▶ アルタナ ニュー テクノロジーズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-09
(45)【発行日】2024-09-18
(54)【発明の名称】デュアルキュアシアネートエステルインクジェット組成物
(51)【国際特許分類】
B29C 64/118 20170101AFI20240910BHJP
B29C 64/314 20170101ALI20240910BHJP
B29C 64/379 20170101ALI20240910BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20240910BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20240910BHJP
B33Y 40/20 20200101ALI20240910BHJP
【ＦＩ】
B29C64/118
B29C64/314
B29C64/379
B33Y70/00
B33Y10/00
B33Y40/20
【請求項の数】
19
(21)【出願番号】P 2023517406
(86)(22)【出願日】2022-05-10
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-11-22
(86)【国際出願番号】 EP2022062672
(87)【国際公開番号】W WO2022258284
(87)【国際公開日】2022-12-15
【審査請求日】2023-05-15
(31)【優先権主張番号】21178542.3
(32)【優先日】2021-06-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】523093402
【氏名又は名称】アルタナ ニュー テクノロジーズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100208225
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 修二郎
(74)【代理人】
【識別番号】100217179
【弁理士】
【氏名又は名称】村上 智史
(74)【代理人】
【識別番号】100210697
【弁理士】
【氏名又は名称】日浅 里美
(72)【発明者】
【氏名】アンネ アスマッハー
(72)【発明者】
【氏名】ロルフ ミュルハウプト
(72)【発明者】
【氏名】フィリップ ペトロフ
(72)【発明者】
【氏名】ユルゲン オメイス
(72)【発明者】
【氏名】フランク バルター
(72)【発明者】
【氏名】マックス レットガー
【審査官】▲高▼村 憲司
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１８－５２７４４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／２０３１３４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２０／２０５２１２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１６／０３６９０４０（ＵＳ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０８３５０１４５（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２９Ｃ ６４／００ － ６４／４０
Ｃ０９Ｄ １１／００ － １３／００
Ｂ３３Ｙ １０／００ － ９９／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
１．０～５．０ｍｏｌ／ｋｇのアクリロイル基を有するインクジェット組成物であって、このインクジェット組成物は、（ｉ） 正確に１つのアクリロイル基を含有する光重合反応性化合物（Ｍ）、
（ｉｉ） 少なくとも２つのアクリロイル基を含有する光重合反応性化合物（Ｎ）、
（ｉｉｉ） ラジカル光開始剤（Ｒ）、
（ｉｖ） 少なくとも２つのシアネート基を含有するシアネートエステル化合物（Ｄ）、及び
（ｖ） シアネートエステル硬化触媒（Ｃ）
を含み、
前記（Ｍ）は前記（Ｄ）とは異なり、ただし、正確に１つのアクリロイル基を含有しかつ少なくとも２つのシアネート基をさらに含有するシアネートエステル化合物は、前記（Ｄ）に含められるべきであり、
前記（Ｎ）は前記（Ｄ）とは異なり、ただし、少なくとも２つのアクリロイル基を含有しかつ少なくとも２つのシアネート基をさらに含有するシアネートエステル化合物は、前記（Ｄ）に含められるべきであり、
含有されるアクリロイル基の２５～５０ｍｏｌ％は、前記反応性化合物（Ｎ）によって提供されたものであり、含有されるアクリロイル基と前記化合物（Ｄ）の含有されるシアネート基とのモル比は、０．３０～０．９５である、インクジェット組成物。
【請求項2】
１．７～３．５ｍｏｌ／ｋｇのアクリロイル基を有する、請求項１に記載のインクジェット組成物。
【請求項3】
含有されるアクリロイル基の３０～４５ｍｏｌ％が、前記反応性化合物（Ｎ）によって提供されたものである、請求項１又は２に記載のインクジェット組成物。
【請求項4】
前記反応性化合物（Ｎ）の８０～１００ｍｏｌ％は、３つ以下のアクリロイル基を含有する種によって提供されたものである、請求項１又は２に記載のインクジェット組成物。
【請求項5】
含有されるアクリロイル基と前記化合物（Ｄ）の含有されるシアネート基とのモル比が、０．３６～０．９４である、請求項１又は２に記載のインクジェット組成物。
【請求項6】
前記（Ｄ）の種の少なくとも３０質量％は、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネートによって提供されたものである、請求項１又は２に記載のインクジェット組成物。
【請求項7】
前記ラジカル光開始剤（Ｒ）の種は、ホスフィンオキシド系光開始剤によって、提供されたものである、請求項１又は２に記載のインクジェット組成物。
【請求項8】
前記シアネートエステル硬化触媒（Ｃ）の種は、アルミニウム金属触媒によって、提供されたものである、請求項１又は２に記載のインクジェット組成物。
【請求項9】
含有される成分の、９０～１００質量％は、前記（Ｍ）、前記（Ｎ）、前記（Ｒ）、前記（Ｄ）、及び前記（Ｃ）の種によって提供されたものである、請求項１又は２に記載のインクジェット組成物。
【請求項10】
４５℃において１０～４０ｍＰａ．ｓの粘度を有し、ここで粘度は、コーンプレート幾何構造の熱制御回転レオメーター（コーン直径：６０ｍｍ、ゼロ－ギャップ距離：０．０６１ｍｍ、コーン角：０．５°、剪断速度６００ｓ－１）で、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９に従って、２Ｋ／分の加熱速度で４０～６０℃の温度で測定されるものである、請求項１又は２に記載のインクジェット組成物。
【請求項11】
カチオン（光）重合開始剤、又はアニオン（光）重合開始剤を含有しない、請求項１又は２に記載のインクジェット組成物。
【請求項12】
６質量％未満の、アクリロイル基を含有しないラジカル重合性モノマーを含有する、請求項１又は２に記載のインクジェット組成物。
【請求項13】
安定化剤、湿潤剤、消泡剤、ラジカル重合禁止剤、及び／又は顔料をさらに含有する、請求項１又は２に記載のインクジェット組成物。
【請求項14】
次のステップ：（ａ）請求項１又は２に記載のインクジェット組成物を印刷機によって噴射して、物体の形状に対応する構成パターンの層を形成すること、
（ｂ）形成された層を照射して、光硬化した層を形成すること、
（ｃ）前記ステップ（ａ）及び（ｂ）を順次繰り返して複数の光硬化した層を形成し、三次元物体のグリーン体を調製すること、並びに
（ｄ）前記グリーン体を加熱して、三次元物体を後硬化すること
を含む、三次元物体を印刷する方法。
【請求項15】
前記グリーン体を安定化するために、さらに、支持インクが印刷され、硬化され、この硬化された支持インクは、水溶性であり、水性洗浄液体で処理することによって、前記ステップｃ）の後かつ前記ステップ（ｄ）の実施の前に除去される、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
前記ステップ（ｄ）が、１１０～１４０℃の温度が少なくとも５時間にわたって維持されるように実施される、請求項１４に記載の方法。
【請求項17】
前記加熱ステップ（ｄ）において、関連する温度の増加が、２Ｋ／分に制限される、請求項１６に記載の方法。
【請求項18】
前記ステップ（ｂ）において、照射は、ＵＶランプによって実施され、各インク層の露光時間は０．１～２秒である、請求項１４に記載の方法。
【請求項19】
三次元物体を製造するための、請求項１又は２に記載のインクジェット組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
説明
本発明は、インクジェット組成物、その使用、三次元物体の印刷方法、及び三次元物体に関する。
本発明は、インクジェット組成物、その使用、三次元物体の印刷方法、及び三次元物体に関する。
【背景技術】
【0002】
三次元（３Ｄ）印刷又はアディティブマニュファクチャリング（付加製造）は、３Ｄデジタルモデルが構築材料の付加成長によって製造されるプロセスである。３Ｄ印刷された物体は、物体のコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）データを、３Ｄ物体の断面に対応する二次元（２Ｄ）層の連続的な構築に利用することによって生成される。これらの層は、各層が（例えばＵＶ硬化によって）急速に硬化された後、それに応じて次の層が印刷されるという条件で、互いに重ねて印刷された。
【0003】
前記３Ｄ印刷を実施する１つの方法は、インクジェット印刷である：インクジェット印刷において、（限定された粘度を有する）インクの小さい液滴は、印刷デバイスとインク受け側との間の物理的接触なしに、受け側の表面上に直接投射される。印刷デバイスは、印刷データを電子的に記憶し、液滴をイメージどおりに放出するための機構を制御する。印刷は、印刷ヘッドをインク受け側を横切って移動させること、若しくはその逆、又は両方を移動させることによって達成される。
