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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-09
(45)【発行日】2024-09-18
(54)【発明の名称】カーボンナノチューブ分散液の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 32/174 20170101AFI20240910BHJP
【ＦＩ】
C01B32/174
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2023163937
(22)【出願日】2023-09-26
【審査請求日】2023-09-27
【早期審査対象出願】
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000128175
【氏名又は名称】株式会社エフ・シー・シー
(74)【代理人】
【識別番号】100121186
【弁理士】
【氏名又は名称】山根 広昭
(72)【発明者】
【氏名】小川 歩
(72)【発明者】
【氏名】飯田 薫
(72)【発明者】
【氏名】安間 祐人
【審査官】廣野 知子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－１９４６２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－０５９４７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０１１８７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１１５７０８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－２０６４１２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３２／００－３２／９９１
Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
所定量のカーボンナノチューブと溶媒とを用意する用意工程と、前記所定量のカーボンナノチューブを、少なくとも３回に分割して前記溶媒中に投入し、前記投入ごとに混合する、混合工程と、
を含み、
前記所定量は、最終的なカーボンナノチューブ分散液の全体を１００質量％としたときに、０．１質量％以上２０質量％以下となる量であり、
前記用意工程において、平均繊維長が１００μｍ以上のカーボンナノチューブを用意し、
前記混合工程において、
１回目の前記カーボンナノチューブの投入量は、２回目以降の各回の前記カーボンナノチューブの投入量よりも多くし、かつ
各回の前記カーボンナノチューブの投入量は、１回分の前記カーボンナノチューブを投入した後、２５℃の環境下、Ｅ型粘度計により、ローターの回転数１ｒｐｍで測定される粘度のピーク値が５０，０００ｍＰａ・ｓを超えない量とする、
む、カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項2】
前記混合工程において、２回目以降は、分割投入の回数に応じて、投入量が均等ないし漸減するように前記カーボンナノチューブを投入する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記混合工程において、２回目以降の前記カーボンナノチューブの投入は、直前の前記カーボンナノチューブの投入後の前記粘度が、前記ピーク値の１／ｎ（２≦ｎの整数）まで低下した時点で行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項4】
前記ｎが、２以上５以下である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項5】
前記混合工程において、前記所定量を全量Ｍａｌｌとし、１回目の前記カーボンナノチューブの投入量を第１の量Ｍ１とし、分割投入の回数をＴとすると、前記Ｍａｌｌと前記Ｍ１と前記Ｔとが、次の関係：（Ｍａｌｌ／Ｔ）＜Ｍ１；を満たす、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項6】
前記混合工程において、１回目の前記カーボンナノチューブの投入量を、前記所定量の３０質量％以上とする、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項7】
前記混合工程において、１回目の前記カーボンナノチューブの投入の際に、前記用意工程で用意した前記溶媒を全量添加する、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項8】
前記用意工程において、前記溶媒に可溶な分散剤をさらに用意し、前記混合工程において、１回目の前記カーボンナノチューブの投入の際に、前記用意工程で用意した前記分散剤を全量添加する、
請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項9】
前記カーボンナノチューブ分散液は、固形分全体を１００質量％としたときに、前記カーボンナノチューブが５０質量％以上を占めている、請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カーボンナノチューブ分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、例えば二次電池の導電助剤等として、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を所定の溶媒に分散させてなるＣＮＴ分散液が汎用されている。これに関連する従来技術文献として、特許文献１、２が挙げられる。例えば特許文献１には、所定量のＣＮＴを秤量し、溶媒（例えばトルエン）を加えて分散装置（例えば超音波ホモジナイザー）で分散処理することにより、ＣＮＴ分散液を調製することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】国際公開２０２２／０７５３８７号
【文献】特開２０１９－８１６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明者らの検討によれば、例えばＣＮＴの種類や性状等によっては、所定量のＣＮＴを溶媒中に一気に投入すると、過度に増粘して分散処理が困難になったり、溶媒中で凝集体が形成されて均一に分散させにくかったりすることがあった。特に、繊維長が長いＣＮＴは絡まって凝集しやすい傾向があるため、このような傾向が強かった。分散液の分散が不均一になると、製品（例えば二次電池）の性能にばらつきが生じたり、抵抗が高くなって製品の性能が低下したりすることがありうる。
【0005】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、カーボンナノチューブの分散性を向上できるカーボンナノチューブ分散液の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明により、所定量のカーボンナノチューブと溶媒とを用意する用意工程と、上記所定量のカーボンナノチューブを、少なくとも３回に分割して上記溶媒中に投入し、上記投入ごとに混合する、混合工程と、を含む、カーボンナノチューブ分散液の製造方法が提供される。
【0007】
