特許 7552410 負極材料およびフッ化物イオン電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-09

(45)【発行日】2024-09-18

(54)【発明の名称】負極材料およびフッ化物イオン電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/46 20060101AFI20240910BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240910BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20240910BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20240910BHJP

   H01M 10/05 20100101ALI20240910BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240910BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20240910BHJP

【ＦＩ】

H01M4/46

H01M4/36 E

H01M4/38 Z

H01M4/58

H01M10/05

H01M10/0562

H01M10/0585

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2021020468

(22)【出願日】2021-02-12

(65)【公開番号】P2022123264

(43)【公開日】2022-08-24

【審査請求日】2022-08-09

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２８年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「革新型蓄電池実用化促進基盤技術開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101203

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100104499

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 達人

(74)【代理人】

【識別番号】100129838

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 典輝

(72)【発明者】

【氏名】野井 浩祐

(72)【発明者】

【氏名】三木 秀教

【審査官】上野 文城

(56)【参考文献】

【文献】特開昭５７－１３２６７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１２１５９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０７７９８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０５４７２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０９２８６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２０－５０２７５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】小林 俊介ほか，Nanoscale Defluorination Mechanism and Solid Electrolyte Interphase of a MgF2 Anode in Fluoride-Shuttle Batteries，APPLIED ENERGY MATERIALS，米国，Amerian Chemical Society，2021年01月25日，Volume 4, Issue 1，996-1003，DOI:10.1021/acsaem.0c02977，Published online 4 January 2021

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／４６

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／３８

Ｈ０１Ｍ ４／５８

Ｈ０１Ｍ １０／０５

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５８５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フッ化物イオン電池に用いられる負極材料であって、
Ｍｇ元素を含有するＭｇ材料と、
少なくともＣａ元素、Ｂａ元素およびＦ元素を含有するフッ化物イオン伝導性材料と、を含有する負極材料。

【請求項2】

フッ化物イオン電池に用いられる負極材料であって、
Ｍｇ元素を含有するＭｇ材料と、
少なくともＬａ元素、Ｂａ元素およびＦ元素を含有するフッ化物イオン伝導性材料と、を含有し、
前記フッ化物イオン伝導性材料が、Ｌａ _１－ｘ Ｂａ _ｘ Ｆ _３－ｘ （ｘは、０．０５≦ｘ≦０．８を満たす）である負極材料。

【請求項3】

前記Ｍｇ材料が、Ｍｇ単体である、請求項１または請求項２に記載の負極材料。

【請求項4】

前記フッ化物イオン伝導性材料が、充放電時に負極活物質として機能する、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の負極材料。

【請求項5】

前記フッ化物イオン伝導性材料が、Ｃａ_１－ｘＢａ_ｘＦ_２（ｘは、０．４５≦ｘ≦０．６５を満たす）である、請求項１に記載の負極材料。

【請求項6】

正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された固体電解質層と、を有するフッ化物イオン電池であって、
前記負極層が、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の負極材料を含有する、フッ化物イオン電池。

【請求項7】

前記固体電解質層における固体電解質が、前記フッ化物イオン伝導性材料における金属元素と同一の金属元素およびＦ元素を含有する、請求項６に記載のフッ化物イオン電池。

【請求項8】

前記固体電解質層における固体電解質のイオン伝導度が、前記負極層におけるフッ化物イオン伝導性材料のイオン伝導度以上である、請求項６または請求項７に記載のフッ化物イオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、負極材料に関する。

【背景技術】

【0002】

高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンをキャリアとして用いるカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオンをキャリアとして用いるフッ化物イオン電池が知られている。

【0003】

例えば、特許文献１には、特定の電極層および固体電解質層という２種類の部材で、電池の発電要素を形成可能なフッ化物イオン電池が開示されている。また、特許文献１の電池においては、固体電解質層または負極集電体に、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｂ等の金属元素を有する金属材料を用いることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１８－０７７９８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１では、固体電解質の脱フッ化反応を利用して、固体電解質から負極活物質を自己形成している。さらに、固体電解質層または負極集電体に、特定の金属材料を用いることで、短絡の発生を抑制している。特許文献１のように、自己形成される負極活物質に対して特定の金属材料を用いることで、短絡発生を抑制できるものの、負極活物質の反応電位が貴電位側にシフトすることで、電池の作動電位が低下するという新たな課題が生じる。

