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特許7553088酸素分圧の精密制御を可能とする加熱酸化炉、及び酸化速度測定装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-09
(45)【発行日】2024-09-18
(54)【発明の名称】酸素分圧の精密制御を可能とする加熱酸化炉、及び酸化速度測定装置
(51)【国際特許分類】
F27D 7/06 20060101AFI20240910BHJP
C23C 8/16 20060101ALI20240910BHJP
F27D 21/00 20060101ALI20240910BHJP
F27B 17/00 20060101ALI20240910BHJP
【ＦＩ】
F27D7/06 C
C23C8/16
F27D21/00 A
F27B17/00 D
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2020168532
(22)【出願日】2020-10-05
(65)【公開番号】P2022060821
(43)【公開日】2022-04-15
【審査請求日】2023-07-26
(73)【特許権者】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(72)【発明者】
【氏名】村上 秀之
(72)【発明者】
【氏名】福本 倫久
(72)【発明者】
【氏名】中島 可能
【審査官】山内 隆平
(56)【参考文献】
【文献】特開平１０－２７４４８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０２－１４１５２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－１８７７８４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｆ２７Ｄ ７／０６
Ｃ２３Ｃ ８／１６
Ｆ２７Ｄ ２１／００
Ｆ２７Ｂ １７／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
所定濃度の酸素を含有する雰囲気ガスを用いて、酸化処理対象となる試料を酸化処理温度で酸化処理する酸化炉と、水蒸気を含有する供給ガスを用いて、前記酸化炉に対して、前記雰囲気ガスの酸素濃度を前記所定濃度に維持するのに必要な酸素を供給する第１の酸素ポンプ・センサーと、
前記酸化炉内の前記試料の周囲環境に存在する前記雰囲気ガスの酸素濃度を測定する酸素センサーと、
を備える酸素分圧の精密制御を可能とする加熱酸化炉であって、
前記第１の酸素ポンプ・センサーは、
前記水蒸気を含有する供給ガスを用いて、前記酸化炉に対して供給する酸素濃度を含有するガスを供給する第１の耐熱性セラミックス管と、
前記第１の耐熱性セラミックス管の管壁面に設けられた第１及び第２の白金電極と、
前記第１の耐熱性セラミックス管の外周面であって、前記第１及び第２の白金電極の位置する領域を所定温度に加熱する第１の管路加熱部と、
前記第１の白金電極に定電圧を印加して、前記供給ガスに含まれる水蒸気を電気分解して水素を生成する第１の水素生成手段と、前記第１の白金電極と第２の白金電極の間に位置する酸素ガス供給領域から、前記生成された水素に対して不足する酸素を供給する第１の酸素供給部とを備える第１のポンプ部と、
前記第２の白金電極により、前記生成された水素と前記第１の酸素供給部より供給された酸素とを反応させて生じる起電力を測定する第１のセンサー部と、
前記第１のセンサー部で、酸化初期時における酸素分圧になるように第１の初期起電力を設定して、前記第１の水素生成手段で生成された水素ガスにより酸素分圧が減少しても、前記第１のポンプ部で電流を流すことで酸素分圧を維持し、前記第１の初期設定起電力に戻す第１の電流制御部と、
前記第１の電流制御部により設定された電流値によって、水蒸気酸化により発生した水素量を算出して、前記供給ガスに対して供給された酸素ガス量を算出する酸素ガス量供給量演算手段と、
を備える加熱酸化炉。
【請求項2】
前記第１及び第２の白金電極は、前記耐熱性セラミックス管の管壁を挟んだ内面及び外面に設けられる請求項１に記載の加熱酸化炉。
【請求項3】
前記第１の耐熱性セラミックス管は、イットリア安定化ジルコニア管であることを特徴とする請求項１又は２に記載の加熱酸化炉。
【請求項4】
前記供給ガスは、水蒸気飽和した不活性ガスであることを特徴とする請求項１乃至３に記載の加熱酸化炉。
【請求項5】
前記試料はニッケル基合金であり、前記第１の初期起電力は、前記試料の表面でＡｌ２Ｏ３が優先的に生成、成長する条件で予備酸化させるように、前記雰囲気ガスの酸素分圧を制御する値とし、
前記第１の初期起電力に後続する第１の後続起電力は、前記試料の表面にＡｌ２Ｏ３を生成させた後、前記雰囲気ガスの酸素分圧を上げることで前記試料の表面に生成されたＡｌ２Ｏ３の成長を促進するように、前記雰囲気ガスの酸素分圧を制御する値とすることを特徴とする請求項１乃至４に記載の加熱酸化炉。
【請求項6】
前記第１の初期起電力の制御値は、前記試料の表面の予備酸化の期間中、一定値又はシーケンシャルに変化する設定値であり、前記第１の後続起電力の制御値は、前記試料の表面のＡｌ２Ｏ３の成長促進期間中、一定値又はシーケンシャルに変化する設定値である、ことを特徴とする請求項５に記載の加熱酸化炉。
【請求項7】
請求項１乃至６に記載の加熱酸化炉と、前記加熱酸化炉内に導入した試料の酸化量を測定する第２の酸素ポンプ・センサーと、
を備える酸化速度測定装置であって、
前記第２の酸素ポンプ・センサーは、
前記酸化炉内の前記雰囲気ガスを入力して、前記試料の酸化によって酸素濃度が減少した排気ガスを流す第２の耐熱性セラミックス管と、
前記第２の耐熱性セラミックス管の管壁の内面及び外面に設けられた第３及び第４の白金電極と、
前記第２の耐熱性セラミックス管の外周面であって、前記第３及び第４の白金電極の位置する領域を第２の所定温度に加熱する第２の管路加熱部と、
前記第３の白金電極に定電圧を印加して、前記雰囲気ガスに含まれる水蒸気を電気分解して水素を生成する第２の水素生成手段と、前記第３の白金電極と第４の白金電極の間に位置する酸素ガス供給領域から前記生成された水素に対して不足する酸素を供給する第２の酸素供給部とを備える第２のポンプ部と、
前記第４の白金電極により、前記生成された水素と前記第２の酸素供給部より供給された酸素とを反応させて生じる起電力を測定する第２のセンサー部と、
