(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-09
(45)【発行日】2024-09-18
(54)【発明の名称】プリント配線板の製造方法
(51)【国際特許分類】
H05K 3/00 20060101AFI20240910BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20240910BHJP
B32B 5/28 20060101ALI20240910BHJP
【FI】
H05K3/00 K
H05K3/00 N
H05K1/03 630D
B32B5/28 Z
(21)【出願番号】P 2020202735
(22)【出願日】2020-12-07
【審査請求日】2023-10-31
(73)【特許権者】
【識別番号】000000066
【氏名又は名称】味の素株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】鶴井 一彦
(72)【発明者】
【氏名】渡邊 真俊
(72)【発明者】
【氏名】小椋 一郎
【審査官】沼生 泰伸
(56)【参考文献】
【文献】特開2001-094260(JP,A)
【文献】特開2020-140990(JP,A)
【文献】特開2003-218490(JP,A)
【文献】特開2006-210388(JP,A)
【文献】特開2008-041932(JP,A)
【文献】特開2017-149861(JP,A)
【文献】特開2011-146648(JP,A)
【文献】特開2013-214681(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
H05K 3/00
H05K 1/03
B32B 1/00-43/00
H05K 3/46
H05K 3/02- 3/08
H01L 21/304
H01L 21/463
H05K 1/11
H05K 3/40- 3/42
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)シート状繊維基材、及び該シート状繊維基材に含浸された第1の樹脂組成物を含むプリプレグと、プリプレグ上に設けられ、第2の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する積層シートを準備する工程、
(B)プリプレグ及び樹脂組成物層を硬化し、第1絶縁層及び第2絶縁層を形成する工程、
(C)レーザーにより、第1絶縁層及び第2絶縁層にビアホールを形成する工程、及び
(D)砥粒を用いるウェットサンドブラスト処理を行い、第2絶縁層にトレンチを形成する工程、を含む、プリント配線板の製造方法。
【請求項2】
(C)工程におけるレーザーが、CO
2レーザー、又はUV-YAGレーザーである、請求項1に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項3】
第1及び第2の樹脂組成物が、無機充填材を含む、請求項1又は2に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項4】
第1及び第2の樹脂組成物が、硬化性樹脂を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項5】
硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、及び硬化剤を含む、請求項4に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項6】
硬化剤が、活性エステル系樹脂、及びシアネートエステル系樹脂から選択される1種以上である、請求項5に記載のプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、プリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、プリント配線板においては、ビルドアップ層が複層化され、配線の微細化及び高密度化が求められている。ビルドアップ層は、絶縁層と導体層とを交互に積み重ねるビルドアップ方式により形成され、ビルドアップ方式による製造方法において、絶縁層は、樹脂組成物を熱硬化させることにより形成されるのが一般的である。
【0003】
内層回路基板の絶縁層の形成に適した樹脂組成物の提案は、例えば、特許文献1に記載されている樹脂組成物を含めて数多くなされてきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで、プリント配線板を製造するにあたって、絶縁層にビアホール又はトレンチを形成することがある。「ビアホール」とは、通常、絶縁層を貫通する孔を表す。また、「トレンチ」とは、通常、絶縁層を貫通しない溝を表す。ビアホール又はトレンチを形成する方法として、レーザーを用いる方法が考えられる。
【0006】
レーザーを用いる方法では、ビアホール又はトレンチを1つずつ形成するので、多工程となり、ビアホール及びトレンチの形成に時間を要する。レーザーを用いる方法以外にサンドブラスト処理を用いる方法が考えられるが、ビアホールとトレンチとを形成する箇所の砥粒の衝突具合を調整することが困難であり、ビアホール及びトレンチの形成を同時に行うことが困難であった。
【0007】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、ビアホール及びトレンチを有するプリント配線板を効率よく製造することができる、プリント配線板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、絶縁層として、プリプレグと樹脂組成物層との硬化物を用いることで、ビアホール及びトレンチを効率よく形成できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【0009】
すなわち、本発明は、下記の内容を含む。
[1] (A)シート状繊維基材、及び該シート状繊維基材に含浸された第1の樹脂組成物を含むプリプレグと、プリプレグ上に設けられ、第2の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する積層シートを準備する工程、
(B)プリプレグ及び樹脂組成物層を硬化し、第1絶縁層及び第2絶縁層を形成する工程、
(C)レーザーにより、第1絶縁層及び第2絶縁層にビアホールを形成する工程、及び
(D)砥粒を用いるウェットサンドブラスト処理を行い、第2絶縁層にトレンチを形成する工程、を含む、プリント配線板の製造方法。
[2] (C)工程におけるレーザーが、CO2レーザー、又はUV-YAGレーザーである、[1]に記載のプリント配線板の製造方法。
[3] 第1及び第2の樹脂組成物が、無機充填材を含む、[1]又は[2]に記載のプリント配線板の製造方法。
[4] 第1及び第2の樹脂組成物が、硬化性樹脂を含む、[1]~[3]のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
[5] 硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、及び硬化剤を含む、[4]に記載のプリント配線板の製造方法。
[6] 硬化剤が、活性エステル系樹脂、及びシアネートエステル系樹脂から選択される1種以上である、[5]に記載のプリント配線板の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、ビアホール及びトレンチを有するプリント配線板を効率よく製造することができる、プリント配線板の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【
図1】
図1は、内層回路基板の主表面上に第1絶縁層及び第2絶縁層を形成させた様子の一例を示す模式断面図である。
【
図2】
図2は、第1絶縁層上にマスクをラミネートさせた様子の一例を示す模式断面図である。
【
図3】
図3は、工程(C)を行った後の様子の一例を示す模式断面図である。
【
図4】
図4は、工程(D)を行った後の様子の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、実施形態及び例示物を示して、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に挙げる実施形態及び例示物に限定されるものでは無く、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
【0013】
本発明のプリント配線板の製造方法について詳細に説明する前に、本発明のプリント配線板の製造方法において使用される「積層シート」について説明する。
【0014】
[積層シート]
積層シートは、シート状繊維基材、及び該シート状繊維基材に含浸された第1の樹脂組成物を含むプリプレグと、プリプレグ上に設けられ、第2の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する。
【0015】
本発明の製造方法で製造されるプリント配線板が備える絶縁層は、積層シートを硬化させることで形成することができる。絶縁層は、プリプレグの硬化物及び樹脂組成物層の硬化物の2層構造でありうる。以下の説明では、プリプレグを硬化して形成される層を「第1絶縁層」と呼ぶことがある。この第1絶縁層は、プリプレグの硬化物で形成されるので、第1の樹脂組成物の硬化物及びシート状繊維基材を含みうる。また、以下の説明では、樹脂組成物層を硬化して形成される層を「第2絶縁層」と呼ぶことがある。この第2絶縁層は、樹脂組成物層を硬化して形成されるので、第2の樹脂組成物の硬化物を含みうる。絶縁層にレーザーを照射すると、第1絶縁層及び第2絶縁層の両方を貫通するビアホールを形成することができる。また、絶縁層の第2絶縁層側の面にウェットサンドブラスト処理を行うと、砥粒の衝突により第2絶縁層を削ることができる。しかし、前記の砥粒は、通常、プリプレグのシート状繊維基材を削ることができない。即ち、プリプレグのシート状繊維基材が、砥粒による切削を抑制するストッパーとして機能できる。よって、前記のウェットサンドブラスト処理によれば、第2絶縁層を選択的に削って、トレンチを形成できる。通常、このトレンチは、第2絶縁層を貫通するが、第1絶縁層を貫通できない。
【0016】
<プリプレグ>
積層シートにおけるプリプレグは、シート状繊維基材、及び該シート状繊維基材に含浸された第1の樹脂組成物を含む。上記したように、シート状繊維基材は、通常、レーザーにより除去されうるが、ウェットサンドブラスト処理では除去できない。本発明では、第1絶縁層がプリプレグのシート状繊維基材を含むことで、ビアホール及びトレンチを含むプリント配線板を効率よく製造可能となる。第1の樹脂組成物は、その硬化物が十分な硬度と絶縁性を有するものを用いることができる。このような樹脂組成物としては、(a)硬化性樹脂を含む組成物が挙げられる。また、第1の樹脂組成物は、必要に応じて、さらに(b)無機充填材、(c)熱可塑性樹脂、(d)硬化促進剤、及び(e)その他の添加剤を含んでいてもよい。以下、第1の樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【0017】
(第1の樹脂組成物)
-(a)硬化性樹脂-
(a)硬化性樹脂としては、プリント配線板の絶縁層を形成する際に使用され得る硬化性樹脂を用いることができる。(a)硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂、及び光硬化性樹脂のいずれを用いてもよく、熱硬化性樹脂が好ましい。
【0018】
(a)成分としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、ナフトール系樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、活性エステル系樹脂、シアネートエステル系樹脂、カルボジイミド系樹脂、アミン系樹脂、酸無水物系樹脂等が挙げられる。(a)成分は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。以下、フェノール系樹脂、ナフトール系樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、活性エステル系樹脂、シアネートエステル系樹脂、カルボジイミド系樹脂、アミン系樹脂、酸無水物系樹脂のように、エポキシ樹脂と反応して第1の樹脂組成物を硬化させることができる樹脂を、まとめて「硬化剤」ということがある。第1の樹脂組成物としては、その硬化物が十分な硬度と絶縁性を有するものとする観点から、(a)成分として、エポキシ樹脂及び硬化剤を含むことが好ましい。
【0019】
(a)成分としてのエポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0020】
第1の樹脂組成物は、(a)成分として、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、熱硬化性樹脂の不揮発成分100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。
【0021】
エポキシ樹脂には、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。)と、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。)とがある。第1の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含んでいてもよい。
【0022】
液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。
【0023】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂がより好ましい。
【0024】
液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「jER828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX-721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂);ダイセル社製の「PB-3600」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4-グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0025】
固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
【0026】
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂がより好ましい。
【0027】