【0006】

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、フッ化物イオン電池に用いられる負極材料であって、短絡発生を抑制しつつ、作動電圧の低下を抑制可能な負極材料を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するために、本開示においては、フッ化物イオン電池に用いられる負極材料であって、Ｍｇ元素を含有するＭｇ材料と、少なくとも一種の金属元素（Ｍｇ元素を除く）およびＦ元素を含有するフッ化物イオン伝導性材料と、を含有する負極材料を提供する。

【0008】

本開示によれば、フッ化物イオン伝導性材料とともに、Ｍｇ材料を用いることで、短絡発生を抑制しつつ、作動電圧の低下を抑制可能な負極材料となる。

【0009】

上記開示においては、上記Ｍｇ材料が、Ｍｇ単体であってもよい。

【0010】

上記開示においては、上記フッ化物イオン伝導性材料が、充放電時に負極活物質として機能してもよい。

【0011】

上記開示においては、上記フッ化物イオン伝導性材料が、上記金属元素を二種以上含有していてもよい。

【0012】

上記開示においては、上記フッ化物イオン伝導性材料が、Ｃａ元素、Ｂａ元素およびＦ元素を含有していてもよい。

【0013】

上記開示においては、上記フッ化物イオン伝導性材料が、Ｃａ_１－ｘＢａ_ｘＦ_２（ｘは、０．４５≦ｘ≦０．６５を満たす）であってもよい。

【0014】

上記開示においては、上記フッ化物イオン伝導性材料が、Ｌａ元素、Ｂａ元素およびＦ元素を含有していてもよい。

【0015】

また、本開示においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層と、を有するフッ化物イオン電池であって、上記負極層が、上述した負極材料を含有する、フッ化物イオン電池を提供する。

【0016】

本開示によれば、負極層が上述した負極材料を含有することで、短絡発生を抑制しつつ、作動電圧の低下を抑制したフッ化物イオン電池となる。

【0017】

上記開示においては、上記固体電解質層における固体電解質が、上記金属元素およびＦ元素を含有していてもよい。

【0018】

上記開示においては、上記固体電解質層における固体電解質のイオン伝導度が、上記負極層における上記フッ化物イオン伝導性材料のイオン伝導度以上であってもよい。

【発明の効果】

【0019】

本開示においては、フッ化物イオン電池に用いられる負極材料であって、短絡発生を抑制しつつ、作動電圧の低下を抑制可能な負極材料を提供できるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本開示におけるフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。

【図2】実施例１～５で得られた負極材料に対するＸＲＤ測定の結果である。

【図3】実施例１～５および比較例１の充放電曲線である。

【図4】実施例１～５の容量を比較したグラフである。

【図5】実施例６および比較例２の充放電曲線である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本開示における負極材料およびフッ化物イオン電池について、詳細に説明する。

【0022】

Ａ．負極材料
本開示における負極材料は、フッ化物イオン電池に用いられる負極材料であって、Ｍｇ元素を含有するＭｇ材料と、少なくとも一種の金属元素（Ｍｇ元素を除く）およびＦ元素を含有するフッ化物イオン伝導性材料と、を含有する。

【0023】

本開示によれば、フッ化物イオン伝導性材料とともに、Ｍｇ材料を用いることで、短絡発生を抑制しつつ、作動電圧の低下を抑制可能な負極材料となる。上述したように、特許文献１では、固体電解質の脱フッ化反応を利用して、固体電解質から負極活物質を自己形成している。さらに、固体電解質層または負極集電体に、特定の金属材料を用いることで、短絡の発生を抑制している。特許文献１のように、自己形成される負極活物質に対して、特定の金属材料を用いることで、短絡発生を抑制できるものの、負極活物質の反応電位が貴電位側にシフトすることで、電池の作動電位が低下するという新たな課題が生じる。

【0024】

具体的には、負極活物質源として機能するフッ化物イオン伝導性材料の反応電位（脱フッ化電位、フッ化反応電位）が、添加される金属材料（Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂ、またはＳｂ）の作用によって、貴電位側（＋電位側）に、０．５～０．７ｖｓ．Ｐｂ^２＋／Ｐｂ程度シフトする。その結果、正極活物質と負極活物質との電位差が小さくなり、電池の作動電圧が低くなる。これに対して、本開示においては、金属材料としてＭｇ材料を用いることで、シフト量を０．３ｖｓ．Ｐｂ^２＋／Ｐｂ程度に留めることができる。その結果、Ｍｇ材料を用いることで、短絡発生を抑制しつつ、作動電圧の低下を抑制することができる。

