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  • 特許-樹脂組成物 図1
  • 特許-樹脂組成物 図2
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-09
(45)【発行日】2024-09-18
(54)【発明の名称】樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
   C08L 63/00 20060101AFI20240910BHJP
   C08K 5/06 20060101ALI20240910BHJP
   C08K 3/013 20180101ALI20240910BHJP
   C08F 222/40 20060101ALI20240910BHJP
   C08F 290/00 20060101ALI20240910BHJP
   B32B 27/38 20060101ALI20240910BHJP
   H05K 1/03 20060101ALI20240910BHJP
【FI】
C08L63/00 A
C08K5/06
C08K3/013
C08F222/40
C08F290/00
B32B27/38
H05K1/03
【請求項の数】 13
(21)【出願番号】P 2022134204
(22)【出願日】2022-08-25
(65)【公開番号】P2024030949
(43)【公開日】2024-03-07
【審査請求日】2024-03-18
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000000066
【氏名又は名称】味の素株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】奈良橋 弘久
【審査官】松元 洋
(56)【参考文献】
【文献】特開2021-102713(JP,A)
【文献】国際公開第2019/107252(WO,A1)
【文献】国際公開第2022/030368(WO,A1)
【文献】特開2021-054946(JP,A)
【文献】特開2019-044128(JP,A)
【文献】国際公開第2020/262565(WO,A1)
【文献】国際公開第2019/203131(WO,A1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08L 1/00 - 101/14
C08F 222/00 - 222/40
C08F 290/00 - 290/14
C08G 59/00 - 59/72
C08K 3/00 - 13/08
CAplus/REGISTRY(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)第2級炭素原子と、第2級炭素原子に単結合で結合した酸素原子と、脂肪族不飽和結合とを含有する化合物
(B)第2級炭素原子に単結合で結合した酸素原子を含有せず且つ脂肪族不飽和結合を含有するラジカル重合性樹脂、
(C)エポキシ樹脂、並びに、
(D)硬化剤を含む、樹脂組成物であって、
(A)成分が、下記式(A-1)で表される化合物を含む、樹脂組成物
【化1】
(式(A-1)において、
は、水素原子又は1価の有機基を表し、
は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表し、
は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表し、
は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい1価の炭化水素基を表し、
は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい1価の炭化水素基を表し、
は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい1価の炭化水素基を表し、
nは、それぞれ独立に、0以上6以下の整数を表す。)
【請求項2】
(A)第2級炭素原子と、第2級炭素原子に単結合で結合した酸素原子と、脂肪族不飽和結合とを含有する化合物
(B)第2級炭素原子に単結合で結合した酸素原子を含有せず且つ脂肪族不飽和結合を含有するラジカル重合性樹脂、
(C)エポキシ樹脂、
(D)硬化剤、並びに、
(E)無機充填材を含む、樹脂組成物であって、
(E)無機充填材の量が、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、50質量%以上である、樹脂組成物
【請求項3】
(A)成分が、下記式(A-1)で表される化合物を含む、請求項に記載の樹脂組成物。
【化2】
(式(A-1)において、
は、水素原子又は1価の有機基を表し、
は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表し、
は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表し、
は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい1価の炭化水素基を表し、
は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい1価の炭化水素基を表し、
は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい1価の炭化水素基を表し、
nは、それぞれ独立に、0以上6以下の整数を表す。)
【請求項4】
(B)成分が、マレイミド樹脂を含む、請求項1~3の何れか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
(E)無機充填材を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
(E)無機充填材の量が、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、50質量%以上である、請求項に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
(F)熱可塑性樹脂を含む、請求項1~3の何れか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
絶縁層形成用である、請求項1~3の何れか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項9】
請求項1~の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物。
【請求項10】
請求項1~の何れか1項に記載の樹脂組成物を含む、シート状積層材料。
【請求項11】
支持体と、当該支持体上に形成された樹脂組成物層と、を備え、
前記樹脂組成物層が、請求項1~の何れか1項に記載の樹脂組成物を含む、樹脂シート。
【請求項12】
請求項1~の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備える、プリント配線板。
【請求項13】
請求項12に記載のプリント配線板を備える、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、スマートフォン、タブレット型デバイスといった小型の高機能電子機器の需要が増大している。それに伴い、これら小型の電子機器に用いられるプリント配線板用及び半導体パッケージ用の絶縁層には更なる高機能化が求められている。このような絶縁層は、樹脂組成物を硬化して形成されるものが知られている(例えば特許文献1参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開2020-023714号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
高速通信化の進行に伴い、絶縁層の材料には誘電正接を更に低くすることが求められている。誘電正接を低くする方法として、本発明者は、絶縁層の材料として極性の低い樹脂を用いる方法、官能基の割合が少ない樹脂を多く使用する方法、並びに、無機充填材を多く使用する方法を検討した。しかし、これらの方法によれば、絶縁層の誘電正接を低くできる一方で、ハローイング現象が大きく生じる傾向があった。
【0005】
ハローイング現象とは、基材上に設けられた絶縁層にホールを形成した場合に、そのホールの周囲において、絶縁層の樹脂が変色する現象をいう。このようなハローイング現象は、通常、ホールの形成時にホールの周囲の樹脂が劣化することによって生じる。よって、当該変色部においては樹脂が浸食されやすい傾向があるので、絶縁層に粗化処理を施した場合に、絶縁層と基材との間で剥離が生じやすい。
【0006】
前記の事情から、従来は、絶縁層の誘電正接を低くすることと、ハローイング現象を抑制することとの両方を達成することは困難であった。
【0007】
本発明は前記の課題に鑑みて創案されたもので、誘電正接の低い硬化物を得ることができ、且つ、ハローイング現象の抑制が可能な樹脂組成物;前記の樹脂組成物層の硬化物;前記の樹脂組成物を含む、シート状積層材料及び樹脂シート;前記の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備える、プリント配線板;並びに、前記のプリント配線板を備える半導体装置;を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討した。その結果、本発明者は、(A)第2級炭素原子と第2級炭素原子に単結合で結合した酸素原子と脂肪族不飽和結合とを含有する化合物、並びに、(B)2級水酸基を含有せず且つ脂肪族不飽和結合を含有するラジカル重合性樹脂、を組み合わせて含む樹脂組成物が前記の課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記のものを含む。
【0009】
<1> (A)第2級炭素原子と、第2級炭素原子に単結合で結合した酸素原子と、脂肪族不飽和結合とを含有する化合物、並びに、
(B)第2級炭素原子に単結合で結合した酸素原子を含有せず且つ脂肪族不飽和結合を含有するラジカル重合性樹脂、を含む、樹脂組成物。
<2> (A)成分が、下記式(A-1)で表される化合物を含む、<1>に記載の樹脂組成物。
【化1】
(式(A-1)において、
は、水素原子又は1価の有機基を表し、
は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表し、
は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表し、
は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい1価の炭化水素基を表し、
は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい1価の炭化水素基を表し、
は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい1価の炭化水素基を表し、
nは、それぞれ独立に、0以上6以下の整数を表す。)
<3> (B)成分が、マレイミド樹脂を含む、<1>又は<2>に記載の樹脂組成物。
<4> (C)エポキシ樹脂を含む、<1>~<3>の何れか一項に記載の樹脂組成物。
<5> (D)硬化剤を含む、<1>~<4>の何れか一項に記載の樹脂組成物。
<6> (E)無機充填材を含む、<1>~<5>の何れか一項に記載の樹脂組成物。
<7> (E)無機充填材の量が、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、50質量%以上である、<6>に記載の樹脂組成物。
<8> (F)熱可塑性樹脂を含む、<1>~<7>の何れか一項に記載の樹脂組成物。
<9> 絶縁層形成用である、<1>~<8>の何れか一項に記載の樹脂組成物。
<10> <1>~<9>の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物。
<11> <1>~<9>の何れか1項に記載の樹脂組成物を含む、シート状積層材料。
<12> 支持体と、当該支持体上に形成された樹脂組成物層と、を備え、
前記樹脂組成物層が、<1>~<9>の何れか1項に記載の樹脂組成物を含む、樹脂シート。
<13> <1>~<9>の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備える、プリント配線板。
<14> <13>に記載のプリント配線板を備える、半導体装置。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、誘電正接の低い硬化物を得ることができ、且つ、ハローイング現象の抑制が可能な樹脂組成物;前記の樹脂組成物層の硬化物;前記の樹脂組成物を含む、シート状積層材料及び樹脂シート;前記の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備える、プリント配線板;並びに、前記のプリント配線板を備える半導体装置;を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
図1図1は、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物の硬化物で形成された絶縁層に粗化処理を施した後の様子を、内層基板と共に模式的に示す断面図である。
図2図2は、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物の硬化物で形成された絶縁層に粗化処理を施した後の絶縁層の、内層基板とは反対側の面を模式的に示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明について実施形態及び例示物を示して説明する。ただし、本発明は、下記に示す実施形態及び例示物に限定されるものではなく、特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施されうる。
【0013】
<樹脂組成物の概要>
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、(A)第2級炭素原子と、第2級炭素原子に単結合で結合した酸素原子と、脂肪族不飽和結合とを含有する化合物、並びに、(B)第2級炭素原子に単結合で結合した酸素原子を含有せず且つ脂肪族不飽和結合を含有するラジカル重合性樹脂、を含む。以下、前記の「(A)第2級炭素原子と、第2級炭素原子に単結合で結合した酸素原子と、脂肪族不飽和結合とを含有する化合物」を「(A)特定化合物」ということがある。また、前記の「(B)第2級炭素原子に単結合で結合した酸素原子を含有せず且つ脂肪族不飽和結合を含有するラジカル重合性樹脂」を「(B)ラジカル重合性樹脂」ということがある。
【0014】
(A)特定化合物及び(B)ラジカル重合性樹脂を含む本実施形態の樹脂組成物によれば、誘電正接の低い硬化物を得ることができる。また、本実施形態の樹脂組成物の硬化物によって絶縁層を形成し、その絶縁層にビアホール等のホールを形成した場合、ハローイング現象を抑制できる。したがって、本実施形態の樹脂組成物によれば、誘電正接の低減とハローイング現象の抑制との両方を達成することが可能である。
さらに、本実施形態の樹脂組成物の硬化物は、通常、耐クラック性に優れることができる。また、本実施形態の樹脂組成物の硬化物は、通常、導体層との密着性に優れることができる。
【0015】
本実施形態の樹脂組成物によって前記のように優れた利点が得られる仕組みを、本発明者は、下記のように推察する。ただし、本発明の技術的範囲は、下記に説明する仕組みによって制限されるものではない。
【0016】
本実施形態の樹脂組成物に含まれる(B)ラジカル重合性樹脂は、脂肪族不飽和結合を含有するので、当該脂肪族不飽和結合によるラジカル重合反応が可能である。また、(A)特定化合物は、脂肪族不飽和結合を含有するので、ラジカル重合反応を生じてもよい。本実施形態の樹脂組成物は、熱を加えられた場合に前記のラジカル重合反応を生じて硬化することができる。樹脂組成物の硬化物は、ラジカル重合反応によって生成した結合を含むが、この結合は通常は極性基を含むものではなく、よって低極性であることができる。したがって、硬化物自体が低極性であることができるので、低い誘電正接を達成することができる。
【0017】
しかし、ラジカル重合反応によって生成する結合は、一般に、酸化により切断されやすい傾向があった。そのため、硬化物を含む絶縁層にホールを形成した場合に、そのホールの周囲でハローイング現象が生じやすい傾向があった。具体的には、絶縁層にホールを形成する場合、当該ホールの形成のために絶縁層には光又は熱のエネルギーが与えられることがある。エネルギーが与えられると、ラジカル重合反応によって形成された結合が酸化によって切断され、硬化物が劣化して、硬化物が容易に変色することがあった。また、一般に、絶縁層にホールを形成する場合には、当該ホール中に残留しうる樹脂残渣(スミア)の除去のために、粗化処理を施す。この際、硬化物が劣化していると、粗化処理時に絶縁層とその下地としての基材との間の境界部分が大きく浸食されて、絶縁層と基材との間で剥離が生じることがありえた。
【0018】
これに対し、本実施形態においては、(A)特定化合物が酸素をトラップすることが可能であるので、樹脂組成物の硬化物の酸化を抑制できる。したがって、硬化物の劣化を抑制できるので、ハローイング現象を抑制することができる。また、粗化処理は、酸化剤を用いて実施されることがありえる。このように酸化剤を用いた粗化処理を行う場合でも、(A)特定化合物が酸化を抑制できるから、ハローイング現象を抑制することは可能である。また、このようにハローイング現象を抑制できる場合には、粗化処理の際の絶縁層と基材との間の境界部分の浸食を抑制できるので、絶縁層と基材との間での意図しない剥離を抑制できる。
【0019】
また、(A)特定化合物が酸素をトラップすることにより、酸素の浸入によって硬化物中に極性基が導入されることを抑制できる。よって、極性基の導入による硬化物の極性の増大を抑制できるから、本実施形態の樹脂組成物によれば、特に効果的に硬化物の誘電正接を低くすることができる。水酸基含有化合物等の酸素原子を含有する樹脂は一般に硬化物の極性を大きくして誘電正接を増大させることが当業者の従来の技術常識であった。この技術常識に鑑みると、本実施形態の樹脂組成物によって硬化物の誘電正接を低くできることは、意外な効果である。
【0020】
さらに、前記のように酸化の抑制によって樹脂の劣化を抑制できるから、樹脂組成物の硬化物は、通常、高い機械的強度を有することができる。したがって、本実施形態の樹脂組成物の硬化物は、通常、高い耐クラック性を有することができる。
【0021】
また、(A)特定化合物によって硬化物中には酸素原子を含む部分構造(例えば、水酸基)が導入されるから、硬化物と導体層とが接する場合に、その界面には酸素原子を含む部分構造が存在できる。その酸素原子を含む部分構造の作用により、硬化物と導体層との密着性を向上させることができる。
【0022】
本実施形態の樹脂組成物は、(A)特定化合物及び(B)ラジカル重合性樹脂に組み合わせて、更に任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、(C)エポキシ樹脂、(D)硬化剤、(E)無機充填材、(F)熱硬化性樹脂、(G)硬化促進剤、などが挙げられる。
