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特許7551733Ｎ－置換イミダゾリジノン官能基を有する少なくとも１つの化合物をベースとするゴム組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-06
(45)【発行日】2024-09-17
(54)【発明の名称】Ｎ－置換イミダゾリジノン官能基を有する少なくとも１つの化合物をベースとするゴム組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 9/00 20060101AFI20240909BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20240909BHJP
C08K 5/3445 20060101ALI20240909BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20240909BHJP
C08K 5/32 20060101ALN20240909BHJP
【ＦＩ】
C08L9/00
C08K3/013
C08K5/3445
B60C1/00 Z
C08K5/32
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2022507466
(86)(22)【出願日】2020-08-06
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-10-13
(86)【国際出願番号】 FR2020051440
(87)【国際公開番号】W WO2021023949
(87)【国際公開日】2021-02-11
【審査請求日】2023-05-15
(31)【優先権主張番号】1909030
(32)【優先日】2019-08-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】514326694
【氏名又は名称】コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン
(74)【代理人】
【識別番号】100094569
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 伸一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100103610
【弁理士】
【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦
(74)【代理人】
【識別番号】100109070
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 洋之
(74)【代理人】
【識別番号】100119013
【弁理士】
【氏名又は名称】山崎 一夫
(74)【代理人】
【識別番号】100123777
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 さつき
(74)【代理人】
【識別番号】100111796
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 博信
(74)【代理人】
【識別番号】100156982
【弁理士】
【氏名又は名称】秋澤 慈
(72)【発明者】
【氏名】ジャン－バティスト－ディ－ドミニク フランソワ
(72)【発明者】
【氏名】フルーリー エティエンヌ
(72)【発明者】
【氏名】ガンダー ソフィー
【審査官】岩田 行剛
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１３－５３１７２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５３５８０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５０１２４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／００７８８４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／００７８８３（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ７／－２１／
Ｃ０８Ｋ ３／
Ｃ０８Ｋ ５／
Ｂ６０Ｃ １／
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも１つのジエンエラストマー、少なくとも１つの補強充填剤、
少なくとも１つの化学架橋系、及び
少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物であって、任意に前記ジエンエラストマーに予めグラフトされていてもよい式（Ｉ）の化合物、
をベースとするゴム組成物であって：
【化1】
Ａは、アレーンジイル環であり、前記アレーンジイル環は、１つ又は複数の同一若しくは異なる、好ましくは飽和、直鎖状、若しくは分岐状脂肪族炭化水素鎖で任意に置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素鎖は、１つ又は複数のヘテロ原子で任意に置換又は中断されていてもよい、アレーンジイル環である；
Ｅは、１つ又は複数のヘテロ原子を任意に含んでいてもよい、二価炭化水素基である；並びに
Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素原子を示す
前記ゴム組成物における式（Ｉ）の化合物のモル含有量は、０．１モル％～５モル％の範囲内であり、モル％は、モル百分率で表される、前記ゴム組成物のジエンエラストマー１００単位当りの、前記ゴム組成物中に存在する前記式（Ｉ）の化合物の単位を意味する、
ゴム組成物。
【請求項2】
前記ジエンエラストマーが、エチレン／プロピレン／ジエンモノマーコポリマー、ブチルゴム、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、及びこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項3】
前記式（Ｉ）の化合物が、（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物から選択されるゴム組成物であって：【化2】
前記式（Ｉａ）のＲ1～Ｒ5から選択される１つの基、及び前記式（Ｉｂ）のＲ1～Ｒ7から選択される１つの基は、次の式（ＩＩ）の基を示し：
【化3】
式中、Ｅ及びＸは請求項１に記載の通りであり；並びに
前記式（Ｉａ）のＲ1～Ｒ5から選択される、前記式（ＩＩ）の基を示すもの以外の４つの基、及び前記式（Ｉｂ）のＲ1～Ｒ7から選択される、前記式（ＩＩ）の基を示すもの以外の６つの基は、同一又は異なり、互いに独立して、水素原子、又は、好ましくは飽和、直鎖状、若しくは分岐状脂肪族炭化水素鎖であり、前記脂肪族炭化水素鎖は１つ若しくは複数のヘテロ原子で任意に置換若しくは中断されていてもよい、
請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項4】
前記Ｅが、好ましくは飽和、直鎖状、又は分岐状Ｃ1－Ｃ24、より優先的にＣ1－Ｃ10、更により優先的にＣ1－Ｃ6炭化水素鎖であり、前記脂肪族炭化水素鎖は、１つ又は複数の窒素、硫黄、若しくは酸素原子で任意に中断されていてもよい、請求項１～３のうちいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項5】
前記式（Ｉ）の化合物が前記式（Ｉｂ）の化合物である、請求項３又は４に記載のゴム組成物。
【請求項6】
前記式（Ｉ）の化合物が式（ＩＩＩ）の化合物である、請求項１～５のうちいずれか一項に記載のゴム組成物。【化4】
【請求項7】
任意に前記ジエンエラストマーに予めグラフトされていてもよい少なくとも１つの式（Ｖ）の化合物を追加的に含むゴム組成物であって：【化5】
式中、
Ａ1は、アレーンジイル環であり、前記アレーンジイル環は、１つ又は複数の同一若しくは異なる、好ましくは飽和、直鎖状、若しくは分岐状脂肪族炭化水素鎖で任意に置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素鎖は、１つ又は複数のヘテロ原子で任意に置換又は中断されていてもよい、アレーンジイル環である；並びに
Ｅ1は、１つ又は複数のヘテロ原子を任意に含んでいてもよい二価炭化水素基である
請求項１～６のうちいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項8】
前記式（Ｖ）の化合物が、式（Ｖａ）及び（Ｖｂ）の化合物から選択されるゴム組成物であって：【化6】
前記式（Ｖａ）のＲ8～Ｒ12から選択される１つの基、及び前記式（Ｖｂ）のＲ8～Ｒ14から選択される１つの基は、次の式（ＶＩ）の基を示し：
【化7】
Ｅ1は請求項７に記載の通りであり；並びに
前記式（Ｖａ）のＲ8～Ｒ12から選択される、前記式（ＶＩ）の基を示すもの以外の４つの基、及び前記式（Ｖｂ）のＲ8～Ｒ14から選択される、前記式（ＶＩ）の基を示すもの以外の６つの基は、同一又は異なり、互いに独立して、水素原子、又は、好ましくは飽和、直鎖状、若しくは分岐状脂肪族炭化水素鎖であり、前記脂肪族炭化水素鎖は１つ若しくは複数のヘテロ原子で任意に置換若しくは中断されていてもよい、
請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項9】
前記式（Ｖ）の化合物のＥ1が、好ましくは飽和、直鎖状、又は分岐状Ｃ1－Ｃ24、好ましくはＣ1－Ｃ10、より優先的にＣ1－Ｃ6炭化水素鎖であり、前記脂肪族炭化水素鎖は１つ若しくは複数のヘテロ原子で任意に置換若しくは中断されていてもよい、請求項７又は８に記載のゴム組成物。
【請求項10】
前記式（Ｖ）の化合物が前記式（Ｖｂ）の化合物である、請求項８又は９に記載のゴム組成物。
【請求項11】
前記式（Ｖ）の化合物が式（ＶＩＩ）の化合物である、請求項７～１０のうちいずれか一項に記載のゴム組成物。【化8】
【請求項12】
前記補強充填剤が、カーボンブラック、補強無機充填剤、及びカーボンブラックと無機充填剤との混合物から選択される、請求項１～１１のうちいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項13】
追加的に可塑剤を含む、請求項１～１２のうちいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項14】
請求項１～１３のうちいずれか一項に記載の少なくとも１つのゴム組成物を含むことを特徴とする、タイヤ用ゴムで作られた半製品。
【請求項15】
請求項１４に記載の少なくとも１つの半製品、又は請求項１～１３のうちいずれか一項に記載の少なくとも１つの組成物を含むことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特に、少なくとも１つのジエンエラストマー、少なくとも１つの補強充填剤、少なくとも１つの化学架橋系、及びＮ－置換イミダゾリジノン官能基を有する少なくとも１つの化合物をベースとする、タイヤ用製品の製造に使用できるゴム組成物に関する。また本発明は、そのような組成物を含むタイヤに関する。
【背景技術】
【0002】
ゴム組成物から製造される対象物、特にタイヤの産業領域では、補強充填剤を含むポリマーの混合物が使用されることが多い。このような組成物が良好な特性を示すよう、これらのポリマー中で補強充填剤の分散を向上させる手段が継続的に探索されている。これらのポリマー中でこれらの充填剤の分散が良好であれば、大抵はヒステリシスも低く、従ってこれらのゴム組成物をタイヤに使用した場合、転がり抵抗が向上するのがその理由である。一方、燃料の節約や環境保護の必要性が優先事項となっていることから、転がり抵抗の向上はタイヤ製造業者にとって継続的な課題である。ヒステリシスを低下させるという目的を達成するために、多くの解決策が提案されている。特に、ポリマー、特にジエンエラストマーの構造を、重合終了時に改質剤を用いて構造を変性させることに言及し得るが、その目的は、このように変性させたポリマーと、カーボンブラックであれシリカのような補強無機充填剤であれ補強充填剤との間の良好な相互作用をもたらすことである。例えば、鎖末端をシラノール基で官能基化したジエンポリマーの使用を記述している欧州特許第０７７８３１１号明細書に言及し得る。より最近では、国際公開第２００９／０７７８３７号が、１つの鎖末端をシラノール基で、もう１つの鎖末端をアミノ基で官能基化したエラストマーについて記述している。これらの変性ポリマーは、ヒステリシスを低下させるのに有効である。
【発明の概要】
【0003】
しかしながら、タイヤ製造業者は、なおもゴム組成物のヒステリシスを低下させようと試みている。このため、ヒステリシスが小さいゴム組成物を得る目的で、ポリマー、特にジエンエラストマーを変性させる他の反応に関する調査研究が行われている。この点で、ゴム組成物に使用するポリマーを変性させるために、水素結合を介して互いに会合することを可能にする少なくとも１つの単位を含む窒素会合性基を有する化合物の使用について言及し得る。非置換イミダゾリジノン官能基を有するこれらの変性ポリマーは、国際公開第２０１９／００７８８４号に記載されている。しかしながら、タイヤ製造業者の間では、なおもゴム組成物のヒステリシスをより一層低下させることが求められており、これが本発明の目的である。驚いたことに、出願企業の調査研究において、Ｎ－置換イミダゾリジノン官能基を有する化合物をゴム組成物で使用すると、非置換イミダゾリジノン官能基を有する化合物を含む組成物と比べてこの組成物のヒステリシスが低下することが発見され、この目的が達成されている。
【0004】
本発明の主題は、少なくとも１つのジエンエラストマー、少なくとも１つの補強充填剤、少なくとも１つの化学架橋系、及び任意で前記ジエンエラストマーに予めグラフトされた少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物をベースとするゴム組成物であり：
式中、
Ａは、任意で１つ又は複数の同一若しくは異なる、好ましくは飽和、直鎖状、若しくは分岐状脂肪族炭化水素鎖で置換されたアレーンジイル環であり、この炭化水素鎖が、任意で１つ又は複数のヘテロ原子で置換又は中断されている；
Ｅは、任意で１つ又は複数のヘテロ原子を含む二価炭化水素基である；並びに
Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素原子を示す。
本発明の別の主題は、上記に定義したゴム組成物を含むことを特徴とする、タイヤ用のゴム半製品に関する。本発明の別の主題は、上述の少なくとも１つの半製品、又は上記に定義した少なくとも１つのゴム組成物に関する。
【化1】
Ａは、任意で１つ又は複数の同一若しくは異なる、好ましくは飽和、直鎖状、若しくは分岐状脂肪族炭化水素鎖で置換されたアレーンジイル環であり、この炭化水素鎖が、任意で１つ又は複数のヘテロ原子で置換又は中断されている；
Ｅは、任意で１つ又は複数のヘテロ原子を含む二価炭化水素基である；並びに
Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素原子を示す。
本発明の別の主題は、上記に定義したゴム組成物を含むことを特徴とする、タイヤ用のゴム半製品に関する。本発明の別の主題は、上述の少なくとも１つの半製品、又は上記に定義した少なくとも１つのゴム組成物に関する。
【0005】
本発明の第１の主題は、少なくとも１つのジエンエラストマー、少なくとも１つの補強充填剤、少なくとも１つの化学架橋系、及び任意で前記ジエンエラストマーに予めグラフトされた少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物をベースとするゴム組成物に関し：
式中、
Ａは、任意で１つ又は複数の同一若しくは異なる、好ましくは飽和、直鎖状、若しくは分岐状脂肪族炭化水素鎖で置換されたアレーンジイル環であり、この炭化水素鎖が、任意で１つ又は複数のヘテロ原子で置換又は中断されている；
Ｅは、任意で１つ又は複数のヘテロ原子を含む二価炭化水素基である；並びに
Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素原子を示す。
【化2】
Ａは、任意で１つ又は複数の同一若しくは異なる、好ましくは飽和、直鎖状、若しくは分岐状脂肪族炭化水素鎖で置換されたアレーンジイル環であり、この炭化水素鎖が、任意で１つ又は複数のヘテロ原子で置換又は中断されている；
Ｅは、任意で１つ又は複数のヘテロ原子を含む二価炭化水素基である；並びに
Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素原子を示す。
【0006】
「をベースとする組成物」という語句は、使用される様々な成分の混合物及び／又はｉｎ ｓｉｔｕ反応生成物を含む組成物を意味すると理解されるべきであり、これらの成分の一部は、組成物の様々な製造段階で、互いに、少なくとも部分的に反応が可能であり、及び／又は反応するよう意図されており、従って、組成物は完全又は部分的に架橋状態若しくは非架橋状態であることが可能である。本明細書では、明示的に別段の指示がない限り、全ての百分率（％）は質量百分率（％）を示す。更に、「ａとｂの間」という語句で表される任意の値の区間は、ａより大きくｂより小さい値の範囲（即ち、限界値のａ及びｂは除外される）を示すのに対し、「ａ～ｂ」という語句で表される任意の値の区間は、ａからｂ以下の値の範囲（即ち、限界値のａ及びｂを含む）を意味する。説明で言及する化合物は、化石起源又は生物由来であってよい。後者の場合、部分的又は完全にバイオマスに由来するか、又はバイオマスに由来する再生可能な出発物質から得てよい。用語「会合性基」は、水素結合、イオン結合、及び／又は疎水結合を介して、特に互いに会合することが可能な基を意味すると理解される。本発明の好ましい形態に従って、これらは水素結合を介した会合が可能な基である。会合性基が水素結合を介して会合できる場合、各会合性基は、好ましくは、少なくとも１つのドナー部位と、水素結合に関して受容的である１つの部位とを含み、そのため２つの同一の会合性基が自己相補的となり、少なくとも２つの水素結合の形成と共に会合できる。本発明による会合性基は、充填剤上、特に補強充填剤上、とりわけシリカなどの補強無機充填剤上に存在する官能基と水素結合、イオン結合、及び／又は疎水結合を介して会合することも可能である。用語「非会合性基」は、水素結合、イオン結合、及び／又は疎水結合を介して、特に互いに会合することが不可能な基を意味すると理解される。優先的に、これらは水素結合を介した会合が不可能な基である。これらの基は、ドナー部位、及び水素結合に関して受容的である部位を含まず、そのためこれらの同一基のいずれも自己相補的でない。これらは少なくとも２つの水素結合の形成と共に会合できない。別途記載のない限り、用語「ヘテロ原子」は、硫黄原子、酸素原子、及び窒素原子からなる群から選択される原子を意味すると理解される。
【発明を実施するための形態】
【0007】
一般式（Ｉ）の化合物
上述の通り、本発明のゴム組成物は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物をベースとし：
式中、
Ａは、任意で１つ又は複数の同一若しくは異なる、好ましくは飽和、直鎖状、若しくは分岐状脂肪族炭化水素鎖で置換されたアレーンジイル環であり、この炭化水素鎖が、任意で１つ又は複数のヘテロ原子で置換又は中断されている；
Ｅは、任意で１つ又は複数のヘテロ原子を含む二価炭化水素基である；並びに
Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素原子を示す。
Ａは、任意で１つ又は複数の同一若しくは異なる、好ましくは飽和、直鎖状、若しくは分岐状脂肪族炭化水素鎖で置換されたアレーンジイル環であり、この炭化水素鎖が、任意で１つ又は複数のヘテロ原子で置換又は中断されている。
上述の通り、本発明のゴム組成物は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物をベースとし：
【化3】
Ａは、任意で１つ又は複数の同一若しくは異なる、好ましくは飽和、直鎖状、若しくは分岐状脂肪族炭化水素鎖で置換されたアレーンジイル環であり、この炭化水素鎖が、任意で１つ又は複数のヘテロ原子で置換又は中断されている；
Ｅは、任意で１つ又は複数のヘテロ原子を含む二価炭化水素基である；並びに
Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素原子を示す。
Ａは、任意で１つ又は複数の同一若しくは異なる、好ましくは飽和、直鎖状、若しくは分岐状脂肪族炭化水素鎖で置換されたアレーンジイル環であり、この炭化水素鎖が、任意で１つ又は複数のヘテロ原子で置換又は中断されている。
【0008】
本発明の意味において、用語「アレーンジイル環」は、２個の水素原子が除去されたアレーンに由来する単環又は多環芳香族炭化水素基を意味すると理解される。従って、アレーンジイル環は二価基である。本発明の意味において、用語「単環又は多環芳香族炭化水素基」は、炭素原子からなる骨格を有する１つ又は複数の芳香環を意味すると理解される。つまり、環の骨格にはヘテロ原子が存在しない。アレーンジイル環は、単環式、即ち単一の環からなるものでも、多環式、即ち複数の芳香族炭化水素環が縮合したものでもよく、そのような縮合環は少なくとも２つの連続する炭素原子を共有している。これらの環は、オルト縮合、又はオルト縮合及びペリ縮合していてよい。好ましくは、アレーンジイル環は６～１４個の炭素原子を含む。アレーンジイル環は非置換であっても、部分的又は完全に置換されていてもよい。アレーンジイル環が部分的に置換されている場合、１個又は２個以上の水素原子（ただし、全ての原子ではない）が、１個又は２個以上の、好ましくは飽和、直鎖状、若しくは分岐状脂肪族炭化水素鎖で置き換えられており、この炭化水素鎖が、任意で１つ又は複数のヘテロ原子で置換されている。前記鎖は置換基とも呼ばれる。全ての水素原子が前記鎖によって置き換えられている場合、アレーンジイル環は完全に置換されている。アレーンジイル環の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。好ましくは、アレーンジイル環が１つ又は複数の同一若しくは異なる、好ましくは飽和、直鎖状、若しくは分岐状脂肪族炭化水素鎖で置換されており、この炭化水素鎖が、任意で１つ又は複数のヘテロ原子で置換又は中断されている場合、この又はこれらの鎖は、Ｎ－置換イミダゾリジノン官能基及びニトリルオキシドに対して不活性であってよい。
【0009】
本発明の意味において、用語「Ｎ－置換イミダゾリジノン官能基及びニトリルオキシドに対して不活性である炭化水素鎖」は、前記Ｎ－置換イミダゾリジノン官能基とも前記ニトリルオキシドとも反応しない炭化水素鎖を意味すると理解される。従って、前記Ｎ－置換イミダゾリジノン官能基及び前記ニトリルオキシドに対して不活性である前記炭化水素鎖は、好ましくは、前記官能基又は前記基と反応が可能なアルケニル又はアルキニル官能基を持たない脂肪族炭化水素鎖、即ち飽和、直鎖状、又は分岐状脂肪族炭化水素鎖であり、この炭化水素鎖が、任意で１つ又は複数のヘテロ原子で置換又は中断されており、且つ優先的に１～２４個の炭素原子を含む。好ましくは、基Ａは、任意で１つ又は複数の同一若しくは異なる、好ましくは飽和、直鎖状、若しくは分岐状脂肪族炭化水素鎖で置換されたＣ6－Ｃ14アレーンジイル環であり、この炭化水素鎖が、任意で１つ又は複数のヘテロ原子で置換又は中断されている。より優先的に、基Ａは、任意で１つ又は複数の同一若しくは異なる、飽和、直鎖状、若しくは分岐状Ｃ1－Ｃ24脂肪族炭化水素鎖で置換されたＣ6－Ｃ14アレーンジイル環であり、この炭化水素鎖が、任意で１つ又は複数の窒素、硫黄、若しくは酸素ヘテロ原子で置換又は中断されている。更により優先的に、基Ａは、任意でＣ1－Ｃ12（より優先的にＣ1－Ｃ6、更により優先的にＣ1－Ｃ4）アルキル、ＯＲ’基、－ＮＨＲ’基、及び－ＳＲ’基からなる群から選択される１つ又は複数の同一若しくは異なる置換基で置換されたＣ6－Ｃ14アレーンジイル環であり、Ｒ’がＣ1－Ｃ12、より優先的にＣ1－Ｃ6、更により優先的にＣ1－Ｃ4アルキル基である。
【0010】
好ましくは、式（Ｉ）の化合物は式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物から選択され：