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、「HP-4700」、「HP-4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂)、「N-690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、「N-695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂)、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」、「HP6000L」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN-502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂)、「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN475V」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、「ESN485」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂)、「YX4000HK」(ビキシレノール型エポキシ樹脂)、「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG-100」、「CG-500」、三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂)、「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂)、「jER1010」(固体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「WHR-991S」(フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0028】
熱硬化性樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、好ましくは1:0.1~1:20、より好ましくは1:0.3~1:10、特に好ましくは1:0.5~1:5である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比が斯かる範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。さらに、通常は、支持体付き樹脂シートの形態で使用する場合に、適度な粘着性がもたらされる。また、通常は、支持体付き樹脂シートの形態で使用する場合に、十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する。さらに、通常は、十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる。
【0029】
熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.~5000g/eq.、より好ましくは50g/eq.~3000g/eq.、さらに好ましくは80g/eq.~2000g/eq.、さらにより好ましくは110g/eq.~1000g/eq.である。この範囲となることで、第1の樹脂組成物の硬化物の架橋密度が十分な硬化体をもたらすことができる。エポキシ当量は、1当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量である。このエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。
【0030】
熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは100~5000、より好ましくは250~3000、さらに好ましくは400~1500である。エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【0031】
熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す硬化体を得る観点から、第1の樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、特に好ましくは20質量%以下である。なお、本発明において、第1の樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、第1の樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたときの値である。
【0032】
熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す硬化体を得る観点から、第1の樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%に対して、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下である。「樹脂成分」とは、第1の樹脂組成物の不揮発成分のうち、(b)無機充填材を除いた成分をいう。
【0033】
熱硬化性樹脂としての活性エステル系樹脂としては、1分子中に1個以上の活性エステル基を有する樹脂を用いることができる。中でも、活性エステル系樹脂としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N-ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する樹脂が好ましい。当該活性エステル系樹脂は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に、耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系樹脂が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系樹脂がより好ましい。
【0034】
カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【0035】
フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
【0036】
活性エステル系樹脂の好ましい具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル系樹脂、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系樹脂、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系樹脂が挙げられる。中でも、ナフタレン構造を含む活性エステル系樹脂、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系樹脂がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン-ジシクロペンチレン-フェニレンからなる2価の構造単位を表す。
【0037】
活性エステル系樹脂の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系樹脂として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L-65TM」(DIC社製);ナフタレン構造を含む活性エステル系樹脂として「EXB9416-70BK」、「EXB-8150-65T」、「HPB-8151-62T」(DIC社製);フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系樹脂として「DC808」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系樹脂として「YLH1026」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系樹脂として「DC808」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系樹脂として「YLH1026」(三菱ケミカル社製)、「YLH1030」(三菱ケミカル社製)、「YLH1048」(三菱ケミカル社製);等が挙げられる。
【0038】
熱硬化性樹脂としてのフェノール系樹脂及びナフトール系樹脂としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するものが好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系樹脂がより好ましい。
【0039】
フェノール系樹脂及びナフトール系樹脂の具体例としては、例えば、明和化成社製の「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、「GPH」、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN-495V」「SN375」、「SN395」、DIC社製の「TD-2090」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」等が挙げられる。
【0040】
熱硬化性樹脂としてのベンゾオキサジン系樹脂の具体例としては、JFEケミカル社製の「JBZ-OD100」(ベンゾオキサジン環当量218)、「JBZ-OP100D」(ベンゾオキサジン環当量218)、「ODA-BOZ」(ベンゾオキサジン環当量218);四国化成工業社製の「P-d」(ベンゾオキサジン環当量217)、「F-a」(ベンゾオキサジン環当量217);昭和高分子社製の「HFB2006M」(ベンゾオキサジン環当量432)等が挙げられる。
【0041】
熱硬化性樹脂としてのシアネートエステル系樹脂としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ(3-メチレン-1,5-フェニレンシアネート)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェニルシアネート)、4,4’-エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2-ビス(4-シアネート)フェニルプロパン、1,1-ビス(4-シアネートフェニルメタン)、ビス(4-シアネート-3,5-ジメチルフェニル)メタン、1,3-ビス(4-シアネートフェニル-1-(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4-シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4-シアネートフェニル)エーテル、等の2官能シアネート樹脂;フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂;これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマー;などが挙げられる。シアネートエステル系樹脂の具体例としては、ロンザジャパン社製の「PT30」、「PT30S」及び「PT60」(フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「ULL-950S」(多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)、「BADCy」(ビスフェノールAジシアネート)等が挙げられる。
【0042】
熱硬化性樹脂としてのカルボジイミド系樹脂の具体例としては、日清紡ケミカル社製のカルボジライト(登録商標)V-03(カルボジイミド基当量:216、V-05(カルボジイミド基当量:216)、V-07(カルボジイミド基当量:200);V-09(カルボジイミド基当量:200);ラインケミー社製のスタバクゾール(登録商標)P(カルボジイミド基当量:302)が挙げられる。
【0043】
熱硬化性樹脂としてのアミン系樹脂としては、1分子内中に1個以上のアミノ基を有する樹脂が挙げられ、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられ、中でも、本発明の所望の効果を奏する観点から、芳香族アミン類が好ましい。アミン系樹脂は、第1級アミン又は第2級アミンが好ましく、第1級アミンがより好ましい。アミン系硬化剤の具体例としては、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルアニリン)、ジフェニルジアミノスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、m-フェニレンジアミン、m-キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシベンジジン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3-ジメチル-5,5-ジエチル-4,4-ジフェニルメタンジアミン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、等が挙げられる。アミン系樹脂は市販品を用いてもよく、例えば、日本化薬社製の「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「カヤハードA-A」、「カヤハードA-B」、「カヤハードA-S」、三菱ケミカル社製の「エピキュアW」等が挙げられる。
【0044】
熱硬化性樹脂としての酸無水物系樹脂としては、1分子内中に1個以上の酸無水物基を有する樹脂が挙げられる。酸無水物系樹脂の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3’-4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-C]フラン-1,3-ジオン、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。
【0045】
熱硬化性樹脂としての硬化剤としては、フェノール系樹脂、ナフトール系樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、活性エステル系樹脂、シアネートエステル系樹脂、カルボジイミド系樹脂、アミン系樹脂、及び酸無水物系樹脂のいずれかが好ましく、活性エステル系樹脂、フェノール系樹脂、ナフトール系樹脂、及びシアネートエステル系樹脂のいずれかが好ましく、活性エステル系樹脂、及びシアネートエステル系樹脂から選択される1種以上であることがより好ましい。
【0046】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂及び硬化剤を含有する場合、エポキシ樹脂とすべての硬化剤との量比は、[エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数]:[硬化剤の反応基の合計数]の比率で、1:0.01~1:5の範囲が好ましく、1:0.05~1:3がより好ましく、1:0.1~1:2がさらに好ましい。ここで、「エポキシ樹脂のエポキシ基数」とは、第1の樹脂組成物中に存在するエポキシ樹脂の不揮発成分の質量をエポキシ当量で除した値を全て合計した値である。また、「硬化剤の活性基数」とは、第1の樹脂組成物中に存在する硬化剤の不揮発成分の質量を活性基当量で除した値を全て合計した値である。熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂と硬化剤との量比をかかる範囲内とすることにより、柔軟性に優れる硬化体を得ることができる。
【0047】
熱硬化性樹脂としての硬化剤の含有量は、柔軟性に優れる硬化体を得る観点から、第1の第1の樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上であり、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
