特許 7551664 低濃度のジイソシアネートモノマーを有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-06

(45)【発行日】2024-09-17

(54)【発明の名称】低濃度のジイソシアネートモノマーを有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤組成物

(51)【国際特許分類】

   C09J 175/04 20060101AFI20240909BHJP

   C08G 18/10 20060101ALI20240909BHJP

   C08G 18/76 20060101ALI20240909BHJP

   C08G 18/28 20060101ALI20240909BHJP

【ＦＩ】

C09J175/04

C08G18/10

C08G18/76 057

C08G18/28 015

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2021574307

(86)(22)【出願日】2020-06-25

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-08-31

(86)【国際出願番号】 US2020039616

(87)【国際公開番号】W WO2020264159

(87)【国際公開日】2020-12-30

【審査請求日】2023-06-07

(31)【優先権主張番号】62/866,142

(32)【優先日】2019-06-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】509292766

【氏名又は名称】エイチ．ビー．フラー カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ブライアン・ダブリュー・カールソン

(72)【発明者】

【氏名】スディプト・ダス

(72)【発明者】

【氏名】ダニエル・ジェイ・ファン・ダイク

(72)【発明者】

【氏名】マティアス・イー・グール

(72)【発明者】

【氏名】リトゥパルナ・ポール

【審査官】澤村 茂実

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１７／０２７５５１２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－０７７８１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００４－５３４１３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｊ １／００－２０１／１０

Ｃ０８Ｇ １８／００－ １８／８７，７１／００－７１／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物であって、
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーであって、
ジイソシアネートモノマー成分であって、
前記ジイソシアネートモノマー成分の重量に基づいて少なくとも２０重量％の非対称ジイソシアネートモノマーと、
対称ジイソシアネートモノマーと、
を含む、ジイソシアネートモノマー成分、
１０００ｇ／モルを超える数平均分子量を有する少なくとも１つのポリオール、
１つのイソシアネート反応性基を含み、かつ４００ｇ／モル以下の分子量を有する単官能性化合物、及び、
少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含み、かつ４００ｇ／モル以下の分子量を有する多官能性化合物
の、反応生成物を含む、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー
を含み、
０．１重量％以下のジイソシアネートモノマーを含む、湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物。

【請求項2】

前記ジイソシアネートモノマー成分が、前記ジイソシアネートモノマー成分の重量に基づいて少なくとも２０重量％の２，４’－ジイソシアネートモノマーと、前記ジイソシアネートモノマー成分の重量に基づいて少なくとも１０重量％の４，４’－対称ジイソシアネートモノマーと、を含む、請求項１に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物。

【請求項3】

イソシアネート基の、前記ポリオール上に存在する水酸基、前記単官能性化合物の前記イソシアネート反応性基、及び、前記多官能性化合物の前記イソシアネート反応性基の合計に対する化学量論比が、１．１５：１～１．３５：１である、請求項１及び２のいずれか一項に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物。

【請求項4】

前記単官能性化合物の重量の、前記多官能性化合物の重量に対する比が、０．５：１未満である、請求項１～３のいずれか一項に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物。

【請求項5】

前記単官能性化合物の重量の、前記多官能性化合物の重量に対する比が、０．４９：１未満である、請求項１～３のいずれか一項に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物。

【請求項6】

ジイソシアネートモノマー成分が、ジイソシアネートモノマーの重量に基づいて、３０重量％～６５重量％の非対称ジイソシアネートモノマーを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物。

【請求項7】

多官能性架橋剤を更に含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物。

【請求項8】

湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤組成物の調製方法であって、
１０００ｇ／モルを超える数平均分子量を有する少なくとも１つのポリオール、
１つのイソシアネート反応性基を含み、かつ４００ｇ／モル以下の分子量を有する単官能性化合物、
少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含み、かつ４００ｇ／モル以下の分子量を有する多官能性化合物、及び、
ジイソシアネートモノマー成分であって、
前記ジイソシアネートモノマー成分の重量に基づいて少なくとも２０重量％の非対称ジイソシアネートモノマーと、
対称ジイソシアネートモノマーと、を含む、ジイソシアネートモノマー成分、
を反応させて、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを形成することを含み、
前記湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物は、０．１重量％以下のジイソシアネートモノマーを含む、方法。

【請求項9】

第１の段階及び第２の段階を含み、
前記第１の段階は、前記反応させることを含み、
前記第２の段階は、多官能性湿気硬化架橋剤、触媒、又はこれらの組み合わせを前記イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーに添加することを含む、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

熱可塑性ポリマーを前記組成物に添加することを更に含む、請求項８及び９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記ジイソシアネートモノマー成分が、前記ジイソシアネートモノマー成分の重量に基づいて少なくとも２０重量％の２，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートを含む、請求項８～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物であって、
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーであって、
ジイソシアネートモノマー成分であって、
前記ジイソシアネートモノマー成分の重量に基づいて少なくとも２０重量％の非対称ジイソシアネートモノマーと、
対称ジイソシアネートモノマーと、を含む、ジイソシアネートモノマー成分、
１０００ｇ／モルを超える数平均分子量を有する少なくとも１つのポリオール、
１つのイソシアネート反応性基を含み、かつ４００ｇ／モル以下の分子量を有する単官能性化合物、及び、
少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含み、かつ４００ｇ／モル以下の分子量を有する多官能性化合物の、反応生成物を含み、
前記単官能性化合物の重量の前記多官能性化合物の重量に対する比は、０．５：１未満であり、
前記単官能性化合物と前記多官能性化合物との合計は、前記湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物の重量に基づいて０．１重量％～１０重量％である、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー
を含む、湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤組成物中に存在するモノマー性ジイソシアネート分の量を低減することに関する。

【背景技術】

【0002】

湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤組成物は、多くの場合、イソシアネート末端プレポリマー（ＮＣＯ末端プレポリマー）に基づく。ＮＣＯ末端プレポリマーは、水、例えば空気湿度の存在下で反応して、尿素系接着剤結合を形成し、それと同時に二酸化炭素が除去される。ＮＣＯ末端プレポリマーは、多くの場合、ポリオール、及びモル過剰のモノマー性ジイソシアネートなどの多官能性イソシアネートから誘導される。多くの場合、有意な量のモノマー性ジイソシアネートが、ＮＣＯ末端プレポリマー組成物中に残存する。このモノマー性ジイソシアネートの存在は望ましくない。したがって、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤組成物中のモノマー性ジイソシアネートの残存量を０．１重量％未満に低減する必要がある。

【0003】

イソシアネート反応性組成物から残存モノマー性ジイソシアネートを除去するために、いくつかのアプローチが用いられてきた。１つのアプローチは、システムから残存モノマー性ジイソシアネートを真空ストリッピングすることを伴う。ストリッピングは、高価で時間のかかる追加の精製工程である。ポリウレタン発泡体に適用されてきたアプローチでは、イソシアネート成分、噴射剤、単官能性アルコール、触媒、安定剤及びポリマー性ポリオールを一緒にブレンドして、低残存モノマー性ジイソシアネートを有する発泡体を製造しようとした（例えば、欧州特許第２８９４１８１（Ａ）号を参照されたい）。モノマー性ジイソシアネート含量を低下させる別のアプローチでは、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート（２，４－’ＭＤＩ）などの非対称ジイソシアネートをポリオールと反応させた。他のアプローチは、２，４’－ＭＤＩを第１の段階でジオールと反応させることと、所望により、得られた反応性ポリウレタンを第２の段階でポリエステルポリオールと反応させることとを伴う（例えば、米国特許出願公開第２００４／０１６２３８５号を参照されたい）。

