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特許7552116樹脂フィルム、樹脂フィルムの製造方法、樹脂フィルム・粘着層積層体、樹脂フィルム・粘着層積層体の製造方法、電気回路体、ヘルスケアセンサー、ウエアラブルセンサー、樹脂フィルム加工品の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-09
(45)【発行日】2024-09-18
(54)【発明の名称】樹脂フィルム、樹脂フィルムの製造方法、樹脂フィルム・粘着層積層体、樹脂フィルム・粘着層積層体の製造方法、電気回路体、ヘルスケアセンサー、ウエアラブルセンサー、樹脂フィルム加工品の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 5/18 20060101AFI20240910BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20240910BHJP
B32B 27/14 20060101ALI20240910BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20240910BHJP
A61B 5/00 20060101ALI20240910BHJP
A61B 5/01 20060101ALI20240910BHJP
【ＦＩ】
C08J5/18 CER
C08J5/18 CEZ
B32B27/00 M
B32B27/14
H05K1/03 610H
A61B5/00 L
A61B5/01 100
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2020125080
(22)【出願日】2020-07-22
(65)【公開番号】P2021116405
(43)【公開日】2021-08-10
【審査請求日】2023-07-19
(31)【優先権主張番号】P 2020010607
(32)【優先日】2020-01-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】八尋 謙介
(72)【発明者】
【氏名】石田 康之
(72)【発明者】
【氏名】大橋 純平
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 佑矢
【審査官】石塚 寛和
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－１７１８３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－３４４８４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０６０５４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】実用新案登録第３１７９９２９（ＪＰ，Ｙ２）
【文献】特開２０１７－１８６４３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－３１８０４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－００１２０１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｊ ５／００－５／０２、５／１２－５／２２
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
Ｃ０８Ｆ ２８３／０１、２９０／００－２９０／１４、
２９９／００－２９９／０８
Ｈ０５Ｋ １／０３
Ａ６１Ｂ ５／００－５／０１
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の条件を満たす、樹脂フィルムであって、前記樹脂フィルムが、化学式１又は化学式２のセグメントを含む樹脂層を有する樹脂フィルム。条件１．温度２５℃周波数１Ｈｚ条件における貯蔵弾性率が０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下。
条件２．温度２５℃周波数１Ｈｚ条件における損失正接が０．５以下。
条件３．少なくとも一方の表面の表面粗さＳａが、１５０ｎｍ以上５，０００ｎｍ以下。
【化1】
【化2】
Ｒ ２ は、以下のいずれかを指す。
置換または無置換のアルキレン基。
置換または無置換のアリーレン基。
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基。
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基。
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基。
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基。
Ｒ ３ は、以下のいずれかを指す。
置換または無置換のアルキレン基。
置換または無置換のアリーレン基。
【請求項2】
前記樹脂フィルムの少なくとも一方の表面の、表面自由エネルギーが、２５ｍＮ／ｍ以上である、請求項１に記載の樹脂フィルム。
【請求項3】
前記樹脂フィルムが、化学式１と化学式２のセグメントを含む樹脂層を有する、請求項１または２に記載の樹脂フィルム。
【請求項4】
前記樹脂フィルムが、樹脂粒子を含む粒子層を有する、請求項１から３のいずれかに記載の樹脂フィルム。
【請求項5】
前記粒子層が含有する樹脂粒子の数平均粒子径が２μｍ以上２０μｍ以下である、請求項４に記載の樹脂フィルム。
【請求項6】
樹脂層と少なくとも一方の表面に粒子層とを有し、前記粒子層が、化学式３のセグメントを含む、請求項４または５に記載の樹脂フィルム。【化3】
【請求項7】
樹脂フィルムの少なくとも一方の表面のスキュースネスＳｓｋが－０．２以上１．０以下である、請求項１から６のいずれかに記載の樹脂フィルム。
【請求項8】
請求項７の樹脂フィルムと、粘着層とが接する樹脂フィルム・粘着層積層体。
【請求項9】
請求項７の樹脂フィルムと粘着層とを積層する、樹脂フィルム・粘着層積層体の製造方法。
【請求項10】
請求項１から７のいずれかに記載の樹脂フィルムの製造方法であって、樹脂粒子を含む粒子層用塗料組成物を塗布して、粒子層を形成する工程を備える、樹脂フィルムの製造方法。
【請求項11】
請求項１から７のいずれかに記載の樹脂フィルム、または請求項８に記載の樹脂フィルム・粘着層積層体と、前記樹脂フィルム上に形成された導体回路を含む電気回路体。
【請求項12】
請求項１から７のいずれかに記載の樹脂フィルム、または請求項８に記載の樹脂フィルム・粘着層積層体と、前記樹脂フィルム上に形成された導体回路を含むヘルスケアセンサー。
【請求項13】
請求項１から７のいずれかに記載の樹脂フィルム、または請求項８に記載の樹脂フィルム・粘着層積層体と、前記樹脂フィルム上に形成された導体回路を含むウエアラブルセンサー。
【請求項14】
請求項１から７のいずれかに記載の樹脂フィルム、または請求項８に記載の樹脂フィルム・粘着層積層体をスクリーン印刷で加工する工程を備える、樹脂フィルム加工品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高い柔軟性と復元性を維持しつつ、後工程での加工に適した樹脂フィルム、樹脂フィルムの製造方法、樹脂フィルム・粘着層積層体、樹脂フィルム・粘着層積層体の製造方法、電気回路体、ヘルスケアセンサー、ウエアラブルセンサー、樹脂フィルム加工品の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
歪みや微小な変位、圧力、温度を検出する様々なセンサーは、産業用から民生用まで幅広い分野で、多数が用いられている。さらに、その小型化、軽量化に伴い、モバイル機器をはじめ、日常生活の様々な物に取り付けられるようになり、日常生活における利便性の向上や危険の回避に役立っている。さらに、昨今、これらのセンサーを、人体に装着したヘルスケアセンサーや、ウエアラブルセンサーなどのウェアラブルデバイスが実現し、膨大なデータ収集とそれらを用いたアラーム、アドバイスにより、私たちの生活を根底から変えることが期待されている。
【0003】
このようなセンサーやデバイスの分野では、その電気回路用の基材として、これまでも軽量化や小型化のためにさまざまな樹脂フィルムが用いられてきている。しかし、従来の材料は、ポリイミドに代表されるような剛直な化学結合や強い結晶性を有するフィルムであり、これらは、自由に曲げることはできるが、伸縮させることはできないものであった。そのため、このようなヘルスケアセンサーや、ウエアラブルセンサーなどのウェアラブルデバイスにおいては、その電気回路などに使用するために伸縮が容易な樹脂フィルムが求められている。
【0004】
既存の伸縮が容易な樹脂フィルムの例として、特許文献１には「カーボネート結合を有するポリエーテルポリオール（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）を反応させて製造されるポリウレタンであって、ポリエーテルポリオール（ａ）の水酸基価が５５以下であるポリウレタン。」が提案されている。
【0005】
また、特許文献２には「少なくとも（ａ－１）ポリイソシアネート、（ａ－２）脂環式構造を有する数平均分子量５００以下の低分子量ポリオール及び（ａ－３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、該組成物における計算網目架橋点間分子量が１，０００以上、６，０００以下であることを特徴とする、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。」が提案されている。
【0006】
さらに、伸縮性に優れかつ樹脂フィルムとしての取り扱いを容易にした材料として、特許文献３に記載の「（Ａ）スチレンに由来するモノマ単位を含むエラストマ、（Ｂ）重合性化合物及び（Ｃ）重合開始剤を含有し、（Ａ）エラストマ全量に対する、スチレンに由来するモノマ単位の質量割合が２７質量％以上である、可撓性樹脂形成用組成物。」が、特許文献４には「（Ａ）スチレン系エラストマ、（Ｂ）重合性モノマ及び（Ｃ）重合開始剤を含有し、前記重合性モノマが、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシリコーン化合物を含む、可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物。」が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１５－１８９８８６号公報
【文献】特開２０１０－２２２５６８号公報
【文献】特開２０１８－１７２４６０号公報
【文献】特開２０１８－２０３８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
前述のような、ヘルスケアセンサーや、ウエアラブルセンサーなどのウェアラブルデバイスは、人体に貼り付けたときに負担を感じさせないことが重要である。そのためには負荷を感じることなく曲げ伸ばしができ、かつ復元することが求められる。そのため電気回路体の基材に用いられる樹脂フィルムには、高い「柔軟性」と「復元性」が必要であり、さらに、樹脂フィルム上に伸縮性のある配線を形成できる、後工程での加工適性が求められる。
【0009】
伸縮性のある配線は、伸縮性のある樹脂フィルム表面に銅箔をラミネートし、銅箔をエッチングして特定形状のパターンを形成し、銅箔の変形により伸縮性を付与する方法もあるが、１２０％程度が限界であり、より高い伸縮性を達成するには、伸縮可能な配線を作れる特定の金属ペーストを用い、スクリーン印刷等により形成することが多い。
【0010】
この場合、樹脂フィルムに必要な後工程での加工適性として、金属ペーストのスクリーン印刷時に配線がにじんだり、かすれたりしない「印字性」、印刷した配線の乾燥に耐える「耐熱性」、形成された配線への「密着性」が必要になる。
【0011】
また、前述の「印字性」や「密着性」を付与するために、樹脂フィルムの一方の面が、粒子層を有する場合がある。この場合には、樹脂フィルムに必要な後工程での加工適性として、粒子層と基材となる樹脂フィルム間の密着性、いわゆる「粒子層密着性」も必要になる。
【0012】
以上の要望に対し、本発明者らが前述の従来技術について確認したところ、特許文献１に記載の樹脂で作製した樹脂フィルムは、柔軟性、密着性は良好であったが、復元性、印字性、耐熱性に問題があった。また、特許文献２に記載の樹脂組成物で作製された樹脂フィルムは、耐熱性は良好であったが、柔軟性、復元性、印字性、密着性が不十分であった。また、特許文献３に記載の樹脂組成物で作製された樹脂フィルムは、印字性、耐熱性、密着性は良好であったが、柔軟性、復元性が不十分であった。また、特許文献４に記載の樹脂組成物で作製された樹脂フィルムは、柔軟性、印字性、耐熱性は良好であったが、復元性、密着性が不十分であった。
【0013】
以上の点から、本発明の課題は、高い柔軟性と復元性を維持しつつ、後工程での加工に適した樹脂フィルム、樹脂フィルムの製造方法、樹脂フィルム・粘着層積層体、樹脂フィルム・粘着層積層体の製造方法、電気回路体、ヘルスケアセンサー、ウエアラブルセンサー、樹脂フィルム加工品の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0014】
上記課題を解決するために本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
１）以下の条件を満たす、樹脂フィルム。
条件１．温度２５℃周波数１Ｈｚ条件における貯蔵弾性率が０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下。
条件２．温度２５℃周波数１Ｈｚ条件における損失正接が０．５以下。
条件３．少なくとも一方の表面の表面粗さＳａが、１５０ｎｍ以上５，０００ｎｍ以下。
２）前記樹脂フィルムの少なくとも一方の表面の、表面自由エネルギーが、２５ｍＮ／ｍ以上である、１）に記載の樹脂フィルム。
３）前記樹脂フィルムが、化学式１と化学式２のセグメントを含む樹脂層を有する、１）または２）に記載の樹脂フィルム。
１）以下の条件を満たす、樹脂フィルム。
条件１．温度２５℃周波数１Ｈｚ条件における貯蔵弾性率が０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下。
条件２．温度２５℃周波数１Ｈｚ条件における損失正接が０．５以下。
条件３．少なくとも一方の表面の表面粗さＳａが、１５０ｎｍ以上５，０００ｎｍ以下。
２）前記樹脂フィルムの少なくとも一方の表面の、表面自由エネルギーが、２５ｍＮ／ｍ以上である、１）に記載の樹脂フィルム。
３）前記樹脂フィルムが、化学式１と化学式２のセグメントを含む樹脂層を有する、１）または２）に記載の樹脂フィルム。
【0015】
【化1】
【0016】
【化2】
【0017】
Ｒ１は、水素またはメチル基を指す。
Ｒ２は、以下のいずれかを指す。
置換または無置換のアルキレン基。
置換または無置換のアリーレン基。
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基。
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基。
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基。
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基。
Ｒ３は、以下のいずれかを指す。
置換または無置換のアルキレン基。
置換または無置換のアリーレン基。
４）前記樹脂フィルムが、樹脂粒子を含む粒子層を有する、１）から３）のいずれかに記載の樹脂フィルム。
５）前記粒子層が含有する樹脂粒子の数平均粒子径が２μｍ以上２０μｍ以下である、４）に記載の樹脂フィルム。
６）樹脂層と少なくとも一方の表面に粒子層とを有し、前記粒子層が、化学式３のセグメントを含む、４）または５）に記載の樹脂フィルム。
Ｒ２は、以下のいずれかを指す。
置換または無置換のアルキレン基。
置換または無置換のアリーレン基。
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基。
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基。
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基。
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基。
Ｒ３は、以下のいずれかを指す。
置換または無置換のアルキレン基。
置換または無置換のアリーレン基。
４）前記樹脂フィルムが、樹脂粒子を含む粒子層を有する、１）から３）のいずれかに記載の樹脂フィルム。
５）前記粒子層が含有する樹脂粒子の数平均粒子径が２μｍ以上２０μｍ以下である、４）に記載の樹脂フィルム。
６）樹脂層と少なくとも一方の表面に粒子層とを有し、前記粒子層が、化学式３のセグメントを含む、４）または５）に記載の樹脂フィルム。
【0018】
【化3】
【0019】
７）樹脂フィルムの少なくとも一方の表面のスキュースネスＳｓｋが－０．２以上１．０以下である、１）から６）のいずれかに記載の樹脂フィルム。
８）７）の樹脂フィルムと、粘着層とが接する樹脂フィルム・粘着層積層体。
９）７）の樹脂フィルムと粘着層とを積層する、樹脂フィルム・粘着層積層体の製造方法。
１０）１）から７）のいずれかに記載の樹脂フィルムの製造方法であって、樹脂粒子を含む粒子層用塗料組成物を塗布して、粒子層を形成する工程を備える、樹脂フィルムの製造方法。
１１）１）から７）のいずれかに記載の樹脂フィルム、または８）に記載の樹脂フィルム・粘着層積層体と、前記樹脂フィルム上に形成された導体回路を含む電気回路体。
１２）１）から７）のいずれかに記載の樹脂フィルム、または８）に記載の樹脂フィルム・粘着層積層体と、前記樹脂フィルム上に形成された導体回路を含むヘルスケアセンサー。
１３）１）から７）のいずれかに記載の樹脂フィルム、または８）に記載の樹脂フィルム・粘着層積層体と、前記樹脂フィルム上に形成された導体回路を含むウエアラブルセンサー。
１４）１）から７）のいずれかに記載の樹脂フィルム、または８）に記載の樹脂フィルム・粘着層積層体をスクリーン印刷で加工する工程を備える、樹脂フィルム加工品の製造方法。
８）７）の樹脂フィルムと、粘着層とが接する樹脂フィルム・粘着層積層体。
９）７）の樹脂フィルムと粘着層とを積層する、樹脂フィルム・粘着層積層体の製造方法。
１０）１）から７）のいずれかに記載の樹脂フィルムの製造方法であって、樹脂粒子を含む粒子層用塗料組成物を塗布して、粒子層を形成する工程を備える、樹脂フィルムの製造方法。
１１）１）から７）のいずれかに記載の樹脂フィルム、または８）に記載の樹脂フィルム・粘着層積層体と、前記樹脂フィルム上に形成された導体回路を含む電気回路体。
１２）１）から７）のいずれかに記載の樹脂フィルム、または８）に記載の樹脂フィルム・粘着層積層体と、前記樹脂フィルム上に形成された導体回路を含むヘルスケアセンサー。
１３）１）から７）のいずれかに記載の樹脂フィルム、または８）に記載の樹脂フィルム・粘着層積層体と、前記樹脂フィルム上に形成された導体回路を含むウエアラブルセンサー。
１４）１）から７）のいずれかに記載の樹脂フィルム、または８）に記載の樹脂フィルム・粘着層積層体をスクリーン印刷で加工する工程を備える、樹脂フィルム加工品の製造方法。
【発明の効果】
【0020】
高い柔軟性と復元性を維持しつつ、後工程での加工に適した樹脂フィルム、樹脂フィルムの製造方法、樹脂フィルム・粘着層積層体、樹脂フィルム・粘着層積層体の製造方法、電気回路体、ヘルスケアセンサー、ウエアラブルセンサー、樹脂フィルム加工品の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】本発明における樹脂フィルムの一例を示す断面図である。
【図2】本発明における樹脂フィルムの製造方法の一例を示す模式図であり、積層体の状態で粒子層を形成する場合の例である。