【0025】

なお、金属材料の添加により、フッ化物イオン伝導性材料の反応電位が変化するメカニズムは明らかではないが、放電開始時または放電中に、金属材料と固体電解質との間で化学結合が電気化学的に速やかに生じることで、固体電解質の電子構造（バンド構造）が変化し、電極電位と直結するパラメータである材料のフェルミ準位が変化するためであると考えられる。

【0026】

また、短絡の発生を抑制できるメカニズムについて、正極層と、固体電解質層と、負極層と、をこの順に備えるフッ化物イオン電池を用いて説明する。負極層におけるフッ化物イオン伝導性材料の脱フッ化／フッ化反応電位は、Ｍｇ材料の共存下ではわずかに貴（＋）電位側にシフトする。これにより、放電（電池の電位が卑（－）側に変化する）時に、固体電解質層における固体電解質の脱フッ化が生じる前に、負極層におけるフッ化物イオン伝導性材料の脱フッ化が生じる。そのため、放電生成物（固体電解質由来の金属）が固体電解質層中に生成することを防止できる。その結果、短絡の発生を抑制することができる。

【0027】

本開示における負極材料は、Ｍｇ元素を含有するＭｇ材料を含有する。Ｍｇ材料は、Ｍｇ単体であってもよく、Ｍｇ合金であってもよい。Ｍｇ合金は、Ｍｇを主成分とする合金であることが好ましい。Ｍｇ合金におけるＭｇ元素の割合は、例えば５０ａｔ％以上であり、７０ａｔ％以上であってもよく、９０ａｔ％以上であってもよい。Ｍｇ合金中のＭｇ元素の割合は、例えばＩＣＰ発光分析法により測定することができる。負極材料は、Ｍｇ材料を一種のみ含有していてもよく、Ｍｇ材料を二種以上含有していてもよい。また、負極材料は、少なくともＭｇ単体を含有することが好ましい。

【0028】

Ｍｇ材料の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。また、Ｍｇ材料の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下である。平均粒径（Ｄ_５０）は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。

【0029】

負極材料におけるＭｇ材料の割合は、例えば２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、Ｍｇ材料の割合は、例えば５０重量％以下である。

【0030】

また、本開示における負極材料は、少なくとも一種の金属元素（Ｍｇ元素を除く）およびＦ元素を含有するフッ化物イオン伝導性材料を含有する。フッ化物イオン伝導性材料は、フッ化物イオン伝導性を有する。また、フッ化物イオン伝導性材料は、充放電時に負極活物質として機能する。例えば、フッ化物イオン伝導性材料がＬａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９である場合、充電時（Ｆ^－脱離時）に、以下の反応が生じる。
Ｌａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９＋２．７ｅ^－→０．９Ｌａ＋０．１ＢａＦ_２＋２．７Ｆ^－

【0031】

すなわち、フッ化物イオン伝導性材料から自己形成的に負極活物質が生じる。本開示における負極材料は、フッ化物イオン伝導性材料を、主な負極活物質として含有することが好ましい。「主な負極活物質」とは、フッ化物イオン伝導性材料（および、その充電生成物）に由来する容量が、全容量の中で最も多いことをいう。また、本開示における負極材料は、フッ化物イオン伝導性材料以外に、負極活物質を含有しなくてもよい。

【0032】

フッ化物イオン伝導性材料は、通常、Ｍｇ以外の金属元素ＭおよびＦ元素を含有し、フッ化物イオン伝導性を有する。金属元素Ｍとしては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ等のランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類元素（Ｍｇを除く）、Ｐｂ、Ｓｎ等の第１４族元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ元素が挙げられる。中でも、金属元素Ｍは、Ｌａ元素、Ｂａ元素、Ｐｂ元素、Ｓｎ元素、Ｃａ元素およびＣｅ元素の少なくとも一種であることが好ましい。イオン伝導性が良好なフッ化物イオン伝導性材料が得られるからである。フッ化物イオン伝導性材料は、金属元素Ｍを一種のみ含有していてもよく、二種以上含有していてもよい。また、フッ化物イオン伝導性材料は、金属元素Ｍとして、少なくともＢａ元素を含有していてもよい。

