ホーム > 特許ランキング > 日本ポリエチレン株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-09
(45)【発行日】2024-09-18
(54)【発明の名称】ガラス積層体用樹脂
(51)【国際特許分類】
B32B 17/10 20060101AFI20240910BHJP
C03C 27/12 20060101ALI20240910BHJP
H01L 31/0256 20060101ALI20240910BHJP
C08F 8/44 20060101ALI20240910BHJP
C08F 220/06 20060101ALI20240910BHJP
C08F 4/74 20060101ALI20240910BHJP
【ＦＩ】
B32B17/10
C03C27/12 F
H01L31/04 320
C08F8/44
C08F220/06
C08F4/74
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020112673
(22)【出願日】2020-06-30
(65)【公開番号】P2021008612
(43)【公開日】2021-01-28
【審査請求日】2023-01-26
(31)【優先権主張番号】P 2019123624
(32)【優先日】2019-07-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】303060664
【氏名又は名称】日本ポリエチレン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001508
【氏名又は名称】弁理士法人 津国
(72)【発明者】
【氏名】高光 航平
【審査官】中落 臣諭
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－０７９４０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００２－５１１５０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６３－２７０７０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０４３２３６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０８－２９５５４１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ２／００－３０１／００
Ｂ３２Ｂ１／００－４３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する構造単位（Ａ）と、
カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位（Ｂ）を必須構成単位として含む共重合体（Ｐ）中の、カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基の少なくとも一部が周期表１族、２族、又は１２族から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換されてなり、
回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ ＊ ＝０．１ＭＰａにおける位相角δが、５０度～７５度であることを特徴とするアイオノマーを含むガラス積層体用樹脂を用いることを特徴とするガラス積層体用樹脂膜。
【請求項2】
エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する構造単位（Ａ）と、
カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位（Ｂ）を必須構成単位として含む共重合体（Ｐ）中の、カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基の少なくとも一部が周期表１族、２族、又は１２族から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換されてなり、
回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ ＊ ＝０．１ＭＰａにおける位相角δが、５０度～７５度であることを特徴とするアイオノマーを含むガラス積層体用樹脂を用いることを特徴とするガラス中間膜用樹脂膜。
【請求項3】
エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する構造単位（Ａ）と、
カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位（Ｂ）を必須構成単位として含む共重合体（Ｐ）中の、カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基の少なくとも一部が周期表１族、２族、又は１２族から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換されてなり、
回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ ＊ ＝０．１ＭＰａにおける位相角δが、５０度～７５度であることを特徴とするアイオノマーを含むガラス積層体用樹脂を用いることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂膜。
【請求項4】
請求項１に記載のガラス積層体用樹脂膜が積層されたことを特徴とするガラス積層体。
【請求項5】
請求項２に記載のガラス中間膜用樹脂膜が積層されたことを特徴とする積層ガラス。
【請求項6】
請求項３に記載の太陽電池封止材用樹脂膜が積層されたことを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規アイオノマーを用いたガラス積層体用樹脂に関するものである。
【背景技術】
【0002】
エチレン系アイオノマーは、エチレン－不飽和カルボン酸共重合体をベース樹脂とし、ナトリウムや亜鉛等の金属イオンで分子間結合した樹脂である（特許文献１）。強靭で弾性に富み、かつ柔軟性があり、耐摩耗性、及び透明性等の特徴がある。
現在、市販されているエチレン系アイオノマーとしては、Ｄｕｐｏｎｔ社が開発したエチレン－メタクリル酸共重合体のナトリウム塩や亜鉛塩「Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）」、及び、三井・ダウポリケミカル社が販売している「ハイミラン（登録商標）」等が知られている。
現在、市販されているエチレン系アイオノマーとしては、Ｄｕｐｏｎｔ社が開発したエチレン－メタクリル酸共重合体のナトリウム塩や亜鉛塩「Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）」、及び、三井・ダウポリケミカル社が販売している「ハイミラン（登録商標）」等が知られている。
【0003】
しかしながら、これら現在市販されているエチレン系アイオノマーに用いられるベース樹脂のエチレン－不飽和カルボン酸共重合体には、いずれもエチレンと不飽和カルボン酸等の極性基含有モノマーを、高圧ラジカル重合法により重合した極性基含有オレフィン共重合体が用いられている。高圧ラジカル重合法は、比較的極性基含有モノマーの種類を選ばずに安価に重合可能であるという利点がある。しかし、この高圧ラジカル重合法で製造される極性基含有オレフィン共重合体の分子構造は、図１に示すイメージ図のように、多くの長鎖分岐及び短鎖分岐を不規則に有する構造であり、強度的には不十分であるという欠点がある。そのため、高圧ラジカル重合法により重合した極性基含有オレフィン共重合体をベース樹脂とした従来の市販アイオノマーは耐衝撃性が不十分であった。
【0004】
一方、従来より、触媒を用いた重合方法を用いて、図２に示すイメージ図のように、分子構造が直鎖状の極性基含有オレフィン共重合体を製造する方法が模索されていたが、極性基含有モノマーは一般的に触媒毒となるため重合が難しく、実際に、工業的に安価で安定的な方法で、所望の物性を有する極性基含有オレフィン共重合体を得ることは長年難しいとされていた。
しかしながら近年、本願出願人等により開発された新触媒及び新製造方法を用いることにより、分子構造が実質的に直鎖状の極性基含有オレフィン共重合体を、工業的に安価で安定的に得る方法が提案されている。
そして、エチレン系アイオノマーのベース樹脂となる極性基含有オレフィン共重合体の製造方法として、後周期遷移金属触媒を用い、エチレンとアクリル酸ｔ－ブチルの共重合体を製造し、得られた極性基含有オレフィン共重合体を熱又は酸処理を行うことでエチレンーアクリル酸共重合体に変性した後、金属イオンと反応させ二元アイオノマーを製造することに成功したことが本願出願人等により報告されている（特許文献２）。
しかしながら近年、本願出願人等により開発された新触媒及び新製造方法を用いることにより、分子構造が実質的に直鎖状の極性基含有オレフィン共重合体を、工業的に安価で安定的に得る方法が提案されている。
そして、エチレン系アイオノマーのベース樹脂となる極性基含有オレフィン共重合体の製造方法として、後周期遷移金属触媒を用い、エチレンとアクリル酸ｔ－ブチルの共重合体を製造し、得られた極性基含有オレフィン共重合体を熱又は酸処理を行うことでエチレンーアクリル酸共重合体に変性した後、金属イオンと反応させ二元アイオノマーを製造することに成功したことが本願出願人等により報告されている（特許文献２）。
【0005】
エチレン系アイオノマーは、ガラス積層体の樹脂層としても利用されており、用途としては、合わせガラス中間膜や太陽電池封止材が挙げられる。合わせガラスは、２枚以上のガラス板を樹脂製の中間膜を介して接着した積層ガラスである。合わせガラスは、自動車のフロントガラス、計器のモニターガラス、建材用ガラスとして利用されている。中間膜を設けることで、中間膜の柔軟性とガラスへの接着性によって、ガラスのひび割れ防止や割れた時の破片の飛散防止といった安全性の面で利点が生まれる。このため合わせガラス中間膜には、透明性、耐衝撃性、及びガラスへの接着性が求められている。エチレン系アイオノマーを中間膜として用いた合わせガラスは、特許文献３、特許文献４に記載されている。
【0006】
太陽電池封止材は、太陽電池モジュールにおいて、太陽電池セル及びインターコネクタからなる発電素子の表裏両面に接着してこの素子を密封する材料である。この封止材を介して発電素子は太陽電池モジュールの受光層と裏面層に接着する。受光層としては一般的にはカバーガラスと呼ばれるガラス層が用いられ、裏面層としては耐候性樹脂フィルムが用いられる。太陽電池モジュールにおける封止材は、受光層を通過した入射光が太陽電池セルに損失無く到達するための高い透明性と、発電素子を外界からの衝撃から保護する機能が求められる。特許文献５には、エチレン系アイオノマーにシランカップリング剤を添加して接着性を向上させた太陽電池封止材が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】米国特許第３２６４２７２号明細書
【文献】特開２０１６－７９４０８号公報
【文献】特開２０１８－１９３２６１号公報
【文献】特開２０１６－１８８１５８号公報
【文献】特開２００９－２４８３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
このように、合わせガラス中間膜や太陽電池封止材には、高い耐衝撃性と高い透明性とガラスへの高い接着性が求められている。アイオノマーは検討されている材料の一つであるが、特許文献３、４では、エチレン系アイオノマーにシランカップリング剤を添加して接着性を向上させた合わせガラスが記載されているものの、アイオノマー樹脂単体を改良することで接着性を向上する例はこれまでにないため、コストや生産性の面で改良の余地があった。また、耐衝撃性に関しても依然として十分とは言えず、樹脂単体の改良で耐衝撃性を向上した例もない。特許文献５記載のアイオノマーでも、樹脂単体で接着強度を向上させた例ではなく、耐衝撃性に関しても依然として十分とは言えず、樹脂単体の改良で耐衝撃性を向上した例もない。
【0009】
本願は、かかる従来技術の状況に鑑み、耐衝撃性・透明性・接着性のバランスに優れるアイオノマーを含むガラス積層体用樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記課題の解決のため本発明者らが検討を重ねた結果、特定のアイオノマー樹脂を用いることで、耐衝撃性、透明性、接着性など求められる物性に対し予想以上に格段に優れた効果を有することを見出した。
特許文献２記載のエチレン系アイオノマーは、ベース樹脂が実質的に直鎖状の分子構造を有すると共にアイオノマーとしての機能も有する、従来にはない新規のエチレン系アイオノマーであり、その物性等は従来の多分岐型の分子構造を有するエチレン系アイオノマーとは大きく異なり、特有の特性及び適した用途についても未知であった。本発明は、実質的に直鎖状のエチレン系アイオノマーを含む樹脂が、ガラス積層体に用いる樹脂層として求められる物性の改良に関し優れた効果を有することを見出したことに基づくものである。
特許文献２記載のエチレン系アイオノマーは、ベース樹脂が実質的に直鎖状の分子構造を有すると共にアイオノマーとしての機能も有する、従来にはない新規のエチレン系アイオノマーであり、その物性等は従来の多分岐型の分子構造を有するエチレン系アイオノマーとは大きく異なり、特有の特性及び適した用途についても未知であった。本発明は、実質的に直鎖状のエチレン系アイオノマーを含む樹脂が、ガラス積層体に用いる樹脂層として求められる物性の改良に関し優れた効果を有することを見出したことに基づくものである。
【0011】
すなわち、本発明は以下の［１］～［１３］で示されるとおりである。
［１］エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する構造単位（Ａ）と、
カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位（Ｂ）を必須構成単位として含む共重合体（Ｐ）中の、カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基の少なくとも一部が周期表１族、２族、又は１２族から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換されてなり、
回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δが、５０度～７５度であることを特徴とするアイオノマーを含むガラス積層体用樹脂である。
［２］前記共重合体（Ｐ）の１３Ｃ－ＮＭＲにより算出されるメチル分岐数が、炭素１，０００個当たり５０個以下であることを特徴とする、［１］記載のガラス積層体用樹脂である。
［３］前記共重合体（Ｐ）の１３Ｃ－ＮＭＲにより算出されるメチル分岐数が、炭素１，０００個当たり５個以下であることを特徴とする、［１］記載のガラス積層体用樹脂である。
［４］前記共重合体（Ｐ）が、共重合体中に前記構造単位（Ｂ）を２～２０ｍｏｌ％含むことを特徴とする、［１］～［３］のいずれか記載のガラス積層体用樹脂である。
［５］前記構造単位（Ａ）が、エチレンに由来する構造単位であることを特徴とする、［１］～［４］のいずれか記載のガラス積層体用樹脂である。
［６］前記共重合体（Ｐ）が周期表第８～１１族の遷移金属を含む遷移金属触媒を用いて製造されることを特徴とする、［１］～［５］のいずれかに記載のガラス積層体用樹脂である。
［７］前記遷移金属触媒がリンスルホン酸又はリンフェノール配位子とニッケル又はパラジウムからなる遷移金属触媒であることを特徴とする、［６］記載のガラス積層体用樹脂である。
［８］前記［１］～［７］のいずれかのガラス積層体用樹脂を用いることを特徴とするガラス積層体用樹脂膜である。
［９］前記［１］～［７］のいずれかのガラス積層体用樹脂を用いることを特徴とするガラス中間膜用樹脂膜である。
［１０］前記［１］～［７］のいずれかのガラス積層体用樹脂を用いることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂膜である。
［１１］前記［８］のガラス積層体用樹脂膜が積層されたことを特徴とするガラス積層体である。
［１２］前記［９］のガラス中間膜用樹脂膜が積層されたことを特徴とする積層ガラスである。
［１３］前記［１０］の太陽電池封止材用樹脂膜が積層されたことを特徴とする太陽電池モジュールである。
［１］エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する構造単位（Ａ）と、
カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位（Ｂ）を必須構成単位として含む共重合体（Ｐ）中の、カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基の少なくとも一部が周期表１族、２族、又は１２族から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換されてなり、
回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δが、５０度～７５度であることを特徴とするアイオノマーを含むガラス積層体用樹脂である。
［２］前記共重合体（Ｐ）の１３Ｃ－ＮＭＲにより算出されるメチル分岐数が、炭素１，０００個当たり５０個以下であることを特徴とする、［１］記載のガラス積層体用樹脂である。
［３］前記共重合体（Ｐ）の１３Ｃ－ＮＭＲにより算出されるメチル分岐数が、炭素１，０００個当たり５個以下であることを特徴とする、［１］記載のガラス積層体用樹脂である。
［４］前記共重合体（Ｐ）が、共重合体中に前記構造単位（Ｂ）を２～２０ｍｏｌ％含むことを特徴とする、［１］～［３］のいずれか記載のガラス積層体用樹脂である。
［５］前記構造単位（Ａ）が、エチレンに由来する構造単位であることを特徴とする、［１］～［４］のいずれか記載のガラス積層体用樹脂である。
［６］前記共重合体（Ｐ）が周期表第８～１１族の遷移金属を含む遷移金属触媒を用いて製造されることを特徴とする、［１］～［５］のいずれかに記載のガラス積層体用樹脂である。
［７］前記遷移金属触媒がリンスルホン酸又はリンフェノール配位子とニッケル又はパラジウムからなる遷移金属触媒であることを特徴とする、［６］記載のガラス積層体用樹脂である。
［８］前記［１］～［７］のいずれかのガラス積層体用樹脂を用いることを特徴とするガラス積層体用樹脂膜である。
［９］前記［１］～［７］のいずれかのガラス積層体用樹脂を用いることを特徴とするガラス中間膜用樹脂膜である。
［１０］前記［１］～［７］のいずれかのガラス積層体用樹脂を用いることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂膜である。
［１１］前記［８］のガラス積層体用樹脂膜が積層されたことを特徴とするガラス積層体である。
［１２］前記［９］のガラス中間膜用樹脂膜が積層されたことを特徴とする積層ガラスである。
［１３］前記［１０］の太陽電池封止材用樹脂膜が積層されたことを特徴とする太陽電池モジュールである。
【発明の効果】
【0012】
実質的に直鎖状構造である本発明のアイオノマーを含むガラス積層体用樹脂は、既存のポリエチレン又はアイオノマー樹脂からなるガラス積層体用樹脂に比べ、耐衝撃性、透明性、接着性のバランスに優れる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】高圧ラジカル法重合プロセスにより重合された多分岐状オレフィン共重合体の分子構造のイメージ図である。
【図2】金属触媒を用いて重合された直鎖状オレフィン共重合体の分子構造のイメージ図である。
【図3】実施例１～１０、比較例１～２の引張衝撃強度とガラスへの接着強度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明はエチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する構造単位（Ａ）と、カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位（Ｂ）とを必須構成単位として、さらに場合により分子構造中に炭素－炭素二重結合を１つ以上有する化合物である構造単位（Ｃ）を構成単位として含み、これらが実質的に直鎖状に共重合、好ましくはランダム共重合した共重合体（Ｐ）をベース樹脂とし、該構造単位（Ｂ）のカルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基の少なくとも一部が周期表１族、２族、又は１２族から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換されていることを特徴とするアイオノマーを用いたガラス積層体用樹脂である。
【0015】
以下、本発明に関わるアイオノマー、アイオノマーを用いたガラス積層体用樹脂及び、その用途などについて、項目毎に詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本明細書において、共重合体とは、少なくとも一種の単位（Ａ）と、少なくとも一種の単位（Ｂ）とを含む、二元系以上の共重合体を意味する。
また、本明細書において、アイオノマーとは、前記構造単位（Ａ）と、前記構造単位（Ｂ）の少なくとも一部が金属含有カルボン酸塩に変換されている構造単位（Ｂ’）とを含み、更に前記構造単位（Ｂ）を含んでいてもよい、２元系以上の共重合体のアイオノマーを意味する。
また、本明細書において、アイオノマーとは、前記構造単位（Ａ）と、前記構造単位（Ｂ）の少なくとも一部が金属含有カルボン酸塩に変換されている構造単位（Ｂ’）とを含み、更に前記構造単位（Ｂ）を含んでいてもよい、２元系以上の共重合体のアイオノマーを意味する。
【0016】
１．アイオノマー
本発明のアイオノマーは、エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する構造単位（Ａ）と、カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位（Ｂ）とを必須構成単位として、さらに場合により分子構造中に炭素－炭素二重結合を１つ以上有する化合物である構造単位（Ｃ）を構成単位として含み、これらが実質的に直鎖状に共重合、好ましくはランダム共重合した共重合体（Ｐ）をベース樹脂とし、該構造単位（Ｂ）のカルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基の少なくとも一部が周期表１族、２族、又は１２族から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換されていることを特徴とする。
本発明のアイオノマーは、エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する構造単位（Ａ）と、カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位（Ｂ）とを必須構成単位として、さらに場合により分子構造中に炭素－炭素二重結合を１つ以上有する化合物である構造単位（Ｃ）を構成単位として含み、これらが実質的に直鎖状に共重合、好ましくはランダム共重合した共重合体（Ｐ）をベース樹脂とし、該構造単位（Ｂ）のカルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基の少なくとも一部が周期表１族、２族、又は１２族から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換されていることを特徴とする。
【0017】
（１）構造単位（Ａ）
構造単位（Ａ）はエチレンに由来する構造単位及び炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位である。