式中、
式（Ｉａ）のＲ1～Ｒ5から選択される１つの基、及び式（Ｉｂ）のＲ1～Ｒ7から選択される１つの基は、次の式（ＩＩ）の基を示す：
（ＩＩ）
式中、Ｅ及びＸは上記定義と同じであり、
式（Ｉａ）のＲ1～Ｒ5から選択される、式（ＩＩ）の基を示すもの以外の４つの基、及び式（Ｉｂ）のＲ1～Ｒ7から選択される、式（ＩＩ）の基を示すもの以外の６つの基は、同一又は異なり、互いに独立して、水素原子、又は、好ましくは、任意で１つ若しくは複数のヘテロ原子で置換若しくは中断された飽和、直鎖状、若しくは分岐状脂肪族炭化水素鎖である。
好ましくは、（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物において、式（Ｉａ）のＲ1～Ｒ5から選択される、式（ＩＩ）の基を示すもの以外の４つの基、及び式（Ｉｂ）のＲ1～Ｒ7から選択される、式（ＩＩ）の基を示すもの以外の６つの基は、同一又は異なり、互いに独立して、水素原子、又は、任意で１つ又は複数のヘテロ原子で置換又は中断された飽和、直鎖状、又は分岐状Ｃ1－Ｃ24脂肪族炭化水素鎖である。更により優先的に、（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物において、式（Ｉａ）のＲ1～Ｒ5から選択される、式（ＩＩ）の基を示すもの以外の４つの基、及び式（Ｉｂ）のＲ1～Ｒ7から選択される、式（ＩＩ）の基を示すもの以外の６つの基は、同一又は異なり、水素原子、Ｃ1－Ｃ12（より優先的にＣ1－Ｃ6、更により優先的にＣ1－Ｃ4）アルキル、－ＯＲ’基、－ＮＨＲ’基、及び－ＳＲ’基によって形成される群から選択され、Ｒ’がＣ1－Ｃ12、より優先的にＣ1－Ｃ6、更により優先的にＣ1－Ｃ4アルキルである。
【化4】
式（Ｉａ）のＲ1～Ｒ5から選択される１つの基、及び式（Ｉｂ）のＲ1～Ｒ7から選択される１つの基は、次の式（ＩＩ）の基を示す：
【化5】
式中、Ｅ及びＸは上記定義と同じであり、
式（Ｉａ）のＲ1～Ｒ5から選択される、式（ＩＩ）の基を示すもの以外の４つの基、及び式（Ｉｂ）のＲ1～Ｒ7から選択される、式（ＩＩ）の基を示すもの以外の６つの基は、同一又は異なり、互いに独立して、水素原子、又は、好ましくは、任意で１つ若しくは複数のヘテロ原子で置換若しくは中断された飽和、直鎖状、若しくは分岐状脂肪族炭化水素鎖である。
好ましくは、（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物において、式（Ｉａ）のＲ1～Ｒ5から選択される、式（ＩＩ）の基を示すもの以外の４つの基、及び式（Ｉｂ）のＲ1～Ｒ7から選択される、式（ＩＩ）の基を示すもの以外の６つの基は、同一又は異なり、互いに独立して、水素原子、又は、任意で１つ又は複数のヘテロ原子で置換又は中断された飽和、直鎖状、又は分岐状Ｃ1－Ｃ24脂肪族炭化水素鎖である。更により優先的に、（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物において、式（Ｉａ）のＲ1～Ｒ5から選択される、式（ＩＩ）の基を示すもの以外の４つの基、及び式（Ｉｂ）のＲ1～Ｒ7から選択される、式（ＩＩ）の基を示すもの以外の６つの基は、同一又は異なり、水素原子、Ｃ1－Ｃ12（より優先的にＣ1－Ｃ6、更により優先的にＣ1－Ｃ4）アルキル、－ＯＲ’基、－ＮＨＲ’基、及び－ＳＲ’基によって形成される群から選択され、Ｒ’がＣ1－Ｃ12、より優先的にＣ1－Ｃ6、更により優先的にＣ1－Ｃ4アルキルである。
【0011】
本発明の好ましい実施形態に従って、式（Ｉａ）において、Ｒ2は上記に定義した式（ＩＩ）の基であり、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、同一又は異なり、水素原子、又は、好ましくは、任意で１つ若しくは複数のヘテロ原子で置換若しくは中断された飽和、直鎖状、若しくは分岐状Ｃ1－Ｃ24脂肪族炭化水素鎖である。より優先的に、Ｒ2は上記に定義した式（ＩＩ）の基であり、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、同一又は異なり、水素原子、Ｃ1－Ｃ12（より優先的にＣ1－Ｃ6、更により優先的にＣ1－Ｃ4）アルキル、－ＯＲ’基、－ＮＨＲ’基、及び－ＳＲ’基からなる群から選択され、Ｒ’がＣ1－Ｃ12、より優先的にＣ1－Ｃ6、更により優先的にＣ1－Ｃ4アルキルである。この実施形態において更により優先的に、Ｒ2は上記に定義した式（ＩＩ）の基であり、Ｒ4は水素原子であり、Ｒ1、Ｒ3、及びＲ5は、好ましくは、任意で１つ又は複数のヘテロ原子で置換又は中断された飽和、直鎖状、又は分岐状Ｃ1－Ｃ24脂肪族炭化水素鎖である。更により優先的に、Ｒ2は上記に定義した式（ＩＩ）の基であり、Ｒ4は水素原子であり、Ｒ1、Ｒ3、及びＲ5は、同一又は異なり、Ｃ1－Ｃ12（より優先的にＣ1－Ｃ6、更により優先的にＣ1－Ｃ4）アルキル、－ＯＲ’基、－ＮＨＲ’基、及び－ＳＲ’基からなる群から選択され、Ｒ’がＣ1－Ｃ12、より優先的にＣ1－Ｃ6、更により優先的にＣ1－Ｃ4アルキルである。
【0012】
本発明の別の好ましい実施形態に従って、式（Ｉｂ）において、Ｒ1は上記に定義した式（ＩＩ）の基であり、Ｒ2～Ｒ7は、同一又は異なり、水素原子、又は、好ましくは、任意で１つ若しくは複数のヘテロ原子で置換若しくは中断された飽和、直鎖状、若しくは分岐状Ｃ1－Ｃ24脂肪族炭化水素鎖である。より優先的に、Ｒ1は上記に定義した式（ＩＩ）の基であり、Ｒ2～Ｒ7は、同一又は異なり、水素原子、Ｃ1－Ｃ12（より優先的にＣ1－Ｃ6、更により優先的にＣ1－Ｃ4）アルキル、－ＯＲ’基、－ＮＨＲ’基、及び－ＳＲ’基からなる群から選択され、Ｒ’がＣ1－Ｃ12、より優先的にＣ1－Ｃ6、更により優先的にＣ1－Ｃ4アルキルである。この実施形態において更により優先的に、Ｒ1は上記に定義した式（ＩＩ）の基であり、Ｒ2～Ｒ7は同一であり、水素原子である。式（Ｉ）、（Ｉａ）、及び（Ｉｂ）の化合物において、基Ｅは二価炭化水素基であり、任意で１つ又は複数のヘテロ原子を含んでよい。本発明の意味において、用語「二価炭化水素基」は、基ＡとＮ－置換イミダゾリジノン基とを架橋するスペーサー基（又は結合基）を意味すると理解され、このスペーサー基は飽和又は不飽和で、好ましくは飽和、直鎖状、又は分岐状Ｃ1－Ｃ24炭化水素鎖であり、任意で、例えばＮ、Ｏ、及びＳなど１つ又は複数のヘテロ原子を含んでよい。前記炭化水素鎖は、任意で置換されていてよく、ただし、置換基はニトリルオキシド及び上記に定義したＮ－置換イミダゾリジノン基と反応しないものとする。優先的に、式（Ｉ）、（Ｉａ）、及び（Ｉｂ）の化合物において、基Ｅは、好ましくは、任意で１つ又は複数の窒素、硫黄、若しくは酸素原子で中断された飽和、直鎖状、又は分岐状Ｃ1－Ｃ24、より優先的にＣ1－Ｃ10、更により優先的にＣ1－Ｃ6炭化水素鎖である。好ましくは、式（Ｉ）、（Ｉａ）、及び（Ｉｂ）の化合物において、基Ｅは－Ｒ－、－ＮＨ－Ｒ－、－Ｏ－Ｒ－、及び－Ｓ－Ｒ－からなる群から選択され、Ｒが直鎖状又は分岐状Ｃ1－Ｃ24、好ましくはＣ1－Ｃ10、より優先的にＣ1－Ｃ6アルキレンである。更により優先的に、式（Ｉ）、（Ｉａ）、及び（Ｉｂ）の化合物において、基Ｅは－Ｒ－及び－ＯＲ－からなる群から選択され、Ｒが直鎖状又は分岐状Ｃ1－Ｃ24、好ましくはＣ1－Ｃ10、より優先的にＣ1－Ｃ6アルキレンである。更により優先的に、式（Ｉ）、（Ｉａ）、及び（Ｉｂ）の化合物において、基Ｅは－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－、－Ｏ－ＣＨ2－、－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ2－、－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－、及び－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－から選択される。
【0013】
好ましい実施形態に従って、式（Ｉ）の化合物は式（Ｉｂ）の化合物である。この好ましい実施形態に従って、特に、基Ｅが－Ｒ－及び－ＯＲ－からなる群から選択され、Ｒが直鎖状又は分岐状Ｃ1－Ｃ24、好ましくはＣ1－Ｃ10、より優先的にＣ1－Ｃ6アルキレンであり、且つ基Ｘが塩素原子である、上記に定義した式（Ｉｂ）の化合物が優先される。この実施形態に従って、更により優先的に、式（Ｉ）の化合物は、以下のような式（Ｉｂ）の化合物である。
Ｒ1は式（ＩＩ）の基であり、基Ｅは－Ｒ－及び－ＯＲ－からなる群から選択され、Ｒが直鎖状又は分岐状Ｃ1－Ｃ24、好ましくはＣ1－Ｃ10、より優先的にＣ1－Ｃ6アルキレンであり、且つ基Ｘが塩素原子を表す；並びに
Ｒ2～Ｒ7は、同一又は異なり、水素原子、又は、好ましくは、任意で１つ若しくは複数のヘテロ原子で置換若しくは中断された飽和、直鎖状、若しくは分岐状Ｃ1－Ｃ24脂肪族炭化水素鎖である。
この実施形態に従って、更により優先的に、式（Ｉ）の化合物は、以下のような式（Ｉｂ）の化合物である。
Ｒ1は式（ＩＩ）の基であり、基Ｅは－Ｒ－及び－ＯＲ－からなる群から選択され、Ｒが直鎖状又は分岐状Ｃ1－Ｃ24、好ましくはＣ1－Ｃ10、より優先的にＣ1－Ｃ6アルキレンであり、且つ基Ｘが塩素原子を表す；並びに
Ｒ2～Ｒ7は、同一又は異なり、水素原子、Ｃ1－Ｃ12（より優先的にＣ1－Ｃ6、更により優先的にＣ1－Ｃ4）アルキル、－ＯＲ’基、－ＮＨＲ’基、及び－ＳＲ’基からなる群から選択され、Ｒ’がＣ1－Ｃ12、より優先的にＣ1－Ｃ6、更により優先的にＣ1－Ｃ4アルキルである。
この実施形態に従って、更により優先的に、式（Ｉ）の化合物は、以下のような式（Ｉｂ）の化合物である。
Ｒ1は式（ＩＩ）の基であり、基Ｅは－Ｒ－及び－ＯＲ－からなる群から選択され、Ｒが直鎖状又は分岐状Ｃ1－Ｃ24、好ましくはＣ1－Ｃ10、より優先的にＣ1－Ｃ6アルキレンであり、且つ基Ｘが塩素原子を表す；並びに
Ｒ2～Ｒ7は同一であり、水素原子である。
Ｒ1は式（ＩＩ）の基であり、基Ｅは－Ｒ－及び－ＯＲ－からなる群から選択され、Ｒが直鎖状又は分岐状Ｃ1－Ｃ24、好ましくはＣ1－Ｃ10、より優先的にＣ1－Ｃ6アルキレンであり、且つ基Ｘが塩素原子を表す；並びに
Ｒ2～Ｒ7は、同一又は異なり、水素原子、又は、好ましくは、任意で１つ若しくは複数のヘテロ原子で置換若しくは中断された飽和、直鎖状、若しくは分岐状Ｃ1－Ｃ24脂肪族炭化水素鎖である。
この実施形態に従って、更により優先的に、式（Ｉ）の化合物は、以下のような式（Ｉｂ）の化合物である。
Ｒ1は式（ＩＩ）の基であり、基Ｅは－Ｒ－及び－ＯＲ－からなる群から選択され、Ｒが直鎖状又は分岐状Ｃ1－Ｃ24、好ましくはＣ1－Ｃ10、より優先的にＣ1－Ｃ6アルキレンであり、且つ基Ｘが塩素原子を表す；並びに
Ｒ2～Ｒ7は、同一又は異なり、水素原子、Ｃ1－Ｃ12（より優先的にＣ1－Ｃ6、更により優先的にＣ1－Ｃ4）アルキル、－ＯＲ’基、－ＮＨＲ’基、及び－ＳＲ’基からなる群から選択され、Ｒ’がＣ1－Ｃ12、より優先的にＣ1－Ｃ6、更により優先的にＣ1－Ｃ4アルキルである。
この実施形態に従って、更により優先的に、式（Ｉ）の化合物は、以下のような式（Ｉｂ）の化合物である。
Ｒ1は式（ＩＩ）の基であり、基Ｅは－Ｒ－及び－ＯＲ－からなる群から選択され、Ｒが直鎖状又は分岐状Ｃ1－Ｃ24、好ましくはＣ1－Ｃ10、より優先的にＣ1－Ｃ6アルキレンであり、且つ基Ｘが塩素原子を表す；並びに
Ｒ2～Ｒ7は同一であり、水素原子である。
【0014】
特定の実施形態に従って、式（Ｉ）の化合物は式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）の化合物からなる群から選択され、より優先的に式（ＩＩＩ）の化合物である。
【化6】
【0015】
任意でジエンエラストマーに予めグラフトされた、Ｎ－置換イミダゾリジノン基、即ち非会合性窒素基を有する少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物、好ましくは式（Ｉｂ）の化合物、及び更により優先的に式（ＩＩＩ）の化合物を含む本発明によるゴム組成物は、驚くことに、ヒステリシスの著しい低下、即ち転がり性能の向上を示す。式（Ｉ）の化合物、特に式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の化合物は、以下の連続的なステップを含む合成工程から得ることができる。
（ｂ１）以下の式（ＩＸ）の化合物の反応：
（ＩＸ）
式中、Ａは上記に定義した通りであり、Ｙは以下の式（Ｘ）の化合物を有する求核基であり：
（Ｘ）
式中、Ｅは上記に定義した通りであり、Ｚは離核基である。
少なくとも１つの極性溶媒Ｓ１、少なくとも１つの塩基の存在下で、７０～１５０℃の温度Ｔ１で、以下の式（ＸＩ）化合物を形成する。
（ＸＩ）
（ｂ２）前記式（ＸＩ）の化合物とヒドロキシルアミン水溶液との３０～７０℃の温度Ｔ２での反応により、以下の式（ＸＩＩ）のオキシム化合物を得る。
（ＸＩＩ）
（ｃ）前記式（ＸＩＩ）のオキシム化合物の回収ステップ；
（ｄ）少なくとも１つの有機溶媒Ｓ２存在下での、酸化剤を用いた式（ＸＩＩ）のオキシム化合物の酸化ステップであり、酸化剤の含有量が、式（ＸＩＩ）のオキシム化合物のモル量に対して少なくとも６モル当量である。
本願の意味において、用語「極性溶媒」は、誘電率が２．２より大きい溶媒を意味すると理解される。本願の意味において、用語「離核基」は、結合対を取り除く脱離基を意味すると理解される。本願の意味において、用語「求核基」は、自由対を有する少なくとも１つの原子又は負の電荷を持つ１つの原子を含む化合物を意味すると理解される。
（ｂ１）以下の式（ＩＸ）の化合物の反応：
【化7】
式中、Ａは上記に定義した通りであり、Ｙは以下の式（Ｘ）の化合物を有する求核基であり：
【化8】
式中、Ｅは上記に定義した通りであり、Ｚは離核基である。
少なくとも１つの極性溶媒Ｓ１、少なくとも１つの塩基の存在下で、７０～１５０℃の温度Ｔ１で、以下の式（ＸＩ）化合物を形成する。
【化9】
（ｂ２）前記式（ＸＩ）の化合物とヒドロキシルアミン水溶液との３０～７０℃の温度Ｔ２での反応により、以下の式（ＸＩＩ）のオキシム化合物を得る。
【化10】
（ｃ）前記式（ＸＩＩ）のオキシム化合物の回収ステップ；
（ｄ）少なくとも１つの有機溶媒Ｓ２存在下での、酸化剤を用いた式（ＸＩＩ）のオキシム化合物の酸化ステップであり、酸化剤の含有量が、式（ＸＩＩ）のオキシム化合物のモル量に対して少なくとも６モル当量である。
本願の意味において、用語「極性溶媒」は、誘電率が２．２より大きい溶媒を意味すると理解される。本願の意味において、用語「離核基」は、結合対を取り除く脱離基を意味すると理解される。本願の意味において、用語「求核基」は、自由対を有する少なくとも１つの原子又は負の電荷を持つ１つの原子を含む化合物を意味すると理解される。
【0016】
上記に説明した通り、式（Ｉ）の化合物の合成方法は、特に連続的な段階（ｂ１）及び（ｂ２）を含む。特定の実施形態に従って、２つのステップ（ｂ１）及び（ｂ２）は、式（ＸＩ）の化合物の分離ステップと精製ステップに分けられる。別の実施形態に従って、２つのステップ（ｂ１）及び（ｂ２）はワンポット合成により実施する。つまりステップ（ｂ１）及び（ｂ２）は「ワンポット」（２段階ワンポット合成法）であり、即ち式（ＸＩ）の中間体化合物の分離を行わない。方法は、基Ｙを有する上述の式（ＩＸ）の化合物と、基Ｚを有する上述の式（Ｘ）の化合物との反応ステップ（ｂ１）を含む。好ましくは、基Ｙはヒドロキシル、チオール、及び第一級又は第二級アミン官能基から選択する。基Ｚは、塩素、臭素、ヨウ素、メシラート基、トシラート基、アセテート基、及びトリフルオロメチルスルホネート基から選択してよい。方法の前記ステップ（ｂ１）は、少なくとも１つの極性溶媒Ｓ１及び少なくとも１つの塩基の存在下で、７０～１５０℃の温度Ｔ１で行われる。方法の特定の実施形態に従って、極性溶媒Ｓ１は水混和性極性溶媒、優先的にプロトン性溶媒である。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン（ＤＭＰＵ）、イソプロパノール、アセトニトリル、エタノール、ｎ－ブタノール、及びｎ－プロパノールは、方法で使用してよい溶媒Ｓ１の例である。好ましくは、プロトン性溶媒はアルコール溶媒である。
【0017】
有利には、式（ＩＸ）の化合物は、溶媒の質量に対して５～４０質量％、好ましくは１０～３０質量％である。塩基は、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、及びこれらの混合物から選択してよい。有利には、以下を添加してよい。
銀（Ｉ）塩系触媒、第四級アンモニウム系相間移動触媒、及びこれらの混合物から選択される１つ又は複数の触媒；
１つ又は複数のイオン性液体。
優先的に、塩基はナトリウムメトキシド、炭酸カリウム、及び水酸化ナトリウムから選択し、より優先的に炭酸カリウムである。方法の特定の実施形態に従って、塩基のモル量は、式（ＩＸ）の化合物のモル量に対して１．５～８モル当量、好ましくは２～６モル当量である。上述の通り、方法のステップ（ｂ１）は７０～１５０℃の温度Ｔ１で実施する。好ましくは、温度Ｔ１は７０～１２０℃、より優先的に８０～１１０℃である。上述の通り、方法のステップ（ｂ１）の後に、式（ＸＩ）の化合物を含む反応媒体にヒドロキシルアミン水溶液を３０～７０℃の温度Ｔ２で添加するステップ（ｂ２）が続く。優先的に、ヒドロキシルアミン水溶液の添加は、式（ＩＸ）の化合物の変換が少なくとも７０質量％のときに実施する。有利には、温度Ｔ２は４０～６０℃である。
銀（Ｉ）塩系触媒、第四級アンモニウム系相間移動触媒、及びこれらの混合物から選択される１つ又は複数の触媒；
１つ又は複数のイオン性液体。
優先的に、塩基はナトリウムメトキシド、炭酸カリウム、及び水酸化ナトリウムから選択し、より優先的に炭酸カリウムである。方法の特定の実施形態に従って、塩基のモル量は、式（ＩＸ）の化合物のモル量に対して１．５～８モル当量、好ましくは２～６モル当量である。上述の通り、方法のステップ（ｂ１）は７０～１５０℃の温度Ｔ１で実施する。好ましくは、温度Ｔ１は７０～１２０℃、より優先的に８０～１１０℃である。上述の通り、方法のステップ（ｂ１）の後に、式（ＸＩ）の化合物を含む反応媒体にヒドロキシルアミン水溶液を３０～７０℃の温度Ｔ２で添加するステップ（ｂ２）が続く。優先的に、ヒドロキシルアミン水溶液の添加は、式（ＩＸ）の化合物の変換が少なくとも７０質量％のときに実施する。有利には、温度Ｔ２は４０～６０℃である。
【0018】
方法は、上述した、式（ＸＩＩ）のオキシム化合物の回収ステップ（ｃ）も含む。好ましくは、式（ＸＩＩ）のオキシム化合物を水で沈殿させ、続いて任意で水で洗浄して回収する。方法は、酸化剤を用いて式（ＸＩＩ）のオキシム化合物を酸化させ、少なくとも１つの有機溶媒Ｓ２の存在下で式（Ｉ）の化合物、特に好ましい化合物を得るステップ（ｄ）も含み、酸化剤の量は、式（ＸＩＩ）のオキシム化合物のモル量に対して少なくとも６モル当量、優先的に６．５～１５モル当量である。この量の酸化剤は、ステップ（ｄ）で一度に、又は複数回に分けて添加してよく、好ましくはステップ（ｄ）で２回に分けて添加してよい。好ましくは、前記酸化剤は、次亜塩素酸ナトリウム、塩基存在下のＮ－ブロモスクシンイミド、及び塩基存在下のＮ－クロロスクシンイミドから選択され、好ましくは、前記酸化剤は次亜塩素酸ナトリウムである。優先的に、有機溶媒Ｓ２は、塩素系、エステル系、エーテル系、及びアルコール系の溶媒から選択される、より優先的にジクロロメタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、イソプロパノール、及びエタノールから選択される、更により優先的に酢酸エチル及び酢酸ブチルから選択される有機溶媒である。好ましくは、式（ＸＩＩ）のオキシム化合物は、前記式（ＸＩＩ）のオキシム化合物、前記有機溶媒Ｓ２、及び前記酸化剤を含む組み合わせの総質量に対して１～３０質量％、好ましくは１～２０質量％である。優先的に、方法はステップ（ｄ）の後に、式（Ｉ）の化合物の回収ステップ（ｅ）を含む。
【0019】
特定の実施形態に従って、方法は、ステップ（ｂ１）の前に、以下の式（ＸＩＩＩ）の化合物を反応させることによる式（Ｘ）の化合物の製造ステップ（ａ２）を含んでよい：
（ＸＩＩＩ）
式中、
Ｅは上記に定義した通りであり；
離核基Ｚの形成を可能にする作用物質を用いる。
好ましくは、前記作用物質は塩化チオニルである。好ましくは、ステップ（ａ２）は、少なくとも１つの溶媒Ｓ４、優先的に塩素系溶媒、より優先的にジクロロメタンの非存在又は存在下で実施する。有利には、ステップ（ａ２）の直後に、式（Ｘ）の化合物の回収ステップ（ａ３）を、優先的にトルエンを用いた精製によって、より優先的にトルエンから式（Ｘ）の化合物を結晶化することによって実施する。優先的に、本発明によるゴム組成物中の式（Ｉ）の化合物のモル含有量は、ジエン単位か非ジエン単位かの区別は関係なく、０．０１～５モル％、好ましくは０．０１～１モル％、より優先的に０．１～１モル％の範囲内である。モル百分率で表される、ゴム組成物中に存在する「式（Ｉ）の化合物の含有量」という用語は、組成物のジエンエラストマー１００単位当りの、ゴム組成物中に存在する式（Ｉ）の化合物の数を意味すると理解される。例えば、ＳＢＲ（スチレン／ブタジエンゴム）に対する式（Ｉ）の化合物の含有量が０．２モル％の場合、ＳＢＲスチレン及びブタジエン１００単位当たり、式（Ｉ）の化合物が０．２単位存在することになる。式（Ｉ）の化合物で予めグラフト化したエラストマーと、式（Ｉ）の化合物でグラフト化していないジエンエラストマーの両方を組成物で使用する場合、式（Ｉ）の化合物の含有量は、ジエンエラストマー１００単位当たりの、グラフトされた式（Ｉ）の化合物の数を表し、その単位数は、両方のエラストマー（グラフト化及び非グラフト化）を考慮に入れており、予めグラフトされていない他の式（Ｉ）の化合物は組成物に添加されていないと仮定されている。
【化11】
式中、
Ｅは上記に定義した通りであり；
離核基Ｚの形成を可能にする作用物質を用いる。
好ましくは、前記作用物質は塩化チオニルである。好ましくは、ステップ（ａ２）は、少なくとも１つの溶媒Ｓ４、優先的に塩素系溶媒、より優先的にジクロロメタンの非存在又は存在下で実施する。有利には、ステップ（ａ２）の直後に、式（Ｘ）の化合物の回収ステップ（ａ３）を、優先的にトルエンを用いた精製によって、より優先的にトルエンから式（Ｘ）の化合物を結晶化することによって実施する。優先的に、本発明によるゴム組成物中の式（Ｉ）の化合物のモル含有量は、ジエン単位か非ジエン単位かの区別は関係なく、０．０１～５モル％、好ましくは０．０１～１モル％、より優先的に０．１～１モル％の範囲内である。モル百分率で表される、ゴム組成物中に存在する「式（Ｉ）の化合物の含有量」という用語は、組成物のジエンエラストマー１００単位当りの、ゴム組成物中に存在する式（Ｉ）の化合物の数を意味すると理解される。例えば、ＳＢＲ（スチレン／ブタジエンゴム）に対する式（Ｉ）の化合物の含有量が０．２モル％の場合、ＳＢＲスチレン及びブタジエン１００単位当たり、式（Ｉ）の化合物が０．２単位存在することになる。式（Ｉ）の化合物で予めグラフト化したエラストマーと、式（Ｉ）の化合物でグラフト化していないジエンエラストマーの両方を組成物で使用する場合、式（Ｉ）の化合物の含有量は、ジエンエラストマー１００単位当たりの、グラフトされた式（Ｉ）の化合物の数を表し、その単位数は、両方のエラストマー（グラフト化及び非グラフト化）を考慮に入れており、予めグラフトされていない他の式（Ｉ）の化合物は組成物に添加されていないと仮定されている。
【0020】
エラストマー
上述の通り、本発明のゴム組成物は少なくとも１つのジエンエラストマーをベースとする。「ジエン」エラストマー（又は、区別せずにゴム）は、天然であれ合成であれ、既知のように、少なくとも部分的に（即ち、ホモポリマー又はコポリマー）、ジエンモノマー単位（２つの共役又は非共役炭素－炭素二重結合を持つモノマー）からなるエラストマーを意味すると理解されるべきである。これらのジエンエラストマーは、「本質的に不飽和」又は「本質的に飽和」の２つに分類できる。「本質的に不飽和」は、一般に、ジエン起源（共役ジエン）の単位を１５％（モル％）より多く含有する共役ジエンモノマーに、少なくとも部分的に由来するジエンエラストマーを意味すると理解される。従って、ブチルゴム、又はジエンとＥＰＤＭ系のαオレフィンとのコポリマーなどのジエンエラストマーは前記定義に含まれず、特に、「本質的に飽和」のジエンエラストマー（ジエン起源の単位の含有量が常に１５％未満で低い又は非常に低い）と記述してよい。
