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特許7552416多孔質シリコン材料、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス及び多孔質シリコン材料の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-09
(45)【発行日】2024-09-18
(54)【発明の名称】多孔質シリコン材料、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス及び多孔質シリコン材料の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/38 20060101AFI20240910BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20240910BHJP
【ＦＩ】
H01M4/38 Z
H01M4/134
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2021023925
(22)【出願日】2021-02-18
(65)【公開番号】P2022126068
(43)【公開日】2022-08-30
【審査請求日】2023-03-16
(73)【特許権者】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110000017
【氏名又は名称】弁理士法人アイテック国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】中野 秀之
(72)【発明者】
【氏名】井上 尊夫
【審査官】川村 裕二
(56)【参考文献】
【文献】特開２００８－１３５３６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５２８９８５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００ － ４／６２
Ｈ０１Ｍ １０／００ －１０／０５８７
Ｈ０１Ｇ １１／００ －１１／８６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム吸蔵前のラマンスペクトルでの４８０ｃｍ-1以上５５０ｃｍ-1の範囲に現れるピークの半値幅に対してリチウム吸蔵後のラマンスペクトルでの前記ピークの半値幅が小さい値を示す、多孔質シリコン材料。
【請求項2】
以下の（１）～（４）のいずれか１以上を満たす、請求項１に記載の多孔質シリコン材料。（１）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して得られた画像から求めた空孔率が２０体積％以下である。
（２）水銀圧入法により求めた細孔分布において１μｍ以下の細孔を有する。
（３）温度７７Ｋでの窒素吸着法により求めた細孔分布において２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲に細孔ピークを有する。
（４）温度７７Ｋでの窒素吸着法により求めたＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上１００
ｍ2／ｇ以下の範囲である。
【請求項3】
１０００ｍＡｈ／ｇのＬｉ吸蔵後の多孔質シリコン材料が１ｍｏｌ／Ｌとなるようエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：７で混合した溶媒に入れた試験体を封入し示差走査熱量計（ＤＳＣ）で４５０℃まで昇温したときの総発熱量が３５００Ｊ／ｇ以下の範囲である、請求項１又は２に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項4】
前記試験体を前記示差走査熱量計で測定した結果、以下の（５）～（７）のいずれか１以上を満たす、請求項３に記載の多孔質シリコン材料。（５）前記試験体を前記示差走査熱量計で３５０℃まで昇温したときの総発熱量が３０００Ｊ／ｇ以下である。
（６）前記試験体を前記示差走査熱量計で４５０℃まで昇温したときに２Ｗ／ｇ以上を示すピークが２５０℃以上の範囲にある。
（７）前記試験体を前記示差走査熱量計で４５０℃まで昇温したときに４Ｗ／ｇ以上を示すピークを示さない。
【請求項5】
Ｍｇを２質量％以下の範囲で含み、Ｏを１０質量％以下の範囲で含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項6】
リチウムを吸蔵させたときに、Ｌｉ13Ｓｉ4相を示す、請求項１～５のいずれか１項に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項7】
リチウムイオンをキャリアとする蓄電デバイスに用いられる電極であって、請求項１～６のいずれか１項に記載の多孔質シリコン材料を電極活物質として備えた、
蓄電デバイス用電極。
【請求項8】
リチウムイオンをキャリアとする蓄電デバイスであって、請求項７に記載の蓄電デバイス用電極を備えた、
蓄電デバイス。
【請求項9】
請求項１～６のいずれか１項に記載の多孔質シリコン材料の製造方法であって、マグネシウムとシリコンとを含む原料を酸素及び不活性ガスを含む酸化雰囲気中、７００℃以上９００℃以下の温度範囲で加熱して前駆体を得る加熱工程と、
酸化物を溶出する溶液に前記前駆体を浸漬して多孔化を行う多孔化工程と、
を含む多孔質シリコン材料の製造方法。
【請求項10】
前記加熱工程では、Ｍｇ2Ｓｉを前記原料として用いる、請求項９に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
【請求項11】
前記加熱工程では、前記酸化雰囲気として１０体積％以上５０体積％以下の範囲で酸素を含む窒素中で前記原料を加熱する、請求項９又は１０に記載のシリコン材料の製造方法。
【請求項12】
前記多孔化工程では、酸溶液で前記酸化物を溶出する、請求項９～１１のいずれか１項に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本明細書では、多孔質シリコン材料、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス及び多孔質シリコン材料の製造方法を開示する。
【背景技術】
【0002】
従来、多孔質シリコン材料としては、例えば、Ｍｇ2Ｓｉを窒化し、Ｍｇ3Ｎ2を酸でエッチングして多孔質シリコン材料を抽出し、更に気相法により細孔表面に炭素を被覆したものが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。また、多孔質シリコン材料としては、Ｍｇ－Ｓｉ合金を作製し、Ｂｉ浴中でＭｇを抽出することにより得られる、粒子径３００ｎｍの単結晶シリコンが提案されている（例えば、非特許文献２参照）。この単結晶シリコンは、粒子間の空隙が緩衝して粒子の損壊をより抑制することができるとしている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【文献】Nature Communications, 10, 1447(2019)
【文献】Nano Letters, 14, 4505-4510(2014)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、上述の非特許文献１の製造方法では、細孔を有する試料を得ることが困難であり、再現性に難があった。また、上述の非特許文献２の製造方法では、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以下程度であり、体積膨張を緩衝する空間が十分でなく、ある限界以上のリチウムが挿入すると粒子が崩壊するという問題があった。また、非特許文献２の単結晶シリコンの製造方法は、熔融したＢｉ浴中で処理しなければならず、得られる量が極小であり、更なる改良が求められていた。より安定な新規の多孔質シリコン材料及びその製造方法が求められていた。
