特許 7551628 複合材料及びその調製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-06

(45)【発行日】2024-09-17

(54)【発明の名称】複合材料及びその調製方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/12 20060101AFI20240909BHJP

   B01J 20/10 20060101ALI20240909BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20240909BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20240909BHJP

   C08K 3/08 20060101ALI20240909BHJP

   C08K 9/02 20060101ALI20240909BHJP

   C08K 9/06 20060101ALI20240909BHJP

【ＦＩ】

C01B33/12 Z

B01J20/10 C

C08L101/00

C08K3/36

C08K3/08

C08K9/02

C08K9/06

【請求項の数】 25

(21)【出願番号】P 2021544590

(86)(22)【出願日】2020-01-31

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-03-18

(86)【国際出願番号】 SG2020050045

(87)【国際公開番号】W WO2020159446

(87)【国際公開日】2020-08-06

【審査請求日】2023-01-20

(31)【優先権主張番号】10201900921S

(32)【優先日】2019-01-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】SG

(73)【特許権者】

【識別番号】503231882

【氏名又は名称】エージェンシー フォー サイエンス，テクノロジー アンド リサーチ

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100108903

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 和広

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100146466

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 正俊

(74)【代理人】

【識別番号】100208225

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 修二郎

(72)【発明者】

【氏名】シュイ リー

(72)【発明者】

【氏名】ホー チアティン

【審査官】西山 義之

(56)【参考文献】

【文献】韓国登録特許第１０－１６９７１２７（ＫＲ，Ｂ１）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１５－０１０９５６６（ＫＲ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０２９６８５２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１２／０２０７７９５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００５／１１０５９２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３３／００－ ３３／１９３

Ｂ０１Ｊ ２０／００－ ２０／３４

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔質シリカ粒子、前記シリカ粒子の細孔内に配置された複数の金属粒子、及び前記シリカ粒子を少なくとも部分的に封入するポリマーコーティングを含み、前記ポリマーコーティングの厚さは５～１０ｎｍの範囲である、複合材料。

【請求項2】

前記シリカ粒子は、シラン化合物で修飾されている、請求項１に記載の複合材料。

【請求項3】

前記シラン化合物は、アミノ基又はカルボン酸基で官能化されている、請求項２に記載の複合材料。

【請求項4】

前記金属粒子の金属は、周期表の第８族から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の複合材料。

【請求項5】

前記金属粒子の金属は、鉄である、請求項１～４のいずれか一項に記載の複合材料。

【請求項6】

前記金属粒子のサイズは、１００ｎｍ未満である、請求項１～５のいずれか一項に記載の複合材料。

【請求項7】

前記多孔質シリカ粒子のサイズは、２０ｎｍ～１μｍの範囲である、請求項１～６のいずれか一項に記載の複合材料。

【請求項8】

前記多孔質シリカ粒子の細孔サイズは、５～５０ｎｍの範囲である、請求項１～７のいずれか一項に記載の複合材料。

【請求項9】

前記複合材料中の金属粒子の重量は、前記多孔質シリカ粒子の乾燥重量に対して１～８０重量％の範囲である、請求項１～８のいずれか一項に記載の複合材料。

【請求項10】

活性化剤を更に含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の複合材料。

【請求項11】

前記活性化剤は、ハロゲン化物塩である、請求項１０に記載の複合材料。

【請求項12】

前記ポリマーコーティングは、ウレタン、アクリレート、メタクリレート、エポキシ、エチレン、ビニルアルコール及びそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーを有するポリマーを含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の複合材料。

【請求項13】

前記複合材料は、２１０～２３０ｃｍ^３／ｇの酸素捕捉性能を有することを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一項に記載の複合材料。

【請求項14】

複合材料を調製する方法であって、複数の活性化金属及びシリカ粒子を含有する溶液をポリマー溶液と混合して、それによって前記複合材料を形成する工程を含み、前記複合材料は、多孔質シリカ粒子、前記シリカ粒子の細孔内に配置された複数の金属粒子、及び前記シリカ粒子を少なくとも部分的に封入するポリマーコーティングを含み、前記ポリマーコーティングの厚さは５～１０ｎｍの範囲である、方法。

【請求項15】

前記シリカ粒子の細孔サイズを拡大するために、アニール又は化学エッチングする工程を更に含む、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記アニール工程は、１００～７００℃で行われる、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記化学エッチング工程は、アルカリ塩溶液の使用を含む、請求項１５に記載の方法。

【請求項18】

前記溶液中のアルカリ塩の量が、シリカ粒子の０．０１重量％～５重量％の範囲である、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

シリカ粒子をシラン化合物で修飾する工程を更に含む、請求項１４～１８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項20】

シラン化合物は、アミノ基又はカルボン酸基で官能化されている、請求項１９に記載の方法。

【請求項21】

前記ポリマー溶液の前記ポリマーが、アルコールと水との混合物に溶解される、請求項１４～２０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項22】

前記ポリマー溶液中の前記ポリマーの濃度は、０．０１～１０重量％の範囲である、請求項１４～２１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項23】

金属粒子を塩で活性化して前記活性化金属を形成する工程を更に含む、請求項１４～２２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項24】

請求項１～１３のいずれか一項に記載の複合材料の、酸素捕捉材料としての使用。

【請求項25】

請求項１～１３のいずれか一項に記載の複合材料で、基材を配合又は被膜する工程を含む、酸素捕捉膜又は酸素バリア膜を形成する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の引用
本出願は、２０１９年１月３１日に提出されたシンガポール出願番号１０２０１９００９２１Ｓに優先権があると主張するものであり、その開示内容は参考までに盛り込まれている。