本発明に関わるα－オレフィンは構造式：ＣＨ２＝ＣＨＲ１８で表される、炭素数３～２０のα－オレフィンである（Ｒ１８は炭素数１～１８の炭化水素基であり、直鎖構造であっても分岐を有していてもよい）。α－オレフィンの炭素数は、より好ましくは、３～１２である。
構造単位（Ａ）はエチレンに由来する構造単位及び炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位である。
本発明に関わるα－オレフィンは構造式：ＣＨ２＝ＣＨＲ１８で表される、炭素数３～２０のα－オレフィンである（Ｒ１８は炭素数１～１８の炭化水素基であり、直鎖構造であっても分岐を有していてもよい）。α－オレフィンの炭素数は、より好ましくは、３～１２である。
【0018】
構造単位（Ａ）の具体例として、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、３－メチル－１－ブテン、及び４－メチル－１－ペンテン等が挙げられ、エチレンであってもよい。エチレンとしては、石油原料由来の他、植物原料由来等の非石油原料由来のエチレンを用いることができる。
また、構造単位（Ａ）は、一種類であってもよいし、複数種であってもよい。
二種の組み合わせとしては、例えば、エチレン－プロピレン、エチレン－１－ブテン、エチレン－１－ヘキセン、エチレン－１－オクテン、プロピレン－１－ブテン、プロピレン－１－ヘキセン、及びプロピレン－１－オクテン等が挙げられる。
三種の組み合わせとしては、例えば、エチレン－プロピレン－１－ブテン、エチレン－プロピレン－１－ヘキセン、エチレン－プロピレン－１－オクテン、プロピレン－１－ブテン－ヘキセン、及びプロピレン－１－ブテン－１－オクテン等が挙げられる。
また、構造単位（Ａ）は、一種類であってもよいし、複数種であってもよい。
二種の組み合わせとしては、例えば、エチレン－プロピレン、エチレン－１－ブテン、エチレン－１－ヘキセン、エチレン－１－オクテン、プロピレン－１－ブテン、プロピレン－１－ヘキセン、及びプロピレン－１－オクテン等が挙げられる。
三種の組み合わせとしては、例えば、エチレン－プロピレン－１－ブテン、エチレン－プロピレン－１－ヘキセン、エチレン－プロピレン－１－オクテン、プロピレン－１－ブテン－ヘキセン、及びプロピレン－１－ブテン－１－オクテン等が挙げられる。
【0019】
本発明においては、構造単位（Ａ）としては、好ましくは、エチレンを必須で含み、必要に応じて１種以上の炭素数３～２０のα－オレフィンをさらに含んでもよい。
構造単位（Ａ）中のエチレンは、構造単位（Ａ）の全ｍｏｌに対して、６５～１００ｍｏｌ％であってもよく、７０～１００ｍｏｌ％であってもよい。
耐衝撃性の点から前期構造単位（Ａ）が、エチレンに由来する構造単位であってもよい。
構造単位（Ａ）中のエチレンは、構造単位（Ａ）の全ｍｏｌに対して、６５～１００ｍｏｌ％であってもよく、７０～１００ｍｏｌ％であってもよい。
耐衝撃性の点から前期構造単位（Ａ）が、エチレンに由来する構造単位であってもよい。
【0020】
（２）構造単位（Ｂ）
構造単位（Ｂ）は、カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位である。なお、構造単位（Ｂ）は、カルボキシ基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位と同じ構造であることを表し、後述の製造方法において述べるように、必ずしもカルボキシ基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いて製造されたものでなくてもよい。
構造単位（Ｂ）は、カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位である。なお、構造単位（Ｂ）は、カルボキシ基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位と同じ構造であることを表し、後述の製造方法において述べるように、必ずしもカルボキシ基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いて製造されたものでなくてもよい。
【0021】
カルボキシル基を有するモノマーに由来する構造単位としては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸が挙げられ、ジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位としては例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、３，６－エポキシ－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ－９－エン－４，５－ジカルボン酸無水物、２，７－オクタジエン－１－イルコハク酸無水物などの不飽和ジカルボン酸無水物が挙げられる。
カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位として、工業的入手の容易さの点から好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物が挙げられ、特にアクリル酸であってもよい。
また、カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位は、一種類であってもよいし、複数種であってもよい。
カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位として、工業的入手の容易さの点から好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物が挙げられ、特にアクリル酸であってもよい。
また、カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位は、一種類であってもよいし、複数種であってもよい。
【0022】
なお、ジカルボン酸無水物基は空気中の水分と反応して開環し、一部がジカルボン酸となる場合があるが、本発明の主旨を逸脱しない範囲においてならば、ジカルボン酸無水物基が開環していてもよい。
【0023】
（３）その他の構造単位（Ｃ）
本発明に用いる共重合体（Ｐ）としては、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）のみからなる二元共重合体と、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）と、それら以外の構造単位（Ｃ）をさらに含む多元共重合体を用いることができるが、好ましくは、構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）で示される構造単位以外の構造単位（Ｃ）をさらに含む、多元共重合体である。構造単位（Ｃ）を与えるモノマーは、構造単位（Ａ）及び、構造単位（Ｂ）を与えるモノマーに包含されるものでなければ、任意のモノマーを使用できる。構造単位（Ｃ）を与えるモノマーは、分子構造中に炭素－炭素二重結合を１つ以上有する化合物であれば限定されないが、例えば後掲の一般式（１）で表される非環状モノマーや一般式（２）で表される環状モノマーなどが挙げられる。
構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）のみからなる二元共重合体に比べて、構造単位（Ｃ）成分を含む三元以上の多元共重合体をアイオノマーのベース樹脂として用いることにより、アイオノマー樹脂の物性をより細かく制御することができる。特に、耐衝撃性をさらにより高めることができるので有利である。構造単位（Ｃ）は、１種類のモノマーに基づくものでもよく、２種類以上のモノマーを組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いる共重合体（Ｐ）としては、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）のみからなる二元共重合体と、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）と、それら以外の構造単位（Ｃ）をさらに含む多元共重合体を用いることができるが、好ましくは、構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）で示される構造単位以外の構造単位（Ｃ）をさらに含む、多元共重合体である。構造単位（Ｃ）を与えるモノマーは、構造単位（Ａ）及び、構造単位（Ｂ）を与えるモノマーに包含されるものでなければ、任意のモノマーを使用できる。構造単位（Ｃ）を与えるモノマーは、分子構造中に炭素－炭素二重結合を１つ以上有する化合物であれば限定されないが、例えば後掲の一般式（１）で表される非環状モノマーや一般式（２）で表される環状モノマーなどが挙げられる。
構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）のみからなる二元共重合体に比べて、構造単位（Ｃ）成分を含む三元以上の多元共重合体をアイオノマーのベース樹脂として用いることにより、アイオノマー樹脂の物性をより細かく制御することができる。特に、耐衝撃性をさらにより高めることができるので有利である。構造単位（Ｃ）は、１種類のモノマーに基づくものでもよく、２種類以上のモノマーを組み合わせて用いてもよい。
【0024】
・非環状モノマー
［一般式（１）中、Ｔ１～Ｔ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、水酸基で置換された炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基で置換された炭素数２～２０の炭化水素基、炭素数２～２０のエステル基で置換された炭素数３～２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数２～２０のエステル基、炭素数炭素数３～２０のシリル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基からなる群より選択される置換基であり、
Ｔ４は、水酸基で置換された炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基で置換された炭素数２～２０の炭化水素基、炭素数２～２０のエステル基で置換された炭素数３～２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数２～２０のエステル基、炭素数炭素数３～２０のシリル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基からなる群より選択される置換基である。]
【化1】
［一般式（１）中、Ｔ１～Ｔ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、水酸基で置換された炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基で置換された炭素数２～２０の炭化水素基、炭素数２～２０のエステル基で置換された炭素数３～２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数２～２０のエステル基、炭素数炭素数３～２０のシリル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基からなる群より選択される置換基であり、
Ｔ４は、水酸基で置換された炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基で置換された炭素数２～２０の炭化水素基、炭素数２～２０のエステル基で置換された炭素数３～２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数２～２０のエステル基、炭素数炭素数３～２０のシリル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基からなる群より選択される置換基である。]
【0025】
Ｔ１～Ｔ４に関する炭化水素基、置換アルコキシ基、置換エステル基、アルコキシ基、アリール基、エステル基、シリル基が有する炭素骨格は、分岐、環、及び／又は不飽和結合を有してもよい。
Ｔ１～Ｔ４に関する炭化水素基の炭素数は、下限値が１以上であればよく、上限値は２０以下であればよく、１０以下であってもよい。
Ｔ１～Ｔ４に関する置換アルコキシ基の炭素数は、下限値が１以上であればよく、上限値は２０以下であればよく、１０以下であってもよい。
Ｔ１～Ｔ４に関する置換エステル基の炭素数は、下限値が２以上であればよく、上限値は２０以下であればよく、１０以下であってもよい。
Ｔ１～Ｔ４に関するアルコキシ基の炭素数は、下限値が１以上であればよく、上限値は２０以下であればよく、１０以下であってもよい。
Ｔ１～Ｔ４に関するアリール基の炭素数は、下限値が６以上であればよく、上限値は２０以下であればよく、１１以下であってもよい。
Ｔ１～Ｔ４に関するエステル基の炭素数は、下限値が２以上であればよく、上限値は２０以下であればよく、１０以下であってもよい。
Ｔ１～Ｔ４に関するシリル基の炭素数は、下限値が３以上であればよく、上限値は１８以下であればよく、１２以下であってもよい。シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリｎ－プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、及びトリフェニルシリル基等が挙げられる。
Ｔ１～Ｔ４に関する炭化水素基の炭素数は、下限値が１以上であればよく、上限値は２０以下であればよく、１０以下であってもよい。
Ｔ１～Ｔ４に関する置換アルコキシ基の炭素数は、下限値が１以上であればよく、上限値は２０以下であればよく、１０以下であってもよい。
Ｔ１～Ｔ４に関する置換エステル基の炭素数は、下限値が２以上であればよく、上限値は２０以下であればよく、１０以下であってもよい。
Ｔ１～Ｔ４に関するアルコキシ基の炭素数は、下限値が１以上であればよく、上限値は２０以下であればよく、１０以下であってもよい。
Ｔ１～Ｔ４に関するアリール基の炭素数は、下限値が６以上であればよく、上限値は２０以下であればよく、１１以下であってもよい。
Ｔ１～Ｔ４に関するエステル基の炭素数は、下限値が２以上であればよく、上限値は２０以下であればよく、１０以下であってもよい。
Ｔ１～Ｔ４に関するシリル基の炭素数は、下限値が３以上であればよく、上限値は１８以下であればよく、１２以下であってもよい。シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリｎ－プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、及びトリフェニルシリル基等が挙げられる。
【0026】
本発明のアイオノマーにおいては、製造の容易さの点から、Ｔ１及びＴ2は水素原子であってもよく、Ｔ３は水素原子又はメチル基であってもよく、Ｔ１～Ｔ３が、いずれも水素原子であってもよい。
また、耐衝撃性の点から、Ｔ４は炭素数２～２０のエステル基であってもよい。
また、耐衝撃性の点から、Ｔ４は炭素数２～２０のエステル基であってもよい。
【0027】
非環状モノマーとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル等を含むＴ４が炭素数２～２０のエステル基である場合等が挙げられる。
Ｔ４が炭素数２～２０のエステル基である場合、非環状モノマーとしては、構造式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２１）ＣＯ２（Ｒ２２）で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ２１は、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基であり、分岐、環、及び／又は不飽和結合を有してもよい。Ｒ２２は、炭素数１～２０の炭化水素基であり、分岐、環、及び／又は不飽和結合を有してもよい。さらに、Ｒ２２内の任意の位置にヘテロ原子を含有してもよい。
構造式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２１）ＣＯ２（Ｒ２２）で表される化合物として、Ｒ２１が、水素原子又は炭素数１～５の炭化水素基である化合物が挙げられる。また、Ｒ２１が水素原子であるアクリル酸エステル又はＲ２１がメチル基であるメタクリル酸エステルが挙げられる。
構造式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２１）ＣＯ２（Ｒ２２）で表される化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
具体的な化合物として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル（ｎＢＡ）、アクリル酸イソブチル（ｉＢＡ）、アクリル酸ｔ－ブチル（ｔＢＡ）、及びアクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられ、特にアクリル酸ｎ－ブチル（ｎＢＡ）、アクリル酸イソブチル（ｉＢＡ）、及びアクリル酸ｔ－ブチル（ｔＢＡ）であってもよい。
なお、非環状モノマーは、一種類であってもよいし、複数種であってもよい。
Ｔ４が炭素数２～２０のエステル基である場合、非環状モノマーとしては、構造式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２１）ＣＯ２（Ｒ２２）で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ２１は、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基であり、分岐、環、及び／又は不飽和結合を有してもよい。Ｒ２２は、炭素数１～２０の炭化水素基であり、分岐、環、及び／又は不飽和結合を有してもよい。さらに、Ｒ２２内の任意の位置にヘテロ原子を含有してもよい。
構造式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２１）ＣＯ２（Ｒ２２）で表される化合物として、Ｒ２１が、水素原子又は炭素数１～５の炭化水素基である化合物が挙げられる。また、Ｒ２１が水素原子であるアクリル酸エステル又はＲ２１がメチル基であるメタクリル酸エステルが挙げられる。
構造式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２１）ＣＯ２（Ｒ２２）で表される化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
具体的な化合物として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル（ｎＢＡ）、アクリル酸イソブチル（ｉＢＡ）、アクリル酸ｔ－ブチル（ｔＢＡ）、及びアクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられ、特にアクリル酸ｎ－ブチル（ｎＢＡ）、アクリル酸イソブチル（ｉＢＡ）、及びアクリル酸ｔ－ブチル（ｔＢＡ）であってもよい。
なお、非環状モノマーは、一種類であってもよいし、複数種であってもよい。
【0028】
・環状モノマー
［一般式（２）中、Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭素数１～２０の炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、Ｒ９及びＲ１０、並びに、Ｒ１１及びＲ１２は、各々一体化して２価の有機基を形成してもよく、Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とは、互いに環を形成していてもよい。
また、ｎは、０又は正の整数を示し、ｎが２以上の場合には、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【化2】
［一般式（２）中、Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭素数１～２０の炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、Ｒ９及びＲ１０、並びに、Ｒ１１及びＲ１２は、各々一体化して２価の有機基を形成してもよく、Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とは、互いに環を形成していてもよい。
また、ｎは、０又は正の整数を示し、ｎが２以上の場合には、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【0029】
環状モノマーとしては、ノルボルネン系オレフィン等が挙げられ、ノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３－エン、などの環状オレフィンの骨格を有する化合物等が挙げられ、２－ノルボルネン（ＮＢ）、及び、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン等であってもよい。
【0030】
（４）共重合体（Ｐ）
本発明で用いるアイオノマーのベース樹脂となる共重合体（Ｐ）は、エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する構造単位（Ａ）と、カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位（Ｂ）とを必須構成単位として含み、さらに場合により前記（Ａ）及び（Ｂ）以外の任意の構造単位（Ｃ）を含み、これら各構造単位が実質的に直鎖状に共重合、好ましくはランダム共重合していることを特徴とする。「実質的に直鎖状」とは、共重合体が分岐を有していないか又は分岐構造が現れる頻度が小さく、共重合体を直鎖状とみなしうる状態であることを指す。具体的には、後述する条件下で共重合体の位相角δが５０度以上である状態を指す。
本発明で用いるアイオノマーのベース樹脂となる共重合体（Ｐ）は、エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する構造単位（Ａ）と、カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位（Ｂ）とを必須構成単位として含み、さらに場合により前記（Ａ）及び（Ｂ）以外の任意の構造単位（Ｃ）を含み、これら各構造単位が実質的に直鎖状に共重合、好ましくはランダム共重合していることを特徴とする。「実質的に直鎖状」とは、共重合体が分岐を有していないか又は分岐構造が現れる頻度が小さく、共重合体を直鎖状とみなしうる状態であることを指す。具体的には、後述する条件下で共重合体の位相角δが５０度以上である状態を指す。
【0031】
本発明に関わる共重合体（Ｐ）は、構造単位（Ａ）及び、構造単位（Ｂ）をそれぞれ１種類以上含有し、合計２種以上のモノマー単位を含むことが必要であり、前記（Ａ）及び（Ｂ）以外の任意の構造単位（Ｃ）を含んでいてもよいが、そのような構造単位（Ｃ）を含んだ多元共重合体であることが好ましい。
本発明に関わる共重合体の構造単位と構造単位量について説明する。
エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィン（Ａ）、カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマー（Ｂ）、並びに（Ａ）及び（Ｂ）以外の任意のモノマー（Ｃ）それぞれ１分子に由来する構造を、共重合体中の１構造単位と定義する。
そして、共重合体中の構造単位全体を１００ｍｏｌ％とした時に各構造単位の比率をｍｏｌ％で表したものが構造単位量である。
本発明に関わる共重合体の構造単位と構造単位量について説明する。
エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィン（Ａ）、カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマー（Ｂ）、並びに（Ａ）及び（Ｂ）以外の任意のモノマー（Ｃ）それぞれ１分子に由来する構造を、共重合体中の１構造単位と定義する。
そして、共重合体中の構造単位全体を１００ｍｏｌ％とした時に各構造単位の比率をｍｏｌ％で表したものが構造単位量である。
【0032】
エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィン（Ａ）の構造単位量：
本発明に関わる構造単位（Ａ）の構造単位量は、下限が６０．０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０．０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８０．０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは８５．０ｍｏｌ％以上、さらにより好ましくは９０．０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９２．０ｍｏｌ％以上であり、上限が９７．９ｍｏｌ％以下、好ましくは９７．５ｍｏｌ％以下、より好ましくは９７．０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは９６．５ｍｏｌ％以下から選択される。
エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィン（Ａ）に由来する構造単位量が６０．０ｍｏｌ％よりも少なければ共重合体の靱性が劣り、９７．９ｍｏｌ％よりも多ければ共重合体の結晶化度が高くなり、透明性が悪くなる場合がある。
本発明に関わる構造単位（Ａ）の構造単位量は、下限が６０．０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０．０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８０．０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは８５．０ｍｏｌ％以上、さらにより好ましくは９０．０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９２．０ｍｏｌ％以上であり、上限が９７．９ｍｏｌ％以下、好ましくは９７．５ｍｏｌ％以下、より好ましくは９７．０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは９６．５ｍｏｌ％以下から選択される。
エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィン（Ａ）に由来する構造単位量が６０．０ｍｏｌ％よりも少なければ共重合体の靱性が劣り、９７．９ｍｏｌ％よりも多ければ共重合体の結晶化度が高くなり、透明性が悪くなる場合がある。
【0033】
・カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマー（Ｂ）の構造単位量：
本発明に関わる構造単位（Ｂ）の構造単位量は、下限が２．０ｍｏｌ％以上、好ましくは２．９ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは５．１ｍｏｌ％以上、上限が２０．０ｍｏｌ％以下、好ましくは１５．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０．０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは８．０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは６．０ｍｏｌ％以下、最も好ましくは５．６ｍｏｌ％以下から選択される。
カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマー（Ｂ）に由来する構造単位量が２．０ｍｏｌ％よりも少なければ、共重合体の極性の高い異種材料との接着性が充分ではなく、２０．０ｍｏｌ％より多ければ共重合体の充分な機械物性が得られない場合がある。
更に、用いられるカルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーは単独でもよく、２種類以上を合わせて用いてもよい。
本発明に関わる構造単位（Ｂ）の構造単位量は、下限が２．０ｍｏｌ％以上、好ましくは２．９ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは５．１ｍｏｌ％以上、上限が２０．０ｍｏｌ％以下、好ましくは１５．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０．０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは８．０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは６．０ｍｏｌ％以下、最も好ましくは５．６ｍｏｌ％以下から選択される。
カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマー（Ｂ）に由来する構造単位量が２．０ｍｏｌ％よりも少なければ、共重合体の極性の高い異種材料との接着性が充分ではなく、２０．０ｍｏｌ％より多ければ共重合体の充分な機械物性が得られない場合がある。
更に、用いられるカルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーは単独でもよく、２種類以上を合わせて用いてもよい。
【0034】
・任意のモノマー（Ｃ）の構造単位量：
共重合体（Ｐ）に前記構造単位（Ａ）及び（Ｂ）以外の構造単位を設ける場合、本発明に関わる構造単位（Ｃ）の構造単位量は、下限が０．００１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．０２０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ％以上、さらにより好ましくは１．５ｍｏｌ％以上であり、特に好ましくは２．９ｍｏｌ％以上であり、上限が２０．０ｍｏｌ％以下、好ましくは１５．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０．０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは５．０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは２．９ｍｏｌ％以下から選択される。
任意のモノマー（Ｃ）に由来する構造単位量がこの範囲であると、共重合体の柔軟性がより充分となり、より充分な機械物性が得られる。
更に、用いられる任意のモノマーは単独でもよく、２種類以上を合わせて用いてもよい。
共重合体（Ｐ）に前記構造単位（Ａ）及び（Ｂ）以外の構造単位を設ける場合、本発明に関わる構造単位（Ｃ）の構造単位量は、下限が０．００１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．０２０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ％以上、さらにより好ましくは１．５ｍｏｌ％以上であり、特に好ましくは２．９ｍｏｌ％以上であり、上限が２０．０ｍｏｌ％以下、好ましくは１５．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０．０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは５．０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは２．９ｍｏｌ％以下から選択される。
任意のモノマー（Ｃ）に由来する構造単位量がこの範囲であると、共重合体の柔軟性がより充分となり、より充分な機械物性が得られる。
更に、用いられる任意のモノマーは単独でもよく、２種類以上を合わせて用いてもよい。
【0035】
共重合体（Ｐ）の炭素１，０００個当たりの分岐数：
本発明の共重合体においては、弾性率を高くし、充分な機械物性を得る点から、１３Ｃ－ＮＭＲにより算出されるメチル分岐数が、炭素１，０００個当たり、上限が５０個以下であってもよく、５．０個以下であってもよく、１．０個以下であってもよく、０．５個以下であってもよく、下限は、特に限定されず、少なければ少ないほどよい。またエチル分岐数が炭素１，０００個当たり、上限が３．０個以下であってもよく、２．０個以下であってもよく、１．０個以下であってもよく、０．５個以下であってもよく、下限は、特に限定されず、少なければ少ないほどよい。さらにブチル分岐数が炭素１，０００個当たり、上限が７．０個以下であってもよく、５．０個以下であってもよく、３．０個以下であってもよく、０．５個以下であってもよく、下限は、特に限定されず、少なければ少ないほどよい。
本発明の共重合体においては、弾性率を高くし、充分な機械物性を得る点から、１３Ｃ－ＮＭＲにより算出されるメチル分岐数が、炭素１，０００個当たり、上限が５０個以下であってもよく、５．０個以下であってもよく、１．０個以下であってもよく、０．５個以下であってもよく、下限は、特に限定されず、少なければ少ないほどよい。またエチル分岐数が炭素１，０００個当たり、上限が３．０個以下であってもよく、２．０個以下であってもよく、１．０個以下であってもよく、０．５個以下であってもよく、下限は、特に限定されず、少なければ少ないほどよい。さらにブチル分岐数が炭素１，０００個当たり、上限が７．０個以下であってもよく、５．０個以下であってもよく、３．０個以下であってもよく、０．５個以下であってもよく、下限は、特に限定されず、少なければ少ないほどよい。
【0036】
共重合体中のカルボキシ基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマー、及び非環状モノマーに由来する構造単位量、及び分岐数の測定方法：
本発明の共重合体中のカルボキシ基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマー、及び非環状モノマーに由来する構造単位量、及び炭素１，０００個当たりの分岐数は１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを用いて求められる。１３Ｃ－ＮＭＲは以下の方法によって測定する。
試料２００～３００ｍｇをｏ－ジクロロベンゼン（Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２）と重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）の混合溶媒（Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２／Ｃ６Ｄ５Ｂｒ＝２／１（体積比））２．４ｍｌ及び化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れて窒素置換した後封管し、加熱溶解して均一な溶液としてＮＭＲ測定試料とする。
ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・ジャパン（株）のＡＶ４００Ｍ型ＮＭＲ装置を用いて１２０℃で行う。
１３Ｃ－ＮＭＲは、試料の温度１２０℃、パルス角を９０°、パルス間隔を５１．５秒、積算回数を５１２回以上、逆ゲートデカップリング法で測定する。
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とする。
得られた１３Ｃ－ＮＭＲにおいて、共重合体が有するモノマー又は分岐に特有のシグナルを同定し、その強度を比較することで、共重合体中の各モノマーの構造単位量、及び分岐数を解析することができる。モノマー又は分岐に特有のシグナルの位置は公知の資料を参照することもできるし、試料に応じて独自に同定することもできる。このような解析手法は、当業者にとって一般的に行いうるものである。
本発明の共重合体中のカルボキシ基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマー、及び非環状モノマーに由来する構造単位量、及び炭素１，０００個当たりの分岐数は１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを用いて求められる。１３Ｃ－ＮＭＲは以下の方法によって測定する。
試料２００～３００ｍｇをｏ－ジクロロベンゼン（Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２）と重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）の混合溶媒（Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２／Ｃ６Ｄ５Ｂｒ＝２／１（体積比））２．４ｍｌ及び化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れて窒素置換した後封管し、加熱溶解して均一な溶液としてＮＭＲ測定試料とする。
ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・ジャパン（株）のＡＶ４００Ｍ型ＮＭＲ装置を用いて１２０℃で行う。
１３Ｃ－ＮＭＲは、試料の温度１２０℃、パルス角を９０°、パルス間隔を５１．５秒、積算回数を５１２回以上、逆ゲートデカップリング法で測定する。
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とする。
得られた１３Ｃ－ＮＭＲにおいて、共重合体が有するモノマー又は分岐に特有のシグナルを同定し、その強度を比較することで、共重合体中の各モノマーの構造単位量、及び分岐数を解析することができる。モノマー又は分岐に特有のシグナルの位置は公知の資料を参照することもできるし、試料に応じて独自に同定することもできる。このような解析手法は、当業者にとって一般的に行いうるものである。
【0037】
・重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
本発明に関わる共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下限が通常１，０００以上であり、好ましくは６，０００以上であり、より好ましくは１０，０００以上であり、上限が通常２，０００，０００以下であり、好ましくは１，５００，０００以下であり、更に好ましくは１，０００，０００以下であり、特に好適なのは８００，０００以下であり、最も好ましくは１００，０００以下である。
Ｍｗが１，０００未満では共重合体の機械的強度や耐衝撃性などの物性が充分ではなく、Ｍｗが２，０００，０００を超えると共重合体の溶融粘度が非常に高くなり、共重合体の成形加工が困難となる場合がある。
本発明に関わる共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下限が通常１，０００以上であり、好ましくは６，０００以上であり、より好ましくは１０，０００以上であり、上限が通常２，０００，０００以下であり、好ましくは１，５００，０００以下であり、更に好ましくは１，０００，０００以下であり、特に好適なのは８００，０００以下であり、最も好ましくは１００，０００以下である。
Ｍｗが１，０００未満では共重合体の機械的強度や耐衝撃性などの物性が充分ではなく、Ｍｗが２，０００，０００を超えると共重合体の溶融粘度が非常に高くなり、共重合体の成形加工が困難となる場合がある。
【0038】
本発明に関わる共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．５～４．０、好ましくは１．６～３．５、更に好ましくは１．９～２．３の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では共重合体の成形を始めとして各種加工性が充分でなく、４．０を超えると共重合体の機械物性が劣るものとなる場合がある。
また、本明細書においては（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布パラメーターと表現することがある。
また、本明細書においては（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布パラメーターと表現することがある。
【0039】
本発明に関わる共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。また、分子量分布パラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、更に数平均分子量（Ｍｎ）を求め、ＭｗとＭｎの比、Ｍｗ／Ｍｎを算出するものである。
【0040】
本発明に関わるＧＰＣの測定方法の一例は以下の通りである。
（測定条件）
使用機種：ウォーターズ社製１５０Ｃ
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ１Ａ・ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
測定温度：１４０℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：０．２ｍＬ
（試料の調製）
試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴ（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール）を含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
（分子量（Ｍ）の算出）
標準ポリスチレン法により行い、保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは例えば、東ソー社製の、（Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００）の銘柄、昭和電工製単分散ポリスチレン（Ｓ－７３００、Ｓ－３９００、Ｓ－１９５０、Ｓ－１４６０、Ｓ－１０１０、Ｓ－５６５、Ｓ－１５２、Ｓ－６６．０、Ｓ－２８．５、Ｓ－５．０５、の各０．０７ｍｇ／ｍｌ溶液）などである。各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式、又は溶出時間と分子量の対数値を４次式で近似したものなどを用いる。分子量（Ｍ）への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαには以下の数値を用いる。
ポリスチレン（ＰＳ）：Ｋ＝１．３８×１０－４、α＝０．７
ポリエチレン（ＰＥ）：Ｋ＝３．９２×１０－４、α＝０．７３３
ポリプロピレン（ＰＰ）：Ｋ＝１．０３×１０－４、α＝０．７８
（測定条件）
使用機種：ウォーターズ社製１５０Ｃ
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ１Ａ・ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
測定温度：１４０℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：０．２ｍＬ
（試料の調製）
試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴ（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール）を含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
（分子量（Ｍ）の算出）
標準ポリスチレン法により行い、保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは例えば、東ソー社製の、（Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００）の銘柄、昭和電工製単分散ポリスチレン（Ｓ－７３００、Ｓ－３９００、Ｓ－１９５０、Ｓ－１４６０、Ｓ－１０１０、Ｓ－５６５、Ｓ－１５２、Ｓ－６６．０、Ｓ－２８．５、Ｓ－５．０５、の各０．０７ｍｇ／ｍｌ溶液）などである。各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式、又は溶出時間と分子量の対数値を４次式で近似したものなどを用いる。分子量（Ｍ）への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαには以下の数値を用いる。
ポリスチレン（ＰＳ）：Ｋ＝１．３８×１０－４、α＝０．７
ポリエチレン（ＰＥ）：Ｋ＝３．９２×１０－４、α＝０．７３３
ポリプロピレン（ＰＰ）：Ｋ＝１．０３×１０－４、α＝０．７８
【0041】
・融点（Ｔｍ、℃）：
本発明に関わる共重合体の融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク温度によって示される。最大ピーク温度とは、ＤＳＣ測定において、縦軸に熱流（ｍＷ）、横軸に温度（℃）をとった際に得られる吸熱曲線に複数ピークが示された場合、そのうちベースラインからの高さが最大であるピークの温度の事を示し、ピークが１つだった場合には、そのピークの温度の事を示している。
融点は５０℃～１４０℃であることが好ましく、６０℃～１３８℃であることが更に好ましく、７０℃～１３５℃であることが最も好ましい。この範囲より低ければ耐熱性が充分ではなく、この範囲より高い場合は接着性が劣るものとなる場合がある。
本発明において、融点は、例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のＤＳＣ（ＤＳＣ７０２０）を使用し、試料約５．０ｍｇをアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間等温保持後、１０℃／分で２０℃まで降温し、２０℃で５分間等温保持後、再度、１０℃／分で２００℃まで昇温させる際の吸収曲線より求めることができる。
本発明に関わる共重合体の融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク温度によって示される。最大ピーク温度とは、ＤＳＣ測定において、縦軸に熱流（ｍＷ）、横軸に温度（℃）をとった際に得られる吸熱曲線に複数ピークが示された場合、そのうちベースラインからの高さが最大であるピークの温度の事を示し、ピークが１つだった場合には、そのピークの温度の事を示している。
融点は５０℃～１４０℃であることが好ましく、６０℃～１３８℃であることが更に好ましく、７０℃～１３５℃であることが最も好ましい。この範囲より低ければ耐熱性が充分ではなく、この範囲より高い場合は接着性が劣るものとなる場合がある。
本発明において、融点は、例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のＤＳＣ（ＤＳＣ７０２０）を使用し、試料約５．０ｍｇをアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間等温保持後、１０℃／分で２０℃まで降温し、２０℃で５分間等温保持後、再度、１０℃／分で２００℃まで昇温させる際の吸収曲線より求めることができる。
【0042】
・結晶化度（％）：
本発明の共重合体においては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により観測される結晶化度は、特に限定されないが、０％を超え、３０％以下であることが好ましく、０％を超え、２５％以下であることが更に好ましく、５％を超え、２５％以下であることが特に好ましく、７％以上、２４％以下であることが最も好ましい。