【0005】
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、より安定な新規の多孔質シリコン材料、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス及び多孔質シリコン材料の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、マグネシウムとシリコンとを含む原料を酸化雰囲気で加熱したのち酸化物を除去することによって得られた多孔質シリコン材料が熱的及び化学的に安定であることを見いだし、本開示の多孔質シリコン材料、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス及び多孔質シリコン材料の製造方法を完成するに至った。
【0007】
即ち、本開示の多孔質シリコン材料は、
リチウム吸蔵前のラマンスペクトルでの４８０ｃｍ-1以上５５０ｃｍ-1の範囲に現れるピークの半値幅に対してリチウム吸蔵後のラマンスペクトルでの前記ピークの半値幅が小さい値を示すものである。
リチウム吸蔵前のラマンスペクトルでの４８０ｃｍ-1以上５５０ｃｍ-1の範囲に現れるピークの半値幅に対してリチウム吸蔵後のラマンスペクトルでの前記ピークの半値幅が小さい値を示すものである。
【0008】
また、本開示の蓄電デバイス用電極は、リチウムイオンをキャリアとする蓄電デバイスに用いられる電極であって、上述した多孔質シリコン材料を電極活物質として備えたものである。また、本開示の蓄電デバイスは、リチウムイオンをキャリアとする蓄電デバイスであって、上述の電極を備えたものである。
【0009】
本開示の多孔質シリコン材料の製造方法は、
マグネシウムとシリコンとを含む原料を酸素及び不活性ガスを含む酸化雰囲気中、７００℃以上９００℃以下の温度範囲で加熱して前駆体を得る加熱工程と、
酸化物を溶出する溶液に前記前駆体を浸漬して多孔化を行う多孔化工程と、
を含むものである。
マグネシウムとシリコンとを含む原料を酸素及び不活性ガスを含む酸化雰囲気中、７００℃以上９００℃以下の温度範囲で加熱して前駆体を得る加熱工程と、
酸化物を溶出する溶液に前記前駆体を浸漬して多孔化を行う多孔化工程と、
を含むものである。
【発明の効果】
【0010】
本開示は、より安定な新規の多孔質シリコン材料、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス及び多孔質シリコン材料の製造方法を提供することができる。このような効果が得られる理由は以下のように推察される。例えば、多孔質シリコン材料は、質量あたりのＬｉ吸蔵量が黒鉛の１０倍以上あるが、多くのＬｉを吸蔵したシリコンは、熱安定性が劣る。本開示の多孔質シリコン材料は、マグネシウム及びシリコンを含む原料を酸化雰囲気で酸化したのち、この酸化物を除去して作製されており、リチウム吸蔵前における４８０ｃｍ-1以上５５０ｃｍ-1の範囲に現れるピークの半値幅に対してリチウム吸蔵後のラマンスペクトルでのピークの半値幅が小さい、即ち、結晶性をより高く維持する効果があり、Ｌｉの吸蔵放出に対して化学的安定性に優れるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】多孔質シリコン材料の製造方法の一例を示すスキーム。
【図2】蓄電デバイス１０の構造の一例を示す説明図。
【図3】酸化雰囲気及び不活性雰囲気で熱処理したシリコン材料のＳＥＭ像及びラマンスペクトル。
【図4】実験例４の多孔質シリコン材料のＴＥＭ像及びＥＤＸマッピング像。
【図5】Ｍｇ2Ｓｉ原料を大気中８００℃で焼成した試料のＴＥＭ像。
【図6】多孔質シリコン材料の細孔分布曲線及び窒素吸着等温線。
【図7】多孔質シリコン材料のＸ線回折測定結果及びＳＥＭ像。
【図8】多孔質シリコン材料の熱処理温度と空孔率との関係図。
【図9】実験例１、４、１２の評価セルの充放電曲線。
【図10】実験例１、４、１２のＬｉ吸蔵前後のラマンスペクトル。
【図11】実験例１、４、１２のＬｉ吸蔵後のＤＳＣプロファイル。
【図12】実験例１、４、１２のＤＳＣ測定前後のラマンスペクトル。
【図13】実験例４、１２のフル充電後のＸ線回折測定結果。
【発明を実施するための形態】
【0012】
（多孔質シリコン材料）
本開示の多孔質シリコン材料は、リチウム吸蔵前のラマンスペクトルでの４８０ｃｍ-1以上５５０ｃｍ-1の範囲に現れるピークの半値幅に対してリチウム吸蔵後のラマンスペクトルでの上記ピークの半値幅が小さい値を示すものである。この半値幅は、リチウム吸蔵前後で１０％以上低減するものとしてもよいし、２０％以上低減するものとしてもよいし、３０％以上低減するものとしてもよい。また、この多孔質シリコン材料は、蓄電デバイスに用いられる非水系電解液を共存して加熱したあとの上記ラマンスペクトルでのピーク半値幅が加熱前以下の値を示すものとしてもよい。即ち、この多孔質シリコン材料は、リチウムの吸蔵や加熱などによってアモルファス化しにくいものである。
本開示の多孔質シリコン材料は、リチウム吸蔵前のラマンスペクトルでの４８０ｃｍ-1以上５５０ｃｍ-1の範囲に現れるピークの半値幅に対してリチウム吸蔵後のラマンスペクトルでの上記ピークの半値幅が小さい値を示すものである。この半値幅は、リチウム吸蔵前後で１０％以上低減するものとしてもよいし、２０％以上低減するものとしてもよいし、３０％以上低減するものとしてもよい。また、この多孔質シリコン材料は、蓄電デバイスに用いられる非水系電解液を共存して加熱したあとの上記ラマンスペクトルでのピーク半値幅が加熱前以下の値を示すものとしてもよい。即ち、この多孔質シリコン材料は、リチウムの吸蔵や加熱などによってアモルファス化しにくいものである。
【0013】
この多孔質シリコン材料は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して得られた画像から求めた空孔率が２０体積％以下であるものとしてもよい。この空孔率は、より大きい方が、Ｌｉの析出を緩衝することができ好ましい。この空孔率は、２体積％以上が好ましく、１０体積％以上がより好ましく、１２体積％以上が更に好ましい。この空孔率は、ＳＥＭ画像を二値化処理し、Ｓｉ領域と空隙領域とを分離し、その面積比から求めた空孔率とする。また、この多孔質シリコン材料は、水銀圧入法により求めた細孔分布において、１μｍ以下の細孔を有するものとしてもよい。この多孔質シリコン材料は、水銀圧入法により求めた細孔分布において、０．１μｍ以上１μｍの範囲に細孔ピークを有するものとしてもよい。また、この多孔質シリコン材料は、温度７７Ｋでの窒素吸着法により求めた細孔分布において、２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲に細孔ピークを示すものとしてもよい。この細孔分布は、ＢＪＨ法で求めるものとする。更に、この多孔質シリコン材料は、温度７７Ｋでの窒素吸着法により求めたＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下の範囲であるものとしてもよい。この比表面積は、２０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、２５ｍ2／ｇ以上としてもよい。また、この比表面積は、７５ｍ2／ｇ以下としてもよいし、５０ｍ2／ｇ以下としてもよい。
【0014】
