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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-09
(45)【発行日】2024-09-18
(54)【発明の名称】グリーンラスト、その製造方法、顔料および陰イオン交換体
(51)【国際特許分類】
C01G 49/02 20060101AFI20240910BHJP
B01J 20/06 20060101ALI20240910BHJP
B01J 41/10 20060101ALI20240910BHJP
B01J 20/30 20060101ALI20240910BHJP
【ＦＩ】
C01G49/02 Z
B01J20/06 B
B01J41/10
B01J20/30
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2020191369
(22)【出願日】2020-11-18
(65)【公開番号】P2022080364
(43)【公開日】2022-05-30
【審査請求日】2023-07-26
(73)【特許権者】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(72)【発明者】
【氏名】井出 裕介
(72)【発明者】
【氏名】モハメド ラファット タハウィ アブドゥルワハド
【審査官】玉井 一輝
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０２７３２０８６（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２００７－１１７８０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１２６５６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０３７９２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】GENIN, J.-M. R. et al.，Structure and thermodynamics of ferrous, stoichiometric and ferric oxyhydroxycarbonate green rusts; redox flexibility and fougerite mineral，Solid State Sciences，2006年，8，1330-1343
【文献】MULLET, M. et al.，XPS study of Fe(II)-Fe(III) (oxy)hydroxycarbonate green rust compounds，Surface and Interface Analysis，2008年，40，323-328
【文献】GENIN, J.-M. R. et al.，Synthesis of green rusts by oxidation of Fe(OH)2, their products of oxidation and reduction of ferric oxyhydroxides; Eh-pH Pourbaix diagrams，Comptes Rendus Geoscience，2006年，338，433-446
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｇ ４９／００－４９／０８
Ｂ０１Ｊ ２０／００－２０／２８
２０／３０－２０／３４
Ｂ０１Ｊ ４１／１０
Ｂ０１Ｊ ４１／０２
Ｂ０９Ｂ １／００－ ５／００
Ｂ０９Ｃ １／００－ １／１０
Ｃ０９Ｃ １／２２
Ｃ０１Ｇ ５１／００
Ｃ０１Ｇ ５３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
骨格が２価の鉄ＦｅＩＩおよび３価の鉄ＦｅＩＩＩからなる層状複水酸化物であって、乳酸イオンを含有し、
前記層状複水酸化物をＸ線回折測定を行ったときの基本間隔ｄ（００３）における信号波形の半値幅（ＦＷＨＭ）が０．０６°以上０．５°以下であり、
前記Ｆｅ ＩＩＩ と前記Ｆｅ ＩＩ の原子数比Ｆｅ ＩＩＩ ／（Ｆｅ ＩＩＩ ＋Ｆｅ ＩＩ ）が０．８０以上０．９９以下である、グリーンラスト。
【請求項2】
前記半値幅（ＦＷＨＭ）が０．１°以上０．３°以下である、請求項１記載のグリーンラスト。
【請求項3】
前記乳酸イオンはオリゴマー化された乳酸イオンを含む、請求項１または２に記載のグリーンラスト。
【請求項4】
無水ＦｅＣｌ３および核形成剤を水を添加することなくグリセロールに溶解させた溶液を作製する溶液作製ステップと、前記溶液を熱処理して反応混合物を取得する熱処理ステップと、
前記反応混合物から緑色のウェットパウダーを収集するウェットパウダー収集ステップと、
前記ウェットパウダーを洗浄する洗浄ステップと、
前記洗浄を行ったウェットパウダーを乾燥する乾燥ステップを有し、
前記核形成剤は、ＣＨ ３ ＣＯＯＮａ、ＣＨ ３ ＣＯＯＫおよびＣＨ ３ ＣＯＯＮａ・３Ｈ ２ Ｏからなる群より選ばれる１つ以上である、グリーンラストの製造方法。
【請求項5】
前記熱処理の温度は、５０℃以上３５０℃以下である、請求項４に記載のグリーンラストの製造方法。
【請求項6】
前記熱処理の温度は、１００℃以上２５０℃以下である、請求項４に記載のグリーンラストの製造方法。
【請求項7】
前記熱処理の温度は、１５０℃以上２５０℃以下である、請求項４に記載のグリーンラストの製造方法。
【請求項8】
前記熱処理は、酸素が存在する環境で施される、請求項４から７の何れか１項に記載のグリーンラストの製造方法。
【請求項9】
前記熱処理は、不活性ガス環境または真空中で施される、請求項４から７の何れか１項に記載のグリーンラストの製造方法。
【請求項10】
請求項１から３の何れか１項に記載のグリーンラストを含有する、顔料。
【請求項11】
請求項１から３の何れか１項に記載のグリーンラストを含有する、陰イオン交換体。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、グリーンラスト、その製造方法、顔料および陰イオン交換体に関する。
【背景技術】
【0002】
第一鉄と第二鉄の水酸化物が層状をなす青緑色の物質であるグリーンラストは、重金属を還元、吸着する性質があることから、重金属を含んだ汚染水や汚泥の浄化剤および再資源化に寄与する物質として着目されており、例えば、特許文献１や非特許文献１に開示がある。また、グリーンラストは、針状ゲータイト粒子粉末を製造する際の中間処理剤でも活用され、例えば特許文献２に開示がある。