【図3】本発明における積層体の一例を示す断面図である。
【図4】本発明における積層体の一例を示す断面図である。
【図5】本発明における樹脂フィルムの製造方法の一例を示す模式図であり、表面に凹凸形状を有する支持基材を用いた場合の例である。
【図6】本発明における樹脂フィルムの製造方法の一例を示す模式図あり、表面に凹凸形状を有する離型層を用いた場合の例である。
【図7】本発明における積層体の一例を示す断面図である。
【図8】本発明における積層体の一例を示す断面図である。
【図9】本発明における積層体の一例を示す断面図である。
【図10】本発明における積層体の一例を示す断面図である。
【図11】本発明における電気回路体の一例を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
本発明を実施するための形態を述べる前に、本発明者らは、従来技術にて本発明の課題、特に印字性との両立が困難な理由について、印字性が良好な特許文献３と特許文献４を例に挙げて述べる。
【0023】
特許文献３に記載の技術にて印字性が良好な理由は、スチレン系エラストマのスチレン含量を一定値以上に規定することで弾性率を高め、表面自由エネルギーを下げることによりタックを低減し、印刷版の貼り付き性を抑制しているためと思われる。しかし、弾性率アップは柔軟性を下げると共に、スチレン含量アップにより物理架橋が増えるため、復元性が低減すると考えられる。そのため、印字性と、柔軟性、復元性がトレードオフの関係になり、両立が困難であったと考えている。
【0024】
特許文献４に記載の技術は、印字性が良好な理由は、表面自由エネルギーを下げることによりタックを低減し、印刷版の貼り付き性を抑制しているためと思われる。しかし、表面自由エネルギーが低く、金属配線の密着性が悪くなる問題があり、印字性と、密着性がトレードオフの関係になり、両立が困難であったと考えている。
【0025】
これらの従来技術に対し、本発明者らは、前述の課題を解決する方法として、従来技術とは異なり、樹脂フィルムの表面の形状に着目することで、柔軟性、復元性と、後工程での加工適性を両立することに成功し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
【0026】
まず、本発明の樹脂フィルムは、前述の課題を解決するにあたり、特定の力学特性に加えて、表面を特定の形状にすることが重要であり、具体的には下記の通りである。
条件１．温度２５℃周波数１Ｈｚ条件における貯蔵弾性率が０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下。
条件２．温度２５℃周波数１Ｈｚ条件における損失正接が０．５以下。
条件３．少なくとも一方の面の、表面粗さＳａが、１５０ｎｍ以上５，０００ｎｍ以下。
条件１．温度２５℃周波数１Ｈｚ条件における貯蔵弾性率が０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下。
条件２．温度２５℃周波数１Ｈｚ条件における損失正接が０．５以下。
条件３．少なくとも一方の面の、表面粗さＳａが、１５０ｎｍ以上５，０００ｎｍ以下。
【0027】
印刷適性、フィルムの取り扱い性向上、柔軟性向上の観点から条件１の樹脂フィルムの温度２５℃、周波数１Ｈｚ条件における貯蔵弾性率は、０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることが好ましく、２．０ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下であることがより好ましい。貯蔵弾性率は、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）法により測定された値を指し、その測定方法は後述する。樹脂フィルムの貯蔵弾性率は、０．５ＭＰａ以上であることにより、後工程でのフィルムの取り扱いに支障がでることを抑制することができ、同様の観点から２．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。
【0028】
また、樹脂フィルムの温度２５℃、周波数１Ｈｚ条件における貯蔵弾性率が５０ＭＰａ以下であることにより、ある程度の柔軟性をもつことができ、デバイスを装着したときに、違和感を覚えることを軽減することができる。同様の観点から、２５ＭＰａ以下であることがより好ましい。
【0029】
条件２の樹脂フィルムの温度２５℃、周波数１Ｈｚ条件における損失正接は、０．５以下が好ましい。損失正接は、ＤＭＡ法により測定された値を指し、その測定方法は後述する。樹脂フィルムの損失正接が０．５以下であることにより、樹脂フィルムとして用いたときに、十分な復元性を得ることができる。同様の観点から、樹脂フィルムの温度２５℃、周波数１Ｈｚ条件における損失正接は０．２以下がより好ましい。
【0030】
条件３の、樹脂フィルムの表面粗さＳａは、１５０ｎｍ以上５，０００ｎｍ以下が好ましい。樹脂フィルムの表面粗さの測定方法については後述する。表面粗さＳａが、１５０ｎｍ以上であることにより、印刷時にスクリーン版に貼り付いて印字性が悪化することを抑制したり、フィルムの搬送時にロールに貼り付いたりして、後工程での取り扱い性が悪くなることを軽減することができる。同様の観点から、樹脂フィルムの表面粗さＳａは２００ｎｍ以上がより好ましく、４００ｎｍ以上が特に好ましい。また、条件１及び条件２を満たす樹脂フィルムを伸ばした際に切れてしまうことを抑制するために、樹脂フィルムの表面粗さＳａは５，０００ｎｍ以下が好ましい。
【0031】
また、上記観点に加え、回路印刷した際の電気回路の電気抵抗を小さくする観点から、樹脂フィルムの表面粗さＳａは１，０００ｎｍ以下がより好ましい。
【0032】
すなわち、印字性向上や、伸ばした際の切れ抑制、電気回路体とした時の電気抵抗を小さくする観点から、樹脂フィルムの表面粗さＳａは１５０ｎｍ以上５，０００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下がより好ましく、４００ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が特に好ましい。
【0033】
貯蔵弾性率や損失正接は樹脂フィルムの材料や構成を後述のように調整することで上記範囲とすることができる。また、表面粗さは後述する粒子層を含むことや後述するように製造工程を工夫することにより調整することができる。また、微小な金型を用いてインプリント法による形状形成方法も好ましく用いることができる。
【0034】
（貯蔵弾性率及び損失正接の測定方法）
１０ｍｍ幅の矩形に切り出した樹脂フィルムを試験片とする。樹脂フィルムの貯蔵弾性率、損失正接は、ＪＩＳ Ｋ７２４４（１９９８）の引張振動－非共振法に基づき（これを動的粘弾性法とする）、セイコーインスツルメンツ株式会社製の動的粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００を用いて求めた値である。
・測定モード：引張。
・チャック間距離：２０ｍｍ。
・試験片の幅：１０ｍｍ。
・周波数：１Ｈｚ。
・歪振幅：１０μｍ。
・最小張力：２０ｍＮ。
・力振幅初期値：４０ｍＮ。
・測定温度：－１００℃から２００℃まで。
・昇温速度：５℃／分。
１０ｍｍ幅の矩形に切り出した樹脂フィルムを試験片とする。樹脂フィルムの貯蔵弾性率、損失正接は、ＪＩＳ Ｋ７２４４（１９９８）の引張振動－非共振法に基づき（これを動的粘弾性法とする）、セイコーインスツルメンツ株式会社製の動的粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００を用いて求めた値である。
・測定モード：引張。
・チャック間距離：２０ｍｍ。
・試験片の幅：１０ｍｍ。
・周波数：１Ｈｚ。
・歪振幅：１０μｍ。
・最小張力：２０ｍＮ。
・力振幅初期値：４０ｍＮ。
・測定温度：－１００℃から２００℃まで。
・昇温速度：５℃／分。
【0035】
（表面粗さＳａの測定方法）
樹脂フィルムの表面粗さＳａの測定は、株式会社菱化システム製の非接触表面形状計測システム“ＶｅｒｔＳｃａｎ”（登録商標）Ｒ５５０Ｈ－Ｍ１００を用いて、下記の条件で測定した値である。表面粗さＳａは、５回測定の算術平均値を採用する。
・測定モード：ＷＡＶＥモード。
・対物レンズ：５０倍。
・０．５×Ｔｕｂｅレンズ。
・測定面積 １８７×１３９μｍ。
樹脂フィルムの表面粗さＳａの測定は、株式会社菱化システム製の非接触表面形状計測システム“ＶｅｒｔＳｃａｎ”（登録商標）Ｒ５５０Ｈ－Ｍ１００を用いて、下記の条件で測定した値である。表面粗さＳａは、５回測定の算術平均値を採用する。
・測定モード：ＷＡＶＥモード。
・対物レンズ：５０倍。
・０．５×Ｔｕｂｅレンズ。
・測定面積 １８７×１３９μｍ。
【0036】
本発明の樹脂フィルムの表面の特性には好ましい範囲がある。具体的には、樹脂フィルムの少なくとも一方の表面における表面自由エネルギーが、２５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましい。
【0037】
ここで、樹脂フィルムの表面自由エネルギーは、樹脂フィルムの表面に対して、水、エチレングリコール、ジヨードメタンによる２５℃での静的接触角を求め、各液体での静的接触角と、以下の非特許文献１に記載の、各液体の表面自由エネルギーの分散項、極性項、水素結合項を、以下の非特許文献２に記載の「畑、北崎の拡張ホークスの式」に導入し、連立方程式を解くことにより求めた値を指す。測定方法の詳細は後述する。
非特許文献１：Ｊ．Ｐａｎｚｅｒ ：Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，４４，１４２ （１９７３）．。
非特許文献２：北崎寧昭、畑 敏雄：日本接着協会紙，８，（３） １３１（１９７２）．。
非特許文献１：Ｊ．Ｐａｎｚｅｒ ：Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，４４，１４２ （１９７３）．。
非特許文献２：北崎寧昭、畑 敏雄：日本接着協会紙，８，（３） １３１（１９７２）．。
【0038】
樹脂フィルムの少なくとも一方の表面における表面自由エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以上であることにより、回路を形成する金属ペーストの樹脂フィルム表面への密着性が十分なものにすることができ、樹脂フィルム上に回路パターンを形成し、繰り返し伸縮をおこなったときに、センサーから得られる信号のＳ／Ｎ比が低下することを軽減したり、さらには回路パターンの破断による導通不良が発生することを抑制できる。同様の観点から、樹脂フィルムの少なくとも一方の表面における表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましい。
【0039】
表面自由エネルギーは、後述する樹脂フィルムが含む材料や、表面処理方法を適宜選択することで上記範囲とすることができる。
【0040】
（静的接触角の測定方法）
静的接触角の測定は、試料を事前に２５℃の環境下で、１２時間放置後に実施する。協和界面科学株式会社製のＤｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ＤＭ－５０１を使用し、液滴の作成は、ニードルを這い上がらない範囲で、できるだけ小さい液滴を作成できる条件を選択する。静的接触角は樹脂フィルム表面に着滴してから５秒後に撮影した画像を使用し、θ／２法を用いて、静的接触角を算出する。
静的接触角の測定は、試料を事前に２５℃の環境下で、１２時間放置後に実施する。協和界面科学株式会社製のＤｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ＤＭ－５０１を使用し、液滴の作成は、ニードルを這い上がらない範囲で、できるだけ小さい液滴を作成できる条件を選択する。静的接触角は樹脂フィルム表面に着滴してから５秒後に撮影した画像を使用し、θ／２法を用いて、静的接触角を算出する。
【0041】
（樹脂層・粒子層）
また、本発明の樹脂フィルムは、化学式１と化学式２のセグメントを含む樹脂層を有することが好ましい。本態様とすることで、樹脂フィルムの力学特性について上記条件１および条件２を満たすことができる。
また、本発明の樹脂フィルムは、化学式１と化学式２のセグメントを含む樹脂層を有することが好ましい。本態様とすることで、樹脂フィルムの力学特性について上記条件１および条件２を満たすことができる。
【0042】
【化4】
【0043】
【化5】
【0044】
ここで、化学式１のセグメントは、（メタ）アクリロイル基がラジカル重合したセグメント、すなわち、樹脂フィルムが、（メタ）アクリロイル基の重合による架橋、すなわち化学架橋を有することを意味している。化学架橋を有することにより、樹脂フィルムの高い柔軟性と復元性を維持しつつ、耐熱性を付与することができる。なお、化学式１のＲ１は、水素またはメチル基を指す。化学式１のＲ２は、以下のいずれかを指す。
・置換または無置換のアルキレン基。
・置換または無置換のアリーレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基。
・置換または無置換のアルキレン基。
・置換または無置換のアリーレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基。
【0045】
化学式２のセグメントは、ウレタン結合によるセグメントを意味する。樹脂フィルムが、ウレタン結合を有することにより、後述する樹脂フィルムの製造方法において、樹脂前駆体の架橋部位が少なくても、強固な架橋反応を進めることができる。なお、化学式２のＲ３は、以下のいずれかを指す。
・置換または無置換のアルキレン基、
・置換または無置換のアリーレン基。
・置換または無置換のアルキレン基、
・置換または無置換のアリーレン基。
【0046】
樹脂フィルムが、化学式１または化学式２のセグメントを含む樹脂層を有することは、様々な分析方法により調べることが可能であるが、熱分解ＧＣ－ＭＳによる方法が簡便である。また、樹脂フィルムを形成する原料から判断することもできる。
【0047】
本発明の樹脂フィルムは、樹脂粒子を含む粒子層を有することが好ましい。ここで、粒子層とは粒子と樹脂成分からなる層である。粒子に樹脂粒子を使用することで、粒子径の大きい粒子を、粒子層内で分散させることができ、結果として、好ましい表面形状を形成することができる。また、樹脂粒子は樹脂フィルムの伸縮性に追従できるため、粒子層が樹脂粒子を含むことにより、伸縮の際に粒子脱離による不具合を抑制できるため、粒子無しの樹脂フィルムと比べて遜色のない高い伸縮性を有することができる。
【0048】
ここで、粒子層は前記樹脂層を兼ねるものであってもよいが、粒子層と樹脂層とが異なる層であることが伸縮特性を良好とする観点から好ましい。なかでも、適度な凸凹を形成する観点から樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に前記粒子層を有することがより好ましい。加えて、樹脂フィルムの力学特性について上記条件１および条件２を満たす観点から前記樹脂層は温度２５℃周波数１Ｈｚ条件における貯蔵弾性率が０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であり、かつ温度２５℃周波数１Ｈｚ条件における損失正接が０．５以下であることが好ましく、さらに化学式１と化学式２のセグメントを含んでいることがより好ましい。
【0049】
樹脂層の貯蔵弾性率、損失正接を上記範囲とする方法は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールより選ばれる１種以上の高分子ポリオールと、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＮＤＩ（１，５－ナフタレンジイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）、ＰＰＤＩ（パラフェニレンジイソシアネート）、ＴＭＸＤＩ（テトラメチルキシリレンジイソシアネート）、ＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、Ｈ６ＸＤＩ（水添キシリレンジイソシアネート）、Ｈ１２ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）より選ばれる１種以上の２官能イソシアネートと、ＨＥＡ（ヒドロキシエチルアクリレート）、４ＨＢＡ（４－ヒドロキシブチルアクリレ－ト）より選ばれる１種以上のアクリル原料とを、モル比１：（１～２）：（０．４～１．０）の仕込み比で反応させ、熱または活性エネルギー線で重合する方法を好ましくとることができる。ここで、仕込みモル比率について高分子ポリオールの仕込み量を１とした際、１，６－ヘキサンジオールや、トリエチレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールなどの分子量５００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子ポリオールの仕込み量は０．１以下であることが好ましい。また、仕込みモル比率について２官能イソシアネートの仕込み量を１とした際３官能以上のイソシアネートの仕込み量は０．１以下であることが好ましい。加えて、樹脂層１００質量％中に含まれる灰分の含有量は１質量％以下であることが好ましい。ここで、灰分とは窒素下５００℃で１時間加熱した際の成分をいう。
【0050】
また、樹脂層は望ましい貯蔵弾性率、損失正接とするため、前記高分子ポリオール由来のモノマー単位の含有量を１モルとしたとき、前記２官能イソシアネート由来のモノマー単位の含有量が１～２モル、前記アクリル原料由来のモノマー単位の含有量が０．４～１．０モル、前記低分子量ポリオール由来のモノマー単位の含有量が０．１以下、前記３官能以上のイソシアネート由来のモノマー単位の含有量が０．２モル以下であることが好ましい。各モノマー単位の定性・定量は、樹脂層をアルカリ加水分解した後、核磁気共鳴分光法、ＧＣ－ＭＳ、サイズ排除クロマトグラフィ、飛行時間型質量分析を組み合わせることで行うことができる。
【0051】
そして、前記粒子層が含有する樹脂粒子の数平均粒子径が２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【0052】
ここで、樹脂粒子とは、粒子全体が樹脂、もしくは表面が樹脂で被覆された粒子を指す。粒子及び樹脂粒子の詳細については後述する。
【0053】
粒子層が含む樹脂粒子の大きさは、タック抑制や樹脂粒子の脱落抑制の観点から、数平均粒子径２μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、数平均粒子径４μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。粒子層が含む樹脂粒子の大きさは数平均粒子径２μｍ以上であることにより、表面のタックを抑制する効果を十分に得ることができる。同様の観点から、粒子層が含む樹脂粒子の大きさは数平均粒子径４μｍ以上であることがより好ましい。
【0054】
また、粒子層が含む樹脂粒子の大きさは数平均粒子径２０μｍ以下であることにより、粒子層からの樹脂粒子の脱落を抑制することができる。
【0055】
樹脂粒子の大きさは、用いる樹脂粒子の材料や粒径、粒子層の形成方法を適宜選択することで上記範囲とすることができる。
【0056】
また、粒子層中の樹脂と樹脂粒子の割合は、粒子層の全体１００質量％に対し、樹脂粒子の割合は１０質量％以上５０質量％以下が好ましい。樹脂粒子の割合が１０質量％以上であることにより、好ましい表面形状を形成することができ、表面のタックを抑制する効果を十分に得ることができる。
【0057】
一方、粒子層中の樹脂粒子の割合が５０質量％以下であることにより、樹脂フィルムに用いたときに、十分な伸縮特性を得ることができる。
【0058】
（数平均粒子径の測定方法）
