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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-10
(45)【発行日】2024-09-19
(54)【発明の名称】金属系超伝導体の超伝導接続構造及びこれを用いた超伝導機器
(51)【国際特許分類】
H01F 6/06 20060101AFI20240911BHJP
C22C 28/00 20060101ALI20240911BHJP
H01B 12/02 20060101ALI20240911BHJP
C22C 30/04 20060101ALI20240911BHJP
【ＦＩ】
H01F6/06 500
C22C28/00 B
H01B12/02
C22C30/04
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020025964
(22)【出願日】2020-02-19
(65)【公開番号】P2021132090
(43)【公開日】2021-09-09
【審査請求日】2022-11-30
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 （１） ２０１９年８月３０日公開 日本物理学会 ２０１９年秋季大会 講演概要集 第７４巻 第２号 ｈｔｔｐｓ：／／ｊｐｓ２０１９ａ．ｇａｋｋａｉ－ｗｅｂ．ｎｅｔ／ （２） ２０１９年９月２４日公開 日本物理学会 ２０１９年秋季大会 講演概要集 第７４巻 第２号 （３） ２０１９年９月１０～１３日開催 一般社団法人日本物理学会／国立大学法人岐阜大学主催 日本物理学会 ２０１９年秋季大会 （４） ２０１９年１１月２０日公開 第２９回日本ＭＲＳ年次大会のアブストラクト ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｍｒｓ－ｊ．ｏｒｇ／ｍｅｅｔｉｎｇ２０１９／ｊｐ／ ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｍｒｓ－ｊ．ｏｒｇ／ｍｅｅｔｉｎｇ２０１９／ａｂｓｔｒａｃｔ／ｊｐ／ｌｏｇｉｎ．ｐｈｐ （５） ２０１９年１１月２７～２９日開催 日本ＭＲＳ主催 第２９回日本ＭＲＳ年次大会
(73)【特許権者】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(72)【発明者】
【氏名】茂筑 高士
(72)【発明者】
【氏名】立木 実
(72)【発明者】
【氏名】大井 修一
【審査官】遠藤 尊志
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１２９２９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１７４１２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０３－１５０２７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】Takashi MOCHIKU et al.，Synthesis of InSn alloy below room temparature，Physica C: Superconductivity and its Applications，ELSEVIER，2019年04月09日，vol.563，p.33-35，DOI:10.1016/j.physc.2019.04.002
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｆ ６／０６
Ｃ２２Ｃ ２８／００
Ｈ０１Ｂ １２／０２
Ｃ２２Ｃ ３０／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属系超伝導体の超伝導接続構造において、二つの金属系超伝導体の間に、ガリウム、インジウム及びスズからなる液体合金又は熱平衡状態での融点温度が６０℃以下となる組成範囲である低融点合金が挟まれていると共に、前記ガリウム、インジウム及びスズからなる液体合金又は熱平衡状態での融点温度が６０℃以下となる組成範囲である低融点合金の組成は、ＧａｘＩｎｙＳｎｚとし、ｘ、ｙ及びｚを原子パーセントで表示したとき、以下の範囲を満足することを特徴とする超伝導接続構造。
６０≦ｘ≦７０、５≦ｙ≦２５、５≦ｚ≦２０及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１００。
【請求項2】
金属系超伝導体の超伝導接続構造において、二つの金属系超伝導体の間に、必須元素としてガリウム、インジウム及びスズからなり、任意的元素として０．８原子パーセント以下のビスマス及び１．４原子パーセント以下のアンチモンからなる液体合金又は熱平衡状態での融点温度が６０℃以下となる組成範囲である低融点合金が挟まれていると共に、
前記液体合金又は前記低融点合金の組成は、ＧａｘＩｎｙＳｎｚとし、ｘ、ｙ及びｚを原子パーセントで表示したとき、以下の範囲を満足することを特徴とする超伝導接続構造。
６０≦ｘ≦７０、５≦ｙ≦２５、５≦ｚ≦２０及びｘ＋ｙ＋ｚ＝｛１００－［ビスマスの組成比］－［アンチモンの組成比］｝。
【請求項3】
前記金属系超伝導体は、ニオブ、二硼化マグネシウム、ニオブ及びチタンを含む合金の何れかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の超伝導接続構造。
【請求項4】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の金属系超伝導体の超伝導接続構造を有する超伝導機器。
