特許 7552360 感光性樹脂組成物、感光性シート、硬化膜、硬化膜の製造方法、層間絶縁膜および電子部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-09

(45)【発行日】2024-09-18

(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物、感光性シート、硬化膜、硬化膜の製造方法、層間絶縁膜および電子部品

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/027 20060101AFI20240910BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20240910BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20240910BHJP

   C08G 73/12 20060101ALI20240910BHJP

   C08F 290/14 20060101ALI20240910BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20240910BHJP

   H05K 3/46 20060101ALI20240910BHJP

【ＦＩ】

G03F7/027 514

G03F7/027 502

G03F7/20 521

C08G73/10

C08G73/12

C08F290/14

H05K1/03 610N

H05K3/46 T

H05K3/46 Q

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2020542921

(86)(22)【出願日】2020-07-27

(86)【国際出願番号】 JP2020028701

(87)【国際公開番号】W WO2021020344

(87)【国際公開日】2021-02-04

【審査請求日】2023-06-26

(31)【優先権主張番号】P 2019141963

(32)【優先日】2019-08-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】荒木 斉

(72)【発明者】

【氏名】小笠原 央

(72)【発明者】

【氏名】壽慶 将也

(72)【発明者】

【氏名】富川 真佐夫

【審査官】高橋 純平

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０３４４６２７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開平０６－２８２０７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０３１５９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０２９５０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／０３００７０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ ７／０２７

Ｇ０３Ｆ ７／２０

Ｃ０８Ｇ ７３／１０

Ｃ０８Ｇ ７３／１２

Ｃ０８Ｆ ２９０／１４

Ｈ０５Ｋ １／０３

Ｈ０５Ｋ ３／４６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）ポリイミド前駆体、および（Ｂ）光重合開始剤を含有し、該（Ａ）ポリイミド前駆体が、一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂を含む、感光性樹脂組成物。

【化1】

（一般式（１）中、Ｘ^１は４～６価の有機基を示し、Ｙ^１は２～６価の有機基を示す。ただし、Ｘ^１およびＹ^１のうちの少なくともいずれかは、不飽和結合を有してもよい炭素数４～８の脂環式炭化水素の構造を有する。該脂環式炭化水素の構造中、少なくとも４つ以上の水素原子が、不飽和結合を有してもよい炭素数４～１２の炭化水素基で置換される。複数のＲ^１は同じでも異なっていてもよく、エチレン性不飽和結合を有する１価の有機基または水素原子を示す。ただし、すべてのＲ^１が水素原子ではない。ｐは２～４の整数を示す。複数のＲ^２は同じでも異なっていてもよく、カルボキシル基、水酸基またはエチレン性不飽和結合を有する１価の有機基を示す。ｑは０～４の整数を示す。＊は結合点を示す。）

【請求項2】

前記一般式（１）において、Ｙ^１が一般式（２）で表される多価アミンの残基である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。

【化2】

（一般式（２）中、ｍは４～８のいずれかの整数を示す。Ｗは、それぞれ独立に、一般式（２ａ）、（２ｂ）または（２ｃ）で表される構造単位のいずれかを示す。ｍ個のＷのうち、（２ｃ）の構造単位を２個以上含有し、（２ｂ）と（２ｃ）の数の和は４以上８以下である。ｎおよびｏは、それぞれ独立に３～１１のいずれかの整数を示す。）

【請求項3】

前記一般式（１）において、Ｙ^１が式（４）で表されるジアミンの残基である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。

【化3】

【請求項4】

前記一般式（１）において、Ｒ^１が不飽和脂肪酸変性アルコールの残基である請求項１～３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

【請求項5】

前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、前記一般式（１）および一般式（７）で表される構造単位を有する樹脂を含む請求項１～４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

【化4】

（一般式（７）中、Ｘ^２は４～６価の有機基を示し、Ｙ^２は２～６価の有機基を示す。ただし、少なくともＸ^２がＸ^３であるか、Ｙ^２がＹ^３である。Ｘ^３は、ビスフェノールＡ骨格、ビフェニル骨格若しくはヘキサフルオロイソプロピリデン骨格のいずれか一つ以上を含有する２～６価の有機基または下記一般式（８）で表される酸無水物の残基から選ばれる。Ｙ^３はビスフェノールＡ骨格、ビフェニル骨格若しくはヘキサフルオロイソプロピリデン骨格のいずれか一つ以上を含有する２～６価の有機基または下記式（９）で表されるジアミンの残基から選ばれる。複数のＲ^３は同じでも異なっていてもよく、エチレン性不飽和結合を有する１価の有機基または水素原子を示す。ただし、すべてのＲ^３が水素原子ではない。ｒは２～４の整数を示す。複数のＲ^４は同じでも異なっていてもよく、カルボキシル基、水酸基またはエチレン性不飽和結合を有する１価の有機基を示す。ｓは０～４の整数を示す。＊は結合点を示す。）

【化5】

（一般式（８）中、ａは６～２０の整数を示す。＊は結合点を示す。）

【化6】

（一般式（９）中、＊は結合点を示す。）

【請求項6】

さらに、（Ｃ）２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有し、該（Ｃ）成分が分子量１００以上２０００以下である、請求項１～５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

【請求項7】

前記（Ｃ）成分が、脂環構造を有する化合物である、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項8】

請求項１～７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成された感光性シート。

【請求項9】

請求項１～７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物、または請求項８に記載の感光性シートを硬化した硬化膜。

【請求項10】

請求項１～７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物、または請求項８に記載の感光性シートを用いて硬化膜を製造する方法であって、
前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、または前記感光性シートを基板上にラミネートし、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、該感光性樹脂膜を露光する工程と、露光後の感光性樹脂膜を現像する工程と、現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜の製造方法。

【請求項11】

請求項９に記載の硬化膜が配置された、層間絶縁膜。

【請求項12】

請求項９に記載の硬化膜を有する、電子部品。

【請求項13】

少なくとも、1以上のアンテナ配線、請求項９記載の硬化膜を具備するアンテナ素子を含む電子部品であって、該アンテナ配線がミアンダ状ループアンテナ、コイル状ループアンテナ、ミアンダ状モノポールアンテナ、ミアンダ状ダイポールアンテナまたは平面アンテナからなる群から選ばれるいずれか一種類以上を含み、該アンテナ配線におけるアンテナ部一つあたりの専有面積が１０００ｍｍ^２以下であり、該硬化膜はグランドとアンテナ配線間を絶縁する絶縁膜である、請求項１２に記載の電子部品。

【請求項14】

少なくとも、半導体素子、再配線層、封止樹脂、アンテナ配線を具備する半導体パッケージを含む電子部品であって、該再配線層の絶縁層および／または該封止樹脂が請求項９記載の硬化膜を含み、該封止樹脂はグランドとアンテナ配線間を絶縁する絶縁膜としての機能も併せ持つ、請求項１２または１３に記載の電子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、感光性樹脂組成物、感光性シート、硬化膜、硬化膜の製造方法、層間絶縁膜および電子部品に関する。より詳しくは、半導体素子などの電子部品の表面保護膜や層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられる感光性樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機電解素子の絶縁層やＴＦＴ基板の平坦化膜の代表的な材料として、耐熱性や電気絶縁性等に優れたポリイミド系樹脂が挙げられる。さらに、その生産性向上のためにネガ型の感光性を付与した感光性ポリイミドおよびその前躯体の検討も行われている。

【0003】

近年は、半導体の用途拡大、性能向上に伴い、製造工程の効率化によるコスト削減および高集積化の取り組みながされている。そこで、多層の金属再配線を形成する半導体デバイスに注目が集められている。このような多層金属再配線の絶縁膜には、多層化に伴う応力に対する耐クラック性、高集積化に伴う低誘電率化が求められている。さらに、高速無線通信のための高周波通信デバイス用途においては、伝送損失を低減するために絶縁膜に低誘電正接が求められている。

【0004】

耐クラック性を向上させる手段としては、ポリイミドの主鎖に柔軟のアルキレンオキサイド骨格を導入する手法が提案されている（特許文献１）。低誘電率化させる手段としては、脂環式のポリイミドを用いる手法が提案されている（特許文献２）。低誘電正接化させる手段としては、ダイマージアミンを用いた可溶性ポリイミドが接着層として提案されている（特許文献３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１２－２０８３６０号公報

【文献】特開２００９－１８６８６１号公報

【文献】特開２０１８－２０３９５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

高速無線通信のための高周波通信デバイス用の多層配線絶縁膜として従来の技術を適用した場合、例えば特許文献１ではアルキレンオキサイド基が吸水性を向上させるため誘電率が悪く、特許文献２では伸度が低いため耐クラック性が不足し、特許文献３では十分な露光感度が得られない課題があった。

