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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-09
(45)【発行日】2024-09-18
(54)【発明の名称】パール発色鱗片状粒子、インク、及び塗膜
(51)【国際特許分類】
C09C 1/04 20060101AFI20240910BHJP
C09D 17/00 20060101ALI20240910BHJP
C09D 11/322 20140101ALI20240910BHJP
C09D 7/62 20180101ALI20240910BHJP
C09D 201/00 20060101ALI20240910BHJP
B32B 9/00 20060101ALI20240910BHJP
【ＦＩ】
C09C1/04
C09D17/00
C09D11/322
C09D7/62
C09D201/00
B32B9/00 A
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2021167844
(22)【出願日】2021-10-13
(65)【公開番号】P2023058085
(43)【公開日】2023-04-25
【審査請求日】2023-05-25
(73)【特許権者】
【識別番号】000235783
【氏名又は名称】尾池工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(74)【代理人】
【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
(74)【代理人】
【識別番号】100107733
【弁理士】
【氏名又は名称】流 良広
(74)【代理人】
【識別番号】100115347
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 奈緒子
(72)【発明者】
【氏名】富田 明
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 咲良
【審査官】水野 明梨
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１３－５０２４６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国登録特許第１０－０８５３６９６（ＫＲ，Ｂ１）
【文献】特開２００１－２７１００６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－００１７０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０２－１７３１６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－０５８２２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００５－５２８５０３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｃ １／００－３／１２
Ｃ０９Ｄ １／００－２０１／１０
Ｂ３２Ｂ ９／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１の硫化亜鉛層と、フッ化マグネシウム層と、第２の硫化亜鉛層とをこの順に有する３層構造のみからなり、前記第１の硫化亜鉛層の平均厚みが３０ｎｍ以上１３０ｎｍ以上であり、
前記フッ化マグネシウム層の平均厚みが２５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、
前記第２の硫化亜鉛層の平均厚みが３０ｎｍ以上１９０ｎｍ以下であり、
累積５０％体積粒子径Ｄ ５０ が１．８μｍ以下であり、
前記第１の硫化亜鉛層と、前記フッ化マグネシウム層と、前記第２の硫化亜鉛層とはいずれも蒸着膜であり、
前記第１の硫化亜鉛層と前記フッ化マグネシウム層と前記第２の硫化亜鉛層との３層の合計平均厚みが３３０ｎｍ以下であることを特徴とするパール発色鱗片状粒子。
【請求項2】
インクジェット印刷用である、請求項１に記載のパール発色鱗片状粒子。
【請求項3】
請求項１から２のいずれかに記載のパール発色鱗片状粒子を含有することを特徴とするインク。
【請求項4】
請求項１から２のいずれかに記載のパール発色鱗片状粒子を含むことを特徴とする塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、パール発色鱗片状粒子、インク、及び塗膜に関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、塗料、プラスチック、印刷インク、化粧品等の分野において様々な光干渉パール顔料が使用されている。前記パール顔料としては、基材となる鱗片状粉体の表面に酸化チタン、酸化鉄等を被覆したものなどが知られている。
【0003】
また、特許文献１には、ＺｎＳ／ＭｇＦ２／ＺｎＳの３層構造の光学可変性フレークがパール発色を呈することが開示されている（段落［００１０］、表１参照）。また、特許文献１には、ＺｎＳ／ＭｇＦ２／ＺｎＳの３層の合計平均厚みが０．５μｍ（５００ｎｍ）以下であること、フレークの平均粒径が２μｍ～２０μｍの範囲内であることが開示されている（段落［００３７］参照）。更に、特許文献１には、ＺｎＳ／ＭｇＦ２／ＺｎＳの３層構造の成膜方法としては、蒸着法、スパッタリング法が用いられることが開示されている（段落［００２４］参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開平８－５８２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、上記特許文献１のＺｎＳ／ＭｇＦ２／ＺｎＳの３層構造のフレークは主に偽造防止用カードに用いられるものであり、インクの付与方法としては、バーコート印刷法、スクリーン印刷法などが行われており（段落［００３７］参照）、インクジェット印刷法に用いられるものではない。上記特許文献１のような平均粒径が２μｍ～２０μｍのフレークを含むインクを用いてインクジェット印刷すると、インクジェットプリンターのヘッドのノズル径の大きさや、分散安定性の影響により吐出安定性が極端に悪くなるおそれがある。更に、上記特許文献１のＺｎＳ／ＭｇＦ２／ＺｎＳの３層からなるフレークは、３層の合計平均厚みが０．５μｍ（５００ｎｍ）以下であることが記載されているが、３層の各層の平均厚みについては記載がなく、パール発色に適した３層の各層の厚みの最適化は図られていない。
【0006】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、第１の硫化亜鉛層とフッ化マグネシウム層と第２の硫化亜鉛層とをこの順に有する３層構成における各層の厚みを最適化することにより、優れたパール発色を実現することができるパール発色鱗片状粒子、インク、及び塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 第１の硫化亜鉛層と、フッ化マグネシウム層と、第２の硫化亜鉛層とをこの順に有し、
前記第１の硫化亜鉛層の平均厚みが３０ｎｍ以上であり、
前記フッ化マグネシウム層の平均厚みが２５ｎｍ以上であり、
前記第２の硫化亜鉛層の平均厚みが３０ｎｍ以上であり、
前記第１の硫化亜鉛層と前記フッ化マグネシウム層と前記第２の硫化亜鉛層との３層の合計平均厚みが３３０ｎｍ以下であることを特徴とするパール発色鱗片状粒子である。
＜２＞ 前記第１の硫化亜鉛層の平均厚みが３０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であり、
前記フッ化マグネシウム層の平均厚みが２５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、
前記第２の硫化亜鉛層の平均厚みが３０ｎｍ以上１９０ｎｍ以下である、前記＜１＞に記載のパール発色鱗片状粒子である。
＜３＞ 累積５０％体積粒子径Ｄ５０が１．８μｍ以下である、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のパール発色鱗片状粒子である。
＜４＞ インクジェット印刷用である、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のパール発色鱗片状粒子である。
＜５＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のパール発色鱗片状粒子を含有することを特徴とするインクである。
＜６＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のパール発色鱗片状粒子を含むことを特徴とする塗膜である。
＜１＞ 第１の硫化亜鉛層と、フッ化マグネシウム層と、第２の硫化亜鉛層とをこの順に有し、
前記第１の硫化亜鉛層の平均厚みが３０ｎｍ以上であり、
前記フッ化マグネシウム層の平均厚みが２５ｎｍ以上であり、
前記第２の硫化亜鉛層の平均厚みが３０ｎｍ以上であり、
