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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-09
(45)【発行日】2024-09-18
(54)【発明の名称】ブロック共重合体
(51)【国際特許分類】
C08F 293/00 20060101AFI20240910BHJP
【ＦＩ】
C08F293/00
【請求項の数】
1
(21)【出願番号】P 2020181389
(22)【出願日】2020-10-29
(65)【公開番号】P2022013564
(43)【公開日】2022-01-18
【審査請求日】2020-10-30
【審判番号】
【審判請求日】2022-04-25
(31)【優先権主張番号】109122419
(32)【優先日】2020-07-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW
(73)【特許権者】
【識別番号】595064050
【氏名又は名称】國立清華大學
【氏名又は名称原語表記】ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＴＳＩＮＧ ＨＵＡ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．１０１， Ｓｅｃ．２， Ｇｕａｎｇｆｕ Ｒｄ．， Ｅａｓｔ Ｄｉｓｔ．， Ｈｓｉｎｃｈｕ Ｃｉｔｙ， ＴＡＩＷＡＮ
(74)【代理人】
【識別番号】100082418
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 朔生
(74)【代理人】
【識別番号】100167601
【弁理士】
【氏名又は名称】大島 信之
(74)【代理人】
【識別番号】100201329
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 真二郎
(74)【代理人】
【識別番号】100220917
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 忠大
(72)【発明者】
【氏名】彭之皓
【合議体】
【審判長】▲吉▼澤 英一
【審判官】小出 直也
【審判官】松本 直子
(56)【参考文献】
【文献】特開２００４－２６９７１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭４８－７５６８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－６０６２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００３－５１３１１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平８－２８３３１８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
C08F
ＪＤｒｅａｍＩＩＩ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で示され、【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、重合体合成技術の分野に関し、特に金属含有触媒なしでブロック共重合体を製造するための合成方法の分野に関する。
【0002】
［関連出願の相互参照］
本願は、２０２０年７月２日に出願された中華民国特許出願第１０９１２２４１９に対する、中華民国特許法第２８条に基く優先権の利益を主張するものであり、上述した仮出願は、参照によりその全体が本明細書に援用される。
本願は、２０２０年７月２日に出願された中華民国特許出願第１０９１２２４１９に対する、中華民国特許法第２８条に基く優先権の利益を主張するものであり、上述した仮出願は、参照によりその全体が本明細書に援用される。
【背景技術】
【0003】
ポリ酢酸ビニル（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ），ＰＶＡｃ）は、工業用重合体のカテゴリーに属し、接着剤、塗装、および建築材料などの分野で広く活用されている。しかしながら、市販の製品では、ＰＶＡｃ材料の性能は、より高い重合体分散指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ，ＰＤＩ）に繋がる幅広い分子量分布に制限される。重要な可逆的失活ラジカル重合（ＲＤＲＰ）の１つである、可逆的付加フラグメンテーション連鎖移動（ＲＡＦＴ）は過去２０年で素晴らしい成果を上げてきた。穏やかな条件が合う動作環境と単量体を適用する範囲の幅広さなどにより、ＲＡＦＴはブロック、グラフト、ハイパーブランチ、スターライク重合体などの合成に使用される多目的な技術になった。活性化基と不活性化基の両方が重合反応の動力学に大きく関与しているＲＡＦＴ技術において、連鎖移動剤（ＣＴＡ）と名付けられた調整剤が重要な役割を果たしていることに注意されたい。クミルジチオベンゾアト（ＣＴＢ）および１－フェニルエチルジチオベンゾアト（ＰＥＤＢ）は、ＲＡＦＴ重合のために一般的に使用されるＣＴＡであり、これは、スチレンおよびメチルアクリレートの重合においてより良好な制御を表すが、酢酸ビニルのような他の一般的な単量体のカテゴリーに限定される。
【0004】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、塗装、コンタクトレンズ、偏光板、ハイドロゲルなどに使用されている工業用重合体であり、高い必要なものを示し、付加価値の高い製品に使用されている。しかしながら、ＰＶＡブロック共重合体の合成を容易にするために使用される硫黄や重金属を含む調整剤は、生物毒性を表すだけでなく、環境汚染の危険性もある。さらには、比較的高い価格がＰＶＡブロック共重合体の応用を妨げている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、ブロック共重合体生成時に毒性や環境汚染の問題を発生する問題を解決するために適用されるブロック共重合体を提供する。
