▶ ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-10
(45)【発行日】2024-09-19
(54)【発明の名称】高屈折率組成物およびその使用
(51)【国際特許分類】
C08F 220/38 20060101AFI20240911BHJP
C08F 2/46 20060101ALI20240911BHJP
【ＦＩ】
C08F220/38
C08F2/46
【請求項の数】
28
(21)【出願番号】P 2021534701
(86)(22)【出願日】2019-12-17
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-02-10
(86)【国際出願番号】 US2019066714
(87)【国際公開番号】W WO2020131786
(87)【国際公開日】2020-06-25
【審査請求日】2022-09-30
(31)【優先権主張番号】62/781,344
(32)【優先日】2018-12-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/931,235
(32)【優先日】2019-11-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】399074983
【氏名又は名称】ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド
【氏名又は名称原語表記】ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｏｈｉｏ，Ｉｎｃ．
(74)【代理人】
【識別番号】100078282
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 秀策
(74)【代理人】
【識別番号】100113413
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 夏樹
(72)【発明者】
【氏名】ヘロルド， ロバート ディー．
(72)【発明者】
【氏名】ヘイ， ジェレミー ジョン
【審査官】佐藤 のぞみ
(56)【参考文献】
【文献】特開平０８－３２５３３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００４－５３６９３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２６８０４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第０１／０４０１７５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２２０／００－２２２／４０
Ｃ０８Ｆ ２９０／００－２９０／１４
Ｃ０８Ｆ ２９９／００－２９９／０８
Ｇ０２Ｂ １／０４
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマー（ここで、前記第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、式（１）：【化31】
各Ｒ１は、水素またはメチルから独立して選択され；
ｂは、０または１から選択され；そして
ａは、１～６の整数である）の構造を有する）；および
（ｂ）２つまたはそれを超える（メタ）アクリロイル基を含む第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマー（ここで、
前記２つまたはそれを超える（メタ）アクリロイル基は、それぞれ（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルチオ基から独立して選択され；
前記（メタ）アクリロイル基の少なくとも１つは、（メタ）アクリロイルチオ基であり；
ここで、前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、式（２）の構造を有する環状（メタ）アクリロイル－末端モノマー、
【化10】
式（３）の構造を有する分枝（メタ）アクリロイル－末端モノマー、
Ｂ（－Ｒ３－Ｘ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（－Ｒ１）＝ＣＨ２）ｚ （３）；
【化35】
（式中、
ｚは、３～６の整数であり；
各Ｒ１は、水素またはメチルから独立して選択され；
各Ｘは、ＯまたはＳから独立して選択され；そしてＸの少なくとも１つは、Ｓであり；
Ｒ２は、（ヘテロシクロアルカン）アルカン－ジイル、Ｃ６－２０ヘテロアルカンアレーン－ジイル、置換（ヘテロシクロアルカン）アルカン－ジイル、または置換Ｃ６－２０ヘテロアルカンアレーン－ジイルから選択され；
Ｒ３は、Ｃ１－１２アルカン－ジイル、Ｃ２－１２ヘテロアルカン－ジイル、Ｃ５－１２ヘテロシクロアルカン－ジイル、Ｃ６－１２ヘテロアレーン－ジイル、（ヘテロシクロアルカン）アルカン－ジイル、Ｃ６－２０ヘテロアルカンアレーン－ジイル、置換Ｃ２－１２アルカン－ジイル、置換Ｃ２－１２ヘテロアルカン－ジイル、置換Ｃ５－１２ヘテロシクロアルカン－ジイル、置換Ｃ６－１２ヘテロアレーン－ジイル、置換（ヘテロシクロアルカン）アルカン－ジイル、または置換Ｃ６－２０ヘテロアルカンアレーン－ジイルから選択され；そして
Ｂは、多官能性の部分である。）の少なくとも１つを含む）
を含む、組成物。
【請求項2】
ａが、１または２から選択される、請求項１の組成物。
【請求項3】
前記第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマーが、ビス（２－メタクリロイルチオエチル）スルフィド：【化32】
【請求項4】
前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーが、ポリチアアルキレン部分を含む、請求項１の組成物。
【請求項5】
前記ポリチアアルキレン部分が、環状ポリチアアルキレン部分または分枝ポリチアアルキレン部分である、請求項４の組成物。
【請求項6】
前記ポリチアアルキレン部分が、分枝ポリチアアルキレン部分であり、そして前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーが、３～６個の（メタ）アクリロイル基を含む、請求項４の組成物。
【請求項7】
