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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-09
(45)【発行日】2024-09-18
(54)【発明の名称】ゴム組成物及びタイヤ
(51)【国際特許分類】
C08L 15/00 20060101AFI20240910BHJP
C08K 5/092 20060101ALI20240910BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20240910BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20240910BHJP
C08G 59/20 20060101ALI20240910BHJP
C08G 59/58 20060101ALI20240910BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20240910BHJP
B60C 11/03 20060101ALI20240910BHJP
【ＦＩ】
C08L15/00
C08K5/092
C08K3/04
C08K3/36
C08G59/20
C08G59/58
B60C1/00 A
B60C11/03 Z
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2020017969
(22)【出願日】2020-02-05
(65)【公開番号】P2021123651
(43)【公開日】2021-08-30
【審査請求日】2022-12-22
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000183233
【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】安田 理恵
【審査官】中落 臣諭
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１６－５０６４３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５０１９４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５０１９４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５２０１５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５２０１５４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ１／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ３／００－１３／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
エポキシ基を有するポリマーを含むゴム成分と、ポリカルボン酸と、塩基性化合物とを含み、前記ポリカルボン酸はヒドロキシ基を更に有し、
前記ポリカルボン酸の含有量は前記エポキシ基を有するポリマー１００質量部に対して１～１２質量部であり、
３０℃における複素弾性率Ｅ＊が５～２５ＭＰａ、
３０℃における損失正接が０．０５～０．１４、
０℃における破断伸びが５０～４００％であるゴム組成物。
【請求項2】
シリカ及び／又はカーボンブラックを含む請求項１記載のゴム組成物。
【請求項3】
前記シリカの窒素吸着比表面積が３０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下である請求項２記載のゴム組成物。
【請求項4】
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が８０ｍ２／ｇ以上１６０ｍ２／ｇ以下である請求項２又は３記載のゴム組成物。
【請求項5】
３０℃における損失正接が０．１０以上である請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項6】
前記ポリカルボン酸が、下記式（Ｉ）で表される化合物である請求項１～５のいずれかに記載のゴム組成物。ＨＯＯＣ－Ａ－ＣＯＯＨ （Ｉ）
（式中、Ａは、炭素数１～１０の２価の炭化水素基であり、置換基を有していてもよい。）
【請求項7】
前記エポキシ基を有するポリマーの含有量が、前記ゴム成分１００質量％中、５０質量％以上１００質量％以下である請求項１～６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項8】
前記塩基性化合物の含有量が、前記ポリカルボン酸中のカルボキシル基に対して、０．０５モル当量以上３モル当量以下である請求項１～７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項9】
シランカップリング剤を含む請求項１～８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項10】
老化防止剤を含む請求項１～９のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれかに記載のゴム組成物を用いたトレッド部を有し、前記トレッド部の接地面内におけるネガティブ率が４０％未満であるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【0002】
タイヤ等に使用されるゴム組成物は、通常、硫黄によってゴム成分が架橋（加硫）されている。近年では、ゴム物性の向上等を目的として、過酸化物等、硫黄以外の架橋方法も種々検討されているが（例えば、特許文献１参照）、硫黄を使用することなく、良好な操縦安定性を得る手法については充分に検討されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１１－０５２１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、前記課題を解決し、操縦安定性を改善できるゴム組成物及びタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、エポキシ基を有するポリマーと、ポリカルボン酸と、塩基性化合物とを含み、３０℃における複素弾性率Ｅ＊が５ＭＰａ以上、３０℃における損失正接が０．１４以下、０℃における破断伸びが５０％以上であるゴム組成物に関する。
【0006】
前記ポリカルボン酸がヒドロキシ基を更に有することが好ましい。