【0033】

フッ化物イオン伝導性材料は、金属元素Ｍとして、ＣａおよびＢａを含有することが好ましい。すなわち、フッ化物イオン伝導性材料は、Ｃａ元素、Ｂａ元素およびＦ元素を含有することが好ましい。イオン伝導性が良好なフッ化物イオン伝導性材料が得られるからである。この場合、フッ化物イオン伝導性材料は、Ｃａ_１－ｘＢａ_ｘＦ_２（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）であることが好ましい。ｘは、０．４５以上であってもよく、０．５０以上であってもよく、０．５５以上であってもよい。一方、ｘは、０．６５以下であってもよく、０．６０以下であってもよい。特に、ｘが０．４５≦ｘ≦０．６５を満たす場合、可逆容量が良好になる。

【0034】

また、フッ化物イオン伝導性材料は、金属元素Ｍとして、ＬａおよびＢａを含有することが好ましい。すなわち、フッ化物イオン伝導性材料は、Ｌａ元素、Ｂａ元素およびＦ元素を含有することが好ましい。イオン伝導性が良好なフッ化物イオン伝導性材料が得られるからである。この場合、フッ化物イオン伝導性材料は、Ｌａ_１－ｘＢａ_ｘＦ_３－ｘ（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）であることが好ましい。ｘは、０．０５以上であってもよく、０．１以上であってもよい。一方、ｘは、０．８以下であってもよく、０．６以下であってもよい。

【0035】

フッ化物イオン伝導性材料の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。また、フッ化物イオン伝導性材料の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下である。

【0036】

負極材料におけるフッ化物イオン伝導性材料の割合は、例えば５０重量％以上であり、６０重量％以上であってもよく、７０重量％以上であってもよい。一方、フッ化物イオン伝導性材料の割合は、例えば９０重量％以下であり、８０重量％以下であってもよい。

【0037】

また、本開示における負極材料は、必要に応じて、導電材（電子伝導材）およびバインダーの少なくとも一方をさらに含有していてもよい。導電材としては、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブが挙げられる。一方、バインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダーが挙げられる。

【0038】

また、本開示における負極材料は、Ｍｇ材料およびフッ化物イオン伝導性材料が複合化した複合材料であってもよい。複合材料は、例えば、Ｍｇ材料およびフッ化物イオン伝導性材料を含有する混合物に対してメカニカルミリングを行うことにより、得ることができる。

【0039】

本開示における負極材料は、通常フッ化物イオン電池に用いられる。フッ化物イオン電池については後述する。

【0040】

Ｂ．フッ化物イオン電池
図１は本開示におけるフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極層１と、負極層２と、正極層１および負極層２の間に形成された固体電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。本開示においては、負極層２が上述した負極材料を含有する。なお、本開示におけるフッ化物イオン電池は固体電解質層を有するため、全固体フッ化物イオン電池と称すこともできる。

【0041】

本開示によれば、負極層が上述した負極材料を含有することで、短絡発生を抑制しつつ、作動電圧の低下を抑制可能なフッ化物イオン電池となる。

【0042】

１．負極層
本開示における負極層は、少なくとも上述した負極材料を含有する層である。負極材料は、「Ａ．負極材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。負極層の厚さは特に限定されず、電池の構成によって適宜調整することができる。

【0043】

２．正極層
本開示における正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極層は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。

【0044】

正極活物質は、通常、放電時に脱フッ化する活物質である。正極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物が挙げられる。正極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｖ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎが挙げられる。中でも、正極活物質は、Ｃｕ、ＣｕＦ_ｚ、Ｆｅ、ＦｅＦ_ｚ、Ａｇ、ＡｇＦ_ｚであることが好ましい。なお、上記ｚは、０よりも大きい実数である。また、正極活物質の他の例として、炭素材料およびそのフッ化物が挙げられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、コークスおよびカーボンナノチューブが挙げられる。また、正極活物質のさらに他の例として、ポリマー材料が挙げられる。ポリマー材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレンおよびポリチオフェンが挙げられる。

【0045】

正極層における正極活物質の含有量は特に限定されないが、容量の観点からは多いことが好ましい。正極活物質の含有量は、例えば３０重量％以上であり、５０重量％以上であってもよく、７０重量％以上であってもよい。導電材およびバインダーについては、「Ａ．負極材料」に記載に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、固体電解質については、「３．固体電解質層」に記載する内容と同様である。また、正極層の厚さは特に限定されず、電池の構成によって適宜調整することができる。

【0046】

３．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、正極層および負極層の間に形成される層であり、固体電解質を少なくとも含有する。また、固体電解質層は、必要に応じて、さらにバインダーを含有していてもよい。

