特許 7551892 太陽電池、太陽電池の製造方法、多接合型太陽電池、太陽電池モジュール及び太陽光発電システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-06

(45)【発行日】2024-09-17

(54)【発明の名称】太陽電池、太陽電池の製造方法、多接合型太陽電池、太陽電池モジュール及び太陽光発電システム

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/072 20120101AFI20240909BHJP

【ＦＩ】

H01L31/06 400

【請求項の数】 22

(21)【出願番号】P 2023501619

(86)(22)【出願日】2021-07-09

(86)【国際出願番号】 JP2021026049

(87)【国際公開番号】W WO2023281761

(87)【国際公開日】2023-01-12

【審査請求日】2023-01-11

(73)【特許権者】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(73)【特許権者】

【識別番号】317015294

【氏名又は名称】東芝エネルギーシステムズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100119035

【弁理士】

【氏名又は名称】池上 徹真

(74)【代理人】

【識別番号】100141036

【弁理士】

【氏名又は名称】須藤 章

(74)【代理人】

【識別番号】100178984

【弁理士】

【氏名又は名称】高下 雅弘

(72)【発明者】

【氏名】中川 直之

(72)【発明者】

【氏名】水野 幸民

(72)【発明者】

【氏名】保西 祐弥

(72)【発明者】

【氏名】芝崎 聡一郎

(72)【発明者】

【氏名】山崎 六月

(72)【発明者】

【氏名】西田 靖孝

(72)【発明者】

【氏名】山本 和重

【審査官】吉岡 一也

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－１６９５４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－３３２３７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－２４３９９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２５８８５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０９３０９１３６（ＣＮ，Ａ）

【文献】CHUA, Danny et al.，Enhancement of the open circuit voltage of Cu2O/Ga2O3 heterojunction solar cells through the mitigation of interfacial recombination，AIP Advances，2019年05月02日，Vol.9，pp.055203-1 - 055203-6

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ３１／０６－３１／０７８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｐ電極と、
前記ｐ電極上に亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を含むｐ型光吸収層と、
前記ｐ型光吸収層の上にｎ型層と、
前記ｎ型層の上にｎ電極とを有し、
前記ｐ型光吸収層は、前記ｐ型光吸収層と前記ｎ型層との境界の位置から、前記ｐ電極側に向かって１０ｎｍまでの深さまでの位置までの領域を第１領域とし、
前記ｐ型光吸収層の前記ｐ型光吸収層と前記ｎ型層との境界の位置から、前記ｐ電極側に向かって１００ｎｍまでの深さの位置までの領域から前記第１領域を除く領域を第２領域とする場合、
前記第１領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最大輝度は、前記第２領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度の９５％以上１０５％以下である太陽電池。

【請求項2】

前記ｎ型層は、酸化物又は硫化物のいずれか１つを少なくとも含む請求項１に記載の太陽電池。

【請求項3】

前記ｎ型層は、Ｇａ、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選ばれる1種以上の元素を含む前記酸化物又は前記硫化物を含む請求項２に記載の太陽電池。

【請求項4】

前記ｎ型層は、単層又は多層の前記酸化物を含み、又は、単層又は多層の前記硫化物を含む請求項２に記載の太陽電池。

【請求項5】

前記第１領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度は、前記第２領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度の８５％以上９５％以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の太陽電池。

【請求項6】

前記第１領域の前記ｐ型光吸収層と前記ｎ型層との境界の前記位置から前記ｐ電極側に向かって５ｎｍまでの深さの位置から１０ｎｍまでの深さの位置までの領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最小輝度は、前記第２領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度の８７％以上９３％以下である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の太陽電池。

【請求項7】

前記第１領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最小輝度は、前記第２領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度の７８％以上８５％以下である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の太陽電池。

【請求項8】

前記第１領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度は、前記第１領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最大輝度の８５％以上９５％以下であり、前記第１領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最小輝度の１１０％以上１２０％以下である請求項１ないし７のいずれか１項に記載の太陽電池。

【請求項9】

前記第２領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度は、前記第２領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最大輝度の９０％以上９９％以下であり、前記第２領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最小輝度の１０１％以上１１０％以下である請求項１ないし８のいずれか１項に記載の太陽電池。

【請求項10】

亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層上にｎ型層を形成する工程と、
前記ｎ型層上にｎ電極を形成する工程と、
前記ｎ型層を形成する工程の後であり前記ｎ電極を形成する工程の前に、又は、前記ｎ型層を形成する工程の途中で、前記ｎ型層が形成された部材を加熱する工程と、
を含み、
前記ｎ型層が単層のｎ型層である場合、前記ｎ型層が形成された部材を加熱する工程において、前記単層のｎ型層を形成した後で前記ｎ電極を形成する工程の前に加熱を行い、
前記ｎ型層が多層である場合、前記ｎ型層が形成された部材を加熱する工程において、前記多層のｎ型層を形成した後で前記ｎ電極を形成する工程の前に加熱を行う、又は、前記ｎ型層を形成する工程の途中で、前記多層のｎ型層を構成する一層を形成する工程の後で前記多層のｎ型層を構成する前記一層の次の層を形成する工程の前に加熱を行う太陽電池の製造方法。

【請求項11】

前記加熱する工程は、非酸化雰囲気で行なう請求項１０に記載の製造方法。

【請求項12】

前記加熱する工程の前記亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層の温度は、１５０℃以上２５０℃以下である請求項１０又は１１に記載の製造方法。

【請求項13】

前記加熱する工程の前記亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層の温度は、１６０℃以上２３０℃以下である請求項１０ないし１２のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項14】

前記加熱する工程の前記亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層の温度は、１７０℃以上２２０℃以下である請求項１０ないし１３のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項15】

前記加熱する工程における処理時間は、５分以上60分以下である請求項１０ないし１４のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項16】

前記加熱する工程における雰囲気は、酸素濃度は、５．０×１０^－８［ｇ／Ｌ］以上８．０×１０^－４［ｇ／Ｌ］以下である請求項１０ないし１５のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項17】

前記加熱する工程における雰囲気のオゾン濃度は、酸素濃度の１／１０以下である請求項１０ないし１６のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項18】

前記加熱する工程における雰囲気の水蒸気濃度は、５．０×１０^－８［ｇ／Ｌ］以上８．０×１０^－４［ｇ／Ｌ］以下である請求項１０ないし１７のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項19】

前記加熱する工程における雰囲気の全圧は、１００Ｐａ以上２００，０００Ｐａ以下である請求項１０ないし１８のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項20】

請求項１ないし９のいずれか１項に記載の太陽電池と、
請求項１ないし９いずれか１項に記載の太陽電池のｐ型光吸収層よりもバンドギャップの小さい光吸収層を有する太陽電池とを有する多接合型太陽電池。

【請求項21】

請求項１ないし９のいずれか１項に記載の太陽電池を用いた太陽電池モジュール。

【請求項22】

請求項２１に記載の太陽電池モジュールを用いて太陽光発電を行う太陽光発電システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、太陽電池、太陽電池の製造方法、多接合型太陽電池、太陽電池モジュール及び太陽光発電システムに関する。

【背景技術】

【0002】

新しい太陽電池の１つに、亜酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）を光吸収層に用いた太陽電池がある。Ｃｕ_２Ｏはワイドギャップ半導体である。Ｃｕ_２Ｏは地球上に豊富に存在する銅と酸素からなる安全かつ安価な材料であるため、高効率かつ低コストな太陽電池が実現できると期待されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】国際公開第２０１９／１４６１１９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明が解決しようとする課題は、変換効率に優れた太陽電池、太陽電池の製造方法、多接合型太陽電池、太陽電池モジュール及び太陽光発電システムする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

実施形態の太陽電池は、ｐ電極と、ｐ電極上に亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を含むｐ型光吸収層と、ｐ型光吸収層の上にｎ型層と、ｎ型層の上にｎ電極とを有し、ｐ型光吸収層は、ｐ型光吸収層とｎ型層との境界の位置から、ｐ電極側に向かって１０ｎｍまでの深さまでの位置までの領域を第１領域とし、ｐ型光吸収層のｐ型光吸収層とｎ型層との境界の位置から、ｐ電極側に向かって１００ｎｍまでの深さの位置までの領域から第１領域を除く領域を第２領域とする場合、第１領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最大輝度は、第２領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度の９５％以上１０５％以下である。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】図１は、実施形態の太陽電池の断面図。