【0006】
本発明の目的は、ブロック共重合体を制御するための調整剤を開発することである。調整剤は、炭素、水素、酸素、窒素などの原子のみを含むため、ブロック共重合体生成時に毒性や環境汚染の問題を発生させない。
【0007】
本発明の別の目的は、共役７員環有機化合物によって制御することで、分子量分布の狭いブロック共重合体を合成することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記の目的によれば、本発明は、式（１）で表され、式（２）で表す化学構造を有するブロック共重合体を明らかにする。
【0009】
【化1】
【0010】
【化2】
【0011】
【化3】
【0012】
本発明によれば、共役７員環有機化合物を調整剤として用いることで、より優れた重合を制御することが示されており、調整剤は式（３）、式（４）、または式（５）で表される構造である。
【0013】
【化4】
【0014】
【化5】
【0015】
【化6】
【0016】
（式（３）と式（４）中、Ｙはハロゲン化合物、水素原子、ＯＲ基、ＮＲ-２基、炭素数１～２０のアルキル基、シクロアルカン基、芳香環基、またはアレーン基を表す。Ｒは水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、シクロアルカン基、芳香環基、またはアレーン基を表す。）
さらに、調整剤は式（６）で表される構造でもよい。
さらに、調整剤は式（６）で表される構造でもよい。
【0017】
【化7】
【0018】
本発明によれば、第１の重合体および第２の重合体は、共役または非共役のアルケン単量体である。
【0019】
本発明によれば、第１の重合体の単量体および第２の重合体の単量体としては、例えば、（Ｐ－１）～（Ｐ－１０）で表される構造等が挙げられる。
【0020】
【化8】
【0021】
上記の目的によれば、本発明は、ブロック共重合体の調製方法を明らかにする。合成工程は、第１の重合体（Ｐ１’）の加水分解前の単量体、ラジカル開始剤、及び調整剤を１０００：２０：１の割合で混合して第１の中間体を形成し、第１の中間体は式（７）で表す構造を含む工程と、
【0022】
【化9】
【0023】
【化10】
【0024】
【化11】
【0025】
【化12】
【0026】
【化13】
【0027】
【化14】
【0028】
本発明によれば、ブロック共重合体の調製方法は、第１の中間体と第２の重合体の単量体とを混合する場合に、ラジカル開始剤の追加の有無に関わらず実施できることが示されている。
【0029】
本発明の調製方法によれば、水性開始剤または有機開始剤がブロック共重合体を調製するためのラジカル開始剤であり得る。
【0030】
本発明の調製方法によれば、ブロック共重合体を調製するためのより好ましい水性開始剤は、（Ｉ－１）２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリドと、（Ｉ－２）４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸））とが挙げられる。
【0031】
【化15】
【0032】
本発明の調製方法によれば、ブロック共重合体を調製するためのより好ましい有機開始剤は、２，２′－アゾビズ（２－メチルプロピオンニトリル）（ＡＩＢＮ）、１，１‘－アゾビズ（シアノシクロヘキサン（ＡＢＣＮ）、過酸化ベンゾイル無水物（ＢＰＯ）、またはジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）であり得る。
【0033】
【化16】
【0034】
本発明の調製方法によれば、ブロック共重合体を調製するため、ラジカル開始剤と、調整剤とのモル比（ラジカル開始剤／調整剤）は、０．５～５０の好ましい範囲内である。
【0035】
本発明の調製方法によれば、第１の重合体および第２の重合体は、共役または非共役のアルケン単量体であり得る。
【0036】
本発明の調製方法によれば、第１の重合体の単量体および第２の重合体の単量体としては、例えば、（Ｐ－１）～（Ｐ－９）または（Ｐ－１１）で表される構造等が挙げられる。
【0037】
【化17】
【0038】
本発明の調製方法によれば、共役７員環有機化合物を調整剤として使用することが好ましい、調整剤は式（３）、式（４）、または式（５）で表される構造である。
【0039】
【化18】
【0040】
【化19】
【0041】
【化20】
【0042】
本発明の調製方法によれば、さらに、調整剤は下記式（６）で表される構造でもよい。
【0043】
【化21】
【図面の簡単な説明】
【0044】
【図1】本発明のブロック共重合体の調製方法を模式的に表す図である。
【図2A】本発明に従って、Ｔｒａｌｅｎを調整剤として第１の中間体を形成した場合、単量体の転化率が時間に対する関係を表す図である。
【図2B】本発明に従って、Ｔｒａｌｅｎを調整剤として第１の中間体を形成した場合、重量平均分子量（Ｍｎ）および重合体分散指数（ＰＤＩ）が単量体の転化率に対する関係を表す図である。
【図2C】本発明に従って、ラジカル開始剤の当量が異なる条件で、第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）が時間に対する関係を表す図である。
【図3A】本発明に従って、Ｔｒａｌｅｎを調整剤として第１の中間体を形成し、第１の重合体の単量体が酢酸ビニル（ＶＡｃ）であり、単量体の当量が異なる条件で、単量体の転化率が時間に対する関係を表す図である。
【図3B】本発明に従って、Ｔｒａｌｅｎを調整剤として第１の中間体を形成し、第１の重合体の単量体が酢酸ビニル（ＶＡｃ）であり、単量体の当量が異なる条件で、重量平均分子量（Ｍｎ）および重合体分散指数（ＰＤＩ）が単量体の転化率に対する関係を表す図である。
【図3C】本発明に従って、第１の重合体の単量体の当量が異なる条件で、第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）が時間に対する関係を表す図である。