ここで、グリーンラストを吸着剤として利用する場合は、吸着効率を高めるためポーラスな構造とする検討などが行われていた（非特許文献１）。
ここで、グリーンラストを吸着剤として利用する場合は、吸着効率を高めるためポーラスな構造とする検討などが行われていた（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００７－１１７８０９号公報
【文献】特開平５－７０１４６号公報
【非特許文献】
【0004】
【文献】Ｄａｌｔ．Ｔｒａｎｓ．，２０１６，Ｖｏｌ．４５，Ｐａｇｅｓ１７５０８－１７５２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
重金属や汚染水の処理を安定して行うためには、処理剤として使用するグリーンラストの耐酸化性を高める必要がある。汚染水には溶存酸素が存在することから、耐酸化性を高めると高効率かつ安定性の高い吸着剤になる。耐酸化性を高めると、グリーンラストを陰イオン交換体として使用する場合も、経時変化などの安定性を高めやすくなる。
【0006】
グリーンラストは、そこに含まれている金属は鉄であり、人体に悪影響を及ぼしにくいと考えられる。
そこで、発明者は、汚染水等の吸着剤はもとより、緑色性と無害性を活かした化粧品、層状間の担持性と無害性を活かしたドラッグデリバリーなどへのグリーンラストの新規応用も合わせて検討した。
そこで、発明者は、汚染水等の吸着剤はもとより、緑色性と無害性を活かした化粧品、層状間の担持性と無害性を活かしたドラッグデリバリーなどへのグリーンラストの新規応用も合わせて検討した。
【0007】
このような応用を指向した場合もグリーンラストには高い耐酸化性が求められる。
化粧品やドラッグデリバリーへグリーンラストを使用した場合、耐酸化性が高いと化粧品自体の経時変化は少なく品質が安定するとともに、酸化による人体への悪影響も抑制される。
化粧品やドラッグデリバリーへグリーンラストを使用した場合、耐酸化性が高いと化粧品自体の経時変化は少なく品質が安定するとともに、酸化による人体への悪影響も抑制される。
【0008】
しかし、従来のグリーンラストは、酸化に対する安定性は十分ではなかった。そこで、本発明者は、耐酸化性を高め、経時変化の少ないグリーンラストを提供することを目的として検討を行ってきた。
本発明では、経時変化が少なく品質が安定する耐酸化性に優れるグリーンラストを提供することを課題とする。
本発明では、経時変化が少なく品質が安定する耐酸化性に優れるグリーンラストを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
課題を解決するための本発明の構成を下記に示す。
（構成１）
３価の鉄ＦｅＩＩＩと２価の鉄ＦｅＩＩを含有する層状複水酸化物であって、
前記ＦｅＩＩＩとＦｅＩＩの原子数比ＦｅＩＩＩ／（ＦｅＩＩＩ＋ＦｅＩＩ）が０．８０以上０．９９以下であり、
前記層状複水酸化物をＸ線回折測定を行ったときの基本間隔ｄ（００３）における信号波形の半値幅（ＦＷＨＭ）が０．０６°以上０．５°以下である、グリーンラスト。
（構成２）
前記原子数比ＦｅＩＩＩ／（ＦｅＩＩＩ＋ＦｅＩＩ）が０．８５以上０．９６以下である、構成１記載のグリーンラスト。
（構成３）
前記原子数比ＦｅＩＩＩ／（ＦｅＩＩＩ＋ＦｅＩＩ）が０．９０以上０．９５以下である、構成１または２記載のグリーンラスト。
（構成４）
前記半値幅（ＦＷＨＭ）が０．１°以上０．３°以下である、構成１から３の何れか１つに記載のグリーンラスト。
（構成５）
前記層状複水酸化物の層間に炭酸イオンまたは乳酸イオンの少なくとも何れか１つが存在する、構成１から４の何れか１つに記載のグリーンラスト。
（構成６）
３価の鉄塩、核形成剤および還元性の溶媒を混合することと、
前記混合されたものに熱処理を施すことと、
前記溶媒を前記混合されたものから除去した後、前記混合されたものに対して洗浄を施すこと、からなるグリーンラストの製造方法。
（構成７）
前記鉄塩は、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３およびＦｅ（ＯＨ）（ＣＨ３ＣＯＯ）２からなる群より選ばれる１つ以上である、構成６記載のグリーンラストの製造方法。
（構成８）
前記鉄塩は、無水の鉄塩である、構成６または７記載のグリーンラストの製造方法。
（構成９）
前記核形成剤は、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、ＣＨ３ＣＯＯＫおよびＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏからなる群より選ばれる１つ以上である、構成６から８の何れか１つに記載のグリーンラストの製造方法。
（構成１０）
前記還元性の溶媒は、グリセロール水溶液である、構成６から９の何れか１つに記載のグリーンラストの製造方法。
（構成１１）
前記熱処理の温度は、５０℃以上３５０℃以下である、構成６から１０の何れか１つに記載のグリーンラストの製造方法。
（構成１２）
前記熱処理の温度は、１００℃以上２５０℃以下である、構成６から１０の何れか１つに記載のグリーンラストの製造方法。
（構成１３）
前記熱処理の温度は、１５０℃以上２５０℃以下である、構成６から１０の何れか１つに記載のグリーンラストの製造方法。
（構成１４）
前記熱処理は、酸素が存在する環境で施される、構成６から１３の何れか１つに記載のグリーンラストの製造方法。
（構成１５）
前記熱処理は、不活性ガス環境または真空中で施される、構成６から１３の何れか１つに記載のグリーンラストの製造方法。
（構成１６）
構成１から５の何れか１つに記載のグリーンラストを含有する、顔料。
（構成１７）
構成１から５の何れか１つに記載のグリーンラストを含有する、陰イオン交換体。
（構成１）
３価の鉄ＦｅＩＩＩと２価の鉄ＦｅＩＩを含有する層状複水酸化物であって、
前記ＦｅＩＩＩとＦｅＩＩの原子数比ＦｅＩＩＩ／（ＦｅＩＩＩ＋ＦｅＩＩ）が０．８０以上０．９９以下であり、
前記層状複水酸化物をＸ線回折測定を行ったときの基本間隔ｄ（００３）における信号波形の半値幅（ＦＷＨＭ）が０．０６°以上０．５°以下である、グリーンラスト。
（構成２）
前記原子数比ＦｅＩＩＩ／（ＦｅＩＩＩ＋ＦｅＩＩ）が０．８５以上０．９６以下である、構成１記載のグリーンラスト。
（構成３）
前記原子数比ＦｅＩＩＩ／（ＦｅＩＩＩ＋ＦｅＩＩ）が０．９０以上０．９５以下である、構成１または２記載のグリーンラスト。