前記第２のセンサー部で、酸化初期時における酸素分圧になるように第２の初期起電力を設定して、前記第２の水素生成手段で生成された水素ガスにより酸素分圧が減少しても、前記第２のポンプ部で電流を流すことで酸素分圧を維持し、前記第２の初期設定起電力に戻す第２の電流制御部と、
前記第２の電流制御部により設定された電流値によって、前記酸化炉内の前記試料の水蒸気酸化により発生した水素量を算出して、前記酸化炉の前記試料の酸化速度を算出する酸化速度演算手段と、
を備える酸化速度測定装置。
【請求項8】
前記第３及び第４の白金電極は、前記耐熱性セラミックス管の管壁を挟んだ内面及び外面に設けられる請求項７に記載の酸化速度測定装置。
【請求項9】
前記第２の耐熱性セラミックス管は、イットリア安定化ジルコニア管であることを特徴とする請求項７又は８に記載の酸化速度測定装置。
【請求項10】
前記供給ガスは、水蒸気飽和した不活性ガスであることを特徴とする請求項７乃至９に記載の酸化速度測定装置。
【請求項11】
前記試料はニッケル基合金であり、前記第２の初期起電力は、前記試料の表面でＡｌ２Ｏ３が優先的に生成、成長する条件で予備酸化させるように、前記雰囲気ガスの酸素分圧を制御する値とし、
前記第２の初期起電力に後続する第２の後続起電力は、前記試料の表面にＡｌ２Ｏ３を生成させた後、前記雰囲気ガスの酸素分圧を上げることで前記試料の表面に生成されたＡｌ２Ｏ３の成長を促進するように、前記雰囲気ガスの酸素分圧を制御する値とすることを特徴とする請求項７乃至１０に記載の酸化速度測定装置。
【請求項12】
前記第２の初期起電力の制御値は、前記試料の表面の予備酸化の期間中、一定値又はシーケンシャルに変化する設定値であり、前記第２の後続起電力の制御値は、前記試料の表面のＡｌ２Ｏ３の成長促進期間中、一定値又はシーケンシャルに変化する設定値である、ことを特徴とする請求項１１に記載の酸化速度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、例えばタービン翼用のニッケル基合金の熱遮蔽コーティング等に用いて好適な、酸素分圧の精密制御を可能とする加熱酸化炉に関する。
また本発明は、当該加熱酸化炉を用いた予備酸化処理や、予備酸化処理によって得られる耐酸化特性に優れた合金の製作に用いて好適な酸化速度測定装置に関する。
また本発明は、当該加熱酸化炉を用いた予備酸化処理や、予備酸化処理によって得られる耐酸化特性に優れた合金の製作に用いて好適な酸化速度測定装置に関する。
【背景技術】
【0002】
本発明者や出願人は、例えばタービン翼用のニッケル基合金の熱遮蔽コーティングに関する提案を、例えば特許文献１、２で提案している。この様なニッケル基合金の熱遮蔽コーティングでは、酸化処理を行う場合の合金表面に生成する酸化物の状態観察が重要になってくる。タービン翼は航空機用のジェットエンジンや発電機用タービンに用いられている。
【0003】
例えばＮｉ－２５ａｔ％Ａｌ合金を加熱して酸化処理を行う場合、通常の酸素濃度で酸化処理をすると、合金表面に生成する酸化物は、最表面から金属表面へ向かってＮｉＯ、ＮｉＡｌ２Ｏ４、Ａｌ２Ｏ３といった三層構造となり、その後表面のＮｉＯ、ＮｉＡｌ２Ｏ４が剥離し保護層であるＡｌ２Ｏ３単体の成長が始まる。この場合、ＮｉＯ、ＮｉＡｌ２Ｏ４の成長速度がＡｌ２Ｏ３よりも早いため、Ａｌ２Ｏ３単層となるまでに表面の金属が消費されると言う課題がある。また、成長速度の速いＮｉＯ、ＮｉＡｌ２Ｏ４からクラックが生成してＡｌ２Ｏ３保護層から金属表面へ伝搬することなどにより、耐酸化特性が十分に得られないと言う課題も生じる。
【0004】
ニッケル基合金の熱遮蔽コーティングに関する他の手法として、例えば、金属材料表面にＡｌ２Ｏ３をスパッタ法で直接コーティングさせる方法や、予備酸化処理によってＡｌ２Ｏ３を生成させる方法などが知られている。これに倣って、前記Ｎｉ－２５ａｔ％Ａｌ合金においてもＮｉＯ、ＮｉＡｌ２Ｏ４を生成させる事無く直接Ａｌ２Ｏ３を表面に成長させることができれば、表面の金属が消費されることなく、耐酸化特性が良好になることが期待される。
しかし、通常の予備酸化手法ではＡｌ２Ｏ３の生成、成長に時間がかかり、またＮｉＯ、ＮｉＡｌ２Ｏ４といった成長速度の速い酸化物ができ、耐酸化特性を十分に与えることが難しい。他方、Ａｌ２Ｏ３をスパッタ法等で直接コーティングさせる方法もあるが、平滑ではない複雑な形状の表面へのコーティングが難しく、プロセスコストも高くなる。
しかし、通常の予備酸化手法ではＡｌ２Ｏ３の生成、成長に時間がかかり、またＮｉＯ、ＮｉＡｌ２Ｏ４といった成長速度の速い酸化物ができ、耐酸化特性を十分に与えることが難しい。他方、Ａｌ２Ｏ３をスパッタ法等で直接コーティングさせる方法もあるが、平滑ではない複雑な形状の表面へのコーティングが難しく、プロセスコストも高くなる。
【0005】
他方で、硝子製造の分野では、酸素濃度を調整する雰囲気制御した炉が、例えば特許文献３、４で提案されている。しかしながら、ニッケル基合金の熱遮蔽コーティングに関する分野では、酸素分圧を調整することによってＡｌ２Ｏ３単層を生成、成長させるという方法は知られていない。また、ニッケル基合金の熱遮蔽コーティングに関する分野に、硝子製造の分野で使用されている酸素濃度を調整する雰囲気制御した炉をそのまま用いたのでは、簡単な設備で酸素分圧の制御によって酸化プロセスを制御することは、困難であるという課題があった。
他方、予備酸化処理によって安定なＡｌ２Ｏ３を生成、成長させる試みも非特許文献１で報告されているが、酸素分圧の調整が困難なこと、Ａｌ２Ｏ３の選択成長をさせやすいＭＣｒＡｌＹ系コーティングに限られていることが課題として挙げられる。
他方、予備酸化処理によって安定なＡｌ２Ｏ３を生成、成長させる試みも非特許文献１で報告されているが、酸素分圧の調整が困難なこと、Ａｌ２Ｏ３の選択成長をさせやすいＭＣｒＡｌＹ系コーティングに限られていることが課題として挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１３－２２７６６３号公報
【文献】特開２０１５－０５９２３５号公報
【文献】特開昭５７－１６０９２０号公報
【文献】特開平２－１４１５２６号公報
【非特許文献】
【0007】
【文献】根上将大ら、予備酸化処理による高温酸化物の成長抑制と遮熱コーティングの長寿命化、日本ガスタービン学会誌 Ｖｏｌ４８（２０２０）、Ｎｏ．５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の目的は、ニッケル基合金の熱遮蔽コーティング等において、予備酸化処理によって安定なＡｌ２Ｏ３を生成、成長させるのに好適な、酸素分圧を制御できる加熱酸化炉を提供することである。