【0023】
<(A)特定化合物(第2級炭素原子と、第2級炭素原子に単結合で結合した酸素原子と、脂肪族不飽和結合とを含有する化合物)>
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、(A)成分としての(A)特定化合物を含む。(A)特定化合物は、第2級炭素原子と、第2級炭素原子に単結合で結合した酸素原子と、脂肪族不飽和結合とを含有する。本実施形態の樹脂組成物は、第2級炭素原子と、第2級炭素原子に単結合で結合した酸素原子と、脂肪族不飽和結合とを分子中に含有する(A)特定化合物を(B)ラジカル重合性樹脂と組み合わせて含むことにより、当該樹脂組成物の硬化物の誘電正接の低減とハローイング現象の抑制との両方を達成できる。
【0024】
(A)特定化合物の分子1つが含有する第2級炭素原子の数は、2つ以上でもよいが、1つが好ましい。
【0025】
(A)特定化合物は、前記の第2級炭素原子に単結合で結合した酸素原子を含有する。第2級炭素原子に単結合で結合した酸素原子を、以下「特定酸素原子」ということがある。(A)特定化合物の分子1つが含有する特定酸素原子の数は、2つ以上でもよいが、1つが好ましい。また、1個の第2級炭素原子に結合する特定酸素原子の数は、2つでもよいが、1つが好ましい。
【0026】
特定酸素原子が有する2本の結合手のうち、一方の結合手は、第2級炭素原子に結合する。特定酸素原子のもう一方の結合手は、前記の第2級炭素原子以外の炭素原子に結合していてもよい。例えば、第2級炭素原子に(メタ)アクリロイルオキシ基が結合することにより、第2級炭素原子に特定酸素原子が単結合で結合していてもよい。用語「(メタ)アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基及びその組み合わせを包含する。また、特定酸素原子のもう一方の結合手は、炭素原子以外の任意の原子に結合していてもよい。例えば、第2級炭素原子に水酸基が結合することにより、第2級炭素原子に特定酸素原子が単結合で結合していてもよい。第2級炭素原子に結合している水酸基は「2級水酸基」と呼ばれることがある。
【0027】
(A)特定化合物が含有する脂肪族不飽和結合は、非芳香族性の炭素-炭素不飽和結合を表し、具体的には、炭素-炭素二重結合及び炭素-炭素三重結合を表す。中でも、脂肪族不飽和結合は、炭素-炭素二重結合(即ち、エチレン性不飽和結合)が好ましい。(A)特定化合物の分子1つが含有する脂肪族不飽和結合の数は、1つでもよいが、2つ以上が好ましい。
【0028】
(A)特定化合物は、その分子中にエーテル結合を含有することが好ましい。また、このエーテル結合は、第2級炭素原子とは直接結合していないことが好ましい。エーテル結合によれば、樹脂組成物の硬化物と導体層との密着性を、特に効果的に高めることができる。(A)特定化合物の分子1つが含有するエーテル結合の数は、1つでもよいが、2つ以上が好ましい。
【0029】
(A)特定化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、制限はない。(A)特定化合物の分子量は、本発明の効果を顕著に得る観点では、好ましくは58以上、より好ましくは112以上、特に好ましくは168以上であり、好ましくは1000以下、より好ましくは500以下、特に好ましくは300以下である。
【0030】
好ましい(A)特定化合物としては、例えば、下記式(A-1)で表される化合物が挙げられる。よって、(A)特定化合物は、下記式(A-1)で表される化合物を含むことが好ましく、下記式(A-1)で表される化合物のみを含むことがより好ましい。
【0031】
【化2】
【0032】
(式(A-1)において、
は、水素原子又は1価の有機基を表し、
は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表し、
は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表し、
は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい1価の炭化水素基を表し、
は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい1価の炭化水素基を表し、
は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい1価の炭化水素基を表し、
nは、それぞれ独立に、0以上6以下の整数を表す。)
【0033】
式(A-1)において、Rは、水素原子又は1価の有機基を表す。1価の有機基の炭素原子数は、通常1以上、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、好ましくは10以下、より好ましくは6以下、更に好ましくは4以下である。また、1価の有機基は、脂肪族不飽和結合を含有することが好ましい。好ましい1価の有機基の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基等の(メタ)アクリロイル基が挙げられる。中でも、Rは、水素原子が特に好ましい。
【0034】
式(A-1)において、Rは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表す。2価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でもよく、芳香族炭化水素基でもよいが、脂肪族炭化水素基が好ましい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状の鎖状炭化水素基でもよく、環状炭化水素基(即ち、脂環式炭化水素基)でもよい。また、脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基でもよく、不飽和脂肪族炭化水素基でもよいが、飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。Rの炭素原子数は、通常1以上であり、好ましくは12以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは6以下である。Rの例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基;シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基;フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基;などが挙げられる。中でも、アルキレン基が好ましい。
【0035】
が表す2価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で制限はない。置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリール-アルキル基(アリール基で置換されたアルキル基)、アルキル-アリール基(アルキル基で置換されたアリール基)、アルキル-オキシ基、アルケニル-オキシ基、アリール-オキシ基、アルキル-カルボニル基、アルケニル-カルボニル基、アリール-カルボニル基、アルキル-オキシ-カルボニル基、アルケニル-オキシ-カルボニル基、アリール-オキシ-カルボニル基、アルキル-カルボニル-オキシ基、アルケニル-カルボニル-オキシ基、アリール-カルボニル-オキシ基等の1価の置換基が挙げられ、置換可能であれば、オキソ基(=O)等の2価の置換基も含みうる。Rが有する置換基の数は、1でもよく、2以上でもよい。中でも、Rは、置換基を有さないことが好ましい。
【0036】
式(A-1)中のRは、互いに異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【0037】
式(A-1)において、Rは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表す。Rの範囲及びその好ましい範囲は、Rと同じでありうる。また、式(A-1)中のRは、互いに異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【0038】
式(A-1)において、Rは、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい1価の炭化水素基を表す。1価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でもよく、芳香族炭化水素基でもよいが、脂肪族炭化水素基が好ましい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状の鎖状炭化水素基でもよく、環状炭化水素基(即ち、脂環式炭化水素基)でもよい。また、脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基でもよく、不飽和脂肪族炭化水素基でもよいが、飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。Rが置換基を有していてもよい1価の炭化水素基である場合、そのRの炭素原子数は、通常1以上であり、好ましくは12以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは6以下である。Rの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の、鎖状のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、環状のアルキル基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;などが挙げられる。中でも、アルキル基が好ましく、鎖状のアルキル基が特に好ましい。
【0039】
が表す1価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で制限はない。置換基としては、例えば、Rが表す2価の炭化水素基の置換基と同じ例が挙げられる。Rが有する置換基の数は、1でもよく、2以上でもよい。中でも、Rは、置換基を有さないことが好ましい。
【0040】
上述した中でも、Rは、水素原子が好ましい。また、式(A-1)中のRは、互いに異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【0041】
式(A-1)において、Rは、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい1価の炭化水素基を表す。Rの範囲は、Rと同じでありうる。中でも、Rは、置換基を有していてもよい1価の炭化水素基が好ましく、置換基を有さない1価の炭化水素基がより好ましく、置換基を有さない飽和脂肪族炭化水素基が更に好ましく、置換基を有さないアルキル基が特に好ましい。また、式(A-1)中のRは、互いに異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【0042】
式(A-1)において、Rは、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい1価の炭化水素基を表す。Rの範囲は、Rと同じでありうる。中でも、Rは、置換基を有していてもよい1価の炭化水素基が好ましく、置換基を有さない1価の炭化水素基がより好ましく、置換基を有さない飽和脂肪族炭化水素基が更に好ましく、置換基を有さないアルキル基が特に好ましい。また、式(A-1)中のRは、互いに異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【0043】
式(A-1)において、nは、それぞれ独立に、0以上6以下の整数を表す。詳細には、nは、通常0以上、好ましくは1以上であり、通常6以下、好ましくは2以下である。式(A-1)中のnは、互いに異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【0044】
(A)特定化合物の例としては、例えば、1,3-ビス(3-メチル-2-ブテノキシ)-2-ヒドロキシプロパン、1,3-ビス(3-メチル-2-ブテノキシ)-2-メタクリロイルオキシプロパン等が挙げられる。
【0045】
(A)特定化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0046】
(A)特定化合物の量は、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは0.2質量%以上であり、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、特に好ましくは1質量%以下である。(A)特定化合物の量が前記範囲にある場合、誘電正接の低減とハローイング現象の抑制との両方を効果的に達成することできる。更に通常は、樹脂組成物の硬化物の耐クラック性、破断点強度、伸び、及び導体層との密着性を効果的に向上させることができる。
【0047】
(A)特定化合物の量は、樹脂組成物中の樹脂成分100質量%に対して、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、特に好ましくは1質量%以上であり、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、特に好ましくは5質量%以下である。樹脂組成物の樹脂成分とは、樹脂組成物の不揮発成分のうちで(E)無機充填材を除く成分を表す。(A)特定化合物の量が前記範囲にある場合、誘電正接の低減とハローイング現象の抑制との両方を効果的に達成することできる。更に通常は、樹脂組成物の硬化物の耐クラック性、破断点強度、伸び、及び導体層との密着性を効果的に向上させることができる。
【0048】
(A)特定化合物の(B)ラジカル重合性樹脂に対する質量比((A)特定化合物/(B)ラジカル重合性樹脂)は、特定の範囲にあることが好ましい。具体的には、質量比((A)特定化合物/(B)ラジカル重合性樹脂)は、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.02以上、特に好ましくは0.03以上であり、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.5以下、特に好ましくは0.3以下である。質量比((A)特定化合物/(B)ラジカル重合性樹脂)が前記範囲にある場合、誘電正接の低減とハローイング現象の抑制との両方を効果的に達成することできる。更に通常は、樹脂組成物の硬化物の耐クラック性、破断点強度、伸び、及び導体層との密着性を効果的に向上させることができる。
【0049】
<(B)ラジカル重合性樹脂>
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、(B)成分としての(B)ラジカル重合性樹脂を含む。(B)ラジカル重合性樹脂は、脂肪族不飽和結合を含有する。また、(B)ラジカル重合性樹脂は、第2級炭素原子を含有していてもよく、含有していなくてもよい。ただし、(B)ラジカル重合性樹脂は、第2級炭素原子に単結合で結合した酸素原子を含有しない。よって、この(B)ラジカル重合性樹脂には、上述した(A)特定化合物に該当するものは含めない。(B)ラジカル重合性樹脂は、ラジカル重合反応によって結合を形成し、樹脂組成物を硬化させることができる。よって、通常、樹脂組成物が加熱された場合、その加熱時に発生した熱ラジカルによって(B)ラジカル重合性樹脂が反応して、硬化物を得ることができる。
【0050】
(B)ラジカル重合性樹脂が含有する脂肪族不飽和結合は、上述したように、非芳香族性の炭素-炭素不飽和結合を表し、具体的には、炭素-炭素二重結合及び炭素-炭素三重結合を表す。中でも、脂肪族不飽和結合は、炭素-炭素二重結合(即ち、エチレン性不飽和結合)が好ましい。(B)ラジカル重合性樹脂の分子1つが含有する脂肪族不飽和結合の数は、1つでもよいが、2つ以上が好ましい。
【0051】
(B)ラジカル重合性樹脂が脂肪族不飽和結合を含有するので、当該(B)ラジカル重合性樹脂は、ラジカル重合性不飽和基を含有しうる。ラジカル重合性不飽和基は、脂肪族不飽和結合を含有しラジカル重合を生じうる基を表す。ラジカル重合性不飽和基としては、例えば、マレイミド基、ビニル基、アリル基、スチリル基、ビニルフェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フマロイル基、及びマレオイル基が挙げられる。ラジカル重合性不飽和基は、1種類であってもよく、2種類以上であってもよい。
【0052】
(B)ラジカル重合性樹脂の好ましい例としては、マレイミド樹脂が挙げられる。マレイミド樹脂は、分子中にマレイミド基(2,5-ジヒドロ-2,5-ジオキソ-1H-ピロール-1-イル基)を有する化合物を表す。(B)ラジカル重合性樹脂がマレイミド樹脂を含む場合、誘電正接の低減とハローイング現象の抑制との両方を効果的に達成することできる。更に通常は、樹脂組成物の硬化物の耐クラック性、破断点強度、伸び、及び導体層との密着性を効果的に向上させることができる。
【0053】
好ましいマレイミド樹脂の例としては、式(B-1-1)で表される部分構造を有するマレイミド樹脂が挙げられる。
【0054】
【化3】
【0055】
(式(B-1-1)において、環Aは、置換基を有していてもよいモノシクロアルカン環、又は置換基を有していてもよいモノシクロアルケン環を示し;a及びbは、それぞれ独立して、0又は1以上の整数を示し、且つaとbの合計が6以上であり;*は、結合部位を示す。)
【0056】
式(B-1-1)において、環Aは、置換基を有していてもよいモノシクロアルカン環、又は置換基を有していてもよいモノシクロアルケン環を示す。
モノシクロアルカン環とは、単環式の脂肪族飽和炭化水素環を意味する。モノシクロアルカン環は、炭素原子数4~14のモノシクロアルカン環が好ましく、炭素原子数4~10のモノシクロアルカン環がより好ましく、炭素原子数5又は6のモノシクロアルカン環が特に好ましい。モノシクロアルカン環としては、例えば、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等が挙げられる。
モノシクロアルケン環とは、少なくとも1つの炭素-炭素二重結合を有する単環式の脂肪族不飽和炭化水素環を意味する。モノシクロアルケン環は、炭素原子数4~14のモノシクロアルケン環が好ましく、炭素原子数4~10のモノシクロアルケン環がより好ましく、炭素原子数5又は6のモノシクロアルケン環が特に好ましい。モノシクロアルケン環としては、例えば、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキサジエン環等が挙げられる。
【0057】