【0047】

固体電解質としては、フッ化物イオン伝導性を有する材料であれば、特に限定されないが、通常は、無機フッ化物である。無機フッ化物としては、Ｌａ、Ｃｅ等のランタノイド元素を含有するフッ化物、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類元素を含有するフッ化物、Ｐｂ、Ｓｎ等の第１４族元素を含有するフッ化物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ元素を含有するフッ化物が挙げられる。

【0048】

本開示においては、固体電解質層における固体電解質が、上記金属元素（上述したフッ化物イオン伝導性材料における金属元素と同一の金属元素）およびＦ元素を含有することが好ましい。短絡の発生を効果的に抑制できるからである。

【0049】

特に、固体電解質層における固体電解質の構成元素の種類と、負極層におけるフッ化物オン伝導性材料の構成元素の種類とが、同一であることが好ましい。例えば、固体電解質層における固体電解質がＣａ_１－ｘＢａ_ｘＦ_２（０＜ｘ＜１）であり、負極層におけるフッ化物オン伝導性材料がＣａ_１－ｙＢａ_ｙＦ_２（０＜ｙ＜１）である場合は、構成元素の種類が同一であるといえる。ｘおよびｙは、同じであってもよく、異なっていてもよい。すなわち、固体電解質層における固体電解質と、負極層におけるフッ化物オン伝導性材料とは、組成が同一であってもよく、組成が異なっていてもよい。

【0050】

また、本開示においては、固体電解質層における固体電解質のイオン伝導度が、負極層におけるフッ化物イオン伝導性材料のイオン伝導度以上であってもよい。過電圧を抑制でき、大きな比容量を得ることができるからである。固体電解質層における固体電解質のイオン伝導度をＣ_１とし、負極層におけるフッ化物イオン伝導性材料のイオン伝導度をＣ_２とする。Ｃ_１は、Ｃ_２と同じであってもよく、Ｃ_２より大きくてもよい。Ｃ_１／Ｃ_２の値は、例えば１．００以上であり、１．０５以上であってもよく１．１０以上であってもよい。

【0051】

上記バインダーについては、「Ａ．負極材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。固体電解質層の厚さは特に限定されず、電池の構成によって適宜調整することができる。

【0052】

４．その他の構成
本開示におけるフッ化物イオン電池は、正極層の集電を行う正極集電体、負極層の集電を行う負極集電体、および上述した部材を収容する電池ケースを有することが好ましい。集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等が挙げられる。また、電池ケースとしては、従来公知の電池ケースを用いることができる。

【0053】

５．フッ化物イオン電池
本開示におけるフッ化物イオン電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、二次電池には、一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、フッ化物イオンの形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型が挙げられる。

【0054】

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。

【実施例】

【0055】

［実施例１］
（フッ化物イオン伝導性材料の合成）
原料としてＣａＦ_２およびＢａＦ_２を準備し、モル比で、ＣａＦ_２：ＢａＦ_２＝８０：２０となるように秤量した。これらを、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、ＰＬ－７）を用いたメカニカルミリングにより、混合および反応させることで粉末状のフッ化物イオン伝導性材料（Ｃａ_０．８Ｂａ_０．２Ｆ_２）を得た。なお、メカニカルミリングの条件は、６００ｒｐｍ、２０時間、乾燥アルゴン雰囲気とした。

【0056】

（負極材料の調製）
粉末状Ｍｇ（Ｍｇ単体）、フッ化物イオン伝導性材料（Ｃａ_０．８Ｂａ_０．２Ｆ_２）、および、導電材（アセチレンブラックカーボン）を、重量比で、粉末状Мｇ：フッ化物イオン伝導性材料：導電材＝３５：６２：３となるように秤量した。これらを、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、ＰＬ－７）を用いたメカニカルミリングにより、混合することで粉末状の負極材料を調製した。メカニカルミリングの条件は、６００ｒｐｍ、３時間、乾燥アルゴン雰囲気とした。

【0057】

（固体電解質の合成）
原料としてＣａＦ_２およびＢａＦ_２を準備し、モル比で、ＣａＦ_２：ＢａＦ_２＝６０：４０となるように秤量した。これらを、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、ＰＬ－７）を用いたメカニカルミリングにより、混合および反応させることで粉末状の固体電解質（Ｃａ_０．６Ｂａ_０．４Ｆ_２）を得た。なお、メカニカルミリングの条件は、６００ｒｐｍ、２０時間、乾燥アルゴン雰囲気とした。なお、Ｃａ_０．６Ｂａ_０．４Ｆ_２は、上述したフッ化物イオン伝導性材料（Ｃａ_０．８Ｂａ_０．２Ｆ_２）、および、後述する実施例３～５におけるフッ化物イオン伝導性材料（Ｃａ_０．５Ｂａ_０．５Ｆ_２、Ｃａ_０．４Ｂａ_０．６Ｆ_２、Ｃａ_０．３Ｂａ_０．７Ｆ_２）よりもイオン伝導度が高い。

