た。

【0055】

表２には、全成分量を１００質量％とするとき、フッ素含有官能基成分（Ａ）と層状無機化合物（Ｂ）とを合計した含有割合である『（Ａ＋Ｂ）／全成分量』（質量％）と、樹脂（Ｃ）の含有割合である『Ｃ／全成分量』（質量％）と、層状無機化合物（Ｂ）に対するフッ素含有官能基成分（Ａ）の質量比である『（Ａ／Ｂ）』を、それぞれ示す。

【0056】

＜比較試験及び評価＞
実施例１～５及び比較例１～７で得られた１２種類の撥油性樹脂組成物をそれぞれ２ｇ採取して下型に入れ、１７０℃の温度で、上型に１０ＭＰａの圧力を加えて、９０秒間それぞれ別々に熱圧成形し、たて５０ｍｍ、よこ５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの正方形の成形体をそれぞれ得た。これらの成形体から、樹脂組成物の成形性と、成形体表面の撥油性（ｎ－ヘキサデカンの接触角とｎ－ヘキサデカンの転落角）を評価した。これらの結果を以下の表３に示す。

【0057】

(1) 成形性
樹脂組成物の成形性は、成形体を型から取り出すときに、成形体に割れ、欠け、亀裂等の欠陥が発生するか否かを目視で調べ、型から良好に剥離し、成形物を得られた場合を『良好』とし、一部の割れや欠けが発生した場合を『可』とし、割れ等が発生し、型から成形物を取り出せなかった場合を『不良』とした。

【0058】

(2) 成形体表面の撥油性（ｎ－ヘキサデカンの接触角）
協和界面科学製ドロップマスターDM-700を用いて、シリンジに２２℃±１℃のｎ－ヘキサデカン（以下、油という。）を準備し、シリンジの針の先端から２μＬの液滴を飛び出した状態にする。次いで評価する成形体表面をこの液滴に近づけて成形体表面に液滴を付着させる。この付着した油の接触角を測定した。静止状態で油が成形体表面に触れた１秒後の接触角をθ／２法により解析した値を油の接触角とし、成形体表面の撥油性を評価した。

【0059】

(3) 成形体表面の撥油性（ｎ－ヘキサデカンの転落角）
協和界面科学製ドロップマスターDM-700を用いて、シリンジに２５℃±１℃のｎ－ヘキサデカン（以下、油という。）を準備し、水平に置いた成形体上にシリンジからｎ－ヘキサデカンを９μＬの液滴を滴下し、成形体を２度／分の速度で傾斜させ、ｎ－ヘキサデカンの液滴が移動開始するときの成形体の傾けた角度を測定した。成形体を９０度傾けても液滴が転落しない場合又は液滴が成形体に濡れ広がる場合を『転落せず』とした。場所によっては転落したりしなかったりした場合を『一部転落せず』とした。この転落角が小さい方が撥油性が高いことを意味する。

【0060】

【表3】

【0061】

表３から明らかなように、比較例１では、フッ素含有層状無機化合物が８６ｇと多く、フッ素含有官能基成分（Ａ）と層状無機化合物（Ｂ）とを合計した含有割合である『（Ａ＋Ｂ）／全成分量』が３０質量％と高過ぎたため、樹脂組成物において層状無機化合物の含有割合が相対的に高くなり、樹脂組成物の成形性が『不良』であった。このため、成形体の撥油性を評価できなかった。

【0062】

比較例２では、フッ素含有層状無機化合物が２ｇと少なく、フッ素含有官能基成分（Ａ）と層状無機化合物（Ｂ）とを合計した含有割合が１質量％と低過ぎたため、フッ素系官能基成分が少な過ぎ、成形性は『良好』であったが、ｎ－ヘキサデカンの接触角は７度であり、その転落性試験では油が転落せず、成形体の撥油性が不良であった。

【0063】

比較例３では、層状無機化合物（Ｂ）に対するフッ素含有官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）が０．０１と低過ぎたため、フッ素含有官能基成分が少な過ぎ、成形性は『良好』であったが、ｎ－ヘキサデカンの接触角は８度であり、その転落性試験では油が転落せず、成形体の撥油性が不良であった。

【0064】

比較例４では、層状無機化合物（Ｂ）に対するフッ素含有官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）が１と高過ぎたため、フッ素含有官能基成分が多過ぎて、樹脂組成物中にフッ素系化合物が均一に混ざっておらず、油を弾く箇所と弾かない箇所が発生した。成形性は『可』であり、ｎ－ヘキサデカンの接触角は３３度であり、その転落性試験では油が一部転落せず、成形体の撥油性が不良であった。

【0065】

比較例５では、樹脂組成物に層状無機化合物の代わりに二酸化ケイ素粉末を含ませたため、成形性は『良好』であったが、ｎ－ヘキサデカンの接触角は１８度であり、その転落性試験では油が転落せず、成形体の撥油性が不良であった。

【0066】

比較例６では、樹脂組成物にフッ素系化合物以外に層状無機化合物等の添加物を含ませなかったため、成形性は『良好』であったが、ｎ－ヘキサデカンの接触角は２０度であり、その転落性試験では油が転落せず、成形体の撥油性が不良であった。

【0067】

比較例７では、ポリプロピレン樹脂と、フッ素含有官能基成分を含むフッ素系化合物とを混合した後で、層状無機化合物を添加したため、層状無機化合物のフッ素含有効果がなく、成形性は『良好』であったが、ｎ－ヘキサデカンの接触角は１３度であり、その転落性試験では油が転落せず、成形体の撥油性が不良であった。

【0068】

これに対して、表３から明らかなように、実施例１～５では、『（Ａ＋Ｂ）／全成分量』と、『Ｃ／全成分量』と、『（Ａ／Ｂ）』の質量比が本発明の第１の観点に記載した要件を満たすため、樹脂組成物の成形性は『可』又は『良好』であり、ｎ－ヘキサデカンの接触角は２６度～３５度であり、その転落角は１９度～２５度であり、撥油性は良好であった。

【産業上の利用可能性】

【0069】

本発明の撥油性樹脂組成物は、台所用品、浴室用品等の汚れの激しい成形体を作るのに利用することができる。

【図1】