前記第１の硫化亜鉛層と前記フッ化マグネシウム層と前記第２の硫化亜鉛層との３層の合計平均厚みが３３０ｎｍ以下であることを特徴とするパール発色鱗片状粒子である。
＜２＞ 前記第１の硫化亜鉛層の平均厚みが３０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であり、
前記フッ化マグネシウム層の平均厚みが２５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、
前記第２の硫化亜鉛層の平均厚みが３０ｎｍ以上１９０ｎｍ以下である、前記＜１＞に記載のパール発色鱗片状粒子である。
＜３＞ 累積５０％体積粒子径Ｄ５０が１．８μｍ以下である、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のパール発色鱗片状粒子である。
＜４＞ インクジェット印刷用である、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のパール発色鱗片状粒子である。
＜５＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のパール発色鱗片状粒子を含有することを特徴とするインクである。
＜６＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のパール発色鱗片状粒子を含むことを特徴とする塗膜である。
【発明の効果】
【0008】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、第１の硫化亜鉛層とフッ化マグネシウム層と第２の硫化亜鉛層とをこの順に有する３層構成における各層の厚みを最適化することにより、優れたパール発色を実現することができるパール発色鱗片状粒子、インク、及び塗膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
（パール発色鱗片状粒子）
本発明のパール発色鱗片状粒子は、第１の硫化亜鉛層と、フッ化マグネシウム層と、第２の硫化亜鉛層とをこの順に有し、前記第１の硫化亜鉛層の平均厚みが３０ｎｍ以上であり、前記フッ化マグネシウム層の平均厚みが２５ｎｍ以上であり、前記第２の硫化亜鉛層の平均厚みが３０ｎｍ以上であり、前記第１の硫化亜鉛層と前記フッ化マグネシウム層と前記第２の硫化亜鉛層との３層の合計平均厚みが３３０ｎｍ以下である。
本発明のパール発色鱗片状粒子は、第１の硫化亜鉛層と、フッ化マグネシウム層と、第２の硫化亜鉛層とをこの順に有し、前記第１の硫化亜鉛層の平均厚みが３０ｎｍ以上であり、前記フッ化マグネシウム層の平均厚みが２５ｎｍ以上であり、前記第２の硫化亜鉛層の平均厚みが３０ｎｍ以上であり、前記第１の硫化亜鉛層と前記フッ化マグネシウム層と前記第２の硫化亜鉛層との３層の合計平均厚みが３３０ｎｍ以下である。
【0011】
従来より、パール顔料としては、例えば、マイカ又はガラスフレークの表面を金属酸化物（ＴｉＯ２等）でコーティングしたフレーク、又はＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２の３層構造（高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層）の鱗片状粒子などが挙げられる。
前記マイカ又はガラスフレークの表面を金属酸化物（ＴｉＯ２等）でコーティングしたフレークは厚みが厚くなり、インクジェット印刷できる程度まで微粒子化することが困難であり、粒子感が顕著に認識されてしまうという問題がある。また、前記マイカ又はガラスフレークの表面を金属酸化物（ＴｉＯ２等）でコーティングしたフレークは、ＺｎＳ／ＭｇＦ２／ＺｎＳの３層構造の蒸着膜を微粉砕した鱗片状粒子のようなシームレス感及びしっとり感が実現できないという問題がある。
前記マイカ又はガラスフレークの表面を金属酸化物（ＴｉＯ２等）でコーティングしたフレークは厚みが厚くなり、インクジェット印刷できる程度まで微粒子化することが困難であり、粒子感が顕著に認識されてしまうという問題がある。また、前記マイカ又はガラスフレークの表面を金属酸化物（ＴｉＯ２等）でコーティングしたフレークは、ＺｎＳ／ＭｇＦ２／ＺｎＳの３層構造の蒸着膜を微粉砕した鱗片状粒子のようなシームレス感及びしっとり感が実現できないという問題がある。
【0012】
本発明のＺｎＳ／ＭｇＦ２／ＺｎＳの３層構造の鱗片状粒子は、従来の前記ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２の３層構造の鱗片状粒子に比べて、パール発色に優れている。これは、蒸着の場合には得られる蒸着膜の結晶構造が前記ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２はアモルファス構造であるため、屈折率がバルクよりも低くなる。一方、ＺｎＳ／ＭｇＦ２／ＺｎＳは結晶構造であるため、屈折率が文献値に近い値となることから、屈折率差が大きく、反射率が高くなり、パール発色が良好となる。
【0013】
したがって、本発明によると、第１の硫化亜鉛（ＺｎＳ）層と、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）層と、第２の硫化亜鉛（ＺｎＳ）層とをこの順に有し、３層の各層の平均厚みの最適化を図ることにより、可視光波長範囲内で良好なパール発色を呈する鱗片状粒子を実現することができる。
【0014】
ここで、図１に示すように、本発明のパール発色鱗片状粒子１０は、第１の硫化亜鉛層１と、フッ化マグネシウム層２と、第２の硫化亜鉛層３とをこの順に積層した３層構造であり、パール発色が良好となるように各層の平均厚みの設計を行うと共に、インクジェット印刷に適するような累積５０％体積粒子径Ｄ５０に微粉砕したものである。
【0015】
＜第１の硫化亜鉛層及び第２の硫化亜鉛層＞
第１及び第２の硫化亜鉛層における硫化亜鉛（ＺｎＳ）の含有量は９８質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、９９．９質量％以上が更に好ましい。
前記第１及び第２の硫化亜鉛層における硫化亜鉛の含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定することができる。
第１及び第２の硫化亜鉛層における硫化亜鉛（ＺｎＳ）の含有量は９８質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、９９．９質量％以上が更に好ましい。
前記第１及び第２の硫化亜鉛層における硫化亜鉛の含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定することができる。
【0016】
前記第１の硫化亜鉛層の平均厚みは３０ｎｍ以上であり、３０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下がより好ましい。
前記第２の硫化亜鉛層の平均厚みは３０ｎｍ以上であり、３０ｎｍ以上１９０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下がより好ましい。
前記第２の硫化亜鉛層の平均厚みは３０ｎｍ以上であり、３０ｎｍ以上１９０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下がより好ましい。
【0017】
前記第１及び第２の硫化亜鉛層の平均厚みは、例えば、物理的気相法で製造された場合には、第１及び第２の硫化亜鉛層に対して５～１０箇所の前記厚みを測定し、平均した平均蒸着厚みと同じである。
前記第１及び第２の硫化亜鉛層の平均厚みの測定方法としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）、紫外可視分光法などが挙げられる。
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により前記平均厚みを求める場合、前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、第１及び第２の硫化亜鉛を含有する蒸着膜、もしくは鱗片状粒子の断面観察を行い、５～１０箇所の第１及び第２の硫化亜鉛層の厚みを測定し、平均した前記平均蒸着厚みを前記平均厚みとすることができる。
前記蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により前記平均厚みを求める場合、定量分析により、５～１０箇所の第１及び第２の硫化亜鉛層の厚みを測定し、平均した値を前記平均厚みとすることができる。
前記第１及び第２の硫化亜鉛層の平均厚みの測定方法としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）、紫外可視分光法などが挙げられる。
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により前記平均厚みを求める場合、前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、第１及び第２の硫化亜鉛を含有する蒸着膜、もしくは鱗片状粒子の断面観察を行い、５～１０箇所の第１及び第２の硫化亜鉛層の厚みを測定し、平均した前記平均蒸着厚みを前記平均厚みとすることができる。