【0004】

単官能性アルコールをイソシアネート末端プレポリマーに添加することは、結果として得られるイソシアネート末端プレポリマーの接着特性を著しく低下させ得る。低分子量ジオールを添加することは、結果として得られるイソシアネート末端プレポリマーの粘度を著しく増加させ得、組成物を、商用の接着剤塗布機器で使用するのに適さないものにし得る。

【0005】

湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤組成物中のモノマー性ジイソシアネートの残存量を０．１％未満に低減すると同時に、商業用途に有用な湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤組成物も達成するためのより効率的かつ便利な方法を見出す必要性が残っている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】国際公開第２０１７／１６５６５２号

【文献】米国特許第４６２３７０９号明細書

【文献】米国特許出願第２００５／１３７３７７号明細書

【発明の概要】

【0007】

一態様では、本発明は、ジイソシアネートモノマー成分の重量に基づいた少なくとも２０重量％の２，４’－ジイソシアネートモノマー及びジイソシアネートモノマー成分の重量に基づいた少なくとも１０重量％の４，４’－対称ジイソシアネートモノマーを含むジイソシアネートモノマー成分と、１０００ｇ／モルを超える数平均分子量を有する少なくとも１つのポリオールと、１つのイソシアネート反応性基を含み、かつ４００ｇ／モル以下の分子量を有する単官能性化合物と、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含み、かつ４００ｇ／モル以下の分子量を有する多官能性化合物との反応生成物を含むイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを含む湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤組成物を特徴とし、この湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物は、０．１重量％以下のジイソシアネートモノマーを含む。

【0008】

一実施形態では、ポリオール上に存在する水酸基と、第１の単官能性化合物のイソシアネート反応性基と、多官能性化合物のイソシアネート反応性基との合計に対するイソシアネート基の化学量論比は、１．１５：１～１．３５：１である。

【0009】

いくつかの実施形態では、単官能性化合物の重量と多官能性化合物の重量との比は、０．５：１未満である。他の実施形態では、単官能性化合物の重量と多官能性化合物の重量との比は、０．４９：１未満である。

【0010】

他の実施形態では、湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物は、熱可塑性ポリマーを更に含む。別の実施形態では、湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物は、多官能性湿気硬化架橋剤を更に含む。

【0011】

別の態様では、本発明は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤組成物の調製方法を特徴とし、この方法は、１０００ｇ／モルを超える数平均分子量を有する少なくとも１つのポリオールと、１つのイソシアネート反応性基を含み、かつ４００ｇ／モル以下の分子量を有する単官能性化合物と、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含み、かつ４００ｇ／モル以下の分子量を有する多官能性化合物と、ジイソシアネートモノマー成分の重量に基づいた少なくとも２０重量％の非対称ジイソシアネートモノマー及び対称ジイソシアネートモノマーを含むジイソシアネートモノマー成分とを反応させて、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを形成することを含み、湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物は、０．１重量％以下のジイソシアネートモノマーを含む。一実施形態では、方法は、第１の段階及び第２の段階を含み、第１の段階は、上記反応させることを含み、第２の段階は、多官能性湿気硬化架橋剤、触媒、又はこれらの組み合わせをイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーに添加することを含む。いくつかの実施形態では、方法は、熱可塑性ポリマーを添加することを更に含む。この方法の一実施形態では、ジイソシアネートモノマー成分は、ジイソシアネートモノマー成分の重量に基づいて少なくとも２０重量％の２，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートを含む。

【0012】

別の態様では、本発明は、ジイソシアネートモノマー成分の重量に基づいた少なくとも２０重量％の非対称ジイソシアネートモノマー及び対称ジイソシアネートモノマーを含むジイソシアネートモノマー成分と、１０００ｇ／モルを超える数平均分子量を有する少なくとも１つのポリオールと、１つのイソシアネート反応性基を含み、かつ４００ｇ／モル以下の分子量を有する単官能性化合物と、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含み、かつ４００ｇ／モル以下の分子量を有する多官能性化合物との反応生成物を含むイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを含む湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤組成物を特徴とし、この湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物は、０．１重量％以下のジイソシアネートモノマーを含む。

【0013】

他の態様では、本発明は、ジイソシアネートモノマー成分の重量に基づいた少なくとも２０重量％の非対称ジイソシアネートモノマー及び対称ジイソシアネートモノマーを含むジイソシアネートモノマー成分と、１０００ｇ／モルを超える数平均分子量を有する少なくとも１つのポリオールと、１つのイソシアネート反応性基を含み、かつ４００ｇ／モル以下の分子量を有する単官能性化合物と、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含み、かつ４００ｇ／モル以下の分子量を有する多官能性化合物との反応生成物を含むイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを含む湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤組成物を特徴とし、単官能性化合物の重量と多官能性化合物の重量との比は、０．５：１未満であり、単官能性化合物と多官能性化合物との合計は、湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物の重量に基づいて０．１重量％～１０重量％である。

【0014】

その他の特徴及び利点は、以下の好ましい実施形態の説明から、また特許請求の範囲から、明らかとなるであろう。

【0015】

用語集
本発明に関し、下記の用語は以下に記載する意味を有するものである。

【0016】

用語「イソシアネート反応性基」は、イソシアネートと反応する基を意味する。

【0017】

用語「多官能性化合物」は、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含み、かつ４００グラム毎モル（ｇ／モル）以下の分子量を有する化合物を意味する。

【発明を実施するための形態】

【0018】

湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤組成物は、非対称ジイソシアネートと、対称ジイソシアネートと、１０００ｇ／モルを超える数平均分子量（Ｍｎ）を有する少なくとも１つのポリオールと、１つのイソシアネート反応性基を含み、かつ４００ｇ／モル以下の分子量を有する単官能性化合物と、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含み、かつ４００ｇ／モル以下の分子量を有する多官能性化合物との反応生成物であるイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを含む。ホットメルト接着剤組成物は、０．３重量％以下、０．２重量％以下、又は更には０．１重量％以下のジイソシアネートモノマー（例えば、残存ジイソシアネートモノマー）を含む。

【0019】

イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーは、好ましくは、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの重量に基づいて０．３重量％以下、０．２重量％以下、又は更には０．１重量％以下のジイソシアネートモノマーを含む。湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物は、所望により、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー以外の成分と共に配合される。結果として、湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物が、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの重量に基づいて０．１重量％を超えるジイソシアネートモノマーを含むイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーと共に配合されるとき、結果として得られる湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物は、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー以外の成分が、組成物中のジイソシアネートモノマーの百分率を全体として低減するのに十分な量で存在することにより、０．３重量％以下、０．２重量％以下、又は更には０．１重量％以下のジイソシアネートモノマー（湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物の重量に基づく）を含み得る。

【0020】

湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物は、好ましくは、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、１００重量％以下、９５重量％以下、９０重量％以下、８５重量％以下、又は更には２５重量％～１００重量％のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを含む。

【0021】

単官能性化合物が寄与するイソシアネート反応性基の当量に対する多官能性化合物が寄与するイソシアネート反応性基の当量の比は、好ましくは、少なくとも０．５：１、少なくとも１：１、又は少なくとも２：１である。

【0022】

ポリオール上に存在する水酸基（ＯＨ）と、第１の単官能性化合物のイソシアネート反応性基と、多官能性化合物のイソシアネート反応性基との合計に対するイソシアネート基（ＮＣＯ）の化学量論比は、好ましくは、１．６０：１以下、１．５０：１以下、１．４０：１以下、１．３５：１以下、１．２５：１以下、少なくとも１．１０：１、１．１５：１～１．５０：１、又は更には１．１５：１～１．３５：１である。参照を容易にするために、この比はＮＣＯ：ＯＨ比と称される。単官能性化合物及び多官能性化合物のイソシアネート反応性官能基がヒドロキシル以外であってもよいことは理解される。したがって、ＮＣＯ：ＯＨ比のＯＨ成分は、イソシアネート反応性官能基を広く指し、ＯＨ基のみを指すわけではない。

