特許 7552227 蓄電素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-09

(45)【発行日】2024-09-18

(54)【発明の名称】蓄電素子

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/058 20100101AFI20240910BHJP

   H01M 10/0525 20100101ALI20240910BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20240910BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20240910BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240910BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20240910BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20240910BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20240910BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20240910BHJP

【ＦＩ】

H01M10/058

H01M10/0525

H01M10/0566

H01M4/13

H01M4/505

H01M4/525

H01M4/587

H01M4/131

H01M4/133

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020171761

(22)【出願日】2020-10-12

(65)【公開番号】P2022063474

(43)【公開日】2022-04-22

【審査請求日】2023-07-26

(73)【特許権者】

【識別番号】507151526

【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ

(74)【代理人】

【識別番号】100159499

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 義典

(74)【代理人】

【識別番号】100120329

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 一規

(74)【代理人】

【識別番号】100159581

【弁理士】

【氏名又は名称】藤本 勝誠

(74)【代理人】

【識別番号】100106264

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 耕治

(74)【代理人】

【識別番号】100139354

【弁理士】

【氏名又は名称】松浦 昌子

(72)【発明者】

【氏名】山下 陸

(72)【発明者】

【氏名】岡島 宇史

【審査官】小森 利永子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－０５７５２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１１９０９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０５５８０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１２２７５９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ ４／１３－４／５８７

Ｈ０１Ｍ １０／０４

Ｈ０１Ｍ ６／００

Ｈ０１Ｇ １１／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質層を含む正極及び負極活物質層を含む負極を有する電極体と、電解液とを備え、
放電状態において上記電極体の少なくとも一部が押圧された状態であり、
下記式１を満たす蓄電素子。
０．３０≦Ａ／Ｂ≦０．６４ ・・・１’
式１’中、
上記Ａは、上記負極活物質層の細孔径０．０１μｍ以上Ｘμｍ未満の範囲における細孔容積であり、
上記Ｂは、上記負極活物質層の細孔径Ｘμｍ以上２０μｍ以下の範囲における細孔容積であり、
上記Ｘは、上記正極活物質層のＬｏｇ微分細孔容積分布において、細孔径０．０６μｍ以上０．２μｍ以下の範囲における最大値を示す細孔径である。

【請求項2】

放電状態において上記電極体の少なくとも一部に加わる圧力が０．２４ＭＰａ以上である請求項１に記載の蓄電素子。

【請求項3】

上記正極活物質層が、ニッケルと、コバルトと、マンガン又はアルミニウムとを含む遷移金属複合酸化物を含有し、
上記負極活物質層が、炭素材料を含有する請求項１又は請求項２に記載の蓄電素子。

【請求項4】

定格容量が４Ａｈ以上である請求項１から請求項３のいずれかに記載の蓄電素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蓄電素子に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。また、非水電解液二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタ、非水電解液以外の電解液が用いられた蓄電素子等も広く普及している。

【0003】

蓄電素子としては、正極基材の表面に正極活物質層が積層された正極と負極基材の表面に負極活物質層が積層された負極とが電気絶縁性を有するセパレータを介して重ね合わされている電極体を備えるものが広く用いられている。このような電極体が電解液と共に容器に収納され、蓄電素子を構成している（特許文献１、２参照）。また、電極体の表面の一部を圧迫する圧迫部材を有する二次電池も知られている（特許文献３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１３－７３７６１号公報

【文献】特開２０１７－６９００２号公報

【文献】特開２０１０－１４６７５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

蓄電素子には、想定される使用環境に応じた寿命性能が要求される。例えば低温下での使用の可能性がある蓄電素子の場合、充放電を繰り返しても、低温下での抵抗増加が生じ難く、出力が低下し難いことが求められる。しかし、電極体の少なくとも一部が押圧されている蓄電素子の場合、充放電サイクル後の低温下での抵抗増加が顕著に生じうる。

【0006】

本発明の目的は、電極体の少なくとも一部が押圧されている蓄電素子であって、充放電サイクル後の低温下での抵抗増加率が低減された蓄電素子を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一側面に係る蓄電素子は、正極活物質層を含む正極及び負極活物質層を含む負極を有する電極体と、電解液とを備え、放電状態において上記電極体の少なくとも一部が押圧された状態であり、下記式１を満たす。
Ａ／Ｂ≦０．６４ ・・・１
式１中、上記Ａは、上記負極活物質層の細孔径０．０１μｍ以上Ｘμｍ未満の範囲における細孔容積であり、上記Ｂは、上記負極活物質層の細孔径Ｘμｍ以上２０μｍ以下の範囲における細孔容積であり、上記Ｘは、上記正極活物質層のＬｏｇ微分細孔容積分布において、細孔径０．０１μｍ以上２０μｍ以下の範囲における最大値を示す細孔径である。

【発明の効果】

【0008】

本発明の一側面によれば、電極体の少なくとも一部が押圧されている蓄電素子であって、充放電サイクル後の低温下での抵抗増加率が低減された蓄電素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、蓄電素子の一実施形態を示す透視斜視図である。

【図2】図２は、蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置の一実施形態を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