【0007】
前記ゴム組成物は、シリカ及び／又はカーボンブラックを含むことが好ましい。
【0008】
前記ゴム組成物は、３０℃における損失正接が０．１０以上であることが好ましい。
【0009】
前記ポリカルボン酸が、下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
ＨＯＯＣ－Ａ－ＣＯＯＨ （Ｉ）
（式中、Ａは、炭素数１～１０の２価の炭化水素基であり、置換基を有していてもよい。）
ＨＯＯＣ－Ａ－ＣＯＯＨ （Ｉ）
（式中、Ａは、炭素数１～１０の２価の炭化水素基であり、置換基を有していてもよい。）
【0010】
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いたトレッド部を有し、前記トレッド部の接地面内におけるネガティブ率が４０％未満であるタイヤに関する。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、エポキシ基を有するポリマーと、ポリカルボン酸と、塩基性化合物とを含み、３０℃における複素弾性率Ｅ＊が５ＭＰａ以上、３０℃における損失正接が０．１４以下、０℃における破断伸びが５０％以上であるゴム組成物であるので、操縦安定性が良好なゴム組成物及び空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明のゴム組成物は、エポキシ基を有するポリマーと、ポリカルボン酸と、塩基性化合物とを含み、３０℃における複素弾性率Ｅ＊が５ＭＰａ以上、３０℃における損失正接が０．１４以下、０℃における破断伸びが５０％以上である。
【0013】
上記ゴム組成物で、硫黄を使用することなく、良好な操縦安定性が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。
【0014】
ポリマーが有するエポキシ基と、ポリカルボン酸中のカルボキシ基とは、塩基性化合物を触媒として、化学的に結合し得る。そして、ポリカルボン酸は、複数のカルボキシ基を有するため、ポリカルボン酸を介してポリマー間にネットワークが形成されることで、ポリマーが架橋されると考えられる。
【0015】
このようなネットワークにおいて、ポリマー間の距離は、基本的に、ポリカルボン酸中の炭化水素基の長さによって決まるため、ポリマー間の距離は一定に保たれることになる。これにより、応力集中が起こりにくくなるため、例えば、自動車が急旋回した際のタイヤのように、大きな入力が加わった場合であっても、ポリマーのマトリクス全体で応力を生じさせることが可能となると考えられる。
【0016】
また、上記ゴム組成物では、３０℃における複素弾性率Ｅ＊を５ＭＰａ以上、３０℃における損失正接（ｔａｎδ）を０．１４以下とすることで、自動車のハンドルを操作した際の応答性が良好となると考えられる。
【0017】
また、ドライバーが自動車のハンドルを切った際、一時的に、タイヤの進行方向と回転方向とが相違することになるが、このときにタイヤに加わる入力（タイヤの変形）は、一時的に高周波になると考えられる。上記ゴム組成物では、常温よりも温度が低い０℃における破断伸びを５０％以上とすることで、舵角がついた瞬間のタイヤの摩耗が抑制され、良好な応答性を持続させることができると考えられる。
【0018】
本明細書において、ゴム組成物（架橋後）の複素弾性率Ｅ＊及びｔａｎδは、ＧＡＢＯ社製のイプレクサーを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％、動歪１％、温度３０℃の条件にて測定される。
【0019】
本明細書において、ゴム組成物（架橋後）の破断伸びは、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１７に準拠し、７号ダンベル型の試験片を用いて、０℃で引張試験を実施することで測定される。
【0020】
上述のとおり、上記ゴム組成物の３０℃における複素弾性率Ｅ＊は５ＭＰａ以上であるが、好ましくは８ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上、更に好ましくは１２ＭＰａ以上であり、また、好ましくは２５ＭＰａ以下、より好ましくは２０ＭＰａ以下、更に好ましくは１８ＭＰａ以下である。上記範囲内であると、効果が好適に得られる傾向がある。
【0021】
上述のとおり、上記ゴム組成物の３０℃におけるｔａｎδは０．１４以下であるが、好ましくは０．１３以下、より好ましくは０．１２以下であり、また、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．０８以上、更に好ましくは０．１０以上である。上記範囲内であると、効果が好適に得られる傾向がある。
【0022】
上述のとおり、上記ゴム組成物の０℃における破断伸びは５０％以上であるが、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上であり、また、好ましくは８００％以下、より好ましくは５００％以下、更に好ましくは４００％以下である。上記範囲内であると、効果が好適に得られる傾向がある。
【0023】
なお、ゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊、ｔａｎδ、破断伸びは、ゴム組成物に配合される薬品（特に、ゴム成分、充填材、軟化剤、硫黄、加硫促進剤、シランカップリング剤、ポリカルボン酸）の種類や量によって調整することが可能であり、例えば、複素弾性率Ｅ＊は、軟化剤の減量、充填材の増量、硫黄の増量によって大きくなる傾向がある。ｔａｎδは、ゴム成分と相溶性の高い軟化剤の使用、軟化剤の減量、硫黄の増量、加硫促進剤の増量、シランカップリング剤の増量によって小さくなる傾向がある。破断伸びは、軟化剤の増量、充填材の減量、ポリカルボン酸の減量によって大きくなる傾向がある。
【0024】
以下、使用可能な薬品について説明する。
【0025】
上記ゴム組成物は、エポキシ基を有するポリマー（エポキシ化ポリマー）を含有する。
【0026】
エポキシ化ポリマーは、過酸化物でポリマーを酸化する等、一般的な方法でポリマーをエポキシ化することで得られる。エポキシ化するポリマーとしては、例えば、ゴム成分等の熱硬化性エラストマーや、ポリオレフィン、ポリスチレン等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、タイヤに使用した際の操縦安定性の観点から、熱硬化性エラストマーが好ましく、ゴム成分がより好ましい。
【0027】
