特許7552585含フッ素重合体の製造方法、水性分散液および含フッ素重合体組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-09
(45)【発行日】2024-09-18
(54)【発明の名称】含フッ素重合体の製造方法、水性分散液および含フッ素重合体組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 265/04 20060101AFI20240910BHJP
C08L 27/12 20060101ALI20240910BHJP
【ＦＩ】
C08F265/04
C08L27/12
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2021509607
(86)(22)【出願日】2020-03-26
(86)【国際出願番号】 JP2020013770
(87)【国際公開番号】W WO2020196779
(87)【国際公開日】2020-10-01
【審査請求日】2022-08-04
(31)【優先権主張番号】P 2019060003
(32)【優先日】2019-03-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(74)【代理人】
【識別番号】100168985
【弁理士】
【氏名又は名称】蜂谷 浩久
(74)【代理人】
【識別番号】100148080
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 史生
(74)【代理人】
【識別番号】100149401
【弁理士】
【氏名又は名称】上西 浩史
(72)【発明者】
【氏名】柴崎 浩輔
(72)【発明者】
【氏名】服部 裕紀子
(72)【発明者】
【氏名】▲樋▼口 信弥
(72)【発明者】
【氏名】安齋 潤子
【審査官】久保田 葵
(56)【参考文献】
【文献】特表２００９－５０４８４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／０６５６４０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／０６５６４４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／１８１７４０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第１９９５／００８５８２（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２６５／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水性媒体中で、下式（１－１）で表される化合物に基づく単位を含む第１の重合体の存在下に、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンから選ばれる少なくとも１種の含フッ素単量体を重合し、前記第１の重合体が、前記式（１－１）で表される化合物１モルに対して０．１～５．０モルの水溶性重合開始剤を使用して、前記式（１－１）で表される化合物を重合させて得られた重合体である、含フッ素重合体の製造方法。
ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)－ＣＯ－Ｏ－Ｒ２１ ・・・（１－１）
ただし、Ｒ２１は、シクロヘキシル基、フェニル基、炭素数１～４の鎖状アルキル基、炭素数１～４の鎖状フルオロアルキル基または炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２～３の鎖状アルキル基である。
【請求項2】
前記第１の重合体の存在量が、前記水性媒体１００質量部に対して０．０００１～１．０質量部である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
水性媒体中に存在する前記第１の重合体が、体積基準累積５０％径が１０～１０００ｎｍの粒子からなる、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項4】
下式（１－１）で表される化合物を水性媒体中で重合して第１の重合体が存在する水性媒体を得、次いで、第１の重合体が存在する前記水性媒体中で、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンから選ばれる少なくとも１種の含フッ素単量体を重合して含フッ素重合体を製造する、含フッ素重合体の製造方法。ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)－ＣＯ－Ｏ－Ｒ２１ ・・・（１－１）
ただし、Ｒ２１は、シクロヘキシル基、フェニル基、炭素数１～４の鎖状アルキル基、炭素数１～４の鎖状フルオロアルキル基または炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２～３の鎖状アルキル基である。
【請求項5】
前記第１の重合体が存在する水性媒体が、前記第１の重合体の製造に使用されて第１の重合体が存在するに至った水性媒体である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項6】
前記式（１－１）で表される化合物を、式（１－１）で表される化合物１モルに対して０．１～５．０モルの水溶性重合開始剤を使用して重合させる、請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項7】
前記含フッ素単量体の重合における前記第１の重合体の存在量が、前記水性媒体１００質量部に対して０．０００１～１．０質量部である、請求項４～６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項8】
水性媒体と、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンから選ばれる少なくとも１種の含フッ素単量体に基づく単位を有する含フッ素重合体を含む、体積基準累積５０％径が２０～３０００ｎｍである粒子と、下式（１－１）で表される化合物に基づく単位を含む第１の重合体であって、前記水性媒体中に粒子として含まれるかまたは前記含フッ素重合体を含む粒子中に含まれる、第１の重合体と、を含み、乳化剤を含まない、含フッ素重合体水性分散液。ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)－ＣＯ－Ｏ－Ｒ２１ ・・・（１－１）
ただし、Ｒ２１は、シクロヘキシル基、フェニル基、炭素数１～４の鎖状アルキル基、炭素数１～４の鎖状フルオロアルキル基または炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２～３の鎖状アルキル基である。
【請求項9】
前記含フッ素重合体を含む粒子を、水性媒体１００質量部に対して１．０～５０．０質量部含む、請求項８に記載の含フッ素重合体水性分散液。
【請求項10】
前記第１の重合体の粒子を、水性媒体１００質量部に対して０．０００１～１．０質量部含む、請求項８または９に記載の含フッ素重合体水性分散液。
【請求項11】
前記第１の重合体の粒子を、前記含フッ素重合体を含む粒子１００質量部に対して０．００１～５．００質量部含む、請求項８～１０のいずれか１項に記載の含フッ素重合体水性分散液。
【請求項12】
前記第１の重合体の粒子が、体積基準累積５０％径が１０～１０００ｎｍの粒子である、請求項８～１１のいずれか１項に記載の含フッ素重合体水性分散液。
【請求項13】
下式（１－１）で表される化合物に基づく単位を含む第１の重合体と、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンから選ばれる少なくとも１種の含フッ素単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体とを含み、乳化剤を含まず、赤外吸収スペクトルの１５００～１８００ｃｍ－１に下式（１－１）で表される化合物に基づく単位に由来するピークを有し、前記含フッ素重合体１００質量部に対する前記第１の重合体の含有量が、０．００１～２．１０８質量部である、重合体組成物。
ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)－ＣＯ－Ｏ－Ｒ２１ ・・・（１－１）
ただし、Ｒ２１は、シクロヘキシル基、フェニル基、炭素数１～４の鎖状アルキル基、炭素数１～４の鎖状フルオロアルキル基または炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２～３の鎖状アルキル基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、含フッ素重合体の製造方法、水性分散液および含フッ素重合体組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体やテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体等の含フッ素重合体は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、耐候性等に優れているため種々の産業分野で用いられている。
含フッ素重合体の製造方法として、含フッ素乳化剤を使用し、水性媒体中で含フッ素モノマーを乳化重合する方法が挙げられる（特許文献１参照）。
含フッ素重合体の製造方法として、含フッ素乳化剤を使用し、水性媒体中で含フッ素モノマーを乳化重合する方法が挙げられる（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】国際公開第２００７／０４６３７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１は水性媒体を使用するため環境負荷は小さいが、必須成分である乳化剤が重合により得られた水性分散液に大量に残存する場合、用途によっては乳化剤の除去が必要になる。
【0005】
本発明は、環境負荷の小さい水性媒体を用いつつも、乳化剤を必須としない含フッ素重合体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
【0007】
［１］水性媒体中で、下式（１）で表される化合物に基づく単位を含む第１の重合体の存在下に、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンから選ばれる少なくとも１種の含フッ素単量体を重合する、含フッ素重合体の製造方法。
ＣＸＹ＝ＣＲ１－Ｌ－Ｒ２ ・・・（１）
ただし、ＸおよびＹは相互に独立して水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表す。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～３のアルキル基を表す。Ｌは、－ＣＯ－Ｏ－＊、－Ｏ－ＣＯ－＊または－Ｏ－を表す。ただし、＊はＲ２との結合位置を表す。Ｒ２は、環状アルキル基、一価の芳香族炭化水素基または炭素数１～６の鎖状アルキル基を表す。ただし、Ｒ２の炭素数１～６の鎖状アルキル基の炭素－炭素結合間にはエーテル性酸素原子を有していてもよく、Ｒ２の環状アルキル基、一価の芳香族炭化水素基および炭素数１～６の鎖状アルキル基に含まれる水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
［２］前記第１の重合体の存在量が、前記水性媒体１００質量部に対して０．０００１～１．０質量部である、［１］に記載の製造方法。
［３］水性媒体中に存在する前記第１の重合体が、体積基準累積５０％径が１０～１０００ｎｍの粒子からなる、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記第１の重合体が、前記式（１）で表される化合物１モルに対して０．１～５．０モルの水溶性重合開始剤を使用して、前記式（１）で表される化合物を重合させて得られた重合体である、［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
ＣＸＹ＝ＣＲ１－Ｌ－Ｒ２ ・・・（１）
ただし、ＸおよびＹは相互に独立して水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表す。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～３のアルキル基を表す。Ｌは、－ＣＯ－Ｏ－＊、－Ｏ－ＣＯ－＊または－Ｏ－を表す。ただし、＊はＲ２との結合位置を表す。Ｒ２は、環状アルキル基、一価の芳香族炭化水素基または炭素数１～６の鎖状アルキル基を表す。ただし、Ｒ２の炭素数１～６の鎖状アルキル基の炭素－炭素結合間にはエーテル性酸素原子を有していてもよく、Ｒ２の環状アルキル基、一価の芳香族炭化水素基および炭素数１～６の鎖状アルキル基に含まれる水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
［２］前記第１の重合体の存在量が、前記水性媒体１００質量部に対して０．０００１～１．０質量部である、［１］に記載の製造方法。
［３］水性媒体中に存在する前記第１の重合体が、体積基準累積５０％径が１０～１０００ｎｍの粒子からなる、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記第１の重合体が、前記式（１）で表される化合物１モルに対して０．１～５．０モルの水溶性重合開始剤を使用して、前記式（１）で表される化合物を重合させて得られた重合体である、［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
【0008】
［５］下式（１）で表される化合物を水性媒体中で重合して第１の重合体が存在する水性媒体を得、次いで、第１の重合体が存在する前記水性媒体中で、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンから選ばれる少なくとも１種の含フッ素単量体を重合して含フッ素重合体を製造する、含フッ素重合体の製造方法。
ＣＸＹ＝ＣＲ１－Ｌ－Ｒ２ ・・・（１）
ただし、ＸおよびＹは相互に独立して水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表す。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～３のアルキル基を表す。Ｌは、－ＣＯ－Ｏ－＊、－Ｏ－ＣＯ－＊または－Ｏ－を表す。ただし、＊はＲ２との結合位置を表す。Ｒ２は、環状アルキル基、一価の芳香族炭化水素基または炭素数１～６の鎖状アルキル基を表す。ただし、Ｒ２の炭素数１～６の鎖状アルキル基の炭素－炭素結合間にはエーテル性酸素原子を有していてもよく、Ｒ２の環状アルキル基、一価の芳香族炭化水素基および炭素数１～６の鎖状アルキル基に含まれる水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
［６］前記第１の重合体が存在する水性媒体が、前記第１の重合体の製造に使用されて第１の重合体が存在するに至った水性媒体である、［５］に記載の製造方法。
［７］前記式（１）で表される化合物を、式（１）で表される化合物１モルに対して０．１～５．０モルの水溶性重合開始剤を使用して重合させる、［５］または［６］に記載の製造方法。
［８］前記含フッ素単量体の重合における前記第１の重合体の存在量が、前記水性媒体１００質量部に対して０．０００１～１．０質量部である、［５］～［７］のいずれかに記載の製造方法。
ＣＸＹ＝ＣＲ１－Ｌ－Ｒ２ ・・・（１）
ただし、ＸおよびＹは相互に独立して水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表す。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～３のアルキル基を表す。Ｌは、－ＣＯ－Ｏ－＊、－Ｏ－ＣＯ－＊または－Ｏ－を表す。ただし、＊はＲ２との結合位置を表す。Ｒ２は、環状アルキル基、一価の芳香族炭化水素基または炭素数１～６の鎖状アルキル基を表す。ただし、Ｒ２の炭素数１～６の鎖状アルキル基の炭素－炭素結合間にはエーテル性酸素原子を有していてもよく、Ｒ２の環状アルキル基、一価の芳香族炭化水素基および炭素数１～６の鎖状アルキル基に含まれる水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