初めに、本明細書によって開示される蓄電素子の概要について説明する。

【0011】

本発明の一側面に係る蓄電素子は、正極活物質層を含む正極及び負極活物質層を含む負極を有する電極体と、電解液とを備え、放電状態において上記電極体の少なくとも一部が押圧された状態であり、下記式１を満たす。
Ａ／Ｂ≦０．６４ ・・・１
式１中、上記Ａは、上記負極活物質層の細孔径０．０１μｍ以上Ｘμｍ未満の範囲における細孔容積であり、上記Ｂは、上記負極活物質層の細孔径Ｘμｍ以上２０μｍ以下の範囲における細孔容積であり、上記Ｘは、上記正極活物質層のＬｏｇ微分細孔容積分布において、細孔径０．０１μｍ以上２０μｍ以下の範囲における最大値を示す細孔径である。

【0012】

なお、以下、「負極活物質層の細孔径０．０１μｍ以上Ｘμｍ未満の範囲における細孔容積」を「負極活物質層の細孔容積Ａ」ともいう。「負極活物質層の細孔径Ｘμｍ以上２０μｍ以下の範囲における細孔容積」を「負極活物質層の細孔容積Ｂ」ともいう。「正極活物質層のＬｏｇ微分細孔容積分布において、細孔径０．０１μｍ以上２０μｍ以下の範囲における最大値を示す細孔径」を「正極活物質層のピーク細孔径Ｘ」ともいう。

【0013】

本発明の一側面に係る蓄電素子は、電極体の少なくとも一部が押圧されている蓄電素子であって、充放電サイクル後の低温下（例えば－３０℃）での抵抗増加率が低減されている。この理由は定かではないが、以下の理由が推測される。一般的に蓄電素子においては、充放電に伴うイオンの出入りにより、正極及び負極の活物質が膨張すると、正極及び負極の各活物質層の空孔体積が減少し、電解液は正極及び負極の各活物質層の空孔内から流出する。そして、正極及び負極の活物質が収縮すると、電解液は各活物質層の空孔内へ流入する。ここで、活物質層の空孔内へ電解液が十分に戻らない場合、活物質層内で電解液が枯渇した部分が生じ、充放電に寄与する反応面積が減少する結果、抵抗増加を引き起こすと考えられる。特に、電極体の少なくとも一部が押圧された状態である場合、活物質の膨張時に電解液が活物質層外へ流出し易くなり且つ活物質の収縮時には電解液が活物質層内へ流入しにくくなることから、各活物質層における電解液の枯渇及びこれに伴う抵抗増加が生じ易くなる。そして、－３０℃程度の低温下においては、一般的に負極活物質層よりも正極活物質層での抵抗増加が顕著に生じるため、正極活物質層において電解液の枯渇が生じ難い構造とする必要がある。また、活物質層の空孔内への電解液の流入は、毛細管現象によって生じるため、細孔径が小さい方が、浸透性が高いと考えられる。以上のようなことを踏まえ、本発明の一側面に係る蓄電素子では、負極活物質層における細孔容積Ａの比率を低くし、式１を満たす構成としている。細孔容積Ａは、細孔径が正極活物質層のピーク細孔径Ｘよりも小さい細孔の容積である。このような構成の場合、相対的に負極活物質層の空孔内への電解液の流入が抑えられ、正極活物質層の空孔内への電解液の流入が生じ易くなる。このため、本発明の一側面に係る蓄電素子においては、特に低温下で抵抗増加を引き起こす要因となる正極活物質層の抵抗増加を抑制し、その結果、蓄電素子全体として、充放電サイクル後の低温下での抵抗増加率が低減されると推測される。

【0014】

「放電状態において電極体の少なくとも一部へ加わる圧力」は、以下の方法により測定される値とする。加圧部材等によって押圧された状態の放電状態の蓄電素子を、ロードセルを有する圧縮試験機に設置する。圧縮試験機により、加圧部材等による荷重よりも十分に小さい荷重を蓄電素子に付与する。この状態のまま、すなわち蓄電素子の厚さを維持したまま、加圧部材等による荷重を解き、圧縮試験機で測定される荷重の変化量を電極体へ付与されている荷重とする。測定された荷重を加圧部材等によって荷重が付与されている蓄電素子の面の面積で除した値を電極体の少なくとも一部へ加わる圧力とする。なお、通常、加圧部材等によって蓄電素子の対向する一対の面に対して荷重が付与されるが、この一対の面の一方の面のみの面積を荷重が付与されている面の面積とする。

【0015】

「放電状態」とは、具体的には以下の状態をいう。まず、蓄電素子を、０．０５Ｃの充電電流で通常使用時の充電終止電圧となるまで定電流充電し、満充電状態とする。３０分の休止後、０．０５Ｃの放電電流で通常使用時の下限電圧まで定電流放電する。この状態を放電状態とする。ここで、通常使用時とは、当該蓄電素子について推奨され、又は指定される充放電条件を採用して当該蓄電素子を使用する場合であり、当該蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該蓄電素子を使用する場合をいう。