粒子層が含む樹脂粒子の数平均粒子径は、樹脂フィルムの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察、測定する。数平均粒子径は、１視野あたり一次粒子の集合体としての個数が１０個以上５０個以下になる倍率にて観察を行い、得られた画像から一次粒子の外接円の直径を求めてこれを等価粒子径とし、観察数を増やし一次粒子１００個について測定した値から数平均粒子径を求める。
粒子層が含む樹脂粒子の数平均粒子径は、樹脂フィルムの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察、測定する。数平均粒子径は、１視野あたり一次粒子の集合体としての個数が１０個以上５０個以下になる倍率にて観察を行い、得られた画像から一次粒子の外接円の直径を求めてこれを等価粒子径とし、観察数を増やし一次粒子１００個について測定した値から数平均粒子径を求める。
【0059】
なお、前記粒子層の厚みは、前述の表面形状を達成することができれば、特に限定されないが、１μｍ以上２０μｍ以下にすることが好ましい。伸縮特性を良好なものとする観点から樹脂層と粒子層とを有する場合は、前記樹脂層の厚みは１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、前記粒子層の厚みは１μｍ以上２５μｍ以下が好ましい。また、同様の観点から、前記樹脂層の厚み（μｍ）／前記粒子層の厚み（μｍ）の値は２以上５０以下が好ましい。
【0060】
（化学式３、４のセグメント）
さらに、前述の粒子層は、化学式３のセグメントを含むことが好ましく、化学式３のセグメントと化学式４のセグメントを含むことがより好ましい。
さらに、前述の粒子層は、化学式３のセグメントを含むことが好ましく、化学式３のセグメントと化学式４のセグメントを含むことがより好ましい。
【0061】
【化6】
【0062】
【化7】
【0063】
ここで、化学式３のセグメントは無水マレイン酸により変性したポリオレフィンおよび／または無水マレイン酸共重合ポリオレフィンによるものであることが好ましい。
ＲＹ１は、（メタ）アクリル基、エポキシ基、ビニル基、フェニル基、アミノ基より選ばれる１種以上を指す。
ＲＹ２は、炭素数１から４のアルキル基より選ばれる１種以上を指す。
ＲＹ１は、（メタ）アクリル基、エポキシ基、ビニル基、フェニル基、アミノ基より選ばれる１種以上を指す。
ＲＹ２は、炭素数１から４のアルキル基より選ばれる１種以上を指す。
【0064】
化学式４のセグメントは、ポリアルコキシシランのセグメント、すなわち、以下の化合物群１に記載のアルコキシシランの加水分解縮合物であることを意味している。
【0065】
（化合物群１）（メタ）アクリロキシアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン、フェニルアルコキシシラン、およびアミノアルコキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコキシシラン。
【0066】
加水分解縮合物とは化学式４にその一例が示されるもので、ＲＹ１は（メタ）アクリル基、エポキシ基、ビニル基、フェニル基、アミノ基等、ＲＹ２は炭素数１から４のアルキル基より選ばれる１種以上が好ましい。上記シランのアルコキシ基（ＯＲＹ２）が部分的に加水分解してシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）になると共に、シラノール縮合することにより、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を形成したものを指す。
【0067】
ポリアルコキシシランが、前述の化合物群１に記載のアルコキシシランの加水分解縮合物であることにより、粒子層と後述する樹脂層との親和性がより高くなり、粒子層－樹脂層間の密着性を向上させることができ、さらに樹脂フィルム表面に電気回路体を形成したときの密着性を向上させることもできる。
【0068】
上記観点から、アルコキシシランは、前述の化合物群１の中でもアミノアルコキシシランであることがより好ましい。中でも、アミノ基としては、１級アミンよりも２級アミンが好ましく、フェニルアミンが特に好ましい。
【0069】
アルコキシシランの具体例は、ビニルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、５－ヘキセニルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、２－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルジメトキシシランなどがある。
【0070】
粒子層が化学式３のセグメントを含むことにより、粒子層と樹脂層との親和性がより高くなり、粒子層－樹脂層間の密着性を向上させることができ、さらに樹脂フィルム表面に電気回路体を形成したときの密着性を向上させることもできる。また、化学式３のセグメントを含むものは伸縮性に優れ、樹脂粒子との接着性にも優れることから、粒子層が化学式３のセグメントを含むことにより、伸縮の際の粒子脱離による不具合を抑制でき、かつ、伸縮追従性の高さゆえに樹脂フィルムの伸縮性を向上することができる。とりわけ、樹脂フィルムが樹脂層と少なくとも一方の表面に粒子層とを有し、樹脂層が温度２５℃周波数１Ｈｚ条件における貯蔵弾性率が０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であり、かつ温度２５℃周波数１Ｈｚ条件における損失正接が０．５以下であったり、樹脂層が化学式１と化学式２のセグメントを含んでいる場合、その伸縮特性に追従しつつ適度に凸凹を得ることは難しく、化学式３のセグメントを含む粒子層であることにより、樹脂層の伸縮特性によく追従でき、かつ伸縮時における樹脂層と粒子層の剥離を抑制でき、かつ伸縮時の樹脂粒子の脱離を抑制でき、さらに適度な表面凸凹を形成することができる。また、接着性をより向上させる観点から、粒子層は化学式３のセグメントと化学式４のセグメントを含有することがより好ましい。
【0071】
粒子層が、化学式３のセグメントや化学式４のセグメントを含むことは、様々な分析方法により調べることが可能であるが、熱分解ＧＣ－ＭＳによる方法が簡便である。また、樹脂フィルムを形成する原料から判断することもできる。
【0072】
上記のことから、本発明の樹脂フィルムの好ましい一態様は、樹脂層と、少なくとも一方の表面に粒子層とを有し、前記粒子層は樹脂粒子および、化学式３のセグメントを含み、前記樹脂層は温度２５℃周波数１Ｈｚ条件における貯蔵弾性率が０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下かつ温度２５℃周波数１Ｈｚ条件における損失正接が０．５以下である、樹脂フィルムである。樹脂層が上記力学特性をもつ場合、その力学特性や伸縮特性に追従できる粒子層を設けることは難しかった。そこで、本態様とすることで、また伸縮した際における樹脂層と粒子層の剥離や、粒子層からの樹脂粒子の脱離を抑えることができ、さらに表面にはスクリーン印刷に適した表面凸凹を形成でき、さらに樹脂フィルムの伸縮特性を良いものとすることができる。本態様における樹脂層、粒子層、樹脂粒子、表面状態については上記した好ましい態様を同じくとることができ、本態様の樹脂フィルムは後述の方法により好ましく得ることができる。
【0073】
（スキュースネスＳｓｋ）
また、本発明の樹脂フィルムの少なくとも一方の表面のスキュースネスＳｓｋが－０．２以上１．０以下であることが好ましい。樹脂フィルムにさらに粘着層を設ける際、その伸縮特性を生かしつつも粘着層との接着性を担保することは難しかった。スキュースネスＳｓｋを上記範囲とすることで、粘着層との投錨性が向上して接着性を高くすることができる。スキュースネスＳｓｋが－０．２以上１．０以下である表面は、前記粒子層と同じであってもよいが、機能分離の観点から異なっていることが好ましい。
また、本発明の樹脂フィルムの少なくとも一方の表面のスキュースネスＳｓｋが－０．２以上１．０以下であることが好ましい。樹脂フィルムにさらに粘着層を設ける際、その伸縮特性を生かしつつも粘着層との接着性を担保することは難しかった。スキュースネスＳｓｋを上記範囲とすることで、粘着層との投錨性が向上して接着性を高くすることができる。スキュースネスＳｓｋが－０．２以上１．０以下である表面は、前記粒子層と同じであってもよいが、機能分離の観点から異なっていることが好ましい。
【0074】
スキューネスＳｓｋとは、平均面からの高さ分布の偏りを表し、山と谷の対象性を示すものであり、Ｓｓｋ＝０は、高さ分布が上下に対称で、山と谷が同程度に存在することを示しており、Ｓｓｋ＞０は、細かい山が多いことを、Ｓｓｋ＜０は、細かい谷が多いことを示している。樹脂フィルムのスキューネスＳｓＫの測定方法については以下の方法を好ましくとることができる。
【0075】
（スキューネスＳｓｋの測定方法）
スキューネスＳｓｋの測定は、表面粗さ計（ＳＵＲＦＣＯＲＤＥＲ ＥＴ４０００Ａ：（株）小坂研究所製）を用いて、下記の条件で測定した値である。スキューネスＳｓｋは、５回測定の算術平均値を採用する。
解析機器 ：３次元表面粗さ解析システム（型式ＴＤＡ－３１）
触針：先端半径０．５μｍＲ、径２μｍ、ダイヤモンド製
針圧：１００μＮ
Ｘ測定長さ：１．０ｍｍ
Ｘ送り速さ：０．１ｍｍ／ｓ（測定速度）
Ｙ送りピッチ：５μｍ（測定間隔）
Ｙライン数：８１本（測定本数）
Ｚ倍率 ：２０００倍（縦倍率）
低域カットオフ：０．２０ｍｍ（うねりカットオフ値）
高域カットオフ：なし
フィルタ方式：ガウシアン空間型
レベリング：あり（傾斜補正）
スキュースネスＳｓｋを－０．２以上１．０以下とする方法は、好ましくは、前記粒子層と同じセグメント、樹脂粒子を用い、その配合比や粒形を適宜調整することで得ることができる。具体的にはメラミン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ナイロン樹脂、共重合ナイロン樹脂、スチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、オレフィン共重合樹脂、（メタ）アクリル樹脂-スチレン樹脂共重合体、及びウレタン樹脂より選ばれる１種以上の粒子を、粒子層全体１００質量％中１５質量％～３５質量％含有するような配合比率で、有機溶媒を用いて固形分濃度２０質量％となるようし、かつ分散処理を行った粒子層用塗料組成物を塗工する方法を好ましくとることができる。ここで前記粒子の数平均粒子径が２μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。また、微小な金型を用いてインプリント法による形状形成方法や離型フィルムによる形状転写も好ましく用いることができる。また、上記と同様の観点からスキュースネスＳｓｋが－０．２以上１．０以下である表面における、表面粗さＲａは２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましい。
スキューネスＳｓｋの測定は、表面粗さ計（ＳＵＲＦＣＯＲＤＥＲ ＥＴ４０００Ａ：（株）小坂研究所製）を用いて、下記の条件で測定した値である。スキューネスＳｓｋは、５回測定の算術平均値を採用する。
解析機器 ：３次元表面粗さ解析システム（型式ＴＤＡ－３１）
触針：先端半径０．５μｍＲ、径２μｍ、ダイヤモンド製
針圧：１００μＮ
Ｘ測定長さ：１．０ｍｍ
Ｘ送り速さ：０．１ｍｍ／ｓ（測定速度）
Ｙ送りピッチ：５μｍ（測定間隔）
Ｙライン数：８１本（測定本数）
Ｚ倍率 ：２０００倍（縦倍率）
低域カットオフ：０．２０ｍｍ（うねりカットオフ値）
高域カットオフ：なし
フィルタ方式：ガウシアン空間型
レベリング：あり（傾斜補正）
スキュースネスＳｓｋを－０．２以上１．０以下とする方法は、好ましくは、前記粒子層と同じセグメント、樹脂粒子を用い、その配合比や粒形を適宜調整することで得ることができる。具体的にはメラミン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ナイロン樹脂、共重合ナイロン樹脂、スチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、オレフィン共重合樹脂、（メタ）アクリル樹脂-スチレン樹脂共重合体、及びウレタン樹脂より選ばれる１種以上の粒子を、粒子層全体１００質量％中１５質量％～３５質量％含有するような配合比率で、有機溶媒を用いて固形分濃度２０質量％となるようし、かつ分散処理を行った粒子層用塗料組成物を塗工する方法を好ましくとることができる。ここで前記粒子の数平均粒子径が２μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。また、微小な金型を用いてインプリント法による形状形成方法や離型フィルムによる形状転写も好ましく用いることができる。また、上記と同様の観点からスキュースネスＳｓｋが－０．２以上１．０以下である表面における、表面粗さＲａは２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましい。
【0076】
（樹脂フィルム・粘着層積層体）
加えて、本発明の樹脂フィルム・粘着層積層体は前記樹脂フィルムと粘着層とが接することが好ましい。特に樹脂フィルムのスキュースネスＳｓｋが－０．２以上１．０以下である樹脂フィルムと粘着層とを積層することで得られる樹脂フィルム・粘着層積層体は、樹脂フィルムと粘着層との投錨性が高く伸縮した際や加工工程での剥離を抑制できる。ここで、粘着層とは、２３℃における、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０度での、ＳＵＳ３０４板に対する粘着力が３Ｎ／２０ｍｍ以上である層をいい、高く伸縮した際や加工工程での剥離を抑制できる観点から粘着層は、アクリル系粘着、ウレタン系粘着、ゴム系粘着、シリコーン系粘着より選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましく、アクリル系粘着、ウレタン系粘着より選ばれる１種以上であることがより好ましい。
加えて、本発明の樹脂フィルム・粘着層積層体は前記樹脂フィルムと粘着層とが接することが好ましい。特に樹脂フィルムのスキュースネスＳｓｋが－０．２以上１．０以下である樹脂フィルムと粘着層とを積層することで得られる樹脂フィルム・粘着層積層体は、樹脂フィルムと粘着層との投錨性が高く伸縮した際や加工工程での剥離を抑制できる。ここで、粘着層とは、２３℃における、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０度での、ＳＵＳ３０４板に対する粘着力が３Ｎ／２０ｍｍ以上である層をいい、高く伸縮した際や加工工程での剥離を抑制できる観点から粘着層は、アクリル系粘着、ウレタン系粘着、ゴム系粘着、シリコーン系粘着より選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましく、アクリル系粘着、ウレタン系粘着より選ばれる１種以上であることがより好ましい。
【0077】
［本発明の形態］
以下、本発明の実施の形態について具体的に述べる。
以下、本発明の実施の形態について具体的に述べる。
【0078】
［樹脂フィルム］
本発明の樹脂フィルムは、単体で膜状の構造を成り立たせているものであれば、その層数に特に限定はなく、１層から形成されていてもよいし、２層以上の層から形成されていてもよい。ここで層とは、厚み方向に向かって、隣接する部位と区別可能な境界面を有し、かつ有限の厚みを有する部位を指す。より具体的には、前記樹脂フィルムの断面を電子顕微鏡（透過型、走査型）または光学顕微鏡にて断面観察した際、不連続な境界面の有無により区別されるものを指す。樹脂フィルムの厚み方向に組成が変わっていても、その間に前述の境界面がない場合には、１つの層として取り扱う。
本発明の樹脂フィルムは、単体で膜状の構造を成り立たせているものであれば、その層数に特に限定はなく、１層から形成されていてもよいし、２層以上の層から形成されていてもよい。ここで層とは、厚み方向に向かって、隣接する部位と区別可能な境界面を有し、かつ有限の厚みを有する部位を指す。より具体的には、前記樹脂フィルムの断面を電子顕微鏡（透過型、走査型）または光学顕微鏡にて断面観察した際、不連続な境界面の有無により区別されるものを指す。樹脂フィルムの厚み方向に組成が変わっていても、その間に前述の境界面がない場合には、１つの層として取り扱う。
【0079】
本発明の樹脂フィルムは、その課題であった、柔軟性、復元性、印字性、耐熱性、密着性の他に、耐指紋性、成型性、意匠性、耐傷性、防汚性、反射防止、帯電防止、導電性、熱線反射、近赤外線吸収、電磁波遮蔽等の他の機能を有してもよく、その場合にはさらに１つ以上の層を形成してもよい。例えば前述の機能を有する機能層、粘着層、電子回路層、印刷層、光学調整層等や他の機能層を設けてもよい。
【0080】
本発明の樹脂フィルムの厚みには特に限定はなく、その用途によって適宜選択される。樹脂フィルムの厚みの下限は、樹脂フィルム自身の弾性率、破断伸度、積層体からの剥離力や剥離角度などの影響を受けるため、一概には定まらないが、後述する樹脂フィルムの製造方法を用いて、一般的な柔軟材料同等の物性を実現する場合には、１０μｍ程度が下限である。
【0081】
［粒子層］
本発明の樹脂フィルムでは、表面を特定の形状にすることが重要である。その方法は、特に限定されないが、一方の面に粒子層を有することによるものが好ましい。粒子層を有する樹脂フィルムの構成は、図１に示すように、樹脂層７の一方の面に樹脂粒子３を含む粒子層２を積層している態様を一例として挙げることができる。
本発明の樹脂フィルムでは、表面を特定の形状にすることが重要である。その方法は、特に限定されないが、一方の面に粒子層を有することによるものが好ましい。粒子層を有する樹脂フィルムの構成は、図１に示すように、樹脂層７の一方の面に樹脂粒子３を含む粒子層２を積層している態様を一例として挙げることができる。
【0082】
表面層は、特定の形状を得ることができれば特に限定されない。樹脂層に直接粒子層を形成してもよいが、図２に示すように、積層体４の状態で粒子層２を形成し、次いで離型層５を有する支持基材６を剥離して、樹脂フィルムを得る方法が好ましい。
【0083】
粒子層は、粒子と樹脂成分を含む層であり、その厚みは、前述の表面形状を達成することができれば、特に限定されないが、１μｍ以上２０μｍ以下にすることが好ましい。粒子層が含む粒子は、樹脂粒子が好ましい。
【0084】
樹脂粒子として、メラミン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ナイロン樹脂、共重合ナイロン樹脂、スチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、オレフィン共重合樹脂、（メタ）アクリル樹脂-スチレン樹脂共重合体、及びウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂を含む樹脂粒子であることが好ましく、十分な復元性を維持する観点から、ウレタン樹脂からなる粒子であることが特に好ましい。とりわけ、
樹脂フィルムが樹脂層と少なくとも一方の表面に粒子層とを有し、樹脂層が温度２５℃周波数１Ｈｚ条件における貯蔵弾性率が０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であり、かつ温度２５℃周波数１Ｈｚ条件における損失正接が０．５以下であったり、樹脂層が化学式１と化学式２のセグメントを含んでいる場合、その伸縮特性に追従しつつ適度に凸凹を得ることは難しく、ウレタン樹脂からなる樹脂粒子を含む粒子層であることにより、樹脂層の伸縮特性によく追従でき、かつ伸縮時における樹脂層と粒子層の剥離を抑制でき、かつ伸縮時の樹脂粒子の脱離を抑制でき、さらに適度な表面凸凹を形成することができる。ウレタン樹脂からなる粒子は、上記した粒子に該当し、かつ化学式２のセグメントを有するものをいう。
樹脂フィルムが樹脂層と少なくとも一方の表面に粒子層とを有し、樹脂層が温度２５℃周波数１Ｈｚ条件における貯蔵弾性率が０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であり、かつ温度２５℃周波数１Ｈｚ条件における損失正接が０．５以下であったり、樹脂層が化学式１と化学式２のセグメントを含んでいる場合、その伸縮特性に追従しつつ適度に凸凹を得ることは難しく、ウレタン樹脂からなる樹脂粒子を含む粒子層であることにより、樹脂層の伸縮特性によく追従でき、かつ伸縮時における樹脂層と粒子層の剥離を抑制でき、かつ伸縮時の樹脂粒子の脱離を抑制でき、さらに適度な表面凸凹を形成することができる。ウレタン樹脂からなる粒子は、上記した粒子に該当し、かつ化学式２のセグメントを有するものをいう。
