ホーム > 特許ランキング > 積水化成品工業株式会社
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-06
(45)【発行日】2024-09-17
(54)【発明の名称】ビニル系樹脂粒子及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 9/26 20060101AFI20240909BHJP
C08J 3/12 20060101ALI20240909BHJP
C08F 265/06 20060101ALI20240909BHJP
【ＦＩ】
C08J9/26 102
C08J9/26 CFG
C08J3/12 101
C08J3/12 CEY
C08F265/06
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2022145732
(22)【出願日】2022-09-14
(62)【分割の表示】P 2020546836の分割
【原出願日】2019-08-28
(65)【公開番号】P2022184944
(43)【公開日】2022-12-13
【審査請求日】2022-10-05
(31)【優先権主張番号】P 2018169795
(32)【優先日】2018-09-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002440
【氏名又は名称】積水化成品工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】田中 浩平
(72)【発明者】
【氏名】西海 健悟
(72)【発明者】
【氏名】原田 良祐
【審査官】武貞 亜弓
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－０２４３８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－２１０１４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－０３７９１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－０７７２４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－３１６７９５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｊ ９／００－ ９／４２
Ｃ０８Ｊ ３／００－ ３／２８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリイミド樹脂の多孔化用ビニル系樹脂粒子であって、空気雰囲気下、１０℃／分で昇温した際の１０％質量減少時の温度が、２３０℃以上３００℃未満であり、
空気雰囲気下、３５０℃で５時間加熱後の質量減少率が、８５～１００％であり、
前記ビニル系樹脂粒子が、単官能単量体単位及び多官能単量体単位からなる第１の重合性ビニル系単量体単位を有する重合体であり、
前記第１の重合性ビニル系単量体単位中、前記単官能単量体単位１００質量部に対して、前記多官能単量体単位を１２～１５０質量部含有し、
前記単官能単量体単位が、単官能スチレン系単量体単位及び単官能（メタ）アクリル系単量体単位の少なくとも一方であり、
前記多官能単量体単位が、多官能スチレン系単量体単位及び多官能（メタ）アクリル系単量体単位［但し、多官能（メタ）アクリル系単量体として、ジエチレングリコールジメタクリレート及びアリルメタクリレートを除く］の少なくとも一方である、ポリイミド樹脂の多孔化用ビニル系樹脂粒子［但し、ポリオキシアルキレンマクロモノマー単位を含む多孔化用ビニル系樹脂粒子を除く］。
【請求項2】
個数平均粒子径が０．１～３μｍの範囲である、請求項１に記載のビニル系樹脂粒子。
【請求項3】
前記個数平均粒子径の変動係数が２５％以下である、請求項２に記載のビニル系樹脂粒子。
【請求項4】
個数基準の中位径（Ｄ５０）の２～１０倍の粒子径を有する粒子の個数割合が０～５％の範囲である、請求項１～３のいずれか１項に記載のビニル系樹脂粒子。
【請求項5】
前記単官能（メタ）アクリル系単量体単位が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位であり、エステルに結合しているアルキル基の炭素数が１～１０である、請求項１～４のいずれか一項に記載のビニル系樹脂粒子。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載のビニル系樹脂粒子であって、該ビニル系樹脂粒子と水との質量の割合を１：１０として分散させたときのｐＨが３～９である、ビニル系樹脂粒子。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載のビニル系樹脂粒子であって、下記式（１）で表されるＲｓｐ値が５以上１５０以下である、ビニル系樹脂粒子。Ｒｓｐ＝（Ｒａｖ－Ｒｂ）／Ｒｂ ・・・（１）
Ｒａｖ：下記の測定方法１で得られる横緩和時間Ｔ２（ｍｓ）の平均値の逆数
Ｒｂ ：下記の測定方法２で得られる横緩和時間Ｔ２（ｍｓ）の逆数
［測定方法１］
前記ビニル系樹脂粒子及び第１の有機溶剤を１：３の質量比で混合してなるビニル系樹脂粒子分散液と、固形分濃度が１８±１質量％のポリイミド前駆体溶液と、第２の有機溶剤とを、６：３．６１：１．８の質量比で混合してなるポリイミド前駆体のワニスについて、測定核を水素原子核とし、測定温度２０℃、共鳴周波数１３ＭＨｚ及び９０°パルス幅５．８１μｓとする測定条件で、ＣＰＭＧ法により、前記ワニスに由来するプロトンの横緩和時間Ｔ２（ｍｓ）を繰り返し３回測定してその平均値を算出し、該平均値の逆数をＲａｖとする。ここで、前記第１の有機溶剤と前記第２の有機溶剤とは、同一の有機溶剤である。
［測定方法２］
前記第１の有機溶剤と、固形分濃度が１８±１質量％のポリイミド前駆体溶液と、前記第２の有機溶剤とを、４．５：３．６１：１．８の質量比で混合してなるブランク溶液について、測定核を水素原子核とし、測定温度２０℃、共鳴周波数１３ＭＨｚ及び９０°パルス幅５．８１μｓとする測定条件で、ＣＰＭＧ法により、前記ブランク溶液に由来するプロトンの横緩和時間Ｔ２（ｍｓ）を繰り返し３回測定してその平均値を算出し、該平均値の逆数をＲｂとする。ここで、前記第１の有機溶剤と前記第２の有機溶剤とは、同一の有機溶剤である。
【請求項8】
ポリイミド樹脂の多孔化用ビニル系樹脂粒子［但し、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート及びイソブチルメタクリレートからなる多孔化用ビニル系樹脂粒子を除く］の製造方法であって、種粒子に、第１の重合性ビニル系単量体を吸収させてシード重合を行うことにより、前記第１の重合性ビニル系単量体の重合体粒子と水性媒体とを含有する水性分散液を得るシード重合工程、
前記シード重合工程で得られた水性分散液を、入口温度が８０～２２０℃及び出口温度が５０～１００℃の条件で、噴霧乾燥して集合体を得る噴霧乾燥工程、及び
前記噴霧乾燥工程で得られた集合体を解砕することにより、ビニル系樹脂粒子を得る解砕工程、を含み、
前記シード重合工程において、前記第１の重合性ビニル系単量体が単官能単量体及び多官能単量体からなり、且つ前記第１の重合性ビニル系単量体は、前記単官能単量体１００質量部に対して、前記多官能単量体を１２～１５０質量部含有し、
前記ビニル系樹脂粒子は、
空気雰囲気下、１０℃／分で昇温した際の１０％質量減少時の温度が、２３０℃以上３００℃未満であり、
空気雰囲気下、３５０℃で５時間加熱後の質量減少率が、８５～１００％であり、
前記ビニル系樹脂粒子が、単官能単量体単位及び多官能単量体単位からなる第１の重合性ビニル系単量体単位を有する重合体であり、
前記第１の重合性ビニル系単量体単位中、前記単官能単量体単位１００質量部に対して、前記多官能単量体単位を１２～１５０質量部含有し、
前記単官能単量体単位が、単官能スチレン系単量体単位及び単官能（メタ）アクリル系単量体単位の少なくとも一方であり、
前記多官能単量体単位が、多官能スチレン系単量体単位及び多官能（メタ）アクリル系単量体単位［但し、多官能（メタ）アクリル系単量体として、ジエチレングリコールジメタクリレート及びアリルメタクリレートを除く］の少なくとも一方である、
ポリイミド樹脂の多孔化用ビニル系樹脂粒子の製造方法。
【請求項9】
前記シード重合工程で得られた前記重合体粒子を分級する第１分級工程、及び前記解砕工程で得られたビニル系樹脂粒子を分級する第２分級工程の少なくとも一方を含む、請求項８に記載のビニル系樹脂粒子の製造方法。
【請求項10】
ポリイミド樹脂の多孔化用ビニル系樹脂粒子の製造方法であって、水性媒体中、第２の重合性ビニル系単量体を乳化重合することにより、前記第２の重合性ビニル系単量体の重合体粒子と前記水性媒体とを含有する水性分散液を得る乳化重合工程、
前記乳化重合工程で得られた水性分散液を、入口温度が８０～２２０℃及び出口温度が５０～１００℃の条件で、噴霧乾燥して集合体を得る噴霧乾燥工程、及び
前記噴霧乾燥工程で得られた集合体を解砕することにより、ビニル系樹脂粒子を得る解砕工程、
を含み、
前記ビニル系樹脂粒子は、
空気雰囲気下、１０℃／分で昇温した際の１０％質量減少時の温度が、２３０℃以上３００℃未満であり、
空気雰囲気下、３５０℃で５時間加熱後の質量減少率が、８５～１００％であり、
前記ビニル系樹脂粒子が、単官能単量体単位及び多官能単量体単位からなる第２の重合性ビニル系単量体単位を有する重合体であり、
前記単官能単量体単位が、単官能スチレン系単量体単位及び単官能（メタ）アクリル系単量体単位の少なくとも一方であり、
前記多官能単量体単位が、多官能スチレン系単量体単位及び多官能（メタ）アクリル系単量体単位の少なくとも一方である、
ポリイミド樹脂の多孔化用ビニル系樹脂粒子の製造方法。
【請求項11】
前記乳化重合工程で得られた水性分散液に窒素含有化合物を添加することにより、前記水性分散液のｐＨを３～９に調整するｐＨ調整工程を含む、請求項１０に記載のビニル系樹脂粒子の製造方法。
【請求項12】
前記乳化重合工程で得られた前記重合体粒子を分級する第１分級工程、及び前記解砕工程で得られたビニル系樹脂粒子を分級する第２分級工程の少なくとも一方を含む、請求項１０又は１１に記載のビニル系樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ビニル系樹脂粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリイミド樹脂は、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐薬品性、成形特性等に優れているため、耐熱材料、電子部品用の絶縁材料に用いられている。
【0003】
電子部品用の絶縁材料として用いられるポリイミド樹脂については、耐熱性及び機械的強度を維持しつつ、電気特性を向上することが求められており、特に、電子部品の高周波電流の減衰を抑えるために、誘電率の低下が求められている。
【0004】
低誘電性のポリイミド樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂の空隙率を高めることによって誘電率を低下させた多孔質ポリイミドが知られている。
【0005】
多孔質ポリイミドに大きな空孔を形成することにより、空隙率を容易に増大できるが、その一方において耐熱性及び機械的強度が低下するため、できるだけ小さな空孔を高密度で分散させて空隙率を増大させることが求められている。
【0006】
例えば、特許文献１には、基体の少なくとも一方の表面に、シリカ粒子を均一に分散してなるポリイミド前駆体スラリーを塗布する工程、脱水環状ポリイミド化反応を行い、三次元立体規則配列したシリカ粒子を含有するシリカ／ポリイミド膜を膜厚５～２０μｍに形成する工程、当該シリカ／ポリイミド膜からシリカ粒子を除去する工程を含む、多孔質ポリイミド膜の製造方法が記載されている。
【0007】
特許文献２には、水溶溶剤にポリイミド前駆体が溶解しているポリイミド前駆体水溶液と該溶液に溶解しない非架橋樹脂粒子を含む塗膜を形成した後、該塗膜を乾燥、加熱イミド化して、ポリイミドフィルムを形成する工程、非架橋樹脂粒子を有機溶剤で溶解除去して多孔化する工程を含む多孔質ポリイミドフィルムが記載されている。
【0008】
特許文献３には、ポリアミド酸又はポリイミド、樹脂微粒子、及び縮合剤を含有する未焼成複合膜を、当該樹脂微粒子の分解温度未満の温度で焼成してポリイミド－樹脂微粒子複合膜とする焼成工程、及び当該ポリイミド－樹脂微粒子複合膜から当該樹脂微粒子を取り除く微粒子除去工程を含む、多孔質ポリイミド膜の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】国際公開第２０１３／０８４３６８号
【文献】日本国特開２０１６－１８３２７３号
【文献】国際公開第２０１４／１９６４３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
特許文献１では、シリカ粒子を除去するために、シリカ／ポリイミド膜が形成された基体をフッ酸（ＨＦ）と接触させることが記載されている。しかしながら、フッ酸は毒性、腐食性、反応時における爆発危険性等のために取り扱いが困難であること、フッ酸を管理するための特殊な装置が必要であること、及び廃液処理に費用を要することという問題があるため、フッ酸を使用しない多孔質ポリイミド膜の製造方法が望まれている。
【0011】
特許文献２では、シリカ粒子の代替として非架橋樹脂粒子を用いることで、フッ酸を使用せず有機溶媒による粒子の除去を可能にしている。しかしながら、粒子を溶剤で除去する工程を含むため、焼成工程で粒子を除去するプロセスと比較して製造コストが上がるという問題がある。
【0012】
特許文献３の実施例では、フッ酸を使用せずに、縮合剤を添加することより、２３０℃という低温で熱処理した場合でも、膜強度が良好な多孔質ポリイミド膜を得られたことが記載されている。しかしながら、当該実施例では溶剤としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを使用しているため、架橋を施していないポリメチルメタクリレート樹脂粒子では、樹脂粒子の溶剤膨潤が発生してワニスの粘度が上がってしまい、ワニスの塗工性が悪く、ポリイミド膜の十分な表面平滑化が図れないという問題がある。
【0013】
そこで、本発明の目的は、簡便な方法によって、熱硬化性樹脂の膜の表面平滑化を行うことができるビニル系樹脂粒子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、空気雰囲気下で特定の熱分解挙動を示すビニル系樹脂粒子を開発することに成功し、当該ビニル系樹脂粒子を使用することにより、上記課題を達成できることを見出した。本発明は、本発明者らがさらに研究を重ね、完成させたものである。
【0015】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．
熱硬化性樹脂の多孔化に使用されるビニル系樹脂粒子であって、
空気雰囲気下、１０℃／分で昇温した際の１０％質量減少時の温度が、２３０℃以上３００℃未満であり、
空気雰囲気下、３５０℃で５時間加熱後の質量減少率が、８５～１００％である、ビニル系樹脂粒子。
項２．
個数平均粒子径が０．１～３μｍの範囲である、項１に記載のビニル系樹脂粒子。
項３．
前記個数平均粒子径の変動係数が２５％以下である、項１又は２に記載のビニル系樹脂粒子。
項４．
個数基準の中位径（Ｄ５０）の２～１０倍の粒子径を有する粒子の個数割合が０～５％の範囲である、項１～３のいずれか１項に記載のビニル系樹脂粒子。
項５．
前記ビニル系樹脂粒子が、単官能単量体単位及び多官能単量体単位からなる重合性ビニル系単量体単位を有する重合体であり、
前記重合性ビニル系単量体単位中は、前記単官能単量体単位１００質量部に対して、前記多官能単量体単位を８～１５０質量部含有する、項１～４のいずれか１項に記載のビニル系樹脂粒子。
項６．
前記単官能単量体単位が、単官能スチレン系単量体単位及び単官能（メタ）アクリル系単量体単位の少なくとも一方であり、
前記多官能単量体単位が、多官能スチレン系単量体単位及び多官能（メタ）アクリル系単量体単位の少なくとも一方である、項５に記載のビニル系樹脂粒子。
項７．
前記単官能（メタ）アクリル系単量体単位が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位であり、エステルに結合しているアルキル基の炭素数が１～１０である、項６に記載のビニル系樹脂粒子。
項８．
項１～７のいずれか１項に記載のビニル系樹脂粒子であって、
該ビニル系樹脂粒子と水との質量の割合を１：１０として分散させたときのｐＨが３～９である、ビニル系樹脂粒子。
項９．
項１～８のいずれか１項に記載のビニル系樹脂粒子であって、下記式（１）で表されるＲｓｐ値が５以上１５０以下である、ビニル系樹脂粒子。
Ｒｓｐ＝（Ｒａｖ－Ｒｂ）／Ｒｂ ・・・（１）
Ｒａｖ：下記の測定方法１で得られる横緩和時間Ｔ２（ｍｓ）の平均値の逆数
Ｒｂ ：下記の測定方法２で得られる横緩和時間Ｔ２（ｍｓ）の逆数
［測定方法１］
前記ビニル系樹脂粒子及び第１の有機溶剤を１：３の質量比で混合してなるビニル系樹脂粒子分散液と、固形分濃度が１８±１質量％のポリイミド前駆体溶液と、第２の有機溶剤とを、６：３．６１：１．８の質量比で混合してなるポリイミド前駆体のワニスについて、測定核を水素原子核とし、測定温度２０℃、共鳴周波数１３ＭＨｚ及び９０°パルス幅５．８１μｓとする測定条件で、ＣＰＭＧ法により、前記ワニスに由来するプロトンの横緩和時間Ｔ２（ｍｓ）を繰り返し３回測定してその平均値を算出し、該平均値の逆数をＲａｖとする。
［測定方法２］
第１の有機溶剤と、固形分濃度が１８±１質量％のポリイミド前駆体溶液と、第２の有機溶剤とを、４．５：３．６１：１．８の質量比で混合してなるブランク溶液について、測定核を水素原子核とし、測定温度２０℃、共鳴周波数１３ＭＨｚ及び９０°パルス幅５．８１μｓとする測定条件で、ＣＰＭＧ法により、前記ブランク溶液に由来するプロトンの横緩和時間Ｔ２（ｍｓ）を繰り返し３回測定してその平均値を算出し、該平均値の逆数をＲｂとする。
項１０．
項１～９のいずれか１項に記載のビニル系樹脂粒子の製造方法であって、
種粒子に、第１の重合性ビニル系単量体を吸収させてシード重合を行うことにより、前記第１の重合性ビニル系単量体の重合体粒子と水性媒体とを含有する水性分散液を得るシード重合工程、
前記シード重合工程で得られた水性分散液を、入口温度が８０～２２０℃及び出口温度が５０～１００℃の条件で、噴霧乾燥して集合体を得る噴霧乾燥工程、及び
前記噴霧乾燥工程で得られた集合体を解砕することにより、ビニル系樹脂粒子を得る解砕工程、を含み、
前記シード重合工程において、前記第１の重合性ビニル系単量体は単官能単量体及び多官能単量体を含み、且つ前記第１の重合性ビニル系単量体は、前記単官能単量体１００質量部に対して、前記多官能単量体を８～１５０質量部含有する、ビニル系樹脂粒子の製造方法。
項１１．
前記シード重合工程で得られた前記重合体粒子を分級する第１分級工程、及び前記解砕工程で得られたビニル系樹脂粒子を分級する第２の分級工程の少なくとも一方を含む、項１０に記載のビニル系樹脂粒子の製造方法。
項１２．
項１～９のいずれか１項に記載のビニル系樹脂粒子の製造方法であって、
水性媒体中、第２の重合性ビニル系単量体を乳化重合することにより、前記第２の重合性ビニル系単量体の重合体粒子と前記水性媒体とを含有する水性分散液を得る乳化重合工程、
前記乳化重合工程で得られた水性分散液を、入口温度が８０～２２０℃及び出口温度が５０～１００℃の条件で、噴霧乾燥して集合体を得る噴霧乾燥工程、及び
前記噴霧乾燥工程で得られた集合体を解砕することにより、ビニル系樹脂粒子を得る解砕工程、
を含む、ビニル系樹脂粒子の製造方法。
項１３．
前記乳化重合工程で得られた水性分散液に窒素含有化合物を添加することにより、前記水性分散液のｐＨを３～９に調整するｐＨ調整工程を含む、項１２に記載のビニル系樹脂粒子の製造方法。
項１４．
前記乳化重合工程で得られた前記重合体粒子を分級する第１分級工程、及び前記解砕工程で得られたビニル系樹脂粒子を分級する第２分級工程の少なくとも一方を含む、項１２又は１３に記載のビニル系樹脂粒子の製造方法。
項１．
熱硬化性樹脂の多孔化に使用されるビニル系樹脂粒子であって、
空気雰囲気下、１０℃／分で昇温した際の１０％質量減少時の温度が、２３０℃以上３００℃未満であり、
空気雰囲気下、３５０℃で５時間加熱後の質量減少率が、８５～１００％である、ビニル系樹脂粒子。
項２．
個数平均粒子径が０．１～３μｍの範囲である、項１に記載のビニル系樹脂粒子。
項３．
前記個数平均粒子径の変動係数が２５％以下である、項１又は２に記載のビニル系樹脂粒子。
項４．
個数基準の中位径（Ｄ５０）の２～１０倍の粒子径を有する粒子の個数割合が０～５％の範囲である、項１～３のいずれか１項に記載のビニル系樹脂粒子。
項５．
前記ビニル系樹脂粒子が、単官能単量体単位及び多官能単量体単位からなる重合性ビニル系単量体単位を有する重合体であり、
前記重合性ビニル系単量体単位中は、前記単官能単量体単位１００質量部に対して、前記多官能単量体単位を８～１５０質量部含有する、項１～４のいずれか１項に記載のビニル系樹脂粒子。
項６．
前記単官能単量体単位が、単官能スチレン系単量体単位及び単官能（メタ）アクリル系単量体単位の少なくとも一方であり、
前記多官能単量体単位が、多官能スチレン系単量体単位及び多官能（メタ）アクリル系単量体単位の少なくとも一方である、項５に記載のビニル系樹脂粒子。
項７．
前記単官能（メタ）アクリル系単量体単位が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位であり、エステルに結合しているアルキル基の炭素数が１～１０である、項６に記載のビニル系樹脂粒子。