また本発明の目的は、ニッケル基合金の熱遮蔽コーティング等において、予備酸化処理によって安定なＡｌ２Ｏ３を生成、成長させるのに好適な、酸素分圧を制御できる加熱酸化炉に用いて好適な、酸化速度測定装置を提供することである。
また本発明の目的は、ニッケル基合金の熱遮蔽コーティング等において、予備酸化処理によって安定なＡｌ２Ｏ３を生成、成長させるのに好適な、酸素分圧を制御できる加熱酸化炉に用いて好適な、酸化速度測定装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
〔１〕本発明の加熱酸化炉は、例えば図１に示すように、所定濃度の酸素を含有する雰囲気ガス６を用いて、酸化処理対象となる試料２を酸化処理温度で酸化処理する酸化炉１０と、水蒸気を含有する供給ガス４を用いて、酸化炉１０に対して、雰囲気ガス６の酸素濃度を前記所定濃度に維持するのに必要な酸素を供給する第１の酸素ポンプ・センサー２０と、酸化炉１０内の試料２の周囲環境に存在する雰囲気ガス６の酸素濃度を測定する酸素センサー３０と、酸化炉１０内に導入した試料の酸化量を測定する第２の酸素ポンプ・センサー４０とを備えるものである。
【0010】
〔２〕本発明の加熱酸化炉において、例えば図２に示すように、好ましくは、第１の酸素ポンプ・センサー２０は、水蒸気を含有する供給ガス４を用いて、酸化炉１０に対して供給する酸素濃度を有するガスを供給する第１の耐熱性セラミックス管２３と、第１の耐熱性セラミックス管２３の管壁面に設けられた第１及び第２の白金電極（２４ａ、２４ｂ）と、第１の耐熱性セラミックス管２３の外周面であって、第１及び第２の白金電極（２４ａ、２４ｂ）の位置する領域を所定温度に加熱する第１の管路加熱部２５と、第１の白金電極２４ａに定電圧を印加して、供給ガス４に含まれる水蒸気を電気分解して水素を生成する第１の水素生成手段２３ａと、第１の白金電極２４ａと第２の白金電極２４ｂの間に位置する酸素ガス供給領域から、前記生成された水素に対して不足する酸素を供給する第１の酸素供給部２３ｂとを備える第１のポンプ部２６と、第２の白金電極２４ｂにより、前記生成された水素と第１の酸素供給部２３ｂより供給された酸素とを反応させて生じる起電力を測定する第１のセンサー部２７と、第１のセンサー部２７で、酸化初期時における酸素分圧になるように第１の初期起電力を設定して、第１の水素生成手段２３ａで生成された水素ガスにより酸素分圧が減少しても、第１のポンプ部２６で電流を流すことで酸素分圧を維持し，前記第１の初期設定起電力に戻す第１の電流制御部と、第１の電流制御部により設定された電流値によって、水蒸気酸化により発生した水素量を算出して、供給ガス４に対して供給された酸素ガス量を算出する酸素ガス量供給量演算手段と、を備えるものである。
【0011】
〔３〕本発明の加熱酸化炉〔２〕において、好ましくは、第１及び第２の白金電極は、耐熱性セラミックス管２３の管壁を挟んだ内面及び外面に設けられるとよい。
〔４〕本発明の加熱酸化炉〔２〕～〔３〕において、好ましくは、耐熱性セラミックス管２３は、イットリア安定化ジルコニア管であるとよい。
〔５〕本発明の加熱酸化炉〔２〕～〔４〕において、好ましくは、供給ガス４は、水蒸気飽和した不活性ガスであるとよい。
〔６〕本発明の加熱酸化炉〔２〕～〔５〕において、好ましくは、試料２はニッケル基合金であり、前記第１の初期起電力は、試料２の表面でＡｌ２Ｏ３が優先的に生成、成長する条件で予備酸化させるように、雰囲気ガス６の酸素分圧を制御する値とし、前記第１の初期起電力に後続する第１の後続起電力は、試料２の表面にＡｌ２Ｏ３を生成させた後、前記雰囲気ガスの酸素分圧を上げることで試料２の表面に生成されたＡｌ２Ｏ３の成長を促進するように、前記雰囲気ガス６の酸素分圧を制御する値とするとよい。
〔７〕本発明の加熱酸化炉〔６〕において、好ましくは、前記第１の初期起電力の制御値は、試料２の表面の予備酸化の期間中、一定値又はシーケンシャルに変化する設定値であり、前記第１の後続起電力の制御値は、試料２の表面のＡｌ２Ｏ３の成長促進期間中、一定値又はシーケンシャルに変化する設定値であるとよい。
〔４〕本発明の加熱酸化炉〔２〕～〔３〕において、好ましくは、耐熱性セラミックス管２３は、イットリア安定化ジルコニア管であるとよい。
〔５〕本発明の加熱酸化炉〔２〕～〔４〕において、好ましくは、供給ガス４は、水蒸気飽和した不活性ガスであるとよい。
〔６〕本発明の加熱酸化炉〔２〕～〔５〕において、好ましくは、試料２はニッケル基合金であり、前記第１の初期起電力は、試料２の表面でＡｌ２Ｏ３が優先的に生成、成長する条件で予備酸化させるように、雰囲気ガス６の酸素分圧を制御する値とし、前記第１の初期起電力に後続する第１の後続起電力は、試料２の表面にＡｌ２Ｏ３を生成させた後、前記雰囲気ガスの酸素分圧を上げることで試料２の表面に生成されたＡｌ２Ｏ３の成長を促進するように、前記雰囲気ガス６の酸素分圧を制御する値とするとよい。
〔７〕本発明の加熱酸化炉〔６〕において、好ましくは、前記第１の初期起電力の制御値は、試料２の表面の予備酸化の期間中、一定値又はシーケンシャルに変化する設定値であり、前記第１の後続起電力の制御値は、試料２の表面のＡｌ２Ｏ３の成長促進期間中、一定値又はシーケンシャルに変化する設定値であるとよい。
【0012】
〔８〕本発明の酸化速度測定装置は、例えば図９に示すように、前記加熱酸化炉〔１〕～〔７〕と、酸化炉１０内に導入した試料の酸化量を測定する第２の酸素ポンプ・センサー４０とを備えるものである。
〔９〕本発明の酸化速度測定装置〔８〕において、例えば図１０に示すように、好ましくは、第２の酸素ポンプ・センサー４０は、酸化炉１０内の雰囲気ガス６を入力して、試料２の酸化によって酸素濃度が減少した排気ガスを流す第２の耐熱性セラミックス管４３と、第２の耐熱性セラミックス管４３の管壁の内面及び外面に設けられた第３及び第４の白金電極（４４ａ、４４ｂ）と、第２の耐熱性セラミックス管４３の外周面であって、第３及び第４の白金電極（４４ａ、４４ｂ）の位置する領域を第２の所定温度に加熱する第２の管路加熱部４５と、第３の白金電極４４ａに定電圧を印加して、雰囲気ガス６に含まれる水蒸気を電気分解して水素を生成する第２の水素生成手段４３ａと、第３の白金電極４４ａと第４の白金電極４４ｂの間に位置する酸素ガス供給領域から前記生成された水素に対して不足する酸素を供給する第２の酸素供給部４３ｂとを備える第２のポンプ部４６と、第４の白金電極により、前記生成された水素と第２の酸素供給部４３ｂより供給された酸素とを反応させて生じる起電力を測定する第２のセンサー部４７と、第２のセンサー部４７で、酸化初期時における酸素分圧になるように第２の初期起電力を設定して、第２の水素生成手段４３ａで生成された水素ガスにより酸素分圧が減少しても、第２のポンプ部４６で電流を流すことで酸素分圧を維持し、前記第２の初期設定起電力に戻す第２の電流制御部と、第２の電流制御部により設定された電流値によって、酸化炉１０内の試料４の水蒸気酸化により発生した水素量を算出して、酸化炉１０の試料４の酸化速度を算出する酸化速度演算手段と、を備えるものである。