多孔質シリコン材料は、１０００ｍＡｈ／ｇのＬｉ吸蔵後の多孔質シリコン材料１ｍｇに対して０．２７μＬの１ｍｏｌ／Ｌとなるようエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：７で混合した溶媒に入れた試験体を封入し示差走査熱量計（ＤＳＣ）で４５０℃まで昇温したときの総発熱量が３５００Ｊ／ｇ以下の範囲であるものとしてもよい。また、この多孔質シリコン材料は、上記試験体を示差走査熱量計で３５０℃まで昇温したときの総発熱量が３０００Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。総発熱量は、より低い方が熱安定性が高く、より好ましい。また、この多孔質シリコン材料は、上記試験体を示差走査熱量計で５℃／分のスキャンレートにて４５０℃まで昇温したときに２Ｗ／ｇ以上を示すピークが２５０℃以上の範囲にあるものとしてもよい。また、この多孔質シリコン材料は、上記試験体を示差走査熱量計で４５０℃まで昇温したときに４Ｗ／ｇ以上を示すピークを示さないことが好ましい。このような特徴を有するものとすれば、化学的安定性、熱的安定性がより高く好ましい。
【0015】
多孔質シリコン材料は、Ｍｇを２質量％以下の範囲で含み、Ｏを１０質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。この多孔質シリコン材料は、ＭｇとＳｉとを含む原料を酸化雰囲気で加熱したのちＭｇ成分を除去して得られたものとしてもよい。この原料は、Ｍｇ2Ｏとしてもよい。この多孔質シリコン材料では、結晶性が高く、好ましい。この多孔質シリコン材料において、Ｍｇ成分の含有量は、より少ないほど多孔質になることから、より少ないことが好ましく、１質量％以下としてもよいし、０．６質量％以下としてもよい。また、酸素の含有量は、７．５質量％以下としてもよいし、６質量％以下としてもよい。この多孔質シリコン材料は、その表面に１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の酸化皮膜層が形成されているものとしてもよい。酸化皮膜層は、酸化シリコン層としてもよい。この組成比は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）での観察におけるＥＤＸ測定によって求めた値とする。
【0016】
多孔質シリコン材料は、リチウムを吸蔵させたときに、Ｌｉ13Ｓｉ4相を示すものとしてもよい。この多孔質シリコン材料は、リチウムをフル充電したときにＬｉ13Ｓｉ4相を示すものとしてもよい。この多孔質シリコン材料では、結晶相を形成し、アモルファス化をより抑制することができ、好ましい。
【0017】
多孔質シリコン材料は、蓄電デバイスとして用いた際に、充電容量が２０００ｍＡｈ／ｇ以上を示すものとしてもよい。この充電容量は、より大きいことが好ましく、２５００ｍＡｈ／ｇ以上であるものとしてもよい。
【0018】
（多孔質シリコン材料の製造方法）
次に、多孔質シリコン材料の製造方法について説明する。この製造方法は、上述した多孔質シリコン材料を製造する方法である。この多孔質シリコン材料の製造方法は、例えば、加熱工程と、多孔化工程とを含むものとしてもよい。図１は、多孔質シリコン材料の製造方法の一例を示すスキームである。
次に、多孔質シリコン材料の製造方法について説明する。この製造方法は、上述した多孔質シリコン材料を製造する方法である。この多孔質シリコン材料の製造方法は、例えば、加熱工程と、多孔化工程とを含むものとしてもよい。図１は、多孔質シリコン材料の製造方法の一例を示すスキームである。
【0019】
（加熱工程）
この工程では、マグネシウムとシリコンとを含む原料を、酸素及び不活性ガスを含む酸化雰囲気中、７００℃以上９００℃以下の温度範囲で加熱して前駆体を得る。用いる原料において、マグネシウムとシリコンとの比率は特に限定されないが、例えば、Ｍｇ2Ｓｉが好ましい。酸化雰囲気は、酸素と不活性ガスとを含むものであればその比率は特に限定されないが、例えば、酸素／不活性ガスの体積比が１／９～９／１の範囲が好ましく、２／８～６／４の範囲がより好ましい。酸素の比率が不活性ガスよりも低い方が好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素や希ガスなどが挙げられ、このうち窒素が好ましい。酸化雰囲気は、空気とすることがより好ましい。この工程では、酸化雰囲気として１０体積％以上５０体積％以下の範囲で酸素を含む窒素中で原料を加熱することが好ましい。加熱温度は、例えば、７５０℃以上が好ましく、７７５℃以上がより好ましい。また、加熱温度は、８７５℃以下が好ましく、８５０℃以下がより好ましい。加熱温度は、原料に含まれるマグネシウムを十分酸化することができ、多孔化を十分実現できる温度を適宜選択すればよい。
この工程では、マグネシウムとシリコンとを含む原料を、酸素及び不活性ガスを含む酸化雰囲気中、７００℃以上９００℃以下の温度範囲で加熱して前駆体を得る。用いる原料において、マグネシウムとシリコンとの比率は特に限定されないが、例えば、Ｍｇ2Ｓｉが好ましい。酸化雰囲気は、酸素と不活性ガスとを含むものであればその比率は特に限定されないが、例えば、酸素／不活性ガスの体積比が１／９～９／１の範囲が好ましく、２／８～６／４の範囲がより好ましい。酸素の比率が不活性ガスよりも低い方が好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素や希ガスなどが挙げられ、このうち窒素が好ましい。酸化雰囲気は、空気とすることがより好ましい。この工程では、酸化雰囲気として１０体積％以上５０体積％以下の範囲で酸素を含む窒素中で原料を加熱することが好ましい。加熱温度は、例えば、７５０℃以上が好ましく、７７５℃以上がより好ましい。また、加熱温度は、８７５℃以下が好ましく、８５０℃以下がより好ましい。加熱温度は、原料に含まれるマグネシウムを十分酸化することができ、多孔化を十分実現できる温度を適宜選択すればよい。
【0020】
（多孔化工程）
この工程では、前記戴に含まれる酸化物を溶出する溶液に前駆体を浸漬して多孔化する処理を行う。この工程では、酸溶液で酸化物を溶出することが好ましい。酸溶液としては、例えば、無機酸、有機酸などが挙げられ、このうち無機酸としてもよい。この酸溶液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが挙げられ、このうち塩酸が好ましい。酸の濃度は、マグネシウム酸化物やその他の不純物を除去できる範囲であれば特に限定されず、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲などにすることができる。この多孔化処理は、例えば、４０℃～８０℃で加温するものとしてもよい。また、多孔化処理は、上記前駆体を酸溶液に浸漬し、１～５時間程度で撹拌を行うことが好ましい。多孔化処理を行い、得られた多孔質シリコン材料は、その後、洗浄および乾燥を行う。この多孔化工程では、Ｓｉ以外の物質を８５質量％以上１００質量％以下の範囲で除去するものとしてもよい。例えば、マグネシウムや酸素などは、残存しても構わないが、多孔質シリコン材料には不要な成分であるため、より少ない方がより好ましい。この工程では、平均空孔率が２０体積％以下の範囲の多孔質シリコン材料を得るものとしてもよい。この平均空孔率は、ＳＥＭ画像を画像処理して得られた値とする。このような工程を経て、本開示の多孔質シリコン材料を得ることができる。