（構成４）
前記半値幅（ＦＷＨＭ）が０．１°以上０．３°以下である、構成１から３の何れか１つに記載のグリーンラスト。
（構成５）
前記層状複水酸化物の層間に炭酸イオンまたは乳酸イオンの少なくとも何れか１つが存在する、構成１から４の何れか１つに記載のグリーンラスト。
（構成６）
３価の鉄塩、核形成剤および還元性の溶媒を混合することと、
前記混合されたものに熱処理を施すことと、
前記溶媒を前記混合されたものから除去した後、前記混合されたものに対して洗浄を施すこと、からなるグリーンラストの製造方法。
（構成７）
前記鉄塩は、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３およびＦｅ（ＯＨ）（ＣＨ３ＣＯＯ）２からなる群より選ばれる１つ以上である、構成６記載のグリーンラストの製造方法。
（構成８）
前記鉄塩は、無水の鉄塩である、構成６または７記載のグリーンラストの製造方法。
（構成９）
前記核形成剤は、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、ＣＨ３ＣＯＯＫおよびＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏからなる群より選ばれる１つ以上である、構成６から８の何れか１つに記載のグリーンラストの製造方法。
（構成１０）
前記還元性の溶媒は、グリセロール水溶液である、構成６から９の何れか１つに記載のグリーンラストの製造方法。
（構成１１）
前記熱処理の温度は、５０℃以上３５０℃以下である、構成６から１０の何れか１つに記載のグリーンラストの製造方法。
（構成１２）
前記熱処理の温度は、１００℃以上２５０℃以下である、構成６から１０の何れか１つに記載のグリーンラストの製造方法。
（構成１３）
前記熱処理の温度は、１５０℃以上２５０℃以下である、構成６から１０の何れか１つに記載のグリーンラストの製造方法。
（構成１４）
前記熱処理は、酸素が存在する環境で施される、構成６から１３の何れか１つに記載のグリーンラストの製造方法。
（構成１５）
前記熱処理は、不活性ガス環境または真空中で施される、構成６から１３の何れか１つに記載のグリーンラストの製造方法。
（構成１６）
構成１から５の何れか１つに記載のグリーンラストを含有する、顔料。
（構成１７）
構成１から５の何れか１つに記載のグリーンラストを含有する、陰イオン交換体。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、耐酸化性が高く、安定で経時変化が少なく、高い陰イオン交換容量をもつグリーンラストが提供される。
また、その光吸収特性と素材の無毒性、耐酸化特性から化粧品に好適な緑色顔料が提供される。
また、その光吸収特性と素材の無毒性、耐酸化特性から化粧品に好適な緑色顔料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明の材料構造を示す説明図である。
【図2】本発明の材料の製造工程を示すフローチャート図である。
【図3】ＸＲＤ測定データである。
【図4】メスバウアースペクトル測定データである。
【図5】ＦＴＩＲスペクトル測定データである。
【図6】ＸＰＳスペクトル測定データである。
【図7】ＴＧ－ＤＴＡ特性曲線の測定データである。
【図8】本発明のグリーンラストのＳＥＭ写真である。
【図9】本発明のグリーンラストのＴＥＭ写真である。
【図10】本発明のグリーンラストのＡＦＭ測定データである。
【図11】本発明のグリーンラストのＴＥＭ－ＥＤＸ測定データである。
【図12】様々なｐＨの水溶液で処理した後の本発明のグリーンラストのＸＲＤ測定データである。
【図13】本発明のグリーンラストの量子収率（ＡＱＹ）および光吸収の波長依存性を示す特性図である。
【図14】本発明のグリーンラストのアンモニアボランからの光触媒的水素脱着特性を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下本発明を実施するための形態について図面を参照しながら説明する。
【0013】
（第１の実施の形態）
発明者は、従来のグリーンラストは層状複水酸化物（ＬＤＨ：Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）の結晶性が低く欠陥が多いため、そこに酸素や酸素を含む物質が入り込みやすく、その結果酸化が起こって不安定になることを見出した。
発明者は、従来のグリーンラストは層状複水酸化物（ＬＤＨ：Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）の結晶性が低く欠陥が多いため、そこに酸素や酸素を含む物質が入り込みやすく、その結果酸化が起こって不安定になることを見出した。
【0014】
発明者の詳細な研究の結果、グリーンラスト層状複水酸化物をＸ線回折測定を行ったときの基本間隔（００３）における信号波形の半値幅ＦＷＨＭ（Ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ）が０．０６°以上０．５°以下、より好ましくは０．１°以上０．５°以下であると、耐酸化性、安定性が高いグリーンラストが得られることがわかった。ここで、基本間隔（００３）におけるＦＷＨＭ０．０６°は、構造計算によって求められたグリーンラスト構造に基づいてシミュレートされた理論値に相当する。
【0015】
さらに、発明者は、グリーンラストの耐酸化性や安定性を高めるには、ＬＤＨの層間を密にすることが重要であることを見出した。
【0016】
ＬＤＨでは、その層の電荷密度を高めれば層間には逆の電荷をもつ物質を引き込みやすい。したがって、層に正の電荷を与え、その電荷密度を高めることによって、層間が陰イオンで密に満たされ、耐酸化性や安定性を高めることが可能になる。また、層間に多くの陰イオンを導入できれば、それと置き換えられる陰イオンの数も増し、能力の高い陰イオン交換体となる。
【0017】
本発明のグリーンラストは、３価の鉄ＦｅＩＩＩと２価の鉄ＦｅＩＩを含有する層状複水酸化物（ＬＤＨ：Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）であって、ＦｅＩＩＩとＦｅＩＩの原子数比ＦｅＩＩＩ／（ＦｅＩＩＩ＋ＦｅＩＩ）（３価鉄比率）が０．８０以上０．９９以下、好ましくは０．８５以上０．９６以下、より好ましくは０．９０以上０．９５以下であることを特徴とする。参考までに、そのグリーンラストの構造を図１に示す。ここで、同図中の１１は鉄（Ｆｅ）、１２は酸素（Ｏ）、１３は炭素（Ｃ）そして１４は水素（Ｈ）の各原子を示している。