［６］前記第１の重合体が存在する水性媒体が、前記第１の重合体の製造に使用されて第１の重合体が存在するに至った水性媒体である、［５］に記載の製造方法。
［７］前記式（１）で表される化合物を、式（１）で表される化合物１モルに対して０．１～５．０モルの水溶性重合開始剤を使用して重合させる、［５］または［６］に記載の製造方法。
［８］前記含フッ素単量体の重合における前記第１の重合体の存在量が、前記水性媒体１００質量部に対して０．０００１～１．０質量部である、［５］～［７］のいずれかに記載の製造方法。
【0009】
［９］水性媒体と、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンから選ばれる少なくとも１種の含フッ素単量体に基づく単位を有する含フッ素重合体を含む、体積基準累積５０％径が２０～３０００ｎｍである粒子と、下式（１）で表される化合物に基づく単位を含む第１の重合体であって、前記水性媒体中に粒子として含まれるかまたは前記含フッ素重合体を含む粒子中に含まれる、第１の重合体と、を含む、含フッ素重合体水性分散液。
ＣＸＹ＝ＣＲ１－Ｌ－Ｒ２ ・・・（１）
ただし、ＸおよびＹは相互に独立して水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表す。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～３のアルキル基を表す。Ｌは、－ＣＯ－Ｏ－＊、－Ｏ－ＣＯ－＊または－Ｏ－を表す。ただし、＊はＲ２との結合位置を表す。Ｒ２は、環状アルキル基、一価の芳香族炭化水素基または炭素数１～６の鎖状アルキル基を表す。ただし、Ｒ２の炭素数１～６の鎖状アルキル基の炭素－炭素結合間にはエーテル性酸素原子を有していてもよく、Ｒ２の環状アルキル基、一価の芳香族炭化水素基および炭素数１～６の鎖状アルキル基に含まれる水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
［１０］前記含フッ素重合体を含む粒子を、水性媒体１００質量部に対して１．０～５０．０質量部含む、［９］に記載の含フッ素重合体水性分散液。
［１１］前記第１の重合体の粒子を、水性媒体１００質量部に対して０．０００１～１．０質量部含む、［９］または［１０］に記載の含フッ素重合体水性分散液。
［１２］前記第１の重合体の粒子を、前記含フッ素重合体を含む粒子１００質量部に対して０．００１～５．００質量部含む、［９］～［１１］のいずれかに記載の含フッ素重合体水性分散液。
［１３］前記第１の重合体の粒子が、体積基準累積５０％径が１０～１０００ｎｍの粒子である、［９］～［１２］のいずれかに記載の含フッ素重合体水性分散液。
ＣＸＹ＝ＣＲ１－Ｌ－Ｒ２ ・・・（１）
ただし、ＸおよびＹは相互に独立して水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表す。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～３のアルキル基を表す。Ｌは、－ＣＯ－Ｏ－＊、－Ｏ－ＣＯ－＊または－Ｏ－を表す。ただし、＊はＲ２との結合位置を表す。Ｒ２は、環状アルキル基、一価の芳香族炭化水素基または炭素数１～６の鎖状アルキル基を表す。ただし、Ｒ２の炭素数１～６の鎖状アルキル基の炭素－炭素結合間にはエーテル性酸素原子を有していてもよく、Ｒ２の環状アルキル基、一価の芳香族炭化水素基および炭素数１～６の鎖状アルキル基に含まれる水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
［１０］前記含フッ素重合体を含む粒子を、水性媒体１００質量部に対して１．０～５０．０質量部含む、［９］に記載の含フッ素重合体水性分散液。
［１１］前記第１の重合体の粒子を、水性媒体１００質量部に対して０．０００１～１．０質量部含む、［９］または［１０］に記載の含フッ素重合体水性分散液。
［１２］前記第１の重合体の粒子を、前記含フッ素重合体を含む粒子１００質量部に対して０．００１～５．００質量部含む、［９］～［１１］のいずれかに記載の含フッ素重合体水性分散液。
［１３］前記第１の重合体の粒子が、体積基準累積５０％径が１０～１０００ｎｍの粒子である、［９］～［１２］のいずれかに記載の含フッ素重合体水性分散液。
【0010】
［１４］下式（１）で表される化合物に基づく単位を含む第１の重合体と、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンから選ばれる少なくとも１種の含フッ素単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体とを含み、赤外吸収スペクトルの１５００～１８００ｃｍ－１に下式（１）で表される化合物に基づく単位に由来するピークを有する、重合体組成物。
ＣＸＹ＝ＣＲ１－Ｌ－Ｒ２ ・・・（１）
ただし、ＸおよびＹは相互に独立して水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表す。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～３のアルキル基を表す。Ｌは、－ＣＯ－Ｏ－＊、－Ｏ－ＣＯ－＊または－Ｏ－を表す。ただし、＊はＲ２との結合位置を表す。Ｒ２は、環状アルキル基、一価の芳香族炭化水素基または炭素数１～６の鎖状アルキル基を表す。ただし、Ｒ２の炭素数１～６の鎖状アルキル基の炭素－炭素結合間にはエーテル性酸素原子を有していてもよく、Ｒ２の環状アルキル基、一価の芳香族炭化水素基および炭素数１～６の鎖状アルキル基に含まれる水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
［１５］前記含フッ素重合体１００質量部に対する前記第１の重合体の含有量が、０．００１～５．００質量部である、［１４］に記載の重合体組成物。
ＣＸＹ＝ＣＲ１－Ｌ－Ｒ２ ・・・（１）
ただし、ＸおよびＹは相互に独立して水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表す。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～３のアルキル基を表す。Ｌは、－ＣＯ－Ｏ－＊、－Ｏ－ＣＯ－＊または－Ｏ－を表す。ただし、＊はＲ２との結合位置を表す。Ｒ２は、環状アルキル基、一価の芳香族炭化水素基または炭素数１～６の鎖状アルキル基を表す。ただし、Ｒ２の炭素数１～６の鎖状アルキル基の炭素－炭素結合間にはエーテル性酸素原子を有していてもよく、Ｒ２の環状アルキル基、一価の芳香族炭化水素基および炭素数１～６の鎖状アルキル基に含まれる水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
［１５］前記含フッ素重合体１００質量部に対する前記第１の重合体の含有量が、０．００１～５．００質量部である、［１４］に記載の重合体組成物。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、環境負荷の小さい水性媒体を用いつつも、乳化剤を必須としない含フッ素重合体の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明における用語の意味は以下の通りである。
「単位」とは、単量体が重合して直接形成された、単量体１分子に由来する原子団の総称である。重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（質量％）は、重合体を固体核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法により分析して求められるが、各単量体の仕込み量から推算できる。通常、各単量体の仕込み量から計算される各単位の含有量は、実際の各単位の含有量と略一致している。
「体積基準累積５０％径」は、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。以下、「Ｄ５０」とも記す。
「赤外吸収スペクトルのピーク」は、含フッ素重合体を含む組成物をプレス成型して得た厚さ１００μｍのフィルムを、赤外分光光度計（ＴｈｅｍｏＦｉｓｈｅｒ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）により測定した。
「単位」とは、単量体が重合して直接形成された、単量体１分子に由来する原子団の総称である。重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（質量％）は、重合体を固体核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法により分析して求められるが、各単量体の仕込み量から推算できる。通常、各単量体の仕込み量から計算される各単位の含有量は、実際の各単位の含有量と略一致している。
「体積基準累積５０％径」は、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。以下、「Ｄ５０」とも記す。
「赤外吸収スペクトルのピーク」は、含フッ素重合体を含む組成物をプレス成型して得た厚さ１００μｍのフィルムを、赤外分光光度計（ＴｈｅｍｏＦｉｓｈｅｒ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）により測定した。
【0013】
本発明の含フッ素重合体の製造方法は、下式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」とも記す。）に基づく単位を含む第１の重合体（以下、「特定重合体」とも記す。）の存在下に、水性媒体中で、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンから選ばれる少なくとも１種の含フッ素単量体（以下、「特定含フッ素単量体」とも記す。）を重合する方法である。
本発明の含フッ素重合体の製造方法は、別途重合して得た特定重合体を用いてもよく、水性媒体中で特定重合体を重合し、引き続き同じ重合系で特定含フッ素単量体を重合してもよい。引き続き同じ重合系で重合するとは、特定重合体の製造に使用されて特定重合体が存在するに至った水性媒体を用い、かかる特定重合体が存在する水性媒体中で特定含フッ素単量体を重合することを意味する。別途重合して得た特定重合体としては市販品を用いてもよい。
本発明の含フッ素重合体の製造方法としては、化合物（１）を水性媒体中で重合して特定重合体が存在する水性媒体を得、次いで、特定重合体が存在する前記水性媒体中で特定含フッ素単量体を重合して含フッ素重合体を製造する方法が好ましい。この２段階の製造方法において、前段の特定重合体が存在する水性媒体を得る段階を以下「工程１」といい、後段の含フッ素重合体を製造する段階を以下「工程２」という。
工程１における化合物（１）の重合および工程２における特定含フッ素単量体の重合は、それぞれ、重合開始剤の存在下に行われることが好ましい。重合開始剤としては、水溶性重合開始剤が好ましい。
本発明の含フッ素重合体の製造方法は、別途重合して得た特定重合体を用いてもよく、水性媒体中で特定重合体を重合し、引き続き同じ重合系で特定含フッ素単量体を重合してもよい。引き続き同じ重合系で重合するとは、特定重合体の製造に使用されて特定重合体が存在するに至った水性媒体を用い、かかる特定重合体が存在する水性媒体中で特定含フッ素単量体を重合することを意味する。別途重合して得た特定重合体としては市販品を用いてもよい。
本発明の含フッ素重合体の製造方法としては、化合物（１）を水性媒体中で重合して特定重合体が存在する水性媒体を得、次いで、特定重合体が存在する前記水性媒体中で特定含フッ素単量体を重合して含フッ素重合体を製造する方法が好ましい。この２段階の製造方法において、前段の特定重合体が存在する水性媒体を得る段階を以下「工程１」といい、後段の含フッ素重合体を製造する段階を以下「工程２」という。
工程１における化合物（１）の重合および工程２における特定含フッ素単量体の重合は、それぞれ、重合開始剤の存在下に行われることが好ましい。重合開始剤としては、水溶性重合開始剤が好ましい。
【0014】
＜工程１＞
工程１において、化合物（１）は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＣＸＹ＝ＣＲ１－Ｌ－Ｒ２ ・・・（１）
ただし、ＸおよびＹは相互に独立して水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表す。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～３のアルキル基を表す。Ｌは、－ＣＯ－Ｏ－＊、－Ｏ－ＣＯ－＊または－Ｏ－を表す。ただし、＊はＲ２との結合位置を表す。Ｒ２は、環状アルキル基、一価の芳香族炭化水素基または炭素数１～６の鎖状アルキル基を表す。ただし、Ｒ２の炭素数１～６の鎖状アルキル基の炭素－炭素結合間にはエーテル性酸素原子を有していてもよく、Ｒ２の環状アルキル基、一価の芳香族炭化水素基および炭素数１～６の鎖状アルキル基に含まれる水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ２の環状アルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。一価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。炭素数１～６の鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基が挙げられる。
工程１において、化合物（１）は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＣＸＹ＝ＣＲ１－Ｌ－Ｒ２ ・・・（１）
ただし、ＸおよびＹは相互に独立して水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表す。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～３のアルキル基を表す。Ｌは、－ＣＯ－Ｏ－＊、－Ｏ－ＣＯ－＊または－Ｏ－を表す。ただし、＊はＲ２との結合位置を表す。Ｒ２は、環状アルキル基、一価の芳香族炭化水素基または炭素数１～６の鎖状アルキル基を表す。ただし、Ｒ２の炭素数１～６の鎖状アルキル基の炭素－炭素結合間にはエーテル性酸素原子を有していてもよく、Ｒ２の環状アルキル基、一価の芳香族炭化水素基および炭素数１～６の鎖状アルキル基に含まれる水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ２の環状アルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。一価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。炭素数１～６の鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基が挙げられる。
【0015】
特定重合体を得やすいことから、式（１）における各基は、以下に示すものが好ましい。
ＸおよびＹは、相互に独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であるのが好ましく、いずれも水素原子であるのがより好ましい。
Ｒ１としては、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｌとしては、－ＣＯ－Ｏ－＊および－Ｏ－ＣＯ－＊が好ましく、－ＣＯ－Ｏ－＊が特に好ましい。
Ｒ２としては、シクロヘキシル基、フェニル基、炭素数１～４の鎖状アルキル基、炭素数１～４の鎖状フルオロアルキル基、および、炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２～５の鎖状アルキル基が好ましく、炭素数１～４の鎖状アルキル基および炭素数１～４の鎖状フルオロアルキル基が特に好ましい。
ＸおよびＹは、相互に独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であるのが好ましく、いずれも水素原子であるのがより好ましい。
Ｒ１としては、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｌとしては、－ＣＯ－Ｏ－＊および－Ｏ－ＣＯ－＊が好ましく、－ＣＯ－Ｏ－＊が特に好ましい。