【0048】
熱硬化性樹脂としての硬化剤の含有量は、柔軟性に優れる硬化体を得る観点から、第1の樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%に対して、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上であり、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下である。
【0049】
熱硬化性樹脂の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、第1の樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、好ましくは10質量%以上、より好ましくは13質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上であり、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下である。
【0050】
-(b)無機充填材-
第1の樹脂組成物は、(b)無機充填材を含有する。無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。無機充填材の材料の例としては、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも炭酸カルシウム、シリカが好適であり、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては、球状シリカが好ましい。(a)無機充填材は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0051】
(b)成分の市販品としては、例えば、デンカ社製の「UFP-30」、「ASFP-20」;日鉄ケミカル&マテリアル社製の「SP60-05」、「SP507-05」、「SPH516-05」;アドマテックス社製の「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;トクヤマ社製の「シルフィルNSS-3N」、「シルフィルNSS-4N」、「シルフィルNSS-5N」;アドマテックス社製の「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;などが挙げられる。
【0052】
(b)成分の比表面積としては、好ましくは1m2/g以上、より好ましくは2m2/g以上、特に好ましくは3m2/g以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは60m2/g以下、50m2/g以下又は40m2/g以下である。比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM-1210)を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
【0053】
(b)成分の平均粒径は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.1μm以上であり、好ましくは5μm以下、より好ましくは4μm以下、さらに好ましくは3μm以下である。
【0054】
(b)成分の平均粒径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材100mg、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて10分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で(b)成分の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出できる。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「LA-960」等が挙げられる。
【0055】
(b)成分は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、ビニルシラン系カップリング剤、(メタ)アクリル系カップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から、ビニルシラン系カップリング剤、(メタ)アクリル系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤が好ましく、アミノシラン系カップリング剤がより好ましい。また、表面処理剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
【0056】
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM1003」(ビニルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM503」(3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM403」(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM803」(3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3-アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM573」(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ-31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM-4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)、信越化学工業社製「KBM-7103」(3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)等が挙げられる。
【0057】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材100質量部は、0.2質量部~5質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.2質量部~3質量部で表面処理されていることが好ましく、0.3質量部~2質量部で表面処理されていることが好ましい。
【0058】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m2以上が好ましく、0.1mg/m2以上がより好ましく、0.2mg/m2以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、1mg/m2以下が好ましく、0.8mg/m2以下がより好ましく、0.5mg/m2以下が更に好ましい。
【0059】
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA-320V」等を使用することができる。
【0060】
(b)成分の含有量(質量%)は、本発明の効果を顕著に得る観点から、第1の樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上であり、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、さらに好ましくは80質量%以下である。
【0061】
(b)成分の含有量(体積%)は、本発明の効果を顕著に得る観点から、第1の樹脂組成物中の不揮発成分を100体積%とした場合、好ましくは30体積%以上であり、より好ましくは40体積%以上、さらに好ましくは50体積%以上であり、好ましくは80体積%以下、より好ましくは70体積%以下、さらに好ましくは60体積%以下である。
【0062】
-(c)熱可塑性樹脂-
第1の樹脂組成物は、任意の成分として(c)熱可塑性樹脂を含有していてもよい。(c)熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、フェノキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、1種単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0063】
(c)熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは10000以上、より好ましくは15000以上、さらに好ましくは18000以上である。上限は、好ましくは100000以下、より好ましくは70000以下、さらに好ましくは60000以下である。(c)熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定される。具体的には、(c)熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として島津製作所社製LC-9A/RID-6Aを、カラムとして昭和電工社製Shodex K-800P/K-804L/K-804Lを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を40℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【0064】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される1種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「1256」及び「4250」(いずれもビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂)、「YX8100」(ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂)、「YX7800BH40」(フルオレン骨格含有フェノキシ樹脂)、及び「YX6954」(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂)が挙げられ、その他にも、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「FX280」及び「FX293」、三菱ケミカル社製の「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及び「YL7482」等が挙げられる。
【0065】
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業社製の「電化ブチラール4000-2」、「電化ブチラール5000-A」、「電化ブチラール6000-C」、「電化ブチラール6000-EP」、積水化学工業社製のエスレックBHシリーズ、BXシリーズ(例えばBX-5Z)、KSシリーズ(例えばKS-1)、BLシリーズ、BMシリーズ等が挙げられる。
【0066】
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化社製の「リカコートSN20」及び「リカコートPN20」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、2官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド(特開2006-37083号公報記載のポリイミド)、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド(特開2002-12667号公報及び特開2000-319386号公報等に記載のポリイミド)等の変性ポリイミドが挙げられる。
【0067】
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスHR11NN」及び「バイロマックスHR16NN」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業社製の「KS9100」、「KS9300」(ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド)等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
【0068】
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「PES5003P」等が挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、三菱ガス化学社製のオリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂「OPE-2St 1200」等が挙げられる。ポリエーテルエーテルケトン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「スミプロイK」等が挙げられる。ポリエーテルイミド樹脂の具体例としては、GE社製の「ウルテム」等が挙げられる。
【0069】
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「P1700」、「P3500」等が挙げられる。
【0070】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-アクリル酸メチル共重合体等のエチレン系共重合樹脂;ポリプロピレン、エチレン-プロピレンブロック共重合体等のポリオレフィン系エラストマー等が挙げられる。
【0071】
ポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【0072】
中でも、(c)熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。したがって好適な一実施形態において、熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される1種以上を含む。中でも、熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂が好ましく、重量平均分子量が40,000以上のフェノキシ樹脂が特に好ましい。
【0073】
(c)熱可塑性樹脂の含有量は、第1の樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上である。上限は、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下である。
【0074】
-(d)硬化促進剤-
第1の樹脂組成物は、任意の成分として(d)硬化促進剤を含有していてもよい。硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられ、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0075】
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、n-ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
