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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-09
(45)【発行日】2024-09-18
(54)【発明の名称】組電池
(51)【国際特許分類】
   H01M 50/103 20210101AFI20240910BHJP
   H01M 50/209 20210101ALI20240910BHJP
   H01M 50/291 20210101ALI20240910BHJP
   H01M 10/04 20060101ALI20240910BHJP
   H01M 10/0585 20100101ALI20240910BHJP
【FI】
H01M50/103
H01M50/209
H01M50/291
H01M10/04 Z
H01M10/0585
【請求項の数】 3
(21)【出願番号】P 2020011852
(22)【出願日】2020-01-28
(65)【公開番号】P2021118132
(43)【公開日】2021-08-10
【審査請求日】2023-01-27
(73)【特許権者】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】519100310
【氏名又は名称】APB株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人WisePlus
(72)【発明者】
【氏名】那須 浩太郎
(72)【発明者】
【氏名】水野 雄介
(72)【発明者】
【氏名】大前 直也
(72)【発明者】
【氏名】堀江 英明
【審査官】村岡 一磨
(56)【参考文献】
【文献】特開2019-207750(JP,A)
【文献】特開2017-045530(JP,A)
【文献】特開2017-033937(JP,A)
【文献】国際公開第2013/002058(WO,A1)
【文献】特開2009-181898(JP,A)
【文献】特表2013-531355(JP,A)
【文献】特開2015-076179(JP,A)
【文献】特開2007-194090(JP,A)
【文献】特開2018-116917(JP,A)
【文献】特開平04-288361(JP,A)
【文献】特開2019-021384(JP,A)
【文献】特開2016-042459(JP,A)
【文献】特開2007-242593(JP,A)
【文献】特開2005-100926(JP,A)
【文献】国際公開第2018/016166(WO,A1)
【文献】特開2019-201873(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
H01M 50/10-50/298
H01M 10/00-10/0587
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
順に積層されたひと組の正極集電体、正極活物質層、セパレータ、負極活物質層及び負極集電体からなる積層単位と、前記正極集電体及び前記負極集電体の間で、前記正極活物質層、前記セパレータ及び前記負極活物質層の周囲に配置された環状の枠部材とを有する単電池を2個以上有する組電池であって、
組電池を構成する単電池につき、前記枠部材が存在する部位と、前記積層単位が存在する部位の厚さの差が0.3mm以下であり、
組電池を構成する単電池につき、前記枠部材と前記積層単位の間の隙間が0.05mm以上、0.5mm以下であることを特徴とする組電池。
【請求項2】
前記正極活物質層の厚さ、前記セパレータの厚さ及び前記負極活物質層の厚さの合計厚さと、前記枠部材の厚さとの差が0.3mm以下である請求項1に記載の組電池。
【請求項3】
順に積層されたひと組の正極集電体、正極活物質層、セパレータ、負極活物質層及び負極集電体からなる積層単位と、前記正極集電体及び前記負極集電体の間で、前記正極活物質層、前記セパレータ及び前記負極活物質層の周囲に配置された環状の枠部材とを有する単電池を2個以上有する組電池であって、
前記枠部材上、及び、前記枠部材と前記積層単位の間の隙間上の、正極集電体上及び/又は負極集電体上に段差充填材が設けられており、
前記段差充填材は、
前記枠部材が存在する部位における厚さと、
前記枠部材が存在する部位と前記積層単位が存在する部位の間の部位における厚さと、
前記積層単位が存在する部位における厚さとの差が、0.3mm以下となるように設けられていることを特徴とする組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、組電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、深海用機器、潜水調査船、潜水作業ロボット等は、潜水深度の深化、潜水時間の長時間化の要求が高まり、その主動力電源あるいはこれらに搭載される計器類、通信機器類の電源としての電池にも大容量化の要求が高まっている。
【0003】
また、深海で使用する電池は、高圧の環境下で使用するための構成を備えていることが要求されており、特許文献1には、深海で使用するための電池として、伸縮可能なベローズを有する均圧装置を備えた電池が開示されている。
【0004】
また、特許文献2には、リチウムイオン電池からなる単電池が開示されており、これを複数枚直列に積層して積層型電池モジュールとして使用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開2007-18573号公報
【文献】特開2018-125213号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明者らは、特許文献2に記載されたようなリチウムイオン電池を、高圧の環境下で使用することができるかについて検討した。
特許文献2に記載されたリチウムイオン電池は、正極集電体、正極活物質層、セパレータ、負極活物質層及び負極集電体が順に積層されてなり、電解液を含む単電池を有しており、正極集電体及び負極集電体の間に配置されて正極集電体及び負極集電体の間にセパレータの周縁部を固定し、かつ正極活物質層、セパレータ、及び負極活物質層を封止する固定部を備えている。
