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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-10
(45)【発行日】2024-09-19
(54)【発明の名称】プレコート鋼板
(51)【国際特許分類】
B32B 15/08 20060101AFI20240911BHJP
B05D 7/14 20060101ALI20240911BHJP
C23C 28/00 20060101ALI20240911BHJP
【ＦＩ】
B32B15/08 G
B05D7/14 J
C23C28/00 C
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2024523985
(86)(22)【出願日】2023-09-27
(86)【国際出願番号】 JP2023035134
(87)【国際公開番号】W WO2024071191
(87)【国際公開日】2024-04-04
【審査請求日】2024-04-22
(31)【優先権主張番号】P 2022154113
(32)【優先日】2022-09-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000006655
【氏名又は名称】日本製鉄株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100101557
【弁理士】
【氏名又は名称】萩原 康司
(74)【代理人】
【識別番号】100096389
【弁理士】
【氏名又は名称】金本 哲男
(74)【代理人】
【識別番号】100167634
【弁理士】
【氏名又は名称】扇田 尚紀
(74)【代理人】
【識別番号】100187849
【弁理士】
【氏名又は名称】齊藤 隆史
(74)【代理人】
【識別番号】100212059
【弁理士】
【氏名又は名称】三根 卓也
(72)【発明者】
【氏名】藤井 隆志
(72)【発明者】
【氏名】河村 保明
(72)【発明者】
【氏名】平井 亜希子
(72)【発明者】
【氏名】東新 邦彦
(72)【発明者】
【氏名】藤田 耕平
(72)【発明者】
【氏名】黒川 郁弥
(72)【発明者】
【氏名】中川 順
【審査官】緒形 友美
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２２／１４９５９６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／１５５０２８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１２－６２５６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－１４９３１９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ １５／０８
Ｂ０５Ｄ ７／１４
Ｃ２３Ｃ ２８／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項7】
前記樹脂粒子は、アクリル系樹脂粒子である、請求項１又は２に記載のプレコート鋼板。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、プレコート鋼板に関する。
【背景技術】
【0002】
家電用、建材用、自動車用などに、従来の成形加工後に塗装されていたポスト塗装製品に代わって、亜鉛系めっき鋼板の表層に有機樹脂被膜を被覆した有機樹脂被覆めっき鋼板（プレコート鋼板とも呼ばれる。）が使用されるようになってきた。このプレコート鋼板は、防錆処理を施した鋼板やめっき鋼板に対し、着色した有機皮膜を被覆したものであり、美麗さを有しながら、加工性を有し、耐食性が良好であるという特性を有している。この有機樹脂被覆めっき鋼板は、プレス加工された後、更なる塗装などが施されずに、家電、建材、自動車等の材料として用いられる場合が多い。そのため、このような有機樹脂被覆めっき鋼板は、加工時に美麗さを失わないように、耐疵付き性に優れることが求められる。そのため、プレコート鋼板の耐疵付き性をはじめとする諸特性を向上させるために、従来様々な技術が提案されている。
【0003】
例えば以下の特許文献１には、耐疵付き性だけでなく、耐食性及び導電性に優れる電子電気機器用プレコート金属板が開示されている。かかるプレコート金属板は、所定の表面粗さを有する金属板の表面に化成皮膜を設けた上で、片面には、平均粒径１～１０μｍのウレタンビーズ、フッ素樹脂ビーズが配合された、膜厚０．４～２．０μｍの樹脂皮膜を設け、もう一方の面には、平均粒径０．１～６．０μｍのウレタンビーズ、フッ素樹脂ビーズが配合された、膜厚０．２～２．０μｍの樹脂皮膜を設けたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１０－５５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ここで、上記特許文献１に開示されているようなプレコート金属板を含む、各種のプレコート金属板は、母材となる金属板（例えば、各種のめっき鋼板を含む鋼板や、アルミニウム板、アルミニウム合金板等）に対し、連続塗装ラインにより所望の塗膜を設けることで製造されるのが一般的である。所望の塗膜が設けられた金属板は、連続塗装ラインの末端でコイル状に巻き取られた上で、顧客のもとに搬送される。
【0006】
この際、形成される塗膜の膜厚は、上記特許文献１にも開示されているように、高々２μｍ程度と比較的薄いものが多いことから、母材である金属板の色調（例えば、母材として用いられためっき鋼板の色調）が透けて見えることが多い。そこで、プレコート金属板を顧客に提供する際には、透けて見える母材の色調をも考慮した調色設計がなされることがある。
【0007】
一方、提供するプレコート金属板の色調の安定性という観点では、母材である金属板の色調が透けて見えることのない状況が好ましいこともある。母材である金属板の色調の透けを防止するためには、母材上に設ける塗膜の膜厚を厚くすればよいと推察される。しかしながら、塗膜の膜厚を厚くしてしまうと、プレコート金属板としての耐疵付き性及び塗膜密着性が低下してしまう可能性が高い。
【0008】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、塗膜の膜厚が厚い場合であっても、より優れた耐疵付き性及び塗膜密着性を実現することが可能な、プレコート鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、母材として亜鉛（Ｚｎ）めっき鋼板を用いた場合に、Ｚｎ含有めっき層と塗膜との界面における結合成分の分布状態を適切なものとして、塗膜密着性を向上させるとともに、塗膜中に樹脂粒子を含有させることで、塗膜の耐疵付き性を担保する、という技術的思想に着想した。本発明者らは、かかる着想に基づき更なる検討を行った結果、以下で説明するような本発明に想到した。
上記のような知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。
上記のような知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。
【0010】
（１）母材鋼板の表面上に位置するＺｎ含有めっき層と、前記Ｚｎ含有めっき層上に位置する、ジルコニウムを少なくとも含有する化成処理皮膜層と、前記化成処理皮膜層上に位置する皮膜層と、を有し、前記皮膜層は、バインダー樹脂と、樹脂粒子と、を少なくとも含有し、前記皮膜層の平均厚みは、３μｍ以上１０μｍ以下であり、グロー放電発光分光法による前記皮膜層のジルコニウム分布に関する深さプロファイルに基づき算出される、前記皮膜層の前記Ｚｎ含有めっき層側の界面におけるジルコニウムの強度は、前記深さプロファイルに基づき算出される、前記皮膜層の表面から前記皮膜層の厚み方向に向かって１μｍ以上２μｍ以下の範囲におけるジルコニウムの平均強度に対して、１．０５倍以上３．００倍以下であり、前記皮膜層を厚み方向に切断した断面を観察した際に、前記厚み方向に対して直交する方向に長さ６０μｍの領域内において、当該領域内に占める前記樹脂粒子の平均面積率が、５％以上３０％以下である、プレコート鋼板。
（２）前記皮膜層は、架橋剤、又は、着色顔料の少なくとも何れかを更に含有する、（１）に記載のプレコート鋼板。
（３）前記架橋剤は、メラミン樹脂、又は、イソシアネート樹脂の少なくとも何れかである、（２）に記載のプレコート鋼板。
（４）前記樹脂粒子は、前記バインダー樹脂と同種の樹脂を素材とするものである、（１）又は（２）に記載のプレコート鋼板。
（５）前記樹脂粒子の平均粒子径は、１．５～１５．０μｍの範囲内である、（１）又は（２）に記載のプレコート鋼板。
（６）前記樹脂粒子の平均粒子径は、３．０～１０．０μｍの範囲内であり、前記皮膜層における前記樹脂粒子の含有量は、前記バインダー樹脂と前記樹脂粒子との合計含有量に対して、５～１５質量％であり、かつ、前記皮膜層の平均厚みは、４～８μｍの範囲内である、（１）又は（２）に記載のプレコート鋼板。
（７）前記樹脂粒子は、アクリル系樹脂粒子である、（１）又は（２）に記載のプレコート鋼板。
（２）前記皮膜層は、架橋剤、又は、着色顔料の少なくとも何れかを更に含有する、（１）に記載のプレコート鋼板。
（３）前記架橋剤は、メラミン樹脂、又は、イソシアネート樹脂の少なくとも何れかである、（２）に記載のプレコート鋼板。
（４）前記樹脂粒子は、前記バインダー樹脂と同種の樹脂を素材とするものである、（１）又は（２）に記載のプレコート鋼板。
（５）前記樹脂粒子の平均粒子径は、１．５～１５．０μｍの範囲内である、（１）又は（２）に記載のプレコート鋼板。
（６）前記樹脂粒子の平均粒子径は、３．０～１０．０μｍの範囲内であり、前記皮膜層における前記樹脂粒子の含有量は、前記バインダー樹脂と前記樹脂粒子との合計含有量に対して、５～１５質量％であり、かつ、前記皮膜層の平均厚みは、４～８μｍの範囲内である、（１）又は（２）に記載のプレコート鋼板。
（７）前記樹脂粒子は、アクリル系樹脂粒子である、（１）又は（２）に記載のプレコート鋼板。
【発明の効果】
【0011】
以上説明したように本発明によれば、塗膜の膜厚が厚い場合であっても、より優れた耐疵付き性及び塗膜密着性を実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1A】本発明の実施形態に係るプレコート鋼板の構造を模式的に示した説明図である。
【図1B】同実施形態に係るプレコート鋼板の構造を模式的に示した説明図である。
【図2】同実施形態に係るプレコート鋼板の皮膜層について説明するための説明図である。
【図3】同実施形態に係るプレコート鋼板の皮膜層について説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【0014】
（プレコート鋼板について）
以下では、図１Ａ及び図１Ｂを参照しながら、本発明の実施形態に係るプレコート鋼板について、詳細に説明する。図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態に係るプレコート鋼板の構造を模式的に示した説明図である。