前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーが、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルチオ基と、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を含む、請求項１の組成物。
【請求項8】
前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーが、２，５－ビス［（メタ）アクリロイルチオメチル］－１，４－ジチアン、４－（メタ）アクリロイルチオメチル－３，６－ジチア－１，８－ビス［（メタ）アクリロイルチオ］オクタン、７－（メタ）アクリロイルオキシメチル－３，６，９，１２－テトラチア－１，１４－ビス［（メタ）アクリロイルチオ］テトラデカン、４，８－ビス［（メタ）アクリロイルチオメチル］－３，６，９－トリチア－１，１１－ビス［（メタ）アクリロイルチオ］ウンデカン、４，８－ビス［（メタ）アクリロイルチオメチル］－３，６，９－トリチア－１，１１－ビス［（メタ）アクリロイルチオ］ウンデカンの位置異性体、２－エチル－２－（（メタ）アクリロイルチオメチル）－１，３－ビス［（メタ）アクリロイルチオ］プロパン、１，２，３－トリス［（メタ）アクリロイルチオ］プロパン、または上記の任意のものの組み合わせを含む、請求項１の組成物。
【請求項9】
前記４，８－ビス［（メタ）アクリロイルチオメチル］－３，６，９－トリチア－１，１１－ビス［（メタ）アクリロイルチオ］ウンデカンの位置異性体が４，７－または５，７－位置異性体である、請求項８の組成物。
【請求項10】
前記組成物が、（メタ）アクリロイル－末端オリゴマーをさらに含み、ここで前記（メタ）アクリロイル－末端オリゴマーは、第１の反応物、第２の反応物およびアクリレート化剤の反応に由来し、前記第１の反応物は、式（５）：
【化12】
前記第２の反応物は、a)式（６）の構造を有する環状反応物、
【化14】
b)式（７）の構造を有する分枝反応物、
Ｂ（－Ｒ３－Ｘ－Ｈ）ｚ （７）；
【化36】
ｚは、３～６の整数であり；
各Ｘは、ＯまたはＳから独立して選択され；そしてＸの少なくとも１つは、Ｓであり；そして
Ｒ２は、（ヘテロシクロアルカン）アルカン－ジイル、Ｃ６－２０ヘテロアルカンアレーン－ジイル、置換（ヘテロシクロアルカン）アルカン－ジイル、または置換Ｃ６－２０ヘテロアルカンアレーン－ジイルから選択され；
Ｒ３は、Ｃ１－１２アルカン－ジイル、Ｃ２－１２ヘテロアルカン－ジイル、Ｃ５－１２ヘテロシクロアルカン－ジイル、Ｃ６－１２ヘテロアレーン－ジイル、（ヘテロシクロアルカン）アルカン－ジイル、Ｃ６－２０ヘテロアルカンアレーン－ジイル、置換Ｃ２－１２アルカン－ジイル、置換Ｃ２－１２ヘテロアルカン－ジイル、置換Ｃ５－１２ヘテロシクロアルカン－ジイル、置換Ｃ６－１２ヘテロアレーン－ジイル、置換（ヘテロシクロアルカン）アルカン－ジイル、または置換Ｃ６－２０ヘテロアルカンアレーン－ジイルから選択され；そして
Ｂは、多官能性の部分である）
の少なくとも１つを含む、請求項１の組成物。
【請求項11】
前記組成物が、１５ｗｔ％～６０ｗｔ％の硫黄を含む（ここで、ｗｔ％は、前記組成物の総重量に基づく）、請求項１の組成物。
【請求項12】
前記第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマーが、第１の（メタ）アクリロイル当量を含み；前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーが、第２の（メタ）アクリロイル当量を含み；そして
前記第１の（メタ）アクリロイル当量と前記第２の（メタ）アクリロイル当量の比が、１：１を超える、
請求項１の組成物。
【請求項13】
フリーラジカル開始剤をさらに含み、前記フリーラジカル開始剤が、光開始剤または熱活性化フリーラジカル開始剤を含む、請求項１の組成物。
【請求項14】
少なくとも１つの第３のモノマーをさらに含み、前記第３のモノマーが、１つまたはそれを超えるエチレン性不飽和ラジカル重合性基を含み；そして
前記第３のモノマーが、前記第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマーとも、前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーとも異なる、
請求項１の組成物。
【請求項15】
前記組成物が、熱安定剤、ＵＶ安定剤、ＵＶ吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、二色性材料、フォトクロミック材料、重合減速剤、重合促進剤、顔料、染料、または上記の任意のものの組み合わせのうちの１つまたはそれを超えるものをさらに含み、ここで前記二色性材料は、アゾメチン、インジゴイド（ｉｎｄｉｇｏｌｄｓ）、チオインジゴイド、メロシアニン、インダン、キノフタロン染料、ペリレン、フタロペリン、トリフェノジオキサジン、インドロキノキサリン、イミダゾ－トリアジン、テトラジン、アゾ染料、ポリアゾ染料、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントロキノン、ポリアントロキノン、アントロピリミジノン、ヨウ素、およびヨウ素酸塩から選択される、請求項１の組成物。
【請求項16】
前記重合促進剤が、オルガノホスフィン、オルガノホスファイト、アミン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１５の組成物。
【請求項17】
（ｉ）２つの活性水素基を有する第１の反応物（前記第１の反応物は、式（５）：【化33】
（ｉｉ）２つまたはそれを超える活性水素基を含む第２の反応物（ここで、前記２つまたはそれを超える活性水素基は、それぞれヒドロキシルまたはチオールから独立して選択され；
前記２つまたはそれを超える活性水素基の少なくとも１つは、チオールであり；そして
前記第２の反応物は、前記第１の反応物とは異なる；
ここで、前記第２の反応物は、a)式（６）の構造を有する環状反応物、
【化14】
b)式（７）の構造を有する分枝反応物、
Ｂ（－Ｒ３－Ｘ－Ｈ）ｚ （７）；
【化37】
ｚは、３～６の整数であり；
各Ｘは、ＯまたはＳから独立して選択され；そしてＸの少なくとも１つは、Ｓであり；そして
Ｒ２は、（ヘテロシクロアルカン）アルカン－ジイル、Ｃ６－２０ヘテロアルカンアレーン－ジイル、置換（ヘテロシクロアルカン）アルカン－ジイル、または置換Ｃ６－２０ヘテロアルカンアレーン－ジイルから選択され；