【0007】
特許文献2に記載された単電池を積層したリチウムイオン電池を、高圧の環境下で使用すると、正極活物質層及び負極活物質層と、その周囲の固定部の間の隙間が大きく凹むことがあった。このような凹みが生じると、この凹みに応力集中が生じて正極集電体及び/又は負極集電体に亀裂が生じることが懸念された。
【0008】
上記の検討から、特許文献2に記載されたようなリチウムイオン電池を高圧の環境下で使用できる電池とするためには何らかの改良が必要であると思われた。
特許文献1に記載された電池は高圧の環境下で使用するためのものであるが、この電池は電池の基本構成が異なるため、特許文献1に記載された構成を参考にして特許文献2に記載された電池を改良することは困難であった。
【0009】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、高圧の環境下での使用に適した組電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、順に積層されたひと組の正極集電体、正極活物質層、セパレータ、負極活物質層及び負極集電体からなる積層単位と、上記正極集電体及び上記負極集電体の間で、上記正極活物質層、上記セパレータ及び上記負極活物質層の周囲に配置された環状の枠部材とを有する単電池を2個以上有する組電池であって、組電池を構成する単電池につき、上記枠部材が存在する部位と、上記積層単位が存在する部位の厚さの差が0.3mm以下であり、組電池を構成する単電池につき、上記枠部材と上記積層単位の間の隙間が0.5mm以下である組電池、及び、順に積層されたひと組の正極集電体、正極活物質層、セパレータ、負極活物質層及び負極集電体からなる積層単位と、上記正極集電体及び上記負極集電体の間で、上記正極活物質層、上記セパレータ及び上記負極活物質層の周囲に配置された環状の枠部材とを有する単電池を2個以上有する組電池であって、上記枠部材上、及び、上記枠部材と上記積層単位の間の隙間上の、正極集電体上及び/又は負極集電体上に段差充填材が設けられており、上記段差充填材は、上記枠部材が存在する部位における厚さと、上記枠部材が存在する部位と上記積層単位が存在する部位の間の部位における厚さと、上記積層単位が存在する部位における厚さとの差が、0.3mm以下となるように設けられていることを特徴とする組電池、に関する。
【発明の効果】
【0011】
本発明によると、高圧の環境下での使用に適した組電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
図1図1は、本発明の組電池を構成する単電池の一例を模式的に示す断面図である。
図2図2は、枠部材と積層単位の間の隙間の定め方を説明するための上面図である。
図3図3は、枠部材が存在する部位と積層単位が存在する部位の厚さの差が大きく、枠部材と積層単位の間の隙間が大きい単電池の一例を模式的に示す断面図である。
図4図4は、図3に示す単電池を積層した組電池の一例を模式的に示す断面図である。
図5図5は、図1に示す単電池を積層した組電池の一例を模式的に示す断面図である。
図6図6は、本発明の組電池を構成する単電池の別の一例を模式的に示す断面図である。
図7図7は、組電池の外側に段差充填材を設けた組電池の一例を模式的に示す断面図である。
図8図8は、実施例1のラミネートセルの上面の一部を拡大して示す写真である。
図9図9は、実施例2のラミネートセルの上面の一部を拡大して示す写真である。
図10図10は、比較例1のラミネートセルの上面の一部を拡大して示す写真である。
図11図11は、比較例2のラミネートセルの上面の一部を拡大して示す写真である。
図12図12は、比較例3のラミネートセルの上面の一部を拡大して示す写真である。
図13図13は、実施例5のラミネートセルの上面の一部を拡大して示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、リチウムイオン電池と記載する場合、リチウムイオン二次電池も含む概念とする。
【0014】
(第1実施形態)
本発明の組電池の第1実施形態は、順に積層されたひと組の正極集電体、正極活物質層、セパレータ、負極活物質層及び負極集電体からなる積層単位と、上記正極集電体及び上記負極集電体の間で、上記正極活物質層、上記セパレータ及び上記負極活物質層の周囲に配置された環状の枠部材とを有する単電池を2個以上有する組電池であって、
組電池を構成する単電池につき、上記枠部材が存在する部位と、上記積層単位が存在する部位の厚さの差が0.3mm以下であり、
組電池を構成する単電池につき、上記枠部材と上記積層単位の間の隙間が0.5mm以下であることを特徴とする。
【0015】
まず、組電池を構成する単電池が第1実施形態の単電池である場合について説明する。
図1は、本発明の組電池を構成する単電池の一例を模式的に示す断面図である。
図1に示す単電池100は、正極集電体11、正極活物質層13、セパレータ30、負極活物質層23及び負極集電体21がこの順に積層されており、正極集電体11と負極集電体21とを最外層に有する。
正極集電体11、正極活物質層13、セパレータ30、負極活物質層23及び負極集電体21が積層単位50を構成している。
【0016】
積層単位50は、図1に示すような断面において、上下方向に正極集電体11、正極活物質層13、セパレータ30、負極活物質層23及び負極集電体21の全ての要素が存在する位置であり、図1における両矢印(参照符号50)で示す領域である。
正極集電体11のうち正極活物質層13と接していない領域、及び、負極集電体21のうち負極活物質層23と接していない領域は、積層単位には含まない。
【0017】
正極集電体11及び負極集電体21の間で、正極活物質層13、セパレータ30及び負極活物質層23の周囲に、環状の枠部材40が配置されている。
単電池は、枠部材40及び正極集電体11及び負極集電体21により封止され、電解液が封入される。
なお、環状の枠部材とは、単電池を上面視した際に環状である構造であることを意味しており、枠部材の環の中に積層単位を配置することのできる構造である。