上述の通り、本発明のゴム組成物は少なくとも１つのジエンエラストマーをベースとする。「ジエン」エラストマー（又は、区別せずにゴム）は、天然であれ合成であれ、既知のように、少なくとも部分的に（即ち、ホモポリマー又はコポリマー）、ジエンモノマー単位（２つの共役又は非共役炭素－炭素二重結合を持つモノマー）からなるエラストマーを意味すると理解されるべきである。これらのジエンエラストマーは、「本質的に不飽和」又は「本質的に飽和」の２つに分類できる。「本質的に不飽和」は、一般に、ジエン起源（共役ジエン）の単位を１５％（モル％）より多く含有する共役ジエンモノマーに、少なくとも部分的に由来するジエンエラストマーを意味すると理解される。従って、ブチルゴム、又はジエンとＥＰＤＭ系のαオレフィンとのコポリマーなどのジエンエラストマーは前記定義に含まれず、特に、「本質的に飽和」のジエンエラストマー（ジエン起源の単位の含有量が常に１５％未満で低い又は非常に低い）と記述してよい。
【0021】
本発明の状況で使用できるジエンエラストマーは、特に以下を意味すると理解される。
４～１８個の炭素原子を有する共役又は非共役ジエンモノマーの任意のホモポリマー；
４～１８個の炭素原子の炭素原子を有する共役又は非共役ジエンと、少なくとも１つの他のモノマーとの任意のコポリマー。
他のモノマーは、エチレン、オレフィン、又は共役又は非共役ジエンであってよい。共役ジエンとして好適なのは、４～１２個の炭素原子を有する共役ジエン、とりわけ１，３－ジエン、例えば特に１，３－ブタジエン及びイソプレンである。非共役ジエンとして好適なのは、６～１２個の炭素原子を有する非共役ジエン、例えば１，４－ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、又はジシクロペンタジエンである。オレフィンとして好適なのは、８～２０個の炭素原子を有するビニル芳香族化合物、及び３～１２個の炭素原子を有する脂肪族αモノオレフィンである。ビニル芳香族化合物として好適なのは、例えばスチレン、オルト、メタ、若しくはパラメチルスチレン、市販の「ビニルトルエン」混合物、又はパラ（ｔｅｒｔ－ブチル）スチレンである。脂肪族αモノオレフィンとして好適なのは、特に３～１８個の炭素原子を有する非環式脂肪族αモノオレフィンである。より具体的には、ジエンエラストマーは以下であってよい。
・共役ジエンモノマーの任意のホモポリマー、特に４～１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られる任意のホモポリマー；
・１つ若しくは複数の共役ジエン同士の共重合、又は１つ若しくは複数の共役ジエンと８～２０個の炭素原子を有する１つ若しくは複数のビニル芳香族化合物との共重合によって得られる任意のコポリマー；
・イソブテンとイソプレンのコポリマー（ブチルゴム）、及び、この種のコポリマーのハロゲン化形、特に塩素化形又は臭素化形；
・１つ又は複数の共役又は非共役ジエンと、エチレン、αモノオレフィン、又はこれらの混合物との共重合によって得られる任意のコポリマー、例えば、エチレンから得られるエラストマー、プロピレンと上記の種の非共役ジエンモノマーから得られるエラストマー。
４～１８個の炭素原子を有する共役又は非共役ジエンモノマーの任意のホモポリマー；
４～１８個の炭素原子の炭素原子を有する共役又は非共役ジエンと、少なくとも１つの他のモノマーとの任意のコポリマー。
他のモノマーは、エチレン、オレフィン、又は共役又は非共役ジエンであってよい。共役ジエンとして好適なのは、４～１２個の炭素原子を有する共役ジエン、とりわけ１，３－ジエン、例えば特に１，３－ブタジエン及びイソプレンである。非共役ジエンとして好適なのは、６～１２個の炭素原子を有する非共役ジエン、例えば１，４－ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、又はジシクロペンタジエンである。オレフィンとして好適なのは、８～２０個の炭素原子を有するビニル芳香族化合物、及び３～１２個の炭素原子を有する脂肪族αモノオレフィンである。ビニル芳香族化合物として好適なのは、例えばスチレン、オルト、メタ、若しくはパラメチルスチレン、市販の「ビニルトルエン」混合物、又はパラ（ｔｅｒｔ－ブチル）スチレンである。脂肪族αモノオレフィンとして好適なのは、特に３～１８個の炭素原子を有する非環式脂肪族αモノオレフィンである。より具体的には、ジエンエラストマーは以下であってよい。
・共役ジエンモノマーの任意のホモポリマー、特に４～１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られる任意のホモポリマー；
・１つ若しくは複数の共役ジエン同士の共重合、又は１つ若しくは複数の共役ジエンと８～２０個の炭素原子を有する１つ若しくは複数のビニル芳香族化合物との共重合によって得られる任意のコポリマー；
・イソブテンとイソプレンのコポリマー（ブチルゴム）、及び、この種のコポリマーのハロゲン化形、特に塩素化形又は臭素化形；
・１つ又は複数の共役又は非共役ジエンと、エチレン、αモノオレフィン、又はこれらの混合物との共重合によって得られる任意のコポリマー、例えば、エチレンから得られるエラストマー、プロピレンと上記の種の非共役ジエンモノマーから得られるエラストマー。
【0022】
優先的に、ジエンエラストマーは、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）コポリマー、ブチルゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、及びこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択される。優先的に、ジエンエラストマーは、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）コポリマー、ブチルゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、エチレン／ブタジエンコポリマー（ＥＢＲ）、イソプレン／ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）又はイソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）、イソブテン／イソプレンコポリマー（ブチルゴム－ＩＩＲ）、イソプレン／スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、及びこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択される。優先的に、ジエンエラストマーは、エチレン／プロピレン／ジエンモノマーコポリマー、ブチルゴム、及びこれらのゴムの混合物からなる群から選択される。優先的に、ジエンエラストマーは、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、及びこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択される。より優先的に、ジエンエラストマーは、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレンコポリマー、エチレン／ブタジエンコポリマー、イソプレン／ブタジエンコポリマー、イソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー、イソブテン／イソプレンコポリマー、イソプレン／スチレンコポリマー、及びこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択される。優先的に、ジエンエラストマーは、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、及びこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択される。より優先的に、ジエンエラストマーは、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレンコポリマー、エチレン／ブタジエンコポリマー、イソプレン／ブタジエンコポリマー、イソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー、イソブテン／イソプレンコポリマー、イソプレン／スチレンコポリマー、及びこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択される。
【0023】
好適であるのは、ポリブタジエン、特に１，２単位の含有量（モル％）が４％と８０％の間であるもの、若しくはシス－１，４単位の含有量（モル％）が８０％より多いもの、ポリイソプレン、ブタジエン／スチレンコポリマー、特にＴｇ（ガラス転移温度（ＡＳＴＭ Ｄ３４１８（２０１５）に従って測定したＴｇ）が０℃と－９０℃の間、及びより具体的には－１０℃と－７０℃の間であり、スチレン含有量が１質量％と６０質量％の間、及びより具体的には２０％と５０％の間であり、ブタジエン部の１，２結合の含有量（モル％）が４％と７５％の間、並びにトランス－１，４結合の含有量（モル％）が１０と８０％の間であるもの、ブタジエン／イソプレンコポリマー、とりわけイソプレン含有量が５質量％と９０質量％の間、及びＴｇが－４０℃と－８０℃の間であるもの、又はイソプレン／スチレンコポリマー、とりわけスチレン含有量が５質量％と５０質量％の間、及びＴｇが－５℃と－５０℃の間であるものである。ブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマーの場合、スチレン含有量が５質量％と５０質量％の間、及びより具体的には１０％と４０％の間、イソプレン含有量が１５質量％と６０質量％の間、及びより具体的には２０％と５０％の間、ブタジエン含有量が５質量％と５０質量％の間、及びより具体的には２０％と４０％の間、ブタジエン部の１，２単位の含有量（モル％）が４％と８５％の間、ブタジエン部のトランス－１，４単位の含有量（モル％）が６％と８０％の間、イソプレン部の１，２－と３，４単位の含有量（モル％）が５％と７０％の間、並びにイソプレン部のトランス－１，４単位の含有量（モル％）が１０％と５０％の間、並びにより一般的に、Ｔｇが－５℃と－７０℃の間である任意のブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマーが特に好適である。ジエンエラストマーは、使用する重合条件に応じて、任意の微細構造を有してよい。これらのポリマーは、例えば、ブロック、ランダム、シーケンシャル、又はマイクロシーケンシャルポリマーであってよく、分散液、エマルジョン、又は溶液中で調製してよい。これらは、例えばポリマー鎖を連結するシリコン原子又はスズ原子によって、結合及び／又は星型分岐させてよい。
【0024】
本発明の第１の好ましい実施形態では、本発明のゴム組成物は、少なくとも１つのジエンエラストマー、及び上記に定義した、ジエンエラストマーに予めグラフトされた少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物をベースとする。用語「少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物で予めグラフト化したジエンエラストマー」は、その鎖に官能基、特にＮ－置換イミダゾリジノン官能基が導入されたジエンエラストマーを意味すると理解される。実際には、変性ジエンエラストマーは、置換Ｎ－イミダゾリジノン官能基を有し、且つ最初のジエンエラストマーの鎖の不飽和部分と共有結合を形成できる官能基を有する少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物のグラフト反応によって得られ、この官能基はニトリルオキシドである。グラフト反応時に、グラフトされる化合物の１つ又は複数のニトリルオキシド官能基は、ジエンエラストマーの鎖の１つ又は複数の不飽和部分と共有結合を形成する。用語「不飽和部分」は、２つの炭素原子間の多重共有結合を意味すると理解される。この多重共有結合は、炭素－炭素二重結合、又は炭素－炭素三重結合、好ましくは炭素－炭素二重結合であってよい。本発明の意味において、用語「最初のジエンエラストマーの鎖」は、グラフト反応前のジエンエラストマーの鎖を意味すると理解され、この鎖は、ニトリルオキシド官能基を有する化合物と反応できる少なくとも１つの不飽和部分、より優先的に少なくとも２つの不飽和部分を有する。従って最初のジエンエラストマーは、グラフト反応時に出発反応物として機能するジエンエラストマーである。グラフト反応によって、最初のエラストマーから出発し、変性ジエンエラストマー（予めグラフト化したジエンエラストマーともいう）を得ることが可能となる。式（Ｉ）の化合物、好ましくは式（Ｉｂ）の化合物、より優先的に式（ＩＩＩ）の化合物でジエンエラストマーを予めグラフト化する方法は、本明細書の以下で説明する。
【0025】
本発明の第２の好ましい実施形態に従って、本発明のゴム組成物は、少なくとも１つのジエンエラストマー、及び上記に定義した少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物をベースとする。従って本発明のゴム組成物は、式（Ｉ）の化合物でグラフト化した単一のジエンエラストマー（組成物に導入する前にグラフト化、又は組成物の製造時に式（Ｉ）の化合物と反応させることでグラフト化）、又は複数のジエンエラストマーの混合物（全部がグラフト化されている、又は一部がグラフト化されており、他はそうでない）を含むことができる。本発明の組成物のジエンエラストマーとのブレンドとして使用される、任意で少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物で予めグラフト化した１つ又は複数の他のジエンエラストマーは、星型分岐、結合、又は官能基化されているかは関係なく、上述した従来のジエンエラストマーである。任意で少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物で予めグラフト化した本発明の組成物のジエンエラストマーは、ジエンエラストマー以外の任意の種類の合成エラストマーと組み合わせて使用してよく、さらにはエラストマー以外のポリマーと組み合わせて使用してもよい。
【0026】
補強充填剤
前記の通り、本発明のゴム組成物は少なくとも１つの補強充填剤をベースとする。補強充填剤は、特にタイヤ製造業者が使用できるゴム組成物を補強できることが知られている任意の種類の「補強」充填剤、例えばカーボンブラックなどの有機充填剤、シリカなどの無機充填剤、又はこれら２種類の充填剤の混合物であってよい。有利には、補強充填剤は、カーボンブラック、補強無機充填剤、及びカーボンブラックと無機充填剤の混合物から選択される。全てのカーボンブラック、特にタイヤ又はそのトレッドに通常使用されるブラックはカーボンブラックとして好適である。ブラックの中で、より具体的に、１００、２００、及び３００シリーズの補強カーボンブラック、又は５００、６００、若しくは７００シリーズのブラック（ＡＳＴＭ Ｄ－１７６５－２０１７グレード）、例えばＮ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３７５、Ｎ５５０、Ｎ６８３、及びＮ７７２ブラックなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、市販されている分離状態で、又は任意の他の形態で、例えば、使用されるゴム添加剤の一部の担体として使用してよい。カーボンブラックは、例えばジエンエラストマー、特にイソプレンエラストマーに、マスターバッチの形態で予め混入されている可能性がある（例えば国際公開第９７／３６７２４号、又は国際公開第９９／１６６００号参照）。カーボンブラック以外の有機充填剤の例として、例えば国際公開第２００６／０６９７９２号、国際公開第２００６／０６９７９３号、国際公開第２００８／００３４３４号、及び国際公開第２００８／００３４３５号に記載されている官能基化ポリビニル有機充填剤に言及し得る。本明細書では、「補強無機充填剤」は、色や由来（天然又は合成）にかかわらず、カーボンブラックに対比して「白色」充填剤、「透明」充填剤、又は「非黒色」充填剤としても知られる任意の無機又は鉱物充填剤を意味すると理解されるべきであり、この充填剤はそれのみで、中間カップリング剤以外の手段を用いずに、タイヤを製造するためのゴム組成物を補強できる。既知のように、一部の補強無機充填剤は、特にその表面にヒドロキシル（－ＯＨ）基が存在することを特徴としてよい。シリカ系鉱物充填剤、優先的にシリカ（ＳｉＯ2）、又はアルミニウム系の鉱物充填剤、とりわけアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が、特に補強無機充填剤として好適である。
前記の通り、本発明のゴム組成物は少なくとも１つの補強充填剤をベースとする。補強充填剤は、特にタイヤ製造業者が使用できるゴム組成物を補強できることが知られている任意の種類の「補強」充填剤、例えばカーボンブラックなどの有機充填剤、シリカなどの無機充填剤、又はこれら２種類の充填剤の混合物であってよい。有利には、補強充填剤は、カーボンブラック、補強無機充填剤、及びカーボンブラックと無機充填剤の混合物から選択される。全てのカーボンブラック、特にタイヤ又はそのトレッドに通常使用されるブラックはカーボンブラックとして好適である。ブラックの中で、より具体的に、１００、２００、及び３００シリーズの補強カーボンブラック、又は５００、６００、若しくは７００シリーズのブラック（ＡＳＴＭ Ｄ－１７６５－２０１７グレード）、例えばＮ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３７５、Ｎ５５０、Ｎ６８３、及びＮ７７２ブラックなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、市販されている分離状態で、又は任意の他の形態で、例えば、使用されるゴム添加剤の一部の担体として使用してよい。カーボンブラックは、例えばジエンエラストマー、特にイソプレンエラストマーに、マスターバッチの形態で予め混入されている可能性がある（例えば国際公開第９７／３６７２４号、又は国際公開第９９／１６６００号参照）。カーボンブラック以外の有機充填剤の例として、例えば国際公開第２００６／０６９７９２号、国際公開第２００６／０６９７９３号、国際公開第２００８／００３４３４号、及び国際公開第２００８／００３４３５号に記載されている官能基化ポリビニル有機充填剤に言及し得る。本明細書では、「補強無機充填剤」は、色や由来（天然又は合成）にかかわらず、カーボンブラックに対比して「白色」充填剤、「透明」充填剤、又は「非黒色」充填剤としても知られる任意の無機又は鉱物充填剤を意味すると理解されるべきであり、この充填剤はそれのみで、中間カップリング剤以外の手段を用いずに、タイヤを製造するためのゴム組成物を補強できる。既知のように、一部の補強無機充填剤は、特にその表面にヒドロキシル（－ＯＨ）基が存在することを特徴としてよい。シリカ系鉱物充填剤、優先的にシリカ（ＳｉＯ2）、又はアルミニウム系の鉱物充填剤、とりわけアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が、特に補強無機充填剤として好適である。
【0027】
好ましくは、補強無機充填剤はシリカである。使用するシリカは、当業者に既知の任意の補強シリカ、特にＢＥＴ比表面積とＣＴＡＢ比表面積がいずれも４５０ｍ2／ｇ未満、好ましくは３０～４００ｍ2／ｇ、特に６０～３００ｍ2／ｇの範囲内である任意の沈降又はヒュームドシリカであってよい。任意の種類の沈降シリカ、特に高分散性沈降シリカ（「高分散性」又は「高分散性シリカ」の代わりに「ＨＤＳ」と呼ぶ）を使用してよい。これらの沈降シリカは、高分散性の有無にかかわらず、当業者によく知られている。例えば、国際公開第０３／０１６２１５号及び国際公開第０３／０１６３８７号に記載されているシリカに言及し得る。特に市販のＨＤＳシリカの中でも、ＥｖｏｎｉｋのＵｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）５０００ＧＲ及びＵｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）７０００ＧＲシリカ、又はＳｏｌｖａｙのＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１０８５ＧＲ、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１１５ＭＰ、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰ、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）Ｐｒｅｍｉｕｍ２００ＭＰ、及びＺｅｏｓｉｌ（登録商標）ＨＲＳ１２００ＭＰシリカを使用し得る。非ＨＤＳシリカとして、以下の市販のシリカを使用し得る：ＥｖｏｎｉｋのＵｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ２ＧＲ及びＵｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３ＧＲシリカ、ＳｏｌｖａｙのＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１７５ＧＲシリカ、又はＰＰＧのＨｉ－Ｓｉｌ ＥＺ１２０Ｇ（－Ｄ）、Ｈｉ－Ｓｉｌ ＥＺ１６０Ｇ（－Ｄ）、Ｈｉ－Ｓｉｌ ＥＺ２００Ｇ（－Ｄ）、Ｈｉ－Ｓｉｌ２４３ＬＤ、Ｈｉ－Ｓｉｌ２１０、及びＨｉ－Ｓｉｌ ＨＤＰ３２０Ｇシリカ。補強無機充填剤が提供される物理的状態は重要ではなく、粉末、マイクロビーズ、顆粒などのビーズ状、又はその他適切な高密度化された形態であってよい。当然ながら、補強無機充填剤は様々な補強無機充填剤の混合物、特に上述のシリカの混合物を意味することも理解される。
【0028】
上述の補強無機充填剤の代替として、別の性質の補強充填剤が使用される可能性があるが、この別の性質の補強充填剤は、シリカなどの無機層で覆われているか、又はその表面に官能基部位、特にヒドロキシル部位を含み、この補強充填剤とジエンエラストマーの間に結合を確立するためにカップリング剤の使用が必要となることが、当業者には理解されよう。シリカで部分的又は完全に覆われているカーボンブラックの一例として、シリカで変性させたカーボンブラック、例えば、限定せずに、Ｃａｂｏｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＣＲＸ２０００シリーズ又はＣＲＸ４０００シリーズのＥｃｏｂｌａｃｋ（登録商標）タイプの充填剤に言及し得る。当業者であれば、用途に応じて、特に関係するタイヤの種類、例えばオートバイ用、乗用車用、又はバンや大型車といった多用途車用タイヤに応じて、補強充填剤の含有量を調節する方法がわかるであろう。好ましくは、補強充填剤（カーボンブラック及び／又は補強無機充填剤、好ましくはカーボンブラック及び／又はシリカ）のこの総含有量は、１０～２００ｐｈｒ、より優先的に３０～１８０ｐｈｒ、及び更により優先的に４０～１６０ｐｈｒの範囲内であり、最適な総含有量は、既知のように、目的の特定用途に応じて異なる。本発明の代替的な形態に従って、補強充填剤は、大部分がカーボンブラック以外である。即ち補強充填剤の総質量の５０質量％超が、カーボンブラック以外の１つ又は複数の補強充填剤、特にシリカなどの補強無機充填剤であり、実際には、そのような充填剤のみからなることもある（即ち、補強無機充填剤のみからなる、好ましくはシリカのみからなる）。この代替的な形態においてカーボンブラックも存在する場合、カーボンブラックは２０ｐｈｒ未満、より優先的に１０ｐｈｒ未満（例えば０．５ｐｈｒから２０ｐｈｒの間、特に１～１０ｐｈｒ）の含有量で使用してよい。
【0029】