Ｒ２としては、シクロヘキシル基、フェニル基、炭素数１～４の鎖状アルキル基、炭素数１～４の鎖状フルオロアルキル基、および、炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２～５の鎖状アルキル基が好ましく、炭素数１～４の鎖状アルキル基および炭素数１～４の鎖状フルオロアルキル基が特に好ましい。
【0016】
式（１）で表される化合物としては、式（１－１）で表される化合物が好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)－ＣＯ－Ｏ－Ｒ２１ ・・・（１－１）
ただし、Ｒ２１は、シクロヘキシル基、フェニル基、炭素数１～４の鎖状アルキル基、炭素数１～４の鎖状フルオロアルキル基または炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２～３の鎖状アルキル基である。
Ｒ２１としては、炭素数１～４の鎖状アルキル基および炭素数１～４の鎖状フルオロアルキル基が好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)－ＣＯ－Ｏ－Ｒ２１ ・・・（１－１）
ただし、Ｒ２１は、シクロヘキシル基、フェニル基、炭素数１～４の鎖状アルキル基、炭素数１～４の鎖状フルオロアルキル基または炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２～３の鎖状アルキル基である。
Ｒ２１としては、炭素数１～４の鎖状アルキル基および炭素数１～４の鎖状フルオロアルキル基が好ましい。
【0017】
（水性媒体）
水性媒体としては、例えば、水、水と水溶性有機溶媒との混合物が挙げられる。
水溶性有機溶媒としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールが挙げられる。水と水溶性有機溶媒との混合物の場合、水溶性有機溶媒濃度は、１０質量％以下が好ましい。水性媒体としては、水のみであることが好ましい。
水性媒体としては、例えば、水、水と水溶性有機溶媒との混合物が挙げられる。
水溶性有機溶媒としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールが挙げられる。水と水溶性有機溶媒との混合物の場合、水溶性有機溶媒濃度は、１０質量％以下が好ましい。水性媒体としては、水のみであることが好ましい。
【0018】
（水溶性重合開始剤）
水溶性重合開始剤としては、水溶性ラジカル開始剤および水溶性酸化還元系触媒が好ましい。
水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸過酸化物、ビスグルタル酸過酸化物、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物が好ましい。
水溶性酸化還元系触媒としては、臭素酸またはその塩、塩素酸またはその塩、過硫酸またはその塩、過マンガン酸またはその塩、過酸化水素等の酸化剤と、亜硫酸またはその塩、亜硫酸水素またはその塩、チオ硫酸またはその塩、有機酸、無機塩等の還元剤と、の組み合わせが好ましい。過硫酸塩としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが好ましい。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウムが好ましい。無機塩としては、硫酸アニオン、亜硫酸アニオンおよび塩化物アニオンと、金属イオンの組み合わせが挙げられる。金属イオンとしては、遷移金属が好ましく、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、セリウムおよび銀のイオンが挙げられ、中でも鉄イオンが好ましい。無機塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が好ましい。
水溶性重合開始剤としては、水溶性酸化還元系触媒が好ましく、なかでも過硫酸カリウムと亜硫酸ナトリウムの組み合わせ、過硫酸カリウムと亜硫酸ナトリウムと無機塩の組み合わせが好ましく、過硫酸カリウムと亜硫酸ナトリウムの組み合わせ、および、過硫酸カリウムと亜硫酸ナトリウムと硫酸鉄（ＩＩ）の組み合わせがより好ましい。
なお、化合物（１）の重合が進みやすいことから、反応系のｐＨを３～１０とすることが好ましく、６～８とすることが好ましい。調整するために、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、アンモニア、水酸化ナトリウム、塩酸等を必要に応じて添加してもよい。
水溶性重合開始剤は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 なお、水溶性重合開始剤の仕込み方法としては、重合反応を開始する前にその全量を反応系に仕込んでおいてもよく、連続的または断続的に反応系に添加してもよい。
水溶性重合開始剤としては、水溶性ラジカル開始剤および水溶性酸化還元系触媒が好ましい。
水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸過酸化物、ビスグルタル酸過酸化物、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物が好ましい。
水溶性酸化還元系触媒としては、臭素酸またはその塩、塩素酸またはその塩、過硫酸またはその塩、過マンガン酸またはその塩、過酸化水素等の酸化剤と、亜硫酸またはその塩、亜硫酸水素またはその塩、チオ硫酸またはその塩、有機酸、無機塩等の還元剤と、の組み合わせが好ましい。過硫酸塩としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが好ましい。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウムが好ましい。無機塩としては、硫酸アニオン、亜硫酸アニオンおよび塩化物アニオンと、金属イオンの組み合わせが挙げられる。金属イオンとしては、遷移金属が好ましく、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、セリウムおよび銀のイオンが挙げられ、中でも鉄イオンが好ましい。無機塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が好ましい。
水溶性重合開始剤としては、水溶性酸化還元系触媒が好ましく、なかでも過硫酸カリウムと亜硫酸ナトリウムの組み合わせ、過硫酸カリウムと亜硫酸ナトリウムと無機塩の組み合わせが好ましく、過硫酸カリウムと亜硫酸ナトリウムの組み合わせ、および、過硫酸カリウムと亜硫酸ナトリウムと硫酸鉄（ＩＩ）の組み合わせがより好ましい。
なお、化合物（１）の重合が進みやすいことから、反応系のｐＨを３～１０とすることが好ましく、６～８とすることが好ましい。調整するために、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、アンモニア、水酸化ナトリウム、塩酸等を必要に応じて添加してもよい。
水溶性重合開始剤は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 なお、水溶性重合開始剤の仕込み方法としては、重合反応を開始する前にその全量を反応系に仕込んでおいてもよく、連続的または断続的に反応系に添加してもよい。
【0019】
化合物（１）の使用量は、水性媒体１００質量部に対して、０．０００１～１．０質量部が好ましく、０．００１～０．５質量部がより好ましい。この範囲であると、重合速度の低下を防ぐとともに、工程２で含フッ素重合体を製造したときに、含フッ素重合体に混在する特定重合体の量を減らすことができる。なお、化合物（１）の仕込み方法としては、重合反応を開始する前に、その全量を反応系に仕込んでおく、初期一括添加が好ましい。
【0020】
水溶性重合開始剤の使用量は、化合物（１）１モルに対して、０．１～５．０モルが好ましく、０．１～２．０モルがより好ましく、０．１～１．５モルがさらに好ましく、０．２～１．０モルが特に好ましい。
【0021】
化合物（１）の重合温度は、１０～９５℃が好ましく、５０～９０℃がより好ましい。重合時間は、バッチ処理の場合５～４００分が好ましく、５～３００分がより好ましい。 重合時の圧力条件は、減圧条件または常圧条件が好ましい。
【0022】
上記重合により、特定重合体を含む水性分散液が得られる。特定重合体は粒子状で水性媒体中に均一分散している。水性分散液はコロイド状である。
特定重合体の粒子（以下、「特定粒子」とも記す。）は、後述する特定含フッ素単量体の重合時に、疎水部で特定含フッ素単量体を吸着し、取り込むことにより特定含フッ素単量体を可溶化し、ここに開始剤を加えることで特定含フッ素単量体は特定粒子の粒子内で重合すると推測される。また特定粒子は水性媒体中および有機溶媒中における分散安定化に寄与すると推測される。
特定粒子のＤ５０は、１０～１０００ｎｍが好ましく、１０～３００ｎｍがより好ましく、１０～２００ｎｍがさらに好ましく、１０～１５０ｎｍが特に好ましい。
特定重合体の粒子（以下、「特定粒子」とも記す。）は、後述する特定含フッ素単量体の重合時に、疎水部で特定含フッ素単量体を吸着し、取り込むことにより特定含フッ素単量体を可溶化し、ここに開始剤を加えることで特定含フッ素単量体は特定粒子の粒子内で重合すると推測される。また特定粒子は水性媒体中および有機溶媒中における分散安定化に寄与すると推測される。
特定粒子のＤ５０は、１０～１０００ｎｍが好ましく、１０～３００ｎｍがより好ましく、１０～２００ｎｍがさらに好ましく、１０～１５０ｎｍが特に好ましい。
【0023】
特定粒子は、化合物（１）に基づく単位を含む重合体から構成される。
重合体中における化合物（１）に基づく単位の含有量は、重合体の全単位に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がより好ましい。上限としては、１００質量％が挙げられる。
重合体中における化合物（１）に基づく単位の含有量は、重合体の全単位に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がより好ましい。上限としては、１００質量％が挙げられる。
【0024】
上記重合により、Ｄ５０が１０～１０００ｎｍである特定粒子を、水性媒体１００質量部に対して０．０００１～１．０質量部含む含フッ素重合体水性分散液を得やすい。水性媒体１００質量部に対して、特定粒子は０．００５～０．５質量部含まれるのが好ましく、０．００２～０．１質量部含まれるのがより好ましい。
【0025】
＜工程２＞
工程２は、前記工程１で得られた、特定重合体が存在する水性媒体中で、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンから選ばれる少なくとも１種の含フッ素単量体（すなわち、特定含フッ素単量体）を重合する、含フッ素重合体の製造方法である。
特定含フッ素単量体の重合は水溶性重合開始剤を用いて行われることが好ましく、水溶性重合開始剤としては、工程１で説明した水溶性重合開始剤が挙げられる。また、特定含フッ素単量体の重合は、さらに連鎖移動剤を用いて行われることも好ましい。
含フッ素重合体は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）を有するテトラフルオロエチレン系重合体、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶｄＦ」とも記す。）、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体が挙げられる。中でも、テトラフルオロエチレン系重合体が好ましい。
工程２は、前記工程１で得られた、特定重合体が存在する水性媒体中で、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンから選ばれる少なくとも１種の含フッ素単量体（すなわち、特定含フッ素単量体）を重合する、含フッ素重合体の製造方法である。
特定含フッ素単量体の重合は水溶性重合開始剤を用いて行われることが好ましく、水溶性重合開始剤としては、工程１で説明した水溶性重合開始剤が挙げられる。また、特定含フッ素単量体の重合は、さらに連鎖移動剤を用いて行われることも好ましい。
含フッ素重合体は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）を有するテトラフルオロエチレン系重合体、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶｄＦ」とも記す。）、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体が挙げられる。中でも、テトラフルオロエチレン系重合体が好ましい。
【0026】
含フッ素重合体は、特定含フッ素単量体以外の単量体を共重合させてもよい。
他の単量体としては、含フッ素単量体として、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）およびフルオロアルキルエチレン（以下、「ＦＡＥ」とも記す。）が挙げられる。
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３（以下、「ＰＭＶＥ」とも記す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆが挙げられ、ＰＭＶＥおよびはＰＰＶＥが好ましい。
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ（以下、「ＰＦＥＥ」とも記す。）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ（以下、「ＰＦＢＥ」とも記す。）、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈが挙げられ、ＰＦＥＥおよびＰＦＢＥが好ましい。
また、他の単量体としては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルも挙げられる。
また、他の単量体としては、酸素含有極性基を有する単量体も挙げられる。酸素含有極性基としては、水酸基、カルボニル基含有基、アセタール基およびオキシシクロアルカン基が好ましく、酸無水物残基がより好ましい。酸無水物残基を有する単量体としては、環状酸無水物残基を有する単量体が好ましく、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」とも記す。）、無水シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸。以下、「ＮＡＨ」とも記す。）および無水マレイン酸が好ましい。
他の単量体としては、含フッ素単量体として、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）およびフルオロアルキルエチレン（以下、「ＦＡＥ」とも記す。）が挙げられる。
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３（以下、「ＰＭＶＥ」とも記す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆが挙げられ、ＰＭＶＥおよびはＰＰＶＥが好ましい。
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ（以下、「ＰＦＥＥ」とも記す。）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ（以下、「ＰＦＢＥ」とも記す。）、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈが挙げられ、ＰＦＥＥおよびＰＦＢＥが好ましい。
また、他の単量体としては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルも挙げられる。
また、他の単量体としては、酸素含有極性基を有する単量体も挙げられる。酸素含有極性基としては、水酸基、カルボニル基含有基、アセタール基およびオキシシクロアルカン基が好ましく、酸無水物残基がより好ましい。酸無水物残基を有する単量体としては、環状酸無水物残基を有する単量体が好ましく、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」とも記す。）、無水シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸。以下、「ＮＡＨ」とも記す。）および無水マレイン酸が好ましい。