【0016】

「正極活物質層のピーク細孔径Ｘ」、「負極活物質層の細孔容積Ａ」及び「負極活物質層の細孔容積Ｂ」は、水銀圧入法を用いた細孔容積分布の測定から求める値とする。具体的には、以下の方法により測定する。測定装置としてＡｕｔｏＰｏｒｅ９６００を用い、水銀の接触角を１３０°、表面張力を４８４ｍＮ／ｍに設定する。測定する細孔径範囲は２０μｍから０．００５５μｍとして、この範囲の細孔容積分布を測定する。求められた細孔分布を評価し、上記Ｘ、Ａ及びＢを求める。なお、細孔容積分布の測定に供する正極活物質層又は負極活物質層の試料は、次の方法により準備する。当該蓄電素子を、０．０５Ｃの電流で、通常使用時の放電終止電圧まで放電する。ここで、「通常使用時」とは、当該蓄電素子において推奨され、又は指定される放電条件を採用して当該蓄電素子を使用する場合をいう。蓄電素子を解体し、正極又は負極を取り出して作用極とし、金属Ｌｉを対極として試験電池を組み立てる。正極については、正極活物質１ｇあたり１０ｍＡ／ｇの電流で正極電位が３．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋となるまで定電流放電を行う。負極については、負極活物質１ｇあたり１０ｍＡ／ｇの電流で負極電位が２．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋となるまで定電流充電を行う。試験電池を解体して正極又は負極を取り出し、ジメチルカーボネートにより充分に洗浄した後、室温にて減圧乾燥を行う。乾燥後の正極又は負極を、所定サイズ（例えば２×２ｃｍ）に切り出し、細孔容積分布の測定における試料とする。蓄電素子の解体から正極又は負極の所定サイズへの切り出しまでの作業は、露点－４０℃以下の乾燥空気雰囲気中で行う。

【0017】

本発明の一側面に係る蓄電素子は、下記式１’をさらに満たすことが好ましい。
０．３０≦Ａ／Ｂ≦０．６４ ・・・１’
式１’中、上記Ａ及び上記Ｂは、式１中のＡ及びＢと同義である。

【0018】

式１’をさらに満たす場合、低温下における正極活物質層と負極活物質層との電解液の浸透性のバランスがとれ、両活物質層において電解液の枯渇が生じ難い状態となり、充放電サイクル後の低温下での抵抗増加率がより低減される。

【0019】

本発明の一側面に係る蓄電素子は、放電状態において上記電極体の少なくとも一部に加わる圧力が０．２４ＭＰａ以上であることが好ましい。上記圧力が０．２４ＭＰａ以上であることによって、正負極間の距離が均一となり、充放電時の反応が不均一になることが抑制されるため、活物質が局所的に劣化することを抑制できる。

【0020】

上記正極活物質層が、ニッケルと、コバルトと、マンガン又はアルミニウムとを含む遷移金属複合酸化物を含有し、上記負極活物質層が、炭素材料を含有することが好ましい。一般的にこのような正極活物質及び負極活物質が用いられている場合、負極活物質層に比べて正極活物質層の低温下における抵抗増加が特に顕著になる傾向にある。従って、本発明の一側面に係る蓄電素子にこのような正極活物質及び負極活物質が用いられている場合、充放電サイクル後の低温下での抵抗増加率の低減効果が特に顕著に生じる。

【0021】

本発明の一側面に係る蓄電素子は、定格容量が４Ａｈ以上であることが好ましい。一般的にこのような大型の蓄電素子の場合、少なくとも一部が押圧された状態の電極体の中央部分にまで電解液が流入し難く、正極活物質層での電解液の枯渇が生じ易くなる傾向にある。従って、本発明の一側面に係る蓄電素子の定格容量が４Ａｈ以上である場合、充放電サイクル後の低温下での抵抗増加率の低減効果が特に顕著に生じる。

【0022】

「定格容量」とは、蓄電素子の容量表示に用いる容量（Ａｈ）である。すなわち、定格容量は、蓄電素子に表示されている容量である。

【0023】

以下、本発明の一実施形態に係る蓄電素子、蓄電装置、及び蓄電素子の製造方法、並びにその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。

【0024】

＜蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及びセパレータを有する電極体と、電解液と、上記電極体及び電解液を収容する容器と、を備える。電極体は、通常、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された積層型、又は、正極及び負極がセパレータを介して積層された状態で巻回された巻回型である。電解液は、正極、負極及びセパレータに含浸した状態で存在する。蓄電素子の一例として、二次電池について説明する。

【0025】

（正極）
正極は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。

【0026】

正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍを閾値として判定する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。

【0027】

正極基材の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。正極基材及び後述する負極基材の「平均厚さ」とは、所定の面積の基材を打ち抜いた際の打ち抜き質量を、基材の真密度及び打ち抜き面積で除した値をいう。

【0028】

中間層は、正極基材と正極活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。

【0029】

正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、必要に応じて、導電剤、バインダ（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

【0030】

正極活物質としては、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１－ｘ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＣｏ_{（１－ｘ－γ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＣｏ_{（１－ｘ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_{（１－ｘ－γ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_βＣｏ_{（１－ｘ－γ－β）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＣｏ_βＡｌ_{（１－ｘ－γ－β）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_{（２－γ）}Ｏ_４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0031】

正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、ニッケルと、コバルトと、マンガン又はアルミニウムとを含むリチウム遷移金属複合酸化物がより好ましく、ニッケルと、コバルトと、マンガンとを含むリチウム遷移金属複合酸化物がさらに好ましい。このリチウム遷移金属複合酸化物は、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有することが好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、エネルギー密度を高くすることなどができる。また、このようなリチウム遷移金属複合酸化物は、低温下において抵抗が特に大きく増加する傾向にある活物質である。