本発明に係る製造方法によれば、所定量のカーボンナノチューブを溶媒中に一気に投入して混合する場合に比べて混合液の粘度が上昇しすぎることを抑えられ、分散処理をしやすくなる。また、凝集体の発生が抑制されて、カーボンナノチューブの分散性を向上できる。ひいては、均質なカーボンナノチューブ分散液を安定して調製できる。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、カーボンナノチューブの分散性を向上できるカーボンナノチューブ分散液の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は適宜省略または簡略化することがある。また、本明細書において範囲を示す「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数値）の表記は、Ｘ以上Ｙ以下の意と共に、「Ｘより大きい」および「Ｙより小さい」の意を包含する。
【0011】
＜カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）分散液の製造方法＞
図１は、一実施形態に係るカーボンナノチューブ（以下、単に「ＣＮＴ」ということがある。）分散液の製造方法を示すフローチャートである。図１に示すように、本実施形態の製造方法は、用意工程Ｓ１と、混合工程Ｓ２と、を含んでいる。混合工程Ｓ２は、ここでは、３段階でＣＮＴを投入するものであり、第１～第３混合工程Ｓ２１～Ｓ２３を含んでいる。本実施形態の製造方法は、ＣＮＴの濃度が、概ね０．１～３質量％、例えば０．５～１質量％のＣＮＴ分散液を製造する場合に、特に好適に採用することができる。また、詳しくは後述するが、例えばＣＮＴの濃度が概ね３質量％を超えるＣＮＴ分散液を製造する場合には、混合工程Ｓ２をさらに多段階とすることが好ましい。
図１は、一実施形態に係るカーボンナノチューブ（以下、単に「ＣＮＴ」ということがある。）分散液の製造方法を示すフローチャートである。図１に示すように、本実施形態の製造方法は、用意工程Ｓ１と、混合工程Ｓ２と、を含んでいる。混合工程Ｓ２は、ここでは、３段階でＣＮＴを投入するものであり、第１～第３混合工程Ｓ２１～Ｓ２３を含んでいる。本実施形態の製造方法は、ＣＮＴの濃度が、概ね０．１～３質量％、例えば０．５～１質量％のＣＮＴ分散液を製造する場合に、特に好適に採用することができる。また、詳しくは後述するが、例えばＣＮＴの濃度が概ね３質量％を超えるＣＮＴ分散液を製造する場合には、混合工程Ｓ２をさらに多段階とすることが好ましい。
【0012】
用意工程Ｓ１は、少なくとも、所定量の（Ａ）ＣＮＴと、（Ｃ）溶媒と、を用意する工程である。本実施形態では、所定量の（Ａ）ＣＮＴと、所定量の（Ｂ）分散剤と、所定量の（Ｃ）溶媒と、を用意する工程である。本工程では、必要に応じて、その他の材料、例えば（Ｄ）添加剤等をさらに用意してもよい。
【0013】
（Ａ）ＣＮＴは、炭素六角網をなすグラファイトが筒状に丸められた構造を有する繊維状の炭素である。ＣＮＴとしては特に限定されず、従来公知のものを１種または２種以上、適宜使用できる。ＣＮＴは、１層のグラファイトが筒状に丸められた構造を有する単層カーボンナノチューブであってもよく、２層以上のグラファイトが筒状に丸められた構造を有する多層カーボンナノチューブであってもよい。ＣＮＴは、例えば製造プロセスに由来して、不純物（例えば、触媒やアモルファスカーボン）を含んでいてもよい。
【0014】
ＣＮＴの平均直径は特に限定されないが、５ｎｍ以上であることが好ましく、８ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。ＣＮＴの平均直径が所定値以上であると、ＣＮＴ同士の凝集が抑えられ、分散性を向上できる。また、ＣＮＴの平均直径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ＣＮＴの平均直径が所定値以下であると、単位質量あたりのＣＮＴの本数が増え、効率的に導電ネットワークを形成できる。したがって導電性を向上できる。なお、ＣＮＴの平均直径は、透過型電子顕微鏡によって、複数のＣＮＴを観察し、短軸の長さを計測し、その数平均値により、算出することができる。
【0015】
ＣＮＴの平均繊維長は特に限定されないが、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、例えば５μｍ以上、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。平均繊維長が所定値以上であると、導電ネットワークを効果的に形成しやすくなり、導電性を向上できる。ＣＮＴの平均繊維長は、例えば１００μｍ以上、さらには２００μｍ以上であってもよい。このように平均繊維長が長い場合、溶媒中でＣＮＴ同士が絡まって凝集しやすくなる。したがって、ここに開示される技術を適用することが殊に効果的である。また、ＣＮＴの平均繊維長は、例えば５００μｍ以下、３００μｍ以下、２５０μｍ以下であってもよい。平均繊維長が所定値以下であると、ＣＮＴ同士が絡まりにくくなり、良好な導電ネットワークを形成しやすくなる。なお、ＣＮＴの平均繊維長は、透過型電子顕微鏡によって、複数のＣＮＴを観察し、長軸の長さを計測し、その数平均値により、算出することができる。
【0016】
ＣＮＴのアスペクト比（平均繊維長／平均直径）は特に限定されないが、１００～１０００００が好ましく、１０００～５００００がより好ましく、５０００～２５０００がさらに好ましい。アスペクト比が上記範囲であると、分散性と導電性とを高いレベルで兼ね備えることができる。
【0017】
ＣＮＴは、半導体レーザーを用いたレーザーラマン分光法で測定されるラマンスペクトルにおいて、１３５０ｃｍ－１付近に現れるＤバンドの強度ＩＤに対する１５８０ｃｍ－１付近に現れるＧバンドの強度ＩＧの比（ＩＧ／ＩＤ）が、概ね１０以下であることが好ましく、例えば１～８であることがより好ましく、いくつかの実施形態において１～２であることがさらに好ましい。Ｇバンドは、ＣＮＴの結晶構造に由来するピークであり、Ｄバンドは、ＣＮＴの欠陥構造に由来するピークである。そのため、上記比（ＩＧ／ＩＤ）が大きいほど、結晶性が高く、高い導電性を実現できる。また、上記比（ＩＧ／ＩＤ）が所定値以下であると、ＣＮＴ同士の凝集が抑えられ、分散性を向上できる。
【0018】
本工程で用意する（言い換えれば、ＣＮＴ分散液に含ませる）ＣＮＴの質量は、例えばＣＮＴ分散液の用途や、使用する溶媒の種類ないし量等によって適宜変更すべき設計事項である。一例では、最終的なＣＮＴ分散液において、ＣＮＴの濃度が、概ね０．１～３質量％、例えば０．５～１質量％となる量のＣＮＴを用意することが好ましい。
【0019】
（Ｂ）分散剤は、ＣＮＴを分散安定化するための成分である。分散剤としては特に限定されず、例えばＣＮＴ分散液の用途や溶媒の種類等に応じて、従来公知のものを１種または２種以上、適宜使用できる。分散剤は、親水基と疎水基からなる界面活性剤型であってもよく、高分子型（樹脂型）であってもよい。分散剤は、使用する溶媒に可溶ないし分散可能なものが好ましく、なかでも使用する溶媒に可溶なものがより好ましい。なお、本明細書において、「可溶」とは、２５℃の環境下において、使用する溶媒に対する溶解度が１質量％以上であることをいう。
【0020】
界面活性剤型の分散剤は、アニオン性、カチオン性、非イオン性（ノニオン性）、両性、のいずれであってもよい。高分子型（樹脂型）の分散剤としては、例えば、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリ（エチレン無水マレイン酸）、ポリ（スチレン無水マレイン酸）等が挙げられる。
【0021】
