特許 7553503 電極積層体および全固体電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-09

(45)【発行日】2024-09-18

(54)【発明の名称】電極積層体および全固体電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0585 20100101AFI20240910BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240910BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240910BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0585

H01M10/0562

H01M10/052

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2022075975

(22)【出願日】2022-05-02

(65)【公開番号】P2023165205

(43)【公開日】2023-11-15

【審査請求日】2023-07-18

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000005821

【氏名又は名称】パナソニックホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】秋葉 祥恵

(72)【発明者】

【氏名】大津 和也

(72)【発明者】

【氏名】筒井 靖貴

(72)【発明者】

【氏名】越須賀 強

【審査官】川村 裕二

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－１４０８０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１４００４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／００２２３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－０６２９３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１５１５６６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／００ －１０／３９

Ｈ０１Ｍ ４／００ － ４／８４

Ｈ０１Ｇ １１／００ －１１／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１層と、
第２層と、
を含み、
前記第２層は、前記第１層に積層されており、
前記第１層は、活物質層であり、
前記第２層は、固体電解質層であり、
前記第１層は、０．２１５～０．２４０μｍの最大細孔径を有し、
前記第１層の表面の算術平均高さが０．１３～０．１６μｍであり、
前記第２層において、３０μｍ以上の最大フェレ径を有する気泡の密度が０個／ｃｍ ² である、
電極積層体。

【請求項2】

発電要素を含み、
前記発電要素は、請求項１に記載の電極積層体を含む、
全固体電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、電極積層体の製造方法、全固体電池の製造方法、電極積層体および全固体電池に関する。

【背景技術】

【0002】

特開２０１７－０６２９３８号公報（特許文献１）は、０．２９～０．９８μｍの表面粗さＲａを有する活物質層上に、スラリーを塗工することにより形成された固体電解質層を開示する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１７－０６２９３８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

例えば、全固体電池の製造過程において、スラリーの塗布が繰り返されることにより、電極積層体が形成される場合がある。電極積層体はプレス加工を受ける。層間接着力が低い場合、プレス加工時、層間剥離が発生し得る。

【0005】

従来、層間剥離を回避するため、アンカー効果が利用されている。すなわち、下地層（第１層）の表面粗さを増大させる。第１層の表面の空隙に、スラリーの一部を侵入させる。スラリーが固化することにより、上層（第２層）が形成される。第１層の表面の空隙に侵入したスラリーが固化することにより、アンカー部が形成される。アンカー部の形成により、第１層と第２層との間において、層間接着力の向上が期待される。

【0006】

しかし、第１層の表面粗さが増大することにより、第２層に気泡が発生することが新たに見出された。気泡は電池性能を低下させる可能性がある。

【0007】

本開示の目的は、層間接着力を高めつつ、気泡を低減することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本明細書の作用メカニズムは推定を含む。作用メカニズムは本開示の技術的範囲を限定しない。

【0009】

１．電極積層体の製造方法は、下記（ａ）～（ｃ）を含む。
（ａ）第１層を形成する。
（ｂ）第１層の表面にスラリーを塗布することにより、第２層を形成する。
（ｃ）第２層にプレス加工を施すことにより、電極積層体を製造する。
第１層は、下記式（１）：
０．１＜Ｓａ＜０．２…（１）
の関係を満たすように形成される。上記式（１）中、Ｓａは、第１層の表面の算術平均高さを示す。Ｓａの単位はμｍである。

【0010】

算術平均高さ（Ｓａ）は、三次元表面粗さを表す。Ｓａが大きくなると、スラリーが下地層（第１層）の空隙に深く侵入し得る。スラリーの侵入により、ガスが空隙から押し出される。押し出されたガスが、上層（第２層）において気泡を形成すると考えられる。

【0011】

本開示の新知見によると、Ｓａが０．２μｍ未満であることにより、気泡の低減が期待される。Ｓａが０．１μｍを超えることにより、層間接着力の向上が期待される。

【0012】

２．上記「１．」に記載の電極積層体の製造方法において、第１層は下記式（２）：
０．１３≦Ｓａ≦０．１６…（２）
の関係を満たすように形成されてもよい。

【0013】

３．上記「１．」または「２．」に記載の電極積層体の製造方法において、第１層は、例えば活物質層であってもよい。第２層は、例えば固体電解質層であってもよい。

【0014】

４．全固体電池の製造方法は、下記（ｄ）を含む。
（ｄ）「１．」～「３．」のいずれか１項に記載の電極積層体の製造方法により製造された電極積層体を含む、発電要素を形成する。