【0004】
三次元インクジェット印刷は、プロトタイプ部品の製造のための比較的迅速で柔軟な印刷方法であり、ＣＡＤファイルから直接、三次元の複雑な構造を作り、素早く製造する。複雑な構造の三次元印刷方法で使用される放射線硬化可能な組成物は、例えば、ＷＯ２００４／０９６５１４に記載されている。しかし、一般的に、ＵＳ２０１７／１７３８６６、ＷＯ２０１９／２０３１３４、ＷＯ２０２０／０６５６５４、及びＷＯ２０２０／２１１６５６などにおいて、インクジェット印刷の分野において使用することができる当分野で記載された多くの放射線硬化可能な組成物がある。
【発明を実施するための形態】
【0005】
前記３Ｄ印刷で直面する課題は、低い機械的特性、たとえば、低い熱変形温度、脆性、及び経年劣化であり、経年劣化とは、経時的な、並びに／又は温度変化及び／若しくは湿度の下での脆化を意味する。別の課題は、（初期の）印刷された３Ｄ物体（いわゆる「グリーン体（生造形体）」）の不完全な硬化、さらには最終製品に関する幾つかの品質の問題（例えば、機械的側面及び／又は製品の経年劣化）である。３Ｄ物体が３Ｄ印刷プロセス中に完全に硬化される場合、層間接着が弱すぎて、印刷が失敗することがある。
【0006】
しかし、最終製品内部の未硬化樹脂も望ましくない：第一に、印刷された３Ｄ物体からの未硬化の液状樹脂の漏れ（「ブリード」）は、エンドユーザーに健康上の問題を引き起こす可能性がある。なぜならば、液状樹脂が、反応性化学物質を含有する場合があるからである。第二に、印刷された３Ｄ物体が、最適な機械的性能に達しない。なぜならば、未硬化の液状樹脂が、物体を柔らかくする場合があるからである。第三に、未硬化樹脂は、高い化学的不活性が要される、物体の幾つかの産業用途において、問題を引き起こす場合がある。（前記の欠点を回避するために）印刷された「グリーン体」物体を完全に硬化させるために、３Ｄ「グリーン体」の対応する後硬化が必要である。
【0007】
したがって、適切なインクジェット印刷インクは、下記条件を同時に組み合わせる（満たす）必要がある。（インクジェットノズルを通した小さい液滴の印刷を可能にする）十分に低い粘度を有すること、高い粘度安定性（例えば、印刷の前に印刷装置において重合するべきでない）を提供すること、十分に前硬化可能であること（印刷された各インク層は、次の層が印刷される前に、前硬化される必要がある）、及び効率的に後硬化可能である（３Ｄ物体に要される品質特性を提供するために、後のステップにおいて完全に硬化可能である）こと。
【0008】
したがって、本発明の目的は、上記の要件を満たす高品質のインクジェット印刷インクを提供することである。
【0009】
この目的の解決策は、１．０～５．０ｍｏｌ／ｋｇのアクリロイル基を有するインクジェット組成物であって、
（ｉ） 正確に１つのアクリロイル基を含有する光重合反応性化合物（Ｍ）、
（ｉｉ） 少なくとも２つのアクリロイル基を含有する光重合反応性化合物（Ｎ）、
（ｉｉｉ） ラジカル光開始剤（Ｒ）、
（ｉｖ） 少なくとも２つのシアネート基を含有するシアネートエステル化合物（Ｄ）、及び
（ｖ） シアネートエステル硬化触媒（Ｃ）
を含み、
（Ｍ）は（Ｄ）とは異なり、ただし、正確に１つのアクリロイル基を含有しかつ少なくとも２つのシアネート基をさらに含有するシアネートエステル化合物は、（Ｄ）に含められるべきであり、
（Ｎ）は（Ｄ）とは異なり、ただし、少なくとも２つのアクリロイル基を含有しかつ少なくとも２つのシアネート基をさらに含有するシアネートエステル化合物は、（Ｄ）に含められるべきであり、
含有されるアクリロイル基の２５～５０ｍｏｌ％は、反応性化合物（Ｎ）によって提供されたものであり、含有されるアクリロイル基と化合物（Ｄ）の含有されるシアネート基とのモル比は、０．３０～０．９５である、インクジェット組成物である。
本開示は以下も包含する。
［態様１］
１．０～５．０ｍｏｌ／ｋｇのアクリロイル基を有するインクジェット組成物であって、このインクジェット組成物は、
（ｉ） 正確に１つのアクリロイル基を含有する光重合反応性化合物（Ｍ）、
（ｉｉ） 少なくとも２つのアクリロイル基を含有する光重合反応性化合物（Ｎ）、
（ｉｉｉ） ラジカル光開始剤（Ｒ）、
（ｉｖ） 少なくとも２つのシアネート基を含有するシアネートエステル化合物（Ｄ）、及び
（ｖ） シアネートエステル硬化触媒（Ｃ）
を含み、
前記（Ｍ）は前記（Ｄ）とは異なり、ただし、正確に１つのアクリロイル基を含有しかつ少なくとも２つのシアネート基をさらに含有するシアネートエステル化合物は、前記（Ｄ）に含められるべきであり、
前記（Ｎ）は前記（Ｄ）とは異なり、ただし、少なくとも２つのアクリロイル基を含有しかつ少なくとも２つのシアネート基をさらに含有するシアネートエステル化合物は、前記（Ｄ）に含められるべきであり、
含有されるアクリロイル基の２５～５０ｍｏｌ％は、前記反応性化合物（Ｎ）によって提供されたものであり、含有されるアクリロイル基と前記化合物（Ｄ）の含有されるシアネート基とのモル比は、０．３０～０．９５である、インクジェット組成物。
［態様２］
１．７～３．５ｍｏｌ／ｋｇのアクリロイル基を有する、上記態様１に記載のインクジェット組成物。
［態様３］
含有されるアクリロイル基の３０～４５ｍｏｌ％が、前記反応性化合物（Ｎ）によって提供されたものである、上記態様１又は２に記載のインクジェット組成物。
［態様４］
前記反応性化合物（Ｎ）の８０～１００ｍｏｌ％、好ましくは９０～１００ｍｏｌ％は、３つ以下のアクリロイル基を含有する種によって提供されたものである、上記態様１～３のいずれかに記載のインクジェット組成物。
［態様５］
含有されるアクリロイル基と前記化合物（Ｄ）の含有されるシアネート基とのモル比が、０．３６～０．９４である、上記態様１～４のいずれかに記載のインクジェット組成物。
［態様６］
前記（Ｄ）の種の少なくとも３０質量％、好ましくは、前記（Ｄ）の種の少なくとも６０質量％は、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネートによって提供されたものである、上記態様１～５のいずれかに記載のインクジェット組成物。
［態様７］
前記ラジカル光開始剤（Ｒ）の種は、ホスフィンオキシド系光開始剤によって、好ましくは、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、及び／又はフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドによって、提供されたものである、上記態様１～６のいずれかに記載のインクジェット組成物。
［態様８］
前記シアネートエステル硬化触媒（Ｃ）の種は、アルミニウム金属触媒によって、好ましくは、アルミニウムアセチルアセトネートによって、提供されたものである、上記態様１～７のいずれかに記載のインクジェット組成物。
［態様９］
含有される成分の、９０～１００質量％、好ましくは９７～１００質量％は、前記（Ｍ）、前記（Ｎ）、前記（Ｒ）、前記（Ｄ）、及び前記（Ｃ）の種によって提供されたものである、上記態様１～８のいずれかに記載のインクジェット組成物。
［態様１０］
４５℃において１０～４０ｍＰａ．ｓの粘度を有し、ここで粘度は、コーンプレート幾何構造の熱制御回転レオメーター（コーン直径：６０ｍｍ、ゼロ－ギャップ距離：０．０６１ｍｍ、コーン角：０．５°、剪断速度６００ｓ －１ ）で、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９に従って、２Ｋ／分の加熱速度で４０～６０℃の温度で測定されるものである、上記態様１～９のいずれかに記載のインクジェット組成物。
［態様１１］
カチオン（光）重合開始剤、又はアニオン（光）重合開始剤を含有しない、上記態様１～１０のいずれかに記載のインクジェット組成物。
［態様１２］
６質量％未満、より好ましくは２質量％未満の、アクリロイル基を含有しないラジカル重合性モノマーを含有する、上記態様１～１１のいずれかに記載のインクジェット組成物。
［態様１３］
安定化剤、湿潤剤、消泡剤、ラジカル重合禁止剤、及び／又は顔料をさらに含有する、上記態様１～１２のいずれかに記載のインクジェット組成物。
［態様１４］
次のステップ：
（ａ）上記態様１～１３のいずれかに記載のインクジェット組成物を印刷機によって噴射して、物体の形状に対応する構成パターンの層を形成すること、
（ｂ）形成された層を照射して、光硬化した層を形成すること、
（ｃ）前記ステップ（ａ）及び（ｂ）を順次繰り返して複数の光硬化した層を形成し、三次元物体のグリーン体を調製すること、並びに
（ｄ）前記グリーン体を加熱して、三次元物体を後硬化すること
を含む、三次元物体を印刷する方法。
［態様１５］
前記グリーン体を安定化するために、さらに、支持インクが印刷され、硬化され、この硬化された支持インクは、水溶性であり、水性洗浄液体で処理することによって、前記ステップｃ）の後かつ前記ステップ（ｄ）の実施の前に除去される、上記態様１４に記載の方法。
［態様１６］
前記ステップ（ｄ）が、１１０～１４０℃の温度が少なくとも５時間にわたって維持されるように実施される、上記態様１４又は１５に記載の方法。
［態様１７］
前記加熱ステップ（ｄ）において、関連する温度の増加が、２Ｋ／分に制限される、上記態様１６に記載の方法。
［態様１８］
前記ステップ（ｂ）において、照射は、ＵＶランプによって実施され、各インク層の露光時間は０．１～２秒である、上記態様１４～１７のいずれかに記載の方法。
［態様１９］
上記態様１４～１８のいずれかに記載の方法によって製造された、三次元物体。
［態様２０］
三次元物体を製造するための、上記態様１～１３のいずれかに記載のインクジェット組成物の使用。
（ｉ） 正確に１つのアクリロイル基を含有する光重合反応性化合物（Ｍ）、
（ｉｉ） 少なくとも２つのアクリロイル基を含有する光重合反応性化合物（Ｎ）、
（ｉｉｉ） ラジカル光開始剤（Ｒ）、