【0032】

α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、下記式２で表される化合物が好ましい。
Ｌｉ_１＋αＭｅ_１－αＯ_２ ・・・２
式２中、Ｍｅは、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎ又はＡｌとを含む金属（Ｌｉを除く）である。０≦α＜１である。

【0033】

式２中のＭｅは、実質的にＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの三元素、又はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの三元素から構成されていることが好ましく、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの三元素から構成されていることがより好ましい。但し、Ｍｅは、その他の金属が含有されていてもよい。

【0034】

電気容量がより大きくなることなどの観点から、式２で表される化合物における各構成元素の好適な含有量（組成比）は以下の通りである。なお、モル比は、原子数比に等しい。

【0035】

式２中、Ｍｅに対するＮｉのモル比（Ｎｉ／Ｍｅ）の下限としては、０．１が好ましく、０．２、０．３又は０．４がより好ましい場合もある。一方、このモル比（Ｎｉ／Ｍｅ）の上限としては、０．９が好ましく、０．８、０．７又は０．６がより好ましい場合もある。

【0036】

式２中、Ｍｅに対するＣｏのモル比（Ｃｏ／Ｍｅ）の下限としては、０．０１が好ましく、０．１又は０．２がより好ましい場合もある。一方、このモル比（Ｃｏ／Ｍｅ）の上限としては、０．５が好ましく、０．４又は０．３がより好ましい場合もある。

【0037】

式２中、Ｍｅに対するＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）の下限としては、０であってよく、０．０５が好ましく、０．１又は０．２がより好ましい場合もある。一方、このモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）の上限としては、０．６が好ましく、０．４又は０．３がより好ましい場合もある。

【0038】

式２中、Ｍｅに対するＡｌのモル比（Ａｌ／Ｍｅ）の下限としては、０であってよく、０．０１が好ましく、０．０２又は０．０３がより好ましい場合もある。一方、このモル比（Ａｌ／Ｍｅ）の上限としては、０．３が好ましく、０．２又は０．１がより好ましい場合もある。

【0039】

式２中、Ｍｅに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）、即ち、（１＋α）／（１－α）は、１であってよく、１．０超（α＞０）又は１．１以上が好ましい場合もある。一方、このモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）の上限としては、１．６が好ましく、１．４又は１．２がより好ましい場合もある。

【0040】

なお、リチウム遷移金属複合酸化物の組成比は、次の方法により完全放電状態としたときの組成比をいう。まず、蓄電素子（二次電池）を、０．０５Ｃの電流で通常使用時の充電終止電圧となるまで定電流充電し、満充電状態とする。３０分の休止後、０．０５Ｃの電流で通常使用時の下限電圧まで定電流放電する。解体し、正極を取り出して作用極とし、金属Ｌｉを対極とした試験電池を組み立て、正極活物質１ｇあたり１０ｍＡの電流で、正極電位が３．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋となるまで定電流放電を行い、正極を完全放電状態に調整する。再解体し、正極を取り出す。ジメチルカーボネートを用いて、取り出した正極に付着した電解液を十分に洗浄し、室温にて２４時間減圧乾燥後、正極活物質のリチウム遷移金属複合酸化物を採取する。採取したリチウム遷移金属複合酸化物を測定に供する。蓄電素子の解体からリチウム遷移金属複合酸化物の採取までの作業は、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。

【0041】

好適なリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_３／５Ｃｏ_１／５Ｍｎ_１／５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｃｏ_１／５Ｍｎ_３／１０Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｃｏ_３／１０Ｍｎ_１／５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_８／１０Ｃｏ_１／１０Ｍｎ_１／１０Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２等を挙げることができる。

【0042】

正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。用いる全ての正極活物質中のリチウム遷移金属複合酸化物の含有割合としては、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がさらに好ましい。実質的にリチウム遷移金属複合酸化物のみからなる正極活物質を用いることが特に好ましい。

【0043】

正極活物質は、通常、粒子（粉体）である。正極活物質の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極活物質層の電子伝導性が向上する。なお、正極活物質と他の材料との複合体を用いる場合、該複合体の平均粒径を正極活物質の平均粒径とする。「平均粒径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。

【0044】

粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

【0045】

正極活物質層における正極活物質の含有量は、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、７０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。正極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。

【0046】

導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛化炭素、非黒鉛化炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛化炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。

【0047】

正極活物質層における導電剤の含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。

【0048】

バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。

【0049】

正極活物質層におけるバインダの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。

【0050】

増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。ここで開示される技術は、正極活物質層が上記増粘剤を含まない態様で好ましく実施され得る。

【0051】

フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。フィラーを使用する場合、正極活物質層におけるフィラーの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下とすることができ、通常、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。ここで開示される技術は、正極活物質層が上記フィラーを含まない態様で好ましく実施され得る。

【0052】

正極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。

【0053】

正極活物質層は、多孔質の層である。正極活物質層のピーク細孔径Ｘ（Ｌｏｇ微分細孔容積分布において、細孔径０．０１μｍ以上２０μｍ以下の範囲における最大値を示す細孔径）は、０．０４μｍ以上０．４μｍ以下が好ましく、０．０６μｍ以上０．２μｍ以下がより好ましく、０．０８μｍ以上０．１７μｍ以下がさらに好ましく、０．１０μｍ以上０．１４μｍ以下が特に好ましい。正極活物質層のピーク細孔径Ｘが上記範囲であることにより、正極活物質層の空孔内への電解液の浸透性がより高まり、充放電サイクル後の低温下での抵抗増加率が低減される。正極活物質層のピーク細孔径Ｘは、通常、正極活物質由来の細孔径であり、主に正極活物質の種類（粒径、形状等）によって調整することができる。その他、他の成分の種類及び含有量、正極作製時の正極活物質層へのプレスの有無及びプレス圧力の強度等によって、正極活物質層のピーク細孔径Ｘを調整することができる。