〔９〕本発明の酸化速度測定装置〔８〕において、例えば図１０に示すように、好ましくは、第２の酸素ポンプ・センサー４０は、酸化炉１０内の雰囲気ガス６を入力して、試料２の酸化によって酸素濃度が減少した排気ガスを流す第２の耐熱性セラミックス管４３と、第２の耐熱性セラミックス管４３の管壁の内面及び外面に設けられた第３及び第４の白金電極（４４ａ、４４ｂ）と、第２の耐熱性セラミックス管４３の外周面であって、第３及び第４の白金電極（４４ａ、４４ｂ）の位置する領域を第２の所定温度に加熱する第２の管路加熱部４５と、第３の白金電極４４ａに定電圧を印加して、雰囲気ガス６に含まれる水蒸気を電気分解して水素を生成する第２の水素生成手段４３ａと、第３の白金電極４４ａと第４の白金電極４４ｂの間に位置する酸素ガス供給領域から前記生成された水素に対して不足する酸素を供給する第２の酸素供給部４３ｂとを備える第２のポンプ部４６と、第４の白金電極により、前記生成された水素と第２の酸素供給部４３ｂより供給された酸素とを反応させて生じる起電力を測定する第２のセンサー部４７と、第２のセンサー部４７で、酸化初期時における酸素分圧になるように第２の初期起電力を設定して、第２の水素生成手段４３ａで生成された水素ガスにより酸素分圧が減少しても、第２のポンプ部４６で電流を流すことで酸素分圧を維持し、前記第２の初期設定起電力に戻す第２の電流制御部と、第２の電流制御部により設定された電流値によって、酸化炉１０内の試料４の水蒸気酸化により発生した水素量を算出して、酸化炉１０の試料４の酸化速度を算出する酸化速度演算手段と、を備えるものである。
【0013】
〔１０〕本発明の酸化速度測定装置〔９〕において、好ましくは、第３及び第４の白金電極は、第２の耐熱性セラミックス管の管壁を挟んだ内面及び外面に設けられるとよい。
〔１１〕本発明の酸化速度測定装置〔９〕～〔１０〕において、好ましくは、第２の耐熱性セラミックス管は、イットリア安定化ジルコニア管であるとよい。
〔１２〕本発明の酸化速度測定装置〔９〕～〔１１〕において、好ましくは、供給ガス４は、水蒸気飽和した不活性ガスであるとよい。
〔１３〕本発明の酸化速度測定装置〔９〕～〔１２〕において、好ましくは、試料２はニッケル基合金であり、第２の初期起電力は、試料２の表面でＡｌ２Ｏ３が優先的に生成、成長する条件で予備酸化させるように、雰囲気ガス６の酸素分圧を制御する値とし、第２の初期起電力に後続する第２の後続起電力は、試料２の表面にＡｌ２Ｏ３を生成させた後、雰囲気ガス６の酸素分圧を上げることで試料２の表面に生成されたＡｌ２Ｏ３の成長を促進するように、雰囲気ガス６の酸素分圧を制御する値とするとよい。
〔１４〕本発明の酸化速度測定装置〔１３〕において、好ましくは、第２の初期起電力の制御値は、試料２の表面の予備酸化の期間中、一定値又はシーケンシャルに変化する設定値であり、第２の後続起電力の制御値は、試料２の表面のＡｌ２Ｏ３の成長促進期間中、一定値又はシーケンシャルに変化する設定値であるとよい。
〔１１〕本発明の酸化速度測定装置〔９〕～〔１０〕において、好ましくは、第２の耐熱性セラミックス管は、イットリア安定化ジルコニア管であるとよい。
〔１２〕本発明の酸化速度測定装置〔９〕～〔１１〕において、好ましくは、供給ガス４は、水蒸気飽和した不活性ガスであるとよい。
〔１３〕本発明の酸化速度測定装置〔９〕～〔１２〕において、好ましくは、試料２はニッケル基合金であり、第２の初期起電力は、試料２の表面でＡｌ２Ｏ３が優先的に生成、成長する条件で予備酸化させるように、雰囲気ガス６の酸素分圧を制御する値とし、第２の初期起電力に後続する第２の後続起電力は、試料２の表面にＡｌ２Ｏ３を生成させた後、雰囲気ガス６の酸素分圧を上げることで試料２の表面に生成されたＡｌ２Ｏ３の成長を促進するように、雰囲気ガス６の酸素分圧を制御する値とするとよい。
〔１４〕本発明の酸化速度測定装置〔１３〕において、好ましくは、第２の初期起電力の制御値は、試料２の表面の予備酸化の期間中、一定値又はシーケンシャルに変化する設定値であり、第２の後続起電力の制御値は、試料２の表面のＡｌ２Ｏ３の成長促進期間中、一定値又はシーケンシャルに変化する設定値であるとよい。
【発明の効果】
【0014】
本発明の加熱酸化炉によれば、Ａｌ２Ｏ３単相の予備酸化処理を施したＮｉ－２５ａｔ％Ａｌ合金は、通常の酸化処理を施したＮｉ－２５ａｔ％Ａｌ合金や、未処理のＮｉ－２５ａｔ％Ａｌ合金に比して優れた耐酸化特性を得ることが可能となる。
また、本発明の酸化速度測定装置によれば、導入するガスの酸素分圧を第１及び第２の酸素ポンプ・センサーによって制御するで、酸化速度の制御が可能となる。
また、本発明の酸化速度測定装置によれば、導入するガスの酸素分圧を第１及び第２の酸素ポンプ・センサーによって制御するで、酸化速度の制御が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明の一実施形態を示す加熱酸化炉の全体構成図である。
【図2】本発明の一実施形態を示す第１の酸素ポンプ・センサーの詳細構成図で、（Ａ）は全体構成図、（Ｂ）はポンプ部の拡大図である。
【図3】酸素分圧１０－８気圧で、Ｎｉ－２５ａｔ％Ａｌ合金の予備酸化を行った場合の酸化被膜状態を説明するＳＥＭ断面図である。
【図4】酸素分圧１０－８気圧で、Ｎｉ－２５Ｐｔ－２５Ａｌ合金の予備酸化を行った場合の酸化被膜状態を説明するＳＥＭ断面図である。
【図5】本発明の一実施形態を示す、本発明の酸化処理法における酸素分圧と温度履歴のシーケンス図である。
【図6】本発明の一実施形態を示す、本発明の酸化処理法により得られた酸化被膜のＳＥＭ断面図と元素分布図である。
【図7】本発明の比較例を示す酸化被膜のＳＥＭ断面図と元素分布図で、本発明の酸化処理法による予備酸化処理を行わない場合の、酸化被膜の性状を説明する酸化被膜のＳＥＭ断面図と元素分布図である。
【図8】本発明の一実施例を示す酸化被膜のＳＥＭ断面図と元素分布図で、本発明の酸化処理法による予備酸化処理済の場合の、酸化被膜の性状を説明する酸化被膜のＳＥＭ断面図と元素分布図である。