【0085】
また、上述した状態を達成する方法として、粒子層は粒子層全体１００質量％中、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを６０質量％以上９０質量％以下含み、ウレタン粒子を１０質量％以上４０質量％以下含み、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析されるＳｉ／Ｃ比率が０．０１％以上２％以下であることを好ましくとることができる。無水マレイン酸ポリオレフィンの酸変性量は０．１質量％以上３質量％以下であることが好ましい。
【0086】
［樹脂フィルムの製造方法］
本発明の樹脂フィルムの製造方法は、特に限定されないが、離型層を有する支持基材上に、化学式５または６のセグメントを含む樹脂前駆体を含む樹脂層用塗料組成物を塗布して、塗布層を形成する工程（工程１）、塗布層から溶媒を除去する工程（工程２）、活性エネルギー線を照射して、樹脂前駆体を架橋し、支持基材上に樹脂層を有する積層体にする工程（工程３）、積層体から、支持基材を剥離して、樹脂フィルムを得る工程（工程４）を、この順に行うことが好ましい。
本発明の樹脂フィルムの製造方法は、特に限定されないが、離型層を有する支持基材上に、化学式５または６のセグメントを含む樹脂前駆体を含む樹脂層用塗料組成物を塗布して、塗布層を形成する工程（工程１）、塗布層から溶媒を除去する工程（工程２）、活性エネルギー線を照射して、樹脂前駆体を架橋し、支持基材上に樹脂層を有する積層体にする工程（工程３）、積層体から、支持基材を剥離して、樹脂フィルムを得る工程（工程４）を、この順に行うことが好ましい。
【0087】
【化8】
【0088】
ここで化学式５のセグメントのＲ７は、水素またはメチル基を指し、Ｒ８は、以下のいずれかを指す。
・置換または無置換のアルキレン基。
・置換または無置換のアリーレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基。
・置換または無置換のアルキレン基。
・置換または無置換のアリーレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基。
【0089】
さらに化学式５のセグメントのＲ９は、以下のいずれかを指す。
・置換または無置換のアルキレン基。
・置換または無置換のアリーレン基。
・置換または無置換のアルキレン基。
・置換または無置換のアリーレン基。
【0090】
【化9】
【0091】
ここで化学式６のセグメントのＲ１０は、水素またはメチル基を指し、Ｒ１１、Ｒ１３は、以下のいずれかを指し、ｎは３以上の整数である。
・置換または無置換のアルキレン基。
・置換または無置換のアリーレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基。
・置換または無置換のアルキレン基。
・置換または無置換のアリーレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基。
【0092】
さらに化学式６のセグメントのＲ１２は、以下のいずれかを指す。
・置換または無置換のアルキレン基。
・置換または無置換のアリーレン基。
・置換または無置換のアルキレン基。
・置換または無置換のアリーレン基。
【0093】
工程１の支持基材上への樹脂層用塗料組成物の塗布方法は、支持基材上に塗料組成物を塗布し、面内均一な塗布層を形成できれば、特に限定されない。フィルム上への塗布方法としては、ディップコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書）などから適宜、選択できる。ここで塗布層とは、塗布工程により形成された「液体の層」を指す。
【0094】
工程２の溶媒を除去する方法、つまり乾燥方法は、支持基材上に形成された塗布層から、溶媒を除去することができれば、特に限定されない。乾燥方法としては、伝熱乾燥（高熱物体への密着）、対流伝熱（熱風）、輻射伝熱（赤外線）、その他（マイクロ波、誘導加熱）によりなどが挙げられるが、この中でも、本発明の製造方法では、精密に幅方向でも乾燥速度を均一にする必要から、対流伝熱または輻射伝熱を使用した方式が好ましい。
【0095】
工程３の架橋方法は、乾燥後、溶媒を除去した塗布層に対して活性エネルギー線を照射することにより、反応させ、塗膜を架橋させるものである。活性エネルギー線による架橋は、汎用性の点から電子線（ＥＢ）及び／または紫外線（ＵＶ）であることが好ましい。また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２以上３，０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、より好ましくは２００ｍＷ／ｃｍ２以上２，０００ｍＷ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは３００ｍＷ／ｃｍ２以上１，５００ｍＷ／ｃｍ２以下、となる条件で紫外線照射を行うことが良く、紫外線の積算光量が、１００ｍＪ／ｃｍ２以上３，０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、より好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ２以上２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは３００ｍＪ／ｃｍ２以上１，５００ｍＪ／ｃｍ２以下となる条件で紫外線照射を行うことが良い。ここで、紫外線照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計及び被照射物との光源距離によって変化する。しかし、搬送スピードによって照度は変化しない。また、紫外線積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する照射速度に反比例し、照射回数とランプ灯数に比例する。
【0096】
前述のように、樹脂フィルムは、支持基材の一方の面に樹脂層を有する積層体を作り、支持基材を剥離して樹脂フィルムを作製することが好ましい。この積層体の構成について図を用いて説明する。
【0097】
積層体は、図３に示すように、支持基材８の上に、樹脂層７を有する積層体９であることが好ましい。ここで、支持基材とは、本発明の積層体を形成する際に、その一方の面に樹脂層を設けるにあたり、前述のとおり、樹脂層用塗料組成物をその表面に展開することが可能な、面内方向に平坦な物品である。
【0098】
本発明の樹脂フィルムの製造方法として、一旦、積層体を作ることが好ましい理由は、液体の塗料組成物を塗布、架橋させる製造方法を用いる方が、樹脂フィルムの柔軟性や復元性などの機械特性の面で好ましいことと、樹脂フィルムに印刷や、貼り合わせなどの後加工を施す場合、支持基材が付いた積層体の状態で、樹脂フィルムの表面に加工を施す方が、取り扱い性が良いためである。
【0099】
そのため、積層体から支持基材を剥離する際の剥離力には好ましい範囲があり、本発明の積層体において、支持基材と樹脂層間の剥離力は、１Ｎ／５０ｍｍ以下であることが好ましく、８００ｍＮ／５０ｍｍ以下であることがより好ましい。支持基材と樹脂層間の剥離力について、下限は特に限定されないが、１０ｍＮ／５０ｍｍ未満になると、製造工程で、支持基材と樹脂層が剥がれたり、浮いたりすることがあるので、支持基材と樹脂層間の剥離力は１０ｍＮ／５０ｍｍ以上であることが好ましい。剥離力を上記範囲に制御する観点から、図４のように積層体４が、樹脂層７との間に離型層５を含む支持基材６を有することが好ましい。
【0100】
樹脂フィルムの表面を特定の形状にするために、図２に示すように、積層体４の状態で粒子層２を形成し、次いで離型層５を有する支持基材６を剥離して、樹脂フィルムを得る方法を好適に用いることができる。具体的な樹脂フィルムの製造方法は、特に限定されないが、好ましくは、前述の「工程３」の後に、粒子と樹脂成分を含む、粒子層用塗料組成物を塗布して、塗布層を形成する工程（工程A１）、塗布層から溶媒を除去する工程（工程B１）をこの順に行うか、「工程３」の後に、粒子と樹脂前駆体を含む、粒子層用塗料組成物を塗布して、塗布層を形成する工程（工程A２）、塗布層から溶媒を除去する工程（工程B２）、活性エネルギー線を照射して、樹脂前駆体を架橋し、支持基材上に樹脂フィルムを有する積層体にする工程（工程C２）を行ってもよい。
【0101】
本発明の樹脂フィルムの製造方法として、数平均粒子径２μｍ以上２０μｍ以下の樹脂粒子を含む粒子層用塗料組成物を塗布して、粒子層を形成する工程を備えることがばらつきを抑えつつ特定の形状とする観点から好ましい。
【0102】
本発明の樹脂フィルムの製造方法における、前記樹脂粒子の数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察、測定して得られた値とする。観察試料は、前記粒子層用塗料組成物を分散媒にて固形分濃度０．５質量％に希釈し、超音波にて分散後、導電テープ上に滴下、乾燥して調製する。数平均粒子径は、１視野あたり一次粒子の集合体としての個数が１０個以上５０個以下になる倍率にて観察を行い、得られた画像から一次粒子の外接円の直径を求めてこれを等価粒子径とし、観察数を増やし一次粒子１００個について測定した値から数平均粒子径を求める。
【0103】
また、樹脂フィルムの表面を特定の形状にするために、図２に示すように、樹脂フィルムの一方の面に前述の粒子層を形成する以外に、図５にように、表面に凹凸形状を有する支持基材１０を用いて積層体１１をつくり、ここから支持基材１０を剥離する方法や、図６のように、表面に凹凸形状を有する離型層１３を有する支持基材１４と、樹脂層７を用いた積層体１５をつくり、ここから支持基材１４を剥離する方法を用いることもできる。
【0104】
前述の積層体に用いられる支持基材は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよく、ホモ樹脂であってもよく、共重合または２種類以上のブレンドであってもよい。
【0105】
また支持基材には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、屈折率調整のためのドープ剤などが添加されていてもよい。支持基材の構成は、単層、積層のいずれであっても良く、積層の総数についても制限はない。
【0106】
また、支持基材の表面には、本発明の樹脂フィルムとは別に易接着層、帯電防止層、アンダーコート層、紫外線吸収層、離型層などの機能性層をあらかじめ設けることも可能である。これらの機能性層は、後述する支持基材の表面処理よりも前に形成しても良く、表面処理よりも後に形成してもよい。本発明の樹脂フィルムは、支持基材と樹脂フィルム間の剥離力を制御するため、離型層を有することが好ましい。離型層の詳細については後述する。
【0107】
支持基材の表面には、前記樹脂フィルムを形成する前に各種の表面処理を施すことも可能である。表面処理の例としては、薬品処理、サンドマット、ヘアライン等の機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理及びオゾン酸化処理が挙げられる。
【0108】
支持基材の機能性層の密着性を確保する観点からは、これらの中でもグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、活性プラズマ処理及び火焔処理が好ましい。また支持基材の表面に凹凸形状を付与する観点からは、サンドマット、ヘアライン、活性プラズマ処理が好ましい。
【0109】
前述の積層体に用いられる支持基材には、離型層を有する支持基材を用いることが好ましく、離型層を有する支持基材は、離型フィルムとも呼ばれる。離型層は、離型層の密着性やフィルムの帯電防止性、耐溶剤性等を付与する観点から複数の層から構成されていてもよく、支持基材の両面にあってもよい。
【0110】
離型層の組成や厚みは、樹脂フィルムからの剥離力を、前述の好ましい範囲にすることができれば特に限定されないが、離型層の面内均一性、品位、剥離力の面から１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、２０以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。支持基材の表面に凹凸形状を付与する観点から、離型層には各種粒子を添加してもよい。
【0111】
離型層が設けられた支持基材の市販品としては、東レフィルム加工株式会社製の“セラピール”（登録商標）、ユニチカ株式会社製の“ユニピール”（登録商標）、パナック株式会社製の“パナピール”（登録商標）、東洋紡株式会社製の“東洋紡エステル”（登録商標）、帝人株式会社製の“ピューレックス”（登録商標）などを挙げることができ、これらの製品を利用することもできる。
【0112】
前述の積層体は、樹脂層の工程内での搬送性向上や、傷つき防止のため図７に示す積層体１７のように樹脂層の支持基材８とは反対側の面に保護材料１８を有していてもよい。保護材料と支持基材の区別は、樹脂フィルムの製造方法において、樹脂層用塗料組成物を塗工するものを支持基材とし、樹脂層形成後に貼合されたものを保護材料とする。保護材料は、前述の支持基材と同じものでも、異なるものでもよいが、後工程の使用において、前述の支持基材と、剥離力に差を有することが好ましい。保護材料と支持基材の樹脂フィルムからの剥離力の大小関係は、後工程での使用方法に応じて適宜選択される。そのため、保護材料は、図８のように離型層２１を有してもよく、図９のように粘着層２４を有してもよく、図１０のように機能層を有さなくてもよい。
【0113】
［樹脂前駆体］
樹脂前駆体は、架橋させることができる部位を有する化合物であれば、特に限定されないが 化学式５のセグメントを含む樹脂前駆体が好ましく、化学式６のセグメントを含む樹脂前駆体がより好ましい。
樹脂前駆体は、架橋させることができる部位を有する化合物であれば、特に限定されないが 化学式５のセグメントを含む樹脂前駆体が好ましく、化学式６のセグメントを含む樹脂前駆体がより好ましい。
【0114】
【化10】
【0115】
ここで化学式５のセグメントのＲ７は、水素またはメチル基を指し、Ｒ８は、以下のいずれかを指す。
・置換または無置換のアルキレン基。
・置換または無置換のアリーレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基。
・置換または無置換のアルキレン基。
・置換または無置換のアリーレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基。
【0116】
さらに化学式５のセグメントのＲ９は、以下のいずれかを指す。
・置換または無置換のアルキレン基。
・置換または無置換のアリーレン基。
・置換または無置換のアルキレン基。
・置換または無置換のアリーレン基。
【0117】
【化11】
【0118】
ここで化学式６のセグメントのＲ１０は、水素またはメチル基を指し、Ｒ１１、Ｒ１３は、以下のいずれかを指し、ｎは３以上の整数である。
・置換または無置換のアルキレン基。
・置換または無置換のアリーレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基。
・置換または無置換のアルキレン基。
・置換または無置換のアリーレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基。
【0119】
さらに化学式６のセグメントのＲ１２は、以下のいずれかを指す。
・置換または無置換のアルキレン基。
・置換または無置換のアリーレン基。
・置換または無置換のアルキレン基。
・置換または無置換のアリーレン基。
【0120】
化学式５のセグメントは、前述のように、式中のＸで示される（メタ）アクリル基が末端にあり、この末端にある（メタ）アクリル基（Ｘ）が、架橋させることができる部位に相当する。さらに、（メタ）アクリル基（Ｘ）は、リンカーを介してＹで示されるウレタン結合と隣接している。さらに化学式６のセグメントは、Ｙで示されるポリイソシアネート残基ウレタン結合のもう一端と、化学式６中のＺで示されるポリオール残基（Ｚ）が隣接していることを意味している。
【0121】
化学式５、及び化学式６のウレタン結合部（Ｙ）は、好ましくは、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＮＤＩ（１，５－ナフタレンジイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）、ＰＰＤＩ（パラフェニレンジイソシアネート）、ＴＭＸＤＩ（テトラメチルキシリレンジイソシアネート）、ＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、Ｈ６ＸＤＩ（水添キシリレンジイソシアネート）、Ｈ１２ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）等のポリイソシアネートの残基である。化学式６中のＺで示されるポリオール残基は、好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールを含むことが好ましい。
【0122】
［塗料組成物］
前述の樹脂フィルムの製造方法にて用いられる樹脂層用塗料組成物や、粒子層用塗料組成物は、支持基材上、または樹脂層上に面内均一に塗布でき、本発明の特性を示す樹脂フィルムを形成することができれば特に限定されないが、前述の樹脂フィルムの製造方法に適した塗料組成物であることが好ましい。具体的には、前述の樹脂前駆体や樹脂成分と、後述する溶媒やその他の成分を加えて、塗料組成物とすることが好ましい。
前述の樹脂フィルムの製造方法にて用いられる樹脂層用塗料組成物や、粒子層用塗料組成物は、支持基材上、または樹脂層上に面内均一に塗布でき、本発明の特性を示す樹脂フィルムを形成することができれば特に限定されないが、前述の樹脂フィルムの製造方法に適した塗料組成物であることが好ましい。具体的には、前述の樹脂前駆体や樹脂成分と、後述する溶媒やその他の成分を加えて、塗料組成物とすることが好ましい。
【0123】
［化学式３のセグメントを含み、ウレタン樹脂からなる粒子を含む粒子層の形成方法］
粒子層用塗料組成物として、無水マレイン酸変性ポリオレフィンと、溶媒と、ウレタン樹脂からなる粒子とを混合した塗料組成物を塗工する方法により化学式３のセグメントを含み、ウレタン樹脂からなる粒子を含む粒子層を形成することができる。また、粒子層用塗料組成物として、上記化合物群１に記載のアルコキシシランも添加することで、化学式４のセグメントも含む粒子層を形成することができる。
粒子層用塗料組成物として、無水マレイン酸変性ポリオレフィンと、溶媒と、ウレタン樹脂からなる粒子とを混合した塗料組成物を塗工する方法により化学式３のセグメントを含み、ウレタン樹脂からなる粒子を含む粒子層を形成することができる。また、粒子層用塗料組成物として、上記化合物群１に記載のアルコキシシランも添加することで、化学式４のセグメントも含む粒子層を形成することができる。
【0124】
［溶媒］
前述の樹脂フィルムの製造方法にて用いられる塗料組成物は、溶媒を含んでもよく、塗布層を面内に均一に形成するためには、溶媒を含む方が好ましい。溶媒の種類数としては１種類以上２０種類以下が好ましく、より好ましくは１種類以上１０種類以下、さらに好ましくは１種類以上６種類以下、特に好ましくは１種類以上４種類以下である。ここで「溶媒」とは、前述の乾燥工程にてほぼ全量を蒸発させることが可能な、常温、常圧で液体である物質を指す。
前述の樹脂フィルムの製造方法にて用いられる塗料組成物は、溶媒を含んでもよく、塗布層を面内に均一に形成するためには、溶媒を含む方が好ましい。溶媒の種類数としては１種類以上２０種類以下が好ましく、より好ましくは１種類以上１０種類以下、さらに好ましくは１種類以上６種類以下、特に好ましくは１種類以上４種類以下である。ここで「溶媒」とは、前述の乾燥工程にてほぼ全量を蒸発させることが可能な、常温、常圧で液体である物質を指す。