Ｒ３は、Ｃ１－１２アルカン－ジイル、Ｃ２－１２ヘテロアルカン－ジイル、Ｃ５－１２ヘテロシクロアルカン－ジイル、Ｃ６－１２ヘテロアレーン－ジイル、（ヘテロシクロアルカン）アルカン－ジイル、Ｃ６－２０ヘテロアルカンアレーン－ジイル、置換Ｃ２－１２アルカン－ジイル、置換Ｃ２－１２ヘテロアルカン－ジイル、置換Ｃ５－１２ヘテロシクロアルカン－ジイル、置換Ｃ６－１２ヘテロアレーン－ジイル、置換（ヘテロシクロアルカン）アルカン－ジイル、または置換Ｃ６－２０ヘテロアルカンアレーン－ジイルから選択され；そして
Ｂは、多官能性の部分である）の少なくとも１つを含む）；および
（ｉｉｉ）アクリレート化剤を含む第３の反応物
を含む反応物の反応生成物を含む、組成物。
【請求項18】
ａが、１または２から選択される、請求項１７の組成物。
【請求項19】
前記第１の反応物が、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド：【化34】
【請求項20】
前記第２の反応物が、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、２－エチル－２－（メルカプトメチル）プロパン－１，３－ジチオール、１，２，３－トリメルカプトプロパン、２，２－ビス（メルカプトメチル）プロパン－１，３－ジチオール、４－メルカプトメチル－３，６－ジチア－１，８－オクタンジチオール、１，３－ジメルカプト－２－プロパノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、２－メルカプト－１，３－プロパンジオール、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、７－ヒドロキシメチル－１，１４－ジメルカプト－３，６，９，１２－テトラチアテトラデカン、４，８－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンの位置異性体、または上記の任意のものの組み合わせを含む、請求項１７の組成物。
【請求項21】
前記４，８－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンの位置異性体が４，７－または５，７－位置異性体である、請求項２０の組成物。
【請求項22】
前記アクリレート化剤が、塩化（メタ）アクリロイルまたは（メタ）アクリル酸無水物を含む、請求項１７の組成物。
【請求項23】
前記第１の反応物の活性水素基当量と、前記第２の反応物の活性水素基当量の比が、１：１を超える、請求項１７の組成物。
【請求項24】
前記反応生成物が、（a）第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマー（ここで、前記第１の（メタ）アク
リロイル－末端モノマーは、式（１）：
【化31】
各Ｒ１は、水素またはメチルから独立して選択され；
ｂは、０または１から選択され；そして
ａは、１～６の整数である）の構造を有する）；
（ｂ）２つまたはそれを超える（メタ）アクリロイル基を含む第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマー（ここで、
前記２つまたはそれを超える（メタ）アクリロイル基は、それぞれ（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルチオ基から独立して選択され；
前記（メタ）アクリロイル基の少なくとも１つは、（メタ）アクリロイルチオ基であり；
ここで前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、式（２）の構造を有する環状（メタ）アクリロイル－末端モノマー、
【化10】
式（３）の構造を有する分枝（メタ）アクリロイル－末端モノマー、
Ｂ（－Ｒ３－Ｘ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（－Ｒ１）＝ＣＨ２）ｚ （３）；
【化38】
（式中、
ｚは、３～６の整数であり；
各Ｒ１は、水素またはメチルから独立して選択され；
各Ｘは、ＯまたはＳから独立して選択され；そしてＸの少なくとも１つは、Ｓであり；
Ｒ２は、（ヘテロシクロアルカン）アルカン－ジイル、Ｃ６－２０ヘテロアルカンアレーン－ジイル、置換（ヘテロシクロアルカン）アルカン－ジイル、または置換Ｃ６－２０ヘテロアルカンアレーン－ジイルから選択され；
Ｒ３は、Ｃ１－１２アルカン－ジイル、Ｃ２－１２ヘテロアルカン－ジイル、Ｃ５－１２ヘテロシクロアルカン－ジイル、Ｃ６－１２ヘテロアレーン－ジイル、（ヘテロシクロアルカン）アルカン－ジイル、Ｃ６－２０ヘテロアルカンアレーン－ジイル、置換Ｃ２－１２アルカン－ジイル、置換Ｃ２－１２ヘテロアルカン－ジイル、置換Ｃ５－１２ヘテロシクロアルカン－ジイル、置換Ｃ６－１２ヘテロアレーン－ジイル、置換（ヘテロシクロアルカン）アルカン－ジイル、または置換Ｃ６－２０ヘテロアルカンアレーン－ジイルから選択され；そして
Ｂは、多官能性の部分である。）
の少なくとも1つを含む）；および
（ｃ）（メタ）アクリロイル－末端オリゴマーの組み合わせ（ここで、前記（メタ）アクリロイル－末端オリゴマーの組み合わせは、前記第１の反応物と、前記第２の反応物と、前記アクリレート化剤との反応に由来する）
を含む、請求項１７の組成物。
【請求項25】
前記組成物が、１５ｗｔ％～６０ｗｔ％の硫黄を含む（ここで、ｗｔ％は、前記組成物の総重量に基づく）、請求項１７の組成物。
【請求項26】
フリーラジカル開始剤をさらに含み、前記フリーラジカル開始剤が、光開始剤または熱活性化フリーラジカル開始剤を含む、請求項１７の組成物。
【請求項27】
物品を製作する方法であって、請求項２６の組成物をある形状に成型すること、
ここで、成型することは、キャスティングを含む；および
前記成型を施された組成物を硬化させて前記物品を得ること、
を含む、方法。
【請求項28】
前記方法が、前記形状の成型前に、前記形状の成型後に、前記形状の成型中に、または上記の任意のものの組み合わせにおいて、前記組成物を化学線に曝露することを含む、請求項２７の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１８年１２月１８日に出願された、米国仮出願第６２／７８１，３４４号明細書、および２０１９年１１月６日に出願された米国仮出願第６２／９３１，２３５号明細書（参照により、それらの全体が本明細書に援用される）に対する優先権の利益を主張する。