前記蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により前記平均厚みを求める場合、定量分析により、５～１０箇所の第１及び第２の硫化亜鉛層の厚みを測定し、平均した値を前記平均厚みとすることができる。
【0018】
＜フッ化マグネシウム層＞
フッ化マグネシウム層におけるフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）の含有量は９８質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、９９．９質量％以上が更に好ましい。
前記フッ化マグネシウム層におけるフッ化マグネシウムの含有量、例えば、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定することができる。
前記フッ化マグネシウム層の平均厚みは２５ｎｍ以上であり、２５ｎｍ以上６０ｎｍ以下が好ましく、３５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。
フッ化マグネシウム層におけるフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）の含有量は９８質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、９９．９質量％以上が更に好ましい。
前記フッ化マグネシウム層におけるフッ化マグネシウムの含有量、例えば、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定することができる。
前記フッ化マグネシウム層の平均厚みは２５ｎｍ以上であり、２５ｎｍ以上６０ｎｍ以下が好ましく、３５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。
【0019】
前記第１の硫化亜鉛層と前記フッ化マグネシウム層と前記第２の硫化亜鉛層との３層の合計平均厚みは３３０ｎｍ以下であり、１３０ｎｍ以上２９０ｎｍ以下が好ましい。
【0020】
＜その他の層＞
前記その他の層としては、例えば、溶解することにより基材から前記第１及び第２の硫化亜鉛層及び前記フッ化マグネシウム層からなる積層物を剥離するための剥離層などが挙げられる。
前記その他の層としては、例えば、溶解することにより基材から前記第１及び第２の硫化亜鉛層及び前記フッ化マグネシウム層からなる積層物を剥離するための剥離層などが挙げられる。
【0021】
前記第１の硫化亜鉛層と前記第２の硫化亜鉛層の間に前記フッ化マグネシウム層を有する本発明のパール発色粒子は、鱗片状粒子であり、薄片状粒子、平板状粒子、フレーク状粒子などと称されることもある。
本発明において、前記鱗片状粒子とは、略平坦な面を有し、かつ該略平坦な面に対して垂直方向の厚みが略均一である粒子を意味する。
前記略平坦な面の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、略円形、略楕円形、略三角形、略四角形、略五角形、略六角形、略七角形、略八角形等の多角形、ランダムな不定形などが挙げられる。
本発明において、前記鱗片状粒子とは、略平坦な面を有し、かつ該略平坦な面に対して垂直方向の厚みが略均一である粒子を意味する。
前記略平坦な面の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、略円形、略楕円形、略三角形、略四角形、略五角形、略六角形、略七角形、略八角形等の多角形、ランダムな不定形などが挙げられる。
【0022】
前記パール発色鱗片状粒子の累積５０％体積粒子径Ｄ５０は１．８μｍ以下が好ましく、０．８μｍ以上１．８μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以上１．７μｍ以下が更に好ましく、０．５μｍ以上１．６μｍ以下が特に好ましい。
前記累積５０％体積粒子径Ｄ５０は、レーザー回折法により得られる粒径分布曲線の体積分布累積量の５０％に相当する粒径であり、非球形の前記鱗片状粒子を完全な球体と仮定して測定した場合の、前記鱗片状粒子の長径及び短径を平均化した長さである。しかし、実際の前記鱗片状粒子は、球形ではなく、長辺及び短辺を有する鱗片状である。したがって、前記Ｄ５０は、前記鱗片状粒子の実際の長辺方向の長さ（長径）及び短辺方向の長さ（短径）とは異なる値である。
前記レーザー回折法を用いた手段としては、例えば、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器などが挙げられる。
前記累積５０％体積粒子径Ｄ５０は、レーザー回折法により得られる粒径分布曲線の体積分布累積量の５０％に相当する粒径であり、非球形の前記鱗片状粒子を完全な球体と仮定して測定した場合の、前記鱗片状粒子の長径及び短径を平均化した長さである。しかし、実際の前記鱗片状粒子は、球形ではなく、長辺及び短辺を有する鱗片状である。したがって、前記Ｄ５０は、前記鱗片状粒子の実際の長辺方向の長さ（長径）及び短辺方向の長さ（短径）とは異なる値である。
前記レーザー回折法を用いた手段としては、例えば、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器などが挙げられる。
【0023】
前記鱗片状粒子の比（累積５０％体積粒子径Ｄ５０（ｎｍ）／３層の合計平均厚み（ｎｍ））は、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。
なお、本発明における「Ｄ５０（ｎｍ）／３層の合計平均厚み（ｎｍ）」の比は、レーザー回折法を用いて測定したＤ５０を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、又は蛍光Ｘ線分析から求めた平均厚みで除することにより算出した比率である。したがって、前記「Ｄ５０（ｎｍ）／平均厚み（ｎｍ）」の比は、一般的にアスペクト比と呼ばれるパラメーターとは異なる比である。
なお、本発明における「Ｄ５０（ｎｍ）／３層の合計平均厚み（ｎｍ）」の比は、レーザー回折法を用いて測定したＤ５０を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、又は蛍光Ｘ線分析から求めた平均厚みで除することにより算出した比率である。したがって、前記「Ｄ５０（ｎｍ）／平均厚み（ｎｍ）」の比は、一般的にアスペクト比と呼ばれるパラメーターとは異なる比である。
【0024】
＜パール発色鱗片状粒子の製造方法＞
本発明のパール発色鱗片状粒子の製造方法は、基材上に剥離層を形成し、前記剥離層上に気相法により第１の硫化亜鉛層を形成し、前記第１の硫化亜鉛層上にフッ化マグネシウム層を気相法により形成し、前記フッ化マグネシウム層上に気相法により第２の硫化亜鉛層を形成して積層物を得た後、前記基材から前記積層物を剥離し、前記積層物を粉砕するものである。これにより、図１に示すようなパール発色鱗片状粒子１０を効率良く製造することができる。
本発明のパール発色鱗片状粒子の製造方法は、基材上に剥離層を形成し、前記剥離層上に気相法により第１の硫化亜鉛層を形成し、前記第１の硫化亜鉛層上にフッ化マグネシウム層を気相法により形成し、前記フッ化マグネシウム層上に気相法により第２の硫化亜鉛層を形成して積層物を得た後、前記基材から前記積層物を剥離し、前記積層物を粉砕するものである。これにより、図１に示すようなパール発色鱗片状粒子１０を効率良く製造することができる。
【0025】
本発明のパール発色鱗片状粒子の製造方法は、具体的には、剥離層形成工程と、第１の硫化亜鉛層形成工程と、フッ化マグネシウム層形成工程と、第２の硫化亜鉛層形成工程と、剥離工程と、粉砕工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
【0026】
＜剥離層形成工程＞
前記剥離層形成工程は、前記基材上に前記剥離層を設ける工程である。
前記剥離層形成工程は、前記基材上に前記剥離層を設ける工程である。
【0027】
－基材－
前記基材としては、平滑な表面を有するものであれば特に制限はなく、各種のものを用いることができる。これらの中でも、可撓性、耐熱性、耐溶剤性、及び寸法安定性を有する樹脂フィルム、金属、金属と樹脂フィルムの複合フィルムを適宜使用できる。
前記樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。
前記金属としては、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、鉄箔、合金箔などが挙げられる。
前記金属と樹脂フィルムの複合フィルムとしては、前記樹脂フィルムと前記金属をラミネートしたものが挙げられる。
前記基材としては、平滑な表面を有するものであれば特に制限はなく、各種のものを用いることができる。これらの中でも、可撓性、耐熱性、耐溶剤性、及び寸法安定性を有する樹脂フィルム、金属、金属と樹脂フィルムの複合フィルムを適宜使用できる。
前記樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。