【0125】
ここで、溶媒の種類とは溶媒を構成する分子構造によって決まる。すなわち、同一の元素組成で、かつ官能基の種類と数が同一であっても結合関係が異なるもの（構造異性体）、前記構造異性体ではないが、３次元空間内ではどのような配座をとらせてもぴったりとは重ならないもの（立体異性体）は、種類の異なる溶媒として取り扱う。例えば、２－プロパノールと、ｎ－プロパノールは異なる溶媒として取り扱う。
【0126】
［塗料組成物中のその他の成分］
前述の樹脂フィルムの製造方法にて用いられる塗料組成物は，酸化防止剤、重合開始剤、硬化剤や触媒を含むことが好ましい。重合開始剤及び触媒は、樹脂フィルムの架橋を促進するために用いられる。重合開始剤としては、塗料組成物に含まれる成分をアニオン、カチオン、ラジカル重合反応等による重合、縮合または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
前述の樹脂フィルムの製造方法にて用いられる塗料組成物は，酸化防止剤、重合開始剤、硬化剤や触媒を含むことが好ましい。重合開始剤及び触媒は、樹脂フィルムの架橋を促進するために用いられる。重合開始剤としては、塗料組成物に含まれる成分をアニオン、カチオン、ラジカル重合反応等による重合、縮合または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
【0127】
酸化防止剤は、その作用機構から、ラジカル連鎖開始防止剤、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤に大別され、本発明の課題である、高温条件下での劣化抑制に対してこれらのいずれでも本発明の効果は得られるが、ラジカル捕捉剤、または過酸化物分解剤がより好ましく ヒンダードフェノール系、セミヒンダードフェノール系のラジカル捕捉剤、またはホスファイト系、チオエーテル系の過酸化物分解剤が特に好ましい。
【0128】
重合開始剤、硬化剤及び触媒は種々のものを使用できる。また、重合開始剤、硬化剤及び触媒はそれぞれ単独で用いてもよく、複数の重合開始剤、硬化剤及び触媒を同時に用いてもよい。さらに、酸性触媒や、熱重合開始剤を併用してもよい。酸性触媒の例としては、塩酸水溶液、蟻酸、酢酸などが挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。また、光重合開始剤の例としては、アルキルフェノン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられる。また、ウレタン結合の形成反応を促進させる架橋触媒の例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエートなどが挙げられる。
【0129】
光重合開始剤としては、硬化性の点から、アルキルフェノン系化合物が好ましい。アルキルフェノン形化合物の具体例としては、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－フェニル）－１－ブタン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－（４－フェニル）－１－ブタン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタン、１－シクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－エトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、ビス（２－フェニル－２－オキソ酢酸）オキシビスエチレン、及びこれらの材料を高分子量化したものなどが挙げられる。
【0130】
また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、樹脂フィルムを形成するために用いる塗料組成物にレベリング剤、滑剤、帯電防止剤等を加えてもよい。これにより、樹脂フィルムはレベリング剤、滑剤、帯電防止剤等を含有することができる。
【0131】
レベリング剤の例としては、アクリル共重合体またはシリコーン系、フッ素系のレベリング剤が挙げられる。帯電防止剤の例としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩が挙げられる。
【0132】
［用途］
本発明の樹脂フィルムや樹脂フィルム・粘着層は、高い柔軟性と復元性を有し、かつ後工程で様々な加工を必要とする用途に好適に用いることができる。例えば本発明の樹脂フィルムや樹脂フィルム・粘着層を用いた電気回路体、ヘルスケアセンサーやウエアラブルセンサーである。さらに一例を挙げると、ウェアラブルデバイスや、ヘルスケアデバイス用の伸縮性センサー、伸縮性アクチュエーター用に好適に用いることができる。
本発明の樹脂フィルムや樹脂フィルム・粘着層は、高い柔軟性と復元性を有し、かつ後工程で様々な加工を必要とする用途に好適に用いることができる。例えば本発明の樹脂フィルムや樹脂フィルム・粘着層を用いた電気回路体、ヘルスケアセンサーやウエアラブルセンサーである。さらに一例を挙げると、ウェアラブルデバイスや、ヘルスケアデバイス用の伸縮性センサー、伸縮性アクチュエーター用に好適に用いることができる。
【0133】
またこの他にも、高い柔軟性と復元性の観点から、復元性を必要とする粘着テープの基材、ディスプレイ用衝撃吸収材料、医療用フィルム基材、自動車用表面保護フィルム基材、圧力センサー芯材など、それぞれの表面材料や内部材料や構成材料や製造工程用材料に好適に用いることができる。
【0134】
［電気回路体］
本発明の電気回路体は、前述の樹脂フィルムまたは樹脂フィルム・粘着層積層体の、樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、導体回路が形成されているものであれば、特に限定はない。電気回路体の構成の一例について、図１１を用いて説明する。電気回路体２７は、樹脂フィルム２８の上に、電気回路２９を形成している。電気回路の形成方法については、特に限定はなく、一般的なＦＰＣ（フレキシブルプリント配線板）の形成方法や、スクリーン印刷による方法を用いてもよい。
本発明の電気回路体は、前述の樹脂フィルムまたは樹脂フィルム・粘着層積層体の、樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、導体回路が形成されているものであれば、特に限定はない。電気回路体の構成の一例について、図１１を用いて説明する。電気回路体２７は、樹脂フィルム２８の上に、電気回路２９を形成している。電気回路の形成方法については、特に限定はなく、一般的なＦＰＣ（フレキシブルプリント配線板）の形成方法や、スクリーン印刷による方法を用いてもよい。
【0135】
［ヘルスケアセンサー］
本発明のヘルスケアセンサーは、前述の樹脂フィルムまたは樹脂フィルム・粘着層積層体の、樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、導体回路が形成されているものであれば、特に限定はない。本発明のヘルスケアセンサーは、健康維持や、医療の質の向上を目的とし、呼吸数や心拍数、体温、血圧から、心電図、脳波などの生体情報を、生体に直接取り付けることで連続的に記録するセンサー、及びそれらを用いたデバイスを指す。
本発明のヘルスケアセンサーは、前述の樹脂フィルムまたは樹脂フィルム・粘着層積層体の、樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、導体回路が形成されているものであれば、特に限定はない。本発明のヘルスケアセンサーは、健康維持や、医療の質の向上を目的とし、呼吸数や心拍数、体温、血圧から、心電図、脳波などの生体情報を、生体に直接取り付けることで連続的に記録するセンサー、及びそれらを用いたデバイスを指す。
【0136】
ヘルスケアセンサーの製造方法の一例について、説明する。樹脂フィルムにペースト剤（ＬＳ－４５３－６Ｂ 株式会社アサヒ化学研究所製）を印刷して電極を形成した後、電極露出部を２箇所残して、さらに電極保護のためのオーバーコート剤（ＣＲ－１２０Ｔ 株式会社アサヒ化学研究所製）を印刷した。次いで、一方の電極露出部を心電図記録器（ＥＶ－３０１、株式会社パラマ・テック製）と接続し、もう一方の電極露出部を胸部に接触させ、粘着テープ（９９１７、スリーエム ジャパン株式会社製）を用いて、生体に貼り付けることで、心電図測定用のヘルスケアセンサーを製造することができる。
【0137】
［ウエアラブルセンサー］
本発明のウエアラブルセンサーは、前述の樹脂フィルムまたは樹脂フィルム・粘着層積層体の、樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、導体回路が形成されているものであれば、特に限定はない。本発明のウエアラブルセンサーは、前述のヘルスケアセンサーなどの医療、健康用デバイスの他に、大気圧センサー、温度センサー、加速度センサーや、歪みセンサーなどのデバイス、フィットネスや、スポーツなどの分野における各種データを、連続的に記録するセンサー、及びそれらを用いたデバイスを指す。
本発明のウエアラブルセンサーは、前述の樹脂フィルムまたは樹脂フィルム・粘着層積層体の、樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、導体回路が形成されているものであれば、特に限定はない。本発明のウエアラブルセンサーは、前述のヘルスケアセンサーなどの医療、健康用デバイスの他に、大気圧センサー、温度センサー、加速度センサーや、歪みセンサーなどのデバイス、フィットネスや、スポーツなどの分野における各種データを、連続的に記録するセンサー、及びそれらを用いたデバイスを指す。
【0138】
ウエアラブルセンサーの製造方法の一例について、説明する。樹脂フィルムの両面にペースト剤（ＬＳ－４５３－６Ｂ 株式会社アサヒ化学研究所製）、オーバーコート剤（ＣＲ－１２０Ｔ 株式会社アサヒ化学研究所製）の順に印刷して、電極を形成した後、電極部とデータロガー（ＮＲ－５００、株式会社キーエンス製）を接続した。次いで、電極印刷した樹脂フィルムの一方の面に粘着テープ（１５０４ＸＬ、スリーエム ジャパン株式会社製）を貼り合わせることでウエアラブルセンサーを製造することができ、肘に貼り付けることで、歪みセンサー用のウエアラブルセンサーとして用いることができる。
【0139】
［樹脂フィルム加工品の製造方法］
本発明の樹脂フィルム加工品の製造方法の好ましい一態様は、本発明の樹脂フィルムや、本発明の樹脂フィルム・粘着層積層体の、樹脂フィルム側にスクリーン印刷で加工する工程を含むものである。本発明の樹脂フィルムはスクリーン版に貼り付きにくいため、伸縮特性に優れる樹脂フィルム加工品を効率よく得ることができる。
本発明の樹脂フィルム加工品の製造方法の好ましい一態様は、本発明の樹脂フィルムや、本発明の樹脂フィルム・粘着層積層体の、樹脂フィルム側にスクリーン印刷で加工する工程を含むものである。本発明の樹脂フィルムはスクリーン版に貼り付きにくいため、伸縮特性に優れる樹脂フィルム加工品を効率よく得ることができる。
【実施例】
【0140】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【0141】
［実施例１～３５、比較例１～６］
「樹脂前駆体の合成」
樹脂前駆体の合成において、使用する原材料は以下の通りである。
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート。
・ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート。
・ＭＰＤＡＡ：ポリ（３－メチルペンタンジオールアジペート） 株式会社クラレ製クラレポリオールＰ－２０１０（重量平均分子量 ２，０００）。
・ＰＢＡＡ－１：ポリブチレンアジペート 東ソー株式会社製 “ニッポラン”（登録商標）３０２７（重量平均分子量２，５００）。
・ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール 三菱ケミカル株式会社製 ＰＴＭＧ２０００（重量平均分子量２，０００）。
・ＰＥＡＡ：ポリエチレングリコールアジペート 東ソー株式会社製 “ニッポラン”（登録商標）４０４０（重量平均分子量２，０００）。
・ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート。
・４ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレ－ト。
「樹脂前駆体の合成」
樹脂前駆体の合成において、使用する原材料は以下の通りである。
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート。
・ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート。
・ＭＰＤＡＡ：ポリ（３－メチルペンタンジオールアジペート） 株式会社クラレ製クラレポリオールＰ－２０１０（重量平均分子量 ２，０００）。
・ＰＢＡＡ－１：ポリブチレンアジペート 東ソー株式会社製 “ニッポラン”（登録商標）３０２７（重量平均分子量２，５００）。
・ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール 三菱ケミカル株式会社製 ＰＴＭＧ２０００（重量平均分子量２，０００）。
・ＰＥＡＡ：ポリエチレングリコールアジペート 東ソー株式会社製 “ニッポラン”（登録商標）４０４０（重量平均分子量２，０００）。
・ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート。
・４ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレ－ト。
【0142】
［樹脂前駆体１］
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ジイソシアネートとしてＩＰＤＩ、ポリオールとしてＭＰＤＡＡ、及びトルエンを入れた。このとき、ジイソシアネートとポリオールのモル比が０．４３：０．２９となるようにし、固形分濃度が６０質量％になるようにした。９０℃で反応させ、未反応時における残存イソシアネート基を１００質量％としたとき、反応により残存イソシアネート基が１．４質量％となった時点で温度を７０℃に下げ、ヒドロキシアクリレートとしてＨＥＡを加えた。このとき、未反応時におけるジイソシアネートとポリオールとヒドロキシアクリレートのモル比が０．４３：０．２９：０．２９となるようにした。未反応時における残存イソシアネート基を１００質量％としたとき、反応により残存イソシアネート基が０．３質量％となった時点で加熱を止めて反応を終了し、トルエンを追加して固形分濃度を６０質量％に調整して、樹脂前駆体１のトルエン溶液を得た。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ジイソシアネートとしてＩＰＤＩ、ポリオールとしてＭＰＤＡＡ、及びトルエンを入れた。このとき、ジイソシアネートとポリオールのモル比が０．４３：０．２９となるようにし、固形分濃度が６０質量％になるようにした。９０℃で反応させ、未反応時における残存イソシアネート基を１００質量％としたとき、反応により残存イソシアネート基が１．４質量％となった時点で温度を７０℃に下げ、ヒドロキシアクリレートとしてＨＥＡを加えた。このとき、未反応時におけるジイソシアネートとポリオールとヒドロキシアクリレートのモル比が０．４３：０．２９：０．２９となるようにした。未反応時における残存イソシアネート基を１００質量％としたとき、反応により残存イソシアネート基が０．３質量％となった時点で加熱を止めて反応を終了し、トルエンを追加して固形分濃度を６０質量％に調整して、樹脂前駆体１のトルエン溶液を得た。
【0143】
［樹脂前駆体２～８］
前記樹脂前駆体１の合成に対し、ジイソシアネート、ポリオール、ヒドロキシアクリレートの組み合わせと未反応時における各成分のモル比を表１に記載の組み合わせとモル比に変えた以外は同様にして、樹脂前駆体２～８のトルエン溶液を合成した。
前記樹脂前駆体１の合成に対し、ジイソシアネート、ポリオール、ヒドロキシアクリレートの組み合わせと未反応時における各成分のモル比を表１に記載の組み合わせとモル比に変えた以外は同様にして、樹脂前駆体２～８のトルエン溶液を合成した。
【0144】
［樹脂A］
ＰＴＭＧ ０．２２モル％、ＭＤＩ ０．５０モル％、ＢＤ ０．２５モル％、および３－メチル－１，５－ペンタンジオール ０．０３モル％の割合で、加熱下に液状状態で一括して定量ポンプによって２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３４；φ＝３０ｍｍ）に連続供給して、２６０℃で重合を行って樹脂Ａを得た。
ＰＴＭＧ ０．２２モル％、ＭＤＩ ０．５０モル％、ＢＤ ０．２５モル％、および３－メチル－１，５－ペンタンジオール ０．０３モル％の割合で、加熱下に液状状態で一括して定量ポンプによって２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３４；φ＝３０ｍｍ）に連続供給して、２６０℃で重合を行って樹脂Ａを得た。
【0145】
【表1】
【0146】
「樹脂層用塗料組成物の調合」
［樹脂層用塗料組成物１］
以下の材料とメチルエチルケトンを用いて、固形分濃度４０質量％の樹脂層用塗料組成物１を得た。
・樹脂前駆体１ トルエン溶液（固形分濃度６０質量％） ： １００質量部。
・光重合開始剤 “ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）１８４ （ＢＡＳＦジャパン株式会社製） ： １．５質量部。
・フッ素系レベリング剤 “フタージェント”（登録商標）６５０ＡＣ （株式会社ネオス製） ： ０．０３質量部。
［樹脂層用塗料組成物１］
以下の材料とメチルエチルケトンを用いて、固形分濃度４０質量％の樹脂層用塗料組成物１を得た。
・樹脂前駆体１ トルエン溶液（固形分濃度６０質量％） ： １００質量部。
・光重合開始剤 “ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）１８４ （ＢＡＳＦジャパン株式会社製） ： １．５質量部。
・フッ素系レベリング剤 “フタージェント”（登録商標）６５０ＡＣ （株式会社ネオス製） ： ０．０３質量部。
【0147】
［樹脂層用塗料組成物２～４、８、９、１１、１２］
前記樹脂層用塗料組成物１の調合に対し、樹脂前駆体１を表２に記載の樹脂前駆体の組み合わせに変えた以外は同様にして、樹脂層用塗料組成物２～４、８、９、１１、１２を調合した。
前記樹脂層用塗料組成物１の調合に対し、樹脂前駆体１を表２に記載の樹脂前駆体の組み合わせに変えた以外は同様にして、樹脂層用塗料組成物２～４、８、９、１１、１２を調合した。
【0148】
【表2】
【0149】
［樹脂層用塗料組成物５］
以下の材料とトルエンを用いて、固形分濃度４０質量％の樹脂層用塗料組成物５を得た。
・スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロックポリマー “クレイトン”（登録商標）Ｇ１６４３ （クレイトンポリマージャパン株式会社製） ： ８０質量部。
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート Ａ－ＤＣＰ（新中村化学工業株式会社製） ： ２０質量部。
・光重合開始剤 “ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）１８４ （ＢＡＳＦジャパン株式会社製） ： １．５質量部。
・フッ素系レベリング剤 “フタージェント”（登録商標）６５０ＡＣ （株式会社ネオス製） ： ０．０３質量部。
以下の材料とトルエンを用いて、固形分濃度４０質量％の樹脂層用塗料組成物５を得た。
・スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロックポリマー “クレイトン”（登録商標）Ｇ１６４３ （クレイトンポリマージャパン株式会社製） ： ８０質量部。