【課題を解決するための手段】

【0007】

前記課題を解決するため、本発明は次のものに関する。
（Ａ）ポリイミド前駆体、および（Ｂ）光重合開始剤を含有し、該（Ａ）ポリイミド前駆体が、一般式（１１）で表される構造単位を有する樹脂を含む、感光性樹脂組成物。

【0008】

【化1】

【0009】

一般式（１１）中、Ｘ^４は４～６価の有機基を示し、Ｙ^４は２～６価の有機基を示す。ただし、Ｘ^４およびＹ^４のうちの少なくともいずれかは、一以上の脂環構造および複数の炭素数４以上の炭化水素構造を含む有機基を示す。複数のＲ^８はそれぞれ独立に、エチレン性不飽和結合を有する１価の有機基または水素原子を示す。ただし、複数のＲ^８のうち少なくとも一つはエチレン性不飽和結合を有する１価の有機基である。ｘは２～４の整数を示す。複数のＲ^９はそれぞれ独立に、カルボキシル基、水酸基またはエチレン性不飽和結合を有する１価の有機基を示す。ｙは０～４の整数を示す。＊は結合点を示す。

【0010】

本発明の別の態様は次のとおりである。

【0011】

（Ａ）ポリイミド前駆体、および（Ｂ）光重合開始剤を含有し、該（Ａ）ポリイミド前駆体が、一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂を含む、感光性樹脂組成物。

【0012】

【化2】

【0013】

一般式（１）中、Ｘ^１は４～６価の有機基を示し、Ｙ^１は２～６価の有機基を示す。ただし、Ｘ^１およびＹ^１のうちの少なくともいずれかは、不飽和結合を有してもよい炭素数４～８の脂環式炭化水素の構造を有する。該脂環式炭化水素の構造中、少なくとも４つ以上の水素原子が、不飽和結合を有してもよい炭素数４～１２の炭化水素基で置換される。複数のＲ^１は同じでも異なっていてもよく、エチレン性不飽和結合を有する1価の有機基または水素原子を示す。ただし、すべてのＲ^１が水素原子ではない。ｐは２～４の整数を示す。複数のＲ^２は同じでも異なっていてもよく、カルボキシル基、水酸基またはエチレン性不飽和結合を有する１価の有機基を示す。ｑは０～４の整数を示す。＊は結合点を示す。

【発明の効果】

【0014】

本発明の感光性樹脂組成物は、優れた露光感度を有する。また、それを硬化した硬化膜は伸度、低誘電率、低誘電正接に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】バンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面を示した図である。

【図2】バンプを有する半導体装置の詳細な作製方法を示した図である。

【図3】共面給電型マイクロストリップアンテナの概略図である。

【図4】ＩＣチップ（半導体素子）、再配線層、封止樹脂およびアンテナ素子を具備する半導体パッケージの断面に関する概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明は、（Ａ）ポリイミド前駆体、（Ｂ）光重合開始剤を含有する、感光性樹脂組成物を提供する。以下に、各成分について説明する。

【0017】

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド前駆体（以下、「（Ａ）成分」と省略する場合がある）を含有する。（Ａ）成分を含むことにより、該感光性組成物を硬化した硬化膜は低誘電率、低誘電正接となる。（Ａ）ポリイミド前駆体は下記一般式（１１）の構造単位を含有する。

【0018】

【化3】

【0019】

一般式（１１）中、Ｘ^４は４～６価の有機基を示し、Ｙ^４は２～６価の有機基を示す。ただし、Ｘ^４およびＹ^４のうちの少なくともいずれかは、一以上の脂環構造および複数の炭素数４以上の炭化水素構造を含む有機基を示す。複数のＲ^８はそれぞれ独立に、エチレン性不飽和結合を有する１価の有機基または水素原子を示す。ただし、複数のＲ^８のうち少なくとも一つはエチレン性不飽和結合を有する１価の有機基である。ｘは２～４の整数を示す。複数のＲ^９はそれぞれ独立に、カルボキシル基、水酸基またはエチレン性不飽和結合を有する１価の有機基を示す。ｙは０～４の整数を示す。＊は結合点を示す。

【0020】

本発明の別の態様においては、（Ａ）ポリイミド前駆体は下記一般式（１）の構造を含有する。

【0021】

【化4】

【0022】

一般式（１）中、Ｘ^１は４～６価の有機基を示し、Ｙ^１は２～６価の有機基を示す。ただし、Ｘ^１およびＹ^１のうちの少なくともいずれかは、不飽和結合を有してもよい炭素数４～８の脂環式炭化水素の構造を有する。該脂環式炭化水素の構造中、少なくとも４つ以上の水素原子が、不飽和結合を有してもよい炭素数４～１２の炭化水素基で置換される。複数のＲ^１は同じでも異なっていてもよく、エチレン性不飽和結合を有する１価の有機基または水素原子を示す。ただし、すべてのＲ^１が水素原子ではない。ｐは２～４の整数を示す。複数のＲ^２は同じでも異なっていてもよく、カルボキシル基、水酸基またはエチレン性不飽和結合を有する１価の有機基を示す。ｑは０～４の整数を示す。＊は結合点を示す。

【0023】

一般式（１）中、Ｘ^１は４～６価の有機基を示し、多価カルボン酸の残基を示す。多価カルボン酸としては、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物またはテトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどが挙げられる。ここで、本明細書において「～」と表記した場合、特に断りがない限りその上限および下限の数字を含むことを意味する。Ｙ^１は２～６価の有機基を示し、多価アミンの残基を示す。Ｘ^１およびＹ^１のうちの少なくともいずれかは、不飽和結合を有してもよい炭素数４～８の脂環式炭化水素の構造（以下、「構造（ａ）」と省略する場合がある）を有する。ただし、前記脂環式炭化水素の構造中、少なくとも４つ以上の水素原子が、不飽和結合を有してもよい炭素数４～１２の炭化水素基で置換される。

【0024】

すなわち、Ｘ^１が構造（ａ）を有する多価カルボン酸残基を示す場合、Ｙ^１が構造（ａ）を有する多価アミン残基を示す場合、Ｘ^１とＹ^１がそれぞれ構造（ａ）を有する多価カルボン酸残基と構造（ａ）を有する多価アミン残基を示す場合がある。かかる構造を含有することで、樹脂組成物を硬化した硬化膜は、高伸度、低誘電率、低誘電正接を有する。

【0025】

前記構造（ａ）について、具体例を説明する。不飽和結合を有してもよい炭素数４～８の脂環式炭化水素としては、シクロブチル基、シクロシクロブテニル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロへキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基などが挙げられる。これらの中から、熱安定性の観点から、シクロへキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基が好ましい。

【0026】

不飽和結合を有してもよい炭素数４～１２の炭化水素基としては、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、ｎ－へキシル基、ｉ－へキシル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、ｎ－ヘプチル基、ｉ－ヘプチル基、１－ヘプテニル基、２－ヘプテニル基、ｎ－オクチル基、ｉ－オクチル基、１－オクテニル基、２－オクテニル基、ノニル基、１－ノネニル基、デカニル基、１－デセニル基、ウンデカニル基、１－ウンデセニル基、ドデカニル基、１－ドデセニル基などが挙げられる。

【0027】

前記構造（ａ）を有するＹ^１は多価アミン残基であり、構造（ａ）を有するジアミン、トリアミンまたはその誘導体の残基に由来する。また、この多価アミン残基に対応するアミノ化合物を重合時に用いることによって、これらの多価アミン残基を構造単位に含ませることができる。構造（ａ）を有する多価アミン類としては、下記一般式（２）または下記一般式（３）に示す多価アミンが挙げられる。中でも、得られる硬化膜の信頼性の観点から、２重結合を含有しない一般式（２）に挙げられる多価アミンが好ましい。さらに下記式（４）で表される多価アミンが、経済性や得られる硬化膜の伸度などの観点からより好ましい。

【0028】

【化5】

【0029】

一般式（２）中、ｍは４～８のいずれかの整数を示す。Ｗは、それぞれ独立に、一般式（２ａ）、（２ｂ）または（２ｃ）で表される構造単位のいずれかを示す。ｍ個のＷのうち、（２ｃ）の構造単位を２個以上含有し、（２ｂ）と（２ｃ）の数の和は４以上８以下である。ｎまたはｏは、それぞれ独立に３～１１のいずれかの整数を示す。

【0030】

【化6】

【0031】

一般式（３）中、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは自然数であり、ｅ＋ｆ＝６～１７、ｇ＋ｈ＝８～１９である。波線部は炭素－炭素単結合または炭素－炭素二重結合を意味する。ただし、１分子中少なくとも一つは二重結合を示す。