結晶化度は、例えば、上記融点の測定と同じ手順でのＤＳＣ測定により得られる融解吸熱ピーク面積から融解熱（ΔＨ）を求め、その融解熱を高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の完全結晶の融解熱２９３Ｊ／ｇで除することにより求めることができる。
本発明の共重合体においては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により観測される結晶化度は、特に限定されないが、０％を超え、３０％以下であることが好ましく、０％を超え、２５％以下であることが更に好ましく、５％を超え、２５％以下であることが特に好ましく、７％以上、２４％以下であることが最も好ましい。
結晶化度は、例えば、上記融点の測定と同じ手順でのＤＳＣ測定により得られる融解吸熱ピーク面積から融解熱（ΔＨ）を求め、その融解熱を高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の完全結晶の融解熱２９３Ｊ／ｇで除することにより求めることができる。
【0043】
・共重合体の分子構造：
本発明に関わる共重合体の分子鎖末端は、エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィンの構造単位（Ａ）であってもよく、カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーの構造単位（Ｂ）であってもよく、（Ａ）及び（Ｂ）以外の任意の構造単位（Ｃ）であってもよい。
本発明に関わる共重合体の分子鎖末端は、エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィンの構造単位（Ａ）であってもよく、カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーの構造単位（Ｂ）であってもよく、（Ａ）及び（Ｂ）以外の任意の構造単位（Ｃ）であってもよい。
【0044】
また、本発明に関わる共重合体は、エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィンの構造単位（Ａ）、カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーの構造単位（Ｂ）、及び任意のモノマーの構造単位（Ｃ）のランダム共重合体、ブロック共重合体、並びにグラフト共重合体等が挙げられる。これらの中では、構造単位（Ｂ）を多く含むことが可能なランダム共重合体であってもよい。
一般的な三元系の共重合体の分子構造例（１）を下記に示す。
ランダム共重合体とは、下記に示した分子構造例（１）のエチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィンの構造単位（Ａ）とカルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーの構造単位（Ｂ）と任意のモノマーの構造単位（Ｃ）とが、ある任意の分子鎖中の位置においてそれぞれの構造単位を見出す確率が、その隣接する構造単位の種類と無関係な共重合体である。
下記のように、共重合体の分子構造例（１）は、エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィンの構造単位（Ａ）とカルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーの構造単位（Ｂ）と任意のモノマーの構造単位（Ｃ）とが、ランダム共重合体を形成している。
一般的な三元系の共重合体の分子構造例（１）を下記に示す。
ランダム共重合体とは、下記に示した分子構造例（１）のエチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィンの構造単位（Ａ）とカルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーの構造単位（Ｂ）と任意のモノマーの構造単位（Ｃ）とが、ある任意の分子鎖中の位置においてそれぞれの構造単位を見出す確率が、その隣接する構造単位の種類と無関係な共重合体である。
下記のように、共重合体の分子構造例（１）は、エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィンの構造単位（Ａ）とカルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーの構造単位（Ｂ）と任意のモノマーの構造単位（Ｃ）とが、ランダム共重合体を形成している。
【化3】
【0045】
なお、グラフト変性によってカルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーの構造単位（Ｂ）を導入した共重合体の分子構造例（２）も参考に掲載すると、エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィンの構造単位（Ａ）及び任意のモノマーの構造単位（Ｃ）とが共重合された共重合体の一部が、カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーの構造単位（Ｂ）にグラフト変性される。
【化4】
【0046】
また、共重合体におけるランダム共重合性は種々の方法により確認することが可能であるが、共重合体のコモノマー含量と融点との関係からランダム共重合性を判別する手法が特開２０１５－１６３６９１号公報及び特開２０１６－０７９４０８号公報に詳しく述べられている。上記文献から共重合体の融点（Ｔｍ、℃）が－３．７４×[Ｚ]＋１３０（ただし、[Ｚ]はコモノマー含量／ｍｏｌ％である）よりも高い場合はランダム性が低いと判断できる。
【0047】
ランダム共重合体である本発明に関わる共重合体は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により観測される融点（Ｔｍ、℃）と、カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーの構造単位（Ｂ）及び任意のモノマーの構造単位（Ｃ）の合計の含有量［Ｚ］（ｍｏｌ％）とが下記の式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
５０＜Ｔｍ＜－３．７４×[Ｚ]＋１３０・・・（Ｉ）
共重合体の融点（Ｔｍ、℃）が－３．７４×[Ｚ]＋１３０（℃）よりも高い場合はランダム共重合性が低い為、衝撃強度など機械物性が劣り、融点が５０℃よりも低い場合は耐熱性が劣る場合がある。
５０＜Ｔｍ＜－３．７４×[Ｚ]＋１３０・・・（Ｉ）
共重合体の融点（Ｔｍ、℃）が－３．７４×[Ｚ]＋１３０（℃）よりも高い場合はランダム共重合性が低い為、衝撃強度など機械物性が劣り、融点が５０℃よりも低い場合は耐熱性が劣る場合がある。
【0048】
さらに本発明に関わる共重合体は、その分子構造を直鎖状とする観点から、遷移金属触媒の存在下で製造されたものであることが好ましい。
なお、高圧ラジカル重合法プロセスによる重合、金属触媒を用いた重合など、製造方法によって共重合体の分子構造は異なることが知られている。
この分子構造の違いは製造方法を選択する事によって制御が可能であるが、例えば、特開２０１０－１５０５３２号公報に記載されている様に、回転式レオメータで測定した複素弾性率によっても、その分子構造を推定する事ができる。
なお、高圧ラジカル重合法プロセスによる重合、金属触媒を用いた重合など、製造方法によって共重合体の分子構造は異なることが知られている。
この分子構造の違いは製造方法を選択する事によって制御が可能であるが、例えば、特開２０１０－１５０５３２号公報に記載されている様に、回転式レオメータで測定した複素弾性率によっても、その分子構造を推定する事ができる。
【0049】
・複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δ：
本発明の共重合体においては、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δは、下限が５０度以上であってもよく、５１度以上であってもよく、５４度以上であってもよく、５６度以上であってもよく、５８度以上であってもよく、上限が７５度以下であってもよく、７０度以下であってもよい。
より具体的には、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）が５０度以上である場合、共重合体の分子構造は直鎖状の構造であって、長鎖分岐を全く含まない構造か、機械的強度に影響を与えない程度の少量の長鎖分岐を含む、実質的に直鎖状の構造であることを示す。
また、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）が５０度より低い場合、共重合体の分子構造は長鎖分岐を過多に含む構造を示し、機械的強度が劣るものとなる。
回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δは、分子量分布と長鎖分岐の両方の影響を受ける。しかし、Ｍｗ／Ｍｎ≦４、より好ましくはＭｗ／Ｍｎ≦３である共重合体に限れば長鎖分岐の量の指標になり、その分子構造に含まれる長鎖分岐が多いほどδ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）値は小さくなる。なお、共重合体のＭｗ／Ｍｎが１．５以上であれば、当該分子構造が長鎖分岐を含まない構造である場合でもδ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）値が７５度を上回ることはない。
本発明の共重合体においては、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δは、下限が５０度以上であってもよく、５１度以上であってもよく、５４度以上であってもよく、５６度以上であってもよく、５８度以上であってもよく、上限が７５度以下であってもよく、７０度以下であってもよい。
より具体的には、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）が５０度以上である場合、共重合体の分子構造は直鎖状の構造であって、長鎖分岐を全く含まない構造か、機械的強度に影響を与えない程度の少量の長鎖分岐を含む、実質的に直鎖状の構造であることを示す。
また、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）が５０度より低い場合、共重合体の分子構造は長鎖分岐を過多に含む構造を示し、機械的強度が劣るものとなる。
回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δは、分子量分布と長鎖分岐の両方の影響を受ける。しかし、Ｍｗ／Ｍｎ≦４、より好ましくはＭｗ／Ｍｎ≦３である共重合体に限れば長鎖分岐の量の指標になり、その分子構造に含まれる長鎖分岐が多いほどδ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）値は小さくなる。なお、共重合体のＭｗ／Ｍｎが１．５以上であれば、当該分子構造が長鎖分岐を含まない構造である場合でもδ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）値が７５度を上回ることはない。
【0050】
複素弾性率の測定方法は、以下の通りである。
試料を厚さ１．０ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度１８０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで溶融樹脂中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、５分間保持する。その後、試料を表面温度２５℃のプレス機に移し替え、４．９ＭＰａの圧力で３分間保持することで冷却し、厚さが約１．０ｍｍの試料からなるプレス板を作成する。試料からなるプレス板を直径２５ｍｍ円形に加工したものをサンプルとし、動的粘弾性特性の測定装置としてＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＡＲＥＳ型回転式レオメータを用い、窒素雰囲気下において以下の条件で動的粘弾性を測定する。
・プレート：φ２５ｍｍ パラレルプレート
・温度：１６０℃
・歪み量：１０％
・測定角周波数範囲：１．０×１０－２～１．０×１０２ ｒａｄ／ｓ
・測定間隔：５点／ｄｅｃａｄｅ
複素弾性率の絶対値Ｇ＊（Ｐａ）の常用対数ｌｏｇＧ＊に対して位相角δをプロットし、ｌｏｇＧ＊＝５．０に相当する点のδ（度）の値をδ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）とする。測定点の中にｌｏｇＧ＊＝５．０に相当する点がないときは、ｌｏｇＧ＊＝５．０前後の２点を用いて、ｌｏｇＧ＊＝５．０におけるδ値を線形補間で求める。また、測定点がいずれもｌｏｇＧ＊＜５であるときは、ｌｏｇＧ＊値が大きい方から３点の値を用いて２次曲線でｌｏｇＧ＊＝５．０におけるδ値を補外して求める。
試料を厚さ１．０ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度１８０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで溶融樹脂中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、５分間保持する。その後、試料を表面温度２５℃のプレス機に移し替え、４．９ＭＰａの圧力で３分間保持することで冷却し、厚さが約１．０ｍｍの試料からなるプレス板を作成する。試料からなるプレス板を直径２５ｍｍ円形に加工したものをサンプルとし、動的粘弾性特性の測定装置としてＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＡＲＥＳ型回転式レオメータを用い、窒素雰囲気下において以下の条件で動的粘弾性を測定する。
・プレート：φ２５ｍｍ パラレルプレート
・温度：１６０℃
・歪み量：１０％
・測定角周波数範囲：１．０×１０－２～１．０×１０２ ｒａｄ／ｓ
・測定間隔：５点／ｄｅｃａｄｅ
複素弾性率の絶対値Ｇ＊（Ｐａ）の常用対数ｌｏｇＧ＊に対して位相角δをプロットし、ｌｏｇＧ＊＝５．０に相当する点のδ（度）の値をδ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）とする。測定点の中にｌｏｇＧ＊＝５．０に相当する点がないときは、ｌｏｇＧ＊＝５．０前後の２点を用いて、ｌｏｇＧ＊＝５．０におけるδ値を線形補間で求める。また、測定点がいずれもｌｏｇＧ＊＜５であるときは、ｌｏｇＧ＊値が大きい方から３点の値を用いて２次曲線でｌｏｇＧ＊＝５．０におけるδ値を補外して求める。
【0051】
・共重合体の製造について
本発明に関わる共重合体は、その分子構造を直鎖状とする観点から、遷移金属触媒の存在下で製造されたものであることが好ましい。
・重合触媒
本発明に関わる共重合体の製造に用いる重合触媒の種類は、構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）、及び任意の構造単位（Ｃ）を共重合することが可能なものであれば特に限定されないが、例えば、キレート性配位子を有する第５～１１族の遷移金属化合物が挙げられる。
好ましい遷移金属の具体例としては、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、モリブデン原子、タングステン原子、マンガン原子、鉄原子、白金原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、銅原子などが挙げられる。これらの中で好ましくは、第８～１１族の遷移金属であり、さらに好ましくは第１０族の遷移金属であり、特に好ましくはニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）である。これらの金属は、単一であっても複数を併用してもよい。
キレート性配位子は、Ｐ、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群より選択される少なくとも２個の原子を有しており、二座配位（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）又は多座配位（ｍｕｌｔｉｄｅｎｔａｔｅ）であるリガンドを含み、電子的に中性又は陰イオン性である。Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらによる総説に、キレート性配位子の構造が例示されている（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，１１６９）。
キレート性配位子としては、好ましくは、二座アニオン性Ｐ、Ｏ配位子が挙げられる。二座アニオン性Ｐ、Ｏ配位子として例えば、リンスルホン酸、リンカルボン酸、リンフェノール、リンエノラートが挙げられる。キレート性配位子としては、他に、二座アニオン性Ｎ、Ｏ配位子が挙げられる。二座アニオン性Ｎ、Ｏ配位子として例えば、サリチルアルドイミナートやピリジンカルボン酸が挙げられる。キレート性配位子としては、他に、ジイミン配位子、ジフェノキサイド配位子、及びジアミド配位子等が挙げられる。
本発明に関わる共重合体は、その分子構造を直鎖状とする観点から、遷移金属触媒の存在下で製造されたものであることが好ましい。
・重合触媒
本発明に関わる共重合体の製造に用いる重合触媒の種類は、構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）、及び任意の構造単位（Ｃ）を共重合することが可能なものであれば特に限定されないが、例えば、キレート性配位子を有する第５～１１族の遷移金属化合物が挙げられる。
好ましい遷移金属の具体例としては、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、モリブデン原子、タングステン原子、マンガン原子、鉄原子、白金原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、銅原子などが挙げられる。これらの中で好ましくは、第８～１１族の遷移金属であり、さらに好ましくは第１０族の遷移金属であり、特に好ましくはニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）である。これらの金属は、単一であっても複数を併用してもよい。
キレート性配位子は、Ｐ、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群より選択される少なくとも２個の原子を有しており、二座配位（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）又は多座配位（ｍｕｌｔｉｄｅｎｔａｔｅ）であるリガンドを含み、電子的に中性又は陰イオン性である。Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらによる総説に、キレート性配位子の構造が例示されている（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，１１６９）。
キレート性配位子としては、好ましくは、二座アニオン性Ｐ、Ｏ配位子が挙げられる。二座アニオン性Ｐ、Ｏ配位子として例えば、リンスルホン酸、リンカルボン酸、リンフェノール、リンエノラートが挙げられる。キレート性配位子としては、他に、二座アニオン性Ｎ、Ｏ配位子が挙げられる。二座アニオン性Ｎ、Ｏ配位子として例えば、サリチルアルドイミナートやピリジンカルボン酸が挙げられる。キレート性配位子としては、他に、ジイミン配位子、ジフェノキサイド配位子、及びジアミド配位子等が挙げられる。
【0052】
キレート性配位子から得られる金属錯体の構造は、置換基を有してもよいアリールホスフィン化合物、アリールアルシン化合物又はアリールアンチモン化合物が配位した下記構造式（ａ）又は（ｂ）で表される。
［構造式（ａ）、及び構造式（ｂ）において、
Ｍは、元素の周期表の第５～１１族のいずれかに属する遷移金属、即ち前述したような種々の遷移金属を表す。
Ｘ１は、酸素、硫黄、－ＳＯ３－、又は－ＣＯ２－を表す。
Ｙ１は、炭素又はケイ素を表す。
ｎは、０又は１の整数を表す。
Ｅ１は、リン、砒素又はアンチモンを表す。
Ｒ５３及びＲ５４は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、又は炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
Ｒ５６及びＲ５７は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基、ＯＲ５２、ＣＯ２Ｒ５２、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ５１）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ５２、ＳＲ５２、ＳＯ２Ｒ５２、ＳＯＲ５２、ＯＳＯ２Ｒ５２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ５２）２－ｙ（Ｒ５１）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ５２、Ｎ（Ｒ５２）２、Ｓｉ（ＯＲ５１）３－ｘ（Ｒ５１）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ５１）３－ｘ（Ｒ５１）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ５２）２Ｍ’又はエポキシ含有基を表す。
Ｒ５１は、水素又は炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。
Ｒ５２は、炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。
Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はフォスフォニウムを表し、ｘは、０から３までの整数、ｙは、０から２までの整数を表す。
なお、Ｒ５６とＲ５７が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、又は酸素、窒素、若しくは硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は５～８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。
Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。
また、Ｒ５３とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。］
【化5】
【化6】
［構造式（ａ）、及び構造式（ｂ）において、
Ｍは、元素の周期表の第５～１１族のいずれかに属する遷移金属、即ち前述したような種々の遷移金属を表す。
Ｘ１は、酸素、硫黄、－ＳＯ３－、又は－ＣＯ２－を表す。
Ｙ１は、炭素又はケイ素を表す。
ｎは、０又は１の整数を表す。
Ｅ１は、リン、砒素又はアンチモンを表す。
Ｒ５３及びＲ５４は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、又は炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