エポキシ化ポリマーに使用できるゴム成分としては、例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＳＢＲ、ＢＲ、イソプレン系ゴムが好ましく、イソプレン系ゴムがより好ましく、ＮＲが更に好ましい。
【0028】
エポキシ化ポリマーのエポキシ化率は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上であり、また、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。上記範囲内であると、効果が好適に得られる傾向がある。
なお、エポキシ化率は、エポキシ化前のポリマー中の炭素間二重結合の全数のうちエポキシ化された数の割合を意味し、例えば滴定分析や核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析等により求められる。
なお、エポキシ化率は、エポキシ化前のポリマー中の炭素間二重結合の全数のうちエポキシ化された数の割合を意味し、例えば滴定分析や核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析等により求められる。
【0029】
エポキシ化ポリマーがゴム成分（例えば、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ））である場合、ゴム成分１００質量％中のエポキシ化ポリマーの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記範囲内であると、効果が好適に得られる傾向がある。
【0030】
エポキシ化ポリマーがゴム成分でない場合（例えば、エポキシ化ポリエチレンである場合）、ゴム成分１００質量部に対するエポキシ化ポリマーの含有量は、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。上記範囲内であると、効果が好適に得られる傾向がある。
【0031】
上記ゴム組成物は、ポリカルボン酸を含有する。
ポリカルボン酸は、カルボキシ基を複数有するカルボン酸であり、下記式（Ｉ）で表される化合物を好適に使用できる。この化合物は、両末端にカルボキシ基が存在することから、ポリマー間に強固なネットワークを形成することが可能となり、より良好な操縦安定性が得られると考えられる。また、低燃費性（低発熱性）の改善効果も期待される。
ＨＯＯＣ－Ａ－ＣＯＯＨ （Ｉ）
（式中、Ａは、炭素数１～１０の２価の炭化水素基であり、置換基を有していてもよい。）
ポリカルボン酸は、カルボキシ基を複数有するカルボン酸であり、下記式（Ｉ）で表される化合物を好適に使用できる。この化合物は、両末端にカルボキシ基が存在することから、ポリマー間に強固なネットワークを形成することが可能となり、より良好な操縦安定性が得られると考えられる。また、低燃費性（低発熱性）の改善効果も期待される。
ＨＯＯＣ－Ａ－ＣＯＯＨ （Ｉ）
（式中、Ａは、炭素数１～１０の２価の炭化水素基であり、置換基を有していてもよい。）
【0032】
Ａの炭化水素基の炭素数は、１～１０であればよいが、好ましくは２以上であり、また、好ましくは６以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。
【0033】
Ａの炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基等が挙げられ、アルキレン基が好ましい。
また、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基や、イソプロピレン基、イソブチレン基、２－メチルプロピレン基等の分枝状アルキレン基が挙げられ、直鎖状アルキレン基が好ましく、エチレン基、ｎ－プロピレン基がより好ましく、エチレン基が更に好ましい。
また、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基や、イソプロピレン基、イソブチレン基、２－メチルプロピレン基等の分枝状アルキレン基が挙げられ、直鎖状アルキレン基が好ましく、エチレン基、ｎ－プロピレン基がより好ましく、エチレン基が更に好ましい。
【0034】
Ａの炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。これらは、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。なかでも、ヒドロキシ基が好ましい。このように、ポリカルボン酸がヒドロキシ基を更に有すること、すなわち、ポリカルボン酸がカルボキシ基及びヒドロキシ基を有するヒドロキシ酸であることで、エポキシ化ポリマー中のエポキシ基とポリカルボン酸のカルボキシ基との反応中に形成される中間体の安定性が向上し、ポリマー間のネットワークの強度が向上すると考えられる。また、低燃費性（低発熱性）の改善効果も期待される。
【0035】
ポリカルボン酸の具体例としては、リンゴ酸、酒石酸、スベリン酸等のジカルボン酸、クエン酸等のトリカルボン酸、メリト酸等のヘキサカルボン酸等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、ジカルボン酸が好ましく、リンゴ酸、酒石酸等、ヒドロキシ基を更に有するジカルボン酸がより好ましい。
【0036】
ポリカルボン酸の含有量は、エポキシ化ポリマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは６質量部以上、特に好ましくは７質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。上記範囲内であると、効果が好適に得られる傾向がある。
【0037】
上記ゴム組成物は、塩基性化合物を含有する。
塩基性化合物としては、イミダゾール化合物を好適に使用できる。イミダゾール化合物は、イミダゾール環を有する化合物であり、下記式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ３、Ｒ４は、互いに結合して環構造を形成してもよい。）
塩基性化合物としては、イミダゾール化合物を好適に使用できる。イミダゾール化合物は、イミダゾール環を有する化合物であり、下記式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【化1】
【0038】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０（好ましくは炭素数２～１２）のアルキル基、炭素数５～２４（好ましくは炭素数５～８）のシクロアルキル基、炭素数６～３０（好ましくは炭素数６～２４）のアリール基、炭素数７～２５（好ましくは炭素数７～１３）のアラルキル基が挙げられる。