【0032】

【化7】

【0033】

構造（ａ）を有する多価アミンの具体例は、ダイマージアミン、トリマートリアミンの市販品としては、「バーサミン５５１」、「バーサミン５５２」（以上、商品名（ＢＡＳＦ（株）製））、「プリアミン１０７１」、「プリアミン１０７３」、「プリアミン１０７４」、「プリアミン１０７５」（以上、商品名（クローダジャパン（株）製））などが挙げられる。ここで、「バーサミン５５１」、「プリアミン１０７４」はいずれも下記式（５）で表される化合物を含むダイマージアミン化合物であり、「バーサミン５５２」、「プリアミン１０７３」、「プリアミン１０７５」はいずれも、前記式（４）で表される化合物を含むダイマージアミン化合物である。「プリアミン１０７１」はダイマージアミンとトリマートリアミンの混合物である。

【0034】

【化8】

【0035】

前記構造（ａ）を有するＸ^１は多価カルボン酸残基であり、構造（ａ）を有する多価カルボン酸残基またはその誘導体の残基に由来する。多価カルボン酸残基となる多価カルボン酸化合物としては、テトラカルボン酸、ヘキサカルボン酸オクタカルボン酸が挙げられる。また、この多価カルボン酸残基に対応する多価カルボン酸成分を重合時に用いることによって、これらの多価カルボン酸残基を構造単位に含ませることができる。構造（ａ）を有する多価カルボン酸としては、前述した構造（ａ）を有するＹ^１で例示した多価アミン類と無水トリメリット酸クロライドとの反応物が挙げられる。より具体的には下記一般式（６）が挙げられる。

【0036】

【化9】

【0037】

一般式（６）中、ｉ、ｊ、ｋ、ｌは自然数であり、ｉ＋ｊ＝６～１７、ｋ＋ｌ＝８～１９である。波線部は炭素－炭素単結合または炭素－炭素二重結合を意味する。

【0038】

前記一般式（１１）中、Ｘ^４は４～６価の有機基を示し、多価カルボン酸成分の残基を示す。多価カルボン酸成分としては、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物またはテトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどが挙げられる。Ｙ^４は２～６価の有機基を示し、多価アミン残基を示す。Ｘ^４およびＹ^４のうちの少なくともいずれかは、一以上の脂環構造および複数の炭素数４以上の炭化水素構造を含む有機基（以下、「構造（ｂ）」と省略する場合がある）を示す。すなわち、Ｘ^４が構造（ｂ）を有する多価カルボン酸残基を示す場合、Ｙ^４が（ｂ）を有する多価アミン残基を示す場合、Ｘ^４とＹ^４がそれぞれ構造（ｂ）を有する多価カルボン酸残基および構造（ｂ）を有する多価アミン残基を示す場合がある。かかる構造を含有することで、樹脂組成物を硬化した硬化膜は、高伸度、低誘電率、低誘電正接を有する。

【0039】

前記構造（ｂ）について、具体例を説明する。脂環構造としては、任意の構造を用いることが出来るが、複数の環状構造を有するビシクロ環、トリシクロ環が耐熱性の観点から好ましい。脂環構造の具体例としては、前記構造（ａ）の脂環式炭化水素の具体例として例示した有機基に加え、ノルボルニル基、ノルボネル基、トリシクロデカニル基などが挙げられ、耐熱性の観点から、ノルボルニル基、ノルボネル基、トリシクロデカニル基が好ましい。

【0040】

炭素数４以上の炭化水素構造としては、前記構造（ａ）の不飽和結合を有してもよい炭素数４～１２の炭化水素基の具体例として例示した有機基に加え、テトラデカニル基、ヘキサデカニル基、オクタデカニル基、イコサニル基が挙げられる。

【0041】

前記構造（ｂ）を有するＹ^４は多価アミン残基であり、多価アミン化合物としては、前記構造（ａ）で例示した多価アミンに加え、下記一般式（１２）で表される多価アミンが挙げられる。

【0042】

【化10】

【0043】

一般式（１２）中、ｕおよびｔはそれぞれ４～１６の整数を示す。

【0044】

前記構造（ｂ）を有するＸ^４は多価カルボン酸残基であり、多価カルボン酸としては、前記構造（ａ）で例示した多価カルボン酸に加え、下記一般式（１３）で表される多価カルボン酸が挙げられる。

【0045】

【化11】

【0046】

一般式（１３）中、ｏおよびｐはそれぞれ４～１６の整数を示す。

【0047】

前記（Ａ）成分は、前記一般式（１）および下記一般式（７）で表される構造単位を有する樹脂であることが好ましい。また、前記一般式（１１）および下記一般式（７）で表される構造単位を有する樹脂であることが好ましい。これらの構造単位を有することで、低誘電率、低誘電正接を維持しつつ、耐熱性および有機溶媒溶解性を付与することが出来る。

【0048】

【化12】

【0049】

一般式（７）中、Ｘ^２は４～６価の有機基を示し、Ｙ^２は２～６価の有機基を示す。ただし、少なくともＸ^２がＸ^３であるか、Ｙ^２がＹ^３である。Ｘ^３は、ビスフェノールＡ骨格、ビフェニル骨格若しくはヘキサフルオロイソプロピリデン骨格のいずれか一つ以上を含有する２～６価の有機基、または下記一般式（８）で表される酸無水物の残基のいずれか一つ以上を示す。Ｙ^３はビスフェノールＡ骨格、ビフェニル骨格若しくはヘキサフルオロイソプロピリデン骨格のいずれか一つ以上を含有する２～６価の有機基または下記式（９）で表されるジアミンの残基のいずれか一つ以上を示す。複数のＲ^３は同じでも異なっていてもよく、エチレン性不飽和結合を有する１価の有機基または水素原子を示す。ただし、すべてのＲ^３が水素原子ではない。ｒは２～４の整数を示す。複数のＲ^４は同じでも異なっていてもよく、カルボキシル基、水酸基またはエチレン性不飽和結合を有する１価の有機基を示す。ｓは０～４の整数を示す。＊は結合点を示す。

【0050】

【化13】

【0051】

一般式（８）中、ａは６～２０の整数を示す。＊は結合点を示す。

【0052】

【化14】

【0053】

一般式（９）中、＊は結合点を示す。

【0054】

一般式（７）中、Ｘ^２およびＸ^３はカルボン酸残基またはその誘導体の残基に由来する。Ｘ^２がＸ^３である場合、Ｘ^３を酸残基とするカルボン酸化合物としては例えば、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４‘－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸）、４，４‘－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシカルボニル）ビス（フタル酸）および、前記一般式（７）で挙げられるカルボン酸無水物、およびそれらの誘導体が挙げられる。これらの中でも、有機溶媒への溶解性、透明性、低誘電率性の観点から、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４‘－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸）が好ましい。

【0055】

一般式（７）中、Ｙ^２およびＹ^３はアミン残基またはその誘導体の残基に由来する。Ｙ^２がＹ^３である場合、Ｙ^３をアミン残基とするアミノ化合物としては例えば、４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノ－６，６’－ビス（トリフルオロメチル）－［１，１’－ビフェニル］－３，３’－ジオール、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス［Ｎ－（３－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス［Ｎ－（４－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンまたは、前記一般式（８）で挙げられるジアミン化合物、またはそれらの誘導体が挙げられる。これらの中でも、有機溶媒への溶解性、透明性、低誘電率性の観点から、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどの芳香族ジアミンおよび、一般式（９）中の１，４－シクロヘキサンジアミン、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好ましい。

【0056】

Ｘ^１は一般式（１）の要件を満たす限り、構造（ａ）を有する多価カルボン酸残基以外のその他の酸残基でもよい。また、Ｘ^２は一般式（７）の要件を満たす限り、Ｘ^３以外のその他の酸残基でもよい。

【0057】

また、Ｘ^４は一般式（１１）の要件を満たす限り、構造（ｂ）を有する多価カルボン酸残基以外のその他の酸残基でもよい。

【0058】

その他の酸残基となるカルボン酸化合物としては例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン、トリメリット酸（３，４－ジカルボキシフェニル）、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸若しくは３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸又はビシクロ［３．１．１．］ヘプト－２－エンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２．］オクタンテトラカルボン酸若しくはアダマタンテトラカルボン酸等の脂肪族テトラカルボン酸等が挙げられる。

【0059】

これらの酸は、そのまま、又は、酸無水物、酸クロリド若しくは活性エステルとして使用できる。活性化エステル基としては以下の構造が挙げられるが、これらに限定されない。

【0060】

【化15】

【0061】

式中、Ａ及びＤは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン基、フェノキシ基、ニトロ基を示す。＊は結合点を示す。