この工程では、前記戴に含まれる酸化物を溶出する溶液に前駆体を浸漬して多孔化する処理を行う。この工程では、酸溶液で酸化物を溶出することが好ましい。酸溶液としては、例えば、無機酸、有機酸などが挙げられ、このうち無機酸としてもよい。この酸溶液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが挙げられ、このうち塩酸が好ましい。酸の濃度は、マグネシウム酸化物やその他の不純物を除去できる範囲であれば特に限定されず、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲などにすることができる。この多孔化処理は、例えば、４０℃～８０℃で加温するものとしてもよい。また、多孔化処理は、上記前駆体を酸溶液に浸漬し、１～５時間程度で撹拌を行うことが好ましい。多孔化処理を行い、得られた多孔質シリコン材料は、その後、洗浄および乾燥を行う。この多孔化工程では、Ｓｉ以外の物質を８５質量％以上１００質量％以下の範囲で除去するものとしてもよい。例えば、マグネシウムや酸素などは、残存しても構わないが、多孔質シリコン材料には不要な成分であるため、より少ない方がより好ましい。この工程では、平均空孔率が２０体積％以下の範囲の多孔質シリコン材料を得るものとしてもよい。この平均空孔率は、ＳＥＭ画像を画像処理して得られた値とする。このような工程を経て、本開示の多孔質シリコン材料を得ることができる。
【0021】
（蓄電デバイス用電極）
本開示の蓄電デバイス用電極は、上述した多孔質シリコン材料を電極活物質として備えたものである。この電極は、活物質の電位に対して対極の電位に基づいて正極又は負極のいずれかとなる。この電極は、集電体上に上述した多孔質シリコン材料を形成し、集電体上に固着したものとしてもよい。即ち、上述した多孔質シリコン材料は、導電材や結着材と溶媒に混合しペースト状にして集電体上に塗布する工程や、結着材と混合して集電体に圧着する工程などにより作製することができる。この電極において、多孔質シリコン材料の含有量は、より多いことが好ましく、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上が更に好ましい。導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。溶媒としては、例えばＮ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体は、活物質の電位などに応じて適宜選択すればよいが、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、銅、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１～５００μｍのものが用いられる。活物質複合体の形成量は、蓄電デバイスに求められる所望の性能に応じて適宜設定すればよい。
本開示の蓄電デバイス用電極は、上述した多孔質シリコン材料を電極活物質として備えたものである。この電極は、活物質の電位に対して対極の電位に基づいて正極又は負極のいずれかとなる。この電極は、集電体上に上述した多孔質シリコン材料を形成し、集電体上に固着したものとしてもよい。即ち、上述した多孔質シリコン材料は、導電材や結着材と溶媒に混合しペースト状にして集電体上に塗布する工程や、結着材と混合して集電体に圧着する工程などにより作製することができる。この電極において、多孔質シリコン材料の含有量は、より多いことが好ましく、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上が更に好ましい。導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。溶媒としては、例えばＮ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体は、活物質の電位などに応じて適宜選択すればよいが、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、銅、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１～５００μｍのものが用いられる。活物質複合体の形成量は、蓄電デバイスに求められる所望の性能に応じて適宜設定すればよい。
【0022】
（蓄電デバイス）
本開示の蓄電デバイスは、上述した多孔質シリコン材料を電極活物質として有する電極を備えたものである。この蓄電デバイスは、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極及び負極の間に介在しイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものとしてもよい。多孔質シリコン材料は、負極活物質として用いることができる。この蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ、空気電池などのうちいずれかであるものとしてもよい。正極において、正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。あるいは、正極活物質は、キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられている炭素質材料としてもよい。炭素質材料としては、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素質材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。正極に用いられる導電材や結着材、溶媒、集電体などは、上述した蓄電デバイス用電極で例示したものを適宜利用することができる。
本開示の蓄電デバイスは、上述した多孔質シリコン材料を電極活物質として有する電極を備えたものである。この蓄電デバイスは、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極及び負極の間に介在しイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものとしてもよい。多孔質シリコン材料は、負極活物質として用いることができる。この蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ、空気電池などのうちいずれかであるものとしてもよい。正極において、正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。あるいは、正極活物質は、キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられている炭素質材料としてもよい。炭素質材料としては、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素質材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。正極に用いられる導電材や結着材、溶媒、集電体などは、上述した蓄電デバイス用電極で例示したものを適宜利用することができる。
【0023】
イオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート、ｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３－ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。
【0024】
また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、フッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。
【0025】
蓄電デバイスは、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【0026】
この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図２は、蓄電デバイス１０の構造の一例を示す説明図である。この蓄電デバイス１０は、正極１２と、負極１５と、イオン伝導媒体１８とを有する。正極１２は、正極活物質１３と、集電体１４とを有する。負極１５は、負極活物質１６と、集電体１７とを有する。負極活物質１６は、上述した多孔質シリコン材料であり、構造体を形成するシリコン２１と、空隙２３とを有する。
【0027】