以下では、図１Ａ及び図１Ｂを参照しながら、本発明の実施形態に係るプレコート鋼板について、詳細に説明する。図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態に係るプレコート鋼板の構造を模式的に示した説明図である。
【0015】
＜プレコート鋼板の全体的な構成について＞
図１Ａに模式的に示したように、本実施形態に係るプレコート鋼板１は、母材となる亜鉛系めっき鋼板１０と、亜鉛系めっき鋼板１０の片方の面上に位置する化成処理皮膜層２０と、化成処理皮膜層２０上に位置する皮膜層３０と、を有している。
図１Ａに模式的に示したように、本実施形態に係るプレコート鋼板１は、母材となる亜鉛系めっき鋼板１０と、亜鉛系めっき鋼板１０の片方の面上に位置する化成処理皮膜層２０と、化成処理皮膜層２０上に位置する皮膜層３０と、を有している。
【0016】
また、図１Ａに示したように、母材である亜鉛系めっき鋼板１０は、母材鋼板１１と、母材鋼板１１の表面に設けられたＺｎ含有めっき層１３と、を有している。
【0017】
なお、かかる化成処理皮膜層２０及び皮膜層３０は、図１Ｂに模式的に示したように、亜鉛系めっき鋼板１０の両面に設けられていても良い。
【0018】
＜亜鉛系めっき鋼板１０について＞
上記のように、本実施形態に係るプレコート鋼板１の母材である亜鉛系めっき鋼板１０は、母材鋼板１１と、Ｚｎ含有めっき層１３と、を有している。
上記のように、本実施形態に係るプレコート鋼板１の母材である亜鉛系めっき鋼板１０は、母材鋼板１１と、Ｚｎ含有めっき層１３と、を有している。
【0019】
≪母材鋼板１１≫
ここで、母材鋼板１１としては、例えば、Ａｌキルド鋼、Ｔｉ、Ｎｂ等を含有させた極低炭素鋼、極低炭素鋼にＰ、Ｓｉ、Ｍｎ等の強化元素を更に含有させた高強度鋼等のような、種々の鋼板を用いることが可能である。
ここで、母材鋼板１１としては、例えば、Ａｌキルド鋼、Ｔｉ、Ｎｂ等を含有させた極低炭素鋼、極低炭素鋼にＰ、Ｓｉ、Ｍｎ等の強化元素を更に含有させた高強度鋼等のような、種々の鋼板を用いることが可能である。
【0020】
また、母材鋼板１１の厚みは、プレコート鋼板１に求められる機械的強度等に応じて適宜設定すればよく、例えば０．２ｍｍ～１０．０ｍｍ程度とすることができる。
【0021】
≪Ｚｎ含有めっき層１３≫
上記のような母材鋼板１１の表面には、Ｚｎ含有めっき層１３が位置している。かかるＺｎ含有めっき層１３は、各種の亜鉛系めっきで構成されている。かかる亜鉛系めっきとしては、例えば、溶融亜鉛めっき、電気亜鉛めっき、亜鉛－ニッケル合金めっき、合金化溶融亜鉛めっき、アルミニウム－亜鉛合金めっき、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金めっき、亜鉛－バナジウム複合めっき、亜鉛－ジルコニウム複合めっき等が挙げられる。
上記のような母材鋼板１１の表面には、Ｚｎ含有めっき層１３が位置している。かかるＺｎ含有めっき層１３は、各種の亜鉛系めっきで構成されている。かかる亜鉛系めっきとしては、例えば、溶融亜鉛めっき、電気亜鉛めっき、亜鉛－ニッケル合金めっき、合金化溶融亜鉛めっき、アルミニウム－亜鉛合金めっき、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金めっき、亜鉛－バナジウム複合めっき、亜鉛－ジルコニウム複合めっき等が挙げられる。
【0022】
このような亜鉛系めっきの中でも、特に、Ｚｎ含有めっき層１３として、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金めっきを用いることが好ましく、Ａｌ：４～２２質量％、Ｍｇ：１～１０質量％、Ｓｉ：０．０００１～２．００００質量％を含有し、残部がＺｎ及び不純物である、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム－ケイ素合金めっきを用いることが、より好ましい。
【0023】
［Ａｌ：４～２２質量％］
Ａｌの含有量を４質量％以上とすることで、鋼板の耐食性をより向上させることが可能となる。Ａｌの含有量は、より好ましくは５質量％以上である。一方、Ａｌの含有量を２２質量％以下とすることで、上記のような耐食性向上効果の飽和を抑制しながら、鋼板の耐食性をより向上させることが可能となる。Ａｌの含有量は、より好ましくは１６質量％以下である。
Ａｌの含有量を４質量％以上とすることで、鋼板の耐食性をより向上させることが可能となる。Ａｌの含有量は、より好ましくは５質量％以上である。一方、Ａｌの含有量を２２質量％以下とすることで、上記のような耐食性向上効果の飽和を抑制しながら、鋼板の耐食性をより向上させることが可能となる。Ａｌの含有量は、より好ましくは１６質量％以下である。
【0024】
［Ｍｇ：１～１０質量％］
Ｍｇの含有量を１質量％以上とすることで、鋼板の耐食性をより向上させることが可能となる。Ｍｇの含有量は、より好ましくは２質量％以上である。一方、めっき層の形成に用いるめっき浴において、製造後のＺｎ含有めっき層１３におけるＭｇの含有量が１０質量％以下となるようなＭｇ濃度に調整を行うことで、めっき浴でのドロス発生を安定化させて、めっき鋼板を安定的に製造することが可能となる。Ｚｎ含有めっき層１３の形成に用いるめっき浴において、製造後のＺｎ含有めっき層１３におけるＭｇの含有量が５質量％以下となるようなＭｇ濃度に調整を行うことが、より好ましい。
Ｍｇの含有量を１質量％以上とすることで、鋼板の耐食性をより向上させることが可能となる。Ｍｇの含有量は、より好ましくは２質量％以上である。一方、めっき層の形成に用いるめっき浴において、製造後のＺｎ含有めっき層１３におけるＭｇの含有量が１０質量％以下となるようなＭｇ濃度に調整を行うことで、めっき浴でのドロス発生を安定化させて、めっき鋼板を安定的に製造することが可能となる。Ｚｎ含有めっき層１３の形成に用いるめっき浴において、製造後のＺｎ含有めっき層１３におけるＭｇの含有量が５質量％以下となるようなＭｇ濃度に調整を行うことが、より好ましい。
【0025】
［Ｓｉ：０．０００１～２．００００質量％］
Ｓｉの含有量を０．０００１質量％以上とすることで、Ｚｎ含有めっき層１３の密着性（より詳細には、母材鋼板１１とＺｎ含有めっき層１３との密着性）をより向上させることが可能となる。一方、Ｓｉの含有量を２．００００質量％以下とすることで、Ｚｎ含有めっき層１３の密着性向上効果の飽和を抑制しつつ、Ｚｎ含有めっき層１３の密着性をより向上させることが可能となる。Ｓｉの含有量は、より好ましくは１．６０００質量％以下である。
Ｓｉの含有量を０．０００１質量％以上とすることで、Ｚｎ含有めっき層１３の密着性（より詳細には、母材鋼板１１とＺｎ含有めっき層１３との密着性）をより向上させることが可能となる。一方、Ｓｉの含有量を２．００００質量％以下とすることで、Ｚｎ含有めっき層１３の密着性向上効果の飽和を抑制しつつ、Ｚｎ含有めっき層１３の密着性をより向上させることが可能となる。Ｓｉの含有量は、より好ましくは１．６０００質量％以下である。
【0026】
更に、本実施形態に係るＺｎ含有めっき層１３では、残部のＺｎの一部に換えて、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐｂ等の元素を単独又は複合で１質量％以下含有してもよい。
【0027】
上記のような化学成分を有するＺｎ含有めっき層１３が設けられた亜鉛系めっき鋼板１０として、例えば、Ｚｎ－１１％Ａｌ－３％Ｍｇ－０．２％Ｓｉ合金めっき層を有するめっき鋼板のような、溶融亜鉛－アルミニウム－マグネシウム－ケイ素合金めっき鋼板（例えば、日本製鉄株式会社製「スーパーダイマ（登録商標）」）等を挙げることができる。
【0028】
以上説明したようなＺｎ含有めっき層１３は、例えば以下のようにして製造することができる。まず、準備した母材鋼板１１の表面に対して、洗浄、脱脂等の前処理を必要に応じて実施する。その後、必要に応じて前処理を実施した母材鋼板１１を、所望の化学成分を有する溶融めっき浴に浸漬させ、かかるめっき浴から鋼板を引き上げる。かかるめっき操作に際して、コイルの連続めっき法、あるいは、切板単体のめっき法のいずれによってめっきを行ってもよい。
【0029】
溶融めっき浴の温度は、組成によって異なるが、例えば、４００～５００℃の範囲が好ましい。
【0030】
また、上記のようなＺｎ含有めっき層１３のめっき付着量は、鋼板の引き上げ速度や、めっき浴の上方に設けられたワイピングノズルより噴出するワイピングガスの流量や、流速調整などにより制御することが可能である。めっき付着量は、鋼板の両面での合計で、３０ｇ／ｍ２以上である（すなわち、片面あたり、１５ｇ／ｍ２以上である）ことが好ましい。付着量を３０ｇ／ｍ２以上とすることで、亜鉛系めっき鋼板１０の耐食性を確実に担保することが可能となる。めっき付着量は、より好ましくは、鋼板の両面での合計で、４０ｇ／ｍ２以上である。一方、めっきの付着量は、鋼板の両面での合計で、６００ｇ／ｍ２以下である（すなわち、片面あたり、３００ｇ／ｍ２以下である）ことが好ましい。付着量を６００ｇ／ｍ２以下とすることで、Ｚｎ含有めっき層１３の表面の平滑性を担保しつつ、耐食性の更なる向上を図ることが可能となる。めっき付着量は、より好ましくは、鋼板の両面での合計で、５５０ｇ／ｍ２以下である。
【0031】
溶融めっきの付着量を調整した後、鋼板を冷却する。この際、冷却条件は、特に限定する必要はない。
【0032】
以上、本実施形態に係る亜鉛系めっき鋼板１０について説明した。
【0033】
＜化成処理皮膜層２０について＞
本実施形態に係る化成処理皮膜層２０は、亜鉛系めっき鋼板１０と、皮膜層３０との間に位置する皮膜層であり、いわゆる化成処理により形成される層である。
本実施形態に係る化成処理皮膜層２０は、亜鉛系めっき鋼板１０と、皮膜層３０との間に位置する皮膜層であり、いわゆる化成処理により形成される層である。
【0034】
本実施形態に係る化成処理皮膜層２０は、ジルコニウム化合物を少なくとも含有し、更に必要に応じて、例えば、樹脂、シランカップリング剤、シリカ、リン酸及びその塩、フッ化物、バナジウム化合物、並びに、タンニン又はタンニン酸からなる群より選択される何れか一つ以上を含有してもよい。すなわち、本実施形態に係る化成処理皮膜層２０は、ジルコニウムを少なくとも含有する皮膜層であると言える。これら物質を含有することで、化成処理液塗布後の成膜性、水分や腐食性イオン等の腐食因子に対する皮膜のバリア性（緻密性）、及び、めっき面への皮膜密着性などが向上し、皮膜の耐食性の底上げに寄与することができる。
【0035】
特に、化成処理皮膜層２０がジルコニウム化合物を含有する（より好ましくは、更にシランカップリング剤を含有する）ことで、化成処理皮膜層２０内に架橋構造を形成し、めっき表面との結合についても強化するため、皮膜の密着性やバリア性を向上させることができる。
【0036】
また、化成処理皮膜層２０が、更に、シリカ、リン酸及びその塩、フッ化物、又は、バナジウム化合物の何れか一つ以上を含有すると、これら物質がインヒビターとして機能し、めっきや鋼表面に沈殿皮膜や不動態皮膜を形成することで、耐食性を更に向上させることが可能となる。