【0023】

イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを形成するために使用される単官能性化合物（Ｍ）の重量と多官能性化合物（Ｄ）の重量との比（Ｍ：Ｄ）は、好ましくは、０．１：１～１０：１未満、０．１：１～０．６：１以下、０．１：１～０．５：１未満、０．２：１～０．５：１未満、０．３：１～０．５：１未満、０．４：１～０．５：１未満、又は更には０．４：１～０．４９：１未満である。

【0024】

ホットメルト接着剤組成物は、好ましくは、適用温度で、１２０℃で、１３０℃で、１４０℃で、１５０℃で、又は更には１６０℃で、１時間当たり１２％以下、１時間当たり８％以下、又は更には１時間当たり４％以下の粘度の増加を呈する。

【0025】

ホットメルト接着剤組成物は、適用温度で、１６０℃で、１５０℃で、１４０℃で、１３０℃で、又は更には１２０℃で３０，０００センチポアズ（ｃＰ）以下、２０，０００ｃＰ以下、１５，０００ｃＰ以下、１０，０００ｃＰ以下、又は更には５０００ｃＰ以下を含む任意の好適な粘度を呈するように配合することができる。

【0026】

本発明者らは、有用な接着特性及び商用の塗布器で使用するのに好適な粘度を有する湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物を提供するために十分な反応性を有するイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを維持しながら、非対称ジイソシアネート、１０００ｇ／モルを超えるＭｎを有する少なくとも１つのポリオール、４００ｇ／モル以下の分子量を有する単官能性化合物、及び４００ｇ／モル以下の分子量を有する多官能性化合物の単一の段階での反応からイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを形成することができるという驚くべき発見をした。イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーは、単一の段階（すなわち、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを形成するためのジイソシアネート、ポリオール、単官能性化合物、及び多官能性化合物の反応）で形成することができるが、複数の段階で形成することもでき、これには、例えば、第１の段階でジイソシアネート及びポリオールを反応させ、続いて単官能性化合物と反応させ、次いで多官能性化合物と反応させて形成すること、第１の段階でジイソシアネート及びポリオールを反応させ、続いて多官能性化合物と反応させ、次いで単官能性化合物と反応させてイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを形成すること、第１の段階でジイソシアネート及びポリオールを反応させ、続いて多官能性化合物と単官能性化合物との混合物と反応させてイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを形成すること、第１の段階でジイソシアネート、ポリオール、及び単官能性化合物を反応させ、続いて多官能性化合物と反応させてイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを形成すること、第１の段階でジイソシアネート、ポリオール、及び多官能性化合物を反応させ、続いて単官能性化合物と反応させてイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを形成すること、第１の段階でジイソシアネートを単官能性化合物と反応させ、続いてポリオール及び多官能性化合物と反応させてイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを形成すること、ジイソシアネートを多官能性化合物と反応させ、続いてポリオール及び単官能性化合物と反応させてイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを形成すること、ジイソシアネートを単官能性化合物及び多官能性化合物と反応させ、続いてポリオールと反応させてポリウレタンプレポリマーを形成すること、並びにこれらの組み合わせが含まれる。前述の反応のそれぞれにおいて、単一又は複数の各種成分を添加することができる。例えば、ポリオールは、２つ以上のポリオールであってもよく、少なくとも１つのポリオールが各段階で添加されてもよく、これらの組み合わせであってもよい。

【0027】

任意のシーケンス及び組み合わせでのジイソシアネート、ポリオール、単官能性化合物、及び多官能性化合物の反応は、例えば、６０℃～１６０℃の範囲の温度を含む、様々な条件下で起こることができる。

【0028】

単官能性化合物
単官能性化合物は、１つのイソシアネート反応性官能基、例えば、ヒドロキシル（例えば、第一級、第二級又は第三級ヒドロキシル）、アミン（例えば、第一級アミン及び第二級アミン）、チオール（例えば、第一級、第二級又は第三級チオール）、及びカルボン酸基を含む。単官能性化合物は、分枝状、非分枝状、芳香族、脂肪族、及びこれらの組み合わせであり得る。単官能性化合物は、所望により、イソシアネート反応性官能基とは反対側の端部上のシラン基、又はイソシアネート反応性官能基の反対側の端部上のオキサゾリジンで終端される。

【0029】

有用な部類の単官能性化合物の一例は、２～２０個の炭素原子を有するアルコールであり、これには、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、イコサノール、及びこれらの組み合わせが挙げられる。シラン基を含む単官能性化合物の例としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス－（トリメトキシシリルプロピル）アミン、４－アミノ－３，３－ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、そのエトキシ及びメトキシ／エトキシバージョン、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

【0030】

単官能性化合物は、４００グラム毎モル（ｇ／モル）以下、３００ｇ／モル以下、又は更には２００ｇ／モル以下の分子量を有する。

【0031】

多官能性化合物
多官能性化合物は、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含む。イソシアネート反応性官能基は、独立して、ヒドロキシル（例えば、第一級、第二級又は第三級ヒドロキシル、及びこれらの組み合わせ）、アミン（例えば、第一級アミン、第二級アミン、及びこれらの組み合わせ）、チオール（例えば、第一級、第二級又は第三級チオール及びこれらの組み合わせ）、カルボン酸基、及びこれらの組み合わせから選択される。多官能性化合物は、分枝状、非分枝状、芳香族、脂肪族、及びこれらの組み合わせであり得る。有用な多官能性化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチルプロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、４，４’－メチレンビス［Ｎ－ｓｅｃ－ブチルアニリン］、エタノールアミン、イソソルビド、ビスフェノールＡのアルコキシル化生成物、ビスフェノールＦのアルコキシル化生成物、異性体ジヒドロキシアントラセンのアルコキシル化生成物、異性体ジヒドロキシナフタレンのアルコキシル化生成物、カテコールのアルコキシル化生成物、レゾルシノールのアルコキシル化生成物、芳香族ヒドロキシ基当たり８個以下のアルコキシ単位を有するヒドロキノンのアルコキシル化生成物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

【0032】

多官能化合物は、所望により、少なくとも１つのシラン基を含む。少なくとも１つのシラン基を含む多官能性化合物の例としては、［３－（２－アミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（２－アミノエチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、そのエトキシ及びメトキシ／エトキシバージョン、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

【0033】

多官能性化合物は、４００グラム毎モル（ｇ／モル）以下、３００ｇ／モル以下、２００ｇ／モル以下、又は更には１５０ｇ／モル以下の分子量を有する。

【0034】

単官能性化合物及び多官能性化合物の量の合計は、湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物の総重量に基づいて、０．１重量％～１０重量％、０．２５重量％～５重量％、０．５重量％～４重量％、又は更には０．７５重量％～３重量％である。

【0035】

ジイソシアネートモノマー成分
ジイソシアネートモノマー成分は、非対称ジイソシアネートモノマー及び対称モノマーを含む。好適な非対称ジイソシアネートモノマーとしては、芳香族、脂環式、及び脂肪族の非対称ジイソシアネートモノマーが挙げられる。ジイソシアネートモノマー成分は、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを調製するために使用されるジイソシアネートモノマーの総量に基づいて、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも４５重量％、２０重量％～８０重量％、２５重量％～７０重量％、３０重量％～６５重量％、又は更には４５重量％～６０重量％の非対称ジイソシアネートモノマーを含む。ジイソシアネートモノマー成分は、好ましくは、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを調製するために使用されるジイソシアネートモノマーの総量に基づいて、８０重量％以下、７５重量％以下、７０重量％以下、６０重量％以下、又は更には５５重量％以下、４０重量％～７５重量％、４５重量％～７０重量％、又は更には４５重量％～６０重量％の対称ジイソシアネートモノマーを含む。