また、枠部材は、正極活物質の周囲に配置された枠部材と負極活物質の周囲に配置された枠部材が接合されて1つの環状の枠部材となったものであってもよい。
図1では接合されて1つの環状の枠部材となったものと、元々1つの環状の枠部材であるものとを区別せず、1つの環状の枠部材40として示している。
【0018】
単電池において、枠部材が存在する部位と、積層単位が存在する部位の厚さの差が0.3mm以下となっている。
枠部材が存在する部位と積層単位が存在する部位の厚さには、それぞれ正極集電体及び負極集電体の厚さを含める。
枠部材が存在する部位の厚さは、図1において両矢印Tで示す厚さであり、積層単位が存在する部位の厚さは、図1において両矢印Tで示す厚さである。
【0019】
枠部材が存在する部位と積層単位が存在する部位の厚さの差は以下のように定める。
枠部材が存在する部位について5点以上の厚さを測定しその平均厚さを枠部材が存在する部位の厚さ(枠部材厚さ)とする。同様に、積層単位が存在する部位について5点以上の厚さを測定しその平均厚さを積層単位が存在する部位の厚さ(積層単位厚さ)とする。
上記枠部材厚さと、上記積層単位厚さの差の絶対値を、枠部材が存在する部位と積層単位が存在する部位の厚さの差として定める。
【0020】
また、正極活物質層の厚さ、セパレータの厚さ及び負極活物質層の厚さの合計厚さと、枠部材の厚さとの差が0.3mm以下であることが好ましい。
正極活物質層の厚さ、セパレータの厚さ及び負極活物質層の厚さの合計厚さは、図1において両矢印Tで示す厚さであり、枠部材の厚さは、図1において両矢印Tで示す厚さである。
図1に示す単電池は、枠部材の厚さを正極活物質層の厚さ、セパレータの厚さ及び負極活物質層の厚さの合計厚さと合わせることによって、枠部材が存在する部位と積層単位が存在する部位の厚さの差を小さくしている形態である。
【0021】
枠部材が存在する部位と積層単位が存在する部位の厚さの差を小さくすることで、単電池を積層した際に枠部材が存在する部位と積層単位が存在する部位の段差が小さくなる。そのため、組電池に圧力が加わった際に枠部材と積層単位の間に応力集中が生じることが防止される。
【0022】
また、組電池を構成する単電池につき、枠部材と積層単位の間の隙間が0.5mm以下である。
単電池における枠部材と積層単位の間の隙間の定め方について図面を参照して説明する。
図2は、枠部材と積層単位の間の隙間の定め方を説明するための上面図である。
単電池を上面視し、枠部材と積層単位の間の隙間(距離)を測定箇所4箇所以上で測定してその平均値を枠部材と積層単位の間の隙間とする。
積層単位の上面視形状が多角形である場合は、多角形を構成する各辺の中央を測定部位とする。
図2には、枠部材40と積層単位50の間の隙間を四角形の各辺の中央において両矢印W、W、W、Wで示している。W、W、W、Wの平均値を枠部材と積層単位の間の隙間とする。
【0023】
このように定められる枠部材と積層単位の間の隙間が小さいと、単電池を積層した組電池に対して圧力が加わったときに、枠部材と積層単位の間の隙間に凹みが生じる余地が少なく、凹みに応力集中が生じるという問題が生じにくくなる。
また、枠部材と積層単位の間の隙間は0.3mm以下であることが好ましく、0.1mm以下であることがより好ましい。また、枠部材と積層単位の間の隙間の下限値は0mmであることが好ましく、枠部材と積層単位の間の隙間の下限値は0.05mmであることも好ましい。
【0024】
本発明の組電池との対比のために、枠部材が存在する部位と積層単位が存在する部位の厚さの差が大きく、枠部材と積層単位の間の隙間が大きい場合に生じる問題について説明する。
図3は、枠部材が存在する部位と積層単位が存在する部位の厚さの差が大きく、枠部材と積層単位の間の隙間が大きい単電池の一例を模式的に示す断面図である。
【0025】
図3に示す単電池500は、正極集電体11、正極活物質層13、セパレータ30、負極活物質層23及び負極集電体21がこの順に積層されており、正極集電体11と負極集電体21とを最外層に有する。
正極集電体11、正極活物質層13、セパレータ30、負極活物質層23及び負極集電体21が積層単位50を構成している。
正極集電体11及び負極集電体21の間で、正極活物質層13、セパレータ30及び負極活物質層23の周囲に、環状の枠部材40が配置されている。
【0026】
この単電池500は、枠部材の厚さ(両矢印tで示す厚さ)が薄いことから、枠部材が存在する部位の厚さtが積層単位が存在する部位の厚さtよりも薄くなっている。
また、枠部材と積層単位の間の隙間(両矢印wで示す幅)が大きくなっている。
【0027】
図4は、図3に示す単電池を積層した組電池の一例を模式的に示す断面図である。
図4に示す組電池600は、図3に示す単電池500を5つ積層してなる。
図4には、組電池600に対して高圧の環境下での圧力が加わった状態を模式的に示している。組電池600に圧力が加わると、枠部材と積層単位の間の隙間が大きく凹むことが分かる。そして、このような凹みが生じると、この凹みに応力集中が生じて正極集電体及び/又は負極集電体に亀裂が生じることが懸念される。
【0028】
一方、図1に示すような単電池を2個以上有する組電池は、本発明の組電池の一例である。
図5は、図1に示す単電池を積層した組電池の一例を模式的に示す断面図である。
図5に示す組電池300は、図1に示す単電池100を5つ積層してなる。
図5には、組電池300に対して高圧の環境下での圧力が加わった状態を模式的に示している。
組電池300を構成する単電池100は、枠部材が存在する部位と積層単位が存在する部位の厚さの差が小さいため、単電池を積層した際に枠部材が存在する部位と積層単位が存在する部位の段差が小さくなる。そのため、組電池に圧力が加わった際に枠部材と積層単位の間に応力集中が生じることが防止される。
また、組電池300を構成する単電池100は、枠部材と積層単位の間の隙間が小さいため、単電池を積層した組電池に対して圧力が加わったときに、枠部材と積層単位の間の隙間に凹みが生じる余地が少なく、凹みに応力集中が生じるという問題が生じにくくなる。