【図9】本発明の別の実施形態を示す酸化速度測定装置の全体構成図である。
【図10】本発明の一実施形態を示す第２の酸素ポンプ・センサーの詳細構成図で、（Ａ）は全体構成図、（Ｂ）はポンプ部の拡大図である。
【図11】本発明の酸化処理法で処理された酸化処理材と未処理材を、Ａｒ－Ｈ２Ｏ混合ガスで酸化した場合の、酸化速度と酸化増量の時系列変化曲線を示している。
【図12】Ｎｉ－２５ａｔ％Ａｌ合金について、本発明の予備酸化処理の好適な領域を説明するエリンガム図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、図面を用いて本発明を説明する。
図１は、本発明の一実施形態を示す加熱酸化炉の全体構成図である。加熱酸化炉は、酸化炉１０、第１の酸素ポンプ・センサー２０、酸素センサー３０で構成されている。
加熱酸化炉で酸化処理の対象となる試料２は、例えばニッケル基超合金やコバルト基超合金のような耐熱金属材料で、酸化炉１０の内部に保持されている。加熱酸化炉には、水蒸気を含有する供給ガス４が第１の酸素ポンプ・センサー２０を経由してガス供給管５より、酸化炉１０に送られ、雰囲気ガス６と混じる。供給ガス４は、例えば水蒸気発生装置４ａと、アルゴンガスボンベ４ｂと、アルゴンガスの供給量を測定する流量計４ｃと、水温調整器４ｄと、熱交換器４ｅよりなるガス供給装置から供給される。
酸化炉１０で試料２を酸化処理した雰囲気ガス６は、排ガス管７を介して酸素センサー３０に送られ、外部に排気ガスとして排出される。雰囲気ガス６は、例えば水蒸気飽和した不活性ガスであるとよく、不活性ガスにはアルゴンガスや窒素ガスが用いられる。ここで、酸素ポンプ・センサーに関しては、例えば福本倫久他著、『水素センサーおよび酸素ポンプ・センサーを用いたＦｅ－Ｃｒ合金の水蒸気酸化挙動の検討』、（日本金属学会誌 第８１巻（２０１７）９号、ｐ．４０８－４１６）がある。また、試料となる耐熱金属材料に関しては、例えば竹山雅夫著、『耐熱金属材料の最近の動向と今後の展望』、（マテリア第５６巻（２０１７）３号、ｐ．１４５－１５０）がある。
図１は、本発明の一実施形態を示す加熱酸化炉の全体構成図である。加熱酸化炉は、酸化炉１０、第１の酸素ポンプ・センサー２０、酸素センサー３０で構成されている。
加熱酸化炉で酸化処理の対象となる試料２は、例えばニッケル基超合金やコバルト基超合金のような耐熱金属材料で、酸化炉１０の内部に保持されている。加熱酸化炉には、水蒸気を含有する供給ガス４が第１の酸素ポンプ・センサー２０を経由してガス供給管５より、酸化炉１０に送られ、雰囲気ガス６と混じる。供給ガス４は、例えば水蒸気発生装置４ａと、アルゴンガスボンベ４ｂと、アルゴンガスの供給量を測定する流量計４ｃと、水温調整器４ｄと、熱交換器４ｅよりなるガス供給装置から供給される。
酸化炉１０で試料２を酸化処理した雰囲気ガス６は、排ガス管７を介して酸素センサー３０に送られ、外部に排気ガスとして排出される。雰囲気ガス６は、例えば水蒸気飽和した不活性ガスであるとよく、不活性ガスにはアルゴンガスや窒素ガスが用いられる。ここで、酸素ポンプ・センサーに関しては、例えば福本倫久他著、『水素センサーおよび酸素ポンプ・センサーを用いたＦｅ－Ｃｒ合金の水蒸気酸化挙動の検討』、（日本金属学会誌 第８１巻（２０１７）９号、ｐ．４０８－４１６）がある。また、試料となる耐熱金属材料に関しては、例えば竹山雅夫著、『耐熱金属材料の最近の動向と今後の展望』、（マテリア第５６巻（２０１７）３号、ｐ．１４５－１５０）がある。
【0017】
酸化炉１０は、試料２を雰囲気ガス６中に保持するための試料吊下げ部１１と、耐火セラミックスのような材料からなる炉外壁１２と、発熱体１４と、雰囲気ガス６を外気から遮蔽する炉内壁１６と、排ガス管１８を有している。酸化炉１０は、例えば電気炉を用いることができ、この場合、発熱体１４は電熱電線を有するものとなる。
【0018】
第１の酸素ポンプ・センサー２０には、ポテンショスタット２１、電圧計２２、ＰＣ（パーソナル・コンピュータ）が接続されている。酸素センサー３０には、電圧計３２、ＰＣ（パーソナル・コンピュータ）が接続されている。
ポテンショスタット２１は、参照電極に対する作用電極の電位を常に制御することの出来る装置で、試料２の酸化による変化を電気化学反応としてとらえ、反応量を直接電気量に変換して測定する電気化学測定装置の一部である。電気化学測定から得られる量は、電圧、電流、およびそれらの時間変化である。このときの電圧は反応の起こりやすさ、すなわち環境の酸化性を示し、照合電極を基準にした電位で表現される。また電流は酸化量・腐食量に相当する。
ＰＣ（パーソナル・コンピュータ）には、第１の酸素ポンプ・センサー２０、酸素センサー３０を電気化学測定装置として動作させるのに必要なコンピュータプログラムが搭載されている。
ポテンショスタット２１は、参照電極に対する作用電極の電位を常に制御することの出来る装置で、試料２の酸化による変化を電気化学反応としてとらえ、反応量を直接電気量に変換して測定する電気化学測定装置の一部である。電気化学測定から得られる量は、電圧、電流、およびそれらの時間変化である。このときの電圧は反応の起こりやすさ、すなわち環境の酸化性を示し、照合電極を基準にした電位で表現される。また電流は酸化量・腐食量に相当する。
ＰＣ（パーソナル・コンピュータ）には、第１の酸素ポンプ・センサー２０、酸素センサー３０を電気化学測定装置として動作させるのに必要なコンピュータプログラムが搭載されている。
【0019】
このように構成された装置の動作を次に説明する。ＰＣ（パーソナル・コンピュータ）等の制御用コンピュータ又は操作担当者は、試料２を準備して、酸化炉１０を所定の酸化処理温度、例えば７００℃から１２００℃の間の適切な設定温度に維持し、雰囲気ガス６で酸化炉１０内を充填する。
次に、第１の酸素ポンプ・センサー２０を用いて、酸化炉１０に導入する酸素分圧を調整する。酸化炉１０の酸素分圧は酸素センサー３０にてモニターする。
次に、第１の酸素ポンプ・センサー２０を用いて、酸化炉１０に導入する酸素分圧を調整する。酸化炉１０の酸素分圧は酸素センサー３０にてモニターする。
【0020】
図２は、本発明の一実施形態を示す第１の酸素ポンプ・センサー２０の詳細構成図で、（Ａ）は全体構成図、（Ｂ）はポンプ部の拡大図である。
第１の酸素ポンプ・センサー２０は、第１の耐熱性セラミックス管２３、第１の白金電極２４ａ、第２の白金電極２４ｂ、第１の管路加熱部２５、第１のポンプ部２６、第１のセンサー部２７、第１の電流制御部及び酸素ガス量供給量演算手段を備えるものである。