【0062】

また、ジメチルシランジフタル酸又は１，３－ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサン等のシリコン原子含有テトラカルボン酸を用いることにより、基板に対する接着性や、洗浄等に用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。これらシリコン原子含有のテトラカルボン酸は、全酸成分の１～３０ｍｏｌ％用いることが好ましい。

【0063】

Ｙ^１は一般式（１）の要件を満たす限り、構造（ａ）を有する多価アミン残基以外のその他のアミン残基でもよい。また、Ｙ^２は、一般式（７）の要件を満たす限り、Ｙ^３以外のその他のアミン残基でもよい。

【0064】

また、Ｙ^４は、一般式（１１）の要件を満たす限り、構造（ａ）を有する多価アミン残基以外のその他のアミン残基でもよい。

【0065】

その他のアミン残基となる多価アミン化合物としては、例えば、芳香族ジアミンとしては、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、９，１０－アントラセンジアミン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３－カルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３－スルホン酸－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メチレン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス［Ｎ－（３－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］スルホン、ビス［Ｎ－（４－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス［Ｎ－（３－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２’－ビス［Ｎ－（４－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、９，９－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，７－ジアミノフルオレン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス［Ｎ－（３－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］フルオレン、９，９－ビス［Ｎ－（４－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］フルオレン、２－（４－アミノフェニル）－５－アミノベンゾオキサゾール、２－（３－アミノフェニル）－５－アミノベンゾオキサゾール、２－（４－アミノフェニル）－６－アミノベンゾオキサゾール、２－（３－アミノフェニル）－６－アミノベンゾオキサゾール、１，４－ビス（５－アミノ－２－ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，４－ビス（６－アミノ－２－ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，３－ビス（５－アミノ－２－ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，３－ビス（６－アミノ－２－ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、２，６－ビス（４－アミノフェニル）ベンゾビスオキサゾール、２，６－ビス（３－アミノフェニル）ベンゾビスオキサゾール、ビス［（３－アミノフェニル）－５－ベンゾオキサゾリル］、ビス［（４－アミノフェニル）－５－ベンゾオキサゾリル］、ビス［（３－アミノフェニル）－６－ベンゾオキサゾリル］、ビス［（４－アミノフェニル）－６－ベンゾオキサゾリル］、Ｎ、Ｎ’－ビス（３－アミノベンゾイル）－２，５－ジアミノ－１，４－ジヒドロキシベンゼン、Ｎ、Ｎ’－ビス（４－アミノベンゾイル）－２，５－ジアミノ－１，４－ジヒドロキシベンゼン、Ｎ、Ｎ’－ビス（４－アミノベンゾイル）－４，４’－ジアミノ－３，３－ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’－ビス（３－アミノベンゾイル）－３，３’－ジアミノ－４，４－ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’－ビス（４－アミノベンゾイル）－３，３’－ジアミノ－４，４－ジヒドロキシビフェニル、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４－アミノ安息香酸４－アミノフェニルエステル、１，３－ビス（４－アニリノ）テトラメチルジシロキサン、などの芳香族ジアミン、およびこれらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物などを挙げることができるが、これらに限定されない。

【0066】

前記の多価アミン化合物は、そのまま、あるいはアミン部位がイソシアネート化またはトリメチルシリル化された化合物として使用できる。また、これら２種以上の多価アミン化合物を組み合わせて用いてもよい。

【0067】

脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、２－メチル－１，３－プロパンジアミン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、シロキサン構造を有するジアミンとしては、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンが挙げられ、基板との接着性を向上させることができるため、好ましい。

【0068】

前記の一般式（１）中の複数のＲ^１、一般式（７）中の複数のＲ^３および一般式（１１）中の複数のＲ^８はそれぞれ、少なくとも一つはエチレン性不飽和結合を有する１価の有機基である。エチレン性不飽和結合を有する有機基の導入方法は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とエチレン性不飽和結合を有するアルコール類を反応させてテトラカルボン酸ジエステルを生成後、これと多価アミン化合物とのアミド重縮合反応によって得られる。その他の方法としては例えば、酸二無水物とジアミンよりポリアミド酸を得たのち、トリフルオロ酢酸およびエチレン性不飽和結合を有するアルコール類を、該アミド酸と反応させる方法などが挙げられる。

【0069】

前述のテトラカルボン酸ジエステルの生成方法としては、そのまま前述の酸二無水物およびアルコールを溶媒中にて反応させることもできるが、反応性の観点から反応活性化剤を用いることが好ましい。反応活性化剤としてはピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、１，８－ジアザビシクロウンデセンなどの３級アミンがあげられる。反応活性化剤の添加量としては、反応させる酸無水物基に対して３ｍｏｌ％以上３００ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上１５０ｍｏｌ％以下である。また、反応中にエチレン性不飽和結合部位が架橋することを防ぐ目的で、重合禁止剤を少量用いてもよい。これにより反応性が低いエチレン性不飽和結合を有するアルコール類とテトラカルボン酸二無水物との反応において、１２０℃以下の範囲で加熱し、反応を促進することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、４－メトキシフェノール、ｔ－ブチルピロカテコール、ビス－ｔ－ブチルヒドロキシトルエンなどのフェノール化合物が挙げられる。重合禁止剤の添加量としては、アルコール類のエチレン性不飽和結合に対して、重合禁止剤のフェノール性水酸基が０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下が好ましい。

【0070】

前述のアミド重縮合反応としては種々の方法があげられる。テトラカルボン酸ジエステルを酸クロライド化した後にジアミンと反応させる方法、カルボジイミド系脱水縮合剤を用いる方法、および活性化エステル化した後にジアミンと反応させる方法が挙げられる。中でも、活性化エステルを中間体とする方法は芳香族ジアミンおよび脂肪族ジアミンいずれをモノマーとして選択しても反応性が良好なため、好ましい。

【0071】

前述のエチレン性不飽和結合を有するアルコール類としては、水酸基を有する（メタ）アクリレートまたは不飽和脂肪酸変性アルコールが挙げられる。水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１－（メタ）アクリロイルオキシ－２－プロピルアルコール、２－（メタ）アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２－ヒドロキシエチルビニルケトン、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルアルコキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレートなどの、エチレン性不飽和結合と水酸基を１ずつ有するアルコール、グリセリン－１、３－ジ（メタ）アクリレート、グリセリン－１、２－ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリン－１－アリロキシ－３－メタクリレート、グリセリン－１－アリロキシ－２－メタクリレート、２―エチル－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－１、３－ジイルビス（２－メタクリレート）、２－（アクリロイロキシ）－２－（ヒドロキシメチル）ブチルメタクリレートなどの、エチレン性不飽和結合を２以上と水酸基を１有するアルコールなどが挙げられる。ここで、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートまたはアクリレートを示す。類似の表記についても同様である。

【0072】

不飽和脂肪酸変性アルコールとしては、炭素数６以上の不飽和脂肪酸変性アルコールが挙げられる。露光感度の観点から、末端に不飽和基を有するか、シス構造の二重結合を有するアルコールが好ましく、誘電率、誘電正接の観点からは、炭素数１２以上が好ましい。不飽和脂肪酸変性アルコールの具体例としては、５－ヘキセンー１－オール、３－ヘキセンー１－オール、６－ヘプテン－1－オール、ｃｉｓ－５－オクテン－１－オール、ｃｉｓ－３－オクテン－１－オール、ｃｉｓ－３－ノネン－１－オール、ｃｉｓ－６－ノネン－１－オール、９－デカン－１－オール、ｃｉｓ－４－デカン－１－オール、１０－ウンデセン－１－オール、１１－ドデカン－１－オール、エライドリノレイルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール およびエルシルアルコールなどが挙げられる。これらの中から、得られる硬化膜の誘電特性と露光感度の観点から、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコールが好ましい。

【0073】

酸無水物とエチレン性不飽和結合を有すアルコール類を反応させる際に、その他のアルコールを同時に用いてもよい。その他のアルコールは、露光感度の調整、有機溶媒への溶解性の調整など様々な目的に合わせて適宜選択できる。具体的にはメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ｉ－ペンタノールなどの脂肪族アルコールまたは、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキレンオキサイド由来のモノアルコールなどが挙げられる。

【0074】

一般式（１）中のＲ^１、一般式（７）中のＲ^３、および一般式（１１）中の複数のＲ^８にエチレン性不飽和結合を有する有機基を導入する方法として、イオン結合を介してもよい。イオン結合によるエチレン性不飽和結合を有する有機基の導入方法としては例えば、酸二無水物とジアミンとの反応により得られたポリアミド酸と、エチレン性不飽和結合を有する三級アミンを反応させる方法が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する三級アミンとしては、下記一般式（１０）で表される化合物が挙げられる。

【0075】

【化16】

【0076】

一般式（１０）中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基またはフェニル基のいずれかを示す。ｂは１～１０の整数を示す。