Ｒ５６及びＲ５７は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基、ＯＲ５２、ＣＯ２Ｒ５２、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ５１）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ５２、ＳＲ５２、ＳＯ２Ｒ５２、ＳＯＲ５２、ＯＳＯ２Ｒ５２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ５２）２－ｙ（Ｒ５１）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ５２、Ｎ（Ｒ５２）２、Ｓｉ（ＯＲ５１）３－ｘ（Ｒ５１）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ５１）３－ｘ（Ｒ５１）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ５２）２Ｍ’又はエポキシ含有基を表す。
Ｒ５１は、水素又は炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。
Ｒ５２は、炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。
Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はフォスフォニウムを表し、ｘは、０から３までの整数、ｙは、０から２までの整数を表す。
なお、Ｒ５６とＲ５７が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、又は酸素、窒素、若しくは硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は５～８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。
Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。
また、Ｒ５３とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。］
【0053】
より好ましくは、重合触媒となる錯体は、下記構造式（ｃ）で表される遷移金属錯体である。
［構造式（ｃ）において、
Ｍは、元素の周期表の第５～１１族のいずれかに属する遷移金属、即ち前述したような種々の遷移金属を表す。
Ｘ１は、酸素、硫黄、－ＳＯ３－、又は－ＣＯ２－を表す。
Ｙ１は、炭素又はケイ素を表す。
ｎは、０又は１の整数を表す。
Ｅ１は、リン、砒素又はアンチモンを表す。
Ｒ５３及びＲ５４は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、又は炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０及びＲ６１は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基、ＯＲ５２、ＣＯ２Ｒ５２、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ５１）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ５２、ＳＲ５２、ＳＯ２Ｒ５２、ＳＯＲ５２、ＯＳＯ２Ｒ５２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ５２）２－ｙ（Ｒ５１）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ５２、Ｎ（Ｒ５２）２、Ｓｉ（ＯＲ５１）３－ｘ（Ｒ５１）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ５１）３－ｘ（Ｒ５１）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ５２）２Ｍ’又はエポキシ含有基を表す。
Ｒ５１は、水素又は炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。
Ｒ５２は、炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。
Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はフォスフォニウムを表し、ｘは、０から３までの整数、ｙは、０から２までの整数を表す。
なお、Ｒ５８～Ｒ６１から適宜選択された複数の基が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、又は酸素、窒素、若しくは硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。このとき、環員数は５～８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。
Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。
また、Ｒ５３とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。］
【化7】
［構造式（ｃ）において、
Ｍは、元素の周期表の第５～１１族のいずれかに属する遷移金属、即ち前述したような種々の遷移金属を表す。
Ｘ１は、酸素、硫黄、－ＳＯ３－、又は－ＣＯ２－を表す。
Ｙ１は、炭素又はケイ素を表す。
ｎは、０又は１の整数を表す。
Ｅ１は、リン、砒素又はアンチモンを表す。
Ｒ５３及びＲ５４は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、又は炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０及びＲ６１は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基、ＯＲ５２、ＣＯ２Ｒ５２、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ５１）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ５２、ＳＲ５２、ＳＯ２Ｒ５２、ＳＯＲ５２、ＯＳＯ２Ｒ５２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ５２）２－ｙ（Ｒ５１）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ５２、Ｎ（Ｒ５２）２、Ｓｉ（ＯＲ５１）３－ｘ（Ｒ５１）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ５１）３－ｘ（Ｒ５１）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ５２）２Ｍ’又はエポキシ含有基を表す。
Ｒ５１は、水素又は炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。
Ｒ５２は、炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。
Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はフォスフォニウムを表し、ｘは、０から３までの整数、ｙは、０から２までの整数を表す。
なお、Ｒ５８～Ｒ６１から適宜選択された複数の基が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、又は酸素、窒素、若しくは硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。このとき、環員数は５～８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。
Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。
また、Ｒ５３とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。］
【0054】
ここで、キレート性配位子を有する第５～１１族の遷移金属化合物の触媒としては、代表的に、いわゆる、ＳＨＯＰ系触媒及びＤｒｅｎｔ系触媒等の触媒が知られている。
ＳＨＯＰ系触媒は、置換基を有してもよいアリール基を有するリン系リガンドがニッケル金属に配位した触媒である（例えば、ＷＯ２０１０－０５０２５６号公報を参照）。
また、Ｄｒｅｎｔ系触媒は、置換基を有してもよいアリール基を有するリン系リガンドがパラジウム金属に配位した触媒である（例えば、特開２０１０－２０２６４７号公報を参照）。
ＳＨＯＰ系触媒は、置換基を有してもよいアリール基を有するリン系リガンドがニッケル金属に配位した触媒である（例えば、ＷＯ２０１０－０５０２５６号公報を参照）。
また、Ｄｒｅｎｔ系触媒は、置換基を有してもよいアリール基を有するリン系リガンドがパラジウム金属に配位した触媒である（例えば、特開２０１０－２０２６４７号公報を参照）。
【0055】
・共重合体の重合方法：
本発明に関わる共重合体の重合方法は限定されない。
重合方法としては、媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、又は、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが挙げられる。
重合形式としては、バッチ重合、セミバッチ重合、又は連続重合のいずれの形式でもよい。
また、リビング重合を行ってもよいし、連鎖移動を併発しながら重合を行ってもよい。
更に、重合の際には、いわゆるｃｈａｉｎ ｓｈｕｔｔｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ（ＣＳＡ）を併用し、ｃｈａｉｎ ｓｈｕｔｔｌｉｎｇ反応や、ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＣＣＴＰ）を行ってもよい。
具体的な製造プロセス及び条件については、例えば、特開２０１０－２６０９１３号公報、特開２０１０－２０２６４７号公報等に開示されている。
本発明に関わる共重合体の重合方法は限定されない。
重合方法としては、媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、又は、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが挙げられる。
重合形式としては、バッチ重合、セミバッチ重合、又は連続重合のいずれの形式でもよい。
また、リビング重合を行ってもよいし、連鎖移動を併発しながら重合を行ってもよい。
更に、重合の際には、いわゆるｃｈａｉｎ ｓｈｕｔｔｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ（ＣＳＡ）を併用し、ｃｈａｉｎ ｓｈｕｔｔｌｉｎｇ反応や、ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＣＣＴＰ）を行ってもよい。
具体的な製造プロセス及び条件については、例えば、特開２０１０－２６０９１３号公報、特開２０１０－２０２６４７号公報等に開示されている。
【0056】
・共重合体へのカルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基の導入方法：
本発明に関わる共重合体へのカルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基の導入方法は特に限定されない。本発明の主旨を逸脱しない範囲で、種々の方法によりカルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を導入することができる。
カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基の導入方法は、例えば、カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するコモノマーを直接共重合する方法や、カルボキシル基を生じる官能基を有する他のモノマーを共重合した後、変性によりカルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を導入する方法などが挙げられる。
本発明に関わる共重合体へのカルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基の導入方法は特に限定されない。本発明の主旨を逸脱しない範囲で、種々の方法によりカルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を導入することができる。
カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基の導入方法は、例えば、カルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するコモノマーを直接共重合する方法や、カルボキシル基を生じる官能基を有する他のモノマーを共重合した後、変性によりカルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を導入する方法などが挙げられる。
【0057】
変性によりカルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を導入する方法としては、例えばカルボン酸を導入する場合、前駆体としてのアクリル酸エステルを共重合した後に加水分解し、カルボン酸に変化する方法や、前駆体としてのアクリル酸ｔ－ブチルを共重合した後、加熱分解によりカルボン酸に変化させる方法等が挙げられる。
【0058】
上記、加水分解又は加熱分解する際に、反応を促進させる添加剤として、従来公知の酸・塩基触媒を使用してもよい。酸・塩基触媒としては特に制限されないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素ナトリウムや炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩、モンモリロナイトなどの固体酸、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、安息香酸、クエン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸などを適宜用いることが出来る。
反応促進効果、価格、装置腐食性等の観点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸が好ましく、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸がより好ましい。
反応促進効果、価格、装置腐食性等の観点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸が好ましく、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸がより好ましい。
【0059】
（５）アイオノマー
本発明に関わるアイオノマーは、前記共重合体（Ｐ）中の、構造単位（Ｂ）のカルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基の少なくとも一部が周期表１族、２族、又は１２族から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換されており、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δが、５０度～７５度であり、実質的に直鎖状構造を有するアイオノマーである。なお、アイオノマーは、後述のとおりアイオノマーベース樹脂に金属塩を作用させることにより得られ、その際に重合体の分子鎖を切断するような反応は通常起こらない。このため、コモノマーのモル比、分岐の程度、ランダム性等の構造に関するパラメーターは、通常はアイオノマーベース樹脂とアイオノマーとの間で保存されている。
本発明に関わるアイオノマーは、前記共重合体（Ｐ）中の、構造単位（Ｂ）のカルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基の少なくとも一部が周期表１族、２族、又は１２族から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換されており、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δが、５０度～７５度であり、実質的に直鎖状構造を有するアイオノマーである。なお、アイオノマーは、後述のとおりアイオノマーベース樹脂に金属塩を作用させることにより得られ、その際に重合体の分子鎖を切断するような反応は通常起こらない。このため、コモノマーのモル比、分岐の程度、ランダム性等の構造に関するパラメーターは、通常はアイオノマーベース樹脂とアイオノマーとの間で保存されている。
【0060】
・アイオノマーの構造
本発明に関わるアイオノマーは本発明に関わる共重合体と同様に実質的に直鎖状構造を有することから、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δが、５０～７５度であることを特徴とする。
前記位相角δ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）が５０度より低い場合、アイオノマーの分子構造は長鎖分岐を過多に含む構造を示し、機械的強度が劣るものとなる。また、当該分子構造が長鎖分岐を含まない構造である場合でもδ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）値が７５度を上回ることはない。
本発明のアイオノマーは、機械的強度を向上する点から、前記位相角δの下限が、５１度以上であることが好ましく、５４度以上であることがより好ましく、５６度以上であることが更に好ましく、５８度以上であることがより更に好ましく、上限は、特に限定されず、７５度に近ければ近いほどよい。
本発明に関わるアイオノマーは本発明に関わる共重合体と同様に実質的に直鎖状構造を有することから、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δが、５０～７５度であることを特徴とする。
前記位相角δ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）が５０度より低い場合、アイオノマーの分子構造は長鎖分岐を過多に含む構造を示し、機械的強度が劣るものとなる。また、当該分子構造が長鎖分岐を含まない構造である場合でもδ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）値が７５度を上回ることはない。
本発明のアイオノマーは、機械的強度を向上する点から、前記位相角δの下限が、５１度以上であることが好ましく、５４度以上であることがより好ましく、５６度以上であることが更に好ましく、５８度以上であることがより更に好ましく、上限は、特に限定されず、７５度に近ければ近いほどよい。
【0061】
・アイオノマーの融点（Ｔｍ、℃）
本発明に関わるアイオノマーの融点（Ｔｍ、℃）は、５０℃～１４０℃であることが好ましく、６０℃～１３８℃であることが更に好ましく、７０℃～１３５℃が最も好ましい。この範囲より低ければ耐熱性が充分ではなく、この範囲より高い場合は接着性が劣るものとなる場合がある。
本願発明に関わるアイオノマーのうち、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）のみからなる二元共重合体をベースとするアイオノマーは、融点が９０℃以上、好ましくは９５℃以上、更に好ましくは１００℃以上を示し、三元以上の多元系共重合体をベースとするアイオノマーの融点は、１００℃未満、好ましくは９５℃未満、更に好ましくは９０℃未満を示す。
本発明に関わるアイオノマーの融点（Ｔｍ、℃）は、５０℃～１４０℃であることが好ましく、６０℃～１３８℃であることが更に好ましく、７０℃～１３５℃が最も好ましい。この範囲より低ければ耐熱性が充分ではなく、この範囲より高い場合は接着性が劣るものとなる場合がある。
本願発明に関わるアイオノマーのうち、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）のみからなる二元共重合体をベースとするアイオノマーは、融点が９０℃以上、好ましくは９５℃以上、更に好ましくは１００℃以上を示し、三元以上の多元系共重合体をベースとするアイオノマーの融点は、１００℃未満、好ましくは９５℃未満、更に好ましくは９０℃未満を示す。
【0062】
・金属イオン
本発明に関わるアイオノマーに含まれる金属イオンは、特に限定されず、従来公知のアイオノマーに用いられる金属イオンを含むことができる。金属イオンとしては、中でも、周期表１族、２族、又は１２族の金属イオンであることが好ましく、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋及びＺｎ２＋からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。特に好ましくは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、及びＺｎ２＋、更に好ましくは、Ｎａ＋、及びＺｎ２＋からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
これらの金属イオンを必要に応じて２種以上混合して含むことができる。
本発明に関わるアイオノマーに含まれる金属イオンは、特に限定されず、従来公知のアイオノマーに用いられる金属イオンを含むことができる。金属イオンとしては、中でも、周期表１族、２族、又は１２族の金属イオンであることが好ましく、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋及びＺｎ２＋からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。特に好ましくは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、及びＺｎ２＋、更に好ましくは、Ｎａ＋、及びＺｎ２＋からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
これらの金属イオンを必要に応じて２種以上混合して含むことができる。
【0063】
・中和度（ｍｏｌ％）
金属イオンの含有量としては、ベースポリマーとしての共重合体中のカルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基の少なくとも一部又は全部を中和する量を含むことが好ましく、好ましい中和度（平均中和度）としては、５～９５ｍｏｌ％、より好ましくは１０～９０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１０～８０ｍｏｌ％である。
なお、中和度は、共重合体中のカルボキシ基及び／又はジカルボン酸無水物基に含まれ得るカルボキシ基の合計ｍｏｌ量に対する、金属イオンの価数×ｍｏｌ量の合計ｍｏｌ量の割合から求めることができる。
ジカルボン酸無水物基はカルボン酸塩を形成する際に、開環してジカルボン酸となるため、ジカルボン酸無水物基１ｍｏｌにつき、２ｍｏｌのカルボキシ基を有するものとして前記カルボキシ基の合計ｍｏｌ量を求める。また、例えばＺｎ２＋等の二価の金属イオンは、１ｍｏｌにつき、２ｍｏｌのカルボキシ基と塩を形成できるものとして、２×ｍｏｌ量により中和度の分子の合計ｍｏｌ量を算出する。
中和度が高いと、アイオノマーの引張強度及び引張破壊応力が高く、引張破壊ひずみが小さくなるが、アイオノマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）が小さくなる傾向がある。一方、中和度が低いと、適度なＭＦＲのアイオノマーが得られるが、引張弾性率及び引張破壊応力は低く、引張破壊ひずみが高くなる傾向がある。
金属イオンの含有量としては、ベースポリマーとしての共重合体中のカルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基の少なくとも一部又は全部を中和する量を含むことが好ましく、好ましい中和度（平均中和度）としては、５～９５ｍｏｌ％、より好ましくは１０～９０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１０～８０ｍｏｌ％である。
