特許 7552548 金属皮膜の成膜装置および金属皮膜の成膜方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-09

(45)【発行日】2024-09-18

(54)【発明の名称】金属皮膜の成膜装置および金属皮膜の成膜方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 21/00 20060101AFI20240910BHJP

   C25D 17/00 20060101ALI20240910BHJP

   C25D 5/02 20060101ALI20240910BHJP

【ＦＩ】

C25D21/00 B

C25D17/00 H

C25D5/02 Z

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2021168472

(22)【出願日】2021-10-14

(65)【公開番号】P2023058770

(43)【公開日】2023-04-26

【審査請求日】2023-05-17

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002572

【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】近藤 春樹

【審査官】萩原 周治

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１５／０７２４８１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２００５－５３０９２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０６３９８９２６（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】特開２０００－３１３９９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２０８４２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０６５３１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第５６０５５１７（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】特開２０２０－１３２９４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００７／０１８１４４３（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｄ １７／００－２１／２２

Ｃ２５Ｄ ５／００－７／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

陽極と、
前記陽極と陰極となる基材との間に配置された固体電解質膜と、
前記陽極と前記基材との間に電流を通電する電源部と、
前記基材が載置される載置台と、
前記陽極とともに電解液を収容する収容室が形成され、前記収容室を封止するように前記固体電解質膜が取り付けられたハウジングと、
を少なくとも備えており、
前記収容室の電解液の液圧により、前記固体電解質膜で前記基材を押圧した状態で、前記電流を通電し、前記電解液に含まれる金属イオンから金属皮膜を、前記基材の表面に成膜する成膜装置であって、
前記載置台には、前記ハウジングの側壁の端面と対向する位置から、前記固体電解質膜を透過した前記電解液を排液する排液部が設けられており、
前記排液部には、前記排液部から前記電解液を吸引する吸引ポンプが接続されていることを特徴とする金属皮膜の成膜装置。

【請求項2】

前記載置台には、前記基材の形状に応じた収容凹部が、載置用の凹部として、形成されており、
前記排液部は、排液溝を有しており、
前記排液溝は、前記収容凹部の周縁から間隔を空けて、前記収容凹部を囲繞するように形成されていることを特徴とする請求項１に記載の金属皮膜の成膜装置。

【請求項3】

前記電源部は、前記金属皮膜の成膜時において、前記陽極と前記基材との間に通電する電流を一定に保持するように、前記陽極と前記基材との間に電流を通電するものであり、
前記成膜装置は、
前記陽極と前記基材との間の電圧を測定する電圧計と、
前記吸引ポンプの起動および停止を制御する制御装置と、をさらに備えており、
前記制御装置は、前記成膜時において、前記電圧計で測定した電圧が、所定の電圧値以上となった時に、前記吸引ポンプを起動させ、前記吸引ポンプを起動してから予め設定した設定時間経過後に、前記吸引ポンプを停止させることを特徴とする請求項１に記載の金属皮膜の成膜装置。

【請求項4】

収容室に収容された電解液の液圧により、固体電解質膜で基材を押圧した状態で、陽極と、陰極となる基材との間に電流を通電し、前記電解液に含まれる金属イオンから金属皮膜を、前記基材の表面に成膜する成膜方法であって、
前記成膜方法は、
前記基材を載置台に載置する工程と、
前記載置台に載置された前記基材に、前記固体電解質膜を接触させるとともに、前記液圧により、前記固体電解質膜で前記基材を押圧する工程と、
前記固体電解質膜で前記基材を押圧した状態で、前記陽極と前記基材との間に電流を通電することにより、前記基材に前記金属皮膜を成膜する工程とを、含み、
前記成膜する工程において、前記載置台の表面のうち、前記収容室を形成するハウジングの側壁の端面と対向する位置から、前記固体電解質膜を透過した前記電解液を、吸引ポンプにより吸引しながら、排液することを特徴とする金属皮膜の成膜方法。

【請求項5】

前記載置台には、前記基材の形状に応じた収容凹部と、前記収容凹部の周縁から間隔を空けて、前記収容凹部を囲繞する排液溝が形成されており、
前記載置する工程において、前記収容凹部に前記基材が収容されるように、前記基材を載置台に載置し、
前記成膜する工程において、前記電解液の排液を、前記排液溝により行うことを特徴とする請求項４に記載の金属皮膜の成膜方法。

【請求項6】

前記成膜する工程において、前記電流を一定に保持しながら、前記陽極と前記基材との間の電圧を測定し、測定した電圧が、所定の電圧値以上となった時に、前記吸引ポンプによる前記電解液の吸引を開始し、吸引を開始してから予め設定した設定時間経過後に、前記吸引ポンプによる前記吸引を停止することを特徴とする請求項４に記載の金属皮膜の成膜方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基材の表面に金属イオンに由来した金属を析出させることで、基材の表面に金属皮膜を成膜する成膜装置および成膜方法に関する。

【背景技術】

【0002】

たとえば、特許文献１には、陽極と、陽極と陰極となる基材との間に配置された固体電解質膜と、陽極と基材との間に電流を通電する電源部と、基材を載置する載置台と、を備えた成膜装置が提案されている。この成膜装置の載置台には、基材を収容する収容凹部が形成され、収容凹部の底面には、固体電解質膜が基材の表面に密着するように吸引する吸引部が設けられている。

【0003】

この吸引部は、収容凹部の底面に形成された吸引口を有し、吸引口から、固体電解質膜を吸引することで、固体電解質膜で基材の表面を加圧し、加圧した状態で、陽極と基材との間に電流を通電することにより、基材の表面に金属皮膜を成膜している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１６－１６９３９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、固体電解質膜で成膜する際に、金属イオンが固体電解質膜を透過するに伴い、固体電解質膜を介して基材側に電解液が透過することがある。成膜時には、固体電解質膜で基材が押圧されているため、基材側に透過した電解液は、固体電解質膜と基材との間に滞留することが想定される。このような電解液の滞留により、基材の表面に金属イオンの金属が析出し難くなり、均質な金属皮膜を成膜することができないことがある。