なかでも、溶媒として水系溶媒を用いる場合は、分散剤として水溶性高分子が好ましく、特に水溶性のセルロース誘導体や、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等が好ましい。水溶性のセルロース誘導体としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース、およびこれらの塩等が挙げられる。上記塩としては、アンモニウム塩や、リチウム塩、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。なかでも、ＣＭＣおよびその塩が好ましく、減粘効果が大きいことから、特にＣＭＣのアンモニウム塩が好ましい。
【0022】
また、溶媒として非水系溶媒（有機溶剤）を用いる場合は、分散剤として、無水マレイン酸部分を含む高分子型のもの（ポリマー）や、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）ポリアクリロニトリル等が好ましい。無水マレイン酸部分を含むポリマーとしては、例えば、ポリ（エチレン無水マレイン酸）、ポリ（イソブチレン無水マレイン酸）、ポリ（スチレン無水マレイン酸）、ポリ（メチルビニルエーテル無水マレイン酸）、およびこれらの誘導体等が挙げられる。なかでも、ポリ（スチレン無水マレイン酸）が好ましい。
【0023】
分散剤の重量平均分子量は特に限定されないが、１０００以上１００万以下であることが好ましく、１万以上７０万以下であることがより好ましく、３万以上５０万以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量が上記範囲であると、後述する混合工程Ｓ２でＣＮＴと絡みやすくなり、ＣＮＴの分散性を高いレベルで向上できる。さらに、分散液中でのＣＮＴの凝集をも抑制しうるため、優れた導電性を発揮しやすくなる。なお、分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography：ＧＰＣ）による測定値を、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させることで算出できる。
【0024】
分散剤の粘度は特に限定されないが、Ｂ型粘度計により、ローターの回転数６０ｒｐｍ、２５℃で測定した１質量％水溶液の粘度が、概ね１０００ｍＰａ・ｓ以下であるものが好ましく、例えば、５～５００ｍＰａ・ｓ、さらには１０～１００ｍＰａ・ｓであるものがより好ましく、２０～５０ｍＰａ・ｓであるものがさらに好ましい。これにより、増粘を抑えて、均一なＣＮＴ分散液を得やすくなる。また、得られたＣＮＴ分散液の取扱い性や作業性を向上できる。
【0025】
本工程で用意する（言い換えれば、ＣＮＴ分散液に含ませる）分散剤の質量は、例えば使用するＣＮＴの量や性状、使用する溶媒の種類、分散剤の性状等によって異なりうるため特に限定されない。分散剤は、ＣＮＴの導電性を阻害しない量であることが好ましい。一例として、分散剤の量は、ＣＮＴの量と同じかそれよりも少ないことが好ましい。ここに開示される技術では、用いる分散剤が比較的少量であっても、溶媒中にＣＮＴを高度に分散することができるので、均質なＣＮＴ分散液を調製できる。
【0026】
（Ｃ）溶媒は、少なくともＣＮＴを分散させるための分散媒である。溶媒としては特に限定されず、例えばＣＮＴ分散液の用途等に応じて、従来公知のものを１種または２種以上、適宜使用できる。溶媒は、水を含む水系溶媒であってもよく、有機溶剤からなる非水系溶媒であってもよい。水系溶媒は、典型的には水であるが、水を主体（５０質量％以上を占める成分。）とする混合溶媒であってもよい。混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合しうる有機溶剤、例えばアルコール、エーテル、ケトン等を使用しうる。水としては、不純物の混入を防止する観点から、イオン交換水、蒸留水、限外濾過水、逆浸透水等が好ましい。水系溶媒は、８０質量％以上が水であることが好ましく、９５質量％以上が水であることがより好ましく、実質的に水からなる（９８質量％以上が水である）ことがさらに好ましい。
【0027】
非水系溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性極性溶媒、エタノール、メタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤、等が挙げられる。なかでもＮＭＰが好ましい。
【0028】
（Ｄ）添加剤としては、例えばＣＮＴ分散液の諸特性の向上を目的として、従来この種の用途に使用しうることが知られているものを１種または２種以上、適宜使用することができる。添加剤の具体例として、酸化防止剤、消泡剤、防腐剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料等）等の有機添加剤や、カーボンブラック、グラファイト等のＣＮＴ以外の（非繊維質な）炭素材料が挙げられる。
【0029】
混合工程Ｓ２は、用意工程Ｓ１で用意したＣＮＴを、少なくとも３回に分割して上記溶媒中に投入し、ＣＮＴを投入ごとに混合する工程である。図１の実施形態において、混合工程Ｓ２は、所定量のＣＮＴを３段階で（３回に分けて）投入するものであり、第１混合工程Ｓ２１と、第２混合工程Ｓ２２と、第３混合工程Ｓ２３と、を含んでいる。なお、例えばＣＮＴの濃度が濃い（例えばＣＮＴの濃度が３質量％を超える）ＣＮＴ分散液を製造する場合には、さらに第４混合工程、第５混合工程、等を含むことが好ましい。分割投入の回数Ｔは、ここでは３である。分割投入の回数Ｔは特に限定されないが、概ね１００以下、好ましくは５０以下、例えば２０以下であるとよい。回数Ｔを所定値以下とすることで、本工程に要する時間が短縮でき、作業性や生産性を向上できる。また、ＣＮＴの短尺化を抑えて、優れた導電性を実現しやすくなる。
【0030】
混合には、例えば、ディスパー、プラネタリーミキサー、ニーダー、プロペラスターラー、超音波ホモジナイザー、マグネティックスターラー、ロールミル、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の従来公知の分散装置を適宜用いることができる。なかでも、媒体（メディア）のコンタミネーションを低減する観点等から、媒体を使用しない（媒体レスの）装置が好ましい。また、分散が均質に進行しやすいことから、循環式の分散装置が好ましい。また、処理時間を短縮しうることから、高速撹拌のせん断力を利用した装置が好ましい。
【0031】
高速撹拌のせん断力を利用する装置の一例として、高圧ホモジナイザーが挙げられる。なかでも、一対のノズルと一対のノズルの間に位置するチャンバとを有する構成が好ましい。かかる構成の高圧ホモジナイザーでは、増圧機で加圧した混合液（スラリー）同士を、一対のノズルからそれぞれ高速で吐出し、チャンバの中央部で斜向衝突させる。特に限定されるものではないが、いくつかの実施形態において、高圧ホモジナイザーを使用する際の圧力は、５０～２００ＭＰａが好ましく、１００～１５０ＭＰａがより好ましい。また、上記ノズルを有する構成の場合、ノズルの直径は、例えば０．０５～０．５ｍｍが好ましく、０．１～０．２ｍｍがより好ましい。
【0032】
本工程の温度環境は、例えば分散剤の溶媒に対する溶解性を高める観点等から、１０℃以上が好ましく、２０℃以上が好ましい。一方、溶媒の揮発を抑制する観点等から、溶媒の沸点以下の温度、例えば１００℃以下が好ましく、５０℃以下が好ましく、３５℃以下がより好ましい。
【0033】