（ｉｖ） 少なくとも２つのシアネート基を含有するシアネートエステル化合物（Ｄ）、及び
（ｖ） シアネートエステル硬化触媒（Ｃ）
を含み、
（Ｍ）は（Ｄ）とは異なり、ただし、正確に１つのアクリロイル基を含有しかつ少なくとも２つのシアネート基をさらに含有するシアネートエステル化合物は、（Ｄ）に含められるべきであり、
（Ｎ）は（Ｄ）とは異なり、ただし、少なくとも２つのアクリロイル基を含有しかつ少なくとも２つのシアネート基をさらに含有するシアネートエステル化合物は、（Ｄ）に含められるべきであり、
含有されるアクリロイル基の２５～５０ｍｏｌ％は、反応性化合物（Ｎ）によって提供されたものであり、含有されるアクリロイル基と化合物（Ｄ）の含有されるシアネート基とのモル比は、０．３０～０．９５である、インクジェット組成物である。
本開示は以下も包含する。
［態様１］
１．０～５．０ｍｏｌ／ｋｇのアクリロイル基を有するインクジェット組成物であって、このインクジェット組成物は、
（ｉ） 正確に１つのアクリロイル基を含有する光重合反応性化合物（Ｍ）、
（ｉｉ） 少なくとも２つのアクリロイル基を含有する光重合反応性化合物（Ｎ）、
（ｉｉｉ） ラジカル光開始剤（Ｒ）、
（ｉｖ） 少なくとも２つのシアネート基を含有するシアネートエステル化合物（Ｄ）、及び
（ｖ） シアネートエステル硬化触媒（Ｃ）
を含み、
前記（Ｍ）は前記（Ｄ）とは異なり、ただし、正確に１つのアクリロイル基を含有しかつ少なくとも２つのシアネート基をさらに含有するシアネートエステル化合物は、前記（Ｄ）に含められるべきであり、
前記（Ｎ）は前記（Ｄ）とは異なり、ただし、少なくとも２つのアクリロイル基を含有しかつ少なくとも２つのシアネート基をさらに含有するシアネートエステル化合物は、前記（Ｄ）に含められるべきであり、
含有されるアクリロイル基の２５～５０ｍｏｌ％は、前記反応性化合物（Ｎ）によって提供されたものであり、含有されるアクリロイル基と前記化合物（Ｄ）の含有されるシアネート基とのモル比は、０．３０～０．９５である、インクジェット組成物。
［態様２］
１．７～３．５ｍｏｌ／ｋｇのアクリロイル基を有する、上記態様１に記載のインクジェット組成物。
［態様３］
含有されるアクリロイル基の３０～４５ｍｏｌ％が、前記反応性化合物（Ｎ）によって提供されたものである、上記態様１又は２に記載のインクジェット組成物。
［態様４］
前記反応性化合物（Ｎ）の８０～１００ｍｏｌ％、好ましくは９０～１００ｍｏｌ％は、３つ以下のアクリロイル基を含有する種によって提供されたものである、上記態様１～３のいずれかに記載のインクジェット組成物。
［態様５］
含有されるアクリロイル基と前記化合物（Ｄ）の含有されるシアネート基とのモル比が、０．３６～０．９４である、上記態様１～４のいずれかに記載のインクジェット組成物。
［態様６］
前記（Ｄ）の種の少なくとも３０質量％、好ましくは、前記（Ｄ）の種の少なくとも６０質量％は、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネートによって提供されたものである、上記態様１～５のいずれかに記載のインクジェット組成物。
［態様７］
前記ラジカル光開始剤（Ｒ）の種は、ホスフィンオキシド系光開始剤によって、好ましくは、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、及び／又はフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドによって、提供されたものである、上記態様１～６のいずれかに記載のインクジェット組成物。
［態様８］
前記シアネートエステル硬化触媒（Ｃ）の種は、アルミニウム金属触媒によって、好ましくは、アルミニウムアセチルアセトネートによって、提供されたものである、上記態様１～７のいずれかに記載のインクジェット組成物。
［態様９］
含有される成分の、９０～１００質量％、好ましくは９７～１００質量％は、前記（Ｍ）、前記（Ｎ）、前記（Ｒ）、前記（Ｄ）、及び前記（Ｃ）の種によって提供されたものである、上記態様１～８のいずれかに記載のインクジェット組成物。
［態様１０］
４５℃において１０～４０ｍＰａ．ｓの粘度を有し、ここで粘度は、コーンプレート幾何構造の熱制御回転レオメーター（コーン直径：６０ｍｍ、ゼロ－ギャップ距離：０．０６１ｍｍ、コーン角：０．５°、剪断速度６００ｓ －１ ）で、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９に従って、２Ｋ／分の加熱速度で４０～６０℃の温度で測定されるものである、上記態様１～９のいずれかに記載のインクジェット組成物。
［態様１１］
カチオン（光）重合開始剤、又はアニオン（光）重合開始剤を含有しない、上記態様１～１０のいずれかに記載のインクジェット組成物。
［態様１２］
６質量％未満、より好ましくは２質量％未満の、アクリロイル基を含有しないラジカル重合性モノマーを含有する、上記態様１～１１のいずれかに記載のインクジェット組成物。
［態様１３］
安定化剤、湿潤剤、消泡剤、ラジカル重合禁止剤、及び／又は顔料をさらに含有する、上記態様１～１２のいずれかに記載のインクジェット組成物。
［態様１４］
次のステップ：
（ａ）上記態様１～１３のいずれかに記載のインクジェット組成物を印刷機によって噴射して、物体の形状に対応する構成パターンの層を形成すること、
（ｂ）形成された層を照射して、光硬化した層を形成すること、
（ｃ）前記ステップ（ａ）及び（ｂ）を順次繰り返して複数の光硬化した層を形成し、三次元物体のグリーン体を調製すること、並びに
（ｄ）前記グリーン体を加熱して、三次元物体を後硬化すること
を含む、三次元物体を印刷する方法。
［態様１５］
前記グリーン体を安定化するために、さらに、支持インクが印刷され、硬化され、この硬化された支持インクは、水溶性であり、水性洗浄液体で処理することによって、前記ステップｃ）の後かつ前記ステップ（ｄ）の実施の前に除去される、上記態様１４に記載の方法。
［態様１６］
前記ステップ（ｄ）が、１１０～１４０℃の温度が少なくとも５時間にわたって維持されるように実施される、上記態様１４又は１５に記載の方法。
［態様１７］
前記加熱ステップ（ｄ）において、関連する温度の増加が、２Ｋ／分に制限される、上記態様１６に記載の方法。
［態様１８］
前記ステップ（ｂ）において、照射は、ＵＶランプによって実施され、各インク層の露光時間は０．１～２秒である、上記態様１４～１７のいずれかに記載の方法。
［態様１９］
上記態様１４～１８のいずれかに記載の方法によって製造された、三次元物体。
［態様２０］
三次元物体を製造するための、上記態様１～１３のいずれかに記載のインクジェット組成物の使用。
【0010】
（Ｒ（－ＯＣＮ）ｘのタイプの）シアネートエステル化合物（Ｄ）は、少なくとも２つのシアネート基（－ＯＣＮ）を含有する。
本発明に係るアクリロイル基は、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－（それは、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－のタイプの「アクリルエステル基」の一部であってよい）であると定義される。これらの基は、非常に反応性で効率的なフリーラジカル重合基（例えばメタクリル基のようにはるかに反応性が高い）である。
本発明に係るアクリロイル基は、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－（それは、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－のタイプの「アクリルエステル基」の一部であってよい）であると定義される。これらの基は、非常に反応性で効率的なフリーラジカル重合基（例えばメタクリル基のようにはるかに反応性が高い）である。
【0011】
「正確に１つのアクリロイル基を含有する」光重合反応性化合物（Ｍ）は、１つを超えずかつ１つを下回らないアクリロイル基が含有されることを意味する。
【0012】
（Ｍ）が（Ｄ）とは異なるとは、正確に１つのアクリロイル基を含有しかつ少なくとも２つのシアネート基をさらに含有する光重合反応性化合物（関連する種）は、（（Ｍ）ではなく）（Ｄ）に含まれるべきであることを意味する。しかし、そのような「ハイブリッド」成分の使用は、好ましくない（回避されることがある）。
【0013】
これに応じて、（Ｎ）が（Ｄ）とは異なるとは、少なくとも２つのアクリロイル基を含有しかつ少なくとも２つのシアネート基をさらに含有するその光重合反応性化合物（関連する種）は、（（Ｎ）ではなく）（Ｄ）に含まれるべきであることを意味する。しかし、そのような「ハイブリッド」成分の使用は、好ましくない（回避されることがある）。
本発明によれば、インクジェット組成物は、（Ｍ）及び（Ｎ）（「光開始」に基づく）光硬化性化合物、及びさらに（Ｄ）熱硬化性化合物を含む。
本発明によれば、インクジェット組成物は、（Ｍ）及び（Ｎ）（「光開始」に基づく）光硬化性化合物、及びさらに（Ｄ）熱硬化性化合物を含む。
【0014】
光硬化性化合物は、フリーラジカル（光）重合によって、最初のステップにおいて重合及び／又は架橋することができ、熱硬化性化合物は、（重付加を介して）後の熱後硬化ステップにおいて反応する。
【0015】
本発明に係るインクジェット組成物は、関連する品質要求を満たす：
【0016】
組成物は、小さい（インクジェット可能な）インク滴の生成を可能にする十分に低い粘度の基礎を提供する。加えて、組成物は、十分な粘度安定性に関する基礎を提供し、これは、作動中の印刷プロセスを維持する基本的な要件である（例えば、インクのゲル化は、プリンターをふさぎ、さらには破壊する）。
【0017】