【0002】

技術分野
本発明は、複合材料、その製造方法、複合材料の使用、及び酸素捕捉膜又は酸素バリア膜の形成方法に関する。

【背景技術】

【0003】

包装中に存在する酸素は、包装された食品の品質に影響を及ぼす重要な因子である。果物や野菜のような腐敗しやすい食品は、酸素に非常に敏感であり、容易に劣化する。このような劣化は、ビタミンＣの損失、脂肪及び油の酸化的酸敗、微生物の増殖及び変色を引き起こし得る。食品包装の主な目的の１つは、包装された食品を酸素から保護し、それにより長期の貯蔵寿命で食品の品質を維持することである。酸素に対する良好なバリア特性を有する包装を提供するために、多くの努力がなされてきた。同時に、改質雰囲気及び真空包装は、封止前の包装中の酸素含有量を減少させるための周知の方法である。しかしながら、包装中の残留酸素（食品中に捕捉された、又はヘッドスペース中に存在する酸素）は、これらの技術では完全に除去することができない。更に、高コスト及び複雑な操作は、改変された雰囲気及び真空パッケージングに関連するいくつかの問題である。従って、有効な酸素捕捉剤の開発が非常に望まれている。

【0004】

酸素捕捉剤は、鉄粉末、アスコルビン酸、酵素、不飽和炭化水素、感光性ポリマーなどの活性化合物の酸化によって酸素を捕捉する。有機及び不飽和炭化水素捕捉剤は比較的不安定であり、酸化後に望ましくない臭気を放出する。これらの酸素捕捉剤の中で、鉄ベースの酸素捕捉剤は、その高い補足効率、低コスト及び安全性のために、最もよく知られ、商業的に入手可能な製品である。より小さいサイズを有する鉄粒子は、大量の反応性表面原子のために、より大きい粒子と比較して、より高い捕捉能力を示す。したがって、ナノサイズの鉄粒子は、酸素捕捉への使用の潜在性が高い。しかしながら、このような小さな鉄粒子は活性が高すぎ、製造中に爆発する可能性があり、したがって、工業生産中に製造又は取り扱うことが困難である。

【0005】

ナノサイズのチャネル又は細孔を有する多孔質粒子は、担体及び保護剤として作用して、チャネル又は細孔内にナノサイズの鉄粒子を保持し、鉄粒子の凝集を回避し、酸素及び鉄ナノ粒子の接触を増強する有望な候補であり、これは、酸素捕捉能力の改善につながり得る。しかし、ナノサイズのチャネル又は細孔への鉄粒子の限られた担持は、酸素捕捉性能の制限をもたらすことがある。鉄粒子は、調製中に酸化され、酸素捕捉能力を低下させることがある。鉄／シリカナノ粒子は、酸素バリア層を形成するときに一緒に凝集することができ、酸素バリア層の不透明度の増加につながる。

【0006】

したがって、上述の欠点の１つ以上を克服又は改善する複合材料、複合ナノ粒子を調製する方法、複合材料の使用、及び酸素バリア膜を形成する方法を提供する必要がある。

【発明の概要】

【0007】

一つの態様において、本開示は、多孔質シリカ粒子、前記シリカ粒子の細孔内に配置された複数の金属粒子、及び前記シリカ粒子を少なくとも部分的に封入するポリマーコーティングを含む、複合材料に関する。

【0008】

有利には、ポリマーコーティングは、金属／シリカ粒子を均一に覆う保護層として作用し、多孔質シリカ粒子中の金属粒子の調製中における酸化を回避し、金属粒子の高い酸素捕捉及びポリマーマトリックス中の良好な分散をもたらす。ポリマーコーティングのナノスケールの厚さのために、金属粒子は、依然として水分によって活性化され、酸素を捕捉することができる。

【0009】

なお有利には、シリカ粒子は、金属ナノ粒子の吸着を促進するシランで官能化され得、多孔質シリカ粒子中のより高い金属粒子の担持をもたらし、したがって酸素捕捉能力を改善する。

【0010】

別の態様において、本開示は、複合材料を調製する方法に関し、複数の活性化金属及びシリカ粒子を含有する溶液をポリマー溶液と混合して、それによって前記複合材料を形成する工程を含み、前記複合材料は、多孔質シリカ粒子、前記シリカ粒子の細孔内に配置された複数の金属粒子、及び前記シリカ粒子を少なくとも部分的に封入するポリマーコーティング、を含む。

【0011】

本方法は、アニーリング又は化学エッチングによって、シリカ粒子の細孔サイズを拡大する工程を更に含んでもよい。
有利には、アニーリング又はエッチングプロセスによって、多孔質シリカ粒子は複合材料中により多くの金属粒子を保持するための、より大きな細孔／チャネルを有する。

【0012】

別の態様において、本開示は、本明細書で定義される複合材料の、酸素捕捉剤材料としての使用に関する。

【0013】

別の態様において、本開示は、本明細書で定義される複合材料で基材を配合又は被膜する工程を含む、酸素捕捉膜又は酸素バリア膜を形成する方法に関する。

【0014】

有利には、ポリマーコーティングは、ポリマー樹脂との配合プロセス中の金属／シリカ粒子の酸化及び凝集を回避し、高い酸素捕捉能力を有する透明な酸素捕捉複合膜をもたらす。

【0015】

定義
本明細書で使用される以下の単語及び用語は、以下に示される意味を有するものとする：

【0016】

本明細書で使用される「複合材料」という用語は、組み合わされた場合に材料を生成する、著しく異なる物理的又は化学的特性を有する２つ以上の構成材料から作製される材料を表す。個々の成分は、完成した材料内で分離したままであり、別個のままである。

【0017】

本明細書で使用される「酸素捕捉」という用語は、閉じ込められた領域又は混合物から酸素を収集又は除去する行為を指す。

【0018】

別段の指定がない限り、用語「備えている」及び「備える」、並びにそれらの文法的変形は、列挙された要素を含むが、追加の、列挙されていない要素の包含も可能にするように、「開いている」又は「包括的である」言語を表すことが意図される。

【0019】

本明細書中で使用される場合、用語「約」は、製剤の成分の濃度の文脈において、代表的には記載された値の＋／－５％、より典型的には記載された値の＋／－４％、より典型的には記載された値の＋／－３％、より典型的には記載された値の＋／－２％、更により典型的には記載された値の＋／－１％、及び更により典型的には記載された値の＋／－０．５％を意味する。