【0037】
以下では、上記のような化成処理皮膜層２０が含みうる各構成成分の詳細について、例を挙げながら説明する。
【0038】
［ジルコニウム化合物］
ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレート、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモ二ウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムナトリウム等を挙げることができる。化成処理皮膜層２０を形成するための化成処理剤中のジルコニウム化合物の添加量は、例えば、２～８０ｇ／Ｌとすることができる。ジルコニウム化合物の添加量が２ｇ／Ｌ未満である場合にはめっき表面との密着性が不足し、皮膜の加工密着性が低下する可能性がある。また、ジルコニウム化合物の添加量が８０ｇ／Ｌを超える場合には、化成処理皮膜層２０の凝集力が不足し、皮膜の加工密着性が低下する可能性がある。かかるジルコニウム化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレート、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモ二ウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムナトリウム等を挙げることができる。化成処理皮膜層２０を形成するための化成処理剤中のジルコニウム化合物の添加量は、例えば、２～８０ｇ／Ｌとすることができる。ジルコニウム化合物の添加量が２ｇ／Ｌ未満である場合にはめっき表面との密着性が不足し、皮膜の加工密着性が低下する可能性がある。また、ジルコニウム化合物の添加量が８０ｇ／Ｌを超える場合には、化成処理皮膜層２０の凝集力が不足し、皮膜の加工密着性が低下する可能性がある。かかるジルコニウム化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0039】
［樹脂］
樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等といった、公知の有機樹脂を使用することができる。プレコート鋼板用めっき鋼板との密着性を更に高めるためには、分子鎖中に強制部位や極性官能基をもつ樹脂（ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等）の少なくとも一つを使用することが好ましい。樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等といった、公知の有機樹脂を使用することができる。プレコート鋼板用めっき鋼板との密着性を更に高めるためには、分子鎖中に強制部位や極性官能基をもつ樹脂（ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等）の少なくとも一つを使用することが好ましい。樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0040】
化成処理皮膜層２０における樹脂の含有量は、例えば、皮膜固形分に対して、０質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。また、化成処理皮膜層２０における樹脂の含有量は、例えば、皮膜固形分に対して、８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。樹脂の含有量が、８５質量％を超える場合には、その他の皮膜構成成分の割合が低下して、耐食性以外の皮膜として求められる性能が低下する場合がある。
【0041】
［シランカップリング剤］
シランカップリング剤としては、例えば、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ－アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ－アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、オクタデシルジメチル［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル［３－（メチルジメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル［３－（トリエトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル［３－（メチルジエトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等を挙げることができる。化成処理皮膜層２０を形成するための化成処理剤中のシランカップリング剤の添加量は、例えば、２～８０ｇ／Ｌとすることができる。シランカップリング剤の添加量が２ｇ／Ｌ未満である場合にはめっき表面との密着性が不足し、皮膜の加工密着性が低下する可能性がある。また、シランカップリング剤の添加量が８０ｇ／Ｌを超える場合には、化成処理皮膜層２０の凝集力が不足し、皮膜の加工密着性が低下する可能性がある。上記に例示したようなシランカップリング剤は、１種で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤としては、例えば、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ－アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ－アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、オクタデシルジメチル［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル［３－（メチルジメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル［３－（トリエトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル［３－（メチルジエトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等を挙げることができる。化成処理皮膜層２０を形成するための化成処理剤中のシランカップリング剤の添加量は、例えば、２～８０ｇ／Ｌとすることができる。シランカップリング剤の添加量が２ｇ／Ｌ未満である場合にはめっき表面との密着性が不足し、皮膜の加工密着性が低下する可能性がある。また、シランカップリング剤の添加量が８０ｇ／Ｌを超える場合には、化成処理皮膜層２０の凝集力が不足し、皮膜の加工密着性が低下する可能性がある。上記に例示したようなシランカップリング剤は、１種で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0042】
［シリカ］
シリカとしては、例えば、日産化学株式会社製の「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＣ」、「スノーテックスＵＰ」、「スノーテックスＰＳ」、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデライトＡＴ－２０Ｑ」等の市販のシリカゲル、もしくは、日本アエロジル株式会社製のアエロジル＃３００等の粉末シリカ、又は、これら市販のシリカと同等のものを用いることができる。シリカは、必要とされるプレコートめっき鋼板の性能に応じて、適宜選択することができる。化成処理皮膜層２０を形成するための化成処理剤中のシリカの添加量は、例えば、１～４０ｇ／Ｌとすることが好ましい。シリカの添加量が１ｇ／Ｌ未満である場合には、皮膜の加工密着性が低下する可能性があり、シリカの添加量が４０ｇ／Ｌを超える場合には、加工密着性及び耐食性の効果が飽和する可能性が高いことから、不経済である。
シリカとしては、例えば、日産化学株式会社製の「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＣ」、「スノーテックスＵＰ」、「スノーテックスＰＳ」、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデライトＡＴ－２０Ｑ」等の市販のシリカゲル、もしくは、日本アエロジル株式会社製のアエロジル＃３００等の粉末シリカ、又は、これら市販のシリカと同等のものを用いることができる。シリカは、必要とされるプレコートめっき鋼板の性能に応じて、適宜選択することができる。化成処理皮膜層２０を形成するための化成処理剤中のシリカの添加量は、例えば、１～４０ｇ／Ｌとすることが好ましい。シリカの添加量が１ｇ／Ｌ未満である場合には、皮膜の加工密着性が低下する可能性があり、シリカの添加量が４０ｇ／Ｌを超える場合には、加工密着性及び耐食性の効果が飽和する可能性が高いことから、不経済である。
【0043】
［リン酸及びその塩］
リン酸及びその塩としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等のリン酸類及びそれらの塩、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類及びそれらの塩、フィチン酸等の有機リン酸類及びそれらの塩等が挙げられる。なお、リン酸の塩として、アンモニウム塩以外の塩としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ等との金属塩が挙げられる。リン酸及びその塩は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
リン酸及びその塩としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等のリン酸類及びそれらの塩、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類及びそれらの塩、フィチン酸等の有機リン酸類及びそれらの塩等が挙げられる。なお、リン酸の塩として、アンモニウム塩以外の塩としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ等との金属塩が挙げられる。リン酸及びその塩は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0044】
なお、リン酸及びその塩の含有量は、例えば、皮膜固形分に対して、０質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。また、リン酸及びその塩の含有量は、例えば、皮膜固形分に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。リン酸及びその塩の含有量が２０質量％を超える場合には、皮膜が脆くなり、プレコート鋼板を成形加工する際の皮膜の加工追従性が低下する場合がある。
【0045】
［フッ化物］