【0077】

これらの中から、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メリレートが、露光感度を高めやすく、好ましい。

【0078】

また、本発明の感光性樹脂組成物の保存安定性向上や様々な機能を発現させるため、（Ａ）成分は主鎖末端を末端封止剤で封止してもよい。末端封止剤としては、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などが挙げられる。また、前述のアミド重縮合の反応後期において、モノアルコールを末端封止剤として用いることもできる。また、樹脂の末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、ビニル基、エチニル基またはアリル基を有する末端封止剤により封止することで、露光感度、得られる硬化膜の機械特性などを好ましい範囲に容易に調整することができる。

【0079】

末端封止剤の導入割合は、現像液への溶解性および得られる硬化膜の機械特性の観点から、０．１ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下が好ましく、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である。複数の末端封止剤を反応させ、複数の異なる末端基を導入してもよい。

【0080】

末端封止剤に用いるモノアミンとしては公知の化合物を用いることが出来るが、アニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、３－アミノ安息香酸、３－アミノフェノール、３－アミノチオフェノール、などが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。

【0081】

酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、公知の化合物を用いることが出来るが、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、イタコン酸無水物などが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。

【0082】

末端封止剤に用いるモノアルコールとしては、前述の酸無水物と反応するアルコール類として例示したものが挙げられる。

【0083】

また、本発明に用いる（Ａ）成分に導入された構造（ａ）を含むモノマ―や末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、構造単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。また、ＧＣ測定を各成分とピークの重ならない外部標準物質と同時に測定を行い、クロマトグラムの各ピークの積分値を外部標準物質と比較することで、末端封止剤を含めた各モノマーのモル比を見積もることができる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルおよび２次元ＮＭＲスペクトルで測定することによっても、容易に検出可能である。この場合、赤外スペクトル、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルまたは２次元ＮＭＲの積分値より各モノマーのモル比を分析可能である。

【0084】

本発明における（Ａ）成分は、重量平均分子量５，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算で５，０００以上とすることにより、硬化後の伸度、破断点強度、弾性率といった機械特性を向上させることができる。一方、重量平均分子量を１００，０００以下とすることにより、現像性を向上させることができる。機械特性を得るため、２０，０００以上がより好ましい。また、（Ａ）成分が２種以上の樹脂を含有する場合、少なくとも１種の重量平均分子量が上記範囲であればよい。

【0085】

また、本発明に用いる（Ａ）成分は溶媒を用いて重合することが好ましい。重合溶媒は、原料モノマーである酸成分、アミン成分、アルコール類、触媒が溶解できればよく、その種類は特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド、メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドのアミド類、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾールなどのフェノール類、アセトフェノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。

【0086】

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光重合開始剤を含有する。（Ｂ）光重合開始剤を含有することで、露光および現像工程を経て、パターン加工が可能となる。（Ｂ）光重合開始剤は、露光によりラジカルを発生する化合物であれば特に制限はないが、アルキルフェノン化合物、アミノベンゾフェノン化合物、ジケトン化合物、ケトエステル化合物、ホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物および安息香酸エステル化合物が感度、安定性、合成容易性に優れため好ましい。中でも、感度の観点からアルキルフェノン化合物、オキシムエステル化合物が好ましく、オキシムエステル化合物が特に好ましい。また、加工膜厚が５μｍ以上の厚膜の場合、解像度の観点からホスフィンオキサイド化合物が好ましい。

【0087】

アルキルフェノン化合物としては、例えば、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン又は２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１などのα－アミノアルキルフェノン化合物、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、ベンゾインなどのα－ヒドロキシアルキルフェノン化合物、４－ベンゾイル－４－メチルフェニルケトン、２，３－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニル－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、ｐ－ｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、２，３－ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、などのα－アルコキシアルキルフェノン化合物、アセトフェノン、ｐ－ｔ－ブチルジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン化合物が挙げられる。これらの中でも、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン又は２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１などのα－アミノアルキルフェノン化合物が、感度が高いため好ましい。

【0088】

ホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（２，４，４－トリメチルペンチル）－ホスフィンオキサイドが挙げられる。

【0089】

オキシムエステル化合物としは、例えば、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－２－（ベンゾイルオキシムイミノ）－１－プロパノン、２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、１－フェニル－１，２－ブタジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、エタノン，１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシプロパントリオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）、ＮＣＩ－８３１、ＮＣＩ－９３０（以上、ＡＤＥＫＡ製）、ＯＸＥ－０３，ＯＸＥ－０４（以上、ＢＡＳＦ製）などが挙げられる。これらの中でも、感度の観点から、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）、２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＮＣＩ－８３１、ＮＣＩ－９３０、ＯＸＥ－０３，ＯＸＥ－０４が好ましい。

【0090】

アミノベンゾフェノン化合物としては、例えば、４，４－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが挙げられる。
ジケトン化合物としては、ベンジルが挙げられる。
ケトエステル化合物としては、ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸エチルが挙げられる。

【0091】

安息香酸エステル化合物としては、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－（ジメチルアミノ）安息香酸２－エチルヘキシル、ｐ－ジエチルアミノ安息香酸エチルが挙げられる。

【0092】

前記（Ｂ）光重合開始剤の、その他の具体例としてはベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、４－フェニルベンゾフェノン、４，４－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２－ヒドロキシ－３－（４－ベンゾイルフェノキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロペンアミニウムクロリド一水塩、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イロキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパナミニウムクロリド、アントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－アミノアントラキノン、β－クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４－アジドベンザルアセトフェノン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）－４－メチルシクロヘキサノン、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ－フェニルチオアクリドン、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホンなどが挙げられる。

【0093】

（Ｂ）光重合開始剤の含有量としては、（Ａ）成分と必要に応じて含有する後述の（Ｄ）２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物の和を１００質量部とした場合、０．５質量部以上２０質量部以下が、十分な感度が得られ、かつ熱硬化時の脱ガス量が抑えられるため、好ましい。中でも、１．０質量部以上１０質量部以下がより好ましい。

【0094】

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光重合開始剤の機能を高める目的で増感剤を含んでもよい。増感剤を含有することで、感度の向上や感光波長の調整が可能となる。増感剤としては、ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルグリシン、７－ジエチルアミノ－３－ベンゾイルクマリン、７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン、Ｎ－フェニルモルホリンおよびこれらの誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。

【0095】

本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、（Ｃ）２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（以下、「（Ｃ）成分」と省略する場合がある）を含有することが好ましい。ただし、（Ｃ）成分は分子量１００以上２０００以下である。（Ｃ）成分を含有することで、露光時の架橋密度が向上するため露光感度がさらに向上し、露光量および現像膜減りの低減に寄与する。

【0096】

（Ｃ）成分としては公知の（メタ）アクリレート化合物を含有することができ、特に脂環構造を含有する多官能（メタ）アクリレートが低誘電率、低誘電正接と露光感度を高いレベルで両立できるため好ましい。

【0097】

脂環構造を含有する多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３，５－アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレート、１，３，５－アダマンタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、（２－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）－３－メチルフェニル］フルオレンまたは９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）－３、５－ジメチルフェニル］フルオレンが挙げられる。中でも、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３，５－アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレート、１，３，５－アダマンタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0098】

その他の（Ｃ）成分の化合物としては、例えば、多官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応して得られるエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。エポキシ（メタ）アクリレートは親水性を付加するため、アルカリ現像性の向上目的で用いることができる。多官能エポキシ化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。これらの多官能エポキシ化合物は耐熱性、耐薬品性に優れるため好ましい。

【0099】

【化17】

【0100】

（Ｃ）成分の含有量としては、好ましくは（Ａ）成分１００質量部に対し、５質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上４０質量部以下がより好ましい。かかる範囲である場合に、露光感度と低誘電率、低誘電正接の向上効果が得やすくなる。

【0101】

本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤を含有することで、後工程の加熱処理における硬化膜の黄変および伸度などの機械特性の低下を抑えられる。また、金属材料への防錆作用により、金属材料の酸化を抑制することができるため、好ましい。

【0102】

酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤またはヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、（以上、商品名、ＢＡＳＦ（株）製）、または、２，６－ジ（ｔ－ブチル）－ｐ－クレゾール、が挙げられるが、これらに限定されない。

【0103】

ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（以上、商品名、ＢＡＳＦ（株）製）、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート、又はテトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピリジル）ブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシレートが挙げられる。

【0104】

その他の酸化防止剤としては、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、４－ｔ－ブチルカテコール、２，６－ジ（ｔ－ブチル）－ｐ－クレゾール、フェノチアジン、４－メトキシフェノールが挙げられる。酸化防止剤の添加量としては、好ましくは（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下が好ましく、０．３質量部以上５．０質量部以下がより好ましい。かかる範囲である場合に、現像性および加熱処理による変色抑制効果を適度に保つことができる。