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート Ａ－ＤＣＰ（新中村化学工業株式会社製） ： ２０質量部。
・光重合開始剤 “ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）１８４ （ＢＡＳＦジャパン株式会社製） ： １．５質量部。
・フッ素系レベリング剤 “フタージェント”（登録商標）６５０ＡＣ （株式会社ネオス製） ： ０．０３質量部。
【0150】
［樹脂層用塗料組成物６］
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた５００ｍｌのフラスコにエタノール１０６質量部、メチルトリメトキシシラン２７０質量部、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２３質量部、脱イオン水１００質量部、１質量％塩酸１質量部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部を仕込み、８０℃で３時間反応させ、ポリシロキサンａを合成した。これをメチルイソブチルケトンで５０質量％の固形分濃度に調整した。
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた５００ｍｌのフラスコにエタノール１０６質量部、メチルトリメトキシシラン２７０質量部、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２３質量部、脱イオン水１００質量部、１質量％塩酸１質量部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部を仕込み、８０℃で３時間反応させ、ポリシロキサンａを合成した。これをメチルイソブチルケトンで５０質量％の固形分濃度に調整した。
【0151】
次いで、ポリシロキサンａの合成と同様の装置を用い、トルエン５０質量部、及びメチルイソブチルケトン５０質量部、ポリジメチルシロキサン系高分子重合開始剤（和光純薬株式会社製、ＶＰＳ－０５０１）２０質量部、メタクリル酸メチル１８質量部、メタクリル酸ブチル３８質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２３質量部、メタクリル酸１質量部及び１－チオグリセリン０．５質量部を仕込み、１８０℃で８時間反応させてポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体ａを得た。得られたブロック共重合体をメチルイソブチルケトンで５０質量％の固形分濃度に調整した。
【0152】
以下の材料とメチルエチルケトンを用いて、固形分濃度４０質量％の樹脂層用塗料組成物６を得た。
・ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体ａ ： ７５質量部。
・ポリシロキサンａ ： １０質量部。
・水酸基を有するポリカプロラクトントリオール “プラクセル”（登録商標）３０８ （ダイセル化学工業株式会社製、重量平均分子量８５０） ： １５質量部。
・ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体 “タケネート”（登録商標）Ｄ－１７０Ｎ （武田薬品工業株式会社製） ： ２５質量部。
・ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体ａ ： ７５質量部。
・ポリシロキサンａ ： １０質量部。
・水酸基を有するポリカプロラクトントリオール “プラクセル”（登録商標）３０８ （ダイセル化学工業株式会社製、重量平均分子量８５０） ： １５質量部。
・ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体 “タケネート”（登録商標）Ｄ－１７０Ｎ （武田薬品工業株式会社製） ： ２５質量部。
【0153】
［樹脂層用塗料組成物７］
アルゴンガス置換した、冷却管及び攪拌翼を有する３００ｍＬセパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン７４．７ｇ（２５２ｍｍｏｌ）、カリウムシリコネート０．１ｇを入れ、昇温し、１２０℃で３０分間攪拌した。その後、１５５℃まで昇温し、３時間攪拌を続けた。そして、３時間後、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、１５５℃で４時間攪拌した。
アルゴンガス置換した、冷却管及び攪拌翼を有する３００ｍＬセパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン７４．７ｇ（２５２ｍｍｏｌ）、カリウムシリコネート０．１ｇを入れ、昇温し、１２０℃で３０分間攪拌した。その後、１５５℃まで昇温し、３時間攪拌を続けた。そして、３時間後、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、１５５℃で４時間攪拌した。
【0154】
さらに、４時間後、トルエン２５０ｍＬで希釈した後、水で３回洗浄した。洗浄後の有機層をメタノール１．５Ｌで数回洗浄することで、再沈精製し、オリゴマーとポリマーを分離した。得られたポリマーを６０℃で一晩減圧乾燥し、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンＡ１を得た。
【0155】
上記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンＡ１の合成工程において、オクタメチルシクロテトラシロキサン７４．７ｇ（２５２ｍｍｏｌ）に加えて２，４，６，８－テトラメチル２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン０．８６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンＡ１の合成工程と同様にすることで、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンＡ２を合成した。
【0156】
以下の材料をあらかじめ混練し、シリコーンゴムコンパウンド１を得た。
・ビニル基含有オルガノポリシロキサンＡ１ ： ７２質量部。
・ビニル基含有オルガノポリシロキサンＡ２ ： １８質量部。
・ヘキサメチルジシラザン ＳＩＨ６１１０．１ （Ｇｅｌｅｓｔ社製） ： １０質量部。
・ジビニルテトラメチルジシラザンＳＩＤ４６１２．０ （Ｇｅｌｅｓｔ社製） ： ０．５質量部。
・脱イオン水 ： ５．２５質量部。
・ビニル基含有オルガノポリシロキサンＡ１ ： ７２質量部。
・ビニル基含有オルガノポリシロキサンＡ２ ： １８質量部。
・ヘキサメチルジシラザン ＳＩＨ６１１０．１ （Ｇｅｌｅｓｔ社製） ： １０質量部。
・ジビニルテトラメチルジシラザンＳＩＤ４６１２．０ （Ｇｅｌｅｓｔ社製） ： ０．５質量部。
・脱イオン水 ： ５．２５質量部。
【0157】
その後、シリコーンゴムコンパウンド１ １００質量部にシリカ粒子“ＡＥＲＯＳＩＬ”（登録商標）３００ （日本アエロジル株式会社製） ２５質量部を加えて、カップリング反応のために窒素雰囲気下、６０～９０℃の条件下で１時間混練する第１ステップと、副生成物（アンモニア）の除去のために減圧雰囲気下、１６０～１８０℃の条件下で２時間混練する第２ステップとを経て、次いで、冷却し、ビニル基含有オルガノポリシロキサンＡ１を８質量部と、ビニル基含有オルガノポリシロキサンを２質量部を添加し、２０分間混練し、シリコーンゴムコンパウンド２を得た。
【0158】
続いて、以下の材料とトルエンを用いて希釈し、固形分濃度３０質量％の樹脂層用塗料組成物７を得た。
・シリコーンゴムコンパウンド２ ： １００質量部。
・オルガノハイドロジェンポリシロキサン ８８４６６ （モメンティブ社製 ： ０．３５質量部。
・白金触媒ＳＩＰ６８３１．２ （Ｇｅｌｅｓｔ社製） ： ０．０５質量部。
・反応阻害剤（１－エチニル－１－シクロヘキサノール） ： ０．１質量部。
・シリコーンゴムコンパウンド２ ： １００質量部。
・オルガノハイドロジェンポリシロキサン ８８４６６ （モメンティブ社製 ： ０．３５質量部。
・白金触媒ＳＩＰ６８３１．２ （Ｇｅｌｅｓｔ社製） ： ０．０５質量部。
・反応阻害剤（１－エチニル－１－シクロヘキサノール） ： ０．１質量部。
【0159】
［樹脂層用塗料組成物１０］
冷却したトルエンを攪拌した状態で、ペレット状の樹脂Ａを固形分濃度が２０質量％になるように添加し、溶液が透明になったことを確認したうえで、温度を７０℃まで昇温して完全に溶解し、塗料組成物１８を得た。
冷却したトルエンを攪拌した状態で、ペレット状の樹脂Ａを固形分濃度が２０質量％になるように添加し、溶液が透明になったことを確認したうえで、温度を７０℃まで昇温して完全に溶解し、塗料組成物１８を得た。
【0160】
「粒子層用塗料組成物の調合」
粒子用塗料組成物の調合において、使用する原材料は以下の通りである。
・樹脂前駆体１
・樹脂Ｂ： 酸変性ＳＥＢＳ－Ｂ：“タフテック”（登録商標）Ｍ１９１１ （旭化成株式会社製）、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、水素添加率１００％、酸変性前の水素添加物（水素添加））のスチレン系単量体の含有量 ３０質量％、水素添加物（Ｚ）のＭｗ１００，０００、酸変性量 ０．２質量％。
・樹脂Ｃ： 酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体“アンプリファイ”（登録商標） ＧＲ２１６（ダウケミカル製）、無水マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体、酸変性量 ０．５質量％。
・光重合開始剤：“ＯＭＮＩＲＡＤ”（登録商標）１８４ （IGM RESINS B．V．製）。
・添加剤１：フッ素系レベリング剤 “フタージェント”（登録商標）６５０ＡＣ （株式会社ネオス製、有効成分３０質量％）。
・添加剤２：フッ素系レベリング剤 “フタージェント”（登録商標）６１０ＦＭ （株式会社ネオス製、有効成分５０質量％）。
・添加剤３：フッ素系レベリング剤 “フタージェント”（登録商標）７１０ＦＭ （株式会社ネオス製、有効成分５０質量％）。
・添加剤４：フッ素系レベリング剤 “フタージェント”（登録商標）２１２Ｍ （株式会社ネオス製、有効成分１００質量％）。
・樹脂粒子１：ウレタン粒子 “アートパール”（登録商標）C-８００透明 （根上工業株式会社製、有効成分１００質量％）。
・樹脂粒子２：ウレタン粒子 “アートパール”（登録商標）C-１０００透明 （根上工業株式会社製、有効成分１００質量％）。
・樹脂粒子４：アクリル粒子 “アートパール”（登録商標）Ｇ-８００透明 （根上工業株式会社製、有効成分１００質量％）。
・アルコキシシラン１：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシシランＫＢＭ－５０３ （信越化学工業株式会社製）。
・アルコキシシラン２：３－グリシドプロピルトリメトキシシランＫＢＭ－４０３ （信越化学工業株式会社製）。
・アルコキシシラン３：ビニルトリメトキシシランＫＢＭ－１００３ （信越化学工業株式会社製）。
・アルコキシシラン４：フェニルトリメトキシシランＫＢＭ－１０３ （信越化学工業株式会社製）。
・アルコキシシラン５：３－アミノプロピルトリメトキシシランＫＢＭ－９０３ （信越化学工業株式会社製）。
・アルコキシシラン６：ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン“Ｄｙｎａｓｙｌａｎ”（登録商標）１１２４ （エボニック・ジャパン株式会社製）。
・アルコキシシラン７：N－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランＫＢＭ－５７３ （信越化学工業株式会社製）。
粒子用塗料組成物の調合において、使用する原材料は以下の通りである。
・樹脂前駆体１
・樹脂Ｂ： 酸変性ＳＥＢＳ－Ｂ：“タフテック”（登録商標）Ｍ１９１１ （旭化成株式会社製）、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、水素添加率１００％、酸変性前の水素添加物（水素添加））のスチレン系単量体の含有量 ３０質量％、水素添加物（Ｚ）のＭｗ１００，０００、酸変性量 ０．２質量％。
・樹脂Ｃ： 酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体“アンプリファイ”（登録商標） ＧＲ２１６（ダウケミカル製）、無水マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体、酸変性量 ０．５質量％。
・光重合開始剤：“ＯＭＮＩＲＡＤ”（登録商標）１８４ （IGM RESINS B．V．製）。
・添加剤１：フッ素系レベリング剤 “フタージェント”（登録商標）６５０ＡＣ （株式会社ネオス製、有効成分３０質量％）。
・添加剤２：フッ素系レベリング剤 “フタージェント”（登録商標）６１０ＦＭ （株式会社ネオス製、有効成分５０質量％）。
・添加剤３：フッ素系レベリング剤 “フタージェント”（登録商標）７１０ＦＭ （株式会社ネオス製、有効成分５０質量％）。
・添加剤４：フッ素系レベリング剤 “フタージェント”（登録商標）２１２Ｍ （株式会社ネオス製、有効成分１００質量％）。
・樹脂粒子１：ウレタン粒子 “アートパール”（登録商標）C-８００透明 （根上工業株式会社製、有効成分１００質量％）。
・樹脂粒子２：ウレタン粒子 “アートパール”（登録商標）C-１０００透明 （根上工業株式会社製、有効成分１００質量％）。
・樹脂粒子４：アクリル粒子 “アートパール”（登録商標）Ｇ-８００透明 （根上工業株式会社製、有効成分１００質量％）。
・アルコキシシラン１：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシシランＫＢＭ－５０３ （信越化学工業株式会社製）。
・アルコキシシラン２：３－グリシドプロピルトリメトキシシランＫＢＭ－４０３ （信越化学工業株式会社製）。
・アルコキシシラン３：ビニルトリメトキシシランＫＢＭ－１００３ （信越化学工業株式会社製）。
・アルコキシシラン４：フェニルトリメトキシシランＫＢＭ－１０３ （信越化学工業株式会社製）。
・アルコキシシラン５：３－アミノプロピルトリメトキシシランＫＢＭ－９０３ （信越化学工業株式会社製）。
・アルコキシシラン６：ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン“Ｄｙｎａｓｙｌａｎ”（登録商標）１１２４ （エボニック・ジャパン株式会社製）。
・アルコキシシラン７：N－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランＫＢＭ－５７３ （信越化学工業株式会社製）。
【0161】
［粒子層用塗料組成物１］
以下の材料とメチルエチルケトンを用いて、固形分濃度２０質量％の粒子層用塗料組成物１を得た。
・樹脂前駆体１ ： ８０質量部。
・樹脂粒子１ ： ２０質量部。
・添加剤１ ： ０．０３質量部。
・光重合開始剤 ： ０．０２質量部。
以下の材料とメチルエチルケトンを用いて、固形分濃度２０質量％の粒子層用塗料組成物１を得た。
・樹脂前駆体１ ： ８０質量部。
・樹脂粒子１ ： ２０質量部。
・添加剤１ ： ０．０３質量部。
・光重合開始剤 ： ０．０２質量部。
【0162】
［粒子層用塗料組成物２～６］
前記樹脂層用塗料組成物１の調合に対し、表３に記載の粒子及び添加剤の種類と添加量の組み合わせに変えた以外は同様にして、粒子層用塗料組成物２～６を調合した。
前記樹脂層用塗料組成物１の調合に対し、表３に記載の粒子及び添加剤の種類と添加量の組み合わせに変えた以外は同様にして、粒子層用塗料組成物２～６を調合した。
【0163】
［粒子層用塗料組成物７］
以下の材料を、トルエンを用いて希釈し、固形分濃度２０質量％の粒子層用塗料組成物７を得た。
・樹脂A ： ８０質量部。
・樹脂粒子１ ： ２０質量部。
・添加剤１ ： ０．０３質量部。
以下の材料を、トルエンを用いて希釈し、固形分濃度２０質量％の粒子層用塗料組成物７を得た。
・樹脂A ： ８０質量部。
・樹脂粒子１ ： ２０質量部。
・添加剤１ ： ０．０３質量部。
【0164】
［粒子層用塗料組成物８］
以下の材料を、トルエンを用いて希釈し、固形分濃度２０質量％の粒子層用塗料組成物８を得た。
・樹脂B ： ８０質量部。
・樹脂粒子１ ： ２０質量部。
・添加剤１ ： ０．０３質量部。
以下の材料を、トルエンを用いて希釈し、固形分濃度２０質量％の粒子層用塗料組成物８を得た。
・樹脂B ： ８０質量部。
・樹脂粒子１ ： ２０質量部。
・添加剤１ ： ０．０３質量部。
【0165】
［粒子層用塗料組成物９］
以下の材料を、トルエンを用いて希釈し、固形分濃度２０質量％の粒子層用塗料組成物９を得た。
・樹脂B ： ８０質量部。
・樹脂粒子１ ： ２０質量部。
・添加剤１ ： ０．０３質量部。
・アルコキシシラン１ ： １質量部。
以下の材料を、トルエンを用いて希釈し、固形分濃度２０質量％の粒子層用塗料組成物９を得た。
・樹脂B ： ８０質量部。
・樹脂粒子１ ： ２０質量部。
・添加剤１ ： ０．０３質量部。
・アルコキシシラン１ ： １質量部。
【0166】
［粒子層用塗料組成物１０～２０］
前記樹脂層用塗料組成物９の調合に対し、表３に記載の粒子、添加剤及びアルコキシシランの種類と添加量の組み合わせに変えた以外は同様にして、粒子層用塗料組成物１０～２０を調合した。
前記樹脂層用塗料組成物９の調合に対し、表３に記載の粒子、添加剤及びアルコキシシランの種類と添加量の組み合わせに変えた以外は同様にして、粒子層用塗料組成物１０～２０を調合した。
【0167】
【表3】
【0168】
「離型層用塗料組成物の調合」
離型層用塗料組成物の調合において、使用する原材料は以下の通りである。
・アルキド化合物１：アクリル変性アルキド樹脂 ハリフタールＫＶ－９０５ （ハリマ化成株式会社製、固形分濃度５３質量％）。
・メラミン化合物１：イソブチルアルコール変性メラミン樹脂 “メラン”（登録商標）２６５０Ｌ （日立化成株式会社製、固形分濃度６０質量％）。
・シリコーン化合物１：側鎖型変性反応型シリコーンオイル ＫＦ－６１２３ （信越化学工業株式会社、有効成分１００質量％）。
・樹脂粒子３：アクリル粒子 “アートパール”（登録商標）Ｊ－５Ｐ （根上工業株式会社製、有効成分１００質量％）。
離型層用塗料組成物の調合において、使用する原材料は以下の通りである。
・アルキド化合物１：アクリル変性アルキド樹脂 ハリフタールＫＶ－９０５ （ハリマ化成株式会社製、固形分濃度５３質量％）。
・メラミン化合物１：イソブチルアルコール変性メラミン樹脂 “メラン”（登録商標）２６５０Ｌ （日立化成株式会社製、固形分濃度６０質量％）。
・シリコーン化合物１：側鎖型変性反応型シリコーンオイル ＫＦ－６１２３ （信越化学工業株式会社、有効成分１００質量％）。
・樹脂粒子３：アクリル粒子 “アートパール”（登録商標）Ｊ－５Ｐ （根上工業株式会社製、有効成分１００質量％）。
【0169】
［離型層用塗料組成物１］
下記材料を混合し、メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール混合溶媒（質量混合比５０／５０）を用いて希釈し、固形分濃度５質量％の離型層用塗料組成物１を得た。
・アルキド化合物１ ： １００質量部。
・メラミン化合物１ ： ２０質量部。
・パラトルエンスルホン酸 ： ５質量部。
・シリコーン化合物１ ： ５質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール混合溶媒（質量混合比５０／５０）を用いて希釈し、固形分濃度５質量％の離型層用塗料組成物１を得た。
・アルキド化合物１ ： １００質量部。
・メラミン化合物１ ： ２０質量部。
・パラトルエンスルホン酸 ： ５質量部。
・シリコーン化合物１ ： ５質量部。
【0170】
［離型層用塗料組成物２］