【0029】
以下に、単電池を構成する各構成要素の好ましい態様について説明する。
正極活物質層には正極活物質が含まれる。
正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物{遷移金属が1種である複合酸化物(LiCoO、LiNiO、LiAlMnO、LiMnO及びLiMn等)、遷移金属元素が2種である複合酸化物(例えばLiFeMnO、LiNi1-xCo、LiMn1-yCo、LiNi1/3Co1/3Al1/3及びLiNi0.8Co0.15Al0.05)及び金属元素が3種類以上である複合酸化物[例えばLiMM’M’’(M、M’及びM’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、a+b+c=1を満たす。例えばLiNi1/3Mn1/3Co1/3)等]等}、リチウム含有遷移金属リン酸塩(例えばLiFePO、LiCoPO、LiMnPO及びLiNiPO)、遷移金属酸化物(例えばMnO及びV)、遷移金属硫化物(例えばMoS及びTiS)及び導電性高分子(例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ-p-フェニレン及びポリビニルカルバゾール)等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。
【0030】
正極活物質は、導電助剤及び被覆用樹脂で被覆された被覆正極活物質であることが好ましい。
正極活物質の周囲が被覆用樹脂で被覆されていると、電極の体積変化が緩和され、電極の膨張を抑制することができる。
【0031】
導電助剤としては、金属系導電助剤[アルミニウム、ステンレス(SUS)、銀、金、銅及びチタン等]、炭素系導電助剤[グラファイト及びカーボンブラック(アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びサーマルランプブラック等)等]、及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの導電助剤は1種単独で用いられてもよいし、2種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物として用いられてもよい。
なかでも、電気的安定性の観点から、より好ましくはアルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン、炭素系導電助剤及びこれらの混合物であり、さらに好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及び炭素系導電助剤であり、特に好ましくは炭素系導電助剤である。
またこれらの導電助剤としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料[好ましくは、上記した導電助剤のうち金属のもの]をめっき等でコーティングしたものでもよい。
【0032】
導電助剤の形状(形態)は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電助剤として実用化されている形態であってもよい。
【0033】
被覆用樹脂と導電助剤の比率は特に限定されるものではないが、電池の内部抵抗等の観点から、重量比率で被覆用樹脂(樹脂固形分重量):導電助剤が1:0.01~1:50であることが好ましく、1:0.2~1:3.0であることがより好ましい。
【0034】
被覆用樹脂としては、特開2017-054703号公報に非水系二次電池活物質被覆用樹脂として記載されたものを好適に用いることができる。
【0035】
また、正極活物質層は、被覆正極活物質に含まれる導電助剤以外にも導電助剤を含んでもよい。
導電助剤としては、上述した被覆正極活物質に含まれる導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。
【0036】
正極活物質層は、正極活物質を含み、正極活物質同士を結着する結着材を含まない非結着体であることが好ましい。
ここで、非結着体とは、正極活物質が結着材(バインダともいう)により位置を固定されておらず、正極活物質同士及び正極活物質と集電体が不可逆的に固定されていないことを意味する。
【0037】
正極活物質層には、粘着性樹脂が含まれていてもよい。
粘着性樹脂としては、例えば、特開2017-054703号公報に記載された非水系二次電池活物質被覆用樹脂に少量の有機溶剤を混合してそのガラス転移温度を室温以下に調整したもの、及び、特開平10-255805公報に粘着剤として記載されたもの等を好適に用いることができる。
なお、粘着性樹脂は、溶媒成分を揮発させて乾燥させても固体化せずに粘着性(水、溶剤、熱などを使用せずに僅かな圧力を加えることで接着する性質)を有する樹脂を意味する。一方、結着材として用いられる溶液乾燥型の電極バインダーは、溶媒成分を揮発させることで乾燥、固体化して活物質同士を強固に接着固定するものを意味する。
従って、溶液乾燥型の電極バインダー(結着材)と粘着性樹脂とは異なる材料である。
【0038】
正極活物質層の厚みは、特に限定されるものではないが、電池性能の観点から、150~600μmであることが好ましく、200~450μmであることがより好ましい。
【0039】
負極活物質層には負極活物質が含まれる。
負極活物質としては、公知のリチウムイオン電池用負極活物質が使用でき、炭素系材料[黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体(例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等)、コークス類(例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等)及び炭素繊維等]、珪素系材料[珪素、酸化珪素(SiOx)、珪素-炭素複合体(炭素粒子の表面を珪素及び/又は炭化珪素で被覆したもの、珪素粒子又は酸化珪素粒子の表面を炭素及び/又は炭化珪素で被覆したもの並びに炭化珪素等)及び珪素合金(珪素-アルミニウム合金、珪素-リチウム合金、珪素-ニッケル合金、珪素-鉄合金、珪素-チタン合金、珪素-マンガン合金、珪素-銅合金及び珪素-スズ合金等)等]、導電性高分子(例えばポリアセチレン及びポリピロール等)、金属(スズ、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等)、金属酸化物(チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物等)及び金属合金(例えばリチウム-スズ合金、リチウム-アルミニウム合金及びリチウム-アルミニウム-マンガン合金等)等及びこれらと炭素系材料との混合物等が挙げられる。