【0039】
また、Ｒ４、Ｒ５が結合して環構造を形成する場合、Ｒ４、Ｒ５とイミダゾール環の炭素原子とで形成される環構造としては、例えば、炭素数５～１２の芳香族環、複素環、脂肪族環が挙げられる。
【0040】
ポリマー間のネットワークの強度の観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つがアルキル基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち、１つがアルキル基、他の３つが水素原子であることがより好ましく、Ｒ１がアルキル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が水素原子であることが更に好ましい。
【0041】
イミダゾール化合物の具体例としては、イミダゾール、１－ブチルイミダゾール、１－プロピルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－デシル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、１－ブチルイミダゾール、１－プロピルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、１－メチルイミダゾールが好ましく、１－ブチルイミダゾールがより好ましい。
【0042】
塩基性化合物の含有量は、ポリカルボン酸中のカルボキシル基に対して、好ましくは０．０５モル当量以上、より好ましくは０．１５モル当量以上、更に好ましくは０．２５モル当量以上であり、また、好ましくは３モル当量以下、より好ましくは２モル当量以下、更に好ましくは１モル当量以下である。上記範囲内であると、効果が好適に得られる傾向がある。
【0043】
上記ゴム組成物は、補強材として、シリカ及び／又はカーボンブラックを含有することが好ましい。これにより、ポリマー間に形成されるネットワークの強度を高めることができる。
【0044】
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）等が挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【0045】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３５質量部、特に好ましくは４５質量部であり、また、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。
【0046】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１７５ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【0047】
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。
【0048】
シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、等のスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン等のクロロ系等があげられる。市販されているものとしては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフィド系、メルカプト系シランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、等のスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン等のクロロ系等があげられる。市販されているものとしては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフィド系、メルカプト系シランカップリング剤が好ましい。
【0049】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは６質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
【0050】
カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられるが、特に限定されない。市販品としては、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱ケミカル（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
【0051】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上であり、また、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。
【0052】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは１６０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１４０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１２５ｍ２／ｇ以下である。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１に準拠して測定される値である。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１に準拠して測定される値である。
【0053】
上述のとおり、上記ゴム組成物では、エポキシ化ポリマー中のエポキシ基と、ポリカルボン酸中のカルボキシ基とによってネットワークが形成されることで、硫黄を使用しなくても、充分な架橋構造が得られる。そのため、硫黄や、硫黄による架橋（加硫）を補助する薬品（例えば、加硫促進剤、ステアリン酸、酸化亜鉛）の使用量を低減することができる。
【0054】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下であり、０質量部であってもよい。
【0055】
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下であり、０質量部であってもよい。
【0056】
ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下であり、０質量部であってもよい。
【0057】