本出願は、２０１８年１２月１８日に出願された、米国仮出願第６２／７８１，３４４号明細書、および２０１９年１１月６日に出願された米国仮出願第６２／９３１，２３５号明細書（参照により、それらの全体が本明細書に援用される）に対する優先権の利益を主張する。
【0002】
分野
（メタ）アクリロイル－末端モノマーとオリゴマーの組み合わせを含む組成物は、活性水素基を有する反応物とアクリレート化剤を共反応させることによって調製される。この（メタ）アクリロイル－末端モノマーとオリゴマーの組み合わせを使用して形成された重合物は、高い硬度、優秀な熱機械特性、および高い屈折率を示す。この組成物は、光学コンポーネントを製作するために使用することができる。
（メタ）アクリロイル－末端モノマーとオリゴマーの組み合わせを含む組成物は、活性水素基を有する反応物とアクリレート化剤を共反応させることによって調製される。この（メタ）アクリロイル－末端モノマーとオリゴマーの組み合わせを使用して形成された重合物は、高い硬度、優秀な熱機械特性、および高い屈折率を示す。この組成物は、光学コンポーネントを製作するために使用することができる。
【背景技術】
【0003】
背景
高硫黄含量の重合性組成物は、光学コンポーネントを形成するために有用である。この重合性組成物は、典型的には、フリーラジカル存在下で反応する（メタ）アクリロイル－末端モノマーを含有する。この（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、末端活性水素を含有する個々の反応物とアクリレート化剤を反応させることによって調製することができる。この反応は、活性水素基と、前記アクリレート化剤の（メタ）アクリロイル基のアルケニルとの反応によって形成される不溶性オリゴマーの形成によって、低収率になることがあり得る。
高硫黄含量の重合性組成物は、光学コンポーネントを形成するために有用である。この重合性組成物は、典型的には、フリーラジカル存在下で反応する（メタ）アクリロイル－末端モノマーを含有する。この（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、末端活性水素を含有する個々の反応物とアクリレート化剤を反応させることによって調製することができる。この反応は、活性水素基と、前記アクリレート化剤の（メタ）アクリロイル基のアルケニルとの反応によって形成される不溶性オリゴマーの形成によって、低収率になることがあり得る。
【0004】
高い硬度、有用な熱機械特性、および高い屈折率を有する重合物の形成に使用するための、改善された重合性組成物が望まれている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0005】
概要
本発明によれば、組成物は、
（ａ）第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマー（ここで、前記第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、式（１）：
（式中、
各Ｒ１は、水素またはメチルから独立して選択され；
ｂは、０または１から選択され；そして
ａは、１～６の整数である）の構造を有する）；および
（ｂ）２つまたはそれを超える（メタ）アクリロイル基を含む第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマー（ここで、
前記２つまたはそれを超える（メタ）アクリロイル基は、それぞれ（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルチオ基から独立して選択され；
前記（メタ）アクリロイル基の少なくとも１つは、（メタ）アクリロイルチオ基であり；そして
前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマー（ｂ）は、前記第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマーとは異なる）
を含む。
本発明によれば、組成物は、
（ａ）第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマー（ここで、前記第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、式（１）：
【化1】
各Ｒ１は、水素またはメチルから独立して選択され；
ｂは、０または１から選択され；そして
ａは、１～６の整数である）の構造を有する）；および
（ｂ）２つまたはそれを超える（メタ）アクリロイル基を含む第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマー（ここで、
前記２つまたはそれを超える（メタ）アクリロイル基は、それぞれ（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルチオ基から独立して選択され；
前記（メタ）アクリロイル基の少なくとも１つは、（メタ）アクリロイルチオ基であり；そして
前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマー（ｂ）は、前記第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマーとは異なる）
を含む。
【0006】
本発明によれば、組成物は、
（ｉ）２つの活性水素基を有する第１の反応物（前記第１の反応物は、式（５）：
（式中、ｂは、０または１から選択され；そしてａは、１～６の整数である）の構造を有する）；
（ｉｉ）２つまたはそれを超える活性水素基を含む第２の反応物（ここで、
前記２つまたはそれを超える活性水素基は、それぞれヒドロキシルまたはチオールから独立して選択され；
前記２つまたはそれを超える活性水素基の少なくとも１つは、チオールであり；そして
前記第２の反応物は、前記第１の反応物とは異なる）；および
（ｉｉｉ）アクリレート化剤を含む第３の反応物
を含む反応物の反応生成物を含む。
（ｉ）２つの活性水素基を有する第１の反応物（前記第１の反応物は、式（５）：
【化2】
（ｉｉ）２つまたはそれを超える活性水素基を含む第２の反応物（ここで、
前記２つまたはそれを超える活性水素基は、それぞれヒドロキシルまたはチオールから独立して選択され；
前記２つまたはそれを超える活性水素基の少なくとも１つは、チオールであり；そして
前記第２の反応物は、前記第１の反応物とは異なる）；および