【図4A】本発明に従って、Ｔｒａｌｅｎを調整剤として、第１の重合体の単量体はアクリロニトリル（ＡＮ）である条件で、第１の中間体の転化率が時間に対する関係を表す図である。
【図4B】本発明に従って、Ｔｒａｌｅｎを調整剤として、第１の重合体の単量体はアクリロニトリル（ＡＮ）である条件で、第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）および重合体分散指数（ＰＤＩ）が単量体の転化率に対する関係を表す図である。
【図5A】本発明に従って、Ｔｒａｌｅｎを調整剤として、第１の重合体の単量体はＮ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）である条件で、単量体の転化率が時間に対する関係を表す図である。
【図5B】本発明に従って、Ｔｒａｌｅｎを調整剤として、第１の重合体の単量体はＮ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）である条件で、第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）および重合体分散指数（ＰＤＩ）が単量体の転化率に対する関係を表す図である。
【図6A】本発明に従って、Ｔｒｏｐｏｎｅを調整剤として、単量体はＶＡｃであり、ラジカル開始剤の当量が異なる条件で、第１の中間体の単量体の転化率が時間に対する関係を表す図である。
【図6B】本発明に従って、Ｔｒｏｐｏｎｅを調整剤として、第１の重合体の単量体はＶＡｃである条件で、第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）および重合体分散指数（ＰＤＩ）が単量体の転化率に対する関係を表す図である。
【図6C】本発明に従って、Ｔｒｏｐｏｎｅを調整剤として、ラジカル開始剤の当量が異なる条件で、第１の中間体の単量体の転化率が時間に対する関係を表す図である。
【図7A】本発明に従って、Ｔｒｏｐｏｎｅを調整剤として、第１の重合体の単量体はＶＡｃであり、第１の重合体の単量体が異なる当量を有する条件で、第１の中間体の単量体の転化率が時間に対する関係を表す図である。
【図7B】本発明に従って、Ｔｒｏｐｏｎｅを調整剤として、第１の重合体の単量体はＶＡｃであり、第１の重合体の単量体が異なる当量を有する条件で、第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）および重合体分散指数（ＰＤＩ）が単量体の転化率に対する関係を表す図である。
【図7C】本発明に従って、第１の重合体の単量体はＶＡｃであり、単量体の当量が異なる条件で、第１の中間体の重量平均分子量が時間に対する関係を表す図である。
【図8A】本発明に従って、Ｔｒｏｐｏｎｅを調整剤として、第１の重合体の単量体はメチルアクリレート（ＭＡ）である条件で、第１の中間体の単量体の転化率が時間に対する関係を表す図である。
【図8B】本発明に従って、Ｔｒｏｐｏｎｅを調整剤として、第１の重合体の単量体はメチルアクリレート（ＭＡ）である条件で、第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）および重合体分散指数（ＰＤＩ）が単量体の転化率に対する関係を表す図である。
【図8C】本発明に従って、第１の重合体の単量体はメチルアクリレート（ＭＡ）である条件で、第１の中間体の重量平均分子量が時間に対する関係を表す図である。
【図9A】本発明に従って、Ｔｒｏｐｏｌｏｎｅを調整剤として、第１の重合体の単量体はＶＡｃであり、ラジカル開始剤の当量が異なる条件で、第１の中間体の単量体の転化率が時間に対する関係を表す図である。
【図9B】本発明に従って、Ｔｒｏｐｏｌｏｎｅを調整剤として、第１の重合体の単量体はＶＡｃである条件で、第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）および重合体分散指数（ＰＤＩ）が単量体の転化率に対する関係を表す図である。
【図9C】本発明に従って、Ｔｒｏｐｏｌｏｎｅを調整剤として、ラジカル開始剤の当量が異なる条件で、第１の中間体の単量体の転化率が時間に対する関係を表す図である。
【図10A】本発明に従って、Ｔｒｏｐｏｌｏｎｅを調整剤として、第１の重合体の単量体はＶＡｃであり、単量体が異なる当量を有する条件で、第１の中間体の単量体の転化率が時間に対する関係を表す図である。
【図10B】本発明に従って、Ｔｒｏｐｏｌｏｎｅを調整剤として、第１の重合体の単量体はＶＡｃであり、単量体が異なる当量を有する条件で、第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）および重合体分散指数（ＰＤＩ）が単量体の転化率に対する関係を表す図である。
【図10C】本発明に従って、Ｔｒｏｐｏｌｏｎｅを調整剤として、第１の重合体の単量体はＶＡｃであり、単量体が異なる当量を有する条件で、第１の中間体の重量平均分子量が時間に対する関係を表す図である。
【図11A】本発明に従って、２、２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ－０４４として知られる）をイニシエーターとして、Ｔｒｏｐｏｌｏｎｅを調整剤として、第１の重合体の単量体はＮ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）である条件で、第１の中間体の単量体の転化率が時間に対する関係を表す図である。
【図11B】本発明に従って、２、２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ－０４４として知られる）をイニシエーターとして、Ｔｒｏｐｏｌｏｎｅを調整剤として、第１の重合体の単量体はＮ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）である条件で、第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）および重合体分散指数（ＰＤＩ）が単量体の転化率に対する関係を表す図である。