前記金属としては、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、鉄箔、合金箔などが挙げられる。
前記金属と樹脂フィルムの複合フィルムとしては、前記樹脂フィルムと前記金属をラミネートしたものが挙げられる。
【0028】
－剥離層－
前記剥離層としては、後の剥離工程で溶解可能な各種の有機物や水などの溶媒を用いることができる。また、前記剥離層を構成する有機物材料を適切に選択すれば、前記フッ化マグネシウム層又は前記第１及び第２の硫化亜鉛層に付着乃至残留した有機物を、前記鱗片状粒子の保護層として機能させることができるので、好適である。
前記保護層とは、前記鱗片状粒子の凝集、酸化、溶媒への溶出等を抑制する機能を有する。特に、前記剥離層に用いた前記有機物を前記保護層として利用することにより、表面処理工程を別途設ける必要がなくなるので好ましい。
前記保護層として利用可能な前記剥離層を構成する前記有機物としては、例えば、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、その他のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アクリル酸共重合体、変性ナイロン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記保護層としての機能の高さの点から、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）が好ましい。
前記剥離層としては、後の剥離工程で溶解可能な各種の有機物や水などの溶媒を用いることができる。また、前記剥離層を構成する有機物材料を適切に選択すれば、前記フッ化マグネシウム層又は前記第１及び第２の硫化亜鉛層に付着乃至残留した有機物を、前記鱗片状粒子の保護層として機能させることができるので、好適である。
前記保護層とは、前記鱗片状粒子の凝集、酸化、溶媒への溶出等を抑制する機能を有する。特に、前記剥離層に用いた前記有機物を前記保護層として利用することにより、表面処理工程を別途設ける必要がなくなるので好ましい。
前記保護層として利用可能な前記剥離層を構成する前記有機物としては、例えば、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、その他のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アクリル酸共重合体、変性ナイロン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記保護層としての機能の高さの点から、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）が好ましい。
【0029】
前記剥離層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インクジェット法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本ロールコート法、５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0030】
＜第１の硫化亜鉛層形成工程＞
第１の硫化亜鉛層形成工程は、前記剥離層上に気相法により第１の硫化亜鉛層を形成する工程である。
第１の硫化亜鉛層形成工程は、前記剥離層上に気相法により第１の硫化亜鉛層を形成する工程である。
【0031】
前記気相法としては、物理的気相法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）と総称される蒸着法、スパッタリング法などが挙げられる。
【0032】
＜フッ化マグネシウム層形成工程＞
フッ化マグネシウム層形成工程は、前記第１の硫化亜鉛層上にフッ化マグネシウム層を気相法により形成する工程である。
フッ化マグネシウム層形成工程は、前記第１の硫化亜鉛層上にフッ化マグネシウム層を気相法により形成する工程である。
【0033】
前記気相法としては、物理的気相法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）と総称される蒸着法、スパッタリング法などが挙げられる。
【0034】
＜第２の硫化亜鉛層形成工程＞
第２の硫化亜鉛層形成工程は、前記フッ化マグネシウム層上に気相法により第２の硫化亜鉛層を形成する工程である。
以上により、基材の剥離層上に、第１の硫化亜鉛層と、フッ化マグネシウム層と、第２の硫化亜鉛層とがこの順で積層された積層物が形成される。
第２の硫化亜鉛層形成工程は、前記フッ化マグネシウム層上に気相法により第２の硫化亜鉛層を形成する工程である。
以上により、基材の剥離層上に、第１の硫化亜鉛層と、フッ化マグネシウム層と、第２の硫化亜鉛層とがこの順で積層された積層物が形成される。
【0035】
前記気相法としては、物理的気相法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）と総称される蒸着法、スパッタリング法などが挙げられる。
【0036】
＜剥離工程＞
前記剥離工程は、前記剥離層を溶解することにより前記積層物を剥離する工程である。
前記剥離層を溶解可能な溶媒としては、前記剥離層を溶解可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記剥離工程は、前記剥離層を溶解することにより前記積層物を剥離する工程である。
前記剥離層を溶解可能な溶媒としては、前記剥離層を溶解可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0037】
前記剥離層を溶解可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；テトラヒドロン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル等のエステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類；フェノール、クレゾール等のフェノール類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、オクタデセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメシン、ニトロベンゼン、アニリン、メトキシベンゼン等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の脂肪族もしくは芳香族塩化炭化水素；ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素化合物、水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0038】
＜粉砕工程＞
前記粉砕工程は、前記剥離工程で基材から剥離された前記積層物を粉砕する工程である。この粉砕工程を行うことにより、本発明のパール発色鱗片状粒子が得られる。
前記粉砕工程は、前記剥離工程で基材から剥離された前記積層物を粉砕する工程である。この粉砕工程を行うことにより、本発明のパール発色鱗片状粒子が得られる。
【0039】
前記粉砕工程に用いる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、超音波ホモジナイザーなどが挙げられる。
更に必要に応じて、前記パール発色鱗片状粒子の回収や物性の調整のために種々の処理を行ってもよい。例えば、分級によって前記パール発色鱗片状粒子の粒度を調整してもよいし、遠心分離、吸引ろ過などの方法で前記鱗片状粒子を回収することや、分散液の固形分濃度を調整してもよい。また、溶媒置換を行ってもよいし、添加剤を用いて粘度調整などを行ってもよい。
更に必要に応じて、前記パール発色鱗片状粒子の回収や物性の調整のために種々の処理を行ってもよい。例えば、分級によって前記パール発色鱗片状粒子の粒度を調整してもよいし、遠心分離、吸引ろ過などの方法で前記鱗片状粒子を回収することや、分散液の固形分濃度を調整してもよい。また、溶媒置換を行ってもよいし、添加剤を用いて粘度調整などを行ってもよい。
【0040】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、例えば、粉砕した前記パール発色鱗片状粒子を分散液として取り出す工程、前記分散液から前記鱗片状粒子を回収する工程などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、粉砕した前記パール発色鱗片状粒子を分散液として取り出す工程、前記分散液から前記鱗片状粒子を回収する工程などが挙げられる。
【0041】
＜分散液＞
本発明に用いられる分散液は、本発明のパール発色鱗片状粒子を含有し、有機溶剤、水を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記分散液は、水性及び溶剤性のいずれであってもよいが、環境性の点から水性が好ましい。
本発明に用いられる分散液は、本発明のパール発色鱗片状粒子を含有し、有機溶剤、水を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記分散液は、水性及び溶剤性のいずれであってもよいが、環境性の点から水性が好ましい。