【0018】
ここで、３価鉄比率が０．８０を下回ると安定性が損なわれ、０．８５以上で安定性と層間内の密度が増し、０．９０以上で安定性と層間内の密度がさらに一層増す。
一方、０．９９を超えるとＬＤＨの構造を維持できない。０．９６以下にすると、層間内に比較的嵩の大きな陰イオンを使用することが可能になって陰イオン交換体としての適用範囲が広がる。０．９５以下にすると、層間内にさらに嵩の大きな陰イオンを使用することが可能になって陰イオン交換体としての適用範囲がさらに広がる。
一方、０．９９を超えるとＬＤＨの構造を維持できない。０．９６以下にすると、層間内に比較的嵩の大きな陰イオンを使用することが可能になって陰イオン交換体としての適用範囲が広がる。０．９５以下にすると、層間内にさらに嵩の大きな陰イオンを使用することが可能になって陰イオン交換体としての適用範囲がさらに広がる。
【0019】
高い結晶性と、３価と２価の鉄原子数比が規定された本構造により、ダングリングボンドや結晶欠陥などのいわゆる欠陥部からの酸素の侵入が抑制され、また層間が密な構造になって不安定な酸化が起こりにくくなり、安定で経時変化が少なく、高い陰イオン交換性をもつグリーンラストを提供することが可能になる。
なお、２価鉄比率ＦｅＩＩＩ／（ＦｅＩＩＩ＋ＦｅＩＩ）は、メスバウアー分光法で測定することができる。
なお、２価鉄比率ＦｅＩＩＩ／（ＦｅＩＩＩ＋ＦｅＩＩ）は、メスバウアー分光法で測定することができる。
【0020】
また、前記層状複水酸化物の層間には、炭酸イオンまたは乳酸イオンの少なくとも何れか１つが存在することが好ましい。
【0021】
炭酸イオンは、大気等酸素を含んだ環境下で材料合成を行うことにより容易に前記層状複水酸化物の層間に導入することができる。
【0022】
乳酸イオンは、グリセロールやエチレングリコールなどの還元性溶媒を用いて材料合成を行うことにより容易に前記層状複水酸化物の層間に導入することができる。乳酸イオンは、適度な大きさと適度な電気陰性度をもつため、グリーンラスト外部にある陰イオンと置換しやすく、汎用なイオン交換性をもち置換性能の高い陰イオン交換体を提供するのに好適である。
【0023】
また、前記層状複水酸化物の層間には、塩素イオンが存在することも好ましい。塩素イオンは、適度な電気陰性度をもつため、グリーンラスト外部にある陰イオンと置換しやすく、置換性能の高い陰イオン交換体を提供するのに好適である。前記層状複水酸化物層間への塩素イオン導入は、真空か不活性ガス環境下で、塩素を含む還元性無機溶媒を用いた材料合成で行うことができる。
【0024】
このグリーンラストは、製造工程をフローチャートで示した図２に示すように、３価の鉄塩、核形成剤および還元性の溶媒を混合すること（工程Ｓ１）と、その混合物に熱処理を施すこと（工程Ｓ２）と、溶媒をその混合物から除去すること（工程Ｓ３）と、その混合物に対して洗浄を施すこと（工程Ｓ４）によって製造することができる。
【0025】
ここで、鉄塩としては、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３およびＦｅ（ＯＨ）（ＣＨ３ＣＯＯ）２からなる群より選ばれる１つ以上を挙げることができる。鉄塩をこのようにすると、安定で経時変化の少なく、高い陰イオン交換性をもつグリーンラストを提供することが可能になる。
さらに、鉄塩を無水の鉄塩とすると、層状複水酸化物の生成効率が上がるという効果が生じる。
さらに、鉄塩を無水の鉄塩とすると、層状複水酸化物の生成効率が上がるという効果が生じる。
【0026】
核形成剤としては、ＣＨ３ＣＯＯＮａ（酢酸ナトリウム）、ＣＨ３ＣＯＯＫ（酢酸カリウム）、ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ（酢酸ナトリウム三水和物）からなる群より選ばれる１つ以上を挙げることができる。核形成剤をこのようにすると、安定で経時変化が少なく、高い陰イオン交換性をもつグリーンラストを提供することが可能になる。
【0027】
還元性の溶媒としては、グリセロール水溶液を好んで用いることができる。また、還元性の溶媒としてエチレングリコール水溶液を用いることもできる。このような還元性の溶媒を用いることにより、層状複水酸化物の層間に乳酸イオンが導入され、安定で経時変化が少なく、高い陰イオン交換性をもつグリーンラストを提供することが可能になる。
【0028】
熱処理の温度は、５０℃以上３５０℃以下が好ましい。５０℃以上により反応効率が上がってグリーンラストの効率的な製造を行うことが可能になり、３５０℃以下とすることにより層状複水酸化物の構造変化防止、有機溶媒劣化抑制などができ、安定的に品質の高いグリーンラストを製造することが可能になる。
また、熱処理の温度は、１００℃以上２５０℃以下がさらに好ましく、１５０℃以上２５０℃以下がさらに一層好ましい。１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上とすることにより反応効率がさらに上がってグリーンラストを一層効率的に製造することが可能になる。２５０℃以下とすることにより、有機溶媒の劣化、変質をさらに一層抑制することが可能になる。
また、熱処理の温度は、１００℃以上２５０℃以下がさらに好ましく、１５０℃以上２５０℃以下がさらに一層好ましい。１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上とすることにより反応効率がさらに上がってグリーンラストを一層効率的に製造することが可能になる。２５０℃以下とすることにより、有機溶媒の劣化、変質をさらに一層抑制することが可能になる。
【0029】
ここで、熱処理は、酸素が存在する環境で施されると、層状複水酸化物の層間に炭酸イオンが導入され、層状複水酸化物の層間の密度が高まって安定性が向上するという効果が期待できる。
また、熱処理が不活性ガス環境または真空中で施されると、炭素イオン以外の陰イオン、例えば塩素イオンも導入することが容易になるという効果が生じる。
また、熱処理が不活性ガス環境または真空中で施されると、炭素イオン以外の陰イオン、例えば塩素イオンも導入することが容易になるという効果が生じる。
【0030】
上記グリーンラストは、５００ｎｍ以下の紫外可視域と５５０ｎｍから近赤外域の波長域に吸収帯をもち、耐酸化性も高く、しかも無毒性の素材からなることから、化粧品に好適な緑色顔料となる。なお、緑色顔料は希少であり、価値が高い。
また、上記グリーンラストは、層状複水酸化物の層間に取り込むイオンの置換対象であるイオン交換体が密に多量に詰まっているため、高い陰イオン交換性を有し、しかも安定で経時変化が少ないため、陰イオン交換体に好適である。