【図2】図２は、実施形態の太陽電池の分析スポットを説明する図。

【図3】図３は、参考例のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像と輝度プロファイル。

【図4】図４は、参考例のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像と輝度プロファイル。

【図5】図５は、実施形態の積層薄膜及び太陽電池の製造方法のフローチャート。

【図6】図６は、実施形態の多接合型太陽電池の断面図。

【図7】図７は、実施形態の太陽電池モジュールの斜視図。

【図8】図８は、実施形態の太陽電池モジュールの断面図。

【図9】図９は、実施形態の太陽光発電システムの構成図。

【図10】図１０は、実施形態の車両の概念図。

【図11】図１１は、実施形態の飛翔体の概念図。

【図12】図１２は、実施例に関する表。

【図13】図１３は、実施例に関する表。

【発明を実施するための形態】

【0007】

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。なお、特に記載が無い限り、２５℃、１気圧（大気）における値を示している。また、平均は、算術平均値を表している。
（第１実施形態）
第１実施形態は、太陽電池と太陽電池の製造方法に関する。第１実施形態の太陽電池１００の断面図を示す。図１に示すように、本実施形態に係る太陽電池１００は、基板１、第１電極であるｐ電極２と、ｐ型光吸収層３と、ｎ型層４と、第２電極であるｎ電極５を有する。ｎ型層４のｎ電極５との間等には、図示しない中間層が含まれていてもよい。太陽光はｎ電極５側、ｐ電極２側いずれから入射しても良いが、ｎ電極５側から入射するのがより好ましい。実施形態の太陽電池１００は、透過型の太陽電池であるため、多接合型太陽電池のトップセル（光入射側）に用いることが好ましい。図１では基板１をｐ電極２のｐ型光吸収層３側とは反対側に設けている。実施形態の太陽電池１００は、ｎ電極５側からｐ電極２側に向かって光が入射する。

【0008】

基板１は、透明な基板である。基板１には、光を透過するアクリル、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ポリプロピレン（ＰＰ）、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）など）、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォンやポリエーテルイミドなどの有機系の基板やソーダライムガラス、白板ガラス、化学強化ガラスや石英などの無機系の基板を用いることができる。基板１は、上記に挙げた基板を積層してもよい。基板１を省いた太陽電池１００も実施形態に含まれる。

【0009】

ｐ電極２は、基板１上に設けられており、基板１とｐ型光吸収層３との間に配置されている。ｐ電極２は、ｐ型光吸収層３側に設けられた光透過性を有する導電層である。ｐ電極２の厚さは、典型的には、１００ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下である。図１では、ｐ電極２は、ｐ型光吸収層３と直接接している。透過型の太陽電池１００とする場合、ｐ電極２は、１層以上の酸化物透明導電膜（半導体導電膜）を含むことが好ましい。非透過型の太陽電池１００とする場合は、厚さが１００ｎｍ以上のＡｕやＡｇなどの光を透過しない金属膜をｐ電極２として用いることが出来る。酸化物透明導電膜としては、酸化インジウムスズ（Indium Tin Oxide；ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（Al-doped Zinc Oxide；ＡＺＯ）、ボロンドープ酸化亜鉛（Boron-doped Zinc Oxide；ＢＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（Gallium-doped Zinc Oxide；ＧＺＯ）、ドープされた酸化スズ、チタンドープ酸化インジウム（Titanium-doped Indium Oxide；ＩＴｉＯ）、酸化インジウム酸化亜鉛（Indium Zinc Oxide；ＩＺＯ）や酸化インジウムガリウム亜鉛（Indium Gallium Zinc Oxide；ＩＧＺＯ）、水素ドープ酸化インジウム（Hydrogen-doped Indium Oxide；ＩＯＨ）など特に限定されない。酸化物透明導電膜は、複数の膜を持つ積層膜であってもよい。

【0010】

酸化スズなどの膜へのドーパントとしては、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆ及びＣｌなどからなる群から選ばれる1種以上であれば特に限定されない。ｐ電極２には、ドープされた酸化スズが含まれることが好ましい。ドープされた酸化スズがｐ電極２に含まれる場合、ドープされた酸化スズがｐ型光吸収層３と直接的に接していることが好ましい。ドープされた酸化スズ膜がｐ電極２に含まれる場合、ｐ電極２のｐ型光吸収層３側を向く面にドープされた酸化スズ膜が設けられていることが好ましく、ドープされた酸化スズ膜がｐ型光吸収層３と直接的に接していることが好ましい。ｐ電極２は、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆ及びＣｌなどからなる群から選ばれる1種以上の元素がドープされた酸化スズ膜が含まれることが好ましい。ドープされた酸化スズ膜において、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆ及びＣｌなどからなる群から選ばれる1種以上の元素は、酸化スズ膜に含まれるスズに対して１０原子％以下含まれることが好ましい。

【0011】

ｐ電極２として、酸化物透明導電膜と金属膜を積層した積層膜を用いることができる。金属膜は、厚さが１０ｎｍ以下であることが好ましく、金属膜に含まれる金属（合金を含む）は、Ｍｏ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、ＴａやＷなど特に限定されない。また、ｐ電極２は、酸化物透明導電膜と基板１の間、又は、酸化物透明導電膜とｐ型光吸収層３の間にドット状、ライン状もしくはメッシュ状の電極（金属、合金、グラフェン、導電性窒化物及び導電性酸化物からなる群より選ばれる１種以上）を含むことが好ましい。ドット状、ライン状もしくはメッシュ状の金属は、透明導電膜に対して開口率が５０％以上であることが好ましい。ドット状、ライン状もしくはメッシュ状の金属は、Ｍｏ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、ＴａやＷなど特に限定されない。ｐ電極２に金属膜を用いる場合、透過性の観点から５ｎｍ以下程度の膜厚とすることが好ましい。ライン状やメッシュ状の金属膜を用いる場合、透過性は開口部で確保されるため、金属膜の膜厚に関してはこの限りではない。

【0012】

基板１上にｐ電極２を形成する方法は、例えば、基板１上に酸化物透明導電膜は例えばスパッタで成膜する。金属膜、メッシュ状の金属、ライン状の金属がｐ電極２に含まれる場合は、これらの金属を成膜し、必要に応じてパターニングする。

【0013】

ｐ型光吸収層３は、ｐ型の半導体層である。ｐ型光吸収層３は、ｐ電極２と直接的に接していても良いし、ｐ電極２とのコンタクトを確保できる限り、他の層が存在していても良い。ｐ型光吸収層３は、ｐ電極２とｎ型層４との間に配置される。ｐ型光吸収層３はｎ型層４と直接的に接している。ｐ型光吸収層３としては、Ｃｕを主成分とする金属の酸化物の半導体層である。Ｃｕを主成分とする金属の酸化物は、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物である。つまり、ｐ型光吸収層３は、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層である。ｐ型光吸収層３は、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物の多結晶であることが好ましい。亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物は、Ｃｕ_ａＭ１_ｂＯ_ｃで表される酸化物である。Ｍ１は、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選ばれる１種以上の元素であることが好ましい。ａ、ｂ及びｃは、１．８０≦ａ≦２．０１、０．００≦ｂ≦０．２０及び０．９８≦ｃ≦１．０２を満たすことが好ましい。ｐ型光吸収層３の９０ｗｔ％以上は亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物であることが好ましい。ｐ型光吸収層３の９５ｗｔ％以上は亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物であることがより好ましい。ｐ型光吸収層３の９８ｗｔ％以上は亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物であることがさらにより好ましい。ｐ型光吸収層３は、異相であるＣｕ及び／又はＣｕＯをほとんど含まないことが好ましい。ｐ型光吸収層３に含まれる異相が少なく結晶性が良いとｐ型光吸収層３の透過率が高くなるため好ましい。ｐ型光吸収層３にＭ２の元素が含まれると、ｐ型光吸収層３のバンドギャップを調整することができる。ｐ型光吸収層３のバンドギャップは、２．０ｅＶ以上２．２ｅＶ以下であることが好ましい。かかる範囲のバンドギャップであると、Ｓｉを光吸収層に用いた太陽電池をボトムセルに用い、実施形態の太陽電池をトップセルに用いた多接合型太陽電池において、トップセル及びボトムセルの両方で太陽光を効率よく利用できる。ｐ型光吸収層３は、Ｓｎ及び／又はＳｂを含むことが好ましい。ｐ型光吸収層３のＳｎやＳｂは、ｐ型光吸収層３に添加されたものでもよいし、ｐ電極２に由来するものでもよい。以下、亜酸化銅と記載する箇所において、亜酸化銅の複合酸化物についてもその説明に含まれる。

【0014】

ｐ型光吸収層３に含まれるＣｕやＭ１などの元素及びｎ型層４に含まれるＧａなどのＭ２の元素の一部がｐ型光吸収層３とｎ型層４の境界付近において拡散していてもよい。

【0015】

上記ｐ型光吸収層３の組成比は、ｐ型光吸収層３の全体の組成比である。また、上記のｐ型光吸収層３の化合物組成比は、ｐ型光吸収層３において全体的に満たすことが好ましい。なお、Ｓｎ及びＳｂのｐ型光吸収層３中の濃度が高いと、欠陥が増加して、キャリア再結合が増えてしまう。そこで、ｐ型光吸収層３中のＳｂ及びＳｎの合計体積濃度は、１．５ｘ１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下が好ましい。