【0015】

５．電極積層体は、第１層と第２層とを含む。第２層は、第１層に積層されている。第１層は、０．２１５～０．２４０μｍの最大細孔径を有する。第２層は、６個／ｃｍ²未満の気泡密度を有する。

【0016】

上記「５．」に記載の電極積層体は、例えば上記「１．」に記載の電極積層体の製造方法により製造され得る。最大細孔径は、第１層と第２層との界面における接触面積を反映している。最大細孔径が大きい程、接触面積が大きいことを示す。最大細孔径が０．２１５μｍ以上であることにより、層間接着力の向上が期待される。最大細孔径が０．２４０μｍ以下であることにより、気泡の低減が期待される。これにより、６個／ｃｍ²未満の気泡密度が実現され得る。

【0017】

６．上記「５．」に記載の電極積層体において、第１層は、例えば活物質層であってもよい。第２層は、例えば固体電解質層であってもよい。

【0018】

７．全固体電池は、発電要素を含む。発電要素は、「５．」または「６．」に記載の電極積層体を含む。

【0019】

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と略記され得る。）、および本開示の実施例（以下「本実施例」と略記され得る。）が説明される。ただし、本実施形態および本実施例は、本開示の技術的範囲を限定しない。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】図１は、気泡が発生した第２層の一例である。

【図2】図２は、本実施形態における製造方法の概略フローチャートである。

【図3】図３は、本実施形態における電極積層体の概念図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

＜用語およびその定義等＞
「備える」、「含む」、「有する」、および、これらの変形（例えば「から構成される」等）の記載は、オープンエンド形式である。オープンエンド形式は必須要素に加えて、追加要素をさらに含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。「からなる」との記載はクローズド形式である。ただしクローズド形式であっても、通常において付随する不純物であったり、本開示技術に無関係であったりする付加的な要素は排除されない。「実質的に…からなる」との記載はセミクローズド形式である。セミクローズド形式においては、本開示技術の基本的かつ新規な特性に実質的に影響しない要素の付加が許容される。

【0022】

「してもよい」、「し得る」等の表現は、義務的な意味「しなければならないという意味」ではなく、許容的な意味「する可能性を有するという意味」で使用されている。

【0023】

単数形で表現される要素は、特に断りの無い限り、複数形も含む。例えば「粒子」は「１つの粒子」のみならず、「粒子の集合体（粉体、粉末、粒子群）」も意味し得る。

【0024】

例えば「ｍ～ｎ％」等の数値範囲は、特に断りのない限り、上限値および下限値を含む。すなわち「ｍ～ｎ％」は、「ｍ％以上ｎ％以下」の数値範囲を示す。また「ｍ％以上ｎ％以下」は「ｍ％超ｎ％未満」を含む。さらに数値範囲内から任意に選択された数値が、新たな上限値または下限値とされてもよい。例えば、数値範囲内の数値と、本明細書中の別の部分、表中、図中等に記載された数値とが任意に組み合わされることにより、新たな数値範囲が設定されてもよい。

【0025】

全ての数値は用語「約」によって修飾されている。用語「約」は、例えば±５％、±３％、±１％等を意味し得る。全ての数値は、本開示技術の利用形態によって変化し得る近似値であり得る。全ての数値は有効数字で表示され得る。測定値は、複数回の測定における平均値であり得る。測定回数は、３回以上であってもよいし、５回以上であってもよいし、１０回以上であってもよい。一般に測定回数が多い程、平均値の信頼性が向上することが期待される。測定値は有効数字の桁数に基づいて、四捨五入により端数処理され得る。測定値は、例えば測定装置の検出限界等に伴う誤差等を含み得る。

【0026】

幾何学的な用語（例えば「平行」、「垂直」、「直交」等）は、厳密な意味に解されるべきではない。例えば「平行」は、厳密な意味での「平行」から多少ずれていてもよい。幾何学的な用語は、例えば、設計上、作業上、製造上等の公差、誤差等を含み得る。各図中の寸法関係は、実際の寸法関係と一致しない場合がある。本開示技術の理解を助けるために、各図中の寸法関係（長さ、幅、厚さ等）が変更されている場合がある。さらに一部の構成が省略されている場合もある。

【0027】

「主面」は、対象物（例えば六面体）の外面のうち、最大面積を有する面を示す。

【0028】

化合物が化学量論的組成式（例えば「ＬｉＣｏＯ₂」等）によって表現されている場合、該化学量論的組成式は該化合物の代表例に過ぎない。化合物は、非化学量論的組成を有していてもよい。例えば、コバルト酸リチウムが「ＬｉＣｏＯ₂」と表現されている時、特に断りのない限り、コバルト酸リチウムは「Ｌｉ／Ｃｏ／Ｏ＝１／１／２」の組成比に限定されず、任意の組成比でＬｉ、ＣｏおよびＯを含み得る。さらに、微量元素によるドープ、置換等も許容され得る。