また、上記グリーンラストは、層状複水酸化物の層間に取り込むイオンの置換対象であるイオン交換体が密に多量に詰まっているため、高い陰イオン交換性を有し、しかも安定で経時変化が少ないため、陰イオン交換体に好適である。
【実施例】
【0031】
以下では実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、この実施例はあくまで本発明の理解を助けるためここに挙げたものであり、本発明をこれに限定するものではない。
【0032】
（実施例１）
＜材料合成＞
３価の鉄塩として無水ＦｅＣｌ３（２．７ｍｇ、０．０１６７ｍｏｌ、Ｍｅｒｋ製、純度９８％以上）、核形成剤として酢酸ナトリウム三水和物（７．２ｍｇ、０．０５ｍｏｌ、Ｍｅｒｋ製、純度９９．０％以上）を準備し、それらを還元性溶媒であるグリセロール（１００ｍＬ、１．３７ｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９．５％以上）に溶解させ、ガラスビーカーにて８０℃３０分間攪拌させた。
次に、その溶液をテフロン（登録商標）でライニングしたオートクレーブ（２００ｍＬ）に移し、密閉し、静的状態で２００℃、２４時間加熱した。
最後に、緑色のウェットパウダーを反応混合物から収集し、超純水（Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水）とエタノールの混合液（１：１容量、２００ｍＬ）で３回洗浄し、６０℃で空気乾燥して、グリーンラストを得た。
以上の合成条件をまとめたものを表１に示す。なお、表１には、主要条件を表中記載の条件に変更し、その他の条件は上記グリーンラスト合成条件とした結果も参考例として示している。ここで、グリーンラストを合成したＮｏ．１以外は磁鉄鉱、赤鉄鉱、炭の何れかになった。
＜材料合成＞
３価の鉄塩として無水ＦｅＣｌ３（２．７ｍｇ、０．０１６７ｍｏｌ、Ｍｅｒｋ製、純度９８％以上）、核形成剤として酢酸ナトリウム三水和物（７．２ｍｇ、０．０５ｍｏｌ、Ｍｅｒｋ製、純度９９．０％以上）を準備し、それらを還元性溶媒であるグリセロール（１００ｍＬ、１．３７ｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９．５％以上）に溶解させ、ガラスビーカーにて８０℃３０分間攪拌させた。
次に、その溶液をテフロン（登録商標）でライニングしたオートクレーブ（２００ｍＬ）に移し、密閉し、静的状態で２００℃、２４時間加熱した。
最後に、緑色のウェットパウダーを反応混合物から収集し、超純水（Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水）とエタノールの混合液（１：１容量、２００ｍＬ）で３回洗浄し、６０℃で空気乾燥して、グリーンラストを得た。
以上の合成条件をまとめたものを表１に示す。なお、表１には、主要条件を表中記載の条件に変更し、その他の条件は上記グリーンラスト合成条件とした結果も参考例として示している。ここで、グリーンラストを合成したＮｏ．１以外は磁鉄鉱、赤鉄鉱、炭の何れかになった。
【0033】
【表1】
【0034】
＜材料評価＞
まず、合成されたグリーンラストの構造を下記に示す各種方法によって評価した。
（１）ＸＲＤ評価
本実施例で合成されたグリーンラスト（ＧＲ）試料をＸＲＤ（Ｘ－Ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｔｉｏｎ）にて測定した結果を、炭酸塩型グリーンラスト試料（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ＧＲ）、マグネタイト（Ｍａｇｎｅｔｉｔｅ）の測定結果と合わせて図３に示す。ここで、ＸＲＤの測定にはＳｍａｒｔ－ｌａｂ Ｒｉｇａｋｕ Ｘ線回折計を用い、Ｃｕターゲットを用いて４０ｋＶ，４０ｍＡの条件で測定を行った。
その結果、共沈法によって調製された層間空間に炭酸アニオンを有する炭酸塩型グリーンラスト試料（［ＦｅＩＩ ４ＦｅＩＩＩ ２（ＯＨ）１２］・［ＣＯ３］・４［Ｈ２Ｏ］）は、新鮮なものを室温、空気中で数時間保持すると、マグネタイトを含むより安定な相に変化したが、本実施例のＧＲは、ＸＲＤパターンが炭酸塩型ＧＲと類似しているにもかかわらず、新鮮なものを室温、空気中で９０日間保持しても有意な変化は認められず、安定していた。
ここで特徴的なことは、本実施例のＧＲは、基本間隔（ｄ（００３）値）が０．７９４ｎｍであり、炭酸塩型グリーンラストの報告値（０．７５０－０．７８７ｎｍ）より少し大きい。なお、この値は、図３のＸＲＤ測定データの２θの値からブラッグの公式を用いて求められる。
まず、合成されたグリーンラストの構造を下記に示す各種方法によって評価した。
（１）ＸＲＤ評価
本実施例で合成されたグリーンラスト（ＧＲ）試料をＸＲＤ（Ｘ－Ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｔｉｏｎ）にて測定した結果を、炭酸塩型グリーンラスト試料（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ＧＲ）、マグネタイト（Ｍａｇｎｅｔｉｔｅ）の測定結果と合わせて図３に示す。ここで、ＸＲＤの測定にはＳｍａｒｔ－ｌａｂ Ｒｉｇａｋｕ Ｘ線回折計を用い、Ｃｕターゲットを用いて４０ｋＶ，４０ｍＡの条件で測定を行った。
その結果、共沈法によって調製された層間空間に炭酸アニオンを有する炭酸塩型グリーンラスト試料（［ＦｅＩＩ ４ＦｅＩＩＩ ２（ＯＨ）１２］・［ＣＯ３］・４［Ｈ２Ｏ］）は、新鮮なものを室温、空気中で数時間保持すると、マグネタイトを含むより安定な相に変化したが、本実施例のＧＲは、ＸＲＤパターンが炭酸塩型ＧＲと類似しているにもかかわらず、新鮮なものを室温、空気中で９０日間保持しても有意な変化は認められず、安定していた。
ここで特徴的なことは、本実施例のＧＲは、基本間隔（ｄ（００３）値）が０．７９４ｎｍであり、炭酸塩型グリーンラストの報告値（０．７５０－０．７８７ｎｍ）より少し大きい。なお、この値は、図３のＸＲＤ測定データの２θの値からブラッグの公式を用いて求められる。
【0035】
本実施例のＧＲの基本間隔ｄ（００３）におけるＸＲＤ測定信号のＦＷＨＭは０．３２°であった。一方、炭酸塩型グリーンラストのそれは１．０°前後であり、本実施例のＧＲは従来型のグリーンラストより極めて狭い半値幅を有していた。
【0036】
（２）メスバウアー分光評価