【0016】

ｐ型光吸収層３の組成は、ｐ型光吸収層３の厚さをｄ_３とする場合、ｐ電極２側のｐ型光吸収層３の表面から０．２ｄ_３、０．５ｄ_３、０．８ｄ_３の深さにおける組成の平均値である。ｐ型光吸収層３の化合物の元素組成比が傾斜しているといった条件がある場合を除き各深さにおいて、ｐ型光吸収層３は、上記及び下記の好適な組成を満たすことが好ましい。なお、分析はｎ型層の表面からの各距離において図２の分析スポットを説明する図に示すような等間隔に可能な限り隔たり無く分布した分析スポット（Ａ１～Ａ９）を例えば二次イオン質量分析法（Secondary Ion Mass Spectrometry；ＳＩＭＳ）で分析することで求められる。図２は太陽電池１００を光の入射側から見た模式図である。ｐ型光吸収層３の組成を分析する場合、Ｄ１はｐ型光吸収層３の幅方向の長さであり、Ｄ２はｐ型光吸収層３の奥行き方向の長さである。

【0017】

ｐ型光吸収層３の厚さは、電子顕微鏡による断面観察や、段差計によって求められ、１，０００ｎｍ以上１０，０００ｎｍ以下が好ましい。

【0018】

ｎ型層４は、ｎ型の半導体層である。ｎ型層４は、ｐ型光吸収層３とｎ電極５との間に配置される。ｎ型層４は、ｐ型光吸収層３のｐ電極２と接した面とは反対側の面と直接接している。ｎ型層４は酸化物又は硫化物を含む半導体層である。ｎ型層４は酸化物又は硫化物のいずれか１つを少なくとも含むことが好ましい。ｎ型層４は、Ｇａを主成分とする酸化物を含むことが好ましい。ｎ型層４は、Ｇａ、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選ばれる1種以上の元素を含む酸化物又は硫化物を含むことが好ましい。

【0019】

ｎ型層４は、単層又は多層である。ｎ型層４は、単層又多層の酸化物を含む、又は、単層又は多層の硫化物を含むことが好ましい。ｎ型層４は、単層で組成を傾斜させてもよいし、ｎ型層４の各層で組成を傾斜させてもよい。ｎ型層４が多層である場合、ｐ型光吸収層３側から順に、第１ｎ型層、第２ｎ型層とする。例えば、ｎ型層４が３層である場合、ｎ型層４は、ｐ型光吸収層３側から、第１ｎ型層、第２ｎ型層、第３ｎ型層の順に積層している。そして、第１ｎ型層のｐ型光吸収層３側を向く面がｐ型光吸収層３と直接的に接している。ｎ型層４が多層である場合、全ての層が酸化物層であるか、全ての層が硫化物層であることが好ましい。

【0020】

ｎ型層４が酸化物を含む場合、ｎ型層４の酸化物は、Ｇａ、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選ばれる1種以上の元素を含む酸化物であることが好ましい。ｎ型層４の酸化物は、ｎ型層４を形成する際に、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物のＣｕと結合している酸素を引き抜き易い。ｎ型層４の硫化物は、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物から拡散したＣｕ及びＭ１の元素を含んでいてもよい。ｎ型層４が酸化物を含む多層のｎ型半導体層である場合、少なくとも１層は１層中の酸化物の金属元素に占めるＧａの比率が５０ａｔｏｍ％以上であることが好ましい。ｎ型層４が酸化物を含む多層のｎ型半導体層である場合、少なくとも第１ｎ型層中の酸化物の金属元素に占めるＧａの比率が５０ａｔｏｍ％以上であることが好ましい。

【0021】

ｎ型層４が硫化物を含む場合、ｎ型層４の硫化物は、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる1種以上の元素を含む硫化物であることが好ましい。ｎ型層４の硫化物は、ＺｎとＩｎを含む硫化物、ＣｄとＺｎを含む硫化物とＩｎとＧａを含む硫化物であることがより好ましい。ｎ型層４の硫化物は、ｎ型層４を形成する際に、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物のＣｕと結合している酸素を引き抜き易い。ｎ型層４の硫化物は、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物から拡散したＣｕ、Ｍ１の及びＯを含んでいてもよい。

【0022】

なお、ｎ型層４の化合物の組成は、特に条件を付けなければｎ型層４全体の平均組成である。ｎ型層４の組成は、ｎ型層４の厚さをｄ_４とする場合、ｐ型光吸収層３側のｎ型層４の表面（ｐ型光吸収層３とｎ型層４の境界）から０．２ｄ_４、０．５ｄ_４、０．８ｄ_４の深さにおける組成の平均値である。なお、ｎ型層４が非常に薄い場合（例えば５ｎｍ以下）は、ｐ型光吸収層３側とｎ型層４の表面から０．５ｄの深さにおける組成をｎ型層４の全体の組成とみなすことができる。なお、分析はｎ型層４の表面からの各距離におい図２の分析スポットを説明する図に示すような等間隔に可能な限り隔たり無く分布した分析スポット（Ａ１～Ａ９）を例えば二次イオン質量分析法（Secondary Ion Mass Spectrometry；ＳＩＭＳ）で分析することで求められる。図２は太陽電池１００を光の入射側から見た模式図である。ｎ型層４の組成を分析する場合、Ｄ１はｎ型層４の幅方向の長さであり、Ｄ２はｎ型層４の奥行き方向の長さである。

【0023】

ｐ型光吸収層３とｎ型層４の境界には、亜酸化銅の異相であるＣｕ相が少ないことが好ましい。ｐ型光吸収層３とｎ型層４の境界に存在しうる亜酸化銅及び亜酸化銅の複合酸化物の異相としては、Ｃｕ相、ＣｕＯ相が挙げられる。ｎ型層４の成膜前の状態において、Ｃｕ相がｐ型光吸収層３の表面に存在していなくても、ｎ型層４を形成した後では、ｎ型層４の酸化物や硫化物を形成する際に酸化物及び硫化物に含まれるＭ２の元素にＣｕ_２Ｏの酸素が引き抜かれるなどしてＣｕ_２Ｏが還元され、ｐ型光吸収層３とｎ型層４の境界近傍にＣｕが析出し易い。ｐ型光吸収層３とｎ型層４との境界近傍にＣｕ相が存在すると、ｐ型光吸収層３中の再結合速度が上がり、Ｖｏｃが低下し、変換効率の低下の原因になると考えられる。ｎ型層４の形成後にｐ型光吸収層３とｎ型層４との境界近傍に存在するＣｕ量は非常に微量であるため、Ｃｕ相の位置と量を直接測定することが困難である。これまではｐ型光吸収層３とｎ型層４の境界近傍のＣｕ相の定量的な評価を行なうことが困難であった。

【0024】

発明者らは、高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（High-Angle Annular Dark Field Scanning Transmission Electroｎ Microscopy; ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）像の輝度プロファイルからｐ型光吸収層３とｎ型層４の境界付近のｐ型光吸収層３において輝度が高いことに着目し、輝度の高い領域にはＣｕ相が含まれることを発見した。図３に参考例の太陽電池のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像と輝度プロファイルを示す。図３のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像と輝度プロファイルからｐ型光吸収層３のｎ型層４側の表面近傍に輝度の高い領域が存在していることがわかる。これを分析するとＣｕ相であることが分かった。ｎ型層４を形成する前の亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層において、層の表面にＣｕ相が確認されていない部材を用いても、ｎ型層４の形成後にＣｕ相が確認されている。発明者らは、このＣｕ相を減らす又は消失させる方法を見いだした。Ｃｕ相が残っている太陽電池（参考例）と実施形態の太陽電池１００のＶｏｃ及び変換効率を比べると実施形態の太陽電池１００の方がＶｏｃと変換効率が向上している傾向が確認された。

【0025】

発明者らは上述の結果から、ｐ型光吸収層３のｐ型光吸収層３とｎ型層４の境界付近のＣｕ相についてＶｏｃ及び変換効率と相関性のある下記の評価方法を見いだした。Ｃｕ相の量を直接測定することは困難であるため、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルからＣｕ相の量を評価している。

【0026】

図４に実施形態の太陽電池１００のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像と輝度プロファイルを示す。図４の輝度プロファイルにおいては、ｐ型光吸収層３のｎ型層４側の領域に明らかな高輝度のピークは確認されていない。ｐ型光吸収層３において、ｐ型光吸収層３とｎ型層４との境界の位置から、ｐ電極２側に向かって１０ｎｍまでの深さの位置までの領域を第１領域とする。また、ｐ型光吸収層３のｐ型光吸収層３とｎ型層４との境界の位置から、ｐ電極２側に向かって１００ｎｍまでの深さの位置までの領域から第１領域を除く領域を第２領域とする。なお、第１領域及び第２領域を除いたｐ型光吸収層３の領域（バルク）を第３領域とし、第３領域も下記の第２領域と同様の輝度プロファイル条件を満たすことが好ましい。