【0076】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4-ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン等が挙げられ、4-ジメチルアミノピリジン、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセンが好ましい。
【0077】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾールが好ましい。
【0078】
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「P200-H50」等が挙げられる。
【0079】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1-メチルグアニジン、1-エチルグアニジン、1-シクロヘキシルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1-(o-トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、1-メチルビグアニド、1-エチルビグアニド、1-n-ブチルビグアニド、1-n-オクタデシルビグアニド、1,1-ジメチルビグアニド、1,1-ジエチルビグアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-アリルビグアニド、1-フェニルビグアニド、1-(o-トリル)ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エンが好ましい。
【0080】
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【0081】
(d)硬化促進剤の含有量は、第1の樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.02質量%以上、特に好ましくは0.03質量%以上であり、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、特に好ましくは0.1質量%以下である。
【0082】
-(e)その他の添加剤-
第1の樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更にその他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、難燃剤;有機充填材;有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物;増粘剤;消泡剤;レベリング剤;密着性付与剤;着色剤等の樹脂添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0083】
難燃剤としては、例えば、ホスファゼン化合物、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられ、ホスファゼン化合物が好ましい。難燃剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
【0084】
ホスファゼン化合物は、窒素とリンを構成元素とする環状化合物であれば特に限定されないが、ホスファゼン化合物は、フェノール性水酸基を有するホスファゼン化合物であることが好ましい。
【0085】
ホスファゼン化合物の具体例としては、例えば、大塚化学社製の「SPH-100」、「SPS-100」、「SPB-100」「SPE-100」、伏見製薬所社製の「FP-100」、「FP-110」、「FP-300」、「FP-400」等が挙げられ、大塚化学社製の「SPH-100」が好ましい。
【0086】
ホスファゼン化合物以外の難燃剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三光社製の「HCA-HQ」、大八化学工業社製の「PX-200」等が挙げられる。難燃剤としては加水分解しにくいものが好ましく、例えば、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド等が好ましい。
【0087】
難燃剤の含有量は、第1の樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上である。上限は、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。
【0088】
第1の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、配合成分を、必要により溶媒等とともに、回転ミキサーなどを用いて混合・分散する方法などが挙げられる。
【0089】
(シート状繊維基材)
プリプレグに用いるシート状繊維基材は特に限定されず、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。
【0090】
シート状繊維基材の径糸密度及び緯糸密度は、それぞれ独立に、好ましくは60本/25mm以上、より好ましくは70本/25mm以上、更に好ましくは80本/25mm以上、特に好ましくは90本/25mm以上であり、好ましくは120本/25mm以下、より好ましくは110本/25mm以下、更に好ましくは100本/25mm以下である。このような範囲の径糸密度及び緯糸密度を有するシート状繊維基材を用いた場合に、トレンチを円滑に製造することが可能である。
【0091】
シート状繊維基材として用いられ得るガラスクロスの具体例としては、旭シュエーベル社製の「スタイル1027MS」(経糸密度75本/25mm、緯糸密度75本/25mm、布重量20g/m2、厚さ19μm)、旭シュエーベル社製の「スタイル1037MS」(経糸密度70本/25mm、緯糸密度73本/25mm、布重量24g/m2、厚さ28μm)、有沢製作所社製の「1078」(経糸密度54本/25mm、緯糸密度54本/25mm、布重量48g/m2、厚さ43μm)、有沢製作所社製の「1037NS」(経糸密度72本/25mm、緯糸密度69本/25mm、布重量23g/m2、厚さ21μm)、有沢製作所社製の「1027NS」(経糸密度75本/25mm、緯糸密度75本/25mm、布重量19.5g/m2、厚さ16μm)、有沢製作所社製の「1015NS」(経糸密度95本/25mm、緯糸密度95本/25mm、布重量17.5g/m2、厚さ15μm)、有沢製作所社製の「1000NS」(経糸密度85本/25mm、緯糸密度85本/25mm、布重量11g/m2、厚さ10μm)等が挙げられる。また液晶ポリマー不織布の具体例としては、クラレ社製の、芳香族ポリエステル不織布のメルトブロー法による「ベクルス」(目付け量6g/m2~15g/m2)や「ベクトラン」等が挙げられる。
【0092】
プリプレグの厚さは、プリント配線板の薄型化の観点から、好ましくは50μm以下であり、より好ましくは50μm以下、さらに好ましくは40μm以下、さらにより好ましくは30μm以下であり、好ましくは5μm以上、より好ましくは10μm以上、さらに好ましくは15μm以上である。
【0093】
プリプレグを熱硬化させて得られる硬化物(例えば190℃で90分間硬化させて得られる硬化物(熱硬化後のプリプレグ))は、本発明の効果を顕著に得る観点から、25℃での弾性率が、好ましくは5GPa以上、より好ましくは10GPa以上、さらに好ましくは16GPa以上であり、好ましくは30GPa以下、より好ましくは25GPa以下、さらに好ましくは20GPa以下である。弾性率は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【0094】
<樹脂組成物層>
樹脂組成物層は、第2の樹脂組成物を含む。通常、樹脂組成物層は、シート状繊維基材を含まない。第2の樹脂組成物は、その硬化物が十分な硬度と絶縁性を有するものを用いることができる。このような樹脂組成物としては、(a)硬化性樹脂を含む組成物が挙げられる。また、第2の樹脂組成物は、必要に応じて、さらに(b)無機充填材、(c)熱可塑性樹脂、(d)硬化促進剤、及び(e)その他の添加剤を含んでいてもよい。各成分の好適な例は、(第1の樹脂組成物)欄において説明したとおりである。中でも、第2の樹脂組成物中の(a)成分としてのエポキシ樹脂は、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。また、第2の樹脂組成物中の(a)成分としての硬化剤は、活性エステル系樹脂、及びシアネートエステル系樹脂から選択される1種以上であることが好ましい。
【0095】
第2の樹脂組成物中の(a)成分としてのエポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す硬化体を得る観点から、第2の樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、特に好ましくは25質量%以下である。なお、本発明において、第2の樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、第2の樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたときの値である。
【0096】
第2の樹脂組成物中の(a)成分としてのエポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す硬化体を得る観点から、第2の樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%に対して、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、さらに好ましくは80質量%以下である。「樹脂成分」とは、第2の樹脂組成物の不揮発成分のうち、(b)無機充填材を除いた成分をいう。
【0097】
第2の樹脂組成物において、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、好ましくは1:0.1~1:20、より好ましくは1:1~1:15、特に好ましくは1:1~1:10である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比が斯かる範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。さらに、通常は、支持体付き樹脂シートの形態で使用する場合に、適度な粘着性がもたらされる。また、通常は、支持体付き樹脂シートの形態で使用する場合に、十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する。さらに、通常は、十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる。
【0098】
第2の樹脂組成物中の(a)成分としての硬化剤の含有量は、柔軟性に優れる硬化体を得る観点から、第2の樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上であり、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下である。
【0099】
第2の樹脂組成物中の(a)成分としての硬化剤の含有量は、柔軟性に優れる硬化体を得る観点から、第2の樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%に対して、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上であり、好ましくは60質量%以下、より好ましくは55質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下である。
【0100】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂及び硬化剤を含有する場合、エポキシ樹脂とすべての硬化剤との量比は、[エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数]:[硬化剤の反応基の合計数]の比率で、1:0.01~1:5の範囲が好ましく、1:0.05~1:3がより好ましく、1:0.1~1:2がさらに好ましい。ここで、「エポキシ樹脂のエポキシ基数」とは、第2の樹脂組成物中に存在するエポキシ樹脂の不揮発成分の質量をエポキシ当量で除した値を全て合計した値である。また、「硬化剤の活性基数」とは、第2の樹脂組成物中に存在する硬化剤の不揮発成分の質量を活性基当量で除した値を全て合計した値である。熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂と硬化剤との量比をかかる範囲内とすることにより、柔軟性に優れる硬化体を得ることができる。
【0101】
熱硬化性樹脂としての活性エステル系樹脂の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、第2の樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%に対して、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上であり、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。
【0102】
熱硬化性樹脂としてのシアネートエステル系樹脂の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、第2の樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%に対して、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上であり、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。
【0103】
第2の樹脂組成物中の(a)成分の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、第2の樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上であり、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下である。
【0104】
第2の樹脂組成物中の(b)成分の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、第2の樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは20質量%以上、より好ましくは21質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上、60質量%以上であり、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、さらに好ましくは85質量%以下、80質量%以下である。
【0105】
第2の樹脂組成物中の(c)成分としての熱可塑性樹脂の含有量は、第2の樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上である。上限は、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下である。
【0106】
第2の樹脂組成物中の(d)成分としての硬化促進剤の含有量は、第2の樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.02質量%以上、特に好ましくは0.03質量%以上であり、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、特に好ましくは0.1質量%以下である。