【図11C】本発明に従って、２、２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ－０４４として知られる）をイニシエーターとして、Ｔｒｏｐｏｌｏｎｅを調整剤として、第１の重合体の単量体はＮ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）である条件で、第１の中間体の重量平均分子量が時間に対する関係を表す図である。
【図12A】本発明に従って、Ｂｉｎａｍ－Ｔｒａｌｅｎを調整剤として、第１の重合体の単量体はＶＡｃであり、ラジカル開始剤の当量が異なる条件で、第１の中間体の単量体の転化率が時間に対する関係を表す図である。
【図12B】本発明に従って、Ｂｉｎａｍ－Ｔｒａｌｅｎを調整剤として、第１の重合体の単量体はＶＡｃであり、ララジカル開始剤の当量が異なる条件で、第１の中間体対単量体の転化率の重量平均分子量（Ｍｎ）と重合体分散指数（ＰＤＩ）の関係を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【0045】
本明細書に組み込まれ一部を構成する添付の内容は、開示された様々な実施形態を示し、その説明とともに、開示された実施形態の原理を説明する。本明細書で用いるところでは、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」といった用語やそれらの任意の他の変化は、非排他的な包含をカバーすることを意図される。
【0046】
本発明では、オレフィン単量体の重合し、炭素、水素、酸素、窒素を含む共役７員環化合物を調整剤として用いることにより、特にポリビニルアルコール系におけるブロック重合体を形成する。本発明のブロック重合体は下記式（１）で表され、下記式（２）で表す化学構造を有するブロック共重合体を明らかにする。
【0047】
【化22】
【0048】
【化23】
【0049】
【化24】
【0050】
実施態様では、上述したブロック共重合体の末端官能基（Ｘ）は、熱、光、音波等によりラジカル開始剤から生成される。ラジカル開始剤の誘導方法は表１に示されている。
【0051】
表１
【0052】
好ましい実施態様では、調整剤は共役の７員環構造を持ち、下記式（３）、下記式（４）、下記式（５）、または下記式（６）で表される構造である。
【0053】
【化25】
【0054】
【化26】
【0055】
【化27】
【0056】
【化28】
【0057】
本発明において、第１の重合体の単量体および第２の重合体の単量体としては、例えば、（Ｐ－１）～（Ｐ－９）または（Ｐ－１１）で表される構造等が挙げられる。
【0058】
【化29】
【0059】
上述した情報によれば、ブロック共重合体の調製方法が図１のように示されている。図１において、工程Ｓ１は、加水分解前の第１の重合体（Ｐ１’）の単量体と、ラジカル開始剤と、調整剤とを混合して第１の中間体を形成し、第１の中間体は式（７）で表す構造を含む。
【0060】
【化30】
【0061】
【化31】
【0062】
【化32】
【0063】
ＡＩＢＮがオレフィン単量体の重合反応や他のラジカル反応に広く利用されていることから、ＡＩＢＮを開始剤とする場合はより好ましい。オレフィン単量体としては、酢酸ビニル、アクリレート、アクリロニトリル、塩化ビニルが挙げられる。ＡＩＢＮをラジカル開始剤として使用する利点は、分解温度が６５℃～８５℃の範囲内にあるため、ほとんどの重合反応に適用することである。また、ＡＩＢＮが様々な溶媒の中での解離速度はかなり穏やかである。
【0064】
次に工程Ｓ２は、式（７）で表す第１の中間体と、加水分解前の第２重合体（Ｐ２’）の単量体とを混合して第２の中間体を形成し、第２の中間体は式（８）で表す構造を含む。
【0065】
【化33】
【0066】
【化34】
【0067】
【化35】
【0068】
【化36】
【0069】
【化37】
【実施例】
【0070】
以下の説明は、上記の方法に従ってブロック共重合体を製造するためのものである。以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【0071】
（実施例１）
調整剤、ラジカル開始剤、および第１の重合体の単量体（ＶＡｃ）
調整剤はＴｒａｌｅｎであり、ラジカル開始剤（Ｘ）はＡＩＢＮであり、第１の重合体はＶＡｃである。
調整剤、ラジカル開始剤、および第１の重合体の単量体（ＶＡｃ）
調整剤はＴｒａｌｅｎであり、ラジカル開始剤（Ｘ）はＡＩＢＮであり、第１の重合体はＶＡｃである。
【0072】
【化38】
【0073】
【化39】
【0074】
本実施例では、ラジカル開始剤（ＡＩＢＮ）の当量が別にする（それぞれ５０、３０、２０、１０の当量）条件で反応を行い、調整剤（Ｔｒａｌｅｎ）と、ラジカル開始剤（ＡＩＢＮ）と、第１の重合体（ＶＡｃ）との比率は１：Ｘ：１０００にする。第１の中間体の単量体が時間に対する関係は図２Ａに表す。図２Ａにおいて、単量体の転化は時間とともに直線的な相関を表す。ＡＩＢＮの濃度を高くすることで誘導の期間を短くなり、重合速度が高まった。逆に言えば、ＡＩＢＮの濃度を低くすることで誘導の期間が長くなり、重合速度が減った。第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）と重合体分散指数（ＰＤＩ）が単量体の転化率に対する関係は図２Ｂに表す。図２Ｂにおいて、重量平均分子量は単量体の転化率に応じて直線的な相関があり、重合反応では理論分子量に従っていた。図２Ｃでは、重量平均分子量（Ｍｎ）が大きいほど、溶出時間が短くなり、それゆえ、ラジカル開始剤の割合が異なる条件で、第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）は時間が増えるとともに高い値に転じった。
【0075】
（実施例２）
調整剤、ラジカル開始剤、および第１の重合体の単量体（ＶＡｃ）