【0006】

そこで、たとえば、特許文献１に示す成膜装置を用いた場合には、滞留した電解液は、基材を収容する収容凹部の側壁面と基材の側面との隙間から排出されると考えられる。しかしながら、電解液を排出する隙間は、固体電解質膜を介して電解液に対向しているため、この隙間と対向する固体電解質膜は変形し易く、成膜時に電解液を排出する際には、電解液の液流とともに、この隙間に固体電解質膜も変形し入り込むおそれがある。この結果、成膜時に、固体電解質膜と基材との間に滞留した電解液を十分に排出することは難しく、固体電解質膜も損傷するおそれがある。

【0007】

本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、本発明として、固体電解質膜と基材との間に電解液が滞留することを抑えることにより、均質な金属皮膜を成膜することができる成膜装置および成膜方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

前記課題を鑑みて、本発明に係る金属皮膜の成膜装置は、陽極と、前記陽極と陰極となる基材との間に配置された固体電解質膜と、前記陽極と前記基材との間に電流を通電する電源部と、前記基材が載置される載置台と、前記陽極とともに電解液を収容する収容室が形成され、前記収容室を封止するように前記固体電解質膜が取り付けられたハウジングと、を少なくとも備えており、前記収容室の電解液の液圧により、前記固体電解質膜で前記基材を押圧した状態で、前記電流を通電し、前記電解液に含まれる金属イオンから金属皮膜を、前記基材の表面に成膜する成膜装置であって、前記載置台には、前記ハウジングの側壁の端面と対向する位置から、前記固体電解質膜を透過した前記電解液を排液する排液部が設けられていることを特徴とする。

【0009】

本発明によれば、収容室の電解液の液圧により、固体電解質膜で基材の表面を押圧した状態で、陽極と基材との間に電圧を印加して、収容室に収容された電解液に含まれる金属イオンを、固体電解質膜に透過させ、基材の表面で金属を析出させることができる。これにより、基材の表面に金属皮膜を成膜することができる。

【0010】

ここで、本発明によれば、載置台には、ハウジングの側壁の端面と対向する位置から、固体電解質膜を透過した電解液を排液する排液部が設けられている。したがって、固体電解質膜を挟んで排液部と対向する箇所には、収容室に収容された電解液が存在せず、固体電解質膜が変形し易い箇所と対向する位置から、電解液が排液されることはない。このような結果、固体電解質膜が、電解液の液圧や電解液の液流等により、排液部を塞ぐように変形することはないため、固体電解質膜の損傷を回避しつつ、固体電解質膜を透過した電解液を、排液部を介して排液し易くなる。このようにして、本発明によれば、固体電解質膜と基材との間に滞留する電解液を排出するとともに、均質な金属皮膜を成膜することができる。

【0011】

ここで、排液部は、複数の排液口を有してもよい。しかしながら、より好ましい態様としては、前記載置台には、前記基材の形状に応じた収容凹部が、載置用の凹部として、形成されており、前記排液部は、排液溝を有しており、前記排液溝は、前記収容凹部の周縁から間隔を空けて、前記収容凹部を囲繞するように形成されている。

【0012】

この態様によれば、金属皮膜の成膜時において、収容凹部に収容した基材の周りに、排液溝が設けられるので、固体電解質膜と基材との間から流れ出した電解液を、基材の周りからより均一に排液することができる。

【0013】

さらに、電解液の液圧により固体電解質膜で、固体電解質膜と基材との間から、排液部に電解液を押し流すことができるのであれば、電解液を吸引しなくてもよい。しかしながら、より好ましい態様としては、前記排液部には、前記排液部から前記電解液を吸引する吸引ポンプが接続されている。

【0014】

この態様によれば、排液部内に、吸引ポンプにより負圧を発生させることにより、固体電解質膜と基材との間から、電解液を効率的に吸い出して、排液部を介して、成膜装置の外部に排出することができる。

【0015】

ここで、吸引ポンプを設けた場合、成膜を開始したタイミングから、成膜を終了するタイミングまで、吸引ポンプを連続的に稼働させてもよい。しかしながら、より好ましい態様としては、前記電源部は、前記金属皮膜の成膜時において、前記陽極と前記基材との間に通電する電流を一定に保持するように、前記陽極と前記基材との間に電流を通電するものであり、前記成膜装置は、前記陽極と前記基材との間の電圧を測定する電圧計と、前記吸引ポンプの起動および停止を制御する制御装置と、をさらに備えており、前記制御装置は、前記成膜時において、前記電圧計で測定した電圧が、所定の電圧値以上となった時に、前記吸引ポンプを起動させ、前記吸引ポンプを起動してから予め設定した設定時間経過後に、前記吸引ポンプを停止させる。

【0016】

成膜時において、固体電解質膜と基材との間に、固体電解質膜を透過した電解液が留まっている場合には、この電解液の金属イオンが成膜で消費されているため、陽極と基材との間の電圧が増加する。したがって、金属皮膜の成膜時に、陽極と基材との間の電圧が、所定の電圧値以上となった時には、固体電解質膜と基材との間に、十分な量の電解液が滞留していると判断できる。そこで、この態様によれば、制御装置は、このようなタイミングで、吸引ポンプを起動させ、起動してから予め設定した設定時間経過後まで、滞留した電解液を吸引しながら、吸引した電解液を強制的に排出することができる。このようにして、吸引ポンプを有効に起動および停止させることで、吸引ポンプで、固体電解質膜と基材との間に滞留した電解液を効率的に吸い出して、均質な金属皮膜を成膜することができる。