モノシクロアルカン環及びモノシクロアルケン環の置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリール-アルキル基(アリール基で置換されたアルキル基)、アルキル-アリール基(アルキル基で置換されたアリール基)、アルキル-オキシ基、アルケニル-オキシ基、アリール-オキシ基、アルキル-カルボニル基、アルケニル-カルボニル基、アリール-カルボニル基、アルキル-オキシ-カルボニル基、アルケニル-オキシ-カルボニル基、アリール-オキシ-カルボニル基、アルキル-カルボニル-オキシ基、アルケニル-カルボニル-オキシ基、アリール-カルボニル-オキシ基等の1価の置換基が挙げられ、置換可能であれば、オキソ基(=O)等の2価の置換基も含みうる。これらの置換基において、アルキル基の炭素原子数は、好ましくは1~14、より好ましくは1~10、特に好ましくは1~8である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。また、アルケニル基は、少なくとも1つの炭素-炭素二重結合を有する直鎖、分枝鎖又は環状の1価の脂肪族不飽和炭化水素基でありうる。アルケニル基の炭素原子数は、好ましくは2~14、より好ましくは2~10、特に好ましくは2~6である。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。さらに、アリール基は、芳香族炭素環の1個の水素原子を除いてなる1価の芳香族炭化水素基でありうる。アリール基の炭素原子数は、好ましくは6~14、より好ましくは6~10である。アリール基としては、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等が挙げられる。
【0058】
環Aは、好ましくは、アルキル基及びアルケニル基から選ばれる基で置換されていてもよいモノシクロアルカン環;又はアルキル基及びアルケニル基から選ばれる基で置換されていてもよいモノシクロアルケン環を表す。環Aは、より好ましくは、炭素原子数1~14のアルキル基及び炭素原子数2~14のアルケニル基から選ばれる基で置換されていてもよいモノシクロアルカン環;又は炭素原子数1~14のアルキル基及び炭素原子数2~14のアルケニル基から選ばれる基で置換されていてもよいモノシクロアルケン環を表す。
【0059】
式(B-1-1)において、a及びbは、それぞれ独立して、0又は1以上の整数を示し、且つaとbの合計が6以上である。詳細には、a及びbは、それぞれ独立して、通常0以上、好ましくは1以上であり、好ましく20以下である。また、aとbの合計は、通常6以上、好ましくは8以上、より好ましくは10以上である。a及びbは、更に好ましくは、それぞれ独立して、5~10の整数である。a及びbは、特に好ましくは、8である。
【0060】
式(B-1-1)で合わされる部分構造を有するマレイミド樹脂の具体例としては、下記式(B-1)で表されるマレイミド樹脂が挙げられる。
【0061】
【化4】
【0062】
(式(B-1)において、Rb1は、それぞれ独立して、置換基を示し;環Bは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を示し;L及びLは、それぞれ独立して、単結合、-C(R-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、又は-OCO-を示し;Rは、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し;cは、それぞれ独立して、0又は1を示し;dは、それぞれ独立して、0又は1以上の整数を示し;eは、それぞれ独立して、0、1又は2を示し;m1は、0又は1以上の整数を示し;その他の記号は上記と同様である。d単位、e単位及びm1単位は、それぞれ、単位毎に同一であってもよいし、異なっていてもよい。)
【0063】
式(B-1)において、Rb1は、それぞれ独立して、置換基を表す。この置換基としては、例えば、式(B-1-1)において環Aが表すモノシクロアルカン環又はモノシクロアルケン環が有しうる1価の置換基と同じ範囲のものが挙げられる。中でも、Rb1は、アルキル基が好ましい。
【0064】
式(B-1)において、環Bは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を表す。芳香環としては、ベンゼン環が好ましい。また、芳香環に結合する置換基としては、例えば、式(B-1-1)において環Aが表すモノシクロアルカン環又はモノシクロアルケン環が有しうる置換基と同じ範囲のものが挙げられる。好ましくは、環Bは、アルキル基で置換されていてもよいベンゼン環を表す。
【0065】
式(B-1)において、L及びLは、それぞれ独立して、単結合、-C(R-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、又は-OCO-を表す。L及びLは、好ましくは、それぞれ独立して、単結合、-C(R-、又は-O-を表す。Rは、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を表す。Rがアルキル基である場合、そのアルキル基の範囲は、式(B-1-1)において環Aが表すモノシクロアルカン環又はモノシクロアルケン環が有しうる1価の置換基としてのアルキル基と同じでありうる。Rは、好ましくは、水素原子、又はメチル基を表す。
【0066】
式(B-1)において、cは、それぞれ独立して、0又は1を表し、好ましくは0を表す。
式(B-1)において、dは、それぞれ独立して、0又は1以上の整数を表し、好ましくは0、1、2又は3を表し、より好ましくは0、1又は2を表す。
式(B-1)において、eは、それぞれ独立して、0、1又は2を表し、好ましくは0を表す。
式(B-1)において、m1は、0又は1以上の整数を表し、好ましくは0~10の整数を表し、より好ましくは0~2の整数を表し、更に好ましくは0又は1を表す。
【0067】
式(B-1)中に含有される式(B-1-2)で表される部分構造は、特に限定されないが、例えば、式(B-1-3)、式(B-1-4)又は(B-1-5)で表される部分構造が挙げられる。
【0068】
【化5】
【0069】
(式(B-1-2)において、*は結合部位を示し;その他の記号は上記と同様である。)
【0070】
【化6】
【0071】
(式(B-1-3)、式(B-1-4)及び式(B-1-5)において、*は結合部位を表す。)
【0072】
式(B-1)で表されるマレイミド樹脂の市販品としては、例えば、デザイナーモレキュールズ社製の「BMI-689」、「BMI-1400」、「BMI-1500」(下記式(b-1)の樹脂)、「BMI-1700」、「BMI-3000J」、「BMI-5000」等が挙げられる。これらのマレイミド樹脂は、ダイマージアミン由来の炭素原子数36の脂肪族骨格を含むマレイミド樹脂でありうる。
【0073】
【化7】
【0074】
好ましいマレイミド樹脂の別の例としては、式(B-2)で表されるマレイミド樹脂が挙げられる。
【0075】
【化8】
【0076】
(式(B-2)において、Rb2は、それぞれ独立して、アルキル基を示し;環C及び環Dは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を示し;fは、1以上の整数を示す。f単位は、それぞれ、単位毎に同一であってもよいし、異なっていてもよい。)
【0077】
式(B-2)において、Rb2は、それぞれ独立して、アルキル基を示す。このアルキル基の範囲は、式(B-1-1)において環Aが表すモノシクロアルカン環又はモノシクロアルケン環が有しうる1価の置換基としてのアルキル基と同じでありうる。中でも、Rb2は、好ましくはメチル基を表す。
【0078】
式(B-2)において、環Cは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を表す。芳香環としては、ベンゼン環が好ましい。また、芳香環に結合する置換基としては、例えば、式(B-1-1)において環Aが表すモノシクロアルカン環又はモノシクロアルケン環が有しうる置換基と同じ範囲のものが挙げられる。好ましくは、環Cは、アルキル基で置換されていてもよいベンゼン環を表す。より好ましくは、環Cは、アルキル基で置換されたベンゼン環を表す。
【0079】
式(B-2)において、環Dは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を表す。環Dの範囲は、環Cと同じでありうる。好ましくは、環Dは、無置換のベンゼン環を表す。
【0080】
式(B-2)において、fは、1以上の整数を示し、好ましくは、1~20の整数を表す。
【0081】
式(B-2)で表されるマレイミド樹脂の例としては、インダン骨格を有するマレイミド樹脂が挙げられ、その具体例としては下記式(b-2)で表される化合物が挙げられる。
【0082】
【化9】
【0083】
式(B-2)で表されるマレイミド樹脂は、例えば、発明協会公開技報公技番号2020-500211号に記載の方法を用いて製造することができる。
【0084】
マレイミド樹脂は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0085】
マレイミド樹脂の量は、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは1質量%以上であり、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、特に好ましくは10質量%以下である。マレイミド樹脂の量が前記範囲にある場合、誘電正接の低減とハローイング現象の抑制との両方を効果的に達成することできる。更に通常は、樹脂組成物の硬化物の耐クラック性、破断点強度、伸び、及び導体層との密着性を効果的に向上させることができる。
【0086】
マレイミド樹脂の量は、樹脂組成物中の樹脂成分100質量%に対して、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、特に好ましくは5質量%以上であり、好ましくは70質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、特に好ましくは20質量%以下である。マレイミド樹脂の量が前記範囲にある場合、誘電正接の低減とハローイング現象の抑制との両方を効果的に達成することできる。更に通常は、樹脂組成物の硬化物の耐クラック性、破断点強度、伸び、及び導体層との密着性を効果的に向上させることができる。
【0087】
マレイミド樹脂の量は、(B)ラジカル重合性樹脂100質量%に対して、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、特に好ましくは10質量%以上であり、通常100質量%以下である。マレイミド樹脂の量が前記範囲にある場合、誘電正接の低減とハローイング現象の抑制との両方を効果的に達成することできる。更に通常は、樹脂組成物の硬化物の耐クラック性、破断点強度、伸び、及び導体層との密着性を効果的に向上させることができる。
【0088】
(B)ラジカル重合性樹脂の別の例としては、スチリル樹脂及び(メタ)アクリル樹脂が挙げられる。
【0089】
スチリル樹脂は、分子中にスチリル基又はビニルフェニル基を含有する化合物を表す。スチリル樹脂としては、例えば、「OPE-2St」、「OPE-2St 1200」(下記式(b-3)の樹脂)、「OPE-2St 2200」(何れも三菱ガス化学社製)などが挙げられる。式(b-3)において、q及びrは、それぞれ独立して、1~200の整数を表す。
【0090】
【化10】
【0091】
(メタ)アクリル樹脂としては、分子中に(メタ)アクリロイル基を有する化合物を表す。用語「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基、メタクリロイル基及びその組み合わせを包含する。(メタ)アクリル樹脂としては、例えば、「A-DOG」(新中村化学工業社製);「DCP-A」(共栄社化学社製);「NPDGA」、「FM-400」、「R-687」、「THE-330」、「PET-30」、「DPHA」(何れも日本化薬社製)などが挙げられる。
【0092】
(B)ラジカル重合性樹脂は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0093】
本実施形態の樹脂組成物が(C)エポキシ樹脂を含む場合、(B)ラジカル重合性樹脂は、エポキシ基と反応できる活性基を含む(B)ラジカル重合性樹脂を含むことが好ましい。「エポキシ基と反応できる活性基を含む(B)ラジカル重合性樹脂」を、以下「ラジカル重合性硬化剤」ということがある。ラジカル重合性硬化剤を(C)エポキシ樹脂と組み合わせて用いる場合、硬化物の誘電正接を効果的に低減できる。さらに、通常は、(B)ラジカル重合性樹脂の結合ネットワークを(C)エポキシ樹脂の架橋構造に組み込んで、硬化物の機械的強度を高めることができるので、当該硬化物の耐クラック性、破断点強度、伸び、及び導体層との密着性を顕著に高めることができる。
【0094】
ラジカル重合性硬化剤としては、誘電正接の低減とハローイング現象の抑制とを高いレベルで実現する観点から、活性エステル基を含有する化合物が好ましい。活性エステル基を含有するラジカル重合性硬化剤としては、例えば、下記式(B-3)で表される化合物が挙げられる。
【0095】
【化11】
【0096】
(式(B-3)において、sは、1~6の整数を表し、好ましくは1~3の整数を表す。また、tは、1~20の整数を表し、より好ましくは1~10の整数を表し、更に好ましくは1~5の整数を表し、特に好ましくは1~3の整数を表す。)
【0097】
式(B-3)で表されるラジカル重合性硬化剤の市販品としては、例えば、「PC1300-02-65MA」(エア・ウォーター社製)が挙げられる。
【0098】
ラジカル重合性硬化剤の活性基当量は、好ましくは50g/eq.~3000g/eq.、より好ましくは100g/eq.~1000g/eq.、さらに好ましくは100g/eq.~500g/eq.、特に好ましくは100g/eq.~300g/eq.である。活性基当量は、活性基1当量あたりの樹脂の質量を表す。
【0099】
(C)エポキシ樹脂に対するラジカル重合性硬化剤の質量比(ラジカル重合性硬化剤/(C)エポキシ樹脂)は、特定の範囲にあることが好ましい。具体的には、質量比(ラジカル重合性硬化剤/(C)エポキシ樹脂)は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.5以上、特に好ましくは1.0以上であり、好ましくは50以下、より好ましくは30以下、特に好ましくは10以下である。質量比(ラジカル重合性硬化剤/(C)エポキシ樹脂)が前記範囲にある場合、誘電正接の低減とハローイング現象の抑制との両方を効果的に達成することできる。更に通常は、樹脂組成物の硬化物の耐クラック性、破断点強度、伸び、及び導体層との密着性を効果的に向上させることができる。
【0100】
ラジカル重合性硬化剤の量は、(B)ラジカル重合性樹脂100質量%に対して、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、特に好ましくは50質量%以上であり、好ましくは100質量%以下、より好ましくは95質量%以下、特に好ましくは90質量%以下である。ラジカル重合性硬化剤の量が前記範囲にある場合、誘電正接の低減とハローイング現象の抑制との両方を効果的に達成することできる。更に通常は、樹脂組成物の硬化物の耐クラック性、破断点強度、伸び、及び導体層との密着性を効果的に向上させることができる。
【0101】
(B)ラジカル重合性樹脂の量は、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、特に好ましくは1質量%以上であり、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、特に好ましくは20質量%以下である。(B)ラジカル重合性樹脂の量が前記範囲にある場合、誘電正接の低減とハローイング現象の抑制との両方を効果的に達成することできる。更に通常は、樹脂組成物の硬化物の耐クラック性、破断点強度、伸び、及び導体層との密着性を効果的に向上させることができる。
【0102】
(B)ラジカル重合性樹脂の量は、樹脂組成物中の樹脂成分100質量%に対して、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、特に好ましくは5質量%以上であり、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、特に好ましくは70質量%以下である。(B)ラジカル重合性樹脂の量が前記範囲にある場合、誘電正接の低減とハローイング現象の抑制との両方を効果的に達成することできる。更に通常は、樹脂組成物の硬化物の耐クラック性、破断点強度、伸び、及び導体層との密着性を効果的に向上させることができる。
【0103】
<(C)エポキシ樹脂>
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、任意の成分として、(C)エポキシ樹脂を含みうる。(C)成分としての(C)エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する硬化性樹脂でありうる。通常、(C)エポキシ樹脂は、樹脂組成物が加熱された場合に、エポキシ基が反応して結合を生じて樹脂組成物を硬化させうる。この(C)エポキシ樹脂には、別に断らない限り、上述した(A)~(B)成分に該当するものは含めない。
【0104】
(C)エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、イソシアヌラート型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂等が挙げられる。(C)エポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0105】
(C)エポキシ樹脂は、耐熱性に優れる硬化物を得る観点から、芳香族構造を含有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。芳香族構造とは、一般に芳香族と定義される化学構造であり、多環芳香族及び芳香族複素環をも含む。芳香族構造を含有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビシキレノール型エポキシ樹脂、芳香族構造を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂、芳香族構造を有するグリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、芳香族構造を有する線状脂肪族エポキシ樹脂、芳香族構造を有する脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、芳香族構造を有するスピロ環含有エポキシ樹脂、芳香族構造を有するシクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、芳香族構造を有するトリメチロール型エポキシ樹脂、芳香族構造を有するテトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0106】
樹脂組成物は、(C)エポキシ樹脂として、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。(C)エポキシ樹脂の不揮発成分100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。
【0107】
エポキシ樹脂には、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。)と、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。)とがある。樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含んでいてもよい。
【0108】
液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。