【0027】
テトラフルオロエチレン系重合体としては、ＴＦＥとＰＡＶＥとの共重合体、ＴＦＥとＨＦＰとの共重合体（以下、「ＦＥＰ」とも記す。）、ＴＦＥとエチレンとの共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」とも記す。）、ＴＦＥとプロピレンとの共重合体、および、ＴＦＥとフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。
ただし、本発明のテトラフルオロエチレン系重合体は、下記の特定高耐熱性重合体を含まない。
特定高耐熱性重合体：示差走査熱量計で、１０℃／ｍｉｎ昇温による最初の吸熱ピークが少なくとも３４０℃以上であり、最初の吸熱ピークを経た後の吸熱ピークが少なくとも３４０℃以上である重合体。
本発明のテトラフルオロエチレン系重合体は、溶融成形性または弾性を有する。
ただし、本発明のテトラフルオロエチレン系重合体は、下記の特定高耐熱性重合体を含まない。
特定高耐熱性重合体：示差走査熱量計で、１０℃／ｍｉｎ昇温による最初の吸熱ピークが少なくとも３４０℃以上であり、最初の吸熱ピークを経た後の吸熱ピークが少なくとも３４０℃以上である重合体。
本発明のテトラフルオロエチレン系重合体は、溶融成形性または弾性を有する。
【0028】
本発明におけるテトラフルオロエチレン系重合体としては、ＥＴＦＥ、ＰＦＡおよびＦＥＰが好ましく、中でも後述のＥＴＦＥおよび後述のＰＦＡが特に好ましい。
ＦＥＰとしては、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位の合計に対するＨＦＰ単位の割合が１～１５モル％であるＦＥＰが好ましく、５～１３モル％であるＦＥＰがより好ましい。
ＦＥＰとしては、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位の合計に対するＨＦＰ単位の割合が１～１５モル％であるＦＥＰが好ましく、５～１３モル％であるＦＥＰがより好ましい。
【0029】
ＥＴＦＥは、ＴＦＥ単位とエチレンに基づく単位（以下、「Ｅ単位」とも記す。）を有する。ＴＦＥ単位とＥ単位を有する共重合体において、Ｅ単位とＴＦＥ単位との合計に対するＥ単位の割合は、２０～７０モル％が好ましく、２５～６０モル％がより好ましく、３５～５５モル％が特に好ましい。
ＥＴＦＥを構成する全単位に対して、Ｅ単位とＴＦＥ単位との合計の割合は８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。
また、Ｅ単位とＴＦＥ単位の他に、ＦＡＥ単位を有することも好ましい。Ｅ単位とＴＦＥ単位との合計に対するＦＡＥ単位の割合は、０．１～１０モル％が好ましく、０．１～５モル％がより好ましく、０．２～４モル％が特に好ましい。
また、Ｅ単位とＴＦＥ単位の他に、酸素含有極性基を有する単量体単位を有することも好ましい。Ｅ単位とＴＦＥ単位との合計に対する酸素含有極性基を有する単量体単位の割合は、０．０１～５モル％が好ましく、０．０５～３モル％がより好ましい。本発明の含フッ素重合体の製造方法は、水性媒体を用いた乳化重合だが、親水性の高い環状酸無水物残基を有する単量体など酸素含有極性基を有する単量体を用いても溶解し過ぎず、テトラフルオロエチレン等との共重合が容易であり、含フッ素重合体に酸素含有極性基を容易に導入できる。
ＥＴＦＥを構成する全単位に対して、Ｅ単位とＴＦＥ単位との合計の割合は８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。
また、Ｅ単位とＴＦＥ単位の他に、ＦＡＥ単位を有することも好ましい。Ｅ単位とＴＦＥ単位との合計に対するＦＡＥ単位の割合は、０．１～１０モル％が好ましく、０．１～５モル％がより好ましく、０．２～４モル％が特に好ましい。
また、Ｅ単位とＴＦＥ単位の他に、酸素含有極性基を有する単量体単位を有することも好ましい。Ｅ単位とＴＦＥ単位との合計に対する酸素含有極性基を有する単量体単位の割合は、０．０１～５モル％が好ましく、０．０５～３モル％がより好ましい。本発明の含フッ素重合体の製造方法は、水性媒体を用いた乳化重合だが、親水性の高い環状酸無水物残基を有する単量体など酸素含有極性基を有する単量体を用いても溶解し過ぎず、テトラフルオロエチレン等との共重合が容易であり、含フッ素重合体に酸素含有極性基を容易に導入できる。
【0030】
ＴＦＥとＰＡＶＥとの共重合体はＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位を有する。ＴＦＥとＰＡＶＥとの共重合体としては、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位の合計に対するＰＡＶＥ単位の割合が０．１モル％以上２０モル％未満である共重合体（以下、「ＰＦ１」とも記す。）と、ＰＡＶＥ単位の割合が２０～７０モル％である共重合体（以下、「ＰＦ２」とも記す。）が好ましい。
【0031】
ＰＦ１において、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位の合計に対するＰＡＶＥ単位の割合は、０．５～１０モル％が好ましく、０．５～５．０モル％がより好ましい。
ＰＦ１は、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位のみからなる共重合体でもよく、これら以外の他の単量体に基づく単位の１種以上を含んでもよい。 他の単量体としては、他のフッ素単量体や酸素含有極性基を有する単量体が好ましい。他のフッ素単量体としてはヘキサフルオロプロピレンが好ましい。酸素含有極性基を有する単量体としてはＮＡＨが好ましい。 他の単量体に基づく単位を含む場合、その含有割合は、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位との合計に対して、他のフッ素単量体は０．１～１０モル％が好ましく、０．１～６モル％がより好ましい。酸素含有極性基を有する単量体は、０．０１～５モル％が好ましく、０．０５～３モル％がより好ましい。
ＰＦ１を構成する全単位に対して、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位の合計の割合は８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。
なお、ＰＦ１は、以下「ＰＦＡ」とも記す。
ＰＦ１は、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位のみからなる共重合体でもよく、これら以外の他の単量体に基づく単位の１種以上を含んでもよい。 他の単量体としては、他のフッ素単量体や酸素含有極性基を有する単量体が好ましい。他のフッ素単量体としてはヘキサフルオロプロピレンが好ましい。酸素含有極性基を有する単量体としてはＮＡＨが好ましい。 他の単量体に基づく単位を含む場合、その含有割合は、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位との合計に対して、他のフッ素単量体は０．１～１０モル％が好ましく、０．１～６モル％がより好ましい。酸素含有極性基を有する単量体は、０．０１～５モル％が好ましく、０．０５～３モル％がより好ましい。
ＰＦ１を構成する全単位に対して、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位の合計の割合は８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。
なお、ＰＦ１は、以下「ＰＦＡ」とも記す。
【0032】
ＰＦ２において、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位の合計に対するＰＡＶＥ単位の割合は、２０～５０モル％が好ましく、２５～４５モル％がより好ましい。
また、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位の他に、フッ素原子およびニトリル基を有する単量体に基づく単位（以下、「ＣＮ単位」とも記す。）や、フッ素原子および複数のビニル基を有する単量体に基づく単位（以下、「ＤＶ単位」とも記す。）を有することも好ましい。
フッ素原子およびニトリル基を有する単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＮが挙げられる。
フッ素原子および複数のビニル基を有する単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位との合計に対するＣＮ単位の割合は、０．１～１０．０モル％が好ましく、０．５～５．０モル％がより好ましい。
ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位との合計に対するＤＶ単位の割合は、０．０１～１．０モル％が好ましく、０．０１～０．５モル％がより好ましい。
ＰＦ２を構成する全単位に対して、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位の合計の割合は８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。
また、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位の他に、フッ素原子およびニトリル基を有する単量体に基づく単位（以下、「ＣＮ単位」とも記す。）や、フッ素原子および複数のビニル基を有する単量体に基づく単位（以下、「ＤＶ単位」とも記す。）を有することも好ましい。
フッ素原子およびニトリル基を有する単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＮが挙げられる。
フッ素原子および複数のビニル基を有する単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位との合計に対するＣＮ単位の割合は、０．１～１０．０モル％が好ましく、０．５～５．０モル％がより好ましい。
ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位との合計に対するＤＶ単位の割合は、０．０１～１．０モル％が好ましく、０．０１～０．５モル％がより好ましい。
ＰＦ２を構成する全単位に対して、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位の合計の割合は８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。
【0033】
特定含フッ素単量体および他の単量体は、常法により、反応系（つまり、重合反応容器）に投入される。例えば、ＴＦＥは、重合圧力が所定の圧力となるように、連続的または断続的に反応系に投入される。また、例えば、他の単量体は水性媒体に溶解させて、得られた溶液が連続的または断続的に反応系に投入される。
水溶性重合開始剤を用いる場合、水溶性重合開始剤は反応系に一括して添加されてもよいし、分割して添加されてもよい。
連鎖移動剤を用いる場合、連鎖移動剤としては、樹脂の末端構造を安定化させる効果がある点から、アルコール、ハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボンが好ましく、アルコール、ハイドロカーボンがさらに好ましい。アルコールとしては、水に溶解しやすく、製造後に共重合体と分離しやすい点から、メタノール、エタノールが好ましい。ハイドロカーボンとしては、樹脂の末端構造に導入された際に熱安定性が良く、連鎖移動性も高いｎ－ペンタン、シクロヘキサン、メタン、プロパンが好ましい。
水溶性重合開始剤を用いる場合、水溶性重合開始剤は反応系に一括して添加されてもよいし、分割して添加されてもよい。
連鎖移動剤を用いる場合、連鎖移動剤としては、樹脂の末端構造を安定化させる効果がある点から、アルコール、ハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボンが好ましく、アルコール、ハイドロカーボンがさらに好ましい。アルコールとしては、水に溶解しやすく、製造後に共重合体と分離しやすい点から、メタノール、エタノールが好ましい。ハイドロカーボンとしては、樹脂の末端構造に導入された際に熱安定性が良く、連鎖移動性も高いｎ－ペンタン、シクロヘキサン、メタン、プロパンが好ましい。
【0034】
重合温度は、１０～９５℃が好ましく、１５～９０℃がより好ましい。重合圧力は、０．５～４．０ＭＰａが好ましく、０．６～３．５ＭＰａがより好ましい。重合時間は、バッチ処理の場合、９０～１０００分が好ましく、９０～７００分がより好ましい。
【0035】
なお、特定重合体の製造と含フッ素重合体の製造は、同一の重合反応容器内で連続的に行ってもよい。
また、本発明の製造方法においては、特定重合体の製造において特定粒子が形成されればよく、特定重合体の製造において完全に化合物（１）が消費される前に、含フッ素重合体の製造を実施してもよい。この場合には、化合物（１）に基づく単位を含む含フッ素重合体が生成することがあると考えられる。
また、本発明の製造方法においては、特定重合体の製造において特定粒子が形成されればよく、特定重合体の製造において完全に化合物（１）が消費される前に、含フッ素重合体の製造を実施してもよい。この場合には、化合物（１）に基づく単位を含む含フッ素重合体が生成することがあると考えられる。
【0036】
特定重合体の製造と含フッ素重合体の製造を連続して行う場合、工程１により得られ、工程２で存在する前記特定重合体は、水性媒体１００質量部に対して、０．０００１～１．０質量部が好ましく、０．００１～０．５質量部がより好ましい。
【0037】
特定重合体の製造と含フッ素重合体の製造を連続して行わない場合は、工程１を省略できる。工程１の代わりに市販の特定重合体を用意し、工程２で存在する前記特定重合体を、水性媒体１００質量部に対して、０．０００１～１．０質量部とするのが好ましく、０．００１～０．５質量部とするのがより好ましい。
なお、市販の特定重合体としては、Ａｒｄｒｉｃｈ社のPoly(2,2,3,3,4,4,4-heptrafluorobutyl methacrylate)、等が挙げられる。
市販の特定重合体も、Ｄ５０は１０～１０００ｎｍが好ましく、１０～３００ｎｍがより好ましく、１０～２００ｎｍがさらに好ましく、１０～１５０ｎｍが特に好ましい。
また、市販の重合体中における化合物（１）に基づく単位の含有量は、重合体の全単位に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がより好ましい。上限としては、１００質量％が挙げられる。
なお、市販の特定重合体としては、Ａｒｄｒｉｃｈ社のPoly(2,2,3,3,4,4,4-heptrafluorobutyl methacrylate)、等が挙げられる。
市販の特定重合体も、Ｄ５０は１０～１０００ｎｍが好ましく、１０～３００ｎｍがより好ましく、１０～２００ｎｍがさらに好ましく、１０～１５０ｎｍが特に好ましい。
また、市販の重合体中における化合物（１）に基づく単位の含有量は、重合体の全単位に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がより好ましい。上限としては、１００質量％が挙げられる。
【0038】
上記手順によって、特定含フッ素単量体に基づく単位を有する含フッ素重合体を含む、Ｄ５０が２０～３０００ｎｍである粒子と、特定粒子とを含む、含フッ素重合体水性分散液が容易に得られる。
また、前記のように、特定含フッ素単量体の重合時に特定粒子内で単量体が重合すると推測されることより、生成する含フッ素重合体粒子が特定粒子を取り込み、含フッ素重合体と特定重合体とを含む粒子が生成する場合もある。特に、特定粒子が特定含フッ素単量体と親和性が高い場合（例えば、特定粒子がフッ素原子を有する特定重合体の粒子である場合）、含フッ素重合体と特定重合体とを含む、Ｄ５０が２０～３０００ｎｍである粒子が生成しやすいと考えられる。
本発明の含フッ素重合体水性分散液は、上記のような、水性媒体と、含フッ素重合体を含むＤ５０が２０～３０００ｎｍである粒子と、水性媒体中に粒子として含まれるかまたは上記含フッ素重合体を含む粒子中に含まれる、特定重合体と、を含む、水性分散液である。
以下、含フッ素重合体を含む粒子とは、特に言及しない限り、特定重合体を含んでいてもよい粒子を意味する。
前記含フッ素重合体水性分散液は、前記含フッ素重合体を含む粒子を水性媒体１００質量部に対して１．０～５０．０質量部含むのが好ましく、３～４０質量部含むのがより好ましい。