【0029】

「Ｄ５０」は、体積基準の粒子径分布において、粒子径が小さい側からの頻度の累積が５０％に到達する粒子径を示す。Ｄ５０は、レーザ回折法により測定され得る。

【0030】

「算術平均高さ（Ｓａ）」は、ＩＳＯ２５１７８において定義される値である。Ｓａは、同規格に準拠して測定される。Ｓａは、レーザ顕微鏡により測定され得る。例えば、キーエンス社製のレーザ顕微鏡「ＶＫ－Ｘ３０００」が使用されてもよい。レーザ顕微鏡は、「ＶＫ－Ｘ３０００」と同等品で代用されてもよい。

【0031】

「最大細孔径」は、次の手順で測定される。水銀圧入法により、第１層の細孔径分布が測定される。細孔径分布が正規分布にフィッティングされる。下記式（３）により、最大細孔径が求まる。
Ｄ_max＝μ＋３σ…（３）
Ｄ_maxは、最大細孔径を示す。μは正規分布の平均値を示す。σは正規分布の標準偏差を示す。

【0032】

「気泡密度」は、次の手順で測定される。プレス加工後の第２層の主面において、３０μｍ以上の最大フェレ径を有する気泡が計数される。気泡の個数が、第２層の主面の面積で除されることにより、気泡密度［個／ｃｍ²］が求まる。図１は、気泡が発生した第２層の一例である。第２層の主面（電極積層体の上面）において、複数の気泡が確認できる。

【0033】

＜製造方法＞
図２は、本実施形態における製造方法の概略フローチャートである。以下「本実施形態における製造方法」が「本製造方法」と略記され得る。本製造方法は、「電極積層体の製造方法」と、「全固体電池の製造方法」とを含む。電極積層体の製造方法は、「（ａ）第１層の形成」、「（ｂ）第２層の形成」および「（ｃ）プレス加工」を含む。全固体電池の製造方法は（ａ）～（ｃ）を含み、かつ「（ｄ）発電要素の形成」をさらに含む。

【0034】

《（ａ）第１層の形成》
図３は、本実施形態における電極積層体の概念図である。本製造方法は、第１層１０を形成することを含む。第１層１０は、任意の方法により形成され得る。第１層１０は、例えば、第１スラリーの塗布により形成されてもよい。

【0035】

例えば、基材１１が準備されてもよい。基材１１は、例えばシート状であってもよい。基材１１は、例えば、５～５０μｍの厚さを有していてもよい。基材１１は、例えば導電性を有していてもよい。基材１１は集電体として機能してもよい。基材１１は、例えば、金属箔を含んでいてもよい。基材１１は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）および鉄（Ｆｅ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0036】

例えば、活物質、導電材、固体電解質、バインダおよび分散媒が混合されることにより、第１スラリーが準備されてもよい。本製造方法においては、任意の混合装置が使用され得る。第１スラリーが基材１１の表面に塗布される。第１スラリーが乾燥することにより、第１層１０が形成され得る。すなわち、第１層１０は、活物質層であってもよい。本製造方法においては、任意の塗工装置、乾燥装置が使用され得る。

【0037】

第１層１０の形成後（第１スラリーの乾燥後）、第１層１０にプレス加工が施されてもよい。例えば、ロールプレス機が使用されてもよい。第１層１０は、任意の厚さを有し得る。プレス加工後、第１層１０は、例えば、１０～２００μｍの厚さを有していてもよい。

【0038】

〈三次元表面高さ（Ｓａ）〉
本製造方法においては、第１層１０が、０．１μｍ超０．２μｍ未満のＳａを有するように形成され得る。これにより、層間接着力の向上と、気泡の低減とが期待される。Ｓａは、例えば０．１３μｍ以上であってもよいし、０．１４μｍ以上であってもよい。Ｓａは、例えば０．１６μｍ以下であってもよいし、０．１４μｍ以下であってもよい。

【0039】

Ｓａは、任意の方法により調整され得る。例えば、第１層１０の構成材料の粒度分布等により、Ｓａが調整されてもよい。例えば、プレス加工時のロール線圧等により、Ｓａが調整されてもよい。ロール線圧は、例えば、０．２ｔ／ｃｍ以上であってもよいし、０．２５ｔ／ｃｍ以上であってもよい。ロール線圧は、例えば、０．３ｔ／ｃｍ以下であってもよいし、０．２５ｔ／ｃｍ以下であってもよい。