さらに、本発明に係るインクジェット組成物は、十分な機械的特性を有する前製品の生成、特に、十分な「グリーン体の強度」を有する前製品の生成を可能にする：グリーン体の強度は、光硬化の後かつ熱硬化の前の物体の安定性を表す。グリーン体の強度は、光硬化した物体の、安定性及び架橋の尺度である。しかし、高すぎるグリーン体の強度を提供することは望ましくない：後処理（熱硬化）中に、ＵＶシステム（ＵＶ系）は、形状の一貫性を保証し、すなわち、熱システム（熱系）が、その硬化／固定化の前とその最中に、適所に保持されることを意味する。しかし、ひとたび熱システムが硬化を開始すると、その特性に応じて（特に、最初の光重合ステップにおける架橋が強すぎた場合に）内部歪みが発生する可能性があり、これにより、ＵＶ硬化された構造が破壊される（クラック）可能性がある。関連する表面の、固有の技術的に典型的な粗さは、内部歪みの発生に起因する、より容易なクラック形成をもたらす。本発明に係るインクジェット組成物の使用は、これらの関連する異なる問題のすべてを考慮に入れる一種の「妥協」を提供する－特に：架橋は、一方では、グリーン体の強度を提供しかつ適所に熱硬化システムを維持するように、十分に剛直である必要があるが、他方では、熱硬化に耐えるために、脆すぎてはならない。
【0018】
本発明に係る利点を正当化する、特別の「架橋戦略」は、インクジェット組成物の根底にある「法則」に反映されており、それは、以下の（キー）パラメータ（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）との適合によって決定的に正当化される：
（Ｉ）１．０～５．０ｍｏｌ／ｋｇのアクリロイル基を有するインクジェット組成物；
（ＩＩ）含有されるアクリロイル基の２５～５０ｍｏｌ％は、反応性化合物（Ｎ）によって提供される；
（ＩＩＩ）含有されるアクリロイル基と化合物（Ｄ）の含有されるシアネート基とのモル比は、０．３～０．９５である。
（Ｉ）１．０～５．０ｍｏｌ／ｋｇのアクリロイル基を有するインクジェット組成物；
（ＩＩ）含有されるアクリロイル基の２５～５０ｍｏｌ％は、反応性化合物（Ｎ）によって提供される；
（ＩＩＩ）含有されるアクリロイル基と化合物（Ｄ）の含有されるシアネート基とのモル比は、０．３～０．９５である。
【0019】
（キー）パラメータ（Ｉ）：
値が高すぎる場合、比較的強い張力がグリーン体に生じ－後のクラック形成が促進され－値が低すぎる場合、グリーン体の強度が悪化する：突き詰めていくと、とりわけ、提供する強度、靭性及び弾性の間の適切な妥協。
値が高すぎる場合、比較的強い張力がグリーン体に生じ－後のクラック形成が促進され－値が低すぎる場合、グリーン体の強度が悪化する：突き詰めていくと、とりわけ、提供する強度、靭性及び弾性の間の適切な妥協。
【0020】
（キー）パラメータ（ＩＩ）：
このパラメータは、（グリーン体の）強度と弾性との間の実際的な妥協解も提供する。ポリアクリレートの高すぎる濃度は、インク粘度のかなりの増加も引き起こすため、インクジェットによる印刷適性はより困難になる。他方で、特に、ポリアクリレートは、ネットワークの形成、ひいては十分なグリーン体の強度に決定的である。
このパラメータは、（グリーン体の）強度と弾性との間の実際的な妥協解も提供する。ポリアクリレートの高すぎる濃度は、インク粘度のかなりの増加も引き起こすため、インクジェットによる印刷適性はより困難になる。他方で、特に、ポリアクリレートは、ネットワークの形成、ひいては十分なグリーン体の強度に決定的である。
【0021】
モノアクリレートは、特に、熱後硬化中の張力補正に関するＩＰＮのマトリクスネットワークの靭性－適合性バランスと、硬質相及び軟質相、並びに相ドメインの制御とに、寄与する。
【0022】
グリーン体の強度及び柔軟性の適切なバランスは、パラメータ（ＩＩ）に従うことにより保証される：低すぎる値は、不十分なグリーン強度を引き起こし、それによって、高すぎる値は、一方では、通常、粘度の問題を引き起こすが、特に、不利な歪みを引き起こす（歪み：キャスト試験片の反り／曲げの巨視的／光学的特徴付けを果たす）：
【0023】
（「平滑表面と比較した「試験片」の屈曲としての」）歪みは、架橋度の増加に伴って増加する。実際に、インジェクションプロセスにおいて、そのような歪みは、層ごとに生じる場合があり、それは、層間の後のクラック形成を促進する。
【0024】
歪みに起因する反りも問題となる場合がある。なぜならば、次のインクジェット層のインク滴は、常に、平滑表面に適用されるのがよいからである（高さ制御、動的効果）。
【0025】
（キー）パラメータ（ＩＩＩ）：
最も広い意味において、このパラメータは、前硬化及び後硬化による安定化のバランスの取れた比を保証し、とりわけ、グリーン体の強度と最終体の強度との間の妥協に関する。
最も広い意味において、このパラメータは、前硬化及び後硬化による安定化のバランスの取れた比を保証し、とりわけ、グリーン体の強度と最終体の強度との間の妥協に関する。
【0026】
第一のネットワークの硬化（前硬化）の程度が増加するにつれて、より強い応力が、第二の熱ネットワークの形成（後硬化）中にグリーン体において生じ、これは、クラックの形成を促進する（不利なことに、高すぎる値と関連する）。しかし、十分なグリーン体の強度は不可欠である（低すぎる値は、突き詰めていくと、この点で不利である）。
【0027】
相対的な比としてのパラメータ（ＩＩＩ）は、常に、パラメータ（Ｉ）と組み合わせて理解されるものであり、それは、突き詰めていくと、両方のネットワークのネットワーク密度を決定する。
【0028】
本発明に係るインクジェット組成物の使用に関してさらに提供される効果は、熱硬化の前及び熱硬化中の、印刷された物体の「ブリード」が回避されること（特に、水性液体による支持構造の除去中、及び熱硬化中）である：印刷された３Ｄ物体からの液状原料の漏れは、エンドユーザーの健康上の問題を引き起こす可能性がある。なぜならば、液状樹脂が反応性化学物質を含有する場合があるからである。
【0029】
本発明の特別な実施態様によれば、インクジェット組成物は、キットとして提供することができる：対応するキットインパーツインクジェット組成物は、少なくとも１種の光硬化性化合物及び少なくとも１種の熱硬化性化合物の組み合わせと、別個の光開始剤とを含むことができる。キットインパーツインクジェット組成物は、少なくとも１種の光硬化性化合物、少なくとも１種の熱硬化性化合物、及び光開始剤の組み合わせと、別個の硬化触媒とを含むことができる。しかし、ほとんどの場合、そのようなキットを提供する必要はなく、有利でもない（キットは回避されることがある）。
【0030】
好ましい実施態様によれば、本発明に係るインクジェット組成物は、１．７～３．５ｍｏｌ／ｋｇのアクリロイル基を有する。典型的には、インクジェット組成物において、含有されるアクリロイル基の３０～４５ｍｏｌ％は、反応性化合物（Ｎ）によって提供される。前記２つの特徴「含有されるアクリロイル基のｍｏｌ／ｋｇ」及び「反応性化合物（Ｎ）によって提供される含有されるアクリロイル基のｍｏｌ％」の適切な（定量的）組み合わせも、前製品の（及びさらに最終製品の）提供に関して重要であり、それは、一方では、脆すぎ（クラックの傾向）ず、他方では、柔らかすぎない。
【0031】
好ましい実施態様によれば、インクジェット組成物において、反応性化合物（Ｎ）の８０～１００ｍｏｌ％、好ましくは９０～１００ｍｏｌ％は、３つ以下のアクリロイル基を含有する種によって提供される。しかし、この規則性を、前記他の特徴「含有されるアクリロイル基のｍｏｌ／ｋｇ」、及び「反応性化合物（Ｎ）によって提供される含有されるアクリロイル基のｍｏｌ％」と組み合わせて注視することは重要である。なぜならば、これらの特徴の（適切な定量的）組み合わせは、一方では加工プロセスの提供、及び他方では高品質の製品の生成に関する基本的な要件であることが確認されているからである。
【0032】
モノアクリレート（特に化合物（Ｍ））は、多くの場合、インクジェット組成物の中程度の粘度に関して寄与する（特に中程度の分子量を有する種）。モノアクリレートの量が多いほど、架橋度は減少する。
【0033】
以下のモノアクリレートを用いることができる：
【0034】
エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシル化ノニルフェノールアクリレート、イソボルニルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、モノメトキシトリプロピレングリコールモノアクリレート、モノメトキシネオペンチルグリコールプロポキシレートモノアクリレート、Ｂ－カルボキシエチルアクリレート、及び／又はオキシエチル化フェノールアクリレート。
【0035】
好ましい実施態様によれば、モノアクリレートは、ジヒドロジペンタジエニルアクリレート（ＣＡＳ：１２５４２－３０－２）、環式トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（ＣＡＳ：６６４９２－５１－１）、トリシクロデカンメタノールアクリレート（ＣＡＳ：９３９６２－８４－６）、２－フェニルエチルアクリレート（ＣＡＳ：３５３０－３６－７）、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート（ＣＡＳ：１６９６９－１０－１）、２－［（ブチルカルバモイル）オキシ］エチルアクリレート（６３２２５－５３－６）、及び／又は４－ヒドロキシブチルアクリレート（２４７８－１０－６）から選択されてよい。
【0036】
しかし、最も好ましいモノアクリレート種は、イソボルニルアクリレート、アクリロイルモルホリン、２－［（ブチルカルバモイル）オキシ］エチルアクリレート又はこれらの混合物である。
【0037】
以下のジアクリレートを用いることができる：１，３ブチレングリコールジアクリレート、１，４ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシル化トリプロピレングリコールジアクリレート、及び／又はモノメトキシトリメチロールプロパンエトキシレートジアクリレート。
【0038】
以下のトリアクリレートを用いることができる：トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレートジトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、及び／又はプロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート。