【0054】

正極の作製は、例えば正極基材に直接又は中間層を介して、正極合剤ペーストを塗布し、乾燥させることにより行うことができる。乾燥後、必要に応じてプレス等を行ってもよい。正極合剤ペーストには、正極活物質、及び任意成分である導電剤、バインダ等、正極活物質層を構成する各成分が含まれる。正極合剤ペーストには、通常さらに分散媒が含まれる。

【0055】

（負極）
負極は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極で例示した構成から選択することができる。

【0056】

負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。

【0057】

負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。

【0058】

負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質層は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記正極で例示した材料から選択できる。

【0059】

負極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ、等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。

【0060】

負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属Ｌｉ；Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉＯ_２、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。これらの材料の中でも、炭素材料が好ましく、黒鉛及び非黒鉛質炭素がより好ましく、黒鉛がさらに好ましい。負極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0061】

「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、Ｘ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。

【0062】

「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてＸ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。

【0063】

ここで、炭素材料（黒鉛及び非黒鉛質炭素）における「放電状態」とは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されるように放電された状態を意味する。例えば、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態である。

【0064】

「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。

【0065】

「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。

【0066】

負極活物質は、通常、粒子（粉体）である。負極活物質の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができる。負極活物質が炭素材料、チタン含有酸化物又はポリリン酸化合物である場合、その平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。負極活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ酸化物、又は、Ｓｎ酸化物等である場合、その平均粒径は、１ｎｍ以上１μｍ以下であってもよい。負極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、活物質層の電子伝導性が向上する。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法及び粉級方法は、例えば、上記正極で例示した方法から選択できる。

【0067】

負極活物質層のＢＥＴ比表面積は、２ｍ^２／ｇ以上１２ｍ^２／ｇ以下が好ましく、３ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、４ｍ^２／ｇ以上８ｍ^２／ｇ以下がさらに好ましい。負極活物質層のＢＥＴ比表面積を上記範囲内とすることで、二次電池の出力性能を高めることなどができる。負極活物質層の「ＢＥＴ比表面積」は、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線から求める値とする。具体的には、ＢＥＴ比表面積は以下の方法により測定する。まず、蓄電素子（二次電池）を、０．０５Ｃの電流値で通常使用時の下限電圧まで定電流放電する。蓄電素子を解体し、負極を取り出して作用極とし、金属Ｌｉを対極とした試験電池を組み立て、負極活物質１ｇあたり１０ｍＡの電流で、負極電位が２．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋となるまで定電流充電を行う。試験電池を再解体し、負極を取り出す。ジメチルカーボネートを用いて、取り出した負極に付着した電解液を十分に洗浄し、室温にて２４時間減圧乾燥後、負極活物質層を採取して被測定試料とする。被測定試料（負極活物質層）の粉体１．００ｇを測定用のサンプル管に入れ、１２０℃にて１２時間真空乾燥することで、測定試料中の水分を十分に除去する。次に、液体窒素を用いた窒素ガス吸着法により、相対圧力Ｐ／Ｐ０（Ｐ０＝約７７０ｍｍＨｇ）が０から１の範囲内で吸着等温線を測定する。得られた吸着等温線のＰ／Ｐ０＝０．０６から０．３の領域から５点を抽出してＢＥＴプロットを行い、その直線のｙ切片と傾きからＢＥＴ比表面積を算出する。蓄電素子の解体から負極活物質層の採取までの作業は、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。

【0068】

負極活物質層における負極活物質の含有量は、６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。

【0069】

負極活物質層は、多孔質の層である。負極活物質層の細孔径０．０１μｍ以上２０μｍ以下の範囲における細孔容積は、例えば０．１ｃｍ^３／ｇ以上１ｃｍ^３／ｇ以下が好ましく、０．２ｃｍ^３／ｇ以上０．７ｃｍ^３／ｇ以下がより好ましく、０．３ｃｍ^３／ｇ以上０．５ｃｍ^３／ｇ以下がさらに好ましい。上記負極活物質層の細孔容積が上記範囲であることにより、十分な出力性能を発揮することなどができる。負極活物質層の細孔容積は、例えば負極活物質の種類（粒径、形状等）、負極作製時の負極活物質層へのプレスの有無及びプレス圧力の強度等によって調整することができる。

【0070】

負極の作製は、例えば負極基材に直接又は中間層を介して、負極合剤ペーストを塗布し、乾燥させることにより行うことができる。乾燥後、必要に応じてプレス等を行ってもよい。負極合剤ペーストには、負極活物質、及び任意成分である導電剤、バインダ等、負極活物質層を構成する各成分が含まれる。負極合剤ペーストには、通常さらに分散媒が含まれる。

【0071】

（正極と負極との関係）
当該二次電池は、下記式１を満たす。
Ａ／Ｂ≦０．６４ ・・・１
式１中、
Ａは、負極活物質層の細孔径０．０１μｍ以上Ｘμｍ未満の範囲における細孔容積である。
Ｂは、負極活物質層の細孔径Ｘμｍ以上２０μｍ以下の範囲における細孔容積である。
Ｘは、正極活物質層のＬｏｇ微分細孔容積分布において、細孔径０．０１μｍ以上２０μｍ以下の範囲における最大値を示す細孔径である。