第１混合工程Ｓ２１は、用意工程Ｓ１で用意したＣＮＴのうち、第１の量Ｍ１のＣＮＴを溶媒に分散させて、第１混合液を得る工程である。本実施形態では、例えば分散装置の攪拌槽内に、第１の量Ｍ１の（Ａ）ＣＮＴと、（Ｂ）分散剤と、（Ｃ）溶媒と、を投入して、混合する工程である。特に限定されるものではないが、本工程では、用意工程で用意した（Ｂ）分散剤と（Ｃ）溶媒とを、それぞれ全量投入することが好ましい。なお、図１の実施形態では、（Ｃ）溶媒に、まず（Ｂ）分散剤を投入して、溶媒中に溶解させた後、（Ａ）ＣＮＴを投入しているが、投入の順序は特に限定されない。例えば（Ａ）ＣＮＴと（Ｂ）分散剤を先に混合して混合物としてから、（Ｃ）溶媒に投入してもよい。
【0034】
本工程では、例えば上記したような従来公知の分散装置のなかから、複数の種類の装置を選択し、それらを組み合わせて使用し、第１混合液を得ることが好ましい。例えば、ＣＮＴの濡れ（溶媒との馴染み）を促進し、ＣＮＴの粗大粒子や凝集を解す観点から、まず分散の初期ではプロペラスターラーを用いて予備混合液を調製し、続いて、高圧ホモジナイザーを用いて第１混合液を得ることがより好ましい。
【0035】
特に限定されるものではないが、予備混合液の調製にあたり、プロペラスターラーのプロペラの回転数は、１０～１０００ｒｐｍとすることが好ましく、１００～５００ｒｐｍとすることがより好ましい。また予備混合液は、例えば粒度分布計で確認できるＤ５０粒径（メジアン径）が、１０００μｍ程度になるまで混合とするとよい。これにより、高圧ホモジナイザーでＣＮＴを分散処理しやすくなり、例えばＣＮＴがノズルに詰まることを未然防止できる。なお、高圧ホモジナイザーの条件（例えば圧力やノズル径）は、上述の通りである。高圧ホモジナイザーでの混合は、第１混合液が均質になるまで行うことが好ましい。
【0036】
特に限定解釈されることを意図したものではないが、本発明者らの検討によれば、ＣＮＴの投入後、分散の進行に伴い、ＣＮＴの解繊と三次元構造体の形成が進む。この三次元構造体に溶媒分子が入り込むと、混合液がゲル状態となり、混合液の粘度が急上昇する。そして混合液の粘度は、やがて最高値（ピーク値）に達する。そこからさらに分散を進めると、ＣＮＴの短尺化と孤立分散化が進み、混合液の粘度は低下する。
【0037】
第１混合工程Ｓ２１における混合液の粘度のピーク値は、例えば使用する分散装置の種類等にもよるため特に限定されないが、２５℃の環境下、Ｅ型粘度計により、ローターの回転数１ｒｐｍで測定される粘度が、概ね５０，０００ｍＰａ・ｓを超えないことが好ましく、４０，０００ｍＰａ・ｓを超えないことがより好ましく、３０，０００ｍＰａ・ｓを超えないことがさらに好ましく、２０，０００ｍＰａ・ｓを超えないことが特に好ましく、例えば５，０００～１５，０００ｍＰａ・ｓであるとよい。これにより、所謂、固練りの状態となり、混合液に大きなせん断力を付与できる。また、後述する第２混合工程Ｓ２２ないし第３混合工程Ｓ２３で混合液の粘度（特にピーク値）が高くなりすぎることを抑制できる。
【0038】
第１の量Ｍ１は、用意工程Ｓ１で用意したＣＮＴの全量Ｍａｌｌよりも少ない量である。第１の量Ｍ１は、ＣＮＴを投入した後、２５℃の環境下、Ｅ型粘度計により、ローターの回転数１ｒｐｍで測定される粘度のピーク値が５０，０００ｍＰａ・ｓを超えない量とすることが好ましく、４０，０００ｍＰａ・ｓを超えない量、さらには３０，０００ｍＰａ・ｓを超えない量、２０，０００ｍＰａ・ｓを超えない量、とすることがより好ましい。これにより、粘度がピーク値に達したときであっても、混合液の粘度が高くなりすぎず、分散装置への負荷を軽減できる。
【0039】
いくつかの実施形態において、第１の量Ｍ１は、後述する２回目以降のＣＮＴの投入量（ここでは、第２混合工程Ｓ２２における第２の量Ｍ２および第３混合工程Ｓ３における第３の量Ｍ３）よりも多いことが好ましい。すなわち、１回目のＣＮＴの投入量を最も多くする（本実施形態では、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３が、Ｍ２＜Ｍ１、かつ、Ｍ３＜Ｍ１を満たす）ことが好ましい。これにより、２回目以降の混合工程（本実施形態では、後述する第２混合工程Ｓ２２ないし第３混合工程Ｓ２３）で、混合液の粘度（特にピーク値）が高くなりすぎることを抑制できる。
【0040】
いくつかの実施形態において、第１の量Ｍ１は、用意工程Ｓ１で用意したＣＮＴの全量Ｍａｌｌと、分割投入の回数Ｔとが、次の関係：（Ｍａｌｌ／Ｔ）＜Ｍ１；を満たすことが好ましい。すなわち、ここでは、分割投入の回数Ｔが３なので、（Ｍａｌｌ／３）＜Ｍ１を満たすことが好ましい。これにより、分割投入の回数Ｔを少なくして、効率よくＣＮＴを分散させることができる。
【0041】
いくつかの実施形態において、第１の量Ｍ１は、用意工程Ｓ１で用意したＣＮＴの全量Ｍａｌｌを１００質量％としたときに、全量Ｍａｌｌの概ね１０質量％以上、例えば２０質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上が好ましい。第１の量Ｍ１を所定値以上とすることで、分割投入の回数Ｔを少なくして、効率よくＣＮＴを分散させることができる。第１の量Ｍ１は、ＣＮＴの全量Ｍａｌｌを１００質量％としたときに、概ね９９質量％以下、例えば８０質量％以下、７０質量％以下、５０質量％以下が好ましい。第１の量Ｍ１を所定値以下とすることで、第１混合液の粘度（特にピーク値）が高くなりすぎることを抑制できる。
【0042】
第１混合液は、粘度が低下して、ＣＮＴが溶媒中に充分分散されるまで行うことが好ましい。第１混合液は、ＣＮＴの投入後の混合液の粘度が、ピーク値を超えて予め定め有られた閾値にまで下がるまで行うことが好ましく、ピーク値の１／ｎ（２≦ｎの整数）に達するまで混合することがより好ましい。言い換えれば、２回目以降のＣＮＴの投入（第２混合工程Ｓ２２ないし第３混合工程Ｓ２３の開始）は、直前のＣＮＴの投入後の混合液の粘度が、ピーク値を超えて予め定め有られた閾値にまで下がってから行うことが好ましく、ピーク値の１／ｎ（２≦ｎの整数）まで低下した時点で行うことがより好ましい。これにより、先に添加したＣＮＴの三次元構造体が充分に解砕された状態でＣＮＴを追加投入できるため、２回目以降の混合工程（本実施形態では、後述する第２混合工程Ｓ２２ないし第３混合工程Ｓ２３）で粘度が上昇しすぎることを好適に抑制できる。
【0043】
ｎの値は、２以上であれば特に限定されないが、概ね５０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。ｎの値を所定値以下とすることで、ＣＮＴの短尺化を抑えて、優れた導電性を実現できる。また、本工程に要する時間が短縮でき、作業性や生産性を向上できる。
【0044】
なお、ここでは粘度のピーク値を基準として、２回目以降のＣＮＴの投入のタイミング（言い換えれば、第２混合工程Ｓ２２ないし第３混合工程Ｓ２３の開始のタイミング）を決定しているが、これには限定されない。他の実施形態において、２回目以降のＣＮＴの投入のタイミングは、例えば本工程の開始時点を基準として、所定の時間が経過してから、等としてもよい。
【0045】
第１混合液の粘度は特に限定されないが、Ｅ型粘度計により、ローターの回転数１ｒｐｍ、２５℃で測定した粘度が、概ね１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、８，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、例えば３，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。これにより、後述する第２混合工程Ｓ２２ないし第３混合工程Ｓ２３で混合液の粘度（特にピーク値）が高くなりすぎることを抑制できる。また、導電性や生産性を向上する観点から、第１混合液の粘度は、概ね１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、例えば１，０００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。
