特許 7553691 電気化学システムを使用した圧縮水素を製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-09

(45)【発行日】2024-09-18

(54)【発明の名称】電気化学システムを使用した圧縮水素を製造する方法

(51)【国際特許分類】

   C25B 1/02 20060101AFI20240910BHJP

   C25B 9/23 20210101ALI20240910BHJP

   C25B 13/04 20210101ALI20240910BHJP

   C25B 11/055 20210101ALI20240910BHJP

   C25B 11/061 20210101ALI20240910BHJP

   C25B 11/067 20210101ALI20240910BHJP

   C25B 11/075 20210101ALI20240910BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20240910BHJP

   H01M 8/1253 20160101ALI20240910BHJP

   H01M 8/126 20160101ALI20240910BHJP

   H01M 4/90 20060101ALI20240910BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20240910BHJP

   H01M 8/0656 20160101ALI20240910BHJP

   H01M 8/04 20160101ALI20240910BHJP

   C25B 13/07 20210101ALI20240910BHJP

【ＦＩ】

C25B1/02

C25B9/23

C25B13/04 301

C25B11/055

C25B11/061

C25B11/067

C25B11/075

H01M8/12 101

H01M8/1253

H01M8/126

H01M4/90 M

H01M4/86 T

H01M8/0656

H01M8/04 N

C25B13/07

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2023500366

(86)(22)【出願日】2021-07-06

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-08-01

(86)【国際出願番号】 US2021040466

(87)【国際公開番号】W WO2022010863

(87)【国際公開日】2022-01-13

【審査請求日】2023-03-10

(31)【優先権主張番号】63/048,264

(32)【優先日】2020-07-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】316017181

【氏名又は名称】サウジ アラビアン オイル カンパニー

【氏名又は名称原語表記】Ｓａｕｄｉ Ａｒａｂｉａｎ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ

(73)【特許権者】

【識別番号】592127149

【氏名又は名称】韓国科学技術院

【氏名又は名称原語表記】ＫＯＲＥＡ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ

【住所又は居所原語表記】２９１，Ｄａｅｈａｋ－ｒｏ Ｙｕｓｅｏｎｇ－ｇｕ，Ｄａｅｊｅｏｎ ３４１４１，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(74)【代理人】

【識別番号】100175042

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 秀明

(72)【発明者】

【氏名】カティカネニ，サイ ピー

(72)【発明者】

【氏名】イ，クンホ

(72)【発明者】

【氏名】べ，ジュンミョン

(72)【発明者】

【氏名】ジュン，ウチョル

【審査官】長谷部 智寿

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－０８５９９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１１５７０９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００７－１１５４９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０７６０７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０７１１２５６４（ＣＮ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１７／０３１７３７１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】英国特許出願公開第０２３９３３２０（ＧＢ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１３３９１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０５０１８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１０／０５１４４１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】Byoung Young Yoon et al.，Effects of infiltrated Sr and Mn doped LaCrO3 on porous La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ scaffolds used as，Solid State Ionics，Elsevier，2013年08月03日，Vol.249-250，pp.26-33

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｂ １／００－ ９／７７

Ｃ２５Ｂ １３／０４

Ｃ２５Ｂ １３／０７

Ｃ２５Ｂ １１／００－１１／０９７

Ｈ０１Ｍ ８／１２

Ｈ０１Ｍ ８／１２５３

Ｈ０１Ｍ ８／１２６

Ｈ０１Ｍ ４／９０

Ｈ０１Ｍ ４／８６

Ｈ０１Ｍ ８／０６５６

Ｈ０１Ｍ ８／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

燃料電池においてアンモニアを実質的に純粋な水素ガス（Ｈ_２）に転化する方法において、
増圧ポンプを使って、前記燃料電池の加圧された負極に加圧下で前記アンモニアを通過させる工程であって、該燃料電池は、アンモニア分解触媒を有する該加圧された負極、加圧された正極、および該加圧された負極と該加圧された正極との間に配置されたプロトン伝導性電解質を備える工程、
前記アンモニアを窒素ガス（Ｎ_２）とプロトン（Ｈ^＋）に分解する工程、
前記加圧された負極から、背圧弁を備える出口の弁を通して前記窒素ガス（Ｎ_２）をパージする工程、
前記プロトン（Ｈ^＋）を前記プロトン伝導性電解質に通して前記加圧された正極に通過させる工程、
電子（ｅ^－）を前記加圧された負極から前記加圧された正極に通過させる工程であって、前記プロトン（Ｈ^＋）は該電子（ｅ^－）を受け取って、加圧下で前記実質的に純粋な水素ガス（Ｈ_２）を生成する工程、および
前記加圧された正極から、加圧下で前記実質的に純粋な水素ガス（Ｈ _２ ）を背圧弁を備える安全弁を通じて通過させる工程であって、前記増圧ポンプ、前記出口の弁、および前記安全弁の組合せにより、前記加圧された負極および前記加圧された正極を加圧する工程、
を有してなる方法。