フッ化物としては、例えば、ジルコンフッ化アンモニウム、ケイフッ化アンモニウム、チタンフッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、チタンフッ化水素酸、ジルコンフッ化水素酸等を挙げることができる。かかるフッ化物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
フッ化物としては、例えば、ジルコンフッ化アンモニウム、ケイフッ化アンモニウム、チタンフッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、チタンフッ化水素酸、ジルコンフッ化水素酸等を挙げることができる。かかるフッ化物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0046】
なお、フッ化物の含有量は、例えば、皮膜固形分に対して、０質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。また、フッ化物の含有量は、例えば、皮膜固形分に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。フッ化物の含有量が２０質量％を超える場合には、皮膜が脆くなり、プレコート鋼板を成形加工する際の皮膜の加工追従性が低下する場合がある。
【0047】
［バナジウム化合物］
バナジウム化合物としては、例えば、五酸化バナジウム、メタバナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウム等の５価のバナジウム化合物を還元剤で２～４価に還元したバナジウム化合物、三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、オキシ硫酸バナジウム、オキシ蓚酸バナジウム、バナジウムオキシアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、三塩化バナジウム、リンバナドモリブデン酸、硫酸バナジウム、二塩化バナジウム、酸化バナジウム等の酸化数４～２価のバナジウム化合物等を挙げることができる。かかるバナジウム化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
バナジウム化合物としては、例えば、五酸化バナジウム、メタバナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウム等の５価のバナジウム化合物を還元剤で２～４価に還元したバナジウム化合物、三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、オキシ硫酸バナジウム、オキシ蓚酸バナジウム、バナジウムオキシアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、三塩化バナジウム、リンバナドモリブデン酸、硫酸バナジウム、二塩化バナジウム、酸化バナジウム等の酸化数４～２価のバナジウム化合物等を挙げることができる。かかるバナジウム化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0048】
なお、バナジウム化合物の含有量は、例えば、皮膜固形分に対して、０質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。また、バナジウム化合物の含有量は、例えば、皮膜固形分に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。バナジウム化合物の含有量が２０質量％を超える場合には、皮膜が脆くなり、プレコート鋼板を成形加工する際の皮膜の加工追従性が低下する場合がある。
【0049】
［タンニン又はタンニン酸］
タンニン又はタンニン酸は、加水分解できるタンニン、縮合タンニンのいずれも用いることができる。タンニン及びタンニン酸の例としては、ハマメタタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランのタンニン、ジビジビのタンニン、アルガロビラのタンニン、バロニアのタンニン、カテキン等を挙げることができる。化成処理皮膜層２０を形成するための化成処理剤中のタンニン又はタンニン酸の添加量は、２～８０ｇ／Ｌとすることができる。タンニン又はタンニン酸の添加量が２ｇ／Ｌ未満である場合にはめっき表面との密着性が不足し、皮膜の加工密着性が低下する可能性がある。また、タンニン又はタンニン酸の添加量の添加量が８０ｇ／Ｌを超える場合には、化成処理皮膜の凝集力が不足し、皮膜の加工密着性が低下する可能性がある。
タンニン又はタンニン酸は、加水分解できるタンニン、縮合タンニンのいずれも用いることができる。タンニン及びタンニン酸の例としては、ハマメタタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランのタンニン、ジビジビのタンニン、アルガロビラのタンニン、バロニアのタンニン、カテキン等を挙げることができる。化成処理皮膜層２０を形成するための化成処理剤中のタンニン又はタンニン酸の添加量は、２～８０ｇ／Ｌとすることができる。タンニン又はタンニン酸の添加量が２ｇ／Ｌ未満である場合にはめっき表面との密着性が不足し、皮膜の加工密着性が低下する可能性がある。また、タンニン又はタンニン酸の添加量の添加量が８０ｇ／Ｌを超える場合には、化成処理皮膜の凝集力が不足し、皮膜の加工密着性が低下する可能性がある。
【0050】
また、化成処理皮膜層２０を形成するための化成処理剤中には、性能が損なわれない範囲内で、ｐＨ調整のために酸、アルカリ等を添加してもよい。
【0051】
上記のような各種の成分を含有する化成処理剤は、亜鉛系めっき鋼板１０の片面又は両面上に塗布されたのち、乾燥されて化成処理皮膜層２０を形成する。本実施形態に係るプレコート鋼板では、片面あたり１０ｍｇ／ｍ２以上の化成処理皮膜層２０をＺｎ含有めっき層１３上に形成することが好ましい。化成処理皮膜層２０の付着量は、より好ましくは２０ｍｇ／ｍ２以上であり、更に好ましくは５０ｍｇ／ｍ２以上である。また、本実施形態に係るプレコート鋼板では、片面あたり１０００ｍｇ／ｍ２以下の化成処理皮膜層２０をＺｎ含有めっき層１３上に形成することが好ましい。化成処理皮膜層２０の付着量は、より好ましくは８００ｍｇ／ｍ２以下であり、更に好ましくは６００ｍｇ／ｍ２以下である。なお、かかる付着量に対応する化成処理皮膜層２０の膜厚は、化成処理剤に含まれる成分にもよるが、概ね０．０１～１μｍ程度となる。なお、かかる化成処理皮膜層２０の膜厚は、断面の直接観察により測定することが可能である。
【0052】
なお、上記のような化成処理剤の塗布は、一般に公知の塗布方法、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬、バーコート、刷毛塗りなどで行うことができる。
【0053】
また、塗布した化成処理剤の硬化は、一般に公知の硬化方法（例えば、熱風焼付装置、誘導加熱（ＩＨ）装置、近赤外加熱装置等）で行うことができる。また、これらの硬化方法を併用しても良い。
【0054】
ここで、化成処理皮膜を形成する場合には、基材（本実施形態の場合、亜鉛系めっき鋼板１０）上に化成処理剤を塗布し、その後加熱することで硬化させることが一般的である。しかしながら、本実施形態のように、皮膜層３０のＺｎ含有めっき層１３側の界面近傍に、以下で詳述するようなジルコニウムの濃化状態を形成するためには、化成処理剤を塗布する際に、亜鉛系めっき鋼板１０を例えば室温の状態から加熱することによって、室温を超える温度に予熱しておく必要がある。これにより、化成処理剤中のジルコニウム含有成分とＺｎ含有めっき層１３との反応性を高めることが可能となり、化成処理剤の塗布後、Ｚｎ含有めっき層１３との間に、反応性に富んだジルコニウム濃化層が形成されるようになる。
【0055】
化成処理剤を塗布する際の亜鉛系めっき鋼板１０の予熱の温度は、室温よりも高い温度とすることが重要であり、更には、塗布する化成処理剤の温度に応じて決定することが好ましい。例えば、塗布する化成処理剤の温度に対し、＋５℃以上の温度に亜鉛系めっき鋼板１０を予熱しておくことが好ましく、＋１０℃以上の温度に亜鉛系めっき鋼板１０を予熱しておくことがより好ましい。
【0056】
一方、亜鉛系めっき鋼板１０の予熱温度が高すぎると、化成処理剤の硬化が促進されすぎて化成処理皮膜の凝集力が不足し、皮膜の加工密着性が低下する可能性がある。そのため、亜鉛系めっき鋼板１０の予熱温度は、塗布する化成処理剤の温度に対し、＋６０℃以下とすることが好ましく、＋５０℃以下とすることがより好ましい。
【0057】
また、化成処理剤の塗布後の加熱（すなわち、化成処理剤を硬化させるための加熱）も、塗布した化成処理剤を化成処理皮膜として亜鉛系めっき鋼板上に保持するために必要である。ここで、亜鉛系めっき鋼板１０の板温が高くなりすぎると、化成処理剤の硬化が促進されすぎて化成処理皮膜の凝集力が不足し、皮膜の加工密着性が低下する可能性がある。加えて、化成処理剤が硬化しすぎると、続いて形成する皮膜層３０へのジルコニウムの熱拡散が阻害され、以下で詳述するようなジルコニウムの濃化状態を実現することができない。
【0058】
以上のような観点から、化成処理剤塗布後の亜鉛系めっき鋼板１０の板温（到達板温）は、塗布する化成処理剤の温度に応じて決定することが好ましい。より詳細には、化成処理剤塗布後の亜鉛系めっき鋼板１０の板温（到達板温）は、塗布する化成処理剤の温度（塗布を開始する際に、化成処理剤が示す温度）に対し、＋２０℃以上とすることが好ましく、＋２５℃以上とすることがより好ましい。また、化成処理剤塗布後の亜鉛系めっき鋼板１０の板温（到達板温）は、塗布する化成処理剤の温度（塗布を開始する際に、化成処理剤が示す温度）に対し、＋８０℃以下とすることが好ましく、＋７０℃以下とすることがより好ましい。
【0059】
なお、加熱時間については、板温が上記の範囲内であれば特に規定するものではなく、化成処理剤に含まれる溶媒が適切に気化するまでの時間を、適宜確保すればよい。
【0060】
以上、本実施形態に係る化成処理皮膜層２０について説明した。
【0061】
＜皮膜層３０について＞
皮膜層３０は、化成処理皮膜層２０上に位置する層であり、以下で詳述するように、平均厚みが３μｍ以上という、高膜厚の皮膜である。かかる皮膜層３０は、図１Ａ及び図１Ｂに模式的に示したように、造膜成分であるバインダー樹脂３０１と、樹脂粒子３０３と、を含有している。皮膜層３０が樹脂粒子３０３を含有することで、樹脂粒子３０３が有する靭性、展延性により、皮膜層３０に加えられた衝撃を緩和することができ、皮膜層３０の耐疵付き性（特に、引っ掻き疵への耐性）を向上させることができる。また、仮に皮膜層３０に疵が付いたとしても、疵がＺｎ含有めっき層１３に到達することを防止することができ、プレコート鋼板１の耐食性を保持することが可能となる。
皮膜層３０は、化成処理皮膜層２０上に位置する層であり、以下で詳述するように、平均厚みが３μｍ以上という、高膜厚の皮膜である。かかる皮膜層３０は、図１Ａ及び図１Ｂに模式的に示したように、造膜成分であるバインダー樹脂３０１と、樹脂粒子３０３と、を含有している。皮膜層３０が樹脂粒子３０３を含有することで、樹脂粒子３０３が有する靭性、展延性により、皮膜層３０に加えられた衝撃を緩和することができ、皮膜層３０の耐疵付き性（特に、引っ掻き疵への耐性）を向上させることができる。また、仮に皮膜層３０に疵が付いたとしても、疵がＺｎ含有めっき層１３に到達することを防止することができ、プレコート鋼板１の耐食性を保持することが可能となる。