【0072】

式１におけるＡ／Ｂは、０．６２以下が好ましく、０．６０以下がより好ましく、０．５９以下がさらに好ましい。このようにＡ／Ｂを上記上限以下とすることで、正極活物質層の空孔内への電解液の浸透性が高まり、正極活物質層における電解液の枯渇が生じ難くなるため、充放電サイクル後の低温下での抵抗増加率が低減される。

【0073】

また、当該二次電池は、下記式１’を満たすことが好ましい。
０．３０≦Ａ／Ｂ≦０．６４ ・・・１’
式１’中、上記Ａ及び上記Ｂは、式１中のＡ及びＢと同義である。

【0074】

このように、Ａ／Ｂは、０．３０以上が好ましく、０．３５以上がより好ましく、０．４０又は０．５０以上がさらに好ましい場合もある。Ａ／Ｂが上記した上限以下であり且つ上記下限以上である場合、正極活物質層と負極活物質層との双方において電解液の枯渇が生じ難い状態となり、充放電サイクル後の低温下での抵抗増加率がより低減される。

【0075】

Ａ／Ｂの値は、正極活物質層及び負極活物質層を構成する材料、特に活物質の種類、正極及び負極の作製時の正極活物質層及び負極活物質層へのプレスの有無、及びプレス圧力の強度等によって調整することができる。

【0076】

なお、負極活物質層の細孔容積Ａ（負極活物質層の細孔径０．０１μｍ以上Ｘμｍ未満の範囲における細孔容積）は、例えば０．０５ｃｍ^３／ｇ以上０．２５ｃｍ^３／ｇ以下が好ましく、０．１０ｃｍ^３／ｇ以上０．２０ｃｍ^３／ｇ以下がより好ましく、０．１２ｃｍ^３／ｇ以上０．１５ｃｍ^３／ｇ以下がさらに好ましい場合もある。また、負極活物質層の細孔容積Ｂ（負極活物質層の細孔径Ｘμｍ以上２０μｍ以下の範囲における細孔容積）は、例えば０．１０ｃｍ^３／ｇ以上０．４５ｃｍ^３／ｇ以下が好ましく、０．１５ｃｍ^３／ｇ以上０．３５ｃｍ^３／ｇ以下がより好ましく、０．２０ｃｍ^３／ｇ以上０．２５ｃｍ^３／ｇ以下がさらに好ましい場合もある。

【0077】

（セパレータ）
セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の材質としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの材質の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、電解液の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。

【0078】

耐熱層に含まれる耐熱粒子は、１気圧の空気雰囲気下で室温から５００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものが好ましく、室温から８００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、蓄電素子の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。

【0079】

セパレータの空孔率は、強度の観点から８０体積％以下が好ましく、放電性能の観点から２０体積％以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。

【0080】

（電解液）
電解液としては、公知の電解液の中から適宜選択できる。電解液は、非水電解液であってよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。

【0081】

非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。

【0082】

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＣが好ましい。

【0083】

鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＭＣが好ましい。

【0084】

非水溶媒として、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、例えば、５：９５から５０：５０の範囲とすることが好ましい。

【0085】

電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。

【0086】

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等の無機リチウム塩、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ_６がより好ましい。

【0087】

非水電解液における電解質塩の含有量は、２０℃１気圧下において、０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３以上２．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であると好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ^３以上２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であるとより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以上１．７ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であるとさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ^３以上１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であると特に好ましい。電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解液のイオン伝導度を高めることができる。

【0088】

非水電解液は、非水溶媒と電解質塩以外に、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、プロペンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、１，３－プロペンスルトン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，４－ブテンスルトン、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0089】

非水電解液に含まれる添加剤の含有量は、非水電解液全体の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であると好ましく、０．１質量％以上７質量％以下であるとより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下であるとさらに好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であると特に好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又はサイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。

【0090】

（電極体への押圧）
電極体は、放電状態においてその少なくとも一部が押圧された状態となっている。放電状態において電極体の少なくとも一部に加わる圧力の下限は、０．２４ＭＰａが好ましく、０．３ＭＰａがより好ましい。これにより、当該二次電池は、正極と負極との間の距離が均一に保たれることなどにより、良好な充放電サイクル性能を発揮することができる。

【0091】

通常、容器に収納された電極体は、容器の外部から、すなわち容器を介して押圧されている。また、通常、電極体は、正極、負極及びセパレータが重ね合わされた方向（各層の厚さ方向）に押圧されている。すなわち、正極活物質層及び負極活物質層が厚さ方向に押しつぶされる方向に押圧されている。但し、電極体の一部（例えば、扁平状の巻回型の電極体における一対の曲面部等）は、押圧されていなくてもよい。また、積層型の電極体、及び扁平状の巻回型の電極体の平坦部の一部、例えば中央部分のみが押圧されていてもよい。放電状態における上記圧力の上限としては、例えば２．４ＭＰａが好ましく、１．０ＭＰａがより好ましく、０．５ＭＰａがさらに好ましい。放電状態における上記圧力が上記上限以下であることで、活物質層の空孔内へ電解液が十分に流入されることなどにより、当該二次電池の充放電サイクル後の低温下での抵抗増加率をより低減することができる。放電状態における上記圧力は、上記したいずれかの下限以上且ついずれかの上限以下であってよい。