【0036】

好適な非対称芳香族ジイソシアネートモノマーとしては、例えば、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート（すなわち、２，４’－ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）（例えば、２，４－ＴＤＩ）、及びこれらの混合物が挙げられる。好適な非対称脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、１－イソシアナトメチル－３－イソシアナト－１，５，５－トリメチル－シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１－メチル－２，４－ジイソシアナト－シクロヘキサン、１，４－ジイソシアナト－２，２，６－トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、前述の芳香族ジイソシアネートの水素化生成物（例えば、水素添加２，４’－ＭＤＩ）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適な非対称脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，６－ジイソシアナト－２，２，４－トリメチルヘキサン、１，６－ジイソシアナト－２，４，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

【0037】

対称ジイソシアネートモノマーの有用な例としては、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（すなわち、４，４’－ＭＤＩ）、水素添加４，４’－ＭＤＩ、２，６－ＴＤＩ、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、及びこれらの混合物が挙げられる。

【0038】

２，４’－ＭＤＩの市販の供給源は、多くの場合、２，４’－ＭＤＩ、４，４’－ＭＤＩ及びジフェニルメタン－２，２’－ジイソシアネート（すなわち、２，２’－ＭＤＩ）の混合物を含む。特に有用な２，４’－ＭＤＩの供給源は、ジイソシアネートモノマー、２，４’－ＭＤＩ／４，４’－ＭＤＩの５０／５０混合物、２，４’－ＭＤＩ／４，４’ＭＤＩの３０／７０混合物、又は更には２，４’－ＭＤＩ／４，４’ＭＤＩの３５／６５混合物の重量に基づいて、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％又は更には少なくとも３０重量％の２，４’－ＭＤＩ、８０％以下、７０％以下、又は更には６０％以下の、４，４’－ＭＤＩ、所望により２，２’－ＭＤＩ、及びこれらの組み合わせを含む。

【0039】

有用なジイソシアネートモノマーは、様々な商品名で市販されており、これには、例えば、ＣＯＶＥＳＴＲＯ ＬＬＣ社（ペンシルベニア州、ピッツバーグ）からＤＥＳＭＯＤＵＲシリーズの商品名で市販されているものが含まれ、このシリーズには、例えば、製造業者によって報告されているように、少なくとも５０％の２，４’－ＭＤＩ、少なくとも３９．２％の４，４’－ＭＤＩ、及び０．８％以下の２，２’－ＭＤＩを含むＤＥＳＭＯＤＵＲ ２４６０ Ｍモノマー性ジフェニルメタンジイソシアネートが含まれる。

【0040】

ポリオール
イソシアネート末端プレポリマーの形成に使用されるポリオールは、少なくとも約２の平均ヒドロキシル官能性と、少なくとも１０００ｇ／モル、少なくとも１５００ｇ／モル、１０００ｇ／モル～１０，０００ｇ／モル、又は更には１，０００ｇ／モル～５，０００ｇ／モルの数平均分子量とを含む。ポリオールは、所望の湿気硬化型接着剤組成物及びイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを達成するのに適している任意のポリオール又はポリオールの組み合わせであり得る。有用な部類のポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリアセタール、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

【0041】

有用なポリエステルポリオールとしては、例えば、結晶性ポリエステルポリオール、アモルファス性ポリエステルポリオール及び液状ポリエステルポリオールが挙げられる。好適なポリエステルポリオールとしては、例えば、ジカルボン酸（脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族及び複素環式ジカルボン酸）、ジカルボン酸の誘導体（例えば、無水物、エステル及び酸塩化物）、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、直鎖状ジオール、分枝状ジオール、及びこれらの組み合わせから誘導されるポリエステルポリオールが挙げられる。ポリエステルポリオールを誘導することができる有用なジカルボン酸及び無水物の例としては、アジピン酸、コハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、シクロヘキサン二酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、二量体脂肪酸、三量体脂肪酸、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ポリエステルポリオールを誘導することができる有用な脂肪族ジオールの例としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブテンジオール、１，４－ブチンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、ヘキサンジオール、ヘキシンジオール、１，７－ヘプタンジオール、ヘプテンジオール、ヘプチンジオール、１，８－オクタンジオール、オクテンジオール、オクチンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、及びグルコース、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

【0042】

好適な結晶性ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリ（ヘキサンジオールアジペート）ポリオール、ポリ（ヘキサンジオールアジペートネオペンチルグリコール）ポリオール、ポリ（ブタンジオールアジペート）ポリオール、ポリ－ε－カプロラクトンポリオール、ポリ（ヘキサンジオールドデカンジオアート）ポリオール、ポリ（ヘキサンジオールアジピン酸テレフタラート）ポリオール、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

【0043】

有用なアモルファス性ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリ（ヘキサンジオールフタレート）ポリオール、ポリ（ネオペンチルグリコールアジペート）ポリオール、ポリ（ネオペンチルグリコールフタレート）ポリオール、ポリ（ネオペンチルグリコールヘキサンジオールフタレート）ポリオール、ポリ（ジエチレングリコールフタレート）ポリオール、ポリ（エチレングリコールアジピン酸テレフタレート）ポリオール、ポリエチレンテレフタレートポリオール、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アジピン酸及びテレフタル酸のランダムコポリマージオール、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

【0044】

有用な市販のポリエステルポリオールは、様々な商品名で入手可能であり、これには、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ社（ニュージャージー州、パーシッパニー）からＤＹＮＡＣＯＬＬシリーズの商品名で入手可能なものが含まれ、このシリーズには、例えば、ＤＹＮＡＣＯＬＬ ７１１０、７１１１、７１３０、７１３１、７１４０及び７１５０アモルファス性ポリエステルポリオール、ＤＹＮＡＣＯＬＬ ７２１０、７２３０、７２３１、７５００及び７２５５液状ポリエステルポリオール、並びにＤＹＮＡＣＯＬＬ ７３６２、７３６０、７３６３、７３６１、７３８１、７３８０、７３３０、７３２０、７３４０、７３３１、７３９０、７３２１、及び７４９０結晶性ポリエステルポリオールが含まれる。

【0045】

好適なポリエーテルポリオールとしては、例えば、酸化プロピレン、エチレンオキシド、及びブチレン酸化物のホモポリマーと、酸化プロピレン及びエチレンオキシドのコポリマーと、酸化プロピレン及びブチレン酸化物のコポリマーと、ブチレン酸化物及びエチレンオキシドのコポリマーと、これらの混合物が挙げられる。好適なポリエーテルポリオールの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ポリエーテルポリオールは、不規則構成やブロック構成等を含む多様な構成を取ることができる。

【0046】

好適な市販のポリエーテルポリオールは、様々な商品名で入手可能であり、これには、例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（ミシガン州、ミッドランド）から入手可能なＶＯＲＡＮＯＬ ２２０－０５６ポリエーテルポリオール、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＬＬＣ社（ペンシルベニア州、ピッツバーグ）から入手可能なＤＥＳＭＯＰＨＥＮ ２０６１ ＢＤポリプロピレンエーテルポリオール、ＡＲＣＯＬ ＰＰＧ－２０００ポリプロピレングリコール、ＡＲＣＯＬ ＰＰＧ－１０００ポリプロピレングリコール、及びＡＣＣＬＡＩＭポリオール７０３、Ｉｎｖｉｓｔａ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ社（カンザス州、ウィチタ）から入手可能なＴＥＲＡＴＨＡＮＥ １０００ポリエーテルグリコール、並びにＭｏｎｕｍｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｋｅｎｔｕｃｋｙ ＬＬＣ社（ケンタッキー州、ブランデンバーグ）から入手可能なＰｏｌｙＧポリプロピレングリコールが含まれる。