【0062】
本実施形態に係るプレコート鋼板１において、かかる皮膜層３０の平均厚み（図１Ａ及び図１Ｂにおける厚みｄｃ）は、３μｍ以上である。皮膜層３０の平均厚みが３μｍ未満である場合には、母材である亜鉛系めっき鋼板１０の色調（より詳細には、Ｚｎ含有めっき層１３の色調）が透けて見える場合が生じてしまう。皮膜層３０の平均厚みは、好ましくは４μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上である。
【0063】
一方、皮膜層３０の平均厚みは、１０μｍ以下である。皮膜層３０の平均厚みが１０μｍを超える場合には、コストがかかる上に、ワキ等の塗膜欠陥が発生することがあり、安定した外観を得ることが難しくなる可能性がある。また、皮膜層３０の平均厚みが１０μｍを超える場合には、皮膜層３０が厚くなりすぎて、皮膜層の密着性が低下する。皮膜層３０の平均厚みは、好ましくは９μｍ以下であり、より好ましくは８μｍ以下である。
【0064】
なお、皮膜層３０の平均厚みは、断面からの直接観察により測定することが可能である。具体的には、プレコート鋼板を、常温乾燥型エポキシ樹脂中に、その断面が観察可能なように埋め込み、その埋め込み面を機械研磨し、更に鏡面状態に仕上げた後に、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）で観察する。この際、ＳＥＭ観察における視野の広さは、例えば、厚み方向に対して直交する方向に長さ６０μｍの範囲を観察可能な広さとすればよい。任意の複数の位置（例えば、１０箇所）で厚みを測定し、得られた複数の厚みの平均値を、皮膜層３０の厚みとすればよい。
【0065】
また、膜厚は、グロー放電発光分光法（Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＧＤ－ＯＥＳ）により、プレコート鋼板の皮膜層表面側から鋼板側への深さプロファイルを測定し、皮膜層３０の部分のプロファイルに相当するスパッタリング時間と、前述の断面からのＳＥＭ観察による皮膜層の厚みとを照合することで、単位スパッタリング時間あたりの皮膜層の厚みへと換算することができる。
【0066】
なお、グロー放電発光分光法により得られる深さプロファイルにおいて、皮膜層３０のＺｎ含有めっき層１３側の界面のおおよその位置は、以下のようにして把握することができる。すなわち、深さプロファイルにおいて、Ｚｎ含有めっき層１３に含まれる特定の元素（例えば、Ｚｎ）の強度が、Ｚｎ含有めっき層１３中でのピークの値から低下して、半減した位置を、皮膜層３０のＺｎ含有めっき層１３側の界面の位置と把握することができる。ここで、上記のような深さプロファイルにおける位置の特定においては、着目するＺｎ含有めっき層１３の複数の位置（例えば、１０箇所）で深さプロファイルを取得し、得られた複数の位置での測定結果の平均値に基づき、皮膜層３０のＺｎ含有めっき層１３側の界面の位置とすればよい。
【0067】
≪バインダー樹脂３０１≫
本実施形態に係る皮膜層３０における造膜成分としてのバインダー樹脂３０１は、樹脂粒子３０３のバインダーとして機能するものであれば、任意の素材を用いることが可能である。ただし、製造の簡便性及びコスト性の観点からは、各種の有機樹脂を用いることが好ましい。このようなバインダー樹脂３０１として、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができる。また、本実施形態に係る皮膜層３０において、バインダー樹脂３０１として、樹脂粒子３０３と同種の樹脂を選択することが好ましい。これにより、バインダー樹脂３０１と樹脂粒子３０３との親和性が向上し、皮膜層３０の密着性をより向上させることが可能である。
本実施形態に係る皮膜層３０における造膜成分としてのバインダー樹脂３０１は、樹脂粒子３０３のバインダーとして機能するものであれば、任意の素材を用いることが可能である。ただし、製造の簡便性及びコスト性の観点からは、各種の有機樹脂を用いることが好ましい。このようなバインダー樹脂３０１として、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができる。また、本実施形態に係る皮膜層３０において、バインダー樹脂３０１として、樹脂粒子３０３と同種の樹脂を選択することが好ましい。これにより、バインダー樹脂３０１と樹脂粒子３０３との親和性が向上し、皮膜層３０の密着性をより向上させることが可能である。
【0068】
また、本実施形態に係るバインダー樹脂３０１は、ガラス転移点Ｔｇが３０℃以上である有機樹脂であることが好ましい。上記のようなガラス転移点Ｔｇを有する樹脂をバインダー樹脂３０１として用いることで、皮膜層３０はより適切な硬度を有するようになり、プレコート鋼板１の耐疵つき性（特に、引っ掻き疵への耐性）を更に向上させることができる。
【0069】
バインダー樹脂３０１のガラス転移点Ｔｇは、好ましくは３５℃以上であり、より好ましくは４０℃以上である。一方、ガラス転移点Ｔｇの上限値は、特に規定するものではない。ただし、バインダー樹脂３０１のガラス転移点Ｔｇが７０℃を超える場合には、加工性が低下する可能性がある。そのため、バインダー樹脂３０１のガラス転移点Ｔｇは、７０℃以下であることが好ましい。
【0070】
なお、かかるガラス転移点Ｔｇは、例えば、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：熱機械分析）により、測定対象である皮膜の表面から皮膜厚み方向に針を刺し、一定の温度変化をさせて、測定対象物の熱膨張変化を測定する方法や、ＤＭＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：動的粘弾性測定）により、基材から剥離した測定対象である皮膜に対して、周期的な変形を与えながら一定の温度変化をさせて、粘弾性を分析する方法等により特定することが可能である。
【0071】
≪樹脂粒子３０３≫
本実施形態に係る皮膜層３０における樹脂粒子３０３は、有機樹脂を素材とする樹脂粒子である。先だって言及したように、樹脂粒子３０３が有する靭性、展延性によって、皮膜層３０に加わる衝撃を緩和させることが可能となり、プレコート鋼板１の耐疵付き性をより向上させることが可能となる。かかる樹脂粒子としては、アクリル系樹脂粒子、ポリエステル系樹脂粒子、ウレタン系樹脂粒子、フッ素系樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、ポリオレフィン系樹脂粒子等を挙げることができる。これら樹脂の中でも、樹脂粒子３０３として、アクリル系樹脂粒子を用いることがより好ましい。また、皮膜層３０は、以下で説明するように、着色顔料を更に含有していてもよいが、かかる着色顔料自体が、上記のような樹脂粒子３０３として機能してもよい。
本実施形態に係る皮膜層３０における樹脂粒子３０３は、有機樹脂を素材とする樹脂粒子である。先だって言及したように、樹脂粒子３０３が有する靭性、展延性によって、皮膜層３０に加わる衝撃を緩和させることが可能となり、プレコート鋼板１の耐疵付き性をより向上させることが可能となる。かかる樹脂粒子としては、アクリル系樹脂粒子、ポリエステル系樹脂粒子、ウレタン系樹脂粒子、フッ素系樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、ポリオレフィン系樹脂粒子等を挙げることができる。これら樹脂の中でも、樹脂粒子３０３として、アクリル系樹脂粒子を用いることがより好ましい。また、皮膜層３０は、以下で説明するように、着色顔料を更に含有していてもよいが、かかる着色顔料自体が、上記のような樹脂粒子３０３として機能してもよい。
【0072】
なお、樹脂粒子３０３の代わりに、シリカやセラミックスに代表されるような無機化合物からなる無機粒子を用いることも考えうる。しかしながら、無機粒子は脆い粒子であるため、上記のような樹脂粒子３０３を用いることによる効果を、得ることができない。
【0073】
本実施形態に係る皮膜層３０において、かかる樹脂粒子３０３の含有量は、バインダー樹脂３０１と樹脂粒子３０３との合計含有量に対して、５質量％以上であることが好ましい。これにより、耐疵付き性をより一層向上させることが可能となる。皮膜層３０における樹脂粒子３０３の含有量は、より好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは１１質量％以上である。一方で、樹脂粒子３０３の含有量は、バインダー樹脂３０１と樹脂粒子３０３との合計含有量に対して、５０質量％以下である。これにより、耐疵付き性をより一層向上させることが可能となる。樹脂粒子３０３の含有量が５０％質量％超であると、皮膜層３０に占めるバインダー樹脂の比率が低くなり、皮膜としてのバリア性が低下して、所望の耐食性を発現させることが困難となる。皮膜層３０における樹脂粒子３０３の含有量は、より好ましくは４５質量％以下であり、更に好ましくは１５質量％以下である。
【0074】
本実施形態に係る皮膜層３０において、樹脂粒子３０３の平均粒子径は、１．５～１５．０μｍの範囲内であることが好ましい。樹脂粒子３０３が上記のような平均粒子径を有することで、プレコート鋼板の耐疵付き性をより一層向上させることが可能となる。樹脂粒子３０３の平均粒子径は、より好ましくは３．０μｍ以上であり、更に好ましくは５．０μｍ以上である。また、樹脂粒子３０３の平均粒子径は、より好ましくは１０．０μｍ以下であり、更に好ましくは８．０μｍ以下である。
【0075】
ここで、樹脂粒子３０３の平均粒子径は、断面からの直接観察により測定することが可能である。具体的には、プレコート鋼板を、常温乾燥型エポキシ樹脂中に、その断面が観察可能なように埋め込み、その埋め込み面を機械研磨した後に、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察する。その際、任意の複数の位置（例えば、１０箇所）で観察される樹脂粒子３０３の粒径を測定し、得られた複数の粒径の平均値を、樹脂粒子３０３の平均粒子径とすればよい。
【0076】
◇皮膜層３０の断面における樹脂粒子３０３の平均面積率
続いて、図２を参照しながら、本実施形態に係る皮膜層３０の断面における、樹脂粒子３０３の平均面積率について説明する。図２は、本実施形態に係るプレコート鋼板１における皮膜層３０について説明するための説明図であり、本実施形態に係る皮膜層３０を厚み方向に切断した際の断面を模式的に示したものである。
続いて、図２を参照しながら、本実施形態に係る皮膜層３０の断面における、樹脂粒子３０３の平均面積率について説明する。図２は、本実施形態に係るプレコート鋼板１における皮膜層３０について説明するための説明図であり、本実施形態に係る皮膜層３０を厚み方向に切断した際の断面を模式的に示したものである。
【0077】