【請求項5】
前記超伝導機器は、超伝導線材、超伝導コイル、超伝導キャビティ、超伝導電子素子の少なくとも何れか一つを含むことを特徴とする請求項４に記載の超伝導機器。
【請求項6】
前記超伝導機器は、核磁気共鳴撮像装置、核磁気共鳴スペクトル装置、超伝導磁石、超伝導送電線、高周波通信用超伝導フィルター、ＳＱＵＩＤ、磁界検出器、超伝導リニアモーター、若しくは船舶用超伝導電磁推進器の何れかであることを特徴とする請求項４又は５に記載の超伝導機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属系超伝導体の超伝導接続構造に関し、特にガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金を利用した金属系超伝導体の超伝導接続構造に関する。
【背景技術】
【0002】
超伝導を利用した機器、例えば、超伝導線材、超伝導コイル、超伝導キャビティ、超伝導電子素子等の間を超伝導状態のまま接続させるためには、接続部分も超伝導を示さなければならない。このような超伝導体同士を超伝導状態のまま接続させることを超伝導接続（又は超伝導接合）というが、主に以下の二つの態様によって実現できる。
【0003】
（あ）はんだのような低い融点を持ち、低温で超伝導を示す合金（鉛及びビスマス、スズ、ビスマス及びインジウム、スズ、鉛及びビスマス、スズ及びインジウム、スズ及びビスマスを含む合金等）を二つの超伝導体の間に挟み、融点以上に温度をあげて接続させる態様（例えば、特許文献１、２参照）。
（い）二つの超伝導体の間に超伝導体自身の結晶を成長させて接続させる態様。
（い）二つの超伝導体の間に超伝導体自身の結晶を成長させて接続させる態様。
【0004】
上記（あ）では二つの超伝導体の間に挟んだ合金を溶融させて合金と超伝導体とを接着させるために、熱処理をする必要がある。
上記（い）では超伝導体の上に超伝導体自身の結晶を成長させてもう一つの超伝導体と接着させるために、熱処理をする必要がある。
上記（い）では超伝導体の上に超伝導体自身の結晶を成長させてもう一つの超伝導体と接着させるために、熱処理をする必要がある。
【0005】
他方で、特許文献３には、ガリウム、インジウム及びスズを含む合金のうち一部の組成が液体合金となることが開示されている。そして、非特許文献１には、ガリウム、インジウム及びスズを含む合金のうち一部の組成が超伝導体となることが開示されている。
しかしながら、特許文献３に開示されているガリンスタン（Ｇａｌｉｎｓｔａｎ）を用いる場合、非特許文献１によると、以下の課題がある。
（１） プリンテッド・エレクトロニクスを目標としているため、ナノメートルサイズの液滴（ｎａｎｏｄｒｏｐｌｅｔｓ）に加工したガリウム、インジウム及びスズを含む合金を用いているので、大変手間がかかる。
（２） ガリンスタンの組成は原子パーセントで表示したときＧａ４１．６４Ｉｎ３９．６１Ｓｎ１８．７５であり、液滴でもバルクでも、その融点は６３℃程度となり、室温以上に加熱して液体状態にしても、６０℃以上に加熱する必要があるので、ガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金と比較して、汎用性に劣る。
（３） 低温でガリウム、インジウム及びスズ（単体金属）が析出することにより超伝導が発現するとしている。単体金属は第一種超伝導体であり、第二種超伝導体と比べて、臨界磁場が小さくなり、実用上不利になる。
さらに、本発明者の知る限り、ガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金を用いて、超伝導接続を行った事例は報告されていない。
しかしながら、特許文献３に開示されているガリンスタン（Ｇａｌｉｎｓｔａｎ）を用いる場合、非特許文献１によると、以下の課題がある。
（１） プリンテッド・エレクトロニクスを目標としているため、ナノメートルサイズの液滴（ｎａｎｏｄｒｏｐｌｅｔｓ）に加工したガリウム、インジウム及びスズを含む合金を用いているので、大変手間がかかる。
（２） ガリンスタンの組成は原子パーセントで表示したときＧａ４１．６４Ｉｎ３９．６１Ｓｎ１８．７５であり、液滴でもバルクでも、その融点は６３℃程度となり、室温以上に加熱して液体状態にしても、６０℃以上に加熱する必要があるので、ガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金と比較して、汎用性に劣る。
（３） 低温でガリウム、インジウム及びスズ（単体金属）が析出することにより超伝導が発現するとしている。単体金属は第一種超伝導体であり、第二種超伝導体と比べて、臨界磁場が小さくなり、実用上不利になる。
さらに、本発明者の知る限り、ガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金を用いて、超伝導接続を行った事例は報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】ＵＳＰ第３１５６５３９号
【文献】特開平９－８２４４５号
【文献】特許第２５７４６５８号
【非特許文献】
【0007】
【文献】L. Ren et al., Adv. Functional. Mater. 26 (2016) 8111.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
特許文献１、２に開示された従来技術では、二つの金属系超伝導体を接続して電気抵抗ゼロのまま電流が流れる超伝導接続を作成するために熱処理が必要であり、超伝導接続の対象である金属系超伝導体の物性に配慮した熱処理設備や熱処理条件の設定が必要であるため、汎用性に乏しい。