（ｉｉｉ）アクリレート化剤を含む第３の反応物
を含む反応物の反応生成物を含む。
【0007】
本発明によれば、重合性組成物は、本発明による組成物；およびフリーラジカル開始剤を含む。
【0008】
本発明によれば、物品は、本発明による重合物を含む。
【0009】
本発明によれば、物品を製作する方法は、本発明による前記重合性組成物をある形状に成型すること；および前記成型を施された組成物を硬化させて前記物品を得ること、を含む。
【0010】
本発明によれば、物品は、本発明による方法を使用して製作される。
【0011】
本発明によれば、組成物の合成方法は：
（Ａ）反応物（ｉ）、反応物（ｉｉ）、および反応物（ｉｉｉ）を合わせて混合物を形成すること（ここで、前記反応物は：
（ｉ）２つの活性水素基を有する第１の反応物（前記第１の反応物は、式（５）：
（式中、ｂは、０または１から選択され；そしてａは、１～６の整数である）の構造を有する）；
（ｉｉ）２つまたはそれを超える活性水素基を含む第２の反応物（ここで、
前記２つまたはそれを超える活性水素基は、それぞれヒドロキシルまたはチオールから独立して選択され；
前記２つまたはそれを超える活性水素基の少なくとも１つは、チオールであり；そして
前記第２の反応物は、前記第１の反応物とは異なる）；および
（ｉｉｉ）第３の反応物（ここで、前記第３の反応物は、アクリレート化剤を含む）；および
（Ｂ）塩基存在下で、前記混合物を反応させ、（メタ）アクリロイル－末端モノマーと（メタ）アクリロイル－末端オリゴマーの組み合わせを得ること、
を含む。
（Ａ）反応物（ｉ）、反応物（ｉｉ）、および反応物（ｉｉｉ）を合わせて混合物を形成すること（ここで、前記反応物は：
（ｉ）２つの活性水素基を有する第１の反応物（前記第１の反応物は、式（５）：
【化3】
（ｉｉ）２つまたはそれを超える活性水素基を含む第２の反応物（ここで、
前記２つまたはそれを超える活性水素基は、それぞれヒドロキシルまたはチオールから独立して選択され；
前記２つまたはそれを超える活性水素基の少なくとも１つは、チオールであり；そして
前記第２の反応物は、前記第１の反応物とは異なる）；および
（ｉｉｉ）第３の反応物（ここで、前記第３の反応物は、アクリレート化剤を含む）；および
（Ｂ）塩基存在下で、前記混合物を反応させ、（メタ）アクリロイル－末端モノマーと（メタ）アクリロイル－末端オリゴマーの組み合わせを得ること、
を含む。
【0012】
本明細書に記載されている図面は、単に例示を目的とするものである。図面は、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
詳細な説明
下記の詳細な説明の目的で、本開示によって提供される実施形態は、別段の明確な指示がある場合を除き、種々の代替的な変形形態およびステップの順序が想定され得ることを理解すべきである。さらに、作業実施例のいずれかにおける場合の他、または別段の記載がある場合を除き、例えば本明細書または特許請求の範囲で用いられている成分の量などを表す全ての数字は、全ての場合において、用語「約」によって修飾されているものとして理解すべきである。よって、これに反する記載がない限り、下記の詳細な説明および添付の特許請求の範囲に記載されている数的パラメーターは、本発明によって得ようとする所望の特性に応じて変わり得る概数である。少なくとも、かつ特許請求の範囲の範囲に対する均等論の適用を制限しようとするものではないが、各数的パラメーターは、少なくとも、報告された有効数字の数値を考慮し、かつ通常の数値の丸め技術を適用することによって解釈すべきである。
下記の詳細な説明の目的で、本開示によって提供される実施形態は、別段の明確な指示がある場合を除き、種々の代替的な変形形態およびステップの順序が想定され得ることを理解すべきである。さらに、作業実施例のいずれかにおける場合の他、または別段の記載がある場合を除き、例えば本明細書または特許請求の範囲で用いられている成分の量などを表す全ての数字は、全ての場合において、用語「約」によって修飾されているものとして理解すべきである。よって、これに反する記載がない限り、下記の詳細な説明および添付の特許請求の範囲に記載されている数的パラメーターは、本発明によって得ようとする所望の特性に応じて変わり得る概数である。少なくとも、かつ特許請求の範囲の範囲に対する均等論の適用を制限しようとするものではないが、各数的パラメーターは、少なくとも、報告された有効数字の数値を考慮し、かつ通常の数値の丸め技術を適用することによって解釈すべきである。
【0016】
本発明の幅広い範囲を記述する数的範囲およびパラメーターは概数であるにもかかわらず、特定の例に記載されている数値は、可能な限り正確に報告されている。しかしながら、あらゆる数値は、各試験の測定において観察される標準的な変動に必然的に起因する、ある程度の誤差を本質的に含む。
【0017】
また、本明細書に記載されているあらゆる数的範囲は、それらの範囲に包含される全ての部分範囲を含むことが意図されていることを理解すべきである。例えば、範囲「１～１０」は、記載されている最小の値である１と、記載されている最大の値である１０の間（および両端を含む）の全ての部分範囲、すなわち、最小値が１に等しいまたはそれを超える値であり、最大値が１０に等しいまたはそれ未満の値である部分範囲を含むことが意図されている。
【0018】
２つの文字または記号の間にないダッシュ（「－」）は、置換基の結合点、または２つの原子間の結合点を示すために用いられている。例えば、－ＣＯＮＨ２は、炭素原子を介して結合される。
【0019】