【0017】

本発明に係る金属皮膜の成膜方法は、収容室に収容された電解液の液圧により、固体電解質膜で基材を押圧した状態で、陽極と、陰極となる基材との間に電流を通電し、前記電解液に含まれる金属イオンから金属皮膜を、前記基材の表面に成膜する成膜方法であって、前記成膜方法は、前記基材を載置台に載置する工程と、前記載置台に載置された前記基材に、前記固体電解質膜を接触させるとともに、前記液圧により、前記固体電解質膜で前記基材を押圧する工程と、前記固体電解質膜で前記基材を押圧した状態で、前記陽極と前記基材との間に電流を通電することにより、前記基材に前記金属皮膜を成膜する工程とを、含み、前記成膜する工程において、前記載置台の表面のうち、前記収容室を形成するハウジングの側壁の端面と対向する位置から、前記固体電解質膜を透過した前記電解液を排液することを特徴とする。

【0018】

本発明によれば、成膜する工程において、収容室の電解液の液圧により、固体電解質膜で基材の表面を押圧した状態で、陽極と基材との間に電圧を印加する。これにより、収容室に収容された電解液に含まれる金属イオンを、固体電解質膜に透過させ、基材の表面で金属を析出させることができる。このような結果、基材の表面に金属皮膜を成膜することができる。

【0019】

さらに、本発明によれば、成膜する工程において、載置台の表面のうち、ハウジングの側壁の端面と対向する位置から、固体電解質膜を透過した電解液を排液する。したがって、固体電解質膜を挟んで、電解液を排液する位置と対向する箇所には、収容室に収容された電解液が存在しない。このような結果、固体電解質膜が、排液する部分を塞ぐように変形することはないため、固体電解質膜の損傷を回避しつつ、固体電解質膜を透過した電解液を、排液し易くなる。このようにして、本発明によれば、固体電解質膜と基材との間に滞留する電解液を排出するとともに、均質な金属皮膜を成膜することができる。

【0020】

ここで、収容凹部の周りに、複数の排液口を設けて、排液口から電解液を排液してもよい。しかしながら、より好ましい態様としては、前記載置台には、前記基材の形状に応じた収容凹部と、前記収容凹部の周縁から間隔を空けて、前記収容凹部を囲繞する排液溝が形成されており、前記載置する工程において、前記収容凹部に前記基材が収容されるように、前記基材を載置台に載置し、前記成膜する工程において、前記電解液の排液を、前記排液溝により行う。

【0021】

この態様によれば、金属皮膜の成膜時において、収容凹部に収容した基材の周りに、排液溝が設けられるので、固体電解質膜と基材との間から流れ出した電解液を、基材の周りからより均一に排液することができる。

【0022】

さらに、電解液の液圧により固体電解質膜で、固体電解質膜と基材との間から、電解液を押し流すことにより、電解液を排液することができるのであれば、電解液を吸引しなくてもよい。しかしながら、より好ましい態様としては、前記成膜する工程において、吸引ポンプにより前記電解液を吸引しながら、前記排液を行う。

【0023】

この態様によれば、吸引ポンプにより発生した負圧により、固体電解質膜と基材との間から、電解液を効率的に吸い出して、ハウジングの側壁の端面と対向する位置から、成膜装置の外部に排出することができる。

【0024】

ここで、吸引ポンプを設けた場合、成膜を開始したタイミングから、成膜を終了するタイミングまで、吸引ポンプを連続的に稼働させてもよい。しかしながら、より好ましい態様としては、前記成膜する工程において、前記電流を一定に保持しながら、前記陽極と前記基材との間の電圧を測定し、測定した電圧が、所定の電圧値以上となった時に、前記吸引ポンプによる前記電解液の吸引を開始し、吸引を開始してから予め設定した設定時間経過後に、前記吸引ポンプによる前記吸引を停止する。

【0025】

この態様によれば、陽極と基材との間の電圧が、所定の電圧値以上となったときに、固体電解質膜と基材との間に、十分な量の電解液が滞留していると判断できる。したがって、このようなタイミングで、吸引ポンプを起動させ、起動してから予め設定した設定時間経過後まで、滞留した電解液を吸引しながら、吸引した電解液を強制的に排出することができる。このようにして、吸引ポンプを有効に起動および停止させることで、吸引ポンプで、固体電解質膜と基材との間に滞留した電解液を効率的に吸い出して、均質な金属皮膜を成膜することができる。

【発明の効果】

【0026】

本発明の成膜装置および成膜方法によれば、固体電解質膜を基材との間に電解液が滞留することを抑えることにより、均質な金属皮膜を成膜することができる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】本発明の実施形態に係る金属皮膜の成膜装置に基材を載置した状態を説明する模式的断面図である。

【図2】図１に示す成膜装置の載置台をハウジング側から見た図である。

【図3】図１に示す成膜装置を用いた金属皮膜の成膜方法の工程を説明するフロー図である。

【図4】図３に示す金属皮膜の成膜工程を説明する模式的概念図である。

【図5】図１に示す成膜装置の変形例を説明する模式的断面図である。

【図6】図５に示す制御装置の制御フロー図である

【図7A】実施例の試験体について成膜後の外観を観察した写真である。

【図7B】比較例の試験体について成膜後の外観を観察した写真である。

【図8】実施例に係る成膜時間経過に伴う電圧の変化を示すグラフである。

【図9】比較となる成膜装置において、固体電解質膜に屈曲部が発生し、固体電解質膜が基材から離れるように変形した状態を説明する模式的断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下に、図１～図９を参照しながら本発明に係る実施形態およびその変形例について説明する。