また、二つの金属系超伝導体を接続するに当たり、低融点合金を使う場合でも、結晶成長により接続させる場合でも、金属系超伝導体の表面を平らにする必要があるが、金属系超伝導体の表面形状の凸凹を所定の平坦さにするには研磨加工に時間がかかる。特に、結晶成長をさせる場合には結晶が成長できるように清浄な表面を作る必要があり、入念な研磨加工をする必要があった。
低融点合金を構成する元素には有毒な鉛が含まれているものもあるが、RoHS（Restriction of the use of certain Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment: 電気／電子機器の有害物質使用制限）指令により販売規制があり、鉛含有製品のＥＵ域内での販売が禁止の対象とされる。
本発明は、上述の課題を解決したもので、金属系超伝導体の超伝導接続にあたり、表面の研磨加工が不要で、熱処理も不要であると共に、鉛を含有しない超伝導接続構造及びこれを用いた超伝導機器を提供することを課題とする。
また、二つの金属系超伝導体を接続するに当たり、低融点合金を使う場合でも、結晶成長により接続させる場合でも、金属系超伝導体の表面を平らにする必要があるが、金属系超伝導体の表面形状の凸凹を所定の平坦さにするには研磨加工に時間がかかる。特に、結晶成長をさせる場合には結晶が成長できるように清浄な表面を作る必要があり、入念な研磨加工をする必要があった。
低融点合金を構成する元素には有毒な鉛が含まれているものもあるが、RoHS（Restriction of the use of certain Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment: 電気／電子機器の有害物質使用制限）指令により販売規制があり、鉛含有製品のＥＵ域内での販売が禁止の対象とされる。
本発明は、上述の課題を解決したもので、金属系超伝導体の超伝導接続にあたり、表面の研磨加工が不要で、熱処理も不要であると共に、鉛を含有しない超伝導接続構造及びこれを用いた超伝導機器を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
［１］本発明は、金属系超伝導体の超伝導接続構造において、二つの金属系超伝導体の間にガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金又は熱平衡状態での融点温度が６０℃以下となる組成範囲である低融点合金を挟むものである。
【0010】
［２］本発明の金属系超伝導体の超伝導接続構造において、好ましくは、前記ガリウム、インジウム及びスズを含む熱平衡状態での融点温度が６０℃以下となる組成範囲である低融点合金の組成は、ＧａｘＩｎｙＳｎｚとし、ｘ、ｙ及びｚを原子パーセントで表示したとき、ガリウム、インジウム及びスズの三元系状態図上の以下の点（x、y、z）を囲む範囲を満足することを特徴とする請求項１に記載の超伝導接続構造。
（９０、５、５）、（７０、５、２５）、（６０、１０、３０）、（５０、１７、３３）、（４５、２３、３２）、（４０、３０、３０）、（３９、３５、２６）、（４３、３６、２１）、（５０、３５、１５）、（５４、３６、１０）、（５４、４１、５）及び（９０、５、５）。
［３］本発明の金属系超伝導体の超伝導接続構造において、好ましくは、ガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金の組成は、ＧａｘＩｎｙＳｎｚとし、ｘ、ｙ及びｚを原子パーセントで表示したとき、以下の範囲を満足するとよい。
５５≦ｘ≦９０、５≦ｙ≦２５、５≦ｚ≦２０及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１００。
［４］本発明の金属系超伝導体の超伝導接続構造において、好ましくは、ガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金の組成は、ＧａｘＩｎｙＳｎｚとし、ｘ、ｙ及びｚを原子パーセントで表示したとき、以下の範囲を満足するとよい。
５５≦ｘ≦８８、５≦ｙ≦２５、７≦ｚ≦２０及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１００。
［５］本発明の金属系超伝導体の超伝導接続構造において、好ましくは、金属系超伝導体は、ニオブ（Ｎｂ）、二硼化マグネシウム（ＭｇＢ２）、ニオブ及びチタンを含む合金（ＮｂＴｉ）の何れかであるとよい。
（９０、５、５）、（７０、５、２５）、（６０、１０、３０）、（５０、１７、３３）、（４５、２３、３２）、（４０、３０、３０）、（３９、３５、２６）、（４３、３６、２１）、（５０、３５、１５）、（５４、３６、１０）、（５４、４１、５）及び（９０、５、５）。
［３］本発明の金属系超伝導体の超伝導接続構造において、好ましくは、ガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金の組成は、ＧａｘＩｎｙＳｎｚとし、ｘ、ｙ及びｚを原子パーセントで表示したとき、以下の範囲を満足するとよい。
５５≦ｘ≦９０、５≦ｙ≦２５、５≦ｚ≦２０及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１００。
［４］本発明の金属系超伝導体の超伝導接続構造において、好ましくは、ガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金の組成は、ＧａｘＩｎｙＳｎｚとし、ｘ、ｙ及びｚを原子パーセントで表示したとき、以下の範囲を満足するとよい。