「アルカンジイル」は、例えば１～１８個の炭素原子（Ｃ１－１８）、１～１４個の炭素原子（Ｃ１－１４）、１～６個の炭素原子（Ｃ１－６）、１～４個の炭素原子（Ｃ１－４）、または１～３個の炭化水素原子（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ａｔｏｍｓ）（Ｃ１－３）を有する、飽和または不飽和の、分枝または直鎖の非環式炭化水素基のジラジカルを指す。分枝アルカンジイルは、最低でも３個の炭素原子を有することが理解されよう。アルカンジイルは、Ｃ２－１４アルカンジイル、Ｃ２－１０アルカンジイル、Ｃ２－８アルカンジイル、Ｃ２－６アルカンジイル、Ｃ２－４アルカンジイル、またはＣ２－３アルカンジイルであり得る。アルカンジイル基としては、例えば、メタン－ジイル（－ＣＨ２－）、エタン－１，２－ジイル（－ＣＨ２ＣＨ２－）、プロパン－１，３－ジイルおよびｉｓｏ－プロパン－１，２－ジイル（例えば、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－および－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）、ブタン－１，４－ジイル（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、ペンタン－１，５－ジイル（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、ヘキサン－１，６－ジイル（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、ヘプタン－１，７－ジイル、オクタン－１，８－ジイル、ノナン－１，９－ジイル、デカン－１，１０－ジイル、およびドデカン－１，１２－ジイルがあげられる。アルカンジイル基は、炭素原子間に、単結合、二重結合、および／または三重結合を含み得る。
【0020】
「アルカンシクロアルカン」は、１つまたはそれを超えるシクロアルキルおよび／またはシクロアルカンジイル基と、１つまたはそれを超えるアルキルおよび／またはアルカンジイル基を有する飽和炭化水素基を指し、シクロアルキル、シクロアルカンジイル、アルキル、およびアルカンジイルは、本明細書において定義される。各シクロアルキルおよび／またはシクロアルカンジイル基は、Ｃ３－６、Ｃ５－６、シクロヘキシル、またはシクロヘキサンジイルであり得る。各アルキルおよび／またはアルカンジイル基は、Ｃ１－６、Ｃ１－４、Ｃ１－３、メチル、メタンジイル、エチル、またはエタン－１，２－ジイルであり得る。アルカンシクロアルカン基は、Ｃ４－１８アルカンシクロアルカン、Ｃ４－１６アルカンシクロアルカン、Ｃ４－１２アルカンシクロアルカン、Ｃ４－８アルカンシクロアルカン、Ｃ６－１２アルカンシクロアルカン、Ｃ６－１０アルカンシクロアルカン、またはＣ６－９アルカンシクロアルカンであり得る。アルカンシクロアルカン基としては、例えば、１，１，３，３－テトラメチルシクロヘキサンおよびシクロヘキシルメタンがあげられる。
【0021】
「アルカンシクロアルカンジイル」は、アルカンシクロアルカン基のジラジカルを指す。アルカンシクロアルカンジイル基は、Ｃ４－１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４－１６アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４－１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４－８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６－１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６－１０アルカンシクロアルカンジイル、またはＣ６－９アルカンシクロアルカンジイルであり得る。アルカンシクロアルカンジイル基としては、例えば、１，１，３，３－テトラメチルシクロヘキサン－１，５－ジイルおよびシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイルがあげられる。
【0022】
「アルカンアレーン」は、１つまたはそれを超えるアリールおよび／またはアレーンジイル基と、１つまたはそれを超えるアルキルおよび／またはアルカンジイル基を有する炭化水素基を指し、アリール、アレーンジイル、アルキル、およびアルカンジイルは、本明細書において定義される。各アリールおよび／またはアレーンジイル基は、Ｃ６－１２、Ｃ６－１０、フェニル、またはベンゼンジイルであり得る。各アルキルおよび／またはアルカンジイル基は、Ｃ１－６、Ｃ１－４、Ｃ１－３、メチル、メタンジイル、エチル、またはエタン－１，２－ジイルであり得る。アルカンアレーン基は、Ｃ４－１８アルカンアレーン、Ｃ４－１６アルカンアレーン、Ｃ４－１２アルカンアレーン、Ｃ４－８アルカンアレーン、Ｃ６－１２アルカンアレーン、Ｃ６－１０アルカンアレーン、またはＣ６－９アルカンアレーンであり得る。アルカンアレーン基としては、例えば、ジフェニルメタンがあげられる。
【0023】
「アルカンアレーンジイル」は、アルカンアレーン基のジラジカルを指す。アルカンアレーンジイル基は、Ｃ４－１８アルカンアレーンジイル、Ｃ４－１６アルカンアレーンジイル、Ｃ４－１２アルカンアレーンジイル、Ｃ４－８アルカンアレーンジイル、Ｃ６－１２アルカンアレーンジイル、Ｃ６－１０アルカンアレーンジイル、またはＣ６－９アルカンアレーンジイルである。アルカンアレーンジイル基としては、例えば、ジフェニルメタン－４，４’－ジイルがあげられる。
【0024】
「アルケニル」基は、構造－ＣＲ＝Ｃ（Ｒ）２を指し、アルケニル基は、末端基であり、かつそれより大きな分子に結合している。このような実施形態において、各Ｒは、独立して、例えば水素またはＣ１－３アルキルを含んでいてもよい。各Ｒは、水素であってもよく、アルケニル基は、構造－ＣＨ＝ＣＨ２を有していてもよい。
【0025】
「アルコキシ」は、－ＯＲ基を指し、Ｒは、本明細書において定義されるアルキルである。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、およびｎ－ブトキシがあげられる。アルコキシ基は、Ｃ１－８アルコキシ、Ｃ１－６アルコキシ、Ｃ１－４アルコキシ、またはＣ１－３アルコキシであってもよい。
【0026】
「アルキル」は、例えば１～２０個の炭素原子、１～１０個の炭素原子、１～６個の炭素原子、１～４個の炭素原子、または１～３個の炭素原子を有する、飽和または不飽和の、分枝または直鎖の非環式炭化水素基のモノラジカルを指す。分枝アルキルは、最低でも３個の炭素原子を有することが理解されよう。アルキル基は、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－４アルキル、またはＣ１－３アルキルであり得る。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－デシル、およびテトラデシルがあげられる。アルキル基は、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－４アルキル、およびＣ１－３アルキルである。
【0027】