【0040】

〈活物質〉
活物質は粒子状である。活物質は、例えば、１～３０μｍのＤ５０を有していてもよい。活物質は、例えば、負極活物質であってもよい。負極活物質は、例えば、黒鉛、Ｓｉ、ＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）、およびＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0041】

活物質は、例えば、正極活物質であってもよい。正極活物質は、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ₂、およびＬｉＦｅＰＯ₄からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。例えば「Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂」における「（ＮｉＣｏＭｎ）」は、括弧内の組成比の合計が１であることを示す。合計が１である限り、個々の成分量は任意である。Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂は、例えばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂等を含んでいてもよい。Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ₂は、例えばＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂等を含んでいてもよい。

【0042】

〈導電材〉
導電材は、電子伝導パスを形成し得る。導電材の配合量は、１００質量の活物質に対して、例えば、０．１～１０質量部であってもよい。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびグラフェンフレーク（ＧＦ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0043】

〈固体電解質〉
固体電解質は、イオン伝導パスを形成し得る。固体電解質は粒子状である。固体電解質は、例えば０．５～５μｍのＤ５０を有していてもよい。固体電解質の配合量は、１００体積部の活物質に対して、例えば、１～２００体積部であってもよい。固体電解質は、例えば、硫化物、酸化物および水素化物からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。固体電解質は、例えば、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ₃ＰＳ₄、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｏ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｏ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₃ＰＯ₄－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、およびＬｉ₃ＰＳ₄からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0044】

例えば、「ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ₃ＰＳ₄」は、ＬｉＩとＬｉＢｒとＬｉ₃ＰＳ₄とが任意のモル比で混合されることにより生成された固体電解質を示す。例えば、メカノケミカル法により固体電解質が生成されてもよい。「Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅」はＬｉ₃ＰＳ₄を含む。Ｌｉ₃ＰＳ₄は、例えばＬｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅とが「Ｌｉ₂Ｓ／Ｐ₂Ｓ₅＝７５／２５（モル比）」で混合されることにより生成され得る。固体電解質は、ガラスセラミックス型であってもよいし、アルジロダイト型であってもよい。

【0045】

〈バインダ〉
バインダは、固体材料同士を結合し得る。バインダの配合量は、１００質量部の活物質に対して、例えば０．１～１０質量部であってもよい。バインダは任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0046】

〈分散媒〉
分散媒は、液体である。分散媒は、例えば、水、有機溶媒等を含んでいてもよい。分散媒は、例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、酪酸ブチル等を含んでいてもよい。

【0047】

《（ｂ）第２層の形成》
本製造方法は、第１層１０の表面に第２スラリーを塗布することにより、第２層２０を形成することを含む。

【0048】

例えば、固体電解質、バインダおよび分散媒が混合されることにより、第２スラリーが準備されてもよい。固体電解質等の詳細は、前述のとおりである。第１層１０と第２層２０とで、固体電解質、バインダおよび分散媒は、同種であってもよいし、異種であってもよい。

【0049】

第２スラリーが第１層１０の表面に塗布される。第２スラリーが乾燥することにより、第２層２０が形成される。すなわち第２層２０は、固体電解質層であってもよい。固体電解質層は、全固体電池においてセパレータとして機能し得る。

【0050】

本製造方法においては、第１層１０のＳａが０．１μｍ超０．２μｍ未満であるため、第１層１０の表面に、第２スラリーが適度に染み込むことが期待される。すなわち、層間接着力の向上と、気泡の低減とが期待される。

【0051】

《（ｃ）プレス加工》
本製造方法は、第２層２０にプレス加工を施すことにより、電極積層体５０を製造することを含む。例えば、ロールプレス機が使用されてもよい。第１層１０に対するプレス加工時に比して、第２層２０に対するプレス加工時は、ロール線圧が低くてもよい。ロール線圧は、例えば、０．２ｔ／ｃｍ未満であってもよいし、０．１ｔ／ｃｍ以下であってもよい。ロール線圧は、例えば、０．０１ｔ／ｃｍ以上であってもよい。

【0052】

第２層２０は、任意の厚さを有し得る。プレス加工後、第２層２０は、例えば、第１層１０に比して薄くてもよい。プレス加工後、第２層２０は、例えば、５～５０μｍの厚さを有していてもよい。

【0053】

《（ｄ）発電要素の形成》
本製造方法は、電極積層体５０を含む発電要素１００を形成することを含んでいてもよい。例えば、第２層２０の表面に第３スラリーが塗布されることにより、第３層３０が形成されてもよい。第３層３０は、例えば、活物質層であってもよい。第３層３０は、第１層１０と異なる極性を有していてもよい。例えば、第１層１０が負極活物質層であり、第３層３０が正極活物質層であってもよい。例えば、第１層１０が正極活物質層であり、第３層３０が負極活物質層であってもよい。