【0027】

ｐ型光吸収層３とｎ型層４の境界は明瞭でない場合がある。ｐ型光吸収層３とｎ型層４の境界が明瞭ではない場合は、ｐ型光吸収層３とｎ型層４の境界はＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルから求めることができる。ｐ型光吸収層３とｎ型層４の境界近傍において、輝度が最も下がっている位置から、ｐ電極２側に１ｎｍずれた位置をｐ型光吸収層３とｎ型層４の境界とすることができる。ｐ型光吸収層３とｎ型層４の境界は、平面ではなくて凹凸している場合がある。ｐ型光吸収層３とｎ型層４の界面は、ｐ型光吸収層３とｎ型層４の断面を観察して特定することができる。

【0028】

第１領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最大輝度は、第２領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度の９５％以上１０５％以下であることが好ましい。第１領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最大輝度が第２領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度の９５％未満であると、ＣｕＯ相が、多く存在することになり、適正なｐｎ界面を形成できず、Ｖｏｃの低下要因となる。第１領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最大輝度が第２領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度の１０５％より大きいと、第１領域にＣｕ相が含まれていて、ｐ型光吸収層３中の再結合速度が早く、Ｖｏｃが下がってしまう。第１領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最大輝度は、第２領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度の９７％以上１０３％以下であることがより好ましい。ｎ型層４を形成する前の亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層においても、ｐ型光吸収層３と同じＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの好ましい条件を満たすことが好ましい。図４に示す輝度プロファイルでは。第１領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最大輝度が第２領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度の１０２％であり上記条件を満たしている。図３に示す輝度プロファイルでは。第１領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最大輝度が第２領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度の１１５％であり上記条件を満たしていない。また、同様に、第１領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最大輝度は、第３領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度の９５％以上１０５％以下であることが好ましく、９７％以上１０３％以下であることがより好ましい。

【0029】

ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルは、以下の方法で求められる。試料を収束イオンビーム（FIB）加工した後、原子分解能分析電子顕微鏡ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ Ｄｕａｌ－Ｘ（ＪＥＯＬ製）を用いて、加速電圧１２０ｋVで、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ観察を実施する。輝度プロファイルを検出し、ｐ型光吸収層３とｎ型層４の境界から、ｐ電極２側に向かって、２０ｎｍから４０ｎｍの範囲で、コントラスト補正を行い、その範囲の強度を基準に、最大輝度を算出した。コントラスト補正は、実施形態の加熱する処理を行なった太陽電池と実施形態の加熱をする処理を行なっていない太陽電池の低輝度（ｎ電極側のｎ型層４の輝度）と高輝度（ｐ型光吸収層３の第２領域の平均輝度）が同程度になるように行なうことが好ましい。

【0030】

第１領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度は、第２領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度の８５％以上９５％以下であることが好ましく、８７％以上９３％以下であることがより好ましい。図４に示す輝度プロファイルでは、第１領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度が第２領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度の９１％であり、上記条件を満たしている。図３に示す輝度プロファイルでは、第１領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度が第２領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度の９８％であり、上記条件を満たしていない。図３の参考例の輝度プロファイルでは、第２領域の平均輝度は低く無いが、第１領域のピークが高く平均輝度が高いことに起因して上記条件を満たさない。また、同様に、第１領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度は、第３領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度の８５％以上９５％以下であることが好ましく、８７％以上９３％以下であることがより好ましい

【0031】

第１領域のｐ型光吸収層３とｎ型層４との境界の位置からｐ電極２側に向かって５ｎｍまでの深さの位置から１０ｎｍまでの深さの位置までの領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最小輝度は、第２領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度の８５％以上９５％以下であることが好ましく、８７％以上９３％以下であることがより好ましい。図４に示す輝度プロファイルでは、第１領域のｐ型光吸収層３とｎ型層４との境界の位置からｐ電極２側に向かって５ｎｍまでの深さの位置から１０ｎｍまでの深さの位置までの領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最小輝度が第２領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度の８９％であり、上記条件を満たしている。図３に示す輝度プロファイルでは、第１領域のｐ型光吸収層３とｎ型層４との境界の位置からｐ電極２側に向かって５ｎｍまでの深さの位置から１０ｎｍまでの深さの位置までの領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最小輝度が第２領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度の９３％であり、上記条件を満たしている。図３の参考例の輝度プロファイルでは、第２領域の平均輝度に対して、第１領域のｐ型光吸収層３とｎ型層４との境界の位置からｐ電極２側に向かって５ｎｍまでの深さの位置から１０ｎｍまでの深さの位置までの領域の最小輝度の差が小さく、上記条件を満たしている。また、同様に、第１領域のｐ型光吸収層３とｎ型層４との境界の位置からｐ電極２側に向かって５ｎｍまでの深さの位置から１０ｎｍまでの深さの位置までの領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最小輝度は、第３領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度の８５％以上９５％以下であることが好ましく、８７％以上９３％以下であることがより好ましい。

【0032】

第１領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最小輝度は、第２領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度の７８％以上８５％以下であることが好ましく、８０％以上８３％以下であることがより好ましい。図４の輝度プロファイルでは、第１領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最小輝度は、第２領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度の８１％であり、上記条件を満たしている。図３の輝度プロファイルでは、第１領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最小輝度は、第２領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度の８０％であり、上記条件を満たしている。図３の参考例の輝度プロファイルでは、第２領域に明らかなピークは無いが、第１領域のピークの底が低いため上記条件を満たさない。また、同様に、第１領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最小輝度は、第３領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度の７８％以上８５％以下であることが好ましく、８０％以上８３％以下であることがより好ましい。

【0033】

第１領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度は、第１領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最大輝度の８５％以上９５％以下であることが好ましく、８７％以上９３％以下であることがより好ましく、第１領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最小輝度の１１０％以上１２０％以下であることが好ましく、１１２％以上１１８％以下であることがより好ましい。図４に示す輝度プロファイルでは、第１領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度は、第１領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最大輝度の９０％であり、第１領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最小輝度の１１３％であり、上記条件を満たしている。図３に示す輝度プロファイルでは、第１領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度は、第１領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最大輝度の７９％であり、上記条件を満たしていない。図３の参考例の輝度プロファイルでは、第１領域におけるピークの底が低くトップが高いため、上記条件を満たさない。

【0034】

第２領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度は、第２領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最大輝度の９０％以上９９％以下であることが好ましく、９２％以上９７％以下であることがより好ましい、第２領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最小輝度の１０１％以上１１０％以下であることが好ましく、１０３％以上１０８％以下であることがより好ましい。図４に示す輝度プロファイルでは、第２領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度は、第２領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最大輝度の９５％であり、第２領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最小輝度の１０８％であり、上記条件を満たしている。図３に示す輝度プロファイルでは、第２領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度は、第２領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最大輝度の９７％であり、第２領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最小輝度の１０３％であり、上記条件を満たしている。図３の参考例においてもバルク（第２領域）のｐ型光吸収層３の結晶性は良く、異相が少ないため、参考例の図３の輝度プロファイルも上記条件を満たしている。また、同様に、第３領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度は、第３領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最大輝度の９０％以上９９％以下であることが好ましく、９２％以上９７％以下であることがより好ましい、第３領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最小輝度の１０１％以上１１０％以下であることが好ましく、１０３％以上１０８％以下であることがより好ましい。

【0035】

ｎ電極５は、好ましくは、可視光に対して、光透過性を有するｎ型層４側の電極である。ｎ電極５とｐ型光吸収層３によってｎ型層４を挟んでいる。ｎ型層４とｎ電極５の間には、図示しない中間層を設けることができる。この中間層にはメッシュやライン形状の電極を含むことができる。ｎ電極５には、酸化物透明導電膜（半導体導電膜）を用いることが好ましい。ｎ電極５で用いられる酸化物透明導電膜としては、酸化インジウムスズ、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ボロンドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、チタンドープ酸化インジウム、酸化インジウムガリウム亜鉛及び水素ドープ酸化インジウムからなる群より選ばれる１種以上の透明導電膜であることが好ましい。ｎ電極５には、グラフェンも用いることができる。グラフェンは、銀ナノワイヤと積層させることが好ましい。太陽電池１００を光透過型にしない場合で、ｐ電極２が可視光に対して光透過性を有する場合は、ｎ電極５にｐ電極２と同様に厚さが１００ｎｍ以上の金属膜を用いることができる。

【0036】

ｎ電極５の厚さは、電子顕微鏡による断面観察や、段差計によって求められ、特に限定はないが、典型的には、１ｎｍ以上２μｍ以下である。

【0037】

次に、太陽電池１００の製造方法について説明する。実施形態の太陽電池１００の製造方法のフローチャートを図５に示す。実施形態の太陽電池１００の製造方法は、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層上にｎ型層４を形成する工程と、ｎ型層４上にｎ電極５を形成する工程と、ｎ型層を形成する工程の後でありｎ電極を形成する工程の前に、又は、ｎ型層を形成する工程の途中で、ｎ型層が形成された部材を加熱する工程と、を含む。