【0042】
前記パール発色鱗片状粒子の含有量は、分散液の全量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましい。
【0043】
－有機溶剤－
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0044】
前記多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールなどが挙げられる。
【0045】
前記多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
【0046】
前記多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。
【0047】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。
【0048】
前記アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドなどが挙げられる。
【0049】
前記アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。
前記含硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノールなどが挙げられる。
前記含硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノールなどが挙げられる。
【0050】
－その他の成分－
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、ポリマー、架橋剤、老化防止剤、充填剤、重合禁止剤、表面調整剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、ポリマー、架橋剤、老化防止剤、充填剤、重合禁止剤、表面調整剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
【0051】
－水－
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
【0052】
（インク）
本発明のインクは、本発明のパール発色鱗片状粒子を含有し、バインダーを含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
本発明のインクは、水性及び溶剤性のいずれであってもよい。
本発明のインクは、本発明のパール発色鱗片状粒子を含有し、バインダーを含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
本発明のインクは、水性及び溶剤性のいずれであってもよい。
【0053】
－パール発色鱗片状粒子－
前記パール発色鱗片状粒子の含有量は、インクの全量に対して特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明のインクは、必要に応じて、前記パール発色鱗片状粒子以外の他の光輝性顔料を含んでいてもよい。前記他の光輝性顔料としては、例えば、金属製の顔料（例えば、アルミニウム顔料）、天然マイカから得られる顔料（例えば、パール顔料）、ガラスフレーク顔料などが挙げられる。
前記パール発色鱗片状粒子の含有量は、インクの全量に対して特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明のインクは、必要に応じて、前記パール発色鱗片状粒子以外の他の光輝性顔料を含んでいてもよい。前記他の光輝性顔料としては、例えば、金属製の顔料（例えば、アルミニウム顔料）、天然マイカから得られる顔料（例えば、パール顔料）、ガラスフレーク顔料などが挙げられる。
【0054】
－バインダー－
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル－スチレン系樹脂、アクリル－シリコーン系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエーテル樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルピロリドン、セルロースなどが挙げられる。
前記インクが前記バインダーを含むと、定着性及び分散性に優れたインクが得られる。
前記バインダーの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル－スチレン系樹脂、アクリル－シリコーン系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエーテル樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルピロリドン、セルロースなどが挙げられる。
前記インクが前記バインダーを含むと、定着性及び分散性に優れたインクが得られる。
前記バインダーの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0055】
前記インクにおける有機溶剤及び水としては、前記分散液における有機溶剤及び水と同様なものを用いることができる。
【0056】
－その他の成分－
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
【0057】
本発明のインクは、例えば、インクジェット法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、スプレー塗装法、スピンコート法、ブレードコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本ロールコート法、５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などの塗工方法に用いることができる。これらの中でも、インクジェット法、バーコート法、スプレー塗装法、グラビアコート法、スクリーン印刷法が好ましい。
【0058】
（塗膜）
本発明の塗膜は、本発明のパール発色鱗片状粒子を含有し、バインダーを含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記塗膜は、塗膜単独で使用することもできるが、基体上に本発明のインクを用い、上述した塗工方法で形成した塗工物としてもよい。
前記基体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙、自動車の窓ガラス及びフィルム、建物の窓ガラス及びフィルム、農業用フィルムなどが挙げられる。
本発明の塗膜は、本発明のパール発色鱗片状粒子を含有し、バインダーを含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記塗膜は、塗膜単独で使用することもできるが、基体上に本発明のインクを用い、上述した塗工方法で形成した塗工物としてもよい。
前記基体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙、自動車の窓ガラス及びフィルム、建物の窓ガラス及びフィルム、農業用フィルムなどが挙げられる。
【0059】
＜用途＞
本発明のパール発色鱗片状粒子は、優れたパール発色を実現できるので、各種分野に幅広く用いることができ、例えば、塗料、プラスチック、印刷、食品、化粧品、自動車等の各種分野において好適に用いられる。
本発明のパール発色鱗片状粒子は、優れたパール発色を実現できるので、各種分野に幅広く用いることができ、例えば、塗料、プラスチック、印刷、食品、化粧品、自動車等の各種分野において好適に用いられる。
【実施例】
【0060】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0061】
（実験例１）
＜シミュレーションによるＺｎＳ／ＭｇＦ２／ＺｎＳの３層構造の各層の平均厚みの最適化＞
パール発色が良好な構成１～４のＺｎＳ／ＭｇＦ２／ＺｎＳの３層構造の各層の平均厚みの最適な設定値をシミュレーションにより見出した。結果を表１に示した。
シミュレーターとしては、光学薄膜設計ソフトウエア（ＴＦＶ ｖｅｒ．３、ナリ―・ソフトウエア社製）を用い、反射率のシミュレーションにより求めた。
色味については、得られた反射スペクトルから、ＣＩＥ Ｌａｂ表色系にて評価した。
＜シミュレーションによるＺｎＳ／ＭｇＦ２／ＺｎＳの３層構造の各層の平均厚みの最適化＞
パール発色が良好な構成１～４のＺｎＳ／ＭｇＦ２／ＺｎＳの３層構造の各層の平均厚みの最適な設定値をシミュレーションにより見出した。結果を表１に示した。
シミュレーターとしては、光学薄膜設計ソフトウエア（ＴＦＶ ｖｅｒ．３、ナリ―・ソフトウエア社製）を用い、反射率のシミュレーションにより求めた。
色味については、得られた反射スペクトルから、ＣＩＥ Ｌａｂ表色系にて評価した。
【0062】
【表1】
【0063】
（実験例２）
＜パール発色鱗片状粒子の作製＞