【0047】

架橋剤
湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物は、所望により、多官能性架橋剤を含む。有用な架橋剤としては、２を超える平均官能性（例えば、２つを超える官能基、少なくとも３つの官能基、少なくとも４つの官能基、及びこれらの混合物）を有する多官能性化合物が挙げられ、これには、例えば、ジ－イソシアネート、トリ－イソシアネート、テトラ－イソシアネート、及びこれらの混合物が含まれる。好適な架橋剤は、様々な商品名で市販されており、これには、例えば、ＣＯＶＥＳＴＲＯ ＬＬＣ社（ペンシルベニア州、ピッツバーグ）からＤＥＳＭＯＤＵＲシリーズの商品名で市販されているものが含まれ、このシリーズには、例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ ３３００ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）三量体、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ ３２００Ａ ＨＤＩ－ビウレット、ＤＥＳＭＯＤＵＲ ＥＣＯ Ｎ ７３００ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）三量体、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ ３４００ ＨＤＩ－ウレトジオン、及びＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ２４７０イソホロンポリイソシアネートが含まれる。

【0048】

湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物は、所望により、０重量％～１０重量％、又は更には０．１重量％～１０重量％の架橋剤を含む。

【0049】

追加成分
湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物は、所望により、例えば、触媒、熱可塑性ポリマー、粘着付与剤、可塑剤、ワックス、安定剤、酸化防止剤、充填剤（タルク、粘土、シリカ及びその処理済みバージョン、カーボンブラック及びマイカ、例えば、マイクロスフィア（例えば、ガラスマイクロスフィア、ポリマーマイクロスフィア、及びこれらの組み合わせ）を含むマイクロパーティクル、紫外線（ＵＶ）捕捉剤及び吸収材、顔料（例えば、反応性又は非反応性酸化物）、蛍光剤、臭気マスク、接着促進剤（すなわち、シラン系接着促進剤）、界面活性剤、消泡剤、並びにこれらの組み合わせを含む様々な追加成分を含む。

【0050】

有用な所望による触媒は、硬化を促進し、エーテル及びモルホリン官能基（例えば、２，２’－ジモルホリノエチルエーテル、ジ（２，６－ジメチルモルホリノエチル）エーテル、及び４，４’－（オキシジ－２，１－エタンジイル）ビス－モルホリン）、例えば、カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩（例えば、スズ（ＩＩ）アセテート）、並びにエチルヘキサノアート及びジエチルヘキサノアート、ジアルキルスズ（ＩＶ）カルボキシレートを含むスズ、鉄、亜鉛、チタン、ビスマス及びカリウムに基づく有機金属化合物を含む。有機金属触媒を形成するために使用されるカルボン酸は、例えば、２～３２個の炭素原子を含む、任意の数の炭素原子を含むことができ、ジカルボン酸であってもよい。有用な酸としては、例えば、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、ピメリン酸、テレフタル酸、フェニル酢酸、安息香酸、酢酸、プロピオン酸及び２－エチルヘキサン酸も、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸並びにステアリン酸が挙げられる。触媒の例としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレアート、ジブチルスズビス（２－エチルヘキサノアート）、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズマレアート、ジオクチルスズビス（２－エチルヘキサノアート）、ジオクチルスズジラウレート、トリブチルスズアセテート、ビス（β－メトキシカルボニルエチル）スズジラウレート、及びビス（β－アセチルエチル）スズジラウレートが挙げられる。

【0051】

好適な触媒は、様々な商品名で市販されており、これには、例えば、ＪＥＦＦＣＡＴ ＤＭＤＥＥ ４，４’－（オキシジ－２，１－エタンジイル）ビス－モルホリンが含まれ、これは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ社（テキサス州、ヒューストン）から入手可能である。

【0052】

湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物は、所望により、０．０１重量％～２重量％又は更には０．０５重量％～１重量％の触媒を含む。

【0053】

有用な熱可塑性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアセテート（例えば、エチレンビニルアセテートコポリマー）、エチレンビニルアセテート／ビニルアルコールコポリマー、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、エチレンビニルブチレートコポリマー、エチレンアクリル酸コポリマー、エチレンメタクリル酸コポリマー、エチレンアクリルアミドコポリマー、エチレンメタクリルアミドコポリマー、ポリ（メタ）アクリレート、（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、エチレンエチルアクリレート、エチレンｎ－ブチルアクリレート、及びエチレンヒドロキシエチルアクリレート）、エチレンｎ－ブチルアクリレート一酸化炭素ターポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン及びポリエチレン）、熱可塑性ポリウレタン、ブチレン／ポリ（アルキレンエーテル）フタレート、熱可塑性ポリエステル（例えば、熱可塑性ポリエステル／ポリエーテルコポリマー）、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー、天然ゴム及び他のポリイソプレン、スチレン－ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル－ブタジエンコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、スチレン－ブタジエン－スチレン、スチレン－イソプレン－スチレン及びスチレン－エチレン－ブチレン－スチレンのブロックコポリマー、ポリスチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルフルオリド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セルロース誘導体、エポキシ、ポリエステル、フェノール樹脂、ポリウレタン、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

【0054】

有用な市販の熱可塑性ポリマーとしては、例えば、ＥＶＯＮＩＫ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ社（ドイツ）から、例えば、８５℃のガラス転移及び２７，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するＤＹＮＡＣＯＬＬ ＡＣ １９２０メチルメタクリレート／ｎ－ブチルメタクリレートコポリマー、並びに６０℃のガラス転移及び５５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するＤＹＮＡＣＯＬＬ ＡＣ １６３０メチルメタクリレート／ｎ－ブチルメタクリレートコポリマーを含むＤＹＮＡＣＯＬＬシリーズの商品名で入手可能な熱可塑性ポリマー、ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｉｎｃ．社（デラウェア州、ウィルミントン）からＨＹＴＲＥＬシリーズの商品名で入手可能な熱可塑性ポリエステルエラストマー、並びにＴｉｃｏｎａ ＧｍｂＨ社（ドイツ）からＲＩＴＥＦＬＥＸシリーズの商品名で入手可能な熱可塑性ポリエステルエラストマーが挙げられる。

【0055】

湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物は、所望により、０重量％～６０重量％以下、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、５重量％～５０重量％、１０重量％～４０重量％、又は更には１０重量％～３０重量％の熱可塑性ポリマーを含む。

【0056】

有用な粘着付与剤としては、例えば、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環式炭化水素樹脂、芳香族脂肪族混合系変性樹脂、芳香族変性炭化水素樹脂、及びこれらの水素添加バージョン、テルペン、変性テルペン、及びこれらの水素添加バージョン、ロジンエステル（例えば、グリセロールロジンエステル、ペンタエリスリトールロジンエステル、及びこれらの水素添加バージョン）、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。有用な芳香族樹脂としては、例えば、芳香族変性炭化水素樹脂、α－メチルスチレン樹脂、クマロン（coumorone）－インデン樹脂、及びスチレン化テルペン樹脂、ポリフェノール、ポリテルペン、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。有用な脂肪族及び脂環式石油炭化水素樹脂としては、例えば、分枝状及び非分枝状のＣ５～Ｃ９樹脂、並びにこれらの水素添加誘導体が挙げられる。有用なポリテルペン樹脂としては、天然テルペン（例えば、スチレン－テルペン、α－メチルスチレン－テルペン、及びビニルトルエン－テルペン）のコポリマー及びターポリマーが挙げられる。湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物は、所望により、０重量％～６０重量％以下、少なくとも０．１重量％、０．１重量％～５５重量％、１重量％～５０重量％、又は更には１重量％～４５重量％の粘着付与剤を含む。