【0020】

本開示を通して、特定の実施形態は、範囲形式で開示されてもよい。範囲形式での説明は、単に利便性及び簡潔さのためであり、開示された範囲に対する柔軟性のない制限として解釈されるべきではないことを理解されたい。したがって、範囲の説明は、その範囲内の全ての可能なサブ範囲ならびに個々の数値を具体的に開示したものとみなされるべきである。例えば、１～６などの範囲の説明は１～３、１～４、１～５、２～４、２～６、及び３～６などの具体的に開示されたサブ範囲、並びに例えば、１、２、３、４、５、及び６などの具体的に開示されたその範囲内の数字を有すると考えられるべきである。これは、範囲の幅に関係なく適用される。

【0021】

特定の実施形態はまた、本明細書において広くかつ一般的に記載されてもよい。包括的開示内に入るより狭い種及びサブ包括的グループの各々もまた、本開示の一部を形成する。これは、切り取られた材料が本明細書に具体的に列挙されているか否かにかかわらず、属から任意の主題を除去する、条件又は負の制限を伴う実施形態の一般的な説明を含む。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】図１は、本明細書で定義される複合材料を形成するプロセス２を示す模式図である。

【図2】図２は、ポリマーコーティングを有する又は有しない、鉄／シリカナノ粒子の数個の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。

【図3】図３は、圧縮ＥＶＯＨペレットの数個の光学画像を示す。

【発明を実施するための形態】

【0023】

ここで、複合材料の例示的な非限定的な実施形態を開示する。

【0024】

本開示は、多孔質シリカ粒子、前記シリカ粒子の細孔内に配置された複数の金属粒子、及び前記シリカ粒子を少なくとも部分的に封入するポリマーコーティングを含む、複合材料に関する。

【0025】

多孔質シリカ粒子の機能は、主に、金属粒子を収容して、均一な分散及び高い補足能力を達成することである。

【0026】

シリカ粒子は、シラン化合物で修飾されていてもよい。シラン化合物は、アミノ基又はカルボン酸基で官能化されていてもよい。

【0027】

アミノ基で官能化されたシラン化合物は、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリプロポキシシラン、アミノエチルトリメトキシシラン、アミノエチルトリエトキシシラン、アミノエチルトリプロポキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリプロポキシシラン、アミノプロピルトリメトキシエトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルメチルジブトキシシラン、アミノプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、アミノプロピルジメチルエトキシシラン、アミノプロピルジメチルメトキシシラン、アミノプロピルジメチルプロポキシシラン、アミノプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、アミノプロピルビストリメチルシロキシメチルシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、又はこれらの混合物を含む群から選択されることができる。

【0028】

カルボン酸基で官能化されたシラン化合物は、カルボキシエチルシリコン酸二ナトリウムであってもよい。カルボン酸基で官能化されたシラン化合物は、アミノ基で官能化されたシラン化合物の修飾後に、アミノ基で官能化されたシラン化合物から変換されてもよい。シラン化合物は、アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）であることが好ましい。

【0029】

金属粒子の金属は、周期表の第８族から選択することができる。金属粒子の金属は鉄であってもよい。鉄粒子は、複合材料中のゼロ価の鉄粒子であってもよい。

【0030】

金属粒子のサイズは、１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満、特に好ましくは５ｎｍ未満であってよい。金属粒子のサイズは、約１ｎｍ～１００ｎｍ、約１ｎｍ～８０ｎｍ、約１ｎｍ～６０ｎｍ、約１ｎｍ～５０ｎｍ、約１ｎｍ～３０ｎｍ、約１ｎｍ～１０ｎｍ、約１ｎｍ～５ｎｍ、約５ｎｍ～１００ｎｍ、約１０ｎｍ～１００ｎｍ、約３０ｎｍ～１００ｎｍ、約５０ｎｍ～１００ｎｍ、約６０ｎｍ～１００ｎｍ、又は約８０ｎｍ～１００ｎｍの範囲であってよい。

【0031】

シリカ粒子のサイズは、約２０ｎｍ～約１μｍ、約２０ｎｍ～約８００ｎｍ、約２０ｎｍ～約６００ｎｍ、約２０ｎｍ～約５００ｎｍ、約２０ｎｍ～約４００ｎｍ、約２０ｎｍ～約３００ｎｍ、約２０ｎｍ～約１００ｎｍ、約２０ｎｍ～約８０ｎｍ、約２０ｎｍ～約６０ｎｍ、約２０ｎｍ～５０ｎｍ、約２０ｎｍ～３０ｎｍ、約３０ｎｍ～１μｍ、約５０ｎｍ～約１μｍ、約８０ｎｍ～約１μｍ、約１００ｎｍ～約１μｍ、約３００ｎｍ～約１μｍ、約４００ｎｍ～約１μｍ、約５００ｎｍ～約１μｍ、約６００ｎｍ～約１μｍ、約８００ｎｍ～約１μｍ、約５０ｎｍ～約４００ｎｍ、又は約１００ｎｍ～３００ｎｍの範囲であってよい。

【0032】

多孔質シリカ粒子の細孔サイズは、約５ｎｍ～約１００ｎｍ、約５ｎｍ～約９０ｎｍ、約５ｎｍ～約８０ｎｍ、約５ｎｍ～約７０ｎｍ、約５ｎｍ～約６０ｎｍ、約５ｎｍ～約５０ｎｍ、約５ｎｍ～約４０ｎｍ、約５ｎｍ～約３０ｎｍ、約５ｎｍ～約２０ｎｍ、約５ｎｍ～約１０ｎｍ、約１０ｎｍ～約１００ｎｍ、約２０ｎｍ～約１００ｎｍ、約３０ｎｍ～約１００ｎｍ、約４０ｎｍ～約１００ｎｍ、約５０ｎｍ～約１００ｎｍ、約６０ｎｍ～約１００ｎｍ、約７０ｎｍ～約１００ｎｍ、約８０ｎｍ～約１００ｎｍ、又は約９０ｎｍ～約１００ｎｍの範囲であってもよい。多孔質シリカ材料の細孔サイズは、好ましくは約１０ｎｍ～約３０ｎｍの範囲であってよい。