【0107】
樹脂組成物層の厚みは、薄膜であっても絶縁性に優れた硬化物を提供できるという観点から、好ましくは150μm以下、より好ましくは100μm以下、さらに好ましくは50μm以下である。樹脂組成物層の厚みの下限は、特に限定されないが、通常、1μm以上、5μm以上等とし得る。
【0108】
樹脂組成物層を熱硬化させて得られる硬化物(例えば190℃で90分間硬化させて得られる硬化物(熱硬化後の樹脂組成物層))は、本発明の効果を顕著に得る観点から、25℃での弾性率が、好ましくは5GPa以上、より好ましくは6GPa以上、さらに好ましくは7GPa以上であり、好ましくは15GPa以下、より好ましくは14GPa以下、さらに好ましくは13GPa以下である。弾性率は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【0109】
熱硬化後の樹脂組成物層の弾性率をY1とし、熱硬化後のプリプレグの弾性率をY2としたとき(単位はともにGPa)、Y1/Y2としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.25以上、より好ましくは0.3以上、さらに好ましくは0.4以上、0.5以上であり、好ましくは1以下、より好ましくは0.9以下、さらに好ましくは0.8以下、0.7以下である。
【0110】
<その他の層>
積層シートは、プリプレグの樹脂組成物層と接合していない面、及び樹脂組成物層のプリプレグと接合していない面のいずれかに、必要に応じて保護フィルム、又は金属箔が積層されていてもよい。
【0111】
保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル、ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。また、保護フィルムとして、離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルムである、リンテック社製の「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東レ社製「ルミラーT6AM」等が挙げられる。
【0112】
金属箔としては、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。金属箔は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケルクロム合金、銅ニッケル合金及び銅・チタン合金)から形成された層が挙げられる。中でも、金属箔の形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケルクロム合金、銅ニッケル合金、銅チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケルクロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。また、金属箔は複数の金属箔が積層したものを用いてもよい。
【0113】
[積層シートの製造方法]
積層シートは、シート状繊維基材、及び該シート状繊維基材に含浸された第1の樹脂組成物を含むプリプレグと、プリプレグ上に、第2の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する。シート状繊維基材、並びに第1及び第2の樹脂組成物については、上記したとおりである。斯かる積層シートの製造方法は、例えば、
(1)支持体と、該支持体上に設けられた、第2の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む支持体付き樹脂シートを準備する工程、及び
(2)プリプレグ上に、支持体付き樹脂シートの樹脂組成物層を積層させる工程、を含む。
【0114】
<工程(1)>
工程(1)は、支持体と、該支持体上に設けられた、第2の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む支持体付き樹脂シートを準備する工程である。
【0115】
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
【0116】
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル、ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【0117】
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。
【0118】
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。
【0119】
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、リンテック社製の「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東レ社製の「ルミラーT60」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等のアルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルム;デュポンフィルム社製の「U2-NR1」;等が挙げられる。
【0120】
支持体の厚みとしては、特に限定されないが、5μm~75μmの範囲が好ましく、10μm~60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
【0121】
支持体付き樹脂シートは、例えば、有機溶剤に第2の樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【0122】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)及びシクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類;セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類;トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド(DMAc)及びN-メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0123】
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%~60質量%の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、50℃~150℃で3分間~10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
【0124】
支持体付き樹脂シートは、さらに必要に応じて、その他の層を含んでいてもよい。斯かるその他の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm~40μmである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。
【0125】
支持体付き樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。支持体付き樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
【0126】
<工程(2)>
工程(2)は、プリプレグ上に、支持体付き樹脂シートの樹脂組成物層を積層させる工程である。
【0127】
プリプレグに関しては上記したとおりであり、プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の公知の方法により製造しうる。ホットメルト法では、第1の樹脂組成物を有機溶剤に溶解することなく、第1の樹脂組成物と剥離性の良い離型紙に一旦コーティングし、それをシート状繊維基材にラミネートするか、あるいはダイコーターによりシート状繊維基材に直接塗工するなどして、プリプレグを製造する。またソルベント法では、第1の樹脂組成物を有機溶剤に溶解したワニスにシート状繊維基材を浸漬することにより、第1の樹脂組成物をシート状繊維基材に含浸させ、その後乾燥させて、プリプレグを製造する。さらにプリプレグは、第1の樹脂組成物からなる2枚の樹脂シートでシート状繊維基材をその両面側から挟み込んで加熱、加圧条件下、連続的に熱ラミネートすることで製造することもできる。
【0128】
また、プリプレグの製造方法は、長尺のシート状繊維基材を用いて、ロールツーロール方式で行ってもよいし、バッチ方式で行ってもよい。
【0129】
プリプレグと支持体付き樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から支持体付き樹脂シートをプリプレグに加熱圧着することにより行うことができる。支持体付き樹脂シートをプリプレグに加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ともいう。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を支持体付き樹脂シートに直接プレスするのではなく、プリプレグの表面凹凸に支持体付き樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
【0130】
プリプレグと支持体付き樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは60℃~160℃、より好ましくは80℃~140℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa~1.77MPa、より好ましくは0.29MPa~1.47MPaの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは20秒間~400秒間、より好ましくは30秒間~300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力26.7hPa以下の減圧条件下で実施する。
【0131】
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター、ダイヤフラム式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。
【0132】
積層の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された支持体付き樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
【0133】
[プリント配線板の製造方法]
本発明のプリント配線板の製造方法は、
(A)シート状繊維基材、及び該シート状繊維基材に含浸された第1の樹脂組成物を含むプリプレグと、プリプレグ上に設けられ、第2の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する積層シートを準備する工程、
(B)プリプレグ及び樹脂組成物層を硬化し、第1絶縁層及び第2絶縁層を形成する工程、
(C)レーザーにより、第1絶縁層及び第2絶縁層にビアホールを形成する工程、及び
(D)砥粒を用いるウェットサンドブラスト処理を行い、第2絶縁層にトレンチを形成する工程、含む。
【0134】
上記したが、絶縁層にビアホール及びトレンチを形成する方法として、レーザーを用いる方法が考えられる。レーザーのみを用いてビアホールを形成すると、ビアホール又はトレンチを1つずつ形成するので、多工程となり、ビアホール及びトレンチの形成に時間を要する。また、レーザーを用いてビアホールを形成する方法以外に、サンドブラスト処理にてビアホール及びトレンチを形成する方法がある。サンドブラスト処理では、ビアホールとトレンチとを形成する箇所の砥粒の衝突具合を調整することが困難であり、ビアホール及びトレンチの形成を同時に行うことが困難である。
【0135】
本発明では、プリプレグの硬化物としての第1絶縁層及び樹脂組成物層の硬化物としての第2絶縁層の2層構造の絶縁層を用いる。この2層構造の絶縁層にレーザーを照射すると、第1絶縁層及び第2絶縁層の両方を貫通するビアホールを形成することができる。また、この絶縁層に砥粒を衝突させるウェットサンドブラスト処理を行うと、第2絶縁層を貫通する孔を形成することができるが、砥粒によりシート状繊維基材が削られることがないので、前記の孔は第1絶縁層を貫通させることができない。よって、第2絶縁層を貫通するが第1絶縁層を貫通しない孔としてのトレンチを形成できる。これにより、ビアホール及びトレンチを有するプリント配線板を効率よく製造することができる。
【0136】
本発明では、工程(D)を行う前に、
(E)絶縁層上にマスクを形成し、マスクパターンを得る工程、を含んでいてもよい。工程(E)は、工程(B)を行った後工程(C)を行う前に行うことが好ましい。以下、プリント配線板の製造方法の各工程について説明する。
【0137】
<工程(A)>
工程(A)は、シート状繊維基材、及び該シート状繊維基材に含浸された第1の樹脂組成物を含むプリプレグと、プリプレグ上に設けられ、第2の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する積層シートを準備する工程である。工程(A)は、内層回路基板の主表面上に、積層シートを設置することを含みうる。積層シートについては上記において説明したとおりである。
【0138】
図1に一例を示すように、内層回路基板10は、通常、支持基板11、及び支持基板11の表面に設けられた金属層12を備える。工程(A)では、内層回路基板10の主表面10a上に積層シート(図示せず)を積層させてもよい。この積層は、通常、プリプレグ及び樹脂組成物層が内層回路基板10側からこの順に設けられるように、行われる。このように積層された積層シートに含まれるプリプレグ及び樹脂組成物層を、工程(B)で熱硬化させることで、第1絶縁層22及び第2絶縁層21の2層構造を有する絶縁層20を形成できる。通常、金属層12の表面上に絶縁層20が設けられるので、金属層12の支持基板11側の表面とは反対側の表面が主表面10aでありうる。なお、
図1では金属層12は支持基板11の一方の表面に設けられているが、支持基板11の両表面に設けられていてもよい。
【0139】
内層回路基板は、通常、支持基板と、支持基板の表面に設けられた金属層を備える。金属層は、内層回路基板の主表面に露出しており、この金属層があるエリアにビアホールが形成されうる。よって、内層回路基板の主表面においてビアホールが形成されるエリアは、金属層で形成されていることがありうる。
【0140】
支持基板の材料としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。金属層の材料としては、銅箔、キャリア付き銅箔、後述する導体層の材料等が挙げられ、銅箔が好ましい。
【0141】