本実施例のＧＲをメスバウアー分光法にて評価した結果を図４に示す。そこでは、名古屋工業大学で透過法により５７Ｆｅのメスバウアースペクトルを測定した。ここで、メスバウアー分光法は、２価鉄比率ＦｅＩＩＩ／（ＦｅＩＩＩ＋ＦｅＩＩ）の測定に対して高い感度を有する。
その結果、本実施例のＧＲの２価鉄比率ＦｅＩＩＩ／（ＦｅＩＩＩ＋ＦｅＩＩ）は０．９４を示し、従来のグリーンラストの報告値の０．２５－０．３３に対して３倍以上の高い値を示した。
本実施例のＧＲをメスバウアー分光法にて評価した結果を図４に示す。そこでは、名古屋工業大学で透過法により５７Ｆｅのメスバウアースペクトルを測定した。ここで、メスバウアー分光法は、２価鉄比率ＦｅＩＩＩ／（ＦｅＩＩＩ＋ＦｅＩＩ）の測定に対して高い感度を有する。
その結果、本実施例のＧＲの２価鉄比率ＦｅＩＩＩ／（ＦｅＩＩＩ＋ＦｅＩＩ）は０．９４を示し、従来のグリーンラストの報告値の０．２５－０．３３に対して３倍以上の高い値を示した。
【0037】
（３）ＦＴＩＲ評価
本実施例のＧＲに対してＦＴＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ）測定を行って層間の陰イオン種の特定を行った。装置としてはＳｈｉｍａｄｚｕ ＦＴＩＲ－４２００を使用した。
本実施例のＧＲに対してＦＴＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ）測定を行って層間の陰イオン種の特定を行った。装置としてはＳｈｉｍａｄｚｕ ＦＴＩＲ－４２００を使用した。
【0038】
その結果を示す図５から、本実施例のＧＲは、カルボキシレートグループ、ヒドロキシグループ、ヒドロキシグループにリンクされたＣＨ、およびメチルグループに対応する場所に吸収があり、乳酸イオン（ＣＨ３－ＣＨＯＨ－ＣＯＯ－）の存在が示唆された。
【0039】
また、エーテル基による吸収バンドも検出され、乳酸イオンの一部がオリゴマー化されたことが示唆された。
さらに、炭酸イオンによる吸収帯が１３７３ｃｍ－１に検出されている。
以上から、本実施例のＧＲは、層間に炭酸イオンと乳酸イオンが存在することが確認された。
さらに、炭酸イオンによる吸収帯が１３７３ｃｍ－１に検出されている。
以上から、本実施例のＧＲは、層間に炭酸イオンと乳酸イオンが存在することが確認された。
【0040】
（４）ＸＰＳ評価
本実施例のＧＲに対してＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定を行った。ここで、装置としては、ＪＰＳ－９０１０（ＪＥＯＬ製）を用い、全ての結合エネルギーはＣｌ（２８５．０ｅＶ）にて校正した。
その結果、乳酸イオンおよび炭酸イオン由来と考えられるＣ元素が検出された一方で、従来のグリーンラストでの代表的な層間イオンのＣｌ－由来のＣｌ元素は検出されていない（図６）。
本実施例のＧＲに対してＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定を行った。ここで、装置としては、ＪＰＳ－９０１０（ＪＥＯＬ製）を用い、全ての結合エネルギーはＣｌ（２８５．０ｅＶ）にて校正した。
その結果、乳酸イオンおよび炭酸イオン由来と考えられるＣ元素が検出された一方で、従来のグリーンラストでの代表的な層間イオンのＣｌ－由来のＣｌ元素は検出されていない（図６）。
【0041】
（５）ＴＧ－ＤＴＡ評価
本実施例のＧＲを空気中でＴＧ－ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ－ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ、熱重量示差熱分析）評価した。ここで、装置としてはＨｉｔａｃｈｉ ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用い、空気中で室温から１０００℃まで、１０℃／分の加熱速度で測定した。
その結果、乳酸イオンの酸化分解に起因する質量損失（３３０－３６０℃および４８０－６８０℃）と、炭酸イオンからのＣＯ２遊離由来の信号（３６０－４８０℃）が検出された（図７）。
本実施例のＧＲを空気中でＴＧ－ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ－ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ、熱重量示差熱分析）評価した。ここで、装置としてはＨｉｔａｃｈｉ ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用い、空気中で室温から１０００℃まで、１０℃／分の加熱速度で測定した。
その結果、乳酸イオンの酸化分解に起因する質量損失（３３０－３６０℃および４８０－６８０℃）と、炭酸イオンからのＣＯ２遊離由来の信号（３６０－４８０℃）が検出された（図７）。
【0042】
（６）ＣＨＮ元素分析
図６の挿入図に基づいて本実施例のＧＲのＣＨＮ元素分析を行い、乳酸イオンと炭酸イオンのモル比は約３と見積もられた。
この結果は、以下の評価に基づく。
ＣＨＮ元素分析は、広島大学自然科学研究開発センター（Ｎ－ＢＡＲＤ）のＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ２４００ＩＩ ＣＨＮアナライザーを使用して実施した（Ｃ＝１４．９０ｗｔ％，Ｈ＝３．２３ｗｔ％，Ｎ＝トレース）。
ここで、Ｈ値は、乳酸アニオン、吸着水、構造水に由来する。約３３０℃ＴＧ－ＤＴＡ曲線（約３３０℃での質量損失）から吸着水を１ｗｔ％と推定して、吸着水のＨ含有量は０．１ｗｔ％として計算した。ＴＧ－ＤＴＡ後の灰分（４９．５％）を原因として、構造水のＨ含有量は１．２ｗｔ％として計算した。
乳酸アニオンのＨ含有量は、１．９ｗｔ％（３．２３－０．１－１．２）と見積もった。
ＣＨＮ分析のＣ値（１４．９０ｗｔ％）は、乳酸イオンの１３．６ｗｔ％と炭酸イオンの１．３ｗｔ％（１４．９０－１３．６）に分け、乳酸アニオンと炭酸アニオンのモル比は、ＣＨＮ分析の誤差（±０．５ｗｔ％）を考慮して、約３と算出した。
図６の挿入図に基づいて本実施例のＧＲのＣＨＮ元素分析を行い、乳酸イオンと炭酸イオンのモル比は約３と見積もられた。
この結果は、以下の評価に基づく。
ＣＨＮ元素分析は、広島大学自然科学研究開発センター（Ｎ－ＢＡＲＤ）のＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ２４００ＩＩ ＣＨＮアナライザーを使用して実施した（Ｃ＝１４．９０ｗｔ％，Ｈ＝３．２３ｗｔ％，Ｎ＝トレース）。