【0033】

複合金属／シリカ粒子中の金属粒子の重量は、シリカ粒子の乾燥重量に基づいて、約１重量％～約８０重量％、約１重量％～約７０重量％、約１重量％～約６０重量％、約１重量％～約５０重量％、約１重量％～約４０重量％、約１重量％～約３０重量％、約１重量％～約２０重量％、約１重量％～約１０重量％、約１重量％～約５重量％、約５重量％～約８０重量％、約１０重量％～約８０重量％、約２０重量％～約８０重量％、約３０重量％～約８０重量％、約４０重量％～約８０重量％、約５０重量％～約８０重量％、約６０重量％～約８０重量％、約７０重量％～約８０重量％、約１０重量％～約７０重量％、１０重量％～約５０重量％、約３０重量％～約６０重量％、又は約２０重量％～約４０重量％の範囲であってもよい。複合金属／シリカ粒子中の金属粒子の重量は、好ましくはシリカ粒子の乾燥重量に基づいて約２０重量％～約６０重量％の範囲であり得る。

【0034】

複合材料は、活性化剤を更に含んでもよい。活性化剤は、塩であってもよい。塩は、ハロゲン化物塩であってもよい。ハロゲン化物塩の陽イオンは、元素周期表の第１族、第２族又は第１３族から選択される金属であってもよい。ハロゲン化物塩のアニオンは、塩素、臭素又はフッ素であってもよい。活性化剤は、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ_２）、臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ_３）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ_２）、又はヨウ化アルミニウム（ＡｌＩ_３）であってもよい。活性化剤は、塩化ナトリウムであってもよい。

【0035】

活性化剤は、シリカ粒子の細孔内に捕捉され、金属粒子と接触して酸素捕捉を活性化することができる。複合材料が乾燥された後のシリカ粒子の乾燥重量に基づく活性化剤の重量パーセンテージは、約０．１重量％～約１０重量％、約０．３重量％～約１０重量％、約０．５重量％～約１０重量％、約０．８重量％～約１０重量％、約１重量％～約１０重量％、約３重量％～約１０重量％、約５重量％～約１０重量％、約８重量％～約１０重量％、約０．１重量％～約８重量％、約０．１重量％～約５重量％、約０．１重量％～約３重量％、約０．１重量％～約１重量％、約０．１重量％～約０．８重量％、約０．１重量％～約０．５重量％又は約０．１重量％～約０．３重量％である。

【0036】

ポリマーコーティングは、ウレタン、アクリレート、メタクリレート、エポキシ、エチレン、ビニルアルコール及びそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーを有するポリマーを含み得る。ポリマーの分子量は、約１０，０００～約５００，０００、約２０，０００～約５００，０００、約５０，０００～約５００，０００、約１００，０００～約５００，０００、約２００，０００～約５００，０００、約３００，０００～約５００，０００、約１０，０００～約３００，０００、約１０，０００～約１００，０００、約２０，０００～約２００，０００、約５０，０００～約２００，０００、約１００，０００～約２００，０００、約１２０，０００～約２００，０００、約１５０，０００～約２００，０００の範囲であってもよい。

【0037】

ポリマーコーティングの厚さは、約０．５ｎｍ～約１５ｎｍ、約１ｎｍ～約１５ｎｍ、約２ｎｍ～約１５ｎｍ、約３ｎｍ～約１５ｎｍ、約５ｎｍ～約１５ｎｍ、約８ｎｍ～約１５ｎｍ、約１０ｎｍ～約１５ｎｍ、約１３ｎｍ～約１５ｎｍ、約０．５ｎｍ～約１３ｎｍ、約０．５ｎｍ～約１０ｎｍ、約０．５ｎｍ～約８ｎｍ、約０．５ｎｍ～約５ｎｍ、約０．５ｎｍ～約３ｎｍ、約０．５ｎｍ～約２ｎｍ、約０．５ｎｍ～約１ｎｍ、約１ｎｍ～約５ｎｍ、約１ｎｍ～約１０ｎｍ、約５ｎｍ～約１０ｎｍ、又は約２ｎｍ～約８ｎｍの範囲であってよい。

【0038】

複合材料は、約２１０～約２３０ｃｍ^３／ｇ、約２１０～約２１５ｃｍ^３／ｇ、約２１０～約２２０ｃｍ^３／ｇ、約２１０～約２２５ｃｍ^３／ｇ、約２１５～約２３０ｃｍ^３／ｇ、約２２０～約２３０ｃｍ^３／ｇ、約２２５～約２３０ｃｍ^３／ｇ、約２１５～約２２０ｃｍ^３／ｇ、約２２０～約２２５ｃｍ^３／ｇ、又は約２２５～約２３０ｃｍ^３／ｇの範囲の酸素除去性能を有することができる。

【0039】

ここで、本明細書に記載の複合材料を調製する方法の例示的な非限定的な実施形態を開示する。

【0040】

本開示は、複合材料を調製する方法に関し、複数の活性化金属及びシリカ粒子を含有する溶液をポリマー溶液と混合して、それによって前記複合材料を形成する工程を含み、前記複合材料は、多孔質シリカ粒子、前記シリカ粒子の細孔内に配置された複数の金属粒子、及び前記シリカ粒子を少なくとも部分的に封入するポリマーコーティングを含む。

【0041】

本方法は、シリカ粒子の細孔サイズ又はチャネルサイズを拡大するために、アニーリング又は化学エッチングの工程をさらに含んでもよい。

【0042】

アニーリングは、約１００℃～約７００℃、約１００℃～約６００℃、約１００℃～約５００℃、約１００℃～約４００℃、約１００℃～約３００℃、約１００℃～約２５０℃、約１００℃～約２００℃、約１００℃～約１５０℃、約１５０℃～約７００℃、約２００℃～約７００℃、約２５０℃～約７００℃、約３００℃～約７００℃、約４００℃～約７００℃、約５００℃～約７００℃、約６００℃～約７００℃、又は約２５０℃～約５００℃の温度範囲であってもよい。アニール工程は、好ましくは約２５０℃～約５００℃の温度範囲であってもよい。

【0043】

化学エッチングは、アルカリ塩溶液を使用することができる。アルカリ塩は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の可溶性水酸化物であってもよい。アルカリ塩は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウムからなる群から選択することができる。アルカリ塩としては、水酸化ナトリウムが好ましい。