内層回路基板の主表面の算術平均粗さ(Ra)としては、好ましくは500nm以下、より好ましくは450nm以下、さらに好ましくは400nm以下、350nm以下である。内層回路基板の主表面の算術平均粗さ(Ra)を500nm以下とすることで、主表面上に形成された絶縁層が内層回路基板の奥深くまで入り込むことを抑制でき、ビアホールの加工性を向上させることができる。下限については特に限定されないが、好ましくは10nm以上、より好ましくは50nm以上、さらに好ましくは100nm以上である。主表面の算術平均粗さ(Ra)は、ISO 25178に準拠して測定された値であり、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。内層回路基板の主表面とは、絶縁層が設けられる、内層回路基板の表面を表す。
【0142】
また、前記の算術平均粗さ(Ra)が主表面において一定でない場合、金属層が形成されたエリアでの主表面の算術平均粗さ(Ra)が前記の範囲にあることが好ましく、ビアホールが形成されるエリアでの主表面の算術平均粗さ(Ra)が前記範囲にあることがより好ましい。
【0143】
内層回路基板の主表面の十点平均粗さ(Rz)としては、好ましくは5000nm以下であり、より好ましくは4500nm以下、さらに好ましくは4000nm以下である。内層回路基板の主表面の十点平均粗さ(Rz)を5000nm以下とすることで、主表面上に形成された絶縁層が内層回路基板の奥深くまで入り込むことを抑制でき、絶縁信頼性を向上させることができる。下限については特に限定されないが、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上、さらに好ましくは1000nm以上である。主表面の十点平均粗さ(Rz)は、ISO 25178に準拠して測定された値であり、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。
【0144】
また、前記の十点平均粗さ(Rz)が主表面において一定でない場合、金属層が形成されたエリアでの主表面の十点平均粗さ(Rz)が前記の範囲にあることが好ましく、ビアホールが形成されるエリアでの主表面の十点平均粗さ(Rz)が前記範囲にあることがより好ましい。
【0145】
内層回路基板の主表面は、例えばエッチング処理、研磨を行うことで算術平均粗さ(Ra)及び十点平均粗さ(Rz)を前記範囲に調整することができる。
【0146】
内層回路基板と積層シートの積層は、例えば、樹脂組成物層側から積層シートを内層回路基板に加熱圧着することにより行うことができる。積層シートを内層回路基板に加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ともいう。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を積層シートに直接プレスするのではなく、内層回路基板の表面凹凸に積層シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
【0147】
内層回路基板と積層シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは60℃~160℃、より好ましくは80℃~140℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa~1.77MPa、より好ましくは0.29MPa~1.47MPaの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは20秒間~400秒間、より好ましくは30秒間~300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力26.7hPa以下の減圧条件下で実施する。
【0148】
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。
【0149】
積層の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材を樹脂組成物層側からプレスすることにより、積層された積層シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
【0150】
<工程(B)>
工程(B)は、プリプレグ及び樹脂組成物層を硬化し、第1絶縁層及び第2絶縁層を形成する工程である。工程(B)では、通常、第1の樹脂組成物及び第2の樹脂組成物を熱硬化させることで、プリプレグ及び樹脂組成物層を熱硬化させて、第1絶縁層及び第2絶縁層を形成する。
【0151】
詳細には、工程(A)において積層シートを内層回路基板に積層した後、プリプレグ及び樹脂組成物層を熱硬化して、第1絶縁層及び第2絶縁層を含む絶縁層を形成する。プリプレグ及び樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
【0152】
例えば、プリプレグ及び樹脂組成物層の熱硬化条件は、第1及び第2の樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は好ましくは120℃~240℃、より好ましくは150℃~220℃、さらに好ましくは170℃~210℃である。硬化時間は好ましくは5分間~120分間、より好ましくは10分間~100分間、さらに好ましくは15分間~100分間とすることができる。
【0153】
プリプレグ及び樹脂組成物層を熱硬化させる前に、プリプレグ及び樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、プリプレグ及び樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、50℃以上120℃未満(好ましくは60℃以上115℃以下、より好ましくは70℃以上110℃以下)の温度にて、プリプレグ及び樹脂組成物層を5分間以上(好ましくは5分間~150分間、より好ましくは15分間~120分間、さらに好ましくは15分間~100分間)予備加熱してもよい。
【0154】
第1絶縁層及び第2絶縁層を含めた絶縁層全体の厚みとしては、好ましくは200μm以下、より好ましくは150μm以下、さらに好ましくは100μm以下である。絶縁層全体の厚みの下限は、特に限定されないが、通常、6μm以上、15μm以上、20μm以上等とし得る。
【0155】
積層シートが支持体を有する場合、支持体は、積層シートを積層後熱硬化させる前に除去してもよく、積層シートを積層後熱硬化させた後に除去してもよい。また、支持体は、当該支持体を工程(D)のサンドブラスト処理にてマスクとして用いた後に、除去してもよい。
【0156】
図1に一例を示すように、前記のようにプリプレグ及び樹脂組成物層を硬化させることにより、内層回路基板10上に絶縁層20を設けられる。この絶縁層20は、内層回路基板10側から、第1絶縁層22及び第2絶縁層21をこの順に備える。
【0157】
<工程(E)>
工程(E)は、絶縁層上にマスクを形成し、マスクパターンを得る工程である。工程(E)では、
図2に一例を示すように、内層回路基板10の主表面10a上に形成された絶縁層20上に、サンドブラスト処理用のマスク30をラミネートする。通常は、第2絶縁層21上にマスク30が形成される。マスク30を絶縁層20上にラミネートした後、
図3に一例を示すようにパターニングを行って、マスクで覆われていない箇所31を形成する。前記のパターニングは、例えば、露光及び現像によって行ってもよく、エッチングによっておこなってもよい。マスクとしては、例えば、ドライフィルム、金属箔、積層シートの支持体、及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から、金属箔が好ましい。
【0158】
ドライフィルムとしては、露光及び現像によりパターンドライフィルムが得られるものが好ましく、後述する工程(D)におけるサンドブラスト処理に対して耐性があるフィルムであればより好ましい。また、ドライフィルムとしては、フォトレジスト組成物からなる感光性のドライフィルムを用いることができる。このようなドライフィルムとしては、例えば、ノボラック樹脂、アクリル樹脂等の樹脂で形成されたドライフィルムを用いることができる。
【0159】
金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。
【0160】
マスクの厚みとしては、ビアホール及びトレンチの加工性を向上させる観点から、好ましくは1μm以上、より好ましくは1.5μm以上、さらに好ましくは2μm以上であり、好ましくは100μm以下、より好ましくは70μm以下、さらに好ましくは50μm以下である。
【0161】
マスクがドライフィルムである場合、所定のパターンを有するフォトマスクを通して、図示しない活性エネルギー線を照射し露光を行う。露光の詳細は、ドライフィルムの表面に、フォトマスクを通して活性エネルギー線を照射して、ドライフィルムの露光部分を光硬化させる。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、X線等が挙げられ、紫外線が好ましい。紫外線の照射量及び照射時間は、ドライフィルムに応じて適切に設定できる。露光方法としては、例えば、マスクパターンをドライフィルムに密着させて露光する接触露光法、マスクパターンをドライフィルムに密着させずに平行光線を使用して露光する非接触露光法などが挙げられる。
【0162】
露光後、現像を行うことでドライフィルムの露光部分を除去して、パターンドライフィルムを形成する。現像は、ウェット現像、ドライ現像のいずれを行ってもよい。現像の方式としては、例えば、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング方式、スクラッピング方式等が挙げられる。
【0163】
マスクが金属箔である場合、金属箔をエッチングすることでパターニングを行い、マスクパターンを形成する。金属箔のパターニングには、上記したようなドライフィルムを用いてもよい。エッチングに用いるエッチング剤としては、例えば、塩化銅水溶液系エッチャント等を用いることができる。
【0164】
<工程(C)>
工程(C)は、レーザーにより、第1絶縁層及び第2絶縁層にビアホールを形成する工程である。工程(C)の一実施形態として、
図3に一例を示すように、内層回路基板10の主表面10a上に形成された絶縁層20及びマスク30にレーザーを照射し、第1絶縁層22及び第2絶縁層21を貫通するビアホール40を形成する。
【0165】
レーザーの照射は、絶縁層20上にサンドブラスト処理用のマスク30を設置した状態で行うことが好ましい。
【0166】
工程(C)を行うことにより形成されるビアホールの形状は、特に限定されないが、一般的には円形(略円形)とされる。また、工程(C)を行うことで形成可能となるビアホールのトップ径(開口径)は、好ましくは5μm以上、より好ましくは10μm以上、より好ましくは20μm以上、30μm以上、40μm以上、50μm以上であり、好ましくは100μm以下、より好ましくは90μm以下、さらに好ましくは80μm以下、70μm以下である。ここで、ビアホールのトップ径(開口径)とは、絶縁層の表面でのビアホールの開口の直径をいう。通常は、第2絶縁層の表面でのビアホールの開口の直径が、トップ径でありうる。
【0167】
ビアホールの形成に用いられ得るレーザー光源としては、例えば、CO2レーザー(炭酸ガスレーザー)、UV-YAGレーザー、UVレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー等が挙げられる。中でも、加工速度、コストの観点から、CO2レーザー、又はUV-YAGレーザーが好ましい。
【0168】
CO2レーザーを照射する場合、ショット数としては、ビア加工性を向上させる観点から、好ましくは2以下、より好ましくは1である。ショット数を上記範囲内とするために、CO2レーザーのエネルギー及びパルス幅を一定値以上にすることが好ましい。CO2レーザーのエネルギーは、好ましくは0.3W以上、より好ましくは0.5W以上、さらに好ましくは1.0W以上であり、好ましくは30W以下、より好ましくは20W以下、さらに好ましくは15W以下である。また、CO2レーザーのパルス幅は、好ましくは3μsec以上、より好ましくは5μsec以上、さらに好ましくは8μsec以上であり、好ましくは40μsec以下、より好ましくは30μsec以下、さらに好ましくは20μsec以下である。
【0169】
UV-YAGレーザーを照射する場合、ショット数としては、ビア加工性を向上させる観点から、好ましくは20以下、より好ましくは15である。ショット数を上記範囲内とするために、UV-YAGレーザーのエネルギー及びパルス幅を一定値以上にすることが好ましい。UV-YAGレーザーのエネルギーは、好ましくは0.05W以上、より好ましくは0.10W以上、さらに好ましくは0.15W以上であり、好ましくは20W以下、より好ましくは10W以下、さらに好ましくは5W以下である。
【0170】
ビアホールの形成は、市販されているレーザー装置を用いて実施することができる。市販されている炭酸ガスレーザー装置としては、例えば、日立ビアメカニクス社製「LC-2E21B/1C」、三菱電機社製「ML605GTWII」、三菱電機社製「605GTWIII(-P)」、松下溶接システム社製の基板穴あけレーザー加工機が挙げられる。また、UV-YAGレーザー装置としては、例えば、ビアメカニクス社製「LU-2L212/M50L」等が挙げられる。
【0171】
<工程(D)>
工程(D)は、砥粒を用いるウェットサンドブラスト処理を行い、第2絶縁層にトレンチを形成する工程である。工程(D)の詳細な一実施形態として、工程(E)で形成したマスクパターンを通して絶縁層表面に砥粒を衝突させてトレンチを形成する。
【0172】
図4に一例を示すように、工程(D)は、パターニングされたマスク30を介してウェットサンドブラスト処理を行い、トレンチ50を形成する。ここで、ウェットサンドブラスト処理とは、支持体、ドライフィルム、又は金属箔等のマスク30で覆われていない箇所31の表面に、砥粒を含むスラリー液をノズルから噴射させ、この砥粒を絶縁層20に衝突させ、絶縁層20を切削する処理をいう。前記のスラリー液は、通常、所定の圧力のエアーによってノズルから噴射される。絶縁層20が切削されることにより、絶縁層20にはトレンチ50が形成される。上述したように、砥粒は第1絶縁層に含まれるシート状繊維基材によって遮ぎられるので、ウェットサンドブラスト処理によっては、第2絶縁層21は厚み方向の全体を切削されることができるが、第1絶縁層22は切削されることができない。よって、第2絶縁層21を貫通するが、第1絶縁層22を貫通しないトレンチ50を形成できる。また、工程(C)で形成されたビアホールの底部には樹脂残渣としてのスミアが形成されうるが、工程(D)のウェットサンドブラスト処理によれば、通常、このスミアを除去することができる。
【0173】
ウェットサンドブラスト処理にて用いる砥粒の修正モース硬度としては、サンドブラスト処理により小径のビアホールを形成する観点から、好ましくは1以上、より好ましくは5以上、さらに好ましくは6以上、7以上である。上限値は通常15以下等としうる。砥粒の修正モース硬度は、例えばモース硬度計を用いて測定することができる。
【0174】
砥粒としては、シリカ、ガラス等の無機化合物;スチール、ステンレス、亜鉛、銅等の金属化合物;ガーネット、ジルコニア、炭化ケイ素、アルミナ、ボロンカーバイト等のセラミックス;ドライアイス等を主成分とした粒子等が挙げられる。中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、無機化合物、セラミックスが好ましく、アルミナ、炭化ケイ素、及びシリカのいずれかが好ましく、アルミナがより好ましい。シリカは、結晶シリカが好ましい。
【0175】