前記含フッ素重合体水性分散液は、前記特定重合体を水性媒体１００質量部に対して０．０００１～１．０質量部含むことが好ましい。
また、前記含フッ素重合体水性分散液において、含フッ素重合体を含む粒子１００質量部に対する前記特定重合体の含有量は、０．００１～５．００質量部が好ましく、０．００５～３．００質量部がより好ましい。
含フッ素重合体を含む粒子の粒子径は、２０～１０００ｎｍが好ましい。
また、前記のように、特定含フッ素単量体の重合時に特定粒子内で単量体が重合すると推測されることより、生成する含フッ素重合体粒子が特定粒子を取り込み、含フッ素重合体と特定重合体とを含む粒子が生成する場合もある。特に、特定粒子が特定含フッ素単量体と親和性が高い場合（例えば、特定粒子がフッ素原子を有する特定重合体の粒子である場合）、含フッ素重合体と特定重合体とを含む、Ｄ５０が２０～３０００ｎｍである粒子が生成しやすいと考えられる。
本発明の含フッ素重合体水性分散液は、上記のような、水性媒体と、含フッ素重合体を含むＤ５０が２０～３０００ｎｍである粒子と、水性媒体中に粒子として含まれるかまたは上記含フッ素重合体を含む粒子中に含まれる、特定重合体と、を含む、水性分散液である。
以下、含フッ素重合体を含む粒子とは、特に言及しない限り、特定重合体を含んでいてもよい粒子を意味する。
前記含フッ素重合体水性分散液は、前記含フッ素重合体を含む粒子を水性媒体１００質量部に対して１．０～５０．０質量部含むのが好ましく、３～４０質量部含むのがより好ましい。
前記含フッ素重合体水性分散液は、前記特定重合体を水性媒体１００質量部に対して０．０００１～１．０質量部含むことが好ましい。
また、前記含フッ素重合体水性分散液において、含フッ素重合体を含む粒子１００質量部に対する前記特定重合体の含有量は、０．００１～５．００質量部が好ましく、０．００５～３．００質量部がより好ましい。
含フッ素重合体を含む粒子の粒子径は、２０～１０００ｎｍが好ましい。
【0039】
本発明の含フッ素重合体を含む粒子を有する水性分散液は、乳化剤を必須としないため、溶媒置換により例えばＮ－メチルピロリドン、アセトン等の有機溶媒の分散液とすることも容易である。
含フッ素重合体を含む粒子を有する水性分散液を有機溶媒と混合し、蒸発または無水硫酸ナトリウム等を用いて脱水することにより、有機溶媒の分散液とすることができる。
含フッ素重合体を含む粒子を有する水性分散液を有機溶媒と混合し、蒸発または無水硫酸ナトリウム等を用いて脱水することにより、有機溶媒の分散液とすることができる。
【0040】
本発明の含フッ素重合体を有する水性分散液は、乳化剤を含まなくても含フッ素重合体が安定して分散する。そのため、コーティング用途、バインダー等に好適に使用できる。
【0041】
本発明の重合体組成物は、前記特定重合体と、前記特定含フッ素単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体とを含み、赤外吸収スペクトルの１５００～１８００ｃｍ－１に化合物（１）に基づく単位に由来するピークを有する。特に１７００～１８００ｃｍ－１にピークを有する組成物であることが好ましい。
上記赤外スペクトルのピークは、特定重合体に存在する化合物（１）に基づく単位に由来するピークであり、場合によっては前記のように含フッ素重合体に含まれることもある化合物（１）に基づく単位に由来するピークでもある。
本発明の重合体組成物は、前記工程２により得られた本発明の水性分散液から容易に得られる。すなわち、本発明の水性分散液から重合体を凝集させることにより、重合体組成物の粉末を得ることができる。さらに、凝集により得られた粉末状の重合体組成物を、溶融混練等により均質化して、含フッ素重合体と特定重合体とを含むペレット状、粒状等の形状の成形材料とすることができ、また、凝集により得られた粉末状の重合体組成物から溶融成形等により成形物とすることもできる。
上記赤外スペクトルのピークは、特定重合体に存在する化合物（１）に基づく単位に由来するピークであり、場合によっては前記のように含フッ素重合体に含まれることもある化合物（１）に基づく単位に由来するピークでもある。
本発明の重合体組成物は、前記工程２により得られた本発明の水性分散液から容易に得られる。すなわち、本発明の水性分散液から重合体を凝集させることにより、重合体組成物の粉末を得ることができる。さらに、凝集により得られた粉末状の重合体組成物を、溶融混練等により均質化して、含フッ素重合体と特定重合体とを含むペレット状、粒状等の形状の成形材料とすることができ、また、凝集により得られた粉末状の重合体組成物から溶融成形等により成形物とすることもできる。
【0042】
凝集方法としては、凍結凝集、酸凝集、塩基凝集および凝析剤を用いた凝集が挙げられるがこれに限られない。
凍結凝集の場合、凝集温度は０～５℃が好ましい。凝集時間は１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。
酸凝集の場合、酸を含む溶液を本発明の水性分散液に添加する方法が好ましい。添加する酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、シュウ酸、フッ化水素酸等が挙げられ、中でも塩酸が好ましい。酸を含む溶液中の酸の濃度は０．１～５０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。
塩基凝集としては、塩基を含む溶液を本発明の水性分散液に添加する方法が好ましい。添加する塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸アンモニウム等が挙げられ、中でも水酸化ナトリウムが好ましい。塩基を含む溶液中の塩基の濃度は０．１～５０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。
凝析剤による凝集としては、公知の凝析剤が使用できる。公知の凝析剤としては、アルミニウム塩、カルシウム塩およびマグネシウム塩が挙げられる。具体的には、硫酸アルミニウム、一般式Ｍ’Ａｌ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ〔式中、Ｍ’はリチウム以外の一価カチオンである。〕で表されるミョウバン、硝酸カルシウム、硫酸マグネシウムが挙げられ、中でもミョウバンが好ましく、特にＭがカリウムであるカリミョウバンが好ましい。
凝集方法としては、凝集が特に進みやすいことから塩基凝集が好ましい。この理由は定かではないが、塩基性条件下にすることで、前記特定重合体を加水分解し、含フッ素重合体を効率的に進ませることが可能であると考えられるためである。
凍結凝集の場合、凝集温度は０～５℃が好ましい。凝集時間は１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。
酸凝集の場合、酸を含む溶液を本発明の水性分散液に添加する方法が好ましい。添加する酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、シュウ酸、フッ化水素酸等が挙げられ、中でも塩酸が好ましい。酸を含む溶液中の酸の濃度は０．１～５０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。
塩基凝集としては、塩基を含む溶液を本発明の水性分散液に添加する方法が好ましい。添加する塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸アンモニウム等が挙げられ、中でも水酸化ナトリウムが好ましい。塩基を含む溶液中の塩基の濃度は０．１～５０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。
凝析剤による凝集としては、公知の凝析剤が使用できる。公知の凝析剤としては、アルミニウム塩、カルシウム塩およびマグネシウム塩が挙げられる。具体的には、硫酸アルミニウム、一般式Ｍ’Ａｌ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ〔式中、Ｍ’はリチウム以外の一価カチオンである。〕で表されるミョウバン、硝酸カルシウム、硫酸マグネシウムが挙げられ、中でもミョウバンが好ましく、特にＭがカリウムであるカリミョウバンが好ましい。
凝集方法としては、凝集が特に進みやすいことから塩基凝集が好ましい。この理由は定かではないが、塩基性条件下にすることで、前記特定重合体を加水分解し、含フッ素重合体を効率的に進ませることが可能であると考えられるためである。
【0043】
本発明の重合体組成物における含フッ素重合体の融点は、１５０℃以上が好ましく、１５０～３３０℃がより好ましく、１８０～３２０℃がより好ましく、２２０～３１０℃がさらに好ましく、２６０～３００℃がなお好ましい。融点がこの範囲であると、含フッ素重合体の耐熱性が高いため好ましい。
【実施例】
【0044】
以下に、実施例および比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
なお、以下の実施例において、赤外吸収スペクトルの１７００～１８００ｃｍ－１の範囲にピークを有する含フッ素重合体とは、その含フッ素重合体の製造に使用された特定重合体を含む含フッ素重合体、すなわち特定重合体と含フッ素重合体とを含む前記重合体組成物であること（ただし、化合物（１）に基づく単位を有する含フッ素重合体の存在を否定するものではない。）を意味する。
赤外吸収スペクトルの測定のない場合であっても、実施例で得られた含フッ素重合体は、特定重合体と含フッ素重合体とを含む前記重合体組成物であると認められる。
なお、以下の実施例において、赤外吸収スペクトルの１７００～１８００ｃｍ－１の範囲にピークを有する含フッ素重合体とは、その含フッ素重合体の製造に使用された特定重合体を含む含フッ素重合体、すなわち特定重合体と含フッ素重合体とを含む前記重合体組成物であること（ただし、化合物（１）に基づく単位を有する含フッ素重合体の存在を否定するものではない。）を意味する。
赤外吸収スペクトルの測定のない場合であっても、実施例で得られた含フッ素重合体は、特定重合体と含フッ素重合体とを含む前記重合体組成物であると認められる。
【0045】
各種測定方法および評価方法は下記のとおりである。
水性分散液中の重合体粒子のＤ５０（ｎｍ）：
重合体粒子の水性分散液を試料とし、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（大塚電子株式会社、ＥＬＳＺ）を用いて測定した。
特定重合体の確認：
特定重合体が得られていることは１Ｈ－ＮＭＲ分析により確認した。
水性分散液中の重合体粒子のＤ５０（ｎｍ）：
重合体粒子の水性分散液を試料とし、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（大塚電子株式会社、ＥＬＳＺ）を用いて測定した。
特定重合体の確認：
特定重合体が得られていることは１Ｈ－ＮＭＲ分析により確認した。
【0046】
Ｑ（ｍｍ３/ｓ）の測定：
フローテスター（島津製作所社製）を用いてＱ値（容量流速ともいう）を測定した。ＰＦＡの場合は３８０℃、ＥＴＦＥおよびＦＥＰの場合は２９７℃で、荷重７ｋｇ、３０ｋｇまたは５０ｋｇで測定した。
フローテスター（島津製作所社製）を用いてＱ値（容量流速ともいう）を測定した。ＰＦＡの場合は３８０℃、ＥＴＦＥおよびＦＥＰの場合は２９７℃で、荷重７ｋｇ、３０ｋｇまたは５０ｋｇで測定した。
【0047】
重合体における各単位の割合：
重合体における各単位の割合は、１９Ｆ－ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析から求めた。
重合体における各単位の割合は、１９Ｆ－ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析から求めた。
【0048】
重合体の貯蔵弾性率Ｇ’：
重合体について、ゴム加工解析装置（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＲＰＡ２０００）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９およびＡＳＴＭ Ｄ６２０４にしたがい、温度：１００℃、振幅：０．５度、振動数：５０回／分の条件で測定した値を貯蔵弾性率Ｇ’とした。重合体の貯蔵弾性率Ｇ’は、架橋ゴム物品のゴム物性の目安となる。
重合体について、ゴム加工解析装置（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＲＰＡ２０００）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９およびＡＳＴＭ Ｄ６２０４にしたがい、温度：１００℃、振幅：０．５度、振動数：５０回／分の条件で測定した値を貯蔵弾性率Ｇ’とした。重合体の貯蔵弾性率Ｇ’は、架橋ゴム物品のゴム物性の目安となる。
【0049】
融点（℃）：
融点は、示差走査熱分析器（ＮＥＴＺＳＣＨ社製 ＤＳＣ ３５００Ｓｉｒｉｕｓ）を用いて、窒素雰囲気下に測定した融解による吸熱ピークにおける温度である。測定中の温度推移プログラムは－２０℃→３１０℃→－７０℃→３１０℃とし、各昇温速度は１０℃／分、降温速度は５℃／分とする。－７０℃まで降温した後の２度目の昇温時の融解熱による吸熱ピークにおける温度を「融点」とする。
融点は、示差走査熱分析器（ＮＥＴＺＳＣＨ社製 ＤＳＣ ３５００Ｓｉｒｉｕｓ）を用いて、窒素雰囲気下に測定した融解による吸熱ピークにおける温度である。測定中の温度推移プログラムは－２０℃→３１０℃→－７０℃→３１０℃とし、各昇温速度は１０℃／分、降温速度は５℃／分とする。－７０℃まで降温した後の２度目の昇温時の融解熱による吸熱ピークにおける温度を「融点」とする。
【0050】
熱重量減少温度（５％減量点、１％減量点）：
示差熱重量測定装置（ＴＧ－ＤＴＡ）（ＮＥＴＺＳＣＨ社製 ＳＴＡ２５００Ｒｅｇｕｌｕｓ）を用いて、空気雰囲気中１０℃／分で昇温させたときに重量が５％、１％減少する温度である。
示差熱重量測定装置（ＴＧ－ＤＴＡ）（ＮＥＴＺＳＣＨ社製 ＳＴＡ２５００Ｒｅｇｕｌｕｓ）を用いて、空気雰囲気中１０℃／分で昇温させたときに重量が５％、１％減少する温度である。
【0051】
［特定重合体の水性分散液の作製］
（参考例１）
１Ｌのガラス製の重合槽を窒素置換した後、－０．１ＭＰａＧまで減圧し、超純水（７４０ｇ）、亜硫酸ナトリウム（８８ｍｇ）、ｎ－ブチルメタクリレイト（以下、「ｎＢＭＡ」とも記す。）（３３０ｍｇ）を仕込んだ。次に、重合槽内の溶液を撹拌しながら６０℃に昇温し、過硫酸カリウム（以下、「ＫＰＳ」とも記す。）を脱イオン水に溶解させた溶液（５質量％）３．８ｍｌを重合槽内に注入し、ｎＢＭＡを重合させた。３０分後に重合槽から混合液を抜出し、ポリｎＢＭＡの水性分散液を得た。水性分散液中のポリｎＢＭＡ粒子のＤ５０は６０ｎｍであった。
その後、減圧下で水を除去し、室温で真空乾燥した。得られたポリｎＢＭＡをアセトン‐ｄ６に溶解させ、ＮＭＲ分析を行った。
１Ｈ－ＮＭＲ（アセトン-ｄ６）：１．０ｐｐｍ（ｂｒ、３Ｈ）、１．１ｐｐｍ（ｂｒ、２Ｈ）、１．３ｐｐｍ（ｂｒ、１Ｈ）、１．９－２．４ｐｐｍ（ｂｒ、６Ｈ）、４．２ｐｐｍ（ｂｒ、２Ｈ）
（参考例１）
１Ｌのガラス製の重合槽を窒素置換した後、－０．１ＭＰａＧまで減圧し、超純水（７４０ｇ）、亜硫酸ナトリウム（８８ｍｇ）、ｎ－ブチルメタクリレイト（以下、「ｎＢＭＡ」とも記す。）（３３０ｍｇ）を仕込んだ。次に、重合槽内の溶液を撹拌しながら６０℃に昇温し、過硫酸カリウム（以下、「ＫＰＳ」とも記す。）を脱イオン水に溶解させた溶液（５質量％）３．８ｍｌを重合槽内に注入し、ｎＢＭＡを重合させた。３０分後に重合槽から混合液を抜出し、ポリｎＢＭＡの水性分散液を得た。水性分散液中のポリｎＢＭＡ粒子のＤ５０は６０ｎｍであった。
その後、減圧下で水を除去し、室温で真空乾燥した。得られたポリｎＢＭＡをアセトン‐ｄ６に溶解させ、ＮＭＲ分析を行った。
１Ｈ－ＮＭＲ（アセトン-ｄ６）：１．０ｐｐｍ（ｂｒ、３Ｈ）、１．１ｐｐｍ（ｂｒ、２Ｈ）、１．３ｐｐｍ（ｂｒ、１Ｈ）、１．９－２．４ｐｐｍ（ｂｒ、６Ｈ）、４．２ｐｐｍ（ｂｒ、２Ｈ）
【0052】
（参考例２）
ｎＢＭＡ（３３０ｍｇ）の代わりに、メタクリル酸２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル（以下、「ＭＨＦＢＥ」とも記す。）（６２４ｍｇ）を用いた以外は、参考例１と同様に実験を行った。水性分散液中のポリＭＨＦＢＥ粒子のＤ５０は１３１ｎｍであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（アセトン-ｄ６）：１．１ｐｐｍ（ｂｒ、２Ｈ）、１．３ｐｐｍ（ｂｒ、１Ｈ）、１．９－２．４ｐｐｍ（ｂｒ、２Ｈ）、４．８ｐｐｍ（ｂｒ、２Ｈ）