【0058】

（評価用電池（ハーフセル）の作製）
Ａｌ箔（対極集電体）と、５０ｍｇのＰｂＦ_２粉末（５重量％のアセチレンブラックカーボンを含む）をＰｂ箔上に形成した圧粉体（対極）と、１００ｍｇの固体電解質（Ｃａ_０．６Ｂａ_０．４Ｆ_２）の圧粉体（固体電解質層）と、１０ｍｇの負極材料の圧粉体（作用極）と、Ｐｔ箔（作用極集電体）とをこの順に積層した。なお、対極におけるＰｂ箔はＡｌ箔と接する側に配置した。この積層体をセラミックス製の内径１１．２８ｍｍの円筒容器内に配置し、対極集電体および作用極集電体の両側から直径１１．２８ｍｍのステンレス鋼製の円柱で挟み固定した。このようにして、評価用電池（ハーフセル）を作製した。

【0059】

［実施例２］
ＣａＦ_２およびＢａＦ_２の割合を、モル比で、ＣａＦ_２：ＢａＦ_２＝６０：４０となるように変更してフッ化物イオン伝導性材料（Ｃａ_０．６Ｂａ_０．４Ｆ_２）を合成したこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。

【0060】

［実施例３］
ＣａＦ_２およびＢａＦ_２の割合を、モル比で、ＣａＦ_２：ＢａＦ_２＝５０：５０となるように変更してフッ化物イオン伝導性材料（Ｃａ_０．５Ｂａ_０．５Ｆ_２）を合成したこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。

【0061】

［実施例４］
ＣａＦ_２およびＢａＦ_２の割合を、モル比で、ＣａＦ_２：ＢａＦ_２＝４０：６０となるように変更してフッ化物イオン伝導性材料（Ｃａ_０．４Ｂａ_０．６Ｆ_２）を合成したこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。

【0062】

［実施例５］
ＣａＦ_２およびＢａＦ_２の割合を、モル比で、ＣａＦ_２：ＢａＦ_２＝３０：７０となるように変更してフッ化物イオン伝導性材料（Ｃａ_０．３Ｂａ_０．７Ｆ_２）を合成したこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。

【0063】

［比較例１］
粉末状Ｉｎ（Ｉｎ単体）、フッ化物イオン伝導性材料（Ｃａ_０．８Ｂａ_０．２Ｆ_２）、および、導電材（アセチレンブラックカーボン）を、重量比で、粉末状Ｉｎ：フッ化物イオン伝導性材料：導電材＝３０：６５：５となるように秤量した。得られた混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負極材料および評価用電池を作製した。

【0064】

［評価］
（ＸＲＤ測定）
実施例１～５で得られた負極材料に対して、Ｘ線回折測定を行った。具体的には、リガク社製のSmartLabを用い、ＣｕＫα線を照射する集中法により行った。結果を図２に示す。

【0065】

図２に示すように、実施例１～５のいずれにおいても、Ｍｇに由来するピークと、Ｃａリッチなフッ化物イオン伝導性材料に由来するピークと、Ｂａリッチなフッ化物イオン伝導性材料に由来するピークが確認された。また、実施例１においては、未反応の原料（残渣成分）としてＣａＦ_２のピークも確認された。

【0066】

（組成分析）
実施例１～５で得られた負極材料に対して、組成分析を行った。具体的には、得られた負極材料を圧粉成型したペレットの表面に対して、ＳＥＭ－ＥＤＳ（日立ハイテク社、ＳＵ－８２２０；オックスフォード・インストゥルメンツ社、ＥＭＡＸ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ）を用い、観察視野倍率を１０００倍としたマッピング測定を行い、組成を分析した。その結果を表１に示す。