【0039】
しかし、（特に、少なくとも２つのアクリロイル基を含有する光重合反応性化合物（Ｎ）としての）好ましいポリアクリレートは、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＣＡＳ：４２５９４－１７－２）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＣＡＳ：２５３２２－６８－３）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（ＣＡＳ：５２４９６－０８－９）、ポリ（プロピレングリコール）ジメタクリレート（ＣＡＳ：２５８５２－４７－５）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＣＡＳ：５７４７２－６８－１）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（３２９０－９２－４）、ビスフェノールＡグリセロレートジアクリレート（ＣＡＳ：４６８７－９４－９）、トリスイソシアヌレートトリアクリレート（ＣＡＳ：４０２２０－０８－４）、ビスフェノールＡエポキシジアクリレート（ＣＡＳ：５５８１８－５７－０）、及び／又はトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＣＡＳ：９４１０８－９７－１）である。
【0040】
１種又は複数種の光硬化性化合物は、上で特定したｍｏｌ量でインクジェット組成物に含まれ－それは、例えば、インクジェット組成物の全質量に基づいて、２０～５０質量％の量であってよい。
【0041】
光重合反応性化合物（（Ｍ）及び（Ｎ）の種）、及びラジカル光開始剤（Ｒ）は、９５：５～９９．５：０．５、好ましくは９７：３～９９：１の質量比でインクジェット組成物に含まれてよい。
【0042】
光開始剤（Ｒ）は、放射線（例えばＵＶ光又は可視光）に曝露された際に、反応種（フリーラジカル）を生成する。
【0043】
光開始剤は、インクジェット組成物の全質量に基づいて、０．２～４質量％の量でインクジェット組成物に含まれてよい。
【0044】
１つの実施態様によれば、ラジカル光開始剤（Ｒ）の種は、ホスフィンオキシド系光開始剤によって、好ましくは、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、及び／又はフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドによって、提供される。
【0045】
含有される熱硬化性化合物は、熱に曝露された際に、付加重合（重付加）し、かつ／または架橋することができる化合物である。好ましくは、熱硬化性化合物は、１００℃未満の温度では、重合及び／又は架橋しないのがよい。本発明によれば、少なくとも２つのシアネート基を含有するシアネートエステル化合物（Ｄ）は、熱硬化性化合物として提供される。
【0046】
達成される品質（特に機械的特性）に関して、一方では光反応性基（最初のステップに係る前硬化）、及び他方では熱反応性基（後硬化活性）に関するインジェクト組成物の適切な比があることは重要である。これに関して、好ましくは、インクジェット組成物において、含有されるアクリロイル基と化合物（Ｄ）の含有されるシアネート基とのモル比は、０．３６～０．９４である。
【0047】
少なくとも２つのシアネート基を含有するシアネートエステル化合物（Ｄ）は、当業者によく知られている。関連する種は、ポリシアネートエステルとして知られており、好ましくは、芳香族ジイソシアネートエステル又は脂肪族ジイソシアネートであり、特に、芳香族ジイソシアネートエステルである。
【0048】
関連する種は、ビスフェノールＥに基づいたシアネートエステル（ＡｒｏＣｙ（商標）Ｌ－１０）、ノボラックに基づいたシアネートエステル（ＡｒｏＣｙ（商標）ＸＵ ３７１）、ビスフェノールＭに基づいたシアネートエステル（ＡｒｏＣｙ（商標）ＸＵ ３６６及びＡｒｏＣｙ（商標）ＸＵ ３７８）を含むことができる。シアネートエステルは、好ましくは、ビスフェノールＥに基づいたシアネートエステル（ＡｒｏＣｙ（商標）Ｌ－１０）、又はノボラックに基づいたシアネートエステル（ＡｒｏＣｙ（商標）ＸＵ ３７１）であってよい。
【0049】
少なくとも２つのシアネート基を含有するシアネートエステル化合物（Ｄ）は、インクジェット組成物に、上に定義された量（含有されるアクリロイル基と化合物（Ｄ）の含有されるシアネート基とのモル比によって間接的に定義される）で含まれ、それは、例えば、インクジェット組成物の全質量に基づいて、３５～７５質量％であってよい。
【0050】
特別の実施態様によれば、（Ｄ）の種の少なくとも３０質量％、好ましくは、（Ｄ）の種の少なくとも６０質量％は、（例えば、「ＡｒｏＣｙ（商標）Ｌ－１０」によって提供される）４，４’－エチリデンジフェニルジシアネートによって提供される。
【0051】
使用される硬化触媒は、賢明なことには、印刷中の温度よりはるかに高い一定の温度で熱反応を開始するように選択されるのがよい。ＵＶシステムが、長時間２２０℃を超える温度に耐えられない可能性があるため、この温度は高すぎないのがよい。同時に、それらは、印刷条件で、反応性ができる限り低い必要がある。それらは、熱反応を最も高い反応率に導くことができるように働くのがよい。それらは、ＵＶシステムを不安定にするべきでなく、それらは、（以下に記載されるように）使用される支持構造を除去するためのあり得る洗浄手順に耐えるべきである。関連する製造手順がうまくいくはずであり、かつ良好な製品品質が達成されるはずである場合、シアネートエステル硬化触媒（Ｃ）の種が、アルミニウム金属触媒によって、好ましくは、アルミニウムアセチルアセトネートによって、提供されることは有利である場合がある。
【0052】
しかし、シアネートエステル硬化触媒（Ｃ）は、通常、キレート化された金属触媒であってよく、好ましくは、キレート化されたアルミニウム触媒に基づいていてよい。
【0053】
金属触媒は、インクジェット組成物中の少なくとも２つのシアネート基を含有するシアネートエステル化合物の（Ｄ）の全質量に基づいて、１００～３０００ｐｐｍ、好ましくは３００～２０００ｐｐｍの量でインクジェット組成物に含まれることができる。
【0054】
好ましい実施態様によれば、（インクジェット組成物中に）含有される成分の、９０～１００質量％、好ましくは９７～１００質量％は、（Ｍ）、（Ｎ）、（Ｒ）、（Ｄ）、及び（Ｃ）の種によって提供される。
【0055】
他の成分の添加は可能であるが、多くの場合（例えば、硬化効果に関して寄与がない場合、又は望ましくない１００℃未満の熱反応性が生じる場合）有利でない：通常、（比較的高い量の）（第一のステップで光重合できないか、第二のステップで後硬化できない）不活性溶媒を用いることは好ましくない。好ましくは、インクジェット組成物は、８質量％未満、より好ましくは２質量％未満の不活性溶媒を含有する。さらに、アクリロイル基を含有しない（比較的高い量の）ラジカル重合性モノマー（メアクリレートなど）を用いることは好ましくない。好ましくは、インクジェット組成物は、６質量％未満、より好ましくは２質量％未満の、アクリロイル基を含有しないラジカル重合性モノマーを含有する。例えば、メタクリレートは、例えば、（短い）ラジカル光重合に関して十分に反応性ではない。好ましくは、インクジェット組成物は、６質量％未満、より好ましくは２質量％未満の、（アクリロイル基を含有しない）メタクリレートを含有する。
【0056】
（典型的には粘度を増加させる）望ましくない副反応を回避するために、インクジェット組成物は、カチオン（光）重合開始剤又はアニオン（光）重合開始剤を含有しないことが好ましい。いずれにせよ、１００℃未満の温度で、逐次反応タイプ（重付加、重縮合）のうちの１つを介して組成物中で反応する化合物（特に、高い量の化合物）を回避することが好ましい。そのような化合物（特に、比較的高い量のそのような化合物）は、所望の粘度安定性に関する問題を引き起こす場合がある。細いノズルを通した噴射を可能にするために、インクジェット組成物の粘度を制限することが必要である。
【0057】
典型的に、インクジェット組成物は、４５℃において１０～４０ｍＰａ．ｓの粘度を有し、ここで粘度は、コーンプレート幾何構造の熱制御回転レオメーターで測定されるものである（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ３００、コーン直径：６０ｍｍ、ゼロ－ギャップ距離：０．０６１ｍｍ、コーン角：０．５°、剪断速度６００ｓ－１）。
【0058】
しかし、本発明に係るインクジェット組成物は、安定化剤、湿潤剤、消泡剤、ラジカル重合禁止剤、及び／又は顔料をさらに含有することができる。通常、溶存酸素がラジカル重合禁止剤として働くが、加えて合成阻害剤を用いることができる。
【0059】
本発明はさらに、次のステップを含む、三次元物体を印刷する方法に関する：
（ａ）上記のインクジェット組成物を印刷機によって噴射して、物体の形状に対応する構成パターンの層を形成すること、
（ｂ）形成された層を照射して、光硬化した層を形成すること、
（ｃ）ステップ（ａ）及び（ｂ）を順次繰り返して複数の光硬化した層を形成し、三次元物体のグリーン体を調製すること、並びに
（ｄ）前記グリーン体を加熱して、三次元物体を後硬化すること。
（ａ）上記のインクジェット組成物を印刷機によって噴射して、物体の形状に対応する構成パターンの層を形成すること、
（ｂ）形成された層を照射して、光硬化した層を形成すること、
（ｃ）ステップ（ａ）及び（ｂ）を順次繰り返して複数の光硬化した層を形成し、三次元物体のグリーン体を調製すること、並びに
（ｄ）前記グリーン体を加熱して、三次元物体を後硬化すること。
【0060】
通常、グリーン体を安定化するために、さらに、支持インクが印刷され、硬化され、この硬化された支持インクは、水溶性であり、水性洗浄液体で処理することによって、ステップｃ）の後かつステップ（ｄ）の実施の前に除去される。
【0061】
典型的には、ステップ（ｄ）は、１１０～１４０℃の温度が少なくとも５時間にわたって維持されるように実施される。