【0046】
第２混合工程Ｓ２２は、上記のように調製した第１混合液に対して、用意工程Ｓ１で用意したＣＮＴのうち、第２の量Ｍ２のＣＮＴを追加投入し、分散させて、第２混合液を得る工程である。本工程では、高圧ホモジナイザーを用いて第２混合液を得ることが好ましい。なお、高圧ホモジナイザーの条件（例えば圧力やノズル径）は、上述の通りである。高圧ホモジナイザーの条件は、第１混合工程Ｓ２１と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【0047】
例えば使用する分散装置の種類等にもよるため特に限定されるものではないが、第２混合工程Ｓ２２における粘度のピーク値は、典型的には第１混合工程Ｓ２１よりも大きく、４０，０００ｍＰａ・ｓを超えないことが好ましく、３０，０００ｍＰａ・ｓを超えないことがより好ましく、例えば１０，０００～２５，０００ｍＰａ・ｓであってもよい。これにより、所謂、固練りの状態となり、混合液に大きなせん断力を付与できる。また、後述する第３混合工程Ｓ２３で混合液の粘度（特にピーク値）が高くなりすぎることを抑制できる。
【0048】
第２の量Ｍ２は、用意工程Ｓ１で用意したＣＮＴの全量Ｍａｌｌよりも少ない量である。第２の量Ｍ２は、第１の量Ｍ１と同様に、ＣＮＴを投入した後、２５℃の環境下、ローターの回転数１ｒｐｍで測定される粘度のピーク値が５０，０００ｍＰａ・ｓを超えない量とすることが好ましく、４０，０００ｍＰａ・ｓを超えない量、さらには３０，０００ｍＰａ・ｓを超えない量、とすることがより好ましい。これにより、粘度がピーク値に達したときであっても、混合液の粘度が高くなりすぎることを抑制でき、分散装置への負荷を軽減できる。
【0049】
いくつかの実施形態において、第２の量Ｍ２は、第１の量Ｍ１よりも少ないことが好ましい。これにより、第２混合液の粘度（特にピーク値）が高くなりすぎることを抑制できる。
【0050】
いくつかの実施形態において、第２の量Ｍ２は、ＣＮＴの全量Ｍａｌｌを１００質量％としたときに、全量Ｍａｌｌの概ね１０質量％以上、例えば２０質量％以上、３０質量％以上が好ましい。第２の量Ｍ２を所定値以上とすることで、分割投入の回数Ｔを少なくして、効率よくＣＮＴを分散させることができる。第２の量Ｍ２は、ＣＮＴの全量Ｍａｌｌを１００質量％としたときに、概ね５０質量％以下、例えば４０質量％以下、３０質量％以下が好ましい。第２の量Ｍ２を所定値以下とすることで、第２混合液の粘度（特にピーク値）が高くなりすぎることを抑制できる。
【0051】
なお、本実施形態では、用意工程で用意した（Ｂ）分散剤と（Ｃ）溶媒とを、第１混合工程Ｓ２１で全量投入しているため、本工程では（Ｂ）分散剤および（Ｃ）溶媒を添加していない。ただし、他の実施形態において、例えば粘度のピーク値が上記範囲に収まるように、（Ｂ）分散剤ないし（Ｃ）溶媒の一部を、本工程で追加投入してもよい。
【0052】
第２混合液の粘度は特に限定されないが、Ｅ型粘度計により、ローターの回転数１ｒｐｍ、２５℃で測定した粘度が、典型的には第１混合液の粘度よりも大きく、概ね２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、例えば５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。これにより、後述する第３混合工程Ｓ２３で混合液の粘度（特にピーク値）が高くなりすぎることを抑制できる。また、導電性や生産性を向上する観点から、第２混合液の粘度は、概ね１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、例えば１，０００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。
【0053】
第３混合工程Ｓ２３は、上記のように調製した第２混合液に対して、用意工程Ｓ１で用意したＣＮＴのうち、第３の量Ｍ３のＣＮＴを追加投入し、分散させて、所望の濃度のＣＮＴ分散液を得る工程である。本工程では、高圧ホモジナイザーを用いて第３混合液を得ることが好ましい。高圧ホモジナイザーの条件（例えば圧力やノズル径）は、上述の通りである。高圧ホモジナイザーの条件は、第１混合工程Ｓ２１および／または第２混合工程Ｓ２２と同様であってもよいし、異なっていてもよい。
【0054】
第３の量Ｍ３は、用意工程Ｓ１で用意したＣＮＴの全量Ｍａｌｌよりも少ない量である。第３の量Ｍ３は、ここではＣＮＴの全量Ｍａｌｌから第１の量Ｍ１と第２の量Ｍ２とを差し引いた量（すなわち、Ｍ３＝Ｍａｌｌ－Ｍ１－Ｍ２）である。
【0055】
第３の量Ｍ３は、第１の量Ｍ１ないし第２の量Ｍ２と同様に、ＣＮＴを投入した後、２５℃の環境下、ローターの回転数１ｒｐｍで測定される粘度のピーク値が５０，０００ｍＰａ・ｓを超えない量とすることが好ましく、４０，０００ｍＰａ・ｓを超えない量とすることがより好ましい。これにより、粘度がピーク値に達したときであっても、混合液の粘度が高くなりすぎることを抑制でき、分散装置への負荷を軽減できる。また、例えば使用する分散装置の種類等にもよるため特に限定されるものではないが、第３混合工程Ｓ２３における粘度のピーク値は、典型的には第２混合工程Ｓ２２よりも大きく、５０，０００ｍＰａ・ｓを超えないことが好ましく、４５，０００ｍＰａ・ｓを超えないことがより好ましく、例えば１５，０００～４０，０００ｍＰａ・ｓであってもよい。これにより、所謂、固練りの状態となり、混合液に大きなせん断力を付与できる。
【0056】
いくつかの実施形態において、第３の量Ｍ３は、第１の量Ｍ１よりも少ないことが好ましい（Ｍ３＜Ｍ１）。これにより、ＣＮＴ分散液の粘度（特にピーク値）が高くなりすぎることを抑制できる。
【0057】
いくつかの実施形態において、第３の量Ｍ３は、第２の量Ｍ２と同じであってもよいし（Ｍ３＝Ｍ２）、第２の量Ｍ２よりも少なくてもよい（Ｍ３＜Ｍ２）。すなわち、２回目以降は、分割投入の回数Ｔに応じて、投入量が均等ないし漸減するようにＣＮＴを投入することが好ましい。これにより、３回目以降の混合工程（本実施形態では、第３混合工程Ｓ２３）で、混合液の粘度（特にピーク値）が高くなりすぎることを抑制できる。
【0058】
いくつかの実施形態において、第３の量Ｍ３は、ＣＮＴの全量Ｍａｌｌを１００質量％としたときに、全量Ｍａｌｌの概ね１０質量％以上、例えば２０質量％以上、３０質量％以上が好ましい。第３の量Ｍ３を所定値以上とすることで、分割投入の回数Ｔを少なくして、効率よくＣＮＴを分散させることができる。第３の量Ｍ３は、ＣＮＴの全量Ｍａｌｌを１００質量％としたときに、概ね５０質量％以下、例えば４０質量％以下、３０質量％以下が好ましい。第３の量Ｍ３を所定値以下とすることで、ＣＮＴ分散液の粘度（特にピーク値）が高くなりすぎることを抑制できる。
【0059】
なお、本実施形態では、用意工程で用意した（Ｂ）分散剤と（Ｃ）溶媒とを、第１混合工程Ｓ２１で全量投入しているため、本工程では（Ｂ）分散剤および（Ｃ）溶媒を添加していない。ただし、他の実施形態において、例えば粘度のピーク値が上記範囲に収まるように、（Ｂ）分散剤ないし（Ｃ）溶媒の一部を、本工程で追加投入してもよい。また、（Ｄ）添加剤を添加する場合は、ＣＮＴを全量投入した後に添加することが好ましい。
【0060】
＜ＣＮＴ分散液＞