下記材料を混合し、メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール混合溶媒（質量混合比５０／５０）を用いて希釈し、固形分濃度５質量％の離型層用塗料組成物２を得た。
・アルキド化合物１ ： １００質量部。
・メラミン化合物１ ： ２０質量部。
・パラトルエンスルホン酸 ： ５質量部。
・シリコーン化合物１ ： ５質量部。
・樹脂粒子３ ： １０質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール混合溶媒（質量混合比５０／５０）を用いて希釈し、固形分濃度５質量％の離型層用塗料組成物２を得た。
・アルキド化合物１ ： １００質量部。
・メラミン化合物１ ： ２０質量部。
・パラトルエンスルホン酸 ： ５質量部。
・シリコーン化合物１ ： ５質量部。
・樹脂粒子３ ： １０質量部。
【0171】
［離型層用塗料組成物３］
下記材料を混合し、メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール混合溶媒（質量混合比５０／５０）を用いて希釈し、固形分濃度５質量％の離型層用塗料組成物３を得た。
・アルキド化合物１ ： １００質量部。
・メラミン化合物１ ： ２０質量部。
・パラトルエンスルホン酸 ： ５質量部。
・シリコーン化合物１ ： ５質量部。
・樹脂粒子３ ： ２０質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール混合溶媒（質量混合比５０／５０）を用いて希釈し、固形分濃度５質量％の離型層用塗料組成物３を得た。
・アルキド化合物１ ： １００質量部。
・メラミン化合物１ ： ２０質量部。
・パラトルエンスルホン酸 ： ５質量部。
・シリコーン化合物１ ： ５質量部。
・樹脂粒子３ ： ２０質量部。
【0172】
［支持基材］
樹脂フィルムの製造において使用する支持基材は以下の通りである。
・支持基材１： 東レ株式会社製 “ルミラー”（登録商標） Ｕ４８ ５０μｍ。
・支持基材２： 東レ株式会社製 “ルミラー”（登録商標） Ｘ４２ ５０μｍ。
・支持基材３： 東レ株式会社製 “ルミラー”（登録商標） Ｔ６０ ５０μｍに、サンドブラスト処理を実施したもの。
樹脂フィルムの製造において使用する支持基材は以下の通りである。
・支持基材１： 東レ株式会社製 “ルミラー”（登録商標） Ｕ４８ ５０μｍ。
・支持基材２： 東レ株式会社製 “ルミラー”（登録商標） Ｘ４２ ５０μｍ。
・支持基材３： 東レ株式会社製 “ルミラー”（登録商標） Ｔ６０ ５０μｍに、サンドブラスト処理を実施したもの。
【0173】
［離型層の形成］
小径グラビアコーターを有する塗布装置を用い、表４、５に記載した支持基材と、離型層用塗料組成物の組み合わせを用い、離型層の厚みが、２００ｎｍになるよう、グラビアロールの線数、グラビアロールの周速、や離型層用塗料組成物の固形分濃度を調整して塗布し、熱風温度１４０℃にて３０秒保持することで、乾燥と架橋を行い、離型層を形成した。
小径グラビアコーターを有する塗布装置を用い、表４、５に記載した支持基材と、離型層用塗料組成物の組み合わせを用い、離型層の厚みが、２００ｎｍになるよう、グラビアロールの線数、グラビアロールの周速、や離型層用塗料組成物の固形分濃度を調整して塗布し、熱風温度１４０℃にて３０秒保持することで、乾燥と架橋を行い、離型層を形成した。
【0174】
［樹脂層の形成］
前項にて支持基材上に作製した離型層の上に、表４、５に記載した組み合わせの、前述の樹脂層用塗料組成物と後述する樹脂層の形成方法の組み合わせ用いることで、樹脂層を形成した。
前項にて支持基材上に作製した離型層の上に、表４、５に記載した組み合わせの、前述の樹脂層用塗料組成物と後述する樹脂層の形成方法の組み合わせ用いることで、樹脂層を形成した。
【0175】
［樹脂層の形成方法１］
工程１にて、支持基材の離型層側の面に、スロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、前述の樹脂層用塗料組成物を、架橋後の樹脂層の厚みが指定の膜厚になるように、吐出流量を調整して塗布し、塗布層を形成した。
工程１にて、支持基材の離型層側の面に、スロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、前述の樹脂層用塗料組成物を、架橋後の樹脂層の厚みが指定の膜厚になるように、吐出流量を調整して塗布し、塗布層を形成した。
【0176】
工程２にて、工程１で形成した塗布層を、下記の条件で乾燥させて、溶媒を除去した。
・送風温度 ： 温度：８０℃。
・風速 ： 塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒。
・風向 ： 塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直。
・滞留時間 ： ２分間。
・送風温度 ： 温度：８０℃。
・風速 ： 塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒。
・風向 ： 塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直。
・滞留時間 ： ２分間。
【0177】
工程３にて、溶媒を除去して得られた塗布層（未架橋の樹脂層）に、下記の条件で活性エネルギー線を照射して架橋させて、樹脂層とし積層体を得た。
・照射光源 ： 高圧水銀灯。
・照射出力 ： ４００Ｗ／ｃｍ２。
・積算光量 ： １２０ｍＪ／ｃｍ２。
・酸素濃度 ： ０．１体積％。
・照射光源 ： 高圧水銀灯。
・照射出力 ： ４００Ｗ／ｃｍ２。
・積算光量 ： １２０ｍＪ／ｃｍ２。
・酸素濃度 ： ０．１体積％。
【0178】
［樹脂層の形成方法２］
工程１にて、支持基材の離型層側の面に、スロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、前述の樹脂層用塗料組成物を、架橋後の樹脂層の厚みが指定の膜厚になるように、吐出流量を調整して塗布し、塗布層を形成した。
工程１にて、支持基材の離型層側の面に、スロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、前述の樹脂層用塗料組成物を、架橋後の樹脂層の厚みが指定の膜厚になるように、吐出流量を調整して塗布し、塗布層を形成した。
【0179】
工程２にて、工程１で形成した塗布層を、下記の条件で乾燥させて、溶媒を除去した。
・送風温度 ： 温度：１２０℃。
・風速 ： 塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒。
・風向 ： 塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直。
・滞留時間 ： ２分間。
・送風温度 ： 温度：１２０℃。
・風速 ： 塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒。
・風向 ： 塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直。
・滞留時間 ： ２分間。
【0180】
工程３にて、工程２で溶媒を除去して得られた塗布層を、４０℃で２日間加熱し、架橋させて、樹脂層とし積層体を得た。
【0181】
［樹脂層の形成方法３］
工程１にて、支持基材の離型層側の面に、スロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、前述の樹脂層用塗料組成物を、架橋後の樹脂層の厚みが指定の膜厚になるように、吐出流量を調整して塗布し、塗布層を形成した。
工程１にて、支持基材の離型層側の面に、スロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、前述の樹脂層用塗料組成物を、架橋後の樹脂層の厚みが指定の膜厚になるように、吐出流量を調整して塗布し、塗布層を形成した。
【0182】
工程２にて、工程１で形成した塗布層を、下記の条件で乾燥させて、溶媒を除去した。
・送風温度 ： 温度：８０℃。
・風速 ： 塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒。
・風向 ： 塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直。
・滞留時間 ： ２分間。
・送風温度 ： 温度：８０℃。
・風速 ： 塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒。
・風向 ： 塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直。
・滞留時間 ： ２分間。
【0183】
工程３にて、溶媒を除去して得られた塗布層（未架橋の樹脂層）に、下記の条件で活性エネルギー線を照射して架橋させて、樹脂層とし積層体を得た。
・照射光源 ： 高圧水銀灯。
・照射出力 ： ４００Ｗ／ｃｍ２。
・積算光量 ： １２０ｍＪ／ｃｍ２。
・酸素濃度 ： ０．１体積％。
・照射光源 ： 高圧水銀灯。
・照射出力 ： ４００Ｗ／ｃｍ２。
・積算光量 ： １２０ｍＪ／ｃｍ２。
・酸素濃度 ： ０．１体積％。
【0184】
工程４にて、工程３で得られた積層体の樹脂層側の面に、パナック株式会社製 “パナプロテクト”（登録商標）ＨＵＣＢ Ｔｙｐｅ２の粘着層側の面を張り合わせた後、“パナプロテクト”（登録商標）の支持基材を剥離し、積層体を得た。
【0185】
［樹脂層の形成方法４］
工程１にて、支持基材の離型層側の面に、スロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、前述の樹脂層用塗料組成物を、架橋後の樹脂層の厚みが指定の膜厚になるように、吐出流量を調整して塗布し、塗布層を形成した。
工程１にて、支持基材の離型層側の面に、スロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、前述の樹脂層用塗料組成物を、架橋後の樹脂層の厚みが指定の膜厚になるように、吐出流量を調整して塗布し、塗布層を形成した。
【0186】
工程２にて、工程１で形成した塗布層を、下記の条件で乾燥させて、溶媒を除去した。
・送風温度 ： 温度：１４０℃。
・風速 ： 塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒。
・風向 ： 塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直。
・滞留時間 ： ２分間。
・送風温度 ： 温度：１４０℃。
・風速 ： 塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒。
・風向 ： 塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直。
・滞留時間 ： ２分間。
【0187】
工程３にて、工程２で溶媒を除去して得られた塗布層を、６０℃で２日間加熱し、架橋させて、樹脂層とし積層体を得た。
【0188】
［粒子層の形成］
前項にて作製した樹脂層の上に、表４、５に記載した組み合わせの、前述の粒子層用塗料組成物と後述する粒子層の形成方法の組み合わせ用いることで、樹脂層を形成した。
前項にて作製した樹脂層の上に、表４、５に記載した組み合わせの、前述の粒子層用塗料組成物と後述する粒子層の形成方法の組み合わせ用いることで、樹脂層を形成した。
【0189】
［粒子層の形成方法１］
工程１にて、積層体の樹脂層側の面に、スロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、前述の粒子層用塗料組成物を、架橋後の粒子層の厚みが指定の膜厚になるように、吐出流量を調整して塗布し、粒子層を形成した。
工程１にて、積層体の樹脂層側の面に、スロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、前述の粒子層用塗料組成物を、架橋後の粒子層の厚みが指定の膜厚になるように、吐出流量を調整して塗布し、粒子層を形成した。
【0190】
工程２にて、工程１で形成した粒子層を、下記の条件で乾燥させて、溶媒を除去した。
・送風温度 ： 温度：８０℃。
・風速 ： 塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒。
・風向 ： 塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直。
・滞留時間 ： ２分間。
・送風温度 ： 温度：８０℃。
・風速 ： 塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒。
・風向 ： 塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直。
・滞留時間 ： ２分間。
【0191】
工程３にて、溶媒を除去して得られた粒子層（未架橋の粒子層）に、下記の条件で活性エネルギー線を照射して架橋させて、粒子層とし積層体を得た。
・照射光源 ： 高圧水銀灯。
・照射出力 ： ４００Ｗ／ｃｍ２。
・積算光量 ： １２０ｍＪ／ｃｍ２。
・酸素濃度 ： ０．１体積％。
・照射光源 ： 高圧水銀灯。
・照射出力 ： ４００Ｗ／ｃｍ２。
・積算光量 ： １２０ｍＪ／ｃｍ２。
・酸素濃度 ： ０．１体積％。
【0192】
［粒子層の形成方法２］
工程１にて、積層体の樹脂層側の面に、スロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、前述の粒子層用塗料組成物を、架橋後の粒子層の厚みが指定の膜厚になるように、吐出流量を調整して塗布し、粒子層を形成した。
工程１にて、積層体の樹脂層側の面に、スロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、前述の粒子層用塗料組成物を、架橋後の粒子層の厚みが指定の膜厚になるように、吐出流量を調整して塗布し、粒子層を形成した。
【0193】
工程２にて、工程１で形成した粒子層を、下記の条件で乾燥させて、溶媒を除去した。
・送風温度 ： 温度：８０℃。
・風速 ： 塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒。
・風向 ： 塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直。
・滞留時間 ： ２分間。
・送風温度 ： 温度：８０℃。
・風速 ： 塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒。
・風向 ： 塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直。
・滞留時間 ： ２分間。
【0194】
［樹脂フィルムの作製方法］
以上の方法により作製した積層体から、支持基材を剥離することで、実施例１～３５、比較例１～６の樹脂フィルムを作製した。
以上の方法により作製した積層体から、支持基材を剥離することで、実施例１～３５、比較例１～６の樹脂フィルムを作製した。
【0195】
【表4】
【0196】
【表5】
【0197】
［樹脂フィルムの評価］
樹脂フィルムについて、次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表６～９に示す。特に断らない場合を除き、測定は各実施例・比較例において１つのサンプルについて場所を変えて３回測定を行い、その算術平均値を用いた。
樹脂フィルムについて、次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表６～９に示す。特に断らない場合を除き、測定は各実施例・比較例において１つのサンプルについて場所を変えて３回測定を行い、その算術平均値を用いた。
【0198】
［樹脂フィルムの貯蔵弾性率、損失正接の測定］
樹脂フィルムを１０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長の矩形に切り出し試験片とした。樹脂フィルムの貯蔵弾性率、損失正接は、ＪＩＳ Ｋ７２４４（１９９８）の引張振動－非共振法に基づき（これを動的粘弾性法とする）、セイコーインスツルメンツ株式会社製の動的粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００を用いて、求めた値である。
・測定モード：引張。
・チャック間距離：２０ｍｍ。
・試験片の幅：１０ｍｍ。
・周波数：１Ｈｚ。
・歪振幅：１０μｍ。
・最小張力：２０ｍＮ。
・力振幅初期値：４０ｍＮ。
・測定温度：－１００℃から２００℃まで。
・昇温速度：５℃／分。
樹脂フィルムを１０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長の矩形に切り出し試験片とした。樹脂フィルムの貯蔵弾性率、損失正接は、ＪＩＳ Ｋ７２４４（１９９８）の引張振動－非共振法に基づき（これを動的粘弾性法とする）、セイコーインスツルメンツ株式会社製の動的粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００を用いて、求めた値である。
・測定モード：引張。
・チャック間距離：２０ｍｍ。
・試験片の幅：１０ｍｍ。
・周波数：１Ｈｚ。
・歪振幅：１０μｍ。
・最小張力：２０ｍＮ。
・力振幅初期値：４０ｍＮ。
・測定温度：－１００℃から２００℃まで。
・昇温速度：５℃／分。
【0199】
［樹脂フィルムの表面粗さの測定］
樹脂フィルムの表面粗さＳａの測定は、株式会社菱化システム製の非接触表面形状計測システム“ＶｅｒｔＳｃａｎ”（登録商標）Ｒ５５０Ｈ－Ｍ１００を用いて、下記の条件で測定した値である。表面粗さＳａは、５回測定の算術平均値を採用した。なお実施例９～１２については、樹脂フィルムの支持基材と接していた面（支持基材側の面）を測定し、実施例１～８、１３～３５、比較例１～７については、樹脂フィルムの非支持基材側の面を測定した。
樹脂フィルムの表面粗さＳａの測定は、株式会社菱化システム製の非接触表面形状計測システム“ＶｅｒｔＳｃａｎ”（登録商標）Ｒ５５０Ｈ－Ｍ１００を用いて、下記の条件で測定した値である。表面粗さＳａは、５回測定の算術平均値を採用した。なお実施例９～１２については、樹脂フィルムの支持基材と接していた面（支持基材側の面）を測定し、実施例１～８、１３～３５、比較例１～７については、樹脂フィルムの非支持基材側の面を測定した。
【0200】
（測定条件）
・測定モード：ＷＡＶＥモード。
・対物レンズ：５０倍。
・０．５×Ｔｕｂｅレンズ。
・測定面積 １８７×１３９μｍ。
・測定モード：ＷＡＶＥモード。
・対物レンズ：５０倍。
・０．５×Ｔｕｂｅレンズ。
・測定面積 １８７×１３９μｍ。
【0201】
［樹脂フィルムの表面自由エネルギーの測定］
樹脂フィルムの表面自由エネルギーγは、樹脂フィルムの表面に対して、水、エチレングリコール、ジヨードメタンによる２５℃での静的接触角を求め、各液体での静的接触角と、非特許文献１に記載の、各液体の表面自由エネルギーの分散項、極性項、水素結合項を、非特許文献２に記載の「畑、北崎の拡張ホークスの式」に導入し、連立方程式を解くことにより求めた。
樹脂フィルムの表面自由エネルギーγは、樹脂フィルムの表面に対して、水、エチレングリコール、ジヨードメタンによる２５℃での静的接触角を求め、各液体での静的接触角と、非特許文献１に記載の、各液体の表面自由エネルギーの分散項、極性項、水素結合項を、非特許文献２に記載の「畑、北崎の拡張ホークスの式」に導入し、連立方程式を解くことにより求めた。
【0202】
静的接触角の測定は、試料を事前に２５℃の環境下で、１２時間放置後に実施した。協和界面科学株式会社製のＤｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ＤＭ－５０１を使用し、液滴の作成は、ニードルを這い上がらない範囲で、できるだけ小さい液滴を作成できる条件を選択した。静的接触角は樹脂フィルム表面に着滴してから５秒後に撮影した画像を使用し、θ／２法を用いて、静的接触角を算出した。なお実施例９～１２については、樹脂フィルムの支持基材側の面を測定し、実施例１～８、１３～３５、比較例１～７については、樹脂フィルムの非支持基材側の面を測定した。