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下であり、０質量部であってもよい。
【0058】
上記ゴム組成物は、オイルを含有してもよい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等を用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、プロセスオイルが好ましく、アロマ系プロセスオイルが特に好ましい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等を用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、プロセスオイルが好ましく、アロマ系プロセスオイルが特に好ましい。
【0059】
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上であり、また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。なお、オイルの含有量には、ゴム（油展ゴム）に含まれるオイル（伸展油）の量も含まれる。
【0060】
上記ゴム組成物は、樹脂を含有していてもよい。
樹脂としては、タイヤ工業で汎用されているものであれば特に限定されず、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、α－メチルスチレン系樹脂、テルペン系樹脂、ｐ－ｔ－ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂、Ｃ５樹脂、Ｃ９樹脂等が挙げられる。市販品としては、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸＴＧエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）、東亞合成（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂としては、タイヤ工業で汎用されているものであれば特に限定されず、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、α－メチルスチレン系樹脂、テルペン系樹脂、ｐ－ｔ－ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂、Ｃ５樹脂、Ｃ９樹脂等が挙げられる。市販品としては、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸＴＧエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）、東亞合成（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0061】
樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。
【0062】
上記ゴム組成物は、ワックスを含有してもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックス等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックス等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
【0063】
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。
【0064】
ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【0065】
上記ゴム組成物は、老化防止剤を含有してもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′－ビス（α，α′－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′－ビス（α，α′－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましい。
【0066】
老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。
【0067】
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【0068】
上記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている他の配合剤（有機架橋剤等）を更に配合してもよい。これらの配合剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～２００質量部が好ましい。
【0069】
上記ゴム組成物は、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー等のゴム混練装置を用いて混練し、次いで、得られた混練物をプレス成型する方法、等により製造できる。
【0070】
各成分を混練する混練条件としては、混練温度は、通常１００～１８０℃、好ましくは１２０～１７０℃であり、混練時間は、通常１～３０分間、好ましくは２～１０分間である。混練により得られた混練物をプレス成型（加硫）する条件に関しては、温度は、通常１４０～１９０℃、好ましくは１５０～１８５℃であり、時間は、通常１～６０分間、好ましくは５～３０分間である。
【0071】
上記ゴム組成物は、例えば、トレッド（キャップトレッド）、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチ、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層等のタイヤ部材に（タイヤ用ゴム組成物として）用いることができ、トレッド（キャップトレッド）に特に好適である。
【0072】
本発明のタイヤ（空気入りタイヤ等）は、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記ゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
すなわち、上記ゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【0073】
なお、上記タイヤは、上記ゴム組成物を用いたトレッド部を有するものであるが、トレッド部の少なくとも一部が上記ゴム組成物で構成されていればよく、トレッド部全体が上記ゴム組成物で構成されていてもよい。また、トレッド部だけでなく、トレッド部以外のタイヤ部材に上記ゴム組成物が用いられていてもよい。