ｎＢＭＡ（３３０ｍｇ）の代わりに、メタクリル酸２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル（以下、「ＭＨＦＢＥ」とも記す。）（６２４ｍｇ）を用いた以外は、参考例１と同様に実験を行った。水性分散液中のポリＭＨＦＢＥ粒子のＤ５０は１３１ｎｍであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（アセトン-ｄ６）：１．１ｐｐｍ（ｂｒ、２Ｈ）、１．３ｐｐｍ（ｂｒ、１Ｈ）、１．９－２．４ｐｐｍ（ｂｒ、２Ｈ）、４．８ｐｐｍ（ｂｒ、２Ｈ）
【0053】
（参考例３）
１Ｌのガラス製の重合槽を窒素置換した後、－０．１ＭＰａＧまで減圧し、超純水（７４０ｇ）、亜硫酸ナトリウム（８８ｍｇ）、ｎＢＭＡ（３３０ｍｇ）、硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物（１１ｍｇ）、キレストＨＣ（１７ｍｇ）を仕込んだ。次に、重合槽内の溶液を撹拌しながら６０℃に昇温し、ＫＰＳを脱イオン水に溶解させた溶液（５質量％）３．８ｍｌを重合槽内に注入し、ｎＢＭＡを重合させた。３０分後に重合槽から反応液を抜出し、ポリｎＢＭＡの水性分散液を得た。水性分散液中のポリｎＢＭＡ粒子のＤ５０は８６ｎｍであった。
１Ｌのガラス製の重合槽を窒素置換した後、－０．１ＭＰａＧまで減圧し、超純水（７４０ｇ）、亜硫酸ナトリウム（８８ｍｇ）、ｎＢＭＡ（３３０ｍｇ）、硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物（１１ｍｇ）、キレストＨＣ（１７ｍｇ）を仕込んだ。次に、重合槽内の溶液を撹拌しながら６０℃に昇温し、ＫＰＳを脱イオン水に溶解させた溶液（５質量％）３．８ｍｌを重合槽内に注入し、ｎＢＭＡを重合させた。３０分後に重合槽から反応液を抜出し、ポリｎＢＭＡの水性分散液を得た。水性分散液中のポリｎＢＭＡ粒子のＤ５０は８６ｎｍであった。
【0054】
（参考例４）
ｎＢＭＡ（３３０ｍｇ）の代わりに、ｉ－ブチルメタクリレイト（３３０ｍｇ）を用いた以外は、参考例３と同様に実験を行った。水性分散液中のポリ（ｉ－ブチルメタクリレイト）粒子のＤ５０は５８．３ｎｍであった。
ｎＢＭＡ（３３０ｍｇ）の代わりに、ｉ－ブチルメタクリレイト（３３０ｍｇ）を用いた以外は、参考例３と同様に実験を行った。水性分散液中のポリ（ｉ－ブチルメタクリレイト）粒子のＤ５０は５８．３ｎｍであった。
【0055】
（参考例５）
ｎＢＭＡ（３３０ｍｇ）の代わりに、メタクリル酸シクロヘキシル（３９０ｍｇ）を用いた以外は、参考例３と同様に実験を行った。水性分散液中のポリ（メタクリル酸シクロヘキシル）粒子のＤ５０は９４．３ｎｍであった。
ｎＢＭＡ（３３０ｍｇ）の代わりに、メタクリル酸シクロヘキシル（３９０ｍｇ）を用いた以外は、参考例３と同様に実験を行った。水性分散液中のポリ（メタクリル酸シクロヘキシル）粒子のＤ５０は９４．３ｎｍであった。
【0056】
（参考例６）
ｎＢＭＡ（３３０ｍｇ）の代わりに、メタクリル酸フェニル（３７７ｍｇ）を用いた以外は、参考例３と同様に実験を行った。水性分散液中のポリ（メタクリル酸フェニル）粒子のＤ５０は４１．６ｎｍであった。
ｎＢＭＡ（３３０ｍｇ）の代わりに、メタクリル酸フェニル（３７７ｍｇ）を用いた以外は、参考例３と同様に実験を行った。水性分散液中のポリ（メタクリル酸フェニル）粒子のＤ５０は４１．６ｎｍであった。
【0057】
（参考例７）
ｎＢＭＡ（３３０ｍｇ）の代わりに、メタクリル酸２－メトキシエチル（３３５ｍｇ）を用いた以外は、参考例３と同様に実験を行った。水性分散液中のポリ（メタクリル酸２－メトキシエチル）粒子のＤ５０は１０３．７ｎｍであった。
ｎＢＭＡ（３３０ｍｇ）の代わりに、メタクリル酸２－メトキシエチル（３３５ｍｇ）を用いた以外は、参考例３と同様に実験を行った。水性分散液中のポリ（メタクリル酸２－メトキシエチル）粒子のＤ５０は１０３．７ｎｍであった。
【0058】
（参考例８）
ｎＢＭＡ（３３０ｍｇ）の代わりに、ＭＨＦＢＥ（６２４ｍｇ）を用いた以外は、参考例３と同様に実験を行った。水性分散液中のポリＭＨＦＢＥ粒子のＤ５０は９０．６ｎｍであった。
ｎＢＭＡ（３３０ｍｇ）の代わりに、ＭＨＦＢＥ（６２４ｍｇ）を用いた以外は、参考例３と同様に実験を行った。水性分散液中のポリＭＨＦＢＥ粒子のＤ５０は９０．６ｎｍであった。
【0059】
（比較例１）
１．２Ｌのステンレス鋼製の重合槽を窒素置換した後、－０．１ＭＰａＧまで減圧し、超純水（６３０ｇ）、ｔ－ブタノール（７２ｇ）、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４水溶液（３０質量％、１２ｇ）、ＮａＯＨ水溶液（２質量％、３．５ｇ）を仕込んだ。次に、重合槽内の溶液を撹拌しながら６０℃に昇温し、ＴＦＥ/Ｅ＝８６/１４モル比の混合単量体で１．９ＭＰａＧまで加圧した。ＫＰＳを脱イオン水に溶解させた溶液（５質量％）を重合槽内に注入した。重合槽内の圧力が降下し始めたら重合槽内の内圧を１．９ＭＰａＧに保つようにＴＦＥ/Ｅ＝５４/４６モル比の混合単量体を添加し、重合を進行させた。混合単量体の連続仕込みが５０ｇになった時点で重合槽を室温に冷却し、重合槽内のガスを大気放出した。重合時間は２１０分間であった。得られた共重合体の水性分散液の固形分濃度は約７％であった。また、水性分散液中の共重合体粒子のＤ５０は２９７ｎｍだった。
水性分散液を冷却し、共重合体粒子を凝集させ、粉末を取得した。次に、この共重合体粉末を１５０℃で乾燥した。得られた共重合体粉末の５０ｋｇ荷重におけるＱ値は１１５ｍｍ３/ｓ、共重合体中のＴＦＥ単位/Ｅ単位のモル比は５４．７/４５．３であった。
１．２Ｌのステンレス鋼製の重合槽を窒素置換した後、－０．１ＭＰａＧまで減圧し、超純水（６３０ｇ）、ｔ－ブタノール（７２ｇ）、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４水溶液（３０質量％、１２ｇ）、ＮａＯＨ水溶液（２質量％、３．５ｇ）を仕込んだ。次に、重合槽内の溶液を撹拌しながら６０℃に昇温し、ＴＦＥ/Ｅ＝８６/１４モル比の混合単量体で１．９ＭＰａＧまで加圧した。ＫＰＳを脱イオン水に溶解させた溶液（５質量％）を重合槽内に注入した。重合槽内の圧力が降下し始めたら重合槽内の内圧を１．９ＭＰａＧに保つようにＴＦＥ/Ｅ＝５４/４６モル比の混合単量体を添加し、重合を進行させた。混合単量体の連続仕込みが５０ｇになった時点で重合槽を室温に冷却し、重合槽内のガスを大気放出した。重合時間は２１０分間であった。得られた共重合体の水性分散液の固形分濃度は約７％であった。また、水性分散液中の共重合体粒子のＤ５０は２９７ｎｍだった。
水性分散液を冷却し、共重合体粒子を凝集させ、粉末を取得した。次に、この共重合体粉末を１５０℃で乾燥した。得られた共重合体粉末の５０ｋｇ荷重におけるＱ値は１１５ｍｍ３/ｓ、共重合体中のＴＦＥ単位/Ｅ単位のモル比は５４．７/４５．３であった。
【0060】
［含フッ素重合体の製造］
（実施例１）
［工程１］
２.１Ｌのステンレス鋼製の重合槽を窒素置換した後、－０．１ＭＰａＧまで減圧し、超純水（１２７４ｇ）、亜硫酸ナトリウム（１５２ｍｇ）、ｎＢＭＡ（５６８ｍｇ）、硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物（１９ｍｇ）、キレストＨＣ（２９ｍｇ）を仕込んだ。次に、重合槽内の溶液を撹拌しながら６０℃に昇温し、ＫＰＳを脱イオン水に溶解させた溶液（５質量％）６．５ｍｌを重合槽内に注入し、ｎＢＭＡを重合させた。ｎＢＭＡの仕込み量から、水性媒体１００質量部中のポリｎＢＭＡは、０．０４４質量部である。
［工程２］
次に、ＴＦＥ/Ｅ＝８６/１４モル比の混合単量体で重合槽を２．６ＭＰａＧまで加圧し、ＫＰＳを脱イオン水に溶解させた溶液（５質量％）１９．５ｍｌを重合槽内に注入した。重合槽内の圧力が降下し始めたら重合槽内の内圧を２．６ＭＰａＧに保つようにＴＦＥ/Ｅ＝５４/４６モル比の混合単量体を添加し、重合を進行させた。混合単量体を５ｇ圧入するたびに亜硫酸ナトリウム水溶液（１．８質量％、２ｍＬ）を重合槽に添加した。混合単量体の連続仕込みが１４０ｇになった時点で重合槽を室温に冷却した。重合時間は３７７分間であった。得られた含フッ素重合体の水性分散液の固形分濃度は約９％であった。また、含フッ素重合体水性分散液中の含フッ素重合体粒子のＤ５０は２４０ｎｍだった。
水性分散液を冷却し、含フッ素重合体粒子を凝集させ、粉末を取得した。次に、この含フッ素重合体粉末を１５０℃で乾燥した。得られた含フッ素重合体粉末の５０ｋｇ荷重におけるＱ値は５６ｍｍ３/ｓ、含フッ素重合体中のＴＦＥ単位/Ｅ単位のモル比は５４．７/４５．３であった。得られた含フッ素重合体の融点は２７０℃であった。また、得られた含フッ素重合体において、１７４０ｃｍ－１に特定重合体に由来する赤外吸収スペクトルのピークを検出した。
（実施例１）
［工程１］
２.１Ｌのステンレス鋼製の重合槽を窒素置換した後、－０．１ＭＰａＧまで減圧し、超純水（１２７４ｇ）、亜硫酸ナトリウム（１５２ｍｇ）、ｎＢＭＡ（５６８ｍｇ）、硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物（１９ｍｇ）、キレストＨＣ（２９ｍｇ）を仕込んだ。次に、重合槽内の溶液を撹拌しながら６０℃に昇温し、ＫＰＳを脱イオン水に溶解させた溶液（５質量％）６．５ｍｌを重合槽内に注入し、ｎＢＭＡを重合させた。ｎＢＭＡの仕込み量から、水性媒体１００質量部中のポリｎＢＭＡは、０．０４４質量部である。
［工程２］
次に、ＴＦＥ/Ｅ＝８６/１４モル比の混合単量体で重合槽を２．６ＭＰａＧまで加圧し、ＫＰＳを脱イオン水に溶解させた溶液（５質量％）１９．５ｍｌを重合槽内に注入した。重合槽内の圧力が降下し始めたら重合槽内の内圧を２．６ＭＰａＧに保つようにＴＦＥ/Ｅ＝５４/４６モル比の混合単量体を添加し、重合を進行させた。混合単量体を５ｇ圧入するたびに亜硫酸ナトリウム水溶液（１．８質量％、２ｍＬ）を重合槽に添加した。混合単量体の連続仕込みが１４０ｇになった時点で重合槽を室温に冷却した。重合時間は３７７分間であった。得られた含フッ素重合体の水性分散液の固形分濃度は約９％であった。また、含フッ素重合体水性分散液中の含フッ素重合体粒子のＤ５０は２４０ｎｍだった。
水性分散液を冷却し、含フッ素重合体粒子を凝集させ、粉末を取得した。次に、この含フッ素重合体粉末を１５０℃で乾燥した。得られた含フッ素重合体粉末の５０ｋｇ荷重におけるＱ値は５６ｍｍ３/ｓ、含フッ素重合体中のＴＦＥ単位/Ｅ単位のモル比は５４．７/４５．３であった。得られた含フッ素重合体の融点は２７０℃であった。また、得られた含フッ素重合体において、１７４０ｃｍ－１に特定重合体に由来する赤外吸収スペクトルのピークを検出した。
【0061】
得られた含フッ素重合体の水性分散液（２０ｇ）にＮ－メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」とも記す。）（２０ｇ）を加え、混合液を作製した。その後、減圧下で水を除去し、無水硫酸マグネシウムを加えた。濾過することで無水硫酸マグネシウムを除去し、ＥＴＦＥのＮＭＰ分散液を得た。固形分濃度は約９％であった。
【0062】
（実施例２）
［工程１］
１．２Ｌのステンレス鋼製の重合槽を窒素置換した後、－０．１ＭＰａＧまで減圧し、超純水（７４０ｇ）、亜硫酸ナトリウム（８８ｍｇ）、ＭＨＦＢＥ（６２４ｍｇ）を仕込んだ。次に、重合槽内の溶液を撹拌しながら６０℃に昇温し、ＫＰＳを脱イオン水に溶解させた溶液（５質量％）３．８ｍｌを重合槽内に注入し、ＭＨＦＢＥを重合させた。
ＭＨＦＢＥの仕込み量から、水性媒体１００質量部中のポリＭＨＦＢＥは、０．０８４質量部である。
［工程２］
次に、ＴＦＥ/Ｅ＝８６/１４モル比の混合単量体で重合槽を１．９ＭＰａＧまで加圧し、ＫＰＳを脱イオン水に溶解させた溶液（５質量％）１１．３ｍｌとＰＦＢＥ（０．８５ｇ）を重合槽内に注入した。重合槽内の圧力が降下し始めたら重合槽内の内圧を１．９ＭＰａＧに保つようにＴＦＥ/Ｅ＝５４/４６モル比の混合単量体を添加し、重合を進行させた。混合単量体の添加量が４０ｇに達したところでＰＦＢＥ（０．８５ｇ）を添加した。混合単量体の連続仕込みが６０ｇになった時点で重合槽を室温に冷却した。重合時間は６９０分間であった。得られた含フッ素重合体の水性分散液の固形分濃度は約８％であった。また、水性分散液中の含フッ素重合体粒子のＤ５０は２２１ｎｍだった。
水性分散液を冷却し、含フッ素重合体粒子を凝集させ、粉末を取得した。次に、この含フッ素重合体粉末を１５０℃で乾燥した。得られた含フッ素重合体粉末の５０ｋｇ荷重におけるＱ値は０．３５ｍｍ３/ｓ、含フッ素重合体中のＴＦＥ単位/Ｅ単位/ＰＦＢＥ単位のモル比は５４．２/４５．１/０．６７であった。得られた含フッ素重合体の融点は２６５℃であった。得られた含フッ素重合体において、１７６０ｃｍ－１に特定重合体に由来する赤外吸収スペクトルのピークを検出した。
［工程１］
１．２Ｌのステンレス鋼製の重合槽を窒素置換した後、－０．１ＭＰａＧまで減圧し、超純水（７４０ｇ）、亜硫酸ナトリウム（８８ｍｇ）、ＭＨＦＢＥ（６２４ｍｇ）を仕込んだ。次に、重合槽内の溶液を撹拌しながら６０℃に昇温し、ＫＰＳを脱イオン水に溶解させた溶液（５質量％）３．８ｍｌを重合槽内に注入し、ＭＨＦＢＥを重合させた。
ＭＨＦＢＥの仕込み量から、水性媒体１００質量部中のポリＭＨＦＢＥは、０．０８４質量部である。
［工程２］
次に、ＴＦＥ/Ｅ＝８６/１４モル比の混合単量体で重合槽を１．９ＭＰａＧまで加圧し、ＫＰＳを脱イオン水に溶解させた溶液（５質量％）１１．３ｍｌとＰＦＢＥ（０．８５ｇ）を重合槽内に注入した。重合槽内の圧力が降下し始めたら重合槽内の内圧を１．９ＭＰａＧに保つようにＴＦＥ/Ｅ＝５４/４６モル比の混合単量体を添加し、重合を進行させた。混合単量体の添加量が４０ｇに達したところでＰＦＢＥ（０．８５ｇ）を添加した。混合単量体の連続仕込みが６０ｇになった時点で重合槽を室温に冷却した。重合時間は６９０分間であった。得られた含フッ素重合体の水性分散液の固形分濃度は約８％であった。また、水性分散液中の含フッ素重合体粒子のＤ５０は２２１ｎｍだった。
水性分散液を冷却し、含フッ素重合体粒子を凝集させ、粉末を取得した。次に、この含フッ素重合体粉末を１５０℃で乾燥した。得られた含フッ素重合体粉末の５０ｋｇ荷重におけるＱ値は０．３５ｍｍ３/ｓ、含フッ素重合体中のＴＦＥ単位/Ｅ単位/ＰＦＢＥ単位のモル比は５４．２/４５．１/０．６７であった。得られた含フッ素重合体の融点は２６５℃であった。得られた含フッ素重合体において、１７６０ｃｍ－１に特定重合体に由来する赤外吸収スペクトルのピークを検出した。
【0063】
（実施例３）
［工程１］
２.１Ｌのステンレス鋼製の重合槽を窒素置換した後、－０．１ＭＰａＧまで減圧し、超純水（１２７４ｇ）、亜硫酸ナトリウム（１５２ｍｇ）、ｎＢＭＡ（５６８ｍｇ）、硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物（１９ｍｇ）、キレストＨＣ（２９ｍｇ）を仕込んだ。次に、重合槽内の溶液を撹拌しながら６０℃に昇温し、ＫＰＳを脱イオン水に溶解させた溶液（３．３質量％）１０ｍｌを重合槽内に注入し、ｎＢＭＡを重合させた。
ｎＢＭＡの仕込み量から、水性媒体１００質量部中のポリｎＢＭＡは、０．０４４質量部である。
［工程２］
３０分後に、ＴＦＥ/Ｅ＝８６/１４モル比の混合単量体で２．６ＭＰａＧまで加圧し、ＫＰＳを脱イオン水に溶解させた溶液（３．３質量％）４０ｍｌとＰＦＢＥ（１．５ｇ）とＩＡＨ水溶液（５質量％、２ｍＬ）を重合槽内に注入した。重合槽内の圧力が降下し始めたら重合槽内の内圧を２．６ＭＰａＧに保つようにＴＦＥ/Ｅ＝５４/４６モル比の混合単量体を添加し、混合単量体を１０ｇ仕込むごとにＩＡＨ水溶液（５質量％、２ｍＬ）を添加し、重合を進行させた。混合単量体の連続仕込みが５０ｇになった時点で重合槽を室温に冷却した。重合時間は４５０分間であった。得られた含フッ素重合体の水性分散液の固形分濃度は約４％であった。また、水性分散液中の含フッ素重合体粒子のＤ５０は１３５ｎｍだった。
水性分散液を冷却し、含フッ素重合体粒子を凝集させ、粉末を取得した。次に、この含フッ素重合体粉末を１５０℃で乾燥した。得られた含フッ素重合体粉末の５０ｋｇ荷重におけるＱ値は１３ｍｍ３/ｓ、共重合体中のＴＦＥ単位/Ｅ単位/ＰＦＢＥ単位/ＩＡＨ単位のモル比は５４．１/４５．６/０．３/０．２であった。
［工程１］