【0067】

【表1】

【0068】

表１に示すように、ＢａおよびＣａの原子数比は、仕込み（原料）および測定値で一致し、所望の負極材料が合成されていることが確認された。

【0069】

（放電・充電試験）
実施例１～５および比較例１で作製した評価用電池（ハーフセル）について、放電・充電試験を行い、可逆容量および平均作動電位を求めた。具体的には、ハーフセルを密閉容器に入れ、容器内を真空引きしながら、２００℃において試験を行った。まず、セルを電流密度５０μＡ／ｃｍ^２で放電（卑電位方向へ作動）させた。次いで、同じ電流密度で充電（貴電位方向へ作動）させた。カットオフ電位は、放電では－２．６５Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ^２＋／Ｐｂ）、充電では－１．００Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ^２＋／Ｐｂ）とした。ただし、充電の終了条件として容量制限を設け、充電容量が放電容量を上回ることなく、試験が終了するように設定した。

【0070】

実施例１～５および比較例１の充放電曲線を図３に示す。なお、図３における各図の横軸（比容量）は、負極材料中のＣａ_１－ｘＢａ_ｘＦ_２（フッ化物イオン伝導性材料）の重量で規格化している。また、実施例１～５の可逆容量の結果を図４に示す。さらに、可逆容量および平均作動電位の結果を表２に示す。なお、平均作動電位は、放電および充電において、それぞれ容量を５０％取り出したときの電位を読み取り、それらの平均をとることで算出した。

【0071】

【表2】

【0072】

図３に示すように、実施例１～５および比較例１のいずれにおいても、短絡が発生することなく放電および充電が可能であった。なお、発明者等が別途行ったサイクリックボルタンメトリ試験（材料の反応電位調査）の結果から、金属材料を添加していない負極材料（プリスティンＣａ_１－ｘＢａ_ｘＦ_２）では、－２．６５Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ^２＋／Ｐｂ）より卑な電位で脱フッ化が生じることが確認された。また、プリスティンＣａ_１－ｘＢａ_ｘＦ_２を負極材料として用いた評価用電池（ハーフセル）では、脱フッ化の進行とともに短絡が生じた。

【0073】

一方、実施例１～５および比較例１では、金属材料（Ｍｇ、Ｉｎ）の添加により、Ｃａ_１－ｘＢａ_ｘＦ_２の脱フッ化電位が貴な方向にシフトすることで、固体電解質層（プリスティンＣａ_０．６Ｂａ_０．４Ｆ_２）からの脱フッ化が生じず、短絡の発生が抑制可能になったと考えられる。

【0074】

また、表２に示すように、実施例１～５における負極材料の平均作動電位は、概ね－２．３Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ^２＋／Ｐｂ）となり、比較例１における負極材料の平均作動電位は、－２．１６Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ^２＋／Ｐｂ）となった。すなわち、実施例１～５における負極材料は、比較例１における負極材料に比べて、より卑な電位で作動することが確認された。ここで、代表的なフッ化物イオン電池の正極活物質として、作動電位が約＋０．７Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ^２＋／Ｐｂ）であるＣｕを用いた場合を想定する。正極活物質としてＣｕを用いたフッ化物イオン電池（フルセル）を想定した場合、作動電圧（正極作動電位－負極作動電位）は、実施例１では３．０５Ｖ、実施例２では３．０４Ｖ、実施例３では３．０６Ｖ、実施例４では３．０５Ｖ、実施例５では３．０２Ｖとなる。これに対して、比較例１の作動電圧は２．８６Ｖとなる。このように、Ｍｇ材料を用いた場合、Ｉｎ材料を用いた場合と同様に短絡発生を抑制でき、さらに、Ｉｎ材料を用いた場合に比べて作動電圧の低下を抑制可能であることが確認された。

【0075】

また、図４および表２に示すように、実施例３（ｘ＝０．５）および実施例４（ｘ＝０．６）が、突出して大きな可逆容量を示すことが確認された。すなわち、Ｃａ_１－ｘＢａ_ｘＦ_２におけるｘの値を制御することで、可逆容量に優れた負極が得られた。これは、図３に示す充放電曲線において、実施例３、４では、他の実施例に比べて、放電初期、中期、末期において、放電曲線の勾配が緩やかな領域が出現していることから、実施例３、４の組成において過電圧が抑制されたためであると考えられる。この原因は定かではないが、負極中のイオン輸送特性がｘの値に依存し、上記実施例の組成において、その特性が最大化するためであると推測される。