（１）上記のように３層構造の蒸着膜のシミュレーションを行い、構成１～４の各層の平均厚みの下限値を決定した。なお、後述するように、シミュレーションと実際に作製したサンプルとの光学特性（反射スペクトル）がほぼ一致していることは確認済である。したがって、各層の平均厚みの最適設計をシミュレーションで行って問題はない。
＜パール発色鱗片状粒子の作製＞
（１）上記のように３層構造の蒸着膜のシミュレーションを行い、構成１～４の各層の平均厚みの下限値を決定した。なお、後述するように、シミュレーションと実際に作製したサンプルとの光学特性（反射スペクトル）がほぼ一致していることは確認済である。したがって、各層の平均厚みの最適設計をシミュレーションで行って問題はない。
【0064】
（２）シミュレーションにより決定したＺｎＳ／ＭｇＦ２／ＺｎＳの３層構造の各層の平均厚みを用いて、実際に３層構造の蒸着膜の構成１～４を作製した。
具体的には、平均厚みが２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、５質量％のセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）を含む溶液をグラビアコート法により０．０６ｇ／ｍ２±０．０１ｇ／ｍ２の塗工量で塗工し、１１０℃以上１２０℃以下で乾燥して、剥離層を形成した。
次に、前記剥離層上に、真空蒸着法によって、硫化亜鉛を成膜して平均厚みが４０ｎｍの第１の硫化亜鉛層を形成した。前記第１の硫化亜鉛層の平均厚みは、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）を用いた定量分析により、５箇所の前記第１の硫化亜鉛層の厚みを測定し、平均した値である。
次に、前記第１の硫化亜鉛層の上に、真空蒸着法によって、フッ化マグネシウムを成膜して、平均厚みが５０ｎｍのフッ化マグネシウム層を形成した。
次に、前記フッ化マグネシウム層上に、上記第１の硫化亜鉛層と同じ方法により平均厚みが４０ｎｍの第２の硫化亜鉛層を形成した。
以上により、ＰＥＴフィルム上に剥離層と、第１の硫化亜鉛と、フッ化マグネシウム層と第２の硫化亜鉛層とをこの順に積層した構成１の蒸着膜を得た。
なお、構成２～４の蒸着膜についても上記と同様にして、作製した。
具体的には、平均厚みが２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、５質量％のセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）を含む溶液をグラビアコート法により０．０６ｇ／ｍ２±０．０１ｇ／ｍ２の塗工量で塗工し、１１０℃以上１２０℃以下で乾燥して、剥離層を形成した。
次に、前記剥離層上に、真空蒸着法によって、硫化亜鉛を成膜して平均厚みが４０ｎｍの第１の硫化亜鉛層を形成した。前記第１の硫化亜鉛層の平均厚みは、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）を用いた定量分析により、５箇所の前記第１の硫化亜鉛層の厚みを測定し、平均した値である。
次に、前記第１の硫化亜鉛層の上に、真空蒸着法によって、フッ化マグネシウムを成膜して、平均厚みが５０ｎｍのフッ化マグネシウム層を形成した。
次に、前記フッ化マグネシウム層上に、上記第１の硫化亜鉛層と同じ方法により平均厚みが４０ｎｍの第２の硫化亜鉛層を形成した。
以上により、ＰＥＴフィルム上に剥離層と、第１の硫化亜鉛と、フッ化マグネシウム層と第２の硫化亜鉛層とをこの順に積層した構成１の蒸着膜を得た。
なお、構成２～４の蒸着膜についても上記と同様にして、作製した。
【0065】
（３）各蒸着膜をインクジェット印刷用に微粉砕（できるだけ細かく粉砕する）し、累積５０％体積粒子径Ｄ５０を１．８μｍ以下とし、構成１～４のパール発色鱗片状粒子を得た。
具体的には、蒸着膜を形成したＰＥＴフィルム面に酢酸ブチルを噴霧して前記剥離層を溶解し、前記蒸着膜をドクターブレードで掻き落とした。
次に、得られた蒸着膜と酢酸ブチルの混合物に対して、粒子径を調整するため、微粉砕処理を行い、狙いの累積５０％体積粒子径Ｄ５０を１．８μｍ以下になるまで粉砕した。
具体的には、蒸着膜を形成したＰＥＴフィルム面に酢酸ブチルを噴霧して前記剥離層を溶解し、前記蒸着膜をドクターブレードで掻き落とした。
次に、得られた蒸着膜と酢酸ブチルの混合物に対して、粒子径を調整するため、微粉砕処理を行い、狙いの累積５０％体積粒子径Ｄ５０を１．８μｍ以下になるまで粉砕した。
【0066】
（４）酢酸ブチル中に上記パール発色鱗片状粒子を分散させて、構成１～４のパール発色インクを作製した。
（５）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（透明）上に、構成１～４のパール発色インクをバーコーターで塗工した。
（６）ＰＥＴフィルムのインク塗工面と反対側に黒テープを半分の領域に貼り付けて、構成１～４の塗膜を目視観察し、及び各種データ測定を行った。
（５）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（透明）上に、構成１～４のパール発色インクをバーコーターで塗工した。
（６）ＰＥＴフィルムのインク塗工面と反対側に黒テープを半分の領域に貼り付けて、構成１～４の塗膜を目視観察し、及び各種データ測定を行った。
【0067】
ここで、図２は構成１の塗膜を正面から見た図である。図３は構成１の塗膜を斜め方向から見た図である。図２及び図３に示すように正面方向から斜め方向に視覚を変化させると、パール発色の反射光のピーク波長がシフトして色が変化することが認められる。
図４は構成２の塗膜を正面から見た図であり、左側の方がパール発色インク中におけるパール発色鱗片状粒子の固形分濃度が高い状態のパール発色インクをバーコーターで塗工した塗膜である。
図５は構成３の塗膜を正面から見た図であり、左側の方がパール発色インク中におけるパール発色鱗片状粒子の固形分濃度が高い状態のパール発色インクをバーコーターで塗工した塗膜である。
図６は構成４の塗膜を正面から見た図であり、左側の方がパール発色インク中におけるパール発色鱗片状粒子の固形分濃度が高い状態のパール発色インクをバーコーターで塗工した塗膜である。
図４は構成２の塗膜を正面から見た図であり、左側の方がパール発色インク中におけるパール発色鱗片状粒子の固形分濃度が高い状態のパール発色インクをバーコーターで塗工した塗膜である。
図５は構成３の塗膜を正面から見た図であり、左側の方がパール発色インク中におけるパール発色鱗片状粒子の固形分濃度が高い状態のパール発色インクをバーコーターで塗工した塗膜である。
図６は構成４の塗膜を正面から見た図であり、左側の方がパール発色インク中におけるパール発色鱗片状粒子の固形分濃度が高い状態のパール発色インクをバーコーターで塗工した塗膜である。
【0068】
（実験例３）
＜シミュレーションと実測との比較（蒸着膜）＞
－シミュレーション－
シミュレーターとしては、光学薄膜設計ソフトウエア（ＴＦＶ ｖｅｒ．３、ナリ―・ソフトウエア社製）を用い、反射率のシミュレーション値を求めた。
反射率は、各成膜フィルムの法線方向から５°傾斜した角度から光を入射した際の、５°正反射方向の絶対反射率である。また、絶対反射率は以下の式で算出されている。
絶対反射率＝(試料で反射した光の量／使用する光の量)×１００
なお、絶対反射率では、空気を反射率１００％としたときの反射率となる。
＜シミュレーションと実測との比較（蒸着膜）＞
－シミュレーション－
シミュレーターとしては、光学薄膜設計ソフトウエア（ＴＦＶ ｖｅｒ．３、ナリ―・ソフトウエア社製）を用い、反射率のシミュレーション値を求めた。
反射率は、各成膜フィルムの法線方向から５°傾斜した角度から光を入射した際の、５°正反射方向の絶対反射率である。また、絶対反射率は以下の式で算出されている。
絶対反射率＝(試料で反射した光の量／使用する光の量)×１００
なお、絶対反射率では、空気を反射率１００％としたときの反射率となる。
【0069】
－実測（蒸着膜）－
反射率の実測時には、図７に示すように、蒸着膜１１の裏に黒テープ１２を設けたサンプルの反射率を測定した。
反射率の測定装置としては、紫外可視近赤外分光光度計（ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００、株式会社島津製作所製）を用いた。
図７に示すようにして、上記構成１～４の各蒸着膜の法線方向から５°傾斜した角度から光を入射した際の５°正反射方向の絶対反射率、及び上記構成１～４の各蒸着膜の法線方向から４５°傾斜した角度から光を入射した際の４５°正反射方向の絶対反射率を測定した。結果を図８～図１５に示した。
図８～図１５の結果から、可視光波長における反射スペクトルにおいてシミュレーションと実測（蒸着膜）とは、ほぼ一致しており、各層の平均厚みの最適設計をシミュレーションで行えることがわかった。
反射率の実測時には、図７に示すように、蒸着膜１１の裏に黒テープ１２を設けたサンプルの反射率を測定した。
反射率の測定装置としては、紫外可視近赤外分光光度計（ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００、株式会社島津製作所製）を用いた。
図７に示すようにして、上記構成１～４の各蒸着膜の法線方向から５°傾斜した角度から光を入射した際の５°正反射方向の絶対反射率、及び上記構成１～４の各蒸着膜の法線方向から４５°傾斜した角度から光を入射した際の４５°正反射方向の絶対反射率を測定した。結果を図８～図１５に示した。