補強充填剤が、補強充填剤とジエンエラストマーの間に結合を確立するためにカップリング剤の使用が必要な補強無機充填剤を含む場合、本発明のゴム組成物は、通常、この結合を効果的に形成できる作用物質を追加的に含む。本発明のゴム組成物に補強充填剤としてシリカが存在する場合、オルガノシランをカップリング剤として使用してよい。優先的にオルガノシランは、オルガノシランポリスルフィド（対称又は非対称）、例えばビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（略してＴＥＳＰＴ、ＥｖｏｎｉｋよりＳｉ６９の名称で販売されている）又はビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（略してＴＥＳＰＤ、ＥｖｏｎｉｋよりＳｉ７５の名称で販売されている）、ポリオルガノシロキサン、メルカプトシラン、ブロックトメルカプトシラン、例えばＳ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）オクタンチオエート（ＭｏｍｅｎｔｉｖｅよりＮＸＴ Ｓｉｌａｎｅの名称で販売されている）からなる群から選択される。より優先的に、オルガノシランはオルガノシランポリスルフィドである。本発明の組成物において、カップリング剤の含有量は、有利には２０ｐｈｒ未満であり、できるだけ少なく使用することが一般に望ましいと理解される。カップリング剤の含有量は、優先的に０．５ｐｈｒから１２ｐｈｒの間である。カップリング剤の存在は、補強無機充填剤の存在に依存する。通常、補強無機充填剤の量に対して０．５～１５質量％程度である。
【0030】
化学架橋系
本発明のゴム組成物は、少なくとも１つの化学架橋系もベースとする。架橋系は、タイヤ用ゴム組成物の分野において当業者に既知の任意の種類の系であってよい。特に硫黄及び／又はペルオキシド及び／又はビスマレイミドをベースとしてよい。優先的に架橋系は硫黄をベースとし、その場合、加硫系と呼ばれる。硫黄は任意の形態で、特に分子状硫黄又は硫黄供与剤の形態で付与してよい。少なくとも１つの加硫促進剤も優先的に存在し、任意で、同じく優先的に、様々な既知の加硫活性剤、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸、若しくは等価の化合物、例えばステアリン酸塩及び遷移金属の塩、グアニジン誘導体（特にジフェニルグアニジン）、又は同じく既知の加硫遅延剤を使用し得る。硫黄は、優先的な含有量である０．５から１２ｐｈｒの間、特に０．５から５ｐｈｒの間で使用する。加硫促進剤は、優先的な含有量である０．５ｐｈｒから１０ｐｈｒの間、より優先的に０．５から５．０ｐｈｒの間で使用する。
本発明のゴム組成物は、少なくとも１つの化学架橋系もベースとする。架橋系は、タイヤ用ゴム組成物の分野において当業者に既知の任意の種類の系であってよい。特に硫黄及び／又はペルオキシド及び／又はビスマレイミドをベースとしてよい。優先的に架橋系は硫黄をベースとし、その場合、加硫系と呼ばれる。硫黄は任意の形態で、特に分子状硫黄又は硫黄供与剤の形態で付与してよい。少なくとも１つの加硫促進剤も優先的に存在し、任意で、同じく優先的に、様々な既知の加硫活性剤、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸、若しくは等価の化合物、例えばステアリン酸塩及び遷移金属の塩、グアニジン誘導体（特にジフェニルグアニジン）、又は同じく既知の加硫遅延剤を使用し得る。硫黄は、優先的な含有量である０．５から１２ｐｈｒの間、特に０．５から５ｐｈｒの間で使用する。加硫促進剤は、優先的な含有量である０．５ｐｈｒから１０ｐｈｒの間、より優先的に０．５から５．０ｐｈｒの間で使用する。
【0031】
促進剤として、硫黄の存在下でジエンエラストマーの加硫促進剤として機能できる任意の化合物、特にチアゾール系促進剤及びこれらの誘導体、又はスルフェンアミド、チウラム、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、チオ尿素、及びキサンテート系促進剤を使用し得る。そのような促進剤の一例として特に以下の化合物を挙げられ得る：２－メルカプトベンゾチアジルジスルフィド（略して「ＭＢＴＳ」）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＣＢＳ」）、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＤＣＢＳ」）、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＴＢＢＳ」）、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾールスルフェンイミド（「ＴＢＳＩ」）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（「ＴＢＺＴＤ」）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（「ＺＢＥＣ」）、及びこれらの化合物の化合物。化学架橋系として使用してよいペルオキシド化合物として、過酸化アシル、例えばベンゾイルペルオキシド若しくはｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、ケトンペルオキシド、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、ペルオキシエステル、例えばｔ－ブチルペルアセテート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、及びｔ－ブチルペルオキシフタレート、アルキルペルオキシド、例えばジクミルペルオキシド、ジ（ｔ－ブチル）ペルオキシベンゾエート、及び１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、又はヒドロペルオキシド、例えばｔ－ブチルヒドロペルオキシドを挙げられ得る。
【0032】
可塑剤
一実施形態に従って、ゴム組成物は追加的に少なくとも１つの可塑剤を含んでよい。タイヤ用ゴム組成物の当業者に既知のように、この可塑剤は、好ましくはガラス転移温度（Ｔｇ）が高い炭化水素樹脂、低Ｔｇ炭化水素樹脂、可塑化用オイル、及びこれらの混合物から選択される。好ましくは可塑剤は、高Ｔｇ炭化水素樹脂、可塑化用オイル、及びこれらの混合物から選択される。定義上、高Ｔｇ炭化水素樹脂は環境温度と圧力（２０℃、１ａｔｍ）で固形であるのに対し、可塑化用オイルは環境温度で液体、低Ｔｇ炭化水素樹脂は環境温度で粘性である。組成物中の可塑剤の総含有量は１～１５０ｐｈｒの範囲内、好ましくは２～１２０ｐｈｒの範囲内である。可塑化炭化水素樹脂としても知られる炭化水素樹脂は、当業者によく知られた、本質的に炭素と水素をベースとするポリマーであるが、他の種類の原子、例えば酸素を含むことができ、これは特に可塑剤又は粘着付与剤としてポリマーマトリクス中で使用してよい。これらは、真の希釈剤として機能するように、本質的にそれらの対象となるポリマー組成物と共に使用される内容物において、少なくとも部分的に混和性（即ち相溶性）である。これらは、例えばＲ．Ｍｉｌｄｅｎｂｅｒｇ、Ｍ．Ｚａｎｄｅｒ及びＧ．Ｃｏｌｌｉｎによる“Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｒｅｓｉｎｓ”という著作物（ニューヨーク、ＶＣＨ，１９９７，ＩＳＢＮ ３－５２７－２８６１７－９）に記載されており、第５章で特にタイヤ用ゴムの分野におけるこれらの適用が取り上げられている（５．５．“Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｉｒｅｓ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｇｏｏｄｓ”）。既知のように、これらの炭化水素樹脂は、加熱すると軟化して成形できるという意味で、熱可塑性樹脂と記述してもよい。炭化水素樹脂の軟化点は、規格ＩＳＯ４６２５（リングアンドボール法）に従って測定する。Ｔｇは規格ＡＳＴＭ Ｄ３４１８（２０１５）に従って測定する。炭化水素樹脂のマクロ構造（Ｍｗ、Ｍｎ、及びＰＩ）はサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）によって測定する（溶媒テトラヒドロフラン；温度３５℃；濃度１ｇ／Ｌ；流量１ｍＬ／分；溶液は注入前に孔径（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）０．４５μｍのフィルタでろ過；ポリスチレン標準物質を用いたＭｏｏｒｅ較正；連続する３つのＷａｔｅｒｓカラムのセット（Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ４Ｅ、ＨＲ１、及びＨＲ０．５）；示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ２４１０）及び付属のオペレーティングソフトウエア（Ｗａｔｅｒｓ Ｅｍｐｏｗｅｒ）で検出。
一実施形態に従って、ゴム組成物は追加的に少なくとも１つの可塑剤を含んでよい。タイヤ用ゴム組成物の当業者に既知のように、この可塑剤は、好ましくはガラス転移温度（Ｔｇ）が高い炭化水素樹脂、低Ｔｇ炭化水素樹脂、可塑化用オイル、及びこれらの混合物から選択される。好ましくは可塑剤は、高Ｔｇ炭化水素樹脂、可塑化用オイル、及びこれらの混合物から選択される。定義上、高Ｔｇ炭化水素樹脂は環境温度と圧力（２０℃、１ａｔｍ）で固形であるのに対し、可塑化用オイルは環境温度で液体、低Ｔｇ炭化水素樹脂は環境温度で粘性である。組成物中の可塑剤の総含有量は１～１５０ｐｈｒの範囲内、好ましくは２～１２０ｐｈｒの範囲内である。可塑化炭化水素樹脂としても知られる炭化水素樹脂は、当業者によく知られた、本質的に炭素と水素をベースとするポリマーであるが、他の種類の原子、例えば酸素を含むことができ、これは特に可塑剤又は粘着付与剤としてポリマーマトリクス中で使用してよい。これらは、真の希釈剤として機能するように、本質的にそれらの対象となるポリマー組成物と共に使用される内容物において、少なくとも部分的に混和性（即ち相溶性）である。これらは、例えばＲ．Ｍｉｌｄｅｎｂｅｒｇ、Ｍ．Ｚａｎｄｅｒ及びＧ．Ｃｏｌｌｉｎによる“Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｒｅｓｉｎｓ”という著作物（ニューヨーク、ＶＣＨ，１９９７，ＩＳＢＮ ３－５２７－２８６１７－９）に記載されており、第５章で特にタイヤ用ゴムの分野におけるこれらの適用が取り上げられている（５．５．“Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｉｒｅｓ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｇｏｏｄｓ”）。既知のように、これらの炭化水素樹脂は、加熱すると軟化して成形できるという意味で、熱可塑性樹脂と記述してもよい。炭化水素樹脂の軟化点は、規格ＩＳＯ４６２５（リングアンドボール法）に従って測定する。Ｔｇは規格ＡＳＴＭ Ｄ３４１８（２０１５）に従って測定する。炭化水素樹脂のマクロ構造（Ｍｗ、Ｍｎ、及びＰＩ）はサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）によって測定する（溶媒テトラヒドロフラン；温度３５℃；濃度１ｇ／Ｌ；流量１ｍＬ／分；溶液は注入前に孔径（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）０．４５μｍのフィルタでろ過；ポリスチレン標準物質を用いたＭｏｏｒｅ較正；連続する３つのＷａｔｅｒｓカラムのセット（Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ４Ｅ、ＨＲ１、及びＨＲ０．５）；示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ２４１０）及び付属のオペレーティングソフトウエア（Ｗａｔｅｒｓ Ｅｍｐｏｗｅｒ）で検出。
【0033】
炭化水素樹脂は脂肪族若しくは芳香族、又は脂肪族／芳香族系であってよく、即ち脂肪族及び／又は芳香族モノマーをベースとしてよい。これらは天然又は合成であってよく、石油がベースであってもなくてもよい（石油がベースである場合、石油樹脂という名称でも知られる）。芳香族モノマーとして好適な例に、スチレン、α－メチルスチレン、インデン、オルト、メタ、若しくはパラメチルスチレン、ビニルトルエン、パラ－（ｔｅｒｔ－ブチル）スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、又はＣ9カット（又は、より一般的にＣ8～Ｃ10カット）に由来する任意のビニル芳香族モノマーがある。好ましくは、ビニル芳香族モノマーはスチレン、又はＣ9カット（又は、より一般的にＣ8～Ｃ10カット）に由来するビニル芳香族モノマーである。特に優先的な実施形態に従って、可塑化炭化水素樹脂は、シクロペンタジエン（略してＣＰＤ）若しくはジシクロペンタジエン（略してＤＣＰＤ）ホモポリマー又はコポリマー樹脂、テルペンホモポリマー又はコポリマー樹脂、テルペン／フェノールホモポリマー又はコポリマー樹脂、Ｃ5カットホモポリマー又はコポリマー樹脂、Ｃ9カットホモポリマー又はコポリマー樹脂、α－メチルスチレンホモポリマー又はコポリマー樹脂、及びこれらの樹脂の混合物からなる群から選択される。
【0034】
既知のように、高Ｔｇ炭化水素樹脂は熱可塑性炭化水素樹脂であり、Ｔｇが２０℃より高い。好ましくは、高Ｔｇ可塑化炭化水素樹脂は以下の特徴の少なくともいずれか１つを示す。
Ｔｇが３０℃より高い；
数平均分子量（Ｍｎ）が３００ｇ／モルから２０００ｇ／モルの間、より優先的に４００ｇ／モルから１５００ｇ／モルの間；
多分散指数（ＰＩ）が３未満、より優先的に２未満（念のため、ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎであり、Ｍｗは質量平均分子量）。
より優先的に、この高Ｔｇ可塑化炭化水素樹脂は上記の優先的な特徴を全て示す。上記の優先的な高Ｔｇ炭化水素樹脂は当業者によく知られており、例えば以下が市販されている。
ポリリモネン樹脂：ＤＲＴよりＤｅｒｃｏｌｙｔｅ Ｌ１２０（Ｍｎ＝６２５ｇ／モル；Ｍｗ＝１０１０ｇ／モル；ＰＩ＝１．６；Ｔｇ＝７２℃）の名称で、又はＡｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙよりＳｙｌｖａｇｕｍ ＴＲ７１２５Ｃ（Ｍｎ＝６３０ｇ／モル；Ｍｗ＝９５０ｇ／モル；ＰＩ＝１．５；Ｔｇ＝７０℃）の名称で；
Ｃ5カット／ビニル芳香族コポリマー樹脂、特にＣ5カット／スチレン又はＣ5カット／Ｃ9カットコポリマー樹脂：Ｎｅｖｉｌｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙよりＳｕｐｅｒ Ｎｅｖｔａｃ７８、Ｓｕｐｅｒ Ｎｅｖｔａｃ８５、及びＳｕｐｅｒ Ｎｅｖｔａｃ９９の名称で、Ｇｏｏｄｙｅａｒ ＣｈｅｍｉｃａｌｓよりＷｉｎｇｔａｃｋ Ｅｘｔｒａの名称で、ＫｏｌｏｎよりＨｉｋｏｒｅｚ Ｔ１０９５及びＨｉｋｏｒｅｚ Ｔ１１００の名称で、又はＥｘｘｏｎよりＥｓｃｏｒｅｚ２１０１及びＥｓｃｏｒｅｚ１２７３の名称で；
リモネン／スチレンコポリマー樹脂：ＤＲＴよりＤｅｒｃｏｌｙｔｅ ＴＳ１０５の名称で、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙよりＺＴ１１５ＬＴ及びＺＴ５１００の名称で。
Ｔｇが３０℃より高い；
数平均分子量（Ｍｎ）が３００ｇ／モルから２０００ｇ／モルの間、より優先的に４００ｇ／モルから１５００ｇ／モルの間；
多分散指数（ＰＩ）が３未満、より優先的に２未満（念のため、ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎであり、Ｍｗは質量平均分子量）。
より優先的に、この高Ｔｇ可塑化炭化水素樹脂は上記の優先的な特徴を全て示す。上記の優先的な高Ｔｇ炭化水素樹脂は当業者によく知られており、例えば以下が市販されている。
ポリリモネン樹脂：ＤＲＴよりＤｅｒｃｏｌｙｔｅ Ｌ１２０（Ｍｎ＝６２５ｇ／モル；Ｍｗ＝１０１０ｇ／モル；ＰＩ＝１．６；Ｔｇ＝７２℃）の名称で、又はＡｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙよりＳｙｌｖａｇｕｍ ＴＲ７１２５Ｃ（Ｍｎ＝６３０ｇ／モル；Ｍｗ＝９５０ｇ／モル；ＰＩ＝１．５；Ｔｇ＝７０℃）の名称で；
Ｃ5カット／ビニル芳香族コポリマー樹脂、特にＣ5カット／スチレン又はＣ5カット／Ｃ9カットコポリマー樹脂：Ｎｅｖｉｌｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙよりＳｕｐｅｒ Ｎｅｖｔａｃ７８、Ｓｕｐｅｒ Ｎｅｖｔａｃ８５、及びＳｕｐｅｒ Ｎｅｖｔａｃ９９の名称で、Ｇｏｏｄｙｅａｒ ＣｈｅｍｉｃａｌｓよりＷｉｎｇｔａｃｋ Ｅｘｔｒａの名称で、ＫｏｌｏｎよりＨｉｋｏｒｅｚ Ｔ１０９５及びＨｉｋｏｒｅｚ Ｔ１１００の名称で、又はＥｘｘｏｎよりＥｓｃｏｒｅｚ２１０１及びＥｓｃｏｒｅｚ１２７３の名称で；
リモネン／スチレンコポリマー樹脂：ＤＲＴよりＤｅｒｃｏｌｙｔｅ ＴＳ１０５の名称で、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙよりＺＴ１１５ＬＴ及びＺＴ５１００の名称で。
【0035】
可塑剤は、２０℃で液体であるエクステンダー油（又は可塑化用オイル）を含んでもよく、「低Ｔｇ」可塑剤と呼ばれる。即ちこの可塑剤のＴｇは、定義上、－２０℃よりも低く、好ましくは－４０℃よりも低い。芳香族性であれ非芳香族性であれ、エラストマーに対する可塑化特性が知られている任意のエクステンダー油を使用してよい。ある程度粘着性のあるこれらの油は、特に環境温度（２０℃）で性質的に固体である高Ｔｇ炭化水素樹脂とは異なり、環境温度で液体（即ち、念のため、最終的に容器の形状をとることのできる物質）である。特に好適であるのは、ナフテン系オイル（低粘度又は高粘度、特に硬化又は非硬化）、パラフィン系オイル、ＭＥＳ（中度抽出溶媒和物）オイル、ＴＤＡＥ（処理済み留出物芳香族抽出物）オイル、ＲＡＥ（残留芳香族抽出物）オイル、ＴＲＡＥ（処理済み残留芳香族抽出物）オイル、ＳＲＡＥ（安全残留芳香族抽出物）オイル、鉱油、植物油、エーテル可塑剤、エステル可塑剤、スルホン酸エステル可塑剤、及びこれらの化合物の混合物からなる群から選択される可塑化用オイルである。
【0036】
添加剤
本発明によるゴム組成物は、例えば非補強充填剤、顔料、保護剤、例えば抗オゾンワックス、化学的オゾン劣化防止剤、若しくは酸化防止剤、抗疲労剤、又は補強樹脂（例えば国際公開第０２／１０２６９号に記載）など、当業者に既知で、一般にタイヤ用の、特にトレッド用のゴム組成物に使用される通常の添加剤及び加工助剤の全部又は一部も含んでよい。
本発明によるゴム組成物は、例えば非補強充填剤、顔料、保護剤、例えば抗オゾンワックス、化学的オゾン劣化防止剤、若しくは酸化防止剤、抗疲労剤、又は補強樹脂（例えば国際公開第０２／１０２６９号に記載）など、当業者に既知で、一般にタイヤ用の、特にトレッド用のゴム組成物に使用される通常の添加剤及び加工助剤の全部又は一部も含んでよい。
【0037】
本発明によるゴム組成物の製造方法
本発明によるゴム組成物は、当業者によく知られた連続する２つの作製段階を用いて、適切な混合機で製造する。第１段階は、最高温度が１３０～２００℃、好ましくは１４５～１８５℃の範囲内である高温での熱機械的作業又は混練（「非生産」段階）であり、続く第２段階は、通常は１２０℃未満、例えば３０℃から１００℃の間である低めの温度での機械的作業（「生産」段階とも呼ばれる）で、この仕上げ段階において、化学架橋系を混入する。一般に、化学架橋系を除く本発明の組成物の全ての基本構成要素、即ち、選択した実施形態の式（Ｉ）の化合物、好ましくは式（Ｉｂ）の化合物、より優先的に式（ＩＩＩ）の化合物、１つ又は複数の補強充填剤、及び必要に応じてカップリング剤は、第１の「非生産」段階で、適宜、１つ又は複数のジエンエラストマーに混練によってしっかり混入する。つまり、少なくともこれらの様々な基本構成要素を、適切な混合機、例えば標準的な密閉式混合機（例えば「バンバリー」型）に投入し、１つ又は複数のステップで、最高温度が１３０～２００℃の範囲内、好ましくは１４５～１８５℃の範囲内に達するまで熱機械的に混練する。この非生産段階における総混練時間は、一般に２分から１０分の間である。
本発明によるゴム組成物は、当業者によく知られた連続する２つの作製段階を用いて、適切な混合機で製造する。第１段階は、最高温度が１３０～２００℃、好ましくは１４５～１８５℃の範囲内である高温での熱機械的作業又は混練（「非生産」段階）であり、続く第２段階は、通常は１２０℃未満、例えば３０℃から１００℃の間である低めの温度での機械的作業（「生産」段階とも呼ばれる）で、この仕上げ段階において、化学架橋系を混入する。一般に、化学架橋系を除く本発明の組成物の全ての基本構成要素、即ち、選択した実施形態の式（Ｉ）の化合物、好ましくは式（Ｉｂ）の化合物、より優先的に式（ＩＩＩ）の化合物、１つ又は複数の補強充填剤、及び必要に応じてカップリング剤は、第１の「非生産」段階で、適宜、１つ又は複数のジエンエラストマーに混練によってしっかり混入する。つまり、少なくともこれらの様々な基本構成要素を、適切な混合機、例えば標準的な密閉式混合機（例えば「バンバリー」型）に投入し、１つ又は複数のステップで、最高温度が１３０～２００℃の範囲内、好ましくは１４５～１８５℃の範囲内に達するまで熱機械的に混練する。この非生産段階における総混練時間は、一般に２分から１０分の間である。
【0038】
一般に、機械的作業である第２段階（「生産」段階）では、第１の非生産段階で得られた混合物を、通常は１２０℃未満、例えば３０℃から１００℃の間の温度まで冷却した後に、オープンミルなどの外部混合機で実施する。次いで架橋系を混入し、その後に、合わせた物を数分間、例えば５分から１５分間混合する。このようにして得た最終組成物は、続いて、例えば板状又プラーク（ｐｌａｑｕｅ）状で、特に研究室での特性評価のためにカレンダー加工し、又は例えばタイヤのトレッドとして使用できるゴム半製品（又は成形要素）の形態で押出成形する。組成物は硬化前の状態（架橋又は加硫前）又は硬化後の状態（架橋又は加硫後）のいずれかであってよく、タイヤで使用できる半製品であってよい。組成物の架橋は、当業者に既知の方法で、例えば１３０℃から２００℃の間の温度と圧力下で実施してよい。
【0039】
本発明の第１の実施形態に従って、ゴム組成物の製造前に、ジエンエラストマーを式（Ｉ）の化合物、好ましくは式（Ｉｂ）の化合物、より優先的に式（ＩＩＩ）の化合物でグラフト化した。従ってこの場合、第１の「非生産」段階で投入するのはグラフト化したジエンエラストマーである。従って、方法のこの第１の実施形態に従って、方法は以下のステップを含む。
上記に定義した式（Ｉ）の化合物、好ましくは式（Ｉｂ）の化合物、より優先的に式（ＩＩＩ）の化合物の溶液又はバルクグラフト化によってジエンエラストマーを変性させるステップ；
このように式（Ｉ）の化合物（又は好ましい化合物）でグラフト化したジエンエラストマーに、補強充填剤、及び化学架橋系を除く組成物の全ての基本構成要素を混入し、合わせた混合物を、最高温度が１３０～２００℃、好ましくは１４５～１８５℃の範囲内に達するまで、１回又は複数回、熱機械的に混練するステップ；
前のステップで得た混合物を１００℃以下の温度まで冷却するステップ；
続いて、化学架橋系を混入するステップ；
前のステップで得た混合物を、最高温度が１２０℃以下になるまで混練するステップ；続いて任意で
このようにして得たゴム組成物を押出成形又はカレンダー加工するステップ。
有利には、方法のこの第１の実施形態のステップは連続している。
上記に定義した式（Ｉ）の化合物、好ましくは式（Ｉｂ）の化合物、より優先的に式（ＩＩＩ）の化合物の溶液又はバルクグラフト化によってジエンエラストマーを変性させるステップ；
このように式（Ｉ）の化合物（又は好ましい化合物）でグラフト化したジエンエラストマーに、補強充填剤、及び化学架橋系を除く組成物の全ての基本構成要素を混入し、合わせた混合物を、最高温度が１３０～２００℃、好ましくは１４５～１８５℃の範囲内に達するまで、１回又は複数回、熱機械的に混練するステップ；
前のステップで得た混合物を１００℃以下の温度まで冷却するステップ；
続いて、化学架橋系を混入するステップ；
前のステップで得た混合物を、最高温度が１２０℃以下になるまで混練するステップ；続いて任意で
このようにして得たゴム組成物を押出成形又はカレンダー加工するステップ。
有利には、方法のこの第１の実施形態のステップは連続している。
【0040】