５５≦ｘ≦８８、５≦ｙ≦２５、７≦ｚ≦２０及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１００。
［５］本発明の金属系超伝導体の超伝導接続構造において、好ましくは、金属系超伝導体は、ニオブ（Ｎｂ）、二硼化マグネシウム（ＭｇＢ２）、ニオブ及びチタンを含む合金（ＮｂＴｉ）の何れかであるとよい。
【0011】
［６］本発明の超伝導機器は、上記の金属系超伝導体の超伝導接続構造を有するものである。
［７］本発明の超伝導機器において、好ましくは、超伝導機器は、超伝導線材、超伝導コイル、超伝導キャビティ、超伝導電子素子の少なくとも何れか一つを含むとよい。
［８］本発明の超伝導機器において、好ましくは、超伝導機器は、核磁気共鳴撮像装置、核磁気共鳴スペクトル装置、超伝導磁石、超伝導送電線、高周波通信用超伝導フィルター、ＳＱＵＩＤ、磁界検出器、超伝導リニアモーター、若しくは船舶用超伝導電磁推進器の何れかであるとよい。
［７］本発明の超伝導機器において、好ましくは、超伝導機器は、超伝導線材、超伝導コイル、超伝導キャビティ、超伝導電子素子の少なくとも何れか一つを含むとよい。
［８］本発明の超伝導機器において、好ましくは、超伝導機器は、核磁気共鳴撮像装置、核磁気共鳴スペクトル装置、超伝導磁石、超伝導送電線、高周波通信用超伝導フィルター、ＳＱＵＩＤ、磁界検出器、超伝導リニアモーター、若しくは船舶用超伝導電磁推進器の何れかであるとよい。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、以下のような効果がある。
（ｉ） 室温以下でガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金から超伝導体が析出することを利用しているので、超伝導接続を作成するために熱処理をすることが不要になり、熱処理による金属系超伝導体の変質を回避できる。
（ｉｉ） ガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金を単に塗布することにより超伝導接続を作成できるので、金属系超伝導体の形状によらず、大きな面積であっても容易に超伝導接続を作成できる。
（ｉｉｉ） ガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金及び固体状態の合金自身も、共晶反応によりガリウム、インジウム及びスズ（それぞれ単体金属）を室温で単に混合又は６０℃以下での熱処理をするだけで合成できるために、合成のための特殊な設備は不要である。
（ｉｖ） 固体状態のガリウム、インジウム及びスズを含む合金を利用する場合においても、６０℃以下の温度で作成が可能であるので、特殊な設備を必要としない。したがって、ガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金を塗布する器具又はガリウム、インジウム及びスズを含む固体状態の合金を６０℃以下で加熱する器具があれば、場所を問わずその場で超伝導接続を作成することが可能となる。
（ｖ） 二つの金属系超伝導体を接続するのにガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金を使うことにより、金属系超伝導体の表面を研磨加工する必要がなくなる。また、ガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金には、有毒な鉛が含まれていないため、環境負荷が少ない。
（ｖｉ） 本発明の金属系超伝導体の超伝導接続構造では、第二種超伝導体であるインジウム及びスズを含む合金が析出するため、非特許文献１に開示された第一種超伝導体である単体金属と比較して、臨界磁場が大きくなり、実用上有利である。
（ｉ） 室温以下でガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金から超伝導体が析出することを利用しているので、超伝導接続を作成するために熱処理をすることが不要になり、熱処理による金属系超伝導体の変質を回避できる。
（ｉｉ） ガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金を単に塗布することにより超伝導接続を作成できるので、金属系超伝導体の形状によらず、大きな面積であっても容易に超伝導接続を作成できる。
（ｉｉｉ） ガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金及び固体状態の合金自身も、共晶反応によりガリウム、インジウム及びスズ（それぞれ単体金属）を室温で単に混合又は６０℃以下での熱処理をするだけで合成できるために、合成のための特殊な設備は不要である。
（ｉｖ） 固体状態のガリウム、インジウム及びスズを含む合金を利用する場合においても、６０℃以下の温度で作成が可能であるので、特殊な設備を必要としない。したがって、ガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金を塗布する器具又はガリウム、インジウム及びスズを含む固体状態の合金を６０℃以下で加熱する器具があれば、場所を問わずその場で超伝導接続を作成することが可能となる。
（ｖ） 二つの金属系超伝導体を接続するのにガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金を使うことにより、金属系超伝導体の表面を研磨加工する必要がなくなる。また、ガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金には、有毒な鉛が含まれていないため、環境負荷が少ない。