【0029】

１．成膜装置１の構造について
図１および図２を参照しながら、本実施形態に係る金属皮膜を成膜する成膜装置１について説明する。本実施形態の成膜装置１は、固体電解質膜を用いた固相電析法で、金属皮膜を成膜する成膜装置（めっき装置）である。成膜装置１は、基材Ｗを陰極として、基材Ｗの表面に金属皮膜Ｆを成膜（形成）する際に用いられる。成膜装置１は、複数の基材Ｗの表面に金属皮膜Ｆを連続して成膜する際に用いてもよい。陰極となる基材Ｗは、銅、ニッケル、銀、または金等の金属材料からなる基材でもよく、樹脂、セラミックス等の表面に、銅、ニッケル、銀、または金等の金属下地層が形成されている基材でもよい。金属皮膜の成膜時には、この金属下地層は、後述する電源部１３の負極に導通されて、陰極となる。

【0030】

図１に示すように、成膜装置１は、陽極１１と、陽極１１と基材Ｗとの間に配置された固体電解質膜１２と、陽極１１と基材Ｗとの間に電流を通電する電源部１３と、を備えている。成膜装置１は、電解液Ｓを収容する収容室１４ａが形成されたハウジング１４と、基材Ｗを載置する載置台１５と、をさらに備えている。

【0031】

本実施形態では、陽極１１は、電源部１３の正極に電気的に接続されており、載置台１５は、電源部１３の負極に電気的に接続されている。後述するように、載置台１５は、導電性の材料からなるため、基材Ｗは、電源部１３の負極と導通する。これにより、固体電解質膜１２を基材Ｗの表面に接触させた状態で、電源部１３で陽極１１と基材Ｗとの間に電流を通電することができる。

【0032】

本実施形態では、陽極１１は、たとえば、板状の金属板であり、金属皮膜Ｆと同じ材料（たとえばＣｕ）からなる可溶性の陽極、または、電解液Ｓに対して不溶性を有した材料（たとえばＴｉ）からなる陽極のいずれであってもよい。

【0033】

固体電解質膜１２は、電解液Ｓに接触させることにより、金属イオンを内部に含浸（含有）することができ、陽極１１と陰極との間を通電した時に、陰極（基材Ｗ）の表面において金属イオン由来の金属を析出可能であれば、特に限定されるものではない。

【0034】

固体電解質膜１２は、後述する電解液Ｓの液圧により可撓性を有する厚みに設定されており、固体電解質膜１２の厚みは、たとえば、１μｍ～２００μｍであることが好ましい。固体電解質膜１２の材料としては、たとえばデュポン社製のナフィオン（登録商標）等のフッ素系樹脂、炭化水素系樹脂、ポリアミック酸樹脂、旭硝子社製のセレミオン（ＣＭＶ、ＣＭＤ、ＣＭＦシリーズ）等の陽イオン交換機能を有した樹脂を挙げることができる。

【0035】

電解液Ｓは、金属皮膜Ｆの金属をイオンの状態で含有している液であり、その金属に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、またはＡｕ等を挙げることができる。電解液Ｓは、これらの金属を、硝酸、リン酸、コハク酸、硫酸、またはピロリン酸等の酸で溶解（イオン化）したものである。

【0036】

本実施形態では、ハウジング１４は、電解液Ｓに対して不溶性の材料からなる。ハウジング１４には、陽極１１ともに電解液Ｓを収容室１４ａが形成されている。ハウジング１４には、下方に開口した収容室１４ａを封止するように、固体電解質膜１２が取り付けられている。具体的には、収容室１４ａには、固体電解質膜１２と間隔を空けて陽極１１が配置されており、陽極１１と固体電解質膜１２との間には、これらに接触するように、電解液Ｓが収容されている。

【0037】

本実施形態では、ハウジング１４の側壁１４ｂの端面１４ｃには、固体電解質膜１２の周縁を折り曲げた状態で、シール材１７を挿入する挿入溝１４ｄが形成されている。挿入溝１４ｄは、収容室１４ａの開口を囲うように形成されている。固体電解質膜１２の周縁を折り曲げた状態で、挿入溝１４ｄにシール材１７を挿入し、弾性変形したシール材１７で、固体電解質膜１２の周縁を押圧することにより、固体電解質膜１２で、下方に開口した収容室１４ａを封止することができる。

【0038】

ハウジング１４には、電解液Ｓが供給される供給口１４ｅと、電解液Ｓが排出される排出口１４ｆとが形成されている。供給口１４ｅおよび排出口１４ｆは、配管を介してタンク２１に接続されている。タンク２１と供給口１４ｅとの間には、タンク２１の電解液Ｓを圧送する圧送ポンプ２２が設けられている。これにより、タンク２１から圧送ポンプ２２によって送り出された電解液Ｓを、供給口１４ｅから収容室１４ａに流入させ、流入した電解液Ｓを排出口１４ｆから排出させ、排出した電解液Ｓをタンク２１に戻すことができる。

【0039】

さらに、本実施形態では、排出口１４ｆの下流側に、圧力調整弁２３が設けられており、圧力調整弁２３および圧送ポンプ２２により収容室１４ａ内の電解液Ｓを所定の圧力で加圧することができる。このようにして、成膜時に、電解液Ｓの液圧により、固体電解質膜１２に接触した基材Ｗを、固体電解質膜１２で押圧することができる（図４を参照）。これにより、基材Ｗを固体電解質膜１２で均一に加圧しながら、基材Ｗに金属皮膜Ｆを成膜することができる。なお、本明細書では、圧力調整弁２３および圧送ポンプ２２を押圧機構と称する。

【0040】

載置台１５には、基材Ｗの形状に応じた収容凹部１５ａが形成されている。収容凹部１５ａは、基材Ｗを載置するための載置用の凹部であり、収容凹部１５ａに基材Ｗを収容することにより、基材Ｗは載置される。本実施形態では、その一例として、基材Ｗを収容凹部１５ａに収容した状態で、収容凹部１５ａの側壁面と基材Ｗの側面との間には隙間がないことが好ましく、載置台１５の表面と基材Ｗとの表面が同一平面上に形成されていることがさらに好ましい。