本実施形態に係る皮膜層３０において、図２に例示したような皮膜層３０を厚み方向に切断した断面を、ＳＥＭにより断面観察した場合について着目する。この場合に、図２に示したような、厚み方向に対して直交する方向に長さ６０μｍの領域内（より詳細には、図２に示したような、面積がｄｃ×６０μｍである領域内）において、かかる領域内に占める樹脂粒子３０３の平均面積率は、５％以上３０％以下となっている。
【0078】
樹脂粒子３０３の平均面積率が５％未満である場合には、皮膜層３０における樹脂粒子３０３の存在割合が低くなりすぎ、先だって説明したような、所望の耐疵付き性及び耐食性を実現することができない。樹脂粒子３０３の平均面積率を５％以上とすることで、所望の耐疵付き性及び耐食性を実現することができる。樹脂粒子３０３の平均面積率は、好ましくは８％以上であり、より好ましくは１１％以上である。
【0079】
一方、樹脂粒子３０３の平均面積率が３０％超である場合には、皮膜層３０における樹脂粒子３０３の存在割合が高くなりすぎる結果、所望の耐疵付き性は実現できるものの、耐食性との両立を図ることができない。樹脂粒子３０３の平均面積率を３０％以下とすることで、所望の耐疵付き性及び耐食性を実現することができる。樹脂粒子３０３の平均面積率は、好ましくは２５％以下であり、より好ましくは２０％以下である。
【0080】
また、本実施形態に係る皮膜層３０において、樹脂粒子３０３の平均粒子径は、３．０～１０．０μｍの範囲内であり、皮膜層３０における樹脂粒子３０の含有量が、バインダー樹脂３０１と樹脂粒子３０３との合計含有量に対して、５～１５質量％であり、かつ、皮膜層３０の平均厚みが、４～８μｍの範囲内であることが、より好ましい。本実施形態に係る皮膜層３０において、上記の諸条件が満たされることで、より好ましい樹脂粒子３０３の分散状態が実現され、より好ましい樹脂粒子３０３の平均面積率を実現することが可能となる。
【0081】
ここで、上記の樹脂粒子３０３の平均面積率は、断面からの直接観察により測定することが可能である。具体的には、プレコート鋼板１を、常温乾燥型エポキシ樹脂中に、その断面が観察可能なように埋め込み、その埋め込み面を機械研磨し、更に鏡面状態に仕上げた後に、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察する。皮膜層を、任意の位置で厚み方向に切断した断面を観察した際に、厚み方向に対して直交する方向に長さ６０μｍの領域を特定し、その領域内における皮膜層３０の面積と、樹脂粒子３０３の総面積を測定する。得られた樹脂粒子３０３の総面積を、皮膜層３０の面積で除することで、かかる観察位置での樹脂粒子３０３の面積率を算出することができる。このような測定を、任意の複数の箇所（例えば、１０箇所）で実施し、得られた複数の面積率について、測定箇所数での平均値を算出する。このようにして得られた平均値を、樹脂粒子３０３の平均面積率とする。
【0082】
◇皮膜層３０におけるジルコニウムの分布状態
本実施形態に係るプレコート鋼板１では、以下で説明するように、皮膜層３０を形成するための塗料を、化成処理皮膜層２０の形成された亜鉛系めっき鋼板１０の表面に塗布した上で、かかる塗料を硬化・乾燥させることで、皮膜層３０が形成される。かかる硬化・乾燥の工程では、所定の温度で塗料を焼き付けることが行われる。かかる硬化・乾燥の工程で印加される熱により、Ｚｎ含有めっき層１３に含まれる成分、化成処理皮膜層２０に含まれる成分、皮膜層３０となる塗料に含まれる成分は、相互に熱拡散して、皮膜層３０中には、化成処理皮膜層２０に由来するジルコニウム元素が存在するようになる。特に、先だって説明したように、化成処理皮膜層２０を形成する際に、特定の条件にて予熱及び加熱が行われることで、反応性に富むジルコニウム濃化層が形成されている。その結果、かかる硬化・乾燥の工程を経ることで、プレコート鋼板１において、特定のジルコニウムの分布状態が実現されるようになる。
本実施形態に係るプレコート鋼板１では、以下で説明するように、皮膜層３０を形成するための塗料を、化成処理皮膜層２０の形成された亜鉛系めっき鋼板１０の表面に塗布した上で、かかる塗料を硬化・乾燥させることで、皮膜層３０が形成される。かかる硬化・乾燥の工程では、所定の温度で塗料を焼き付けることが行われる。かかる硬化・乾燥の工程で印加される熱により、Ｚｎ含有めっき層１３に含まれる成分、化成処理皮膜層２０に含まれる成分、皮膜層３０となる塗料に含まれる成分は、相互に熱拡散して、皮膜層３０中には、化成処理皮膜層２０に由来するジルコニウム元素が存在するようになる。特に、先だって説明したように、化成処理皮膜層２０を形成する際に、特定の条件にて予熱及び加熱が行われることで、反応性に富むジルコニウム濃化層が形成されている。その結果、かかる硬化・乾燥の工程を経ることで、プレコート鋼板１において、特定のジルコニウムの分布状態が実現されるようになる。
【0083】
本実施形態では、上記のような皮膜層３０におけるジルコニウムの分布状態について、着目する。以下では、本実施形態に係る皮膜層３０における、ジルコニウムの分布状態について、図３を参照しながら説明する。図３は、本実施形態に係るプレコート鋼板の皮膜層について説明するための説明図であり、本実施形態に係る皮膜層３０を厚み方向に切断した際の断面を模式的に示したものである。なお、図３では、便宜的に、皮膜層３０におけるバインダー樹脂３０１と樹脂粒子３０３との区別を省略して、図示を行っている。
【0084】
本実施形態において、皮膜層３０におけるジルコニウムの分布状態を把握するにあたっては、グロー放電発光分光法（ＧＤ－ＯＥＳ）を用いた、深さプロファイルの測定が行われる。
【0085】
ここで、深さプロファイルの測定においては、まず、サンプルを必要な測定サイズ（例えば５０ｍｍ）に切断する。その後、得られた測定用サンプルについて、ジルコニウム元素に着目して、以下の測定条件により、測定が行われる。測定は、グロー放電発光表面分析装置（例えば、ホリバ・ジョバンイボン株式会社製マーカス型高周波グロー放電発光表面分析装置ＧＤ－Ｐｒｏｆｉｌｅｒ２）を用いて、ガス置換時間３０秒、予備スパッタ時間３０秒、圧力６００Ｐａ、出力３５Ｗの条件で、下地の鋼由来の鉄のスペクトルが強度として検出されるまで行えばよい。
【0086】
上記のようにして測定を行うことで、皮膜層３０の厚み方向に沿った、ジルコニウム元素の分布状態を把握することが可能となる。得られた深さプロファイルの測定結果に基づき、横軸には、皮膜層３０の深さ位置（又は、スパッタ時間）を取り、縦軸には、得られた測定結果に基づき算出された発光強度を取ることで、ＧＤ－ＯＥＳにおけるジルコニウムに関する深さプロファイルを、可視化することができる。
【0087】
本実施形態では、以上のようにして得られたジルコニウムに関する深さプロファイルにおいて、発光強度が極大となる位置（深さプロファイルをマクロ的に見たときのピーク位置）を、皮膜層３０のＺｎ含有めっき層１３側の界面（例えば、図３における位置Ａに対応）と定義する。その上で、かかる位置における発光強度を、皮膜層３０のＺｎ含有めっき層１３側の界面（図３における位置Ａ）での、ジルコニウムの強度とする。なお、ＧＤ－ＯＥＳでは、測定方法の特性上、発光強度の値が振れるような挙動を示すことがある。そのため、本実施形態では、深さプロファイルに基づき算出される発光強度の最大値を、ジルコニウムの強度として取り扱う。
【0088】
また、本実施形態では、以上のようにして得られたジルコニウムに関する深さプロファイルにおいて、皮膜層３０の表面から皮膜層３０の厚み方向に向かって１μｍ以上２μｍ以下の範囲（図３における、位置Ｂから位置Ｃまでの範囲）において、対応する範囲における発光強度の平均値（以下、「平均強度」と称する。）を算出する。その上で、得られた平均強度を、上記のような「皮膜層３０のＺｎ含有めっき層１３側の界面でのジルコニウムの強度」を検討するうえでの基準として用いる。なお、上記のようなＧＤ－ＯＥＳによる測定においては、着目する皮膜層３０の複数の箇所（例えば、１０箇所）で測定を実施し、得られた複数の箇所での測定結果の平均値を、上記のような平均強度とすればよい。
【0089】
本実施形態に係る皮膜層３０において、上記のようにして得られる、皮膜層３０のＺｎ含有めっき層１３側の界面でのジルコニウムの強度は、皮膜層３０の表面から皮膜層３０の厚み方向に向かって１μｍ以上２μｍ以下の範囲におけるジルコニウムの平均強度に対して、１．０５倍以上３．００倍以下となっている。
【0090】
上記のような強度比が１．０５倍以上３．００倍以下であるということは、本実施形態に係る皮膜層３０において、ジルコニウムが皮膜層３０のＺｎ含有めっき層１３側の界面部分に濃化している、ということを示唆している。本実施形態に係るプレコート鋼板１では、ジルコニウムがこのような濃化状態となることで、皮膜層３０の密着性の向上に寄与している。これにより、皮膜層３０の平均厚みが３μｍ以上１０μｍ以下という、膜厚が厚い場合であっても、塗膜密着性の更なる向上を実現することができる。
【0091】
上記のような強度比が１．０５倍未満である場合には、皮膜層３０におけるジルコニウムの濃化状態が不十分であり、上記のような塗膜密着性の向上効果を得ることができない。上記のような強度比は、好ましくは１．０７倍以上であり、より好ましくは１．１０倍以上である。
【0092】
一方、上記のような強度比が３．００倍超である場合には、化成処理皮膜層の凝集力が不足し、皮膜層３０の加工密着性が低下する可能性があるため、好ましくない。上記のような強度比は、好ましくは２．５０倍以下であり、より好ましくは２．００倍以下である。
【0093】
◇皮膜層３０におけるその他の成分について
本実施形態に係る皮膜層３０は、上記のような成分に加えて、更に、架橋剤、又は、着色顔料の少なくとも何れかを含有してもよい。
本実施形態に係る皮膜層３０は、上記のような成分に加えて、更に、架橋剤、又は、着色顔料の少なくとも何れかを含有してもよい。
【0094】
本実施形態に係る皮膜層３０が更に架橋剤を含有することで、皮膜層３０自体のバリア性をより向上させることが可能となり、プレコート鋼板１としての耐疵付き性及び耐食性をより向上させることが可能となる。特に、皮膜層３０が、架橋剤として、メラミン樹脂、又は、イソシアネート樹脂の少なくとも何れかを含有することで、プレコート鋼板１としての耐疵付き性及び耐食性をより向上させることが可能となる。かかる架橋剤の含有量は、例えば、５～４０質量％程度とすることが好ましい。
【0095】
また、本実施形態に係る皮膜層３０が更に着色顔料を含有することで、皮膜層３０を所望の色調とすることが可能となり、プレコート鋼板１の意匠性をより向上させることが可能となる。
【0096】
なお、皮膜層３０が含有する着色顔料については、特に限定されるものではなく、皮膜層３０に求める色調に応じて、公知の各種の顔料を適宜用いることが可能である。このような着色顔料として、例えば、アルミ顔料、カーボンブラック、ＴｉＯ２等を挙げることができる。また、その含有量についても、適宜設定すればよく、例えば、３～６０質量％程度とすればよい。
【0097】
また、本実施形態に係る皮膜層３０は、上記の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、防錆顔料、表面修飾した金属粉やガラス粉、分散剤、レベリング剤、ワックス、骨材等の添加剤や、希釈溶剤等を、更に含むことができる。