【0062】
通常、加熱ステップ（ｄ）において、関連する温度の増加は、２Ｋ／分に制限される。
【0063】
好ましくは、ステップ（ｂ）において、照射は、ＵＶランプによって実施され、各インク層の露光時間は０．１～２秒である。
【0064】
典型的な手順は、以下のとおりであってよい：
【0065】
インクジェット組成物は、それをインクジェット組成物として用いる前にろ過することができる。好ましくは、インクジェット組成物は、１μｍを超える粒子サイズの粒子を含まないようにろ過される。次いで、インクをプリンターに入れる。システムを、少なくとも２時間、より良好にはそれより多く再循環させて、均一性及び一定温度を保証する。印刷中、支持インク（例えば、アクリルアミド系）は、インクジェットされ、ＵＶ硬化されて物体インクのための型を生成し、物体インクは、後に、インクジェットされ、ＵＶ硬化される（ウェットオンドライ印刷）。層厚さを制御するために、すべてのインクは、造形トレー上でその液体状態で一旦水平にされ、これは、基材上での動的湿潤プロセス中のインク噴射の後かつＵＶ硬化の前に起こる。このように、３Ｄ物体が生成される。支持インクは、（グリーン体の層と一緒に）層ごとに印刷される層であるため、印刷プロセスの後に、物体（グリーン体）は、支持材料（例えば、ポリアクリルアミド）に囲まれるようになる。支持材料を除去するために、構造全体を水浴に入れ、超音波の存在下で３５～４０℃に加熱する。支持材料と、物体の幾何構造とに応じて、洗浄プロセスは、０．５時間～２４時間（時には、それより長く）かかる。すべての支持構造が除去されたら、物体を水浴から取り出し、室温で空気乾燥させる。約５時間の乾燥の後、物体を加熱チャンバー（ある種のオーブン）に入れ、化学、幾何構造及び用途に応じてよく適合する温度プログラムを選択し、印刷され、ここで洗浄された物体中に存在する熱硬化システムを熱硬化する。熱反応をゆっくりと開始して、強い発熱の発生を回避しかつＵＶ硬化されたシステムが緩和する時間を与えることは、有益である。適切な熱硬化の後に、ゆっくりと冷却して、内部応力の捕捉を回避することは有利である。
【0066】
本発明はさらに、上記の方法に従って製造された三次元物体に関する。
【0067】
三次元物体は、２１～４０ＭＰａの、好ましくは４１～１００ＭＰａの引張強度、及び２．１～５％の、好ましくは５％より大きい破断伸び、及び１００～１０００ＭＰａの、好ましくは１００１～４５００ＭＰａのＥ－弾性率を有することができる。
【0068】
加えて、本発明は、三次元物体を製造するための上記のインクジェット組成物の使用に関する。
【0069】
全般的な測定方法
粘度は、コーンプレート幾何構造の熱制御回転レオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ３００、コーン直径：６０ｍｍ、ゼロ－ギャップ距離：０．０６１ｍｍ、コーン角：０．５°、剪断速度６００ｓ－１）で、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９に従って、２Ｋ／分の加熱速度で４０～６０℃の温度で測定される。比較のために、５０℃又は６０℃における粘度が、以下の例において示される。インクの保存安定性は、密閉したサンプルジャーを２、５、７、及び／又は８日間にわたって６０℃で保存した後、上記と同じ実験で決定された。
粘度は、コーンプレート幾何構造の熱制御回転レオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ３００、コーン直径：６０ｍｍ、ゼロ－ギャップ距離：０．０６１ｍｍ、コーン角：０．５°、剪断速度６００ｓ－１）で、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９に従って、２Ｋ／分の加熱速度で４０～６０℃の温度で測定される。比較のために、５０℃又は６０℃における粘度が、以下の例において示される。インクの保存安定性は、密閉したサンプルジャーを２、５、７、及び／又は８日間にわたって６０℃で保存した後、上記と同じ実験で決定された。
【0070】
ショア硬度Ａ及びＤは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ標準７６１９に従って、ＯＳ－２測定デバイス（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ Ｐｒｕｆ－ ｕｎｄ Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ）によって、４０ｍｍの直径及び７ｍｍの厚さの円筒状試験片を用いて測定された。結果は、試験片にニードルを入れてから３秒後にスケールから取得された。測定は、５回繰り返された。
【0071】
グリーン体の強度は、ＵＶ照射によって、それぞれの配合物の４０ｍｍ×７ｍｍ×２又は４ｍｍ（ｂ×ａ×ｃ）の寸法の矩形の試験片を生成することによって測定される。この試験片は、１００ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの体積の２つのＰＴＦＥブロック上に配置された。スパン幅は３５又は７５ｍｍであった。この構成は室温で維持され、１．５時間後に、曲げ／変形が検査された。様々な配合物を定量化するために、等級付けシステムが定義された：Ａ）は、曲げがないこと（すなわち０％の曲げ）、又はほとんど曲げがないこと（初期の矩形の試験片から、５％以下、３％以下、１％以下の範囲）が直接観察されたことを意味する。曲げの割合は、時間０での構成の始まりにおける矩形の試験片の中心位置（例えば、寸法２０ｍｍ×３．５ｍｍ×２ｍｍ（ｂ×ａ×ｃ））と、時間１．５時間での構成の終わりにおける矩形の試験片の中心位置との比較において定義される。Ｂ）は、曲げが顕著になり、試験片が５％超～２０％の曲げを示すようになることを意味する。Ｃ）は、試験片が２０％超～ほとんど下地に触れるほどの曲げを示すことを意味する。Ｄ）は、試験片が下地に触れることを示す。同じことを、前述のオーブン硬化プログラムでの硬化の後に実施した。引張試験は、Ｚｗｉｃｋ－Ｒｏｅｌｌ引張り試験機１４４５で、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ標準５２７－１に従って、５Ａ試験片を用いて実施された。Ｅ－弾性率は、１ｍｍ／分での０．０５～０．２５％の変形における応力－ひずみ曲線の傾きから決定された。引張強度及び破断伸びは、剛性材料のための５ｍｍ／分で試験片を引っ張ることによって決定された。
【0072】
曲げ強さ及び弾性率を測定する三点曲げ試験は、Ｚｗｉｃｋ Ｒｏｅｌｌ１４４５で、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ標準１７８に従って、８０×１０×４ｍｍの寸法の試験片及び５００Ｎの曲げトランスデューサを用いて実施された。試験片は、６４ｍｍのスパン距離の中心で、半径５ｍｍの圧縮フィンを用いて、２ｍｍ／分の曲げ弾性率のためのクロスヘッド速度で（０．０５～０．２５％の伸びの範囲で）曲げられ、その後、破断するまで１０ｍｍ／分の試験速度で曲げられた。
【0073】
衝撃強さは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ標準１８０に従って構成されたＩＺＯＤを用いて、８０×１０×４ｍｍの寸法のノッチのない試験片、及びＺｗｉｃｋ ＨＩＴ５．５Ｐ Ｐｌｕｓでの２．７５Ｊの衝撃振り子を用いて測定された。
【0074】
三点曲げ試験としての熱変形温度Ｂ（０．４５ＭＰａ）又はＡ（１．８０ＭＰａ）は、ＨＤＴ測定デバイスＣｏｍｐａｃｔ ３（Ｃｏｅｓｆｅｌｄ）で、８０×１０×４ｍｍの寸法の試験片で、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７５に従って実施された。加熱速度は、３０℃からＨＤＴ値に達するまでの範囲において、２Ｋ／分に設定された。
【0075】
ガラス転移温度及びネットワーク密度は、熱機械分析（ＴＭＡ）三点曲げ構成（ＴＭＡ／ＳＤＴＡ２＋ＬＮ２）（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）を用いて、１０×５×１．２ｍｍの試験片寸法で、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５９を参照して決定された。加熱速度は、２０～３００℃の範囲において５Ｋ／分であり、正弦波モードでの交互荷重は、０．０２～１．０Ｎで設定された。次いで、ネットワーク密度は、Ｔｇより５０Ｋ高い貯蔵弾性率を実験的因子として３で割った値、気体定数Ｒ、及びＴｇ（ケルビン）より５０Ｋ高い温度によって計算された。
【0076】
ＵＶ硬化及び上述のオーブン硬化プログラムでの熱硬化後の引張試験に由来する５Ａ試験片の反りは、等級付けシステムが定義されたように、曲げ／変形を検査することによって決定された：Ａ）は、曲げがないこと（すなわち０％の曲げ）、又はほとんど曲げがないこと（初期の試験片から、５％以下、３％以下、１％以下の範囲）が観察されたことを意味する。曲げの割合は、底板における試験片の中心位置と、底板から持ち上げられる場合がある外側の顎部との比較において定義される。Ｂ）は、曲げが顕著になり、試験片が５％超～１０％の曲げを示すようになることを意味する。Ｃ）は、試験片が１０～２０％の曲げを示すことを意味する。Ｄ）は、試験片曲げが２０％超であることを示す。
【0077】
本発明は、例を用いることによって、さらに以下に説明される。
【0078】
全般的な用語及び定義
例で用いられる反応物
－ イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）－ＣＡＳ Ｎｏ ５８８８－３３－５、ＳＡＲＴＯＭＥＲ
－ アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）－ＣＡＳ Ｎｏ ５１１７－１２－４、ＲＡＨＮ
－ トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）－ＣＡＳ Ｎｏ １５６２５－８９－５、ＳＡＲＴＯＭＥＲ