【0041】

これにより、固体電解質膜１２を透過した電解液Ｓが、固体電解質膜１２と基材Ｗとの間から、後述する排液部３０に向かって流れ易くなる。ただし、収容凹部１５ａの側壁面と基材Ｗの側面との間に、隙間が形成されていたとしても、この隙間に、固体電解質膜１２を透過した電解液Ｓが充填されると、固体電解質膜１２をさらに透過した電解液Ｓは、排液部３０に向かって流れ易くなる。したがって、後述するように、固体電解質膜１２と基材Ｗとの間に、電解液Ｓが滞留し難い。なお、固体電解質膜１２と金属皮膜Ｆとの間に滞留する電解液Ｓを排出することができるのであれば、載置台１５に収容凹部１５ａを設けなくてもよい。

【0042】

本実施形態では、成膜装置１は、ハウジング１４の上部に接続された昇降装置１６を、さらに備えている。昇降装置１６は、基材Ｗと固体電解質膜１２とが離間した位置から、基材Ｗに固体電解質膜１２が接触する位置までの区間、ハウジング１４を昇降させる装置である。昇降装置１６は、ハウジング１４を昇降させることができるものであれば、その詳細は限定されるものではなく、たとえば、油圧式または空圧式のシリンダ、電動式のアクチュエータ、リニアガイドおよびモータ等によって構成可能である。

【0043】

ところで、金属皮膜Ｆの成膜の際に、金属イオンは、水分子が配位した状態で固体電解質膜１２内を移動し、基材Ｗ側に移動した金属イオンは、基材Ｗの表面において還元され（電子が授与され）、金属となって析出する。成膜時における金属イオンの移動により、固体電解質膜１２を電解液Ｓが透過し、透過した電解液Ｓは、成膜により金属イオンが消費されるため、電解液Ｓに含まれる溶媒が、基材Ｗと固体電解質膜１２との間に滞留することがある。ここで、本発明でいう「前記固体電解質膜を透過した前記電解液」とは、厳密にいうと、金属イオンの移動とともに、透過する電解液に由来する液体のことであり、収容室１４ａに含まれる液体の組成とは、若干異なる。

【0044】

このような結果、図９に示す如き比較となる成膜装置９０では、ハウジング９４の収容室９４ａに収容された電解液Ｓが、陽極１１と基材Ｗとの間の通電時に、固体電解質膜９２を透過する。固体電解質膜９２を透過した電解液Ｓは、固体電解質膜９２と基材Ｗとの間に滞留する。滞留した電解液Ｓは、金属イオンが消費され、電解液Ｓの溶媒の成分が過多となるため、成膜時の電気抵抗として作用することがある。このような電解液Ｓの滞留量が増加すると、滞留した電解液により固体電解質膜９２が基材Ｗから離れるように変形し、固体電解質膜９２と基材Ｗの表面との間に、成膜時に大きな隙間が形成されてしまう。この結果、基材Ｗの表面に金属イオンの金属が析出し難くなり、均質な金属皮膜を成膜することができないことがある。

【0045】

ここで、図９に示す成膜装置９０では、基材Ｗを載置する載置台９５に、基材Ｗを収容する収容凹部９５ａが設けられており、基材Ｗの側面と収容凹部９５ａの側壁面の隙間９７を含む排液部９６により排液しようとしている。しかしながら、この隙間９７を含む排液部９６に、電解液Ｓを排液するための液流が生成されると、固体電解質膜９２が、この隙間９７に入り込んで、屈曲した屈曲部９８を形成することがある。これにより、固体電解質膜９２と基材Ｗとの間に滞留した電解液Ｓの排液性が阻害され、固体電解質膜９２の屈曲部９８が、損傷するおそれがある。

【0046】

このような点から、本実施形態では、載置台１５には、固体電解質膜１２を透過した電解液Ｓを排液する排液部３０が設けられている。排液部３０は、収容室１４ａを形成するハウジング１４の側壁１４ｂの端面１４ｃと対向する位置から、固体電解質膜１２を透過した電解液Ｓを排液する。すなわち、排液部３０は、収容室１４ａから外れた位置から、固体電解質膜１２を透過した電解液Ｓを排液する。

【0047】

本実施形態では、図１および図２に示すように、排液部３０は、排液溝３１と、排液溝３１に連通した排液通路３２と、を有している。排液溝３１は、収容凹部１５ａから離間した位置（具体的には、ハウジングの１４の側壁１４ｂの端面１４ｃに対向する位置）において、載置台１５の表面に形成されている。

【0048】

本実施形態では、図２に示すように、排液溝３１は、収容凹部１５ａの周縁１５ｂから間隔を空けて、収容凹部１５ａを囲繞するように形成されている。排液溝３１は、接続部３２ａを介して、排液通路３２に連通している。排液溝３１は、排液通路３２の接続部３２ａに向かって電解液Ｓが流れるように、傾斜していてもよい。本実施形態では、排液通路３２は、載置台１５の内部に形成されている。本実施形態では、接続部３２ａは、１つであるが、排液溝３１と排液通路３２とを接続する接続部を、複数設けて、排液溝３１に流れる電解液Ｓを、複数の接続部から排液してもよい。

【0049】

なお、本実施形態では、図１に示すように、排液溝３１は、シール材１７と対向する位置に形成されているが、収容室１４ａおよび収容凹部１５ａから外れた位置において、電解液Ｓを排液できるものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、排液溝３１は、シール材１７よりも外側において、ハウジングの１４の側壁１４ｂの露出した端面１４ｃと対向した位置に設けられていてもよく、シール材１７よりも内側において、側壁１４ｂの端面１４ｃを覆う固体電解質膜１２と対向する位置に設けられていてもよい。また、電解液Ｓを排液することができるのでれば、排液部３０は、排液溝３１の代わりに、複数の排液口を有してもよい。排液溝３１は、透過した電解液Ｓを排液することができるものであれば、収容凹部１５ａの周縁１５ｂの少なくとも一部に沿って形成されていてもよい。