【0203】
［樹脂フィルムの柔軟性の評価］
樹脂フィルムを１０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長の矩形に切り出し試験片とした。なお、それぞれ１５０ｍｍ長の方向を樹脂フィルムの長手方向に合わせた。初期引張チャック間距離５０ｍｍとし、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎに設定し、測定温度２３℃で引張試験を行った。
樹脂フィルムを１０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長の矩形に切り出し試験片とした。なお、それぞれ１５０ｍｍ長の方向を樹脂フィルムの長手方向に合わせた。初期引張チャック間距離５０ｍｍとし、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎに設定し、測定温度２３℃で引張試験を行った。
【0204】
チャック間距離が、ａ（ｍｍ）のときのサンプルにかかる荷重ｂ（Ｎ）を読み取り、以下の式から、ひずみ量ｘ（％）と応力ｙ（Ｎ／ｍｍ２）を算出した。ただし、試験前のサンプル厚みをｋ（ｍｍ）とした。
ひずみ量：ｘ＝（（ａ－５０）／５０）×１００
応力：ｙ＝ｂ／（ｋ×１０）。
ひずみ量：ｘ＝（（ａ－５０）／５０）×１００
応力：ｙ＝ｂ／（ｋ×１０）。
【0205】
上記で得られたデータのうち、歪み量５％での応力を５％歪み応力とした。
【0206】
［樹脂フィルムの復元性の評価］
樹脂フィルムを１０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長の矩形に切り出し試験片とした。なお、それぞれ１５０ｍｍ長の方向を樹脂フィルムの長手方向に合わせた。株式会社オリエンテック製の引張試験機“テンシロン”（登録商標）ＵＣＴ－１００を用いて、測定温度２３℃において、復元性の優劣を見るため、変形速度と歪み量の異なる２条件で評価を行った。
樹脂フィルムを１０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長の矩形に切り出し試験片とした。なお、それぞれ１５０ｍｍ長の方向を樹脂フィルムの長手方向に合わせた。株式会社オリエンテック製の引張試験機“テンシロン”（登録商標）ＵＣＴ－１００を用いて、測定温度２３℃において、復元性の優劣を見るため、変形速度と歪み量の異なる２条件で評価を行った。
【0207】
条件Ａ：初期チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、歪み量２０％までサンプルを伸長後、サンプルへの引っ張り荷重を解放し、測定前に初期試長として印をつけていた距離を測定してＬ１（ｍｍ）として、以下の式から弾性復元率ｚ１（％）を算出した。
弾性復元率ｚ１＝（１－（Ｌ１－５０）／１０）×１００ （％）
条件Ｂ：初期チャック間距離２０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、歪み量１００％までサンプルを伸長後、サンプルへの引っ張り荷重を解放し、測定前に初期試長として印をつけていた距離を測定してＬ２ｍｍとして、以下の式から、弾性復元率ｚ２％を算出した。
弾性復元率ｚ２＝（１－（Ｌ２－２０）／２０）×１００ （％）。
弾性復元率ｚ１＝（１－（Ｌ１－５０）／１０）×１００ （％）
条件Ｂ：初期チャック間距離２０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、歪み量１００％までサンプルを伸長後、サンプルへの引っ張り荷重を解放し、測定前に初期試長として印をつけていた距離を測定してＬ２ｍｍとして、以下の式から、弾性復元率ｚ２％を算出した。
弾性復元率ｚ２＝（１－（Ｌ２－２０）／２０）×１００ （％）。
【0208】
［樹脂フィルムの耐熱性の評価］
樹脂フィルムを１０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長の矩形に切り出し試験片とした。
樹脂フィルムを１０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長の矩形に切り出し試験片とした。
【0209】
ＪＩＳ Ｋ７２４４（１９９８）の引張振動－非共振法に基づき、セイコーインスツルメンツ株式会社製の動的粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００を用いて樹脂フィルムの貯蔵弾性率と損失弾性率を求めた。
測定モード：引張。
チャック間距離：２０ｍｍ。
試験片の幅：１０ｍｍ。
周波数：１Ｈｚ。
歪振幅：１０μｍ。
最小張力：２０ｍＮ。
力振幅初期値：４０ｍＮ。
測定温度：－１００℃から２００℃まで。
昇温速度：５℃／分。
測定モード：引張。
チャック間距離：２０ｍｍ。
試験片の幅：１０ｍｍ。
周波数：１Ｈｚ。
歪振幅：１０μｍ。
最小張力：２０ｍＮ。
力振幅初期値：４０ｍＮ。
測定温度：－１００℃から２００℃まで。
昇温速度：５℃／分。
【0210】
この時、貯蔵弾性率や損失弾性率の測定と同時にｄＬ値（ＬＶＤＴ（Ｌｉｎｅａｒ Ｖａｒｉａｂｌｅ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｒ）の出力値）が得られ、これが測定時の試験片の寸法に対応する値を表す。３０℃におけるｄＬ値をａ３０（μｍ）とし、１５０℃におけるｄＬ値をａ１５０（μｍ）として、以下の式にて寸法変化率を求めた。
寸法変化率＝（（ａ１５０－ａ３０）／２０，０００）×１００（％）
さらに、上記式で得られた３０℃における寸法を基準とした１５０℃の寸法変化率の絶対値を算出した。
寸法変化率＝（（ａ１５０－ａ３０）／２０，０００）×１００（％）
さらに、上記式で得られた３０℃における寸法を基準とした１５０℃の寸法変化率の絶対値を算出した。
【0211】
［樹脂フィルムの金属ペーストによる印字性評価］
樹脂フィルム、印刷版及び導電インクを用い、スクリーン印刷にて図１１に示すような回路パターンの電気回路体を印刷した。詳細には、ポリエステル等の合成繊維で織ったスクリーンメッシュ＃２００の印刷版を用意して、導電インクをスキージで伸縮シートに押し当てることで、導電インクを伸縮シートに印刷した（印刷速度：１００ｍｍ／ｓｅｃ、印刷角度６０度）。このとき、樹脂フィルムの印刷版への貼り付き（印刷時の貼り付き）の有無や、セパレーターと樹脂フィルムの剥離（印刷時の浮き）の有無、印刷物の配線のにじみやかすれの状態を目視で観察し、以下の４段階で評価した。なお実施例９～１２については、樹脂フィルムの支持基材側の面を評価し、実施例１～８、１３～３５、比較例１～７については、樹脂フィルムの非支持基材側の面を評価した。
樹脂フィルム、印刷版及び導電インクを用い、スクリーン印刷にて図１１に示すような回路パターンの電気回路体を印刷した。詳細には、ポリエステル等の合成繊維で織ったスクリーンメッシュ＃２００の印刷版を用意して、導電インクをスキージで伸縮シートに押し当てることで、導電インクを伸縮シートに印刷した（印刷速度：１００ｍｍ／ｓｅｃ、印刷角度６０度）。このとき、樹脂フィルムの印刷版への貼り付き（印刷時の貼り付き）の有無や、セパレーターと樹脂フィルムの剥離（印刷時の浮き）の有無、印刷物の配線のにじみやかすれの状態を目視で観察し、以下の４段階で評価した。なお実施例９～１２については、樹脂フィルムの支持基材側の面を評価し、実施例１～８、１３～３５、比較例１～７については、樹脂フィルムの非支持基材側の面を評価した。
【0212】
Ａ： 印刷時の貼り付きや浮きがなく、配線のにじみやかすれがない。
【0213】
Ｂ： 印刷時の浮きはないが、貼り付きが少しあり、配線のにじみやかすれが一部で見られる。
【0214】
Ｃ： 印刷時の浮きはないが、貼り付きが強くあり、配線のにじみやかすれが大部分で見られる。
【0215】
Ｄ： 印刷時の貼り付きが強くあり、印刷時の浮きが生じる。
【0216】
［樹脂フィルムの金属ペースト密着性の評価］
ガラス板上に樹脂フィルムを固定し、その上にペースト剤（ＬＳ－４５３－６Ｂ 株式会社アサヒ化学研究所製）を、アプリケーターを用いて、乾燥後の塗布厚み５μｍになるように塗布し、８０℃にて３０分間乾燥後、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６（１９９９）に記載の付着性（クロスカット法）に従い、付着性評価を行った。なお実施例９～１２については、樹脂フィルムの支持基材側の面を評価し、実施例１～８、１３～３５、比較例１～７については、樹脂フィルムの非支持基材側の面を評価した。
ガラス板上に樹脂フィルムを固定し、その上にペースト剤（ＬＳ－４５３－６Ｂ 株式会社アサヒ化学研究所製）を、アプリケーターを用いて、乾燥後の塗布厚み５μｍになるように塗布し、８０℃にて３０分間乾燥後、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６（１９９９）に記載の付着性（クロスカット法）に従い、付着性評価を行った。なお実施例９～１２については、樹脂フィルムの支持基材側の面を評価し、実施例１～８、１３～３５、比較例１～７については、樹脂フィルムの非支持基材側の面を評価した。
【0217】
［加湿条件下での樹脂フィルムの金属ペースト密着性の評価］
ガラス板上に樹脂フィルムを固定し、その上にペースト剤（ＬＳ－４５３－６Ｂ 株式会社アサヒ化学研究所製）を、アプリケーターを用いて、乾燥後の塗布厚み５μｍになるように塗布し、８０℃にて３０分間乾燥後、温度８５℃相対湿度８５％の環境下に２４時間静置し、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６（１９９９）に記載の付着性（クロスカット法）に従い、付着性評価を行い、目視される金属ペースト層の概算残留率を求めた。なお実施例９～１２については、樹脂フィルムの支持基材側の面を評価し、実施例１～８、１３～３５、比較例１～７については、樹脂フィルムの非支持基材側の面を評価した。
ガラス板上に樹脂フィルムを固定し、その上にペースト剤（ＬＳ－４５３－６Ｂ 株式会社アサヒ化学研究所製）を、アプリケーターを用いて、乾燥後の塗布厚み５μｍになるように塗布し、８０℃にて３０分間乾燥後、温度８５℃相対湿度８５％の環境下に２４時間静置し、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６（１９９９）に記載の付着性（クロスカット法）に従い、付着性評価を行い、目視される金属ペースト層の概算残留率を求めた。なお実施例９～１２については、樹脂フィルムの支持基材側の面を評価し、実施例１～８、１３～３５、比較例１～７については、樹脂フィルムの非支持基材側の面を評価した。
【0218】
［樹脂フィルムの粒子層密着性の評価］
樹脂フィルムの粒子層側の面に異なる２条件の荷重となるようにハイゼガーゼＮＴ－４（小津産業製）を垂直にあて、５ｃｍの長さを１０往復した際に目視される粒子層の概算残留率を求めた。
樹脂フィルムの粒子層側の面に異なる２条件の荷重となるようにハイゼガーゼＮＴ－４（小津産業製）を垂直にあて、５ｃｍの長さを１０往復した際に目視される粒子層の概算残留率を求めた。
【0219】
条件Ｃ：荷重５０ｇ／ｃｍ２。
【0220】
条件Ｄ：荷重２５０ｇ／ｃｍ２。
【0221】
［伸長安定性の評価］
樹脂フィルムを１０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長の矩形に切り出し試験片とした。なお、それぞれ１５０ｍｍ長の方向を樹脂フィルムの長手方向に合わせた。株式会社オリエンテック製の引張試験機“テンシロン”（登録商標）ＵＣＴ－１００を用いて、初期引張チャック間距離５０ｍｍとし、クリープ速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、荷重１０ＭＰａに設定し、測定温度２３℃でクリープ試験を行った。上記の評価において、破断するまでの保持時間を記録し、最大３００秒間までとした。
樹脂フィルムを１０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長の矩形に切り出し試験片とした。なお、それぞれ１５０ｍｍ長の方向を樹脂フィルムの長手方向に合わせた。株式会社オリエンテック製の引張試験機“テンシロン”（登録商標）ＵＣＴ－１００を用いて、初期引張チャック間距離５０ｍｍとし、クリープ速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、荷重１０ＭＰａに設定し、測定温度２３℃でクリープ試験を行った。上記の評価において、破断するまでの保持時間を記録し、最大３００秒間までとした。
【0222】
［スキューネスＳｓｋ］
スキューネスＳｓｋの測定は、表面粗さ計（ＳＵＲＦＣＯＲＤＥＲ ＥＴ４０００Ａ：（株）小坂研究所製）を用いて、下記の条件で測定した。スキューネスＳｓｋは、５回測定の算術平均値を採用した。なお実施例９～１２については、樹脂フィルムの支持基材側の面を測定し、実施例１～８、１３～３５、比較例１～７については、樹脂フィルムの非支持基材側の面を測定した。
解析機器 ：３次元表面粗さ解析システム（型式ＴＤＡ－３１）
触針：先端半径０．５μｍＲ、径２μｍ、ダイヤモンド製
針圧：１００μＮ
Ｘ測定長さ：１．０ｍｍ
Ｘ送り速さ：０．１ｍｍ／ｓ（測定速度）
Ｙ送りピッチ：５μｍ（測定間隔）
Ｙライン数：８１本（測定本数）
Ｚ倍率 ：２０００倍（縦倍率）
低域カットオフ：０．２０ｍｍ（うねりカットオフ値）
高域カットオフ：なし
フィルタ方式：ガウシアン空間型
レベリング：あり（傾斜補正）
［粘着層との密着性］
粘着層との密着性は、株式会社オリエンテック製の引張試験機“テンシロン”（登録商標）ＵＣＴ－１００を用いて、粘着層を樹脂フィルムから１８０度剥離したときの荷重（Ｎ）で評価した。樹脂フィルムを２５ｍｍ幅×１２０ｍｍ長の矩形に切り出し試験片とした。なお、それぞれ１２０ｍｍ長の方向を樹脂フィルムの長手方向に合わせた。株式会社美舘イメージング製のアクリル系粘着フィルム（品番：ＭＣＳ７０）の一方の支持基材を剥離し、粘着層を東レ株式会社製のＰＥＴフィルム“ルミラー”（登録商標）Ｓ１０ ２５μｍに貼合し、粘着層つきＰＥＴフィルムを作成した。次いで、樹脂フィルムの評価対象とする面に、前記の粘着層つきＰＥＴフィルムを貼合した。さらに、樹脂フィルムのもう一方の面に、日東電工株式会社製の両面テープ（品番：Ｎｏ．５０００ＮＳ）を貼合し、両面テープの支持基材を剥離し、ＳＵＳ３０４板に貼合し、評価構成体を作成した。最後に、前記の評価構成体をＵＣＴ－１００に取り付け、粘着層／樹脂フィルム界面の一部を剥離し、ロードセルに粘着層つきＰＥＴフィルムの一端をテープで固定し、下記の条件で測定を行った。なお実施例９～１２については、樹脂フィルムの支持基材側の面を評価し、実施例１～８、１３～３５、比較例１～７については、樹脂フィルムの非支持基材側の面を評価した。
測定距離：５０ｍｍ
試験片幅：２０ｍｍ
剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ（引張速度：６００ｍｍ／ｍｉｎ）
剥離角度：１８０度
表６～９に樹脂フィルムの化学式１及び化学式２のセグメントの含有／非含有や各評価結果などをまとめた。
スキューネスＳｓｋの測定は、表面粗さ計（ＳＵＲＦＣＯＲＤＥＲ ＥＴ４０００Ａ：（株）小坂研究所製）を用いて、下記の条件で測定した。スキューネスＳｓｋは、５回測定の算術平均値を採用した。なお実施例９～１２については、樹脂フィルムの支持基材側の面を測定し、実施例１～８、１３～３５、比較例１～７については、樹脂フィルムの非支持基材側の面を測定した。
解析機器 ：３次元表面粗さ解析システム（型式ＴＤＡ－３１）
触針：先端半径０．５μｍＲ、径２μｍ、ダイヤモンド製
針圧：１００μＮ
Ｘ測定長さ：１．０ｍｍ
Ｘ送り速さ：０．１ｍｍ／ｓ（測定速度）
Ｙ送りピッチ：５μｍ（測定間隔）
Ｙライン数：８１本（測定本数）
Ｚ倍率 ：２０００倍（縦倍率）
低域カットオフ：０．２０ｍｍ（うねりカットオフ値）
高域カットオフ：なし
フィルタ方式：ガウシアン空間型
レベリング：あり（傾斜補正）
［粘着層との密着性］
粘着層との密着性は、株式会社オリエンテック製の引張試験機“テンシロン”（登録商標）ＵＣＴ－１００を用いて、粘着層を樹脂フィルムから１８０度剥離したときの荷重（Ｎ）で評価した。樹脂フィルムを２５ｍｍ幅×１２０ｍｍ長の矩形に切り出し試験片とした。なお、それぞれ１２０ｍｍ長の方向を樹脂フィルムの長手方向に合わせた。株式会社美舘イメージング製のアクリル系粘着フィルム（品番：ＭＣＳ７０）の一方の支持基材を剥離し、粘着層を東レ株式会社製のＰＥＴフィルム“ルミラー”（登録商標）Ｓ１０ ２５μｍに貼合し、粘着層つきＰＥＴフィルムを作成した。次いで、樹脂フィルムの評価対象とする面に、前記の粘着層つきＰＥＴフィルムを貼合した。さらに、樹脂フィルムのもう一方の面に、日東電工株式会社製の両面テープ（品番：Ｎｏ．５０００ＮＳ）を貼合し、両面テープの支持基材を剥離し、ＳＵＳ３０４板に貼合し、評価構成体を作成した。最後に、前記の評価構成体をＵＣＴ－１００に取り付け、粘着層／樹脂フィルム界面の一部を剥離し、ロードセルに粘着層つきＰＥＴフィルムの一端をテープで固定し、下記の条件で測定を行った。なお実施例９～１２については、樹脂フィルムの支持基材側の面を評価し、実施例１～８、１３～３５、比較例１～７については、樹脂フィルムの非支持基材側の面を評価した。
測定距離：５０ｍｍ
試験片幅：２０ｍｍ
剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ（引張速度：６００ｍｍ／ｍｉｎ）
剥離角度：１８０度
表６～９に樹脂フィルムの化学式１及び化学式２のセグメントの含有／非含有や各評価結果などをまとめた。
【0223】
【表6】
【0224】
【表7】
【0225】
【表8】
【0226】
【表9】
【0227】
表６、７において、化学式１の欄の「含む」の意味は、各々の実施例等が化学式１のセグメントを含むことを意味し、「含まない」の意味は、各々の実施例等が化学式１のセグメントを含まないことを意味する。化学式２～４についても、化学式１と同様である。
【0228】
［比較例７］
実施例１の樹脂フィルムを真鍮ブラシで擦り、表面粗さＳａが５，５００ｎｍとなるようにした。比較例５の樹脂フィルムの復元性を条件Ａで評価したところ、破断してしまい、測定できなかった。
実施例１の樹脂フィルムを真鍮ブラシで擦り、表面粗さＳａが５，５００ｎｍとなるようにした。比較例５の樹脂フィルムの復元性を条件Ａで評価したところ、破断してしまい、測定できなかった。
【産業上の利用可能性】
【0229】
本発明の樹脂フィルムは、高い柔軟性と復元性を有し、かつ後工程で様々な加工を必要とする用途に好適に用いることができる。例えば本発明の樹脂フィルムを用いた電気回路体、ヘルスケアセンサーやウエアラブルセンサーである。さらに一例を挙げると、ウェアラブルデバイスや、ヘルスケアデバイス用の伸縮性、伸縮性センサー、伸縮性アクチュエーター用に好適に用いることができる。
【0230】
またこの他にも、高い柔軟性と復元性の観点から、復元性を必要とする粘着テープの基材、ディスプレイ用衝撃吸収材料、医療用フィルム基材、自動車用表面保護フィルム基材、圧力センサー芯材など、それぞれの表面材料や内部材料や構成材料や製造工程用材料に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【0231】
１、１２、１６、２８：樹脂フィルム
２：粒子層
３：樹脂粒子
４、９、１１、１５、１７、１９、２２、２５：積層体
５、２１：離型層
６、８、１４：支持基材
７：樹脂層
１０：表面に凸凹形状を有する支持基材
１３：表面に凹凸形状を有する離型層
１８、２０、２３、２６：保護材料
２４：粘着層
２７：電気回路体
２９：電気回路
２：粒子層
３：樹脂粒子
４、９、１１、１５、１７、１９、２２、２５：積層体
５、２１：離型層
６、８、１４：支持基材
７：樹脂層
１０：表面に凸凹形状を有する支持基材
１３：表面に凹凸形状を有する離型層
１８、２０、２３、２６：保護材料
２４：粘着層
２７：電気回路体
２９：電気回路
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】