ジエンエラストマーのグラフト化は、前記ジエンエラストマーと、式（Ｉ）の化合物、好ましくは式（Ｉｂ）の化合物、より優先的に式（ＩＩＩ）の化合物のニトリルオキシドとの反応により実施する。この反応中、このニトリルオキシド基はポリマーの鎖と共有結合を形成する。式（Ｉ）の化合物、好ましくは式（Ｉｂ）の化合物、より優先的に式（ＩＩＩ）の化合物のグラフト化は、ニトリルオキシドの［３＋２］付加環化及び最初のポリマーの鎖の不飽和化によって実施する。［３＋２］付加環化の機構は国際公開第２０１２／００７４４１号に説明されている。式（Ｉ）の化合物、好ましくは式（Ｉｂ）の化合物、より優先的に式（ＩＩＩ）の化合物のジエンエラストマーへのグラフト化は、バルクで、例えば押出成形機、密閉式混合機、又はオープンミルなどの外部混合機で実施してよい。溶液中で連続的又はバッチ式に実施してもよい。このように変性させたジエンエラストマーは、当業者に既知の任意の種類の手段で、特にスチームストリッピング法で溶液から分離してよい。本発明に従って、ジエンエラストマーは、その鎖に沿って、上記に定義した式（Ｉ）の化合物、好ましくは式（Ｉｂ）の化合物、より優先的に式（ＩＩＩ）の化合物のグラフト化の反応に由来する１つ又は複数のペンダント基を有する。有利には、これらのペンダント基は鎖に沿ってランダムに分布している。
【0041】
好ましい実施形態に従って、式（Ｉ）の化合物、好ましくは式（Ｉｂ）の化合物、より優先的に式（ＩＩＩ）の化合物のグラフト化のモル度は、０．０１～５％、好ましくは０．０１～１％、より優先的に０．１～１％の範囲内である。用語「グラフト化のモル度」は、ジエンエラストマーを構成するモノマー単位の１００モル当たりの、ジエンエラストマーにグラフトされる式（Ｉ）の化合物、好ましくは式（Ｉｂ）の化合物、より優先的に式（ＩＩＩ）の化合物のモル数を意味すると理解される。グラフト化のモル度はジエンエラストマーの従来の分析法、例えば1Ｈ ＮＭＲ分析によって決定してよい。
【0042】
本発明の第２の実施形態に従って、式（Ｉ）の化合物、好ましくは式（Ｉｂ）の化合物、更により優先的に式（ＩＩＩ）の化合物によるジエンエラストマーのグラフト化は、ゴム組成物の製造と同時に実施する。この場合、まだグラフト化していないジエンエラストマーと式（Ｉ）の化合物（又は好ましい化合物）の両方を、第１の「非生産」段階で投入する。優先的には、式（Ｉ）の化合物と副反応が生じないように、続いて、この同じ非生産段階で、補強充填剤を添加する。従って、方法の第２の実施形態に従って、方法は以下のステップを含む。
バルク配合時に、上記に定義した式（Ｉ）の化合物、好ましくは式（Ｉｂ）の化合物、より優先的に式（ＩＩＩ）の化合物を、特に６０～１４０℃の範囲内の温度で、特に３０秒～３分の範囲内の時間でジエンエラストマーに混入し；これらの温度及び時間条件によって、有利には６０％以上、より優先的に８０％以上のグラフト率を達成し、好ましくは、続いて、補強充填剤、並びに化学架橋系を除く組成物の全ての基本構成要素を混入し、合わせた混合物を、最高温度が１３０～２００℃、好ましくは１４５～１８５℃の範囲内に達するまで、１回又は複数回、熱機械的に混練するステップ；
合わせた物を１００℃以下の温度まで冷却するステップ；
続いて、化学架橋系を混入するステップ；
合わせた混合物を、最高温度が１２０℃以下になるまで混練するステップ；並びに任意で
このようにして得たゴム組成物を押出成形又はカレンダー加工するステップ。
有利には、方法のこの第２の実施形態のステップは連続している。
バルク配合時に、上記に定義した式（Ｉ）の化合物、好ましくは式（Ｉｂ）の化合物、より優先的に式（ＩＩＩ）の化合物を、特に６０～１４０℃の範囲内の温度で、特に３０秒～３分の範囲内の時間でジエンエラストマーに混入し；これらの温度及び時間条件によって、有利には６０％以上、より優先的に８０％以上のグラフト率を達成し、好ましくは、続いて、補強充填剤、並びに化学架橋系を除く組成物の全ての基本構成要素を混入し、合わせた混合物を、最高温度が１３０～２００℃、好ましくは１４５～１８５℃の範囲内に達するまで、１回又は複数回、熱機械的に混練するステップ；
合わせた物を１００℃以下の温度まで冷却するステップ；
続いて、化学架橋系を混入するステップ；
合わせた混合物を、最高温度が１２０℃以下になるまで混練するステップ；並びに任意で
このようにして得たゴム組成物を押出成形又はカレンダー加工するステップ。
有利には、方法のこの第２の実施形態のステップは連続している。
【0043】
式（Ｖ）の化合物を追加的に含む本発明のゴム組成物
本発明の代替的な一形態に従って、ゴム組成物は、任意でジエンエラストマーに予めグラフトされた少なくとも１つの式（Ｖ）の化合物を追加的に含み、前記ジエンエラストマーの鎖には、上記に定義した少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物がすでにグラフトされている可能性があり得る：
（Ｖ）
式中、
・Ａ1は、任意で１つ又は複数の同一若しくは異なる、好ましくは飽和、直鎖状、若しくは分岐状脂肪族炭化水素鎖で置換されたアレーンジイル環であり、この炭化水素鎖が、任意で１つ又は複数のヘテロ原子で置換又は中断されている；並びに
・Ｅ1は、任意で１つ又は複数のヘテロ原子を含む二価炭化水素基である。
本発明の代替的な一形態に従って、ゴム組成物は、任意でジエンエラストマーに予めグラフトされた少なくとも１つの式（Ｖ）の化合物を追加的に含み、前記ジエンエラストマーの鎖には、上記に定義した少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物がすでにグラフトされている可能性があり得る：
【化12】
式中、
・Ａ1は、任意で１つ又は複数の同一若しくは異なる、好ましくは飽和、直鎖状、若しくは分岐状脂肪族炭化水素鎖で置換されたアレーンジイル環であり、この炭化水素鎖が、任意で１つ又は複数のヘテロ原子で置換又は中断されている；並びに
・Ｅ1は、任意で１つ又は複数のヘテロ原子を含む二価炭化水素基である。
【0044】
好ましくは、式（Ｖ）の化合物の基Ａ1は、任意で１つ又は複数の同一若しくは異なる、好ましくは飽和、直鎖状、若しくは分岐状脂肪族炭化水素鎖で置換されたＣ6－Ｃ14アレーンジイル環であり、この炭化水素鎖が、任意で１つ又は複数のヘテロ原子で置換又は中断されている。より優先的に、この基Ａ1は、任意で１つ又は複数の同一若しくは異なる、飽和、直鎖状、若しくは分岐状Ｃ1－Ｃ24炭化水素鎖で置換されたＣ6－Ｃ14アレーンジイル環であり、この炭化水素鎖が、任意で１つ又は複数の窒素、硫黄、若しくは酸素ヘテロ原子で置換又は中断されている。更により優先的に、この基Ａ1は、任意でＣ1－Ｃ12（より優先的にＣ1－Ｃ6、更により優先的にＣ1－Ｃ4）アルキル、－ＯＲ’基、－ＮＨＲ’基、及び－ＳＲ’基からなる群から選択される１つ又は複数の同一若しくは異なる置換基で置換されたＣ6－Ｃ14アレーンジイル環であり、Ｒ’がＣ1－Ｃ12、より優先的にＣ1－Ｃ6、更により優先的にＣ1－Ｃ4アルキル基である。
【0045】
好ましくは、式（Ｖ）の化合物は式（Ｖａ）及び（Ｖｂ）の化合物から選択される：
式中、
式（Ｖａ）のＲ8～Ｒ12から選択される１つの基、及び式（Ｖｂ）のＲ8～Ｒ14から選択される１つの基は、次の式（ＶＩ）の基を示し：
（ＶＩ）
式中、Ｅ1は上記定義と同じであり；並びに
・式（Ｖａ）のＲ8～Ｒ12から選択される、式（ＶＩ）の基を示すもの以外の４つの基、及び式（Ｖｂ）のＲ8～Ｒ14から選択される、式（ＶＩ）の基を示すもの以外の６つの基は、同一又は異なり、互いに独立して、水素原子、又は、好ましくは、任意で１つ若しくは複数のヘテロ原子で置換若しくは中断された飽和、直鎖状、若しくは分岐状脂肪族炭化水素鎖である。
好ましくは、（Ｖａ）及び（Ｖｂ）の化合物において、式（Ｖａ）のＲ1～Ｒ5から選択される、式（ＶＩ）の基を示すもの以外の４つの基、及び式（Ｖｂ）のＲ1～Ｒ7から選択される、式（ＶＩ）の基を示すもの以外の６つの基は、同一又は異なり、互いに独立して、水素原子、又は、任意で１つ又は複数のヘテロ原子で置換又は中断された飽和、直鎖状、又は分岐状Ｃ1－Ｃ24脂肪族炭化水素鎖である。更により優先的に、（Ｖａ）及び（Ｖｂ）の化合物において、式（Ｖａ）のＲ1～Ｒ5から選択される、式（ＶＩ）の基を示すもの以外の４つの基、及び式（Ｖｂ）のＲ1～Ｒ7から選択される、式（ＶＩ）の基を示すもの以外の６つの基は、同一又は異なり、水素原子、Ｃ1－Ｃ12（より優先的にＣ1－Ｃ6、更により優先的にＣ1－Ｃ4）アルキル、－ＯＲ’基、－ＮＨＲ’基、及び－ＳＲ’基によって形成される群から選択され、Ｒ’がＣ1－Ｃ12、より優先的にＣ1－Ｃ6、更により優先的にＣ1－Ｃ4アルキルである。
【化13】
式（Ｖａ）のＲ8～Ｒ12から選択される１つの基、及び式（Ｖｂ）のＲ8～Ｒ14から選択される１つの基は、次の式（ＶＩ）の基を示し：
【化14】
式中、Ｅ1は上記定義と同じであり；並びに
・式（Ｖａ）のＲ8～Ｒ12から選択される、式（ＶＩ）の基を示すもの以外の４つの基、及び式（Ｖｂ）のＲ8～Ｒ14から選択される、式（ＶＩ）の基を示すもの以外の６つの基は、同一又は異なり、互いに独立して、水素原子、又は、好ましくは、任意で１つ若しくは複数のヘテロ原子で置換若しくは中断された飽和、直鎖状、若しくは分岐状脂肪族炭化水素鎖である。
好ましくは、（Ｖａ）及び（Ｖｂ）の化合物において、式（Ｖａ）のＲ1～Ｒ5から選択される、式（ＶＩ）の基を示すもの以外の４つの基、及び式（Ｖｂ）のＲ1～Ｒ7から選択される、式（ＶＩ）の基を示すもの以外の６つの基は、同一又は異なり、互いに独立して、水素原子、又は、任意で１つ又は複数のヘテロ原子で置換又は中断された飽和、直鎖状、又は分岐状Ｃ1－Ｃ24脂肪族炭化水素鎖である。更により優先的に、（Ｖａ）及び（Ｖｂ）の化合物において、式（Ｖａ）のＲ1～Ｒ5から選択される、式（ＶＩ）の基を示すもの以外の４つの基、及び式（Ｖｂ）のＲ1～Ｒ7から選択される、式（ＶＩ）の基を示すもの以外の６つの基は、同一又は異なり、水素原子、Ｃ1－Ｃ12（より優先的にＣ1－Ｃ6、更により優先的にＣ1－Ｃ4）アルキル、－ＯＲ’基、－ＮＨＲ’基、及び－ＳＲ’基によって形成される群から選択され、Ｒ’がＣ1－Ｃ12、より優先的にＣ1－Ｃ6、更により優先的にＣ1－Ｃ4アルキルである。
【0046】
本発明の好ましい実施形態に従って、式（Ｖａ）において、Ｒ9は上記に定義した式（ＶＩ）の基であり、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12は、同一又は異なり、水素原子、又は、好ましくは、任意で１つ若しくは複数のヘテロ原子で置換若しくは中断された飽和、直鎖状、若しくは分岐状Ｃ1－Ｃ24脂肪族炭化水素鎖である。より優先的に、Ｒ9は上記に定義した式（ＶＩ）の基であり、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12は、同一又は異なり、水素原子、Ｃ1－Ｃ12（より優先的にＣ1－Ｃ6、更により優先的にＣ1－Ｃ4）アルキル、－ＯＲ’基、－ＮＨＲ’基、及び－ＳＲ’基からなる群から選択され、Ｒ’がＣ1－Ｃ12、より優先的にＣ1－Ｃ6、更により優先的にＣ1－Ｃ4アルキルである。この実施形態において更により優先的に、式（Ｖａ）において、Ｒ9は上記に定義した式（ＶＩ）の基であり、Ｒ11は水素原子であり、Ｒ8、Ｒ10、及びＲ12は、好ましくは、任意で１つ又は複数のヘテロ原子で置換又は中断された飽和、直鎖状、又は分岐状Ｃ1－Ｃ24脂肪族炭化水素鎖である。更により優先的に、Ｒ9は上記に定義した式（ＶＩ）の基であり、Ｒ11は水素原子であり、Ｒ8、Ｒ10、及びＲ12は、同一又は異なり、Ｃ1－Ｃ12（より優先的にＣ1－Ｃ6、更により優先的にＣ1－Ｃ4）アルキル、－ＯＲ’基、－ＮＨＲ’基、及び－ＳＲ’基からなる群から選択され、Ｒ’がＣ1－Ｃ12、より優先的にＣ1－Ｃ6、更により優先的にＣ1－Ｃ4アルキルである。
【0047】
本発明の別の好ましい実施形態に従って、式（Ｖｂ）において、Ｒ8は上記に定義した式（ＶＩ）の基であり、Ｒ9～Ｒ14は、同一又は異なり、水素原子、又は、好ましくは、任意で１つ若しくは複数のヘテロ原子で置換若しくは中断された飽和、直鎖状、若しくは分岐状Ｃ1－Ｃ24脂肪族炭化水素鎖である。より優先的に、Ｒ8は上記に定義した式（ＶＩ）の基であり、Ｒ9～Ｒ14は、同一又は異なり、水素原子、Ｃ1－Ｃ12（より優先的にＣ1－Ｃ6、更により優先的にＣ1－Ｃ4）アルキル、－ＯＲ’基、－ＮＨＲ’基、及び－ＳＲ’基からなる群から選択され、Ｒ’がＣ1－Ｃ12、より優先的にＣ1－Ｃ6、更により優先的にＣ1－Ｃ4アルキルである。この実施形態において更により優先的に、Ｒ8は上記に定義した式（ＶＩ）の基であり、Ｒ9～Ｒ14は同一であり、水素原子である。式（Ｖ）、（Ｖａ）、及び（Ｖｂ）の化合物において、基Ｅ1は二価炭化水素基であり、任意で１つ又は複数のヘテロ原子を含んでよい。本発明の意味において、用語「二価炭化水素基」は、基Ａ1とイミダゾリジノン基を架橋するスペーサー基（又は結合基）を意味すると理解され、このスペーサー基は飽和又は不飽和で、好ましくは飽和、直鎖状、又は分岐状Ｃ1－Ｃ24炭化水素鎖であり、任意で、例えばＮ、Ｏ、及びＳなど１つ又は複数のヘテロ原子を含んでよい。前記炭化水素鎖は、任意で置換されていてよく、ただし、置換基はニトリルオキシド及び上記に定義したイミダゾリジノン基と反応しないものとする。優先的に、式（Ｖ）、（Ｖａ）、及び（Ｖｂ）の化合物において、基Ｅ1は、好ましくは、任意で１つ又は複数の窒素、硫黄、若しくは酸素原子で中断された飽和、直鎖状、又は分岐状Ｃ1－Ｃ24、より優先的にＣ1－Ｃ10、更により優先的にＣ1－Ｃ6炭化水素鎖である。好ましくは、式（Ｖ）、（Ｖａ）、及び（Ｖｂ）の化合物において、基Ｅ1は－Ｒ－、－ＮＨ－Ｒ－、－Ｏ－Ｒ－、及び－Ｓ－Ｒ－からなる群から選択され、Ｒが直鎖状又は分岐状Ｃ1－Ｃ24、好ましくはＣ1－Ｃ10、より優先的にＣ1－Ｃ6アルキレンである。更により優先的に、式（Ｖ）、（Ｖａ）、及び（Ｖｂ）の化合物において、基Ｅ1は－Ｒ－及び－ＯＲ－からなる群から選択され、Ｒが直鎖状又は分岐状Ｃ1－Ｃ24、好ましくはＣ1－Ｃ10、より優先的にＣ1－Ｃ6アルキレンである。更により優先的に、式（Ｖ）、（Ｖａ）、及び（Ｖｂ）の化合物において、基Ｅ1は－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－、－Ｏ－ＣＨ2－、－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ2－、－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－、及び－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－から選択される。
【0048】
好ましい実施形態に従って、式（Ｖ）の化合物は式（Ｖｂ）の化合物である。この好ましい実施形態では、特に、基Ｅ1が－Ｒ－及び－ＯＲ－からなる群から選択され、Ｒが直鎖状又は分岐状Ｃ1－Ｃ24、好ましくはＣ1－Ｃ10、より優先的にＣ1－Ｃ6アルキレンである、上記に定義した式（Ｖｂ）の化合物が優先される。この実施形態に従って、更により優先的に、式（Ｖ）の化合物は、以下のような式（Ｖｂ）の化合物である。
Ｒ8は式（ＶＩ）の基であり、基Ｅ1は－Ｒ－及び－ＯＲ－からなる群から選択され、Ｒが直鎖状又は分岐状Ｃ1－Ｃ24、好ましくはＣ1－Ｃ10、より優先的にＣ1－Ｃ6アルキレンである；並びに
Ｒ9～Ｒ14は、同一又は異なり、水素原子、又は、好ましくは、任意で１つ若しくは複数のヘテロ原子で置換若しくは中断された飽和、直鎖状、若しくは分岐状Ｃ1－Ｃ24脂肪族炭化水素鎖である。
この実施形態に従って、更により優先的に、式（Ｖ）の化合物は、以下のような式（Ｖｂ）の化合物である。
Ｒ8は式（ＶＩ）の基であり、基Ｅ1は－Ｒ－及び－ＯＲ－からなる群から選択され、Ｒが直鎖状又は分岐状Ｃ1－Ｃ24、好ましくはＣ1－Ｃ10、より優先的にＣ1－Ｃ6アルキレンである；並びに
Ｒ9～Ｒ14は、同一又は異なり、水素原子、Ｃ1－Ｃ12（より優先的にＣ1－Ｃ6、更により優先的にＣ1－Ｃ4）アルキル、－ＯＲ’基、－ＮＨＲ’基、及び－ＳＲ’基からなる群から選択され、Ｒ’がＣ1－Ｃ12、より優先的にＣ1－Ｃ6、更により優先的にＣ1－Ｃ4アルキルである。
この実施形態に従って、更により優先的に、式（Ｖ）の化合物は、以下のような式（Ｖｂ）の化合物である。
Ｒ8は式（ＶＩ）の基であり、基Ｅ1は－Ｒ－及び－ＯＲ－からなる群から選択され、Ｒが直鎖状又は分岐状Ｃ1－Ｃ24、好ましくはＣ1－Ｃ10、より優先的にＣ1－Ｃ6アルキレンである；並びに
Ｒ9～Ｒ14は同一であり、水素原子である。
Ｒ8は式（ＶＩ）の基であり、基Ｅ1は－Ｒ－及び－ＯＲ－からなる群から選択され、Ｒが直鎖状又は分岐状Ｃ1－Ｃ24、好ましくはＣ1－Ｃ10、より優先的にＣ1－Ｃ6アルキレンである；並びに
Ｒ9～Ｒ14は、同一又は異なり、水素原子、又は、好ましくは、任意で１つ若しくは複数のヘテロ原子で置換若しくは中断された飽和、直鎖状、若しくは分岐状Ｃ1－Ｃ24脂肪族炭化水素鎖である。
この実施形態に従って、更により優先的に、式（Ｖ）の化合物は、以下のような式（Ｖｂ）の化合物である。
Ｒ8は式（ＶＩ）の基であり、基Ｅ1は－Ｒ－及び－ＯＲ－からなる群から選択され、Ｒが直鎖状又は分岐状Ｃ1－Ｃ24、好ましくはＣ1－Ｃ10、より優先的にＣ1－Ｃ6アルキレンである；並びに
Ｒ9～Ｒ14は、同一又は異なり、水素原子、Ｃ1－Ｃ12（より優先的にＣ1－Ｃ6、更により優先的にＣ1－Ｃ4）アルキル、－ＯＲ’基、－ＮＨＲ’基、及び－ＳＲ’基からなる群から選択され、Ｒ’がＣ1－Ｃ12、より優先的にＣ1－Ｃ6、更により優先的にＣ1－Ｃ4アルキルである。
この実施形態に従って、更により優先的に、式（Ｖ）の化合物は、以下のような式（Ｖｂ）の化合物である。
Ｒ8は式（ＶＩ）の基であり、基Ｅ1は－Ｒ－及び－ＯＲ－からなる群から選択され、Ｒが直鎖状又は分岐状Ｃ1－Ｃ24、好ましくはＣ1－Ｃ10、より優先的にＣ1－Ｃ6アルキレンである；並びに
Ｒ9～Ｒ14は同一であり、水素原子である。
【0049】
好ましい実施形態に従って、式（Ｖ）の化合物は、式（ＶＩＩ）の化合物及び式（ＶＩＩＩ）からなる群から選択され、更により優先的に式（ＶＩＩ）の化合物である：
式（Ｖ）の化合物、特に式（Ｖｂ）及び（ＶＩＩ）の化合物は、例えば国際公開第２０１９００７８８１号に記載されている方法で合成してよい。優先的に、本発明のゴム組成物における式（Ｖ）の化合物、好ましくは式（Ｖｂ）の化合物、より優先的に化合物（ＶＩＩ）のモル含有量は、ジエン単位か非ジエン単位かの区別は関係なく、０．０１～５モル％、好ましくは０．０１～１モル％、より優先的に０．１～１モル％の範囲内である。
【化15】
【0050】
好ましい実施形態に従って、本発明のゴム組成物は、上記に定義した少なくとも１つの式（Ｉｂ）の化合物、及び上記に定義した少なくとも１つの式（Ｖｂ）の化合物を含み、前記化合物は任意でジエンエラストマーに予めグラフトされている。好ましくは、この実施形態では、本発明のゴム組成物は少なくとも以下を含む。
Ｒ1を有する式（Ｉｂ）の化合物は式（ＩＩ）の基であり、式（ＩＩ）において、基Ｅは－Ｒ－及び－ＯＲ－からなる群から選択され、Ｒが直鎖状又は分岐状Ｃ1－Ｃ24、好ましくはＣ1－Ｃ10、より優先的にＣ1－Ｃ6アルキレンであり、また塩素原子である基Ｘ、及び同一又は異なるＲ2～Ｒ7は、水素原子、Ｃ1－Ｃ12（より優先的にＣ1－Ｃ6、更により優先的にＣ1－Ｃ4）アルキル、－ＯＲ’基、－ＮＨＲ’基、及び－ＳＲ’基からなる群から選択され、Ｒ’がＣ1－Ｃ12、より優先的にＣ1－Ｃ6、更により優先的にＣ1－Ｃ4アルキルである；並びに
Ｒ8を有する式（Ｖｂ）の化合物は式（ＶＩ）の基であり、式（ＶＩ）において、基Ｅ1は－Ｒ－及び－ＯＲ－からなる群から選択され、Ｒが直鎖状又は分岐状Ｃ1－Ｃ24、好ましくはＣ1－Ｃ10、より優先的にＣ1－Ｃ6アルキレンであり、また同一又は異なるＲ9～Ｒ14は、水素原子、Ｃ1－Ｃ12（より優先的にＣ1－Ｃ6、更により優先的にＣ1－Ｃ4）アルキル、－ＯＲ’基、－ＮＨＲ’基、及び－ＳＲ’基からなる群から選択され、Ｒ’がＣ1－Ｃ12、より優先的にＣ1－Ｃ6、更により優先的にＣ1－Ｃ4アルキルである；並びに
前記化合物が、任意でジエンエラストマーに予めグラフトされている。
更により優先的に、この実施形態では、本発明のゴム組成物は、任意でジエンエラストマーに予めグラフトされた少なくとも１つの式（ＩＩＩ）の化合物及び少なくとも１つの式（ＶＩＩ）の化合物を含む。驚くことに、本発明のゴム組成物が、任意でジエンエラストマーに予めグラフトされた、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物及び少なくとも１つの式（Ｖ）の化合物、好ましくは少なくとも１つの式（Ｉｂ）の化合物及び少なくとも１つの式（Ｖｂ）の化合物、更により優先的に式（ＩＩＩ）の化合物及び少なくとも１つの式（ＶＩＩ）の化合物を含む場合、先行技術のゴム組成物と比べて硬化前の剛性／ヒステリシスの妥協点が改善されるという利点を示す。
Ｒ1を有する式（Ｉｂ）の化合物は式（ＩＩ）の基であり、式（ＩＩ）において、基Ｅは－Ｒ－及び－ＯＲ－からなる群から選択され、Ｒが直鎖状又は分岐状Ｃ1－Ｃ24、好ましくはＣ1－Ｃ10、より優先的にＣ1－Ｃ6アルキレンであり、また塩素原子である基Ｘ、及び同一又は異なるＲ2～Ｒ7は、水素原子、Ｃ1－Ｃ12（より優先的にＣ1－Ｃ6、更により優先的にＣ1－Ｃ4）アルキル、－ＯＲ’基、－ＮＨＲ’基、及び－ＳＲ’基からなる群から選択され、Ｒ’がＣ1－Ｃ12、より優先的にＣ1－Ｃ6、更により優先的にＣ1－Ｃ4アルキルである；並びに
Ｒ8を有する式（Ｖｂ）の化合物は式（ＶＩ）の基であり、式（ＶＩ）において、基Ｅ1は－Ｒ－及び－ＯＲ－からなる群から選択され、Ｒが直鎖状又は分岐状Ｃ1－Ｃ24、好ましくはＣ1－Ｃ10、より優先的にＣ1－Ｃ6アルキレンであり、また同一又は異なるＲ9～Ｒ14は、水素原子、Ｃ1－Ｃ12（より優先的にＣ1－Ｃ6、更により優先的にＣ1－Ｃ4）アルキル、－ＯＲ’基、－ＮＨＲ’基、及び－ＳＲ’基からなる群から選択され、Ｒ’がＣ1－Ｃ12、より優先的にＣ1－Ｃ6、更により優先的にＣ1－Ｃ4アルキルである；並びに
前記化合物が、任意でジエンエラストマーに予めグラフトされている。
更により優先的に、この実施形態では、本発明のゴム組成物は、任意でジエンエラストマーに予めグラフトされた少なくとも１つの式（ＩＩＩ）の化合物及び少なくとも１つの式（ＶＩＩ）の化合物を含む。驚くことに、本発明のゴム組成物が、任意でジエンエラストマーに予めグラフトされた、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物及び少なくとも１つの式（Ｖ）の化合物、好ましくは少なくとも１つの式（Ｉｂ）の化合物及び少なくとも１つの式（Ｖｂ）の化合物、更により優先的に式（ＩＩＩ）の化合物及び少なくとも１つの式（ＶＩＩ）の化合物を含む場合、先行技術のゴム組成物と比べて硬化前の剛性／ヒステリシスの妥協点が改善されるという利点を示す。
【0051】
式（Ｖ）の化合物を追加的に含む本発明のゴム組成物の調製
これらの組成物の第１の実施形態に従って、ゴム組成物の製造前に、ジエンエラストマーは、式（Ｉ）の化合物及び式（Ｖ）の化合物、好ましくは式（Ｉｂ）の化合物及び式（Ｖｂ）の化合物、より優先的に式（ＩＩＩ）の化合物及び式（ＶＩＩ）の化合物でグラフト化されている。従ってこの場合、第１の「非生産」段階で投入されるのは、式（Ｉ）及び（Ｖ）の化合物でグラフト化したジエンエラストマーとなる。従って、方法のこの第１の実施形態に従って、方法は以下のステップを含む。
上記に定義した式（Ｉ）及び式（Ｖ）の化合物、好ましくは式（Ｉｂ）及び式（Ｖｂ）の化合物、より優先的に式（ＩＩＩ）の化合物及び式（ＶＩＩ）の化合物の溶液又はバルクグラフト化によってジエンエラストマーを変性させるステップ；
このように式（Ｉ）及び式（Ｖ）の化合物（又は好ましい化合物）でグラフト化したジエンエラストマーに、補強充填剤、及び化学架橋系を除く組成物の全ての基本構成要素を混入し、合わせた混合物を、最高温度が１３０～２００℃、好ましくは１４５～１８５℃の範囲内に達するまで、１回又は複数回、熱機械的に混練するステップ；
前のステップで得た混合物を１００℃以下の温度まで冷却するステップ；
続いて、化学架橋系を混入するステップ；
前のステップで得た混合物を、最高温度が１２０℃以下になるまで混練するステップ；続いて任意で
このようにして得たゴム組成物を押出成形又はカレンダー加工するステップ。
有利には、方法のこの第１の実施形態のステップは連続している。
これらの組成物の第１の実施形態に従って、ゴム組成物の製造前に、ジエンエラストマーは、式（Ｉ）の化合物及び式（Ｖ）の化合物、好ましくは式（Ｉｂ）の化合物及び式（Ｖｂ）の化合物、より優先的に式（ＩＩＩ）の化合物及び式（ＶＩＩ）の化合物でグラフト化されている。従ってこの場合、第１の「非生産」段階で投入されるのは、式（Ｉ）及び（Ｖ）の化合物でグラフト化したジエンエラストマーとなる。従って、方法のこの第１の実施形態に従って、方法は以下のステップを含む。