－ ＣＮ９８１－ポリエーテルエステルウレタンジアクリレート－ＣＡＳ Ｎｏ ７２１６２－３９－１、ＳＡＲＴＯＭＥＲ
－ ＢＨＴ－ＣＡＳ Ｎｏ １２８－３７－０、ＳＩＧＭＡ ＡＬＤＲＩＣＨ
－ Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９－ＣＡＳ Ｎｏ １６２８８１－２６－７の光開始剤、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ
－ Ｇｅｎｏｒａｄ １６－グリセロールプロポキシレート（１ＰＯ／ＯＨ）と４－メトキシフェノールとの組み合わせである重合禁止剤、ＲＡＨＮ
－ ＡｒｏＣｙ １０Ｌ ＵＳ－ビスフェノールＥ基づいたシアネートエステル－ＣＡＳ Ｎｏ ４７０７３－９２－７、ＨＵＮＴＳＭＡＮ
－ Ａｌ（ａｃａｃ）３－ＣＡＳ Ｎｏ １３９６３－５７－０、ＳＩＧＭＡ ＡＬＤＲＩＣＨ
－ Ｃｏ（ａｃａｃ）３－ＣＡＳ Ｎｏ ２１６７９－４６－９、ＳＩＧＭＡ ＡＬＤＲＩＣＨ
－ ＢＹＫ ３３３－ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン添加剤、ＢＹＫ
例で用いられる反応物
－ イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）－ＣＡＳ Ｎｏ ５８８８－３３－５、ＳＡＲＴＯＭＥＲ
－ アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）－ＣＡＳ Ｎｏ ５１１７－１２－４、ＲＡＨＮ
－ トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）－ＣＡＳ Ｎｏ １５６２５－８９－５、ＳＡＲＴＯＭＥＲ
－ ＣＮ９８１－ポリエーテルエステルウレタンジアクリレート－ＣＡＳ Ｎｏ ７２１６２－３９－１、ＳＡＲＴＯＭＥＲ
－ ＢＨＴ－ＣＡＳ Ｎｏ １２８－３７－０、ＳＩＧＭＡ ＡＬＤＲＩＣＨ
－ Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９－ＣＡＳ Ｎｏ １６２８８１－２６－７の光開始剤、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ
－ Ｇｅｎｏｒａｄ １６－グリセロールプロポキシレート（１ＰＯ／ＯＨ）と４－メトキシフェノールとの組み合わせである重合禁止剤、ＲＡＨＮ
－ ＡｒｏＣｙ １０Ｌ ＵＳ－ビスフェノールＥ基づいたシアネートエステル－ＣＡＳ Ｎｏ ４７０７３－９２－７、ＨＵＮＴＳＭＡＮ
－ Ａｌ（ａｃａｃ）３－ＣＡＳ Ｎｏ １３９６３－５７－０、ＳＩＧＭＡ ＡＬＤＲＩＣＨ
－ Ｃｏ（ａｃａｃ）３－ＣＡＳ Ｎｏ ２１６７９－４６－９、ＳＩＧＭＡ ＡＬＤＲＩＣＨ
－ ＢＹＫ ３３３－ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン添加剤、ＢＹＫ
【0079】
例１：
イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）（２５．０質量％）、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）（１２．５質量％）、トリメチルプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）（１２．５質量％）、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）（０．３質量％）、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９（１．０質量％）、Ｇｅｎｏｒａｄ １６（０．５質量％）、ＢＹＫ ３３３（０．２質量％）、ＡｒｏＣｙ １０Ｌ ＵＳ（４８．２質量％）（２つのシアネート基を有する、ビスフェノールＥに基づいたシアネートエステル）、及び追加の５００ｐｐｍのＡｌ（ａｃａｃ）３を混合し、１μｍでろ過した。
イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）（２５．０質量％）、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）（１２．５質量％）、トリメチルプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）（１２．５質量％）、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）（０．３質量％）、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９（１．０質量％）、Ｇｅｎｏｒａｄ １６（０．５質量％）、ＢＹＫ ３３３（０．２質量％）、ＡｒｏＣｙ １０Ｌ ＵＳ（４８．２質量％）（２つのシアネート基を有する、ビスフェノールＥに基づいたシアネートエステル）、及び追加の５００ｐｐｍのＡｌ（ａｃａｃ）３を混合し、１μｍでろ過した。
【表1】
【0080】
インクは、インクジェットＵＶ印刷され、ＲＴから２２０℃まで１Ｋ／分の加熱速度で後硬化された。
【0081】
最終的な物体の最終的な特性は次のとおりであった：
引張強度：７５ＭＰａ
破断伸び：２．５％
Ｅ－弾性率：３２００ＭＰａ
引張強度：７５ＭＰａ
破断伸び：２．５％
Ｅ－弾性率：３２００ＭＰａ
【0082】
ＵＶ硬化後のグリーン体測定（４０×７×４ｍｍ）Ａ
熱硬化後のグリーン体測定（４０×７×４ｍｍ）：Ａ
熱硬化後のグリーン体測定（４０×７×４ｍｍ）：Ａ
【0083】
前記インクジェット組成物は、次のものを含む：
（Ｉ）（Ｍ）及び（Ｎ）のアクリロイル基のｍｏｌ／ｋｇ：３．３５
（ＩＩ）反応性化合物（Ｎ）によって提供されるアクリロイル基のｍｏｌ％：３７．８
（ＩＩＩ）含有されるアクリロイル基（Ｍ）及び（Ｎ）と、化合物（Ｄ）の含有されるシアネートエステル基とのモル比：０．９２
（Ｉ）（Ｍ）及び（Ｎ）のアクリロイル基のｍｏｌ／ｋｇ：３．３５
（ＩＩ）反応性化合物（Ｎ）によって提供されるアクリロイル基のｍｏｌ％：３７．８
（ＩＩＩ）含有されるアクリロイル基（Ｍ）及び（Ｎ）と、化合物（Ｄ）の含有されるシアネートエステル基とのモル比：０．９２
【0084】
例２：
イソボルニルアクリレート（１２．５質量％）、アクリロイルモルホリン（７．５％）、トリメチロールプロパントリアクリレート（７．５％）、ＢＨＴ（０．３質量％）、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９（１質量％）、Ｇｅｎｏｒａｄ １６（０．５質量％）、ＢＹＫ ３３３（０．２質量％）、ビスフェノールＥに基づいたシアネートエステルとしてのＡｒｏＣｙ １０Ｌ ＵＳ（６８．２質量％）、及び追加の１５００ｐｐｍのＡｌ（ａｃａｃ）３を混合し、１μｍでろ過した。
イソボルニルアクリレート（１２．５質量％）、アクリロイルモルホリン（７．５％）、トリメチロールプロパントリアクリレート（７．５％）、ＢＨＴ（０．３質量％）、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９（１質量％）、Ｇｅｎｏｒａｄ １６（０．５質量％）、ＢＹＫ ３３３（０．２質量％）、ビスフェノールＥに基づいたシアネートエステルとしてのＡｒｏＣｙ １０Ｌ ＵＳ（６８．２質量％）、及び追加の１５００ｐｐｍのＡｌ（ａｃａｃ）３を混合し、１μｍでろ過した。
【表2】
【0085】
インクは、インクジェットＵＶ印刷され、ＲＴから２２０℃まで１Ｋ／分の加熱速度で後硬化された。
【0086】
最終的な物体の最終的な特性は次のとおりであった：
引張強度：８０ＭＰａ
破断伸び：２．７％
Ｅ－弾性率：２９００ＭＰａ
引張強度：８０ＭＰａ
破断伸び：２．７％
Ｅ－弾性率：２９００ＭＰａ
【0087】
ＨＤＴ Ｂ：１９６℃
【0088】
ＵＶ硬化後のグリーン体測定（４０×７×４ｍｍ）Ｂ
熱硬化後のグリーン体測定（４０×７×４ｍｍ）：Ｂ
熱硬化後のグリーン体測定（４０×７×４ｍｍ）：Ｂ
【0089】
例２の粘度安定性は、以下のとおり測定される：
【表3】
【0090】
前記インクジェット組成物は、次のものを含む：
（Ｉ）（Ｍ）及び（Ｎ）のアクリロイル基のｍｏｌ／ｋｇ：１．８９
（ＩＩ）反応性化合物（Ｎ）によって提供されるアクリロイル基のｍｏｌ％：４０．２
（ＩＩＩ）含有されるアクリロイル基（Ｍ）及び（Ｎ）と、化合物（Ｄ）の含有されるシアネートエステル基とのモル比：０．３７
（Ｉ）（Ｍ）及び（Ｎ）のアクリロイル基のｍｏｌ／ｋｇ：１．８９
（ＩＩ）反応性化合物（Ｎ）によって提供されるアクリロイル基のｍｏｌ％：４０．２
（ＩＩＩ）含有されるアクリロイル基（Ｍ）及び（Ｎ）と、化合物（Ｄ）の含有されるシアネートエステル基とのモル比：０．３７
【0091】
例３
熱反応成分としてのＡｒｏＣｙ １０Ｌ ＵＳについて、粘度が、異なる触媒及び濃度（以下の表を参照）の存在下で異なる時間間隔で６０℃で保存した後に測定された。
熱反応成分としてのＡｒｏＣｙ １０Ｌ ＵＳについて、粘度が、異なる触媒及び濃度（以下の表を参照）の存在下で異なる時間間隔で６０℃で保存した後に測定された。
【表4】
【0092】
コバルト触媒の存在下での粘度上昇は、アルミニウム触媒の場合よりも顕著である。
【0093】
例４
イソボルニルアクリレート（２０．８質量％）、アクリロイルモルホリン（１０．３質量％）、トリメチロールプロパントリアクリレート（１０．３質量％）、ＣＮ ９８１（６．３２質量％）、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９（１．０質量％）、Ｇｅｎｏｒａｄ １６（０．２５質量％）、ＢＹＫ ３３３（０．２質量％）、ＡｒｏＣｙ １０Ｌ ＵＳ（５１．０質量％）、及びアルミニウムアセチルアセトネート（０．０３質量％）を混合し、１μｍでろ過した。