【請求項2】

前記プロトン伝導性電解質が固体酸化物電解質を含む、請求項１記載の方法。

【請求項3】

前記プロトン伝導性電解質が、ドープされたセリウム酸バリウムまたはジルコン酸バリウムを含む、請求項１記載の方法。

【請求項4】

前記アンモニア分解触媒が金属系分解触媒を含む、請求項１記載の方法。

【請求項5】

前記金属系分解触媒が、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、およびその組合せからなる群より選択される１つ以上の金属を含む、請求項４記載の方法。

【請求項6】

前記加圧された負極が、ニッケルと電解質の複合体を含む、請求項１記載の方法。

【請求項7】

前記加圧された正極がペロブスカイトを含む、請求項１記載の方法。

【請求項8】

前記ペロブスカイトがＬａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３－δを含む、請求項７記載の方法。

【請求項9】

前記複合体の前記電解質が、ドープされたセリウム酸バリウム、ドープされたジルコン酸バリウム、ＳｒＣｅＯ _３ 、ＢａＺｒＯ _３ 、またはそれらの組合せを含む、請求項６記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【関連出願の説明】

【0001】

本出願は、その全ての内容がここに引用される、２０２０年７月６日に出願された米国仮特許出願第６３／０４８２６４号に優先権を主張するものである。

【技術分野】

【0002】

ここに記載された実施の形態は、広く、水素を製造する方法に関し、より詳しくは、燃料電池を使用してアンモニアから圧縮水素を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0003】

水素は、温室効果ガス（ＧＨＧ）排出の主成分である二酸化炭素（ＣＯ_２）を含まないので、エネルギー源として研究されてきた。しかしながら、水素は、重量エネルギー密度が低く、液化温度が低いための取り扱いが難しい。様々な水素担体が研究されており、最も見込みのあるものの１つにアンモニアがある。具体的に、アンモニアは、室温で液化圧力が低く、効率的に貯蔵し、輸送することができる。それに加え、アンモニアはＣＯ_２を含まず、他の液体有機水素担体と比べて、１７質量％の高い重量水素容量を有する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、アンモニアから水素を製造するために、熱分解が必要である。それに加え、その過程には、従来、水素燃料補給ステーションにおける最終使用のために水素を加圧する加圧工程が含まれる。熱分解と加圧により、この過程は、非効率的となり、運営費と資本コストが高くなる。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上述したことに基づいて、効率が改善された水素の製造と圧縮に対するアプローチが望ましいであろう。ここに記載された様々な実施の形態は、それらの必要性を満たすものであり、水素の製造と圧縮のための方法およびそれを実施するための燃料電池に関する。実施の形態において、燃料電池は、正極、負極、および負極と正極との間に配置されたプロトン伝導性電解質を備える。負極は、アンモニア分解触媒を含む。

【0006】

本開示の実施の形態によれば、燃料電池において水素を製造する方法は、燃料電池の負極に加圧下でアンモニアを通過させ、そこで、このアンモニアは窒素ガスとプロトンに分解される工程を含む。燃料電池は、正極、負極、および負極と正極との間のプロトン伝導性電解質を備える。負極は、アンモニア分解触媒を含む。この方法は、負極から窒素をパージする工程、プロトンをプロトン伝導性電解質に通して正極に通過させる工程、および電子を負極から正極に通過させる工程であって、プロトンと電子が反応して、加圧下で実質的に純粋な水素ガスを生成する工程をさらに含む。

【0007】

これらと他の実施の形態が、以下の詳細な説明、並びに添付図面にさらに詳しく記載されている。添付図面は、様々な実施の形態のさらなる理解を与えるために含まれ、本明細書に包含され、その一部を構成する。図面は、ここに記載された様々な実施の形態を示し、説明と共に、請求項の主題の原理と作動を説明する働きをする。