調整剤はＴｒａｌｅｎであり、ラジカル開始剤はＡＩＢＮである。調整剤（Ｔｒａｌｅｎ）と、ラジカル開始剤（ＡＩＢＮ）と、第１の重合体（ＶＡｃ）の単量体との比率を１：２０：ｙにし、第１の重合体（ＶＡｃ）の単量体を、濃度が１０．８５Ｍとするように、溶媒がなく、反応温度は６０℃で重合反応を行うことにより、ＰＶＡｃ（工程Ｓ１で記載した第１の中間体）を生成することができる。反応は上記式（１０）と同じである。実施態様２と実施態様１との相違点は、第１重合体（ＶＡｃ）の単量体が当量をそれぞれ５００、１０００、２５００、４０００にする。第１中間体の単量体の転化率が時間に対する関係は図３Ａに示されている。単量体の転化率に対する第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）および重合体分散指数（ＰＤＩ）は図３Ｂに示される。図３Ａにおいて、単量体の転化は、誘導の期間が一貫して、時間とともに直線的な相関を有していた。図３Ｃは、第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）が大きな値に転じたことを示している。第一中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）は、単量体の割合が異なる条件で、時間とともに直線的に増加した。
調整剤、ラジカル開始剤、および第１の重合体の単量体（ＶＡｃ）
調整剤はＴｒａｌｅｎであり、ラジカル開始剤はＡＩＢＮである。調整剤（Ｔｒａｌｅｎ）と、ラジカル開始剤（ＡＩＢＮ）と、第１の重合体（ＶＡｃ）の単量体との比率を１：２０：ｙにし、第１の重合体（ＶＡｃ）の単量体を、濃度が１０．８５Ｍとするように、溶媒がなく、反応温度は６０℃で重合反応を行うことにより、ＰＶＡｃ（工程Ｓ１で記載した第１の中間体）を生成することができる。反応は上記式（１０）と同じである。実施態様２と実施態様１との相違点は、第１重合体（ＶＡｃ）の単量体が当量をそれぞれ５００、１０００、２５００、４０００にする。第１中間体の単量体の転化率が時間に対する関係は図３Ａに示されている。単量体の転化率に対する第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）および重合体分散指数（ＰＤＩ）は図３Ｂに示される。図３Ａにおいて、単量体の転化は、誘導の期間が一貫して、時間とともに直線的な相関を有していた。図３Ｃは、第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）が大きな値に転じたことを示している。第一中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）は、単量体の割合が異なる条件で、時間とともに直線的に増加した。
【0076】
（実施例３）
調整剤、ラジカル開始剤、および第１の重合体の単量体（ＡＮ）
調整剤はＴｒａｌｅｎであり、ラジカル開始剤はＡＩＢＮである。本実施例では、調整剤（Ｔｒａｌｅｎ）と、ラジカル開始剤（ＡＩＢＮ）と、第１の重合体（ＡＮ）の単量体との比率を１：１０：１０００にし、ＡＮの濃度は５．０８Ｍとするように、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）中で６０℃で重合反応を行うことにより、ＰＡＮ（工程Ｓ１で記載した第１の中間体）を生成することができる。反応は式（１１）のように表される。
調整剤、ラジカル開始剤、および第１の重合体の単量体（ＡＮ）
調整剤はＴｒａｌｅｎであり、ラジカル開始剤はＡＩＢＮである。本実施例では、調整剤（Ｔｒａｌｅｎ）と、ラジカル開始剤（ＡＩＢＮ）と、第１の重合体（ＡＮ）の単量体との比率を１：１０：１０００にし、ＡＮの濃度は５．０８Ｍとするように、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）中で６０℃で重合反応を行うことにより、ＰＡＮ（工程Ｓ１で記載した第１の中間体）を生成することができる。反応は式（１１）のように表される。
【0077】
【化40】
【0078】
図４Ａは第１の中間体の単量体の転化率が時間に対する関係を表す。図４Ｂは第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）および重合体分散指数（ＰＤＩ）が単量体の転化率に対する関係を表す。図４Ａにおいて、第１の中間体の単量体の転化率は時間とともに直線的な相関が観察された。第一中間体の重量平均分子量は、単量体の転化率に応じて直線的な相関を示しており、提示の調整剤（Ｔｒａｌｅｎ）の理論分子量と一致していることが図４Ｂに示される。
【0079】
（実施例４）
調整剤、ラジカル開始剤、および第１の重合体の単量体（ＮＶＰ）
調整剤はＴｒａｌｅｎであり、ラジカル開始剤（Ｘ）はＡＩＢＮである。本実施例では、調整剤（Ｔｒａｌｅｎ）と、ラジカル開始剤（ＡＩＢＮ）と、第１の重合体の単量体（ＮＶＰ）との比率は１：１０：１０００にし、ＮＶＰの濃度は９．３６Ｍとするように、溶媒がなく６０℃で重合反応を行うことにより、ＰＮＶＰ（工程Ｓ１で記載した第１の中間体）を生成することができる。反応は式（１２）のように表される。
調整剤、ラジカル開始剤、および第１の重合体の単量体（ＮＶＰ）
調整剤はＴｒａｌｅｎであり、ラジカル開始剤（Ｘ）はＡＩＢＮである。本実施例では、調整剤（Ｔｒａｌｅｎ）と、ラジカル開始剤（ＡＩＢＮ）と、第１の重合体の単量体（ＮＶＰ）との比率は１：１０：１０００にし、ＮＶＰの濃度は９．３６Ｍとするように、溶媒がなく６０℃で重合反応を行うことにより、ＰＮＶＰ（工程Ｓ１で記載した第１の中間体）を生成することができる。反応は式（１２）のように表される。
【0080】
【化41】
【0081】
図５Ａは、第１の中間体の単量体の転化率が時間に対する関係を表す。第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）および重合体分散指数（ＰＤＩ）が単量体の転化率に対する関係を図５Ｂに示されている。図５Ａは、明らかな誘導の期間であって、単量体の転化率がゼロに近くなることが観察された。誘導の期間を経て、単量体の転化率が時間とともに直線的にして急激に上昇することがある。図５Ｂにおいて、第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）が単量体の転化率に応じて直線的に成長することがある。さらに、重量平均分子量（Ｍｎ）は理論値と一致している。