【0074】
上記タイヤにおいて、トレッド部の接地面内におけるネガティブ率は、好ましくは４０％未満、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下であり、また、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上である。上記範囲内であると、効果が好適に得られる傾向がある。
なお、トレッド部の接地面内におけるネガティブ率は、接地面の全面積に対する、接地面内の全溝面積の割合である。
なお、トレッド部の接地面内におけるネガティブ率は、接地面の全面積に対する、接地面内の全溝面積の割合である。
【0075】
上記タイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック、バス等の重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤ、二輪自動車用タイヤ、レース用タイヤ（高性能タイヤ）等に使用可能である。また、オールシーズンタイヤ、サマータイヤ、スタッドレスタイヤ（冬用タイヤ）等に使用できる。
【実施例】
【0076】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【0077】
ＥＮＲ５０：クンプーランガスリー社製のＥＮＲ（エポキシ化率：５０モル％）
ＥＮＲ２５：クンプーランガスリー社製のＥＮＲ（エポキシ化率：２５モル％）
１－ブチルイミダゾール：東京化成工業（株）製の１－ブチルイミダゾール
リンゴ酸：扶桑化学工業（株）製のリンゴ酸
酒石酸：扶桑化学工業（株）製の酒石酸
スベリン酸：東京化成工業（株）製のスベリン酸
シリカ：エボニック・デグサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニック・デグサ社製のＳｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
老化防止剤：精工化学（株）製のオゾノン６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
過酸化物架橋剤：日油（株）製のパークミル（登録商標）Ｄ－４０
ＥＮＲ２５：クンプーランガスリー社製のＥＮＲ（エポキシ化率：２５モル％）
１－ブチルイミダゾール：東京化成工業（株）製の１－ブチルイミダゾール
リンゴ酸：扶桑化学工業（株）製のリンゴ酸
酒石酸：扶桑化学工業（株）製の酒石酸
スベリン酸：東京化成工業（株）製のスベリン酸
シリカ：エボニック・デグサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニック・デグサ社製のＳｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
老化防止剤：精工化学（株）製のオゾノン６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
過酸化物架橋剤：日油（株）製のパークミル（登録商標）Ｄ－４０
【0078】
（実施例及び比較例）
表１に示す配合処方に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。
得られた混練り物を２ｍｍ厚の金型で１７０℃で１０分間プレス成型し、架橋ゴム組成物（シート）を得た。
表１に示す配合処方に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。
得られた混練り物を２ｍｍ厚の金型で１７０℃で１０分間プレス成型し、架橋ゴム組成物（シート）を得た。
【0079】
なお、過酸化物架橋剤を使用する比較例４は、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、過酸化物架橋剤以外の薬品を１５０℃の条件下で５分間混練りする工程と、オープンロールを用いて、過酸化物架橋剤を８０℃の条件下で４分間練り込む工程とをこの順に実施してから、得られた混練り物を２ｍｍ厚の金型で１７０℃で１０分間プレス成型し、架橋ゴム組成物（シート）を得た。
【0080】
以下の方法により、作製されたゴム組成物を評価した。結果を表１、２に示す。
【0081】
（破断伸び）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１７に準拠し、上記ゴム組成物からなる７号ダンベル型の試験片を用いて、０℃で引張試験を実施し、破断伸び（％）を測定した。
ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１７に準拠し、上記ゴム組成物からなる７号ダンベル型の試験片を用いて、０℃で引張試験を実施し、破断伸び（％）を測定した。
【0082】
（粘弾性測定（３０℃Ｅ＊、３０℃ｔａｎδ））
ＧＡＢＯ社製のイプレクサーを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％、動歪１％、温度３０℃の条件下における上記ゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊、ｔａｎδを測定した。
ＧＡＢＯ社製のイプレクサーを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％、動歪１％、温度３０℃の条件下における上記ゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊、ｔａｎδを測定した。
【0083】
（ハンドリング性能）
上記で得られた破断伸び、複素弾性率Ｅ＊、ｔａｎδをトレッド部の物性として入力したコンピュータシミュレーションを行い、表２のネガティブ率を有するタイヤで時速８０ｋｍで走行中に、路面との間に舵角がついた瞬間の反力を摩耗の影響を加味して計算し、比較例１０を１００として指数表示した。指数が大きいほど、ハンドリング性能（操縦安定性）に優れることを示す。
上記で得られた破断伸び、複素弾性率Ｅ＊、ｔａｎδをトレッド部の物性として入力したコンピュータシミュレーションを行い、表２のネガティブ率を有するタイヤで時速８０ｋｍで走行中に、路面との間に舵角がついた瞬間の反力を摩耗の影響を加味して計算し、比較例１０を１００として指数表示した。指数が大きいほど、ハンドリング性能（操縦安定性）に優れることを示す。
【0084】
【表1】
【0085】
【表2】
【0086】
表２より、実施例は、比較例と比較して、良好な操縦安定性が得られた。