【0040】
また、負極活物質は、上述した被覆正極活物質と同様の導電助剤及び被覆用樹脂で被覆された被覆負極活物質であってもよい。
導電助剤及び被覆用樹脂としては、上述した被覆正極活物質と同様の導電助剤及び被覆用樹脂を好適に用いることができる。
【0041】
また、負極活物質層は、被覆負極活物質に含まれる導電助剤以外にも導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、上述した被覆正極活物質に含まれる導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。
【0042】
負極活物質層は、正極活物質層と同様に、負極活物質同士を結着する結着材を含まない非結着体であることが好ましい。また、正極活物質層と同様に、粘着性樹脂が含まれていてもよい。
【0043】
負極活物質層の厚みは、特に限定されるものではないが、電池性能の観点から、150~600μmであることが好ましく、200~450μmであることがより好ましい。
【0044】
正極集電体及び負極集電体(以下まとめて単に集電体ともいう)を構成する材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル及びこれらの合金等の金属材料、並びに、焼成炭素、導電性高分子材料、導電性ガラス等が挙げられる。
これらの材料のうち、軽量化、耐食性、高導電性の観点から、正極集電体としてはアルミニウムであることが好ましく、負極集電体としては銅であることが好ましい。
【0045】
また、集電体は、導電性高分子材料からなる樹脂集電体であることが好ましい。
集電体の形状は特に限定されず、上記の材料からなるシート状の集電体、及び、上記の材料で構成された微粒子からなる堆積層であってもよい。
集電体の厚さは、特に限定されないが、50~500μmであることが好ましい。
【0046】
樹脂集電体を構成する導電性高分子材料としては例えば、導電性高分子や、樹脂に必要に応じて導電剤を添加したものを用いることができる。
導電性高分子材料を構成する導電剤としては、上述した被覆正極活物質に含まれる導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。
【0047】
導電性高分子材料を構成する樹脂としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリメチルペンテン(PMP)、ポリシクロオレフィン(PCO)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチルアクリレート(PMA)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリメチルペンテン(PMP)及びポリシクロオレフィン(PCO)が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)及びポリメチルペンテン(PMP)である。
【0048】
また、集電体として、樹脂集電体の片面又は両面に金属層を設けた集電体を使用してもよい。金属としては、集電体自体を構成する金属として例示した、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル及びこれらの合金等が挙げられる。金属層を設ける方法としては金属蒸着、スパッタリング等の手法が挙げられる。
【0049】
セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製の多孔性フィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンとの積層フィルム、合成繊維(ポリエステル繊維及びアラミド繊維等)又はガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用のセパレータが挙げられる。
【0050】
正極活物質層及び負極活物質層には電解液が含まれる。
電解液としては、公知のリチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する公知の電解液を使用することができる。
【0051】
電解質としては、公知の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、LiN(FSO、LiPF、LiBF、LiSbF、LiAsF及びLiClO等の無機酸のリチウム塩、LiN(CFSO、LiN(CSO及びLiC(CFSO等の有機酸のリチウム塩等が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはイミド系電解質[LiN(FSO、LiN(CFSO及びLiN(CSO等]及びLiPFである。
【0052】
非水溶媒としては、公知の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。
【0053】
電解液の電解質濃度は、1~5mol/Lであることが好ましく、1.5~4mol/Lであることがより好ましく、2~3mol/Lであることがさらに好ましい。
電解液の電解質濃度が1mol/L未満であると、電池の充分な入出力特性が得られないことがあり、5mol/Lを超えると、電解質が析出してしまうことがある。
なお、電解液の電解質濃度は、リチウムイオン電池用電極又はリチウムイオン電池を構成する電解液を、溶媒などを用いずに抽出して、その濃度を測定することで確認することができる。