【0105】

本発明の感光性樹脂組成物は、窒素原子を含む複素環化合物を有してもよい。窒素原子を含む複素環化合物を有することで、銅、アルミ、銀などの酸化されやすい金属の下地において高い密着性が得られる。そのメカニズムは明らかでないが、窒素原子の金属配位能により金属表面と相互作用し、複素環の嵩高さによりその相互作用が安定化するためと推測される。

【0106】

窒素原子を含む複素環化合物としてはイミダゾール、ピラゾール、インダゾール、カルバゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、トリアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピペリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、シアヌル酸、イソシアヌル酸およびこれらの誘導体が挙げられる。

【0107】

窒素原子を含む複素環化合物としては、金属との反応性などの観点から、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－メチルベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－メチルベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾールなどが好ましい。

【0108】

窒素原子を含む複素環化合物の添加量としては、好ましくは（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上３．０質量部以下がより好ましい。かかる範囲である場合に、現像性および下地金属の安定化効果を適度に保つことができる。

【0109】

本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ‐ジメチルイソ酪酸アミド、メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メチル－３－メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

【0110】

溶剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、組成物を溶解させるため、１００質量部以上含有することが好ましく、膜厚１μｍ以上の塗布膜を形成させるため、１，５００質量部以下含有することが好ましい。

【0111】

本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ－テル類を含有してもよい。

【0112】

また、基板との接着性を高めるために、保存安定性を損なわない範囲で本発明の感光性樹脂組成物にシリコン成分として、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシシクロヘキシルエポキシエチルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシラン、トリメトキシグリシジルオキシプロピルシラン、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリエトキシアミノプロピルシラン、トリエトキシシクロヘキシルエポキシエチルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシチオールプロピルシラン、トリエトキシグリシジルオキシプロピルシラン、トリス（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートおよび、トリメトキシアミノプロピルシランまたはトリエトキシアミノプロピルシランと酸無水物との反応物が挙げられる。該反応物は、アミド酸の状態またはイミド化した状態で用いることができる。反応させる酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物が挙げられる。シランカップリング剤の好ましい含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部である。

【0113】

次に、本発明の感光性樹脂組成物の形状について説明する。

【0114】

本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）成分および（Ｂ）光重合開始剤が含まれていればその形状に制限はなく、例えばペースト状であってもシート状であってもよい。

【0115】

また、本発明の感光性シートとは、本発明の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、溶媒を揮発させることが可能な範囲の温度および時間で乾燥することで得られる、完全に硬化されていないシート状のもので、有機溶媒またはアルカリ水溶液に可溶である状態のものを指す。

【0116】

支持体は特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。支持体と感光性樹脂組成物との接合面には、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などの表面処理を施してもよい。また、支持体の厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、１０～１００μｍの範囲であることが好ましい。さらに塗布で得られた感光性組成物の膜表面を保護するために、膜表面上に保護フィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から感光性樹脂組成物の表面を保護することができる。

【0117】

感光性樹脂組成物を支持体に塗布する方法としてはスピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、塗膜均一性などの観点から０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

【0118】

乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、感光性樹脂組成物が未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、４０℃から１５０℃の範囲で１分から数十分行うことが好ましい。また、これらの温度を組み合わせて段階的に昇温してもよく、例えば、８０℃、９０℃で各２分ずつ熱処理してもよい。

【0119】

次に、本発明の感光性樹脂組成物または感光性シートを用いて硬化膜のレリーフパターンを形成する方法について説明する。

【0120】

本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する、または前記感光性シートを基板上にラミネートする。基板としては金属銅めっき基板、シリコンウエハ、また材質としてはセラミックス類、ガリウムヒ素、などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１～１５０μｍになるように塗布される。

【0121】

基板と感光性樹脂組成物との接着性を高めるために、基板を前述のシランカップリング剤で前処理することもできる。例えば、シランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５～２０質量％溶解させた溶液を作製する。次に作製した溶液を、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより基板に表面処理をする。場合によっては、その後５０℃～３００℃までの熱処理を行い、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。

【0122】

次に感光性樹脂組成物を塗布、または本発明の感光性シートをラミネートした基板を乾燥して、感光性樹脂組成物膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃～１５０℃の範囲で１分間～数時間行うことが好ましい。なお、感光性シートの場合は必ずしも乾燥工程を経なくてもよい。

【0123】

次に、この感光性樹脂組成物膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。

【0124】

次に、この露光された感光性樹脂組成物膜を、必要に応じて露光後ベーク（ＰＥＢ）工程を経てもよい。ＰＥＢ工程はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃～１５０℃の範囲で１分間～数時間行うことが好ましい。

【0125】

次に、露光後の感光性樹脂膜を現像する。樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて、未露光部を除去する。現像に使用される現像液としては、感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。例えば良溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン等が好ましい。貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。

【0126】

また、感光性樹脂組成物がアルカリ水溶液に溶解する場合、アルカリ水溶液現像を行っても良い。現像に使用される現像液は、アルカリ水溶液可溶性重合体を溶解除去するものであり、典型的にはアルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液である。アルカリ化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを含有させてもよい。

【0127】

現像後は、有機溶媒または水にてリンス処理をすることが好ましい。有機溶媒を用いる場合、上記の現像液に加え、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。水を用いる場合、ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。

【0128】

次に、現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する。現像後、１５０℃～４００℃の温度を加えて熱架橋反応を進行させ、硬化させる。この加熱処理はある温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間～５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する。本発明においてのキュア条件の下限としては１７０℃以上が好ましいが、十分に硬化を進行させるために１８０℃以上であることがより好ましい。また、キュア条件の上限に特に制限はないが、膜収縮や応力を抑える観点から２８０℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２３０℃以下がさらに好ましい。また、ガラス転移点または熱分解温度を上げる目的においては、下限としては２５０℃以上が好ましく、上限としては３５０℃以下が好ましい。

【0129】

本発明の感光性樹脂組成物により形成した硬化膜は、電子部品を構成する絶縁膜、保護膜として使用することができる。

【0130】

ここで、電子部品としては、トランジスタ、ダイオード、集積回路（ＩＣ）、メモリなどの半導体を有する能動部品、抵抗、キャパシタ、インダクタ、アンテナ素子などの受動部品が挙げられる。また、半導体を用いた電子部品を半導体装置とも称する。

【0131】

電子部品内の硬化膜の具体例としては、半導体のパッシベーション膜、半導体素子、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などの表面保護膜、２～１０層の高密度実装用多層配線における再配線間の層間絶縁膜などの層間絶縁膜、タッチパネルディスプレーの絶縁膜、保護膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられるが、これに制限されず、様々な構造をとることができる。

【0132】

また、硬化膜を形成する基板表面は用途、工程によって適宜選択できるが、シリコン、セラミックス、ガラス、金属、エポキシ樹脂などが挙げられ、同一面内にこれらが複数配置されていても良い。

【0133】

次に、本発明の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜を用いた、バンプを有する半導体装置への応用例について図面を用いて説明する。図１は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウエハ１には入出力用のアルミニウム（以下、Ａｌと略す）パッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。この上に本発明の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜によるパターンとして絶縁膜４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成され、電解めっき等で金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）６が形成されている。金属膜５はハンダバンプ１０の周辺をエッチングして、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成されている。絶縁膜７の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜はスクライブライン９において、厚膜加工を行うことができる。

【0134】

次に、半導体装置の詳細な作製方法について図２に記す。図２の２ａに示すように、シリコンウエハ１に入出力用のＡｌパッド２、さらにパッシベーション膜３を形成させ、本発明の感光性樹脂組成物硬化した硬化膜によるパターンとして絶縁膜４を形成させる。続いて、図２の２ｂに示すように、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５をＡｌパッド２と接続されるように形成させ、図２の２ｃに示すように、金属配線６をメッキ法で成膜する。次に、図２の２ｄ’に示すように、本発明の硬化前の感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て図２の２ｄに示すようなパターンとして絶縁膜７を形成する。この際に、絶縁膜７の硬化前の感光性樹脂組成物はスクライブライン９において、厚膜加工を行うことになる。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。

【0135】

次いで、図２の２ｅおよび２ｆに示すように、バリアメタル８、ハンダバンプ１０を形成する。そして、最後のスクライブライン９に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分ける。絶縁膜７がスクライブライン９においてパターンが形成されていない場合または残渣が残っていた場合は、ダイシングの際クラック等が発生しチップの信頼性評価に影響する。このため、本発明のように、厚膜加工に優れたパターン加工を提供できることは、半導体装置の高信頼性を得るために非常に好ましい。