（ｖｉ） 本発明の金属系超伝導体の超伝導接続構造では、第二種超伝導体であるインジウム及びスズを含む合金が析出するため、非特許文献１に開示された第一種超伝導体である単体金属と比較して、臨界磁場が大きくなり、実用上有利である。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】ガリウム、インジウム及びスズからなる三元合金の融点の等温線を示してある。
【図2】ガリウム、インジウム及びスズからなる三元合金の融点の等温線で、本発明に用いる液体合金及び低融点合金として好ましい範囲を拡大して示してある。
【図3】ガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金を冷却してガリウム相とインジウム及びスズを含む合金が作る組織を示してある。
【図4】インジウムとスズからなる二元合金の状態図である。
【図5】本発明の一実施例を示すガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金を利用した金属系超伝導体の超伝導接続の断面構造を示す図で、金属系超伝導体がＮｂ超伝導体であって、重ね型を示している。
【図8】本発明の第２の実施例を示すガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金を利用した金属系超伝導体の超伝導接続の断面構造を示す図で、金属系超伝導体がＭｇＢ２超伝導体であって、重ね型を示している。
【図11】本発明の他の実施例を示す金属系超伝導体の超伝導接続構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
ガリウム、インジウム及びスズを含む三元合金であっては、熱平衡状態での融点温度が好ましくは６０℃以下、更に好ましくは４０℃以下、特に好ましくは２３℃以下となる組成にあっては、従来の超伝導接続に利用していた合金よりも低い融点を持つため、ガリウム、インジウム及びスズを含む合金が室温で液体にならない組成範囲であっても金属系超伝導体が変質しない十分に低い温度で超伝導接続を作成することが可能である。特に、特定の組成範囲内のガリウム、インジウム及びスズを含む三元合金は共晶反応により融点（凝固点）が室温以下になるため、室温では液体となる。さらにガリウム、インジウム及びスズを含む三元合金は、０．８原子パーセント以下のビスマス、１．４原子パーセント以下のアンチモンを含んでいてもよい。
【0015】
図１は、ガリウム、インジウム及びスズからなる三元合金の融点の等温線を示してある。図２は、ガリウム、インジウム及びスズからなる三元合金の状態図で、本発明に用いる液体合金として好ましい範囲を拡大して示してある。図１及び図２の融点分布曲線は、"ASM Alloy Phase Diagram Databese"から引用したもので、原典は以下のものである。
Kononenko V.I., and Yatsenko S.P., Equilibrium diagrams characterization of binary and ternary gallium systems with I-VI elements on deviation of liquid alloys structural-susceptible properties, Diagrammy Sostoyaniya Met. Sist., Mater. Vses. Soveshch., 4th, Vol. , 1971, p 254-257
Kononenko V.I., and Yatsenko S.P., Equilibrium diagrams characterization of binary and ternary gallium systems with I-VI elements on deviation of liquid alloys structural-susceptible properties, Diagrammy Sostoyaniya Met. Sist., Mater. Vses. Soveshch., 4th, Vol. , 1971, p 254-257
【0016】
図１及び図２の融点分布曲線では原料のガリウム、インジウム及びスズ（すべて固体）を混合したものを測定している。これに対して、ガリンスタンや本発明者の実験では原料のガリウム、インジウム及びスズを混合し一度融解して液体金属にしたものを測定している。従って、液体金属では融点（凝固点）以下で過冷却状態になる。
本発明において、熱平衡状態での融点温度が６０℃以下となる組成範囲である領域として、ＧａｘＩｎｙＳｎｚとし、ｘ、ｙ及びｚを原子パーセントで表示したとき、ガリウム、インジウム及びスズの三元系状態図上の以下の点（x、y、z）を囲む範囲とするのがよい（図２において太線が囲む範囲）。（９０、５、５）、（７０、５、２５）、（６０、１０、３０）、（５０、１７、３３）、（４５、２３、３２）、（４０、３０、３０）、（３９、３５、２６）、（４３、３６、２１）、（５０、３５、１５）、（５４、３６、１０）、（５４、４１、５）及び（９０、５、５）。
本発明において、熱平衡状態での融点温度が６０℃以下となる組成範囲である領域として、ＧａｘＩｎｙＳｎｚとし、ｘ、ｙ及びｚを原子パーセントで表示したとき、ガリウム、インジウム及びスズの三元系状態図上の以下の点（x、y、z）を囲む範囲とするのがよい（図２において太線が囲む範囲）。（９０、５、５）、（７０、５、２５）、（６０、１０、３０）、（５０、１７、３３）、（４５、２３、３２）、（４０、３０、３０）、（３９、３５、２６）、（４３、３６、２１）、（５０、３５、１５）、（５４、３６、１０）、（５４、４１、５）及び（９０、５、５）。