イソボルニルアクリレート（２０．８質量％）、アクリロイルモルホリン（１０．３質量％）、トリメチロールプロパントリアクリレート（１０．３質量％）、ＣＮ ９８１（６．３２質量％）、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９（１．０質量％）、Ｇｅｎｏｒａｄ １６（０．２５質量％）、ＢＹＫ ３３３（０．２質量％）、ＡｒｏＣｙ １０Ｌ ＵＳ（５１．０質量％）、及びアルミニウムアセチルアセトネート（０．０３質量％）を混合し、１μｍでろ過した。
【表5】
【0094】
インクは、以下のようにインクジェットＵＶ印刷され、後硬化された：１Ｋ／分で３０～１３０℃、１３０℃／１０時間、１Ｋ／分で１３０～１５０℃、１５０℃／２時間、１Ｋ／分で１５０～１８０℃、１８０℃／２時間、１Ｋ／分で１８０～２００℃、２００℃／２時間、１Ｋ／分で２００～２２０℃、２２０℃／１０分、－５Ｋ／分で２２０～３０℃。
【0095】
最終的な物体の最終的な特性は次のとおりであった：
引張強度：８６ＭＰａ、
破断伸び：３．９％、
Ｅ－弾性率：３５００ＭＰａ。
ＨＤＴ Ｂ：１４１℃
ＵＶ硬化後のグリーン体測定（４０×７×４ｍｍ）Ａ
熱硬化後のグリーン体測定（４０×７×４ｍｍ）：Ａ
引張強度：８６ＭＰａ、
破断伸び：３．９％、
Ｅ－弾性率：３５００ＭＰａ。
ＨＤＴ Ｂ：１４１℃
ＵＶ硬化後のグリーン体測定（４０×７×４ｍｍ）Ａ
熱硬化後のグリーン体測定（４０×７×４ｍｍ）：Ａ
【0096】
前記インクジェット組成物は、次のものを含む：
（Ｉ）（Ｍ）及び（Ｎ）のアクリロイル基のｍｏｌ／ｋｇ：２．８５
（ＩＩ）反応性化合物（Ｎ）によって提供されるアクリロイル基のｍｏｌ％：３９．３
（ＩＩＩ）含有されるアクリロイル基（Ｍ）及び（Ｎ）と、化合物（Ｄ）の含有されるシアネートエステル基とのモル比：０．７４
（Ｉ）（Ｍ）及び（Ｎ）のアクリロイル基のｍｏｌ／ｋｇ：２．８５
（ＩＩ）反応性化合物（Ｎ）によって提供されるアクリロイル基のｍｏｌ％：３９．３
（ＩＩＩ）含有されるアクリロイル基（Ｍ）及び（Ｎ）と、化合物（Ｄ）の含有されるシアネートエステル基とのモル比：０．７４
【0097】
例５
イソボルニルアクリレート（１７．１質量％）、アクリロイルモルホリン（７．８質量％）、トリメチロールプロパントリアクリレート（７．３質量％）、ＣＮ ９８１（６．３質量％）、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９（０．５質量％）、Ｇｅｎｏｒａｄ １６（０．２５質量％）、ＢＹＫ ３３３（０．２質量％）、ＡｒｏＣｙ １０Ｌ ＵＳ（６０．０質量％）、及びアルミニウムアセチルアセトネート（０．０３質量％）を混合し、１μｍでろ過した。
イソボルニルアクリレート（１７．１質量％）、アクリロイルモルホリン（７．８質量％）、トリメチロールプロパントリアクリレート（７．３質量％）、ＣＮ ９８１（６．３質量％）、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９（０．５質量％）、Ｇｅｎｏｒａｄ １６（０．２５質量％）、ＢＹＫ ３３３（０．２質量％）、ＡｒｏＣｙ １０Ｌ ＵＳ（６０．０質量％）、及びアルミニウムアセチルアセトネート（０．０３質量％）を混合し、１μｍでろ過した。
【表6】
【0098】
インクは、以下のようにインクジェットＵＶ印刷され、後硬化された：１Ｋ／分で３０～１３０℃、１３０℃／１０時間、１Ｋ／分で１３０～１５０℃、１５０℃／２時間、１Ｋ／分で１５０～１８０℃、１８０℃／２時間、１Ｋ／分で１８０～２００℃、２００℃／２時間、１Ｋ／分で２００～２２０℃、２２０℃／１０分、－５Ｋ／分で２２０～３０℃。
【0099】
最終的な物体の最終的な特性は次のとおりであった：
引張強度：８６ＭＰａ、
破断伸び：４．２％、
Ｅ－弾性率：３４００ＭＰａ。
引張強度：８６ＭＰａ、
破断伸び：４．２％、
Ｅ－弾性率：３４００ＭＰａ。
【0100】
ＨＤＴ Ｂ：１９４℃
ＵＶ硬化後のグリーン体測定（４０×７×４ｍｍ）Ａ
熱硬化後のグリーン体測定（４０×７×４ｍｍ）：Ａ
ＵＶ硬化後のグリーン体測定（４０×７×４ｍｍ）Ａ
熱硬化後のグリーン体測定（４０×７×４ｍｍ）：Ａ
【0101】
前記インクジェット組成物は、次のものを含む：
（Ｉ）（Ｍ）及び（Ｎ）のアクリロイル基のｍｏｌ／ｋｇ：２．１９
（ＩＩ）反応性化合物（Ｎ）によって提供されるアクリロイル基のｍｏｌ％：３７．２
（ＩＩＩ）含有されるアクリロイル基（Ｍ）及び（Ｎ）と、化合物（Ｄ）の含有されるシアネートエステル基とのモル比：０．４８
（Ｉ）（Ｍ）及び（Ｎ）のアクリロイル基のｍｏｌ／ｋｇ：２．１９
（ＩＩ）反応性化合物（Ｎ）によって提供されるアクリロイル基のｍｏｌ％：３７．２
（ＩＩＩ）含有されるアクリロイル基（Ｍ）及び（Ｎ）と、化合物（Ｄ）の含有されるシアネートエステル基とのモル比：０．４８
【0102】
例６
イソボルニルアクリレート（２０．７質量％）トリメチロールプロパントリアクリレート（６．７質量％）、ＣＮ ９８１（４．４質量％）、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９（２．３質量％）、Ｇｅｎｏｒａｄ １６（０．２９質量％）、ＢＹＫ ３３３（０．２質量％）、ＡｒｏＣｙ １０Ｌ ＵＳ（６５．４質量％）、及びアルミニウムアセチルアセトネート（０．０３３質量％）を混合し、１μｍでろ過した。
イソボルニルアクリレート（２０．７質量％）トリメチロールプロパントリアクリレート（６．７質量％）、ＣＮ ９８１（４．４質量％）、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９（２．３質量％）、Ｇｅｎｏｒａｄ １６（０．２９質量％）、ＢＹＫ ３３３（０．２質量％）、ＡｒｏＣｙ １０Ｌ ＵＳ（６５．４質量％）、及びアルミニウムアセチルアセトネート（０．０３３質量％）を混合し、１μｍでろ過した。
【表7】
【0103】
インクは、以下のようにインクジェットＵＶ印刷され、後硬化された：１Ｋ／分で３０～１３０℃、１３０℃／１０時間、１Ｋ／分で１３０～１５０℃、１５０℃／２時間、１Ｋ／分で１５０～１８０℃、１８０℃／２時間、１Ｋ／分で１８０～２００℃、２００℃／２時間、１Ｋ／分で２００～２２０℃、２２０℃／１０分、－５Ｋ／分で２２０～３０℃。
【0104】
最終的な物体の最終的な特性は次のとおりであった：
引張強度：８６ＭＰａ
破断伸び：３．５％
Ｅ－弾性率：３４００ＭＰａ
ＨＤＴ Ｂ：１８９℃
ＨＤＴ Ａ：１２４℃
引張強度：８６ＭＰａ
破断伸び：３．５％
Ｅ－弾性率：３４００ＭＰａ
ＨＤＴ Ｂ：１８９℃
ＨＤＴ Ａ：１２４℃
【0105】
曲げ強度：１１１ＭＰａ
曲げ弾性率：２８００ＭＰａ
Ｉｚｏｄ（ノッチなし）：２６４Ｊ／ｍ
曲げ弾性率：２８００ＭＰａ
Ｉｚｏｄ（ノッチなし）：２６４Ｊ／ｍ
【0106】
前記インクジェット組成物は、次のものを含む：
（Ｉ）（Ｍ）及び（Ｎ）のアクリロイル基のｍｏｌ／ｋｇ：１．７２
（ＩＩ）反応性化合物（Ｎ）によって提供されるアクリロイル基のｍｏｌ％：４２．５
（ＩＩＩ）含有されるアクリロイル基（Ｍ）及び（Ｎ）と、化合物（Ｄ）の含有されるシアネートエステル基とのモル比：０．３５
（Ｉ）（Ｍ）及び（Ｎ）のアクリロイル基のｍｏｌ／ｋｇ：１．７２
（ＩＩ）反応性化合物（Ｎ）によって提供されるアクリロイル基のｍｏｌ％：４２．５
（ＩＩＩ）含有されるアクリロイル基（Ｍ）及び（Ｎ）と、化合物（Ｄ）の含有されるシアネートエステル基とのモル比：０．３５
【0107】
例７～１１
潜在的なインクジェット配合物のインク及び材料特性をスクリーニングするために、成型された試験片は、半透明のシリコン型内で、底部から１５ｃｍの距離で、ＵＶ光（ＬＥＤ３９５ｎｍ、１６Ｗ／ｃｍ２）によって、各側から３０秒にわたって硬化される。次いで、熱の後硬化が実施される。したがって、この光重合され、オーブン硬化されたバルク試験片の試験結果は、相互侵入システムの最初の硬化ステップでの調製プロセスは異なるものの、噴射された材料及び後硬化された配合物の最終的な材料性能をよく近接して強調する。
潜在的なインクジェット配合物のインク及び材料特性をスクリーニングするために、成型された試験片は、半透明のシリコン型内で、底部から１５ｃｍの距離で、ＵＶ光（ＬＥＤ３９５ｎｍ、１６Ｗ／ｃｍ２）によって、各側から３０秒にわたって硬化される。次いで、熱の後硬化が実施される。したがって、この光重合され、オーブン硬化されたバルク試験片の試験結果は、相互侵入システムの最初の硬化ステップでの調製プロセスは異なるものの、噴射された材料及び後硬化された配合物の最終的な材料性能をよく近接して強調する。
【0108】
例７～１１は、印刷用途と材料特性との相関を強調するために、（Ｎ）による官能性アクリレート基の程度が、特許請求の範囲に記載されたデュアル硬化インクジェットインクの範囲内であるか、境界を越えるような様々な配合比を示す。
【0109】
イソボルニルアクリレート、アクリロイルモルホリン、トリメチルプロパントリアクリレート、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９、Ｇｅｎｏｒａｄ １６、ＡｒｏＣｙ １０Ｌ ＵＳ、及びＡｌ（ａｃａｃ）３は、表１に示される比で混合された。
【0110】
インクは、上記のとおり成型され、以下のとおり後硬化された：１Ｋ／分で３０～１３０℃、１３０℃／１０時間、１Ｋ／分で１３０～１５０℃、１５０℃／２時間、１Ｋ／分で１５０～１８０℃、１８０℃／２時間、１Ｋ／分で１８０～２００℃、２００℃／２時間、１Ｋ／分で２００～２２０℃、２２０℃／１０分、－５Ｋ／分で２２０～３０℃。
【0111】
表１に示されるように、インク及び材料特性は、（Ｎ）によるｍｏｌ％の増加に起因するネットワーク密度の増加に伴って変化する。したがって、Ｃとラベル付けされたグリーン体の強度は低すぎ、グリーン状態の材料は柔らかすぎるが、一方で、カテゴリＤの反りは高すぎ、材料の内部張力が高すぎるため、デジタルファイルに対して十分な寸法精度で複雑な三次元物体を印刷し、後硬化することができない。加えて、靭性及び柔軟性の点、好ましくは７０～１００ＭＰａの引張強度及び好ましくは３～５％の破断伸びの点での良好な最終機械的特性は、（Ｎ）による官能性アクリレート基の程度をバランスさせることによってのみ達成される。
【表8】
【表9】