【0050】

排液部３０（排液通路３２）の端部３２ｂから、吸引等を行わず、電解液Ｓを排液することができるのであれば、この端部３２ｂに排液を回収する槽等を設けてもよい。しかしながら、本実施形態では、排液部３０には、固体電解質膜１２を透過した電解液Ｓを排液部３０から吸引する吸引ポンプ４１が接続されている。吸引ポンプ４１の下流には、電解液Ｓを回収する回収槽４２が設けられている。

【0051】

２．金属皮膜Ｆの成膜方法について
図３および図４を参照して、本実施形態に係る金属皮膜Ｆの成膜方法について、成膜装置１の作用および効果とともに説明する。なお、成膜方法は、以下に、図３に示す工程のフローに沿って、説明する。

【0052】

２－１．基材Ｗの載置工程Ｓ１について
本実施形態に係る金属皮膜Ｆの成膜方法では、まず、基材Ｗの載置工程Ｓ１を行う。この工程では、載置台１５に基材Ｗを配置する（図１を参照）。具体的には、ハウジング１４が載置台１５の上方に配置された状態で、載置台１５の収容凹部１５ａに基材Ｗが収容されるように、載置台１５に基材Ｗを載置する。これにより、固体電解質膜１２を挟んで収容室１４ａに対向する位置に、基材Ｗが配置される。

【0053】

２－２．固体電解質膜１２の押圧工程Ｓ２について
次に、固体電解質膜１２の押圧工程Ｓ２を行う。この工程では、図４に示すように、ハウジング１４に取り付けられた固体電解質膜１２を、載置台１５に載置された状態の基材Ｗに接触させるとともに、液圧により、固体電解質膜１２で基材Ｗを押圧する。

【0054】

具体的には、昇降装置１６で、ハウジング１４を基材Ｗに向かって移動させ、ハウジング１４に基材Ｗと対向するように取り付けられた固体電解質膜１２を基材Ｗの表面に接触させる（図１および図４参照）。この接触状態で、金属皮膜Ｆを成膜する圧力条件で、押圧機構（圧送ポンプ２２および圧力調整弁２３）により、固体電解質膜１２で基材Ｗを押圧する。この結果、圧送ポンプ２２により電解液Ｓが増圧され、固体電解質膜１２が基材Ｗに倣うとともに、圧力調整弁２３によりハウジング１４内の電解液Ｓは設定された一定の圧力になる。これにより、固体電解質膜１２は、ハウジング１４内の電解液Ｓの調圧させた液圧で、基材Ｗの表面を均一に押圧することができる。

【0055】

２－３．金属皮膜の成膜工程Ｓ３について
次に、金属皮膜の成膜工程Ｓ３を行う。この工程では、図４に示すように、固体電解質膜１２を押圧した状態で、電源部１３により陽極１１と基材Ｗとの間に電流を通電することにより、基材Ｗに金属皮膜Ｆを成膜する。ここで、成膜する際、載置台１５の表面のうち、収容室１４ａを形成するハウジング１４の側壁１４ｂの端面１４ｃと対向する位置から、固体電解質膜１２を透過した電解液Ｓを排液する。より具体的には、電解液Ｓの排液を、排液部３０により行う。

【0056】

本実施形態によれば、このように構成することにより、金属皮膜Ｆの成膜時に、固体電解質膜１２を挟んで排液部３０と対向する箇所には、収容室１４ａに収容された電解液Ｓが存在しない。すなわち、固体電解質膜１２が変形し易い箇所（収容室１４ａと面する箇所）と対向する位置から、電解液Ｓが排液されることはない。

【0057】

このような結果、固体電解質膜１２が電解液Ｓの液圧や電解液Ｓの液流により、排液部３０を塞ぐように変形することは低減されるため、固体電解質膜１２の損傷を回避しつつ、固体電解質膜１２を透過した電解液Ｓを、排液部３０を介して排液し易くなる。

【0058】

特に、金属皮膜Ｆの成膜時において、収容凹部１５ａに収容した基材Ｗの周りに、排液部３０の一部として、排液溝３１が設けられるので、固体電解質膜１２と基材Ｗとの間から流れ出した電解液Ｓを、基材Ｗの周りからより均一に排液することができる。これにより、図９に示すような、固体電解質膜１２が基材Ｗから離れるような変形を低減することができる。

【0059】

さらに、排液部３０内に、吸引ポンプ４１により負圧を発生させることにより、固体電解質膜１２と基材Ｗとの間から、電解液Ｓを効率的に吸い出して、排液部３０を介して、載置台１５の外部に排出することができる。

【0060】

このようにして、固体電解質膜１２と基材Ｗとの間に滞留する電解液Ｓを排出するとともに、基材Ｗの表面に均質な金属皮膜Ｆを成膜することができる。

【0061】

＜変形例＞
図５および図６を参照して、本実施形態の変形例に係る金属皮膜Ｆの成膜装置１および金属皮膜Ｆの成膜方法について説明する。本変形例では、成膜中の陽極１１と基材Ｗとの電圧値に基づいて、排液部３０を介して吸引ポンプ４１により、強制的に排液を行う点が上述した実施形態とは異なる。以下では、上述した実施形態とは異なる点を主に説明する。

【0062】

図５に示すように、この変形例の成膜装置１では、上述した実施形態の排液部３０に吸引ポンプ４１が接続されている。また、この変形例では、電源部１３は、固体電解質膜１２と基材Ｗとの間に通電する電流を一定に保持するように、陽極１１と基材Ｗとの間に電流を通電するものである。このような電流制御を達成すべく、電源部１３には、電流計１９により測定された電流が一定に保持されるように、印加する電圧を制御する制御回路が設けられてもよい。

【0063】

電源部１３により、陽極１１と基材Ｗとの間に通電する電流を一定に制御することにより、金属皮膜Ｆの成膜速度を一定にすることができる。これにより、電流の通電開始から通電終了までの時間を予め設定することにより、所望の厚さの金属皮膜Ｆを成膜することができる。