【0136】

次に、本発明の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜を用いたアンテナ素子について説明する。図３は平面アンテナの一種である共面給電型のマイクロストリップアンテナの概略図である。３ａが断面図、３ｂが上面図を示す。まず、形成方法について説明する。銅箔上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布、プリベークし、露光後に銅箔をラミネートし、熱硬化させることで、両面に銅箔を具備する硬化膜を形成する。その後サブストラクト法によるパターニングを経て、図３に示すマイクロストリップ線路（ＭＳＬ）の銅配線のアンテナパターンを具備するアンテナ素子が得られる。

【0137】

次に、図３のアンテナパターンについて説明する。３ａにおいて、３５はグランド(全面)、３６はアンテナの基板となる絶縁膜を示す。その上層の３１～３３は、前記パターニングによって得られたアンテナ配線の断面を示す。グランド配線厚みＪおよびアンテナ配線厚みＫはインピーダンスの設計に応じて任意の厚みを取れるが、２～２０μｍが一般的である。３ｂにおいて、３１はアンテナ部、３２はマッチング回路、３３はＭＳＬ給電線路、３４は給電点を示す。アンテナ部３１と給電線路３３のインピーダンスの整合を取るために、マッチング回路３２の長さＭは１／４λｒの長さを有する（λｒ＝（伝送電波の波長）／（絶縁材誘電率）^１／２）。また、アンテナ部３１の幅Ｗおよび長さＬは１／２λｒの長さに設計される。アンテナ部長さＬはインピーダンスの設計に応じて、１／２λｒ以下にしてもよい。本発明の硬化膜は、低誘電率、低誘電正接であるため、高効率、高利得のアンテナ素子を提供することが出来る。また、これらの特性から本発明の絶縁膜を用いたアンテナ素子は高周波向けアンテナとして適しており、アンテナ部の面積（＝Ｌ×Ｗ）を１０００ｍｍ^２以下のサイズにすることで、小型のアンテナ素子を形成することが出来る。このようにして、高効率、高利得、小型である、高周波向けアンテナ素子が得られる。

【0138】

次に、ＩＣチップ（半導体素子）、再配線層、封止樹脂およびアンテナ配線を具備する半導体パッケージについて説明する。図４はＩＣチップ（半導体素子）、再配線、封止樹脂およびアンテナ素子を具備する半導体パッケージの断面に関する概略図である。ＩＣチップ４０１の電極パッド４０２上に、銅配線４０９および本発明の硬化膜により形成された絶縁膜４１０による再配線層（銅２層、絶縁膜３層）が形成されている。再配線層（銅配線４０９および絶縁膜４１０）のパッドにはバリアメタル４１１とハンダバンプ４１２が形成されている。前記ＩＣチップを封止するため、本発明の硬化膜による第１の封止樹脂４０８が形成され、さらにその上にアンテナ用のグランドとなる銅配線４０９を形成されている。第1の封止樹脂４０８内に形成されたビアホールを介して、グランド４０６と再配線層（銅配線４０９および絶縁膜４１０）を接続する第１のビア配線４０７が形成されている。第1封止樹脂４０８およびグランド配線４０６上に、本発明の硬化膜による第２の封止樹脂４０５が形成され、その上に平面アンテナ配線４０４が形成されている。第１の封止樹脂４０８および第２の封止樹脂４０５内に形成されたビアホールを介して、平面アンテナ配線４０４と再配線層（銅配線４０９および絶縁膜４１０）を接続する第２のビア配線４０３が形成されている。絶縁膜４１０の一層あたりの厚みとしては１０～２０μｍが好ましく、第１の封止樹脂および第２の封止樹脂としてはそれぞれ、５０～２００μｍおよび１００～４００μｍが好ましい。本発明の硬化膜は低誘電率、低誘電正接であるため、得られるアンテナ素子を具備する半導体パッケージは、高効率、高利得であり、パッケージ内の伝送損失が小さい。

【0139】

つまり、本発明の電子部品は、少なくとも、1以上のアンテナ配線、本発明の硬化膜を具備するアンテナ素子を含む電子部品であって、該アンテナ配線がミアンダ状ループアンテナ、コイル状ループアンテナ、ミアンダ状モノポールアンテナ、ミアンダ状ダイポールアンテナまたは平面アンテナからなる群から選ばれるいずれか一種類以上を含み、該アンテナ配線におけるアンテナ部一つあたりの専有面積が１０００ｍｍ^２以下であり、該硬化膜はグランドとアンテナ配線間を絶縁する絶縁膜であることが好ましい。

【0140】

さらに、本発明の電子部品は、少なくとも、半導体素子、再配線層、封止樹脂、アンテナ配線を具備する半導体パッケージを含む電子部品であって、該再配線層の絶縁層および／または該封止樹脂が本発明の硬化膜を含み、該封止樹脂はグランドとアンテナ配線間を絶縁する絶縁膜としての機能も併せ持つことが好ましい。

【実施例】

【0141】

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。評価には、あらかじめ平均孔径１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過した硬化前の感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を用いた。

【0142】

（１）分子量測定
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０－９９６（日本ウォーターズ（株）製）を用いて確認した。展開溶媒をＮ－メチル－２－ピロリドン（以降ＮＭＰと呼ぶ）として測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を計算した。

【0143】

（２）パターン加工性
（２）－１ 現像性および感度
ワニスをシリコンウエハにスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ－３６０Ｓ）を用いてスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ－６３６）を用いて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚１１μｍのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜に、パラレルライトマスクアライナー（以下ＰＬＡという）（キヤノン（株）製ＰＬＡ－５０１Ｆ）を用いて超高圧水銀灯を光源として（ｇ，ｈ，ｉ線混合）、感度測定用のグレースケールマスク（２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、８μｍ、１０μｍ、１２．５μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、４０μｍおよび５０μｍの、１：１のライン＆スペースのパターンを有する。それぞれ、１％、５％、１０％、１２％、１４％、１６％、１８％、２０％、２２％、２５％、３０％、３５％、４０％、５０％および６０％の透過率となるエリアを有する。）を介してコンタクトで１０００ｍＪ／ｃｍ^２露光した。その後、１２０℃で３分間露光後ベークをし、塗布現像装置ＭＡＲＫ－７を用いて現像を行った。シクロペンタノン（ＣＰ）を用いて２分間シャワー現像し、ついでプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）で３０秒間リンスした。現像が過剰または不十分な場合は、適宜現像時間およびリンス時間を調整した。

【0144】

現像後に膜厚を測定し、１０００ｍＪ露光部の膜厚を１００としたときの膜厚が９５を超える最小露光量を最適露光量とした。また、最適露光量における膜厚をプリベーク膜厚で割る残膜率を測定した。が９０％以上の物を感度Ａ、８０％以上９０％未満をＢ、７０以上８０％未満をＣ、５０％以上７０％未満をＤ、５０％未満をＥとして、感度を評価した。また、露光量はＩ線照度計で測定した。なお、膜厚は大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ－６０２を用いて屈折率１．６２９で測定した。以下に記載する膜厚も同様である。

【0145】

（２）－２ 解像度
（２）－１で定義した最適露光量における現像後の最小パターン寸法を測定した。

【0146】

（３）誘電率、誘電性正接の測定
ワニスを６インチのシリコンウエハ上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布現像装置ＡＣＴ－８を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、ＰＬＡを用いて全面に３００ｍＪ／ｃｍ^２を露光し、イナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で３２０℃まで昇温し、それぞれの温度で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、４５質量％のフッ化水素酸に５分間浸漬することで、ウエハより樹脂組成物の硬化膜を剥がした。この膜を幅１．５ｃｍ、長さ３ｃｍの短冊状に切断し、室温２３．０℃、湿度４５．０％ＲＨ下で、ＡＳＴＭＤ２５２０準拠の摂動方式空洞共振器法により周波数１ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を測定した。誘電特性を以下の表１の通り、５段階で判定した。

【0147】

【表1】

【0148】

（４）キュア後の硬化膜の破断点伸度の測定
前述の「（３）誘電率、誘電性正接の測定」と同様にして硬化膜の自立膜を作製し、この膜を幅１．５ｃｍ、長さ９ｃｍの短冊状に切断し、テンシロンＲＴＭ－１００（（株）オリエンテック製）を用いて、室温２３．０℃、湿度４５．０％ＲＨ下で引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り（チャック間隔＝２ｃｍ）、破断点伸度（％）の測定を行なった。測定は１検体につき１０枚の短冊について行ない、結果から数値の高い上位５点の平均値を求めた（有効数字＝２桁）。