【0098】
ここで、防錆顔料を含有させる場合、その含有量は、例えば、１～１５質量％とすることが好ましい。また、用いる防錆顔料には、公知の各種の防錆顔料を用いることが可能である。
【0099】
かかる皮膜層３０は、上記のような皮膜層３０を構成する成分を含む塗料組成物を、化成処理皮膜層２０を有した亜鉛系めっき鋼板１０の表面上に塗布したあと、１５０℃以上３００℃未満の温度で焼き付け、硬化乾燥させることで、形成することが可能である。焼き付け温度が１５０℃未満である場合には、焼付硬化が不十分で、皮膜層の耐食性や耐疵付き性が低下する可能性がある他、ジルコニウムを十分に拡散させることが困難となり、上記のような特定のジルコニウムの分布状態を実現することができない。一方、焼き付け温度が３００℃以上である場合には、樹脂成分の熱劣化が起こり、加工性が低下する可能性がある他、ジルコニウムが拡散しすぎる結果、上記のような特定のジルコニウムの分布状態を実現することができない。
【0100】
加熱時間については、加熱温度が上記の範囲内であれば特に規定するものではなく、塗料組成物に含まれる溶媒が適切に気化するまでの時間を、適宜確保すればよい。
【0101】
なお、上記のような塗料組成物の塗布は、一般に公知の塗布方法、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬、バーコート、刷毛塗りなどで行うことができる。
【0102】
◇皮膜層３０の硬度について
かかる皮膜層３０は、表層から皮膜の厚みの４分の３の押し込み深さで測定したビッカース硬度（試験荷重は、所望の押し込み深さを実現可能な大きさを、皮膜層３０の硬さに応じて設定する。）が、１０～７０Ｈｖとなることが好ましい。かかるビッカース硬度は、ユニバーサル硬度計（株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）を用いて測定される。樹脂粒子３０３が存在している位置、存在していない位置を問わずに、任意の１０箇所で、上記のような押し込み深さ条件で皮膜表面から硬度を測定し、得られた１０個の測定値の平均を算出する。皮膜層３０が上記のようなビッカース硬度を有することで、耐疵付き性をより一層向上させることが可能となる。皮膜層３０が示す上記のビッカース硬度は、より好ましくは１５～６５Ｈｖである。
かかる皮膜層３０は、表層から皮膜の厚みの４分の３の押し込み深さで測定したビッカース硬度（試験荷重は、所望の押し込み深さを実現可能な大きさを、皮膜層３０の硬さに応じて設定する。）が、１０～７０Ｈｖとなることが好ましい。かかるビッカース硬度は、ユニバーサル硬度計（株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）を用いて測定される。樹脂粒子３０３が存在している位置、存在していない位置を問わずに、任意の１０箇所で、上記のような押し込み深さ条件で皮膜表面から硬度を測定し、得られた１０個の測定値の平均を算出する。皮膜層３０が上記のようなビッカース硬度を有することで、耐疵付き性をより一層向上させることが可能となる。皮膜層３０が示す上記のビッカース硬度は、より好ましくは１５～６５Ｈｖである。
【0103】
【0104】
なお、上記の実施形態では、プレコート鋼板の母材として、亜鉛系めっき鋼板を用いる場合に着目したが、以上説明したような本発明を、アルミニウム板、亜鉛板、ステンレス板、チタン板等といった、鋼板以外の各種の金属板に対して適用してもよい。すなわち、鋼板以外の各種の金属板の表面に、上記のような化成処理皮膜層２０及び皮膜層３０を設けてもよい。
【実施例】
【0105】
以下、実施例及び比較例を示しながら、本発明に係るプレコート鋼板について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明に係るプレコート鋼板の一例にすぎず、本発明に係るプレコート鋼板が下記の例に限定されるものではない。
【0106】
（１）亜鉛系めっき鋼板
プレコート鋼板の原板として、以下の表１に示したＡ１～Ａ６の６種類の亜鉛系めっき鋼板（いずれも市販されているもの）を用いた。表中のめっき付着量は、片面あたりのめっき付着量である。以下の亜鉛系めっき鋼板のＺｎ含有めっき層を、市販のオルトケイ酸ソーダ系アルカリ洗浄液を用いて５秒間スプレー処理し、水洗、乾燥した。
プレコート鋼板の原板として、以下の表１に示したＡ１～Ａ６の６種類の亜鉛系めっき鋼板（いずれも市販されているもの）を用いた。表中のめっき付着量は、片面あたりのめっき付着量である。以下の亜鉛系めっき鋼板のＺｎ含有めっき層を、市販のオルトケイ酸ソーダ系アルカリ洗浄液を用いて５秒間スプレー処理し、水洗、乾燥した。
【0107】
【表1】
【0108】
（２）化成処理皮膜層
ジルコニウムを含有するクロメートフリー系化成処理剤（炭酸ジルコニウムアンモニウム、シランカップリング剤、りん酸化合物、バナジウム化合物、エポキシ樹脂等からなる化成処理剤）、又は、ジルコニウムを含有しないクロメートフリー系化成処理剤（タンニン酸、シランカップリング剤、シリカ微粒子、ポリエステル樹脂等からなる化成処理剤）を準備した。以下の表７－１、表７－２に示すような予熱条件で、上記の亜鉛系めっき鋼板を室温超の温度まで予熱した上で、亜鉛系めっき鋼板に対して、これら化成処理剤を、片面当たりの付着量が１００ｍｇ／ｍ２となるように塗布した。その後、以下の表７－１、表７－２に示すような加熱温度で、化成処理剤を乾燥・硬化させて、化成処理皮膜層とした。
ジルコニウムを含有するクロメートフリー系化成処理剤（炭酸ジルコニウムアンモニウム、シランカップリング剤、りん酸化合物、バナジウム化合物、エポキシ樹脂等からなる化成処理剤）、又は、ジルコニウムを含有しないクロメートフリー系化成処理剤（タンニン酸、シランカップリング剤、シリカ微粒子、ポリエステル樹脂等からなる化成処理剤）を準備した。以下の表７－１、表７－２に示すような予熱条件で、上記の亜鉛系めっき鋼板を室温超の温度まで予熱した上で、亜鉛系めっき鋼板に対して、これら化成処理剤を、片面当たりの付着量が１００ｍｇ／ｍ２となるように塗布した。その後、以下の表７－１、表７－２に示すような加熱温度で、化成処理剤を乾燥・硬化させて、化成処理皮膜層とした。
【0109】
なお、以下の表７－１、表７－２では、亜鉛系めっき鋼板の予熱温度及び塗布後の到達板温を、それぞれ、化成処理剤の温度を基準とした相対的な温度で示しており、符合「＋」の記載は省略している。なお、Ｎｏ．４２の例については、室温超の温度への予熱を実施しなかったため、予熱温度及び到達板温の欄は「－」と記載している。
【0110】
（３）皮膜層形成用塗料組成物の調製
皮膜層の形成に用いる塗料組成物を調製した。造膜成分として機能するバインダー樹脂として、以下の表２に示す樹脂と同等のものを用意した。各樹脂溶液に対し、架橋剤として、以下の表３に示す架橋剤と同等のものを用意した。更に、樹脂粒子として以下の表４に示す樹脂粒子と同等のものを準備した。また、着色顔料として、以下の表５に示した酸化チタン、及び、カーボンブラック（ＣＢ）と同等のものを準備した。また、防錆顔料として、以下の表６に示す防錆顔料と同等のものを用意した。これらの塗料組成物を、以下の表７－１、表７－２に示した含有量となるように配合した。なお、表７－１、表７－２に記載した含有量の残部は、バインダー樹脂の含有量である。
皮膜層の形成に用いる塗料組成物を調製した。造膜成分として機能するバインダー樹脂として、以下の表２に示す樹脂と同等のものを用意した。各樹脂溶液に対し、架橋剤として、以下の表３に示す架橋剤と同等のものを用意した。更に、樹脂粒子として以下の表４に示す樹脂粒子と同等のものを準備した。また、着色顔料として、以下の表５に示した酸化チタン、及び、カーボンブラック（ＣＢ）と同等のものを準備した。また、防錆顔料として、以下の表６に示す防錆顔料と同等のものを用意した。これらの塗料組成物を、以下の表７－１、表７－２に示した含有量となるように配合した。なお、表７－１、表７－２に記載した含有量の残部は、バインダー樹脂の含有量である。
【0111】
【表2】
【0112】
【表3】
【0113】
【表4】
【0114】
【表5】
【0115】
【表6】
【0116】
上記のようにして調整した皮膜層形成用の塗料組成物を、化成処理皮膜層の設けられた亜鉛系めっき鋼板の表面に、乾燥後の平均厚みが表７－１、表７－２に記載した値となるように塗布した後、１５０℃以上３００℃未満の温度で加熱することで、硬化・乾燥させた。
【0117】
【表7-1】
【0118】
【表7-2】
【0119】
得られた各プレコート鋼板について、先だって説明した方法に即して、ＧＤ－ＯＥＳによる深さプロファイルの測定と、ピーク強度比の算出と、を実施するとともに、樹脂粒子の平均面積率を測定した。得られた結果は、上記表７－１、表７－２にあわせて示した。
【0120】
また、使用した各塗料組成物と、得られた各プレコート鋼板と、を用いて、色調透け性の評価を行うとともに、得られた各プレコート鋼板について、耐エタノールラビング性、耐引っ掻き疵性、及び、加工密着性の評価を行った。各評価について、評価方法及び評価基準は、以下の通りである。得られた結果を、以下の表８にまとめて示した。
【0121】
＜色調透け性＞
測色計（コニカミノルタ株式会社製ＣＲ－４００）を用い、以下の基準に基づいて、色調透け性を評価した。準備した各プレコート鋼板について、着色層の厚みが異なるもの（より詳細には、調整した塗料組成物を十分に厚い膜厚で塗装したもの）を別途準備しておき、色調（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を測定して、基準とした。また、上記表７－１、表７－２に示した各プレコート鋼板についても同様に、色調（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を測定して、色差ΔＥを算出した。得られた色差ΔＥについて、以下の評価基準に即して評価を行い、評点２以上を合格とした。
［評価基準］
評点３：ΔＥが３以下
２：ΔＥが３超５以下
１：ΔＥが５超
測色計（コニカミノルタ株式会社製ＣＲ－４００）を用い、以下の基準に基づいて、色調透け性を評価した。準備した各プレコート鋼板について、着色層の厚みが異なるもの（より詳細には、調整した塗料組成物を十分に厚い膜厚で塗装したもの）を別途準備しておき、色調（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を測定して、基準とした。また、上記表７－１、表７－２に示した各プレコート鋼板についても同様に、色調（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を測定して、色差ΔＥを算出した。得られた色差ΔＥについて、以下の評価基準に即して評価を行い、評点２以上を合格とした。
［評価基準］
評点３：ΔＥが３以下
２：ΔＥが３超５以下
１：ΔＥが５超
【0122】
＜耐エタノールラビング性＞
得られた各プレコート鋼板について、以下の基準に基づき、耐エタノールラビング性を評価した。エタノールを染みこませたガーゼで、加重１ｋｇｆ（１ｋｇｆは、約９．８Ｎである。）のもと、得られたプレコート鋼板の表面を２０往復ラビングした。ラビング後の塗膜外観を目視評価するとともに、めっきの露出面積率を算出し、以下の評価基準に即して評価を行った。評点３以上を合格とした。