項８．
項１～７のいずれか１項に記載のビニル系樹脂粒子であって、
該ビニル系樹脂粒子と水との質量の割合を１：１０として分散させたときのｐＨが３～９である、ビニル系樹脂粒子。
項９．
項１～８のいずれか１項に記載のビニル系樹脂粒子であって、下記式（１）で表されるＲｓｐ値が５以上１５０以下である、ビニル系樹脂粒子。
Ｒｓｐ＝（Ｒａｖ－Ｒｂ）／Ｒｂ ・・・（１）
Ｒａｖ：下記の測定方法１で得られる横緩和時間Ｔ２（ｍｓ）の平均値の逆数
Ｒｂ ：下記の測定方法２で得られる横緩和時間Ｔ２（ｍｓ）の逆数
［測定方法１］
前記ビニル系樹脂粒子及び第１の有機溶剤を１：３の質量比で混合してなるビニル系樹脂粒子分散液と、固形分濃度が１８±１質量％のポリイミド前駆体溶液と、第２の有機溶剤とを、６：３．６１：１．８の質量比で混合してなるポリイミド前駆体のワニスについて、測定核を水素原子核とし、測定温度２０℃、共鳴周波数１３ＭＨｚ及び９０°パルス幅５．８１μｓとする測定条件で、ＣＰＭＧ法により、前記ワニスに由来するプロトンの横緩和時間Ｔ２（ｍｓ）を繰り返し３回測定してその平均値を算出し、該平均値の逆数をＲａｖとする。
［測定方法２］
第１の有機溶剤と、固形分濃度が１８±１質量％のポリイミド前駆体溶液と、第２の有機溶剤とを、４．５：３．６１：１．８の質量比で混合してなるブランク溶液について、測定核を水素原子核とし、測定温度２０℃、共鳴周波数１３ＭＨｚ及び９０°パルス幅５．８１μｓとする測定条件で、ＣＰＭＧ法により、前記ブランク溶液に由来するプロトンの横緩和時間Ｔ２（ｍｓ）を繰り返し３回測定してその平均値を算出し、該平均値の逆数をＲｂとする。
項１０．
項１～９のいずれか１項に記載のビニル系樹脂粒子の製造方法であって、
種粒子に、第１の重合性ビニル系単量体を吸収させてシード重合を行うことにより、前記第１の重合性ビニル系単量体の重合体粒子と水性媒体とを含有する水性分散液を得るシード重合工程、
前記シード重合工程で得られた水性分散液を、入口温度が８０～２２０℃及び出口温度が５０～１００℃の条件で、噴霧乾燥して集合体を得る噴霧乾燥工程、及び
前記噴霧乾燥工程で得られた集合体を解砕することにより、ビニル系樹脂粒子を得る解砕工程、を含み、
前記シード重合工程において、前記第１の重合性ビニル系単量体は単官能単量体及び多官能単量体を含み、且つ前記第１の重合性ビニル系単量体は、前記単官能単量体１００質量部に対して、前記多官能単量体を８～１５０質量部含有する、ビニル系樹脂粒子の製造方法。
項１１．
前記シード重合工程で得られた前記重合体粒子を分級する第１分級工程、及び前記解砕工程で得られたビニル系樹脂粒子を分級する第２の分級工程の少なくとも一方を含む、項１０に記載のビニル系樹脂粒子の製造方法。
項１２．
項１～９のいずれか１項に記載のビニル系樹脂粒子の製造方法であって、
水性媒体中、第２の重合性ビニル系単量体を乳化重合することにより、前記第２の重合性ビニル系単量体の重合体粒子と前記水性媒体とを含有する水性分散液を得る乳化重合工程、
前記乳化重合工程で得られた水性分散液を、入口温度が８０～２２０℃及び出口温度が５０～１００℃の条件で、噴霧乾燥して集合体を得る噴霧乾燥工程、及び
前記噴霧乾燥工程で得られた集合体を解砕することにより、ビニル系樹脂粒子を得る解砕工程、
を含む、ビニル系樹脂粒子の製造方法。
項１３．
前記乳化重合工程で得られた水性分散液に窒素含有化合物を添加することにより、前記水性分散液のｐＨを３～９に調整するｐＨ調整工程を含む、項１２に記載のビニル系樹脂粒子の製造方法。
項１４．
前記乳化重合工程で得られた前記重合体粒子を分級する第１分級工程、及び前記解砕工程で得られたビニル系樹脂粒子を分級する第２分級工程の少なくとも一方を含む、項１２又は１３に記載のビニル系樹脂粒子の製造方法。
【発明の効果】
【0016】
本発明のビニル系樹脂粒子を、熱硬化性樹脂用の多孔化材として使用した場合に、熱硬化性樹脂の膜の表面平滑化を容易に行うことができる。本発明のビニル系樹脂粒子を使用した場合には、従来技術のようなフッ酸を使用することなく、簡便な方法によって、熱硬化性樹脂の膜の表面平滑化を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【0019】
本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【0020】
本明細書において、単官能スチレン系単量体単位とは、単官能スチレン系単量体が重合された場合に形成される繰り返し構造単位を示し、単量体そのものを示すわけではない。同様に、単官能（メタ）アクリル系単量体単位とは、単官能（メタ）アクリル系単量体が重合された場合に形成される繰り返し構造単位を示し、単量体そのものを示すわけではない。
【0021】
本明細書において、多官能スチレン系単量体単位とは、多官能スチレン系単量体が重合された場合に形成される繰り返し構造単位を示し、単量体そのものを示すわけではない。同様に、多官能（メタ）アクリル系単量体単位とは、多官能（メタ）アクリル系単量体が重合された場合に形成される繰り返し構造単位を示し、単量体そのものを示すわけではない。
【0022】
本明細書において、ビニル系樹脂粒子のｐＨとは、ビニル系樹脂粒子と水との質量の割合を１：１０とし、当該ビニル系樹脂粒子を当該水に分散させたときの分散液（当該ビニル系樹脂粒子の分散体）を、室温（２０℃～２５℃）の環境下、ｐＨメーターで測定したときのｐＨを意味する。
【0023】
１．ビニル系樹脂粒子
本発明のビニル系樹脂粒子は、空気雰囲気下、１０℃／分で昇温した際の１０％質量減少時の温度が、２３０℃以上３００℃未満であり、且つ空気雰囲気下、３５０℃で５時間加熱後の質量減少率が、８５％～１００％であるという特性を有する。
本発明のビニル系樹脂粒子は、空気雰囲気下、１０℃／分で昇温した際の１０％質量減少時の温度が、２３０℃以上３００℃未満であり、且つ空気雰囲気下、３５０℃で５時間加熱後の質量減少率が、８５％～１００％であるという特性を有する。
【0024】
本発明のビニル系樹脂粒子は、上記特性を有することにより、熱硬化性樹脂の多孔化に好適に使用される。具体的には、本発明のビニル系樹脂粒子は、上記特性を有することにより、熱硬化性樹脂用の多孔化材として使用した場合に、熱硬化性樹脂の膜の表面平滑化を容易に行うことができる。
【0025】
＜熱分解挙動＞
本発明のビニル系樹脂粒子は、示差熱熱重量同時測定装置（以下、ＴＧＡ装置とも称する。）によって、空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で４０℃から５００℃まで加熱した時の、１０％質量減少時の温度（１０％熱分解温度）が、２３０℃以上３００℃未満であり、且つ空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で４０℃から３５０℃まで昇温した後、３５０℃で５時間加熱した時の、質量減少率が、８５％～１００％である。
本発明のビニル系樹脂粒子は、示差熱熱重量同時測定装置（以下、ＴＧＡ装置とも称する。）によって、空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で４０℃から５００℃まで加熱した時の、１０％質量減少時の温度（１０％熱分解温度）が、２３０℃以上３００℃未満であり、且つ空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で４０℃から３５０℃まで昇温した後、３５０℃で５時間加熱した時の、質量減少率が、８５％～１００％である。
【0026】
本明細書において、１０％熱分解温度とは、ＴＧＡ装置を用い、空気雰囲気中、昇温速度１０℃／分で試料を昇温した際に、試料の質量減少率が１０質量％となる時の温度を意味する。ＴＧＡ装置としては、例えば「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用できる。試料となる本発明のビニル系樹脂粒子の質量は、約１５ｍｇとする。
【0027】
本明細書において、空気雰囲気下、３５０℃で５時間加熱後の質量減少率は、［（加熱前の試料の質量－加熱後の試料の質量）／加熱前の試料の質量］×１００から算出することができる。なお、上記３５０℃で５時間加熱後の質量減少率は、ＴＧＡ装置を用いて測定することができる。
【0028】
上記１０％熱分解温度が３００℃以上である場合、ビニル系樹脂粒子が分散した熱硬化性樹脂前駆体溶液の粘度が高くなる可能性がある。それ故に、該熱硬化性樹脂前駆体溶液の良好な塗工性を得ることができないため、熱硬化性樹脂の膜を製造した際に、該膜の表面平滑化が困難となる可能性がある。
【0029】
上記１０％熱分解温度が２３０℃よりも低い場合、熱硬化性樹脂が硬化する前に添加されたビニル系樹脂粒子が分解してしまう可能性がある。それ故、熱硬化性樹脂内に該ビニル系樹脂粒子が残らないため、熱硬化性樹脂の膜を製造した際に、熱硬化性樹脂の膜を多孔化できない可能性がある。
【0030】
本発明のビニル系樹脂粒子は、熱硬化性樹脂の多孔化により好適に使用できる点から、空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で４０℃から５００℃まで加熱した時の、１０％質量減少時の温度が、２４０～２９６℃であり、且つ空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で昇温後、３５０℃で５時間加熱した時の、質量減少率が、８８％～１００％であることが好ましい。
【0031】
本発明のビニル系樹脂粒子は、熱硬化性樹脂の多孔化により一層好適に使用できる点から、空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で４０℃から５００℃まで加熱した時の、１０％質量減少時の温度が、２５０～２９４℃であり、且つ空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で昇温後、３５０℃で５時間加熱した時の、質量減少率が、９０％～１００％であることが好ましい。
【0032】
本発明のビニル系樹脂粒子は、熱硬化性樹脂の多孔化に特に好適に使用できる点から、空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で４０℃から５００℃まで加熱した時の、１０％質量減少時の温度が、２５５～２９２℃であり、且つ空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で昇温後、３５０℃で５時間加熱した時の、質量減少率が、９２％～１００％であることが好ましい。
【0033】
＜個数平均粒子径＞
本発明のビニル系樹脂粒子は、個数平均粒子径が０．１５～１．５μｍであることが好ましい。当該範囲内であれば、本発明のビニル系樹脂粒子を使用して多孔化された熱硬化性樹脂の膜を形成した場合、多孔化された熱硬化性樹脂の膜の機械的強度及び断熱性が向上する。
本発明のビニル系樹脂粒子は、個数平均粒子径が０．１５～１．５μｍであることが好ましい。当該範囲内であれば、本発明のビニル系樹脂粒子を使用して多孔化された熱硬化性樹脂の膜を形成した場合、多孔化された熱硬化性樹脂の膜の機械的強度及び断熱性が向上する。
【0034】
本発明のビニル系樹脂粒子は、個数平均粒子径が０．２～１．２μｍであることがより好ましい。当該範囲内であれば、本発明のビニル系樹脂粒子を使用して多孔化された熱硬化性樹脂の膜を形成した場合、多孔化された熱硬化性樹脂の膜の機械的強度及び断熱性がより向上する。
【0035】
本発明のビニル系樹脂粒子は、個数平均粒子径が０．３～１．０μｍであることが更に好ましい。当該範囲内であれば、本発明のビニル系樹脂粒子を使用して多孔化された熱硬化性樹脂の膜を形成した場合、多孔化された熱硬化性樹脂の膜の機械的強度及び断熱性がより一層向上する。
【0036】
＜個数平均粒子径の変動係数＞
本発明のビニル系樹脂粒子は、個数平均粒子径の変動係数が２５％以下であることが好ましい。当該範囲内であれば、本発明のビニル系樹脂粒子を使用して多孔化された熱硬化性樹脂の膜を形成した場合、多孔化された熱硬化性樹脂の膜の機械的強度が向上する。
本発明のビニル系樹脂粒子は、個数平均粒子径の変動係数が２５％以下であることが好ましい。当該範囲内であれば、本発明のビニル系樹脂粒子を使用して多孔化された熱硬化性樹脂の膜を形成した場合、多孔化された熱硬化性樹脂の膜の機械的強度が向上する。
【0037】
本発明のビニル系樹脂粒子は、個数平均粒子径の変動係数が２０％以下であることがより好ましい。当該範囲内であれば、本発明のビニル系樹脂粒子を使用して多孔化された熱硬化性樹脂の膜を形成した場合、多孔化された熱硬化性樹脂の膜の機械的強度がより向上する。
【0038】
本発明のビニル系樹脂粒子は、個数平均粒子径の変動係数が１５％以下であることが更に好ましい。当該範囲内であれば、本発明のビニル系樹脂粒子を使用して多孔化された熱硬化性樹脂の膜を形成した場合、多孔化された熱硬化性樹脂の膜の機械的強度がより一層向上する。
【0039】
＜粗大粒子割合＞
本明細書において、粗大粒子割合とは、本発明のビニル系樹脂粒子の全個数に対する個数基準の中位径（Ｄ５０）の２～１０倍の粒子径を有する粒子の個数割合を意味する。
本明細書において、粗大粒子割合とは、本発明のビニル系樹脂粒子の全個数に対する個数基準の中位径（Ｄ５０）の２～１０倍の粒子径を有する粒子の個数割合を意味する。
【0040】
本発明のビニル系樹脂粒子は、粗大粒子割合が、０～５％であることが好ましい。上記範囲内であれば、本発明のビニル系樹脂粒子を使用して多孔化された熱硬化性樹脂の膜を形成した場合、多孔化された熱硬化性樹脂の膜に形成された空孔の孔径にばらつきが発生することが少なくなる。それ故、多孔化された熱硬化性樹脂の膜の機械的強度が向上する。
【0041】
本発明のビニル系樹脂粒子は、粗大粒子割合が、０～３％であることがより好ましい。上記範囲内であれば、本発明のビニル系樹脂粒子を使用して多孔化された熱硬化性樹脂の膜を形成した場合、多孔化された熱硬化性樹脂の膜に形成された空孔の孔径にばらつきが発生することがより少なくなる。それ故、多孔化された熱硬化性樹脂の膜の機械的強度がより向上する。
【0042】
本発明のビニル系樹脂粒子は、粗大粒子割合が、０～１％であることが更に好ましい。上記範囲内であれば、本発明のビニル系樹脂粒子を使用して多孔化された熱硬化性樹脂の膜を形成した場合、多孔化された熱硬化性樹脂の膜に形成された空孔の孔径にばらつきが発生することがより一層少なくなる。それ故、多孔化された熱硬化性樹脂の膜の機械的強度がより一層向上する。
【0043】
＜単官能単量体及び多官能単量体の種類＞
本発明のビニル系樹脂粒子は、単官能単量体単位及び多官能単量体単位からなる重合性ビニル系単量体単位を有する重合体であることが好ましい。中でも特に、当該重合性ビニル系単量体単位は、当該単官能単量体単位１００質量部に対して、当該多官能単量体単位を８～１５０質量部含有することが好ましい。
本発明のビニル系樹脂粒子は、単官能単量体単位及び多官能単量体単位からなる重合性ビニル系単量体単位を有する重合体であることが好ましい。中でも特に、当該重合性ビニル系単量体単位は、当該単官能単量体単位１００質量部に対して、当該多官能単量体単位を８～１５０質量部含有することが好ましい。
【0044】
本発明において、多孔化された熱硬化性樹脂の膜の機械的強度を向上させる点から、上記重合性ビニル系単量体単位は、上記単官能単量体単位１００質量部に対して、上記多官能単量体単位を１２～１００質量部含むことがより好ましく、１８～８０質量部含むことが更に好ましい。
【0045】
本発明において、上記単官能単量体単位が、単官能スチレン系単量体単位及び単官能（メタ）アクリル系単量体単位の少なくとも一方であり、上記多官能単量体単位が、多官能スチレン系単量体単位及び多官能（メタ）アクリル系単量体単位の少なくとも一方であることが好ましい。
【0046】
単官能スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン；スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸アンモニウム等のスチレンスルホン酸塩等が挙げられる。これらの中でも、スチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。これら単官能スチレン系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0047】
単官能（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル（メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等のエステルに結合しているアルキル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらの中でも、エステルに結合しているアルキル基の炭素数が１～１０である、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシルが好ましい。これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0048】
多官能スチレン系単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物等が挙げられる。これらの多官能スチレン系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0049】
多官能（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールジメタクリレート）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレンジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート（メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールジメタクリレート）、アリル（メタ）アクリレート（メタクリル酸アリル）が好ましい。これら多官能（メタ）アクリル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0050】
＜ビニル系樹脂粒子のｐＨ＞
本発明において、本発明のビニル系樹脂粒子と水との質量の割合を１：１０として、当該ビニル系樹脂粒子を当該水に分散させたときの分散液（当該ビニル系樹脂粒子の分散体）のｐＨが３～９であることが好ましく、ｐＨが４～８であることがより好ましく、ｐＨが４．５～７．５であることが更に好ましく、ｐＨが５～７であることが特に好ましい。
本発明において、本発明のビニル系樹脂粒子と水との質量の割合を１：１０として、当該ビニル系樹脂粒子を当該水に分散させたときの分散液（当該ビニル系樹脂粒子の分散体）のｐＨが３～９であることが好ましく、ｐＨが４～８であることがより好ましく、ｐＨが４．５～７．５であることが更に好ましく、ｐＨが５～７であることが特に好ましい。
【0051】
当該水としては、例えば、天然水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等を使用することができる。これらの水の中でも、イオン交換水が好ましい。さらに、ｐＨが５．５～７の範囲にあるイオン交換水がより好ましい。
【0052】
＜熱硬化性樹脂＞
本発明のビニル系樹脂粒子は熱硬化性樹脂の多孔化に使用される。熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンジルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂、アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂の中でも、本発明のビニル系樹脂粒子は、特に、ポリイミド樹脂の多孔化材として好適に使用することができる。本発明のビニル系樹脂粒子をポリイミド樹脂の多孔化材として使用した場合、ポリイミド樹脂の膜に均一な空孔を形成することができる。
本発明のビニル系樹脂粒子は熱硬化性樹脂の多孔化に使用される。熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンジルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂、アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂の中でも、本発明のビニル系樹脂粒子は、特に、ポリイミド樹脂の多孔化材として好適に使用することができる。本発明のビニル系樹脂粒子をポリイミド樹脂の多孔化材として使用した場合、ポリイミド樹脂の膜に均一な空孔を形成することができる。
【0053】
＜Ｒｓｐ値＞
本発明においては、ビニル系樹脂粒子のＲｓｐ値を、当該ビニル系樹脂粒子と熱硬化性樹脂前駆体溶液との親和性を示す指標として用いている。
本発明においては、ビニル系樹脂粒子のＲｓｐ値を、当該ビニル系樹脂粒子と熱硬化性樹脂前駆体溶液との親和性を示す指標として用いている。
【0054】
Ｒｓｐ値は、本発明のビニル系樹脂粒子が分散した熱硬化性樹脂前駆体溶液の物性をパルスＮＭＲの解析により得られた「横緩和時間Ｔ２（ｍｓ）」によって規定した数値である。
【0055】
Ｒｓｐ値は以下の式で表される。また、Ｒｓｐ値はパルスＮＭＲ粒子界面特性評価装置（例えば、「Ａｃｏｒｎ Ａｒｅａ」、Ｘｉｇｏ ｎａｎｏｔｏｏｌｓ社製）により測定することが可能である。
Ｒｓｐ＝（Ｒａｖ－Ｒｂ）／Ｒｂ
Ｒｓｐ＝（Ｒａｖ－Ｒｂ）／Ｒｂ
【0056】