【0057】

湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物中の所望による熱可塑性ポリマーと所望による粘着付与剤との合計は、湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物の０重量％～８０重量％以下、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、５重量％～７５重量％、１０重量％～７０重量％、１０重量％～６０重量％とすることができる。

【0058】

１つの有用な部類の安定剤としては、カルボジイミド安定剤（例えば、Ｌａｎｘｅｓｓ社（ドイツ）のＳＴＡＢＡＸＯＬ ７０００）が挙げられる。

【0059】

有用な市販の酸化防止剤の例としては、ＢＡＳＦ社（ドイツ）から入手可能なＩＲＧＡＮＯＸ ５６５、１０１０及び１０７６ヒンダードフェノール性酸化防止剤、並びにＧｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（インディアナ州、ウェストラファイエット）からのＡＮＯＸ ２０ヒンダードフェノール性酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤は、フリーラジカルスカベンジャーとして働くことができ、単独で使用しても、例えば、亜リン酸酸化防止剤（例えば、ＢＡＳＦ社から入手可能なＩＲＧＡＦＯＳ １６８）を含む他の酸化防止剤と併用してもよい。他の酸化防止剤としては、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社（コネチカット州、スタンフォード）から入手可能なＣＹＡＮＯＸ ＬＴＤＰチオエーテル酸化防止剤、及びＡｌｂｅｍａｒｌｅ社（ルイジアナ州、バトンルージュ）から入手可能なＥＴＨＡＮＯＸ ３３０ヒンダードフェノール性酸化防止剤が挙げられる。

【0060】

有用な顔料の例としては、無機、有機、反応性、及び非反応性顔料、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

【0061】

湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物は、所望により、有機官能性シラン接着促進剤を含む。好ましい有機官能性シラン接着促進剤としては、アルコキシシリル、アリールオキシシリル、及びこれらの組み合わせなどのシリル基が挙げられる。有用なアルコキシシリル基の例としては、例えば、酢酸、２－エチルヘキサン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸を含む様々な酸のシリルエステルを含む、メトキシシリル、エトキシシリル、プロポキシシリル、ブトキシシリル、及びアシルオキシシリル反応性基が挙げられる。

【0062】

好適なシラン系接着促進剤としては、例えば、エポキシグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アルキルオキシイミノシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、並びにこれらのエトキシ及びメトキシ／エトキシバージョン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、並びにこれらの混合物が挙げられる。

【0063】

好適な市販の接着促進剤は、例えば、ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ－１８７、Ａ－１７４、Ａ－１８６、Ａ－１７１、Ａ－１７２、Ａ－１３７、及びＡ－１６２を含む様々な商品名で入手可能であり、これらは全てＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社（ニューヨーク州、ウォーターフォード）から入手可能である。

【0064】

湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物は、所望により、０．１重量％～３重量％、０．１重量％～２重量％、又は更には０．２重量％～１．５重量％の接着促進剤を含む。

【0065】

使用
湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物は、例えば、自動微細線分注、ジェット分注、スロットダイコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、転写式塗布、パターンコーティング、スクリーン印刷、スプレーコーティング、フィラメントコーティング、押し出し式、エアナイフ、トレーリングブレード、はけ塗り、浸し塗り、ドクターブレード、オフセットグラビアコーティング、輪転グラビアコーティング、及びこれらの組み合わせを含む、任意の好適な塗布法を使用して、塗布することができる。湿気硬化型接着剤組成物は、連続又は不連続コーティングとして、単層又は複数層で、及びこれらの組み合わせで塗布することができる。

【0066】

湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物は、例えば、６０℃～約２００℃、８０℃～１７５℃、９０℃～１２０℃、又は更には１２０℃～１６０℃を含む、様々な温度での塗布用に配合することができる。

【0067】

所望により、湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物を塗布する基材の表面は、接着を強化するために、例えば、コロナ処理、化学処理（例えば、化学エッチング）、火炎処理、研磨、及びこれらの組み合わせを含む、基材表面への接着を強化するための任意の好適な方法を使用して、表面処理する。

【0068】

湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物は、様々な基材を結合する際の使用に適したものとなるように配合することができ、そのような基材には、例えば、硬質基材（すなわち、この基材は、一人では両手で曲げることができないか、又は両手で基材を曲げようとすると破断する）、可撓性基材（例えば、可撓性基材（すなわち、この基材は、両手の力以下で曲げることができる）、多孔質基材、導電性基材、絶縁性基材、及びこれらの組み合わせ、並びに、例えば、繊維、糸、撚り糸、織布、不織布、フィルム（例えば、ポリマーフィルム、金属化ポリマーフィルム、連続フィルム、不連続フィルム、及びこれらの組み合わせ）、箔（例えば、金属箔）、シート（例えば、金属シート、ポリマーシート、連続シート、不連続シート、及びこれらの組み合わせ）、及びこれらの組み合わせを含む、様々な形態の基材が含まれる。

【0069】

有用な基材としては、例えば、ポリマー（例えば、ポリカーボネート、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、及び配向ポリプロピレン、ポリオレフィンと他のコモノマーとのコポリマー）、ポリエーテルテレフタラート、エチレン酢酸ビニル、エチレンメタクリル酸イオノマー、エチレンビニルアルコール、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリカーボネート、ポリアミド、例えば、ナイロン－６とナイロン－６，６、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース誘導体、ポリスチレン、及びエポキシ）、ポリマー複合材（例えば、ポリマーと、金属、セルロース、ガラス、ポリマー、及びこれらの組み合わせとの複合材）、金属（アルミニウム、銅、亜鉛、鉛、金、銀、プラチナ、及びマグネシウム、並びにスチール、スズ、黄銅、及びマグネシウムとアルミニウム合金などの金属合金）、炭素繊維複合材、他の繊維系複合材、グラフェン、フィラー、ガラス（例えば、アルミノケイ酸アルカリ強化ガラス及びホウケイ酸塩ガラス）、石英、窒化ホウ素、窒化ガリウム、サファイア、シリコン、炭化物、セラミック、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

【0070】

次に、本発明を以下の実施例により説明する。特に指示がない限り、実施例に記載される全ての部、比、百分率、及び量は、重量を基準としたものである。

【実施例】

【0071】

試験手順
実施例で使用する試験手順には、以下のものが含まれる。特に指示がない限り、全ての比及び百分率は、重量を基準としたものである。別途指定されない限り、この手順は、室温（つまり、約２０℃から約２５℃までの周囲温度）で実施する。

【0072】

ＮＣＯの決定（％）
イソシアネート含量は、「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ Ｇｒｏｕｐｓ Ｉｎ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｒ Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ」と題されたＡＳＴＭ Ｄ２５７２に従って決定される。

【0073】

残存ジイソシアネートモノマーの決定（重量％）
ジイソシアネートモノマーの重量％は、ＲＥＳＴＥＫ ＵＬＴＲＡ Ｃ１８ ５μｍ、１５０×４．６ｍｍカラム（又は同等物）及び２５４ｎｍの波長に設定された検出器を備えた、逆相ＨＰＬＣ（高性能液体クロマトグラフィー）を使用して決定される。勾配溶出中に使用される移動相は、アセトニトリル及び水性酢酸アンモニウム緩衝液（２０ｍＭ、ｐＨ６．０）である。標準は、ＯＳＨＡ Ｍｅｔｈｏｄ ４７，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ Ｍａｎｕａｌ（１９８５）に従って調製されるが、初期誘導体化工程において０．７ｇの代わりに１．４ｇの１－（２－ピリジル）ピペラジン（「１－２ＰＰ」）が使用され、塩化メチレンの体積が乾燥窒素流で減少されない点が異なる。試験サンプルは、試験対象のサンプルに過剰な１－２ＰＰを添加し（０．０００１ｇ単位で計量しておよそ０．５ｇ）、サンプルを乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、サンプルをメスフラスコ内で乾燥ＴＨＦにより５０ｍＬに希釈することによって調製される。濃度は、移動相溶液で希釈することによって標準曲線の作用範囲内に収まるように調整される。