砥粒は、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、デンカ社製「DAW-03」、日鉄ケミカル&マテリアル社製「AY2-75」(アルミナ);信濃電気精錬社製「GP#4000」、「GP#2000」、「SER-A06」(炭化ケイ素);龍森社製「IMSIL A-8」(結晶シリカ);不二製作所製「フジランダムWA」(溶融アルミナ)が挙げられる。
【0176】
砥粒の平均粒径としては、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上、さらに好ましくは2μm以上であり、好ましくは20μm以下、より好ましくは15μm以下、さらに好ましくは10μm以下である。砥粒の平均粒径を斯かる範囲内とすることでトレンチの加工性を向上させることができ、また、サンドブラスト処理により内層回路基板に与えるダメージが小さく済み、よって、ビアホールの底部の金属層(下地銅など)が削られることを抑制することができる。砥粒の平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡観察により測定することができ、詳細は、特開2008-41932号に記載の方法により行うことができる。
【0177】
砥粒を噴射する圧力(加工圧力)としては、好ましくは0.05MPa以上、より好ましくは0.1MPa以上、さらに好ましくは0.15MPa以上であり、好ましくは1MPa以下、より好ましくは0.8MPa以下、さらに好ましくは0.5MPa以下である。加工圧力を斯かる範囲内にすることで、加工時間を短縮することができる。ここでの加工圧力は、絶縁層表面における値である。
【0178】
<その他の工程>
プリント配線板を製造するに際しては、工程(D)終了後、(F)絶縁層を粗化処理する工程、(G)導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程(F)及び工程(G)は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。また、必要に応じて、工程(A)~工程(G)の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。さらに、プリント配線板の製造方法は、適切なタイミングでマスクを除去する工程を含んでいてもよい。通常、マスクは、工程(D)の後、工程(F)の前に、除去される。
【0179】
工程(F)は、絶縁層を粗化処理(デスミア処理ともいう)する工程である。通常、この工程(F)において、砥粒の除去も行われる。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。粗化処理に用いる膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」、「スウェリングディップ・セキュリガントP」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、30℃~90℃の膨潤液に絶縁層を1分間~20分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40℃~80℃の膨潤液に絶縁層を5分間~15分間浸漬させることが好ましい。粗化処理に用いる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、60℃~100℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を10分間~30分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は5質量%~10質量%が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトCP」、「ドージングソリューション・セキュリガンスP」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントP」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を30℃~80℃の中和液に1分間~30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、40℃~70℃の中和液に5分間~20分間浸漬する方法が好ましい。
【0180】
一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)は、好ましくは500nm以下、より好ましくは400nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは30nm以上、より好ましくは40nm以上、さらに好ましくは50nm以上である。絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。
【0181】
工程(G)は、導体層を形成する工程であり、絶縁層上に導体層を形成する。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
【0182】
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が2層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
【0183】
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に3μm~35μm、好ましくは5μm~30μmである。
【0184】
一実施形態において、導体層は、めっきにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができ、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
【0185】
まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【0186】
本発明のプリント配線板の製造方法は、工程(A)、工程(B)、工程(C)及び工程(D)を行うので、ビアホールとトレンチとを有するプリント配線板を効率よく製造可能である。
【0187】
本発明のプリント配線板の製造方法は、プリプレグの硬化物と樹脂組成物層の硬化物との2層構造の絶縁層を用いるので、トレンチを容易に形成できるという特性を示す。具体的には、本発明の製造方法により製造されたプリント配線板は、ウェットサンドブラスト処理にて形成したトレンチがプリプレグのシート状繊維基材の手前まで形成され、内層回路基板の表面にある金属層まで貫通していない。例えば、内層回路基板として銅張積層板を用いた場合、トレンチは、絶縁層を下地銅まで貫通しないことができる。詳細は、後述する実施例に記載の方法にて行うことができる。
【0188】
本発明のプリント配線板の製造方法は、プリプレグの硬化物と樹脂組成物層の硬化物との2層構造の絶縁層を用いるので、ビアホールを容易に形成できるという特性を示す。具体的には、本発明の製造方法により製造されたプリント配線板は、樹脂組成物層の硬化物とプリプレグの硬化物に形成されたビアホールが、内層回路基板の表面にある金属層まで形成されている。例えば、内層回路基板として銅張積層板を用いた場合、ビアホールは、絶縁層を貫通するように形成され、下地銅を露出させることができる。詳細は、後述する実施例に記載の方法にて行うことができる。
【0189】
本発明のプリント配線板の製造方法は、工程(A)、工程(B)、工程(C)及び工程(D)を行うので、ビアホールの底部の金属層の厚みが維持されるという特性を示す。具体的には、本発明の製造方法により製造されたプリント配線板は、レーザー加工及びウェットサンドブラスト処理後も金属層の厚みを維持している。例えば、内層回路基板として銅張積層板を用いた場合、レーザー加工及びウェットサンドブラスト処理後も下地層の厚みを変化させずに維持することができる。詳細は、後述する実施例に記載の方法にて行うことができる。
【0190】
[半導体装置]
本発明の半導体装置は、プリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明の製造方法により得られたプリント配線板を用いて製造することができる。
【0191】
半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【0192】
本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品(半導体チップ)を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
【0193】
半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法、異方性導電フィルム(ACF)による実装方法、非導電性フィルム(NCF)による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。
【実施例】
【0194】
以下、本発明について、実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものでは無い。以下の説明において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示の無い限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。また、以下に説明する操作は、別途明示の無い限り、常温常圧の環境で行った。
【0195】
<使用した無機充填材>
無機充填材1:球形シリカ(アドマテックス社製「SC2500SQ」、平均粒径0.63μm、比表面積11.2m2/g)100部に対して、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM573)1部で表面処理したもの。
無機充填材2: 球状シリカ(電気化学工業社製「UFP-30」、平均粒径0.078μm、比表面積30.7m2/g)100部に対して、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM573)2部で表面処理したもの。
【0196】
<樹脂組成物1の調製>
ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX4000HK」、エポキシ当量約185)8部、ナフタレン型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN475V」、エポキシ当量約332)10部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂(DIC社製「HP6000L」、エポキシ当量約213)2部、シクロヘキサン型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「ZX1658GS」、エポキシ当量約135)2部、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YL7500BH30」、固形分30質量%のシクロヘキサノン:メチルエチルケトン(MEK)の1:1溶液、Mw=44000)2部を、ソルベントナフサ20部及びシクロヘキサノン10部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤(DIC社製「LA-3018-50P」、水酸基当量約151、固形分50%の2-メトキシプロパノール溶液)4部、活性エステル系硬化剤(DIC社製「HP-B-8151-62T」、活性基当量238、固形分62%のトルエン溶液)6部、無機充填材1を80部、アミン系硬化促進剤(4-ジメチルアミノピリジン(DMAP))0.05部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター(ROKITECHNO社製「SHP020」)で濾過して、樹脂組成物1を調製した。
【0197】
<樹脂組成物2の調製>
樹脂組成物1の調製において、80部の無機充填材1を50部の無機充填材2に変えた。以上の事項以外は樹脂組成物1の調製と同様にして樹脂組成物2を調製した。
【0198】
<樹脂組成物3の調製>
樹脂組成物1の調製において、
トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤(DIC社製「LA-3018-50P」、水酸基当量約151、固形分50%の2-メトキシプロパノール溶液)4部を、ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化されて三量体となったプレポリマー(ロンザジャパン社製、BA230S、シアネート当量232)20部に変え、
活性エステル系硬化剤(DIC社製「HP-B-8151-62T」、活性基当量238、固形分62%のトルエン溶液)6部を用いず、
無機充填材1の量を80部から100部に変え、
フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YL7500BH30」、固形分30質量%のシクロヘキサノン:メチルエチルケトン(MEK)の1:1溶液、Mw=44000)2部を、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7800BH40」、固形分40質量%のシクロヘキサノン:メチルエチルケトン(MEK)の1:1溶液、Mw=20000)2部に変えた。
以上の事項以外は樹脂組成物1の調製と同様にして樹脂組成物3を調製した。
【0199】
<プリプレグ用樹脂ワニスの調製>
液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「エピコート828EL」、エポキシ当量約180)20部と、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂(DIC社製「HP4710」、エポキシ当量約163)25部、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YL7500BH30」、固形分30質量%のシクロヘキサノン:メチルエチルケトン(MEK)の1:1溶液、Mw=44000)5部とをMEK15部、シクロヘキサノン15部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂(DIC社製「LA7054」、水酸基当量125、窒素含有量約12重量%の固形分60重量%のMEK溶液)15部、ナフトール系硬化剤(日鉄ケミカル&マテリアルズ社製「SN-485」、水酸基当量約215、固形分60重量%のMEK溶液)15部、ナフトール系硬化剤(DIC社製「EXB-9500」、水酸基当量約153、固形分50重量%のMEK溶液)5部、反応型難燃剤(三光社製「HCA-HQ」、水酸基約当量162、リン含有量9.5%)10部、無機充填材1を250部、ポリビニルブチラール樹脂(積水化学工業社製「KS-1」、固形分15重量%のエタノールとトルエンの1:1溶液)5部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、プリプレグ用樹脂ワニスを調製した。
【0200】
<プリプレグAの製造>
プリプレグ用樹脂ワニスを有沢製作所社製1015NSガラスクロス(厚さ16μm)に含浸後、樹脂ワニス中の残存溶剤量が0.6%となるまで乾燥し、厚さ35μmのプリプレグを得た。次に、プリプレグの片面に厚さ15μmのポリプロピレンフィルムを、もう一方の面に38μmのPETフィルムをラミネートした。
【0201】
<プリプレグBの製造>