Ｒａｖは、平均緩和時定数である。緩和時定数は、ビニル系樹脂粒子が熱硬化性樹脂前駆体溶液に分散している際にビニル系樹脂粒子の表面に接触あるいは吸着している熱硬化性樹脂前駆体溶液のプロトン緩和時間の逆数である。平均緩和時定数は得られた緩和時定数を平均した値である。
【0057】
Ｒｂは、ビニル系樹脂粒子が含まれていないブランクの熱硬化性樹脂前駆体溶液のプロトン緩和時定数である。
【0058】
Ｒｓｐ値が大きいほど、ビニル系樹脂粒子の粒子表面と熱硬化製樹脂前駆体溶液との相互作用が大きいことを示す。
【0059】
パルスＮＭＲ法は、対象物のスピン（磁気）状態を観測するものであり、エネルギーを加えた直後（励起状態）から定常状態に戻るまでの時間（スピン－スピン緩和時間）を測定する。対象物が溶媒の場合は、溶媒分子（水素原子核）の緩和時間を測定することになるが、粒子分散液においては、緩和時間は溶媒中の粒子の状態によって変化する。これは緩和時間が粒子に接する溶媒分子の量に影響を受けるためである。ここで、粒子に接する溶媒分子の量とは、粒子の表面積や溶媒－分子間の濡れ性の影響を受けて変化すると考えられる。したがって、特定の粒子を分散させた分散液における溶媒の緩和時間をパルスＮＭＲで測定することにより、溶媒－粒子間の界面状態を捉えることができ、これから粒子表面の微細な状態変化を溶媒分子の緩和時間から解析することができる。
【0060】
パルスＮＭＲには、緩和時間に応じた好ましい評価法が種々あり、特に液体のような緩和時間が長いサンプルの場合、ＣＰＭＧ法が好適に用いられる。
【0061】
本発明のビニル系樹脂粒子において、下記式（１）で表されるＲｓｐ値が５以上１５０以下であることが好ましい。
Ｒｓｐ＝（Ｒａｖ－Ｒｂ）／Ｒｂ ・・・（１）
Ｒａｖ：下記の測定方法１で得られる横緩和時間Ｔ２（ｍｓ）の平均値の逆数
Ｒｂ ：下記の測定方法２で得られる横緩和時間Ｔ２（ｍｓ）の逆数
［測定方法１］
本発明のビニル系樹脂粒子及び第１の有機溶剤を１：３の質量比で混合してなるビニル系樹脂粒子分散液と、固形分濃度が１８±１質量％のポリイミド前駆体溶液と、第２の有機溶剤とを、６：３．６１：１．８の質量比で混合してなるポリイミド前駆体のワニスについて、測定核を水素原子核とし、測定温度２０℃、共鳴周波数１３ＭＨｚ及び９０°パルス幅５．８１μｓとする測定条件で、ＣＰＭＧ法（Ｃａｒｒ－ＰｕｒｃｅｌｌＭｅｉｂｏｏｍ－Ｇｉｌｌ法）により、当該ワニスに由来するプロトンの横緩和時間Ｔ２（ｍｓ）を繰り返し３回測定してその平均値を算出し、該平均値の逆数をＲａｖとする。
［測定方法２］
第１の有機溶剤と、固形分濃度が１８±１質量％のポリイミド前駆体溶液と、第２の有機溶剤とを、４．５：３．６１：１．８の質量比で混合してなるブランク溶液について、測定核を水素原子核とし、測定温度２０℃、共鳴周波数１３ＭＨｚ及び９０°パルス幅５．８１μｓとする測定条件で、ＣＰＭＧ法により、当該ブランク溶液に由来するプロトンの横緩和時間Ｔ２（ｍｓ）を繰り返し３回測定してその平均値を算出し、該平均値の逆数をＲｂとする。
Ｒｓｐ＝（Ｒａｖ－Ｒｂ）／Ｒｂ ・・・（１）
Ｒａｖ：下記の測定方法１で得られる横緩和時間Ｔ２（ｍｓ）の平均値の逆数
Ｒｂ ：下記の測定方法２で得られる横緩和時間Ｔ２（ｍｓ）の逆数
［測定方法１］
本発明のビニル系樹脂粒子及び第１の有機溶剤を１：３の質量比で混合してなるビニル系樹脂粒子分散液と、固形分濃度が１８±１質量％のポリイミド前駆体溶液と、第２の有機溶剤とを、６：３．６１：１．８の質量比で混合してなるポリイミド前駆体のワニスについて、測定核を水素原子核とし、測定温度２０℃、共鳴周波数１３ＭＨｚ及び９０°パルス幅５．８１μｓとする測定条件で、ＣＰＭＧ法（Ｃａｒｒ－ＰｕｒｃｅｌｌＭｅｉｂｏｏｍ－Ｇｉｌｌ法）により、当該ワニスに由来するプロトンの横緩和時間Ｔ２（ｍｓ）を繰り返し３回測定してその平均値を算出し、該平均値の逆数をＲａｖとする。
［測定方法２］
第１の有機溶剤と、固形分濃度が１８±１質量％のポリイミド前駆体溶液と、第２の有機溶剤とを、４．５：３．６１：１．８の質量比で混合してなるブランク溶液について、測定核を水素原子核とし、測定温度２０℃、共鳴周波数１３ＭＨｚ及び９０°パルス幅５．８１μｓとする測定条件で、ＣＰＭＧ法により、当該ブランク溶液に由来するプロトンの横緩和時間Ｔ２（ｍｓ）を繰り返し３回測定してその平均値を算出し、該平均値の逆数をＲｂとする。
【0062】
上記式（１）で表されるＲｓｐ値が５以上であると、ビニル系樹脂粒子と熱硬化性樹脂前駆体溶液との親和性が低すぎず、ビニル系樹脂粒子が分散した熱硬化性樹脂前駆体溶液の粘度の上昇が抑制される傾向にある。
【0063】
上記式（１）で表されるＲｓｐ値が１５０以下であると、ビニル系樹脂粒子と熱硬化性樹脂前駆体溶液との親和性が高くなりすぎず、ビニル系樹脂粒子が分散した熱硬化性樹脂前駆体溶液の粘度の低下が抑制される傾向にある。
【0064】
上記式（１）で表されるＲｓｐ値は、８以上１００以下がより好ましく、１０以上８０以下が更に好ましく、１５以上７０以下が特に好ましい。
【0065】
上記測定方法１及び測定方法２においてはいずれも、第１の有機溶剤及び第２の有機溶剤は、同一の溶媒である。上記測定方法１及び測定方法２における第１の有機溶剤は同一の溶媒であり、且つ第２の有機溶剤も同一の溶媒である。
【0066】
第１の有機溶剤及び第２の有機溶剤としては、フェノール、ｍ－クレゾール等のフェノール系溶媒；Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド系溶媒；γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、γ－クロトノラクトン、γ－ヘキサノラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、δ－ヘキサノラクトン等のラクトン系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジメチル等のエステル系溶媒が挙げられる。これらの中でも、ポリイミド前駆体の溶解性の観点から、ＮＭＰ、ＧＢＬ又はＤＭＡＣが好ましい。
【0067】
本発明のビニル系樹脂粒子において、下記式（１）で表されるＲｓｐ値が５以上１５０以下であることがより好ましい。
Ｒｓｐ＝（Ｒａｖ－Ｒｂ）／Ｒｂ ・・・（１）
Ｒａｖ：下記の測定方法１で得られる横緩和時間Ｔ２（ｍｓ）の平均値の逆数
Ｒｂ ：下記の測定方法２で得られる横緩和時間Ｔ２（ｍｓ）の逆数
［測定方法１］
本発明のビニル系樹脂粒子及び第１の有機溶剤としてＮＭＰ、ＧＢＬ又はＤＭＡＣを１：３の質量比で混合してなるビニル系樹脂粒子分散液と、固形分濃度が１８±１質量％のポリイミド前駆体溶液と、第２の有機溶剤としてＮＭＰ、ＧＢＬ又はＤＭＡＣとを、６：３．６１：１．８の質量比で混合してなるポリイミド前駆体のワニスについて、測定核を水素原子核とし、測定温度２０℃、共鳴周波数１３ＭＨｚ及び９０°パルス幅５．８１μｓとする測定条件で、ＣＰＭＧ法（Ｃａｒｒ－ＰｕｒｃｅｌｌＭｅｉｂｏｏｍ－Ｇｉｌｌ法）により、当該ワニスに由来するプロトンの横緩和時間Ｔ２（ｍｓ）を繰り返し３回測定してその平均値を算出し、該平均値の逆数をＲａｖとする。但し、上記第１の有機溶剤及び上記第２の有機溶剤は、同一の溶媒である。
［測定方法２］
上記測定方法１で使用した第１の有機溶剤と、固形分濃度が１８±１質量％のポリイミド前駆体溶液と、上記測定方法１で使用した第２の有機溶剤とを、４．５：３．６１：１．８の質量比で混合してなるブランク溶液について、測定核を水素原子核とし、測定温度２０℃、共鳴周波数１３ＭＨｚ及び９０°パルス幅５．８１μｓとする測定条件で、ＣＰＭＧ法により、当該ブランク溶液に由来するプロトンの横緩和時間Ｔ２（ｍｓ）を繰り返し３回測定してその平均値を算出し、該平均値の逆数をＲｂとする。
Ｒｓｐ＝（Ｒａｖ－Ｒｂ）／Ｒｂ ・・・（１）
Ｒａｖ：下記の測定方法１で得られる横緩和時間Ｔ２（ｍｓ）の平均値の逆数
Ｒｂ ：下記の測定方法２で得られる横緩和時間Ｔ２（ｍｓ）の逆数
［測定方法１］
本発明のビニル系樹脂粒子及び第１の有機溶剤としてＮＭＰ、ＧＢＬ又はＤＭＡＣを１：３の質量比で混合してなるビニル系樹脂粒子分散液と、固形分濃度が１８±１質量％のポリイミド前駆体溶液と、第２の有機溶剤としてＮＭＰ、ＧＢＬ又はＤＭＡＣとを、６：３．６１：１．８の質量比で混合してなるポリイミド前駆体のワニスについて、測定核を水素原子核とし、測定温度２０℃、共鳴周波数１３ＭＨｚ及び９０°パルス幅５．８１μｓとする測定条件で、ＣＰＭＧ法（Ｃａｒｒ－ＰｕｒｃｅｌｌＭｅｉｂｏｏｍ－Ｇｉｌｌ法）により、当該ワニスに由来するプロトンの横緩和時間Ｔ２（ｍｓ）を繰り返し３回測定してその平均値を算出し、該平均値の逆数をＲａｖとする。但し、上記第１の有機溶剤及び上記第２の有機溶剤は、同一の溶媒である。
［測定方法２］
上記測定方法１で使用した第１の有機溶剤と、固形分濃度が１８±１質量％のポリイミド前駆体溶液と、上記測定方法１で使用した第２の有機溶剤とを、４．５：３．６１：１．８の質量比で混合してなるブランク溶液について、測定核を水素原子核とし、測定温度２０℃、共鳴周波数１３ＭＨｚ及び９０°パルス幅５．８１μｓとする測定条件で、ＣＰＭＧ法により、当該ブランク溶液に由来するプロトンの横緩和時間Ｔ２（ｍｓ）を繰り返し３回測定してその平均値を算出し、該平均値の逆数をＲｂとする。
【0068】
２．ビニル系樹脂粒子の製造方法
以下、本発明のビニル系樹脂粒子の製造方法Ａ及び製造方法Ｂについて詳細に説明する。なお、本発明は以下の製造方法に限定されるものではない。
以下、本発明のビニル系樹脂粒子の製造方法Ａ及び製造方法Ｂについて詳細に説明する。なお、本発明は以下の製造方法に限定されるものではない。
【0069】
（ビニル系樹脂粒子の製造方法Ａ）
製造方法Ａとは、（１）シード重合工程、（２）噴霧乾燥工程、及び（３）解砕工程をこの順で有するビニル系樹脂粒子の製造方法である。さらに、製造方法Ａでは、シード重合工程において、第１の重合性ビニル系単量体は単官能単量体及び多官能単量体を含み、且つ当該第１の重合性ビニル系単量体は、当該単官能単量体１００質量部に対して、当該多官能単量体を８～１５０質量部含有する。
製造方法Ａとは、（１）シード重合工程、（２）噴霧乾燥工程、及び（３）解砕工程をこの順で有するビニル系樹脂粒子の製造方法である。さらに、製造方法Ａでは、シード重合工程において、第１の重合性ビニル系単量体は単官能単量体及び多官能単量体を含み、且つ当該第１の重合性ビニル系単量体は、当該単官能単量体１００質量部に対して、当該多官能単量体を８～１５０質量部含有する。
【0070】
以下、上記工程（１）～工程（３）について具体的に説明する。
【0071】
＜シード重合工程＞
製造方法Ａにおいて、シード重合工程とは、種粒子に、第１の重合性ビニル系単量体を吸収させてシード重合を行うことにより、第１の重合性ビニル系単量体の重合体粒子と水性媒体とを含有する水性分散液を得る工程（重合体粒子を含むスラリー）である。
製造方法Ａにおいて、シード重合工程とは、種粒子に、第１の重合性ビニル系単量体を吸収させてシード重合を行うことにより、第１の重合性ビニル系単量体の重合体粒子と水性媒体とを含有する水性分散液を得る工程（重合体粒子を含むスラリー）である。
【0072】
製造方法Ａにおいて、シード重合とは、種粒子に第１の重合性ビニル系単量体を含浸、吸収させた後、第１の重合性ビニル系単量体を重合させる重合方法を意味する。製造方法Ａにおけるシード重合としては、例えば、特開２０１０－１３８３６５号公報に記載されている方法を適用することができる。
【0073】
上記種粒子は、公知の方法を適用して製造することができる。例えば、国際公開第２０１３／０３０９７７号に記載されている方法を適用することにより、当該種粒子を製造することができる。
【0074】
上記種粒子は、種粒子製造用の単量体を水性媒体中で乳化重合、好ましくはソープフリー重合することによって得ることができる。
【0075】
上記種粒子を製造するための単量体としては、単官能単量体が好ましい。
【0076】
単官能単量体は、単官能スチレン系単量体及び単官能（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一方であることが好ましい。
【0077】
単官能スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン；スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸アンモニウム等のスチレンスルホン酸塩等が挙げられる。これらの中でも、スチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。これら単官能スチレン系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0078】
単官能（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等のエステルに結合しているアルキル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらの中でも、エステルに結合しているアルキル基の炭素数が１～１０である、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシルが好ましい。これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0079】
上記種粒子を製造するため水性媒体としては、例えば、水、又は水と有機溶媒（例えば、炭素数５以下の低級アルコール等の親水性有機溶媒）との混合溶媒が挙げられる。水性媒体の使用量は、ビニル系樹脂粒子の安定化を図るために、上記単官能単量体１００質量部に対して、１００～１０００質量部であることが好ましい。
【0080】
また、上記シード重合工程において、水性媒体中での乳化粒子の発生を抑えるために、この分野で通常用いられる公知の重合禁止剤を広く使用することができる。重合禁止剤としては、例えば、亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸塩化合物が挙げられる。重合禁止剤は、上記単官能単量体１００質量部に対して、０．１～１０質量部使用することができる。
【0081】
さらに、上記シード重合工程において、分子量を調整するために、この分野で通常用いられる公知の分子量調節剤を広く使用することができる。分子量調節剤は、上記単官能単量体１００質量部に対して、０．１～１０質量部使用することができる。
【0082】
上記種粒子の製造において、通常、水溶性重合開始剤を用いる。水溶性重合開始剤とは水性媒体に可溶な重合開始剤であればよく、公知の水溶性重合開始剤を使用できる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物類、２，２－アゾビス－（２－メチルプロピオンアミジン）－ジハイドロクロライド、２，２－アゾビス－［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］）－ジハイドロクロライド、４，４－アゾビス－（４－シアノ吉草酸）等のアゾ類が挙げられる。
【0083】
水溶性重合開始剤は、通常、上記単官能単量体１００質量部に対して、０．１～５質量部使用される。また、種粒子を製造する際の重合は、５０～８０℃で、２～２０時間加熱することにより実施することができる。
【0084】
第１の重合性ビニル系単量体は、単官能単量体及び多官能単量体を含み、且つ当該第１の重合性ビニル系単量体が、当該単官能単量体１００質量部に対して、当該多官能単量体を３０～１００質量部含有する。
【0085】
上記シード重合工程において、上記単官能単量体１００質量部に対して、上記多官能単量体の含有量が３０質量部よりも少ない場合、ビニル系樹脂粒子の耐溶剤性が低くなることがある。また、熱硬化性樹脂前駆体を調製する際、ビニル系樹脂粒子が溶剤に膨潤しやすくなることにより、当該前駆体の粘度増加するおそれがあるため、ハンドリングの観点で好ましくない。
【0086】
上記シード重合工程において、上記単官能単量体１００質量部に対して、上記多官能単量体の含有量が１００質量部よりも多い場合、熱硬化性樹脂の多孔化時に添加されたビニル系樹脂粒子を分解することが困難となる。それ故、熱硬化性樹脂内に該ビニル系樹脂粒子が残り、熱硬化性樹脂の膜を製造した際に、熱硬化性樹脂の膜を多孔化できない可能性がある。
【0087】
上記シード重合工程において、ビニル系樹脂粒子の耐溶剤性を向上させる点から、第１の重合性ビニル系単量体が、単官能単量体１００質量部に対して、多官能単量体を８～１５０質量部含むことが好ましく、１２～１００質量部含むことがより好ましく、１８～８０質量部含むことが更に好ましい。
【0088】
上記シード重合工程において、単官能単量体は、単官能スチレン系単量体及び単官能（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一方であることが好ましい。
【0089】
単官能スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン；スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸アンモニウム等のスチレンスルホン酸塩等が挙げられる。これらの中でも、スチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。これら単官能スチレン系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0090】
単官能（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等のエステルに結合しているアルキル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらの中でも、エステルに結合しているアルキル基の炭素数が１～１０である、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシルが好ましい。これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0091】
上記シード重合工程において、多官能単量体は、多官能スチレン系単量体及び多官能（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一方である。多官能単量体を使用することによって、得られるビニル系樹脂粒子の耐溶剤性が高くなり、得られるビニル系樹脂粒子の膨潤によるポリイミドワニスの粘度増加を抑制することができる。
【0092】
多官能スチレン系単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物等が挙げられる。これらの多官能スチレン系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0093】
多官能（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールジメタクリレート）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレンジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート（メタクリル酸アリル）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールジメタクリレート）、アリル（メタ）アクリレート（メタクリル酸アリル）が好ましい。これら多官能（メタ）アクリル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0094】
上記シード重合工程において、通常、油溶性重合開始剤を用いる。油溶性開始剤とは水性媒体に可溶な重合開始剤であればよく、公知の油溶性重合開始剤を使用できる。例えば、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、ビス－３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２－アゾビス－（２－メチルプロピオネート）、２，２－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）等のアゾ類が挙げられる。油溶性重合開始剤の使用量は、単官能単量体と多官能単量体との合計１００質量部に対して、０．００１～３質量部が好ましく、０．００３～１質量部がより好ましく、０．００４～０．５質量部が更に好ましい。
【0095】
上記シード重合工程において、第１の重合性ビニル系単量体の重合体粒子の作製時に重合安定性を向上させるため、及び該重合体粒子相互の融着の抑制効果を上げるために、懸濁安定剤を使用することができる。懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子が挙げられる。
【0096】
懸濁安定剤の使用量は、単官能単量体と多官能単量体との合計１００質量部に対して、通常、０．５～１５質量部である。
【0097】
上記シード重合工程において、界面活性剤を使用することができる。界面活性剤を加えることにより、シード重合により得られる上記重合体粒子を構成する粒子間における融着を抑制することができる。また、水性媒体中で単量体混合物を界面活性剤によりエマルジョン化することで後述するシード重合における種粒子への単量体混合物の吸収を促進させることができる。
【0098】
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性イオン系の界面活性剤のいずれも使用することができる。