【0054】
枠部材としては、電解液に対して耐久性のある材料であれば特に限定されないが、高分子材料が好ましく、熱硬化性高分子材料がより好ましい。
具体的には、エポキシ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びポリフッ化ビニリデン樹脂等が挙げられ、耐久性が高く取り扱いが容易であることからエポキシ系樹脂が好ましい。
【0055】
(第2実施形態)
本発明の組電池の第2実施形態は、順に積層されたひと組の正極集電体、正極活物質層、セパレータ、負極活物質層及び負極集電体からなる積層単位と、上記正極集電体及び上記負極集電体の間で、上記正極活物質層、上記セパレータ及び上記負極活物質層の周囲に配置された環状の枠部材とを有する単電池を2個以上有する組電池であって、
上記枠部材上、及び、上記枠部材と上記積層単位の間の隙間上の、正極集電体上及び/又は負極集電体上に段差充填材が設けられており、
上記段差充填材は、
上記枠部材が存在する部位における厚さと、
上記枠部材が存在する部位と上記積層単位が存在する部位の間の部位における厚さと、
上記積層単位が存在する部位における厚さとの差が、0.3mm以下となるように設けられていることを特徴とする。
【0056】
以下に、組電池を構成する単電池が第2実施形態の単電池である場合について説明する。
第2実施形態の単電池においては、枠部材上、及び、枠部材と積層単位の間の隙間上の、正極集電体上及び/又は負極集電体上に段差充填材が設けられている。
段差充填材は、枠部材が存在する部位における厚さと、枠部材が存在する部位と積層単位が存在する部位の間の部位における厚さと、積層単位が存在する部位における厚さとの差が、0.3mm以下となるように設けられている。
【0057】
図6は、本発明の組電池を構成する単電池の別の一例を模式的に示す断面図である。
図6に示す単電池200では、正極集電体11、正極活物質層13、セパレータ30、負極活物質層23及び負極集電体21がこの順に積層されており、正極集電体11と負極集電体21とを最外層に有する。
正極集電体11、正極活物質層13、セパレータ30、負極活物質層23及び負極集電体21が積層単位50を構成している。
正極集電体11及び負極集電体21の間で、正極活物質層13、セパレータ30及び負極活物質層23の周囲に、環状の枠部材40が配置されている。
【0058】
さらに、枠部材40上の正極集電体11の上、枠部材40と積層単位50の間の隙間上の正極集電体11の上、枠部材40上の負極集電体21の上、枠部材40と積層単位50の間の隙間上の負極集電体21の上に段差充填材60が設けられている。
段差充填材60は、正極活物質層13と接する正極集電体11の上には設けられておらず、負極活物質層23と接する負極集電体21の上にも設けられていない。
【0059】
段差充填材は、枠部材が存在する部位、枠部材が存在する部位と積層単位が存在する部位の間の部位、積層単位が存在する部位の段差を埋めるように設けられている。
段差充填材を考慮しない状態では、枠部材が存在する部位の厚さtが積層単位が存在する部位の厚さtよりもだいぶ薄くなっている。
段差充填材が枠部材上の集電体の上に設けられることで枠部材が存在する部位の厚さTが厚くなり、枠部材が存在する部位の厚さTと積層単位が存在する部位の厚さtとの差が小さくなる。
また、段差充填材が、枠部材と積層単位の間の隙間上の集電体の上に設けられることで、枠部材が存在する部位と積層単位が存在する部位の間の部位における厚さTが厚くなり、厚さT、枠部材が存在する部位の厚さT、積層単位が存在する部位の厚さtとの差が小さくなる。
具体的には、枠部材が存在する部位の厚さTと、枠部材が存在する部位と積層単位が存在する部位の間の部位における厚さTと、積層単位が存在する部位の厚さtとの差が0.3mm以下となるように段差充填材を設ける。
【0060】
段差充填材が設けられているときの、枠部材が存在する部位における厚さと、枠部材が存在する部位と積層単位が存在する部位の間における厚さと、積層単位が存在する部位における厚さとの差は、各部位における厚さを5点以上測定して平均値を求め、その平均値の最大値と最小値の差として求める。
【0061】
なお、図6では、正極側において、枠部材40の外側の正極集電体11の下側に段差充填材60が設けられているが、図面での上下に関係なく集電体の外側に段差充填材が設けられている場合に、「集電体上に段差充填材が設けられている」こととする。
【0062】
第2実施形態の単電池においても、枠部材と積層単位の間の隙間は0.5mm以下であることが好ましい。
また、第2実施形態の単電池を使用することによって、第1実施形態の単電池を使用した場合と同じ効果が得られる。
すなわち、組電池に圧力が加わった際に枠部材と積層単位の間に応力集中が生じることが防止される。
また、単電池を積層した組電池に対して圧力が加わったときに単電池内に隙間が小さいので、単電池に凹みが生じる余地が少なく、凹みに応力集中が生じるという問題が生じにくくなる。
【0063】
第2実施形態の単電池を構成する各構成要素については、第1実施形態の単電池を構成する各構成要素と同様にすることができるのでその詳細な説明は省略する。
第2実施形態の単電池において、段差充填材の材質は特に限定されるものではないが、樹脂材料であることが好ましい。集電体上に塗布して硬化させることのできる材料であればよく、エポキシ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びポリフッ化ビニリデン樹脂等が挙げられる。
【0064】
続いて、単電池及び組電池の製造方法について説明する。
単電池100は以下のように製造することができる。
正極集電体11を環状の枠部材の一方の枠面に接合して枠部材の一端を封止する。続いて、枠部材内に正極活物質層13となる正極活物質を充填する。この際、枠部材内に正極活物質をできるだけ多く充填して枠部材と正極活物質層の間に隙間が生じないようにすることが好ましい。続いて、枠部材の他方の枠面上にセパレータを配置する。