以上詳述したように、本開示では、より安定な新規の多孔質シリコン材料、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス及び多孔質シリコン材料の製造方法を提供することができる。このような効果が得られる理由は以下のように推察される。例えば、多孔質シリコン材料は、質量あたりのＬｉ吸蔵量が黒鉛の１０倍以上あるが、多くのＬｉを吸蔵したシリコンは、熱安定性が劣る。本開示の多孔質シリコン材料は、マグネシウム及びシリコンを含む原料を酸化雰囲気で酸化したのち、この酸化物を除去して作製されており、リチウム吸蔵前における４８０ｃｍ-1以上５５０ｃｍ-1の範囲に現れるピークの半値幅に対してリチウム吸蔵後のラマンスペクトルでのピークの半値幅が小さい。即ち、結晶性をより高く維持する効果があり、Ｌｉの吸蔵放出に対して化学的安定性に優れるものと推察される。
【0028】
また、この多孔質シリコン材料は、非水系電解液との共存下における加熱処理において、リチウムを吸蔵した多孔質シリコン材料と非水系電解液とが、低温側から徐々に発熱する。このため、この多孔質シリコン材料では、例えば、２５０℃以上の温度範囲において、反応エンタルピーの高い、非水系電解液と吸蔵リチウムとの発熱量が少なくなるため、熱安定性に優れるものと推察される。
【0029】
更に、この多孔質シリコン材料では、例えば、微細な細孔を多く有するため、多くのリチウムを吸蔵しても、体積膨張をより抑制することができ、その結果、充放電容量をより向上することができる。また、この多孔質シリコン材料は、結晶構造が比較的安定であるため、リチウムの吸蔵放出により結晶相の変化が起きにくく、安定した充放電が可能であるものと推察される。また、本開示の多孔質シリコン材料の製造方法は、Ｍｇ2Ｓｉを酸化させたのち、Ｍｇ成分を除去するものであり、酸素共存下で処理可能であり、簡便に且つより多量の多孔質シリコン材料を製造することができる。
【0030】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【0031】
以下には、本開示の多孔質シリコン材料および蓄電デバイスを具体的に作製した例を実験例として説明する。実験例１～７が本開示の実施例であり、実験例８～１１が参考例であり、実験例１２が比較例である。
【0032】
［多孔質シリコン材料の作製］
（加熱工程）
マグネシウムとシリコンとを含む原料を用いて図１に示すスキームにしたがって、多孔質シリコン材料を作成した。まず、純度９９％以上のＭｇ2Ｓｉを乳鉢で１ｍｍ以下の粒度に粉砕し、原料粉体とした。この原料をアルミナのるつぼに入れ、酸素及び窒素の混合ガス又は窒素を１００ｍＬ／分で流通させた環状炉で、６００℃～９００℃、２～５時間の熱処理を行った。酸素／窒素の割合を体積比で２／８とし、６００℃、３時間の熱処理を行ったものを実験例１とした。この熱処理条件を７００℃で３時間、７５０℃で３時間、８００℃で３時間としたものをそれぞれ実験例２～４とした。また、この熱処理条件を、酸素／窒素の割合を体積比で５／５とし、８００℃、３時間の熱処理を行ったものを実験例５とした。また、この熱処理条件を８５０℃で３時間、９００℃で３時間としたものをそれぞれ実験例６～７とした。また、上記熱処理条件を、窒素気流中、７５０℃で３時間、８００℃で３時間、８５０℃で３時間としたものをそれぞれ実験例８～１０とした。また、この熱処理条件を、酸素気流中、８００℃、３時間の熱処理を行ったものを実験例１１とした。また、純度９９％以上のＳｉ（高純度化学製）をそのまま用いたものを実験例１２とした。
（加熱工程）
マグネシウムとシリコンとを含む原料を用いて図１に示すスキームにしたがって、多孔質シリコン材料を作成した。まず、純度９９％以上のＭｇ2Ｓｉを乳鉢で１ｍｍ以下の粒度に粉砕し、原料粉体とした。この原料をアルミナのるつぼに入れ、酸素及び窒素の混合ガス又は窒素を１００ｍＬ／分で流通させた環状炉で、６００℃～９００℃、２～５時間の熱処理を行った。酸素／窒素の割合を体積比で２／８とし、６００℃、３時間の熱処理を行ったものを実験例１とした。この熱処理条件を７００℃で３時間、７５０℃で３時間、８００℃で３時間としたものをそれぞれ実験例２～４とした。また、この熱処理条件を、酸素／窒素の割合を体積比で５／５とし、８００℃、３時間の熱処理を行ったものを実験例５とした。また、この熱処理条件を８５０℃で３時間、９００℃で３時間としたものをそれぞれ実験例６～７とした。また、上記熱処理条件を、窒素気流中、７５０℃で３時間、８００℃で３時間、８５０℃で３時間としたものをそれぞれ実験例８～１０とした。また、この熱処理条件を、酸素気流中、８００℃、３時間の熱処理を行ったものを実験例１１とした。また、純度９９％以上のＳｉ（高純度化学製）をそのまま用いたものを実験例１２とした。
【0033】
（多孔化工程）
実験例１～１１の熱処理後の試料を１ＮのＨＣｌ水溶液で酸化マグネシウム、あるいは窒化マグネシウムを溶解・除去した。溶解処理は、室温（２０℃）で６０分間、撹拌しながら行った。この試料をろ過、水洗したのち、残渣であるシリコン材料を回収し、室温～６０℃で減圧乾燥して試料を得た。得られた実験例１～１２のシリコン材料の原料、熱処理雰囲気、温度（℃）、組成比（質量％）、細孔容積（ｃｍ3／ｇ）、空孔率（体積％）、比表面積（ｍ2／ｇ）、ラマンスペクトルのＳｉピークの半値幅（ｃｍ-1）、充電容量（ｍＡｈ／ｇ）などをまとめて表１に示す。
実験例１～１１の熱処理後の試料を１ＮのＨＣｌ水溶液で酸化マグネシウム、あるいは窒化マグネシウムを溶解・除去した。溶解処理は、室温（２０℃）で６０分間、撹拌しながら行った。この試料をろ過、水洗したのち、残渣であるシリコン材料を回収し、室温～６０℃で減圧乾燥して試料を得た。得られた実験例１～１２のシリコン材料の原料、熱処理雰囲気、温度（℃）、組成比（質量％）、細孔容積（ｃｍ3／ｇ）、空孔率（体積％）、比表面積（ｍ2／ｇ）、ラマンスペクトルのＳｉピークの半値幅（ｃｍ-1）、充電容量（ｍＡｈ／ｇ）などをまとめて表１に示す。
【0034】
（ＳＥＭ観察）
得られたシリコン材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。ＳＥＭ観察は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｓ－４３００）により試料の観察を行った。ラマンスペクトルは、測定装置として日本分光製ＮＲＳ－３３００型レーザーラマン分光計を用いた。また、励起波長は５３２ｎｍとし、レーザーパワーは０．０１ｍＷ又は０．００１ｍＷとした。
得られたシリコン材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。ＳＥＭ観察は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｓ－４３００）により試料の観察を行った。ラマンスペクトルは、測定装置として日本分光製ＮＲＳ－３３００型レーザーラマン分光計を用いた。また、励起波長は５３２ｎｍとし、レーザーパワーは０．０１ｍＷ又は０．００１ｍＷとした。
【0035】
図３は、酸化雰囲気（実験例３，４，６）及び不活性雰囲気（実験例８～１０）で熱処理したシリコン材料のＳＥＭ像及びラマンスペクトルの測定結果である。図３に示すように、窒素中で熱処理を行うと、７５０℃では特に細孔は認められず、８００℃以上では粒状の構造が確認された。一方、酸化雰囲気（大気中）で熱処理を行うと、７５０～８５０℃の範囲において、粒子の表面から内部に通じる細孔が形成されることが確認された。また、ラマンスペクトルは、熱処理の雰囲気に係わらず、４８０ｃｍ-1以上５５０ｃｍ-1の範囲、おおよそ５１０ｃｍ-1近傍に結晶シリコンに特有のピークが観察された。
【0036】
（ＴＥＭ観察及び元素マッピング）