【0099】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸ナトリウム）、ポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸塩；オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルリン酸エステル塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【0100】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、アルキレン基の炭素数が３以上であるポリオキシアルキレントリデシルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン－オキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。
【0101】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【0102】
両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドや、リン酸エステル系又は亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
【0103】
上記界面活性剤の中でも、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の少なくとも一方を使用することが好ましい。上記界面活性剤の中でも、アニオン性界面活性剤として、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸ナトリウムが好ましく、ノニオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルが好ましい。
【0104】
界面活性剤の使用量は、単官能単量体と多官能単量体との合計１００質量部に対して０．００１～５質量部が好ましく、０．００５～３質量部がより好ましく、０．０１～１質量部が更に好ましい。
【0105】
上記シード重合工程において、ビニル系樹脂粒子の耐熱性向上のために、酸化防止剤を使用することができる。酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス[３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル]メタン、トリス[Ｎ－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）]イソシアヌレート、ブチリデン－１，１－ビス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）、トリエチレングリコールビス[３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート]、３，９－ビス｛２－[３（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ]－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン等のフェノール系酸化防止剤；ジラウリル－３，３'－チオ－ジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオ－ジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオ－ジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ラウリルチオ－プロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）、ペンタエリスリトールチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（４－ブタネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（６－メルカプトヘキサネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオブタネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、チオグリコール酸オクチル、１－オクタンチオール、１－ドデカンチオール、チオサリチル酸等のイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４'－ビフェニレンジ－ホスホナイト等のリン系酸化防止剤等を使用することができる。これらの酸化防止剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0106】
上記酸化防止剤の使用量は、単官能単量体と多官能単量体との合計１００質量部に対して、０．００１～５質量部が好ましく、０．００５～３質量部がより好ましく、０．０１～１質量部が更に好ましい。
【0107】
＜噴霧乾燥工程＞
製造方法Ａにおいて、噴霧乾燥工程とは、上記シード重合工程で得られた上記水性分散液（重合体粒子を含むスラリー）を、スラリー入口温度が８０℃～２２０℃及び粉体出口温度が５０℃～１００℃の条件で、噴霧乾燥して集合体を得る工程である。
製造方法Ａにおいて、噴霧乾燥工程とは、上記シード重合工程で得られた上記水性分散液（重合体粒子を含むスラリー）を、スラリー入口温度が８０℃～２２０℃及び粉体出口温度が５０℃～１００℃の条件で、噴霧乾燥して集合体を得る工程である。
【0108】
上記噴霧乾燥工程では、重合体粒子を含むスラリーからビニル系樹脂粒子の集合体を得るために噴霧乾燥を行う。
【0109】
噴霧乾燥方法とは、一般的に、スプレードライヤー等の噴霧乾燥機を用いて、重合体粒子を含むスラリーを噴霧して粒子を乾燥させる。噴霧乾燥における重合体粒子を含むスラリーの供給速度、乾燥温度、噴霧乾燥機のアトマイザ回転数等を適宜に調節することにより、ビニル系樹脂粒子の集合体の粒子径、粒子形状などを調整することが可能である。
【0110】
乾燥温度は、重合体粒子を含むスラリーが噴霧されて導入される重合体粒子を含むスラリー投入口の温度が８０℃～２２０℃の範囲内、ビニル系樹脂粒子の集合体が排出される粉体出口温度が５０℃～１００℃の範囲内である。重合体粒子を含むスラリー入口温度が２２０℃より高い場合、ビニル系樹脂粒子同士の融着が起こり易くなり、ビニル系樹脂粒子が相互に連結したビニル系樹脂粒子の集合体となる。重合体粒子を含むスラリー入口温度が８０℃未満である場合、乾燥が不十分になり易く、また乾燥効率が低くなりすぎるなどの問題を生じる。
【0111】
また、粉体出口温度が５０℃より低い場合、乾燥が不十分になる恐れがある。一方、粉体出口温度が１００℃より高い場合、ビニル系樹脂粒子同士の融着が起こり易くなるという問題が生じる。
【0112】
重合体粒子を含むスラリー投入口の温度は９０℃～２００℃が好ましく、ビニル系樹脂粒子の集合体が排出される粉体出口温度は５５～９５℃が好ましい。
【0113】
更に、重合体粒子を含むスラリー投入口の温度は、ビニル系樹脂粒子相互の融着を防ぐ観点から、集合体出口温度（ビニル系樹脂粒子の集合体が排出される粉体出口温度）よりも、３０～１２０℃高いことが好ましい。
【0114】
＜解砕工程＞
製造方法Ａにおいて、解砕工程とは、噴霧乾燥工程で得られた集合体を解砕することにより、ビニル系樹脂粒子を得る工程である。
製造方法Ａにおいて、解砕工程とは、噴霧乾燥工程で得られた集合体を解砕することにより、ビニル系樹脂粒子を得る工程である。
【0115】
解砕工程では、微粉砕機を使用することにより、高い解砕効率で、噴霧乾燥工程で得られた集合体を解砕してビニル系樹脂粒子を得ることができる。
【0116】
上記微粉砕機としては、カレントジェットミル、スーパージェットミル（日清エンジニアリング社製）等の旋回流型ジェットミルを使用することができる。
【0117】
＜分級工程＞
製造方法Ａは、上記シード重合工程で得られた水性分散液中の重合体粒子を分級する第１分級工程、及び上記解砕工程で得られたビニル系樹脂粒子を分級する第２分級工程の少なくとも一方を含むことが好ましい。
製造方法Ａは、上記シード重合工程で得られた水性分散液中の重合体粒子を分級する第１分級工程、及び上記解砕工程で得られたビニル系樹脂粒子を分級する第２分級工程の少なくとも一方を含むことが好ましい。
【0118】
第１分級工程ではナイロンメッシュを用いた湿式分級により篩の目開きより大きな粗大粒子を取り除くことができる。例えば、第１分級工程では、４００Ｍｅｓｈのナイロン網等を使用することにより、３２μｍ以上の粗大粒子を除去することができる。
【0119】
第２分級工程では、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）等の分級機を用いて分級して、所望の粒径を有するビニル系樹脂粒子を得ることができる。例えば、第２分級工程では、気流分級することにより、製品として利用可能なビニル系樹脂粒子とすることができる。
【0120】
＜ｐＨ調整工程＞
製造方法Ａは、上記シード重合工程で得られた上記水性分散液（重合体粒子を含むスラリー）に、窒素含有化合物を添加することにより、上記水性分散液のｐＨを３～９に調整する工程を含むことが好ましい。
製造方法Ａは、上記シード重合工程で得られた上記水性分散液（重合体粒子を含むスラリー）に、窒素含有化合物を添加することにより、上記水性分散液のｐＨを３～９に調整する工程を含むことが好ましい。
【0121】
上記窒素含有化合物は、アンモニア、アルカノールアミン及びポリアミンからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
【0122】
アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン等が挙げられる。
【0123】
ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン等の芳香族ポリアミン；ピペラジン、アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミンが挙げられる。
【0124】
（ビニル系樹脂粒子の製造方法Ｂ）
製造方法Ｂとは、（１）乳化重合工程、（２）噴霧乾燥工程、及び（３）解砕工程をこの順で有するビニル系樹脂粒子の製造方法である。以下、これらの工程について具体的に説明する。
製造方法Ｂとは、（１）乳化重合工程、（２）噴霧乾燥工程、及び（３）解砕工程をこの順で有するビニル系樹脂粒子の製造方法である。以下、これらの工程について具体的に説明する。
【0125】
＜乳化重合工程＞
製造方法Ｂにおいて、乳化重合工程とは、水性媒体中、第２の重合性ビニル系単量体を乳化重合することにより、第２の重合性ビニル系単量体の重合体粒子と水性媒体とを含有する水性分散液（重合体粒子を含むスラリー）を得る工程である。
製造方法Ｂにおいて、乳化重合工程とは、水性媒体中、第２の重合性ビニル系単量体を乳化重合することにより、第２の重合性ビニル系単量体の重合体粒子と水性媒体とを含有する水性分散液（重合体粒子を含むスラリー）を得る工程である。
【0126】
乳化重合には、得られる集合体を構成する粒子の粒子径のばらつきが少ないという特徴がある。製造方法Ｂにおける乳化重合としては、例えば、特開２０１０－１３８３６５号公報に記載されている方法を適用することができる。
【0127】
製造方法Ｂにおいて、乳化重合の中でも、界面活性剤を使用しない乳化重合であるソープフリー重合が好ましい。
【0128】
製造方法Ｂの乳化重合工程において、第２の重合性ビニル系単量体は、単官能単量体及び多官能単量体の少なくとも一方が好ましい。
【0129】
単官能単量体は、単官能スチレン系単量体及び単官能（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一方であることが好ましい。
【0130】
単官能スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン；スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸アンモニウム等のスチレンスルホン酸塩等が挙げられる。これらの中でも、スチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。これら単官能スチレン系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0131】
単官能（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等のエステルに結合しているアルキル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらの中でも、エステルに結合しているアルキル基の炭素数が１～１０である、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシルが好ましい。これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0132】
上記乳化重合工程において、上記第２の重合性ビニル系単量体と、ハロゲン化ビニル単量体、ビニルシアン系単量体等の他の単量体とを併せて使用することができる。ハロゲン化ビニル単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。ビニルシアン系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【0133】
上記乳化重合工程において、水性媒体としては、例えば、水、又は水と有機溶媒（例えば、炭素数５以下の低級アルコール等の親水性有機溶媒）との混合溶媒が挙げられる。水性媒体の使用量は、ビニル系樹脂粒子の安定化を図るために、第２の重合性ビニル系単量体１００質量部に対して、１００～１０００質量部であることが好ましい。
【0134】
さらに、上記乳化重合工程において、分子量を調整するために、この分野で通常用いられる公知の分子量調節剤を広く使用することができる。分子量調節剤は、第２の重合性ビニル系単量体１００質量部に対して、０．１～１０質量部使用することができる。
【0135】
上記乳化重合工程において、通常、水溶性重合開始剤を用いる。水溶性重合開始剤とは水性媒体に可溶な重合開始剤であればよく、公知の水溶性重合開始剤を使用できる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）等の過酸化物類、２，２－アゾビス－（２－メチルプロピオンアミジン）－ジハイドロクロライド、２，２－アゾビス－［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］）－ジハイドロクロライド、４，４－アゾビス－（４－シアノ吉草酸）等のアゾ類が挙げられる。水溶性重合開始剤は、通常、第２の重合性ビニル系単量体１００質量部に対して、０．１～５質量部使用される。
【0136】
上記乳化重合工程において、この分野で通常用いられる公知の界面活性剤を広く使用できる。界面活性剤を加えることにより、乳化重合により得られる重合体を構成する粒子間における融着を抑制することができる。なお、ソープフリー重合を行う場合、界面活性剤を加える必要はない。
【0137】
上記乳化重合工程において、種粒子を用いてシード乳化重合を行うことで平均粒子径の調整が可能である。水性媒体中に、単量体混合物、水溶性開始剤、及び種粒子を加えて乳化重合を行うと、ビニル系単量体はオリゴソープとして種粒子に吸収されながら重合が進み、粒子径が揃った重合体粒子を得ることができる。
【0138】
上記種粒子は、種粒子製造用の単量体を水性媒体中で乳化重合、好ましくはソープフリー重合することによって得ることができる。
【0139】
上記種粒子製造用の単量体としては、上記第２の重合性ビニル系単量体を使用することができ、上記第２の重合性ビニル系単量体の中でも、上記単官能スチレン系単量体及び上記単官能（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一方を使用することが好ましい。単官能スチレン系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。単官能（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
【0140】
上記種粒子製造用の水性媒体としては、上記水性媒体を使用することができる。
【0141】
上記種粒子の製造において、上記水溶性重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤は、通常、種粒子製造用単量体１００質量部に対して、０．１～５質量部使用される。
【0142】
上記種粒子の製造において、分子量を調整するために、この分野で通常用いられる公知の分子量調節剤を広く使用することができる。分子量調整剤は、種粒子製造用の単量体１００質量部対して０．１～１０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【0143】
種粒子を製造する際の重合は、５０～８０℃で、２～２０時間加熱することにより実施することができる。
【0144】
第２の重合性ビニル系単量体はオリゴソープとして種粒子に吸収されながら重合が進むことで、重合性ビニル系単量体に由来する重合体粒子が得られる。
【0145】
重合温度は、第２の重合性ビニル系単量体、重合開始剤の種類に応じて、適宜選択することができる。重合温度は、２５～１１０℃が好ましく、５０～１００℃がより好ましい。重合時間は、１～１２時間とすることが好ましい。
【0146】
＜噴霧乾燥工程＞
製造方法Ｂにおいて、噴霧乾燥工程とは、上記乳化重合工程で得られた水性分散液（重合体粒子を含むスラリー）を、入口温度が８０℃～２２０℃及び出口温度が５０℃～１００℃の条件で、噴霧乾燥して集合体を得る工程である。
製造方法Ｂにおいて、噴霧乾燥工程とは、上記乳化重合工程で得られた水性分散液（重合体粒子を含むスラリー）を、入口温度が８０℃～２２０℃及び出口温度が５０℃～１００℃の条件で、噴霧乾燥して集合体を得る工程である。
【0147】
上記噴霧乾燥工程では、重合体粒子を含むスラリーからビニル系樹脂粒子の集合体を得るために噴霧乾燥を行う。
【0148】
噴霧乾燥方法とは、一般的に、スプレードライヤー等の噴霧乾燥機を用いて、重合体粒子を含むスラリーを噴霧して粒子を乾燥させる方法である。噴霧乾燥における重合体粒子を含むスラリーの供給速度、乾燥温度、噴霧乾燥機のアトマイザ回転数等を適宜に調節することにより、ビニル系樹脂粒子の集合体の粒子径、粒子形状などを調整することができる。
【0149】
乾燥温度は、重合体粒子を含むスラリーが噴霧されて導入される重合体粒子を含むスラリー投入口の温度（以下、スラリー入口温度とも称する。）が８０℃～２２０℃の範囲内、ビニル系樹脂粒子の集合体が排出される粉体出口温度が５０℃～１００℃の範囲内である。
【0150】
重合体粒子を含むスラリー入口温度が２２０℃より高い場合、ビニル系樹脂粒子同士の融着が起こり易くなり、ビニル系樹脂粒子が相互に連結したビニル系樹脂粒子の集合体となる。
【0151】
重合体粒子を含むスラリー入口温度が８０℃未満である場合、乾燥が不十分になり易く、また乾燥効率が低くなりすぎるなどの問題を生じる。
【0152】
また、粉体出口温度が５０℃より低い場合、乾燥が不十分になる恐れがある。一方、粉体出口温度が１００℃より高い場合、ビニル系樹脂粒子同士の融着が起こり易くなるという問題が生じる。
【0153】
重合体粒子を含むスラリー投入口の温度は９０℃～２００℃が好ましく、ビニル系樹脂粒子の集合体が排出される粉体出口温度は５５～９５℃が好ましい。
【0154】
更に、重合体粒子を含むスラリー投入口の温度は、ビニル系樹脂粒子相互の融着を防ぐ観点から、集合体出口温度（ビニル系樹脂粒子の集合体が排出される粉体出口温度）よりも、３０～１２０℃高いことが好ましい。
【0155】
＜解砕工程＞
製造方法Ｂにおいて、解砕工程とは、噴霧乾燥工程で得られた集合体を解砕することにより、ビニル系樹脂粒子を得る工程である。
製造方法Ｂにおいて、解砕工程とは、噴霧乾燥工程で得られた集合体を解砕することにより、ビニル系樹脂粒子を得る工程である。
【0156】
解砕工程では、微粉砕機を使用することにより、高い解砕効率で、噴霧乾燥工程で得られた集合体を解砕してビニル系樹脂粒子を得ることができる。
【0157】
上記微粉砕機としては、カレントジェットミル、スーパージェットミル（日清エンジニアリング社製）等の旋回流型ジェットミルを使用することができる。
【0158】
＜ｐＨ調整工程＞
製造方法Ｂは、上記乳化重合工程で得られた、上記水性分散液（重合体粒子を含むスラリー）に、窒素含有化合物を添加することにより、上記水性分散液のｐＨを３～９に調整するｐＨ調整工程を含むことが好ましい。
製造方法Ｂは、上記乳化重合工程で得られた、上記水性分散液（重合体粒子を含むスラリー）に、窒素含有化合物を添加することにより、上記水性分散液のｐＨを３～９に調整するｐＨ調整工程を含むことが好ましい。
【0159】
製造方法Ｂは、上記乳化重合工程と上記噴霧乾燥工程との間に、ｐＨ調製工程を備えることが好ましい。
【0160】
上記乳化重合工程において、過硫酸塩を重合開始剤として用いてソープフリー重合を行った場合、上記製法Ｂで得られた上記重合体粒子の表面には過硫酸イオン等の陰イオンが存在し、負帯電となる。仮に、負帯電のビニル系樹脂粒子を用いてポリイミド前駆体のワニスを調製した場合、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸と負帯電のビニル系樹脂粒子とが静電反発を起こし、ポリイミド前駆体のワニスの粘度増加を伴う恐れがある。