【0092】

上記電極体の少なくとも一部への押圧（荷重の付与）は、例えば容器を外側から押圧する加圧部材等により行うことができる。加圧部材は、容器の形状を拘束する拘束部材であってよい。加圧部材（拘束部材）は、例えば容器を介して電極体を厚さ方向の両面から挟み込んで押圧するように設けられる。電極体において押圧される面は、直接又は他の部材を介して、容器の内面と接している。このため、容器が押圧されることにより、電極体が押圧される。加圧部材としては、例えば拘束バンド、金属製のフレームなどが挙げられる。例えば金属製のフレームにおいては、ボルト等によって荷重が調整可能に構成されていてよい。また、複数の二次電池（蓄電素子）を、電極体の厚さ方向に並べて配置し、この厚さ方向の両端から複数の二次電池を押圧した状態でフレーム等を用いて固定してもよい。

【0093】

本実施形態の蓄電素子は、充放電サイクル後の低温下での抵抗増加率が低減されている。ここで、一般的な蓄電素子においては、通常、高レート（高い電流密度）で充放電が行われるとき、充放電サイクル後の低温下での抵抗増加が顕著に生じる。これは、速い速度で充放電がなされるため電解液の移動が追従しきれず、活物質層の空孔内において電解液が枯渇した部分が特に生じ易くなるためであると考えられる。このため、電解液が十分に活物質層の空孔内へ流入できるように構成された本実施形態の蓄電素子は、低温下で使用される可能性があり、且つ高レートで充放電が行われる用途、例えば、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源等に好適に用いられる。

【0094】

本実施形態の蓄電素子（二次電池）の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。

【0095】

図１に角型電池の一例としての蓄電素子１を示す。なお、同図は、ケース内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体２が角型の容器３に収納される。正極は正極リード４１を介して正極端子４と電気的に接続されている。負極は負極リード５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。また、図１の蓄電素子１においては、図示しない加圧部材等が、例えば容器３の両面（通常、図１における手前側の面と奥側の面）を挟み込んで、容器３、及び容器３に収納された電極体２を加圧するように設けられていてよい。

【0096】

＜蓄電装置＞
本実施形態の蓄電素子は、ＥＶ、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の蓄電素子１を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電装置に含まれる少なくとも一つの蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。

【0097】

図２に、電気的に接続された二以上の蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、複数の蓄電素子１を、例えば図２における左右方向から押圧する加圧部材（図示しない）を備えていてよい。蓄電装置３０は、二以上の蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。

【0098】

＜蓄電素子の製造方法＞
本実施形態の蓄電素子の製造方法は、公知の方法から適宜選択できる。当該製造方法は、例えば、電極体を準備することと、電解液を準備することと、電極体及び電解液を容器に収容することと、を備える。電極体を準備することは、正極及び負極を準備することと、セパレータを介して正極及び負極を積層又は巻回することにより電極体を形成することとを備える。当該製造方法は、さらに加圧部材等を取り付けることを備えていてよい。

【0099】

＜その他の実施形態＞
尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。

【0100】

上記実施形態では、蓄電素子が充放電可能な非水電解液二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について主に説明したが、蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明は、種々の二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。

【0101】

上記実施形態では、正極及び負極がセパレータを介して積層された電極体について説明したが、電極体は、セパレータを備えなくてもよい。例えば、正極又は負極の活物質層上に導電性を有さない層が形成された状態で、正極及び負極が直接接してもよい。また、本発明の蓄電素子は、電解液が非水電解液以外の電解液である蓄電素子にも適用できる。

【実施例】

【0102】

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0103】

［実施例１］
（正極の作製）
正極活物質であるＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び分散媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて正極合剤ペーストを調製した。なお、正極活物質、ＡＢ及びＰＶＤＦの質量比率は９３：３．５：３．５（固形分換算）とした。正極基材としてのアルミニウム箔の両面に正極合剤ペーストを塗布し、乾燥した。その後、ロールプレスを行い、正極ａを得た。正極活物質層のピーク細孔径Ｘは、０．１１７μｍであった。

【0104】

（負極の作製）
負極活物質である黒鉛ａ（平均粒径９．０μｍ）、バインダであるスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、並びに分散媒である水を混合して負極合剤ペーストを調製した。なお、負極活物質、ＳＢＲ及びＣＭＣの質量比率は９７．５：１．５：１（固形分換算）とした。負極基材としての銅箔の両面に負極合剤ペーストを塗布し、乾燥した。その後、ロールプレスを行い、負極ａを得た。負極活物質層の細孔容積Ａは０．１３３ｃｍ^３／ｇ、細孔容積Ｂは０．２２４ｃｍ^３／ｇ、及びこれらの比Ａ／Ｂは、０．５９であった。負極活物質層のＢＥＴ比表面積は、５．２ｍ^２／ｇであった。

【0105】

（非水電解液）
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートの体積比率が３０：７０となるように混合した溶媒に、塩濃度が１．２ｍｏｌ／ｄｍ^３となるようにＬｉＰＦ_６を溶解させ、非水電解液を得た。