なお、中和度は、共重合体中のカルボキシ基及び／又はジカルボン酸無水物基に含まれ得るカルボキシ基の合計ｍｏｌ量に対する、金属イオンの価数×ｍｏｌ量の合計ｍｏｌ量の割合から求めることができる。
ジカルボン酸無水物基はカルボン酸塩を形成する際に、開環してジカルボン酸となるため、ジカルボン酸無水物基１ｍｏｌにつき、２ｍｏｌのカルボキシ基を有するものとして前記カルボキシ基の合計ｍｏｌ量を求める。また、例えばＺｎ２＋等の二価の金属イオンは、１ｍｏｌにつき、２ｍｏｌのカルボキシ基と塩を形成できるものとして、２×ｍｏｌ量により中和度の分子の合計ｍｏｌ量を算出する。
中和度が高いと、アイオノマーの引張強度及び引張破壊応力が高く、引張破壊ひずみが小さくなるが、アイオノマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）が小さくなる傾向がある。一方、中和度が低いと、適度なＭＦＲのアイオノマーが得られるが、引張弾性率及び引張破壊応力は低く、引張破壊ひずみが高くなる傾向がある。
【0064】
・ヘイズ（％）
本発明のエチレン系アイオノマー樹脂はＪＩＳ Ｋ ７１３６－２０００に従って測定したヘイズの値（％）が、２５％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。ヘイズ（％）が、２５％以下であれば、成形品の透明性がより良好なものとなるため、透明性が要求される窓ガラスや太陽電池モジュールの用途などにおいてより好ましい。
本発明のエチレン系アイオノマー樹脂はＪＩＳ Ｋ ７１３６－２０００に従って測定したヘイズの値（％）が、２５％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。ヘイズ（％）が、２５％以下であれば、成形品の透明性がより良好なものとなるため、透明性が要求される窓ガラスや太陽電池モジュールの用途などにおいてより好ましい。
【0065】
・引張衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）
本発明のエチレン系アイオノマー樹脂は、ＪＩＳ Ｋ ７１６０－１９９６のＢ法を参考とした測定による引張衝撃強度は、耐衝撃性が充分になる点から、７００ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、７２０ｋＪ／ｍ２以上であることがより好ましく、８００ｋＪ／ｍ２以上であることが更に好ましく、１０００ｋＪ／ｍ２以上であることが特に好ましい。
本発明のエチレン系アイオノマー樹脂は、ＪＩＳ Ｋ ７１６０－１９９６のＢ法を参考とした測定による引張衝撃強度は、耐衝撃性が充分になる点から、７００ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、７２０ｋＪ／ｍ２以上であることがより好ましく、８００ｋＪ／ｍ２以上であることが更に好ましく、１０００ｋＪ／ｍ２以上であることが特に好ましい。
【0066】
・接着強度（Ｎ／１０ｍｍ）
本発明のエチレン系アイオノマー樹脂は、下記記載の引張試験機の測定による接着強度が充分になる点から、２．０Ｎ／１０ｍｍ以上が好ましく、２．３Ｎ／１０ｍｍ以上がより好ましく、２．５Ｎ／１０ｍｍ以上であることが更に好ましく、３．０Ｎ／１０ｍｍ以上であることが更により好ましい。
本発明のエチレン系アイオノマー樹脂は、下記記載の引張試験機の測定による接着強度が充分になる点から、２．０Ｎ／１０ｍｍ以上が好ましく、２．３Ｎ／１０ｍｍ以上がより好ましく、２．５Ｎ／１０ｍｍ以上であることが更に好ましく、３．０Ｎ／１０ｍｍ以上であることが更により好ましい。
【0067】
・アイオノマーの製造方法
本発明に関わるアイオノマーは、上述のとおりの共重合体へのカルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基の導入方法によって得たエチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィン／不飽和カルボン酸の共重合体を、周期表１族、２族、又は１２族から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含有する金属塩により処理し金属含有カルボン酸塩に変換する変換工程を経ることにより得てもよい。また、本発明に関わるアイオノマーはエチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィン／不飽和カルボン酸エステル共重合体を加熱し、該共重合体中の少なくとも一部のエステル基を、周期表１族、２族、又は１２族から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換する加熱変換工程を経ることにより得てもよい。
本発明に関わるアイオノマーは、上述のとおりの共重合体へのカルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基の導入方法によって得たエチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィン／不飽和カルボン酸の共重合体を、周期表１族、２族、又は１２族から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含有する金属塩により処理し金属含有カルボン酸塩に変換する変換工程を経ることにより得てもよい。また、本発明に関わるアイオノマーはエチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィン／不飽和カルボン酸エステル共重合体を加熱し、該共重合体中の少なくとも一部のエステル基を、周期表１族、２族、又は１２族から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換する加熱変換工程を経ることにより得てもよい。
【0068】
重合体にカルボキシル基及び／又はジカルボン酸無水物基を導入してからアイオノマーを製造する場合、その製造方法は、例えば、以下のとおりである。すなわち、エチレン／メタクリル酸（ＭＡＡ）共重合体などの金属イオンを捕捉する物質と金属塩を場合により加熱して混練することで金属イオン供給源を作製し、ついでアイオノマーベース樹脂に当該金属イオン供給源を所望の中和度となる量投入し、混練することで得ることができる。
【0069】
また、加熱変換工程においては、（ｉ）エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィン／不飽和カルボン酸エステル共重合体を加熱し、加水分解又は加熱分解によりエチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィン／不飽和カルボン酸共重合体にした後、周期表１族、２族、又は１２族の金属イオンを含有する化合物と反応させることで、該エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィン／不飽和カルボン酸共重合体中のカルボン酸を該金属含有カルボン酸塩に変換してもよく、また、（ｉｉ）エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィン／不飽和カルボン酸エステル共重合体を加熱し、該共重合体のエステル基を加水分解又は加熱分解させながら、周期表１族、２族、又は１２族の金属イオンを含有する化合物と反応させることで、前記エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィン／不飽和カルボン酸エステル共重合体中のエステル基部分を前記金属含有カルボン酸塩に変換してもよい。
【0070】
金属イオンを含有する化合物は、周期表１族、２族、又は１２族の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩、ギ酸塩などであってもよい。
金属イオンを含有する化合物は、粒状あるいは微粉状で反応系に供給してもよく、水や有機溶媒に溶解又は分散させた後、反応系に供給してもよく、エチレン／不飽和カルボン酸共重合体やオレフィン共重合体をベースポリマーとするマスターバッチを作製し、反応系に供給してもよい。反応を円滑に進行させるためにはマスターバッチを作製し、反応系に供給する方法が好ましい。
金属イオンを含有する化合物は、粒状あるいは微粉状で反応系に供給してもよく、水や有機溶媒に溶解又は分散させた後、反応系に供給してもよく、エチレン／不飽和カルボン酸共重合体やオレフィン共重合体をベースポリマーとするマスターバッチを作製し、反応系に供給してもよい。反応を円滑に進行させるためにはマスターバッチを作製し、反応系に供給する方法が好ましい。
【0071】
さらにまた、金属イオンを含有する化合物との反応はベント押出機、バンバリーミキサー、ロールミルの如き種々の型の装置により、溶融混練することによって行ってもよく、反応はバッチ式でも連続法でもよい。反応によって副生する水及び炭酸ガスを脱気装置により排出することにより、円滑に反応を行うことができることからベント押出機のような脱気装置付きの押出機を用い連続的に行うことが好ましい。
金属イオンを含有する化合物との反応に際し、反応を促進させるために、少量の水を注入してもよい。
金属イオンを含有する化合物との反応に際し、反応を促進させるために、少量の水を注入してもよい。
【0072】
エチレン及び／又は炭素数３～２０のα－オレフィン／不飽和カルボン酸エステル共重合体を加熱する温度は、エステルがカルボン酸になる温度であればよく、加熱温度が低すぎる場合はエステルがカルボン酸に変換されず、高すぎる場合には脱カルボニル化や共重合体の分解が進む場合がある。従って、本発明の加熱温度は、好ましくは８０℃～３５０℃、より好ましくは１００℃～３４０℃、更に好ましくは１５０℃～３３０℃、更により好ましくは２００℃～３２０℃の範囲で行われる。
【0073】
反応時間は加熱温度やエステル基部分の反応性等により変わるが、通常１分～５０時間であり、より好ましくは２分～３０時間であり、更に好ましくは２分～１０時間であり、よりさらに好ましくは２分～３時間であり、特に好ましくは３分～２時間である。
【0074】
上記工程において、反応雰囲気下に特に制限はないが、一般に不活性ガス気流下で行われるほうが好ましい。不活性ガスの例としては、窒素、アルゴン、二酸化炭素雰囲気が使用できる。少量の酸素や空気の混入があってもよい。
【0075】
上記工程で用いる反応器としては、特に制限は無いが、共重合体を実質的に均一に攪拌できる方法であれば何ら限定されず、攪拌器を装備したガラス容器やオートクレーブ（ＡＣ）を用いてもよいし、ブラベンダープラストグラフ、一軸あるいは二軸押出機、強力スクリュー型混練機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の従来知られているいかなる混練機も使用することができる。
【0076】
アイオノマーベース樹脂に対し金属イオンが導入され、アイオノマーとなったかどうかは、得られた樹脂のＩＲスペクトルを測定してカルボン酸（二量体）のカルボニル基に由来するピークの減少を調べることによって確認することができる。中和度も同じく、前述のモル比からの計算のほか、カルボン酸（二量体）のカルボニル基に由来するピークの減少と、カルボン酸塩基のカルボニル基に由来するピークの増加を調べることによって、確認することができる。
【0077】
２．ガラス積層体用樹脂膜及びガラス積層体
本発明に関わるアイオノマーは、ガラス積層体の少なくとも一つの層を構成する樹脂膜に用いることができる。「ガラス積層体」は、２層以上の多層構造を有する積層体であって、そのうちの少なくとも１層がガラスであるものを指す。したがって本発明におけるガラス積層体は、ガラスの層及び本発明に関わるアイオノマーを含む樹脂の層（以下、当該層を「アイオノマー樹脂層」ともいう）を少なくとも１つずつ有する構造体である。好ましくは、ガラスの層とアイオノマー樹脂層とは直接接触している。その他の層に用いられる材料は、ガラス積層体の用途に応じて当業者であれば自由に選択することができる。
本発明に関わるアイオノマーは、ガラス積層体の少なくとも一つの層を構成する樹脂膜に用いることができる。「ガラス積層体」は、２層以上の多層構造を有する積層体であって、そのうちの少なくとも１層がガラスであるものを指す。したがって本発明におけるガラス積層体は、ガラスの層及び本発明に関わるアイオノマーを含む樹脂の層（以下、当該層を「アイオノマー樹脂層」ともいう）を少なくとも１つずつ有する構造体である。好ましくは、ガラスの層とアイオノマー樹脂層とは直接接触している。その他の層に用いられる材料は、ガラス積層体の用途に応じて当業者であれば自由に選択することができる。
【0078】
本発明のガラス積層体用樹脂膜は、前記アイオノマーを含むガラス積層体用樹脂を含む膜である。ここで、「膜」とは一般に面積に対し無視できる程度の厚みを有する構造体を指すが、本発明においては、用語「膜」を、狭義のフィルム（一般的に厚さ２５０μｍ以下）、シートのみならず、板状物を含むものとして扱う。また、膜の屈曲性も問わず、それ自体が硬く特定の形状を有していても、積層体を構成しうるものであれば特に制限されない。膜の面の部分は四辺形、円形、三角形など任意の形状をとることができる。
【0079】
ガラス積層体用樹脂膜は、前記アイオノマーのみからなっていてもよいが、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、染料、顔料、可塑剤、帯電防止剤、無機粒子、蛍光剤、熱線吸収剤、熱線反射剤、接着力調整剤として変性シリコーンオイル、耐湿剤、アンチブロッキング剤等の添加剤を含有してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、紫外線・赤外線の吸収、防音、防湿などの効果を与えるために他の樹脂を含有していてもよい。用いることのできる樹脂としては、積層体の用途に応じて当業者であれば自由に選択することができる。
【0080】
また、ガラス積層体用樹脂膜それ自体が、複数の層を有していてもよい。すなわち、アイオノマー樹脂層のみからなる単層構造であってもよいし、上記アイオノマー樹脂層と他の層（１層又は２層以上）を積層した多層構造であってもよい。その他の層として、必ずしも必要ではないが、例えばポリビニルアセタール樹脂のようなガラスに対して接着性を示す樹脂を含む接着層を設けてもよい。
【0081】
ガラスの層は、用途に応じてその素材、製法、層の厚みなどを自由に設計することができる。ガラス積層体に複数のガラス層が存在する場合は、各々の層は同じ素材であっても異なる素材であってもよい。ガラス積層体は、上記のとおりアイオノマー樹脂層及びガラス層を少なくとも１つずつ有する構造体であるが、ガラス積層体は、ガラス層とアイオノマー樹脂層とが交互に積層された構造を有していてもよい。各ガラス層とアイオノマー樹脂層との間には、接着層を設けてもよいし、ガラス積層体の用途に応じて他の層を設けてもよい。また、ガラス層は積層体における最も外側の層である必要はなく、さらに他の素材による層が積層されていてもよい。
【0082】
ガラス積層体の製造方法は、当業者に公知の方法を用いることができる。平坦なガラス層とアイオノマー樹脂層を別々に製造してから貼り合わせてもよいし、ガラス層にアイオノマー樹脂を均一に塗布したのち硬化させてもよい。
本発明のガラス積層体は、他の板状体と組み合わせて、中間に中空の層を設けてもよい。すなわち、本発明のガラス積層体と他の板状体とをある間隔を空けて向かい合わせ、端部の封止及び場合により脱気することで、構造体に気体の層又は真空の層を設けることができる。
本発明のガラス積層体は、他の板状体と組み合わせて、中間に中空の層を設けてもよい。すなわち、本発明のガラス積層体と他の板状体とをある間隔を空けて向かい合わせ、端部の封止及び場合により脱気することで、構造体に気体の層又は真空の層を設けることができる。
【0083】
３．ガラス中間膜用樹脂膜、積層ガラス
本発明のガラス積層体用樹脂は、ガラス中間膜用樹脂膜に好適に用いることができる。すなわち、ガラス中間膜用樹脂膜は、２つのガラス層の間に位置することで、少なくとも３層の積層体を構成する。好ましくは、ガラス中間膜用樹脂膜は、その少なくとも一方の面、より好ましくは両方の面がガラス層と接触している。ガラスのひび割れ防止や割れた時の破片の飛散防止にガラス中間膜用樹脂が効果を発揮するためには、好ましくは、下記に記載の条件で測定した接着強度が、２．０Ｎ／１０ｍｍ以上、より好ましくは２．３Ｎ／１０ｍｍ以上、更に好ましくは２．５Ｎ／１０ｍｍ以上、更により好ましくは３．０Ｎ／１０ｍｍ以上である。本発明の一態様は、前記アイオノマーを含むガラス積層体用樹脂をガラス中間膜用樹脂膜として用いた、積層ガラスである。本発明の積層ガラスは、合わせガラスとして、窓ガラス、自動車のフロントガラス、モニター用ガラス、建材ガラス、防犯ガラスなどに用いることができる。
本発明のガラス積層体用樹脂は、ガラス中間膜用樹脂膜に好適に用いることができる。すなわち、ガラス中間膜用樹脂膜は、２つのガラス層の間に位置することで、少なくとも３層の積層体を構成する。好ましくは、ガラス中間膜用樹脂膜は、その少なくとも一方の面、より好ましくは両方の面がガラス層と接触している。ガラスのひび割れ防止や割れた時の破片の飛散防止にガラス中間膜用樹脂が効果を発揮するためには、好ましくは、下記に記載の条件で測定した接着強度が、２．０Ｎ／１０ｍｍ以上、より好ましくは２．３Ｎ／１０ｍｍ以上、更に好ましくは２．５Ｎ／１０ｍｍ以上、更により好ましくは３．０Ｎ／１０ｍｍ以上である。本発明の一態様は、前記アイオノマーを含むガラス積層体用樹脂をガラス中間膜用樹脂膜として用いた、積層ガラスである。本発明の積層ガラスは、合わせガラスとして、窓ガラス、自動車のフロントガラス、モニター用ガラス、建材ガラス、防犯ガラスなどに用いることができる。
【0084】
本発明のガラス中間膜用樹脂膜は、アイオノマー樹脂層のみからなる単層構造であってもよいし、上記アイオノマー樹脂層と他の層（１層又は２層以上）を積層した多層構造であってもよい。
【0085】
上記他の層としては特に限定されないが、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン－アクリル共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂、硫黄元素を含有するポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等の、アイオノマー樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有する層が挙げられる。なかでも、可塑剤と併用した場合に、ガラスに対して優れた接着性を発揮し、種々の添加剤を配合することにより様々な機能を発揮できる樹脂膜が得られることから、ポリビニルアセタール樹脂を含有する層が好適である。
【0086】
積層ガラスは、２つのガラス層がガラス中間膜用樹脂膜（アイオノマー樹脂層）を挟み込むことによって少なくとも３層の構造を有する、積層体である。積層ガラスは、ガラス層とアイオノマー樹脂層とが交互に積層された構造を有していてもよい。
【0087】
４．太陽電池封止材用樹脂膜及び太陽電池モジュール
本発明のガラス積層体用樹脂は、太陽電池封止材用樹脂膜に好適に用いることができる。
本発明のガラス積層体用樹脂は、太陽電池封止材用樹脂膜に好適に用いることができる。
【0088】
本発明の太陽電池封止材用樹脂膜は、必要に応じて、光安定化剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤等の添加剤を含有してもよい。
光安定化剤としては、ヒンダードアミン系光安定化剤を配合することが好ましい。ヒンダードアミン系光安定化剤は、ポリマーに対して有害なラジカル種を補足し、新たなラジカルを発生しないようにするものである。ヒンダードアミン系光安定化剤には、低分子量のものから高分子量のものまで多くの種類の化合物があるが、従来公知のものであれば特に制限されずに用いることができる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系など各種タイプのものを挙げることができる。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられ、主に太陽電池の上部保護材や太陽電池素子との接着力を向上させる目的で用いることができる。
光安定化剤としては、ヒンダードアミン系光安定化剤を配合することが好ましい。ヒンダードアミン系光安定化剤は、ポリマーに対して有害なラジカル種を補足し、新たなラジカルを発生しないようにするものである。ヒンダードアミン系光安定化剤には、低分子量のものから高分子量のものまで多くの種類の化合物があるが、従来公知のものであれば特に制限されずに用いることができる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系など各種タイプのものを挙げることができる。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられ、主に太陽電池の上部保護材や太陽電池素子との接着力を向上させる目的で用いることができる。
【0089】
また、本発明の目的を著しく損なわない範囲で、他の付加的任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン系樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、着色剤、分散剤、充填剤、蛍光増白剤、等を挙げることができる。
【0090】
本発明の太陽電池封止材用樹脂膜を用いれば、太陽電池素子を上下の保護材とともに固定することにより太陽電池モジュールを製作することができる。このような太陽電池モジュールとしては、種々のタイプのものを例示することができる。例えば上部透明保護材／封止材／太陽電池素子／封止材／下部保護材のように太陽電池素子の両側から封止材で挟む構成のもの、下部基板保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子上に封止材と上部透明保護材を形成させるような構成のもの、上部透明保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子、例えばフッ素樹脂系透明保護材上にアモルファス太陽電池素子をスパッタリング等で作成したものの上に封止材と下部保護材を形成させるような構成のものなどを挙げることができる。
【0091】
以上のように、本発明のガラス積層体用樹脂とその用途等に関して具体例を交え説明してきたが、本発明のガラス積層体用樹脂及びそれからなる膜、ガラス積層体は上記具体例として挙げたものに限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、当業者であれば適宜設計、変更、改良などをすることができる。
【実施例】
【0092】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における物性の測定と評価は、以下に示す方法によって実施した。また、表中のｎｏ ｄａｔａは未測定を意味し、ｎｏｔ ｄｅｔｅｃｔｅｄは検出限界未満を意味する。
なお、実施例及び比較例における物性の測定と評価は、以下に示す方法によって実施した。また、表中のｎｏ ｄａｔａは未測定を意味し、ｎｏｔ ｄｅｔｅｃｔｅｄは検出限界未満を意味する。
【0093】
＜測定と評価＞
（１）複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）の測定
１）試料の準備、測定
