特許 7554186 アルミナおよびその製造法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-10

(45)【発行日】2024-09-19

(54)【発明の名称】アルミナおよびその製造法

(51)【国際特許分類】

   C01F 7/021 20220101AFI20240911BHJP

【ＦＩ】

C01F7/021

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2021518650

(86)(22)【出願日】2019-10-02

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-13

(86)【国際出願番号】 US2019054244

(87)【国際公開番号】W WO2020072607

(87)【国際公開日】2020-04-09

【審査請求日】2022-08-10

(31)【優先権主張番号】62/740,493

(32)【優先日】2018-10-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】516380050

【氏名又は名称】サソール（ユーエスエイ）コーポレーシヨン

(74)【代理人】

【識別番号】110000741

【氏名又は名称】弁理士法人小田島特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ピープルズ，ブライアン

(72)【発明者】

【氏名】ハン，アリソン

【審査官】廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１６／１９３０００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００７－０３１２５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２９０９４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０４４１１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１２６６３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－０５６５５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１７７３１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｆ １／００－１７／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｉ）オキシ水酸化アルミニウムを準備し；そして
ｉｉ）１００℃から２００℃の間の温度で０．５から４時間の間の期間水熱処理することにより水酸化アルミニウムを熟成させ、１２０面で測定して３５から４５０Åの結晶子サイズを有するアルミナを形成し、そして
ｉｉｉ）アルミナに基づき１０重量％未満の量で、ホスホノ基含有改質剤をアルミナに加えて、表面改質アルミナを製造する
工程を含む改質アルミナの製造法。

【請求項2】

表面改質アルミナを水熱処理することにより表面改質アルミナを熟成させて熟成した表面改質アルミナを形成する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。

【請求項3】

表面改質アルミナまたは熟成した表面改質アルミナを乾燥することを含む請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

ホスホノ基含有改質剤が、有機リン化合物を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

有機リン化合物が、少なくとも１つのカルボキシル（ＣＯＯＨ）基を含み、且つ少なくとも１つのホスホノ部分を持つ、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

ホスホノ基含有改質剤が、第１ホスホノ－アルキルカルボン酸、第２ホスホノ－アルキルカルボン酸、第１ジカルボン酸、第２アルキルジカルボン酸、第１ホスホノ－アルキルトリカルボン酸、ホスフィンアルカンカルボン酸またはそれらの混合物を含む請求項４に記載の方法。

【請求項7】

ホスホノ基含有改質剤が、アルミナに基づき３重量％から１０重量％の間の量で加えられる、請求項１、４または６のいずれか1項に記載の方法。

【請求項8】

ホスホノ基含有改質剤が、アルミナに基づき３重量％から８重量％の間の量で加えられる、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

表面改質アルミナを９５℃から１２５℃の間の温度で０．５から２時間の間の期間熟成させる請求項２に記載の方法。

【請求項10】

乾燥を８５℃から２５０℃の間の温度で行う請求項３に記載の方法。

【請求項11】

ホスホノ基含有改質剤により改質されたアルミナであって、改質されたアルミナが、ｐＨ８以上での分散後に、少なくとも１つの以下の特徴：
ｉ）４未満のｐＨでの等電点；
ｉｉ）塩基性溶液中に５，１０または２０％の負荷量で分散された時に、９０％より高い分散性；
ｉｉｉ）塩基性溶液中に５，１０または２０％の負荷量で分散された時に、２５０ｎｍ未満のＤ５０を有する粒径分布；および／または
ｉｖ）５００ｓ－1で５０ｃＰ未満の粘度
を含む、アルミナ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は表面改質アルミナ（ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｌｕｍｉｎａ）の製造法（１もしくは複数）に関する。特に本発明は、ｐＨ８以上で分散性であり、そしてｐＨ８以上で低い粘性を有する表面改質アルミナの製造法に関する。本発明は本発明の方法に従い製造される改質アルミナ、および特有の特徴を有する改質アルミナにも及ぶ。

【背景技術】

【0002】

クエン酸で改質されたアルミナは、８以上のｐＨで分散性の改質アルミナを生成することが周知である。しかしこれらのクエン酸改質アルミナの問題は、8以上のｐＨでこれら
材料の処理が困難になるまでこれらの材料の粘度が急激に上昇することである。