【0149】

（５）高温保存（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｔｒａｇｅ、ＨＴＳ）後の硬化膜の破断点伸度の評価
ワニスを６インチのシリコンウエハ上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布現像装置ＭＡＲＫ－７を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、ＰＬＡを用いて全面に３００ｍＪ／ｃｍ^２を露光し、ＰＬＡを用いてイナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で３２０℃まで昇温し、３２０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウエハを取り出し、次に、高温保存試験機を用いて、１５０℃で２５０時間処理を行った。ウエハを取り出し、前述の「（３）誘電率、誘電性正接の測定」記載の、フッ化水素酸処理以降の手順に従い硬化膜の自立膜を作製し、）「（４）キュア後の硬化膜の破断点伸度の測定」と同様にして破断点伸度（％）の評価を実施した。測定は１検体につき１０枚の短冊について行ない、結果から数値の高い上位５点の平均値を求めた（有効数字＝２桁）。

【0150】

以下、合成例、実施例で使用する化合物の略称を記載する。
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
ＢＳＡＡ：４，４‘－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸）二無水物
ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ＤＡＥ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、
プリアミン１０７５：前記式（４）で表される化合物を含むダイマージアミン化合物（商品名、クローダジャパン（株）製）（平均アミン価：２０５）
バーサミン５５１：前記式（５）で表される化合物を含むダイマージアミン化合物（商品名、ＢＡＳＦ（株）製）（平均アミン価：２０５）
６ＦＡＰ：ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＤＡＣＨ：ジアミノシクロヘキサン
ＭＡＰ：ｍ－アミノフェノール
ＮＣＩ－８３１：オキシムエステル系光重合開始剤（商品名、ＡＤＥＫＡ（株）製）
ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（商品名、ＢＡＳＦ（株）製）
４Ｇ：テトラエチレングリコールジメタクリレート（商品名、新中村化学（株）製）
ＤＣＰ－Ａ：ジシクロペンタジエンジメタクリレート（商品名、共栄社化学（株）製）
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
ＯＡ：オレイルアルコール
ＤＭＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＥＬ：乳酸エチル
ＣＰ：シクロペンタノン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
ポリフロー７７：アクリル系界面活性剤（商品名、共栄社化学（株）製）
ジアミンＡ：下記構造の化合物

【0151】

【化18】

【0152】

［合成例１ ポリイミド前駆体（Ｐ－１）の合成］
ＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を５００ｍｌ容量のセパラブルフラスコに入れ、ＨＥＭＡを２６．０３ｇ（０．２０ｍｏｌ）とＮＭＰ１２３ｍｌを入れて室温下で、撹拌しながらトリエチルアミン２２．２６ｇ（０．２２ｍｏｌ）を加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。

【0153】

次に、温度を４０℃まで昇温し、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル７６．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を反応混合物に加え、３０分間攪拌した。続いてプリアミン１０７５ ５２．５１ｇ（アミノ基として０．１９２ｍｏｌ）をＮＭＰ１３０ｍＬに溶解した溶液を撹拌しながら１０分かけて滴下した。更に室温で２時間撹拌した後、ＭＡＰ０．８７ｇ（０．００８ｍｏｌ）を加えて１時間撹拌し、反応液を得た。

【0154】

得られた反応液を室温まで放冷し、３Ｌの加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、イソプロピルアルコール５００ｍＬで２回洗浄し、真空乾燥して粉末状のポリイミド前駆体（Ｐ－１）を得た。ポリイミド前駆体（Ｐ－１）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００、ＰＤＩは２．４であった。

【0155】

［合成例２～１４、１６］
以下の表２に示すとおりのモル比で合成例１と同様にして実施し、ポリイミド前駆体（Ｐ－２）～（Ｐ－１４）および（Ｐ－１６）を合成した。

【0156】

【表2】

【0157】

［合成例１５ ポリイミド前駆体（Ｐ－１５）の合成］
乾燥窒素気流下、ＢＳＡＡ ５２．０５ｇ（０．１０ｍｏｌ）をＮＭＰ ２５０ｇに溶解させた。ここにプリアミン１０７５ １６．４１ｇ（アミノ基として０．０６ｍｏｌ）とＴＦＭＢ ２１．１４（０．０６６ｍｏｌ）をＮＭＰ １００ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として３－アミノフェノール０．８７ｇ（０．０８モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、室温に戻し、ＤＭＭ ３１．４４ｇを加え３０分攪拌し、反応溶液を得た。さらに固形分濃度が２５％になるまでＮＭＰで希釈してポリイミド前駆体（Ｐ－１５）の溶液を得た。ポリイミド前駆体（Ｐ－１５）の分子量は正確に測定できないため、ＤＭＭ反応前のポリマーの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、Ｍｗは３４０００、ＰＤＩは２．８であった。

【0158】

［実施例１］
黄色灯下にて、ポリイミド前駆体（Ｐ－１） １０．００ｇ、ＮＣＩ－８３１ ０．５ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４ ０．１０ｇ、３－トリメトキシシリルフタルアミド酸０．３０ｇを、ＮＭＰ １５．１５ｇおよびＥＬ ３．８１ｇに溶解させ、ポリフロー７７の１質量％ＥＬ溶液０．１０ｇを加え、撹拌してワニスを得た。得られたワニスの特性を上記評価方法により、パターン加工性、誘電率、誘電正接、破断点伸度を測定した。

【0159】

［実施例２］
Ｐ－１をＰ－２に替えた以外は、実施例１と同様に実施した。

【0160】

［実施例３］
Ｐ－１をＰ－３に替えた以外は、実施例１と同様に実施した。

【0161】

［実施例４］
Ｐ－１をＰ－４に替えた以外は、実施例１と同様に実施した。

【0162】

［実施例５］
Ｐ－１をＰ－５に替えた以外は、実施例１と同様に実施した。

【0163】

［実施例６］
Ｐ－１をＰ－６に替えた以外は、実施例１と同様に実施した。

【0164】

［実施例７］
Ｐ－１をＰ－７に替えた以外は、実施例１と同様に実施した。

【0165】

［実施例８］
Ｐ－１をＰ－８に替えた以外は、実施例１と同様に実施した。

【0166】

［実施例９］
Ｐ－１をＰ－９に替えた以外は、実施例１と同様に実施した。

【0167】

［実施例１０］
Ｐ－１をＰ－１０に替えた以外は、実施例１と同様に実施した。

【0168】

［実施例１１］
Ｐ－１をＰ－１１替えた以外は、実施例１と同様に実施した。

【0169】

［実施例１２］
Ｐ－１をＰ－１２替えた以外は、実施例１と同様に実施した。

【0170】

［実施例１３］
黄色灯下にて、合成例１３で合成したポリイミド前駆体（Ｐ－１３）の溶液 ４０．００ｇに、、ＮＣＩ－８３１ ０．５ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４ ０．１０ｇ、３－トリメトキシシリルフタルアミド酸 ０．３０ｇを溶解させた。次にポリフロー７７の１質量％ＥＬ溶液０．１０ｇを加え、撹拌してワニスを得た。得られたワニスの特性を上記評価方法により、パターン加工性、誘電率、誘電正接、破断点伸度を測定した。ただし、現像液としてはＮＭＰ／ＰＧＭＥＡ／水＝８／１／１（重量比）の混合溶液を用い、現像後のリンス液としてイソプロピルアルコールを用いた。

【0171】

［実施例１４］
Ｐ－１をＰ－９に替え、さらに４Ｇ ０．２ｇを加えた以外は、実施例１と同様に実施した。

【0172】

［実施例１５］
Ｐ－１をＰ－９に替え、さらにＤＣＰ－Ａ ０．２ｇを加えた以外は、実施例１と同様に実施した。

【0173】

［比較例１］
Ｐ－１をＰ－１３に替えた以外は、実施例１と同様に実施した。

【0174】

実施例および比較例の組成および評価結果を以下の表３および表４に示す。

【0175】

【表3】

【0176】

【表4】

【符号の説明】

【0177】

１ シリコンウエハ
２ Ａｌパッド
３ パッシベーション膜
４ 絶縁膜
５ 金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６ 金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７ 絶縁膜
８ バリアメタル
９ スクライブライン
１０ ハンダバンプ
３１ アンテナ部
３２ マッチング回路
３３ ＭＳＬ給電線路
３４ 給電点
３５ グランド
３６ 絶縁膜
Ｊ グランド厚み
Ｋ アンテナ配線厚み
Ｍ マッチング回路長さ
Ｌ アンテナ部長さ
Ｗ アンテナ部幅
４０１ ＩＣチップ
４０２ 電極パッド
４０３ 第２のビア配線
４０４ 平面アンテナ配線
４０５ 第２の封止樹脂
４０６ グランド
４０７ 第１のビア配線
４０８ 第１の封止樹脂
４０９ 銅配線
４１０ 絶縁膜
４１１ バリアメタル
４１２ ハンダバンプ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】