【0106】

（セパレータ）
セパレータには、ポリオレフィン製微多孔膜を用いた。

【0107】

（電池の組み立て）
上記正極ａと負極ａとセパレータとを用いて巻回型の電極体を得た。電極体を角型の容器に収納し、非水電解液を注入して封口した。加圧部材を取り付け、この加圧部材により容器の両面から電極体が放電状態において０．４８ＭＰａで押圧された状態として、実施例１の二次電池（蓄電素子）を得た。なお、実施例１の二次電池の容量は、５．２Ａｈに設計した。

【0108】

［実施例２］
負極活物質を黒鉛ｂ（平均粒径１０μｍ）に変更し、さらにロールプレスの際の圧力を弱くしたこと以外は実施例１の負極ａと同様にして、負極ｂ’を得た。
また、負極として負極ｂ’を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の二次電池を得た。実施例２の二次電池における負極活物質層の細孔容積Ａは０．１１５ｃｍ^３／ｇ、細孔容積Ｂは０．３０１ｃｍ^３／ｇ、及びこれらの比Ａ／Ｂは、０．３８であった。負極活物質層のＢＥＴ比表面積は、５．７ｍ^２／ｇであった。

【0109】

［実施例３］
正極活物質をＬｉＮｉ_１／２Ｃｏ_３／１０Ｍｎ_１／５Ｏ_２に変更したこと以外は実施例１の正極ａと同様にして、正極ｂを得た。正極ｂの正極活物質層のピーク細孔径Ｘは、０．１１８μｍであった。
また、正極として正極ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の二次電池を得た。実施例３の二次電池における負極活物質層の細孔容積Ａは０．１３３ｃｍ^３／ｇ、細孔容積Ｂは０．２２４ｃｍ^３／ｇ、及びこれらの比Ａ／Ｂは、０．５９であった。

【0110】

［比較例１］
負極活物質を黒鉛ｂ（平均粒子径１０μｍ）に変更したこと以外は実施例１の負極ａと同様にして、負極ｂを得た。
また、負極として負極ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の二次電池を得た。比較例１の二次電池における負極活物質層の細孔容積Ａは０．１４４ｃｍ^３／ｇ、細孔容積Ｂは０．２１１ｃｍ^３／ｇ、及びこれらの比Ａ／Ｂは、０．６８であった。負極活物質層のＢＥＴ比表面積は、４．９ｍ^２／ｇであった。

【0111】

［比較例２］
正極活物質をＬｉＮｉ_１／２Ｃｏ_３／１０Ｍｎ_１／５Ｏ_２に変更し、さらに導電剤をファーネスブラックに変更したこと以外は実施例１の正極ａと同様にして、正極ｂ’を得た。正極ｂ’の正極活物質層のピーク細孔径Ｘは、０．１７９μｍであった。
また、正極として正極ｂ’を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の二次電池を得た。比較例２の二次電池における負極活物質層の細孔容積Ａは０．１５３ｃｍ^３／ｇ、細孔容積Ｂは０．２０３ｃｍ^３／ｇ、及びこれらの比Ａ／Ｂは、０．７６であった。

【0112】

［比較例３］
正極として比較例２と同様の正極ｂ’を用い、負極として比較例１と同様の負極ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の二次電池を得た。比較例３の二次電池における負極活物質層の細孔容積Ａは０．１４４ｃｍ^３／ｇ、細孔容積Ｂは０．２１１ｃｍ^３／ｇ、及びこれらの比Ａ／Ｂは、０．６８であった。

【0113】

［評価］
（初期の抵抗）
得られた各二次電池について、２５℃の恒温槽内にて、１．０Ｃの電流でＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）５０％に相当する電圧まで定電流充電を行い、ＳＯＣを５０％にした。－３０℃の恒温槽に３時間保管した後、０．２Ｃ、０．５Ｃ、又は１．０Ｃの電流で、それぞれ３０秒間放電した。各放電終了後には、１．０Ｃの電流で定電流充電を行い、ＳＯＣを５０％にした。各放電における電流と放電開始後１０秒目の電圧との関係をプロットし、３点のプロットから得られた直線の傾きから直流抵抗（初期の抵抗）を求めた。

【0114】

（充放電サイクル試験）
次いで、以下の充放電サイクル試験を行った。６０℃において、８Ｃの電流で、４．１０Ｖまで定電流充電した。その後、休止期間を設けず、８Ｃの電流で、２．５０Ｖまで定電流放電を行った。これらの充電及び放電の工程を１サイクルとして、１０００サイクル実施した。

【0115】

（抵抗増加率）
充放電サイクル試験後、上記「初期の抵抗」と同様の方法にて、各二次電池の直流抵抗（充放電サイクル試験後の抵抗）を求めた。充放電サイクル試験後の抵抗から初期の抵抗を引いた値を初期の抵抗で除することにより、充放電サイクル試験後の抵抗増加率を求めた。結果を表１に示す。

【0116】

【表1】

【0117】

表１に示されるように、負極活物質層の細孔容積Ａと細孔容積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．６４以下である実施例１から３の各二次電池においては、充放電サイクル後の低温下（－３０℃）での抵抗増加率が低減された結果となった。

【産業上の利用可能性】

【0118】

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される蓄電素子などに適用できる。

【符号の説明】

【0119】

１ 蓄電素子
２ 電極体
３ 容器
４ 正極端子
４１ 正極リード
５ 負極端子
５１ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

【図1】

【図2】