【0003】

この問題に取り組むため、第二のカルボン酸、例えばマロン酸が必要になる。マロン酸の添加でクエン酸改質アルミナの粘度は８以上のｐＨで下がる。

【0004】

この解決法は効果的であるが、第二の改質剤の使用を要し、そして加える改質剤の量が実質的に増える。これは例えばセラミックで、追加の改質剤が製造の形成およびバーンアウト段階中に複雑さを生じる可能性、および系の他の成分との望ましくない相互作用を導入する可能性を生じ得るような幾つかの応用に対して有害となる恐れがある。

【0005】

本発明の目的は、本発明の技術分野で知られていることにより示される欠点を克服することである。

【0006】

本発明者は、驚くことに８以上のｐＨで分散性であり、そして８以上のｐＨで低い粘性を有し、ならびに低い負荷量（ｌｏａｄｉｎｇ）の改質剤を有する改質アルミナを製造するために、アルミナの表面を改質する新規方法を見い出した。

【発明の概要】

【0007】

本発明の一態様によれば；
ｉ）アルミナを準備し；そして
ｉｉ）ホスホノ基含有改質剤をアルミナに加えて、表面改質アルミナ製造する
工程を含む改質アルミナの製造法が提供される。

【0008】

本発明はホスホノ基含有改質剤の添加後に、表面改質アルミナを乾燥させる工程をさらに含むことができる。

【0009】

また本発明は：
ａ）ホスホノ基含有改質剤の添加前にアルミナを熟成させて、３５から４５０Å（１２０面で測定した時）の結晶子サイズ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）を有する熟成アルミナを形成するさらなる工程；または
ｂ）表面改質アルミナを熟成させて熟成表面改質アルミナを形成するさらなる工程；または
ｃ）前記ａ）およびｂ）
を含むことができる。

【0010】

本発明は前記（ａ）またはｂ）のいずれか）のような熟成工程、および乾燥工程、または前記ｃ）の熟成工程および乾燥工程の両方を含むことができる。

【0011】

したがって：
本発明の第一態様の第一の選択は：
ｉ）アルミナを準備し；
ｉｉ）アルミナを、アルミナが３５から４５０Å（１２０面で測定した時）の結晶子サイズを有するまで水熱処理により熟成させて、熟成アルミナを形成し；
ｉｉｉ）ホスホノ基含有改質剤を熟成アルミナに加えて、表面改質アルミナ製造し；そして
ｉｖ）場合により表面改質アルミナを乾燥して改質アルミナを製造する；
工程を含む改質アルミナの製造法である。

【0012】

本発明の第一態様の第二の選択は：
ｉ）アルミナを準備し；
ｉｉ）ホスホノ基含有改質剤をアルミナに加えて、表面改質アルミナ製造し；
ｉｉｉ）表面改質アルミナを熱処理することにより（好ましくは自己圧力（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）下での高温で）表面改質アルミナを熟成させて、熟成表面改質アルミナを形成し；そして
ｉｖ）場合により熟成表面改質アルミナを乾燥して改質アルミナを製造する；
工程を含む改質アルミナの製造法である。

【0013】

本発明の第一態様の第三の選択は：
ｉ）アルミナを準備し；
ｉｉ）アルミナを、アルミナが３５から４５０Å（１２０面で測定した時）の結晶子サイズを有するまで水熱熟成により熟成させて、熟成アルミナを形成し；
ｉｉｉ）ホスホノ基含有改質剤をアルミナに加えて、表面改質アルミナ製造し；
ｉｖ）表面改質アルミナを熱処理することにより（好ましくは自己圧力下での高温で）表面改質アルミナを熟成させて、熟成表面改質アルミナを形成し；そして
ｖ）場合により熟成表面改質アルミナを乾燥して改質アルミナを製造する；
工程を含む改質アルミナの製造法である。

【0014】

本発明の第一の態様の全ての選択には、乾燥工程を含めることが好ましい。

【0015】

本発明の第二の態様に従い、本発明により製造される改質アルミナが提供される。

【0016】

本発明の第三の態様に従い、８以上のｐＨで分散後に少なくとも１つ、好ましくは１より多く、最も好ましくは以下の全ての特徴を含む改質アルミナが提供される：
ｉ）４未満のｐＨでの等電点；
ｉｉ）塩基性溶液中に５，１０または２０重量％の負荷量で分散された時、９０％より高い分散性；
ｉｉｉ）塩基性溶液中に５，１０または２０重量％の負荷量で分散された時、２５０ｎｍ未満のＤ₅₀を有する粒径分布；および、または
ｉｖ）５００ｓ^-1で５０ｃＰ未満の粘度。