【0017】
次に、本発明の液体合金に用いられる元素について説明する。
ガリウム：３９原子パーセント≦ｘ≦９０原子パーセント（融点温度６０℃以下の場合）
常温、常圧では斜方晶系αガリウム（比重５．９）が安定で、青みがかった金属光沢がある金属である。融点は２９．８℃と低い。価電子は３個（４ｓ，４ｐ）だが、３ｄ軌道も比較的浅いところにある。
液体金属は、融点（凝固点）以下で過冷却状態になる傾向が強く、ガリウムをナノ粒子にすると液体状態を９０ケルビンにおいても保つことができる。結晶を播種すると、凍結が始まる。ガラス管にガリウムを封入することで、水銀温度計のように高温温度計として使用できる。液体ガリウム金属はガラスや皮膚を濡らす。１．１０ケルビン以下では、ガリウムは超伝導体になる。
ガリウムは高価であるので、組成割合を下限値３９原子パーセントに近い範囲が好ましく、例えば５６原子パーセント以上７８原子パーセント以下の範囲としてもよく、更に好ましくは６０原子パーセント以上７０原子パーセント以下の範囲としてもよい。
ガリウム、インジウム及びスズの三元系状態図に依拠する場合は、ガリウムは例えば５５原子パーセント以上９０原子パーセント以下の範囲としてもよく、更に好ましくは５５原子パーセント以上８８原子パーセント以下の範囲としてもよい。
ガリウム：３９原子パーセント≦ｘ≦９０原子パーセント（融点温度６０℃以下の場合）
常温、常圧では斜方晶系αガリウム（比重５．９）が安定で、青みがかった金属光沢がある金属である。融点は２９．８℃と低い。価電子は３個（４ｓ，４ｐ）だが、３ｄ軌道も比較的浅いところにある。
液体金属は、融点（凝固点）以下で過冷却状態になる傾向が強く、ガリウムをナノ粒子にすると液体状態を９０ケルビンにおいても保つことができる。結晶を播種すると、凍結が始まる。ガラス管にガリウムを封入することで、水銀温度計のように高温温度計として使用できる。液体ガリウム金属はガラスや皮膚を濡らす。１．１０ケルビン以下では、ガリウムは超伝導体になる。
ガリウムは高価であるので、組成割合を下限値３９原子パーセントに近い範囲が好ましく、例えば５６原子パーセント以上７８原子パーセント以下の範囲としてもよく、更に好ましくは６０原子パーセント以上７０原子パーセント以下の範囲としてもよい。
ガリウム、インジウム及びスズの三元系状態図に依拠する場合は、ガリウムは例えば５５原子パーセント以上９０原子パーセント以下の範囲としてもよく、更に好ましくは５５原子パーセント以上８８原子パーセント以下の範囲としてもよい。
【0018】
インジウム：５原子パーセント≦ｙ≦４１原子パーセント（融点温度６０℃以下の場合）
結晶構造は正方晶系（比重７．３）で、銀白色の柔らかい金属である。融点は１５６．４℃と低く、空気中で安定である。臨界温度３．３７ケルビン以下では、インジウムは超伝導体になる。インジウムは、展延性に優れている。
インジウムは高価であるので、組成割合を下限値５原子パーセントに近い範囲が好ましく、例えば６原子パーセント以上１８原子パーセント以下の範囲としてもよく、更に好ましくは６原子パーセント以上１０原子パーセント以下の範囲である。他方で、インジウムの組成割合が大きくなると、Ｉｎ３ＳｎとＩｎＳｎ４の２種類の共晶組織において、臨界温度の高いＩｎ３Ｓｎの割合が大きくなるため、超伝導接続の性能としては好ましい。
ガリウム、インジウム及びスズの三元系状態図に依拠する場合は、インジウムは、５原子パーセント以上２５原子パーセント以下の範囲としてもよい。
結晶構造は正方晶系（比重７．３）で、銀白色の柔らかい金属である。融点は１５６．４℃と低く、空気中で安定である。臨界温度３．３７ケルビン以下では、インジウムは超伝導体になる。インジウムは、展延性に優れている。
インジウムは高価であるので、組成割合を下限値５原子パーセントに近い範囲が好ましく、例えば６原子パーセント以上１８原子パーセント以下の範囲としてもよく、更に好ましくは６原子パーセント以上１０原子パーセント以下の範囲である。他方で、インジウムの組成割合が大きくなると、Ｉｎ３ＳｎとＩｎＳｎ４の２種類の共晶組織において、臨界温度の高いＩｎ３Ｓｎの割合が大きくなるため、超伝導接続の性能としては好ましい。
ガリウム、インジウム及びスズの三元系状態図に依拠する場合は、インジウムは、５原子パーセント以上２５原子パーセント以下の範囲としてもよい。
【0019】
スズ：５原子パーセント≦ｚ≦３３原子パーセント（融点温度６０℃以下の場合）
常温・常圧では正方晶系のβスズ（比重７.４）が安定であり、展延性を有する白銀色の金属である。一方で、１３．２℃以下で安定なαスズは脆く灰色の非金属物質で、ダイヤモンド型結晶構造を取る。αスズは共有結合によって形成されているため自由電子を持たず、金属的な性質を有さない。βスズからαスズには熱力学的には１３．２℃で変態するが、実際に反応が進行するのは－１０℃の低温領域からであり、－４５℃でその反応速度は最大になる。
臨界温度３．７３ケルビン以下で、スズは超伝導体になる。ガリウムやインジウムと比較すると、現在のスズ取引価格は１／１０程度である。
スズの割合は、上限値３３原子パーセントに近い範囲が好ましく、例えば１５原子パーセント以上１８原子パーセント以下の範囲として、価格の高いガリウムやインジウムの割合を低くしてもよい。
ガリウム、インジウム及びスズの三元系状態図に依拠する場合は、スズは、５原子パーセント以上２０原子パーセント以下の範囲としてもよく、更に好ましくは７原子パーセント以上２０原子パーセント以下の範囲としてもよい。