第１の酸素ポンプ・センサー２０は、第１の耐熱性セラミックス管２３、第１の白金電極２４ａ、第２の白金電極２４ｂ、第１の管路加熱部２５、第１のポンプ部２６、第１のセンサー部２７、第１の電流制御部及び酸素ガス量供給量演算手段を備えるものである。
【0021】
第１の耐熱性セラミックス管２３は、水蒸気を含有する供給ガス４を用いて、酸化炉１０に対して供給する酸素濃度を有するガスを供給するもので、例えば、イットリア安定化ジルコニア管が用いられる。
【0022】
第１の白金電極２４ａは、第１の耐熱性セラミックス管２３の管壁面に設けられるもので、第１の耐熱性セラミックス管２３の管壁を挟んだ内面及び外面に設けられる。第２の白金電極２４ｂは、第１の白金電極２４ａの下流側に設けられるもので、第１の耐熱性セラミックス管２３の管壁を挟んだ内面及び外面に設けられる。
第１の管路加熱部２５は、第１の耐熱性セラミックス管２３の外周面であって、第１及び第２の白金電極（２４ａ、２４ｂ）の位置する領域を所定温度、例えば７００℃から１２００℃の間の適切な設定温度に加熱する。
第１の管路加熱部２５は、第１の耐熱性セラミックス管２３の外周面であって、第１及び第２の白金電極（２４ａ、２４ｂ）の位置する領域を所定温度、例えば７００℃から１２００℃の間の適切な設定温度に加熱する。
【0023】
第１のポンプ部２６は、第１の白金電極２４ａに定電圧を印加して、供給ガス４に含まれる水蒸気を電気分解して水素を生成する第１の水素生成手段２３ａと、第１の白金電極２４ａと第２の白金電極２４ｂの間に位置する酸素ガス供給領域から、前記生成された水素に対して不足する酸素を供給する第１の酸素供給部２３ｂとを備える。酸素ガス供給領域は、例えば第１の耐熱性セラミックス管２３がイットリア安定化ジルコニア管の場合には、Ｚｒが酸素を供給するものとなる。この場合、イットリア安定化ジルコニア管のＺｒが酸素を供給すると、この供給した酸素量に相当する酸素は、外気に含まれる酸素から第１の耐熱性セラミックス管２３の外壁に補充供給される。
第１のセンサー部２７は、第２の白金電極２４ｂにより、前記生成された水素と第１の酸素供給部２３ｂより供給された酸素とを反応させて生じる起電力を測定する。
第１のセンサー部２７は、第２の白金電極２４ｂにより、前記生成された水素と第１の酸素供給部２３ｂより供給された酸素とを反応させて生じる起電力を測定する。
【0024】
第１の電流制御部と酸素ガス量供給量演算手段の機能は、例えばＰＣ（パーソナル・コンピュータ）に搭載されるコンピュータプログラムを用いて実現される。
第１の電流制御部は、第１のセンサー部２７で、酸化初期時における酸素分圧になるように第１の初期起電力を設定して、第１の水素生成手段２３ａで生成された水素ガスにより酸素分圧が減少しても、第１のポンプ部２６で電流を流すことで酸素分圧を維持し，前記第１の初期の設定起電力に戻す。
第１の電流制御部は、第１のセンサー部２７で、酸化初期時における酸素分圧になるように第１の初期起電力を設定して、第１の水素生成手段２３ａで生成された水素ガスにより酸素分圧が減少しても、第１のポンプ部２６で電流を流すことで酸素分圧を維持し，前記第１の初期の設定起電力に戻す。
【0025】
この第１の初期起電力は、試料２の表面でＡｌ２Ｏ３が優先的に生成、成長する条件で予備酸化させるように、雰囲気ガス６の酸素分圧を制御する値とし、第１の初期起電力に後続する第１の後続起電力は、試料２の表面にＡｌ２Ｏ３を生成させた後、前記雰囲気ガスの酸素分圧を上げることで試料２の表面に生成されたＡｌ２Ｏ３の成長を促進するように、前記雰囲気ガス６の酸素分圧を制御する値とするとよい。好ましくは、第１の初期起電力の制御値は、試料２の表面の予備酸化の期間中、一定値又はシーケンシャルに変化する設定値であり、第１の後続起電力の制御値は、試料２の表面のＡｌ２Ｏ３の成長促進期間中、一定値又はシーケンシャルに変化する設定値であるとよい。
【0026】
酸素ガス量供給量演算手段は、第１の電流制御部により設定された電流値によって、水蒸気酸化により発生した水素量を算出して、供給ガス４に対して供給された酸素ガス量を算出する。
【0027】
このように構成された第１の酸素ポンプ・センサー２０の動作を次に説明する。
酸素ポンプ・センサーでは、センサー部２７で起電力を測定し、初期の酸素分圧になるように起電力を設定し、ポンプ部２６に電流を流すことで、耐熱性セラミックス管内側で流れる水素に酸素を供給して、ポンプ部２６の酸素分圧を初期の酸素分圧に保つ。すなわち、ポンプ部２６に流れる電流が大きいということは、試料２の水蒸気酸化により発生した水素量が多く、水蒸気酸化の速度が大きいことになる。
酸素ポンプ・センサーでは、センサー部２７で起電力を測定し、初期の酸素分圧になるように起電力を設定し、ポンプ部２６に電流を流すことで、耐熱性セラミックス管内側で流れる水素に酸素を供給して、ポンプ部２６の酸素分圧を初期の酸素分圧に保つ。すなわち、ポンプ部２６に流れる電流が大きいということは、試料２の水蒸気酸化により発生した水素量が多く、水蒸気酸化の速度が大きいことになる。
【0028】
酸素ポンプ・センサー２０を用いた酸化速度の算出は、式（１）のファラデーの法則に従って行った。
Ｊ＝Ｉ／４Ｆ （１）
ここで、Ｆ：ファラデー定数、Ｉ：印加電流、Ｊ：酸素ポンプにより測定系に供給される酸素量である。この供給された酸素量Ｊより水素量を求める。酸素ポンプ・センサー２０は、例えば１１２３Ｋで作動させるとよい。
酸素ポンプ・センサー２０に付加する電圧を制御することによって、供給ガスに含まれる酸素分圧の制御が可能となる。
Ｊ＝Ｉ／４Ｆ （１）
ここで、Ｆ：ファラデー定数、Ｉ：印加電流、Ｊ：酸素ポンプにより測定系に供給される酸素量である。この供給された酸素量Ｊより水素量を求める。酸素ポンプ・センサー２０は、例えば１１２３Ｋで作動させるとよい。
酸素ポンプ・センサー２０に付加する電圧を制御することによって、供給ガスに含まれる酸素分圧の制御が可能となる。
【0029】
図３は、酸素分圧１０－８気圧で、Ｎｉ－２５ａｔ％Ａｌ合金の予備酸化を行った場合の酸化被膜状態を説明するＳＥＭ断面図である。上記加熱酸化炉を用いて、酸素分圧を１０－８気圧として酸化処理を行う場合、図３に示す様にＮｉ－２５ａｔ％Ａｌ合金ではＡｌ２Ｏ３とＮｉＡｌ２Ｏ４の２層が観察される。
【0030】
図４は、酸素分圧１０－８気圧で、Ｎｉ－２５Ｐｔ－２５Ａｌ合金の予備酸化を行った場合の酸化被膜状態を説明するＳＥＭ断面図である。Ｎｉ－２５Ｐｔ－２５Ａｌ合金であればＡｌ２Ｏ３単層が得られる。すなわち純Ａｌ２Ｏ３の膜を得るために適正な酸素分圧は材料によって異なること、よって酸素分圧の制御が簡単にできる加熱酸化炉の有用性を示唆している。