「アレーンジイル」は、ジラジカル単環式または多環式芳香族基を指す。アレーンジイル基としては、例えば、ベンゼン－ジイルおよびナフタレン－ジイルがあげられる。アレーンジイル基は、Ｃ６－１２アレーンジイル、Ｃ６－１０アレーンジイル、Ｃ６－９アレーンジイル、またはベンゼン－ジイルであり得る。
【0028】
「シクロアルカンジイル」は、ジラジカル飽和単環式または多環式炭化水素基を指す。シクロアルカンジイル基は、Ｃ３－１２シクロアルカンジイル、Ｃ３－８シクロアルカンジイル、Ｃ３－６シクロアルカンジイル、またはＣ５－６シクロアルカンジイルであり得る。シクロアルカンジイル基としては、例えば、シクロヘキサン－１，４－ジイル、シクロヘキサン－１，３－ジイル、およびシクロヘキサン－１，２－ジイルがあげられる。
【0029】
「シクロアルキル」は、飽和単環式または多環式モノラジカル基を指す。シクロアルキル基は、Ｃ３－１２シクロアルキル、Ｃ３－８シクロアルキル、Ｃ３－６シクロアルキル、またはＣ５－６シクロアルキルであり得る。
【0030】
「ヘテロアルカンジイル」は、アルカンジイル基であって、その炭素原子のうち１つまたはそれを超えるものが、ヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、またはＰで置き換えられている、アルカンジイル基を指す。ヘテロアルカンジイルにおいて、前記１つまたはそれを超えるヘテロ原子は、ＮまたはＯを含んでいてもよい。
【0031】
「ヘテロシクロアルカンジイル」は、シクロアルカンジイル基であって、その炭素原子のうち１つまたはそれを超えるものが、ヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、またはＰで置き換えられている、シクロアルカンジイル基を指す。ヘテロシクロアルカンジイルにおいて、前記１つまたはそれを超えるヘテロ原子は、ＮまたはＯを含んでいてもよい。
【0032】
「（ヘテロシクロアルカン）アルカンジイル」は、アルカンシクロアルカンジイル基であって、そのシクロアルカン炭素原子のうち１つまたはそれを超えるものが、ヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、またはＰで置き換えられている、アルカンシクロアルカンジイル基を指す。
【0033】
「ヘテロアレーンジイル」は、アレーンジイル基であって、その炭素原子のうち１つまたはそれを超えるものが、ヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、またはＰで置き換えられている、アレーンジイル基を指す。ヘテロアレーンジイルにおいて、前記１つまたはそれを超えるヘテロ原子は、ＮまたはＯを含んでいてもよい。
【0034】
「から形成される」または「から調製される」は、オープン（例えば、含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ））クレームランゲージを指す。したがって、列挙されたコンポーネントのリスト「から形成される」または「から調製される」組成物は、少なくともその列挙されたコンポーネント、または少なくともその列挙されたコンポーネントの反応生成物を含み、その組成物を形成または調製するために使用される、その他の列挙されていないコンポーネントをさらに含んでいてもよい。
【0035】
「の反応生成物」は、少なくとも列挙された反応物の化学反応生成物（単数または複数）を意味し、部分反応生成物、ならびに完全に反応した生成物、および存在量がより少ないその他の反応生成物を含んでいてもよい。例えば、「反応物の反応生成物を含むプレポリマー」は、少なくとも列挙された反応物の反応生成物である、プレポリマーまたはプレポリマーの組み合わせを指す。反応物は、追加の反応物をさらに含んでいてもよい。
【0036】
用語「当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）」は、物質の官能活性基の数を指す。「当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）」は、実際上、物質の分子量を、その物質の官能活性基の価数または数で割ったものに等しい。
【0037】
化合物またはポリマーの「コア」は、反応性末端基の間のセグメントを指す。例えば、ポリチオール（ＨＳ－Ｒ－ＳＨ）のコアは、－Ｒ－である。化合物またはプレポリマーのコアは、化合物のバックボーンまたはプレポリマーのバックボーンとも呼ばれ得る。多官能化剤のコアは、そこに反応性官能基を有する部分が結合している、原子または構造（例えば、シクロアルカン、置換シクロアルカン、ヘテロシクロアルカン、置換ヘテロシクロアルカン、アレーン、置換アレーン、ヘテロアレーン、または置換ヘテロアレーン）であり得る。
【0038】
「置換」は、基であって、１つまたはそれを超える水素が、それぞれ独立して、同じまたは異なる置換基（単数または複数）で置き換えられている、基を指す。置換基は、ハロゲン、－Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、－Ｓ（Ｏ）２、－ＳＨ、－ＳＲ（式中、Ｒは、Ｃ１－６アルキルである）、－ＣＯＯＨ、－ＮＯ２、－ＮＲ２（式中、各Ｒは、独立して、水素およびＣ１－３アルキルを含む）、－ＣＮ、＝Ｏ、Ｃ１－６アルキル、－ＣＦ３、－ＯＨ、フェニル、Ｃ２－６ヘテロアルキル、Ｃ５－６ヘテロアリール、Ｃ１－６アルコキシ、または－ＣＯＲ（式中、Ｒは、Ｃ１－６アルキルである）を含んでいてもよい。置換基は、－ＯＨ、－ＮＨ２、またはＣ１－３アルキルであり得る。
【0039】
「化合物に由来する部分」におけるような、「に由来する」は、親化合物と反応物との反応で生成された部分を指す。例えば、ビス（アルケニル）化合物（ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ－ＣＨ＝ＣＨ２）は、別の化合物（例えば、チオール基を有する２つの化合物）と反応して、そのアルケニル基の、チオール基との反応に由来する部分－（ＣＨ２）２－Ｒ－（ＣＨ２）２－を生成し得る。例えば、構造Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏを有する親のジイソシアネートについて、そのジイソシアネートに由来する部分は、構造－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｒ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－を有する。別の例として、構造ＨＯ－Ｒ－ＯＨを有する親の非線状短鎖ジオールについて、その非線状短鎖ジオールに由来する部分は、構造－Ｏ－Ｒ－Ｏ－を有する。