また、プリプレグの厚さが50μmになるようにプリプレグ用樹脂ワニスを、有沢製作所社製1015NSガラスクロス(厚さ16μm)に含浸させ、樹脂ワニス中の残存溶剤量が0.6%となるまで乾燥し、プリプレグの片面に厚さ15μmのポリプロピレンフィルムを、もう一方の面に38μmのPETフィルムをラミネートした。
【0202】
<弾性率の測定>
(樹脂組成物1~3の硬化物の弾性率(第2の樹脂組成物の硬化物の弾性率)の測定)
離型PETフィルム(リンテック社製「501010」、厚さ38μm、240mm角)の未処理面がガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(松下電工社製「R5715ES」、厚さ0.7mm、255mm角)に接するように、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板上に設置し、該離型PETフィルムの四辺をポリイミド接着テープ(幅10mm)で固定した。
【0203】
樹脂組成物1~3を、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが80μmとなるように離型PETフィルムの離型面に均一に塗布し、80~120℃(平均100℃)で6分間乾燥させた。次いで、190℃で90分間の硬化条件で樹脂組成物層を熱硬化させた。
【0204】
熱硬化後、ポリイミド接着テープを剥がし、樹脂組成物層をガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板から取り外した。更に樹脂組成物層から離型PETフィルムを剥離して、シート状の硬化物を得た。シート状の硬化物を評価用硬化物と称する。評価用硬化物をダンベル状1号形に切り出し、試験片を得た。該試験片を、オリエンテック社製引張試験機「RTC-1250A」を用いて引張強度測定を行い、25℃における弾性率を求めた。測定は、JIS K7127に準拠して実施した。この操作を3回行いその平均値を表に示した。
【0205】
(プリプレグの硬化物の弾性率の測定)
プリプレグA、Bを、190℃で90分間の硬化条件でプリプレグ用樹脂ワニスを熱硬化させた。熱硬化後、プリプレグをダンベル状1号形に切り出し、試験片を得た。該試験片を、オリエンテック社製引張試験機「RTC-1250A」を用いて引張強度測定を行い、25℃における弾性率を求めた。測定は、JIS K7127に準拠して実施した。この操作を3回行いその平均値をプリプレグの硬化物の弾性率とした。プリプレグA、Bの硬化物の弾性率はともに17GPaであった。
【0206】
樹脂組成物1~3に用いた成分とその配合量を下記表に示した。
【0207】
【表1】
表中、硬化剤の含有量、シアネート系硬化剤の含有量、及び活性エステル系硬化剤の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合の含有量を表す。無機充填材の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合の含有量を表す。
【0208】
<樹脂組成物層等の厚みの測定>
厚みは、接触式膜厚計(ミツトヨ社製、MCD-25MJ)を用いて、測定した。
【0209】
<樹脂シートAの作製>
支持体として、キャリア銅箔及び極薄銅箔を備えるキャリア付き銅箔(三井金属鉱業社製マイクロシンMT-Ex銅箔(厚さ3μmの極薄銅箔/厚さ18μmのキャリア銅箔))を用意した。樹脂組成物1~3を支持体の極薄銅箔上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが15μmとなるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、70℃から120℃で7分間乾燥することにより、支持体上に樹脂組成物層を得た。次いで、樹脂組成物層の支持体と接合していない面に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム(王子エフテックス社製「アルファンMA-411」、厚み15μm)の粗面を、樹脂組成物層と接合するように積層した。これにより、キャリア付き銅箔(支持体)、樹脂組成物層、及び保護フィルムの順からなる樹脂シートAを得た。
【0210】
<樹脂シートBの作製>
樹脂シートAの作製において、乾燥後の樹脂組成物層の厚みを15μmから60μmとなるように樹脂組成物1を塗布した。以上の事項以外は樹脂シートAの作製と同様にして樹脂シートBを作製した。
【0211】
<積層シートAの作製>
プリプレグAの保護フィルムを剥離して、プリプレグを露出させた。次いで、上記のように作製した樹脂シートAと、プリプレグAとを、ダイヤフラム式真空加圧ラミネーターV-160(ニッコー・マテリアルズ社製)にて、設定温度120℃、真空度1.2hPaの条件にて、20秒間保持した後、真空状態を大気雰囲気に戻し、大気雰囲気中の大気圧下、ラミネート圧0.3MPa、ラミネート時間20秒の条件で、プリプレグの露出面が樹脂シートAの樹脂組成物層と接するように積層し、積層シートAを作製した。
【0212】
<実施例1>
(1)真空プレスを用いた銅張積層板への積層シートの積層
銅張積層板として、両面に銅箔層を積層したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ3μm、基板厚み0.15mm、三菱ガス化学社製「HL832NSF LCA」、255×340mmサイズ)を用意した。樹脂組成物層が樹脂組成物1からなる積層シートAから、プリプレグ由来の支持体を剥離して、プリプレグを露出させた。次いで、プリプレグの露出した積層シートAを、真空ホットプレス機(北川精機社製、VH1-1603)を用いて、プリプレグが銅張積層板と接するように、銅張積層板の両面にラミネートした。プレス条件は、減圧度1×10-3MPa以下の減圧下とし、圧力条件が20kgf/cm2の条件下で、加熱条件として1段階目のプレスは、温度が100℃、時間30分、2段階目のプレスは、温度が190℃、時間は120分で行った。プレスによる加熱によってプリプレグ及び樹脂組成物層が硬化されて、評価用基板Aを得た。
【0213】
(2)マスクパターンの形成
上記評価用基板Aのキャリア銅箔を剥離し極薄銅箔が露出した面、並びに熱硬化した評価用基板Aの絶縁層表面に厚さ20μmのドライフィルム(ニッコー・マテリアルズ社製、「ALPHO 20A263」)を貼りあわせた。ドライフィルムの積層は、バッチ式真空加圧ラミネーター(名機製作所社製「MVLP-500」)を用いて、30秒間減圧して気圧を13hPa以下にした後、圧力0.1MPa、温度70℃にて、20秒間加圧して行った。その後、トレンチパターンとビアパターン有するガラスマスクをドライフィルムの保護層であるポリエチレンテレフタレートフィルム上に置き、UVランプにより照射強度150mJ/cm2にてUV照射を行った。UV照射後、30℃の1%炭酸ナトリウム水溶液を用いて噴射圧0.15MPaにて30秒間スプレー処理した。その後、水洗を行い、配線幅が20μmのトレンチパターン、及びトップ径が60μmのビアパターンが形成されるようパターニングを行った。
上記パターニングを実施した評価用基板Aに塩化銅水溶液系エッチャントを用いてエッチングを行った。このエッチングでは、ドライフィルムのパターニング形状に合わせて極薄銅箔がエッチングされて、極薄銅箔のパターニングが行われた。この極薄銅箔が、後述するウェットサンドブラスト処理においてマスクとして機能する。その後ドライフィルムを剥離した。
【0214】
(3)ビアホールの形成
CO2レーザー加工機(三菱電機社製「605GTWIII(-P)」)を使用して、極薄銅を通して絶縁層にレーザー光を照射して、絶縁層に、トップ径(直径)が約60μmの複数個のビアホールを形成した。レーザー光の照射条件は、マスク径1mm、パルス幅16μs、エネルギー0.2mJ/ショット、ショット数2、バーストモード(10kHz)であった。
【0215】
(4)トレンチの形成
砥粒として#2000のアルミナ(平均粒径6.7μm、修正モース硬度12、不二製作所製「フジランダムWA」)を用いて絶縁層に加工圧力0.25MPaでウェットサンドブラスト処理を行い、トレンチを形成し、評価用配線板を作製した。
【0216】
<実施例2>
実施例1において、樹脂組成物層が樹脂組成物1からなる積層シートAを、樹脂組成物層が樹脂組成物2からなる積層シートAに変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして評価用配線板を作製した。
【0217】
<実施例3>
実施例1において、樹脂組成物層が樹脂組成物1からなる積層シートAを、樹脂組成物層が樹脂組成物3からなる積層シートAに変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして評価用配線板を作製した。
【0218】
<実施例4>
実施例1において、(2)マスクパターンの形成を、以下のような工程に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして評価用配線板を作製した。
【0219】
(2)マスクパターンの形成
キャリア銅箔及び極薄銅箔を剥離した絶縁層表面にサンドブラスト用レジスト(ニッコーマテリアルズ社製、NCM250、厚さ50μm)を貼りあわせた。レジストの積層は、バッチ式真空加圧ラミネーター(名機製作所社製「MVLP-500」)を用いて、30秒間減圧して気圧を13hPa以下にした後、圧力0.1MPa、温度70℃にて、20秒間加圧して行った。その後、トレンチパターンとビアパターン有するガラスマスクをドライフィルムの保護層であるポリエチレンテレフタレートフィルム上に置き、UVランプにより照射強度20mJ/cm2にてUV照射を行った。UV照射後、30℃の1%炭酸ナトリウム水溶液を用いて噴射圧0.15MPaにて50秒間スプレー処理した。その後、水洗を行い、配線幅が20μmのトレンチパターン、及びトップ径が60μmのビアパターンが形成されるようパターニングを行った。
【0220】
<実施例5>
実施例1において、(3)ビアホールの形成を、以下のように変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして評価用配線板を作製した。
【0221】
(3)ビアホールの形成
UV-YAGレーザー加工機(ビアメカニクス社製「LU-2L212/M50L」)を使用して、銅張積層板Bの絶縁層にレーザー光を照射して、トップ径(直径)が約50μmの複数個のビアホールを形成した。レーザー光の照射条件は、パワー0.08W、ショット数25であった。
【0222】
<実施例6>
実施例1において、ビア径を60μmから51μmに変え、
(4)トレンチの形成を、以下のように変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして評価用配線板を作製した。
【0223】
(4)トレンチの形成
砥粒として#3000のアルミナスラリー(平均粒径4.0μm、10体積%の水溶液)を用いて絶縁層に加工圧力0.25MPaでウェットサンドブラスト処理を行い、トレンチを形成し、評価用配線板を作製した。
【0224】
<実施例7>
実施例1において、ビア径を60μmから52μmに変え、
(4)トレンチの形成を、以下のように変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして評価用配線板を作製した。
【0225】
(4)トレンチの形成
砥粒として#2000のSiC(平均粒径6.7μm、修正モース硬度13、信濃電気精錬社製「GP#2000」)を用いて絶縁層に加工圧力0.25MPaでウェットサンドブラスト処理を行い、トレンチを形成し、評価用配線板を作製した。
【0226】
<比較例1>
実施例6において、積層シートAを、樹脂シートBに変え、ビア径を51μmから60μmに変えた。以上の事項以外は実施例6と同様にして評価用配線板を作製した。
【0227】
<比較例2>
実施例6において、樹脂組成物層が樹脂組成物1からなる積層シートAを、プリプレグBに変え、ビア径を51μmから60μmに変えた。以上の事項以外は実施例6と同様にして評価用配線板を作製した。
【0228】
<比較例3>
比較例2において、(3)ビアホールの形成を以下のように変えた。以上の事項以外は比較例2と同様にして評価用配線板を作製した。
【0229】
(3)ビアホールの形成
砥粒として#3000のアルミナスラリー(平均粒径4.0μm、10体積%の水溶液)を用いて絶縁層に加工圧力0.25MPaでウェットサンドブラスト処理を行い、絶縁層に、トップ径(直径)が約60μmの複数個のビアホールを形成した。
【0230】
<比較例4>
実施例6において、(4)トレンチの形成を、以下のように変え、ビア径を51μmから60μmに変えた。以上の事項以外は実施例6と同様にして評価用配線板を作製した。
【0231】
(4)トレンチの形成
砥粒としてアルミナ(平均粒径6.7μm、修正モース硬度12、不二製作所製「フジランダムWA」)を用いて絶縁層ドライサンドブラスト処理を行い、トレンチを形成し、評価用配線板を作製した。
【0232】
<比較例5>
実施例6において、(3)ビアホールの形成を以下のように変えた。以上の事項以外は実施例6と同様にして評価用配線板を作製した。
【0233】
(3)ビアホールの形成
砥粒として#3000のアルミナスラリー(平均粒径4.0μm、10体積%の水溶液)を用いて絶縁層に加工圧力0.25MPaでウェットサンドブラスト処理を行い、絶縁層に、トップ径(直径)が約60μmの複数個のビアホールを形成した。
【0234】
<比較例6>
比較例4において、(3)ビアホールの形成を以下のように変えた。以上の事項以外は比較例4と同様にして評価用配線板を作製した。
【0235】
(3)ビアホールの形成
砥粒としてアルミナ(平均粒径6.7μm、修正モース硬度12、不二製作所製「フジランダムWA」)を用いて絶縁層に加工圧力0.2MPaでドライサンドブラスト処理を行い、絶縁層に、トップ径(直径)が約60μmの複数個のビアホールを形成した。
【0236】
<トレンチ構造、ビアホール構造、及びビアホールの底部の下地銅の評価>
実施例及び比較例の評価用配線板の銅箔をエッチアウト、又はドライフィルムを剥離した後、FIB-SEM複合装置(SIIナノテクノロジー社製「SMI3050SE」)を用いて、断面観察を行い、以下の基準で評価した。
【0237】
(1)トレンチ構造の評価
〇:樹脂組成物層の硬化物に形成されたトレンチが、プリプレグのガラスクロス層の手前まで形成され、銅張積層板の下地銅まで貫通していない。
×:トレンチが銅張積層板の下地銅まで貫通している、又は十分な深さのトレンチが形成されていない。
【0238】
(2)ビアホール構造の評価
〇:樹脂組成物層の硬化物とプリプレグの硬化物に形成されたビアホールが、銅張積層板の下地銅まで形成されている。
×:下地銅まで貫通していない。
【0239】
(3)ビアホールの底部の下地銅の評価
〇:銅張積層板の下地銅が、レーザー加工及びサンドブラスト処理後も下地銅の厚みを維持している。
×:銅張積層板の下地銅が、レーザー加工及びサンドブラスト処理後に下地銅の厚みが維持されていない、又は下地銅の下が露出している。
【0240】
【表2】
【表3】
*表中、「Wet-SB」はウェットサンドブラスト処理を意味し、「Dry-SB」はドライサンドブラスト処理を意味する。
【符号の説明】
【0241】
10 内層回路基板
11 支持基板
12 金属層
10a 主表面
20 絶縁層
21 第2絶縁層(樹脂組成物層の硬化物)
22 第1絶縁層(プリプレグの硬化物)
30 マスク
31 マスクで覆われていない箇所
40 ビアホール
50 トレンチ