上記に定義した式（Ｉ）及び式（Ｖ）の化合物、好ましくは式（Ｉｂ）及び式（Ｖｂ）の化合物、より優先的に式（ＩＩＩ）の化合物及び式（ＶＩＩ）の化合物の溶液又はバルクグラフト化によってジエンエラストマーを変性させるステップ；
このように式（Ｉ）及び式（Ｖ）の化合物（又は好ましい化合物）でグラフト化したジエンエラストマーに、補強充填剤、及び化学架橋系を除く組成物の全ての基本構成要素を混入し、合わせた混合物を、最高温度が１３０～２００℃、好ましくは１４５～１８５℃の範囲内に達するまで、１回又は複数回、熱機械的に混練するステップ；
前のステップで得た混合物を１００℃以下の温度まで冷却するステップ；
続いて、化学架橋系を混入するステップ；
前のステップで得た混合物を、最高温度が１２０℃以下になるまで混練するステップ；続いて任意で
このようにして得たゴム組成物を押出成形又はカレンダー加工するステップ。
有利には、方法のこの第１の実施形態のステップは連続している。
【0052】
ジエンエラストマーのグラフト化は、前記ジエンエラストマーと、式（Ｉ）の化合物のニトリルオキシド及び式（Ｖ）の化合物のニトリルオキシドとの反応により実施する。上述の通り、式（Ｉ）の化合物及び式（Ｖ）の化合物（又は上述の好ましい化合物）のグラフト化は、ニトリルオキシドの［３＋２］付加環化及び最初のジエンエラストマーの鎖の不飽和化によって実施する。式（Ｉ）及び（Ｖ）の化合物、好ましくは式（Ｉｂ）及び（Ｖｂ）の化合物、より優先的に式（ＩＩＩ）及び（ＶＩＩ）の化合物の、最初のポリマーへのグラフト化は、バルクで、例えば押出成形機、密閉式混合機、又はオープンミルなどの外部混合機で実施してよい。溶液中で連続的又はバッチ式に実施してもよい。このように変性させたジエンエラストマーは、当業者に既知の任意の種類の手段で、特にスチームストリッピング法で溶液から分離してよい。式（Ｉ）及び（Ｖ）の化合物、好ましくは式（Ｉｂ）及び（Ｖｂ）の化合物、より優先的に式（ＩＩＩ）及び（ＶＩＩ）の化合物は、同時に密閉式混合機若しくは外部混合機に、又はグラフト化を溶液中で実施する場合には同時に反応器に投入してよい。これらの化合物は互いに非同時に投入してもよく、その順序は、これらの化合物の、最初のジエンエラストマーの鎖へのグラフト化には重要ではない。グラフト化後、ジエンエラストマーは、その鎖に沿って、式（Ｉ）及び式（Ｖ）の化合物（又は上述の好ましい化合物）のグラフト化の反応に由来する１つ又は複数のペンダント基を有する。有利には、これらのペンダント基は、ジエンエラストマーの鎖に沿ってランダムに分布している。
【0053】
式（Ｉ）の化合物、好ましくは式（Ｉｂ）の化合物、より優先的に式（ＩＩＩ）の化合物のグラフト化のモル度は、０．０１～５％、好ましくは０．０１～１％、より優先的に０．１～１％の範囲内であり、式（Ｖ）の化合物、好ましくは式（Ｖｂ）の化合物、より優先的に式（ＶＩＩ）の化合物のグラフト化のモル度は、０．０１～５％、好ましくは０．０１～１％、より優先的に０．１～１％の範囲内である。
【0054】
これらの組成物の第２の実施形態に従って、式（Ｉ）及び式（Ｖ）の化合物、好ましくは式（Ｉｂ）及び式（Ｖｂ）の化合物、更により優先的に式（ＩＩＩ）及び式（ＶＩＩ）の化合物によるジエンエラストマーのグラフト化は、ゴム組成物の製造と同時に実施する。この場合、まだグラフト化していないジエンエラストマーと式（Ｉ）の化合物及び式（Ｖ）の化合物（又は好ましい化合物）の両方を、第１の「非生産」段階で投入する。優先的には、式（Ｉ）の化合物及び式（Ｖ）の化合物と副反応が生じないように、続いて、この同じ非生産段階で、補強充填剤を添加する。従って、方法の第２の実施形態に従って、方法は以下のステップを含む。
バルク配合時に、上記に定義した式（Ｉ）の化合物、好ましくは式（Ｉｂ）の化合物、より優先的に式（ＩＩＩ）の化合物、上記に定義した式（Ｖ）の化合物、好ましくは式（Ｖｂ）の化合物、より優先的に式（ＶＩＩ）の化合物を、特に６０～１４０℃の範囲内の温度で、特に３０秒～３分の範囲内の時間でジエンエラストマーに混入し；これらの温度及び時間条件によって、好ましくは６０％以上、より優先的に８０％以上のグラフト率を達成し、好ましくは、続いて、補強充填剤、並びに化学架橋系を除く組成物の全ての基本構成要素を混入し、合わせた混合物を、最高温度が１３０～２００℃、好ましくは１４５～１８５℃の範囲内に達するまで、１回又は複数回、熱機械的に混練するステップ；
合わせた物を１００℃以下の温度まで冷却するステップ；
続いて、化学架橋系を混入するステップ；
合わせた混合物を、最高温度が１２０℃以下になるまで混練するステップ；並びに任意で
このようにして得たゴム組成物を押出成形又はカレンダー加工するステップ。
有利には、方法のこの第２の実施形態のステップは連続している。
バルク配合時に、上記に定義した式（Ｉ）の化合物、好ましくは式（Ｉｂ）の化合物、より優先的に式（ＩＩＩ）の化合物、上記に定義した式（Ｖ）の化合物、好ましくは式（Ｖｂ）の化合物、より優先的に式（ＶＩＩ）の化合物を、特に６０～１４０℃の範囲内の温度で、特に３０秒～３分の範囲内の時間でジエンエラストマーに混入し；これらの温度及び時間条件によって、好ましくは６０％以上、より優先的に８０％以上のグラフト率を達成し、好ましくは、続いて、補強充填剤、並びに化学架橋系を除く組成物の全ての基本構成要素を混入し、合わせた混合物を、最高温度が１３０～２００℃、好ましくは１４５～１８５℃の範囲内に達するまで、１回又は複数回、熱機械的に混練するステップ；
合わせた物を１００℃以下の温度まで冷却するステップ；
続いて、化学架橋系を混入するステップ；
合わせた混合物を、最高温度が１２０℃以下になるまで混練するステップ；並びに任意で
このようにして得たゴム組成物を押出成形又はカレンダー加工するステップ。
有利には、方法のこの第２の実施形態のステップは連続している。
【0055】
タイヤ用半製品及びタイヤ
本発明の別の主題は、上記に定義した本発明のゴム組成物を含むタイヤ用ゴムで作られた半製品である。半製品とは、タイヤの製造を目的としたゴムで作られた製品である。これは、トレッド、下地層、クラウン補強プライ（例えば作業プライ、保護プライ、又はフーピングプライ）、カーカス補強プライ、サイドウォールのプライ、ビードのプライ、プロテクターのプライ、下地層のプライ、ゴムブロックのプライ、及びタイヤの各部間の境界面となる他のプライであってよい。好ましくは、半製品はトレッドである。本発明の別の主題は、本発明による少なくとも１つのゴム組成物を含む、又は上述のタイヤの半製品を含むタイヤである。本発明のタイヤは、特に自転車など原動機が付いていない車両、又は以下の種類の原動機付き車両：乗用車、ＳＵＶ（スポーツユーティリティビークル）、二輪車（特にオートバイ）、航空機、バン、大型車（即ち、地下鉄車両、バス、道路走行用大型車（トラック及びトレーラー））、オフロード車から選択される産業用車、例えば農業用大型車両若しくは土木機械、又は他の輸送若しくは運搬用車両に装備することを目的としてよい。
本発明の別の主題は、上記に定義した本発明のゴム組成物を含むタイヤ用ゴムで作られた半製品である。半製品とは、タイヤの製造を目的としたゴムで作られた製品である。これは、トレッド、下地層、クラウン補強プライ（例えば作業プライ、保護プライ、又はフーピングプライ）、カーカス補強プライ、サイドウォールのプライ、ビードのプライ、プロテクターのプライ、下地層のプライ、ゴムブロックのプライ、及びタイヤの各部間の境界面となる他のプライであってよい。好ましくは、半製品はトレッドである。本発明の別の主題は、本発明による少なくとも１つのゴム組成物を含む、又は上述のタイヤの半製品を含むタイヤである。本発明のタイヤは、特に自転車など原動機が付いていない車両、又は以下の種類の原動機付き車両：乗用車、ＳＵＶ（スポーツユーティリティビークル）、二輪車（特にオートバイ）、航空機、バン、大型車（即ち、地下鉄車両、バス、道路走行用大型車（トラック及びトレーラー））、オフロード車から選択される産業用車、例えば農業用大型車両若しくは土木機械、又は他の輸送若しくは運搬用車両に装備することを目的としてよい。
【0056】
上述の主題に加えて、本発明は以下の実施に記載する主題の少なくとも１つに関する。
１．少なくとも１つのジエンエラストマー、少なくとも１つの補強充填剤、少なくとも１つの化学架橋系、及び任意で前記ジエンエラストマーに予めグラフトされた少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物をベースとするゴム組成物であって：
式中、
Ａは、任意で１つ又は複数の同一若しくは異なる、好ましくは飽和、直鎖状、若しくは分岐状脂肪族炭化水素鎖で置換されたアレーンジイル環であり、この炭化水素鎖が、任意で１つ又は複数のヘテロ原子で置換又は中断されている；
Ｅは、任意で１つ又は複数のヘテロ原子を含む二価炭化水素基である；並びに
Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素原子を示す
ゴム組成物。
２．ジエンエラストマーが、エチレン／プロピレン／ジエンモノマーコポリマー、ブチルゴム、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、及びこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択される、実施１に記載のゴム組成物。
３．式（Ｉ）の化合物のグラフト化のモル度が、０．０１～５％、好ましくは０．０１～１％、より優先的に０．１～１％の範囲内である、実施１又は２に記載のゴム組成物。
４．基Ａが、任意で１つ又は複数の同一若しくは異なる、好ましくは直鎖状若しくは分岐状脂肪族炭化水素鎖で置換されたＣ6－Ｃ14アレーンジイル環であり、この炭化水素鎖が、任意で１つ又は複数のヘテロ原子で置換又は中断されている、実施１～３のうちいずれか一項に記載のゴム組成物。
５．式（Ｉ）の化合物が、（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物から選択されるゴム組成物であって：
式中、
式（Ｉａ）のＲ1～Ｒ5から選択される１つの基、及び式（Ｉｂ）のＲ1～Ｒ7から選択される１つの基は、次の式（ＩＩ）の基を示し：
（ＩＩ）
式中、Ｅ及びＸは実施１に記載の通りであり、
式（Ｉａ）のＲ1～Ｒ5から選択される、式（ＩＩ）の基を示すもの以外の４つの基、及び式（Ｉｂ）のＲ1～Ｒ7から選択される、式（ＩＩ）の基を示すもの以外の６つの基は、同一又は異なり、互いに独立して、水素原子、又は、好ましくは、任意で１つ若しくは複数のヘテロ原子で置換若しくは中断された飽和、直鎖状、若しくは分岐状脂肪族炭化水素鎖である
実施１～４のうちいずれか一項に記載のゴム組成物。
６．基Ｅが、好ましくは、任意で１つ又は複数の窒素、硫黄、若しくは酸素原子で中断された飽和、直鎖状、又は分岐状Ｃ1－Ｃ24、より優先的にＣ1－Ｃ10、更により優先的にＣ1－Ｃ6炭化水素鎖である、実施１～５のうちいずれか一項に記載のゴム組成物。
７．基Ｅが、－Ｒ－及び－ＯＲ－からなる群から選択され、Ｒが直鎖状又は分岐状Ｃ1－Ｃ24、好ましくはＣ1－Ｃ10、より優先的にＣ1－Ｃ6アルキレンである、実施１～６のうちいずれか一項に記載のゴム組成物。
８．式（Ｉ）の化合物が式（Ｉｂ）の化合物である、実施１～７のうちいずれか一項に記載のゴム組成物。
９．式（Ｉ）の化合物が式（ＩＩＩ）の化合物である、実施１～８のうちいずれか一項に記載のゴム組成物。
（ＩＩＩ）
１０．任意でジエンエラストマーに予めグラフトされた少なくとも１つの式（Ｖ）の化合物を追加的に含むゴム組成物であって：
（Ｖ）
式中、
Ａ1は、任意で１つ又は複数の同一若しくは異なる、好ましくは飽和、直鎖状、若しくは分岐状脂肪族炭化水素鎖で置換されたアレーンジイル環であり、この炭化水素鎖が、任意で１つ又は複数のヘテロ原子で置換又は中断されている；並びに
Ｅ1は、任意で１つ又は複数のヘテロ原子を含む二価炭化水素基である
実施１～９のうちいずれか一項に記載のゴム組成物。
１１．式（Ｖ）の化合物のグラフト化のモル度が、０．０１～５％、好ましくは０．０１～１％、より優先的に０．１～１％の範囲内である、実施１０に記載のゴム組成物。
１２．基Ａ1が、任意で１つ又は複数の同一若しくは異なる、好ましくは直鎖状若しくは分岐状脂肪族炭化水素鎖で置換されたＣ6－Ｃ14アレーンジイル環であり、この炭化水素鎖が、任意で１つ又は複数のヘテロ原子で置換又は中断されている、実施１０又は１１に記載のゴム組成物。
１３．式（Ｖ）の化合物が、式（Ｖａ）及び（Ｖｂ）の化合物から選択されるゴム組成物であって：
式中、
式（Ｖａ）のＲ8～Ｒ12から選択される１つの基、及び式（Ｖｂ）のＲ8～Ｒ14から選択される１つの基は、次の式（ＶＩ）の基を示し：
（ＶＩ）
Ｅ1は実施１０に記載の通りであり；並びに
式（Ｖａ）のＲ8～Ｒ12から選択される、式（ＶＩ）の基を示すもの以外の４つの基、及び式（Ｖｂ）のＲ8～Ｒ14から選択される、式（ＶＩ）の基を示すもの以外の６つの基は、同一又は異なり、互いに独立して、水素原子、又は、好ましくは、任意で１つ若しくは複数のヘテロ原子で置換若しくは中断された飽和、直鎖状、若しくは分岐状脂肪族炭化水素鎖である
実施１０～１２のうちいずれか一項に記載のゴム組成物。
１４．式（Ｖ）の化合物の基Ｅ1が、
好ましくは、任意で１つ又は複数の窒素、硫黄、若しくは酸素原子で中断された飽和、直鎖状、又は分岐状Ｃ1－Ｃ24、好ましくはＣ1－Ｃ10、より優先的にＣ1－Ｃ6炭化水素鎖である、実施１０～１３のうちいずれか一項に記載のゴム組成物。
１５．式（Ｖ）の化合物の基Ｅ1が、－Ｒ－及び－ＯＲ－からなる群から選択され、Ｒが直鎖状又は分岐状Ｃ1－Ｃ24、好ましくはＣ1－Ｃ10、より優先的にＣ1－Ｃ6アルキレンである、実施１０～１４のうちいずれか一項に記載のゴム組成物。
１６．式（Ｖ）の化合物が式（Ｖｂ）の化合物である、実施１０～１５のうちいずれか一項に記載のゴム組成物。
１７．式（Ｖ）の化合物が式（ＶＩＩ）の化合物である、実施１０～１７のうちいずれか一項に記載のゴム組成物。
（ＶＩＩ）
１８．補強充填剤がカーボンブラック又はカーボンブラック混合物である、実施１～１７のうちいずれか一項に記載のゴム組成物。
１９．補強充填剤が補強無機充填剤又は補強無機充填剤混合物、好ましくはシリカ又はシリカ混合物である、実施１～１８のうちいずれか一項に記載のゴム組成物。
２０．補強充填剤が、少なくとも１つのカーボンブラックと少なくとも１つの補強無機充填剤との混合物、好ましくは少なくとも１つのカーボンブラックと少なくとも１つのシリカとの混合物である、実施１～１９のうちいずれか一項に記載のゴム組成物。
２１．組成物が、補強無機充填剤とジエンエラストマーを結合させるカップリング剤を追加的に含む、実施１９又は２０に記載のゴム組成物。
２２．前記カップリング剤が、オルガノシランポリスルフィド、ポリオルガノシロキサン、メルカプトシラン、及びブロックトメルカプトシランからなる群から選択される、実施２１に記載のゴム組成物。
２３．補強充填剤の含有量が、１０～２００ｐｈｒ、好ましくは３０～１８０ｐｈｒ、より優先的に４０～１６０ｐｈｒの範囲内である、実施１～２３のうちいずれか一項に記載のゴム組成物。
２４．追加的に可塑剤を含む、実施１～２３のうちいずれか一項に記載のゴム組成物。
２５．可塑剤が、Ｔｇが２０℃より高い可塑化炭化水素樹脂、可塑化用オイル、及びこれらの混合物からなる群から選択される、実施２２に記載のゴム組成物。
２６．実施１～２５のうちいずれか一項に定義するゴム組成物を含むことを特徴とする、タイヤ用ゴムで作られた半製品。
２７．実施２６に記載の少なくとも１つの半製品、又は実施１～２５のうちいずれか一項に記載の少なくとも１つの組成物を含むことを特徴とするタイヤ。
１．少なくとも１つのジエンエラストマー、少なくとも１つの補強充填剤、少なくとも１つの化学架橋系、及び任意で前記ジエンエラストマーに予めグラフトされた少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物をベースとするゴム組成物であって：
【化16】
Ａは、任意で１つ又は複数の同一若しくは異なる、好ましくは飽和、直鎖状、若しくは分岐状脂肪族炭化水素鎖で置換されたアレーンジイル環であり、この炭化水素鎖が、任意で１つ又は複数のヘテロ原子で置換又は中断されている；
Ｅは、任意で１つ又は複数のヘテロ原子を含む二価炭化水素基である；並びに
Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素原子を示す
ゴム組成物。
２．ジエンエラストマーが、エチレン／プロピレン／ジエンモノマーコポリマー、ブチルゴム、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、及びこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択される、実施１に記載のゴム組成物。
３．式（Ｉ）の化合物のグラフト化のモル度が、０．０１～５％、好ましくは０．０１～１％、より優先的に０．１～１％の範囲内である、実施１又は２に記載のゴム組成物。
４．基Ａが、任意で１つ又は複数の同一若しくは異なる、好ましくは直鎖状若しくは分岐状脂肪族炭化水素鎖で置換されたＣ6－Ｃ14アレーンジイル環であり、この炭化水素鎖が、任意で１つ又は複数のヘテロ原子で置換又は中断されている、実施１～３のうちいずれか一項に記載のゴム組成物。
５．式（Ｉ）の化合物が、（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物から選択されるゴム組成物であって：
【化17】
式（Ｉａ）のＲ1～Ｒ5から選択される１つの基、及び式（Ｉｂ）のＲ1～Ｒ7から選択される１つの基は、次の式（ＩＩ）の基を示し：
【化18】
式中、Ｅ及びＸは実施１に記載の通りであり、
式（Ｉａ）のＲ1～Ｒ5から選択される、式（ＩＩ）の基を示すもの以外の４つの基、及び式（Ｉｂ）のＲ1～Ｒ7から選択される、式（ＩＩ）の基を示すもの以外の６つの基は、同一又は異なり、互いに独立して、水素原子、又は、好ましくは、任意で１つ若しくは複数のヘテロ原子で置換若しくは中断された飽和、直鎖状、若しくは分岐状脂肪族炭化水素鎖である
実施１～４のうちいずれか一項に記載のゴム組成物。
６．基Ｅが、好ましくは、任意で１つ又は複数の窒素、硫黄、若しくは酸素原子で中断された飽和、直鎖状、又は分岐状Ｃ1－Ｃ24、より優先的にＣ1－Ｃ10、更により優先的にＣ1－Ｃ6炭化水素鎖である、実施１～５のうちいずれか一項に記載のゴム組成物。
７．基Ｅが、－Ｒ－及び－ＯＲ－からなる群から選択され、Ｒが直鎖状又は分岐状Ｃ1－Ｃ24、好ましくはＣ1－Ｃ10、より優先的にＣ1－Ｃ6アルキレンである、実施１～６のうちいずれか一項に記載のゴム組成物。
８．式（Ｉ）の化合物が式（Ｉｂ）の化合物である、実施１～７のうちいずれか一項に記載のゴム組成物。
９．式（Ｉ）の化合物が式（ＩＩＩ）の化合物である、実施１～８のうちいずれか一項に記載のゴム組成物。
【化19】
１０．任意でジエンエラストマーに予めグラフトされた少なくとも１つの式（Ｖ）の化合物を追加的に含むゴム組成物であって：
【化20】
式中、
Ａ1は、任意で１つ又は複数の同一若しくは異なる、好ましくは飽和、直鎖状、若しくは分岐状脂肪族炭化水素鎖で置換されたアレーンジイル環であり、この炭化水素鎖が、任意で１つ又は複数のヘテロ原子で置換又は中断されている；並びに
Ｅ1は、任意で１つ又は複数のヘテロ原子を含む二価炭化水素基である
実施１～９のうちいずれか一項に記載のゴム組成物。
１１．式（Ｖ）の化合物のグラフト化のモル度が、０．０１～５％、好ましくは０．０１～１％、より優先的に０．１～１％の範囲内である、実施１０に記載のゴム組成物。
１２．基Ａ1が、任意で１つ又は複数の同一若しくは異なる、好ましくは直鎖状若しくは分岐状脂肪族炭化水素鎖で置換されたＣ6－Ｃ14アレーンジイル環であり、この炭化水素鎖が、任意で１つ又は複数のヘテロ原子で置換又は中断されている、実施１０又は１１に記載のゴム組成物。
１３．式（Ｖ）の化合物が、式（Ｖａ）及び（Ｖｂ）の化合物から選択されるゴム組成物であって：
【化21】
式（Ｖａ）のＲ8～Ｒ12から選択される１つの基、及び式（Ｖｂ）のＲ8～Ｒ14から選択される１つの基は、次の式（ＶＩ）の基を示し：
【化22】
Ｅ1は実施１０に記載の通りであり；並びに
式（Ｖａ）のＲ8～Ｒ12から選択される、式（ＶＩ）の基を示すもの以外の４つの基、及び式（Ｖｂ）のＲ8～Ｒ14から選択される、式（ＶＩ）の基を示すもの以外の６つの基は、同一又は異なり、互いに独立して、水素原子、又は、好ましくは、任意で１つ若しくは複数のヘテロ原子で置換若しくは中断された飽和、直鎖状、若しくは分岐状脂肪族炭化水素鎖である
実施１０～１２のうちいずれか一項に記載のゴム組成物。
１４．式（Ｖ）の化合物の基Ｅ1が、
好ましくは、任意で１つ又は複数の窒素、硫黄、若しくは酸素原子で中断された飽和、直鎖状、又は分岐状Ｃ1－Ｃ24、好ましくはＣ1－Ｃ10、より優先的にＣ1－Ｃ6炭化水素鎖である、実施１０～１３のうちいずれか一項に記載のゴム組成物。
１５．式（Ｖ）の化合物の基Ｅ1が、－Ｒ－及び－ＯＲ－からなる群から選択され、Ｒが直鎖状又は分岐状Ｃ1－Ｃ24、好ましくはＣ1－Ｃ10、より優先的にＣ1－Ｃ6アルキレンである、実施１０～１４のうちいずれか一項に記載のゴム組成物。
１６．式（Ｖ）の化合物が式（Ｖｂ）の化合物である、実施１０～１５のうちいずれか一項に記載のゴム組成物。
１７．式（Ｖ）の化合物が式（ＶＩＩ）の化合物である、実施１０～１７のうちいずれか一項に記載のゴム組成物。
【化23】
１８．補強充填剤がカーボンブラック又はカーボンブラック混合物である、実施１～１７のうちいずれか一項に記載のゴム組成物。
１９．補強充填剤が補強無機充填剤又は補強無機充填剤混合物、好ましくはシリカ又はシリカ混合物である、実施１～１８のうちいずれか一項に記載のゴム組成物。
２０．補強充填剤が、少なくとも１つのカーボンブラックと少なくとも１つの補強無機充填剤との混合物、好ましくは少なくとも１つのカーボンブラックと少なくとも１つのシリカとの混合物である、実施１～１９のうちいずれか一項に記載のゴム組成物。
２１．組成物が、補強無機充填剤とジエンエラストマーを結合させるカップリング剤を追加的に含む、実施１９又は２０に記載のゴム組成物。
２２．前記カップリング剤が、オルガノシランポリスルフィド、ポリオルガノシロキサン、メルカプトシラン、及びブロックトメルカプトシランからなる群から選択される、実施２１に記載のゴム組成物。
２３．補強充填剤の含有量が、１０～２００ｐｈｒ、好ましくは３０～１８０ｐｈｒ、より優先的に４０～１６０ｐｈｒの範囲内である、実施１～２３のうちいずれか一項に記載のゴム組成物。
２４．追加的に可塑剤を含む、実施１～２３のうちいずれか一項に記載のゴム組成物。
２５．可塑剤が、Ｔｇが２０℃より高い可塑化炭化水素樹脂、可塑化用オイル、及びこれらの混合物からなる群から選択される、実施２２に記載のゴム組成物。
２６．実施１～２５のうちいずれか一項に定義するゴム組成物を含むことを特徴とする、タイヤ用ゴムで作られた半製品。
２７．実施２６に記載の少なくとも１つの半製品、又は実施１～２５のうちいずれか一項に記載の少なくとも１つの組成物を含むことを特徴とするタイヤ。
【実施例】
【0057】
以下に実施例を示して本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
１ 使用する試験と測定
１．１ ガラス転移温度の決定
ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、示差熱量計（示差走査熱量計）を用いて、規格ＡＳＴＭ Ｄ３４１８（２０１５）に従って測定する。
１ 使用する試験と測定
１．１ ガラス転移温度の決定
ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、示差熱量計（示差走査熱量計）を用いて、規格ＡＳＴＭ Ｄ３４１８（２０１５）に従って測定する。
【0058】
１．２ エラストマーの数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、及び多分散指数の測定
サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）を使用する。ＳＥＣによって、多孔質ゲルを充填したカラムを通して、溶液中の高分子を大きさに応じて分離することが可能となる。高分子は流体力学的体積に従って分離され、最大のものが最初に溶出される。ＳＥＣは絶対法ではないが、エラストマーのモル質量の分布を把握することができる。様々な数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）は市販の標準品を用いて決定してよく、多分散指数（ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は「Ｍｏｏｒｅ」較正によって計算してよい。