【0076】

［実施例６］
（フッ化物イオン伝導性材料の合成）
原料としてＬａＦ_３およびＢａＦ_２を準備し、モル比で、ＬａＦ_３：ＢａＦ_２＝９０：１０となるように秤量した。これらを、ボールミル装置を用いたメカニカルミリングにより混合し、次いで、アルゴン雰囲気で焼成して反応させた。これにより、粉末状のフッ化物イオン伝導性材料（Ｌａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９）を得た。なお、メカニカルミリング条件は、６００ｒｐｍ、２０時間、乾燥アルゴン雰囲気とし、焼成条件は８００℃、３時間とした。

【0077】

（負極材料の調製）
粉末状Ｍｇ（Ｍｇ単体）、フッ化物イオン伝導性材料（Ｌａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９）、および、導電材（アセチレンブラックカーボン）を、重量比で、粉末状Ｍｇ：フッ化物イオン伝導性材料：導電材＝２７：７０：３となるように秤量した。得られた混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極材料を作製した。

【0078】

（評価用電池（ハーフセル）の作製）
固体電解質層として１５０ｍｇのＬａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９の圧粉体を用い、作用極として１５ｍｇの負極材料の圧粉体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。

【0079】

［比較例２］
粉末状Ｉｎ（Ｉｎ単体）、フッ化物イオン伝導性材料（Ｌａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９）、および、導電材（アセチレンブラックカーボン）を、重量比で、粉末状Ｉｎ：フッ化物イオン伝導性材料：導電材＝２０：８０：０となるように秤量した。得られた混合物を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、負極材料および評価用電池を作製した。

【0080】

（放電・充電試験）
実施例６および比較例２で作製した評価用電池（ハーフセル）について、放電・充電試験を行い、可逆容量および平均作動電位を求めた。具体的には、ハーフセルを密閉容器に入れ、容器内を真空引きしながら、１４０℃において試験を行った。まず、セルを電流密度１０μＡ／ｃｍ^２で放電（卑電位方向へ作動）させた。次いで、同じ電流密度で充電（貴電位方向へ作動）させた。カットオフ電位は、放電では－２．４０Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ^２＋／Ｐｂ）、充電では－１．００Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ^２＋／Ｐｂ）とした。ただし、充電の終了条件として容量制限を設け、充電容量が放電容量を上回ることなく、試験が終了するように設定した。

【0081】

実施例６および比較例２の充放電曲線を図５に示す。なお、図５における各図の横軸（比容量）は、負極材料中のＬａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９（フッ化物イオン伝導性材料）の重量で規格化している。また、実施例６および比較例２の可逆容量および平均作動電位の結果を表３に示す。

【0082】

【表3】

【0083】

図５に示すように、実施例６および比較例２のいずれにおいても、短絡が発生することなく放電および充電が可能であった。なお、発明者等が別途行ったサイクリックボルタンメトリ試験（材料の反応電位調査）の結果から、金属材料を添加していない負極材料（プリスティンＬａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９）では、－２．４０Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ^２＋／Ｐｂ）より卑な電位で脱フッ化が生じることが確認された。また、プリスティンＬａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９を負極材料として用いた評価用電池（ハーフセル）では、脱フッ化の進行とともに短絡が生じた。

【0084】

一方、実施例６および比較例２では、金属材料（Ｍｇ、Ｉｎ）の添加により、Ｌａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９の脱フッ化電位が貴な方向にシフトすることで、固体電解質層（プリスティンＬａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９）からの脱フッ化が生じず、短絡の発生が抑制可能になったと考えられる。

【0085】

また、表３に示すように、実施例６における負極材料の平均作動電位は、－２．２０Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ^２＋／Ｐｂ）となり、比較例２における負極材料の平均作動電位は、－１．７９Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ^２＋／Ｐｂ）となった。すなわち、実施例６における負極材料は、比較例２における負極材料に比べて、より卑な電位で作動することが確認された。ここで、代表的なフッ化物イオン電池の正極活物質として、作動電位が約＋０．７Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ^２＋／Ｐｂ）であるＣｕを用いた場合を想定する。正極活物質としてＣｕを用いたフッ化物イオン電池（フルセル）を想定した場合、作動電圧（正極作動電位－負極作動電位）は、実施例６では２．９０Ｖとなる。これに対して、比較例２の作動電圧は２．４９Ｖとなる。このように、Ｍｇ材料を用いた場合、Ｉｎ材料を用いた場合と同様に短絡発生を抑制でき、さらに、Ｉｎ材料を用いた場合に比べて作動電圧の低下を抑制可能であることが確認された。

【符号の説明】

【0086】

１ …正極層
２ …固体電解質層
３ …負極層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
６ …電池ケース
１０ …フッ化物イオン電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】