ここで、Ｈ値は、乳酸アニオン、吸着水、構造水に由来する。約３３０℃ＴＧ－ＤＴＡ曲線（約３３０℃での質量損失）から吸着水を１ｗｔ％と推定して、吸着水のＨ含有量は０．１ｗｔ％として計算した。ＴＧ－ＤＴＡ後の灰分（４９．５％）を原因として、構造水のＨ含有量は１．２ｗｔ％として計算した。
乳酸アニオンのＨ含有量は、１．９ｗｔ％（３．２３－０．１－１．２）と見積もった。
ＣＨＮ分析のＣ値（１４．９０ｗｔ％）は、乳酸イオンの１３．６ｗｔ％と炭酸イオンの１．３ｗｔ％（１４．９０－１３．６）に分け、乳酸アニオンと炭酸アニオンのモル比は、ＣＨＮ分析の誤差（±０．５ｗｔ％）を考慮して、約３と算出した。
【0043】
（７）形状評価
本実施例のＧＲの形状を、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）およびＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて測定した。ここで、ＳＥＭおよびＴＥＭ装置としては、ＪＥＯＬ ＪＥＭ－２１００Ｆを用い、ＡＦＭ装置としてはＳＰＡ－４００システム（セイコーインスツルメンツ製）を用いた。ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＡＦＭの測定結果をそれぞれ図８、９および１０に示す。
その結果、本実施例のＧＲは、長さが最大１μｍ、厚さが最大２０ｎｍのナノニードル／ナノプレートのような粒子状であった。
本実施例のＧＲの形状を、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）およびＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて測定した。ここで、ＳＥＭおよびＴＥＭ装置としては、ＪＥＯＬ ＪＥＭ－２１００Ｆを用い、ＡＦＭ装置としてはＳＰＡ－４００システム（セイコーインスツルメンツ製）を用いた。ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＡＦＭの測定結果をそれぞれ図８、９および１０に示す。
その結果、本実施例のＧＲは、長さが最大１μｍ、厚さが最大２０ｎｍのナノニードル／ナノプレートのような粒子状であった。
【0044】
（８）ＥＤＸ元素分析
本実施例のＧＲを、ＴＥＭエネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ）測定し、Ｃ、ＦｅおよびＯ元素の分布を調べた。使用した装置はＪＥＯＬ ＪＥＭ－２１００Ｆである。
その結果、図１１に示すように、、Ｃ、ＦｅおよびＯ元素は一様に分布していることと、Ｃ元素が粒子上および内部に完全かつ密に分布していた。
本実施例のＧＲは、層間の空間が密な状態でしかも非多孔性の性質を考えると、反応物／基質が層間空間に浸透することは難しいと考えられる。したがって、ボディに対する表面の比率が高いナノニードルまたはナノプレートの形態が、触媒などへの応用に適していると考えられる。
本実施例のＧＲを、ＴＥＭエネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ）測定し、Ｃ、ＦｅおよびＯ元素の分布を調べた。使用した装置はＪＥＯＬ ＪＥＭ－２１００Ｆである。
その結果、図１１に示すように、、Ｃ、ＦｅおよびＯ元素は一様に分布していることと、Ｃ元素が粒子上および内部に完全かつ密に分布していた。
本実施例のＧＲは、層間の空間が密な状態でしかも非多孔性の性質を考えると、反応物／基質が層間空間に浸透することは難しいと考えられる。したがって、ボディに対する表面の比率が高いナノニードルまたはナノプレートの形態が、触媒などへの応用に適していると考えられる。
【0045】
（９）構造計算評価
密度汎関数理論（ＤＦＴ：Ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ）計算で構造をシミュレーションした。
シミュレートされた最適構造のＧＲは、ａ＝０．３２７６５５ｎｍ、ｂ＝１．７０２５６ｎｍ、ｃ＝２．３９１７８ｎｍの斜方晶系単位格子をもつ化学式［ＦｅＩＩ ０．３３ＦｅＩＩＩ ５．６７（ＯＨ）１２］・３［Ｃ３Ｈ５Ｏ３］・１．３３［ＣＯ３］で表される層状複水酸化物になり、そのＧＲの層間距離はＸＲＤ測定によって求めた実験値０．７９４ｎｍとよく一致する０．７９６ｎｍであった。そして、層間は炭酸イオンと乳酸イオンでいっぱいに満たされ、密な状態になっていた。
密度汎関数理論（ＤＦＴ：Ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ）計算で構造をシミュレーションした。
シミュレートされた最適構造のＧＲは、ａ＝０．３２７６５５ｎｍ、ｂ＝１．７０２５６ｎｍ、ｃ＝２．３９１７８ｎｍの斜方晶系単位格子をもつ化学式［ＦｅＩＩ ０．３３ＦｅＩＩＩ ５．６７（ＯＨ）１２］・３［Ｃ３Ｈ５Ｏ３］・１．３３［ＣＯ３］で表される層状複水酸化物になり、そのＧＲの層間距離はＸＲＤ測定によって求めた実験値０．７９４ｎｍとよく一致する０．７９６ｎｍであった。そして、層間は炭酸イオンと乳酸イオンでいっぱいに満たされ、密な状態になっていた。
【0046】
シミュレーションの詳細を下記に示す。。
スピン偏極した自己矛盾のない密度汎関数タイトバインディング（ＤＦＴＢ）計算を、ＤＦＴＢ＋コードと、原子形状を生成するｔｒａｎｓ３ｄ要素相互作用ライブラリを使用して実施した。
電子設定には、０．５ｎｍ－１の間隔の微細なモンクホルストパックｋポイントグリッドを使用し、形状の最適化は、それぞれ０．０１ｋｃａｌ／ｍｏｌおよび０．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ／ｎｍのエネルギーと力の収束基準で行った。
次に、９つのＣ３Ｈ５Ｏ３ －および４つのＣＯ３ ２－イオン（アニオン）の３つを層間空間に挿入し、構造を最適化した。
この最適化を行った結果、２価鉄比率ＦｅＩＩＩ／（ＦｅＩＩＩ＋ＦｅＩＩ）は、メスバウアー分光測定に見合った０．９４４を示した。
挿入された種の最も低いエネルギー位置を見つけるために、２０のイオンの配置について検討した。図２に示されているのが、その中で最も安定した状態である。この状態でのＦｅ（ＯＨ）２シート間の層間距離は０．７９６ｎｍであり、ＸＲＤに基づく実験測定０．７９４ｎｍとよく一致した。
最後に、安定性を調べるために、最適化された構造に対して、３００℃で１ｆｓステップで５ｐｓの分子動力学分析を行った。その結果、アニオンの有意な動きも格子パラメーターの有意な変化も観察されず、安定な材料である結果が得られた。