【0031】
図５は、本発明の一実施形態を示す、本発明の酸化処理法における酸素分圧と温度履歴のシーケンス図である。図５に示す様に、酸素分圧を８×１０－２０気圧で１１００℃まで加熱し、その後酸素分圧を１０－５気圧まで上げた酸化手法を用いる。
【0032】
図６は、本発明の一実施形態を示す、本発明の酸化処理法により得られた酸化被膜のＳＥＭ断面図と元素分布図である。前述したＮｉ－２５ａｔ％Ａｌ合金であっても、図６に示すようにＡｌ２Ｏ３単層の酸化皮膜が得られた。このように予備酸化を行った試料と、未処理の試料について１１５０℃、Ａｒ－Ｈ２Ｏ雰囲気で酸化試験を行った。
【0033】
図７は、本発明の比較例を示す酸化被膜のＳＥＭ断面図と元素分布図で、本発明の酸化処理法による予備酸化処理を行わない場合の、酸化被膜の性状を説明する酸化被膜のＳＥＭ断面図と元素分布図である。
【0034】
図８は、本発明の一実施例を示す酸化被膜のＳＥＭ断面図と元素分布図で、本発明の酸化処理法による予備酸化処理済の場合の、酸化被膜の性状を説明する酸化被膜のＳＥＭ断面図と元素分布図である。酸化試験後も緻密で密着性のよいＡｌ２Ｏ３被膜が生成している。
【0035】
図９は、本発明の別の実施形態を示す酸化速度測定装置の全体構成図である。酸化速度測定装置は、酸化炉１０、第１の酸素ポンプ・センサー２０、酸素センサー３０、第２の酸素ポンプ・センサー４０で構成されている。なお、図９において、前出の図１と同一作用をするものには同一符号を付して、説明を省略する。また、前出の図１で示した水蒸気発生装置に関しては、図９では省略してある。
【0036】
第２の酸素ポンプ・センサー４０には、ポテンショスタット４１、電圧計４２、ＰＣ（パーソナル・コンピュータ）が接続されている。
ポテンショスタット４１は、ポテンショスタット２１と同様の作用をする。
ＰＣ（パーソナル・コンピュータ）には、第２の酸素ポンプ・センサー４０を電気化学測定装置として動作させるのに必要なコンピュータプログラムが搭載されている。
ポテンショスタット４１は、ポテンショスタット２１と同様の作用をする。
ＰＣ（パーソナル・コンピュータ）には、第２の酸素ポンプ・センサー４０を電気化学測定装置として動作させるのに必要なコンピュータプログラムが搭載されている。
【0037】
このように構成された装置の動作を次に説明する。第２の酸素ポンプ・センサー４０は、加熱酸化炉として必須ではないが、酸化炉１０内に導入した試料２の酸化量の変化をモニターして、酸化速度測定装置として動作させるのに必要な装置である。
【0038】
図１０は、本発明の一実施形態を示す第２の酸素ポンプ・センサー４０の詳細構成図で、（Ａ）は全体構成図、（Ｂ）はポンプ部の拡大図である。
第２の酸素ポンプ・センサー４０は、第２の耐熱性セラミックス管４３、第３の白金電極４４ａ、第４の白金電極４４ｂ、第２の管路加熱部４５、第２のポンプ部４６、第２のセンサー部４７、第２の電流制御部及び酸化速度演算手段を備えるものである。
第２の酸素ポンプ・センサー４０は、第２の耐熱性セラミックス管４３、第３の白金電極４４ａ、第４の白金電極４４ｂ、第２の管路加熱部４５、第２のポンプ部４６、第２のセンサー部４７、第２の電流制御部及び酸化速度演算手段を備えるものである。
【0039】
第２の耐熱性セラミックス管４３は、水蒸気を含有する供給ガス４を用いて、酸化炉１０に対して供給する酸素濃度を有するガスを供給するもので、例えば、イットリア安定化ジルコニア管が用いられる。
第３の白金電極４４ａは、第２の耐熱性セラミックス管４３の管壁面に設けられるもので、第２の耐熱性セラミックス管４３の管壁を挟んだ内面及び外面に設けられる。第４の白金電極４４ｂは、第３の白金電極４４ａの下流側に設けられるもので、第２の耐熱性セラミックス管４３の管壁を挟んだ内面及び外面に設けられる。
第２の管路加熱部４５は、第２の耐熱性セラミックス管４３の外周面であって、第３及び第４の白金電極（４４ａ、４４ｂ）の位置する領域を所定温度、例えば７００℃から１２００℃の間の適切な設定温度に加熱する。
第３の白金電極４４ａは、第２の耐熱性セラミックス管４３の管壁面に設けられるもので、第２の耐熱性セラミックス管４３の管壁を挟んだ内面及び外面に設けられる。第４の白金電極４４ｂは、第３の白金電極４４ａの下流側に設けられるもので、第２の耐熱性セラミックス管４３の管壁を挟んだ内面及び外面に設けられる。
第２の管路加熱部４５は、第２の耐熱性セラミックス管４３の外周面であって、第３及び第４の白金電極（４４ａ、４４ｂ）の位置する領域を所定温度、例えば７００℃から１２００℃の間の適切な設定温度に加熱する。
【0040】
第２のポンプ部４６は、第３の白金電極４４ａに定電圧を印加して、供給ガス４に含まれる水蒸気を電気分解して水素を生成する第２の水素生成手段４３ａと、第３の白金電極４４ａと第４の白金電極４４ｂの間に位置する酸素ガス供給領域から、前記生成された水素に対して不足する酸素を供給する第２の酸素供給部４３ｂとを備える。酸素ガス供給領域は、例えば第２の耐熱性セラミックス管４３がイットリア安定化ジルコニア管の場合には、Ｚｒが酸素を供給するものとなる。この場合、イットリア安定化ジルコニア管のＺｒが酸素を供給すると、この供給した酸素量に相当する酸素は、外気に含まれる酸素から第２の耐熱性セラミックス管４３の外壁に補充供給される。
第２のセンサー部４７は、第４の白金電極４４ｂにより、前記生成された水素と第２の酸素供給部４３ｂより供給された酸素とを反応させて生じる起電力を測定する。
第２のセンサー部４７は、第４の白金電極４４ｂにより、前記生成された水素と第２の酸素供給部４３ｂより供給された酸素とを反応させて生じる起電力を測定する。
【0041】
第２の電流制御部と酸化速度演算手段の機能は、例えばＰＣ（パーソナル・コンピュータ）に搭載されるコンピュータプログラムを用いて実現される。
第２の電流制御部は、第２のセンサー部４７で、酸化初期時における酸素分圧になるように第２の初期起電力を設定して、第２の水素生成手段４３ａで生成された水素ガスにより酸素分圧が減少しても、第２のポンプ部４６で電流を流すことで酸素分圧を維持し，前記第２の初期の設定起電力に戻す。
第２の電流制御部は、第２のセンサー部４７で、酸化初期時における酸素分圧になるように第２の初期起電力を設定して、第２の水素生成手段４３ａで生成された水素ガスにより酸素分圧が減少しても、第２のポンプ部４６で電流を流すことで酸素分圧を維持し，前記第２の初期の設定起電力に戻す。
【0042】