【0044】

アルカリ塩の量は、シリカ粒子の約０．０１重量％～約５重量％、約０．０１重量％～約３重量％、約０．０１重量％～約１重量％、約０．０１重量％～約０．５重量％、約０．０１重量％～約０．３重量％、約０．０１重量％～約０．１重量％、約０．０１重量％～約０．０５重量％、約０．０１重量％～約０．０３重量％、約０．０３重量％～約５重量％、約０．０５重量％～約５重量％、約０．１重量％～約５重量％、約０．３重量％～約５重量％、約０．５重量％～約５重量％、約１重量％～約５重量％、又は約３重量％～約５重量％の範囲であってもよい。

【0045】

この方法は、シラン化合物でシリカ粒子を修飾する工程を更に含んでもよい。シラン化合物は、アミノ基又はカルボン酸基で官能化されていてもよい。シリカ材料と反応させるために使用されるシラン化合物の量は、シリカ粒子の重量に基づいて、約５重量％～約３０重量％、約５重量％～約２５重量％、約５重量％～約２０重量％、約５重量％～約１５重量％、約５重量％～約１０重量％、約１０重量％～約３０重量％、約１５重量％～約３０重量％、約２０重量％～約３０重量％、又は約２５重量％～約３０重量％の範囲であってよい。

【0046】

金属／シリカ複合ナノ粒子中の金属粒子の重量は、初期湿潤含浸工程中のシリカ粒子と金属塩との比率に依存し、この初期湿潤含浸工程では、金属塩がシリカ粒子の細孔内に担持され、続いてゼロ価の鉄に還元される。

【0047】

ポリマー溶液のポリマーは、アルコールと水との混合物に溶解されてもよい。アルコールは、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１，３－プロパンジオール、１－ブタノール、２－ブタノール、１，４－ブタンジオール及び１，２，４－ブタントリオールからなる群から選択することができる。

【0048】

アルコールと水との混合物中の水含有量の体積比は、約１０％～８０％、約１０％～７０％、約１０％～６０％、約１０％～５０％、約１０％～４０％、約１０％～３０％、約１０％～２０％、約２０％～８０％、約３０％～８０％、約４０％～８０％、約５０％～８０％、約６０％～８０％、又は約７０％～８０％の範囲であってよい。アルコールと水との混合物中の含水量の体積比は、好ましくは約２０％～３０％の範囲であり得る。

【0049】

ポリマー溶液は、約３０℃～約１００℃、約３０℃～９０℃、約３０℃～８０℃、約３０℃～７０℃、約３０℃～６０℃、約３０℃～５０℃、約３０℃～４０℃、約４０℃～１００℃、約５０℃～１００℃、約６０℃～１００℃、約７０℃～１００℃、約８０℃～１００℃、又は約９０℃～１００℃の温度範囲で調製することができる。ポリマー溶液は、好ましくは約６０℃～約７５℃の温度範囲で調製され得る。

【0050】

ポリマー溶液中のポリマーの濃度は、約０．０１重量％～約３０重量％、約０．０１重量％～約２５重量％、約０．０１重量％～約２０重量％、約０．０１重量％～約１５重量％、約０．０１重量％～約１０重量％、約０．０１重量％～約５重量％、約０．０１重量％～約１重量％、約０．０１重量％～約０．５重量％、約０．０１重量％～約０．２５重量％、約０．０１重量％～約０．１重量％、約０．１重量％～約３０重量％、約０．１５重量％～約３０重量％、約０．２５重量％～約３０重量％、約０．５重量％～約３０重量％、約１重量％～約３０重量％、５重量％～約３０重量％、約１０重量％～約３０重量％、約１５重量％～約３０重量％、約２０重量％～約３０重量％、又は約２５重量％～約３０重量％、又は約０．１５重量％～約０．２５重量％の範囲でありうる。ポリマー溶液中のポリマーの濃度は、好ましくは約０．１５重量％～約０．２５重量％の範囲であり得る。

【0051】

複数の活性金属／シリカ粒子と混合する前に、溶液中の残留酸素を除去するために、ポリマー溶液を窒素ガスでバブリングしてもよい。

【0052】

金属／シリカ粒子は、活性化前にエタノールと水との混合物と混合されてもよい。
エタノールと水との混合物中の金属／シリカ粒子の質量含有量は、約５重量％～約８０重量％、約５重量％～約７０重量％、約５重量％～約６０重量％、約５重量％～約５０重量％、約５重量％～約４０重量％、約５重量％～約３０重量％、約５重量％～約２０重量％、約５重量％～約１０重量％、約１０重量％～約８０重量％、約２０重量％～約８０重量％、約３０重量％～約８０重量％、約３０重量％～約８０重量％、約４０重量％～約８０重量％、約５０重量％～約８０重量％、約６０重量％～約８０重量％、又は約７０重量％～約８０重量％の範囲であってもよい。エタノールと水との混合物中の金属／シリカ粒子の質量含有量は、好ましくは約７～約１０重量％の範囲であり得る。

【0053】

本方法は、金属粒子を塩で活性化して前記活性化金属を形成する工程を更に含んでもよい。活性化剤は塩化ナトリウムであってもよい。塩化ナトリウム水溶液の濃度範囲は、約５重量％～約３０重量％、約８重量％～約３０重量％、約１０重量％～約３０重量％、約１５重量％～約３０重量％、約２０重量％～約３０重量％、約２５重量％～約３０重量％、約５重量％～約２５重量％、約５重量％～約２０重量％、約５重量％～約１５重量％、約５重量％～約１０重量％、又は約５重量％～約８重量％である。

【0054】

新たに調製された複数の活性化金属／シリカ粒子は、撹拌下において、滴下方式でポリマー溶液中に添加されてもよい。撹拌速度は、約１００ｒｐｍ～約２０００ｒｐｍ、約１００ｒｐｍ～約１５００ｒｐｍ、約１００ｒｐｍ～約１０００ｒｐｍ、約１００ｒｐｍ～約８００ｒｐｍ、約１００ｒｐｍ～約５００ｒｐｍ、約１００ｒｐｍ～約２００ｒｐｍ、約２００ｒｐｍ～約２０００ｒｐｍ、約５００ｒｐｍ～約２０００ｒｐｍ、約８００ｒｐｍ～約２０００ｒｐｍ、約１０００ｒｐｍ～約２０００ｒｐｍ、又は約１５００ｒｐｍ～約２０００ｒｐｍであってよい。