ＣＮＴ分散液は、各種用途に使用できる。例えば二次電池の電極（正極および／または負極）を作成する用途では、少なくとも（Ａ）ＣＮＴが、（Ｃ）溶媒としての水ないしＮＭＰに分散された分散液とすることができる。ＣＮＴ分散液は、固形分全体を１００質量％としたときに、ＣＮＴが概ね５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上を占めているとよく、実質的にＣＮＴからなる（固形分全体の９８質量％以上がＣＮＴである）ことが特に好ましい。このような場合、ここに開示される技術を適用することが殊に効果的である。なお、ここでいう「固形分」とは、２５℃の環境下でＣＮＴ分散液から固液分離によって分離される（例えば、濾別される）固形成分をいう。言い換えれば、固形分は、２５℃の環境下で溶媒に分散ないし沈殿している成分であり、溶媒に溶解している成分は含まない。
ＣＮＴ分散液は、各種用途に使用できる。例えば二次電池の電極（正極および／または負極）を作成する用途では、少なくとも（Ａ）ＣＮＴが、（Ｃ）溶媒としての水ないしＮＭＰに分散された分散液とすることができる。ＣＮＴ分散液は、固形分全体を１００質量％としたときに、ＣＮＴが概ね５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上を占めているとよく、実質的にＣＮＴからなる（固形分全体の９８質量％以上がＣＮＴである）ことが特に好ましい。このような場合、ここに開示される技術を適用することが殊に効果的である。なお、ここでいう「固形分」とは、２５℃の環境下でＣＮＴ分散液から固液分離によって分離される（例えば、濾別される）固形成分をいう。言い換えれば、固形分は、２５℃の環境下で溶媒に分散ないし沈殿している成分であり、溶媒に溶解している成分は含まない。
【0061】
ＣＮＴ分散液の粘度は特に限定されないが、Ｅ型粘度計により、ローターの回転数１ｒｐｍ、２５℃で測定した粘度が、典型的には第２混合液の粘度よりも大きく、概ね３０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、例えば１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。また、ＣＮＴ分散液の粘度は、概ね１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、例えば２，０００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。これにより、作業性や取扱い性を向上できる。
【0062】
いくつかの実施形態において、ＣＮＴ分散液の全体を１００質量％としたときに（Ａ）ＣＮＴの割合は、概ね０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。ここに開示される技術によれば、例えばＣＮＴの割合が１質量％以上となるような高濃度のＣＮＴ分散液であっても、好適に製造できる。また、ＣＮＴ分散液の全体を１００質量％としたときに、（Ａ）ＣＮＴの割合は、分散安定性の観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【0063】
ＣＮＴ分散液が（Ｂ）分散剤を含む場合、ＣＮＴ分散液の全体を１００質量％としたときに、（Ｂ）分散剤の割合は、ＣＮＴの分散性や分散安定性を向上する観点から、概ね０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。また、（Ｂ）分散剤の割合は、導電性向上の観点から、ＣＮＴ分散液の全体を１００質量％としたときに、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【0064】
いくつかの実施形態において、（Ａ）ＣＮＴを１００質量部としたときに、（Ｂ）分散剤の割合は、ＣＮＴの分散性や分散安定性を向上する観点から、１０質量部以上が好ましく、５０質量部以上が好ましく、１００質量部以上がより好ましい。また、（Ａ）ＣＮＴを１００質量部としたときに、（Ｂ）分散剤の割合は、導電性向上の観点から、５００質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましく、１５０質量部以下がさらに好ましい。
【0065】
ＣＮＴ分散液が（Ｄ）添加剤を含む場合、ＣＮＴ分散液の全体を１００質量％としたときに、（Ｄ）添加剤の割合は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましく、特には２質量％以下、１質量％以下が好ましい。
【0066】
以上のように、本実施形態の製造方法は、所定量のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と溶媒とを用意する用意工程Ｓ１と、上記所定量のカーボンナノチューブを、少なくとも３回に分割して上記溶媒中に投入し、上記投入ごとに混合する、混合工程Ｓ２と、を含む。これにより、所定量のＣＮＴを溶媒中に一気に投入して混合する場合に比べて、混合液の粘度が上昇しすぎることを抑えられ、分散処理をしやすくなる。また、凝集体の発生が抑制され、ＣＮＴの分散性を向上できる。ひいては、均質なＣＮＴ分散液を安定して調製できる。さらに、ＣＮＴ濃度が高い分散液をも好適に調製でき、分散液中のＣＮＴ濃度を向上することも可能となる。
【0067】
本実施形態の製造方法では、混合工程Ｓ２において、１回目の上記カーボンナノチューブの投入量を最も多くする。これにより、２回目以降の混合工程Ｓ２２，Ｓ２３で混合液の粘度（特にピーク値）が高くなりすぎることを抑制できる。
【0068】
本実施形態の製造方法では、混合工程Ｓ２において、２回目以降は、分割投入の回数に応じて、投入量が均等ないし漸減するように上記カーボンナノチューブを投入する。これにより、２回目以降の混合工程Ｓ２２，Ｓ２３で、混合液の粘度（特にピーク値）が高くなりすぎることを抑制できる。
【0069】
本実施形態の製造方法では、混合工程Ｓ２において、各回の上記カーボンナノチューブの投入量は、１回分の上記カーボンナノチューブを投入した後、２５℃の環境下、Ｅ型粘度計により、ローターの回転数１ｒｐｍで測定される粘度のピーク値が５０，０００ｍＰａ・ｓを超えない量とする。これにより、粘度がピーク値に達したときであっても、混合液の粘度が高くなりすぎることを抑制でき、分散装置への負荷を軽減できる。
【0070】
本実施形態の製造方法では、混合工程Ｓ２において、２回目以降の上記カーボンナノチューブの投入は、直前の上記カーボンナノチューブの投入後の上記粘度が、上記ピーク値の１／ｎ（２≦ｎの整数）まで低下した時点で行う。これにより、先に添加したカーボンナノチューブの三次元構造体が充分に解砕された状態でカーボンナノチューブを追加投入できるため、２回目以降の混合工程Ｓ２２，Ｓ２３で粘度が上昇しすぎることを好適に抑制できる。
【0071】
本実施形態の製造方法では、上記ｎが、２以上５以下である。これにより、ＣＮＴの短尺化を抑えて、優れた導電性を実現できる。また、本工程に要する時間が短縮でき、作業性や生産性を向上できる。
【0072】
本実施形態の製造方法では、混合工程Ｓ２において、１回目の上記カーボンナノチューブの投入量を、上記所定量の５０質量％以下とする。これにより、第１混合液の粘度（特にピーク値）が高くなりすぎることを抑制できる。
【0073】
本実施形態の製造方法では、混合工程Ｓ２において、１回目の上記カーボンナノチューブの投入の際に、用意工程Ｓ１で用意した上記溶媒を全量添加する。これにより、作業性や生産性を向上できる。
【0074】
本実施形態の製造方法は、用意工程Ｓ１において、上記溶媒に可溶な分散剤をさらに用意し、混合工程Ｓ２において、１回目の上記カーボンナノチューブの投入の際に、用意工程Ｓ１で用意した上記分散剤を全量添加する。これにより、カーボンナノチューブ分散液の分散安定性を向上できる。また、作業性や生産性を向上できる。
【0075】