【0054】

例えば、第２層２０の表面も、０．１μｍ超０．２μｍ未満のＳａを有していてもよい。これにより第２層２０と第３層３０との間において、層間接着力の向上と、気泡の低減とが期待される。

【0055】

電極積層体５０の層数は任意である。例えば、第３層３０の上に、第４層、第５層（不図示）・・・がさらに積層されてもよい。第３層３０の形成以降も、各層の表面が０．１μｍ超０．２μｍ未満のＳａを有するように形成されてもよい。

【0056】

発電要素１００は、集電体３１をさらに含んでいてもよい。集電体３１は、例えば、基材１１と同様に金属箔等を含んでいてもよい。例えば、接着剤により、集電体３１が最外層に貼り付けられてもよい。さらに、集電体３１および基材１１に外部端子（不図示）が接続されてもよい。

【0057】

発電要素１００は、外装体（不図示）に収納されてもよい。外装体は任意の形態を有し得る。外装体は、例えば、金属製のケース等であってもよい。外装体は、例えば金属箔ラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。
以上より、全固体電池が製造され得る。

【0058】

本製造方法においては、一例として、第１層１０が活物質層であり、第２層２０が固体電解質層である形態が説明されている。すなわち、第１層１０と第２層２０と組み合わせは任意である。例えば、第１層１０が固体電解質層であり、第２層２０が活物質層であってもよい。

【0059】

＜全固体電池＞
全固体電池は、発電要素１００を含む（図３参照）。全固体電池は、１個の発電要素１００を単独で含んでいてもよいし、２個以上の発電要素を含んでいてもよい。複数個の発電要素１００は、並列回路を形成していてもよいし、直列回路を形成していてもよい。

【0060】

発電要素１００は外装体（不図示）に収納されていてもよい。発電要素１００は、電極積層体５０を含む。発電要素１００は、集電体３１等をさらに含んでいてもよい。電極積層体５０は、第１層１０と第２層２０とを含む。第２層２０は、第１層１０に積層されている。電極積層体５０は、基材１１、および第３層３０等をさらに含んでいてもよい。

【0061】

第１層１０は、０．２１５～０．２４０μｍの最大細孔径を有する。第２層２０は、６個／ｃｍ²未満の気泡密度を有する。気泡密度は、例えば、３個／ｃｍ²以下であってもよいし、１個／ｃｍ²以下であってもよいし、０個／ｃｍ²であってもよい。気泡密度が低い程、電池性能（例えば出力特性等）の向上が期待される。

【実施例】

【0062】

＜試料の作製＞
下記製造例１～５により電極積層体がそれぞれ製造された。

【0063】

《製造例１》
負極活物質（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｄ５０＝１．１μｍ）と、導電材と、固体電解質と、バインダと、分散媒とが混合されることにより、第１スラリーが準備された。

【0064】

第１スラリーが基材（Ａｌ箔）の表面に塗布され、乾燥されることにより、第１層が形成された。ロールプレス機により、第１層にプレス加工が施された。ロール線圧は、０．１ｔ／ｃｍであった。プレス加工後、第１層は１００μｍの厚さを有していた。プレス加工後、第１層のＳａおよび最大細孔径が測定された。

【0065】

固体電解質（Ｌｉ₃ＰＳ₄、Ｄ５０＝２．２μｍ）と、バインダと、分散媒とが混合されることにより、第２スラリーが準備された。第２スラリーが第１層の表面に塗布され、乾燥されることにより、第２層が形成された。ロールプレス機により、第２層にプレス加工が施された。ロール線圧は、０．１ｔ／ｃｍであった。プレス加工後、層間剥離の有無が確認された。さらに第２層の気泡密度が測定された。以上より電極積層体が製造された。

【0066】

《製造例２～５》
下記表１に示されるように、第１層に対するプレス加工時のロール線圧が変更されることを除いては、製造例１と同様に、電極積層体が製造された。

【0067】

【表1】

【0068】

＜結果＞
上記表１に示されるように、第１層のＳａが０．１μｍ超である時、層間剥離が起こり難い傾向がみられる。第１層のＳａが０．２μｍ未満である時、気泡密度が低減する傾向がみられる。

【0069】

本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。本開示の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも当初から予定されている。

【符号の説明】

【0070】

１０ 第１層、１１ 基材、２０ 第２層、３０ 第３層、３１ 集電体、５０ 電極積層体、１００ 発電要素。

【図1】

【図2】

【図3】