【0074】

粘度試験法
溶融粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ粘度計モデルＤＸ２ＴＲＶＫＢＯ ＤＶ２Ｔ Ｅｘｔｒａを使用し、２７番スピンドル及び２０％～８０％トルクを達成するのに十分な回転速度を使用して、所定の温度で決定される。

【0075】

１時間当たりの粘度の増加率の試験方法（％）
１時間当たりの粘度の増加率（％）は、粘度試験方法に従って組成物の粘度を所定の温度（Ｔ）で所定の時間の期間（ｔ）にわたって測定することにより決定される。時間の期間（ｔ）での最低粘度の読み取り値はＶｉとして記録され、最高粘度の読み取り値はＶｔとして記録される。１時間当たりの粘度の増加百分率は、以下の式に従って計算される：１時間当たりの粘度の増加％＝［［（Ｖｔ－Ｖｉ）／Ｖｉ］^＊１００］／ｔ。

【0076】

実施例１
湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物を３つの段階で調製した。
各成分は、表１に記載の量を使用した。第１の段階では、約２０００のＭｎを有するポリプロピレングリコールポリオールを、窒素下でＤＹＮＡＣＯＬＬ ＡＣ １６３０メチルメタクリレート／ｎ－ブチルアクリレートコポリマーと組み合わせ、温度を１３０℃に上昇させた。ＤＹＮＡＣＯＬＬ ＡＣ １６３０が完全に融解した後、真空を約１時間適用して混合物を乾燥させた。次いで、約３５００のＭｎを有するＰＩＯＴＨＡＮＥ ３５００ＨＡ結晶性ポリエステルポリオール及び約３５００のＭｎを有するＰＩＯＴＨＡＮＥ ３５００ＨＤ結晶性ポリエステルポリオールを混合物に添加し、温度を１００℃に低下させ、真空を約１時間再適用して混合物を乾燥させた。次いで、少なくとも５０重量％の２，４’－ＭＤＩを含有するＤＥＳＭＯＤＵＲ ２４６０Ｍモノマー性ＭＤＩを混合物に添加し、反応を１時間進行させた。

【0077】

第２の段階では、ジエチレングリコール及び１－ヘキサノールを混合物に添加した。混合物を窒素下で保持し、２時間反応させた。

【0078】

第３の段階では、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ３３００Ａ脂肪族ポリイソシアネート、ＤＥＳＭＯＤＵＲ ＥＣＯ Ｎ ７３００脂肪族ポリイソシアネート、及びＪＥＦＦＣＡＴ ＤＭＤＥＥジモルホリノジエチルエーテルを、均質になるまで撹拌しながら添加し、真空を約２０分間適用した。

【0079】

粘度、第２及び第３の段階後のＮＣＯの％、並びに第３の段階後の残存ジイソシアネートモノマーの％を、上記のそれぞれの試験方法に従って決定した。粘度は１３０℃で測定した。実施例１のホットメルト接着剤組成物の１時間当たりの粘度の増加率（％）を、１３０℃の温度で４時間の期間にわたって測定した。結果を表１に示す。ＮＣＯ：ＯＨ比を段階１及び２に対して計算した。値を表１に報告する。

【0080】

【表1】

【0081】

比較実施例１
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを、２段階の方法で調製した。第１の段階では、約２０００のＭｎを有する３７．５１重量％のポリテトラメチレンエーテルグリコール及び約３５００のＭｎを有する３７．５１重量％のＰＩＯＴＨＡＮＥ ３５００ＨＤ結晶性ポリエステルポリオールを、反応器に添加し、１２０℃に加熱し、真空を約１時間適用して混合物を乾燥させた。次いで、温度を１００℃に低下させた。次いで、１９．２３重量％のＬＵＰＲＡＮＡＴＥ Ｍ（４，４’－ＭＤＩ）を混合物に添加し、反応を１時間進行させた。

【0082】

第２の段階では、１．９５重量％のジエチレングリコール及び３．７５重量％の１－ヘキサノールを混合物に添加した。混合物を窒素下で保持し、４時間反応させた。次に、０．０５重量％のＭＯＤＡＦＬＯＷアクリル樹脂を添加した。

【0083】

結果として得られたイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーは、１．１８：１のＮＣＯ：ＯＨ比、１．０６％のＮＣＯの％及び１２０℃における５３８７ｃＰの粘度を有した。１２０℃における１時間にわたっての粘度の増加率（％）は４．６％であった。残存ジイソシアネートモノマーは０．３６７％であった。

【0084】

実施例２
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを、２段階の方法で調製した。第１の段階では、約２０００のＭｎを有する３７．５１重量％のポリテトラメチレンエーテルグリコール及び約３５００のＭｎを有する３７．５１％のＰＩＯＴＨＡＮＥ ３５００ＨＤ結晶性ポリエステルポリオールを、反応器に添加し、１２０℃に加熱し、真空を約１時間適用して混合物を乾燥させた。次いで、温度を１００℃に低下させた。次いで、少なくとも５０重量％の２，４’－ＭＤＩを含有する１９．２５重量％のＤＥＳＭＯＤＵＲ ２４６０Ｍモノマー性ＭＤＩを混合物に添加し、反応を１時間進行させた。

【0085】

第２の段階では、１．９４重量％のジエチレングリコール及び３．７４重量％の１－ヘキサノールを混合物に添加した。混合物を窒素下で保持し、４時間反応させた。次に、０．０５重量％のＭＯＤＡＦＬＯＷアクリル樹脂を添加した。

【0086】

結果として得られたイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーは、１．１８：１のＮＣＯ：ＯＨ比、１．０６％のＮＣＯの％、及び１２０℃における４３８７ｃＰの粘度を有した。１２０℃における１時間にわたっての粘度の増加率（％）は４．０％であった。残存ジイソシアネートモノマーは０．１０４％であった。

【0087】

実施例３及び４
実施例３及び４の湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物は、実施例１に上述した方法に従って調製したが、ＤＹＮＡＣＯＬＬ ＡＣ １６３０の代わりにＤＹＮＡＣＯＬＬ ＡＣ １９２０メチルメタクリレート／ｎ－ブチルアクリレートコポリマーが使用され、ＰＩＯＴＨＡＮＥ ３５００ＨＡ及びＰＩＯＴＨＡＮＥ ３５００ＨＤの代わりに、約３５００のＭｎを有するＨＯＯＰＯＬ Ｆ－９３１結晶性ポリエステルポリオールが使用された点が異なっている。各成分は、以下の表２に記載の量を使用した。

【0088】

実施例３及び４の湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物について、粘度、第２及び第３の段階後のＮＣＯの％、並びに第３の段階後の残存ジイソシアネートモノマーの％を、上記のそれぞれの試験方法に従って決定したが、粘度が、１２０℃で２９番スピンドルを使用して決定された点が異なっている。実施例３及び４のホットメルト接着剤組成物のそれぞれの１時間当たりの粘度の増加率（％）を、１２０℃の温度で７５分の期間にわたって測定した。結果を表２に示す。ＮＣＯ：ＯＨ比を段階１及び２に対して計算した。計算した値を表２に示す。