【0109】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、及びシクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【0110】
液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「828EL」、「jER828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」、「604」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「ED-523T」(グリシロール型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-3950L」、「EP-3980S」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-4088S」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル化学社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX-721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4-グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0111】
固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
【0112】
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂が好ましい。
【0113】
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-4700」、「HP-4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂);DIC社製の「N-690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N-695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「HP-7200L」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN-502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3000FH」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN475V」、「ESN4100V」(ナフタレン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN485」(ナフトール型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN375」(ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YX4000HK」、「YL7890」(ビキシレノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX7700」(フェノールアラルキル型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG-100」、「CG-500」;三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1010」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「WHR991S」(フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0114】
エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの質量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、好ましくは20:1~1:20、より好ましくは10:1~1:10、特に好ましくは7:1~1:7である。
【0115】
(C)エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.~5,000g/eq.、より好ましくは60g/eq.~3,000g/eq.、さらに好ましくは80g/eq.~2,000g/eq.、特に好ましくは110g/eq.~1,000g/eq.である。エポキシ当量は、エポキシ基1当量あたりの樹脂の質量を表す。このエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。
【0116】
(C)エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100~5,000、より好ましくは250~3,000、さらに好ましくは400~1,500である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
【0117】
樹脂組成物中の(C)エポキシ樹脂の量は、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、0質量%でもよく、0質量%より多くてもよく、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、特に好ましくは4質量%以上であり、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、特に好ましくは10質量%以下である。(C)エポキシ樹脂の量が前記範囲にある場合、誘電正接の低減とハローイング現象の抑制との両方を効果的に達成することできる。更に通常は、樹脂組成物の硬化物の耐クラック性、破断点強度、伸び、及び導体層との密着性を効果的に向上させることができる。
【0118】
樹脂組成物中の(C)エポキシ樹脂の量は、樹脂組成物中の樹脂成分100質量%に対して、0質量%でもよく、0質量%より多くてもよく、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、特に好ましくは20質量%以上であり、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、特に好ましくは40質量%以下である。(C)エポキシ樹脂の量が前記範囲にある場合、誘電正接の低減とハローイング現象の抑制との両方を効果的に達成することできる。更に通常は、樹脂組成物の硬化物の耐クラック性、破断点強度、伸び、及び導体層との密着性を効果的に向上させることができる。
【0119】
<(D)硬化剤>
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、任意の成分として、(D)硬化剤を含みうる。(D)成分としての(D)硬化剤は、(C)エポキシ樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させる機能を有しうる。よって、樹脂組成物は、(C)エポキシ樹脂に組み合わせて(D)硬化剤を含むことが好ましい。この(D)硬化剤には、別に断らない限り、上述した(A)~(C)成分に該当するものは含めない。よって、別に断らない限り、(D)硬化剤には、ラジカル重合性硬化剤を含めない。(D)硬化剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0120】
好ましい(D)硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、シアネート系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、チオール系硬化剤などが挙げられる。中でも、フェノール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤が好ましい。
【0121】
フェノール系硬化剤としては、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環に結合した水酸基を1分子中に1個以上、好ましくは2個以上有する化合物を用いうる。耐熱性及び耐水性の観点からは、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤が好ましい。また、密着性の観点からは、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤が好ましい。フェノール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、「GPH」、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」、DIC社製の「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「LA-1356」、「TD2090」、「TD-2090-60M」等が挙げられる。
【0122】
活性エステル系硬化剤としては、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N-ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
【0123】
具体的には、活性エステル系硬化剤としては、ジシクロペンタジエン型活性エステル系硬化剤、ナフタレン構造を含むナフタレン型活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系硬化剤が好ましく、中でもジシクロペンタジエン型活性エステル系硬化剤、及びナフタレン型活性エステル系硬化剤から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。ジシクロペンタジエン型活性エステル系硬化剤としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤が好ましい。
【0124】
活性エステル系硬化剤の市販品としては、例えば、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「EXB-8000L」、「EXB-8000L-65M」、「EXB-8000L-65TM」、「HPC-8000L-65TM」、「HPC-8000」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H」、「HPC-8000H-65TM」(DIC社製);ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤として「HPB-8151-62T」、「EXB-8100L-65T」、「EXB-8150-60T」、「EXB-8150-62T」、「EXB-9416-70BK」、「HPC-8150-60T」、「HPC-8150-62T」、「EXB-8」(DIC社製);りん含有活性エステル系硬化剤として、「EXB9401」(DIC社製);フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「DC808」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「YLH1026」、「YLH1030」、「YLH1048」(三菱ケミカル社製);スチリル基及びナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤として「PC1300-02-65MA」(エア・ウォーター社製)等が挙げられる。
【0125】
カルボジイミド系硬化剤としては、1分子内中に1個以上、好ましくは2個以上のカルボジイミド構造を有する化合物を用いうる。カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、テトラメチレン-ビス(t-ブチルカルボジイミド)、シクロヘキサンビス(メチレン-t-ブチルカルボジイミド)等の脂肪族ビスカルボジイミド;フェニレン-ビス(キシリルカルボジイミド)等の芳香族ビスカルボジイミド等のビスカルボジイミド;ポリヘキサメチレンカルボジイミド、ポリトリメチルヘキサメチレンカルボジイミド、ポリシクロヘキシレンカルボジイミド、ポリ(メチレンビスシクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(イソホロンカルボジイミド)等の脂肪族ポリカルボジイミド;ポリ(フェニレンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(トリレンカルボジイミド)、ポリ(メチルジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(ジエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(キシリレンカルボジイミド)、ポリ(テトラメチルキシリレンカルボジイミド)、ポリ(メチレンジフェニレンカルボジイミド)、ポリ[メチレンビス(メチルフェニレン)カルボジイミド]等の芳香族ポリカルボジイミド等のポリカルボジイミドが挙げられる。カルボジイミド系硬化剤の市販品としては、例えば、日清紡ケミカル社製の「カルボジライトV-02B」、「カルボジライトV-03」、「カルボジライトV-04K」、「カルボジライトV-07」及び「カルボジライトV-09」;ラインケミー社製の「スタバクゾールP」、「スタバクゾールP400」、「ハイカジル510」等が挙げられる。
【0126】
シアネート系硬化剤としては、1分子内中に1個以上、好ましくは2個以上のシアネート基を有する化合物を用いうる。シアネート系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート(オリゴ(3-メチレン-1,5-フェニレンシアネート))、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェニルシアネート)、4,4’-エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2-ビス(4-シアネート)フェニルプロパン、1,1-ビス(4-シアネートフェニルメタン)、ビス(4-シアネート-3,5-ジメチルフェニル)メタン、1,3-ビス(4-シアネートフェニル-1-(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4-シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4-シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート系硬化剤、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート系硬化剤、これらシアネート系硬化剤が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネート系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「PT30」及び「PT60」(いずれもフェノールノボラック型多官能シアネート系硬化剤)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。
【0127】
酸無水物系硬化剤としては、1分子内中に1個以上、好ましくは2個以上の酸無水物基を有する化合物を用いうる。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3’-4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-C]フラン-1,3-ジオン、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、例えば、新日本理化社製の「HNA-100」、「MH-700」、「MTA-15」、「DDSA」、「OSA」;三菱ケミカル社製の「YH-306」、「YH-307」;日立化成社製の「HN-2200」、「HN-5500」;クレイバレイ社製「EF-30」、「EF-40」「EF-60」、「EF-80」等が挙げられる。
【0128】
アミン系硬化剤としては、1分子内中に1個以上、好ましくは2個以上のアミノ基を有する化合物を用いうる。アミン系硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられ、中でも、芳香族アミン類が好ましい。アミン系硬化剤は、第1級アミン又は第2級アミンが好ましく、第1級アミンがより好ましい。アミン系硬化剤の具体例としては、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルアニリン)、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、m-フェニレンジアミン、m-キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシベンジジン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3-ジメチル-5,5-ジエチル-4,4-ジフェニルメタンジアミン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、等が挙げられる。アミン系硬化剤の市販品としては、例えば、セイカ社製「SEIKACURE-S」;日本化薬社製の「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「カヤハードA-A」、「カヤハードA-B」、「カヤハードA-S」;三菱ケミカル社製の「エピキュアW」;住友精化社製「DTDA」等が挙げられる。
【0129】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、JFEケミカル社製の「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」;昭和高分子社製の「HFB2006M」;四国化成工業社製の「P-d」、「F-a」などが挙げられる。
【0130】
チオール系硬化剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、トリス(3-メルカプトプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。
【0131】
(D)硬化剤の活性基当量は、好ましくは50g/eq.~3000g/eq.、より好ましくは100g/eq.~1000g/eq.、さらに好ましくは100g/eq.~500g/eq.、特に好ましくは100g/eq.~300g/eq.である。活性基当量は、活性基1当量あたりの樹脂の質量を表す。
【0132】