本実施形態の製造方法は、用意工程Ｓ１において、平均繊維長が１００μｍ以上のカーボンナノチューブを用意する。これにより、導電ネットワークを効果的に形成しやすくなり、導電性を向上できる。また、カーボンナノチューブの平均繊維長が長い場合、溶媒中でカーボンナノチューブ同士が絡まって凝集しやすくなる。したがって、ここに開示される技術を適用することが殊に効果的である。
【0076】
本実施形態の製造方法は、上記カーボンナノチューブ分散液は、固形分全体を１００質量％としたときに、上記カーボンナノチューブが５０質量％以上を占めている。このような場合、ここに開示される技術を適用することが殊に効果的である。
【0077】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【0078】
＜ＣＮＴ分散液の作製＞
実施例１～４では、所定量のＣＮＴ（平均直径１０ｎｍ、平均繊維長２５０μｍ）と、分散剤としてのＣＭＣ（ダイセルミライズ製のＣＭＣダイセルアンモニウム ＤＮ１０Ｌ）と、溶媒としての水と、を用意して、所定量のＣＮＴを３回に分割して溶媒中に投入し、ＣＮＴが１．０質量％のＣＮＴ分散液を作製した。図２は、実施例１～４に係る粘度の推移を表すグラフである。なお、図２において、横軸のパス数は、ここでは循環式の分散装置において混合液を循環処理した回数を表している。また、各例につき、ＣＮＴを追加投入した個所には星印を付し、第１～第３の各混合工程における粘度のピーク値（ピークトップ粘度）には矢印を付している。
実施例１～４では、所定量のＣＮＴ（平均直径１０ｎｍ、平均繊維長２５０μｍ）と、分散剤としてのＣＭＣ（ダイセルミライズ製のＣＭＣダイセルアンモニウム ＤＮ１０Ｌ）と、溶媒としての水と、を用意して、所定量のＣＮＴを３回に分割して溶媒中に投入し、ＣＮＴが１．０質量％のＣＮＴ分散液を作製した。図２は、実施例１～４に係る粘度の推移を表すグラフである。なお、図２において、横軸のパス数は、ここでは循環式の分散装置において混合液を循環処理した回数を表している。また、各例につき、ＣＮＴを追加投入した個所には星印を付し、第１～第３の各混合工程における粘度のピーク値（ピークトップ粘度）には矢印を付している。
【0079】
（実施例１）
実施例１では、第２，第３の混合工程において、混合液の粘度がピーク値の２分の１になってからＣＮＴを追加投入した。具体的には、まず、ＣＮＴと、分散剤としてのＣＭＣと、溶媒としての水とを、ＣＮＴ ０．４質量％、ＣＭＣ １．０質量％、水 ９８．６質量％の割合でポリプロピレン容器に投入し、プロペラスターラーを用いて、３４０ｒｐｍの回転数で３０分間攪拌し、予備混合液を調製した。これにより、予備混合液中のＣＮＴのＤ５０粒径（メジアン径）を、約１０００μｍまで低下させた。
実施例１では、第２，第３の混合工程において、混合液の粘度がピーク値の２分の１になってからＣＮＴを追加投入した。具体的には、まず、ＣＮＴと、分散剤としてのＣＭＣと、溶媒としての水とを、ＣＮＴ ０．４質量％、ＣＭＣ １．０質量％、水 ９８．６質量％の割合でポリプロピレン容器に投入し、プロペラスターラーを用いて、３４０ｒｐｍの回転数で３０分間攪拌し、予備混合液を調製した。これにより、予備混合液中のＣＮＴのＤ５０粒径（メジアン径）を、約１０００μｍまで低下させた。
【0080】
続いて、予備混合液を高圧ホモジナイザー（スギノマシン製、スターバーストＨＪＰ―２５００１Ｖ２）の原料タンクに投入し、混合液に対して循環式の分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．１５ｍｍ、圧力１５０ＭＰａにて行った。このとき、粘度計（東機産業製、ＴＶ―２００Ｅ）を用いて、分散処理過程における混合液の粘度をモニタリングし、回転数：１ｒｐｍで測定した混合液の粘度がピーク値の２分の１（ここでは、６５００ｍＰａ・ｓ）になるまで分散処理を行った（第１混合工程）。これにより、第１混合液を得た。
【0081】
続いて、原料タンク中の第１混合液に、ＣＮＴを０．３質量％分、追加投入し、再び高圧ホモジナイザーによる循環式の分散処理を行った。このとき、Ｅ型粘度計を用いて混合液の粘度を測定し、混合液の粘度がＣＮＴ追加投入後のピーク値の２分の１（ここでは、１１０７０ｍＰａ・ｓ）になるまで分散処理を行った（第２混合工程）。これにより、第２混合液を得た。
【0082】
続いて、原料タンク中の第２混合液に、ＣＮＴを０．３質量％分、さらに追加投入し、再び高圧ホモジナイザーによる循環式の分散処理を行った。このとき、Ｅ型粘度計を用いて混合液の粘度を測定し、混合液の粘度が２回目のＣＮＴ追加投入後のピーク値の２分の１（ここでは、１３０３０ｍＰａ・ｓ）になるまで分散処理を行った（第３混合工程）。以上のようにして、１．０質量％のＣＮＴを含むＣＮＴ分散液（実施例１）を得た。
【0083】
（実施例２）
実施例２では、循環式の分散処理における、ＣＮＴの追加投入および分散処理終了のタイミングを、それぞれ粘度のピーク値の５分の１のタイミングに変更した以外は、実施例１と同様にしてＣＮＴ分散液（実施例２）を得た。
実施例２では、循環式の分散処理における、ＣＮＴの追加投入および分散処理終了のタイミングを、それぞれ粘度のピーク値の５分の１のタイミングに変更した以外は、実施例１と同様にしてＣＮＴ分散液（実施例２）を得た。
【0084】
（実施例３）
実施例３では、循環式の分散処理における、ＣＮＴの追加投入および分散処理終了のタイミングを、それぞれ粘度のピーク値の１０分の１のタイミングに変更した以外は、実施例１と同様にしてＣＮＴ分散液（実施例３）を得た。
実施例３では、循環式の分散処理における、ＣＮＴの追加投入および分散処理終了のタイミングを、それぞれ粘度のピーク値の１０分の１のタイミングに変更した以外は、実施例１と同様にしてＣＮＴ分散液（実施例３）を得た。
【0085】
（実施例４）
実施例４では、循環式の分散処理における、ＣＮＴの追加投入および分散処理終了のタイミングを、それぞれ粘度のピーク値の３０分の１のタイミングに変更した以外は、実施例１と同様にしてＣＮＴ分散液（実施例４）を得た。
実施例４では、循環式の分散処理における、ＣＮＴの追加投入および分散処理終了のタイミングを、それぞれ粘度のピーク値の３０分の１のタイミングに変更した以外は、実施例１と同様にしてＣＮＴ分散液（実施例４）を得た。
【0086】
（比較例１）
比較例１では、所定量のＣＮＴを1回で全て投入し、ＣＮＴが１．０質量％のＣＮＴ分散液を作製しようと試みた。具体的には、まず、ＣＮＴとＣＭＣ（分散剤）と水（溶媒）とを、ＣＮＴ １．０質量％、ＣＭＣ １．０質量％、水 ９８．０質量％の割合でポリプロピレン容器に投入し、実施例１と同様に予備混合液を調製した。続いて、予備混合液を高圧ホモジナイザーの原料タンクに投入し、実施例１と同様の条件（シングルノズルチャンバー、ノズル径０．１５ｍｍ、圧力１５０ＭＰａ）で、循環式の分散処理を行った。しかしながら、増粘の影響により混合液の粘度が分散装置処理能力の上限を超えて処理が不可能となり、ＣＮＴ分散液を得ることができなかった。なお、分散処理が不可能となった段階での混合液の粘度は、５０，５００ｍＰａ・ｓであった。
比較例１では、所定量のＣＮＴを1回で全て投入し、ＣＮＴが１．０質量％のＣＮＴ分散液を作製しようと試みた。具体的には、まず、ＣＮＴとＣＭＣ（分散剤）と水（溶媒）とを、ＣＮＴ １．０質量％、ＣＭＣ １．０質量％、水 ９８．０質量％の割合でポリプロピレン容器に投入し、実施例１と同様に予備混合液を調製した。続いて、予備混合液を高圧ホモジナイザーの原料タンクに投入し、実施例１と同様の条件（シングルノズルチャンバー、ノズル径０．１５ｍｍ、圧力１５０ＭＰａ）で、循環式の分散処理を行った。しかしながら、増粘の影響により混合液の粘度が分散装置処理能力の上限を超えて処理が不可能となり、ＣＮＴ分散液を得ることができなかった。なお、分散処理が不可能となった段階での混合液の粘度は、５０，５００ｍＰａ・ｓであった。