この第２の初期起電力は、試料２の表面でＡｌ２Ｏ３が優先的に生成、成長する条件で予備酸化させるように、雰囲気ガス６の酸素分圧を制御する値とし、第２の初期起電力に後続する第２の後続起電力は、試料２の表面にＡｌ２Ｏ３を生成させた後、前記雰囲気ガスの酸素分圧を上げることで試料２の表面に生成されたＡｌ２Ｏ３の成長を促進するように、前記雰囲気ガス６の酸素分圧を制御する値とするとよい。好ましくは、第２の初期起電力の制御値は、試料２の表面の予備酸化の期間中、一定値又はシーケンシャルに変化する設定値であり、第２の後続起電力の制御値は、試料２の表面のＡｌ２Ｏ３の成長促進期間中、一定値又はシーケンシャルに変化する設定値であるとよい。
【0043】
酸化速度演算手段は、第２の電流制御部により設定された電流値によって、酸化炉１０内の試料４の水蒸気酸化により発生した水素量を算出して、酸化炉１０の試料４の酸化速度を算出する。
酸化速度の算出は、例えば次のように行なうとよい。式（２）を用いて単位時間あたりの発生水素ガスｍｏｌ量ｄｎ／ｄｔを算出する。
即ち、測定ガスを理想気体としてシャールの法則が成立すると仮定すれば、
Ｐ（ｄＶｒ／ｄｔ）＝（ｄｎ／ｄｔ）ＲＴｒ （２）
が成立する。ここで、Ｐは気体の圧力、Ｖｒは温度Ｔｒで測定したガス流量、ｎは気体ガスｍｏｌ量、Ｔｒは流量を測定した温度で、本実施例では２９８Ｋである。
Ｈ２Ｏは低酸素分圧下では、
Ｈ２Ｏ＝Ｈ２＋１／２・Ｏ２ （３）
の反応でＨ２とＯ２に解離する。
酸化速度の算出は、例えば次のように行なうとよい。式（２）を用いて単位時間あたりの発生水素ガスｍｏｌ量ｄｎ／ｄｔを算出する。
即ち、測定ガスを理想気体としてシャールの法則が成立すると仮定すれば、
Ｐ（ｄＶｒ／ｄｔ）＝（ｄｎ／ｄｔ）ＲＴｒ （２）
が成立する。ここで、Ｐは気体の圧力、Ｖｒは温度Ｔｒで測定したガス流量、ｎは気体ガスｍｏｌ量、Ｔｒは流量を測定した温度で、本実施例では２９８Ｋである。
Ｈ２Ｏは低酸素分圧下では、
Ｈ２Ｏ＝Ｈ２＋１／２・Ｏ２ （３）
の反応でＨ２とＯ２に解離する。
【0044】
さらに、これを質量に変換し、試料表面積で割ることにより酸化速度を求めた。式（４）で測定した起電力を用いて式（２）により酸化速度を求めるため、式（４）のセンサー温度（Ｔ）や式（２）のガス流速（ｄＶｒ／ｄｔ）が大きく寄与する。
【0045】
酸素センサー３０で測定した起電力を式（４）に示すＮｅｒｎｓｔの式に代入し、酸素分圧を求めることができる。
Ｅ＝（ＲＴ／２Ｆ）・ｌｎ｛ＰＯ２（ｒｅｆ）／ＰＯ２（ｍｅａ）｝ （４）
ここで、Ｒ：気体定数、Ｔ：温度、Ｆ：ファラデー定数、Ｅ：測定起電力、ＰＯ２（ｒｅｆ）：参照ガス（Ａｒ－１．０１ｖｏｌ．％Ｏ２）、ＰＯ２（ｍｅａ）：測定酸素分圧である。
Ｅ＝（ＲＴ／２Ｆ）・ｌｎ｛ＰＯ２（ｒｅｆ）／ＰＯ２（ｍｅａ）｝ （４）
ここで、Ｒ：気体定数、Ｔ：温度、Ｆ：ファラデー定数、Ｅ：測定起電力、ＰＯ２（ｒｅｆ）：参照ガス（Ａｒ－１．０１ｖｏｌ．％Ｏ２）、ＰＯ２（ｍｅａ）：測定酸素分圧である。
【0046】
図１１は、本発明の酸化処理法で処理された酸化処理材と未処理材を、Ａｒ－Ｈ２Ｏ混合ガスで酸化した場合の、酸化速度と酸化増量の時系列変化曲線を示している。予備酸化処理によって酸化速度が劇的に抑えられる。
【0047】
図１２は、Ｎｉ－２５ａｔ％Ａｌ合金について、本発明の予備酸化処理の好適な領域を説明するエリンガム図である。ここで、エリンガム図（Ellingham diagram）とは、横軸に温度、縦軸に生成ギブズエネルギーをとって、金属酸化物について、各温度における標準生成ギブズエネルギーをプロットしたグラフである。この図から、金属酸化物を金属に還元するために、どのような還元剤をどの程度の温度で作用させればよいかを知ることが可能である。また、ある酸素分圧下において金属が酸化されずに存在できるかを知ることもできる。
【0048】
酸素分圧ＰＯ２が８×１０－２０気圧の場合、６００℃以上ではＮｉＯは生成せず、Ａｌ２Ｏ３単相が生成される。酸素分圧ＰＯ２が８×１０－１６気圧の場合、７００℃以上ではＮｉＯは生成しないが、他方で７００℃付近では酸化が進みだすので、Ａｌ２Ｏ３単相になるかきわどい。酸素分圧ＰＯ２が８×１０－１２気圧より大きい場合、ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３どちらも安定で、ＮｉＯ生成が速い。
【産業上の利用可能性】
【0049】
以上詳細に説明したように、本発明の加熱酸化炉では、導入するガスの酸素分圧を酸素ポンプ・センサーによって制御することが可能であり、例えば優れた耐酸化特性を得ることが可能なＡｌ２Ｏ３単相の予備酸化処理を施したＮｉ－２５ａｔ％Ａｌ合金の製造に用いて好適である。
また、本発明の酸化速度測定装置では、導入するガスの酸素分圧を第１及び第２の酸素ポンプ・センサーによって酸化速度も含めて制御することが可能であり、例えば優れた耐酸化特性を得ることが可能なＡｌ２Ｏ３単相の予備酸化処理を施したＮｉ－２５ａｔ％Ａｌ合金の製造に用いて好適である。
また、本発明の酸化速度測定装置では、導入するガスの酸素分圧を第１及び第２の酸素ポンプ・センサーによって酸化速度も含めて制御することが可能であり、例えば優れた耐酸化特性を得ることが可能なＡｌ２Ｏ３単相の予備酸化処理を施したＮｉ－２５ａｔ％Ａｌ合金の製造に用いて好適である。
【符号の説明】
【0050】
２ 試料
４ 供給ガス
６ 雰囲気ガス
１０ 酸化炉
２０ 第１の酸素ポンプ・センサー
２３ 第１の耐熱性セラミックス管
２３ａ 第１の水素生成手段
２３ｂ 第１の酸素供給部
２４ａ 第１の白金電極
２４ｂ 第２の白金電極
２６ 第１のポンプ部
２７ 第１のセンサー部
３０ 酸素センサー
４０ 第２の酸素ポンプ・センサー
４３ 第２の耐熱性セラミックス管
４３ａ 第２の水素生成手段
４３ｂ 第２の酸素供給部
４４ａ 第３の白金電極
４４ｂ 第４の白金電極
４６ 第２のポンプ部
４７ 第２のセンサー部
４ 供給ガス
６ 雰囲気ガス
１０ 酸化炉
２０ 第１の酸素ポンプ・センサー
２３ 第１の耐熱性セラミックス管
２３ａ 第１の水素生成手段
２３ｂ 第１の酸素供給部
２４ａ 第１の白金電極
２４ｂ 第２の白金電極
２６ 第１のポンプ部
２７ 第１のセンサー部
３０ 酸素センサー
４０ 第２の酸素ポンプ・センサー
４３ 第２の耐熱性セラミックス管
４３ａ 第２の水素生成手段
４３ｂ 第２の酸素供給部
４４ａ 第３の白金電極
４４ｂ 第４の白金電極
４６ 第２のポンプ部
４７ 第２のセンサー部
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