試料を厚さ１．０ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度１８０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで溶融樹脂中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、５分間保持した。その後、表面温度２５℃のプレス機に移し替え、４．９ＭＰａの圧力で３分間保持することで冷却し、厚さが約１．０ｍｍの試料からなるプレス板を作製した。試料からなるプレス板を直径２５ｍｍ円形に加工したものをサンプルとし、動的粘弾性特性の測定装置としてＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＡＲＥＳ型回転式レオメータを用い、窒素雰囲気下において以下の条件で動的粘弾性を測定した。
・プレート：φ２５ｍｍ（直径） パラレルプレート
・温度：１６０℃
・歪み量：１０％
・測定角周波数範囲：１．０×１０－２～１．０×１０２ ｒａｄ／ｓ
・測定間隔：５点／ｄｅｃａｄｅ
複素弾性率の絶対値Ｇ＊（Ｐａ）の常用対数ｌｏｇＧ＊に対して位相角δをプロットし、ｌｏｇＧ＊＝５．０に相当する点のδ（度）の値をδ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）とした。測定点の中にｌｏｇＧ＊＝５．０に相当する点がないときは、ｌｏｇＧ＊＝５．０前後の２点を用いて、ｌｏｇＧ＊＝５．０におけるδ値を線形補間で求めた。また、測定点がいずれもｌｏｇＧ＊＜５であるときは、ｌｏｇＧ＊値が大きい方から３点の値を用いて２次曲線でｌｏｇＧ＊＝５．０におけるδ値を補外して求めた。
（１）複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）の測定
１）試料の準備、測定
試料を厚さ１．０ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度１８０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで溶融樹脂中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、５分間保持した。その後、表面温度２５℃のプレス機に移し替え、４．９ＭＰａの圧力で３分間保持することで冷却し、厚さが約１．０ｍｍの試料からなるプレス板を作製した。試料からなるプレス板を直径２５ｍｍ円形に加工したものをサンプルとし、動的粘弾性特性の測定装置としてＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＡＲＥＳ型回転式レオメータを用い、窒素雰囲気下において以下の条件で動的粘弾性を測定した。
・プレート：φ２５ｍｍ（直径） パラレルプレート
・温度：１６０℃
・歪み量：１０％
・測定角周波数範囲：１．０×１０－２～１．０×１０２ ｒａｄ／ｓ
・測定間隔：５点／ｄｅｃａｄｅ
複素弾性率の絶対値Ｇ＊（Ｐａ）の常用対数ｌｏｇＧ＊に対して位相角δをプロットし、ｌｏｇＧ＊＝５．０に相当する点のδ（度）の値をδ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）とした。測定点の中にｌｏｇＧ＊＝５．０に相当する点がないときは、ｌｏｇＧ＊＝５．０前後の２点を用いて、ｌｏｇＧ＊＝５．０におけるδ値を線形補間で求めた。また、測定点がいずれもｌｏｇＧ＊＜５であるときは、ｌｏｇＧ＊値が大きい方から３点の値を用いて２次曲線でｌｏｇＧ＊＝５．０におけるδ値を補外して求めた。
【0094】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布パラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた。また、分子量分布パラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、更に数平均分子量（Ｍｎ）を求め、ＭｗとＭｎの比、Ｍｗ／Ｍｎによって算出した。
測定は下記の手順及び条件に従って行った。
重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた。また、分子量分布パラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、更に数平均分子量（Ｍｎ）を求め、ＭｗとＭｎの比、Ｍｗ／Ｍｎによって算出した。
測定は下記の手順及び条件に従って行った。
【0095】
１）試料の前処理
試料にカルボン酸基が含まれる場合は、例えばジアゾメタンやトリメチルシリル（ＴＭＳ）ジアゾメタンなどを用いたメチルエステル化などのエステル化処理を行い測定に用いた。また、試料にカルボン酸塩基が含まれる場合は酸処理を行い、カルボン酸塩基をカルボン酸基へと変性した後、上記のエステル化処理を行い測定に用いた。
試料にカルボン酸基が含まれる場合は、例えばジアゾメタンやトリメチルシリル（ＴＭＳ）ジアゾメタンなどを用いたメチルエステル化などのエステル化処理を行い測定に用いた。また、試料にカルボン酸塩基が含まれる場合は酸処理を行い、カルボン酸塩基をカルボン酸基へと変性した後、上記のエステル化処理を行い測定に用いた。
【0096】
２）試料溶液の調製
４ｍＬバイアル瓶に試料３ｍｇ及びｏ－ジクロロベンゼン３ｍＬを秤り採り、スクリューキャップ及びテフロン（登録商標）製セプタムで蓋をした後、センシュー科学製ＳＳＣ－７３００型高温振とう機を用いて１５０℃で２時間振とうを行った。振とう終了後、不溶成分がないことを目視で確認した。
４ｍＬバイアル瓶に試料３ｍｇ及びｏ－ジクロロベンゼン３ｍＬを秤り採り、スクリューキャップ及びテフロン（登録商標）製セプタムで蓋をした後、センシュー科学製ＳＳＣ－７３００型高温振とう機を用いて１５０℃で２時間振とうを行った。振とう終了後、不溶成分がないことを目視で確認した。
【0097】
３）測定
ウォーターズ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００型に昭和電工製高温ＧＰＣカラムＳｈｏｗｄｅｘ ＨＴ－Ｇ×１本及び同ＨＴ－８０６Ｍ×２本を接続し、溶離液にｏ－ジクロロベンゼンを使用し、温度１４５℃、流量：１．０ｍＬ／分下にて測定を行った。
ウォーターズ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００型に昭和電工製高温ＧＰＣカラムＳｈｏｗｄｅｘ ＨＴ－Ｇ×１本及び同ＨＴ－８０６Ｍ×２本を接続し、溶離液にｏ－ジクロロベンゼンを使用し、温度１４５℃、流量：１．０ｍＬ／分下にて測定を行った。
【0098】
４）較正曲線
カラムの較正は、昭和電工製単分散ポリスチレン（Ｓ－７３００、Ｓ－３９００、Ｓ－１９５０、Ｓ－１４６０、Ｓ－１０１０、Ｓ－５６５、Ｓ－１５２、Ｓ－６６．０、Ｓ－２８．５、Ｓ－５．０５、の各０．０７ｍｇ／ｍｌ溶液）、ｎ－エイコサン及びｎ－テトラコンタンの測定を上記と同様の条件にて行い、溶出時間と分子量の対数値を４次式で近似した。なお、ポリスチレン分子量（ＭＰＳ）とポリエチレン分子量（ＭＰＥ）の換算には次式を用いた。
ＭＰＥ＝０．４６８×ＭＰＳ
カラムの較正は、昭和電工製単分散ポリスチレン（Ｓ－７３００、Ｓ－３９００、Ｓ－１９５０、Ｓ－１４６０、Ｓ－１０１０、Ｓ－５６５、Ｓ－１５２、Ｓ－６６．０、Ｓ－２８．５、Ｓ－５．０５、の各０．０７ｍｇ／ｍｌ溶液）、ｎ－エイコサン及びｎ－テトラコンタンの測定を上記と同様の条件にて行い、溶出時間と分子量の対数値を４次式で近似した。なお、ポリスチレン分子量（ＭＰＳ）とポリエチレン分子量（ＭＰＥ）の換算には次式を用いた。
ＭＰＥ＝０．４６８×ＭＰＳ
【0099】
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ－７２１０（１９９９年）の表１－条件７に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ（＝２．１６ｋｇ）の条件で測定した。
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ－７２１０（１９９９年）の表１－条件７に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ（＝２．１６ｋｇ）の条件で測定した。
【0100】
（４）融点及び結晶化度
融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線のピーク温度によって示される。測定にはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のＤＳＣ（ＤＳＣ７０２０）を使用し、次の測定条件で実施した。
試料約５．０ｍｇをアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後に１０℃／分で３０℃まで降温させた。３０℃で５分間保持した後、再度、１０℃／分で昇温させる際の吸収曲線のうち、最大ピーク温度を融点Ｔｍとし、融解吸熱ピーク面積から融解熱（ΔＨ）を求め、その融解熱を高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の完全結晶の融解熱２９３Ｊ／ｇで除することにより、結晶化度（％）を求めた。
融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線のピーク温度によって示される。測定にはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のＤＳＣ（ＤＳＣ７０２０）を使用し、次の測定条件で実施した。
試料約５．０ｍｇをアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後に１０℃／分で３０℃まで降温させた。３０℃で５分間保持した後、再度、１０℃／分で昇温させる際の吸収曲線のうち、最大ピーク温度を融点Ｔｍとし、融解吸熱ピーク面積から融解熱（ΔＨ）を求め、その融解熱を高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の完全結晶の融解熱２９３Ｊ／ｇで除することにより、結晶化度（％）を求めた。
【0101】
（５）カルボキシ基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマー、及び非環状モノマー由来の構造単位量と炭素１，０００個当たりの分岐数の測定方法
本発明の共重合体中のカルボキシ基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマー、及び非環状モノマーに由来する構造単位量、炭素１，０００個当たりの分岐数は１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを用いて求められる。１３Ｃ－ＮＭＲは以下の方法によって測定した。
試料２００～３００ｍｇをｏ－ジクロロベンゼン（Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２）と重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）の混合溶媒（Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２／Ｃ６Ｄ５Ｂｒ＝２／１（体積比））２．４ｍｌ及び化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れて窒素置換した後封管し、加熱溶解して均一な溶液としてＮＭＲ測定試料とした。
ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・ジャパン（株）のＡＶ４００Ｍ型ＮＭＲ装置を用いて１２０℃で行った。
１３Ｃ－ＮＭＲは、試料の温度１２０℃、パルス角を９０°、パルス間隔を５１．５秒、積算回数を５１２回以上、逆ゲートデカップリング法で測定した。
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
本発明の共重合体中のカルボキシ基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマー、及び非環状モノマーに由来する構造単位量、炭素１，０００個当たりの分岐数は１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを用いて求められる。１３Ｃ－ＮＭＲは以下の方法によって測定した。
試料２００～３００ｍｇをｏ－ジクロロベンゼン（Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２）と重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）の混合溶媒（Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２／Ｃ６Ｄ５Ｂｒ＝２／１（体積比））２．４ｍｌ及び化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れて窒素置換した後封管し、加熱溶解して均一な溶液としてＮＭＲ測定試料とした。
ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・ジャパン（株）のＡＶ４００Ｍ型ＮＭＲ装置を用いて１２０℃で行った。
１３Ｃ－ＮＭＲは、試料の温度１２０℃、パルス角を９０°、パルス間隔を５１．５秒、積算回数を５１２回以上、逆ゲートデカップリング法で測定した。
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
【0102】
１）試料の前処理
試料にカルボン酸塩基が含まれる場合は酸処理を行うことにより、カルボン酸塩基をカルボキシ基へと変性した後に測定に用いた。また試料にカルボキシ基が含まれる場合は、例えばジアゾメタンやトリメチルシリル（ＴＭＳ）ジアゾメタンなどを用いたメチルエステル化などのエステル化処理を適宜行ってもよい。
試料にカルボン酸塩基が含まれる場合は酸処理を行うことにより、カルボン酸塩基をカルボキシ基へと変性した後に測定に用いた。また試料にカルボキシ基が含まれる場合は、例えばジアゾメタンやトリメチルシリル（ＴＭＳ）ジアゾメタンなどを用いたメチルエステル化などのエステル化処理を適宜行ってもよい。
【0103】
２）カルボキシ基及び／又はジカルボン酸無水物基を有するモノマー、及び非環状モノマー由来の構造単位量の算出
＜Ｅ／ｔＢＡ＞
ｔＢＡのｔ－ブチルアクリレート基の四級炭素シグナルは、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの７９．６～７８．８に検出される。これらのシグナル強度を用い、以下の式からコモノマー量を算出した。
ｔＢＡ総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ｔＢＡ）×１００／〔Ｉ（ｔＢＡ）＋Ｉ（Ｅ）〕
ここで、Ｉ（ｔＢＡ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ｔＢＡ）＝Ｉ７９．６～７８．８
Ｉ（Ｅ）＝（Ｉ１８０．０～１３５．０＋Ｉ１２０．０～５．０－Ｉ（ｔＢＡ）×７）／２
＜Ｅ／ｔＢＡ＞
ｔＢＡのｔ－ブチルアクリレート基の四級炭素シグナルは、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの７９．６～７８．８に検出される。これらのシグナル強度を用い、以下の式からコモノマー量を算出した。
ｔＢＡ総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ｔＢＡ）×１００／〔Ｉ（ｔＢＡ）＋Ｉ（Ｅ）〕
ここで、Ｉ（ｔＢＡ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ｔＢＡ）＝Ｉ７９．６～７８．８
Ｉ（Ｅ）＝（Ｉ１８０．０～１３５．０＋Ｉ１２０．０～５．０－Ｉ（ｔＢＡ）×７）／２
【0104】
＜Ｅ／ｔＢＡ／ｉＢＡ＞
ｔＢＡのｔ－ブチルアクリレート基の四級炭素シグナルは、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの７９．６～７８．８ｐｐｍ、ｉＢＡのイソブトキシ基のメチレンシグナルは７０．５～６９．８ｐｐｍ、イソブトキシ基のメチルシグナルは１９．５～１８．９ｐｐｍに検出される。これらのシグナル強度を用い、以下の式からコモノマー量を算出した。
ｔＢＡ総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ｔＢＡ）×１００／〔Ｉ（ｔＢＡ）＋Ｉ（ｉＢＡ）＋Ｉ（Ｅ）〕
ｉＢＡ総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ｉＢＡ）×１００／〔Ｉ（ｔＢＡ）＋Ｉ（ｉＢＡ）＋Ｉ（Ｅ）〕
ここで、Ｉ（ｔＢＡ）、Ｉ（ｉＢＡ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ｔＢＡ）＝Ｉ７９．６～７８．８
Ｉ（ｉＢＡ）＝（Ｉ７０．５～６９．８＋Ｉ１９．５～１８．９）／３
Ｉ（Ｅ）＝（Ｉ１８０．０～１３５．０＋Ｉ１２０．０～５．０－Ｉ（ｉＢＡ）×７－Ｉ（ｔＢＡ）×７）／２
ｔＢＡのｔ－ブチルアクリレート基の四級炭素シグナルは、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの７９．６～７８．８ｐｐｍ、ｉＢＡのイソブトキシ基のメチレンシグナルは７０．５～６９．８ｐｐｍ、イソブトキシ基のメチルシグナルは１９．５～１８．９ｐｐｍに検出される。これらのシグナル強度を用い、以下の式からコモノマー量を算出した。
ｔＢＡ総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ｔＢＡ）×１００／〔Ｉ（ｔＢＡ）＋Ｉ（ｉＢＡ）＋Ｉ（Ｅ）〕
ｉＢＡ総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ｉＢＡ）×１００／〔Ｉ（ｔＢＡ）＋Ｉ（ｉＢＡ）＋Ｉ（Ｅ）〕
ここで、Ｉ（ｔＢＡ）、Ｉ（ｉＢＡ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ｔＢＡ）＝Ｉ７９．６～７８．８
Ｉ（ｉＢＡ）＝（Ｉ７０．５～６９．８＋Ｉ１９．５～１８．９）／３
Ｉ（Ｅ）＝（Ｉ１８０．０～１３５．０＋Ｉ１２０．０～５．０－Ｉ（ｉＢＡ）×７－Ｉ（ｔＢＡ）×７）／２
【0105】
＜Ｅ／ｔＢＡ／ＮＢ＞
ｔＢＡのｔ－ブチルアクリレート基の四級炭素シグナルは、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの７９．６～７８．８ｐｐｍ、ＮＢのメチン炭素シグナルは４１．９～４１．１ｐｐｍに検出される。これらのシグナル強度を用い、以下の式からコモノマー量を算出した。
ｔＢＡ総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ｔＢＡ）×１００／〔Ｉ（ｔＢＡ）＋Ｉ（ＮＢ）＋Ｉ（Ｅ）〕
ＮＢ総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ＮＢ）×１００／〔Ｉ（ｔＢＡ）＋Ｉ（ＮＢ）＋Ｉ（Ｅ）〕
ここで、Ｉ（ｔＢＡ）、Ｉ（ＮＢ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ｔＢＡ）＝Ｉ７９．６～７８．８
Ｉ（ＮＢ）＝（Ｉ４１．９～４１．１）／２
Ｉ（Ｅ）＝（Ｉ１８０．０～１３５．０＋Ｉ１２０．０～５．０－Ｉ（ＮＢ）×７－Ｉ（ｔＢＡ）×７）／２
ｔＢＡのｔ－ブチルアクリレート基の四級炭素シグナルは、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの７９．６～７８．８ｐｐｍ、ＮＢのメチン炭素シグナルは４１．９～４１．１ｐｐｍに検出される。これらのシグナル強度を用い、以下の式からコモノマー量を算出した。
ｔＢＡ総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ｔＢＡ）×１００／〔Ｉ（ｔＢＡ）＋Ｉ（ＮＢ）＋Ｉ（Ｅ）〕
ＮＢ総量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ＮＢ）×１００／〔Ｉ（ｔＢＡ）＋Ｉ（ＮＢ）＋Ｉ（Ｅ）〕
ここで、Ｉ（ｔＢＡ）、Ｉ（ＮＢ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ｔＢＡ）＝Ｉ７９．６～７８．８
Ｉ（ＮＢ）＝（Ｉ４１．９～４１．１）／２
Ｉ（Ｅ）＝（Ｉ１８０．０～１３５．０＋Ｉ１２０．０～５．０－Ｉ（ＮＢ）×７－Ｉ（ｔＢＡ）×７）／２
【0106】
なお、各モノマーの構造単位量が不等号を含む「＜０．１」で示されている場合、共重合体中の構成単位として存在しているが有効数字を考慮して０．１ｍｏｌ％未満の量であることを意味する。
【0107】
３）炭素１，０００個当たりの分岐数の算出
共重合体には、主鎖に分岐が単独で存在する孤立型と、複合型（主鎖を介して分岐と分岐が対面した対面タイプ、分岐鎖中に分岐のあるｂｒａｎｃｈｅｄ－ｂｒａｎｃｈタイプ、及び連鎖タイプ）が存在する。
以下は、エチル分岐の構造の例である。なお、対面タイプの例において、Ｒはアルキル基を表す。
共重合体には、主鎖に分岐が単独で存在する孤立型と、複合型（主鎖を介して分岐と分岐が対面した対面タイプ、分岐鎖中に分岐のあるｂｒａｎｃｈｅｄ－ｂｒａｎｃｈタイプ、及び連鎖タイプ）が存在する。
以下は、エチル分岐の構造の例である。なお、対面タイプの例において、Ｒはアルキル基を表す。
【0108】
【化8】
【0109】
炭素１，０００個当たりの分岐数は、以下の式のＩ（分岐）項に、下記のＩ（B1）、Ｉ（B2）、Ｉ（B4）のいずれかを代入し求める。B1はメチル分岐、B2はエチル分岐、B4はブチル分岐を表す。メチル分岐数はＩ（B1）を用い、エチル分岐数はＩ（B2）を用い、ブチル分岐数はＩ（B4）を用いて求める。
分岐数（個／炭素１，０００個当たり）＝Ｉ（分岐）×１０００／Ｉ（total）
ここで、Ｉ（total）、Ｉ（B1）、Ｉ（B2）、Ｉ（B4）は以下の式で示される量である。
Ｉ（total）＝Ｉ180.0～135.0 ＋Ｉ120.0～5.0
Ｉ（B1）＝（Ｉ20.0～19.8＋Ｉ33.2～33.1＋Ｉ37.5～37.3）／４
Ｉ（B2）＝Ｉ8.6～7.6 ＋Ｉ11.8～10.5
Ｉ（B4）＝Ｉ14.3～13.7 －Ｉ32.2～32.0
ここで、Ｉは積分強度を、Ｉの下つき添字の数値は化学シフトの範囲を示す。例えばＩ180.0～135.0は１８０．０ｐｐｍと１３５．０ｐｐｍの間に検出した１３Ｃシグナルの積分強度を示す。
帰属は、非特許文献Macromolecules 1984, 17, 1756-1761、Macromolecules 1979，12，41を参考にした。
なお、各分岐数が不等号を含む「＜０．１」で示されている場合、共重合体中の構成単位として存在しているが有効数字を考慮して０．１ｍｏｌ％未満の量であることを意味する。また、ｎｏｔ ｄｅｔｅｃｔｅｄは検出限界未満を意味する。
分岐数（個／炭素１，０００個当たり）＝Ｉ（分岐）×１０００／Ｉ（total）
ここで、Ｉ（total）、Ｉ（B1）、Ｉ（B2）、Ｉ（B4）は以下の式で示される量である。
Ｉ（total）＝Ｉ180.0～135.0 ＋Ｉ120.0～5.0
Ｉ（B1）＝（Ｉ20.0～19.8＋Ｉ33.2～33.1＋Ｉ37.5～37.3）／４
Ｉ（B2）＝Ｉ8.6～7.6 ＋Ｉ11.8～10.5
Ｉ（B4）＝Ｉ14.3～13.7 －Ｉ32.2～32.0
ここで、Ｉは積分強度を、Ｉの下つき添字の数値は化学シフトの範囲を示す。例えばＩ180.0～135.0は１８０．０ｐｐｍと１３５．０ｐｐｍの間に検出した１３Ｃシグナルの積分強度を示す。
帰属は、非特許文献Macromolecules 1984, 17, 1756-1761、Macromolecules 1979，12，41を参考にした。
なお、各分岐数が不等号を含む「＜０．１」で示されている場合、共重合体中の構成単位として存在しているが有効数字を考慮して０．１ｍｏｌ％未満の量であることを意味する。また、ｎｏｔ ｄｅｔｅｃｔｅｄは検出限界未満を意味する。
【0110】
（６）赤外吸収スペクトル
試料を１８０℃にて３分間溶融し、圧縮成形して、厚さ５０μｍ程度のフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、赤外吸収スペクトルを得た。