常温・常圧では正方晶系のβスズ（比重７.４）が安定であり、展延性を有する白銀色の金属である。一方で、１３．２℃以下で安定なαスズは脆く灰色の非金属物質で、ダイヤモンド型結晶構造を取る。αスズは共有結合によって形成されているため自由電子を持たず、金属的な性質を有さない。βスズからαスズには熱力学的には１３．２℃で変態するが、実際に反応が進行するのは－１０℃の低温領域からであり、－４５℃でその反応速度は最大になる。
臨界温度３．７３ケルビン以下で、スズは超伝導体になる。ガリウムやインジウムと比較すると、現在のスズ取引価格は１／１０程度である。
スズの割合は、上限値３３原子パーセントに近い範囲が好ましく、例えば１５原子パーセント以上１８原子パーセント以下の範囲として、価格の高いガリウムやインジウムの割合を低くしてもよい。
ガリウム、インジウム及びスズの三元系状態図に依拠する場合は、スズは、５原子パーセント以上２０原子パーセント以下の範囲としてもよく、更に好ましくは７原子パーセント以上２０原子パーセント以下の範囲としてもよい。
【0020】
ビスマス：０．８原子パーセント以下
ビスマスは、合金の流動性に有用な影響を及ぼす。ビスマスの０．８パーセントを上廻る含量は、融点の顕著でかつ望ましくない上昇を生じる。
アンチモン：１．４原子パーセント以下
アンチモンは、耐酸化性を向上させる。アンチモンの１．４原子パーセントを上廻る含量は、融点の顕著でかつ望ましくない上昇を生じる。
ビスマスおよびアンチモンは、スズと同様に容易に入手可能でかつ安価な構成要素であり、他方、ガリウムおよびインジウムは高価である。
本発明による共融物は、可能性によれば、０．００１重量パーセント未満、好ましくは０．０００１重量パーセント未満である不純物、例えば鉛または亜鉛の僅かな含量だけを有していることもある。
ビスマスは、合金の流動性に有用な影響を及ぼす。ビスマスの０．８パーセントを上廻る含量は、融点の顕著でかつ望ましくない上昇を生じる。
アンチモン：１．４原子パーセント以下
アンチモンは、耐酸化性を向上させる。アンチモンの１．４原子パーセントを上廻る含量は、融点の顕著でかつ望ましくない上昇を生じる。
ビスマスおよびアンチモンは、スズと同様に容易に入手可能でかつ安価な構成要素であり、他方、ガリウムおよびインジウムは高価である。
本発明による共融物は、可能性によれば、０．００１重量パーセント未満、好ましくは０．０００１重量パーセント未満である不純物、例えば鉛または亜鉛の僅かな含量だけを有していることもある。
【0021】
図３は、ガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金を冷却してガリウム相とインジウム及びスズを含む合金が作る組織を示してある。
金属系超伝導体にガリウム、インジウム及びスズを含む液体状態の三元合金を塗布して、二つの金属系超伝導体を接着させ、室温以下に冷却すると、ガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金は、ガリウム相とインジウム及びスズを含む合金相の２相に分離して、例えば５～２０マイクロメートルの間隔でインジウム及びスズを含む合金相が析出していることが、本発明者が偏光顕微鏡を用いて観察した結果明らかとなった。このインジウム及びスズを含む合金は、インジウム及びスズの組成比率に応じて、合金Ｉｎ３Ｓｎ又はＩｎＳｎ４の少なくとも一方を含む合金組織であり、液体ヘリウム温度以下で超伝導体となる。そこで、インジウム及びスズを含む合金を介して二つの金属系超伝導体の間に電気抵抗ゼロのまま電流を流すことができる。
金属系超伝導体にガリウム、インジウム及びスズを含む液体状態の三元合金を塗布して、二つの金属系超伝導体を接着させ、室温以下に冷却すると、ガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金は、ガリウム相とインジウム及びスズを含む合金相の２相に分離して、例えば５～２０マイクロメートルの間隔でインジウム及びスズを含む合金相が析出していることが、本発明者が偏光顕微鏡を用いて観察した結果明らかとなった。このインジウム及びスズを含む合金は、インジウム及びスズの組成比率に応じて、合金Ｉｎ３Ｓｎ又はＩｎＳｎ４の少なくとも一方を含む合金組織であり、液体ヘリウム温度以下で超伝導体となる。そこで、インジウム及びスズを含む合金を介して二つの金属系超伝導体の間に電気抵抗ゼロのまま電流を流すことができる。
【0022】
図４は、インジウムとスズからなる二元合金の状態図である。
スズとインジウムとの合金では、Ｉｎ３ＳｎとＩｎＳｎ４の２種類の金属間化合物を生成する。Ｉｎ３Ｓｎの臨界温度は５．５～６．５ケルビンであり、ＩｎＳｎ４の臨界温度は４．５～５．０ケルビンである。Ｉｎ３ＳｎとＩｎＳｎ４は臨界温度がヘリウムの液化温度４．２ケルビンよりも高温なので、金属系超伝導体間の超伝導接続を実現する電気的経路を担当している。
スズとインジウムとの合金では、Ｉｎ３ＳｎとＩｎＳｎ４の２種類の金属間化合物を生成する。Ｉｎ３Ｓｎの臨界温度は５．５～６．５ケルビンであり、ＩｎＳｎ４の臨界温度は４．５～５．０ケルビンである。Ｉｎ３ＳｎとＩｎＳｎ４は臨界温度がヘリウムの液化温度４．２ケルビンよりも高温なので、金属系超伝導体間の超伝導接続を実現する電気的経路を担当している。
【実施例】
【0023】
＜実施例１＞
図５は、本発明の一実施例を示すガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金を利用した金属系超伝導体の超伝導接続の断面構造を示す図で、金属系超伝導体がニオブ超伝導体であって、重ね型を示している。