【0038】

亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層は、ｐ型光吸収層３の前駆体である。亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層は、ｎ型層４の一部又は全部を形成してから加熱することでｐ型光吸収層３になる。亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層上にｎ型層４を形成する工程においては、基板１上のｐ電極２上に設けられた亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層、ｐ電極２上に設けられた亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層、又は、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層が単体の部材が亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層である。

【0039】

基板１上のｐ電極２上に設けられた亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層は、基板１上にｐ電極２を形成し、さらにｐ電極２上に亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層を形成することで得られる。基板１を用いない場合においては、ｐ電極２上に亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層を形成してもよいし、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層上にｐ電極を形成してもよい。

【0040】

ｐ電極２上に亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層を形成する方法として、ｐ電極２上に亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層を成膜する。亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層は、スパッタリングで成膜することが好ましい。異相が少ない亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層を成膜することが好ましい。スパッタリングは、基板１上にｐ電極２が形成された部材を３００℃以上６００℃以下に加熱して、酸素分圧が０．０１［Ｐａ］以上４．８［Ｐａ］以下の範囲内で０．０２μｍ／ｍｉｎ以上２０μｍ／ｍｉｎ以下の範囲内で行なうことが好ましい。基板１上にｐ電極２が形成された部材の温度は、ステージの温度と等しいとみなす。透過性が高く大粒径な多結晶膜を成膜する観点から、堆積速度をｄとしたとき、酸素分圧は、０．５５ｘｄ［Ｐａ］以上１．００ｘｄ［Ｐａ］以下を満たすことがより好ましい。また、ｐ電極２の加熱温度は、３５０℃以上５００℃以下がより好ましい。亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層の成膜中にＭ１の元素を添加することができる。

【0041】

また、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層を形成する方法として、スパッタリングの他にも、Ｃｕ板を酸素雰囲気で加熱して、ＣｕをＣｕ_２Ｏに酸化させて亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層を得ることができる。亜酸化銅層にイオン注入をするなどして、Ｍ１の元素を亜酸化銅層にドープすることができる。

【0042】

亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層上にｎ型層４を形成する工程は、上述の基板１上のｐ電極２上に設けられた亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層、ｐ電極２上に設けられた亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層、又は、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層が単体の部材にｎ型層４を形成することを含む。ｎ型層４は、原子層堆積法などで亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層上に堆積させて形成してもよいし、ｎ型層４を亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層に転写して加熱するなどして形成される。転写後に加熱することで、ｎ型層４と亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層が接合する。ｎ型層４を堆積させる際又は転写後に加熱する際、つまり、ｎ型層４の酸化物又は硫化物の結晶が亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物と加熱によって結合するとき及び結合した後に亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層のｎ型層４が形成されている面側の第１領域にＣｕ相が析出すると考えられる。

【0043】

ｎ型層４を堆積させる際の亜酸化銅又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層の温度は、例えば、１００℃以上１５０℃以下である。硫化性または酸化性の雰囲気でｎ型層４を亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層上に堆積させることが好ましい。

【0044】

ｎ型層４を形成する工程の後でありｎ電極を形成する工程の前に、又は、ｎ型層を形成する工程の途中で、ｎ型層が形成された部材を加熱する工程は、析出したＣｕ相を酸化する工程である。単層のｎ型層４の形成後でｎ電極５の形成前、又は、多層のｎ型層４のうち１層以上を形成後でｎ電極５の形成前に加熱処理を行なう。加熱処理は、Ｃｕ相を酸化させるが酸化性の雰囲気で加熱処理を行なうと、亜酸化銅がさらに酸化されてしまい、ＣｕＯになってしまう。ＣｕＯ相が存在すると、ｐ型光吸収層３の透過性及び発電に対する特性が大きく低下してしまう。そこで、加熱する工程は、非酸化雰囲気で行なうことが好ましい。加熱をする工程を行なう際に、ｐ電極２は形成されていても構わないが、ｎ電極５は形成されていない。

【0045】

加熱する工程は、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層上にｎ型層４が形成された部材を密閉容器、例えば、不活性ガスをフローさせたグローブボックス内や、真空チャンバー内のステージに置いて行なわれる。なお、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層を形成して、ｎ型層４を形成する前に亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層の表面を酸化させるなどの処理を行なってもよい。この酸化処理を行なっても、ｎ型層４を形成する際にＣｕが析出するために加熱する工程を行なうことが有効である。

【0046】

なお、ｎ型層４を形成した雰囲気から加熱する工程の雰囲気に変化させるため、下記の条件の雰囲気になるまでには一定時間を要する。この時、酸素分圧が高い状態で温度が高くなっていると、過度にＣｕ相が酸化されてしまう。そこで、まず、室温以上１００℃未満に亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層の温度を下げてから、好適な酸素濃度になるように容器内の雰囲気を調整することが好ましい。また、好適な酸素濃度に調整された容器内にｎ型層４が形成された部材を移動してもよい。

【0047】

加熱する工程の亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層の温度は、１５０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。温度が低すぎると、Ｃｕ相が多く残ってしまうため加熱する工程の効果が実質的にない。また、温度が高すぎると、Ｃｕ相がＣｕＯ相になるだけで無く、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物の亜酸化銅が酸化銅になってしまう。さらに、ｎ型層４に含まれる金属元素が亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層に拡散し、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層に含まれる金属元素がｎ型層４に拡散し、ｐ型光吸収層３とｎ型層４の特性が低下してしまう恐れがある。これらの理由から、加熱する工程の亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層の温度は、１６０℃以上２３０℃以下であることがより好ましく、１７０℃以上２２０℃以下がさらにより好ましい。

【0048】

加熱する工程の処理時間は、５分以上６０分以下であることが好ましい。加熱処理が短過ぎるとＣｕ相の亜酸化銅化が十分に進行しない。また、加熱処理が長過ぎるとＣｕ相がＣｕＯ相になるだけでなく、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物の亜酸化銅が酸化銅になってしまう。さらに、長時間の処理は経済的ではない。そこで、加熱する工程の処理時間は、１５分以上５０分以下がより好ましく、１５分以上４５分以下がさらにより好ましい。加熱する工程の亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層の温度が１５０℃以上１８０℃以下である場合は、処理時間が２０分以上６０分以下が好ましく、３０分以上６０分以下がより好ましい。加熱する工程の亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層の温度が１７０℃以上２２０℃以下である場合は、処理時間が１０分以上５０分以下が好ましく、１０分以上４０分以下がより好ましい。加熱する工程の亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層の温度が２１０℃以上２５０℃以下である場合は、処理時間が５分以上４０分以下が好ましく、５分以上３０分以下がより好ましい。加熱する工程の亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層の温度が１５０℃以上２２０℃以下である場合は、処理時間が１０分以上６０分以下が好ましく、２０分以上５０分以下がより好ましい。加熱する工程の亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層の温度が２１０℃以上２５０℃以下である場合は、処理時間が５分以上５０分以下が好ましく、５分以上４０分以下がより好ましい。

【0049】

加熱する工程の雰囲気は、酸素濃度（質量［ｇ］／体積［L］）が８．０×１０^－４［ｇ／Ｌ］以下であることが好ましい。加熱する工程において、酸素分圧が非常に低い環境では、加熱する工程の雰囲気に含まれる酸素が、Ｃｕ相を酸化させる可能性は低いと考えている。酸素濃度が高いとＣｕ相がＣｕＯ相になるだけでなく、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物の亜酸化銅が酸化銅になってしまう。そこで、加熱をする際の雰囲気の酸素濃度は５．０×１０^－８［ｇ／Ｌ］以上８．０×１０^－４［ｇ／Ｌ］以下の雰囲気であることがより好ましく、酸素濃度が５．０×１０^－８［ｇ／Ｌ］以上２．０×１０^－４［ｇ／Ｌ］以下の雰囲気であることがさらにより好ましく、酸素濃度が５．０×１０^－８［ｇ／Ｌ］以上１．０×１０^－４［ｇ／Ｌ］以下の雰囲気であることがさらにより好ましい。オゾン濃度についても同観点から、加熱する際の雰囲気のオゾン濃度（質量［ｇ］／体積［Ｌ］）は、０．０［ｇ／Ｌ］以上５．０×１０^－４［ｇ／Ｌ］以下が好ましく、０．０［ｇ／Ｌ］以上２．０×１０^－４［ｇ／Ｌ］以下がさらに好ましく、０．０［ｇ／Ｌ］以上１．４×１０^－４［ｇ／Ｌ］以下がさらにより好ましい。オゾン濃度は、酸素濃度よりも低いことが好ましく、酸素濃度の１／１０以下であることがより好ましい。また、水蒸気度（質量［ｇ］／体積［Ｌ］）についても同観点から、加熱する際の雰囲気の水蒸気分圧は、８．０×１０^－４［ｇ／Ｌ］以下が好ましく、５．０×１０^－８［ｇ／Ｌ］以上８．０×１０^－４［ｇ／Ｌ］以下がさらに好ましく、５．０×１０^－８［ｇ／Ｌ］以上２．０×１０^－４［ｇ／Ｌ］以下がさらにより好ましい。