【0161】
一方、窒素含有化合物を、重合体粒子を含むスラリーに添加することにより、過硫酸イオンに、窒素含有化合物に由来するアミンが対の陽イオンとなって偏在するため、上記静電反発を抑えてポリイミド前駆体のワニスの粘度増加を防ぐことができると推測できる。
【0162】
上記窒素含有化合物は、アンモニア、アルカノールアミン及びポリアミンからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
【0163】
アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン等が挙げられる。
【0164】
ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン等の芳香族ポリアミン；ピペラジン、アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミンが挙げられる。
【0165】
ビニル系樹脂粒子の表面上のアミンの存在は、種々の分析方法により確認することができ、例えば、ｐＨの変化により確認することができる。
【0166】
具体的には、過硫酸塩を重合開始剤として用いてソープフリー重合を行った場合、スラリーのｐＨは強酸性領域となる１～２であるが、ｐＨが弱酸性～弱塩基性領域となる３～９になるように窒素含有化合物を加えることにより、確認することができる。
【0167】
その他、ビニル系樹脂粒子の表面上のアミンの存在は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）による分析により確認することもできる。
【0168】
＜分級工程＞
製造方法Ｂは、上記乳化重合工程で得られた水性分散液中の重合体粒子を分級する第１分級工程、及び上記解砕工程で得られたビニル系樹脂粒子を分級する第２分級工程の少なくとも一方を含むことが好ましい。
製造方法Ｂは、上記乳化重合工程で得られた水性分散液中の重合体粒子を分級する第１分級工程、及び上記解砕工程で得られたビニル系樹脂粒子を分級する第２分級工程の少なくとも一方を含むことが好ましい。
【0169】
製造方法Ｂは、上記ｐＨ調製工程と上記噴霧乾燥工程との間に、上記第１の分級工程を備えることが好ましい。
【0170】
第１分級工程ではナイロンメッシュを用いた湿式分級により篩の目開きより大きな粗大粒子を取り除くことができる。例えば、第１分級工程では、４００Ｍｅｓｈのナイロン網等を使用することにより、３２μｍ以上の粗大粒子を除去することができる。
【0171】
第２分級工程では、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）等の分級機を用いて分級して、所望の粒径を有するビニル系樹脂粒子を得ることができる。例えば、第２分級工程では、気流分級することにより、製品として利用可能なビニル系樹脂粒子とすることができる。
【0172】
３．多孔質膜の製造方法
以下、多孔質膜の製造方法について詳細に説明する。なお、多孔質膜の製造方法は以下の製造方法に限定されるものではない。
以下、多孔質膜の製造方法について詳細に説明する。なお、多孔質膜の製造方法は以下の製造方法に限定されるものではない。
【0173】
多孔質膜の製造方法は、（１）ビニル系樹脂粒子及び熱硬化性樹脂前駆体を含有する多孔質膜形成用塗工液を調製する工程、（２）基材上に、当該多孔質膜形成用塗工液を塗工し、当該ビニル系樹脂粒子を含有する未焼成複合膜を形成する工程、及び（３）当該未焼成複合膜を焼成して多孔質膜を形成する工程をこの順で有する。
【0174】
上記製造方法で製造される多孔質膜の用途としては、多孔質膜を用いるあらゆる分野に適用可能である。一例としては、耐熱材料用途、電子部品用の絶縁材料用途等を挙げることができる。
【0175】
以下、上記工程（１）～工程（３）について具体的に説明する。
【0176】
＜工程（１）＞
多孔質膜の製造方法において、工程（１）とは、本発明のビニル系樹脂粒子及び熱硬化性樹脂前駆体を含有する多孔質膜形成用塗工液を調製する工程である。
多孔質膜の製造方法において、工程（１）とは、本発明のビニル系樹脂粒子及び熱硬化性樹脂前駆体を含有する多孔質膜形成用塗工液を調製する工程である。
【0177】
熱硬化性樹脂前駆体としては、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンジルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂、アクリレート樹脂等のそれぞれの前駆体が挙げられる。
【0178】
ポリイミド樹脂の前駆体は、ポリアミック酸が例示される。ポリアミック酸は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族系ジアミンとを重合反応して得ることができる。
【0179】
ビニル系樹脂粒子と熱硬化性樹脂前駆体との合計質量に対するビニル系樹脂粒子の質量割合は、３０～７０質量％であることが好ましく、４０～６０質量％であることがより好ましい。当該範囲内であれば、ビニル系樹脂粒子が分散した熱硬化性樹脂前駆体溶液の良好な塗工性を得ることができるため、熱硬化性樹脂の膜（多孔質膜）を製造した際に、該膜の表面平滑化が可能となる。
【0180】
多孔質膜形成用塗工液は、希釈剤として有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤としては、例えば、フェノール、ｍ－クレゾール等のフェノール系溶媒；Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド系溶媒；γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、γ－クロトノラクトン、γ－ヘキサノラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、δ－ヘキサノラクトン等のラクトン系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジメチル等のエステル系溶媒が挙げられる。これらの中でも、ＮＭＰ、ＧＢＬ及びＤＭＡＣが好ましい。
【0181】
ビニル系樹脂粒子と熱硬化性樹脂前駆体との合計質量に対する有機溶剤の質量割合は、１５～３５質量％であることが好ましく、２０～３０質量％であることがより好ましい。
【0182】
＜工程（２）＞
多孔質膜の製造方法において、工程（２）とは、基材上に、工程（１）で調製した多孔質膜形成用塗工液を塗工し、本発明のビニル系樹脂粒子を含有する未焼成複合膜を形成する工程である。
多孔質膜の製造方法において、工程（２）とは、基材上に、工程（１）で調製した多孔質膜形成用塗工液を塗工し、本発明のビニル系樹脂粒子を含有する未焼成複合膜を形成する工程である。
【0183】
本工程で用いられる基材としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等を主体とする基材を挙げることができる。なお、「主体とする」とは、基材構成成分の中で最も含有割合が高い成分を示すことを意味する。
【0184】
基材の厚みとしては、通常、２０μｍ以上３００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以上２００μｍ以下である。
【0185】
上記多孔質膜形成用塗工液を基板上に塗布し、通常、常圧で２０～８０℃、３０分～２時間乾燥して有機溶剤を取り除くことにより、ビニル系樹脂粒子を含有する未焼成複合膜を形成することできる。
【0186】
＜工程（３）＞
多孔質膜の製造方法において、工程（３）とは、工程（２）で形成した未焼成複合膜を焼成して多孔質膜を形成する工程である。
多孔質膜の製造方法において、工程（３）とは、工程（２）で形成した未焼成複合膜を焼成して多孔質膜を形成する工程である。
【0187】
未焼成複合膜を焼成する際、基板に成膜した状態のまま焼成してもよいし、予め未焼成複合膜を基板から剥離しておいてから焼成してもよい。
【0188】
焼成条件としては、例えば、昇温速度１０℃／分で２０℃から３２０℃まで昇温し、その後３２０℃で５時間保持することにより、ビニル系樹脂粒子が焼失して目的とする多孔質膜を得ることができる。
【実施例】
【0189】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
【0190】
実施例及び比較例で使用したイオン交換水とは、イオン交換樹脂により脱イオン処理した水であり、且つ導電率が１．０μＳ／ｃｍ以下の水である。
【0191】
先ず、実施例及び比較例中の評価方法、測定方法及び計算方法について説明する。
【0192】
＜ビニル系樹脂粒子のｐＨ測定方法＞
得られたビニル系樹脂粒子２ｇを２０ｇのイオン交換水に添加し、試験管ミキサー（アズワン株式会社製、「試験管ミキサーＴＲＩＯ ＨＭ－１Ｎ」）及び超音波ホモジナイザー（日本エマソン株式会社製、「ＢＲＡＮＳＯＮ ＳＯＮＩＦＩＥＲ ４５０ Ａｄｖａｎｃｅｄ」）を用いて分散させ、分散体としたものを使用した。
得られたビニル系樹脂粒子２ｇを２０ｇのイオン交換水に添加し、試験管ミキサー（アズワン株式会社製、「試験管ミキサーＴＲＩＯ ＨＭ－１Ｎ」）及び超音波ホモジナイザー（日本エマソン株式会社製、「ＢＲＡＮＳＯＮ ＳＯＮＩＦＩＥＲ ４５０ Ａｄｖａｎｃｅｄ」）を用いて分散させ、分散体としたものを使用した。
【0193】
得られた分散体のｐＨを、室温（２０℃～２５℃）の環境下、ハンディｐＨメータ（Ｄ－５１Ｓ；堀場製作所社製）で測定した。得られたｐＨの値をビニル系樹脂粒子のｐＨとした。
【0194】
＜種粒子の個数平均粒子径の測定方法＞
種粒子の個数平均粒子径は、レーザー回折散乱方式粒度分布測定装置（型番「ＬＳ２３０」、ベックマン・コールター株式会社製）で測定した。具体的には、種粒子分散液（種粒子合成例１で得られたスラリーＡ、又は種粒子合成例２で得られたスラリーＢ）０．１ｇと２質量％アニオン性界面活性剤溶液２０ｍｌとを、試験管に投入した。その後、試験管ミキサー（アズワン株式会社製、「試験管ミキサーＴＲＩＯ ＨＭ－１Ｎ」）及び超音波洗浄器（アズワン株式会社製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ－１５０」）を用いて５分間かけて分散させ、分散液を得た。得られた分散液をレーザー回折散乱方式粒度分布測定装置により、超音波を照射しながら、分散液中の種粒子の個数平均粒子径を測定した。
種粒子の個数平均粒子径は、レーザー回折散乱方式粒度分布測定装置（型番「ＬＳ２３０」、ベックマン・コールター株式会社製）で測定した。具体的には、種粒子分散液（種粒子合成例１で得られたスラリーＡ、又は種粒子合成例２で得られたスラリーＢ）０．１ｇと２質量％アニオン性界面活性剤溶液２０ｍｌとを、試験管に投入した。その後、試験管ミキサー（アズワン株式会社製、「試験管ミキサーＴＲＩＯ ＨＭ－１Ｎ」）及び超音波洗浄器（アズワン株式会社製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ－１５０」）を用いて５分間かけて分散させ、分散液を得た。得られた分散液をレーザー回折散乱方式粒度分布測定装置により、超音波を照射しながら、分散液中の種粒子の個数平均粒子径を測定した。
【0195】
レーザー回折散乱方式粒度分布測定装置の測定条件は以下のとおりである。
＜レーザー回折散乱方式粒度分布測定装置の測定条件＞
媒体＝水
媒体の屈折率＝１．３３３
固体の屈折率＝種粒子の屈折率
ＰＩＤＳ相対濃度：４０～５５％
＜レーザー回折散乱方式粒度分布測定装置の測定条件＞
媒体＝水
媒体の屈折率＝１．３３３
固体の屈折率＝種粒子の屈折率
ＰＩＤＳ相対濃度：４０～５５％
【0196】
測定時の光学モデルは、製造した種粒子の屈折率に合わせた。種粒子の製造に１種類の単量体を用いた場合には、種粒子の屈折率としてその単量体の単独重合体の屈折率を用いた。種粒子の製造に複数種類の単量体を用いた場合には、種粒子の屈折率として、各単量体の単独重合体の屈折率を各単量体の使用量で加重平均した平均値を用いた。
【0197】
測定結果から、種粒子の個数基準の粒度分布を得た。当該個数基準の粒度分布の算術平均を種粒子の個数平均粒子径とした。
【0198】
＜ビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径の測定方法＞
ビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径は、コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＴＭ４ｅ（ベックマン・コールター株式会社製測定装置）により測定した。測定は、ベックマン・コールター株式会社発行のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＴＭ４ｅユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施した。
ビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径は、コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＴＭ４ｅ（ベックマン・コールター株式会社製測定装置）により測定した。測定は、ベックマン・コールター株式会社発行のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＴＭ４ｅユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施した。
【0199】
測定に用いたアパチャーは、測定するビニル系樹脂粒子の大きさに応じて適宜選択した。例えば、０．２－６μｍ品の粒子径範囲で測定する場合は１０μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、０．４－１６μｍ品の粒子径範囲で測定する場合は２０μｍのサイズを有するアパチャーを選択した。
【0200】
測定用試料としては、ビニル系樹脂粒子０．１ｇを２質量％アニオン性界面活性剤水溶液１００ｍｌ中に添加し、超音波ホモジナイザー（日本エマソン株式会社製、「ＢＲＡＮＳＯＮ ＳＯＮＩＦＩＥＲ ４５０ Ａｄｖａｎｃｅｄ」）を用いて分散させ、分散体としたものを使用した。測定中はビーカー内に気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、１０万個のビニル系樹脂粒子の測定が完了した時点で測定を終了した。
【0201】
測定結果から、１０万個のビニル系樹脂粒子の個数基準の粒度分布のデータを得た。当該個数基準の粒度分布のデータから得られた算術平均をビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径とした。
【0202】
＜ビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径の変動係数の計算方法＞
ビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径の変動係数（ＣＶ値）を以下の数式によって算出した。
ビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径の変動係数＝[（ビニル系樹脂粒子の個数基準の粒度分布の標準偏差）／（ビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径）]×１００
ビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径の変動係数（ＣＶ値）を以下の数式によって算出した。
ビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径の変動係数＝[（ビニル系樹脂粒子の個数基準の粒度分布の標準偏差）／（ビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径）]×１００
【0203】
＜ビニル系樹脂粒子の個数基準の中位径（Ｄ５０）の２～１０倍の粒子径を有する粒子の個数割合の測定方法＞
ビニル系樹脂粒子の全個数に対する個数平均粒子径の中位径Ｄ５０の２～１０倍の粒子径範囲に存在する粒子個数割合は、個数平均粒子径の測定方法と同様に、コールターマルチサイザー４ｅ（ベックマン・コールター株式会社製測定装置）により測定する。
ビニル系樹脂粒子の全個数に対する個数平均粒子径の中位径Ｄ５０の２～１０倍の粒子径範囲に存在する粒子個数割合は、個数平均粒子径の測定方法と同様に、コールターマルチサイザー４ｅ（ベックマン・コールター株式会社製測定装置）により測定する。
【0204】
「個数平均粒子径の中位径Ｄ５０」とは、コールターマルチサイザー４ｅにて測定した個数基準の粒度分布における積算分率が５０％となる粒子径の事を指す。
【0205】
粒子径測定において、個数平均粒子径Ｄ５０の１～１０倍に値する粒子径範囲が測定できるようにアパチャーを適宜選択した。例えば、Ｄ５０が０．５μｍの時は測定可能範囲が０．２－６μｍである１０μｍアパチャーを、Ｄ５０が１．０μｍの時は測定可能範囲が０．４－１２μｍである２０μｍアパチャーを選択した。
【0206】
＜粗大粒子の割合の評価方法＞
粗大粒子の割合（ビニル系樹脂粒子の全個数に対する個数基準の中位径Ｄ５０の２～１０倍の粒子径範囲に存在する粒子個数割合）は、以下のようにして求めた。
粗大粒子の割合（ビニル系樹脂粒子の全個数に対する個数基準の中位径Ｄ５０の２～１０倍の粒子径範囲に存在する粒子個数割合）は、以下のようにして求めた。
【0207】
具体的には、上記ビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径の測定方法により得られた１０万個のビニル系樹脂粒子の個数基準の粒度分布のデータから、ビニル系樹脂粒子の全個数に対する個数基準の中位径Ｄ５０の２～１０倍の粒子径を有する粒子の個数割合を測定することにより、粗大粒子の割合を求めた。
【0208】
「ビニル系樹脂粒子の全個数に対する個数基準の中位径Ｄ５０」とは、コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＴＭ４ｅ（ベックマン・コールター株式会社製測定装置）で測定した１０万個のビニル系樹脂粒子の個数基準の粒度分布における積算分率が５０％となる粒子径を意味する。
【0209】
ビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径の測定は、個数基準の中位径Ｄ５０の１～１０倍の粒子径を有する粒子を測定できるようにアパチャーを適宜選択した。例えば、Ｄ５０が０．５μｍの時は測定可能範囲が０．２－６μｍである１０μｍアパチャーを、Ｄ５０が１．０μｍの時は測定可能範囲が０．４－１２μｍである２０μｍアパチャーを選択した。
【0210】
測定された粗大粒子の割合が０～５％である場合、粗大粒子の割合が少ないとみなした。
【0211】
＜１０％質量減少時の温度の測定方法＞
１０％質量減少時の温度（１０％熱分解温度とも称する）は示差熱熱重量同時測定装置「ＴＧ／ＤＴＡ６２００型」（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて測定した。まず、アルミ製測定容器の底にすきまのないように、試料となるビニル系樹脂粒子を約１５ｍｇ充てんして、空気流量２００ｍＬ／ｍｉｎの下、アルミナを基準物質とした。その後、速度１０℃／分で４０℃から５００℃まで昇温した時の質量減少曲線（ＴＧ／ＤＴＡ曲線）を得た。得られた曲線からＴＧＡ装置付属の解析ソフトを用いて、この測定により得られた質量減少曲線から１０％質量が減少した時の温度を読み取り、１０％熱分解温度とした。
１０％質量減少時の温度（１０％熱分解温度とも称する）は示差熱熱重量同時測定装置「ＴＧ／ＤＴＡ６２００型」（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて測定した。まず、アルミ製測定容器の底にすきまのないように、試料となるビニル系樹脂粒子を約１５ｍｇ充てんして、空気流量２００ｍＬ／ｍｉｎの下、アルミナを基準物質とした。その後、速度１０℃／分で４０℃から５００℃まで昇温した時の質量減少曲線（ＴＧ／ＤＴＡ曲線）を得た。得られた曲線からＴＧＡ装置付属の解析ソフトを用いて、この測定により得られた質量減少曲線から１０％質量が減少した時の温度を読み取り、１０％熱分解温度とした。
【0212】
＜質量減少率の測定方法＞
上記示差熱熱重量同時測定装置を用いて測定した。まず、アルミ製測定容器の底にすきまのないように、試料となるビニル系樹脂粒子を約１５ｍｇ充てんして、空気流量２００ｍＬ／ｍｉｎの下、アルミナを基準物質とした。その後、速度１０℃／分で４０℃から３５０℃まで昇温した後、３５０℃で５時間加熱した時の、質量減少挙動を測定した。この測定により得られた質量減少曲線から３５０℃で５時間加熱直後の質量減少を読み取ることで、質量減少率を求めた。
上記示差熱熱重量同時測定装置を用いて測定した。まず、アルミ製測定容器の底にすきまのないように、試料となるビニル系樹脂粒子を約１５ｍｇ充てんして、空気流量２００ｍＬ／ｍｉｎの下、アルミナを基準物質とした。その後、速度１０℃／分で４０℃から３５０℃まで昇温した後、３５０℃で５時間加熱した時の、質量減少挙動を測定した。この測定により得られた質量減少曲線から３５０℃で５時間加熱直後の質量減少を読み取ることで、質量減少率を求めた。
【0213】
＜ポリイミド前駆体のワニスの粘度の評価＞