実験例４の多孔質シリコン材料を用いてＴＥＭ観察及びＥＤＸ測定を行った。このＴＥＭ観察は、透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ－２１００Ｆ）を用い、元素マッピングには、（日本電子製ＪＥＤ－２３００Ｔ）を用いた。図４は、実験例４の多孔質シリコン材料のＴＥＭ像及びＥＤＸマッピング像であり、図４（ａ）が全体像、図４（ｂ）が図４（ａ）の拡大図、図４（ｃ）がＥＤＸ測定結果である。図４（ａ）に示すように、大気中８００℃で熱処理した実験例４では、１μｍ以下の細孔が観察され、微量でＭｇ、Ｏが観察された。また、図４（ｂ）の重ね合わせ画像および、Ｏのマッピング画像から、シリコン表面に１～１０ｎｍの酸化シリコン層が形成されていることが確認された。また、図４（ｂ）のＳｉのＥＤＸマッピングから、細孔は、数１０ｎｍのシリコンが連結して形成されていることが伺えた。また、図４（ｃ）に示すように、シリコンは９５質量％程度含有されており、Ｍｇが除去され、ほぼシリコンになっていると考えられた。
実験例４の多孔質シリコン材料を用いてＴＥＭ観察及びＥＤＸ測定を行った。このＴＥＭ観察は、透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ－２１００Ｆ）を用い、元素マッピングには、（日本電子製ＪＥＤ－２３００Ｔ）を用いた。図４は、実験例４の多孔質シリコン材料のＴＥＭ像及びＥＤＸマッピング像であり、図４（ａ）が全体像、図４（ｂ）が図４（ａ）の拡大図、図４（ｃ）がＥＤＸ測定結果である。図４（ａ）に示すように、大気中８００℃で熱処理した実験例４では、１μｍ以下の細孔が観察され、微量でＭｇ、Ｏが観察された。また、図４（ｂ）の重ね合わせ画像および、Ｏのマッピング画像から、シリコン表面に１～１０ｎｍの酸化シリコン層が形成されていることが確認された。また、図４（ｂ）のＳｉのＥＤＸマッピングから、細孔は、数１０ｎｍのシリコンが連結して形成されていることが伺えた。また、図４（ｃ）に示すように、シリコンは９５質量％程度含有されており、Ｍｇが除去され、ほぼシリコンになっていると考えられた。
【0037】
（加熱処理したＭｇ2ＳｉのＴＥＭ像及び元素マッピング）
多孔性の起源を直接確認するために、不純物の含まれていないＭｇ2Ｓｉ原料を８００℃で加熱して得られた試料のＴＥＭ観察を行った。図５は、Ｍｇ2Ｓｉ原料を大気中８００℃で焼成した試料のＴＥＭ像であり、図５（ａ）がＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像、図５（ｂ）がＴＥＭ像、図５（ｃ）がＳＡＥＤ図形、図５（ｄ）がＳＡＥＤ図形の回転平均、図５（ｅ）が回転平均の動径強度プロファイルである。図５（ｃ）～（ｅ）は、図５（ｂ）の円で示した領域の回折パターンである。図５（ａ），（ｂ）に示すように、母相のＭｇ2Ｓｉの自形を保持し、数１０～５０ｎｍの微粒子が連結した構造を形成していることが判った。図５（ｃ）～（ｅ）に示すように、多結晶性であること結晶はＳｉであることが判った。
多孔性の起源を直接確認するために、不純物の含まれていないＭｇ2Ｓｉ原料を８００℃で加熱して得られた試料のＴＥＭ観察を行った。図５は、Ｍｇ2Ｓｉ原料を大気中８００℃で焼成した試料のＴＥＭ像であり、図５（ａ）がＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像、図５（ｂ）がＴＥＭ像、図５（ｃ）がＳＡＥＤ図形、図５（ｄ）がＳＡＥＤ図形の回転平均、図５（ｅ）が回転平均の動径強度プロファイルである。図５（ｃ）～（ｅ）は、図５（ｂ）の円で示した領域の回折パターンである。図５（ａ），（ｂ）に示すように、母相のＭｇ2Ｓｉの自形を保持し、数１０～５０ｎｍの微粒子が連結した構造を形成していることが判った。図５（ｃ）～（ｅ）に示すように、多結晶性であること結晶はＳｉであることが判った。
【0038】
（細孔分布評価）
実験例１、２、４、５、７、９、１１の細孔分布及び比表面積を評価した。細孔分布は、水銀圧入法及び窒素吸着法により評価した。水銀圧入法では、水銀ポロシメータ（カンタクローム製ＰＯＷＥＲＭＡＳＴＥＲ６０ＧＴ）を用いて測定した。比表面積測定は、ガス吸脱着測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製Ａｕｔｏｓｏｒｂ－１）を用いて窒素吸脱着測定を行った。窒素吸脱着測定は、Ｐ／Ｐ0が０～１の範囲で、窒素の吸脱着等温線を液体窒素温度（７７Ｋ）で測定した。この吸脱着等温線の脱着側の曲線を用い、ＢＪＨ法により細孔分布曲線を求めた。
実験例１、２、４、５、７、９、１１の細孔分布及び比表面積を評価した。細孔分布は、水銀圧入法及び窒素吸着法により評価した。水銀圧入法では、水銀ポロシメータ（カンタクローム製ＰＯＷＥＲＭＡＳＴＥＲ６０ＧＴ）を用いて測定した。比表面積測定は、ガス吸脱着測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製Ａｕｔｏｓｏｒｂ－１）を用いて窒素吸脱着測定を行った。窒素吸脱着測定は、Ｐ／Ｐ0が０～１の範囲で、窒素の吸脱着等温線を液体窒素温度（７７Ｋ）で測定した。この吸脱着等温線の脱着側の曲線を用い、ＢＪＨ法により細孔分布曲線を求めた。
【0039】
図６は、実験例１、２、４、５、７、９、１１の多孔質シリコン材料の細孔分布曲線及び窒素吸着等温線であり、図６（ａ）が実験例５の水銀圧入法による細孔分布、図６（ｂ）が実験例４の水銀圧入法による細孔分布、図６（ｃ）が実験例１，２，４，７の窒素吸着法による細孔分布、図６（ｄ）が実験例１，２，４，７の窒素吸脱着等温線である。窒素１００体積％雰囲気および酸素１００体積％の雰囲気で熱処理を行った実験例９、１１には、１μｍ以下の細孔は存在しなかった。酸素と窒素が共存する場合のみ、１μｍ以下と１０ｎｍ程度の細孔が存在していた。図６（ｃ）に示すように、６００℃の熱処理を行った実験例１では、６０～７０ｎｍに細孔のピークを有するが、７００℃の熱処理を行った実験例２では３００ｎｍ近傍に細孔ピークを示し、８００℃の熱処理を行った実験例４では６００ｎｍ近傍に細孔ピークを示した。また、図６（ｄ）及び表１に示すように、６００℃の熱処理では比表面積は１４３ｍ2／ｇと比較的大きな値を示したが、７００℃の熱処理では５４ｍ2／ｇ、８００℃の熱処理では２５ｍ2／ｇ、９００℃の熱処理では４０ｍ2／ｇを示し、熱処理温度の上昇と共に比表面積は減少する傾向を示した。
【0040】
（生成物相の確認と空孔率）
６００℃～９００℃で熱処理を行った実験例１、２、４、７の生成相を粉末Ｘ線回折測定により評価した。粉末Ｘ線回折測定は、粉末Ｘ線解析装置（リガク社製ＲＩＮＴ－ＴＴＲ）を用い、測定条件を管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、拡散スリット１／２ｄｅｇ、散乱スリット１／２ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍとした。図７は、多孔質シリコン材料のＸ線回折測定結果及びＳＥＭ像であり、図７（ａ）がＸＲＤスペクトル、図７（ｂ）がＳＥＭ像である。図７（ａ）に示すように、全ての実験例でＳｉが主成分として生成していることが確認された。また、６００℃、７００℃で熱処理した実験例１、２では、２θ＝２０°近傍にハローが観察され、非晶質シリカの生成が確認された。これは、未反応のＭｇ2ＳｉがＨＣｌ水溶液で酸化されることにより、生成したものと推察された。この結果から、これらの温度範囲では酸化反応が不十分であるものと推察された。また、９００℃で熱処理した実験例７では、帰属不明の相の成長が確認され、テルミット反応時の副生成物が酸処理によっても残存したものと視察された。一方、８００℃で熱処理した実験例４では、副生成物は確認されなかった。また、図７（ｂ）に示すように、いずれの試料でも多孔性を示した。また、その細孔形状は、熱処理温度の上昇に伴い、疎になる傾向が認められた。