試験対象のエラストマー試料の調製：
分析前にエラストマー試料に特定の処理は行わない。試料は約１ｇ／Ｌの濃度でクロロホルム又は混合液［テトラヒドロフラン＋１容量％のジイソプロピルアミン＋１容量％のトリエチルアミン＋１容量％の蒸留水（容量％＝容量百分率）］にそのまま溶解する。次いで、溶液を孔径０．４５μｍのフィルタでろ過してから注入する。
ＳＥＣ分析
装置はＷａｔｅｒｓのＡｌｌｉａｎｃｅクロマトグラフを使用する。エラストマーの溶解に使用する溶媒に応じて、溶出溶媒は混合液［テトラヒドロフラン＋１容量％のジイソプロピルアミン＋１容量％のトリエチルアミン］又はクロロホルムとする。流量は０．７ｍＬ／分、システム温度は３５℃、分析時間は９０分とする。連続する４つのＷａｔｅｒｓカラムのセット（商品名Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＭＷ７、Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＭＷ６Ｅ、及びＳｔｙｒａｇｅｌ ＨＴ６Ｅが２つ）を使用する。注入するエラストマー試料溶液の容量は１００μＬとする。検出器は波長８１０ｎｍのＷａｔｅｒｓ２４１０示差屈折計である。クロマトグラフデータを使用するソフトウェアはＷａｔｅｒｓ Ｅｍｐｏｗｅｒシステムである。計算した平均モル質量は、市販のＰＳＳ Ｒｅａｄｙ Ｃａｌ－Ｋｉｔポリスチレン標準から得られる較正曲線検量線と関連している。
サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）を使用する。ＳＥＣによって、多孔質ゲルを充填したカラムを通して、溶液中の高分子を大きさに応じて分離することが可能となる。高分子は流体力学的体積に従って分離され、最大のものが最初に溶出される。ＳＥＣは絶対法ではないが、エラストマーのモル質量の分布を把握することができる。様々な数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）は市販の標準品を用いて決定してよく、多分散指数（ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は「Ｍｏｏｒｅ」較正によって計算してよい。
試験対象のエラストマー試料の調製：
分析前にエラストマー試料に特定の処理は行わない。試料は約１ｇ／Ｌの濃度でクロロホルム又は混合液［テトラヒドロフラン＋１容量％のジイソプロピルアミン＋１容量％のトリエチルアミン＋１容量％の蒸留水（容量％＝容量百分率）］にそのまま溶解する。次いで、溶液を孔径０．４５μｍのフィルタでろ過してから注入する。
ＳＥＣ分析
装置はＷａｔｅｒｓのＡｌｌｉａｎｃｅクロマトグラフを使用する。エラストマーの溶解に使用する溶媒に応じて、溶出溶媒は混合液［テトラヒドロフラン＋１容量％のジイソプロピルアミン＋１容量％のトリエチルアミン］又はクロロホルムとする。流量は０．７ｍＬ／分、システム温度は３５℃、分析時間は９０分とする。連続する４つのＷａｔｅｒｓカラムのセット（商品名Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＭＷ７、Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＭＷ６Ｅ、及びＳｔｙｒａｇｅｌ ＨＴ６Ｅが２つ）を使用する。注入するエラストマー試料溶液の容量は１００μＬとする。検出器は波長８１０ｎｍのＷａｔｅｒｓ２４１０示差屈折計である。クロマトグラフデータを使用するソフトウェアはＷａｔｅｒｓ Ｅｍｐｏｗｅｒシステムである。計算した平均モル質量は、市販のＰＳＳ Ｒｅａｄｙ Ｃａｌ－Ｋｉｔポリスチレン標準から得られる較正曲線検量線と関連している。
【0059】
１．３ 分子の特性評価
合成分子の構造分析とモル純度測定はＮＭＲ分析で実施する。スペクトルは、「５ｍｍ（ＢＢＦＯ）Ｚ軸グラジエントの広域帯」プローブを装備したＢｒｕｋｅｒの「Ａｖａｎｃｅ３４００ＭＨｚ分光計」で得る。定量的1Ｈ ＮＭＲ実験は、３０°単一パルスシーケンスを用い、取り込み６４回で各間の繰り返し時間を３秒とする。別段の指示がない限り、試料は重水素化溶媒の重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解する。重水素化溶媒はロックシグナルにも使用する。例えば、２．４４ｐｐｍの重水素化ＤＭＳＯのプロトンのシグナルについて、０ｐｐｍのＴＭＳ基準に対して較正を実施する。1Ｈ ＮＭＲスペクトルと２Ｄ 1Ｈ／13Ｃ ＨＳＱＣ及び1Ｈ／13Ｃ ＨＭＢＣ実験とを組み合わせることで、分子の構造決定が可能となる（帰属表参照）。モル定量化は、定量１Ｄ 1Ｈ ＮＭＲスペクトルから実施する。質量分析による分析は、エレクトロスプレーイオン化法（ＤＩ／ＥＳＩ）の直接注入によって実施する。分析は、Ｂｒｕｋｅｒ ＨＣＴ分光計（流量６００μＬ／分、噴霧器ガス圧６８．９５ｋＰａ（１０ｐｓｉ）、噴霧器ガス流量４Ｌ／分）で実施した。
合成分子の構造分析とモル純度測定はＮＭＲ分析で実施する。スペクトルは、「５ｍｍ（ＢＢＦＯ）Ｚ軸グラジエントの広域帯」プローブを装備したＢｒｕｋｅｒの「Ａｖａｎｃｅ３４００ＭＨｚ分光計」で得る。定量的1Ｈ ＮＭＲ実験は、３０°単一パルスシーケンスを用い、取り込み６４回で各間の繰り返し時間を３秒とする。別段の指示がない限り、試料は重水素化溶媒の重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解する。重水素化溶媒はロックシグナルにも使用する。例えば、２．４４ｐｐｍの重水素化ＤＭＳＯのプロトンのシグナルについて、０ｐｐｍのＴＭＳ基準に対して較正を実施する。1Ｈ ＮＭＲスペクトルと２Ｄ 1Ｈ／13Ｃ ＨＳＱＣ及び1Ｈ／13Ｃ ＨＭＢＣ実験とを組み合わせることで、分子の構造決定が可能となる（帰属表参照）。モル定量化は、定量１Ｄ 1Ｈ ＮＭＲスペクトルから実施する。質量分析による分析は、エレクトロスプレーイオン化法（ＤＩ／ＥＳＩ）の直接注入によって実施する。分析は、Ｂｒｕｋｅｒ ＨＣＴ分光計（流量６００μＬ／分、噴霧器ガス圧６８．９５ｋＰａ（１０ｐｓｉ）、噴霧器ガス流量４Ｌ／分）で実施した。
【0060】
１．４ ジエンエラストマーにグラフトする化合物の調製
ジエンエラストマーにグラフトする化合物のモル含有量を、ＮＭＲ分析によって測定する。スペクトルは、５ｍｍ（ＢＢＦＯ）Ｚ軸グラジエントのＣｒｙｏプローブを装備したＢｒｕｋｅｒの５００ＭＨｚ分光計で獲得する。定量的1Ｈ ＮＭＲ実験は、３０°単一パルスシーケンスを用い、各取り込み間の繰り返し時間を５秒とする。ロックシグナルを得るために、試料は重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）に溶解する。２Ｄ ＮＭＲ実験により、炭素原子とプロトン原子の化学シフトからグラフト単位の性質を確認できた。
ジエンエラストマーにグラフトする化合物のモル含有量を、ＮＭＲ分析によって測定する。スペクトルは、５ｍｍ（ＢＢＦＯ）Ｚ軸グラジエントのＣｒｙｏプローブを装備したＢｒｕｋｅｒの５００ＭＨｚ分光計で獲得する。定量的1Ｈ ＮＭＲ実験は、３０°単一パルスシーケンスを用い、各取り込み間の繰り返し時間を５秒とする。ロックシグナルを得るために、試料は重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）に溶解する。２Ｄ ＮＭＲ実験により、炭素原子とプロトン原子の化学シフトからグラフト単位の性質を確認できた。
【0061】
１．５ 動的特性
動的特性Ｇ＊及びｔａｎ（δ）maxは、粘性分析器（Ｍｅｔｒａｖｉｂ ＶＡ４０００）で、規格ＡＳＴＭ Ｄ５９９２－９６に従って測定する。１０Ｈｚの周波数で交互の単一正弦波のせん断応力を与えた加硫組成物試料（厚さ４ｍｍ、断面積４００ｍｍ2の円筒形試験片）の応答を、基準温度条件（２３℃）下で規格ＡＳＴＭ Ｄ１３４９－０９に従って記録する。歪み振幅掃引は、０．１～５０％のピークツーピーク（外向きサイクル）、次いで５０～０．１％のピークツーピーク（戻りサイクル）で実施する。使用する結果は、２３℃での複素動的せん断弾性係数Ｇ＊及び２３℃での動的損失係数ｔａｎ（δ）である。外向きサイクルでは、５０％の歪みにおける複素動的せん断弾性係数Ｇ＊の値（Ｇ＊50%外向き）を２３℃で記録する。戻りサイクルでは、観察された動的損失係数ｔａｎ（δ）の最大値（ｔａｎ（δ）max）を２３℃で記録する。様々な試験試料の２３℃でのｔａｎ（δ）max及び２３℃でのＧ＊50%外向きを算出し、続いて比較するために、結果は１００を基準として、任意の値１００を対照として示す。
２３℃でのｔａｎ（δ）max：１００を基準とする試験試料の値を操作に応じて算出する：（試験試料の２３℃でのｔａｎ（δ）max値／対照の２３℃でのｔａｎ（δ）max値）×１００。このとき、結果が１００より小さければ、ヒステリシスの低下と、それに対応する転がり抵抗性能の向上が示される。
２３℃でのＧ＊50%外向き：１００を基準とする試験試料の値を操作に応じて算出する：（試験試料の２３℃でのＧ＊50%外向き値／対照の２３℃でのＧ＊50%外向き値）×１００。このとき、結果が１００より大きければ、２３℃での５０％の歪みにおける複素動的せん断弾性係数Ｇ＊50%外向きの向上と、それに対応する材料剛性の向上が示される。
動的特性Ｇ＊及びｔａｎ（δ）maxは、粘性分析器（Ｍｅｔｒａｖｉｂ ＶＡ４０００）で、規格ＡＳＴＭ Ｄ５９９２－９６に従って測定する。１０Ｈｚの周波数で交互の単一正弦波のせん断応力を与えた加硫組成物試料（厚さ４ｍｍ、断面積４００ｍｍ2の円筒形試験片）の応答を、基準温度条件（２３℃）下で規格ＡＳＴＭ Ｄ１３４９－０９に従って記録する。歪み振幅掃引は、０．１～５０％のピークツーピーク（外向きサイクル）、次いで５０～０．１％のピークツーピーク（戻りサイクル）で実施する。使用する結果は、２３℃での複素動的せん断弾性係数Ｇ＊及び２３℃での動的損失係数ｔａｎ（δ）である。外向きサイクルでは、５０％の歪みにおける複素動的せん断弾性係数Ｇ＊の値（Ｇ＊50%外向き）を２３℃で記録する。戻りサイクルでは、観察された動的損失係数ｔａｎ（δ）の最大値（ｔａｎ（δ）max）を２３℃で記録する。様々な試験試料の２３℃でのｔａｎ（δ）max及び２３℃でのＧ＊50%外向きを算出し、続いて比較するために、結果は１００を基準として、任意の値１００を対照として示す。
２３℃でのｔａｎ（δ）max：１００を基準とする試験試料の値を操作に応じて算出する：（試験試料の２３℃でのｔａｎ（δ）max値／対照の２３℃でのｔａｎ（δ）max値）×１００。このとき、結果が１００より小さければ、ヒステリシスの低下と、それに対応する転がり抵抗性能の向上が示される。
２３℃でのＧ＊50%外向き：１００を基準とする試験試料の値を操作に応じて算出する：（試験試料の２３℃でのＧ＊50%外向き値／対照の２３℃でのＧ＊50%外向き値）×１００。このとき、結果が１００より大きければ、２３℃での５０％の歪みにおける複素動的せん断弾性係数Ｇ＊50%外向きの向上と、それに対応する材料剛性の向上が示される。
【0062】
２ 化合物の合成
２．１ 化合物Ａの合成：２－（２－（３－クロロ－２－オキソイミダゾリジン－１－イル）エトキシ）－１－ナフトニトリルオキシド
２－（２－（３－クロロ－２－オキソイミダゾリジン－１－イル）エトキシ）－１－ナフトニトリルオキシドは、ステップａ１、ステップａ２、ステップｂ１、ステップｂ２、ステップｃ、及びステップｄと呼ぶ６つのステップで合成する。ステップａ１は手順１に従って、ステップａ２は手順２に従って、またステップｂ１は手順３に従って実施する。ステップｂ２及びｃは手順４に従って実施する。ステップｄは手順５に従って実施する。
ステップａ１：２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒドの調製
２．１ 化合物Ａの合成：２－（２－（３－クロロ－２－オキソイミダゾリジン－１－イル）エトキシ）－１－ナフトニトリルオキシド
【化24】
ステップａ１：２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒドの調製
【化25】
【0063】
手順１：
この化合物は、Ｒｕｓｓｅｌｌ，Ａｌｆｒｅｄ及びＬｏｃｋｈａｒｔ，Ｌｕｔｈｅｒ Ｂ．によるＯｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，２２，６３－４；１９４２、若しくはＷｙｎｂｅｒｇ，Ｈａｎｓ及びＭｅｉｊｅｒ，Ｅｇｂｅｒｔ Ｗ．によるＯｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ（Ｈｏｂｏｋｅｎ、米国ニュージャージー州），２８，１９８２に記載の「Ｒｅｉｍｅｒ－Ｔｉｅｍａｎｎ」手順に従って、又はＣａｓｉｒａｇｈｉ，Ｇｉｏｖａｎｎｉらによるｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ １：Ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｂｉｏ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９７２－１９９９），（９），１８６２－５，１９８０に記載の手順に従って、又はＪｏｎｅｓ，Ｇｕｒｎｏｓ及びＳｔａｎｆｏｒｔｈ，Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｐ．によるＯｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ（Ｈｏｂｏｋｅｎ、米国ニュージャージー州），４９，１９９７に記載のビルスマイヤー反応によって、ナフトールからホルミル化反応によって得てよい。２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒドは市販されており、例えばＡｌｄｒｉｃｈ（ＣＡＳ７０８－０６－５）から入手してよい。
ステップａ２：１－（２－クロロエチル）イミダゾリジン－２－オンの調製
この化合物は、Ｒｕｓｓｅｌｌ，Ａｌｆｒｅｄ及びＬｏｃｋｈａｒｔ，Ｌｕｔｈｅｒ Ｂ．によるＯｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，２２，６３－４；１９４２、若しくはＷｙｎｂｅｒｇ，Ｈａｎｓ及びＭｅｉｊｅｒ，Ｅｇｂｅｒｔ Ｗ．によるＯｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ（Ｈｏｂｏｋｅｎ、米国ニュージャージー州），２８，１９８２に記載の「Ｒｅｉｍｅｒ－Ｔｉｅｍａｎｎ」手順に従って、又はＣａｓｉｒａｇｈｉ，Ｇｉｏｖａｎｎｉらによるｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ １：Ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｂｉｏ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９７２－１９９９），（９），１８６２－５，１９８０に記載の手順に従って、又はＪｏｎｅｓ，Ｇｕｒｎｏｓ及びＳｔａｎｆｏｒｔｈ，Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｐ．によるＯｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ（Ｈｏｂｏｋｅｎ、米国ニュージャージー州），４９，１９９７に記載のビルスマイヤー反応によって、ナフトールからホルミル化反応によって得てよい。２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒドは市販されており、例えばＡｌｄｒｉｃｈ（ＣＡＳ７０８－０６－５）から入手してよい。
ステップａ２：１－（２－クロロエチル）イミダゾリジン－２－オンの調製
【化26】
【0064】
手順２：
この化合物は、国際公開第２０１２／００７６８４号に記載の手順に従って得てよい。
ステップｂ１：２－（２－（２－オキソイミダゾリジン－１－イル）エトキシ）－１－ナフトアルデヒドの調製
この化合物は、国際公開第２０１２／００７６８４号に記載の手順に従って得てよい。
ステップｂ１：２－（２－（２－オキソイミダゾリジン－１－イル）エトキシ）－１－ナフトアルデヒドの調製
【化27】
【0065】
手順３：
ＤＭＦ（２０ｍＬ）中の２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド（２０．０ｇ、０．１１６モル）と炭酸カリウム（２４．０８ｇ、０．１７４モル）と１－（２－クロロエチル）イミダゾリジン－２－オン（２５．９ｇ、０．１７４モル）の混合物を、７５℃（浴温）で３．０～３．５時間加熱する。続いて、１－（２－クロロエチル）イミダゾリジン－２－オン（１７．２６ｇ、０．１１６モル）の第２の部分を添加し、反応媒体を７５℃（浴温）で９～１０時間撹拌する。温度が４０～４５℃まで低下したら、反応媒体を、水（７００ｍＬ）中の水酸化ナトリウム溶液（１０ｇ、０．２５モル）に注ぐ。混合物を１０～１５分間撹拌する。沈殿物をろ別し、フィルタ上で蒸留水で洗浄する（４００ｍＬで３回）。灰色の固体（３１．５１ｇ、収率９５％）が得られる。モル純度は８５％（1Ｈ ＮＭＲ）より大きい。
溶媒：ＣＤＣｌ3
ステップｂ２及びｃ：２－（２－（２－オキソイミダゾリジン－１－イル）エトキシ）－１－ナフトアルデヒドオキシムの調製
手順３の最後に分離した生成物を次の手順４で使用する。
ＤＭＦ（２０ｍＬ）中の２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド（２０．０ｇ、０．１１６モル）と炭酸カリウム（２４．０８ｇ、０．１７４モル）と１－（２－クロロエチル）イミダゾリジン－２－オン（２５．９ｇ、０．１７４モル）の混合物を、７５℃（浴温）で３．０～３．５時間加熱する。続いて、１－（２－クロロエチル）イミダゾリジン－２－オン（１７．２６ｇ、０．１１６モル）の第２の部分を添加し、反応媒体を７５℃（浴温）で９～１０時間撹拌する。温度が４０～４５℃まで低下したら、反応媒体を、水（７００ｍＬ）中の水酸化ナトリウム溶液（１０ｇ、０．２５モル）に注ぐ。混合物を１０～１５分間撹拌する。沈殿物をろ別し、フィルタ上で蒸留水で洗浄する（４００ｍＬで３回）。灰色の固体（３１．５１ｇ、収率９５％）が得られる。モル純度は８５％（1Ｈ ＮＭＲ）より大きい。
【化28】
【表1】
溶媒：ＣＤＣｌ3
ステップｂ２及びｃ：２－（２－（２－オキソイミダゾリジン－１－イル）エトキシ）－１－ナフトアルデヒドオキシムの調製
【化29】
【0066】
手順４：
エタノール（５ｍＬ）中ヒドロキシルアミン溶液（２．０５ｇ、３１．０ミリモル、水中５０％、Ａｌｄｒｉｃｈ）をエタノール（３０ｍＬ）中２－（２－（２－オキソイミダゾリジン－１－イル）エトキシ）－１－ナフトアルデヒド（６．３ｇ、２２．２ミリモル）溶液に４５℃（浴温）で添加する。反応媒体を５５℃（浴温）で４時間撹拌する。温度が４０℃まで低下したら、酢酸エチル（３０ｍＬ）を１５分かけて滴下する。沈殿物をろ別し、フィルタ上でエタノール／酢酸エチル混合物で洗浄する。白色の固体（４．００ｇ、収率６０％）が得られる。モル純度（1Ｈ ＮＭＲで推定）は９５％より大きい。
溶媒：ＭｅＯＨ
ステップｄ：２－（２－（３－クロロ－２－オキソイミダゾリジン－１－イル）エトキシ）－１－ナフトニトリルオキシドの調製
エタノール（５ｍＬ）中ヒドロキシルアミン溶液（２．０５ｇ、３１．０ミリモル、水中５０％、Ａｌｄｒｉｃｈ）をエタノール（３０ｍＬ）中２－（２－（２－オキソイミダゾリジン－１－イル）エトキシ）－１－ナフトアルデヒド（６．３ｇ、２２．２ミリモル）溶液に４５℃（浴温）で添加する。反応媒体を５５℃（浴温）で４時間撹拌する。温度が４０℃まで低下したら、酢酸エチル（３０ｍＬ）を１５分かけて滴下する。沈殿物をろ別し、フィルタ上でエタノール／酢酸エチル混合物で洗浄する。白色の固体（４．００ｇ、収率６０％）が得られる。モル純度（1Ｈ ＮＭＲで推定）は９５％より大きい。
【化30】
【表2】
溶媒：ＭｅＯＨ
ステップｄ：２－（２－（３－クロロ－２－オキソイミダゾリジン－１－イル）エトキシ）－１－ナフトニトリルオキシドの調製
【化31】
【0067】
手順５：
ＮａＯＣｌ水溶液（７４．４４ｇ／Ｌ；９８ｍＬ；４．０ｅｑ．）（ｅｑ．＝モル当量）を、１℃（浴温＝０℃）に冷却した酢酸エチル（２３０ｍＬ）中の上記２－（２－（２－オキソイミダゾリジン－１－イル）エトキシ）－１－ナフトアルデヒドオキシム（７．３０ｇ；２４．４ミリモル）懸濁液に１０分かけて滴下する。反応媒体を０～２℃（浴温＝０℃）で８．５時間撹拌する。ＮａＯＣｌ水溶液（７４．４４ｇ／Ｌ；９８ｍＬ；４．０ｅｑ．）の第２の部分を５分かけて添加する。反応媒体を０～２℃（浴温＝０℃）で１０～１１時間撹拌する。沈殿物をろ別し、フィルタ上で水で（２５ｍＬで２回）、次いで酢酸エチルで（１０ｍＬで２回）洗浄する。これにより、融点が１２７．０～１２７．５℃の白色の固体が得られる（６．２４ｇ；１８．７ミリモル；収率７７％）。化合物Ａ、２－（２－（３－クロロ－２－オキソイミダゾリジン－１－イル）エトキシ）－１－ナフトニトリルオキシドが、９２％超のモル純度（1Ｈ ＮＭＲ）、６モル％未満の２－（２－（２－オキソイミダゾリジン－１－イル）エトキシ）－１－ナフトニトリルオキシド、及び２モル％の残留溶媒不純物で得られる。
溶媒：ＣＤＣｌ3
ＮａＯＣｌ水溶液（７４．４４ｇ／Ｌ；９８ｍＬ；４．０ｅｑ．）（ｅｑ．＝モル当量）を、１℃（浴温＝０℃）に冷却した酢酸エチル（２３０ｍＬ）中の上記２－（２－（２－オキソイミダゾリジン－１－イル）エトキシ）－１－ナフトアルデヒドオキシム（７．３０ｇ；２４．４ミリモル）懸濁液に１０分かけて滴下する。反応媒体を０～２℃（浴温＝０℃）で８．５時間撹拌する。ＮａＯＣｌ水溶液（７４．４４ｇ／Ｌ；９８ｍＬ；４．０ｅｑ．）の第２の部分を５分かけて添加する。反応媒体を０～２℃（浴温＝０℃）で１０～１１時間撹拌する。沈殿物をろ別し、フィルタ上で水で（２５ｍＬで２回）、次いで酢酸エチルで（１０ｍＬで２回）洗浄する。これにより、融点が１２７．０～１２７．５℃の白色の固体が得られる（６．２４ｇ；１８．７ミリモル；収率７７％）。化合物Ａ、２－（２－（３－クロロ－２－オキソイミダゾリジン－１－イル）エトキシ）－１－ナフトニトリルオキシドが、９２％超のモル純度（1Ｈ ＮＭＲ）、６モル％未満の２－（２－（２－オキソイミダゾリジン－１－イル）エトキシ）－１－ナフトニトリルオキシド、及び２モル％の残留溶媒不純物で得られる。
【化32】
【表3】
溶媒：ＣＤＣｌ3
【0068】
２．２ 化合物Ｂの合成：２－（２－（２－オキソイミダゾリジン－１－イル）エトキシ）－１－ナフトニトリルオキシド
２．１項の手順１～４のステップを繰り返して２－（２－（２－オキソイミダゾリジン－１－イル）エトキシ）－１－ナフトアルデヒドオキシムを得た後に、以下に記載する手順６を実施して、２－（２－（２－オキソイミダゾリジン－１－イル）エトキシ）－１－ナフトニトリルオキシドを得る。
２．１項の手順１～４のステップを繰り返して２－（２－（２－オキソイミダゾリジン－１－イル）エトキシ）－１－ナフトアルデヒドオキシムを得た後に、以下に記載する手順６を実施して、２－（２－（２－オキソイミダゾリジン－１－イル）エトキシ）－１－ナフトニトリルオキシドを得る。
【0069】
手順６：
ＮａＯＣｌ水溶液（７８ｇ／Ｌ；３５ｍＬ；１．４６ｅｑ．）を、４℃（浴温＝０℃）に冷却したジクロロメタン（３００ｍＬ）中の２－（２－（２－オキソイミダゾリジン－１－イル）エトキシ）－１－ナフトアルデヒドオキシム（７．５ｇ；２５．０６ミリモル）溶液に１５分かけて滴下する。反応媒体を４～５℃で６０～７０分間撹拌する。有機相を分離する。水相をジクロロメタン（２５ｍＬ）で抽出する。合わせた有機溶液を水で洗浄する（２５ｍＬで２回）。溶媒を減圧下で４０～５０ｍＬまで蒸発させる。４０／６０石油エーテル（６０ｍＬ）を添加し、結晶化させる。沈殿物をろ別し、４０／６０石油エーテルで洗浄する（３０ｍＬで２回）。白色の固体（６．４６ｇ、収率８７％）が得られる。1Ｈ ＮＭＲで推定したモル純度９９％超、残留溶媒不純物１％未満の生成物Ｂが得られる。
溶媒：ＣＤＣｌ3