２.１Ｌのステンレス鋼製の重合槽を窒素置換した後、－０．１ＭＰａＧまで減圧し、超純水（１２７４ｇ）、亜硫酸ナトリウム（１５２ｍｇ）、ｎＢＭＡ（５６８ｍｇ）、硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物（１９ｍｇ）、キレストＨＣ（２９ｍｇ）を仕込んだ。次に、重合槽内の溶液を撹拌しながら６０℃に昇温し、ＫＰＳを脱イオン水に溶解させた溶液（３．３質量％）１０ｍｌを重合槽内に注入し、ｎＢＭＡを重合させた。
ｎＢＭＡの仕込み量から、水性媒体１００質量部中のポリｎＢＭＡは、０．０４４質量部である。
［工程２］
３０分後に、ＴＦＥ/Ｅ＝８６/１４モル比の混合単量体で２．６ＭＰａＧまで加圧し、ＫＰＳを脱イオン水に溶解させた溶液（３．３質量％）４０ｍｌとＰＦＢＥ（１．５ｇ）とＩＡＨ水溶液（５質量％、２ｍＬ）を重合槽内に注入した。重合槽内の圧力が降下し始めたら重合槽内の内圧を２．６ＭＰａＧに保つようにＴＦＥ/Ｅ＝５４/４６モル比の混合単量体を添加し、混合単量体を１０ｇ仕込むごとにＩＡＨ水溶液（５質量％、２ｍＬ）を添加し、重合を進行させた。混合単量体の連続仕込みが５０ｇになった時点で重合槽を室温に冷却した。重合時間は４５０分間であった。得られた含フッ素重合体の水性分散液の固形分濃度は約４％であった。また、水性分散液中の含フッ素重合体粒子のＤ５０は１３５ｎｍだった。
水性分散液を冷却し、含フッ素重合体粒子を凝集させ、粉末を取得した。次に、この含フッ素重合体粉末を１５０℃で乾燥した。得られた含フッ素重合体粉末の５０ｋｇ荷重におけるＱ値は１３ｍｍ３/ｓ、共重合体中のＴＦＥ単位/Ｅ単位/ＰＦＢＥ単位/ＩＡＨ単位のモル比は５４．１/４５．６/０．３/０．２であった。
【0064】
（実施例４）
［工程１］
１．２Ｌのステンレス鋼製の重合槽を窒素置換した後、－０．１ＭＰａＧまで減圧し、超純水（７４０ｇ）、亜硫酸ナトリウム（８８ｍｇ）、ＭＨＦＢＥ（６２４ｍｇ）を仕込んだ。次に、重合槽内の溶液を撹拌しながら６０℃に昇温し、ＫＰＳを脱イオン水に溶解させた溶液（５質量％）３．８ｍｌを重合槽内に注入し、ＭＨＦＢＥを重合させた。
ＭＨＦＢＥの仕込み量から、水性媒体１００質量部中のポリＭＨＦＢＥは、０．０８４質量部である。
［工程２］
３０分後に、ＴＦＥ/Ｅ＝８６/１４モル比の混合単量体で１．９ＭＰａＧまで加圧し、ＫＰＳを脱イオン水に溶解させた溶液（５質量％）１５．１ｍｌとＰＦＢＥ（１．１ｇ）とメタノール（１．５ｇ）を重合槽内に注入した。重合槽内の圧力が降下し始めたら重合槽内の内圧を１．９ＭＰａＧに保つようにＴＦＥ/Ｅ＝５４/４６モル比の混合単量体を添加し、重合を進行させた。混合単量体の連続仕込みが３０ｇになった時点で重合槽を室温に冷却した。重合時間は４０７分間であった。得られた含フッ素重合体の水性分散液の固形分濃度は約４％であった。また、水性分散液中の含フッ素重合体粒子のＤ５０は１４１ｎｍだった。
水性分散液を冷却し、含フッ素重合体粒子を凝集させ、粉末を取得した。次に、この含フッ素重合体粉末を１５０℃で乾燥した。得られた含フッ素重合体粉末の５０ｋｇ荷重におけるＱ値は１３０ｍｍ３/ｓ、含フッ素重合体中のＴＦＥ単位/Ｅ単位/ＰＦＢＥ単位のモル比は５４．０/４５．０/１．０であった。
［工程１］
１．２Ｌのステンレス鋼製の重合槽を窒素置換した後、－０．１ＭＰａＧまで減圧し、超純水（７４０ｇ）、亜硫酸ナトリウム（８８ｍｇ）、ＭＨＦＢＥ（６２４ｍｇ）を仕込んだ。次に、重合槽内の溶液を撹拌しながら６０℃に昇温し、ＫＰＳを脱イオン水に溶解させた溶液（５質量％）３．８ｍｌを重合槽内に注入し、ＭＨＦＢＥを重合させた。
ＭＨＦＢＥの仕込み量から、水性媒体１００質量部中のポリＭＨＦＢＥは、０．０８４質量部である。
［工程２］
３０分後に、ＴＦＥ/Ｅ＝８６/１４モル比の混合単量体で１．９ＭＰａＧまで加圧し、ＫＰＳを脱イオン水に溶解させた溶液（５質量％）１５．１ｍｌとＰＦＢＥ（１．１ｇ）とメタノール（１．５ｇ）を重合槽内に注入した。重合槽内の圧力が降下し始めたら重合槽内の内圧を１．９ＭＰａＧに保つようにＴＦＥ/Ｅ＝５４/４６モル比の混合単量体を添加し、重合を進行させた。混合単量体の連続仕込みが３０ｇになった時点で重合槽を室温に冷却した。重合時間は４０７分間であった。得られた含フッ素重合体の水性分散液の固形分濃度は約４％であった。また、水性分散液中の含フッ素重合体粒子のＤ５０は１４１ｎｍだった。
水性分散液を冷却し、含フッ素重合体粒子を凝集させ、粉末を取得した。次に、この含フッ素重合体粉末を１５０℃で乾燥した。得られた含フッ素重合体粉末の５０ｋｇ荷重におけるＱ値は１３０ｍｍ３/ｓ、含フッ素重合体中のＴＦＥ単位/Ｅ単位/ＰＦＢＥ単位のモル比は５４．０/４５．０/１．０であった。
【0065】
（実施例５）
［工程１］
１．２Ｌのステンレス鋼製の重合槽を窒素置換した後、減圧にし、超純水（７４０ｇ）、亜硫酸ナトリウム（８８ｍｇ）、ｎＢＭＡ（３３０ｍｇ）、硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物（１１ｍｇ）、キレストＨＣ（１７ｍｇ）を仕込んだ。次に、重合槽内の溶液を撹拌しながら６０℃に昇温し、ＫＰＳを脱イオン水に溶解させた溶液（５質量％）３．８ｍｌを重合槽内に注入し、ｎＢＭＡを重合させた。
ｎＢＭＡの仕込み量から、水性媒体１００質量部中のポリｎＢＭＡは、０．０４４質量部である。
［工程２］
３０分後に、ＴＦＥで１．４ＭＰａＧまで加圧し、ＫＰＳを脱イオン水に溶解させた溶液（５質量％）２５ｍｌとＰＰＶＥ（２３．５ｇ）を重合槽内に注入した。重合槽内の圧力が降下し始めたら重合槽内の内圧を１．４ＭＰａＧに保つようにＴＦＥを添加し、重合を進行させた。混合単量体を３ｇ圧入するたびに亜硫酸ナトリウム水溶液（１．２質量％、１．９ｍＬ）を重合槽に添加した。ＴＦＥの連続仕込みが３０ｇになった時点で重合槽を室温に冷却した。重合時間は１９７分間であった。得られた含フッ素重合体の水性分散液の固形分濃度は約４％であった。また、水性分散液中の含フッ素重合体粒子のＤ５０は１３１ｎｍだった。
水性分散液を冷却し、含フッ素重合体粒子を凝集させ、粉末を取得した。次に、この含フッ素重合体粉末を１５０℃で乾燥した。得られた含フッ素重合体粉末の５０ｋｇ荷重におけるＱ値は６８０ｍｍ３/ｓ、含フッ素重合体中のＴＦＥ単位/ＰＰＶＥ単位のモル比は９８．６/１．４であった。
［工程１］
１．２Ｌのステンレス鋼製の重合槽を窒素置換した後、減圧にし、超純水（７４０ｇ）、亜硫酸ナトリウム（８８ｍｇ）、ｎＢＭＡ（３３０ｍｇ）、硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物（１１ｍｇ）、キレストＨＣ（１７ｍｇ）を仕込んだ。次に、重合槽内の溶液を撹拌しながら６０℃に昇温し、ＫＰＳを脱イオン水に溶解させた溶液（５質量％）３．８ｍｌを重合槽内に注入し、ｎＢＭＡを重合させた。
ｎＢＭＡの仕込み量から、水性媒体１００質量部中のポリｎＢＭＡは、０．０４４質量部である。
［工程２］
３０分後に、ＴＦＥで１．４ＭＰａＧまで加圧し、ＫＰＳを脱イオン水に溶解させた溶液（５質量％）２５ｍｌとＰＰＶＥ（２３．５ｇ）を重合槽内に注入した。重合槽内の圧力が降下し始めたら重合槽内の内圧を１．４ＭＰａＧに保つようにＴＦＥを添加し、重合を進行させた。混合単量体を３ｇ圧入するたびに亜硫酸ナトリウム水溶液（１．２質量％、１．９ｍＬ）を重合槽に添加した。ＴＦＥの連続仕込みが３０ｇになった時点で重合槽を室温に冷却した。重合時間は１９７分間であった。得られた含フッ素重合体の水性分散液の固形分濃度は約４％であった。また、水性分散液中の含フッ素重合体粒子のＤ５０は１３１ｎｍだった。
水性分散液を冷却し、含フッ素重合体粒子を凝集させ、粉末を取得した。次に、この含フッ素重合体粉末を１５０℃で乾燥した。得られた含フッ素重合体粉末の５０ｋｇ荷重におけるＱ値は６８０ｍｍ３/ｓ、含フッ素重合体中のＴＦＥ単位/ＰＰＶＥ単位のモル比は９８．６/１．４であった。
【0066】
（実施例６）
［工程１］
アンカー翼を備えた内容積２１００ｍＬのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、超純水の１０００ｇ、亜硫酸ナトリウム（１１９ｍｇ）、ｎＢＭＡ（２９７ｍｇ）、硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物（１５ｍｇ）を仕込んだ。次に、重合槽内の溶液を撹拌しながら７０℃に昇温し、ＫＰＳを超純水に溶解させた溶液（５質量％）５ｍｌを重合槽内に注入し、ｎＢＭＡを重合させた。
ｎＢＭＡの仕込み量から、水性媒体１００質量部中のポリｎＢＭＡは、０．０３０質量部である。
［工程２］
３０分後に、ＰＭＶＥの８２ｇ、ＴＦＥの１７ｇを仕込んだ（ＴＦＥ：ＰＭＶＥ＝２５：７５モル比）。昇温し、内温が８０℃になったときの反応器内圧は１．１４ＭＰａＧであった。過硫酸アンモニウムを超純水に溶解させた溶液（５質量％）の４０ｍＬを添加し、重合を開始した。その直後に、１，４－ジヨードペルフルオロブタンの０．７ｇを、超純水の１０ｇとともに仕込んだ。重合の進行に伴い、反応器内圧が１．１３ＭＰａＧに低下した時点でＴＦＥを圧入し、反応器内圧を１．１４ＭＰａＧに昇圧させた。これを繰り返し、ＴＦＥの８ｇを圧入するたびにＰＭＶＥの７ｇも圧入した。
ＴＦＥの総添加質量が８０ｇとなった時点で、重合開始後に圧入する単量体（以下、「後添加単量体」と記す。）の添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却させ、重合反応を停止させ、含フッ素重合体（以下、「含フッ素弾性共重合体」とも記す。）を含むラテックスを得た。重合時間は３００分間であった。また、後添加単量体の総添加質量は、ＴＦＥが８０ｇ、ＰＭＶＥが６３ｇであり、これをモル比に換算すると、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ＝６５：３５であった。得られた共重合体の水性分散液の固形分濃度は約１３％であった。ラテックスを硫酸アルミニウムカリウムの５質量％水溶液に添加して、含フッ素弾性共重合体を凝集、分離した。含フッ素弾性共重合体を濾過し、脱塩水によって洗浄し、５０℃で真空乾燥させ、白色の含フッ素弾性共重合体を得た。含フッ素弾性共重合体における各単量体のモル比は、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ＝６３．３：３６．７であり、ヨウ素原子の含有量は、０．１５質量％であった。また、含フッ素弾性共重合体の貯蔵弾性率Ｇ’は、１１２ｋＰａであった。
［工程１］
アンカー翼を備えた内容積２１００ｍＬのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、超純水の１０００ｇ、亜硫酸ナトリウム（１１９ｍｇ）、ｎＢＭＡ（２９７ｍｇ）、硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物（１５ｍｇ）を仕込んだ。次に、重合槽内の溶液を撹拌しながら７０℃に昇温し、ＫＰＳを超純水に溶解させた溶液（５質量％）５ｍｌを重合槽内に注入し、ｎＢＭＡを重合させた。
ｎＢＭＡの仕込み量から、水性媒体１００質量部中のポリｎＢＭＡは、０．０３０質量部である。
［工程２］
３０分後に、ＰＭＶＥの８２ｇ、ＴＦＥの１７ｇを仕込んだ（ＴＦＥ：ＰＭＶＥ＝２５：７５モル比）。昇温し、内温が８０℃になったときの反応器内圧は１．１４ＭＰａＧであった。過硫酸アンモニウムを超純水に溶解させた溶液（５質量％）の４０ｍＬを添加し、重合を開始した。その直後に、１，４－ジヨードペルフルオロブタンの０．７ｇを、超純水の１０ｇとともに仕込んだ。重合の進行に伴い、反応器内圧が１．１３ＭＰａＧに低下した時点でＴＦＥを圧入し、反応器内圧を１．１４ＭＰａＧに昇圧させた。これを繰り返し、ＴＦＥの８ｇを圧入するたびにＰＭＶＥの７ｇも圧入した。
ＴＦＥの総添加質量が８０ｇとなった時点で、重合開始後に圧入する単量体（以下、「後添加単量体」と記す。）の添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却させ、重合反応を停止させ、含フッ素重合体（以下、「含フッ素弾性共重合体」とも記す。）を含むラテックスを得た。重合時間は３００分間であった。また、後添加単量体の総添加質量は、ＴＦＥが８０ｇ、ＰＭＶＥが６３ｇであり、これをモル比に換算すると、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ＝６５：３５であった。得られた共重合体の水性分散液の固形分濃度は約１３％であった。ラテックスを硫酸アルミニウムカリウムの５質量％水溶液に添加して、含フッ素弾性共重合体を凝集、分離した。含フッ素弾性共重合体を濾過し、脱塩水によって洗浄し、５０℃で真空乾燥させ、白色の含フッ素弾性共重合体を得た。含フッ素弾性共重合体における各単量体のモル比は、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ＝６３．３：３６．７であり、ヨウ素原子の含有量は、０．１５質量％であった。また、含フッ素弾性共重合体の貯蔵弾性率Ｇ’は、１１２ｋＰａであった。
【0067】
（実施例７）
ｎＢＭＡ（５６８ｍｇ）の代わりに、ｉ－ブチルメタクリレイト（５６８ｍｇ）を用いた以外は、実施例６と同様に実験を行った。重合時間は３７５分間であった。得られた共重合体の水性分散液の固形分濃度は約１３％であった。
ラテックスを硫酸アルミニウムカリウムの５質量％水溶液に添加して、含フッ素弾性共重合体を凝集、分離した。含フッ素弾性共重合体を濾過し、脱塩水によって洗浄し、５０℃で真空乾燥させ、白色の含フッ素弾性共重合体を得た。含フッ素弾性共重合体における各単量体のモル比は、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ＝６４．７：３５．３であり、ヨウ素原子の含有量は、０．１５質量％であった。また、含フッ素弾性共重合体の貯蔵弾性率Ｇ’は、１５２ｋＰａであった。
ｎＢＭＡ（５６８ｍｇ）の代わりに、ｉ－ブチルメタクリレイト（５６８ｍｇ）を用いた以外は、実施例６と同様に実験を行った。重合時間は３７５分間であった。得られた共重合体の水性分散液の固形分濃度は約１３％であった。
ラテックスを硫酸アルミニウムカリウムの５質量％水溶液に添加して、含フッ素弾性共重合体を凝集、分離した。含フッ素弾性共重合体を濾過し、脱塩水によって洗浄し、５０℃で真空乾燥させ、白色の含フッ素弾性共重合体を得た。含フッ素弾性共重合体における各単量体のモル比は、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ＝６４．７：３５．３であり、ヨウ素原子の含有量は、０．１５質量％であった。また、含フッ素弾性共重合体の貯蔵弾性率Ｇ’は、１５２ｋＰａであった。
【0068】
（実施例８）
［工程１］
アンカー翼を備えた内容積２１００ｍＬのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、超純水の１０００ｇ、亜硫酸ナトリウム（１１９ｍｇ）、ｎＢＭＡ（２９７ｍｇ）、硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物（１５ｍｇ）を仕込んだ。次に、重合槽内の溶液を撹拌しながら７０℃に昇温し、ＫＰＳの５質量％超純水溶液５ｍＬを重合槽内に注入し、ｎＢＭＡ重合させた。
ｎＢＭＡの仕込み量から、水性媒体１００質量部中のポリｎＢＭＡは、０．０３０質量部である。
［工程２］
３０分後に、８ＣＮＶＥ（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ）の０．４ｇを、超純水の１０ｇとともに仕込んだ。つづいて、ＰＭＶＥの６３ｇ、ＴＦＥの１３ｇを仕込んだ（ＴＦＥ：ＰＭＶＥ＝２４：７４モル比）。昇温し、内温が８０℃になったときの反応器内圧は０．９３ＭＰａＧであった。過硫酸アンモニウムの５質量％超純水溶液の４０ｍＬを添加し、重合を開始した。重合の進行に伴い、反応器内圧が０．９２ＭＰａＧに低下した時点でＴＦＥを圧入し、反応器内圧を０．９３ＭＰａＧに昇圧させた。これを繰り返し、ＴＦＥの６ｇを圧入するたびにＰＭＶＥの７ｇおよび８ＣＮＶＥの０．４ｇも圧入した。ＴＦＥの総添加質量が８０ｇとなった時点で、後添加単量体の添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却させ、重合反応を停止させ、含フッ素弾性共重合体を含むラテックスを得た。重合時間は３００分間であった。また、後添加単量体の総添加質量は、ＴＦＥが８０ｇ、ＰＭＶＥが５０ｇ、８ＣＮＶＥが４．３ｇであり、これをモル比に換算すると、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ：８ＣＮＶＥ＝７２：２７：１であった。得られた共重合体の水性分散液の固形分濃度は約１４％であった。