(C)エポキシ樹脂のエポキシ基数を1とした場合、(D)硬化剤の活性基数は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.3以上であり、好ましくは5.0以下、より好ましくは4.0以下、特に好ましくは3.0以下である。「(C)エポキシ樹脂のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在する(C)エポキシ樹脂の不揮発成分の質量をエポキシ当量で割り算した値を全て合計した値を表す。また、「(D)硬化剤の活性基数」とは、樹脂組成物中に存在する(D)硬化剤の不揮発成分の質量を活性基当量で割り算した値を全て合計した値を表す。
【0133】
(C)エポキシ樹脂のエポキシ基数を1とした場合、ラジカル重合性硬化剤の活性基数及び(D)硬化剤の活性基数の合計数は、特定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、前記の合計数は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは1,0以上であり、好ましくは5.0以下、より好ましくは4.0以下、特に好ましくは3.0以下である。「ラジカル重合性硬化剤の活性基数」とは、樹脂組成物中に存在するラジカル重合性硬化剤の不揮発成分の質量を活性基当量で割り算した値を全て合計した値を表す。
【0134】
樹脂組成物中の(D)硬化剤の量は、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、0質量%でもよく、0質量%より多くてもよく、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、特に好ましくは2質量%以上であり、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、特に好ましくは30質量%以下である。(D)硬化剤の量が前記範囲にある場合、誘電正接の低減とハローイング現象の抑制との両方を効果的に達成することできる。更に通常は、樹脂組成物の硬化物の耐クラック性、破断点強度、伸び、及び導体層との密着性を効果的に向上させることができる。
【0135】
樹脂組成物中の(D)硬化剤の量は、樹脂組成物中の樹脂成分100質量%に対して、0質量%でもよく、0質量%より多くてもよく、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、特に好ましくは5質量%以上であり、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、特に好ましくは70質量%以下である。(D)硬化剤の量が前記範囲にある場合、誘電正接の低減とハローイング現象の抑制との両方を効果的に達成することできる。更に通常は、樹脂組成物の硬化物の耐クラック性、破断点強度、伸び、及び導体層との密着性を効果的に向上させることができる。
【0136】
<(E)無機充填材>
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、任意の成分として、(E)無機充填材を含みうる。(E)無機充填材は、通常、粒子の状態で樹脂組成物に含まれる。
【0137】
(E)無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。(E)無機充填材の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては球形シリカが好ましい。(E)無機充填材は、1種類単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0138】
(E)無機充填材の市販品としては、例えば、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「SP60-05」、「SP507-05」;アドマテックス社製の「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」、「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;デンカ社製の「UFP-30」、「DAW-03」、「FB-105FD」;トクヤマ社製の「シルフィルNSS-3N」、「シルフィルNSS-4N」、「シルフィルNSS-5N」;太平洋セメント社製の「セルフィアーズ」「MGH-005」;日揮触媒化成社製の「エスフェリーク」「BA-S」などが挙げられる。
【0139】
(E)無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.1μm以上、特に好ましくは0.2μm以上であり、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下、さらに好ましくは2μm以下、特に好ましくは1μm以下である。(E)無機充填材の平均粒径が前記範囲にある場合、ハローイング現象の効果的な抑制が可能になる。また、通常は、樹脂組成物の硬化物の耐クラック性、破断点強度、伸び、及び導体層との密着性を効果的に向上させることができる。
【0140】
(E)無機充填材の平均粒径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、(E)無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。(E)無機充填材の測定サンプルは、無機充填材100mg、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて10分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出しうる。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「LA-960」等が挙げられる。
【0141】
(E)無機充填材の比表面積は、特に限定されるものではないが、好ましくは1m/g以上、より好ましくは2m/g以上、特に好ましくは5m/g以上であり、好ましくは100m/g以下、より好ましくは50m/g以下、特に好ましくは30m/g以下である。無機充填材の比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM-1210)を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
【0142】
(E)無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。表面処理剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
【0143】
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM403」(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM803」(3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3-アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM573」(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ-31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM-4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)、信越化学工業社製「KBM-7103」(3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)等が挙げられる。
【0144】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材100質量%は、0.2質量%~5質量%の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.2質量%~3質量%の表面処理剤で表面処理されていることがより好ましく、0.3質量%~2質量%の表面処理剤で表面処理されていることがさらに好ましい。
【0145】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m以上が好ましく、0.1mg/m以上がより好ましく、0.2mg/m以上がさらに好ましい。一方、樹脂組成物の溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、1.0mg/m以下が好ましく、0.8mg/m以下がより好ましく、0.5mg/m以下がさらに好ましい。
【0146】
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA-320V」等を使用することができる。
【0147】
樹脂組成物中の(E)無機充填材の量は、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、0質量%でもよく、0質量%より多くてもよく、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上であり、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、特に好ましくは80質量%以下である。(E)無機充填材の量が前記範囲にある場合、誘電正接の低減とハローイング現象の抑制との両方を効果的に達成することできる。更に通常は、樹脂組成物の硬化物の耐クラック性、破断点強度、伸び、及び導体層との密着性を効果的に向上させることができる。
【0148】
<(F)熱可塑性樹脂>
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、任意の成分として、(F)熱可塑性樹脂を含みうる。(F)成分としての(F)熱可塑性樹脂には、別に断らない限り、上述した(A)~(E)成分に該当するものは含めない。
【0149】
(F)熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、芳香族炭化水素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。(F)熱可塑性樹脂は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0150】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される1種類以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「1256」及び「4250」(いずれもビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8100」(ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX6954」(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「FX280」及び「FX293」;三菱ケミカル社製の「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」、「YL7482」、「YL7891BH30」、「YL7891T30」;等が挙げられる。
【0151】
芳香族炭化水素系樹脂としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、インデン、ジビニルベンゼン等の芳香族炭化水素モノマーの単独重合体及び共重合体などが挙げられる。芳香族炭化水素系樹脂の具体例としては、三井化学社製「FMR0150」(4-メチル-α-メチル-スチレンとインデンとの共重合体)等が挙げられる。
【0152】
ポリイミド樹脂の具体例としては、信越化学工業社製「SLK-6100」、新日本理化社製の「リカコートSN20」及び「リカコートPN20」等が挙げられる。
【0153】
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業社製の「電化ブチラール4000-2」、「電化ブチラール5000-A」、「電化ブチラール6000-C」、「電化ブチラール6000-EP」;積水化学工業社製のエスレックBHシリーズ、BXシリーズ(例えばBX-5Z)、KSシリーズ(例えばKS-1)、BLシリーズ、BMシリーズ;等が挙げられる。
【0154】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-アクリル酸メチル共重合体等のエチレン系共重合樹脂;ポリプロピレン、エチレン-プロピレンブロック共重合体等のポリオレフィン系重合体等が挙げられる。
【0155】
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスHR11NN」及び「バイロマックスHR16NN」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成社製の「KS9100」、「KS9300」(ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド)等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
【0156】
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「PES5003P」等が挙げられる。
【0157】
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「P1700」、「P3500」等が挙げられる。
【0158】
ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、SABIC製「NORYL SA90」等が挙げられる。ポリエーテルイミド樹脂の具体例としては、GE社製の「ウルテム」等が挙げられる。
【0159】
ポリカーボネート樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基含有カーボネート樹脂、フェノール性水酸基含有カーボネート樹脂、カルボキシ基含有カーボネート樹脂、酸無水物基含有カーボネート樹脂、イソシアネート基含有カーボネート樹脂、ウレタン基含有カーボネート樹脂等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂の具体例としては、三菱瓦斯化学社製の「FPC0220」、旭化成ケミカルズ社製の「T6002」、「T6001」(ポリカーボネートジオール)、クラレ社製の「C-1090」、「C-2090」、「C-3090」(ポリカーボネートジオール)等が挙げられる。ポリエーテルエーテルケトン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「スミプロイK」等が挙げられる。
【0160】
ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【0161】
(F)熱可塑性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは2,000以上、より好ましくは5,000より大きく、更に好ましくは8,000以上、更に好ましくは10,000以上、特に好ましくは20,000以上であり、好ましくは100,000以下、より好ましくは70,000以下、さらに好ましくは60,000以下、特に好ましくは50,000以下である。特に、(F)熱可塑性樹脂がエポキシ基又は活性基を含有する場合、その(F)熱可塑性樹脂の重量平均分子量(Mw)は5,000より大きいことが特に好ましい。
【0162】
樹脂組成物中の(F)熱可塑性樹脂の量は、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、0質量%でもよく、0質量%より多くてもよく、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは0.3質量%以上であり、好ましくは5質量%以下、より好ましくは2質量%以下、特に好ましくは1質量%以下である。(F)熱可塑性樹脂の量が前記範囲にある場合、誘電正接の低減とハローイング現象の抑制との両方を効果的に達成することできる。更に通常は、樹脂組成物の硬化物の耐クラック性、破断点強度、伸び、及び導体層との密着性を効果的に向上させることができる。
【0163】
樹脂組成物中の(F)熱可塑性樹脂の量は、樹脂組成物中の樹脂成分100質量%に対して、0質量%でもよく、0質量%より多くてもよく、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、特に好ましくは2質量%以上であり、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、特に好ましくは5質量%以下である。(F)熱可塑性樹脂の量が前記範囲にある場合、誘電正接の低減とハローイング現象の抑制との両方を効果的に達成することできる。更に通常は、樹脂組成物の硬化物の耐クラック性、破断点強度、伸び、及び導体層との密着性を効果的に向上させることができる。
【0164】
<(G)硬化促進剤>
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、上述した(A)~(F)成分に組み合わせて、任意の成分として、更に(G)硬化促進剤を含んでいてもよい。この(G)成分としての(G)硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化を促進させる硬化触媒としての機能を有しうる。よって、樹脂組成物は、(C)エポキシ樹脂に組み合わせて(G)硬化促進剤を含むことが好ましい。この(G)硬化促進剤には、別に断らない限り、上述した(A)~(F)成分に該当するものは含めない。
【0165】
(G)硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、ウレア系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤等が挙げられる。(G)硬化促進剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0166】