ＮａＯＣｌ水溶液（７８ｇ／Ｌ；３５ｍＬ；１．４６ｅｑ．）を、４℃（浴温＝０℃）に冷却したジクロロメタン（３００ｍＬ）中の２－（２－（２－オキソイミダゾリジン－１－イル）エトキシ）－１－ナフトアルデヒドオキシム（７．５ｇ；２５．０６ミリモル）溶液に１５分かけて滴下する。反応媒体を４～５℃で６０～７０分間撹拌する。有機相を分離する。水相をジクロロメタン（２５ｍＬ）で抽出する。合わせた有機溶液を水で洗浄する（２５ｍＬで２回）。溶媒を減圧下で４０～５０ｍＬまで蒸発させる。４０／６０石油エーテル（６０ｍＬ）を添加し、結晶化させる。沈殿物をろ別し、４０／６０石油エーテルで洗浄する（３０ｍＬで２回）。白色の固体（６．４６ｇ、収率８７％）が得られる。1Ｈ ＮＭＲで推定したモル純度９９％超、残留溶媒不純物１％未満の生成物Ｂが得られる。
【化33】
【表4】
溶媒：ＣＤＣｌ3
【0070】
３ 変性ポリマーの実施
３．１ ２－（２－（３－クロロ－２－オキソイミダゾリジン－１－イル）エトキシ）－１－ナフトニトリルオキシドでグラフト化したスチレン／ブタジエンコポリマー
２．１項に記載する合成方法で得た化合物Ａ、２－（２－（３－クロロ－２－オキソイミダゾリジン－１－イル）エトキシ）－１－ナフトニトリルオキシド（０．２７ｇ；０．８１ミリモル）を、オープンミル（外部混合機、２３℃）で、２０ｇの非官能基化スチレン／ブタジエンコポリマー（ポリマーの総質量に対して２６．５質量％のスチレン及びブタジエン部の質量に対して２５質量％の１，２－ブタジエン単位を含有；Ｍｎ＝１５０，０００ｇ／モル、ＰＩ＝１．８４、１．２項に記載する方法に従って測定）に混入する。混合物を１５回の転倒混和でホモジナイズする。この配合段階に続いて、１０ｂａｒの圧力下で、１２０℃で１０分間熱プレス処理を行う。1Ｈ ＮＭＲによる分析から、グラフト化のモル度が０．２９％で、モルグラフト率が９６％であることが実証できた。
グラフト化度の判定が可能となる化学シフト：
７．６～８．２ｐｐｍ：６芳香族Ｈ
４．２～４．３ｐｐｍ：２Ｈ ＣＨ2－Ｏ
３．１～３．８ｐｐｍ：６Ｈ ＣＨ2－Ｎ
３．１ ２－（２－（３－クロロ－２－オキソイミダゾリジン－１－イル）エトキシ）－１－ナフトニトリルオキシドでグラフト化したスチレン／ブタジエンコポリマー
２．１項に記載する合成方法で得た化合物Ａ、２－（２－（３－クロロ－２－オキソイミダゾリジン－１－イル）エトキシ）－１－ナフトニトリルオキシド（０．２７ｇ；０．８１ミリモル）を、オープンミル（外部混合機、２３℃）で、２０ｇの非官能基化スチレン／ブタジエンコポリマー（ポリマーの総質量に対して２６．５質量％のスチレン及びブタジエン部の質量に対して２５質量％の１，２－ブタジエン単位を含有；Ｍｎ＝１５０，０００ｇ／モル、ＰＩ＝１．８４、１．２項に記載する方法に従って測定）に混入する。混合物を１５回の転倒混和でホモジナイズする。この配合段階に続いて、１０ｂａｒの圧力下で、１２０℃で１０分間熱プレス処理を行う。1Ｈ ＮＭＲによる分析から、グラフト化のモル度が０．２９％で、モルグラフト率が９６％であることが実証できた。
グラフト化度の判定が可能となる化学シフト：
７．６～８．２ｐｐｍ：６芳香族Ｈ
４．２～４．３ｐｐｍ：２Ｈ ＣＨ2－Ｏ
３．１～３．８ｐｐｍ：６Ｈ ＣＨ2－Ｎ
【0071】
３．２ ２－（２－（３－クロロ－２－オキソイミダゾリジン－１－イル）エトキシ）－１－ナフトニトリルオキシドでグラフト化したポリイソプレン
１．２項に記載する合成方法で得た化合物Ａ、２－（２－（３－クロロ－２－オキソイミダゾリジン－１－イル）エトキシ）－１－ナフトニトリルオキシド（０．２９ｇ；０．８８ミリモル）、を、オープンミル（外部混合機、２３℃）で、２０ｇの合成ポリイソプレン（９９．３５質量％のシス－１，４－イソプレン単位及び０．６５質量％の３，４－イソプレン単位を含有；Ｍｎ＝３７５，０００ｇ／モル、ＰＩ＝３．６、１．２項に記載する方法に従って測定）に混入する。混合物を１５回の転倒混和でホモジナイズする。この配合段階に続いて、１０ｂａｒの圧力下で、１２０℃で１０分間熱プレス処理を行う。1Ｈ ＮＭＲによる分析から、グラフト化のモル度が０．２％で、モルグラフト率が６６％であることが実証できた。
グラフト化度の判定が可能となる化学シフト：
７．６～８．２ｐｐｍ：６芳香族Ｈ
４．２～４．３ｐｐｍ：２Ｈ ＣＨ2－Ｏ
３．１～３．８ｐｐｍ：６Ｈ ＣＨ2－Ｎ
１．２項に記載する合成方法で得た化合物Ａ、２－（２－（３－クロロ－２－オキソイミダゾリジン－１－イル）エトキシ）－１－ナフトニトリルオキシド（０．２９ｇ；０．８８ミリモル）、を、オープンミル（外部混合機、２３℃）で、２０ｇの合成ポリイソプレン（９９．３５質量％のシス－１，４－イソプレン単位及び０．６５質量％の３，４－イソプレン単位を含有；Ｍｎ＝３７５，０００ｇ／モル、ＰＩ＝３．６、１．２項に記載する方法に従って測定）に混入する。混合物を１５回の転倒混和でホモジナイズする。この配合段階に続いて、１０ｂａｒの圧力下で、１２０℃で１０分間熱プレス処理を行う。1Ｈ ＮＭＲによる分析から、グラフト化のモル度が０．２％で、モルグラフト率が６６％であることが実証できた。
グラフト化度の判定が可能となる化学シフト：
７．６～８．２ｐｐｍ：６芳香族Ｈ
４．２～４．３ｐｐｍ：２Ｈ ＣＨ2－Ｏ
３．１～３．８ｐｐｍ：６Ｈ ＣＨ2－Ｎ
【0072】
４ ゴム組成物の実施例
４．１ 実施例１
この試験の目的は、変性エラストマーを含まない従来の非適合組成物及び変性エラストマーを含む先行技術の組成物と比べて、本発明の組成物におけるゴム特性の性能向上を示すことである。特に、これらの組成物は以下のように定義される。
非適合組成物Ｃ１は、特に非グラフト化合成ポリイソプレン、シリカ、及びシランポリスルフィドカップリング剤を含む、タイヤのトレッドとして使用される「従来の」ゴム組成物である；
非適合組成物Ｃ２は、合成ポリイソプレンにグラフトされている化合物Ｂを追加的に含む以外は組成物Ｃ１と同一である；
本発明による組成物Ｃ３は、合成ポリイソプレンにグラフトされている化合物Ａを追加的に含む以外は組成物Ｃ１と同一の組成物である。
これらの組成物の様々な成分の含有量を、ｐｈｒ（エラストマー１００質量部に対する質量部）で表して表１に示す。
組成物Ｃ２及びＣ３は、グラフトされた化合物Ａ又はＢを同じモル数、即ち０．２モル％含む。
（１）９９．３５質量％のシス－１，４－イソプレン単位及び０．６５質量％の３，４－イソプレン単位を含むポリイソプレン；Ｍｎ＝３７５，０００ｇ／モル、ＰＩ＝３．６、１．２項に記載する方法に従って測定；
（２）化合物Ｂ：２－（２－（２－オキソイミダゾリジン－１－イル）エトキシ）－１－ナフトニトリルオキシド、２．２項に記載する方法に従って合成；
（３）化合物Ａ：２－（２－（３－クロロ－２－オキソイミダゾリジン－１－イル）エトキシ）－１－ナフトニトリルオキシド、２．１項に記載する方法に従って合成；
（４）シリカ、Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ、Ｓｏｌｖａｙより販売；
（５）ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）、Ｓｉ６９の名称でＥｖｏｎｉｋより販売；
（６）Ｎ２３４グレードのカーボンブラック、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより販売；
（７）Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－パラ－フェニレンジアミン、Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ６－ＰＰＤの名称でＦｌｅｘｓｙｓより販売；
（８）２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、Ｆｌｅｘｓｙｓより販売；
（９）酸化亜鉛（工業用グレード）、Ｕｍｉｃｏｒｅより販売；
（１０）ステアリン、Ｐｒｉｓｔｅｒｅｎｅ４０３１、Ｕｎｉｑｅｍａより販売；
（１１）Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｓａｎｔｏｃｕｒｅ ＣＢＳの名称でＦｌｅｘｓｙｓより販売。
４．１ 実施例１
この試験の目的は、変性エラストマーを含まない従来の非適合組成物及び変性エラストマーを含む先行技術の組成物と比べて、本発明の組成物におけるゴム特性の性能向上を示すことである。特に、これらの組成物は以下のように定義される。
非適合組成物Ｃ１は、特に非グラフト化合成ポリイソプレン、シリカ、及びシランポリスルフィドカップリング剤を含む、タイヤのトレッドとして使用される「従来の」ゴム組成物である；
非適合組成物Ｃ２は、合成ポリイソプレンにグラフトされている化合物Ｂを追加的に含む以外は組成物Ｃ１と同一である；
本発明による組成物Ｃ３は、合成ポリイソプレンにグラフトされている化合物Ａを追加的に含む以外は組成物Ｃ１と同一の組成物である。
これらの組成物の様々な成分の含有量を、ｐｈｒ（エラストマー１００質量部に対する質量部）で表して表１に示す。
【表5】
組成物Ｃ２及びＣ３は、グラフトされた化合物Ａ又はＢを同じモル数、即ち０．２モル％含む。
（１）９９．３５質量％のシス－１，４－イソプレン単位及び０．６５質量％の３，４－イソプレン単位を含むポリイソプレン；Ｍｎ＝３７５，０００ｇ／モル、ＰＩ＝３．６、１．２項に記載する方法に従って測定；
（２）化合物Ｂ：２－（２－（２－オキソイミダゾリジン－１－イル）エトキシ）－１－ナフトニトリルオキシド、２．２項に記載する方法に従って合成；
（３）化合物Ａ：２－（２－（３－クロロ－２－オキソイミダゾリジン－１－イル）エトキシ）－１－ナフトニトリルオキシド、２．１項に記載する方法に従って合成；
（４）シリカ、Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ、Ｓｏｌｖａｙより販売；
（５）ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）、Ｓｉ６９の名称でＥｖｏｎｉｋより販売；
（６）Ｎ２３４グレードのカーボンブラック、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより販売；
（７）Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－パラ－フェニレンジアミン、Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ６－ＰＰＤの名称でＦｌｅｘｓｙｓより販売；
（８）２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、Ｆｌｅｘｓｙｓより販売；
（９）酸化亜鉛（工業用グレード）、Ｕｍｉｃｏｒｅより販売；
（１０）ステアリン、Ｐｒｉｓｔｅｒｅｎｅ４０３１、Ｕｎｉｑｅｍａより販売；
（１１）Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｓａｎｔｏｃｕｒｅ ＣＢＳの名称でＦｌｅｘｓｙｓより販売。
【0073】
組成物Ｃ１～Ｃ３は以下のように調製する：ジエンエラストマーを８５ｃｍ3のＰｏｌｙｌａｂ密閉式混合機に投入し、７０％まで充填する。初期容器温度は約１１０℃とする。化合物Ａ又は化合物Ｂに関連する組成物については、化合物Ａ又は化合物Ｂはジエンエラストマーと同時に投入する。次いで、１２０℃で１分半熱機械的作業を実施する。続いて、組成物Ｃ１～Ｃ３のそれぞれについて、１つ又は複数の補強充填剤、充填剤とジエンエラストマーとのカップリング剤を投入し、次いで１～２分間混練した後、加硫系を除く他の様々な成分を投入する。次いで、計約５分間続くステップで、最高落下温度が１６０℃に達するまで熱機械的作業（非生産段階）を実施する。このようにして得た混合物を回収して冷却した後、２５℃の外部混合機（ホモフィニッシャー）で加硫系（硫黄及びスルフェンアミド系促進剤）を添加し、合わせた物を約５～６分間混合（生産段階）する。このようにして得た組成物は、続いて、物理的又は機械的特性の測定のために、ゴムのプラーク状（厚さ２～３ｍｍ）又は薄板状にカレンダー加工する。これらの組成物のゴム特性は、１５０℃で６０分間硬化させた後に測定する。得られた結果を表２に示す。
表２から、予想通り、非置換イミダゾリジノン官能基を含む化合物で変性させたエラストマーを含む非適合組成物Ｃ２は、変性エラストマーを含まない非適合組成物Ｃ１と比べて、ヒステリシス（２３℃でｔａｎ（δ）max）の低下を示すことがわかる。驚くことに、Ｎ－置換イミダゾリジノン官能基を含む化合物で変性させたエラストマーを含む本発明の組成物Ｃ３は、非適合組成物Ｃ１と比べてヒステリシスの著しい低下を示し、また非適合組成物Ｃ１と比べてすでに良好なヒステリシス特性を示していた非適合組成物Ｃ２と比べてもヒステリシスの著しい低下を示す。従って、本発明の状況で使用する化合物で変性させたエラストマーは、これを含む組成物のヒステリシスの低下を実現し、それによりこれらの組成物の転がり抵抗性能を向上させることができる。
【表6】
表２から、予想通り、非置換イミダゾリジノン官能基を含む化合物で変性させたエラストマーを含む非適合組成物Ｃ２は、変性エラストマーを含まない非適合組成物Ｃ１と比べて、ヒステリシス（２３℃でｔａｎ（δ）max）の低下を示すことがわかる。驚くことに、Ｎ－置換イミダゾリジノン官能基を含む化合物で変性させたエラストマーを含む本発明の組成物Ｃ３は、非適合組成物Ｃ１と比べてヒステリシスの著しい低下を示し、また非適合組成物Ｃ１と比べてすでに良好なヒステリシス特性を示していた非適合組成物Ｃ２と比べてもヒステリシスの著しい低下を示す。従って、本発明の状況で使用する化合物で変性させたエラストマーは、これを含む組成物のヒステリシスの低下を実現し、それによりこれらの組成物の転がり抵抗性能を向上させることができる。
【0074】
４．２ 実施２
この試験の目的は、変性エラストマーを含まない従来の非適合組成物及び変性エラストマーを含む先行技術の非適合組成物と比較して、本発明のいくつかの組成物におけるゴム特性の向上を示すことである。特に、これらの組成物は以下のように定義される。
非適合組成物Ｃ４は、特に非グラフト化スチレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、シリカ、及びシランポリスルフィドカップリング剤を含む、タイヤのトレッドとして使用される「従来の」ゴム組成物である；
非適合組成物Ｃ５は、ＳＢＲにグラフトされている化合物Ｂを追加的に含む以外は組成物Ｃ４と同一である；
本発明による組成物Ｃ６は、ＳＢＲにグラフトされている化合物Ａ及びＢを追加的に含む以外は組成物Ｃ５と同一の組成物である；
非適合組成物Ｃ７は、ＳＢＲの代わりに合成ポリイソプレンを含む以外は組成物Ｃ４と同一である；
非適合組成物Ｃ８は、合成ポリイソプレンにグラフトされている化合物Ｂを追加的に含む以外は組成物Ｃ７と同一である；
本発明による組成物Ｃ９は、合成ポリイソプレンにグラフトされている化合物Ａ及びＢを追加的に含む以外は組成物Ｃ７と同一の組成物である。
これらの組成物の様々な成分の含有量を、ｐｈｒ（エラストマー１００質量部に対する質量部）で表して表３に示す。
（１）９９．３５質量％のシス－１，４－イソプレン単位及び０．６５質量％の３，４－イソプレン単位を含むポリイソプレン；Ｍｎ＝３７５，０００ｇ／モル、ＰＩ＝３．６、１．２項に記載する方法に従って測定；
（２）コポリマーの総質量に対して２６．５質量％のスチレン及びブタジエン部の質量に対して２５質量％の１，２－ブタジエン単位を含む非官能基化スチレン／ブタジエンコポリマー；Ｍｎ＝１５０，０００ｇ／モル、ＰＩ＝１．８４、１．２項に記載する方法に従って測定；
（３）化合物Ｂ：２－（２－（２－オキソイミダゾリジン－１－イル）エトキシ）－１－ナフトニトリルオキシド、２．２項に記載する方法に従って合成；
（４）化合物Ａ：２－（２－（３－クロロ－２－オキソイミダゾリジン－１－イル）エトキシ）－１－ナフトニトリルオキシド、２．１項に記載する方法に従って合成；
（５）シリカ、Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ、Ｓｏｌｖａｙより販売；
（６）ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）、Ｓｉ６９の名称でＥｖｏｎｉｋより販売；
（７）Ｎ２３４グレードのカーボンブラック、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより販売；
（８）Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－パラ－フェニレンジアミン、Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ６－ＰＰＤの名称でＦｌｅｘｓｙｓより販売；
（９）２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、Ｆｌｅｘｓｙｓより販売；
（１０）酸化亜鉛（工業用グレード）、Ｕｍｉｃｏｒｅより販売；
（１１）ステアリン、Ｐｒｉｓｔｅｒｅｎｅ４０３１、Ｕｎｉｑｅｍａより販売；
（１２）Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｓａｎｔｏｃｕｒｅ ＣＢＳの名称でＦｌｅｘｓｙｓより販売。
この試験の目的は、変性エラストマーを含まない従来の非適合組成物及び変性エラストマーを含む先行技術の非適合組成物と比較して、本発明のいくつかの組成物におけるゴム特性の向上を示すことである。特に、これらの組成物は以下のように定義される。
非適合組成物Ｃ４は、特に非グラフト化スチレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、シリカ、及びシランポリスルフィドカップリング剤を含む、タイヤのトレッドとして使用される「従来の」ゴム組成物である；
非適合組成物Ｃ５は、ＳＢＲにグラフトされている化合物Ｂを追加的に含む以外は組成物Ｃ４と同一である；
本発明による組成物Ｃ６は、ＳＢＲにグラフトされている化合物Ａ及びＢを追加的に含む以外は組成物Ｃ５と同一の組成物である；
非適合組成物Ｃ７は、ＳＢＲの代わりに合成ポリイソプレンを含む以外は組成物Ｃ４と同一である；
非適合組成物Ｃ８は、合成ポリイソプレンにグラフトされている化合物Ｂを追加的に含む以外は組成物Ｃ７と同一である；
本発明による組成物Ｃ９は、合成ポリイソプレンにグラフトされている化合物Ａ及びＢを追加的に含む以外は組成物Ｃ７と同一の組成物である。
これらの組成物の様々な成分の含有量を、ｐｈｒ（エラストマー１００質量部に対する質量部）で表して表３に示す。
【表7】
（１）９９．３５質量％のシス－１，４－イソプレン単位及び０．６５質量％の３，４－イソプレン単位を含むポリイソプレン；Ｍｎ＝３７５，０００ｇ／モル、ＰＩ＝３．６、１．２項に記載する方法に従って測定；
（２）コポリマーの総質量に対して２６．５質量％のスチレン及びブタジエン部の質量に対して２５質量％の１，２－ブタジエン単位を含む非官能基化スチレン／ブタジエンコポリマー；Ｍｎ＝１５０，０００ｇ／モル、ＰＩ＝１．８４、１．２項に記載する方法に従って測定；
（３）化合物Ｂ：２－（２－（２－オキソイミダゾリジン－１－イル）エトキシ）－１－ナフトニトリルオキシド、２．２項に記載する方法に従って合成；
（４）化合物Ａ：２－（２－（３－クロロ－２－オキソイミダゾリジン－１－イル）エトキシ）－１－ナフトニトリルオキシド、２．１項に記載する方法に従って合成；
（５）シリカ、Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ、Ｓｏｌｖａｙより販売；
（６）ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）、Ｓｉ６９の名称でＥｖｏｎｉｋより販売；
（７）Ｎ２３４グレードのカーボンブラック、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより販売；
（８）Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－パラ－フェニレンジアミン、Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ６－ＰＰＤの名称でＦｌｅｘｓｙｓより販売；
（９）２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、Ｆｌｅｘｓｙｓより販売；
（１０）酸化亜鉛（工業用グレード）、Ｕｍｉｃｏｒｅより販売；
（１１）ステアリン、Ｐｒｉｓｔｅｒｅｎｅ４０３１、Ｕｎｉｑｅｍａより販売；
（１２）Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｓａｎｔｏｃｕｒｅ ＣＢＳの名称でＦｌｅｘｓｙｓより販売。
【0075】
組成物は以下のように調製する：ジエンエラストマーを８５ｃｍ3のＰｏｌｙｌａｂ密閉式混合機に投入し、７０％まで充填する。初期容器温度は約１１０℃とする。化合物Ｂ又は化合物Ａに関連する組成物については、化合物Ｂ又は化合物Ａ及びＢはジエンエラストマーと同時に投入する。次いで、１２０℃で１分半熱機械的作業を実施する。続いて、組成物Ｃ４～Ｃ９のそれぞれについて、１つ又は複数の補強充填剤、充填剤とジエンエラストマーとのカップリング剤を投入し、次いで１～２分間混練した後、加硫系を除く他の様々な成分を投入する。次いで、計約５分間続くステップで、最高落下温度が１６０℃に達するまで熱機械的作業（非生産段階）を実施する。このようにして得た混合物を回収して冷却した後、２５℃の外部混合機（ホモフィニッシャー）で加硫系（硫黄及びスルフェンアミド系促進剤）を添加し、合わせた物を約５～６分間混合（生産段階）する。このようにして得た組成物は、続いて、物理的又は機械的特性の測定のために、ゴムのプラーク状（厚さ２～３ｍｍ）又は薄板状にカレンダー加工する。これらの組成物のゴム特性は、１５０℃で６０分間硬化させた後に測定する。得られた結果を表４に示す。
表４から、予想通り、非置換イミダゾリジノン官能基を含む化合物でグラフト化したエラストマーを含む非適合組成物Ｃ５及びＣ８は、変性エラストマーを含まない非適合組成物Ｃ４及びＣ７それぞれと比べて、同じ剛性（２３℃でのＧ＊50%外向き）でのヒステリシスの低下を示すことがわかる。驚くことに、Ｎ－置換イミダゾリジノン官能基を含む化合物及び非置換イミダゾリジノン官能基を含む化合物で変性させたエラストマーを含む本発明の組成物Ｃ６は、非適合組成物Ｃ４と比べてすでにヒステリシス低下を示していた非適合組成物Ｃ５と比べてヒステリシスの著しい低下を示す。このヒステリシスの低下が生じても硬化後の剛性特性は低下せず、これは驚くべきことである。なぜなら、ヒステリシスと硬化後の剛性特性が、ゴム組成物の２つの拮抗する特性であることは、当業者に既知だからである。硬化前の剛性特性を向上させるとヒステリシスが悪化し、逆も同じであることが知られている。ところが、ここでは、非適合組成物Ｃ４及びＣ５と比べて、本発明による組成物Ｃ６の硬化後の剛性／ヒステリシスの妥協点における著しい改善が観察される。非適合組成物Ｃ７及びＣ８と比べると、本発明による組成物Ｃ９でこれと同じ結果が観察される。硬化前の剛性で、非適合組成物Ｃ８と比べて、本発明による組成物Ｃ９が低い場合でもだ。硬化前の剛性におけるこの低下は、本発明による組成物Ｃ９のヒステリシスの大幅な低下を考慮すると、依然として非常に小さい。
【表8】
表４から、予想通り、非置換イミダゾリジノン官能基を含む化合物でグラフト化したエラストマーを含む非適合組成物Ｃ５及びＣ８は、変性エラストマーを含まない非適合組成物Ｃ４及びＣ７それぞれと比べて、同じ剛性（２３℃でのＧ＊50%外向き）でのヒステリシスの低下を示すことがわかる。驚くことに、Ｎ－置換イミダゾリジノン官能基を含む化合物及び非置換イミダゾリジノン官能基を含む化合物で変性させたエラストマーを含む本発明の組成物Ｃ６は、非適合組成物Ｃ４と比べてすでにヒステリシス低下を示していた非適合組成物Ｃ５と比べてヒステリシスの著しい低下を示す。このヒステリシスの低下が生じても硬化後の剛性特性は低下せず、これは驚くべきことである。なぜなら、ヒステリシスと硬化後の剛性特性が、ゴム組成物の２つの拮抗する特性であることは、当業者に既知だからである。硬化前の剛性特性を向上させるとヒステリシスが悪化し、逆も同じであることが知られている。ところが、ここでは、非適合組成物Ｃ４及びＣ５と比べて、本発明による組成物Ｃ６の硬化後の剛性／ヒステリシスの妥協点における著しい改善が観察される。非適合組成物Ｃ７及びＣ８と比べると、本発明による組成物Ｃ９でこれと同じ結果が観察される。硬化前の剛性で、非適合組成物Ｃ８と比べて、本発明による組成物Ｃ９が低い場合でもだ。硬化前の剛性におけるこの低下は、本発明による組成物Ｃ９のヒステリシスの大幅な低下を考慮すると、依然として非常に小さい。