【0050】

加熱する工程の非酸化雰囲気の全圧は、特に限定されないが、１００Ｐａ以上２００，０００Ｐａ以下であることが好ましい。非酸化雰囲気には、Ａｒなどの不活性ガスが含まれている。加熱する工程の雰囲気の非酸化雰囲気には、微量の還元性ガスが含まれていてもよい。還元性ガスは、Ｃｕ相の酸化に実質的に影響を与えない程度であることが好ましい。還元性ガスの分圧は、酸素分圧及びオゾン分圧よりも低いことが好ましい。

【0051】

ｎ電極５を形成する前に加熱する工程を行なうことが好ましい。ｎ電極５を形成してから加熱をすると、ｎ型層４に含まれる金属元素がｎ電極５に拡散し、ｎ電極５に含まれる金属元素がｎ型層４に拡散するため、ｎ型層４及びｎ電極５の特性を低下させてしまう。そこで、加熱する工程は、ｎ電極５の形成前に行なうことが好ましい。

【0052】

ここで、加熱する工程について、例を挙げて説明する。まず、ｎ型層４が単層である場合について説明する。亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層上に単層のｎ型層４を形成した後に加熱する工程を行なう。

【0053】

ｎ型層４が多層である場合について説明する。ｎ型層４が多層であると、ｐ型光吸収層３とｎ型層４の伝導帯下端の接続の連続性及びｎ型層４とｎ電極５との伝導帯下端の接続性が向上しやすい。ｐ型光吸収層３とｎ電極５の間の伝導帯下端の接続性が向上すると、短絡電流密度が向上し、変換効率の向上に寄与する。そこで、ｐ型光吸収層３の伝導帯下端とｎ型層４の伝導帯下端の差（［ｐ型光吸収層３の伝導帯下端］－［ｎ型層４の伝導帯下端］）は、０．０ｅＶ以上０．５ｅＶ以下であることが好ましく、０．０ｅＶ以上０．４ｅＶ以下であることがより好ましい。

【0054】

ｎ型層４が２層で、第１ｎ型層と第２ｎ型層を含む場合を例に説明する。亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層上に第１ｎ型層を形成する。第１ｎ型層を形成した後で第２ｎ型層を形成する前を第１時機とする。また、第１ｎ型層を形成した後に第２ｎ型層を形成する。第２ｎ型層を形成した後でｎ電極５を形成する前を第２時機とする。加熱する工程は、第１時機及び／又は第２時機に行なうことができる。第１時機に加熱をする工程を行なうと、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層と第１ｎ型層の境界近傍に析出したＣｕ相を酸化させて亜酸化銅に変化させることができる、第２時機に加熱をする工程を行なうと、酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層と第１ｎ型層の境界近傍に析出したＣｕ相を酸化させて亜酸化銅に変化させることと、第１ｎ型層に含まれる金属元素を第２ｎ型層を拡散させ、第２ｎ型層に含まれる金属元素を第１ｎ型層に拡散させることができる。拡散を防ぎたい場合は、第１時機にのみ加熱をする工程を行なうことが好ましい。複数の時機に加熱をする工程を行なうことで、第２ｎ型層の形成時にＣｕ相が形成された場合でもこのＣｕ相を酸化させることができる。加熱をする工程を第１時機及び第２時機に行なう場合、２つの加熱をする工程の条件は、同じでもよいし、異なっていてもよい。

【0055】

ｎ型層４が多層である場合について別の例を説明する。ｎ型層４が２層で、第１ｎ型層と第２ｎ型層を含む場合を例に説明する。第１ｎ型層は、Ｇａ_２Ｏ_３で第２ｎ型層は、ＺＴＯである。亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層上に第１ｎ型層を形成する。第１ｎ型層を形成した後で第２ｎ型層を形成する前を第１時機とする。また、第１ｎ型層を形成した後に第２ｎ型層を形成する。第２ｎ型層を形成した後でｎ電極５を形成する前を第２時機とする。加熱する工程は、第１時機及び／又は第２時機に行なうことができる。第１時機に加熱をする工程を行なうと、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層と第１ｎ型層の境界近傍に析出したＣｕ相を酸化させて亜酸化銅に変化させることができる、第２時機に加熱をする工程を行なうと、酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層と第１ｎ型層の境界近傍に析出したＣｕ相を酸化させて亜酸化銅に変化させることと、第１ｎ型層に含まれる金属元素を第２ｎ型層を拡散させ、第２ｎ型層に含まれる金属元素を第１ｎ型層に拡散させることができる。Ｇａが第２ｎ型層へ拡散することで第２ｎ型層の第１ｎ型層側にはＧａが存在し、Ｚｎ及びＳｎが第１ｎ型層へ拡散することで、第１ｎ型層の第２ｎ型層側にはＺｎ及びＳｎが存在する。すると、第１ｎ型層と第２ｎ型層の組成が傾斜的に変化するため伝導帯下端の接続の連続性が向上する。伝導帯下端の接続の連続性が向上すると、太陽電池１００の短絡電流密度が増え、変換効率の向上に寄与する。上述の加熱条件で、ｐ型光吸収層３からｎ電極５間の伝導帯下端の接続性が向上するように元素を拡散させることができる。加熱をする工程を第１時機及び第２時機に行なう場合、２つの加熱をする工程の条件は、同じでもよいし、異なっていてもよい。

【0056】

ｎ型層４が３層以上の多層構造である場合も同様に、ｎ型層４の各層を形成した後（途中及び／又は終了後）でｎ電極５を形成する前に加熱をする工程を行なうことができる。

【0057】

ｎ型層４上にｎ電極を形成する工程として、ｎ型層４上にスパッタなどによってｎ電極５を成膜する。中間層をｎ型層４とｎ電極５の間に設ける場合は、ｎ電極５の形成前に中間層を形成する。上記の工程によって、基板１、ｐ電極２、表面が酸化処理された亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とするｐ型光吸収層３、ｎ型層４及びｎ電極５を有する太陽電池１００が製造される。

【0058】

（第２実施形態）
第２実施形態は多接合型太陽電池に関する。図６に第２実施形態の多接合型太陽電池の断面概念図を示す。図６の多接合型太陽電池２００は、光入射側に第１実施形態の太陽電池（第１太陽電池）１００と、第２太陽電池２０１を有する。第１太陽電池１００は、第１実施形態の太陽電池である。第２太陽電池２０１の光吸収層のバンドギャップは、第２実施形態の多接合型太陽電池２００のｐ型光吸収層３よりも小さいバンドギャップを有する。なお、実施形態の多接合型太陽電池は、３以上の太陽電池を接合させた太陽電池も含まれる。

【0059】

第１実施形態の太陽電池１００のｐ型光吸収層３のバンドギャップが２．０ｅＶから２．２ｅＶ程度であるため、第２太陽電池２０１の光吸収層のバンドギャップは、１．０ｅＶ以上１．６ｅＶ以下であることが好ましい。第２太陽電池の光吸収層としては、Ｉｎの含有比率が高いＣＩＧＳ系及びＣｄＴｅ系からなる群から選ばれる１種以上の化合物半導体層、結晶シリコン及びペロブスカイト型化合物からなる群より選ばれる１種であることが好ましい。

【0060】

（第３実施形態）
第３実施形態は、太陽電池モジュールに関する。図７に第３実施形態の太陽電池モジュール３００の斜視図を示す。図７の太陽電池モジュール３００は、第１太陽電池モジュール３０１と第２太陽電池モジュール３０２を積層した太陽電池モジュールである。第１太陽電池モジュール３０１は、光入射側であり、第１実施形態の太陽電池１００を用いている。第２太陽電池モジュール３０２には、第２太陽電池２０１を用いることが好ましい。

【0061】

図８に太陽電池モジュール３００の断面図を示す。図８では、第１太陽電池モジュール３０１の構造を詳細に示し、第２太陽電池モジュール３０２の構造は示していない。第２太陽電池モジュール３０２では、用いる太陽電池の光吸収層などに応じて適宜、太陽電池モジュールの構造を選択する。図８の太陽電池モジュール３００は、複数の太陽電池１００（太陽電池セル）が横方向に並んで配線３０４で電気的に直列に接続した破線で囲われたサブモジュール３０３が複数含まれ、複数のサブモジュール３０３が電気的に並列もしくは直列に接続している。隣り合うサブモジュール３０３は、バスバー３０５で電気的に接続している。