【0055】

本開示はまた、本明細書で定義される複合材料の酸素捕捉剤材料としての使用に関する。

【0056】

本開示はまた、本明細書に定義される複合材料で基材を配合又は被膜する工程を含む、酸素捕捉膜又は酸素バリア膜を形成する方法に関する。

【0057】

複合材料は、小袋の形態の酸素捕捉剤として直接使用されてもよい。複合材料はまた、コーティング、共押出又はブロー技術によってポリマー膜に組み込まれてもよい。配合条件を変更することによって、透明な酸素捕捉ポリマー膜を製造することができた。

【0058】

図面の簡単な説明
添付の図面は開示された実施形態を示し、開示された実施形態の原理を説明するのに役立つ。しかしながら、図面は例示のみを目的として設計されたものであり、本発明の限定の定義として設計されたものではないことを理解されたい。

【0059】

図１
［図１］は、本明細書で定義される複合材料を形成するプロセス２を示す模式図である。

【0060】

図２
［図２］は、ポリマーコーティングを有する又は有しない、鉄／シリカナノ粒子の数個の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。図２（ａ）は、ポリマーコーティングを有しない鉄／シリカナノ粒子のＴＥＭ画像である。図２（ｂ）は、０．１重量％ＥＶＯＨ溶液を用いて調製した、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）被覆鉄／シリカナノ粒子のＴＥＭ画像である。図２（ｃ）は、０．１５重量％ＥＶＯＨ溶液を用いて調製した、ＥＶＯＨ被覆鉄／シリカナノ粒子のＴＥＭ画像である。図２（ｄ）は、０．３重量％ＥＶＯＨ溶液を用いて調製した、ＥＶＯＨ被覆鉄／シリカナノ粒子のＴＥＭ画像である。

【0061】

図３
［図３］は、圧縮ＥＶＯＨペレットの数個の光学画像を示す。図３（ａ）は、５重量％の鉄／シリカナノ粒子から作製された、圧縮ＥＶＯＨペレットの光学画像である。ここに挿入されているのは、対応する圧縮ＥＶＯＨペレットの写真である。図３（ｂ）は、５重量％のＥＶＯＨ被覆鉄／シリカナノ粒子から作製された、圧縮ＥＶＯＨペレットの光学画像である。ここに挿入されているのは、対応する圧縮ＥＶＯＨペレットの写真である。

【0062】

図面の詳細な説明
図１に示すように、多孔質シリカ粒子２００、シリカ粒子２００の細孔１００内に配置された複数の金属粒子３００、及びシリカ粒子２００を少なくとも部分的に封入するポリマーコーティング４００を含む、複合材料５００を形成するプロセス２が、提供される。最初に、細孔１００を有するシリカ粒子２００が提供され、次いで、金属粒子３００が細孔１００内に配置されることを可能にするために、細孔１００のサイズを増加させるための、細孔拡大工程４に供される。細孔１００のサイズが増加するにつれて、より多くの金属粒子３００がシリカ粒子２００内に存在することができる。次いで、これをポリマーコーティング工程６に供し、それによって金属／シリカ粒子は、ポリマー溶液に添加され、これが金属／シリカ粒子上にポリマーコーティング４００を形成し、結果物である複合材料５００を形成する。

【実施例】

【0063】

本発明の非限定的な実施例は、特定の実施例を参照することによって更に詳細に記載され、これらは本発明の範囲をいかなる方法においても限定するものとして解釈されるべきではない。

【0064】

材料及び方法
臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、エタノール、エチルエステル、及び水素化ホウ素ナトリウムを、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅから購入した。アンモニア（３０％）を、Ｈｏｎｅｙ ｗｅｌｌ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅから購入した。水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を、Ｍｅｒｃｋ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅから購入した。

【0065】

実施例１：メソポーラスシリカナノ粒子からの多孔質鉄／シリカの調製
０．６ｇのＣＴＡＢを７０ｍＬの水に溶解し、０．６ｍＬのアンモニア溶液（３０％）及び２０ｍＬのエチルエステルと混合した。得られた溶液を、５００ｒｐｍ、３０℃で３０分間撹拌した。激しく撹拌しながら、３．５ｍＬのＴＥＯＳを１０分で溶液に滴下して加えた。ＴＥＯＳの添加後、混合物を３０℃で１２時間撹拌した。得られたメソポーラスシリカナノ粒子を、９０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離によって精製し、エタノールで２回洗浄した。シリカナノ粒子を、１Ｍ塩酸を含むエタノール溶液中に再分散させた。この懸濁液を５００ｒｐｍで６０℃で５時間撹拌し、次いで９０００ｒｐｍで１０分間遠心分離することによって精製して、シリカ粒子中の過剰なＣＴＡＢ分子を除去した。ＣＴＡＢを除去する工程を繰り返して、ＣＴＡＢの大部分がシリカナノ粒子から確実に除去されるようにした。粒子を風乾し、次いで室温で真空乾燥した。

【0066】

鉄／シリカナノ粒子の調製のために、１ｇのメソポーラスシリカナノ粒子を２５ｍＬの水中に分散させた。次に、塩化鉄の別の溶液（０．２５ｇ）を懸濁液に滴下して加えた。懸濁液を１２時間撹拌して、メソポーラスシリカのチャネル内でのＦｅイオンの吸着を確実にした。激しく撹拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム溶液（０．２ｇ）２ｍＬをシリカ懸濁液に滴下した。最終生成物を遠心分離により精製し、体積比７：３のエタノールと水の混合物に再分散させた。

【0067】

実施例２：拡大された細孔サイズを有する多孔質鉄／シリカ複合ナノ粒子の調製及び酸素捕捉試験
０．１重量％のＮａＯＨによってエッチングされ、１０重量％のＡＰＴＥＳで処理されたメソポーラスシリカを調製するために、実施例１の工程に従って多孔質シリカナノ粒子を調製した。１ｇの多孔質シリカナノ粒子を、５００ｍｌのエタノールに分散させた。１０ｍＬの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液（０．１重量％）を懸濁液に加え、室温で３時間撹拌した。遠心分離によって精製した後、多孔質シリカナノ粒子を、０．１ｇのＡＰＴＥＳを含むエタノール溶液中に再分散させた。混合物を室温で１時間撹拌し続け、次いでナノ粒子を遠心分離によって収集した。