リン系硬化促進剤としては、例えば、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムデカノエート、テトラブチルホスホニウムラウレート、ビス(テトラブチルホスホニウム)ピロメリテート、テトラブチルホスホニウムハイドロジェンヘキサヒドロフタレート、テトラブチルホスホニウム2,6-ビス[(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)メチル]-4-メチルフェノラート、ジ-tert-ブチルジメチルホスホニウムテトラフェニルボレート等の脂肪族ホスホニウム塩;メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、p-トリルトリフェニルホスホニウムテトラ-p-トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラp-トリルボレート、トリフェニルエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス(3-メチルフェニル)エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス(2-メトキシフェニル)エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等の芳香族ホスホニウム塩;トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等の芳香族ホスフィン・ボラン複合体;トリフェニルホスフィン・p-ベンゾキノン付加反応物等の芳香族ホスフィン・キノン付加反応物;トリブチルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジ-tert-ブチル(2-ブテニル)ホスフィン、ジ-tert-ブチル(3-メチル-2-ブテニル)ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の脂肪族ホスフィン;ジブチルフェニルホスフィン、ジ-tert-ブチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、トリ-m-トリルホスフィン、トリ-p-トリルホスフィン、トリス(4-エチルフェニル)ホスフィン、トリス(4-プロピルフェニル)ホスフィン、トリス(4-イソプロピルフェニル)ホスフィン、トリス(4-ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(4-tert-ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,5-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4,6-トリメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6-ジメチル-4-エトキシフェニル)ホスフィン、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-エトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-tert-ブトキシフェニル)ホスフィン、ジフェニル-2-ピリジルホスフィン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)アセチレン、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)ジフェニルエーテル等の芳香族ホスフィン等が挙げられる。
【0167】
ウレア系硬化促進剤としては、例えば、1,1-ジメチル尿素;1,1,3-トリメチル尿素、3-エチル-1,1-ジメチル尿素、3-シクロヘキシル-1,1-ジメチル尿素、3-シクロオクチル-1,1-ジメチル尿素等の脂肪族ジメチルウレア;3-フェニル-1,1-ジメチル尿素、3-(4-クロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3-クロロ-4-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(2-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3,4-ジメチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-イソプロピルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-メトキシフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-ニトロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-[4-(4-メトキシフェノキシ)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、3-[4-(4-クロロフェノキシ)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、3-[3-(トリフルオロメチル)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、N,N-(1,4-フェニレン)ビス(N’,N’-ジメチル尿素)、N,N-(4-メチル-1,3-フェニレン)ビス(N’,N’-ジメチル尿素)〔トルエンビスジメチルウレア〕等の芳香族ジメチルウレア等が挙げられる。
【0168】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1-メチルグアニジン、1-エチルグアニジン、1-シクロヘキシルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1-(o-トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、1-メチルビグアニド、1-エチルビグアニド、1-n-ブチルビグアニド、1-n-オクタデシルビグアニド、1,1-ジメチルビグアニド、1,1-ジエチルビグアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-アリルビグアニド、1-フェニルビグアニド、1-(o-トリル)ビグアニド等が挙げられる。
【0169】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。イミダゾール系硬化促進剤の市販品としては、例えば、四国化成工業社製の「1B2PZ」、「2E4MZ」、「2MZA-PW」、「2MZ-OK」、「2MA-OK」、「2MA-OK-PW」、「2PHZ」、「2PHZ-PW」、「Cl1Z」、「Cl1Z-CN」、「Cl1Z-CNS」、「C11Z-A」;三菱ケミカル社製の「P200-H50」等が挙げられる。
【0170】
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【0171】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4-ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン等が挙げられる。アミン系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、味の素ファインテクノ社製の「MY-25」等が挙げられる。
【0172】
樹脂組成物中の(G)硬化促進剤の量は、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、0質量%であってもよく、0質量%より大きくてもよく、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.02質量%以上、特に好ましくは0.05質量%以上であり、好ましくは1.0質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、特に好ましくは0.2質量%以下である。
【0173】
樹脂組成物中の(G)硬化促進剤の量は、樹脂組成物中の樹脂成分100質量%に対して、0質量%であってもよく、0質量%より大きくてもよく、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、特に好ましくは0.1質量%以上であり、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下、特に好ましくは1質量%以下である。
【0174】
<(H)任意の添加剤>
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、上述した(A)~(G)成分に組み合わせて、更に任意の不揮発成分として、(H)任意の添加剤を含んでいてもよい。この(H)成分としての(H)任意の添加剤には、上述した(A)~(G)成分に該当するものは含めない。
【0175】
(H)任意の添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物;過酸化物系ラジカル重合開始剤、アゾ系ラジカル重合開始剤等のラジカル重合開始剤;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤;ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤;シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤;ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤;シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤;ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤;尿素シラン等の接着性向上剤;トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤;スチルベン誘導体等の蛍光増白剤;フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤;リン系難燃剤(例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン)、窒素系難燃剤(例えば硫酸メラミン)、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤(例えば三酸化アンチモン)等の難燃剤;リン酸エステル系分散剤、ポリオキシアルキレン系分散剤、アセチレン系分散剤、シリコーン系分散剤、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤等の分散剤;ボレート系安定剤、チタネート系安定剤、アルミネート系安定剤、ジルコネート系安定剤、イソシアネート系安定剤、カルボン酸系安定剤、カルボン酸無水物系安定剤等の安定剤;が挙げられる。(H)任意の添加剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0176】
<(I)溶剤>
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、上述した(A)~(H)成分といった不揮発成分に組み合わせて、更に任意の揮発性成分として、(I)溶剤を含んでいてもよい。
【0177】
(I)溶剤としては、通常、有機溶剤を用いる。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤;テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤;酢酸2-エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート、γ-ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル系溶剤;乳酸メチル、乳酸エチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステルアルコール系溶剤;2-メトキシプロパノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)等のエーテルアルコール系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶剤;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤;アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤;ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤等を挙げることができる。(I)溶剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0178】
(I)溶剤の量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の全成分を100質量%とした場合、例えば、60質量%以下、40質量%以下、30質量%以下、20質量%以下、15質量%以下、10質量%以下等でありえ、0質量%であってもよい。
【0179】
<樹脂組成物の製造方法>
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、樹脂組成物に含まれうる成分を混合することによって、製造することができる。上述した成分は、一部又は全部を同時に混合してもよく、順に混合してもよい。各成分を混合する過程で、温度を適宜設定してもよく、よって、一時的に又は終始にわたって、加熱及び/又は冷却してもよい。また、各成分を混合する過程において、撹拌又は振盪を行ってもよい。
【0180】
<樹脂組成物の特性>
上述した樹脂組成物は、熱によって硬化できる。よって、樹脂組成物を熱硬化させることにより、樹脂組成物の硬化物を得ることができる。通常、樹脂組成物に含まれる成分のうち、(I)溶剤等の揮発性成分は、熱硬化時の熱によって揮発しうるが、(A)~(H)成分といった不揮発成分は、熱硬化時の熱によっては揮発しない。よって、樹脂組成物の硬化物は、樹脂組成物の不揮発成分又はその反応生成物を含みうる。
【0181】
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物によれば、誘電正接の低い硬化物を得ることができる。一例において、樹脂組成物を190℃90分の条件で熱硬化させて得られる硬化物の誘電正接は、好ましくは0.0050以下、より好ましくは0.0040以下、更に好ましくは0.0032以下、特に好ましくは0.0030以下である。下限は、特段の制限はなく、例えば、0.0001以上でありうる。樹脂組成物の硬化物の誘電正接は、空洞共振摂動法(周波数5.8GHz、温度23℃)により測定しうる。誘電正接の具体的な測定方法は、実施例の<誘電正接の測定>で説明する方法を採用しうる。
【0182】
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物によれば、ハローイング現象の抑制が可能な絶縁層を得ることができる。以下、このようにハローイング現象を抑制できることについて、図面を示して説明する。
【0183】
図1は、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物の硬化物で形成された絶縁層に粗化処理を施した後の様子を、内層基板と共に模式的に示す断面図である。図1においては、ビアホール110のボトム120の中心120Cを通り且つ絶縁層100の厚み方向に平行な平面で、絶縁層100を切断した断面を示す。また、図2は、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物の硬化物で形成された絶縁層に粗化処理を施した後の絶縁層100の、内層基板とは反対側の面100Uを模式的に示す平面図である。
【0184】
図1に示すように、導体層210を備える内層基板200上に絶縁層100を形成し、その絶縁層100にホールとしてビアホール110を形成した場合を考える。ビアホール110は、一般に、内層基板200とは反対側の絶縁層100の面100Uに近いほど径が大きく、内層基板200に近いほど径が小さい順テーパ状に形成される。したがって、ビアボトム120の径は、ビアトップ130の径以下であることが通常である。ここで、ビアボトム120とは、ビアホール110の回路基板200側のボトムを表し、ビアトップ130とは、ビアホール110の内層基板200とは反対側に形成された開口を表す。以下、ビアトップ130の径を「トップ径」Ltと呼ぶことがある。ビアホール110は、例えば、絶縁層100の面100Uにレーザー光を照射して、絶縁層100の一部を除去することで、形成される。ビアボトム120及びビアトップ130は、一般的には絶縁層100の厚み方向から見た平面形状が円形状に形成されるが、楕円形状であってもよい。ビアトップ130の平面形状が楕円形状である場合、そのトップ径Ltは、前記の楕円形状の長径を表す。
【0185】
ビアホール110を形成された絶縁層100を見ると、ハローイング現象により、このビアホール110の周囲に、絶縁層100が変色した変色部140が観察されうる。この変色部140は、ビアホール110の形成時における樹脂劣化によって形成されるもので、通常、ビアホール110から連続して形成される。また、多くの場合、変色部140は、白化部分となっている。
【0186】
ビアホール110が形成された絶縁層100に粗化処理が施されると、変色部140が浸食されて、変色部140の絶縁層100が回路基板200の表面の導体層210から剥離しうる。よって、絶縁層100と回路基板200との間には、ビアボトム120のエッジ150から連続して、間隙部160が形成されうる。この間隙部160のサイズは、ビアボトム120のエッジ150から、間隙部160の外周側の端部(即ち、ビアボトム120の中心120Cから遠い側の端部)170までの距離Wbによって表される。絶縁層100上に導体層(図示せず)を形成した場合に、その絶縁層100上の導体層と回路基板200の導体層210との導通信頼性を高める観点から、前記の間隙部160のサイズは小さいことが好ましい。
【0187】
間隙部160のサイズは、一般に、変色部140のサイズに相関する。よって、ハローイング現象を抑制して変色部140のサイズを小さくできる場合、前記の間隙部160のサイズを小さくして、導通信頼性の向上を達成できる。図2に示すように、変色部140のサイズは、ビアトップ130のエッジ180から、変色部140の外周側の縁部190までの距離Wtで表すことができる。本実施形態に係る樹脂組成物を用いる場合、前記の変色部140のサイズを小さくして、ハローイング現象の抑制を達成することができる。
【0188】
トップ径Ltが一定である場合、変色部140の外周側の縁部190の直径が小さいほど、変色部140のサイズが小さいことを表し、よってハローイング現象を効果的に抑制できていることを表す。以下の説明では、変色部140の外周側の縁部190の直径を「ハローイング部の直径」ということがある。一例において、本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物で形成された絶縁層にトップ径Ltが50μmのビアホールを形成した場合、ハローイング部の直径を89μm以下にできる。ハローイング部の直径は、実施例の<ハローイング現象の評価>に記載の方法によって測定できる。
【0189】
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物によれば、通常、伸びに優れた硬化物を得ることができる。具体的には、樹脂組成物の硬化物は、通常、高い破断点伸度を有することができる。一例において、樹脂組成物を190℃90分の条件で熱硬化させて得られる硬化物の破断点伸度は、好ましくは1.0%以上である。上限は、特段の制限はなく、例えば100%以下でありうる。破断点伸度は、日本工業規格(JIS K7127)に準拠して測定しうる。破断点伸度の具体的な測定方法は、実施例の<伸びの評価>で説明する方法を採用しうる。
【0190】
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物によれば、通常、破断点強度に優れた硬化物を得ることができる。具体的には、JIS K7127に準拠して硬化物の引っ張り試験を行った場合に、大きい破断点強度を得ることができる。一例において、樹脂組成物を190℃90分の条件で熱硬化させて得られる厚み40μmの硬化物の破断点強度は、好ましくは80MPa以上である。