【0062】

隣り合う太陽電池１００は、上部側のｎ電極５と下部側のｐ電極２が配線３０４によって接続している。サブモジュール３０３中の太陽電池１００の両端は、バスバー３０５と接続し、バスバー３０５が複数のサブモジュール３０３を電気的に並列もしくは直列に接続し、第２太陽電池モジュール３０２との出力電圧を調整するように構成されていることが好ましい。なお、第３実施形態に示す太陽電池１００の接続形態は一例であり、他の接続形態によって太陽電池モジュールを構成することができる。

【0063】

（第４実施形態）
第４実施形態は太陽光発電システムに関する。第３実施形態の太陽電池モジュールは、第４実施形態の太陽光発電システムにおいて、発電を行う発電機として用いることができる。実施形態の太陽光発電システムは、太陽電池モジュールを用いて発電を行うものであって、具体的には、発電を行う太陽電池モジュールと、発電した電気を電力変換する手段と、発電した電気をためる蓄電手段又は発電した電気を消費する負荷とを有する。図９に実施形態の太陽光発電システム４００の構成図を示す。図９の太陽光発電システムは、太陽電池モジュール４０１（３００）と、コンバーター４０２と、蓄電池４０３と、負荷４０４とを有する。蓄電池４０３と負荷４０４は、どちらか一方を省略しても良い。負荷４０４は、蓄電池４０３に蓄えられた電気エネルギーを利用することもできる構成にしてもよい。コンバーター４０２は、ＤＣ－ＤＣコンバーター、ＤＣ－ＡＣコンバーター、ＡＣ－ＡＣコンバーターなど変圧や直流交流変換などの電力変換を行う回路又は素子を含む装置である。コンバーター４０２の構成は、発電電圧、蓄電池４０３や負荷４０４の構成に応じて好適な構成を採用すればよい。

【0064】

太陽電池モジュール３００に含まれる太陽電池セルが発電し、その電気エネルギーは、コンバーター４０２で変換され、蓄電池４０３で蓄えられるか、負荷４０４で消費される。太陽電池モジュール４０１には、太陽電池モジュール４０１を常に太陽に向けるための太陽光追尾駆動装置を設けたり、太陽光を集光する集光体を設けたり、発電効率を向上させるための装置等を付加することが好ましい。

【0065】

太陽光発電システム４００は、住居、商業施設や工場などの不動産に用いられたり、車両、航空機や電子機器などの動産に用いられたりすることが好ましい。実施形態の変換効率に優れた光電変換素子を太陽電池モジュールに用いることで、発電量の増加が期待される。

【0066】

太陽光発電システム４００の利用例として車両を示す。図１０に車両５００の構成概念図を示す。図８の車両５００は、車体５０１、太陽電池モジュール５０２、電力変換装置５０３、蓄電池５０４、モーター５０５とタイヤ（ホイール）５０６を有する。車体５０１の上部に設けられた太陽電池モジュール５０２で発電した電力は、電力変換装置５０３変換されて、蓄電池５０４にて充電されるか、モーター５０５等の負荷で電力が消費される。太陽電池モジュール５０２又は蓄電池５０４から供給される電力を用いてモーター５０５によってタイヤ（ホイール）５０６を回転させることにより車両５００を動かすことができる。太陽電池モジュール５０２としては、多接合型ではなく、第１実施形態の太陽電池１００等を備えた第１太陽電池モジュールだけで構成されていてもよい。透過性のある太陽電池モジュール５０２を採用する場合は、車体５０１の上部に加え、車体５０１の側面に発電する窓として太陽電池モジュール５０２を使用することも好ましい。

【0067】

太陽光発電システム４００の利用例として飛翔体（ドローン）を示す。飛翔体は、太陽電池モジュール３００を用いている。本実施形態にかかる飛翔体の構成を、図１１の飛翔体（クアッドコプター）６００の模式図を用いて簡単に説明する。飛翔体６００は、太陽電池モジュール３００、機体骨格６０１、モーター６０２、回転翼６０３と制御ユニット６０４を有する。太陽電池モジュール３００、モーター６０２、回転翼６０３と制御ユニット６０４は、機体骨格６０１に配置している。制御ユニット６０４は、太陽電池モジュール３００から出力した電力を変換したり、出力調整したりする。制御ユニット６０４には、太陽電池モジュール３００が発電した電力を蓄電する蓄電池をさらに備えていてもよい。モーター６０２は太陽電池モジュール３００から出力された電力を用いて、回転翼６０３を回転させる。実施形態の太陽電池モジュール３００を有する本構成の飛翔体６００とすることで、より多くの電力を用いて飛行することができる飛翔体が提供される。
以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0068】

（実施例１）
ガラス基板上に、裏面側のｐ電極として、ガラスと接する側に上面にＩＴＯ（Ｉｎ：Ｓｎ＝８０：２０、膜厚２０ｎｍ）とＡＴＯ（Ｓｎ：Ｓｂ＝９８：２ １５０μｍ）を堆積する。透明なｐ電極のＡＴＯ上に酸素、アルゴンガス雰囲気中でスパッタリング法により５００℃で加熱してＣｕ_２Ｏ光吸収層を成膜する。次いでＡＬＤ法により、ｎ型層としてＧａ_2．０Ｏ_３．０を１０ｎｍ堆積させる。その後、ｎ型層を堆積させた部材を室温に戻してから、酸素濃度が２．０×１０^－４［ｇ／Ｌ］の雰囲気で、ｎ型層を堆積させた部材のＣｕ２Ｏ光吸収層の温度が２００℃になるように調整する。ｎ型層を堆積させた部材のＣｕ２Ｏ光吸収層の温度は、ホットプレートの温度が２００℃になることで、Ｃｕ２Ｏ光吸収層の温度も２００℃になったとみなす。この状態で３０分間、ｎ型層が形成された部材を処理する。その後、ｎ型層上にｎ電極としてＡＺＯ透明導電膜を堆積する。そして、反射防止膜としてＭｇＦ_２膜を成膜することで太陽電池を得る。得られた太陽電池について、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、変換効率及び透過率を評価する。図１２において、ｎ型層、加熱する工程における処理温度（Ｔｅｍｐ［℃］）、処理時間（Ｔｉｍｅ［分］）及び酸素濃度（［ｇ／Ｌ］）を示している。単層のｎ型層の場合、第１ｎ型層の欄に組成などが示されている。ｎ型層の組成の右側に○がついているところは、その組成のｎ型層を形成した後に加熱をする工程を行なっている。なお、加熱をする工程において、オゾン及び水蒸気は容器内に導入していないため、オゾン濃度及び水蒸気濃度は、５．０×１０^－８［ｇ／Ｌ］以下である。

【0069】

（実施例２－実施例３４、比較例１－比較例１０）
実施例２－３４、比較例１－１０は、図１２の表に示した条件でｎ型層を形成し、加熱すること以外は実施例１と同様に太陽電池を作製する。得られた太陽電池について、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、変換効率及び透過率を評価する。図１２の表において、温度などが「－」で表記されている欄は、加熱する工程を実施していない。

【0070】

（実施例３５、比較例１１）
Ｃｕ板を酸化雰囲気で加熱してＣｕ_２Ｏ光吸収層を得る。そして、Ｃｕ_２Ｏ光吸収層上にｎ型層としてＧａ_2．０Ｏ_３．０を１０ｎｍ堆積させてから、加熱する工程を行なう。ｎ電極を形成してから、Ｃｕ_２Ｏ光吸収層のｎ型層側とは反対側の面にＡｕ電極膜を形成する。これら以外は実施例１と同様の条件で太陽電池を作製する。得られた太陽電池について、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、変換効率及び透過率を評価する。

【0071】

ＡＭ１．５Ｇの光源を模擬したソーラーシミュレータを用い、その光源下で基準となるＳｉセルを用いて１ｓｕｎになるように光量を調節する。測定は大気圧下で測定室内の気温は２５℃とする。電圧をスイープし、電流密度（電流をセル面積で割ったもの）を測定する。横軸を電圧、縦軸を電流密度とした際に、横軸と交わる点が開放電圧Ｖｏｃとなり、縦軸と交わる点が短絡電流密度Ｊｓｃとなる。測定曲線上において、電圧と電流密度を掛け合わせ、最大になる点をそれぞれＶｍｐｐ、Ｊｍｐｐ（マキシマムパワーポイント）とすると、ＦＦ＝（Ｖｍｐｐ＊Ｊｍｐｐ）／（Ｖｏｃ＊Ｊｓｃ）であり、変換効率Ｅｆｆ．はＥｆｆ．＝Ｖｏｃ＊Ｊｓｃ＊ＦＦで求まる。測定後、劈開し、第１領域及び第２領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルを求める。

【0072】

図１３の実施例に関する表に、実施例及び比較例のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの評価を、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、変換効率及び透光率と併せ、まとめて示す。