図において、二枚の金属系超伝導体１０、１２は、ニオブ超伝導体である。液体合金２０は、Ｇａ７８Ｉｎ１５Ｓｎ７で、液体合金２０の寸法は幅０．５ミリメートル、奥行き２ミリメートル及び高さ０．５ミリメートルである。二枚の金属系超伝導体１０、１２は、重ね型で液体合金２０によって接合されている。即ち、二枚の金属系超伝導体１０、１２は、長手方向の対向する端部が一部重なるように、液体合金２０によって電気的に接続されている。
図５は、本発明の一実施例を示すガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金を利用した金属系超伝導体の超伝導接続の断面構造を示す図で、金属系超伝導体がニオブ超伝導体であって、重ね型を示している。
図において、二枚の金属系超伝導体１０、１２は、ニオブ超伝導体である。液体合金２０は、Ｇａ７８Ｉｎ１５Ｓｎ７で、液体合金２０の寸法は幅０．５ミリメートル、奥行き２ミリメートル及び高さ０．５ミリメートルである。二枚の金属系超伝導体１０、１２は、重ね型で液体合金２０によって接合されている。即ち、二枚の金属系超伝導体１０、１２は、長手方向の対向する端部が一部重なるように、液体合金２０によって電気的に接続されている。
【0024】
図６は、図５に示す超伝導接続の電気抵抗の温度変化を示す図である。ニオブ超伝導体の超伝導転移温度である９ケルビン付近で電気抵抗が減少し、液体ヘリウム温度付近で電気抵抗がゼロとなり、この温度以下では超伝導接続が超伝導を示している。
【0025】
図７は、図５に示す超伝導接続の３．４ケルビンにおける電流電圧特性を示す図である。５マイクロアンペア以下の電流では電圧がゼロのまま電流が流れており、この電流以下では超伝導接続が実現していることを示している。
【0026】
＜実施例２＞
図８は、本発明の第２の実施例を示すガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金を利用した金属系超伝導体の超伝導接続の断面構造を示す図で、金属系超伝導体が二硼化マグネシウム（ＭｇＢ２）であって、重ね型を示している。
図において、二枚の金属系超伝導体３０、３２は、二硼化マグネシウム超伝導体の焼結体である。液体合金４０は、Ｇａ７８Ｉｎ１５Ｓｎ７で、液体合金４０の寸法は幅１ミリメートル、奥行き１ミリメートル及び高さ０．１ミリメートルである。二枚の金属系超伝導体３０、３２は、重ね型で液体合金４０によって接合されている。即ち、二枚の金属系超伝導体３０、３２は、長手方向の対向する端部が一部重なるように、液体合金４０によって電気的に接続されている。
図８は、本発明の第２の実施例を示すガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金を利用した金属系超伝導体の超伝導接続の断面構造を示す図で、金属系超伝導体が二硼化マグネシウム（ＭｇＢ２）であって、重ね型を示している。
図において、二枚の金属系超伝導体３０、３２は、二硼化マグネシウム超伝導体の焼結体である。液体合金４０は、Ｇａ７８Ｉｎ１５Ｓｎ７で、液体合金４０の寸法は幅１ミリメートル、奥行き１ミリメートル及び高さ０．１ミリメートルである。二枚の金属系超伝導体３０、３２は、重ね型で液体合金４０によって接合されている。即ち、二枚の金属系超伝導体３０、３２は、長手方向の対向する端部が一部重なるように、液体合金４０によって電気的に接続されている。
【0027】
図９は、図８に示す超伝導接続の電気抵抗の温度変化を示す図である。二硼化マグネシウム超伝導体の超伝導転移温度である３９ケルビン付近で電気抵抗が減少し、液体ヘリウム温度付近で電気抵抗がゼロとなり、この温度以下では超伝導接続が超伝導を示している。
【0028】
図１０は、図８に示す超伝導接続の３．４ケルビンにおける電流電圧特性を示す図である。７．５マイクロアンペア以下の電流では電圧がゼロのまま電流が流れており、この電流以下では超伝導接続が実現していることを示している。
【0029】
図１１は、本発明の他の実施例を示す金属系超伝導体の超伝導接続構造を示す図である。金属系超伝導体の超伝導接続構造には、（Ａ）突合せ型、（Ｂ）重ね型に加えて、（Ｃ）間接接合があり得る。
（Ａ）及び（Ｂ）は直接接合で、接合部分も超伝導体と同じものを使用する接合である。（Ｃ）間接接合は、接合部分が超伝導体と異なる素材であるものである。
（Ａ）及び（Ｂ）は直接接合で、接合部分も超伝導体と同じものを使用する接合である。（Ｃ）間接接合は、接合部分が超伝導体と異なる素材であるものである。
【0030】
なお、上記実施例においては、金属系超伝導体として、ニオブ超伝導体と二硼化マグネシウム超伝導体を示したが、本発明の金属系超伝導体はこれらに限定されるものではなく、ニオブ及びチタンを含む合金のようなニオブを含む合金であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【0031】
本発明の金属系超伝導体の超伝導接続構造によれば、熱処理の不要な超伝導接続構造が得られるため、核磁気共鳴撮像装置、核磁気共鳴スペクトル装置、超伝導磁石、超伝導送電線、高周波通信用超伝導フィルター、ＳＱＵＩＤ、磁界検出器、超伝導リニアモーター、若しくは船舶用超伝導電磁推進器に用いて好適である。
【符号の説明】
【0032】
１０、１２ 金属系超伝導体（Ｎｂ）
２０ 液体金属層（Ｇａ７８Ｉｎ１５Ｓｎ７）
３０、３２ 金属系超伝導体（ＭｇＢ２）
４０ 液体金属層（Ｇａ７８Ｉｎ１５Ｓｎ７）
２０ 液体金属層（Ｇａ７８Ｉｎ１５Ｓｎ７）
３０、３２ 金属系超伝導体（ＭｇＢ２）
４０ 液体金属層（Ｇａ７８Ｉｎ１５Ｓｎ７）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