［評価基準］
評点５：外観変化なし
４：痕残りは認められるが、下地のめっきの露出は認められない
３：痕残りが認められ、塗膜が一部剥離し、めっきが１％以上１０％未満露出
２：痕残りが認められ、塗膜が一部剥離し、めっきが１０％以上５０％未満露出
１：痕残りが認められ、塗膜が一部剥離し、めっきが５０％以上露出
得られた各プレコート鋼板について、以下の基準に基づき、耐エタノールラビング性を評価した。エタノールを染みこませたガーゼで、加重１ｋｇｆ（１ｋｇｆは、約９．８Ｎである。）のもと、得られたプレコート鋼板の表面を２０往復ラビングした。ラビング後の塗膜外観を目視評価するとともに、めっきの露出面積率を算出し、以下の評価基準に即して評価を行った。評点３以上を合格とした。
［評価基準］
評点５：外観変化なし
４：痕残りは認められるが、下地のめっきの露出は認められない
３：痕残りが認められ、塗膜が一部剥離し、めっきが１％以上１０％未満露出
２：痕残りが認められ、塗膜が一部剥離し、めっきが１０％以上５０％未満露出
１：痕残りが認められ、塗膜が一部剥離し、めっきが５０％以上露出
【0123】
＜耐引っ掻き疵性＞
得られた各プレコート鋼板について、以下の基準に基づき、コインスクラッチ試験により、耐引っ掻き疵性を評価した。得られたプレコート鋼板に対し、硬貨を４５度の角度で傾けた状態で接触させ、荷重５００ｇでスクラッチした。以下の基準で目視評価した。評点３を合格とした。
［評価基準］
評点３：塗膜剥離は認められない。
２：部分的に塗膜剥離が認められる。
１：塗膜が完全に剥離している。
得られた各プレコート鋼板について、以下の基準に基づき、コインスクラッチ試験により、耐引っ掻き疵性を評価した。得られたプレコート鋼板に対し、硬貨を４５度の角度で傾けた状態で接触させ、荷重５００ｇでスクラッチした。以下の基準で目視評価した。評点３を合格とした。
［評価基準］
評点３：塗膜剥離は認められない。
２：部分的に塗膜剥離が認められる。
１：塗膜が完全に剥離している。
【0124】
＜加工密着性＞
得られた各プレコート鋼板について、以下の基準に基づき、加工密着性を評価した。得られた各プレコート鋼板に対して、２０℃雰囲気中で内Ｒ１ｍｍの条件で９０°折り曲げ加工を施した後、折り曲げ加工部外側のテープ剥離試験を実施した。テープ剥離部の外観を、以下の評価基準で評価した。評点３を合格とした。
［評価基準］
評点３：塗膜剥離は認められない。
２：部分的に塗膜剥離が認められる。
１：全体的に塗膜剥離が認められる。
得られた各プレコート鋼板について、以下の基準に基づき、加工密着性を評価した。得られた各プレコート鋼板に対して、２０℃雰囲気中で内Ｒ１ｍｍの条件で９０°折り曲げ加工を施した後、折り曲げ加工部外側のテープ剥離試験を実施した。テープ剥離部の外観を、以下の評価基準で評価した。評点３を合格とした。
［評価基準］
評点３：塗膜剥離は認められない。
２：部分的に塗膜剥離が認められる。
１：全体的に塗膜剥離が認められる。
【0125】
＜引っかき後耐食性＞
得られた各プレコート鋼板について、以下の基準に基づき、コインスクラッチ試験による引っ掻き疵付与を行った。得られたプレコート鋼板に対し、硬貨を４５度の角度で傾けた状態で接触させ、荷重１０００ｇでスクラッチした。その後、ＪＩＳ Ｚ ２３７１：２０１５に準拠した塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を７２時間行った。試験後の供試材を洗浄、乾燥し、引っ掻き部からの最大白錆幅を測定した。引っ掻き部の両側に発生した白錆のうち、片側の最大白錆幅を測定した。観察には、１０倍ルーペを用いた。以下の評価基準で、耐食性を評価した。合格レベルは２以上とした。
［評価基準］
評点４：引っ掻き部から発生する最大白錆幅が片側０．５ｍｍ以下である。
３：引っ掻き部から発生する最大白錆幅が片側０．５ｍｍ超１．０ｍｍ以下である。
２：引っ掻き部から発生する最大白錆幅が片側１．０ｍｍ超２．０ｍｍ以下である。
１：引っ掻き部から発生する最大白錆幅が片側２．０ｍｍ超である。
得られた各プレコート鋼板について、以下の基準に基づき、コインスクラッチ試験による引っ掻き疵付与を行った。得られたプレコート鋼板に対し、硬貨を４５度の角度で傾けた状態で接触させ、荷重１０００ｇでスクラッチした。その後、ＪＩＳ Ｚ ２３７１：２０１５に準拠した塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を７２時間行った。試験後の供試材を洗浄、乾燥し、引っ掻き部からの最大白錆幅を測定した。引っ掻き部の両側に発生した白錆のうち、片側の最大白錆幅を測定した。観察には、１０倍ルーペを用いた。以下の評価基準で、耐食性を評価した。合格レベルは２以上とした。
［評価基準］
評点４：引っ掻き部から発生する最大白錆幅が片側０．５ｍｍ以下である。
３：引っ掻き部から発生する最大白錆幅が片側０．５ｍｍ超１．０ｍｍ以下である。
２：引っ掻き部から発生する最大白錆幅が片側１．０ｍｍ超２．０ｍｍ以下である。
１：引っ掻き部から発生する最大白錆幅が片側２．０ｍｍ超である。
【0126】
【表8】
【0127】
上記表８から明らかなように、本発明の実施例に対応するプレコート鋼板は、優れた耐疵付き性及び塗膜密着性を兼ね備える一方で、本発明の比較例に対応するプレコート鋼板は、耐疵付き性又は塗膜密着性の何れかが十分ではないことが明らかとなった。
【0128】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【0129】
今回開示された実施形態は、全ての点で例示であって制限的なものではない。上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲、後述するような本発明の技術的範囲に属する構成及びその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。例えば、上記実施形態の構成要件は、その効果を損なわない範囲内で、任意に組み合わせることが可能である。また、当該任意の組み合せからは、組み合わせにかかるそれぞれの構成要件についての作用及び効果が当然に得られるとともに、本明細書の記載から当業者には明らかな他の作用及び他の効果が得られる。
【0130】
また、本明細書に記載された効果は、あくまで説明的又は例示的なものであって、限定的ではない。つまり、本発明に係る技術は、上記の効果とともに、又は、上記の効果に代えて、本明細書の記載から当業者には明らかな他の効果を奏しうる。
【0131】
なお、以下のような構成も、本発明の技術的範囲に属する。
（１）
母材鋼板の表面上に位置するＺｎ含有めっき層と、
前記Ｚｎ含有めっき層上に位置する、ジルコニウムを少なくとも含有する化成処理皮膜層と、
前記化成処理皮膜層上に位置する皮膜層と、
を有し、
前記皮膜層は、バインダー樹脂と、樹脂粒子と、を少なくとも含有し、
前記皮膜層の平均厚みは、３μｍ以上１０μｍ以下であり、
グロー放電発光分光法による前記皮膜層のジルコニウム分布に関する深さプロファイルに基づき算出される、前記皮膜層の前記Ｚｎ含有めっき層側の界面におけるジルコニウムの強度は、前記深さプロファイルに基づき算出される、前記皮膜層の表面から前記皮膜層の厚み方向に向かって１μｍ以上２μｍ以下の範囲におけるジルコニウムの平均強度に対して、１．０５倍以上３．００倍以下であり、
前記皮膜層を厚み方向に切断した断面を観察した際に、前記厚み方向に対して直交する方向に長さ６０μｍの領域内において、当該領域内に占める前記樹脂粒子の平均面積率が、５％以上３０％以下である、プレコート鋼板。
（２）
前記皮膜層は、架橋剤、又は、着色顔料の少なくとも何れかを更に含有する、（１）に記載のプレコート鋼板。
（３）
前記架橋剤は、メラミン樹脂、又は、イソシアネート樹脂の少なくとも何れかである、（２）に記載のプレコート鋼板。
（４）
前記樹脂粒子は、前記バインダー樹脂と同種の樹脂を素材とするものである、（１）～（３）の何れか１つに記載のプレコート鋼板。
（５）
前記樹脂粒子の平均粒子径は、１．５～１５．０μｍの範囲内である、（１）～（４）の何れか１つに記載のプレコート鋼板。
（６）
前記樹脂粒子の平均粒子径は、３．０～１０．０μｍの範囲内であり、
前記皮膜層における前記樹脂粒子の含有量は、前記バインダー樹脂と前記樹脂粒子との合計含有量に対して、５～１５質量％であり、かつ、
前記皮膜層の平均厚みは、４～８μｍの範囲内である、（１）～（５）の何れか１つに記載のプレコート鋼板。
（７）
前記樹脂粒子は、アクリル系樹脂粒子である、（１）～（６）の何れか１つに記載のプレコート鋼板。
（１）
母材鋼板の表面上に位置するＺｎ含有めっき層と、
前記Ｚｎ含有めっき層上に位置する、ジルコニウムを少なくとも含有する化成処理皮膜層と、
前記化成処理皮膜層上に位置する皮膜層と、
を有し、
前記皮膜層は、バインダー樹脂と、樹脂粒子と、を少なくとも含有し、
前記皮膜層の平均厚みは、３μｍ以上１０μｍ以下であり、
グロー放電発光分光法による前記皮膜層のジルコニウム分布に関する深さプロファイルに基づき算出される、前記皮膜層の前記Ｚｎ含有めっき層側の界面におけるジルコニウムの強度は、前記深さプロファイルに基づき算出される、前記皮膜層の表面から前記皮膜層の厚み方向に向かって１μｍ以上２μｍ以下の範囲におけるジルコニウムの平均強度に対して、１．０５倍以上３．００倍以下であり、
前記皮膜層を厚み方向に切断した断面を観察した際に、前記厚み方向に対して直交する方向に長さ６０μｍの領域内において、当該領域内に占める前記樹脂粒子の平均面積率が、５％以上３０％以下である、プレコート鋼板。
（２）
前記皮膜層は、架橋剤、又は、着色顔料の少なくとも何れかを更に含有する、（１）に記載のプレコート鋼板。
（３）
前記架橋剤は、メラミン樹脂、又は、イソシアネート樹脂の少なくとも何れかである、（２）に記載のプレコート鋼板。
（４）
前記樹脂粒子は、前記バインダー樹脂と同種の樹脂を素材とするものである、（１）～（３）の何れか１つに記載のプレコート鋼板。
（５）
前記樹脂粒子の平均粒子径は、１．５～１５．０μｍの範囲内である、（１）～（４）の何れか１つに記載のプレコート鋼板。
（６）
前記樹脂粒子の平均粒子径は、３．０～１０．０μｍの範囲内であり、
前記皮膜層における前記樹脂粒子の含有量は、前記バインダー樹脂と前記樹脂粒子との合計含有量に対して、５～１５質量％であり、かつ、
前記皮膜層の平均厚みは、４～８μｍの範囲内である、（１）～（５）の何れか１つに記載のプレコート鋼板。
（７）
前記樹脂粒子は、アクリル系樹脂粒子である、（１）～（６）の何れか１つに記載のプレコート鋼板。
【符号の説明】
【0132】
１ プレコート鋼板
１０ 亜鉛系めっき鋼板
１１ 母材鋼板
１３ Ｚｎ含有めっき層
２０ 化成処理皮膜層
３０ 皮膜層
３０１ バインダー樹脂
３０３ 樹脂粒子
１０ 亜鉛系めっき鋼板
１１ 母材鋼板
１３ Ｚｎ含有めっき層
２０ 化成処理皮膜層
３０ 皮膜層
３０１ バインダー樹脂
３０３ 樹脂粒子
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3】