【0073】

ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの評価は、第１領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最大輝度が第２領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最大輝度の９７％以上１０３％以下である場合をＡと評価し、第１領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最大輝度が第２領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最大輝度の１０３％より大きく１０５％より小さい又は最大輝度の９５％より大きく９７％より小さいである場合をＢと評価して、第１領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最大輝度が第２領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最大輝度の１０５％以上９５％以下である場合をＣと評価する。

【0074】

透過率は、７００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の波長帯の光の透光率が７０％以上である場合をＡと評価し、７００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の波長帯の光の透光率が６０％以上７０％未満である場合をＢと評価し、７００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の波長帯の光の透光率が６０％未満である場合をＣと評価する。

【0075】

Ｖｏｃは、比較例２のＶｏｃに対して１．１倍以上である場合をＡと評価し、比較例２のＶｏｃに対して１．０倍以上１．１倍未満である場合をＢと評価して、比較例２のＶｏｃに対して１．０倍未満である場合をＣと評価する。

【0076】

変換効率は、比較例２の変換効率に対して１．１倍以上である場合をＡと評価し、比較例２の変換効率に対して１．０倍以上１．１倍未満である場合をＢと評価して、比較例２の変換効率に対して１．０倍未満である場合をＣと評価する。

【0077】

Ｖｏｃ及び変換効率の評価について実施例１から１７、比較例１、３から７については、比較対象を比較例２とする。、Ｖｏｃ及び変換効率の評価について実施例１８から２０については、比較対象を比較例８とする。Ｖｏｃ及び変換効率の評価について実施例２１から２７については、比較対象を比較例９とする。Ｖｏｃ及び変換効率の評価について実施例２８から３４については、比較対象を比較例１０とする。Ｖｏｃ及び変換効率の評価について実施例３５については、比較対象を比較例１１とする。ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルのコントラスト補正は、比較対象の比較例と低輝度（ｎ電極側のｎ型層の輝度）と高輝度（ｐ型光吸収層の第２領域の平均輝度）が同程度になるように行なってから評価する。

【0078】

図１２、１３の表から分るように、適切な酸素濃度の雰囲気での、適切な加熱条件では、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層と第１ｎ型層の境界近傍に析出したＣｕ相を酸化させて亜酸化銅に変化させることができるため、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルは改善する。亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層と第１ｎ型層の境界近傍に析出したＣｕ相を酸化させて亜酸化銅に変化させることができることで、界面でのキャリアの再結合が低減し、Ｖｏｃが増大し、それに伴って、変換効率が改善する。Ｃｕ相があると、透過率が低下するが、亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層と第１ｎ型層の境界近傍に析出したＣｕ相を酸化させて亜酸化銅に変化させることができることで、透過率が改善する。過激な条件で、加熱を行うと、酸化銅が形成され、透過率が低下すると共に、Ｖｏｃ及び変換効率も低下する。
実施例の太陽電池をトップセルに用い、Ｓｉを光吸収層に用いた太陽電池をボトムセルに用いた多接合型太陽電池においても同様に変換効率が向上する。
明細書中一部の元素は、元素記号のみで示している。
以下、実施形態の技術案を付記する。
技術案１
ｐ電極と、
前記ｐ電極上に亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を含むｐ型光吸収層と、
前記ｐ型光吸収層の上にｎ型層と、
前記ｎ型層の上にｎ電極とを有し、
前記ｐ型光吸収層は、前記ｐ型光吸収層と前記ｎ型層との境界の位置から、前記ｐ電極側に向かって１０ｎｍまでの深さまでの位置までの領域を第１領域とし、
前記ｐ型光吸収層の前記ｐ型光吸収層と前記ｎ型層との境界の位置から、前記ｐ電極側に向かって１００ｎｍまでの深さの位置までの領域から前記第１領域を除く領域を第２領域とする場合、
前記第１領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最大輝度は、前記第２領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度の９５％以上１０５％以下である太陽電池。
技術案２
前記ｎ型層は、酸化物又は硫化物のいずれか１つを少なくとも含む技術案１に記載の太陽電池。
技術案３
前記ｎ型層は、Ｇａ、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選ばれる1種以上の元素を含む前記酸化物又は前記硫化物を含む技術案１又は２に記載の太陽電池。
技術案４
前記ｎ型層は、単層又は多層の前記酸化物を含み、又は、単層又は多層の前記硫化物を含む技術案１ないし３のいずれか１案に記載の太陽電池。
技術案５
前記第１領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度は、前記第２領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度の８５％以上９５％以下である技術案１ないし４のいずれか１案に記載の太陽電池。
技術案６
前記第１領域の前記ｐ型光吸収層と前記ｎ型層との境界の前記位置から前記ｐ電極側に向かって５ｎｍまでの深さの位置から１０ｎｍまでの深さの位置までの領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最小輝度は、前記第２領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度の８７％以上９３％以下である技術案１ないし５のいずれか１案に記載の太陽電池。
技術案７
前記第１領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最小輝度は、前記第２領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度の７８％以上８５％以下である技術案１ないし６のいずれか１案に記載の太陽電池。
技術案８
前記第１領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度は、前記第１領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最大輝度の８５％以上９５％以下であり、前記第１領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最小輝度の１１０％以上１２０％以下である技術案１ないし７のいずれか１案に記載の太陽電池。
技術案９
前記第２領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの平均輝度は、前記第２領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最大輝度の９０％以上９９％以下であり、前記第２領域のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の輝度プロファイルの最小輝度の１０１％以上１１０％以下である技術案１ないし８のいずれか１案に記載の太陽電池。
技術案１０
亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層上にｎ型層を形成する工程と、
前記ｎ型層上にｎ電極を形成する工程と、
前記ｎ型層を形成する工程の後であり前記ｎ電極を形成する工程の前に、又は、前記ｎ型層を形成する工程の途中で、前記ｎ型層が形成された部材を加熱する工程と、
を含む太陽電池の製造方法。
技術案１１
前記加熱する工程は、非酸化雰囲気で行なう技術案１０に記載の製造方法。
技術案１２
前記加熱する工程の前記亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層の温度は、１５０℃以上２５０℃以下である技術案１０又は１１に記載の製造方法。
技術案１３
前記加熱する工程の前記亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層の温度は、１６０℃以上２３０℃以下である技術案１１ないし１３のいずれか１案に記載の製造方法。
技術案１４
前記加熱する工程の前記亜酸化銅及び／又は亜酸化銅の複合酸化物を主体とする層の温度は、１７０℃以上２２０℃以下である技術案１１ないし１４のいずれか１案に記載の製造方法。
技術案１５
前記加熱する工程における処理時間は、５分以上60分以下である技術案１１ないし１５のいずれか１案に記載の製造方法。
技術案１６
前記加熱する工程における雰囲気は、酸素濃度は、５．０×１０^－８［ｇ／Ｌ］以上８．０×１０^－４［ｇ／Ｌ］以下である技術案１１ないし１６のいずれか１案に記載の製造方法。
技術案１７
前記加熱する工程における雰囲気のオゾン濃度は、酸素濃度の１／１０以下である技術案１１ないし１７のいずれか１案に記載の製造方法。
技術案１８
前記加熱する工程における雰囲気の水蒸気濃度は、５．０×１０^－８［ｇ／Ｌ］以上８．０×１０^－４［ｇ／Ｌ］以下である技術案１１ないし１８のいずれか１案に記載の製造方法。
技術案１９
前記加熱する工程における雰囲気の全圧は、１００Ｐａ以上２００，０００Ｐａ以下である技術案１１ないし１９のいずれか１案に記載の製造方法。
技術案２０
技術案１ないし１０のいずれか１案に記載の太陽電池と、
技術案１ないし１０いずれか１案に記載の太陽電池のｐ型光吸収層よりもバンドギャップの小さい光吸収層を有する太陽電池とを有する多接合型太陽電池。
技術案２１
技術案１ないし１５のいずれか１案に記載の太陽電池を用いた太陽電池モジュール。
技術案２２
技術案２１に記載の太陽電池モジュールを用いて太陽光発電を行う太陽光発電システム。

【0079】

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態そのままに限定解釈されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより種々の発明を形成することができる。例えば、変形例の様に異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせても良い。

【符号の説明】

【0080】

１００，１０１…太陽電池（第１太陽電池）、１…基板、２…ｐ電極、３…ｐ型光吸収層、４…ｎ型層、５…ｎ電極
２００…多接合型太陽電池、２０１…第２太陽電池、
３００…太陽電池モジュール、３０１第１太陽電池モジュール、３０２…第２太陽電池モジュール、３０３…サブモジュール、３０４…バスバー、
４００…太陽光発電システム、４０１…太陽電池モジュール、４０２…コンバーター、４０３…蓄電池、４０４…負荷
５００…車両、５０１…車体、５０２…太陽電池モジュール、５０３…電力変換装置、５０４…蓄電池、５０５…モーター、５０６…タイヤ（ホイール）
６００…飛翔体、６０１…機体骨格、６０２…モーター、６０３…回転翼、６０４…制御ユニット

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】