【0191】
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物によれば、通常、耐クラック性に優れた硬化物を得ることができる。具体的には、JIS K 5600-5-6に従って樹脂組成物の硬化物の層に碁盤目状に切れ込みを入れた場合に、クラックの発生割合を抑制できる。一例において、本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物の層に碁盤目状に切れ込みを入れた場合、クラックが発生する硬化片の割合を、好ましくは15%未満、より好ましくは5%未満にできる。ここで、硬化片とは、切れ込みで区画された硬化物の層の各部分を表す。クラックが発生する硬化片の割合は、実施例の<耐クラック性の評価>に記載の方法によって測定できる。
【0192】
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物によれば、通常、導体層との密着性に優れた硬化物を得ることができる。具体的には、樹脂組成物の硬化物上にメッキ法によって導体層を形成した場合に、その導体層の剥離強度を大きくできる。ここで、剥離強度とは、硬化物から導体層を剥離するために要する力を表し、剥離強度が大きいほど密着性に優れることを表す。一例において、本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物上に導体層を形成した場合、0.3kgf/cm以上の剥離強度を得ることができる。剥離強度は、実施例の<密着性の評価>に記載の方法によって測定できる。
【0193】
<樹脂組成物の用途>
上述した樹脂組成物は、絶縁用途の樹脂組成物として使用でき、特に、絶縁層を形成するための樹脂組成物(絶縁層形成用の樹脂組成物)として好適に使用することができる。例えば、上述した樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物として使用でき、層間絶縁層を形成するための樹脂組成物(層間絶縁用途の樹脂組成物)として好適に使用できる。
【0194】
また、上述した樹脂組成物は、再配線形成層を形成するための樹脂組成物(再配線形成層形成用の樹脂組成物)として用いてもよい。再配線形成層とは、再配線層を形成するための絶縁層を表す。また、再配線層とは、絶縁層としての再配線形成層上に形成される導体層を表す。例えば、以下の(1)~(6)工程を経て半導体チップパッケージが製造される場合、上述した樹脂組成物は、再配線形成層を形成するための樹脂組成物として用いてもよい。また、下記の(1)~(6)工程により半導体チップパッケージが製造される際、封止層上に更に再配線層を形成してもよい。
(1)基材に仮固定フィルムを積層する工程、
(2)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(3)半導体チップ上に封止層を形成する工程、
(4)基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(5)半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
(6)再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程
【0195】
さらに、上述した樹脂組成物は、例えば、樹脂シート、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が用いられる用途で広範囲に使用できる。
【0196】
<シート状積層材料>
上述した樹脂組成物は、ワニス状態で塗布して使用してもよいが、工業的には、該樹脂組成物を含むシート状積層材料の形態で用いることが好適である。
【0197】
シート状積層材料としては、以下に示す樹脂シート、プリプレグが好ましい。
【0198】
一実施形態において、樹脂シートは、支持体と、該支持体上に形成された樹脂組成物層と、を備える。樹脂組成物層は、上述した樹脂組成物で形成されている。よって、樹脂組成物層は、通常は樹脂組成物を含み、好ましくは樹脂組成物のみを含む。
【0199】
樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化、及び当該樹脂組成物の硬化物が薄膜であっても絶縁性に優れた硬化物を提供できるという観点から、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、5μm以上、10μm以上等でありうる。
【0200】
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
【0201】
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル、ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【0202】
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。
【0203】
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。
【0204】
支持体として、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルムである、リンテック社製の「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東レ社製の「ルミラーT60」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
【0205】
支持体の厚さは、特に限定されないが、5μm~75μmの範囲が好ましく、10μm~60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
【0206】
一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、任意の層を含んでいてもよい。斯かる任意の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm~40μmである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミの付着及びキズを抑制することができる。
【0207】
樹脂シートは、例えば、液状(ワニス状)の樹脂組成物をそのまま、或いは溶剤に樹脂組成物を溶解して液状(ワニス状)の樹脂組成物を調製し、これを、ダイコーター等の塗布装置を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【0208】
溶剤としては、樹脂組成物の成分として説明した溶剤と同様のものが挙げられる。溶剤は1種類を単独で使用してもよく、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【0209】
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の方法により実施してよい。乾燥条件は、特に限定されないが、樹脂組成物層中の溶剤の含有量が通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂組成物中の溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%~60質量%の溶剤を含む樹脂組成物を用いる場合、50℃~150℃で3分間~10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
【0210】
樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、通常は、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
【0211】
一実施形態において、プリプレグは、シート状繊維基材に上述した樹脂組成物を含浸させて形成される。
【0212】
プリプレグに用いるシート状繊維基材は、例えば、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。プリント配線板の薄型化の観点から、シート状繊維基材の厚さは、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、さらに好ましくは30μm以下、特に好ましくは20μm以下である。シート状繊維基材の厚さの下限は特に限定されず、通常10μm以上である。
【0213】
プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の方法により製造することができる。
【0214】
プリプレグの厚さは、上述した樹脂シートにおける樹脂組成物層と同様の範囲でありうる。
【0215】
シート状積層材料は、プリント配線板の絶縁層を形成するため(プリント配線板の絶縁層用)に好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するため(プリント配線板の層間絶縁層用)により好適に使用することができる。
【0216】
<プリント配線板>
本発明の一実施形態に係るプリント配線板は、上述した樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を含む絶縁層を備える。このプリント配線板は、例えば、上述の樹脂シートを用いて、下記(I)及び(II)の工程を含む方法により製造することができる。
(I)内層基板上に、樹脂シートを、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように、積層する工程。
(II)樹脂組成物層を硬化して、絶縁層を形成する工程。
【0217】
工程(I)で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層(回路)が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び/又は導体層が形成されるべき中間製造物も、前記の「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用してもよい。
【0218】
内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ともいう。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
【0219】
内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは60℃~160℃、より好ましくは80℃~140℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa~1.77MPa、より好ましくは0.29MPa~1.47MPaの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは20秒間~400秒間、より好ましくは30秒間~300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力26.7hPa以下の減圧条件下で実施される。
【0220】
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。
【0221】
積層の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
【0222】
支持体は、工程(I)と工程(II)の間に除去してもよく、工程(II)の後に除去してもよい。
【0223】
工程(II)において、樹脂組成物層を硬化して、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を形成する。樹脂組成物層の硬化は、通常、熱硬化によって行う。樹脂組成物層の具体的な硬化条件は、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
【0224】
樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類によって異なりうる。例えば、硬化温度は、好ましくは120℃~240℃、より好ましくは150℃~220℃、さらに好ましくは170℃~210℃でありうる。また、硬化時間は、好ましくは5分間~120分間、より好ましくは10分間~100分間、さらに好ましくは15分間~100分間でありうる。
【0225】
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、50℃~150℃、好ましくは60℃~140℃、より好ましくは70℃~130℃の温度にて、樹脂組成物層を5分間以上、好ましくは5分間~150分間、より好ましくは15分間~120分間、さらに好ましくは15分間~100分間予備加熱してもよい。
【0226】
プリント配線板を製造するに際しては、(III)絶縁層に穴あけする工程、(IV)絶縁層を粗化処理する工程、(V)導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程(III)乃至工程(V)は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程(II)の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程(II)と工程(III)との間、工程(III)と工程(IV)の間、又は工程(IV)と工程(V)との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程(I)~工程(V)の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。
【0227】
他の実施形態において、プリント配線板は、上述のプリプレグを用いて製造することができる。製造方法は基本的に樹脂シートを用いる場合と同様でありうる。
【0228】
工程(III)は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程(III)は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法及び形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。
【0229】
工程(IV)は、絶縁層を粗化処理する工程である。通常、この工程(IV)において、スミアの除去も行われる。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。
【0230】
粗化処理に用いる膨潤液としては、例えば、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液である。該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、例えば、30℃~90℃の膨潤液に絶縁層を1分間~20分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40℃~80℃の膨潤液に絶縁層を5分間~15分間浸漬させることが好ましい。
【0231】
粗化処理に用いる酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、60℃~100℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を10分間~30分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は、5質量%~10質量%が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトCP」、「ドージングソリューション・セキュリガンスP」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。
【0232】
粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントP」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を30℃~80℃の中和液に5分間~30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、40℃~70℃の中和液に5分間~20分間浸漬する方法が好ましい。
【0233】
一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)は、好ましくは500nm以下、より好ましくは400nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。下限については特に限定されるものではなく、例えば、1nm以上、2nm以上等としうる。また、粗化処理後の絶縁層表面の二乗平均平方根粗さ(Rq)は、好ましくは500nm以下、より好ましくは400nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。下限については特に限定されるものではなく、例えば、1nm以上、2nm以上等としうる。絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)及び二乗平均平方根粗さ(Rq)は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。
【0234】
工程(V)は、導体層を形成する工程であり、絶縁層上に導体層を形成する。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
【0235】
導体層は、単層構造であってもよく、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が2層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
【0236】
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に3μm~35μm、好ましくは5μm~30μmである。
【0237】
一実施形態において、導体層は、メッキにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にメッキして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法が好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
【0238】
まず、絶縁層の表面に、無電解メッキによりメッキシード層を形成する。次いで、形成されたメッキシード層上に、所望の配線パターンに対応してメッキシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出したメッキシード層上に、電解メッキにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なメッキシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【0239】