ラテックスを硫酸アルミニウムカリウムの５質量％水溶液に添加して、含フッ素弾性共重合体を凝集、分離した。含フッ素弾性共重合体を濾過し、脱塩水によって洗浄し、５０℃で真空乾燥させ、白色の含フッ素弾性共重合体を得た。含フッ素弾性共重合体における各単量体のモル比は、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ：８ＣＮＶＥ＝６９．１：３０．３：０．６であった。また、含フッ素弾性共重合体の貯蔵弾性率Ｇ’は、３５９ｋＰａであった。
［工程１］
アンカー翼を備えた内容積２１００ｍＬのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、超純水の１０００ｇ、亜硫酸ナトリウム（１１９ｍｇ）、ｎＢＭＡ（２９７ｍｇ）、硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物（１５ｍｇ）を仕込んだ。次に、重合槽内の溶液を撹拌しながら７０℃に昇温し、ＫＰＳの５質量％超純水溶液５ｍＬを重合槽内に注入し、ｎＢＭＡ重合させた。
ｎＢＭＡの仕込み量から、水性媒体１００質量部中のポリｎＢＭＡは、０．０３０質量部である。
［工程２］
３０分後に、８ＣＮＶＥ（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ）の０．４ｇを、超純水の１０ｇとともに仕込んだ。つづいて、ＰＭＶＥの６３ｇ、ＴＦＥの１３ｇを仕込んだ（ＴＦＥ：ＰＭＶＥ＝２４：７４モル比）。昇温し、内温が８０℃になったときの反応器内圧は０．９３ＭＰａＧであった。過硫酸アンモニウムの５質量％超純水溶液の４０ｍＬを添加し、重合を開始した。重合の進行に伴い、反応器内圧が０．９２ＭＰａＧに低下した時点でＴＦＥを圧入し、反応器内圧を０．９３ＭＰａＧに昇圧させた。これを繰り返し、ＴＦＥの６ｇを圧入するたびにＰＭＶＥの７ｇおよび８ＣＮＶＥの０．４ｇも圧入した。ＴＦＥの総添加質量が８０ｇとなった時点で、後添加単量体の添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却させ、重合反応を停止させ、含フッ素弾性共重合体を含むラテックスを得た。重合時間は３００分間であった。また、後添加単量体の総添加質量は、ＴＦＥが８０ｇ、ＰＭＶＥが５０ｇ、８ＣＮＶＥが４．３ｇであり、これをモル比に換算すると、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ：８ＣＮＶＥ＝７２：２７：１であった。得られた共重合体の水性分散液の固形分濃度は約１４％であった。
ラテックスを硫酸アルミニウムカリウムの５質量％水溶液に添加して、含フッ素弾性共重合体を凝集、分離した。含フッ素弾性共重合体を濾過し、脱塩水によって洗浄し、５０℃で真空乾燥させ、白色の含フッ素弾性共重合体を得た。含フッ素弾性共重合体における各単量体のモル比は、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ：８ＣＮＶＥ＝６９．１：３０．３：０．６であった。また、含フッ素弾性共重合体の貯蔵弾性率Ｇ’は、３５９ｋＰａであった。
【0069】
（実施例９）
１．３Ｌのステンレス鋼製の重合槽を窒素置換した後、－０．１ＭＰａＧまで減圧し、超純水（６４０ｇ）、ｔ－ブタノール（１１ｇ）、ポリ（ＭＨＦＢＥ）（５０ｍｇ）（Aldrich社製 商品名：Poly(2,2,3,3,4,4,4-heptrafluorobutyl methacrylate)）を仕込み、重合槽内の溶液を撹拌しながら６０℃に昇温した。
次に、ＨＦＰ（１６ｇ）を仕込み、ＴＦＥ単量体で重合槽を１．６ＭＰａＧまで加圧し、ＡＰＳを脱イオン水に溶解させた溶液（５質量％）２０ｍｌを重合槽内に注入した。重合槽内の圧力が降下し始めたら重合槽内の内圧を１．６ＭＰａＧに保つようにＴＦＥ単量体を添加し、重合を進行させた。ＴＦＥ単量体の連続仕込みが８３ｇになった時点で重合槽を室温に冷却した。得られた含フッ素重合体の水性分散液の固形分濃度は約７％であった。水性分散液を冷却し、含フッ素重合体粒子を凝集させ、粉末を取得した。次に、この含フッ素重合体粉末を１５０℃で乾燥した。得られた含フッ素重合体粉末の７ｋｇ荷重におけるＱ値は２３ｍｍ３/ｓであった。含フッ素重合体中のＴＦＥ単位/ＨＦＰ単位のモル比は９８．６／１．４であった。
１．３Ｌのステンレス鋼製の重合槽を窒素置換した後、－０．１ＭＰａＧまで減圧し、超純水（６４０ｇ）、ｔ－ブタノール（１１ｇ）、ポリ（ＭＨＦＢＥ）（５０ｍｇ）（Aldrich社製 商品名：Poly(2,2,3,3,4,4,4-heptrafluorobutyl methacrylate)）を仕込み、重合槽内の溶液を撹拌しながら６０℃に昇温した。
次に、ＨＦＰ（１６ｇ）を仕込み、ＴＦＥ単量体で重合槽を１．６ＭＰａＧまで加圧し、ＡＰＳを脱イオン水に溶解させた溶液（５質量％）２０ｍｌを重合槽内に注入した。重合槽内の圧力が降下し始めたら重合槽内の内圧を１．６ＭＰａＧに保つようにＴＦＥ単量体を添加し、重合を進行させた。ＴＦＥ単量体の連続仕込みが８３ｇになった時点で重合槽を室温に冷却した。得られた含フッ素重合体の水性分散液の固形分濃度は約７％であった。水性分散液を冷却し、含フッ素重合体粒子を凝集させ、粉末を取得した。次に、この含フッ素重合体粉末を１５０℃で乾燥した。得られた含フッ素重合体粉末の７ｋｇ荷重におけるＱ値は２３ｍｍ３/ｓであった。含フッ素重合体中のＴＦＥ単位/ＨＦＰ単位のモル比は９８．６／１．４であった。
【0070】
（実施例１０）
１．２Ｌのステンレス鋼製の重合槽を窒素置換した後、－０．１ＭＰａＧまで減圧し、超純水（７４０ｇ）、亜硫酸ナトリウム（８８ｍｇ）、ポリ(ＭＨＦＢＥ)（３０ｍｇ）、ｔ－ブタノール （１１ｇ）を仕込んだ。次に、重合槽内の溶液を撹拌しながら６０℃に昇温し、ＴＦＥ/Ｅ＝８６/１４モル比の混合単量体で重合槽を２．６ＭＰａＧまで加圧し、ＫＰＳを脱イオン水に溶解させた溶液（５質量％）１９．５ｍｌを重合槽内に注入した。重合槽内の圧力が降下し始めたら重合槽内の内圧を２．６ＭＰａＧに保つようにＴＦＥ/Ｅ＝５４/４６モル比の混合単量体を添加し、重合を進行させた。混合単量体の連続仕込みが30ｇになった時点で重合槽を室温に冷却した。重合時間は１１０分間であった。得られた含フッ素重合体の水性分散液の固形分濃度は約４％であった。また、含フッ素重合体水性分散液中の含フッ素重合体粒子のＤ５０は２５０ｎｍだった。水性分散液を冷却し、含フッ素重合体粒子を凝集させ、粉末を取得した。次に、この含フッ素重合体粉末を１５０℃で乾燥した。得られた含フッ素重合体粉末の３０ｋｇ荷重におけるＱ値は５．５ｍｍ３/ｓ、含フッ素重合体中のＴＦＥ単位/Ｅ単位のモル比は５４．７/４５．３であった。得られた含フッ素重合体の融点は２７２℃であった。得られた含フッ素重合体において、１７６０ｃｍ－１に特定重合体に由来する赤外吸収スペクトルのピークを検出した。
１．２Ｌのステンレス鋼製の重合槽を窒素置換した後、－０．１ＭＰａＧまで減圧し、超純水（７４０ｇ）、亜硫酸ナトリウム（８８ｍｇ）、ポリ(ＭＨＦＢＥ)（３０ｍｇ）、ｔ－ブタノール （１１ｇ）を仕込んだ。次に、重合槽内の溶液を撹拌しながら６０℃に昇温し、ＴＦＥ/Ｅ＝８６/１４モル比の混合単量体で重合槽を２．６ＭＰａＧまで加圧し、ＫＰＳを脱イオン水に溶解させた溶液（５質量％）１９．５ｍｌを重合槽内に注入した。重合槽内の圧力が降下し始めたら重合槽内の内圧を２．６ＭＰａＧに保つようにＴＦＥ/Ｅ＝５４/４６モル比の混合単量体を添加し、重合を進行させた。混合単量体の連続仕込みが30ｇになった時点で重合槽を室温に冷却した。重合時間は１１０分間であった。得られた含フッ素重合体の水性分散液の固形分濃度は約４％であった。また、含フッ素重合体水性分散液中の含フッ素重合体粒子のＤ５０は２５０ｎｍだった。水性分散液を冷却し、含フッ素重合体粒子を凝集させ、粉末を取得した。次に、この含フッ素重合体粉末を１５０℃で乾燥した。得られた含フッ素重合体粉末の３０ｋｇ荷重におけるＱ値は５．５ｍｍ３/ｓ、含フッ素重合体中のＴＦＥ単位/Ｅ単位のモル比は５４．７/４５．３であった。得られた含フッ素重合体の融点は２７２℃であった。得られた含フッ素重合体において、１７６０ｃｍ－１に特定重合体に由来する赤外吸収スペクトルのピークを検出した。
【0071】
（実施例１１）
１．２Ｌのステンレス鋼製の重合槽を窒素置換した後、－０．１ＭＰａＧまで減圧し、超純水（７４０ｇ）、亜硫酸ナトリウム（８８ｍｇ）、ＭＨＦＢＥ（６２４ｍｇ）を仕込んだ。次に、重合槽内の溶液を撹拌しながら６０℃に昇温し、ＫＰＳを脱イオン水に溶解させた溶液（５質量％）４ｍｌを重合槽内に注入し、ＭＨＦＢＥを重合させた。
ＭＨＦＢＥの仕込み量から、水性媒体１００質量部中のポリＭＨＦＢＥは、０．０８４質量部である。
次に、ＴＦＥ/Ｅ＝８６/１４モル比の混合単量体で重合槽を２．６ＭＰａＧまで加圧し、ＫＰＳを脱イオン水に溶解させた溶液（５質量％）１２ｍｌとｔ－ブタノール （１１ｇ）とＭｅＯＨ（２．２ｇ）を重合槽内に注入した。重合槽内の圧力が降下し始めたら重合槽内の内圧を２．６ＭＰａＧに保つようにＴＦＥ/Ｅ＝５４/４６モル比の混合単量体を添加し、重合を進行させた。混合単量体の添加量が１０ｇに達したところでＰＦＢＥ（０．７ｇ）を添加した。以降、混合単量体を１４ｇ添加する度にＰＦＢＥ（０．７ｇ）を添加した。混合単量体の連続仕込みが８０ｇになった時点で重合槽を室温に冷却した。重合時間は４５８分間であった。得られた含フッ素重合体の水性分散液の固形分濃度は約９％であった。また、水性分散液中の含フッ素重合体粒子のＤ５０は２６２ｎｍだった。
水性分散液を冷却し、含フッ素重合体粒子を凝集させ、粉末を取得した。次に、この含フッ素重合体粉末を１５０℃で乾燥した。得られた含フッ素重合体粉末の７ｋｇ荷重におけるＱ値は５ｍｍ３/ｓ、含フッ素重合体中のＴＦＥ単位/Ｅ単位/ＰＦＢＥ単位のモル比は５３．８/４５．３/０．９６であった。得られた含フッ素重合体の融点は２６２℃であった。得られた含フッ素重合体において、１７６０ｃｍ－１に特定重合体に由来する赤外吸収スペクトルのピークを検出した。ＴＧ－ＤＴＡ測定による１％熱重量減少温度は４２９℃、５％熱重量減少温度は４５５℃であった。
１．２Ｌのステンレス鋼製の重合槽を窒素置換した後、－０．１ＭＰａＧまで減圧し、超純水（７４０ｇ）、亜硫酸ナトリウム（８８ｍｇ）、ＭＨＦＢＥ（６２４ｍｇ）を仕込んだ。次に、重合槽内の溶液を撹拌しながら６０℃に昇温し、ＫＰＳを脱イオン水に溶解させた溶液（５質量％）４ｍｌを重合槽内に注入し、ＭＨＦＢＥを重合させた。
ＭＨＦＢＥの仕込み量から、水性媒体１００質量部中のポリＭＨＦＢＥは、０．０８４質量部である。
次に、ＴＦＥ/Ｅ＝８６/１４モル比の混合単量体で重合槽を２．６ＭＰａＧまで加圧し、ＫＰＳを脱イオン水に溶解させた溶液（５質量％）１２ｍｌとｔ－ブタノール （１１ｇ）とＭｅＯＨ（２．２ｇ）を重合槽内に注入した。重合槽内の圧力が降下し始めたら重合槽内の内圧を２．６ＭＰａＧに保つようにＴＦＥ/Ｅ＝５４/４６モル比の混合単量体を添加し、重合を進行させた。混合単量体の添加量が１０ｇに達したところでＰＦＢＥ（０．７ｇ）を添加した。以降、混合単量体を１４ｇ添加する度にＰＦＢＥ（０．７ｇ）を添加した。混合単量体の連続仕込みが８０ｇになった時点で重合槽を室温に冷却した。重合時間は４５８分間であった。得られた含フッ素重合体の水性分散液の固形分濃度は約９％であった。また、水性分散液中の含フッ素重合体粒子のＤ５０は２６２ｎｍだった。
水性分散液を冷却し、含フッ素重合体粒子を凝集させ、粉末を取得した。次に、この含フッ素重合体粉末を１５０℃で乾燥した。得られた含フッ素重合体粉末の７ｋｇ荷重におけるＱ値は５ｍｍ３/ｓ、含フッ素重合体中のＴＦＥ単位/Ｅ単位/ＰＦＢＥ単位のモル比は５３．８/４５．３/０．９６であった。得られた含フッ素重合体の融点は２６２℃であった。得られた含フッ素重合体において、１７６０ｃｍ－１に特定重合体に由来する赤外吸収スペクトルのピークを検出した。ＴＧ－ＤＴＡ測定による１％熱重量減少温度は４２９℃、５％熱重量減少温度は４５５℃であった。
【0072】
（実施例１２）
［工程１］
２.１Ｌのステンレス鋼製の重合槽を窒素置換した後、－０．１ＭＰａＧまで減圧し、超純水（１２７４ｇ）、亜硫酸ナトリウム（１５２ｍｇ）、ｎＢＭＡ（５６８ｍｇ）、硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物（１９ｍｇ）、キレストＨＣ（２９ｍｇ）を仕込んだ。次に、重合槽内の溶液を撹拌しながら６０℃に昇温し、ＫＰＳを脱イオン水に溶解させた溶液（５質量％）６．５ｍｌを重合槽内に注入し、ｎＢＭＡを重合させた。ｎＢＭＡの仕込み量から、水性媒体１００質量部中のポリｎＢＭＡは、０．０４４質量部である。
［工程２］
次に、フッ化ビニリデン（以下、「ＶＤＦ」とも記す。）で重合槽を２．５ＭＰａＧまで加圧し、ＫＰＳを脱イオン水に溶解させた溶液（５質量％）１９．５ｍｌを重合槽内に注入した。重合槽内の圧力が降下し始めたら重合槽内の内圧を２．５ＭＰａＧに保つようにＶＤＦを添加し、重合を進行させた。ＶＤＦの連続仕込みが３０ｇになった時点で重合槽を室温に冷却し、重合槽内のガスを大気放出した。重合時間は１２０分間であった。得られた含フッ素重合体の水性分散液の固形分濃度は約４％であった。
水性分散液を冷却し、含フッ素重合体粒子を凝集させ、粉末を取得した。次に、この含フッ素重合体粉末を１５０℃で乾燥した。得られた含フッ素重合体粉末の３０ｋｇ荷重におけるＱ値は１ｍｍ３/ｓ、得られた含フッ素重合体の融点は１７２℃であった。得られた含フッ素重合体において、１７４０ｃｍ－１に特定重合体に由来する赤外吸収スペクトルのピークを検出した。
［工程１］
２.１Ｌのステンレス鋼製の重合槽を窒素置換した後、－０．１ＭＰａＧまで減圧し、超純水（１２７４ｇ）、亜硫酸ナトリウム（１５２ｍｇ）、ｎＢＭＡ（５６８ｍｇ）、硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物（１９ｍｇ）、キレストＨＣ（２９ｍｇ）を仕込んだ。次に、重合槽内の溶液を撹拌しながら６０℃に昇温し、ＫＰＳを脱イオン水に溶解させた溶液（５質量％）６．５ｍｌを重合槽内に注入し、ｎＢＭＡを重合させた。ｎＢＭＡの仕込み量から、水性媒体１００質量部中のポリｎＢＭＡは、０．０４４質量部である。
［工程２］
次に、フッ化ビニリデン（以下、「ＶＤＦ」とも記す。）で重合槽を２．５ＭＰａＧまで加圧し、ＫＰＳを脱イオン水に溶解させた溶液（５質量％）１９．５ｍｌを重合槽内に注入した。重合槽内の圧力が降下し始めたら重合槽内の内圧を２．５ＭＰａＧに保つようにＶＤＦを添加し、重合を進行させた。ＶＤＦの連続仕込みが３０ｇになった時点で重合槽を室温に冷却し、重合槽内のガスを大気放出した。重合時間は１２０分間であった。得られた含フッ素重合体の水性分散液の固形分濃度は約４％であった。
水性分散液を冷却し、含フッ素重合体粒子を凝集させ、粉末を取得した。次に、この含フッ素重合体粉末を１５０℃で乾燥した。得られた含フッ素重合体粉末の３０ｋｇ荷重におけるＱ値は１ｍｍ３/ｓ、得られた含フッ素重合体の融点は１７２℃であった。得られた含フッ素重合体において、１７４０ｃｍ－１に特定重合体に由来する赤外吸収スペクトルのピークを検出した。
【0073】
各実施例の製造方法についてまとめたものを表１に、含フッ素重合体水性分散液についてまとめたものを表２に、それぞれ示す。
なお、表１において、「重合開始剤量」とは、工程１における化合物（１）１モルに対する水溶性重合開始剤の使用量（モル量）をいい、「特定重合体量」とは、工程２に用いられた水性媒体１００質量部中の特定重合体の含有量(質量部)をいう。
また、表２において、「含フッ素重合体量」とは、得られた水性分散液中の水１００質量部に対する含フッ素重合体の含有量(質量部)をいい、「特定重合体量Ａ」とは、得られた水性分散液中の、水１００質量部に対する特定重合体の含有量(質量部)をいい、「特定重合体量Ｂ」とは、得られた水性分散液中の、含フッ素重合体１００質量部に対する特定重合体の含有量(質量部)をいう。
なお、表１において、「重合開始剤量」とは、工程１における化合物（１）１モルに対する水溶性重合開始剤の使用量（モル量）をいい、「特定重合体量」とは、工程２に用いられた水性媒体１００質量部中の特定重合体の含有量(質量部)をいう。
また、表２において、「含フッ素重合体量」とは、得られた水性分散液中の水１００質量部に対する含フッ素重合体の含有量(質量部)をいい、「特定重合体量Ａ」とは、得られた水性分散液中の、水１００質量部に対する特定重合体の含有量(質量部)をいい、「特定重合体量Ｂ」とは、得られた水性分散液中の、含フッ素重合体１００質量部に対する特定重合体の含有量(質量部)をいう。
【0074】
【表1】
【0075】
【表2】