同様に、負極集電体21を環状の枠部材の一方の枠面に接合して枠部材の一端を封止する。続いて、枠部材内に負極活物質層23となる負極活物質を充填する。この際、枠部材内に負極活物質をできるだけ多く充填して枠部材と負極活物質層の間に隙間が生じないようにすることが好ましい。続いて、枠部材の他方の枠面上にセパレータを配置する。
そして、枠部材同士を接着して封止することにより、単電池100を得ることができる。
接着した2つの枠部材が合わさって枠部材40となる。
なお、上記例では正極活物質を充填した枠部材と負極活物質を充填した枠部材の両方にセパレータを配置しており、2枚のセパレータが重なってセパレータ30となるが、セパレータは一方の枠部材だけに配置してもよい。
枠部材の厚さを調整して、正極活物質層の厚さ、セパレータの厚さ及び負極活物質層の厚さの合計厚さと枠部材の厚さとの差が0.3mm以下となるようにすることが好ましい。このようにして製造された単電池は第1実施形態の単電池となる。
【0065】
また、枠部材の厚さを調整することなく単電池を作製した後に、枠部材が存在する部位、枠部材が存在する部位と積層単位が存在する部位の間の部位、積層単位が存在する部位の段差を埋めるように段差充填材を設けることにより、第2実施形態の単電池を製造することができる。
段差充填材は、段差充填材を構成する樹脂材料を塗布し、硬化することにより集電体上に設けることができる。
【0066】
このようにして製造した単電池を複数個積層することにより組電池を製造することができる。
単電池を積層する際には、単電池の正極集電体と隣接する単電池の負極集電体が接触するように、単電池を同じ向きで積層するようにして、単電池が複数個直列に接続された組電池を得ることができる。
【0067】
また、組電池の外側に段差充填材を設けた組電池を作製しても、高圧の環境下での使用に適した組電池を提供することができる。
図7は、組電池の外側に段差充填材を設けた組電池の一例を模式的に示す断面図である。
図7に示す組電池400は、図4に示す組電池600のような、枠部材が存在する部位と積層単位が存在する部位の厚さの差が大きい単電池を積層してなる組電池をベースにしている。組電池400では、図4に示す組電池600を外枠部材410、上枠部材420、下枠部材430で囲む。そして、組電池600と各枠部材の間の隙間に段差充填材60が設けられている。
段差充填材60としては、第2実施形態の単電池を構成する段差充填材を用いることができる。
図7に示す組電池400全体で見ると、外枠部材410と、組電池600の段差が小さくなるので、組電池400に圧力が加わった際に外枠部材410と組電池600の間に応力集中が生じることが防止される。そのため、高圧の環境下での使用に適した組電池とすることができる。
【実施例
【0068】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、%は重量%を意味する。
【0069】
<被覆用樹脂溶液の作製>
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコに、酢酸エチル83部とメタノール17部とを仕込み68℃に昇温した。
次いで、メタクリル酸242.8部、メチルメタクリレート97.1部、2-エチルヘキシルメタクリレート242.8部、酢酸エチル52.1部及びメタノール10.7部を配合したモノマー配合液と、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.263部を酢酸エチル34.2部に溶解した開始剤溶液とを4つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.583部を酢酸エチル26部に溶解した開始剤溶液を、滴下ロートを用いて2時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を4時間継続した。溶媒を除去し、樹脂582部を得た後、イソプロパノールを1,360部加えて、樹脂濃度30重量%のビニル樹脂からなる被覆用樹脂溶液を得た。
【0070】
<正極組成物の作製>
LiNi0.8Co0.15Al0.05粉末94部を万能混合機に入れ、室温(25℃)、150rpmで撹拌した状態で、上記被覆用樹脂溶液(樹脂固形分濃度30質量%)を樹脂固形分として3部になるように60分かけて滴下混合し、さらに30分撹拌した。
次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック[デンカ(株)製 デンカブラック(登録商標)](平均粒子径(一次粒子径):0.036μm)3部を3回に分けて混合し、30分撹拌したままで70℃に昇温し、100mmHgまで減圧し30分保持し、被覆正極活物質粒子を得た。
被覆正極活物質粒子100部、カーボンファイバー(大阪ガスケミカル(株)製 ドナカーボ・ミルド S-243:平均繊維長500μm、平均繊維径13μm:電気伝導度200mS/cm)6部をドライブレンドし、正極材料混合物を得た。その後、正極材料混合物に電解液11部を加え、混合機で混合し正極組成物を得た。
【0071】
<負極組成物の作製>
難黒鉛化性炭素[(株)クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製 カーボトロン(登録商標)PS(F)]88部を万能混合機に入れ、室温(25℃)、150rpmで撹拌した状態で、被覆用樹脂溶液(樹脂固形分濃度30重量%)を樹脂固形分として6部になるように60分かけて滴下混合し、さらに30分撹拌した。
次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック[デンカ(株)製 デンカブラック(登録商標)](平均粒子径(一次粒子径):0.036μm)6部を3回に分けて混合し、30分撹拌したままで70℃に昇温し、0.01MPaまで減圧し30分保持し、被覆負極活物質粒子を得た。
被覆負極活物質粒子100部、カーボンファイバー(大阪ガスケミカル(株)製 ドナカーボ・ミルド S-243:平均繊維長500μm、平均繊維径13μm:電気伝導度200mS/cm)1部をドライブレンドし、負極材料混合物を得た。その後、負極材料混合物に電解液0.11部を加え、混合機で混合し、負極組成物を得た。