図８～図１５の結果から、可視光波長における反射スペクトルにおいてシミュレーションと実測（蒸着膜）とは、ほぼ一致しており、各層の平均厚みの最適設計をシミュレーションで行えることがわかった。
【0070】
（実施例１～４、実施例Ａ～Ｄ、及び比較例Ａ～Ｉ）
＜シミュレーションによる各３層の平均厚みの下限値の設定（蒸着膜）＞
表２に示す各３層の平均厚みに変えた実施例１、実施例Ａ、実施例Ｄ、実施例Ｅ、比較例Ｆ、比較例Ｇ、比較例Ｈ、及び比較例Ｉについて、視覚色味を評価し、５°正反射率のシミュレーションの結果を表２及び図１６に示した。
表２に示す各３層の平均厚みに変えた比較例Ａ、比較例Ｂ、比較例Ｃ、比較例Ｄ、及び比較例Ｅについて、視覚色味を評価し、５°正反射率のシミュレーションの結果を表２及び図１７に示した。
＜シミュレーションによる各３層の平均厚みの下限値の設定（蒸着膜）＞
表２に示す各３層の平均厚みに変えた実施例１、実施例Ａ、実施例Ｄ、実施例Ｅ、比較例Ｆ、比較例Ｇ、比較例Ｈ、及び比較例Ｉについて、視覚色味を評価し、５°正反射率のシミュレーションの結果を表２及び図１６に示した。
表２に示す各３層の平均厚みに変えた比較例Ａ、比較例Ｂ、比較例Ｃ、比較例Ｄ、及び比較例Ｅについて、視覚色味を評価し、５°正反射率のシミュレーションの結果を表２及び図１７に示した。
【0071】
－視覚色味－
視覚色味は、シミュレーションから得られる反射スペクトル、及びＣＩＥ Ｌａｂ表色系で評価し、下記の基準で判定した。
［評価基準］
ＯＫ：視覚色味が良好
ＮＧ：視覚色味が不良
視覚色味は、シミュレーションから得られる反射スペクトル、及びＣＩＥ Ｌａｂ表色系で評価し、下記の基準で判定した。
［評価基準］
ＯＫ：視覚色味が良好
ＮＧ：視覚色味が不良
【0072】
【表2】
【0073】
次に、実施例１（構成１）、実施例Ａ（構成１の下限）、実施例Ｅ、及び比較例Ａ～Ｉの５°正反射のシミュレーションの結果を表３－１～表３－３に示した。
青色領域における各３層の平均厚みの下限値の判断基準としては、下記（１）かつ（２）を満たすことが挙げられる。
（１）（波長３８０ｎｍ～波長５３０ｎｍにおける反射率の最大値）／（波長４２０ｎｍ～波長６３０ｎｍにおける反射率の最小値）の値が３．０以上であること
（２）波長３８０ｎｍ～波長７８０ｎｍの範囲の反射スペクトルにおいて、反射率の最小値が波長４２０ｎｍ～波長６３０ｎｍの範囲にあること
上記（１）と（２）を同時に満たすことにより、目視で青色と視認されやすい。
青色領域における各３層の平均厚みの下限値の判断基準としては、下記（１）かつ（２）を満たすことが挙げられる。
（１）（波長３８０ｎｍ～波長５３０ｎｍにおける反射率の最大値）／（波長４２０ｎｍ～波長６３０ｎｍにおける反射率の最小値）の値が３．０以上であること
（２）波長３８０ｎｍ～波長７８０ｎｍの範囲の反射スペクトルにおいて、反射率の最小値が波長４２０ｎｍ～波長６３０ｎｍの範囲にあること
上記（１）と（２）を同時に満たすことにより、目視で青色と視認されやすい。
【0074】
【表3-1】
【0075】
【表3-2】
【0076】
【表3-3】
【0077】
表３－１～表３－３の結果から、比較例Ｉと実施例Ｅとの間に各３層の平均厚みの下限値の境界が存在することがわかった。
【0078】
（実験例４）
＜３層合計の平均厚みの上限値の設定＞
各蒸着膜を微粉砕してインクジェット印刷用に使用できる累積５０％体積粒子径Ｄ５０の範囲にするための、３層の合計平均厚みの上限値を設定した。結果を図１８、表４及び表５に示した。
各層の平均厚みは、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）を用いた定量分析により、５箇所の各層の厚みを測定し、平均した値である。
＜３層合計の平均厚みの上限値の設定＞
各蒸着膜を微粉砕してインクジェット印刷用に使用できる累積５０％体積粒子径Ｄ５０の範囲にするための、３層の合計平均厚みの上限値を設定した。結果を図１８、表４及び表５に示した。
各層の平均厚みは、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）を用いた定量分析により、５箇所の各層の厚みを測定し、平均した値である。
【0079】
【表4】
【0080】
【表5】
【0081】
図１８、表４、及び表５の結果から、３層の合計平均厚みの上限値は３３０ｎｍ以下であることがわかった。
なお、３層の合計平均厚みと微粉砕後の累積５０％体積粒子径Ｄ５０との関係は、各層の材料には依存しないと考えられる。３層の合計平均厚みが厚いほど、微粉砕しても細かい粒子にはならない。
図１８中Ａで示す範囲では、インクジェットプリンターで印刷した際に、ヘッドの目詰まりが発生した。
なお、３層の合計平均厚みと微粉砕後の累積５０％体積粒子径Ｄ５０との関係は、各層の材料には依存しないと考えられる。３層の合計平均厚みが厚いほど、微粉砕しても細かい粒子にはならない。
図１８中Ａで示す範囲では、インクジェットプリンターで印刷した際に、ヘッドの目詰まりが発生した。
【0082】
（実験例５）
＜塗膜の外観＞
ＺｎＳ／ＭｇＦ２／ＺｎＳの３層の微粉砕鱗片状粒子を用いた塗膜である構成１～４、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２の３層の微粉砕鱗片状粒子を用いた塗膜である構成５～８、及び他社品（日本光研工業株式会社製、天然マイカにＴｉＯ２包埋品、ＳＸＢ、ＹＸＢ）の塗膜について、図１９に示すように、光源Ｄ６５、撮影角度垂線上から、ｉＰｈｏｎｅ（登録商標）（アップル社製）で外観写真を撮影した。結果を図２０に示した。なお、図２０中の各写真の左半分が図１９中の左半分に対応し、図２０中の各写真の右半分が図１９中の右半分に対応する。
図２０の結果から、他社品（日本光研工業株式会社製、天然マイカにＴｉＯ２包埋品、ＳＸＢ、ＹＸＢ）は大粒径のフレーク粉であって、微粉砕粒子ではないことから、塗膜に粒子感（ザラツキ感）が視認されて好ましくない。これに対して、構成１～８のバーコート法による塗膜では、しっとりした視認性が認められた。
＜塗膜の外観＞
ＺｎＳ／ＭｇＦ２／ＺｎＳの３層の微粉砕鱗片状粒子を用いた塗膜である構成１～４、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２の３層の微粉砕鱗片状粒子を用いた塗膜である構成５～８、及び他社品（日本光研工業株式会社製、天然マイカにＴｉＯ２包埋品、ＳＸＢ、ＹＸＢ）の塗膜について、図１９に示すように、光源Ｄ６５、撮影角度垂線上から、ｉＰｈｏｎｅ（登録商標）（アップル社製）で外観写真を撮影した。結果を図２０に示した。なお、図２０中の各写真の左半分が図１９中の左半分に対応し、図２０中の各写真の右半分が図１９中の右半分に対応する。
図２０の結果から、他社品（日本光研工業株式会社製、天然マイカにＴｉＯ２包埋品、ＳＸＢ、ＹＸＢ）は大粒径のフレーク粉であって、微粉砕粒子ではないことから、塗膜に粒子感（ザラツキ感）が視認されて好ましくない。これに対して、構成１～８のバーコート法による塗膜では、しっとりした視認性が認められた。
【0083】
（実験例６）
＜パウダー断面のＳＥＭ観察＞
ＺｎＳ／ＭｇＦ２／ＺｎＳの３層の蒸着膜である構成１～４、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２の３層の蒸着膜である構成５～８、及び他社品（日本光研工業株式会社製、天然マイカにＴｉＯ２包埋品、ＳＸＢ、ＹＸＢ）について、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ：ＳＣａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ)ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ－４７００（株式会社日立製作所製）により、パウダーの断面を観察した。結果を図２１に示す。
構成２の蒸着膜を微粉砕した鱗片状粒子の拡大断面ＳＥＭ写真を図２２に示した。構成７の蒸着膜を微粉砕した鱗片状粒子の拡大断面ＳＥＭ写真を図２３に示した。他社品（ＳＸＢ）のパウダーの拡大断面ＳＥＭ写真を図２４に示した。
図２１～図２４の結果から、ＺｎＳ／ＭｇＦ２／ＺｎＳ及びＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２は断面から３層構成であることが確認でき、３層構成の蒸着膜を粉砕処理によってパウダー化したことがわかる。それに対して、他社品は断面がなく、一様にパウダー全面がコーティングされているパウダーということがわかる。
図２４は、他社品のパウダーの拡大ＳＥＭ写真であるが、表面のコーティング層（ＴｉＯ２）が一部剥がれていて、内部のマイカが確認できる箇所を敢えて撮影したものである。他社品は、大粒径のマイカを後処理にて全面コーティングするため、基本的に大粒径となってしまう(コーティング後に粉砕処理を行っていない)。
そして、ＺｎＳ／ＭｇＦ２／ＺｎＳ及びＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２の３層の蒸着膜を粉砕処理して得られる構成１～８のパウダーは、３層の総厚みの薄い方が小粒径であることがわかる。