【0064】

この変形例では、成膜装置１は、電圧計５０と、制御装置６０と、をさらに備えている。電圧計５０は、陽極１１と基材Ｗとの間の電圧を測定するものである。電圧計５０により測定された測定値（電圧値）が、信号として制御装置６０に入力されるように、電圧計５０は、制御装置６０に電気的に接続されている。

【0065】

ここで、制御装置６０は、ハードウエアとしてＣＰＵ等の演算装置、ＲＡＭ、ＲＯＭ等の記憶装置を基本構成とする。演算装置では、電圧計５０の信号に基づいて、所定の電圧値以上か否かを判定し、電源部１３および吸引ポンプ４１への制御信号が演算され、これらの信号が出力される。また、記憶装置では、たとえば、予め設定された成膜時間、後述する水素過電圧、および予め設定された吸引時間等が記憶されている。

【0066】

より具体的には、制御装置６０は、吸引ポンプ４１の起動および停止を制御する制御信号を、吸引ポンプ４１に送信する。吸引ポンプ４１が起動してから、吸引ポンプ４１は、稼働し続け、制御装置６０からの停止信号により、吸引ポンプ４１による吸引が停止する。さらに、制御装置６０は、電源部１３による、通電と通電停止を制御してもよい。

【0067】

この変形例では、制御装置６０は、金属皮膜Ｆの成膜時において、電圧計５０で測定した電圧が、所定の電圧値以上となった時に、吸引ポンプ４１を起動させ、吸引ポンプ４１を起動してから予め設定した設定時間経過後に、吸引ポンプ４１を停止させる。

【0068】

ここで、固体電解質膜１２と基材Ｗとの間に、滞留する電解液Ｓが増加するに従って、陽極１１と基材Ｗとの間の電圧も増加する。そして、滞留する電解液Ｓの量が、所定の量に達すると、成膜された金属皮膜が変色し始めるため、吸引ポンプ４１を起動する基準となる「所定の電圧」は、この時の電圧またはそれ未満の電圧であることが好ましい。さらに、吸引ポンプ４１による吸引時間に相当する「設定時間」は、固体電解質膜１２と基材Ｗとの間に、滞留する電解液Ｓを吸い出すことができる時間に設定されることが好ましく、たとえば、この設定時間は、実験等により求めることができる。

【0069】

制御装置６０による詳細な制御を、図６に示す制御フローを参照しながら、作用および効果とともに説明する。

【0070】

図６は、制御装置６０の制御フロー図である。図６に示す制御フローは、図３に示す金属皮膜の成膜工程Ｓ３で行うものであるため、以下には、図３に示す金属皮膜の成膜方法の工程Ｓ１～工程Ｓ３のうち、金属皮膜の成膜工程Ｓ３について説明する。なお、以下では、制御装置６０が制御する方法を説明するが、これを手動で行ってもよい。

【0071】

まず、ステップＳ６０１では、制御装置６０は、電源部１３に制御信号を出力し、固体電解質膜１２と基材Ｗとの間に通電する電流を一定に保持するように、陽極１１と基材Ｗとの間に電流を通電させる。これにより、液圧により固体電解質膜１２で基材Ｗを押圧した状態で、金属皮膜Ｆの成膜を開始する。

【0072】

次に、ステップＳ６０２では、制御装置６０は、成膜累積時間が、予め設定した所定の時間未満か否かの判定を行う。制御装置６０が、所定の時間以上であると判定した場合（ステップＳ６０２：ＮＯ）、後述するように、ステップＳ６０３へ進み、電流の通電を停止し、成膜を終了する。一方、成膜累積時間が、予め設定した時間未満であると判定した場合（ステップＳ６０２：ＹＥＳ）、成膜途中であるため、電圧値の判定を行うステップＳ６０４へ進む。

【0073】

ステップＳ６０４では、制御装置６０は、測定した陽極１１と基材Ｗとの間の電圧値が、所定の電圧値以上か否かを判定する。制御装置６０は、電圧計５０から測定した電圧値を受信して、判定を行う。たとえば、制御装置６０は、成膜を開始した時の電圧値（初期電圧）に対して、測定した電圧値の増加（変化）が、所定値以上か否かを判定してもよい。

【0074】

ここで、本変形例では、所定値（電圧値）の例として、金属皮膜Ｆの材料である金属の水素過電圧を用いる。制御装置６０は、予め金属の水素過電圧（たとえば、Ｃｕ：０．５８Ｖ、Ｎｉ：０．７５Ｖ、Ｚｎ：０．７５Ｖ、Ａｇ：０．７６Ｖ、Ｓｎ：１．０８Ｖ、およびＡｕ：０．３７Ｖ）を記憶しておき、判定の際、適宜読み出してよい。

【0075】

制御装置６０が、所定の電圧値未満であると判定した場合（ステップＳ６０４：ＮＯ）、ステップＳ６０１へ戻る。この場合には、固体電解質膜１２と基材Ｗとの間に、固体電解質膜１２を透過した電解液Ｓがそれほど留まっていないため、成膜を継続する。

【0076】

一方、制御装置６０が、所定の電圧値以上であると判定する場合には（ステップＳ６０４：ＹＥＳ）、ステップＳ６０５に進む。ステップＳ６０５では、固体電解質膜１２と基材Ｗとの間に、固体電解質膜１２を透過した電解液Ｓが留まっているため、制御装置６０により、電流の通電を停止させる。これにより、金属皮膜Ｆの成膜を停止する。

【0077】

ここで、金属の水素過電圧を基準とし、初期電圧から水素過電圧以上となったタイミングで、陽極１１と基材Ｗとの間の電流の通電を停止することにより、金属の異常な析出を未然に回避することができる。