【0068】

３００℃でアニールし、１０重量％のＡＰＴＥＳで処理したメソポーラスシリカを調製するために、実施例１の工程に従って、多孔質シリカナノ粒子を調製した。１ｇの多孔質シリカナノ粒子をオーブン３００℃で１時間アニールした。次に、多孔質シリカナノ粒子を、０．１ｇのＡＰＴＥＳを含むエタノール溶液中に再分散させた。混合物を室温で１時間撹拌し続け、次いでナノ粒子を遠心分離によって収集した。

【0069】

表１は、処理なし、化学エッチング及びシラン処理、並びにアニーリング及びシラン処理を伴う、鉄／シリカ複合体の、細孔径、鉄担持量、及び酸素捕捉性能を示す。

【0070】

【表1】

【0071】

実施例３：ポリマー被覆鉄／シリカナノ粒子の調製
ＥＶＯＨペレットを、体積比７：３のイソプロパノールと水との混合物に、６５℃で溶解した。ＥＶＯＨ溶液１００ｍＬを試薬ボトルに入れ、６５℃で撹拌し、窒素ガスで２０分間バブリングして、溶液中の残留酸素を完全に除去した。塩化ナトリウム水溶液を、鉄／シリカナノ粒子の１０重量％の質量含有量を有する鉄／シリカエタノール／水混合物に添加した。次に、０．５ｇの鉄／シリカナノ粒子を含む５０ｍＬのエタノール／水溶液を、ＥＶＯＨ溶液に滴下して加えた。懸濁液を室温に冷却し、窒素でバブリングした。窒素で１０分間バブリングした水２０ｍＬを懸濁液に滴下した。ＥＶＯＨ被覆鉄／シリカナノ粒子を遠心分離によって精製し、真空オーブン中５０℃で乾燥させた。（ａ）鉄／シリカナノ粒子、及び（ｂ）０．１重量％、（ｃ）０．１５重量％及び（ｄ）０．３重量％のＥＶＯＨを含むＥＶＯＨ溶液を用いて調製したエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）被覆鉄／シリカナノ粒子のＴＥＭ像を図２に示す。図２（ｂ）に示すように、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）被覆は、観察されなかった。図２（ｃ）に示すように、ＥＶＯＨポリマー層の厚さは５ｎｍであった。図２（ｄ）に示すように、ＥＶＯＨポリマー層の厚さは１０ｎｍであった。

【0072】

実施例４：ＥＶＯＨ被覆鉄／シリカナノ粒子の酸素捕捉試験
ＥＶＯＨ被覆鉄／シリカナノ粒子の酸素捕捉性能を評価するために、実施例３から得られた各試料０．１ｇを２５ｍｌのガラス製円錐フラスコに入れた。フラスコ内に１ｍｌの水を入れたガラス瓶を入れ、室内湿度（ＲＨ）を１００％に調整した。次いで、フラスコを気密ゴム隔壁ストッパで密封し、酸素捕捉実験の間、室温に置いた。ＥＶＯＨ被覆鉄／シリカナノ粒子の酸素捕捉性能を表２に列挙する。０．１重量％のＥＶＯＨを含む鉄／シリカサンプルのポリマーコーティング厚さは、約１ｎｍであった。０．１５％ＥＶＯＨを含む試料のポリマーコーティングの厚さは約５ｎｍであり、０．３％ＥＶＯＨを含む試料のポリマーコーティングの厚さは約１０ｎｍであった。参考までに、（ポリマーコーティング無し）鉄／シリカナノ粒子は、１９３．１ｃｃ／ｇ Ｆｅの捕捉能力を示した。０．１５重量％のＥＶＯＨを含むＥＶＯＨ溶液によって調製されたＥＶＯＨ被覆鉄／シリカナノ粒子は、より高い酸素捕捉能力（２１１ｃｃ／ｇ Ｆｅ）を与えた。

【0073】

表２は、異なるＥＶＯＨ溶液を用いて調製された鉄／シリカナノ粒子及びＥＶＯＨ被覆鉄／シリカナノ粒子の酸素捕捉性能を示す。

【0074】

【表2】

【0075】

より厚いＥＶＯＨ被膜を有する酸素捕捉剤は、飽和酸素捕捉能力を達成するためにより長い時間を要した。０．３重量％のＥＶＯＨを含む試料の飽和捕捉能力は、１６４を超えることができた。０．１５重量％のＥＶＯＨを含む試料は、主に、消費されるシリカ中に拡散される酸素を減少させるための、酸素に対するＥＶＯＨのバリア特性のために、０．３重量％のＥＶＯＨを含む試料と比較して、より良好な性能を有した。少量のＥＶＯＨは、酸素を効果的にブロックすることができず、一方、多すぎる量のＥＶＯＨは酸素の拡散を著しく妨げる。ＥＶＯＨ濃度の最適化された範囲は、０．１５～０．２５重量％であるべきである。

【0076】

実施例５：ＥＶＯＨ被覆鉄／シリカナノ粒子を有するポリマー複合体の調製
鉄／シリカナノ粒子及びＥＶＯＨ被覆鉄／シリカナノ粒子（０．１５重量％のＥＶＯＨ溶液を用いて調製）を、ＥＶＯＨペレットと混合し、二軸スクリュー押出機を通して配合し、窒素ガスでフラッシュした。鉄／シリカナノ粒子及びＥＶＯＨ被覆鉄／シリカナノ粒子の質量含有量を、５重量％に保った。得られたポリマーペレットをホットプレスにより圧縮して、薄膜を形成した。図２に示すように、ＥＶＯＨ被覆鉄／シリカを有する試料では、ナノ粒子の凝集がはるかに少なく観察され、その結果、より透明な膜が得られた。さらに、ＥＶＯＨ被覆鉄／シリカを有するＥＶＯＨペレットは、鉄／シリカ（０．５２ｃｃ／ｇペレット）と配合した試料よりも高い酸素捕捉能力（１．１４ｃｃ／ｇペレット）を有していた。（ａ）５重量％の鉄／シリカナノ粒子及び（ｂ）５重量％のＥＶＯＨ被覆鉄／シリカナノ粒子を含む圧縮ＥＶＯＨペレットの光学画像及び対応する圧縮ＥＶＯＨペレットの写真を図３に示す。光学画像に示すように、ＥＶＯＨ被覆鉄／シリカナノ粒子を含む試料では、鉄／シリカナノ粒子の凝集がはるかに少なく観察され、挿入図に示すように、より透明な膜が得られた。図３ａの挿入図に示された膜は、１４０μｍの厚さを有していた。図３ａの挿入図に示された膜は、７０μｍの厚さを有していた。