【0017】

等電点は、１０のｐＨから始まり、そして酸で滴定するゼータ電位測定法により測定する。

【0018】

分散性は、生じる懸濁液のｐＨが材料の等電点（ＩＥＰ）より高く維持されるように測定される。

【0019】

粒径分布は、Ｈｏｒｉｂａ９５０および適切な希釈を含む光散乱測定装置を使用して測定される。

【0020】

分散性および粒径分布を測定するための塩基性溶液とは、9以上のｐＨを有する溶液を
意味する。好適な塩基性溶液は、水酸化アンモニウム溶液である。

【0021】

粘度は、懸濁液のアリコートを、２５℃に維持したＴＡ装置ＤＨＲ２レオメータの同心円筒型ジオメトリに移すことにより測定する。剪断スイープは０．１から３６００ｓ^-1で作動する。

【0022】

本発明の第三の態様で定められる改質アルミナの特徴は、本発明の第二態様の改質アルミナに適用する。

【発明を実施するための形態】

【0023】

好適な態様の詳細な説明
本発明は、アルミナの表面をホスホノ基含有改質剤の添加により改質することによる改質アルミナの製造法を対象とする。場合によりにより本発明は、ホスホノ基含有改質剤を加えて、アルミナの表面を、または水熱熟成アルミナを改質することにより改質アルミナを製造することを対象とする。したがって本発明は、１もしくは複数の熟成工程を含むことができる。本発明は好ましくは乾燥工程を含む。本発明の第一態様の様々な選択は、本発明の第一態様に対する選択の中に概略されている。さらに本発明は、本発明の方法に従い製造される改質アルミナ、および特有な特徴を有する改質アルミナを象とする。

【0024】

本発明の要素を以下に記載する。

【0025】

アルミナ
アルミナにはオキシ水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、またはそれらの混合物を含んでなる。アルミナは好ましくはオキシ水酸化アルミニウムである。オキシ水酸化アルミニウムは、好ましくはベーマイトまたは擬ベーマイトを含み、そして最も好ましくはベーマイトである。

【0026】

アルミナは乾燥粒子の状態、水性スラリーに含まれた状態、酸性化アルミナ組成物またはそれらの混合物の状態でよい。本発明の好適な態様では、アルミナは水性スラリーに含まれている。水性スラリーは、アルミナ、好ましくはベーマイトを少なくとも水に加えることにより調製される。

【0027】

本方法により使用されることになるアルミナは、制御された結晶子サイズを有する。

【0028】

これに関して本発明のアルミナは、１２０面でのＸ線回折により測定した場合に３０～５００Å、好ましくは４０～４００Å、最も好ましくは８０～２００Åの平均結晶子サイズを有する粒子を含むことができる。アルミナの結晶子サイズは、熟成工程（熱水熟成）を含むことにより改変することができる。この工程には、アルミナを１００から２００℃の間の温度で、０．５から4時間の期間、アルミナの結晶子サイズが４０から４５０Åの
間になるまで加熱することを含む。

【0029】

さらにアルミナは、８０～３００ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積、好ましくは１２０～２５０
ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有することができる。

【0030】

ホスホノ基含有改質剤
本発明のホスホノ基含有改質剤は、有機リン化合物、好ましくは１から２０の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基、を含む。またホスホノ基含有改質剤は、好ましくは少なくとも１つのカルボキシル（ＣＯＯＨ）基を含み、そして少なくとも１つのホスホノ部分を持つ。ホスホノ部分は、第１ホスホノ－アルキルカルボン酸、第２ホスホノ－アルキルカルボン酸、第１ジカルボン酸、第２アルキルジカルボン酸、第１ホスホノ－アルキルトリカルボン酸、ホスフィンアルカンカルボン酸またはそれらの混合物を含む。ホスホノ部分は、より好ましくは、第１－アルキルカルボン酸、第２ホスホノアルキルカルボン酸、第1ジカルボン酸、第２アルキルジカルボン酸、第１ホスホノ－アルキルトリカル
ボン酸またはそれらの混合物である。最も好適なホスホノ基含有改質剤は、２－ホスホノブタン－１、２，４－トリカルボン酸である。

【0031】

ホスホノ基含有改質剤は、アルミナ表面上に分布するようにアルミナと混合される。

【0032】

ホスホノ基含有改質剤は、好ましくはアルミナ水性スラリーに、または熟成アルミナ水性スラリーに加えられる。

【0033】

ホスホノ基含有改質剤は、アルミナに基づき１０重量％未満の量で、好ましくはアルミナに基づき３重量％から１０重量％の間の量で、より好ましくはアルミナに基づき８重量％未満の量で、そして最も好ましくはアルミナに基づき3重量％から８重量％の間の量で
加えられる。この割合は好ましくは水和粉末状態のアルミナに基づく。