測定用試料としてビニル系樹脂粒子を含有するポリイミド前駆体のワニス５ｍＬを採取し、コーンプレート型粘度計（ブルックフィールド社製、型番：ＤＶ２ＴＣＰ）にて、スピンドル回転数１０ｒｐｍ、２５℃下で２０秒間保持して表示される数値が安定したところを粘度値として採用した。測定時のスピンドルは、ＣＰＡ－４２Ｚスピンドルを使用し、トルクオーバーが確認されたワニスにおいてはＣＰＡ－５１Ｚスピンドルを用いて測定した。測定前条件として、脱泡攪拌機（クラボウ社製、商品名：マゼルスターＫＫ、型番：２５０Ｓ）で３分間攪拌脱泡したポリイミド前駆体のワニスを使用した。なお、以下の試験例１～９ではＣＰＡ－４２Ｚスピンドルを使用し、試験例１０～１３ではＣＰＡ－５１Ｚスピンドルを用いた。
測定用試料としてビニル系樹脂粒子を含有するポリイミド前駆体のワニス５ｍＬを採取し、コーンプレート型粘度計（ブルックフィールド社製、型番：ＤＶ２ＴＣＰ）にて、スピンドル回転数１０ｒｐｍ、２５℃下で２０秒間保持して表示される数値が安定したところを粘度値として採用した。測定時のスピンドルは、ＣＰＡ－４２Ｚスピンドルを使用し、トルクオーバーが確認されたワニスにおいてはＣＰＡ－５１Ｚスピンドルを用いて測定した。測定前条件として、脱泡攪拌機（クラボウ社製、商品名：マゼルスターＫＫ、型番：２５０Ｓ）で３分間攪拌脱泡したポリイミド前駆体のワニスを使用した。なお、以下の試験例１～９ではＣＰＡ－４２Ｚスピンドルを使用し、試験例１０～１３ではＣＰＡ－５１Ｚスピンドルを用いた。
【0214】
＜ポリイミド多孔質膜の評価方法＞
ポリイミド多孔質膜について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、１０，０００倍の倍率で観察することでビニル系樹脂粒子が焼失して形成される空孔（ポリイミド多孔質膜の空孔部）が形成できているかを判断した。ポリイミド多孔質膜の空孔部を無作為に１００個選び、ＳＥＭの側長ツールを用いて測定を行い、ポリイミド多孔質膜の空孔部の長径及び短径を測定した。そして、（ポリイミド多孔質膜の空孔部の長径＋ポリイミド多孔質膜の空孔部の短径）／２＝ポリイミド多孔質膜の空孔部の平均空孔径（以下、単に「平均空孔径」とも称する）と定義した。更に、製造されたポリイミド多孔質膜を拡大顕微鏡にて確認し、ポリイミド多孔質膜の膜表面の最大膜厚と最小膜厚とを拡大顕微鏡の測長ツールにて測定した。
ポリイミド多孔質膜について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、１０，０００倍の倍率で観察することでビニル系樹脂粒子が焼失して形成される空孔（ポリイミド多孔質膜の空孔部）が形成できているかを判断した。ポリイミド多孔質膜の空孔部を無作為に１００個選び、ＳＥＭの側長ツールを用いて測定を行い、ポリイミド多孔質膜の空孔部の長径及び短径を測定した。そして、（ポリイミド多孔質膜の空孔部の長径＋ポリイミド多孔質膜の空孔部の短径）／２＝ポリイミド多孔質膜の空孔部の平均空孔径（以下、単に「平均空孔径」とも称する）と定義した。更に、製造されたポリイミド多孔質膜を拡大顕微鏡にて確認し、ポリイミド多孔質膜の膜表面の最大膜厚と最小膜厚とを拡大顕微鏡の測長ツールにて測定した。
【0215】
次に、実施例及び比較例で使用した種粒子の合成例について説明する。
【0216】
（種粒子合成例１）
攪拌装置と温度計とを備えた重合器内で、単官能（メタ）アクリル系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２０ｇと、分子量調整剤としてのｎ－オクチルメルカプタン０．４ｇとを混合した油相を作成した。（以下、油相１と称する）。一方、攪拌装置と温度計とを備えた異なる重合器内で、水性媒体としてのイオン交換水８０ｇと、単官能スチレン系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてのスチレンスルホン酸ナトリウム０．０７２ｇと、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．１ｇとを用意した。その後、異なる重合器内に、油相１を添加し、攪拌しながら７０℃まで昇温した。その後、攪拌を継続し、且つ内温７０℃で１２時間ソープフリー重合を行い、スラリーＡを得た。得られたスラリーＡ中の種粒子（ポリメタクリル酸メチル粒子）の個数平均粒子径は０．２８μｍであった。
攪拌装置と温度計とを備えた重合器内で、単官能（メタ）アクリル系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２０ｇと、分子量調整剤としてのｎ－オクチルメルカプタン０．４ｇとを混合した油相を作成した。（以下、油相１と称する）。一方、攪拌装置と温度計とを備えた異なる重合器内で、水性媒体としてのイオン交換水８０ｇと、単官能スチレン系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてのスチレンスルホン酸ナトリウム０．０７２ｇと、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．１ｇとを用意した。その後、異なる重合器内に、油相１を添加し、攪拌しながら７０℃まで昇温した。その後、攪拌を継続し、且つ内温７０℃で１２時間ソープフリー重合を行い、スラリーＡを得た。得られたスラリーＡ中の種粒子（ポリメタクリル酸メチル粒子）の個数平均粒子径は０．２８μｍであった。
【0217】
（種粒子合成例２）
攪拌装置と温度計とを備えた重合器内で、単官能（メタ）アクリル系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０ｇと、分子量調整剤としてのｎ－オクチルメルカプタン０．６ｇとを混合した油相を作成した。（以下、油相２と称する）。一方、攪拌装置と温度計とを備えた異なる重合器内で、水性媒体としてのイオン交換水７０ｇと、単官能スチレン系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてのスチレンスルホン酸ナトリウム０．２１ｇと、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．１５ｇとを用意した。その後、異なる重合器内に、油相２を添加し、攪拌しながら８０℃まで昇温した。その後、攪拌を継続し、且つ内温８０℃で４時間ソープフリー重合を行い、その後１００℃に昇温した。その後、攪拌を継続し、且つ内温１００℃で１時間重合を行い、スラリーＢを得た。得られたスラリーＢ中の種粒子（ポリメタクリル酸メチル粒子）の個数平均粒子径は０．１９５μｍであった。
攪拌装置と温度計とを備えた重合器内で、単官能（メタ）アクリル系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０ｇと、分子量調整剤としてのｎ－オクチルメルカプタン０．６ｇとを混合した油相を作成した。（以下、油相２と称する）。一方、攪拌装置と温度計とを備えた異なる重合器内で、水性媒体としてのイオン交換水７０ｇと、単官能スチレン系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてのスチレンスルホン酸ナトリウム０．２１ｇと、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．１５ｇとを用意した。その後、異なる重合器内に、油相２を添加し、攪拌しながら８０℃まで昇温した。その後、攪拌を継続し、且つ内温８０℃で４時間ソープフリー重合を行い、その後１００℃に昇温した。その後、攪拌を継続し、且つ内温１００℃で１時間重合を行い、スラリーＢを得た。得られたスラリーＢ中の種粒子（ポリメタクリル酸メチル粒子）の個数平均粒子径は０．１９５μｍであった。
【0218】
（実施例１）
＜ビニル系樹脂粒子Ａの製造例＞
攪拌装置と温度計とを備えた重合器内で、単官能（メタ）アクリル系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてのメタクリル酸イソブチル２０．９ｇと、多官能（メタ）アクリル系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてのエチレングリコールジメタクリレート８．９ｇと、重合開始剤としての２,２－アゾビス－（２,４－ジメチルバレロニトリル）０．１５ｇとを混合して、単量体混合液を得た。
＜ビニル系樹脂粒子Ａの製造例＞
攪拌装置と温度計とを備えた重合器内で、単官能（メタ）アクリル系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてのメタクリル酸イソブチル２０．９ｇと、多官能（メタ）アクリル系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてのエチレングリコールジメタクリレート８．９ｇと、重合開始剤としての２,２－アゾビス－（２,４－ジメチルバレロニトリル）０．１５ｇとを混合して、単量体混合液を得た。
【0219】
得られた単量体混合液に、水性媒体としてのイオン交換水６３．３ｇと、アニオン性界面活性剤としてのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．１５ｇと、アニオン性界面活性剤としてのポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸ナトリウム０．３ｇと、ノニオン性界面活性剤としてのポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル０．３ｇと、重合抑制剤としての亜硝酸ナトリウム０．０１ｇとを添加した。その後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）により８０００ｒｐｍで１０分間攪拌することにより、単量体混合液を得た。
【0220】
この単量体混合液に、種粒子合成例１で得られたスラリーＡ６．９ｇを攪拌しながら加え、３０℃で３時間攪拌することにより、種粒子に単量体を吸収させた。その後、攪拌しながら、重合器の内温を５５℃に昇温し、５５℃に３時間保つことで、３時間かけてシード重合を行った。その後、重合器の内温を８０℃に昇温し、８０℃に３時間保つことで、３時間かけてさらにシード重合を行い、重合体粒子を含むスラリー（第１の重合性ビニル系単量体の重合体粒子と上記水性媒体とを含有する水性分散液）を得た。
【0221】
重合体粒子を含むスラリーを４００Ｍｅｓｈのナイロン網に通過させて重合体粒子の分級を行うことにより、分級された重合体粒子を含むスラリーを得た。
【0222】
分級された重合体粒子を含むスラリーを、噴霧乾燥機（坂本技研社製、機械名：スプレードライヤー、型式：アトマイザーテイクアップ方式、型番：ＴＲＳ－３ＷＫ）を用いて、以下の装置条件下、噴霧乾燥することにより、ビニル系樹脂粒子の集合体を得た。
＜装置条件＞
重合体粒子を含むスラリー供給速度：２５ｍＬ／ｍｉｎ
アトマイザ回転数：１２０００ｒｐｍ
風量：２ｍ３／ｍｉｎ
入口温度（スプレードライヤーに備えられた、重合体粒子を含むスラリーが噴霧されて導入される重合体粒子を含むスラリー投入口の温度）：１５０℃
出口温度（スプレードライヤーに備えられた、ビニル系樹脂粒子の集合体が排出される粉体出口温度）：７０℃
＜装置条件＞
重合体粒子を含むスラリー供給速度：２５ｍＬ／ｍｉｎ
アトマイザ回転数：１２０００ｒｐｍ
風量：２ｍ３／ｍｉｎ
入口温度（スプレードライヤーに備えられた、重合体粒子を含むスラリーが噴霧されて導入される重合体粒子を含むスラリー投入口の温度）：１５０℃
出口温度（スプレードライヤーに備えられた、ビニル系樹脂粒子の集合体が排出される粉体出口温度）：７０℃
【0223】
得られたビニル系樹脂粒子集合体を、カレントジェットミル（日清エンジニアリング社製、商品名：ＣＪ－１０、粉砕空気圧：０．５ＭＰａ）を使用して解砕処理を行った結果、ビニル系樹脂粒子（以下、ビニル系樹脂粒子Ａと称する）を得た。
【0224】
【0225】
ビニル系樹脂粒子Ａの個数平均粒子径は０．８３μｍであり、個数平均粒子径の変動係数は１３．９％であった。また、全個数に対する個数平均粒子径の中位径Ｄ５０の２～１０倍の粒子径を有するビニル系樹脂粒子Ａの割合は０％であった。
【0226】
ビニル系樹脂粒子Ａの水分散液をハンディｐＨメーター（Ｄ－５１Ｓ：堀場製作所社製）で測定すると、ｐＨは５．４であった。
【0227】
ビニル系樹脂粒子Ａを、空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で５００℃まで加熱した場合の１０％熱分解温度は２５７℃であった。また、ビニル系樹脂粒子Ａを空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で昇温後、３５０℃で５時間加熱すると、質量減少率が９７％であった。
【0228】
（実施例２）
＜ビニル系樹脂粒子Ｂの製造例＞
表１に示すように、単官能（メタ）アクリル系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてアクリル酸ｎ－ブチルを２０．３ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシルを０．３ｇ、アクリル酸メチルを０．３ｇ使用し、多官能（メタ）アクリル系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてエチレングリコールジメタクリレートを８．６ｇ使用し、酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）を０．３ｇ使用した以外は、実施例１と同一の条件で、シード重合を行い、重合体粒子を含むスラリーを得た。
＜ビニル系樹脂粒子Ｂの製造例＞
表１に示すように、単官能（メタ）アクリル系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてアクリル酸ｎ－ブチルを２０．３ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシルを０．３ｇ、アクリル酸メチルを０．３ｇ使用し、多官能（メタ）アクリル系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてエチレングリコールジメタクリレートを８．６ｇ使用し、酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）を０．３ｇ使用した以外は、実施例１と同一の条件で、シード重合を行い、重合体粒子を含むスラリーを得た。
【0229】
重合体粒子を含むスラリーを４００Ｍｅｓｈのナイロン網に通過させて重合体粒子の分級を行うことにより、分級された重合体粒子を含むスラリーを得た。
【0230】
その後、当該分級された重合体粒子を含むスラリーに対して、実施例１と同一の条件で、分級処理、噴霧乾燥処理、及び解砕処理を行い、ビニル系樹脂粒子（以下、ビニル系樹脂粒子Ｂと称する）を得た。
【0231】
ビニル系樹脂粒子Ｂの個数平均粒子径は０．８２μｍであり、個数平均粒子径の変動係数は１３．１％であった。また、全個数に対する個数平均粒子径の中位径Ｄ５０の２～１０倍の粒子径を有するビニル系樹脂粒子Ｂの割合は１％であった。
【0232】
ビニル系樹脂粒子Ｂの水分散液を上記ハンディｐＨメーターで測定すると、ｐＨは５．６であった。
【0233】
ビニル系樹脂粒子Ｂを、空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で５００℃まで加熱した場合の１０％熱分解温度は２９１℃であった。また、ビニル系樹脂粒子Ｂを空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で昇温後、３５０℃で５時間加熱すると、質量減少率が９５％であった。
【0234】
（実施例３）
＜ビニル系樹脂粒子Ｃの製造例＞
表１に示すように、単官能（メタ）アクリル系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてメタクリル酸メチルを１６．４ｇ、単官能スチレン系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてスチレンを０．３ｇ、多官能（メタ）アクリル系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてエチレングリコールジメタクリレートを８．６ｇ使用した以外は、実施例１と同一の条件で、シード重合を行い、重合体粒子を含むスラリーを得た。
＜ビニル系樹脂粒子Ｃの製造例＞
表１に示すように、単官能（メタ）アクリル系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてメタクリル酸メチルを１６．４ｇ、単官能スチレン系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてスチレンを０．３ｇ、多官能（メタ）アクリル系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてエチレングリコールジメタクリレートを８．６ｇ使用した以外は、実施例１と同一の条件で、シード重合を行い、重合体粒子を含むスラリーを得た。
【0235】
重合体粒子を含むスラリーを４００Ｍｅｓｈのナイロン網に通過させて重合体粒子の分級を行うことにより、分級された重合体粒子を含むスラリーを得た。
【0236】
その後、当該分級された重合体粒子を含むスラリーに対して、実施例１と同一の条件で、分級処理、噴霧乾燥処理、及び解砕処理を行い、ビニル系樹脂粒子（以下、ビニル系樹脂粒子Ｃと称する）を得た。
【0237】
ビニル系樹脂粒子Ｃの個数平均粒子径は０．８３μｍであり、個数平均粒子径の変動係数は１３．４％であった。また、全個数に対する個数平均粒子径の中位径Ｄ５０の２～１０倍の粒子径を有するビニル系樹脂粒子Ｃの割合は０％であった。
【0238】
ビニル系樹脂粒子Ｃの水分散液を上記ハンディｐＨメーターで測定すると、ｐＨは４．７であった。
【0239】
ビニル系樹脂粒子Ｃを、空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で５００℃まで加熱した場合の１０％熱分解温度は２８８℃であった。また、ビニル系樹脂粒子Ｃを空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で昇温後、３５０℃で５時間加熱すると、質量減少率が９２％であった。
【0240】
（実施例４）
＜ビニル系樹脂粒子Ｄの製造例＞
表１に示すように、単官能（メタ）アクリル系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてメタクリル酸メチルを１２．９ｇ、多官能（メタ）アクリル系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてエチレングリコールジメタクリレートを５．５ｇ、２,２－アゾビス－（２,４－ジメチルバレロニトリル）を０．０９ｇ、イオン交換水を７３．５ｇ、種粒子合成例２で得られたスラリーＢを８．１ｇ使用した以外は、実施例１と同一の条件で、シード重合を行い、重合体粒子を含むスラリーを得た。
＜ビニル系樹脂粒子Ｄの製造例＞
表１に示すように、単官能（メタ）アクリル系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてメタクリル酸メチルを１２．９ｇ、多官能（メタ）アクリル系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてエチレングリコールジメタクリレートを５．５ｇ、２,２－アゾビス－（２,４－ジメチルバレロニトリル）を０．０９ｇ、イオン交換水を７３．５ｇ、種粒子合成例２で得られたスラリーＢを８．１ｇ使用した以外は、実施例１と同一の条件で、シード重合を行い、重合体粒子を含むスラリーを得た。
【0241】
重合体粒子を含むスラリーを４００Ｍｅｓｈのナイロン網に通過させて重合体粒子の分級を行うことにより、分級された重合体粒子を含むスラリーを得た。
【0242】
その後、当該分級された重合体粒子を含むスラリーに対して、実施例１と同一の条件で、分級処理、噴霧乾燥処理、及び解砕処理を行い、ビニル系樹脂粒子（以下、ビニル系樹脂粒子Ｄと称する）を得た。
【0243】
ビニル系樹脂粒子Ｄの個数平均粒子径は０．３８μｍであり、個数平均粒子径の変動係数は１４％であった。また、全個数に対する個数平均粒子径の中位径Ｄ５０の２～１０倍の粒子径を有するビニル系樹脂粒子Ｄの割合は０％であった。
【0244】
ビニル系樹脂粒子Ｄの水分散液を上記ハンディｐＨメーターで測定すると、ｐＨは６．２であった。
【0245】
ビニル系樹脂粒子Ｄを、空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で５００℃まで加熱した場合の１０％熱分解温度は２８３℃であった。また、ビニル系樹脂粒子Ｄを空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で昇温後、３５０℃で５時間加熱すると、質量減少率が９６％であった。
【0246】
（実施例５）
＜ビニル系樹脂粒子Ｅの製造例＞
表１に示すように、単官能（メタ）アクリル系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてメタクリル酸イソブチルを１４．９ｇ、多官能（メタ）アクリル系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてエチレングリコールジメタクリレートを１４．９ｇ使用した以外は、実施例１と同一の条件で、シード重合を行い、重合体粒子を含むスラリーを得た。
＜ビニル系樹脂粒子Ｅの製造例＞