６００℃～９００℃で熱処理を行った実験例１、２、４、７の生成相を粉末Ｘ線回折測定により評価した。粉末Ｘ線回折測定は、粉末Ｘ線解析装置（リガク社製ＲＩＮＴ－ＴＴＲ）を用い、測定条件を管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、拡散スリット１／２ｄｅｇ、散乱スリット１／２ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍとした。図７は、多孔質シリコン材料のＸ線回折測定結果及びＳＥＭ像であり、図７（ａ）がＸＲＤスペクトル、図７（ｂ）がＳＥＭ像である。図７（ａ）に示すように、全ての実験例でＳｉが主成分として生成していることが確認された。また、６００℃、７００℃で熱処理した実験例１、２では、２θ＝２０°近傍にハローが観察され、非晶質シリカの生成が確認された。これは、未反応のＭｇ2ＳｉがＨＣｌ水溶液で酸化されることにより、生成したものと推察された。この結果から、これらの温度範囲では酸化反応が不十分であるものと推察された。また、９００℃で熱処理した実験例７では、帰属不明の相の成長が確認され、テルミット反応時の副生成物が酸処理によっても残存したものと視察された。一方、８００℃で熱処理した実験例４では、副生成物は確認されなかった。また、図７（ｂ）に示すように、いずれの試料でも多孔性を示した。また、その細孔形状は、熱処理温度の上昇に伴い、疎になる傾向が認められた。
【0041】
このＳＥＭ画像を用いて、多孔質シリコン材料の空孔率を簡易的に求めた。空孔率は、ＪＩＳ－Ｚ８８２７－１に従い、ＳＥＭ像の画像解析を行った。画像解析には、Ｉｍａｇｅ Ｊを使用し、Ｓｉと空隙とを二値化し、一義的に空孔率を求めた。図８は、実験例１、２、４、５、７の多孔質シリコン材料の熱処理温度と空孔率との関係図である。図８に示すように、６００℃で熱処理した実験例１では、３４体積％を示したが、熱処理温度の上昇に伴い連続的に減少し、９００℃の熱処理では僅かに２体積％であった。
【0042】
（充電曲線測定）
実験例１、４、１２のシリコン材料を電極活物質として用いて、試験セルを作製し、充放電曲線を測定した。実験例１、４、１２のシリコン材料（１ｍｇ）と炭素系導電助材と結着材としてのポリテトラフルオロエチレンとを８０：１５：５の質量比となるように混合することで電極合材を調製した。この電極合材を銅メッシュに圧着し、電極を作製した。この電極を作用極とし、金属リチウムを対極とし、ポリエチレン製微多孔質膜をセパレータとし、電解液を注液して加圧式コイン電池（評価セル）を作製した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを１：１の体積比で混合した溶媒に、１ＭとなるようにＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。この評価セルを充放電装置（北斗電工社製ＨＪＲ－１０１０ＳＭ８）にセットして充放電試験を行った。充放電試験は、５０ｍＶ～１．５Ｖを電位窓とし、１／５０Ｃで行った。シリコン材料を用いた電極に１０００ｍＡｈ／ｇまでＬｉを吸蔵させ、容量、電圧・電流曲線を測定した。
実験例１、４、１２のシリコン材料を電極活物質として用いて、試験セルを作製し、充放電曲線を測定した。実験例１、４、１２のシリコン材料（１ｍｇ）と炭素系導電助材と結着材としてのポリテトラフルオロエチレンとを８０：１５：５の質量比となるように混合することで電極合材を調製した。この電極合材を銅メッシュに圧着し、電極を作製した。この電極を作用極とし、金属リチウムを対極とし、ポリエチレン製微多孔質膜をセパレータとし、電解液を注液して加圧式コイン電池（評価セル）を作製した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを１：１の体積比で混合した溶媒に、１ＭとなるようにＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。この評価セルを充放電装置（北斗電工社製ＨＪＲ－１０１０ＳＭ８）にセットして充放電試験を行った。充放電試験は、５０ｍＶ～１．５Ｖを電位窓とし、１／５０Ｃで行った。シリコン材料を用いた電極に１０００ｍＡｈ／ｇまでＬｉを吸蔵させ、容量、電圧・電流曲線を測定した。
【0043】
図９は、実験例１、４、１２の評価セルの充放電曲線であり、図９（ａ）が実験例１２、図９（ｂ）が実験例１、図９（ｃ）が実験例４の測定結果である。図９（ｂ）に示すように、実験例１では、７００ｍＡｈ／ｇ程度までは定電流にてＬｉを吸蔵し、その後、セル電圧が１０ｍＶに達し、定電圧にてＬｉを吸蔵した。実験例１は、比表面積が１４３ｍ2／ｇと大きく、Ｓｉの表面が酸化され、Ｓｉ－Ｏ層が多く存在すると推察される。このような理由から、電極全体の抵抗が上昇し、１０００ｍＡｈ／ｇより早い段階で１０ｍＶに達したものと視察された。一方、実験例４、１２では、１０００ｍＡｈ／ｇまで定電流によりＬｉを吸蔵させることができた。
【0044】
（Ｌｉ吸蔵前後のラマン測定）
実験例１、２、４、１２のＬｉ吸蔵前と、電流容量１０００ｍＡｈ／ｇを充電してＬｉを吸蔵させたあとのシリコン材料のラマンスペクトルを測定した。Ｌｉ吸蔵は、上記充電曲線の測定条件で行った。ラマン測定は、測定装置として日本分光製ＮＲＳ－３３００型レーザーラマン分光計を用いた。また、励起波長は５３２ｎｍとし、レーザーパワーは０．０１ｍＷ又は０．００１ｍＷとした。図１０は、実験例１、４、１２のＬｉ吸蔵前後のラマンスペクトルであり、図１０（ａ）～（ｃ）がＬｉ吸蔵前の実験例１２，１，４のスペクトル、図１０（ｄ）～（ｆ）がＬｉ吸蔵後の実験例１２，１，４のスペクトルである。図１０に示すように、Ｌｉの吸蔵によって、実験例１、１２では、ラマンスペクトルがブロード化した一方、実験例４ではそのブロード化は見られなかった。表１に各シリコン材料のＬｉ吸蔵前後における４８０ｃｍ-1以上５５０ｃｍ-1の範囲に現れるＳｉピークのラマンシフトの半値幅を示した。実験例１２の市販品のシリコンは、Ｌｉ吸蔵によって半値幅が３２％増加し、アモルファス化が進行したと推察された。６００℃で熱処理した多孔質シリコン材料の実験例１では、半値幅が２５％増加し、アモルファス化が進行したと推察された。一方、８００℃で熱処理した多孔質シリコン材料の実験例４では、半値幅が３０％減少した。このように、実験例４では、Ｌｉ吸蔵によってシリコンのアモルファス化は進行せず、結晶性がより向上することがわかった。
実験例１、２、４、１２のＬｉ吸蔵前と、電流容量１０００ｍＡｈ／ｇを充電してＬｉを吸蔵させたあとのシリコン材料のラマンスペクトルを測定した。Ｌｉ吸蔵は、上記充電曲線の測定条件で行った。ラマン測定は、測定装置として日本分光製ＮＲＳ－３３００型レーザーラマン分光計を用いた。また、励起波長は５３２ｎｍとし、レーザーパワーは０．０１ｍＷ又は０．００１ｍＷとした。図１０は、実験例１、４、１２のＬｉ吸蔵前後のラマンスペクトルであり、図１０（ａ）～（ｃ）がＬｉ吸蔵前の実験例１２，１，４のスペクトル、図１０（ｄ）～（ｆ）がＬｉ吸蔵後の実験例１２，１，４のスペクトルである。図１０に示すように、Ｌｉの吸蔵によって、実験例１、１２では、ラマンスペクトルがブロード化した一方、実験例４ではそのブロード化は見られなかった。表１に各シリコン材料のＬｉ吸蔵前後における４８０ｃｍ-1以上５５０ｃｍ-1の範囲に現れるＳｉピークのラマンシフトの半値幅を示した。実験例１２の市販品のシリコンは、Ｌｉ吸蔵によって半値幅が３２％増加し、アモルファス化が進行したと推察された。６００℃で熱処理した多孔質シリコン材料の実験例１では、半値幅が２５％増加し、アモルファス化が進行したと推察された。一方、８００℃で熱処理した多孔質シリコン材料の実験例４では、半値幅が３０％減少した。このように、実験例４では、Ｌｉ吸蔵によってシリコンのアモルファス化は進行せず、結晶性がより向上することがわかった。
【0045】
（Ｌｉ吸蔵後のＤＳＣ測定）