【0082】
（実施例５）
調整剤、ラジカル開始剤、および第１の重合体の単量体（ＶＡｃ）
調整剤は（Ｔｒｏｐｏｎｅ）であり、ラジカル開始剤（Ｘ）はＡＩＢＮである。
調整剤、ラジカル開始剤、および第１の重合体の単量体（ＶＡｃ）
調整剤は（Ｔｒｏｐｏｎｅ）であり、ラジカル開始剤（Ｘ）はＡＩＢＮである。
【0083】
【化42】
【0084】
【化43】
【0085】
調整剤と、ラジカル開始剤と、第１の重合体（ＶＡｃ）の単量体との比率が１：Ｘ：１，０００で、ここでＸはラジカル開始剤（ＡＩＢＮ）の当量（それぞれが４０、２０、１０とを指す）であり、調整剤（Ｔｒｏｐｏｎｅ）と、第１の重合体（ＶＡｃ）の単量体との濃度が一定で、反応が実行される。その結果は図６Ａに示されており、第１の中間体の単量体の転化率が時間に対する関係を表している。図６Ａにおいて、単量体の転化率は時間とともに直線的に成長し、ＡＩＢＮの濃度が高いと誘導の期間が短く、重合速度が速くなる。ＡＩＢＮの濃度が低いと誘導の期間が長く、重合速度が遅くなる。図６Ｂは第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）と重合体分散指数（ＰＤＩ）が単量体の転化率に対する関係を示している。図６Ｂにおいて、重合反応で重量平均分子量は理論分子量から乖離しているが、それでも単量体の転化率に応じて直線的に成長している。図６Ｃは分子量の時間に対する増加を示している。溶出時間が短いということは、重量平均分子量が大きくなることを表している。従って、第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）は、時間とともに成長し、ラジカル開始剤の異なる割合の条件で、信号のピークは高分子量の場所へ転じる。
【0086】
（実施例６）
調整剤、ラジカル開始剤、および第１の重合体の単量体（ＶＡｃ）
調整剤はＴｒｏｐｏｎｅであり、ラジカル開始剤はＡＩＢＮである。調整剤（Ｔｒｏｐｏｎｅ）と、ラジカル開始剤（ＡＩＢＮ）と、第１重合体（ＶＡｃ）の単量体との比率を１：２０：ｙにして、第１の重合体（ＶＡｃ）の単量体の濃度を１０．８５Ｍとするように、溶媒がなく、反応温度は６０℃で重合反応を行うことにより、ＰＶＡｃ（工程Ｓ１で記載した第１の中間体）を生成することができる。反応は上記式（１３）と同じである。違いは、第１の重合体（ＶＡｃ）の単量体の当量が変わられ、それはそれぞれ３００、１０００、３０００である。第１の中間体の単量体の転化率が時間に対する関係は図７Ａに示される。第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）および重合体分散指数（ＰＤＩ）が転化率に対する関係は図７Ｂに示されている。
調整剤、ラジカル開始剤、および第１の重合体の単量体（ＶＡｃ）
調整剤はＴｒｏｐｏｎｅであり、ラジカル開始剤はＡＩＢＮである。調整剤（Ｔｒｏｐｏｎｅ）と、ラジカル開始剤（ＡＩＢＮ）と、第１重合体（ＶＡｃ）の単量体との比率を１：２０：ｙにして、第１の重合体（ＶＡｃ）の単量体の濃度を１０．８５Ｍとするように、溶媒がなく、反応温度は６０℃で重合反応を行うことにより、ＰＶＡｃ（工程Ｓ１で記載した第１の中間体）を生成することができる。反応は上記式（１３）と同じである。違いは、第１の重合体（ＶＡｃ）の単量体の当量が変わられ、それはそれぞれ３００、１０００、３０００である。第１の中間体の単量体の転化率が時間に対する関係は図７Ａに示される。第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）および重合体分散指数（ＰＤＩ）が転化率に対する関係は図７Ｂに示されている。
【0087】
図７Ａでは、単量体の転化率は時間と共に直線的に成長し、誘導の期間は前回の結果と同様ということが観察された。図７Ｂにおいて、重量平均分子量は理論分子量から乖離しているが、それでも単量体の転化率に従って直線的に成長する。単量体の割合が高くなると、分子量は１０００００近くに達する。単量体の割合が低くなると、単量体の転化率は６５％に達する。図７Ｃは時間に対する分子量の増加を表す。溶出時間が短いということは、重量平均分子量（Ｍｎ）が大きくなることを示している。従って、第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）は、時間とともに成長し、単量体の当量の異なる割合の条件で、信号のピークは高分子量の場所へ転じる。
【0088】
（実施例７）
調整剤、ラジカル開始剤、および第１の重合体の単量体（ＭＡ）
調整剤はＴｒｏｐｏｎｅであり、ラジカル開始剤（Ｘ）はＡＩＢＮである。本実施例では調整剤（Ｔｒｏｐｏｎｅ）と、ラジカル開始剤（ＡＩＢＮ）と、第１の重合体（ＭＡ）の単量体との比率を１：２０：１０００にし、ＭＡの濃度を５．４２Ｍにするように、ベンゼン中で、５０℃で重合反応を行うことにより、ＰＭＡ（工程Ｓ１で記載した第１の中間体）を生成することができる。反応は式（１４）のように表される。
調整剤、ラジカル開始剤、および第１の重合体の単量体（ＭＡ）
調整剤はＴｒｏｐｏｎｅであり、ラジカル開始剤（Ｘ）はＡＩＢＮである。本実施例では調整剤（Ｔｒｏｐｏｎｅ）と、ラジカル開始剤（ＡＩＢＮ）と、第１の重合体（ＭＡ）の単量体との比率を１：２０：１０００にし、ＭＡの濃度を５．４２Ｍにするように、ベンゼン中で、５０℃で重合反応を行うことにより、ＰＭＡ（工程Ｓ１で記載した第１の中間体）を生成することができる。反応は式（１４）のように表される。
【0089】
【化44】
【0090】