＜パウダー断面のＳＥＭ観察＞
ＺｎＳ／ＭｇＦ２／ＺｎＳの３層の蒸着膜である構成１～４、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２の３層の蒸着膜である構成５～８、及び他社品（日本光研工業株式会社製、天然マイカにＴｉＯ２包埋品、ＳＸＢ、ＹＸＢ）について、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ：ＳＣａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ)ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ－４７００（株式会社日立製作所製）により、パウダーの断面を観察した。結果を図２１に示す。
構成２の蒸着膜を微粉砕した鱗片状粒子の拡大断面ＳＥＭ写真を図２２に示した。構成７の蒸着膜を微粉砕した鱗片状粒子の拡大断面ＳＥＭ写真を図２３に示した。他社品（ＳＸＢ）のパウダーの拡大断面ＳＥＭ写真を図２４に示した。
図２１～図２４の結果から、ＺｎＳ／ＭｇＦ２／ＺｎＳ及びＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２は断面から３層構成であることが確認でき、３層構成の蒸着膜を粉砕処理によってパウダー化したことがわかる。それに対して、他社品は断面がなく、一様にパウダー全面がコーティングされているパウダーということがわかる。
図２４は、他社品のパウダーの拡大ＳＥＭ写真であるが、表面のコーティング層（ＴｉＯ２）が一部剥がれていて、内部のマイカが確認できる箇所を敢えて撮影したものである。他社品は、大粒径のマイカを後処理にて全面コーティングするため、基本的に大粒径となってしまう(コーティング後に粉砕処理を行っていない)。
そして、ＺｎＳ／ＭｇＦ２／ＺｎＳ及びＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２の３層の蒸着膜を粉砕処理して得られる構成１～８のパウダーは、３層の総厚みの薄い方が小粒径であることがわかる。
【0084】
（実験例７）
＜パウダー形状のＳＥＭ観察＞
ＺｎＳ／ＭｇＦ２／ＺｎＳの３層の微粉砕鱗片状粒子である構成１～４、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２の３層の微粉砕鱗片状粒子である構成５～８、及び他社品（日本光研工業株式会社製、天然マイカにＴｉＯ２包埋品、ＳＸＢ、ＹＸＢ）のフレークについて、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ：ＳＣａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ)ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ－４７００（株式会社日立製作所製）により、パウダーの形状を観察した。結果を図２５に示す。
図２５の結果から、ＺｎＳ／ＭｇＦ２／ＺｎＳの３層構成において、第１の硫化亜鉛層と第２の硫化亜鉛層の厚みが違っても膜応力によるカール等は認められず、鱗片形状であることがわかる。
＜パウダー形状のＳＥＭ観察＞
ＺｎＳ／ＭｇＦ２／ＺｎＳの３層の微粉砕鱗片状粒子である構成１～４、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２の３層の微粉砕鱗片状粒子である構成５～８、及び他社品（日本光研工業株式会社製、天然マイカにＴｉＯ２包埋品、ＳＸＢ、ＹＸＢ）のフレークについて、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ：ＳＣａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ)ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ－４７００（株式会社日立製作所製）により、パウダーの形状を観察した。結果を図２５に示す。
図２５の結果から、ＺｎＳ／ＭｇＦ２／ＺｎＳの３層構成において、第１の硫化亜鉛層と第２の硫化亜鉛層の厚みが違っても膜応力によるカール等は認められず、鱗片形状であることがわかる。
【0085】
（実験例８）
＜粒度分布の測定＞
ＺｎＳ／ＭｇＦ２／ＺｎＳの３層の微粉砕鱗片状粒子である構成１～４、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２の３層の微粉砕鱗片状粒子である構成５～８、及び他社品（日本光研工業株式会社製、天然マイカにＴｉＯ２包埋品、ＳＸＢ、ＹＸＢ）のフレークについて、粒度分布をレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（ＬＳＭ－２０００ｅ、セイシン企業株式会社製）を用いて測定し、累積１０％体積粒子径Ｄ１０、累積５０％体積粒子径Ｄ５０、及び累積９０％体積粒子径Ｄ９０を求めた。結果を図２６及び図２７に示した。
図２６及び図２７の結果から、ＺｎＳ／ＭｇＦ２／ＺｎＳの３層構成からなる微粉砕鱗片状粒子は、累積５０％体積粒子径Ｄ５０が１．８μｍ以下であることがわかる。
＜粒度分布の測定＞
ＺｎＳ／ＭｇＦ２／ＺｎＳの３層の微粉砕鱗片状粒子である構成１～４、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２の３層の微粉砕鱗片状粒子である構成５～８、及び他社品（日本光研工業株式会社製、天然マイカにＴｉＯ２包埋品、ＳＸＢ、ＹＸＢ）のフレークについて、粒度分布をレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（ＬＳＭ－２０００ｅ、セイシン企業株式会社製）を用いて測定し、累積１０％体積粒子径Ｄ１０、累積５０％体積粒子径Ｄ５０、及び累積９０％体積粒子径Ｄ９０を求めた。結果を図２６及び図２７に示した。
図２６及び図２７の結果から、ＺｎＳ／ＭｇＦ２／ＺｎＳの３層構成からなる微粉砕鱗片状粒子は、累積５０％体積粒子径Ｄ５０が１．８μｍ以下であることがわかる。
【0086】
（実験例９）
＜塗膜の光学データ＞
構成１～４の微粉砕鱗片状粒子を０．４０ｇ、バインダー（エスレックＢ、積水化学工業株式会社製）０．０４ｇ、及び酢酸ブチル３．６４ｇを撹拌機（自転・公転方式ミキサー ＡＲＥ－３１０、株式会社シンキー製）により混合し、構成１～４のインクを調製した。
次に、平均厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、各インクを平均厚みが５μｍ以下となるようにアプリケーターで塗工し、室温で自然乾燥後、乾燥機を用いて１２０℃で３分間乾燥し、構成１～４の各塗膜を作製した。
＜塗膜の光学データ＞
構成１～４の微粉砕鱗片状粒子を０．４０ｇ、バインダー（エスレックＢ、積水化学工業株式会社製）０．０４ｇ、及び酢酸ブチル３．６４ｇを撹拌機（自転・公転方式ミキサー ＡＲＥ－３１０、株式会社シンキー製）により混合し、構成１～４のインクを調製した。
次に、平均厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、各インクを平均厚みが５μｍ以下となるようにアプリケーターで塗工し、室温で自然乾燥後、乾燥機を用いて１２０℃で３分間乾燥し、構成１～４の各塗膜を作製した。
【0087】
【表6】
【0088】
次に、得られた構成１～４の塗膜について、紫外可視近赤外分光光度計（ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００、株式会社島津製作所製）を用い、下記の測定条件で絶対反射５°及び４５°でのＬ＊ａ＊ｂ＊、Ｙ、ｘ、ｙを測定した。結果を表７に示した。
［測定条件］
・照明：Ｄ６５
・視野：２度
また、紫外可視近赤外分光光度計（ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００、株式会社島津製作所製）にて測定した構成１～４の塗膜の５°正反射スペクトルを図２８、構成１～４の塗膜の４５°正反射スペクトルを図２９に示した。
［測定条件］
・照明：Ｄ６５
・視野：２度
また、紫外可視近赤外分光光度計（ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００、株式会社島津製作所製）にて測定した構成１～４の塗膜の５°正反射スペクトルを図２８、構成１～４の塗膜の４５°正反射スペクトルを図２９に示した。
【0089】
【表7】
【0090】
表７、図２８、及び図２９の結果から、各塗膜の法線方向に対して５°及び４５°に傾斜した角度から光を入射して絶対反射を測定したところ、５°及び４５°では反射波長及び吸収波長が異なり、４５°の方が短波長側にシフトしていることがわかった。
【符号の説明】
【0091】
１ 第１の硫化亜鉛層
２ フッ化マグネシウム層
３ 第２の硫化亜鉛層
１０ パール発色鱗片状粒子
２ フッ化マグネシウム層
３ 第２の硫化亜鉛層
１０ パール発色鱗片状粒子
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