製品名：ＦＴ／ＩＲ－６１００ 日本分光株式会社製
測定手法：透過法
検出器：ＴＧＳ（Ｔｒｉｇｌｙｃｉｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ）
積算回数：１６～５１２回
分解能：４．０ｃｍ－１
測定波長：５０００～５００ｃｍ－１
試料を１８０℃にて３分間溶融し、圧縮成形して、厚さ５０μｍ程度のフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、赤外吸収スペクトルを得た。
製品名：ＦＴ／ＩＲ－６１００ 日本分光株式会社製
測定手法：透過法
検出器：ＴＧＳ（Ｔｒｉｇｌｙｃｉｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ）
積算回数：１６～５１２回
分解能：４．０ｃｍ－１
測定波長：５０００～５００ｃｍ－１
【0111】
（７）引張衝撃強度
１）引張衝撃強度試験サンプルの作製方法
試料を、厚さ１ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度１８０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで試料を溶融すると共に試料中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、５分間保持した。その後、４．９ＭＰａの圧力をかけた状態で、１０℃／分の速度で徐々に冷却し、温度が室温付近まで低下したところでモールドから成形板を取り出した。得られた成形板を温度２３±２℃、湿度５０±５℃の環境下で４８時間以上、状態調節した。状態調節後のプレス板からＡＳＴＭ Ｄ１８２２ Ｔｙｐｅ－Ｓの形状の試験片を打ち抜き、引張衝撃強度試験サンプルとした。
１）引張衝撃強度試験サンプルの作製方法
試料を、厚さ１ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度１８０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで試料を溶融すると共に試料中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、５分間保持した。その後、４．９ＭＰａの圧力をかけた状態で、１０℃／分の速度で徐々に冷却し、温度が室温付近まで低下したところでモールドから成形板を取り出した。得られた成形板を温度２３±２℃、湿度５０±５℃の環境下で４８時間以上、状態調節した。状態調節後のプレス板からＡＳＴＭ Ｄ１８２２ Ｔｙｐｅ－Ｓの形状の試験片を打ち抜き、引張衝撃強度試験サンプルとした。
【0112】
２）引張衝撃強度試験条件
上記試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１６０－１９９６のＢ法を参考として引張衝撃強度を測定した。なお、ＪＩＳ Ｋ ７１６０－１９９６と異なるのは、試験片の形状のみである。その他測定条件等に関しては、ＪＩＳ Ｋ ７１６０－１９９６に準じた方法で試験を実施した。
上記試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１６０－１９９６のＢ法を参考として引張衝撃強度を測定した。なお、ＪＩＳ Ｋ ７１６０－１９９６と異なるのは、試験片の形状のみである。その他測定条件等に関しては、ＪＩＳ Ｋ ７１６０－１９９６に準じた方法で試験を実施した。
【0113】
（８）ヘイズ
１）試料のプレス板調整方法
試料を、寸法：５０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度１８０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで試料中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、３分間保持した。その後、表面温度２５℃のプレス機に移し替え、４．９ＭＰａの圧力で３分間保持することで冷却し、厚さが約０．５ｍｍのプレス板を作製した。
２）ヘイズ測定条件
上記試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１３６－２０００に準拠してヘイズを測定した。
１）試料のプレス板調整方法
試料を、寸法：５０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度１８０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで試料中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、３分間保持した。その後、表面温度２５℃のプレス機に移し替え、４．９ＭＰａの圧力で３分間保持することで冷却し、厚さが約０．５ｍｍのプレス板を作製した。
２）ヘイズ測定条件
上記試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１３６－２０００に準拠してヘイズを測定した。
【0114】
（９）ガラス接着強度
ガラス接着強度は、プレス板に加工した試料とフロート板ガラスを重ね合わせて真空ラミネートすることによって積層体を作製し、剥離試験を行うことによって測定した。プレス板、積層体の調整方法と接着強度の測定方法を順に説明する。
ガラス接着強度は、プレス板に加工した試料とフロート板ガラスを重ね合わせて真空ラミネートすることによって積層体を作製し、剥離試験を行うことによって測定した。プレス板、積層体の調整方法と接着強度の測定方法を順に説明する。
【0115】
１）試料のプレス板調整方法
試料を、寸法：５０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度１８０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで試料中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、３分間保持した。その後、表面温度２５℃のプレス機に移し替え、４．９ＭＰａの圧力で３分間保持することで冷却し、厚さが約０．５ｍｍのプレス板を作製した。
試料を、寸法：５０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度１８０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで試料中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、３分間保持した。その後、表面温度２５℃のプレス機に移し替え、４．９ＭＰａの圧力で３分間保持することで冷却し、厚さが約０．５ｍｍのプレス板を作製した。
【0116】
２）板ガラスの調整方法
ガラス板はフロート法により製造された市販のフロート板ガラスを用いた。フロート法では、溶融錫の上に溶融ガラスを流し込み、溶融錫上でガラスを冷却・固化することで平滑度の高い板ガラスを得る。このようなフロート法で製造されたフロート板ガラスの下側の面、すなわち溶融錫と接していた面（以下ボトム面）には錫が存在しており、溶融錫と接していなかった面（以下トップ面）と比べてシラノール基の量が多くなる特徴がある。また、ガラスのシラノール基は、大気中に存在する炭化水素系の物質を吸着する性質があるため、接着試験に用いる板ガラスは試験直前に洗浄することが望ましい。以上を踏まえ、本発明では、厚さ２．５ｍｍフロート板ガラスを試験前に中性洗剤で洗浄し、７０℃で乾燥後、５０ｍｍ×６０ｍｍの寸法に切断し、トップ面を用いて試料のプレス板と接着させた。
ガラス板はフロート法により製造された市販のフロート板ガラスを用いた。フロート法では、溶融錫の上に溶融ガラスを流し込み、溶融錫上でガラスを冷却・固化することで平滑度の高い板ガラスを得る。このようなフロート法で製造されたフロート板ガラスの下側の面、すなわち溶融錫と接していた面（以下ボトム面）には錫が存在しており、溶融錫と接していなかった面（以下トップ面）と比べてシラノール基の量が多くなる特徴がある。また、ガラスのシラノール基は、大気中に存在する炭化水素系の物質を吸着する性質があるため、接着試験に用いる板ガラスは試験直前に洗浄することが望ましい。以上を踏まえ、本発明では、厚さ２．５ｍｍフロート板ガラスを試験前に中性洗剤で洗浄し、７０℃で乾燥後、５０ｍｍ×６０ｍｍの寸法に切断し、トップ面を用いて試料のプレス板と接着させた。
【0117】
３）試料と板ガラスとの積層体の製造方法
真空ラミネーター（（株）エヌ・ピー・シー製）を用いて、上記プレス板と上記板ガラスのトップ面を、加熱温度１８０℃、加熱時間１０分の条件で貼り合わせた後、２枚のアルミ板で挟んで３分間急冷し、２種２層の積層体を得た。この積層体のシート部分に１０ｍｍ幅のスリットを入れて試験片とした。
真空ラミネーター（（株）エヌ・ピー・シー製）を用いて、上記プレス板と上記板ガラスのトップ面を、加熱温度１８０℃、加熱時間１０分の条件で貼り合わせた後、２枚のアルミ板で挟んで３分間急冷し、２種２層の積層体を得た。この積層体のシート部分に１０ｍｍ幅のスリットを入れて試験片とした。
【0118】
４）積層体の接着強度測定方法
積層体の製造方法によって得られた積層体を試験片とし、テンシロン（東洋精機（株）製）引張試験機を用いて、引取速度５０ｍｍ／分で剥離し、その最大応力を接着強度（Ｎ／１０ｍｍ）として求めた。
積層体の製造方法によって得られた積層体を試験片とし、テンシロン（東洋精機（株）製）引張試験機を用いて、引取速度５０ｍｍ／分で剥離し、その最大応力を接着強度（Ｎ／１０ｍｍ）として求めた。
【0119】
＜金属錯体の合成＞
（１）Ｂ－２７ＤＭ／Ｎｉ錯体の合成
Ｂ－２７ＤＭ／Ｎｉ錯体は、国際公開第２０１０／０５０２５６号に記載された合成例４に従い、下記の２－ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファノ－６－ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ－２７ＤＭ）を使用した。国際公開第２０１０／０５０２５６号の実施例１に準じて、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ｎｉ（ＣＯＤ）２と称する）を用いて、Ｂ－２７ＤＭとＮｉ（ＣＯＤ）２とが１対１で反応したニッケル錯体（Ｂ－２７ＤＭ／Ｎｉ）を合成した。
（１）Ｂ－２７ＤＭ／Ｎｉ錯体の合成
Ｂ－２７ＤＭ／Ｎｉ錯体は、国際公開第２０１０／０５０２５６号に記載された合成例４に従い、下記の２－ビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスファノ－６－ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ－２７ＤＭ）を使用した。国際公開第２０１０／０５０２５６号の実施例１に準じて、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ｎｉ（ＣＯＤ）２と称する）を用いて、Ｂ－２７ＤＭとＮｉ（ＣＯＤ）２とが１対１で反応したニッケル錯体（Ｂ－２７ＤＭ／Ｎｉ）を合成した。
【化9】
【0120】
＜（製造例１）：アイオノマーベース樹脂前駆体の製造＞
遷移金属錯体（Ｂ－２７ＤＭ／Ｎｉ錯体）を用いて、エチレン／アクリル酸ｔＢｕ／ノルボルネン共重合体を製造した。特開２０１６－７９４０８号公報に記載された製造例１又は製造例３を参考に共重合体の製造を行い、金属触媒種、金属触媒量、トリオクチルアルミニウム（TNOA）量、トルエン量、コモノマー種、コモノマー量、エチレン分圧、重合温度、重合時間など、適宜変更した製造条件及び製造結果を表１、得られた共重合体の物性を表２に示す。
遷移金属錯体（Ｂ－２７ＤＭ／Ｎｉ錯体）を用いて、エチレン／アクリル酸ｔＢｕ／ノルボルネン共重合体を製造した。特開２０１６－７９４０８号公報に記載された製造例１又は製造例３を参考に共重合体の製造を行い、金属触媒種、金属触媒量、トリオクチルアルミニウム（TNOA）量、トルエン量、コモノマー種、コモノマー量、エチレン分圧、重合温度、重合時間など、適宜変更した製造条件及び製造結果を表１、得られた共重合体の物性を表２に示す。
【0121】
【表1】
【0122】
【表2】
【0123】
＜（樹脂１）：アイオノマーベース樹脂の製造－１＞
容量５００ｍｌセパラブルフラスコに、得られた製造例１の共重合体を４０ｇとパラトルエンスルホン酸一水和物を０．８ｇ、トルエンを１８５ｍｌ投入し、１０５℃で４時間撹拌した。イオン交換水１８５ｍｌを投入し撹拌、静置した後、水層を抜き出した。以後、抜き出した水層のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水の投入と抜き出しを繰り返し行った。残った溶液から溶媒を減圧留去し、恒量になるまで乾燥を行なった。
得られた樹脂のＩＲスペクトルにおいて、ｔＢｕ基に由来する８５０ｃｍ－１付近のピークの消失及び、エステルのカルボニル基に由来する１７３０ｃｍ－１付近のピークの減少と、カルボン酸（二量体）のカルボニル基に由来する１７００ｃｍ－１付近のピークの増加を観測した。
これにより、t-Ｂｕエステルの分解及びカルボン酸の生成を確認し、アイオノマーベース樹脂１を得た。得られた樹脂の物性を表３に示す。
容量５００ｍｌセパラブルフラスコに、得られた製造例１の共重合体を４０ｇとパラトルエンスルホン酸一水和物を０．８ｇ、トルエンを１８５ｍｌ投入し、１０５℃で４時間撹拌した。イオン交換水１８５ｍｌを投入し撹拌、静置した後、水層を抜き出した。以後、抜き出した水層のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水の投入と抜き出しを繰り返し行った。残った溶液から溶媒を減圧留去し、恒量になるまで乾燥を行なった。
得られた樹脂のＩＲスペクトルにおいて、ｔＢｕ基に由来する８５０ｃｍ－１付近のピークの消失及び、エステルのカルボニル基に由来する１７３０ｃｍ－１付近のピークの減少と、カルボン酸（二量体）のカルボニル基に由来する１７００ｃｍ－１付近のピークの増加を観測した。
これにより、t-Ｂｕエステルの分解及びカルボン酸の生成を確認し、アイオノマーベース樹脂１を得た。得られた樹脂の物性を表３に示す。
【0124】
【表3】
【0125】
＜アイオノマー１～アイオノマー４：アイオノマーの製造－１＞
１）Ｚｎイオン供給源の作製
容量６０ｍｌの小型ミキサーを取り付けた東洋精機（株）製ラボプラストミル：ローラミキサＲ６０型に、エチレン／メタクリル酸（ＭＡＡ）共重合体（三井・ダウポリケミカル（株）製 銘柄：Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標） Ｎ１０５０Ｈ）を２１．８ｇと酸化亜鉛を１８ｇとステアリン酸亜鉛を０．２ｇ投入し、１８０℃、４０ｒｐｍで３分間混練することでＺｎイオン供給源を作製した。
１）Ｚｎイオン供給源の作製
容量６０ｍｌの小型ミキサーを取り付けた東洋精機（株）製ラボプラストミル：ローラミキサＲ６０型に、エチレン／メタクリル酸（ＭＡＡ）共重合体（三井・ダウポリケミカル（株）製 銘柄：Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標） Ｎ１０５０Ｈ）を２１．８ｇと酸化亜鉛を１８ｇとステアリン酸亜鉛を０．２ｇ投入し、１８０℃、４０ｒｐｍで３分間混練することでＺｎイオン供給源を作製した。
【0126】
２）：アイオノマーの作製
容量６０ｍｌの小型ミキサーを取り付けた東洋精機（株）製ラボプラストミル：ローラミキサＲ６０型に、樹脂１を４０ｇ投入し、１６０℃、４０ｒｐｍで３分間混練し溶解させた。その後、Ｚｎイオン供給源を所望の中和度となるように投入し、２５０℃、４０ｒｐｍで５分間混練を行った。
得られた樹脂のＩＲスペクトルにおいて、カルボン酸（二量体）のカルボニル基に由来する１７００ｃｍ－１付近のピークが減少し、カルボン酸塩基のカルボニル基に由来する１５６０ｃｍ－１付近のピークが増加していた。カルボン酸（二量体）のカルボニル基に由来する１７００ｃｍ－１付近のピークの減少量から所望の中和度のアイオノマーが作製できていることを確認した。得られたアイオノマーの物性を表４、表５に示す。
容量６０ｍｌの小型ミキサーを取り付けた東洋精機（株）製ラボプラストミル：ローラミキサＲ６０型に、樹脂１を４０ｇ投入し、１６０℃、４０ｒｐｍで３分間混練し溶解させた。その後、Ｚｎイオン供給源を所望の中和度となるように投入し、２５０℃、４０ｒｐｍで５分間混練を行った。
得られた樹脂のＩＲスペクトルにおいて、カルボン酸（二量体）のカルボニル基に由来する１７００ｃｍ－１付近のピークが減少し、カルボン酸塩基のカルボニル基に由来する１５６０ｃｍ－１付近のピークが増加していた。カルボン酸（二量体）のカルボニル基に由来する１７００ｃｍ－１付近のピークの減少量から所望の中和度のアイオノマーが作製できていることを確認した。得られたアイオノマーの物性を表４、表５に示す。
【0127】
【表4】
【0128】
【表5】
【0129】
（比較例１）：Ｅ／ＭＡＡベース二元アイオノマー
エチレンとメタクリル酸とメタクリル酸Ｚｎの共重合体であって、高圧ラジカル法プロセスによって製造されたアイオノマー樹脂（三井・ダウポリケミカル（株）製 銘柄：ＨＩＭＩＬＡＮ（登録商標） ＨＩＭ１７０６）を参考アイオノマーとして用いた。物性を表４、表５に示す。
エチレンとメタクリル酸とメタクリル酸Ｚｎの共重合体であって、高圧ラジカル法プロセスによって製造されたアイオノマー樹脂（三井・ダウポリケミカル（株）製 銘柄：ＨＩＭＩＬＡＮ（登録商標） ＨＩＭ１７０６）を参考アイオノマーとして用いた。物性を表４、表５に示す。
【0130】
（比較例２）：Ｅ／ＭＡＡベース二元アイオノマー
エチレンとメタクリル酸とメタクリル酸Ｚｎの共重合体であって、高圧ラジカル法プロセスによって製造されたアイオノマー樹脂（三井・ダウポリケミカル（株）製 銘柄：ＨＩＭＩＬＡＮ（登録商標） ＨＩＭ１７０７）を参考アイオノマーとして用いた。物性を表４、表５に示す。
エチレンとメタクリル酸とメタクリル酸Ｚｎの共重合体であって、高圧ラジカル法プロセスによって製造されたアイオノマー樹脂（三井・ダウポリケミカル（株）製 銘柄：ＨＩＭＩＬＡＮ（登録商標） ＨＩＭ１７０７）を参考アイオノマーとして用いた。物性を表４、表５に示す。
【0131】
＜実施例と比較例の結果の考察＞
比較例１、２は高圧ラジカル法で製造されたベース樹脂と金属イオン源とからなるアイオノマーであるため、その分子構造は多くの長鎖分岐を有し、複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δは５０°未満である。一方、実施例１～１０は特定の遷移金属触媒により製造されたベース樹脂と金属イオンとからなるアイオノマーであるため、その分子構造は実質的に直鎖状であり、位相角δ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）は５０°以上である。
表５に示した測定結果から、本発明の積層体の実施例は樹脂層がガラス層に強固に接着しており、透明性と引張衝撃強度も高いことが分かる。比較例１と実施例４、比較例２と実施例７は、それぞれ同等の酸含量と中和度を有する既存アイオノマーであるが、それぞれ実施例に比べて比較例は透明性は同等ながらも接着強度と引張衝撃強度が劣る。
このことは、位相角δ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）が５０°以上である本発明のアイオノマーでは、従来のアイオノマーよりも相対的に透明性、接着強度及び引張衝撃強度のバランスに優れることを示している。
比較例１、２は高圧ラジカル法で製造されたベース樹脂と金属イオン源とからなるアイオノマーであるため、その分子構造は多くの長鎖分岐を有し、複素弾性率の絶対値Ｇ＊＝０．１ＭＰａにおける位相角δは５０°未満である。一方、実施例１～１０は特定の遷移金属触媒により製造されたベース樹脂と金属イオンとからなるアイオノマーであるため、その分子構造は実質的に直鎖状であり、位相角δ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）は５０°以上である。
表５に示した測定結果から、本発明の積層体の実施例は樹脂層がガラス層に強固に接着しており、透明性と引張衝撃強度も高いことが分かる。比較例１と実施例４、比較例２と実施例７は、それぞれ同等の酸含量と中和度を有する既存アイオノマーであるが、それぞれ実施例に比べて比較例は透明性は同等ながらも接着強度と引張衝撃強度が劣る。
このことは、位相角δ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）が５０°以上である本発明のアイオノマーでは、従来のアイオノマーよりも相対的に透明性、接着強度及び引張衝撃強度のバランスに優れることを示している。
【0132】
［本発明におけるアイオノマーの組成、中和度、金属イオン種について］
実施例１～実施例１０は、それぞれベース樹脂の組成、中和度、金蔵イオン種が異なるアイオノマーであるが、どれも所望の透明性（ヘイズ）、所望の接着性能（接着強度）、所望の強度（引張衝撃強度）、を全て満足しており、既存アイオノマーの比較例１、２よりも優れた接着強度及び引張衝撃強度を有している。
このことは図３に示されるとおり、位相角δ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）が５０°以上である本発明の多元アイオノマーならば中和度によらず、相対的に透明性、接着強度及び引張衝撃強度のバランスに優れることを示している。
なお、本発明において、所望のヘイズとは、少なくとも２５％以下、好ましくは２０％以下であればよく、所望の接着強度は好ましくは、２．０Ｎ／１０ｍｍ以上、より好ましくは２．３Ｎ／１０ｍｍ以上、更に好ましくは２．５Ｎ／１０ｍｍ以上、更により好ましくは３．０Ｎ／１０ｍｍ以上であればよく、所望の引張衝撃強度は好ましくは７００ｋＪ／ｍ２以上であり、より好ましくは７２０ｋＪ／ｍ２以上であり、更に好ましくは８００ｋＪ／ｍ２以上であり、特に好ましくは１０００ｋＪ／ｍ２以上であればよい。
実施例１～実施例１０は、それぞれベース樹脂の組成、中和度、金蔵イオン種が異なるアイオノマーであるが、どれも所望の透明性（ヘイズ）、所望の接着性能（接着強度）、所望の強度（引張衝撃強度）、を全て満足しており、既存アイオノマーの比較例１、２よりも優れた接着強度及び引張衝撃強度を有している。
このことは図３に示されるとおり、位相角δ（Ｇ＊＝０．１ＭＰａ）が５０°以上である本発明の多元アイオノマーならば中和度によらず、相対的に透明性、接着強度及び引張衝撃強度のバランスに優れることを示している。
なお、本発明において、所望のヘイズとは、少なくとも２５％以下、好ましくは２０％以下であればよく、所望の接着強度は好ましくは、２．０Ｎ／１０ｍｍ以上、より好ましくは２．３Ｎ／１０ｍｍ以上、更に好ましくは２．５Ｎ／１０ｍｍ以上、更により好ましくは３．０Ｎ／１０ｍｍ以上であればよく、所望の引張衝撃強度は好ましくは７００ｋＪ／ｍ２以上であり、より好ましくは７２０ｋＪ／ｍ２以上であり、更に好ましくは８００ｋＪ／ｍ２以上であり、特に好ましくは１０００ｋＪ／ｍ２以上であればよい。
【0133】
このような実施例と比較例の対比から、本発明のアイオノマーはその特徴的な分子構造から、従来のアイオノマーにはなかった、透明性、接着性、そして耐衝撃性の優れたバランスが発現することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【0134】
本発明のアイオノマーを含んだガラス積層体用樹脂を用いれば、従来アイオノマーを含んだガラス積層体用樹脂と比較して、同等の透明性を保ちながら、接着性と耐衝撃性に優れた合わせガラス中間膜や太陽電池モジュール封止材が得られると期待される。合わせガラスであれば、視認性を保ちながら安全性が向上することが期待され、自動車用ガラスや建築用ガラス、として利用価値が高いと思われる。太陽電池モジュールであれば、変換効率を下げることなく耐久性を向上させることができると期待される。
【図1】
【図2】
【図3】