図８Ａは第１の中間体の単量体の転化率が時間に対する関係を表す。図８Ｂは第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）および重合体分散指数（ＰＤＩ）が単量体の転化率に対する関係を表す。図８Ａにおいて、第１の中間体の単量体の転化率は時間とともに直線的に増加する。図８Ｂにおいて、調整剤（Ｔｒｏｐｏｎｅ）の存在で、第１の中間体の重量平均分子量は理論分子量から乖離しているが、それでも単量体の転化率に応じて直線的に増加している。図８Ｃは分子量の増加を表す。溶出時間が短いということは、重量平均分子量（Ｍｎ）が大きくなることを表している。従って、単量体の当量の異なる割合の条件で、第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）は、時間とともに成長し、信号のピークは高分子量の場所へ転じる。
【0091】
（実施例８）
調整剤、ラジカル開始剤、および第１の重合体の単量体（ＶＡｃ）
調整剤はＴｒｏｐｏｌｏｎｅであり、ラジカル開始剤（Ｘ）はＡＩＢＮである。
調整剤、ラジカル開始剤、および第１の重合体の単量体（ＶＡｃ）
調整剤はＴｒｏｐｏｌｏｎｅであり、ラジカル開始剤（Ｘ）はＡＩＢＮである。
【0092】
【化45】
【0093】
【化46】
【0094】
調整剤（Ｔｒｏｐｏｌｏｎｅ）と第１の重合体（ＶＡｃ）の濃度が固定されている条件で、調整剤と、ラジカル開始剤と、第１の重合体の単量体（ＶＡｃ）とが１：Ｘ：１０００における比率と等しくことで、当量が異なる（それぞれが４０、２０、１０とを指す）ラジカル開始剤（ＡＩＢＮ）と重合反応を行うことにより、第１の重合体を生成することができる。第１の中間体の単量体の転化率時間に対する関係が図９Ａに示されている。図９Ａにおいて、単量体の転化率は時間とともに直線的に成長し、ＡＩＢＮの濃度が高いと誘導の期間が短く、重合速度が速くなる。ＡＩＢＮの濃度が低いと誘導の期間が長く、重合速度が遅くなる。図９Ｂは第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）と重合体分散指数（ＰＤＩ）が単量体の転化率に対する関係を示している。図９Ｂにおいて、重合反応で重量平均分子量は理論分子量から乖離しているが、それでも単量体の転化率に応じて直線的に成長している。図９Ｃは分子量の時間に対する増加を示している。溶出時間が短いということは、重量平均分子量（Ｍｎ）が大きくなることを示している。従って、第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）は、時間とともに成長し、単量体の当量の異なる割合の条件で、信号のピークは高分子量の場所へ転じる。
【0095】
（実施例９）
調整剤、ラジカル開始剤、および第１の重合体の単量体（ＶＡｃ）
調整剤はＴｒｏｐｏｌｏｎｅでありラジカル開始剤はＡＩＢＮである。調整剤（Ｔｒｏｐｏｌｏｎｅ）と、ラジカル開始剤（ＡＩＢＮ）と、第１の重合体（ＶＡｃ）の単量体との比率を１：２０：ｙにして、第１の重合体（ＶＡｃ）の単量体が１０．８５Ｍの濃度にするように、溶媒がなく、６０℃で重合反応を行うことにより、ＰＶＡｃ（工程Ｓ１で記載した第１の中間体）を生成することができる。反応の式は実施例８と同様であるが、実施例９では第１の重合体の単量体（ＶＡｃ）の当量がそれぞれ３００、１０００、３０００に変更されている。図１０Ａは第１の中間体の単量体の転化率が時間に対する関係を表す。図１０Ｂは第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）および重合体分散指数（ＰＤＩ）が単量体の転化率に対する関係を表す。図１０Ａにおいて、単量体の転化率は時間とともに直線的な相関を示している。図１０Ｂにおいて、平均分子量は理論分子量から乖離が発生したが、単量体の転化率に応じて直線的な相関を示している。より高い単量体の割合を適用した場合、分子量は１２００００に達してもよい。単量体の割合を低く適用した場合、単量体の転化率は５５％に達してもよい。図１０Ｃは分子量の時間に対する増加を示している。溶出時間が短いということは、重量平均分子量（Ｍｎ）が大きくなることを表している。従って、第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）は、時間とともに成長し、単量体の当量の異なる割合の条件で、信号のピークは高分子量の場所へ転じる。
調整剤、ラジカル開始剤、および第１の重合体の単量体（ＶＡｃ）
調整剤はＴｒｏｐｏｌｏｎｅでありラジカル開始剤はＡＩＢＮである。調整剤（Ｔｒｏｐｏｌｏｎｅ）と、ラジカル開始剤（ＡＩＢＮ）と、第１の重合体（ＶＡｃ）の単量体との比率を１：２０：ｙにして、第１の重合体（ＶＡｃ）の単量体が１０．８５Ｍの濃度にするように、溶媒がなく、６０℃で重合反応を行うことにより、ＰＶＡｃ（工程Ｓ１で記載した第１の中間体）を生成することができる。反応の式は実施例８と同様であるが、実施例９では第１の重合体の単量体（ＶＡｃ）の当量がそれぞれ３００、１０００、３０００に変更されている。図１０Ａは第１の中間体の単量体の転化率が時間に対する関係を表す。図１０Ｂは第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）および重合体分散指数（ＰＤＩ）が単量体の転化率に対する関係を表す。図１０Ａにおいて、単量体の転化率は時間とともに直線的な相関を示している。図１０Ｂにおいて、平均分子量は理論分子量から乖離が発生したが、単量体の転化率に応じて直線的な相関を示している。より高い単量体の割合を適用した場合、分子量は１２００００に達してもよい。単量体の割合を低く適用した場合、単量体の転化率は５５％に達してもよい。図１０Ｃは分子量の時間に対する増加を示している。溶出時間が短いということは、重量平均分子量（Ｍｎ）が大きくなることを表している。従って、第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）は、時間とともに成長し、単量体の当量の異なる割合の条件で、信号のピークは高分子量の場所へ転じる。
【0096】
（実施例１０）
調整剤、ラジカル開始剤、および第１の重合体の単量体（ＮＶＰ）