【図面の簡単な説明】

【0008】

ここで、図面における説明に役立つ例を参照する。

【図1】ここに示され、記載された１つ以上の実施の形態による例示の燃料電池の説明図

【図2】ここに示され、記載された１つ以上の実施の形態による例示の燃料電池の別の説明図

【発明を実施するための形態】

【0009】

本出願の特定の実施の形態をこれから説明する。しかしながら、本開示は、異なる形態で具体化されることがあり、本開示に述べられた実施の形態に限定されると解釈すべきではない。そうではなく、これらの実施の形態は、本開示が、完璧かつ完全であり、主題の範囲を当業者に十分に伝えるように提供される。

【0010】

図１は、例示の燃料電池１００を示している。燃料電池１００は、負極１０２、電解質１０４、および正極１０６を備える。

【0011】

様々な実施の形態において、負極１０２は、ペロブスカイト材料、例えば、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３－δなどのＳｒ添加ランタンフェロコバルタイト（ＬＳＣＦ）系ペロブスカイトから形成される。他の例示の負極組成物に、Ｓｒ添加ランタンフェライト（ＬＳＦ）材料およびランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）材料がある。実施の形態において、負極１０２は、ニッケルなどの金属基体から形成される。実施の形態において、負極１０２は、ニッケルと電解質から形成された複合体である。この電解質は、例えば、電解質１０４を形成するものと同じ材料であって差し支えない。

【0012】

負極１０２は、アンモニア分解触媒も含む。このアンモニア分解触媒は、以下の反応：
２ＮＨ_３ → ６Ｈ^＋＋Ｎ_２＋６ｅ^－
にしたがって、アンモニア（ＮＨ_３）をプロトン（Ｈ^＋）、電子（ｅ^－）および窒素ガス（Ｎ_２）に転化するように作られている。アンモニア分解触媒により生成されたプロトン（Ｈ^＋）は、電解質１０４を通じた正極１０６へのプロトンの供給物として提供される。アンモニア分解触媒により生成された窒素ガス（Ｎ_２）は、燃料電池１００において負極１０２から出口１０８を通じてパージされる。電子（ｅ^－）は、電子回路１１０を通じて正極１０６に通過させられる。

【0013】

様々な実施の形態において、アンモニア分解触媒は、金属系分解触媒である。この金属系分解触媒は、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、またはその組合せに基づくアンモニア分解触媒であり得る。

【0014】

電解質１０４は、プロトンを負極１０２から正極１０６に通過させるプロトン伝導性電解質である。このプロトン伝導性電解質は、固体酸化物電解質であり得る。プロトン伝導性電解質は、例えば、ドープされたセリウム酸バリウムまたはジルコン酸バリウム、ＳｒＣｅＯ_３、ＢａＺｒＯ_３、またはその組合せを含み得る。当業者に公知の他のプロトン伝導性固体材料が考えられる。

【0015】

様々な実施の形態において、正極１０６は、例えば、ペロブスカイト材料、例えば、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３－δなどのＳｒ添加ランタンフェロコバルタイト（ＬＳＣＦ）系ペロブスカイトを含む。他の例示の正極組成物に、Ｓｒ添加ランタンフェライト（ＬＳＦ）材料およびランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）材料がある。実施の形態において、正極１０６は、ニッケルなどの金属基体から形成することができる。

【0016】

動作において、アンモニア供給物は、図１および２に示されるように、アンモニア（ＮＨ_３）を加圧下でシステムに流す。例えば、図２に示されるように、アンモニアは、アンモニアタンク２０２から増圧ポンプ２０４を通じて負極１０２に供給することができる。ＮＨ_３が負極１０２と接触すると、アンモニア分解触媒がアンモニアを窒素ガス（Ｎ_２）、プロトン（Ｈ^＋）、および電子（ｅ^－）に分解する。窒素ガス（Ｎ_２）は過剰なアンモニアで負極から出口１０８を通じてパージされる。図２に示されるように、Ｎ_２とＮＨ_３は、冷却装置２０６を通じて分離装置２０８に送ることができ、そこで、Ｎ_２はシステムからパージされ、一方でＮＨ_３はアンモニアタンク２０２に戻される。