スピン偏極した自己矛盾のない密度汎関数タイトバインディング（ＤＦＴＢ）計算を、ＤＦＴＢ＋コードと、原子形状を生成するｔｒａｎｓ３ｄ要素相互作用ライブラリを使用して実施した。
電子設定には、０．５ｎｍ－１の間隔の微細なモンクホルストパックｋポイントグリッドを使用し、形状の最適化は、それぞれ０．０１ｋｃａｌ／ｍｏｌおよび０．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ／ｎｍのエネルギーと力の収束基準で行った。
次に、９つのＣ３Ｈ５Ｏ３ －および４つのＣＯ３ ２－イオン（アニオン）の３つを層間空間に挿入し、構造を最適化した。
この最適化を行った結果、２価鉄比率ＦｅＩＩＩ／（ＦｅＩＩＩ＋ＦｅＩＩ）は、メスバウアー分光測定に見合った０．９４４を示した。
挿入された種の最も低いエネルギー位置を見つけるために、２０のイオンの配置について検討した。図２に示されているのが、その中で最も安定した状態である。この状態でのＦｅ（ＯＨ）２シート間の層間距離は０．７９６ｎｍであり、ＸＲＤに基づく実験測定０．７９４ｎｍとよく一致した。
最後に、安定性を調べるために、最適化された構造に対して、３００℃で１ｆｓステップで５ｐｓの分子動力学分析を行った。その結果、アニオンの有意な動きも格子パラメーターの有意な変化も観察されず、安定な材料である結果が得られた。
【0047】
＜特性評価＞
本実施例のＧＲの酸化安定性を下記の方法で調べた。
ｐＨを２から１２まで振った溶存Ｏ２を含む水溶液に本実施例のＧＲを浸漬させ、６０℃で一晩風乾させたときのＧＲの変化をＸＲＤによって評価した。その結果、図１２に示すように、ＸＲＤパターンに有意の変化は認められず、本実施例のＧＲの安定性が確認された。
本実施例のＧＲの酸化安定性を下記の方法で調べた。
ｐＨを２から１２まで振った溶存Ｏ２を含む水溶液に本実施例のＧＲを浸漬させ、６０℃で一晩風乾させたときのＧＲの変化をＸＲＤによって評価した。その結果、図１２に示すように、ＸＲＤパターンに有意の変化は認められず、本実施例のＧＲの安定性が確認された。
【0048】
次に、本実施例のＧＲの光吸収特性を調べた。測定には積分球（ＩＳＶ－７２２）を備えたＪＡＳＣＯ（Ｖ－５７０）分光光度計を使用した。結果を図１３に示す。
その結果、本実施例のＧＲは、波長約５００ｎｍのところに吸光度の極小値をもつ。そして、その極小近傍のバンド幅から緑色帯の顔料として適当な光吸収特性を有していることがわかる。
なお、同図には、グリセロール存在下でのＧＲの量子収量（ＡＱＹ）の計算値も合わせて載せている。ＡＱＹ特性と光吸収特性は一致しないという結果が得られている。
その結果、本実施例のＧＲは、波長約５００ｎｍのところに吸光度の極小値をもつ。そして、その極小近傍のバンド幅から緑色帯の顔料として適当な光吸収特性を有していることがわかる。
なお、同図には、グリセロール存在下でのＧＲの量子収量（ＡＱＹ）の計算値も合わせて載せている。ＡＱＹ特性と光吸収特性は一致しないという結果が得られている。
【0049】
グリセロールを含む液中でのＮＨ３ＢＨ３からのＨ２生成を図１４に示す。ここで、グリセロールは電子供与体として機能する。本実施例のＧＲは、最初のアクティビティを失うことなく、ほぼ同じ特性を繰り返し、再利用が可能なことが示唆された。
【0050】
（実施例２）
実施例２では、鉄塩、還元剤、核形成剤および調製環境を表２に示す条件に変え、実施例１に示した手順に準拠させて生成物を作製した。
その結果、核形成剤が酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）でも酢酸ナトリウム三水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）でもグリーンラストが作製されることが確認された。
また、調製環境が大気でもアルゴンでもグリーンラストが作製されることが確認された。なお、表２中のＡｃは酢酸を示す。
一方で、核形成剤を用いないときは生成物はグリーンラストにはならず炭（Ｃｈａｒ）になり、また鉄塩としてＦｅＣｌ ３ ・６Ｈ２Ｏを用いた場合は磁鉄鉱となってグリーンラストは生成されなかった。
実施例２では、鉄塩、還元剤、核形成剤および調製環境を表２に示す条件に変え、実施例１に示した手順に準拠させて生成物を作製した。
その結果、核形成剤が酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）でも酢酸ナトリウム三水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）でもグリーンラストが作製されることが確認された。
また、調製環境が大気でもアルゴンでもグリーンラストが作製されることが確認された。なお、表２中のＡｃは酢酸を示す。
一方で、核形成剤を用いないときは生成物はグリーンラストにはならず炭（Ｃｈａｒ）になり、また鉄塩としてＦｅＣｌ ３ ・６Ｈ２Ｏを用いた場合は磁鉄鉱となってグリーンラストは生成されなかった。
【0051】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0052】
上述のように、本発明によるグリーンラストは、陰イオン交換性を有し、安定である。陽イオンを交換する物質は多々あるが、陰イオンを交換する物質は希少である。
陰イオン交換体の市場としては、例えばドラッグデリバリーがある。本発明のグリーンラストは、無毒性の素材からなっているため、その分野への展開も期待される。このため、本発明によるグリーンラストは、陰イオン交換体として産業に寄与すると考える。
また、本発明によるグリーンラストは、その光吸収特性、素材の無毒性および耐酸化特性から緑色顔料の化粧品に好適な特性を有しており、化粧品の分野でも産業に寄与すると考える。
陰イオン交換体の市場としては、例えばドラッグデリバリーがある。本発明のグリーンラストは、無毒性の素材からなっているため、その分野への展開も期待される。このため、本発明によるグリーンラストは、陰イオン交換体として産業に寄与すると考える。
また、本発明によるグリーンラストは、その光吸収特性、素材の無毒性および耐酸化特性から緑色顔料の化粧品に好適な特性を有しており、化粧品の分野でも産業に寄与すると考える。
【符号の説明】
【0053】
１：グリーンラスト（層状複水酸化物）
１１：鉄（Ｆｅ）
１２：酸素（Ｏ）
１３：炭素（Ｃ）
１４：水素（Ｈ）
１１：鉄（Ｆｅ）
１２：酸素（Ｏ）
１３：炭素（Ｃ）
１４：水素（Ｈ）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