【0077】

表３は、鉄／シリカナノ粒子及びＥＶＯＨ被覆鉄／シリカナノ粒子を配合したＥＶＯＨペレットの酸素捕捉性能を示す。

【0078】

【表3】

【産業上の利用可能性】

【0079】

本開示では、複合材料は、積層シート、小袋、及び透過性バッグなどの容器に配置される酸素捕捉剤として使用されてもよい。複合材料はまた、酸素捕捉プラスチック膜又は酸素バリアプラスチック膜を形成するために、複合化又は被覆によって、ポリマーマトリックスに一体化される酸素捕捉剤として使用されてもよい。

【0080】

本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、前述の開示を読んだ後、本発明の様々な他の修正及び適応が当業者には明らかであり、すべてのそのような修正及び適応が添付の特許請求の範囲内に入ることが意図されることは明らかであろう。
本発明に関連する発明の実施形態の一部を以下に示す。
［実施形態１］
多孔質シリカ粒子、前記シリカ粒子の細孔内に配置された複数の金属粒子、及び前記シリカ粒子を少なくとも部分的に封入するポリマーコーティングを含む、複合材料。
［実施形態２］
前記シリカ粒子は、シラン化合物で修飾されている、実施形態１に記載の複合材料。
［実施形態３］
前記シラン化合物は、アミノ基又はカルボン酸基で官能化されている、実施形態２に記載の複合材料。
［実施形態４］
前記金属粒子の金属は、周期表の第８族から選択される、実施形態１～３のいずれか一項に記載の複合材料。
［実施形態５］
前記金属粒子の金属は、鉄である、実施形態１～４のいずれか一項に記載の複合材料。
［実施形態６］
前記金属粒子のサイズは、１００ｎｍ未満である、実施形態１～５のいずれか一項に記載の複合材料。
［実施形態７］
前記多孔質シリカ粒子のサイズは、２０ｎｍ～１μｍの範囲である、実施形態１～６のいずれか一項に記載の複合材料。
［実施形態８］
前記多孔質シリカ粒子の細孔サイズは、５～５０ｎｍの範囲である、実施形態１～７のいずれか一項に記載の複合材料。
［実施形態９］
前記複合材料中の金属粒子の重量は、前記多孔質シリカ粒子の乾燥重量に対して１～８０重量％の範囲である、実施形態１～８のいずれか一項に記載の複合材料。
［実施形態１０］
活性化剤を更に含む、実施形態１～９のいずれか一項に記載の複合材料。
［実施形態１１］
前記活性化剤は、ハロゲン化物塩である、実施形態１０に記載の複合材料。
［実施形態１２］
前記ポリマーコーティングは、ウレタン、アクリレート、メタクリレート、エポキシ、エチレン、ビニルアルコール及びそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーを有するポリマーを含む、実施形態１～１１のいずれか一項に記載の複合材料。
［実施形態１３］
前記ポリマーコーティングの厚さは、０．５～１５ｎｍの範囲である実施形態１～１２のいずれか一項に記載の複合材料。
［実施形態１４］
前記複合材料は、２１０～２３０ｃｍ ^３ ／ｇの酸素捕捉性能を有することを特徴とする、実施形態１～１３のいずれか一項に記載の複合材料。
［実施形態１５］
複合材料を調製する方法であって、複数の活性化金属及びシリカ粒子を含有する溶液をポリマー溶液と混合して、それによって前記複合材料を形成する工程を含み、前記複合材料は、多孔質シリカ粒子、前記シリカ粒子の細孔内に配置された複数の金属粒子、及び前記シリカ粒子を少なくとも部分的に封入するポリマーコーティングを含む、方法。
［実施形態１６］
前記シリカ粒子の細孔サイズを拡大するために、アニール又は化学エッチングする工程を更に含む、実施形態１５に記載の方法。
［実施形態１７］
前記アニール工程は、１００～７００℃で行われる、実施形態１６に記載の方法。
［実施形態１８］
前記化学エッチング工程は、アルカリ塩溶液の使用を含む、実施形態１６に記載の方法。
［実施形態１９］
前記溶液中のアルカリ塩の量が、シリカ粒子の０．０１重量％～５重量％の範囲である、実施形態１８に記載の方法。
［実施形態２０］
シリカ粒子をシラン化合物で修飾する工程を更に含む、実施形態１５～１９のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態２１］
シラン化合物は、アミノ基又はカルボン酸基で官能化されている、実施形態２０に記載の方法。
［実施形態２２］
前記ポリマー溶液の前記ポリマーが、アルコールと水との混合物に溶解される、実施形態１５～２１のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態２３］
前記ポリマー溶液中の前記ポリマーの濃度は、０．０１～１０重量％の範囲である、実施形態１５～２２のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態２４］
金属粒子を塩で活性化して前記活性化金属を形成する工程を更に含む、実施形態１５～２３のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態２５］
実施形態１～１４のいずれか一項に記載の複合材料の、酸素捕捉材料としての使用。
［実施形態２６］
実施形態１～１４のいずれか一項に記載の複合材料で、基材を配合又は被膜する工程を含む、酸素捕捉膜又は酸素バリア膜を形成する方法。

【図1】

【図2(a)】

【図2(b)】

【図2(c)】

【図2(d)】

【図3(a)】

【図3(b)】