【0017】

プロトン（Ｈ^＋）は、負極１０２からプロトン伝導性電解質１０４を通じて、加圧された正極１０６に移動し、一方で、電子は電子回路１１０を通じて正極１０６に通過する。正極１０６では、プロトン（Ｈ^＋）は、以下の反応：
２Ｈ^＋＋２ｅ^－ → Ｈ^２
にしたがって、電子（ｅ^－）を受け取って、実質的に純粋な圧縮水素（Ｈ^２）を生成する。電子回路１１０は、電子の流れを使用して、装置に電力を供給する。

【0018】

負極１０２、正極１０６、または負極１０２と正極１０６の両方は、例えば、ポンプ、弁、またはその組合せを使用して、独立して加圧することができる。いくつかの実施の形態において、正極１０６は、安全弁または背圧弁により加圧することができ、負極１０２は、窒素ガスの排気ラインで背圧弁により加圧することができる。図２に示されるように、Ｈ_２は、安全弁２１０を通じて水素タンク２１２に通過させられる。実施の形態において、正極１０６は、安全弁２１０の設定値に加圧することができる。圧力を制御できるという条件で、正極１０６、負極１０２、または負極１０２と正極１０６の両方を加圧するための手段は、特に制限されないことを認識すべきである。理論で束縛されるものではないが、負極１０２で圧力を制御すると、電気化学反応の熱力学的特性を向上させることができると考えられる。それに加え、負極を加圧すると、電池とシーラントに印加される圧力差を軽減できると考えられる。

【0019】

ここに記載された様々な実施の形態は、アンモニアからの水素の一段階での分離と圧縮を可能にする。この一段階の分離と圧縮は、大量のエネルギーを消費する機械的圧縮機を必要とせず、Ｈ_２を精製する追加の過程を必要とせずに、純粋なＨ_２の加圧を推進することができる。さらに、ここに記載された様々な実施の形態は、費用が高くつき、高電流密度で不活性化され得る、白金などの貴金属触媒を使用せずに、ＮＨ_３から純粋なＨ_２を生成することができる。

【0020】

ある態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、燃料電池においてアンモニアを実質的に純粋な水素ガス（Ｈ_２）に転化する方法は、燃料電池の負極に加圧下でアンモニアを通過させる工程であって、この燃料電池は、アンモニア分解触媒を有する負極、正極、および負極と正極との間に配置されたプロトン伝導性電解質を備え、このアンモニアは窒素ガス（Ｎ_２）とプロトン（Ｈ^＋）に分解される工程；負極から窒素ガス（Ｎ_２）をパージする工程；プロトン（Ｈ^＋）をプロトン伝導性電解質に通して正極に通過させる工程；および電子（ｅ^－）を負極から正極に通過させる工程であって、プロトン（Ｈ^＋）は電子（ｅ^－）を受け取って、加圧下で実質的に純粋な水素（Ｈ_２）を生成する工程を含む。

【0021】

第２の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、プロトン伝導性電解質は固体酸化物電解質を含む。

【0022】

第３の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、プロトン伝導性電解質は、ドープされたセリウム酸バリウムまたはジルコン酸バリウムを含む。

【0023】

第４の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、アンモニア分解触媒は金属系分解触媒を含む。

【0024】

第５の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、金属系分解触媒は、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、およびその組合せからなる群より選択される１つ以上の金属を含む。

【0025】

第６の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、負極は、ニッケルと電解質の複合体を含む。

【0026】

第７の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、正極はペロブスカイトを含む。

【0027】

第８の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、ペロブスカイトはＬａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３－δを含む。

【0028】

第９の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、負極は、ポンプ、弁、またはその組合せで加圧される。

【0029】

第１０の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、正極は、ポンプ、弁、またはその組合せで加圧される。

【0030】

本開示の主題を詳細に、特定の実施の形態を参照して説明してきたが、本開示に記載された様々な詳細は、特定の要素が本記載を伴う図面の各々に示されている場合でさえ、これらの詳細は、本開示に記載された様々な実施の形態の必須の構成要素である要素に関連することを暗示するものと解釈されるべきではないことに留意されたい。そうではなく、ここに付随する特許請求の範囲が、本開示の広さおよび本開示に記載された様々な実施の形態の対応する範囲の唯一の説明と解釈されるべきである。さらに、付随の特許請求の範囲から逸脱せずに、改変および変更が可能であることが明らかであろう。