【0034】

熟成
本発明の分野では周知であるように、熟成とは水熱熟成を称する。

【0035】

アルミナの水熱熟成は、ホスホノ基含有改質剤を添加する前に、０．５から４時間の間の期間、１００から２００℃の間の温度で行うことができる。

【0036】

あるいは、またはそれに加えて、熟成はホスホノ基含有改質剤を添加した後、０．５から２時間の間の期間、９５℃から１２５℃の間の温度で行うことができる。

【0037】

ホスホノ基含有改質剤を添加した後、０．５から２時間の間の期間、９５℃から１２５℃の間の温度で熟成を行うことが好適である。

【0038】

乾燥工程
当業者に周知であるように、アルミナの一般的製造法は乾燥工程を含む。

【0039】

乾燥工程は直接または間接加熱法によることができる。これらの方法はスプレードライ、コンタクトドライ、パンドライまたは他の乾燥技術を含むことができる。好適な方法では、乾燥はスプレードライヤーで行う。

【0040】

乾燥工程は不活性な雰囲気中、例えば窒素、または空気中で行うことができ、そしてどの乾燥法が選択されるかに依存して、乾燥は８５℃から２５０℃の間、好ましくは１００℃から約２５０℃の間、最も好ましくは１０５℃から１２０℃の間の温度で行うことができる。さらに選択した乾燥技術に依存して、本発明の当業者は、どのくらい長く乾燥すべきかを知ることになり、したがってその時間は数秒から２から６時間の間で変動することになる。

【0041】

例えば、乾燥がスプレードライヤーを使用して行われるならば、乾燥工程は出口温度、好ましくは約１００℃～約１２０℃で、そして数秒から数分までの滞留時間で行われる。コンタクトドライヤーが使用される場合は装置を、外装の内側を循環するオイルで外側から、目的温度、好ましくは２００℃～２５０℃の範囲の温度に、わずか数分から数時間の滞留時間、加熱することができる。

【0042】

本発明の説明的方法
本発明の第一態様では、本発明のホスホノ基含有改質剤が適度な温度および圧条件下でアルミナ水性スラリーと混合される。乾燥工程が続いてもよい。

【0043】

任意の選択として、アルミナスラリーは最初に所望の結晶子サイズまで水熱熟成されて熟成アルミナスラリーを形成し、そして次にホスホノ基含有改質剤が熟成アルミナスラリーに加えられることができる。乾燥工程が続いてもよい。

【0044】

さらなる任意選択として、アルミナスラリーは最初に所望の結晶子サイズまで水熱熟成されて熟成アルミナスラリーを形成し、そして次にホスホノ基含有改質剤が熟成アルミナスラリーに加えられることができる。次いでさらなる熟成工程が、ホスホノ基含有改質剤の添加後に、例えば自己圧力下で操作される閉鎖反応槽中で９５から１２５℃の間の温度で十分な時間、好ましくは１～４時間、加熱することにより続く。乾燥工程が続いてもよい。

【0045】

乾燥はいかなる中間の濾過または洗浄工程も必要とせずに行われて、改質アルミナを形成する。乾燥が行われることが好ましい。

【0046】

これから本発明を以下の実施例および図面を参照にして例として記載する。

【図面の簡単な説明】

【0047】

図面：

【図1】図１は、他の高ｐＨ分散性材料と比較された、改質アルミナ材料の時間依存的粘度の結果を示す。

【図2】 図２は、他の高ｐＨ分散性材料と比較された、改質アルミナ材料の時間依存的粘度の結果を示す。

【図3】 図３は、他の高ｐＨ分散性材料と比較された、改質アルミナ材料の時間依存的粘度の結果を示す。

【0048】

分析法
本発明の生成物の固有の特性は、以下の分析技術を使用して測定した。

【0049】

アルミナはＸ線分析を使用して同定する。サンプルは、１”直径の開口部を含むＸ線回折用の２”プラスチックディスクに配置する。ＸＤＲデータはＢｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｄ４－ＥＮＤＥＡＶＯＲ装置を使用して得る。ベーマイトおよび擬ベーマイト、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムまたは混合物は、Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．Ｘ線回折指数に記載されているようにＸ線回折により同定する。ベーマイトの単一粒子の結晶子サイズは、Ｘ線回折のピークによりデバイ方程式を使用してＸ線回折技術により得る。結晶サイズは回折ピーク１２０ピークについて得た長さにより表す。１２０でのＸ線粉末回折ピークのピーク幅分析は、結晶子サイズに関して一般に報告された値を与える。