表１に示すように、単官能（メタ）アクリル系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてメタクリル酸イソブチルを１４．９ｇ、多官能（メタ）アクリル系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてエチレングリコールジメタクリレートを１４．９ｇ使用した以外は、実施例１と同一の条件で、シード重合を行い、重合体粒子を含むスラリーを得た。
【0247】
重合体粒子を含むスラリーを４００Ｍｅｓｈのナイロン網に通過させて重合体粒子の分級を行うことにより、分級された重合体粒子を含むスラリーを得た。
【0248】
その後、当該分級された重合体粒子を含むスラリーに対して、実施例１と同一の条件で、分級処理、噴霧乾燥処理、及び解砕処理を行い、ビニル系樹脂粒子（以下、ビニル系樹脂粒子Ｅと称する）を得た。
【0249】
ビニル系樹脂粒子Ｅの個数平均粒子径は０．８２μｍであり、個数平均粒子径の変動係数は１３．８％であった。また、全個数に対する個数平均粒子径の中位径Ｄ５０の２～１０倍の粒子径を有するビニル系樹脂粒子Ｅの割合は０％であった。
【0250】
ビニル系樹脂粒子Ｅの水分散液を上記ハンディｐＨメーターで測定すると、ｐＨは５．２であった。
【0251】
ビニル系樹脂粒子Ｅを、空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で５００℃まで加熱した場合の１０％熱分解温度は２４９℃であった。また、ビニル系樹脂粒子Ｅを空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で昇温後、３５０℃で５時間加熱すると、質量減少率が９８％であった。
【0252】
（実施例６）
＜ビニル系樹脂粒子Ｆの製造例＞
攪拌装置と温度計と窒素ガス導入管とを備えた重合器内で、水性媒体としてのイオン交換水８０ｇと重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．１ｇとを混合して混合液を得た。当該重合器内に、単官能（メタ）アクリル系単量体（第２の重合性ビニル系単量体）としてのメタクリル酸メチル１４ｇと多官能（メタ）アクリル系単量体（第２の重合性ビニル系単量体）としてのメタクリル酸アリル６ｇとを、上記混合液に添加し、攪拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら７０℃まで昇温した。その後、攪拌を継続し、且つ内温７０℃で１２時間ソープフリー乳化重合を行い、重合体粒子を含むスラリー（第２の重合性ビニル系単量体の重合体粒子と上記水性媒体とを含有する水性分散液）を得た。得られた重合体粒子を含むスラリーのｐＨをハンディメータ（Ｄ－５１Ｓ：堀場製作所社製）で測定するとｐＨは２であった。
＜ビニル系樹脂粒子Ｆの製造例＞
攪拌装置と温度計と窒素ガス導入管とを備えた重合器内で、水性媒体としてのイオン交換水８０ｇと重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．１ｇとを混合して混合液を得た。当該重合器内に、単官能（メタ）アクリル系単量体（第２の重合性ビニル系単量体）としてのメタクリル酸メチル１４ｇと多官能（メタ）アクリル系単量体（第２の重合性ビニル系単量体）としてのメタクリル酸アリル６ｇとを、上記混合液に添加し、攪拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら７０℃まで昇温した。その後、攪拌を継続し、且つ内温７０℃で１２時間ソープフリー乳化重合を行い、重合体粒子を含むスラリー（第２の重合性ビニル系単量体の重合体粒子と上記水性媒体とを含有する水性分散液）を得た。得られた重合体粒子を含むスラリーのｐＨをハンディメータ（Ｄ－５１Ｓ：堀場製作所社製）で測定するとｐＨは２であった。
【0253】
その後、重合体粒子を含むスラリー１００ｇに対して、２８質量％アンモニア水溶液０．１ｇを加え、２０℃で１０分間攪拌することにより、重合体粒子の表面にアミンを導入した。攪拌後のスラリーのｐＨを測定すると、ｐＨは７．９であった。
【0254】
ｐＨ測定後のスラリーを４００Ｍｅｓｈのナイロン網に通過させて重合体粒子の分級を行うことにより、分級された重合体粒子を含むスラリーを得た。
【0255】
分級された重合体粒子を含むスラリーを、噴霧乾燥機（坂本技研社製、機械名：スプレードライヤー、型式：アトマイザーテイクアップ方式、型番：ＴＲＳ－３ＷＫ）を用いて、以下の条件下、噴霧乾燥することにより、ビニル系樹脂粒子の集合体を得た。
＜装置条件＞
重合体粒子を含むスラリー供給速度：２５ｍＬ／ｍｉｎ
アトマイザ回転数：９０００ｒｐｍ
風量：２ｍ３／ｍｉｎ
入口温度（スプレードライヤーに備えられた、重合体粒子を含むスラリーが噴霧されて導入される重合体粒子を含むスラリー投入口の温度）：１３０℃
出口温度（スプレードライヤーに備えられた、ビニル系樹脂粒子の集合体が排出される粉体出口温度）：６０℃
＜装置条件＞
重合体粒子を含むスラリー供給速度：２５ｍＬ／ｍｉｎ
アトマイザ回転数：９０００ｒｐｍ
風量：２ｍ３／ｍｉｎ
入口温度（スプレードライヤーに備えられた、重合体粒子を含むスラリーが噴霧されて導入される重合体粒子を含むスラリー投入口の温度）：１３０℃
出口温度（スプレードライヤーに備えられた、ビニル系樹脂粒子の集合体が排出される粉体出口温度）：６０℃
【0256】
得られたビニル系樹脂粒子集合体を、カレントジェットミル（日清エンジニアリング社製、商品名：ＣＪ－１０、粉砕空気圧：０．５ＭＰａ）を使用して解砕処理を行った結果、ビニル系樹脂粒子（以下、ビニル系樹脂粒子Ｆと称する）を得た。
【0257】
ビニル系樹脂粒子Ｆの個数平均粒子径は０．３２μｍであり、個数平均粒子径の変動係数は１３．２％であった。また、全個数に対する個数平均粒子径の中位径Ｄ５０の２～１０倍の粒子径を有する粒子の割合は０％であった。
【0258】
ビニル系樹脂粒子Ｆの水分散液をハンディｐＨメーターで測定すると、ｐＨは７．１であった。
【0259】
ビニル系樹脂粒子Ｆを、空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で５００℃まで加熱した場合の１０％熱分解温度は２８７℃であった。また、ビニル系樹脂粒子Ｆを空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で昇温後、３５０℃で５時間加熱すると、質量減少率が９５％であった。
【0260】
（比較例１）
＜ビニル系樹脂粒子Ｇの製造例＞
表１に示すように、単官能スチレン系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてスチレンを２９．６ｇ、多官能（メタ）アクリル系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてエチレングリコールジメタクリレートを０．２ｇ使用した以外は、実施例１と同一の条件で、シード重合を行い、重合体粒子を含むスラリーを得た。
＜ビニル系樹脂粒子Ｇの製造例＞
表１に示すように、単官能スチレン系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてスチレンを２９．６ｇ、多官能（メタ）アクリル系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてエチレングリコールジメタクリレートを０．２ｇ使用した以外は、実施例１と同一の条件で、シード重合を行い、重合体粒子を含むスラリーを得た。
【0261】
重合体粒子を含むスラリーを４００Ｍｅｓｈのナイロン網に通過させて重合体粒子の分級を行うことにより、分級された重合体粒子を含むスラリーを得た。
【0262】
その後、当該分級された重合体粒子を含むスラリーに対して、実施例１と同一の条件で、分級処理、噴霧乾燥処理、及び解砕処理を行い、ビニル系樹脂粒子（以下、ビニル系樹脂粒子Ｇと称する）を得た。
【0263】
ビニル系樹脂粒子Ｇの個数平均粒子径は０．８２μｍであり、個数平均粒子径の変動係数は１３．６％であった。また、全個数に対する個数平均粒子径の中位径Ｄ５０の２～１０倍の粒子径を有するビニル系樹脂粒子Ｇの割合は０％であった。
【0264】
ビニル系樹脂粒子Ｇの水分散液を上記ハンディｐＨメーターで測定すると、ｐＨは４．２であった。
【0265】
ビニル系樹脂粒子Ｇを、空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で５００℃まで加熱した場合の１０％熱分解温度は３１３℃であった。また、ビニル系樹脂粒子Ｇを空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で昇温後、３５０℃で５時間加熱すると、質量減少率が７５％であった。
【0266】
（比較例２）
＜ビニル系樹脂粒子Ｈの製造例＞
表１に示すように、単官能（メタ）アクリル系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてメタクリル酸メチルを２９．６ｇ、多官能（メタ）アクリル系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてエチレングリコールジメタクリレートを０．２ｇ使用した以外は、実施例１と同一の条件で、シード重合を行い、重合体粒子を含むスラリーを得た。
＜ビニル系樹脂粒子Ｈの製造例＞
表１に示すように、単官能（メタ）アクリル系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてメタクリル酸メチルを２９．６ｇ、多官能（メタ）アクリル系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてエチレングリコールジメタクリレートを０．２ｇ使用した以外は、実施例１と同一の条件で、シード重合を行い、重合体粒子を含むスラリーを得た。
【0267】
重合体粒子を含むスラリーを４００Ｍｅｓｈのナイロン網に通過させて重合体粒子の分級を行うことにより、分級された重合体粒子を含むスラリーを得た。
【0268】
その後、当該分級された重合体粒子を含むスラリーに対して、実施例１と同一の条件で、分級処理、噴霧乾燥処理、及び解砕処理を行い、ビニル系樹脂粒子（以下、ビニル系樹脂粒子Ｈと称する）を得た。
【0269】
ビニル系樹脂粒子Ｈの個数平均粒子径は０．８１μｍであり、個数平均粒子径の変動係数は１４．２％であった。また、全個数に対する個数平均粒子径の中位径Ｄ５０の２～１０倍の粒子径を有するビニル系樹脂粒子Ｈの割合は０％であった。
【0270】
ビニル系樹脂粒子Ｈの水分散液を上記ハンディｐＨメーターで測定すると、ｐＨは５．８であった。
【0271】
ビニル系樹脂粒子Ｈを、空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で５００℃まで加熱した場合の１０％熱分解温度は３１９℃であった。また、ビニル系樹脂粒子Ｈを空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で昇温後、３５０℃で５時間加熱すると、質量減少率が８６％であった。
【0272】
（比較例３）
＜ビニル系樹脂粒子Ｉの製造例＞
表１に示すように、単官能（メタ）アクリル系単量体（第２の重合性ビニル系単量体）としてメタクリル酸メチルを１９．８ｇ、多官能（メタ）アクリル系単量体（第２の重合性ビニル系単量体）としてのメタクリル酸アリルを０．２ｇ使用した以外は、実施例６と同一の条件で、シード重合を行い、重合体粒子を含むスラリーを得た。
＜ビニル系樹脂粒子Ｉの製造例＞
表１に示すように、単官能（メタ）アクリル系単量体（第２の重合性ビニル系単量体）としてメタクリル酸メチルを１９．８ｇ、多官能（メタ）アクリル系単量体（第２の重合性ビニル系単量体）としてのメタクリル酸アリルを０．２ｇ使用した以外は、実施例６と同一の条件で、シード重合を行い、重合体粒子を含むスラリーを得た。
【0273】
重合体粒子を含むスラリーを４００Ｍｅｓｈのナイロン網に通過させて重合体粒子の分級を行うことにより、分級された重合体粒子を含むスラリーを得た。
【0274】
その後、当該分級された重合体粒子を含むスラリーに対して、実施例６と同一の条件で、分級処理、噴霧乾燥処理、及び解砕処理を行い、ビニル系樹脂粒子（以下、ビニル系樹脂粒子Ｉと称する）を得た。
【0275】
ビニル系樹脂粒子Ｉの個数平均粒子径は０．３０μｍであり、個数平均粒子径の変動係数は１４．１％であった。また、全個数に対する個数平均粒子径の中位径Ｄ５０の２～１０倍の粒子径を有するビニル系樹脂粒子Ｉの割合は０％であった。
【0276】
ビニル系樹脂粒子Ｉの水分散液を上記ハンディｐＨメーターで測定すると、ｐＨは７．１であった。
【0277】
ビニル系樹脂粒子Ｉを、空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で５００℃まで加熱した場合の１０％熱分解温度は３０８℃であった。また、ビニル系樹脂粒子Ｉを空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で昇温後、３５０℃で５時間加熱すると、質量減少率が８４％であった。
【0278】
（試験例１）
＜ビニル系樹脂粒子Ａが分散したポリイミド前駆体のワニスの作製＞
ビーカー内で、実施例１で得られたビニル系樹脂粒子Ａ８ｇと、第１の有機溶剤としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２４ｇとを混合することにより、ビニル系樹脂粒子Ａの分散液を調製した。異なるビーカー内で、ポリイミド前駆体溶液としてのＮＭＰ溶液（固形分濃度１８±１質量％、宇部興産社製、Ｕ－ワニスＡ）３．６１ｇと、第２の有機溶剤としてのＮＭＰ１．８ｇとを混合し、調製したビニル系樹脂粒子Ａの分散液６ｇを添加した。その後、脱泡撹拌機（クラボウ社製、商品名：マゼルスターＫＫ、型番：２５０Ｓ）で１５分間攪拌脱泡し、ビニル系樹脂粒子Ａが分散したポリイミド前駆体のワニス（以下、ポリイミド前駆体のワニスＡと称する）を得た。
＜ビニル系樹脂粒子Ａが分散したポリイミド前駆体のワニスの作製＞
ビーカー内で、実施例１で得られたビニル系樹脂粒子Ａ８ｇと、第１の有機溶剤としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２４ｇとを混合することにより、ビニル系樹脂粒子Ａの分散液を調製した。異なるビーカー内で、ポリイミド前駆体溶液としてのＮＭＰ溶液（固形分濃度１８±１質量％、宇部興産社製、Ｕ－ワニスＡ）３．６１ｇと、第２の有機溶剤としてのＮＭＰ１．８ｇとを混合し、調製したビニル系樹脂粒子Ａの分散液６ｇを添加した。その後、脱泡撹拌機（クラボウ社製、商品名：マゼルスターＫＫ、型番：２５０Ｓ）で１５分間攪拌脱泡し、ビニル系樹脂粒子Ａが分散したポリイミド前駆体のワニス（以下、ポリイミド前駆体のワニスＡと称する）を得た。
【0279】
ポリイミド前駆体のワニスＡについて、コーンプレート型粘度計（ブルックフィールド社製、型番：ＤＶ２ＴＣＰ）を用いて、上記条件で粘度値を測定したところ、２３９（ｍＰａ・ｓ）であった。
【0280】
＜ブランク溶液Ａの作製＞
ビーカー内で、第１の有機溶剤としてのＮＭＰ４．５ｇと、ポリイミド前駆体溶液としてのＮＭＰ溶液（固形分濃度１８±１質量％、宇部興産社製、Ｕ－ワニスＡ）３．６１ｇと、第２の有機溶剤としてのＮＭＰ１．８ｇとを混合し、脱泡撹拌機で１５分間攪拌脱泡し、ブランク溶液Ａを得た。
ビーカー内で、第１の有機溶剤としてのＮＭＰ４．５ｇと、ポリイミド前駆体溶液としてのＮＭＰ溶液（固形分濃度１８±１質量％、宇部興産社製、Ｕ－ワニスＡ）３．６１ｇと、第２の有機溶剤としてのＮＭＰ１．８ｇとを混合し、脱泡撹拌機で１５分間攪拌脱泡し、ブランク溶液Ａを得た。
【0281】
＜Ｒｓｐ値の算出＞
ポリイミド前駆体のワニスＡ及びブランク溶液Ａを、異なるＮＭＲチューブにサンプリングした。その後、ポリイミド前駆体のワニスＡについて、パルスＮＭＲ粒子界面特性評価装置（「Ａｃｏｒｎ Ａｒｅａ」、Ｘｉｇｏ ｎａｎｏｔｏｏｌｓ社製）によって、測定核を水素原子核とし、測定温度２０℃、共鳴周波数１３ＭＨｚ及び９０°パルス幅５．８１μｓとする測定条件で、ＣＰＭＧ法（Ｃａｒｒ－ＰｕｒｃｅｌｌＭｅｉｂｏｏｍ－Ｇｉｌｌ法）により、ポリイミド前駆体のワニスＡに由来するプロトンの横緩和時間Ｔ２（ｍｓ）を繰り返し３回測定してその平均値を算出した。当該平均値は６０．５（ｍｓ）であったため、当該平均値の逆数をＲａｖ値とした。即ち、Ｒａｖ値は１／［６０．５（ｍｓ）］であった。
ポリイミド前駆体のワニスＡ及びブランク溶液Ａを、異なるＮＭＲチューブにサンプリングした。その後、ポリイミド前駆体のワニスＡについて、パルスＮＭＲ粒子界面特性評価装置（「Ａｃｏｒｎ Ａｒｅａ」、Ｘｉｇｏ ｎａｎｏｔｏｏｌｓ社製）によって、測定核を水素原子核とし、測定温度２０℃、共鳴周波数１３ＭＨｚ及び９０°パルス幅５．８１μｓとする測定条件で、ＣＰＭＧ法（Ｃａｒｒ－ＰｕｒｃｅｌｌＭｅｉｂｏｏｍ－Ｇｉｌｌ法）により、ポリイミド前駆体のワニスＡに由来するプロトンの横緩和時間Ｔ２（ｍｓ）を繰り返し３回測定してその平均値を算出した。当該平均値は６０．５（ｍｓ）であったため、当該平均値の逆数をＲａｖ値とした。即ち、Ｒａｖ値は１／［６０．５（ｍｓ）］であった。
【0282】
また、ブランク溶液Ａについて、上記と同様にしてブランク溶液に由来するプロトンの横緩和時間Ｔ２（ｍｓ）を繰り返し３回測定してその平均値を算出した。当該平均値は１０９５．２（ｍｓ）であったため、当該平均値の逆数をＲｂ値とした。即ち、Ｒｂ値は１／［１０９５．２（ｍｓ）］であった。
【0283】
そして、下記式（１）に基づきＲｓｐ値を算出したところ、Ｒｓｐ値は１７．１であった。
Ｒｓｐ＝（Ｒａｖ－Ｒｂ）／Ｒｂ ・・・（１）
Ｒｓｐ＝（Ｒａｖ－Ｒｂ）／Ｒｂ ・・・（１）
【0284】
＜ポリイミド多孔質膜の評価＞
ポリイミド前駆体のワニスＡを多孔質膜形成用塗工液として、シリコーン塗布されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、塗工機（ＩＭＣ－７０Ｆ０－Ｃ型；井元製作所社製）及びアプリケーター（ベーカーアプリケーターＹＢＡ型；ヨシミツ精機社製）を用いて塗工した。その後、６０℃で１時間乾燥して第１及び第２の有機溶剤を取り除くことにより、ビニル系樹脂粒子を含有する未焼成複合膜（膜厚：約３２μｍ）を得た。
ポリイミド前駆体のワニスＡを多孔質膜形成用塗工液として、シリコーン塗布されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、塗工機（ＩＭＣ－７０Ｆ０－Ｃ型；井元製作所社製）及びアプリケーター（ベーカーアプリケーターＹＢＡ型；ヨシミツ精機社製）を用いて塗工した。その後、６０℃で１時間乾燥して第１及び第２の有機溶剤を取り除くことにより、ビニル系樹脂粒子を含有する未焼成複合膜（膜厚：約３２μｍ）を得た。
【0285】
ＰＥＴフィルムより剥離した未焼成複合膜を、マイクロ波マッフル炉（Ｐｈｏｅｎｉｘ；ＣＥＭ社製）を用い、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０℃から３２０℃まで加熱した。その後、３２０℃で５時間加熱することにより、ポリイミドが生成した結果、ポリイミド多孔質膜が得られた。
【0286】
得られたポリイミド多孔質膜の空孔部の長径及び短径をＳＥＭの測長ツールを用いて測定した結果、平均空孔径は０．７９μｍであった。
【0287】
更に、得られたポリイミド多孔質膜の膜表面の最大膜厚と最小膜厚とを、拡大顕微鏡の測長ツールを用いて測定すると、最大膜厚３８μｍ、最小膜厚は２６μｍであったことから、均一な膜厚のポリイミド多孔質膜が得られていることが確認できた。これらの結果から、本発明のビニル系樹脂粒子を使用することにより、ポリイミド多孔質膜の表面平滑化を行うことができた。
【0288】
（試験例２）
第１及び第２の有機溶剤としてγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を使用した以外は、試験例１と同一の条件で、ビニル系樹脂粒子Ａが分散したポリイミド前駆体のワニス（以下、ポリイミド前駆体のワニスＢと称する）及びブランク溶液（以下、ブランク溶液Ｂと称する）を作製した。
第１及び第２の有機溶剤としてγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を使用した以外は、試験例１と同一の条件で、ビニル系樹脂粒子Ａが分散したポリイミド前駆体のワニス（以下、ポリイミド前駆体のワニスＢと称する）及びブランク溶液（以下、ブランク溶液Ｂと称する）を作製した。
【0289】
ポリイミド前駆体のワニスＢについて、コーンプレート型粘度計を用いて、上記条件で粘度値を測定したところ、２９４（ｍＰａ・ｓ）であった。
【0290】
ポリイミド前駆体のワニスＢのＲａｖ値及びブランク溶液ＢのＲｂ値を、試験例１と同一の条件で算出したところ、Ｒａｖ値は１／［６６．３（ｍｓ）］であり、Ｒｂ値は１／［１２１８．９（ｍｓ）］であった。これらの値から上記式（１）に基づきＲｓｐ値を算出したところ、Ｒｓｐ値は１７．４であった。
【0291】
また、ポリイミド前駆体のワニスＢを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、ポリイミド多孔質膜を製造した。
【0292】
当該ポリイミド多孔質膜の空孔部の長径及び短径をＳＥＭの測長ツールを用いて測定した結果、平均空孔径は０．７７μｍであった。
【0293】
当該ポリイミド多孔質膜の膜表面の最大膜厚と最小膜厚とを、拡大顕微鏡の測長ツールを用いて測定すると、最大膜厚３８μｍ、最小膜厚は２８μｍであったことから、均一な膜厚のポリイミド多孔質膜が得られていることが確認できた。本発明のビニル系樹脂粒子を使用することにより、ポリイミド多孔質膜の表面平滑化を行うことができた。
【0294】
（試験例３）