上記Ｌｉ吸蔵後の実験例１、４、１２のシリコン材料の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。ＤＳＣ測定は、示差走査熱量測定装置（Ｒｉｇａｋｕ社製Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ２）を用い、５ＭＰａの内部耐圧を有するステンレス製密閉測定容器に、試料と非水系電解液とを密閉し、走査速度５℃／分で室温から４５０℃まで熱流量を計測することにより行った。測定試料は、非水電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：７の比率で混合した溶媒に、１０００ｍＡｈ／ｇの充電によりＬｉを吸蔵させた多孔質シリコン材料が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように配合したものとした。ＤＳＣ測定では、積算発熱量および発熱挙動を求めた。
上記Ｌｉ吸蔵後の実験例１、４、１２のシリコン材料の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。ＤＳＣ測定は、示差走査熱量測定装置（Ｒｉｇａｋｕ社製Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ２）を用い、５ＭＰａの内部耐圧を有するステンレス製密閉測定容器に、試料と非水系電解液とを密閉し、走査速度５℃／分で室温から４５０℃まで熱流量を計測することにより行った。測定試料は、非水電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：７の比率で混合した溶媒に、１０００ｍＡｈ／ｇの充電によりＬｉを吸蔵させた多孔質シリコン材料が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように配合したものとした。ＤＳＣ測定では、積算発熱量および発熱挙動を求めた。
【0046】
図１１は、実験例１、４、１２のＬｉ吸蔵後のＤＳＣプロファイルであり、図１１（ａ）が各試料の積算発熱量、図１１（ｂ）～（ｄ）がそれぞれ実験例１２、１、４の発熱挙動である。実験例１２では、３５０℃まで昇温したときの総発熱量は４０００Ｊ／ｇを示し、４５０℃まで昇温したときの総発熱量は４２００Ｊ／ｇを示した。同様に、比表面積の大きな実験例１では、３５０℃まで昇温したときの総発熱量は３８００Ｊ／ｇを示し、４５０℃まで昇温したときの総発熱量は４２００Ｊ／ｇを示した。これに対して、実験例４では、３５０℃まで昇温したときの総発熱量は３０００Ｊ／ｇ以下であり、４５０℃まで昇温したときの総発熱量は３２００Ｊ／ｇであり、３５００Ｊ／ｇ以下を示した。また、実験例１、１２では、図１１（ｂ）、（ｃ）に示すように、２５０℃以上に４Ｗ／ｇを超える大きな発熱ピークを示した。一方、実験例４では、図１１（ｄ）に示すように、２５０℃以上に２Ｗ／ｇ程度の発熱ピークはあるものの、４Ｗ／ｇを超える大きな発熱ピークはを示さなかった。このように、実験例４は、非水電解液との反応性が低く、化学的安定性及び熱安定性が非常に高いことがわかった。
【0047】
（Ｌｉ吸蔵後の加熱前後のラマン測定）
実験例１、４、１２の上記ＤＳＣ測定後の試料のラマンスペクトル測定を行った。この測定条件は、上述したラマン測定の条件と同様とした。図１２は、実験例１、４、１２のＤＳＣ測定前後のラマンスペクトルであり、図１２（ａ）～（ｃ）がそれぞれＤＳＣ測定（加熱）前の実験例１２，１，４のスペクトル、図１２（ｄ）～（ｆ）がそれぞれＤＳＣ測定（加熱）後の実験例１２，１，４のスペクトルである。図１２に示すように、実験例１、１２では、ＤＳＣ測定の加熱後にはラマンスペクトルが明らかにブロード化していた。即ち、非水系電解液との反応によって、シリコンの結晶性が低下し、アモルファス化が進行したものと推察された。一方、実験例４では、シリコンの結晶性は加熱前後で変化がなく、化学的安定性及び熱安定性がより高いことが示された。また、表１に加熱前後における４８０ｃｍ-1以上５５０ｃｍ-1の範囲に現れるピークの半値幅をまとめた。表１に示すように、実験例４の半値幅は変化せず、非水系電解液を共存した加熱処理でもアモルファス化が進行しないことが明らかとなった。
実験例１、４、１２の上記ＤＳＣ測定後の試料のラマンスペクトル測定を行った。この測定条件は、上述したラマン測定の条件と同様とした。図１２は、実験例１、４、１２のＤＳＣ測定前後のラマンスペクトルであり、図１２（ａ）～（ｃ）がそれぞれＤＳＣ測定（加熱）前の実験例１２，１，４のスペクトル、図１２（ｄ）～（ｆ）がそれぞれＤＳＣ測定（加熱）後の実験例１２，１，４のスペクトルである。図１２に示すように、実験例１、１２では、ＤＳＣ測定の加熱後にはラマンスペクトルが明らかにブロード化していた。即ち、非水系電解液との反応によって、シリコンの結晶性が低下し、アモルファス化が進行したものと推察された。一方、実験例４では、シリコンの結晶性は加熱前後で変化がなく、化学的安定性及び熱安定性がより高いことが示された。また、表１に加熱前後における４８０ｃｍ-1以上５５０ｃｍ-1の範囲に現れるピークの半値幅をまとめた。表１に示すように、実験例４の半値幅は変化せず、非水系電解液を共存した加熱処理でもアモルファス化が進行しないことが明らかとなった。
【0048】
（フル充電後のＸ線回折測定）
実験例４、１２のシリコン材料をフル充電し、Ｘ線回折測定を行った。実験例４、１２を上記評価セルにおいて電流値５０μＡ、下限電圧１０ｍＶの条件で充電を行ったところ、いずれも２５００ｍＡｈ／ｇ程度まで充電することができた。フル充電後にこの評価セルを不活性雰囲気中で解体し、シリコン材料を取り出し、Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定は、上述した測定条件を用いた。図１３は、実験例４、１２のフル充電後のＸ線回折測定結果であり、図１３（ａ）、（ｂ）がそれぞれ実験例１２、４の充電曲線、図１３（ｃ）、（ｄ）がそれぞれ実験例１２、４のＸ線回折測定結果である。実験例１２では、Ｌｉ吸蔵後のＳｉは、アモルファスであるのに対して、多孔質シリコン材料である実験例４では、Ｌｉ13Ｓｉ4相の結晶が観測された。このように、通常、ＳｉはＬｉを吸蔵するとアモルファス化するが、本開示の多孔質シリコン材料では、リチウムと結晶層を形成する特徴を有することがわかった。
実験例４、１２のシリコン材料をフル充電し、Ｘ線回折測定を行った。実験例４、１２を上記評価セルにおいて電流値５０μＡ、下限電圧１０ｍＶの条件で充電を行ったところ、いずれも２５００ｍＡｈ／ｇ程度まで充電することができた。フル充電後にこの評価セルを不活性雰囲気中で解体し、シリコン材料を取り出し、Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定は、上述した測定条件を用いた。図１３は、実験例４、１２のフル充電後のＸ線回折測定結果であり、図１３（ａ）、（ｂ）がそれぞれ実験例１２、４の充電曲線、図１３（ｃ）、（ｄ）がそれぞれ実験例１２、４のＸ線回折測定結果である。実験例１２では、Ｌｉ吸蔵後のＳｉは、アモルファスであるのに対して、多孔質シリコン材料である実験例４では、Ｌｉ13Ｓｉ4相の結晶が観測された。このように、通常、ＳｉはＬｉを吸蔵するとアモルファス化するが、本開示の多孔質シリコン材料では、リチウムと結晶層を形成する特徴を有することがわかった。
【0049】
【表1】
【0050】
なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【0051】
本開示は、二次電池の技術分野に利用可能である。
【符号の説明】
【0052】
１０ 蓄電デバイス、１２ 正極、１３ 正極活物質、１４ 集電体、１５ 負極、１６ 負極活物質、１７ 集電体、１８ イオン伝導媒体、２１ シリコン、２３ 空隙。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