【0050】

１２０結晶サイズを測定したＸ線回折によるベーマイト結晶子サイズは、１２０面に対して法線方９０°である。このピーク（結晶面）はベーマイトのＸ線回折パターンで最もよく得られ、そしてアルミナの特性決定に使用されてきた。

【0051】

分散したアルミナの粒子サイズはＨｏｒｉｂａ装置を使用して測定する。

【0052】

表面積値はＮ₂吸着により測定する。データは５５０℃で３時間の加熱処理サンプルに
ついて集める。次いでサンプルは窒素流下、３００℃で０．５時間、脱気される。データはＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｐｐａｒａｔｕｓで集める。表面積（ｍ²／ｇ）はＢ．
Ｅ．Ｔ方程式を使用して評価する。

【0053】

等電点の値は、Ｍａｌｖｅｒｍ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒを使用して測定する。材料の分散は、約１重量％固体および１０のｐＨで作成する。アリコートをキャピラリーセルに注入し、そしてゼータ電位測定をこの装置で行う。溶液のｐＨは３のｐＨに達する時まで、一度に０．５ｐＨ下げながら滴定する。等電点はゼータ電位がＸ軸と交差するｐＨである。

【0054】

アルミナ形成分散物の分散性は、示した負荷重量およびｐＨ（例えばｐＨ１０で５重量％）でスラリーを作成し、そして３０分間撹拌することにより評価する。次いでスラリーを１６００ｒｐｍで２０分間、遠心する。

【0055】

分散物の粘度は、示した濃度で、分散物のアリコートを２５℃に維持したＴＡ装置ＤＨＲ２レオメータの同心円筒型ジオメトリに移すことにより測定する。剪断スイープは０．１から３６００ｓ^-1で作動する。

【0056】

本発明をより完全に説明するために、以下の非限定的実施例を与える。

【実施例】

【0057】

実施例１
ベーマイトアルミナを、自己圧力下で２．５時間、１４０℃にて熟成させて１１４Åの所望する結晶子サイズにした。スラリーを反応槽から取り出し、そして同一バッチを作成するように分けた。

【0058】

ホスホノ基含有改質剤、商標名Ｃｕｂｌｅｎ Ｐ５０は脱イオン水を使用して１０％活性に希釈し、そしてアルミナスラリーに加えながら、Ａｌ₂Ｏ₃基準で５重量％で撹拌した。スラリーを３０分間撹拌し、そしてＢｕｃｈｉ２９０スプレードライヤーで乾燥した。

【0059】

実施例２
実施例１のように調製したアルミナスラリーを、７重量％のＣｕｂｌｅｎ Ｐ５０を使用して改質し、そしてＢｕｃｈｉ Ｂ２９０ドライヤーを使用して乾燥した。

【0060】

実施例３
実施例１のよう調製したアルミナスラリーを、５重量％のＣｕｂｌｅｎ Ｐ５０を使用して改質し、そして再び反応槽に入れ、ここで１０５℃で1時間熟成し、そしてＢｕｃｈ
ｉ Ｂ２９０ドライヤーで乾燥した。

【0061】

比較例１
実施例１のように調製したアルミナスラリーを、Ａｌ₂Ｏ₃基準で５重量％クエン酸を使用して改質し、１０５℃で1時間熟成し、そしてスプレードライした。

【0062】

比較例２
実施例１のように調製したアルミナスラリーを、Ａｌ₂Ｏ₃基準で５重量％クエン酸を使用して改質し、１０５℃で1時間熟成し、そしスプレードライした。次いでマロン酸を従
来技術通りに加えた。

【0063】

比較例３
実施例１のように調製したアルミナスラリーを、Ａｌ₂Ｏ₃基準で１．５重量％硝酸にドープし、そしてスプレードライした。

【0064】

比較例４
対照として非改質アルミナを使用した。

【0065】

本発明の改質アルミナおよび比較例の分散性を表１に示し、粘度は図１－３に示す。

【0066】

【表1】

【0067】

見れば分かるように、本発明の改質したアルミナ（１もしくは複数）は、適度に低負荷量のホスホノ基含有改質剤を用いてｐＨ１０で高度に分散性であった。本発明の改質したアルミナの分散性は、クエン酸改質材料の分散性と同様であるが、５，１０および２０重量％で分散した時の材料の粘度は実質的に異なる（図１－３）。非改質および酸改質剤材料は、高ｐＨ条件下で分散性ではなく、効果的ではない。

【図1】

【図2】

【図3】