【0072】
<電解液の調製>
エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)の混合溶媒(体積比率1:1)に、LiPFを1mol/Lの割合で溶解させて、電解液を得た。
【0073】
<正極集電体の製造>
2軸押出機にて、ポリプロピレン(PP)[商品名「サンアロマーPC630S」、サンアロマー(株)製]69.7部、アセチレンブラック[デンカ(株)製 デンカブラック(登録商標)]25.0部、分散剤[商品名「ユーメックス1001(酸変性ポリプロピレン)」、三洋化成工業(株)製]5.0部を180℃、100rpm、滞留時間5分の条件で溶融混練して正極樹脂集電体用材料を得た。得られた正極樹脂集電体用材料をTダイ押出しフィルム成形機に通して、その後熱プレス機により複数回圧延することで、膜厚42μmの正極集電体を得た。
【0074】
<負極集電体の製造>
2軸押出機にて、ポリプロピレン[商品名「サンアロマーPL500A」、サンアロマー(株)製]70部、ニッケル粒子[Vale社製]25部、及び分散剤[商品名「ユーメックス1001」、三洋化成工業(株)製]5部を200℃、200rpmの条件で溶融混練して負極樹脂集電体用材料を得た。得られた負極樹脂集電体用材料を、Tダイ押出しフィルム成形機に通して、その後熱プレス機により複数回圧延することで膜厚45μmの負極樹脂集電体原反を得た。
この負極樹脂集電体原反の片面に、真空蒸着法により銅の金属層を厚さ5nmで形成して、金属層を片面に設けた負極集電体を得た。
【0075】
(実施例1)
エポキシ樹脂製の上面視が長方形の環状の枠部材を準備した。
枠部材の一方の枠面に正極集電体の一端を接合した。枠部材内に正極組成物を充填し、枠部材の他方の枠面上にセパレータを配置した。
正極組成物を充填した枠部材とは別の枠部材を準備し、上記手順と同様にして、枠部材の一方の枠面に金属層が負極組成物と触れる向きで負極集電体の一端を接合した。枠部材内に負極組成物を充填し、枠部材の他方の枠面上にセパレータを配置した。
正極組成物を充填した枠部材と負極組成物を充填した枠部材を、セパレータ同士が対向するように貼り合わせて封止し、単電池を得た。
この単電池は、正極活物質層の厚さ、セパレータの厚さ及び負極活物質層の厚さの合計厚さと枠部材の厚さの差が0mmになるように寸法を調整したものである。
また、枠部材と積層単位の間の隙間が0mmになるように電極組成物を充填したものである。
この単電池は、枠部材が存在する部位と、積層単位が存在する部位の厚さの差が0mmである。
【0076】
(実施例2~4、比較例1~3)
枠部材の厚さを変更する、又は、枠部材と積層単位の間の隙間を変更することにより、単電池を作製した。
各単電池における、枠部材が存在する部位と、積層単位が存在する部位の厚さの差等について表1に示した。
【0077】
(組電池の作製及び加圧試験)
各実施例及び各比較例で得た単電池を8枚積層して組電池を得た。そして、組電池全体をアルミラミネートフィルムで覆って真空引き(真空パック)することにより、組電池に対して高圧環境下に置いた場合を模擬した加圧を行った。
【0078】
(外観の観察)
加圧試験後のアルミラミネートセルにつき、枠部材と積層単位の間の隙間の凹みの有無について観察した。観察結果を表1に示した。
【0079】
(集電体の観察)
加圧試験後のアルミラミネートセルを開封し、単電池の集電体の様子を観察した。
集電体の亀裂の有無を観察して観察結果を表1に示した。
【0080】
【表1】
【0081】
実施例1、2、比較例1、2、3における凹みの有無を示す写真を、それぞれ図面に示した。いずれの図面にも、上面視長方形状の積層単位の頂点近傍の拡大写真を示している。
図8は、実施例1のラミネートセルの上面の一部を拡大して示す写真であり、図9は、実施例2のラミネートセルの上面の一部を拡大して示す写真である。
図8及び図9における黒色の線は顕微鏡で観察する際の目印(長方形状の積層単位の頂点の位置を示す)である。
図10は、比較例1のラミネートセルの上面の一部を拡大して示す写真であり、図11は、比較例2のラミネートセルの上面の一部を拡大して示す写真であり、図12は、比較例3のラミネートセルの上面の一部を拡大して示す写真である。
【0082】
図8及び図9に示すように、実施例1及び実施例2では、枠部材と積層部材の間の隙間の凹みが見られない。一方、図10図11及び図12に示すように、比較例1~3ではいずれも枠部材と積層部材の間の隙間に凹みが見られることが分かる。
【0083】
これらの結果から、実施例1~4の組電池では、圧力が加わった際に枠部材と積層単位の間に応力集中が生じることが防止され、集電体に亀裂が生じることが防止されていた。
【0084】
(実施例5)
比較例3の単電池を作製したのちに、枠部材が存在する部位、枠部材が存在する部位と積層単位が存在する部位の間の部位、積層単位が存在する部位の段差を埋めるように段差充填材としてのエポキシ樹脂を塗布して硬化した。
この単電池は、枠部材が存在する部位における厚さと、枠部材が存在する部位と積層単位が存在する部位の間の部位における厚さと、積層単位が存在する部位における厚さの差が0mmである。
実施例1と同様に組電池を作製し、加圧試験を行ったところ、枠部材と積層単位の間の隙間に凹みは無く、集電体の亀裂も観察されなかった。
図13は、実施例5のラミネートセルの上面の一部を拡大して示す写真である。
図13に示すように、実施例5でも、枠部材と積層部材の間の隙間の凹みが見られない。
【産業上の利用可能性】
【0085】
本発明の組電池は、特に、高圧の環境下で使用するための電池として有用である。
【符号の説明】
【0086】
11 正極集電体
13 正極活物質層
21 負極集電体
23 負極活物質層
30 セパレータ
40 枠部材
50 積層単位
60 段差充填材
100、200、500 単電池
300、400、600 組電池
410 外枠部材
420 上枠部材
430 下枠部材
図1
図2
図3
図4
図5
図6
図7
図8
図9
図10
図11
図12
図13