【0089】

【表2】

【0090】

実施例５
湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物を２つの段階で調製した。各成分は、表３に記載の量を使用した。第１の段階では、約２０００のＭｎを有するポリプロピレングリコールポリオールを、窒素下でＤＹＮＡＣＯＬＬ ＡＣ １９２０メチルメタクリレート／ｎ－ブチルアクリレートコポリマーと組み合わせ、温度を１３０℃に上昇させた。ＤＹＮＡＣＯＬＬ ＡＣ １９２０が完全に融解した後、真空を約１時間適用して混合物を乾燥させた。次いで、約３５００のＭｎを有するＨＯＯＰＯＬ Ｆ－９３１結晶性ポリエステルポリオールを混合物に添加し、温度を１００℃に低下させ、真空を約１時間再適用して混合物を乾燥させた。次いで、ジエチレングリコール及び１－ヘキサノールを混合物に添加した。次いで、約５０重量％以上の２，４’－ＭＤＩを含有するＤＥＳＭＯＤＵＲ ２４６０Ｍモノマー性ＭＤＩを混合物に添加し、反応を３時間進行させた。

【0091】

第２の段階では、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ３３００Ａ脂肪族ポリイソシアネート、ＤＥＳＭＯＤＵＲ ＥＣＯ Ｎ ７３００脂肪族ポリイソシアネート、及びＪＥＦＦＣＡＴ ＤＭＤＥＥジモルホリノジエチルエーテルを、均質になるまで撹拌しながら添加し、真空を約２０分間適用した。

【0092】

実施例５の湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物について、粘度、第１及び第２の段階後のＮＣＯの％、並びに第２の段階後の残存ジイソシアネートモノマーの％を、上記のそれぞれの試験方法に従って決定したが、粘度が、１２０℃で２９番スピンドルを使用して決定された点が異なっている。実施例５のホットメルト接着剤組成物の１時間当たりの粘度の増加率（％）を、１２０℃の温度で７５分の期間にわたって測定した。結果を表３に示す。ＮＣＯ：ＯＨ比を段階１に対して計算した。計算した値を表３に示す。

【0093】

【表3】

【0094】

実施例６及び比較例２
実施例６及び比較例２（Ｃ２）のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーは、実施例２の手順に従って調製したが、比較例２においてＤＥＳＭＯＤＵＲ ２４６０Ｍの代わりにＬＵＰＲＡＮＡＴＥ Ｍを使用した点が異なっている。各成分は、表４に記載の量を使用した。

【0095】

実施例６及び比較例２のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーについて、粘度、１２０℃での粘度の増加率（％）、第２の段階後のＮＣＯの％、及び第２の段階後の残存ジイソシアネートモノマーの％を、上記のそれぞれの試験方法に従って決定した。結果を表４に示す。ＮＣＯ：ＯＨ比を段階１及び２に対して計算した。計算した値を表４に示す。

【0096】

【表4】

【0097】

その他の実施形態は、請求項内にある。
１．湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物であって、ジイソシアネートモノマー成分の重量に基づいた少なくとも２０重量％の非対称ジイソシアネートモノマー及び対称ジイソシアネートモノマーを含むジイソシアネートモノマー成分と、１０００ｇ／モルを超える数平均分子量を有する少なくとも１つのポリオールと、１つのイソシアネート反応性基を含み、かつ４００ｇ／モル以下の分子量を有する単官能性化合物と、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含み、かつ４００ｇ／モル以下の分子量を有する多官能性化合物との反応生成物を含むイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを含み、この湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物は、０．１重量％以下のジイソシアネートモノマーを含む、湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物。
２．湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物であって、ジイソシアネートモノマー成分の重量に基づいた少なくとも２０重量％の２，４’－ジイソシアネートモノマー及びジイソシアネートモノマー成分の重量に基づいた少なくとも１０重量％の４，４’－対称ジイソシアネートモノマーを含むジイソシアネートモノマー成分と、１０００ｇ／モルを超える数平均分子量を有する少なくとも１つのポリオールと、１つのイソシアネート反応性基を含み、かつ４００ｇ／モル以下の分子量を有する単官能性化合物と、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含み、かつ４００ｇ／モル以下の分子量を有する多官能性化合物との反応生成物を含むイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを含み、この湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物は、０．１重量％以下のジイソシアネートモノマーを含む、湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物。
３．ポリオール上に存在する水酸基と、第１の単官能性化合物のイソシアネート反応性基と、多官能性化合物のイソシアネート反応性基との合計に対するイソシアネート基の化学量論比が、１．１５：１～１．３５：１である、上記の段落１及び２のいずれか１つに記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物。
４．多官能性化合物の重量に対する単官能性化合物の重量の比が０．５：１未満である、上記の段落１～３のいずれか１つに記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物。
５．多官能性化合物の重量に対する単官能性化合物の重量の比が０．４９：１未満である、上記の段落１～３のいずれか１つに記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物。
６．熱可塑性ポリマーを更に含む、上記の段落１～５のいずれか１つに記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物。
７．多官能性湿気硬化架橋剤を更に含む、上記の段落１～６のいずれか１つに記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物。
８．湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤組成物の調製方法であって、１０００ｇ／モルを超える数平均分子量を有する少なくとも１つのポリオールと、１つのイソシアネート反応性基を含み、かつ４００ｇ／モル以下の分子量を有する単官能性化合物と、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含み、かつ４００ｇ／モル以下の分子量を有する多官能性化合物と、ジイソシアネートモノマー成分の重量に基づいた少なくとも２０重量％の非対称ジイソシアネートモノマー及び対称ジイソシアネートモノマーを含むジイソシアネートモノマー成分とを反応させて、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを形成することを含み、湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物は、０．１重量％以下のジイソシアネートモノマーを含む、方法。
９．第１の段階及び第２の段階を含み、第１の段階は、上記反応させることを含み、第２の段階は、多官能性湿気硬化架橋剤、触媒、又はこれらの組み合わせをイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーに添加することを含む、上記の段落８に記載の方法。
１０．熱可塑性ポリマーを組成物に添加することを更に含む、上記の段落８及び９のいずれか１つに記載の方法。
１１．ジイソシアネートモノマー成分が、少なくとも２０重量％の２，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートを含む、上記の段落１～１０のいずれか１つに記載の方法。
１２．湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物であって、ジイソシアネートモノマー成分の重量に基づいた少なくとも２０重量％の非対称ジイソシアネートモノマー及び対称ジイソシアネートモノマーを含むジイソシアネートモノマー成分と、１０００ｇ／モルを超える数平均分子量を有する少なくとも１つのポリオールと、１つのイソシアネート反応性基を含み、かつ４００ｇ／モル以下の分子量を有する単官能性化合物と、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含み、かつ４００ｇ／モル以下の分子量を有する多官能性化合物との反応生成物を含むイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを含み、単官能性化合物の重量と多官能性化合物の重量との比は、０．５：１未満であり、単官能性化合物の重量と多官能性化合物の重量との合計は、湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物の重量に基づいて０．１重量％～１０重量％である、湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物。
１３．ポリオール上に存在する水酸基と、第１の単官能性化合物のイソシアネート反応性基と、多官能性化合物のイソシアネート反応性基との合計に対するイソシアネート基の化学量論比が、１．１５：１～１．３５：１である、上記の段落１２に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物。
１４．多官能性化合物の重量に対する単官能性化合物の重量の比が０．４９：１未満である、上記の段落１２及び１３のいずれか１つに記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物。
１５．熱可塑性ポリマーを更に含む、上記の段落１２～１４のいずれか１つに記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物。
１６．多官能性湿気硬化架橋剤を更に含む、上記の段落１２～１５のいずれか１つに記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物。
１７．ジイソシアネートモノマー成分が、ジイソシアネートモノマー成分の重量に基づいて少なくとも２０重量％の２，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートを含む、上記の段落１２～１５のいずれか１つに記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物。
１８．対称モノマーが４，４’－対称ジイソシアネートモノマーを含む、上記の段落１２～１７のいずれか１つに記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物。