【0078】

次に、ステップＳ６０６では、制御装置６０により、吸引ポンプ４１を起動させ、ステップＳ６０７に進む。ここで、ステップＳ６０５において、電流の通電を既に停止しているため、吸引ポンプ４１の吸引の際に、固体電解質膜１２が振動したとしても、金属皮膜Ｆの成膜を中断しているので、この振動による成膜不良が発生することはない。

【0079】

ただし、吸引により固体電解質膜１２に振動が発生しない、または、この振動が発生しても金属皮膜Ｆの成膜に影響を受けない場合には、ステップＳ６０５による電流通電の停止を行わず、金属皮膜Ｆの成膜を続行してもよい。このようにして、ステップＳ６０６では、固体電解質膜１２を透過した電解液Ｓの排液が開始される。

【0080】

次に、ステップＳ６０７では、制御装置６０は、吸引時間が予め設定した設定時間未満か否かを判定する。この設定時間は、固体電解質膜１２を透過した電解液Ｓを、ほぼ排液することができる時間であれば、特に限定されるものではない。

【0081】

予め設定した吸引時間未満の判定の場合には（ステップＳ６０７：ＹＥＳ）、ステップＳ６０６へ戻る。この場合には、排液が不十分であるため、吸引を継続する。一方、予め設定した設定時間以上の判定の場合には（ステップＳ６０７：ＮＯ）、電解液Ｓを十分に排液できたと判断できるため、ステップＳ６０８へ進む。

【0082】

ステップＳ６０８では、制御装置６０により、吸引ポンプ４１を停止させ、排液部３０を介した吸引ポンプ４１による排液を完了する。吸引ポンプ４１の停止後、ステップＳ６０１に戻り、再び、成膜を開始する。ステップＳ６０２において、通電した時間を累積した成膜累積時間が、所定の時間未満ではないと判定した場合には、電流が一定の通電下において、金属皮膜が所望の膜厚で成膜されたことになるため、ステップＳ６０３において、制御装置６０により、電源部１３に電流の通電を停止させて、成膜を終了する。これにより、所望の膜厚に金属皮膜Ｆが成膜された基材Ｗを作製することができる。なお、吸引ポンプの起動および停止が所定回数以上繰り返される場合には、成膜装置１に異常が発生したと判断し、成膜を中止してよい。

【実施例】

【0083】

以下に、本発明を実施例により説明する。

【0084】

＜実施例＞
表面に成膜する基材として、ガラスエポキシ基材の表面にＣｕ皮膜が形成されたもの（１０ｃｍ×１０ｃｍ×Ｃｕ皮膜の膜厚５００ｎｍ）を準備した。次に、図５に示す成膜装置を用いて、図３に示す成膜方法に沿って、銅皮膜を成膜し、銅皮膜の成膜工程では、図６に示す制御フローに沿って、制御装置の制御を行った。

【0085】

電解液に、硫酸銅水溶液（１Ｍ ＣｕＳＯ_４＋０．２Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４）を用い、陽極にはＣｕ板、固体電解質膜には、膜厚８μｍのナフィオンＮ２１２（デュポン（株）社製）を使用した。試験条件としては、温度７０℃、電流密度１８Ａ／ｄｍ^２、液圧０．６ＭＰａ、成膜時間１５０６秒で、１０００μｍの膜厚の銅皮膜を成膜した。

【0086】

また、成膜の間、陽極と基材との間の電圧を測定して、所定の電圧値の判定（ステップＳ６０４）の際は、成膜を開始した時の電圧値に対して、測定した電圧値の増加が、Ｃｕの水素過電圧（０．６Ｖ）以上か否かを判定した。この電圧値（０．６Ｖ）以上となったタイミングで、吸引ポンプによる吸引を、１分間行った。成膜完了後の基材の外観を観察した。

【0087】

＜比較例＞
実施例と同様にして、銅皮膜を成膜して、成膜完了後の外観を観察した。実施例と相違する点は、排液部を設けず、固体電解質膜と基材との間に滞留する電解液Ｓの排液を行わなかった点である。

【0088】

（結果および考察）
図７Ａおよび図７Ｂは、それぞれ、実施例および比較例の試験体について成膜後の外観を観察した写真である。図７Ａからわかるように、実施例では、均質な銅皮膜が成膜された。よって、実施例のごとく、排液部を介して、吸引ポンプの吸引により、固体電解質膜を透過した電解液を排液すれば、透過した電解液が固体電解質膜と基材との間に留まることを防止して、均質な金属皮膜を成膜することができる。

【0089】

一方、図７Ｂからわかるように、比較例では金属の異常析出による変色（いわゆるヤケ）が認められた。比較例では、透過した電解液が固体電解質膜と基材との間に留まることにより、固体電解質膜が基材から離れるように変形し、これがヤケの原因と考えられる。

【0090】

図８は、実施例において、成膜時間経過に伴う電圧の変化を示すグラフである。図８に示すように、成膜開始から、時間経過とともに、徐々に電圧が増加し、成膜時間６８０秒付近で、電圧の増加量が、初期電圧に対して、Ｃｕの水素過電圧である０．６Ｖ以上となったため、吸引を開始した。このような条件で、実施例では、均質な銅皮膜が成膜された。以上のことから、吸引を開始するタイミングを、成膜開始からの電圧の増加量が、水素過電圧に到達した（水素過電圧以上となった）タイミングとすれば、均質な金属皮膜を成膜することができると考えられる。

【0091】

以上、本発明の一実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。

【符号の説明】

【0092】

１：成膜装置、１１：陽極、１２：固体電解質膜、１３：電源部、１４：ハウジング、１４ａ：収容室、１４ｂ：側壁、１４ｃ：端面、１５：載置台、１５ａ：収容凹部、１５ｂ：周縁、３０：排液部、３１：排液溝、４１：吸引ポンプ、５０：電圧計、６０：制御装置、Ｆ：金属皮膜、Ｓ：電解液、Ｗ：基材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7A】

【図7B】

【図8】

【図9】