他の実施形態において、導体層は、金属箔を使用して形成してよい。金属箔を使用して導体層を形成する場合、工程(V)は、工程(I)と工程(II)の間に実施することが好適である。例えば、工程(I)の後、支持体を除去し、露出した樹脂組成物層の表面に金属箔を積層する。樹脂組成物層と金属箔との積層は、真空ラミネート法により実施してよい。積層の条件は、工程(I)について説明した条件と同様としてよい。次いで、工程(II)を実施して絶縁層を形成する。その後、絶縁層上の金属箔を利用して、サブトラクティブ法、モディファイドセミアディティブ法等の従来の公知の技術により、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【0240】
金属箔は、例えば、電解法、圧延法等の公知の方法により製造することができる。金属箔の市販品としては、例えば、JX金属社製のHLP箔、JXUT-III箔、三井金属鉱業社製の3EC-III箔、TP-III箔等が挙げられる。
【0241】
<半導体装置>
本発明の一実施形態に係る半導体装置は、前記のプリント配線板を備える。半導体装置は、プリント配線板を用いて製造することができる。
【0242】
半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【実施例
【0243】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。以下の説明において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。また、特に温度の指定が無い場合の温度条件及び圧力条件は、室温(25℃)及び大気圧(1atm)であった。
【0244】
<合成例1:1,3-ビス(3-メチル-2-ブテノキシ)-2-ヒドロキシプロパンの合成>
撹拌機、温度計及び滴下ロートを備えた反応器を用意した。この反応器に、窒素気流下、3-メチル-2-ブテン-1-オール61.8g(0.717mol)、及び、水酸化カリウム36.84g(0.657mol)を仕込んだ。内温を10℃以下に保持し、撹拌しながらエピクロロヒドリン19.34g(0.209mol)を滴下し、滴下終了後50℃に昇温した。内温50℃で6時間撹拌し、その後25℃まで冷却した。反応液を4M塩酸水溶液で中和し、上層をイオン交換水310mLで洗浄した。得られた有機層を蒸留により精製し、式(a-1)で表される1,3-ビス(3-メチル-2-ブテノキシ)-2-ヒドロキシプロパン28.77g(0.126mol;収率60.3%)を得た。
【0245】
【化12】
【0246】
<実施例1>
(樹脂組成物の製造)
ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX4000HK」、エポキシ当量約185g/eq.)10部、ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC社「HP4032SS」、エポキシ当量約144g/eq.)10部、3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ダイセル社製「セロキサイド2021P」、エポキシ当量約175g/eq.)10部、シクロヘキサン型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「ZX1658GS」、エポキシ当量約135g/eq.)5部、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YL7891T30」、固形分30質量%のトルエン溶液、重量平均分子量Mw=30000)10部を、メチルエチルケトン50部に撹拌しながら加熱溶解させて、溶液を得た。室温にまで冷却した後、その溶液へ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系樹脂(DIC社製「LA-3018-50P」、水酸基当量約151g/eq.、固形分50%の2-メトキシプロパノール溶液)10部、活性エステル系樹脂(DIC社製「HPB-8151-62T」、活性基当量約238g/eq.、不揮発成分62質量%のトルエン溶液)120部、無機充填材(球形シリカ(アドマテックス社製「SC2500SQ」、平均粒径0.63μm、比表面積11.2m/g)100部に対して、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM573)1部で表面処理した粒子)400部、ポリカルボジイミド化合物(日清紡ケミカル社製「V-03」、活性基当量約216g/eq.、固形分50%のトルエン溶液)15部、脂肪族基含有マレイミド樹脂(デザイナーモレキュールズ社製「BMI-1500」の固形分80%のトルエン溶液)15部、アミン系硬化促進剤(4-ジメチルアミノピリジン(DMAP))0.1部、及び、合成例1で合成した1,3-ビス(3-メチル-2-ブテノキシ)-2-ヒドロキシプロパン2.5部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して混合物を得た。その後、この混合物をカートリッジフィルター(ROKITECHNO社製「SHP020」)で濾過して、樹脂組成物を得た。
【0247】
(樹脂シートの製造)
離型剤処理を施された面(離型処理面)と、離型処理を施されていない面(離型剤未処理面)とを有するPETフィルム(リンテック社製「501010」、厚み38μm、240mm角)を用意した。このPETフィルムの離型剤未処理面に、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(松下電工社製「R5715ES」、厚み0.7mm、255mm角)を重ね、四辺をポリイミド接着テープ(幅10mm)で固定した。
【0248】
樹脂組成物を、前記のPETフィルムの離型処理面上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが40μmとなるようにダイコーターにて塗布し、80℃~120℃(平均100℃)で10分間乾燥して、樹脂シートを得た。
【0249】
(硬化物の製造)
次いで、樹脂シートを190℃のオーブンに投入し、90分間加熱して、熱硬化させた。熱硬化後、PETフィルムを剥離して、シート状の硬化物を得た。
【0250】
<実施例2>
活性エステル系樹脂(DIC社製「HPB-8151-62T」)120部の代わりに、活性エステル基を含有するラジカル重合性樹脂(エア・ウォーター社製「PC1300-02-65MA」、活性エステル基当量約199g/eq.の不揮発分65%のメチルアミルケトン溶液)100部を使用したこと以外は、実施例1と同じ方法により、樹脂組成物、樹脂シート及び硬化物を製造した。
【0251】
<実施例3>
フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YL7891T30」)10部の代わりにスチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂(三菱瓦斯化学社製「OPE―2St 1200」、数平均分子量Mn=1200、固形分65%のトルエン溶液)10部を使用したこと以外は、実施例1と同じ方法により、樹脂組成物、樹脂シート及び硬化物を製造した。
【0252】
<実施例4>
フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YL7891T30」)10部の代わりに下記式(b-2)で表されるマレイミド樹脂b(不揮発成分70質量%のメチルエチルケトン溶液)10部使用したこと以外は、実施例1と同じ方法により、樹脂組成物、樹脂シート及び硬化物を製造した。式(b-2)で表されるマレイミド化合物bは、発明協会公開技報公技番号2020-500211号の合成例1に記載の方法で合成されたマレイミド化合物である。
【0253】
【化13】
【0254】
<実施例5>
フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YL7891T30」)10部の代わりに芳香族炭化水素系樹脂(三井化学社製「FMR0150」、4-メチル-α-メチル-スチレンとインデンとの共重合体、数平均分子量Mn=1190、重量平均分子量Mw=2040)5部を使用したこと以外は、実施例1と同じ方法により、樹脂組成物、樹脂シート及び硬化物を製造した。
【0255】
<比較例1>
1,3-ビス(3-メチル-2-ブテノキシ)-2-ヒドロキシプロパンを使用しなかったこと以外は、実施例1と同じ方法により、樹脂組成物、樹脂シート及び硬化物を製造した。
【0256】
<比較例2>
1,3-ビス(3-メチル-2-ブテノキシ)-2-ヒドロキシプロパン及び脂肪族基含有マレイミド樹脂(デザイナーモレキュールズ社製「BMI-1500」の固形分80%のトルエン溶液)を使用しなかったこと以外は、実施例3と同じ方法により、樹脂組成物、樹脂シート及び硬化物を製造した。
【0257】
<誘電正接の測定>
実施例及び比較例で作製した硬化物(シート状)を幅2mm、長さ80mmに切り出し、アジレントテクノロジーズ社製「HP8362B」を用いて、空洞共振摂動法により測定周波数5.8GHz、測定温度23℃にて、誘電正接を測定した。
【0258】
<ハローイング現象の評価>
両面に銅層を備える内層回路基板として、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板の厚さ0.8mm、パナソニック社製「R1766」)を用意した。この内層回路基板の両面をメック社製「CZ8201」にて0.5μmエッチングして、銅層の表面の粗化処理を行った。
【0259】
その後、実施例及び比較例で作製した樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、2ステージビルドアップラミネーター、CVP700)を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板と接合するように、上記の内層回路基板の両面にラミネート処理した。ラミネート処理は、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、100℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着することにより実施した。次いで、100℃、圧力0.5MPaにて60秒間熱プレスを行った。その後、100℃で30分間、次いで180℃で30分間の条件で樹脂組成物層を熱硬化して、絶縁層を形成した。その後、室温まで冷却した。
【0260】
その後、樹脂シートのPETフィルムを剥離せず、炭酸ガスレーザー装置(三菱電機「ML605GTWII-P」)により、パルス幅4μsにて前記PETフィルムを通してレーザー光を照射して絶縁層に孔あけを行い、ヒアホールとしてのブラインドビア(トップ径50μm)を形成した。その後、樹脂シートのPETフィルムを剥離して、絶縁層/内装回路基板/絶縁層の層構成を有する評価基板を得た。
【0261】
前記の評価基板に、粗化処理を行った。具体的には、評価基板を膨潤液(アトテックジャパン社製「スエリングディップ・セキュリガントP」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル含有の水酸化ナトリウム水溶液)に60℃で10分間浸漬し、次いで酸化剤(アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトCP」、過マンガン酸カリウム濃度約6質量%、水酸化ナトリウム濃度約4質量%の水溶液)に80℃で20分間浸漬し、次いで中和液(アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントP」、硫酸ヒドロキシルアミン水溶液)に40℃で5分間浸漬した。その後、80℃で15分間乾燥させた。
【0262】
粗化処理後の評価基板を、光学顕微鏡(ハイロックス社製「KH8700」)で観察した。詳細には、ビアホールの周辺の絶縁層を、光学顕微鏡(CCD)を用いて、評価基板の上部から観察した。ビアホールの観察は、ビアトップに光学顕微鏡の焦点を合わせて行った。観察された画像から、ビアホールのトップ径(Lt)を測定した。さらに観察の結果、ビアホールの周囲に、当該ビアホールのビアトップのエッジから連続して、絶縁層が白色に変色したドーナツ状のハローイング部が見られた。そこで、観察された像から、ハローイング部の直径を測定した。ハローイング部の直径が90μm以上を「×」、89μm以下を「〇」とした。
【0263】
<伸びの評価>
実施例及び比較例で作製した硬化物を、以下「評価用硬化物c」と称することがある。評価用硬化物cについて、日本工業規格(JIS K7127)に準拠して、テンシロン万能試験機(オリエンテック製「RTC-1250A」)により引っ張り試験を行い、破断点伸度(%)を測定した。破断点伸度が1.0%未満を「×」、1.0%以上を「〇」とした。
【0264】
<破断点強度の評価>
評価用硬化物cについて、日本工業規格(JIS K7127)に準拠して、テンシロン万能試験機(オリエンテック製「RTC-1250A」)により引っ張り試験を行い、破断点強度を測定した。破断点強度が80MPa未満を「×」、80MPa以上を「〇」とした。
【0265】
<密着性の評価>
両面に銅層を備える内層回路基板として、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板の厚さ0.8mm、パナソニック社製「R1766」)を用意した。この内層回路基板の両面をメック社製「CZ8201」にて0.5μmエッチングして、銅層の表面の粗化処理を行った。
【0266】
その後、実施例及び比較例で作製した樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、2ステージビルドアップラミネーター、CVP700)を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板と接合するように、上記の内層回路基板の両面にラミネート処理した。ラミネート処理は、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、100℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着することにより実施した。次いで、100℃、圧力0.5MPaにて60秒間熱プレスを行った。その後、100℃で30分間、次いで180℃で30分間の条件で樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成した。その後、室温まで冷却した。
【0267】
その後、樹脂シートのPETフィルムを剥離して、絶縁層/内装回路基板/絶縁層の層構成を有する評価基板を得た。この評価基板に、粗化処理を行って、粗化基板aを得た。具体的には、評価基板を、膨潤液(アトテックジャパン社製「スエリングディップ・セキュリガントP」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル含有の水酸化ナトリウム水溶液)に60℃で10分間浸漬し、次いで酸化剤(アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトCP」、過マンガン酸カリウム濃度約6質量%、水酸化ナトリウム濃度約4質量%の水溶液)に80℃で20分間浸漬し、次いで中和液(アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントP」、硫酸ヒドロキシルアミン水溶液)に40℃で5分間浸漬した。その後、80℃で15分間乾燥させて、粗化基板aを得た。この粗化基板aの絶縁層の粗化面に、セミアディティブ法に従って、導体層を形成した。すなわち、下記1~6の工程を含むめっき工程(アトテックジャパン社製の薬液を使用した銅めっき工程)を行って、導体層を形成した。
【0268】
1.アルカリクリーニング(絶縁層の表面の洗浄と電荷調整)
アルカリ性溶液「Cleaning Cleaner Securiganth 902」を用いて、絶縁層の表面を60℃で5分間洗浄した。
【0269】
2.ソフトエッチング(洗浄)
硫酸酸性ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液を用いて、絶縁層を30℃で1分間処理した。
【0270】
3.プレディップ(Pd付与のための絶縁層の表面の電荷の調整)
表面電荷調整剤「Pre. Dip Neoganth B」を用い、絶縁層を室温で1分間処理した。
【0271】
4.アクティヴェーター付与(絶縁層の表面へのPdの付与)
パラジウム系触媒「Activator Neoganth 834」を用い、絶縁層を35℃で5分間処理した。
【0272】
5.還元(絶縁層に付与されたPdを還元)
還元剤(「Reducer Neoganth WA」と「Reducer Acceralator 810 mod.」との混合液)を用い、絶縁層の表面を30℃で5分間処理した。
【0273】
6.無電解銅めっき工程(Cuを絶縁層の表面(Pd表面)に析出)
Basic Solution Printganth MSK-DK(商品名)と、Copper solution Printganth MSK(商品名)と、Stabilizer Printganth MSK-DK(商品名)と、Reducer Cu(商品名)との混合液を用いて、絶縁層の表面を35℃で30分間処理して、厚さ1μmの無電解銅めっき層を形成した。その後、アトテックジャパン社製の薬液を使用して、硫酸銅電解メッキを行い、厚さ25μmの導体層を形成し、アニール処理を190℃にて60分間行った。
【0274】
日本工業規格(JIS C6481)に準拠して、導体層の剥離試験を行った。具体的には、絶縁層上に形成された導体層に、幅10mm、長さ100mmの矩形部分を囲む切込みをいれた。この矩形部分の一端を剥がして、つかみ具で掴んだ。室温中にて、50mm/分の速度で矩形部分を垂直方向に引き剥がし、35mmを引き剥がした時の荷重(kgf/cm)を剥離強度(銅めっきピール強度)として測定した。測定には、引っ張り試験機(TSE製「AC-50C-SL」)を使用した。剥離強度が0.3kgf/cm未満を「×」、0.3kgf/cm以上を「〇」とした。
【0275】
<耐クラック性の評価>
JIS K 5600-5-6に従って、<密着性の評価>で説明したのと同じ方法で製造した粗化基板aの絶縁層に碁盤目状に切れ込みを入れ、絶縁層のクラックの有無を光学顕微鏡で観察して評価した。具体的には、粗化基板aの絶縁層に1mm間隔で格子状に切れ込みを入れて、縦方向に10個、横方向に10個、合計100個の硬化片を形成した。ここで硬化片とは、切れ込みで区画された絶縁層の各部分を表す。これら100個の硬化片を光学顕微鏡で観察して、クラックがある硬化片の数をカウントした。硬化片の合計数100個に対する、クラックがある硬化片の数の割合に基づいて、下記の評価基準で耐クラック性を評価した。
【0276】
評価基準
「○」:絶縁層にクラックほぼ無し(クラックがある硬化片の数の割合が5%未満)
「△」:絶縁層にわずかにクラック有り(クラックがある硬化片の数の割合が5%以上15%未満)
「×」:絶縁層に多数のクラック有り(クラックがある硬化片の数の割合が15%以上)
【0277】
<結果>
上述した実施例及び比較例の結果を、下記の表に示す。
【0278】
【表1】
図1
図2