ビニル系樹脂粒子Ｂを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、ビニル系樹脂粒子Ｂが分散したポリイミド前駆体のワニス（以下、ポリイミド前駆体のワニスＣと称する）及びブランク溶液（以下、ブランク溶液Ｃと称する）を作製した。
ビニル系樹脂粒子Ｂを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、ビニル系樹脂粒子Ｂが分散したポリイミド前駆体のワニス（以下、ポリイミド前駆体のワニスＣと称する）及びブランク溶液（以下、ブランク溶液Ｃと称する）を作製した。
【0295】
ポリイミド前駆体のワニスＣについて、コーンプレート型粘度計を用いて、上記条件で粘度値を測定したところ、１８７（ｍＰａ・ｓ）であった。
【0296】
ポリイミド前駆体のワニスＣのＲａｖ値及びブランク溶液ＣのＲｂ値を、試験例１と同一の条件で算出したところ、Ｒａｖ値は１／［３８．４（ｍｓ）］であり、Ｒｂ値は１／［１０９５．２（ｍｓ）］であった。これらの値から上記式（１）に基づきＲｓｐ値を算出したところ、Ｒｓｐ値は２７．５であった。
【0297】
また、ポリイミド前駆体のワニスＣを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、ポリイミド多孔質膜を製造した。
【0298】
当該ポリイミド多孔質膜の空孔部の長径及び短径をＳＥＭの測長ツールを用いて測定した結果、平均空孔径は０．６９μｍであった。
【0299】
当該ポリイミド多孔質膜の膜表面の最大膜厚と最小膜厚とを、拡大顕微鏡の測長ツールを用いて測定すると、最大膜厚３９μｍ、最小膜厚は２６μｍであったことから、均一な膜厚のポリイミド多孔質膜が得られていることが確認できた。本発明のビニル系樹脂粒子を使用することにより、ポリイミド多孔質膜の表面平滑化を行うことができた。
【0300】
（試験例４）
ビニル系樹脂粒子Ｂを使用し、第１及び第２の有機溶剤としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を使用した以外は、試験例１と同一の条件で、ビニル系樹脂粒子Ｂが分散したポリイミド前駆体のワニス（以下、ポリイミド前駆体のワニスＤと称する）及びブランク溶液（以下、ブランク溶液Ｄと称する）を作製した。
ビニル系樹脂粒子Ｂを使用し、第１及び第２の有機溶剤としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を使用した以外は、試験例１と同一の条件で、ビニル系樹脂粒子Ｂが分散したポリイミド前駆体のワニス（以下、ポリイミド前駆体のワニスＤと称する）及びブランク溶液（以下、ブランク溶液Ｄと称する）を作製した。
【0301】
ポリイミド前駆体のワニスＤについて、コーンプレート型粘度計を用いて、上記条件で粘度値を測定したところ、１４９（ｍＰａ・ｓ）であった。
【0302】
ポリイミド前駆体のワニスＤのＲａｖ値及びブランク溶液ＤのＲｂ値を、試験例１と同一の条件で算出したところ、Ｒａｖ値は１／［２２．１（ｍｓ）］であり、Ｒｂ値は１／［１３５９（ｍｓ）］であった。これらの値から上記式（１）に基づきＲｓｐ値を算出したところ、Ｒｓｐ値は６０．５であった。
【0303】
また、ポリイミド前駆体のワニスＤを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、ポリイミド多孔質膜を製造した。
【0304】
当該ポリイミド多孔質膜の空孔部の長径及び短径をＳＥＭの測長ツールを用いて測定した結果、平均空孔径は０．７１μｍであった。
【0305】
当該ポリイミド多孔質膜の膜表面の最大膜厚と最小膜厚とを、拡大顕微鏡の測長ツールを用いて測定すると、最大膜厚３６μｍ、最小膜厚は２７μｍであったことから、均一な膜厚のポリイミド多孔質膜が得られていることが確認できた。本発明のビニル系樹脂粒子を使用することにより、ポリイミド多孔質膜の表面平滑化を行うことができた。
【0306】
（試験例５）
ビニル系樹脂粒子Ｃを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、ビニル系樹脂粒子Ｃが分散したポリイミド前駆体のワニス（以下、ポリイミド前駆体のワニスＥと称する）及びブランク溶液（以下、ブランク溶液Ｅと称する）を作製した。
ビニル系樹脂粒子Ｃを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、ビニル系樹脂粒子Ｃが分散したポリイミド前駆体のワニス（以下、ポリイミド前駆体のワニスＥと称する）及びブランク溶液（以下、ブランク溶液Ｅと称する）を作製した。
【0307】
ポリイミド前駆体のワニスＥについて、コーンプレート型粘度計を用いて、上記条件で粘度値を測定したところ、２１１（ｍＰａ・ｓ）であった。
【0308】
ポリイミド前駆体のワニスＥのＲａｖ値及びブランク溶液ＥのＲｂ値を、試験例１と同一の条件で算出したところ、Ｒａｖ値は１／［９４．５（ｍｓ）］であり、Ｒｂ値は１／［１０９５．２（ｍｓ）］であった。これらの値から上記式（１）に基づきＲｓｐ値を算出したところ、Ｒｓｐ値は１０．６であった。
【0309】
また、ポリイミド前駆体のワニスＥを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、ポリイミド多孔質膜を製造した。
【0310】
当該ポリイミド多孔質膜の空孔部の長径及び短径をＳＥＭの測長ツールを用いて測定した結果、平均空孔径は０．７８μｍであった。
【0311】
当該ポリイミド多孔質膜の膜表面の最大膜厚と最小膜厚とを、拡大顕微鏡の測長ツールを用いて測定すると、最大膜厚３５μｍ、最小膜厚は２６μｍであったことから、均一な膜厚のポリイミド多孔質膜が得られていることが確認できた。本発明のビニル系樹脂粒子を使用することにより、ポリイミド多孔質膜の表面平滑化を行うことができた。
【0312】
（試験例６）
ビニル系樹脂粒子Ｄを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、ビニル系樹脂粒子Ｄが分散したポリイミド前駆体のワニス（以下、ポリイミド前駆体のワニスＦと称する）及びブランク溶液（以下、ブランク溶液Ｆと称する）を作製した。
ビニル系樹脂粒子Ｄを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、ビニル系樹脂粒子Ｄが分散したポリイミド前駆体のワニス（以下、ポリイミド前駆体のワニスＦと称する）及びブランク溶液（以下、ブランク溶液Ｆと称する）を作製した。
【0313】
ポリイミド前駆体のワニスＦについて、コーンプレート型粘度計を用いて、上記条件で粘度値を測定したところ、１７９（ｍＰａ・ｓ）であった。
【0314】
ポリイミド前駆体のワニスＦのＲａｖ値及びブランク溶液ＦのＲｂ値を、試験例１と同一の条件で算出したところ、Ｒａｖ値は１／［３７．５（ｍｓ）］であり、Ｒｂ値は１／［１０９５．２（ｍｓ）］であった。これらの値から上記式（１）に基づきＲｓｐ値を算出したところ、Ｒｓｐ値は２８．２であった。
【0315】
また、ポリイミド前駆体のワニスＦを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、ポリイミド多孔質膜を製造した。
【0316】
当該ポリイミド多孔質膜の空孔部の長径及び短径をＳＥＭの測長ツールを用いて測定した結果、平均空孔径は０．３１μｍであった。
【0317】
当該ポリイミド多孔質膜の膜表面の最大膜厚と最小膜厚とを、拡大顕微鏡の測長ツールを用いて測定すると、最大膜厚３５μｍ、最小膜厚は２７μｍであったことから、均一な膜厚のポリイミド多孔質膜が得られていることが確認できた。本発明のビニル系樹脂粒子を使用することにより、ポリイミド多孔質膜の表面平滑化を行うことができた。
【0318】
（試験例７）
ビニル系樹脂粒子Ｄを使用し、第１及び第２の有機溶剤としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を使用した以外は、試験例１と同一の条件で、ビニル系樹脂粒子Ｄが分散したポリイミド前駆体のワニス（以下、ポリイミド前駆体のワニスＧと称する）及びブランク溶液（以下、ブランク溶液Ｇと称する）を作製した。
ビニル系樹脂粒子Ｄを使用し、第１及び第２の有機溶剤としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を使用した以外は、試験例１と同一の条件で、ビニル系樹脂粒子Ｄが分散したポリイミド前駆体のワニス（以下、ポリイミド前駆体のワニスＧと称する）及びブランク溶液（以下、ブランク溶液Ｇと称する）を作製した。
【0319】
ポリイミド前駆体のワニスＧについて、コーンプレート型粘度計を用いて、上記条件で粘度値を測定したところ、１５８（ｍＰａ・ｓ）であった。
【0320】
ポリイミド前駆体のワニスＧのＲａｖ値及びブランク溶液ＧのＲｂ値を、試験例１と同一の条件で算出したところ、Ｒａｖ値は１／［２２．２（ｍｓ）］であり、Ｒｂ値は１／［１３５９（ｍｓ）］であった。これらの値から上記式（１）に基づきＲｓｐ値を算出したところ、Ｒｓｐ値は６０．２であった。
【0321】
また、ポリイミド前駆体のワニスＧを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、ポリイミド多孔質膜を製造した。
【0322】
当該ポリイミド多孔質膜の空孔部の長径及び短径をＳＥＭの測長ツールを用いて測定した結果、平均空孔径は０．３３μｍであった。
【0323】
当該ポリイミド多孔質膜の膜表面の最大膜厚と最小膜厚とを、拡大顕微鏡の測長ツールを用いて測定すると、最大膜厚４０μｍ、最小膜厚は２８μｍであったことから、均一な膜厚のポリイミド多孔質膜が得られていることが確認できた。本発明のビニル系樹脂粒子を使用することにより、ポリイミド多孔質膜の表面平滑化を行うことができた。
【0324】
（試験例８）
ビニル系樹脂粒子Ｅを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、ビニル系樹脂粒子Ｅが分散したポリイミド前駆体のワニス（以下、ポリイミド前駆体のワニスＨと称する）及びブランク溶液（以下、ブランク溶液Ｈと称する）を作製した。
ビニル系樹脂粒子Ｅを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、ビニル系樹脂粒子Ｅが分散したポリイミド前駆体のワニス（以下、ポリイミド前駆体のワニスＨと称する）及びブランク溶液（以下、ブランク溶液Ｈと称する）を作製した。
【0325】
ポリイミド前駆体のワニスＨについて、コーンプレート型粘度計を用いて、上記条件で粘度値を測定したところ、２３８（ｍＰａ・ｓ）であった。
【0326】
ポリイミド前駆体のワニスＨのＲａｖ値及びブランク溶液ＨのＲｂ値を、試験例１と同一の条件で算出したところ、Ｒａｖ値は１／［６０（ｍｓ）］であり、Ｒｂ値は１／［１０９５．２（ｍｓ）］であった。これらの値から上記式（１）に基づきＲｓｐ値を算出したところ、Ｒｓｐ値は１７．３であった。
【0327】
また、ポリイミド前駆体のワニスＨを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、ポリイミド多孔質膜を製造した。
【0328】
当該ポリイミド多孔質膜の空孔部の長径及び短径をＳＥＭの測長ツールを用いて測定した結果、平均空孔径は０．７６μｍであった。
【0329】
当該ポリイミド多孔質膜の膜表面の最大膜厚と最小膜厚とを、拡大顕微鏡の測長ツールを用いて測定すると、最大膜厚３９μｍ、最小膜厚は２７μｍであったことから、均一な膜厚のポリイミド多孔質膜が得られていることが確認できた。本発明のビニル系樹脂粒子を使用することにより、ポリイミド多孔質膜の表面平滑化を行うことができた。
【0330】
（試験例９）
ビニル系樹脂粒子Ｆを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、ビニル系樹脂粒子Ｆが分散したポリイミド前駆体のワニス（以下、ポリイミド前駆体のワニスＩと称する）及びブランク溶液（以下、ブランク溶液Ｉと称する）を作製した。
ビニル系樹脂粒子Ｆを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、ビニル系樹脂粒子Ｆが分散したポリイミド前駆体のワニス（以下、ポリイミド前駆体のワニスＩと称する）及びブランク溶液（以下、ブランク溶液Ｉと称する）を作製した。
【0331】
ポリイミド前駆体のワニスＩについて、コーンプレート型粘度計を用いて、上記条件で粘度値を測定したところ、２８９（ｍＰａ・ｓ）であった。
【0332】
ポリイミド前駆体のワニスＩのＲａｖ値及びブランク溶液ＩのＲｂ値を、試験例１と同一の条件で算出したところ、Ｒａｖ値は１／［５０（ｍｓ）］であり、Ｒｂ値は１／［１０９５．２（ｍｓ）］であった。これらの値から上記式（１）に基づきＲｓｐ値を算出したところ、Ｒｓｐ値は２０．９であった。
【0333】
また、ポリイミド前駆体のワニスＩを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、ポリイミド多孔質膜を製造した。
【0334】
当該ポリイミド多孔質膜の空孔部の長径及び短径をＳＥＭの測長ツールを用いて測定した結果、平均空孔径は０．２９μｍであった。
【0335】
当該ポリイミド多孔質膜の膜表面の最大膜厚と最小膜厚とを、拡大顕微鏡の測長ツールを用いて測定すると、最大膜厚４０μｍ、最小膜厚は２７μｍであったことから、均一な膜厚のポリイミド多孔質膜が得られていることが確認できた。本発明のビニル系樹脂粒子を使用することにより、ポリイミド多孔質膜の表面平滑化を行うことができた。
【0336】
（試験例１０）
ビニル系樹脂粒子Ｇを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、ビニル系樹脂粒子Ｇが分散したポリイミド前駆体のワニス（以下、ポリイミド前駆体のワニスＪと称する）及びブランク溶液（以下、ブランク溶液Ｊと称する）を作製した。
ビニル系樹脂粒子Ｇを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、ビニル系樹脂粒子Ｇが分散したポリイミド前駆体のワニス（以下、ポリイミド前駆体のワニスＪと称する）及びブランク溶液（以下、ブランク溶液Ｊと称する）を作製した。
【0337】
ポリイミド前駆体のワニスＪについて、コーンプレート型粘度計を用いて、上記条件で粘度値を測定したところ、１０１０（ｍＰａ・ｓ）であった。
【0338】
ポリイミド前駆体のワニスＪのＲａｖ値及びブランク溶液ＪのＲｂ値を、試験例１と同一の条件で算出したところ、Ｒａｖ値は１／［４３９（ｍｓ）］であり、Ｒｂ値は１／［１０９５．２（ｍｓ）］であった。これらの値から上記式（１）に基づきＲｓｐ値を算出したところ、Ｒｓｐ値は１．４９であった。
【0339】
また、ポリイミド前駆体のワニスＪを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、ポリイミド多孔質膜を製造した。
【0340】
当該ポリイミド多孔質膜の空孔部の長径及び短径をＳＥＭの測長ツールを用いて測定した結果、平均空孔径は１．０８μｍであった。
【0341】
当該ポリイミド多孔質膜の膜表面の最大膜厚と最小膜厚とを、拡大顕微鏡の測長ツールを用いて測定すると、最大膜厚８９μｍ、最小膜厚は２５μｍであったことから、均一な膜厚のポリイミド多孔質膜が得られていないことが確認できた。
【0342】
（試験例１１）
ビニル系樹脂粒子Ｇを使用し、第１及び第２の有機溶剤としてγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を使用した以外は、試験例１と同一の条件で、ビニル系樹脂粒子Ｇが分散したポリイミド前駆体のワニス（以下、ポリイミド前駆体のワニスＫと称する）及びブランク溶液（以下、ブランク溶液Ｋと称する）を作製した。
ビニル系樹脂粒子Ｇを使用し、第１及び第２の有機溶剤としてγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を使用した以外は、試験例１と同一の条件で、ビニル系樹脂粒子Ｇが分散したポリイミド前駆体のワニス（以下、ポリイミド前駆体のワニスＫと称する）及びブランク溶液（以下、ブランク溶液Ｋと称する）を作製した。
【0343】
ポリイミド前駆体のワニスＫについて、コーンプレート型粘度計を用いて、上記条件で粘度値を測定したところ、１０４５（ｍＰａ・ｓ）であった。
【0344】
ポリイミド前駆体のワニスＫのＲａｖ値及びブランク溶液ＫのＲｂ値を、試験例１と同一の条件で算出したところ、Ｒａｖ値は１／［４３４（ｍｓ）］であり、Ｒｂ値は１／［１２１８．９（ｍｓ）］であった。これらの値から上記式（１）に基づきＲｓｐ値を算出したところ、Ｒｓｐ値は１．８１であった。
【0345】
また、ポリイミド前駆体のワニスＫを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、ポリイミド多孔質膜を製造した。
【0346】
当該ポリイミド多孔質膜の空孔部の長径及び短径をＳＥＭの測長ツールを用いて測定した結果、平均空孔径は１．０９μｍであった。
【0347】
当該ポリイミド多孔質膜の膜表面の最大膜厚と最小膜厚とを、拡大顕微鏡の測長ツールを用いて測定すると、最大膜厚９２μｍ、最小膜厚は２６μｍであったことから、均一な膜厚のポリイミド多孔質膜が得られていないことが確認できた。
【0348】
（試験例１２）
ビニル系樹脂粒子Ｈを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、ビニル系樹脂粒子Ｇが分散したポリイミド前駆体のワニス（以下、ポリイミド前駆体のワニスＬと称する）及びブランク溶液（以下、ブランク溶液Ｌと称する）を作製した。
ビニル系樹脂粒子Ｈを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、ビニル系樹脂粒子Ｇが分散したポリイミド前駆体のワニス（以下、ポリイミド前駆体のワニスＬと称する）及びブランク溶液（以下、ブランク溶液Ｌと称する）を作製した。
【0349】
ポリイミド前駆体のワニスＬについて、コーンプレート型粘度計を用いて、上記条件で粘度値を測定したところ、１０６０（ｍＰａ・ｓ）であった。
【0350】
ポリイミド前駆体のワニスＬのＲａｖ値及びブランク溶液ＬのＲｂ値を、試験例１と同一の条件で算出したところ、Ｒａｖ値は１／［３５０（ｍｓ）］であり、Ｒｂ値は１／［１０９５．２（ｍｓ）］であった。これらの値から上記式（１）に基づきＲｓｐ値を算出したところ、Ｒｓｐ値は２．１３であった。
【0351】
また、ポリイミド前駆体のワニスＬを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、ポリイミド多孔質膜を製造した。
【0352】
当該ポリイミド多孔質膜の空孔部の長径及び短径をＳＥＭの測長ツールを用いて測定した結果、平均空孔径は１．０７μｍであった。
【0353】
当該ポリイミド多孔質膜の膜表面の最大膜厚と最小膜厚とを、拡大顕微鏡の測長ツールを用いて測定すると、最大膜厚９２μｍ、最小膜厚は２８μｍであったことから、均一な膜厚のポリイミド多孔質膜が得られていないことが確認できた。
【0354】
（試験例１３）
ビニル系樹脂粒子Ｉを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、ビニル系樹脂粒子Ｉが分散したポリイミド前駆体のワニス（以下、ポリイミド前駆体のワニスＭと称する）及びブランク溶液（以下、ブランク溶液Ｍと称する）を作製した。
ビニル系樹脂粒子Ｉを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、ビニル系樹脂粒子Ｉが分散したポリイミド前駆体のワニス（以下、ポリイミド前駆体のワニスＭと称する）及びブランク溶液（以下、ブランク溶液Ｍと称する）を作製した。
【0355】
ポリイミド前駆体のワニスＭについて、コーンプレート型粘度計を用いて、上記条件で粘度値を測定したところ、１０９７（ｍＰａ・ｓ）であった。
【0356】
ポリイミド前駆体のワニスＭのＲａｖ値及びブランク溶液ＭのＲｂ値を、試験例１と同一の条件で算出したところ、Ｒａｖ値は１／［３４０（ｍｓ）］であり、Ｒｂ値は１／［１０９５．２（ｍｓ）］であった。これらの値から上記式（１）に基づきＲｓｐ値を算出したところ、Ｒｓｐ値は２．２２であった。
【0357】
また、ポリイミド前駆体のワニスＭを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、ポリイミド多孔質膜を製造した。
【0358】
当該ポリイミド多孔質膜の空孔部の長径及び短径をＳＥＭの測長ツールを用いて測定した結果、平均空孔径は０．３９μｍであった。
【0359】
当該ポリイミド多孔質膜の膜表面の最大膜厚と最小膜厚とを、拡大顕微鏡の測長ツールを用いて測定すると、最大膜厚１１１μｍ、最小膜厚は２７μｍであったことから、均一な膜厚のポリイミド多孔質膜が得られていないことが確認できた。
【0360】
（評価結果）
各実施例、各比較例及び各試験例の評価結果等を表１及び２に示す。表１及び表２中、粒子Ａ～粒子Ｉとは、それぞれビニル系樹脂粒子Ａ～ビニル系樹脂粒子Ｉを意味する。表１中、粗大粒子の割合（％）とは、ビニル系樹脂粒子の全個数に対する個数基準の中位径Ｄ５０の２～１０倍の粒子径範囲に存在する粒子個数割合（％）を意味する。
各実施例、各比較例及び各試験例の評価結果等を表１及び２に示す。表１及び表２中、粒子Ａ～粒子Ｉとは、それぞれビニル系樹脂粒子Ａ～ビニル系樹脂粒子Ｉを意味する。表１中、粗大粒子の割合（％）とは、ビニル系樹脂粒子の全個数に対する個数基準の中位径Ｄ５０の２～１０倍の粒子径範囲に存在する粒子個数割合（％）を意味する。
【0361】
【表1】
【0362】
【表2】
【図1】