【0087】
（比較例２）
比較例２では、所定量のＣＮＴを２分割して投入し、ＣＮＴが１．０質量％のＣＮＴ分散液を作製しようと試みた。具体的には、まず、ＣＮＴとＣＭＣ（分散剤）と水（溶媒）とを、ＣＮＴ ０．５質量％、ＣＭＣ １．０質量％、水 ９８．５質量％の割合でポリプロピレン容器に投入し、実施例１と同様に予備混合液を調製した。続いて、予備混合液を高圧ホモジナイザーの原料タンクに投入し、実施例１と同様の条件（シングルノズルチャンバー、ノズル径０．１５ｍｍ、圧力１５０ＭＰａ）で、循環式の分散処理を行った。このとき、実施例２と同様に、粘度計を用いて分散処理過程における混合液の粘度をモニタリングし、回転数：１ｒｐｍで測定した混合液の粘度が、ピーク値の５分の１になるまで分散処理を行った（第１混合工程）。これにより、第１混合液を得た。
比較例２では、所定量のＣＮＴを２分割して投入し、ＣＮＴが１．０質量％のＣＮＴ分散液を作製しようと試みた。具体的には、まず、ＣＮＴとＣＭＣ（分散剤）と水（溶媒）とを、ＣＮＴ ０．５質量％、ＣＭＣ １．０質量％、水 ９８．５質量％の割合でポリプロピレン容器に投入し、実施例１と同様に予備混合液を調製した。続いて、予備混合液を高圧ホモジナイザーの原料タンクに投入し、実施例１と同様の条件（シングルノズルチャンバー、ノズル径０．１５ｍｍ、圧力１５０ＭＰａ）で、循環式の分散処理を行った。このとき、実施例２と同様に、粘度計を用いて分散処理過程における混合液の粘度をモニタリングし、回転数：１ｒｐｍで測定した混合液の粘度が、ピーク値の５分の１になるまで分散処理を行った（第１混合工程）。これにより、第１混合液を得た。
【0088】
続いて、原料タンク中の第１混合液に、ＣＮＴを０．５質量％分、追加投入し、再び高圧ホモジナイザーによる循環式の分散処理を行った。しかしながら、増粘の影響により混合液の粘度が分散装置の処理能力の上限を超えて処理が不可能となり、ＣＮＴ分散液を得ることができなかった。なお、分散処理が不可能となった段階での混合液の粘度は、５０，３８０ｍＰａ・ｓであった。
【0089】
＜ＣＮＴの分散性評価＞
実施例１～４のＣＮＴ分散液をスライドガラス上に滴下し、カバーガラスを重ね、光学顕微鏡（キーエンス製、VHX-8000）を用いて２００倍で観察し、下記基準に従って分散状態を評価した。結果を表１に示す。
・「◎」：凝集体無し
・「〇」：凝集体がごくわずか有り
・「×」：凝集体が多数有り
実施例１～４のＣＮＴ分散液をスライドガラス上に滴下し、カバーガラスを重ね、光学顕微鏡（キーエンス製、VHX-8000）を用いて２００倍で観察し、下記基準に従って分散状態を評価した。結果を表１に示す。
・「◎」：凝集体無し
・「〇」：凝集体がごくわずか有り
・「×」：凝集体が多数有り
【0090】
＜ＣＮＴ塗膜の表面抵抗率評価＞
実施例１～４の１．０質量％の分散液を、５質量％のＣＭＣ水溶液で希釈し、０．０８質量％、０．１質量％、０．１２質量％、０．１６質量％、０．２質量％、０．４質量％、にそれぞれ調製した。希釈した分散液０．３ｇをスライドガラス上に分取し、フィルムアプリケーター（オールグッド製、膜厚調整機能付き）を用いてスライドガラス全面に均一に塗工した後、１００℃で３０分間加熱乾燥させ、ＣＮＴ塗膜を作製した。その後、ＣＮＴ塗膜に対して、銅箔を、距離３０ｍｍ、幅２５ｍｍとなるように重ね、抵抗計（ＨＩＯＫＩ製、ＲＭ３５４８）を用いてＣＮＴ塗膜の表面抵抗を測定した。得られた表面抵抗値から、下記式（１）：
表面抵抗率（Ω／sq.）=表面抵抗値×（２５ｍｍ／３０ｍｍ） 式（１）
を用いて表面抵抗率を算出した。結果を表１および図４に示す。なお、表１には、下記基準に従って評価結果を示している。
・「◎」：ＣＮＴ濃度０．１６質量％での表面抵抗率が、１００００Ω／sq.以下である。
・「〇」：ＣＮＴ濃度０．１６質量％での表面抵抗率が、１００００Ω／sq.を超え、かつ５００００Ω／sq.以下である。
・「×」：ＣＮＴ濃度０．１６質量％での表面抵抗率が、５００００Ω／sq.を超える。
実施例１～４の１．０質量％の分散液を、５質量％のＣＭＣ水溶液で希釈し、０．０８質量％、０．１質量％、０．１２質量％、０．１６質量％、０．２質量％、０．４質量％、にそれぞれ調製した。希釈した分散液０．３ｇをスライドガラス上に分取し、フィルムアプリケーター（オールグッド製、膜厚調整機能付き）を用いてスライドガラス全面に均一に塗工した後、１００℃で３０分間加熱乾燥させ、ＣＮＴ塗膜を作製した。その後、ＣＮＴ塗膜に対して、銅箔を、距離３０ｍｍ、幅２５ｍｍとなるように重ね、抵抗計（ＨＩＯＫＩ製、ＲＭ３５４８）を用いてＣＮＴ塗膜の表面抵抗を測定した。得られた表面抵抗値から、下記式（１）：
表面抵抗率（Ω／sq.）=表面抵抗値×（２５ｍｍ／３０ｍｍ） 式（１）
を用いて表面抵抗率を算出した。結果を表１および図４に示す。なお、表１には、下記基準に従って評価結果を示している。
・「◎」：ＣＮＴ濃度０．１６質量％での表面抵抗率が、１００００Ω／sq.以下である。
・「〇」：ＣＮＴ濃度０．１６質量％での表面抵抗率が、１００００Ω／sq.を超え、かつ５００００Ω／sq.以下である。
・「×」：ＣＮＴ濃度０．１６質量％での表面抵抗率が、５００００Ω／sq.を超える。
【0091】
【表1】
【0092】
表１に示すように、実施例１～４のＣＮＴ分散液は、比較例１，２に比べて凝集体が少なく、分散性が高かった。特に、実施例２～４では、凝集体の発生が高いレベルで抑えられていた。この理由として、比較的低濃度の状態でＣＮＴを分散処理することにより、混合液の増粘を抑制しつつ、分散装置でＣＮＴに効率的にシェアをかけることができ、ＣＮＴを解繊できたことが考えられる。これらの結果は、ここに開示される技術の意義を示すものである。
【0093】
また、表１および図４に示すように、実施例１～４のなかでは、実施例１，２のＣＮＴ分散液を用いた場合に、ＣＮＴ塗膜の表面抵抗率が低く抑えられた。この理由として、実施例１、２では、パス回数が相対的に少なく抑えられているために、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴ繊維長を比較的長いまま保持することができ、その結果、塗膜内に効率的に導電パスを形成することができたことが考えられる。これに対して、実施例３，４では、パス回数が相対的に多くなったことで、ＣＮＴの短尺化が進み、塗膜内に導電パスが形成されにくくなったことが考えられる。
【0094】
以上、本発明の好適な実施形態について説明した。しかし、上述の実施形態は例示に過ぎず、本発明は他の種々の形態で実施することができる。
【符号の説明】
【0095】
Ｓ１ 用意工程
Ｓ２ 混合工程
Ｓ２１ 第１混合工程
Ｓ２２ 第２混合工程
Ｓ２３ 第３混合工程
Ｓ２ 混合工程
Ｓ２１ 第１混合工程
Ｓ２２ 第２混合工程
Ｓ２３ 第３混合工程
【要約】
【課題】カーボンナノチューブの分散性を向上できるカーボンナノチューブ分散液の製造方法を提供すること。
【解決手段】ここに開示される製造方法は、所定量のカーボンナノチューブと溶媒とを用意する用意工程Ｓ１と、上記所定量のカーボンナノチューブを、少なくとも３回に分割して溶媒中に投入し、上記投入ごとに混合する、混合工程Ｓ２と、を含む。
【選択図】図１
【解決手段】ここに開示される製造方法は、所定量のカーボンナノチューブと溶媒とを用意する用意工程Ｓ１と、上記所定量のカーボンナノチューブを、少なくとも３回に分割して溶媒中に投入し、上記投入ごとに混合する、混合工程Ｓ２と、を含む。
【選択図】図１
【図1】
【図2】
【図3】