調整剤はＴｒｏｐｏｌｏｎｅであり、ラジカル開始剤（Ｘ）はＶＡ－０４４である。本実施例では、調整剤（Ｔｒｏｐｏｌｏｎｅ）と、ラジカル開始剤（ＶＡ－０４４）と、第１の重合体（ＮＶＰ）の単量体との比率を１：２０：１０００にして、ＮＶＰの濃度を４．６８Ｍにするように、蒸留水中で、４０℃で重合反応を行うことにより、ＰＮＶＰ（工程Ｓ１で記載した第１の中間体）を生成することができた。反応は式（１６）のように表される。
調整剤、ラジカル開始剤、および第１の重合体の単量体（ＮＶＰ）
調整剤はＴｒｏｐｏｌｏｎｅであり、ラジカル開始剤（Ｘ）はＶＡ－０４４である。本実施例では、調整剤（Ｔｒｏｐｏｌｏｎｅ）と、ラジカル開始剤（ＶＡ－０４４）と、第１の重合体（ＮＶＰ）の単量体との比率を１：２０：１０００にして、ＮＶＰの濃度を４．６８Ｍにするように、蒸留水中で、４０℃で重合反応を行うことにより、ＰＮＶＰ（工程Ｓ１で記載した第１の中間体）を生成することができた。反応は式（１６）のように表される。
【0097】
【化47】
【0098】
図１１Ａは第１の中間体の単量体の転化率が時間に対する関係を表す。図１１Ｂは第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）および重合体分散指数（ＰＤＩ）が単量体の転化率に対する関係を表す。第１の中間体の形成の前に、明らかな誘導の期間であって、単量体の転化率がかなり増加しないということである。誘導の期間の後、単量体の転化率が時間とともに直線的にして急速に成長することがある。図１１Ｂにおいて、第１の中間体の単量体の転化率が増加すると、その重量平均分子量も増加する。高い単量体の転化率では、平均分子量の理論分子量からの乖離が観察された。図１１Ｃは分子量の時間に対する増加を示している。溶出時間が短いことは、より大きな重量平均分子量（Ｍｎ）を表している。従って、第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）は、時間とともに成長し、単量体の当量の異なる割合の条件で、信号のピークは高分子量の場所へ転じる。
【0099】
（実施例１１）
調整剤、ラジカル開始剤、および第１の重合体の単量体（ＶＡｃ）
調整剤はＢｉｎａｍ‐Ｔｒａｌｅｎであり、ラジカル開始剤（Ｘ）はＡＩＢＮである。
調整剤、ラジカル開始剤、および第１の重合体の単量体（ＶＡｃ）
調整剤はＢｉｎａｍ‐Ｔｒａｌｅｎであり、ラジカル開始剤（Ｘ）はＡＩＢＮである。
【0100】
【化48】
【0101】
図１２Ａは第１の中間体の単量体の転化率が時間に対する関係を表す。図１２Ｂは第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）および重合体分散指数（ＰＤＩ）が単量体の転化率に対する関係を表す。図１２Ａにおいて、単量体の転化率は時間とともに直線的な相関を示している。ＡＩＢＮの濃度を上げると、誘導の期間が短く、重合速度が速くなる。図１２Ｂにおいて、ラジカル開始剤の割合に関わらず、第１の中間体の重量平均分子量（Ｍｎ）は、単量体の転化率に応じて直線的な相関を有し、理論値と一致する。
【0102】
本発明において、単量体の転化率というのは、重合反応により第１の中間体に転換される第１の重合体の単量体と、未反応の単量体との割合を意味し、それは１Ｈ ＮＭＲ分光法で測定された。重量平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣ法で測定された。ポリスチレンをＧＰＣの基準として使用されている。理論分子量は下記式（Ｉ）で計算することができる。
式（Ｉ）中、Ｍｎ，ｔｈは理論分子量であり、［単量体］０は第１の重合体の単量体の初期濃度であり、［調整剤］０は 調整剤の初期濃度であり、分子量は単量体の重量平均分子量であり、転化率は第１の重合体の単量体の転化率である。
【0103】
次には、式（７）で表される第１の中間体と、工程Ｓ２に表す第２の重合体の単量体とを混合して、次いで加水分解され、式（１）または式（９）で表されるブロック共重合体が得られ。例えば、実施例１では、第１の中間体（実施例１から生成したＰＶＡｃ）と、第２重合体の単量体（ＭＡ）とを混合して第２の中間体を形成することができる。第２の中間体はＶＡｃとＭＡのブロック共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｎ）が２８０００になり、重合体分散指数が２．２２になる。反応は式（１７）のように表される。
【0104】
【化49】
【0105】
第２中間体を加水分解の後に、ＰＶＡｃ－ｂ－ＰＡＡのブロック共重合体を得ることができる。
【0106】
以上述べたように、本発明によれば、重合反応ための触媒および媒介剤は、金属を含まない（遷移金属や重金属を含まない）だけでなく、硫黄を含まない化合物である。従って、調整剤はより低い生物毒性を有し、環境への汚染が制限されている。また、特定の共役７員環を調整剤として用いることで、環境に優しい、所定の分子量を有するブロック共重合体を製造することができる。本実施態様では、ブロック共重合体の重量平均分子量は必要に応じて、２０００～１２００００、または１０００～２００００００の範囲内で制御することができる。ブロック共重合体の特性は、界面活性剤、顔料分散剤、乳化剤、および薬物輸送などの生体材料の分野により適している。従って、本発明により開発されたブロック共重合体は、接着剤、安定剤、分散剤、乳化剤、写真乳剤、充填材などに応用することができる。
【0107】
上記の実施形態は、本発明の原理及び機能を実証するためだけに提供され、本発明の範囲を限定する意図はない。以下の特許請求の範囲によって規定される本発明の主旨及び範囲から逸脱することなく、形態及び詳細の種々の変更を当業者によって行うことができる。
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図4A】
【図4B】
【図5A】
【図5B】
【図6A】
【図6B】
【図6C】
【図7A】
【図7B】
【図7C】
【図8A】
【図8B】
【図8C】
【図9A】
【図9B】
【図9C】
【図10A】
【図10B】
【図10C】
【図11A】
【図11B】
【図11C】
【図12A】
【図12B】