【0031】

名詞は、特に明記のない限り、複数の対象を含む。

【0032】

本開示を説明し、定義する目的で、「約」という用語は、任意の定量的比較、値、測定、または他の表現に帰属するであろう固有の不確実性の程度を表すために、本開示に利用されることに留意されたい。「約」という用語は、定量的表現が、問題の主題の基本的な機能を変化させずに、述べられた基準から変動するかもしれない程度を表すためにも本開示に使用される。

【0033】

本開示および添付の特許請求の範囲で使用されるように、「構成する」、「有する」および「含む」という用語、並びにそれらの全ての文法的変形の各々は、追加の要素または工程を除外しない、開放的、非限定的意味を有する意図がある。

【0034】

それに加え、「から実質的になる」という用語は、本開示の基本的かつ新規な特徴に実質的に影響しない定量的な値を指すために本開示で使用される。例えば、特定の化学成分または化学成分の群から「実質的になる」化学流は、その化学流がその特定の化学成分または化学成分の群を少なくとも約９９．５％含むことを意味すると理解されるべきである。

【0035】

特性に割り当てられた任意の２つの定量値は、その特性の範囲を構成することができ、所与の特性の全ての述べられた定量値から形成される範囲の全ての組合せが、この開示で考えられることを理解すべきである。

【0036】

本開示で使用されるように、「第１」および「第２」などの用語は、任意に割り当てられ、単に２つ以上の場合または構成要素を区別することを意図している。「第１」および「第２」という単語は、他の目的を果たさず、構成要素の名称や説明の一部ではなく、また、構成要素の相対的な場所、位置、または順序を必ずしも定義するものではないことが理解されよう。さらに、「第１」および「第２」という用語の単なる使用は、任意の「第３」の構成要素が存在することを必要としないが、その可能性は本開示の範囲内で考えられることが理解されるであろう。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
燃料電池においてアンモニアを実質的に純粋な水素ガス（Ｈ _２ ）に転化する方法において、
前記燃料電池の負極に加圧下で前記アンモニアを通過させる工程であって、該燃料電池は、アンモニア分解触媒を有する該負極、正極、および該負極と該正極との間に配置されたプロトン伝導性電解質を備え、該アンモニアは窒素ガス（Ｎ _２ ）とプロトン（Ｈ ^＋ ）に分解される工程、
前記負極から前記窒素ガス（Ｎ _２ ）をパージする工程、
前記プロトン（Ｈ ^＋ ）を前記プロトン伝導性電解質に通して前記正極に通過させる工程、および
電子（ｅ ^－ ）を前記負極から前記正極に通過させる工程であって、前記プロトン（Ｈ ^＋ ）は該電子（ｅ ^－ ）を受け取って、加圧下で前記実質的に純粋な水素ガス（Ｈ _２ ）を生成する工程、
を有してなる方法。
実施形態２
前記プロトン伝導性電解質が固体酸化物電解質を含む、実施形態１に記載の方法。
実施形態３
前記プロトン伝導性電解質が、ドープされたセリウム酸バリウムまたはジルコン酸バリウムを含む、実施形態１または２に記載の方法。
実施形態４
前記アンモニア分解触媒が金属系分解触媒を含む、実施形態１から３いずれか１つに記載の方法。
実施形態５
前記金属系分解触媒が、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、およびその組合せからなる群より選択される１つ以上の金属を含む、実施形態４に記載の方法。
実施形態６
前記負極が、ニッケルと電解質の複合体を含む、実施形態１から５いずれか１つに記載の方法。
実施形態７
前記正極がペロブスカイトを含む、実施形態１から６いずれか１つに記載の方法。
実施形態８
前記ペロブスカイトがＬａ _０．６ Ｓｒ _０．４ ＣｏＯ _３－δ を含む、実施形態７に記載の方法。
実施形態９
前記負極が、ポンプ、弁、またはその組合せで加圧される、実施形態１から８いずれか１つに記載の方法。
実施形態１０
前記正極が、ポンプ、弁、またはその組合せで加圧される、実施形態１から９いずれか１つに記載の方法。

【符号の説明】

【0037】

１００ 燃料電池
１０２ 負極
１０４ 電解質
１０６ 正極
１０８ 出口
１１０ 電子回路
２０２ アンモニアタンク
２０４ 増圧ポンプ
２０６ 冷却装置
２０８ 分離装置
２１０ 安全弁
２１２ 水素タンク

【図1】

【図2】