【0040】
「－Ｖとチオールの反応に由来する」は、チオール基と、チオール基と反応性の末端基を含む部分との反応の結果として生じる、部分－Ｖ’－を指す。例えば、基Ｖ－は、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－Ｏ－（その末端アルケニル基（ＣＨ２＝ＣＨ－）は、チオール基（－ＳＨ）と反応性である）を含み得る。チオール基と反応すると、前記部分－Ｖ’－は、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－である。
【0041】
「組成物」は、特定されたコンポーネントを特定された量で含む生成物を包含すること、ならびに特定された成分の特定された量の組み合わせから（直接的または間接的に）生じる任意の生成物を包含することが意図されている。
【0042】
「分子量」は、モノマー化合物などの化合物の化学構造から推定される理論的な分子量、または、例えばポリスチレン標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィーを用いて決定される、プレポリマーについて適切であるような、数平均分子量を指す。
【0043】
「チオエーテル」は、１つまたはそれを超えるチオエーテル（－Ｓ－）基を有する化合物を指す。チオエーテルは、チアアルキレンとも呼ばれ得る。ポリチオエーテルは、２つまたはそれを超えるチオエーテル（－Ｓ－）基を有する化合物を指す。ポリチオエーテルは、ポリチアアルキレンとも呼ばれ得る。
【0044】
「マイクロ押込み硬さ」（マルテンス硬さとも呼ばれる）は、ＩＳＯ １４５７７－０７に従って、Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ Ｈ－１００ＳＭＣ（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃから入手できる）を使用して測定される。
【0045】
「フィッシャー微小硬度」または「フィッシャー硬度」は、Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ Ｈ－１００ＳＭＣ（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃから入手できる）を使用して、荷重３００ｍＮ（ミリニュートン）で、１５秒間に０ｍＮ～３００ｍＮの荷重を付与して測定された。
【0046】
「アッベ数」は、ＡＳＴＭ Ｃ１６４８に従って、Ｍｅｔｒｉｃｏｎモデル２０１０Ｍプリズムカプラーを使用して測定される。
【0047】
「屈折率」は、Ｍｅｔｒｉｃｏｎモデル２０１０Ｍプリズムカプラーを使用して、ＡＳＴＭ Ｃ１６４８に従って、２０℃（セ氏温度）、波長５４６．０７ｎｍ（ナノメートル）（水銀のｅ線）で決定され、ｎｅ
２０として報告される。
【0048】
「Ｅ’貯蔵弾性率」は、ＡＳＴＭ Ｄ５０２３「プラスチックのための標準試験方法．動的機械特性：たわみ（３点曲げ）（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ．Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ：Ｉｎ Ｆｌｅｘｕｒｅ（Ｔｈｒｅｅ－Ｐｏｉｎｔ Ｂｅｎｄｉｎｇ）」に従って、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｄｉａｍｏｎｄ動的機械分析（ＤＭＡ（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ））分析装置を使用して測定される。
【0049】
「黄色度指数」は、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に従って、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＵｌｔｒａＳｃａｎ ＰＲＯを使用して測定される。
【0050】
化合物は、化学構造および／または化学名のいずれかによって特定され得る。ある特定の化合物は、ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ Ｕｌｔｒａ １４．０．０．１１７（ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ＭＡ）命名プログラムを使用して命名される。化学構造と化学名が矛盾する場合、化学構造によって化合物の同一性を決定する。本明細書に記載されている化合物は、１つまたはそれを超える不斉中心および／または二重結合を含み得るため、二重結合異性体（すなわち、幾何異性体）、エナンチオマー、ジアステレオマー、またはアトロプ異性体などの立体異性体として存在し得る。よって、全体的または部分的に相対配置によって描かれた本明細書の範囲内のあらゆる化学構造は、描かれた化合物の全ての可能なエナンチオマーおよび立体異性体（立体異性的に純粋な形態（例えば、幾何異性的に純粋、エナンチオマー的に純粋、またはジアステレオマー的に純粋）、ならびにエナンチオマー的混合物および立体異性体的混合物を含む）を包含する。エナンチオマー的混合物および立体異性体的混合物は、分離技術またはキラル合成技術を使用して、それらの構成要素のエナンチオマーまたは立体異性体に分割され得る。
【0051】
次に、本発明のある特定の化合物、組成物、および方法について述べる。開示されている化合物、組成物、および方法は、特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。その逆に、特許請求の範囲は、全ての代替物、改変物、および同等物に及ぶことが意図されている。
【0052】
本開示によって提供される組成物は、（メタ）アクリロイル－末端モノマーとオリゴマーの組み合わせを含む。この組成物は、高い硬度と高い屈折率を示す重合物を形成するために使用し得る。
【0053】
前記（メタ）アクリロイル－末端モノマーとオリゴマーの組み合わせは、第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマー、第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマー（ここで、前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、前記第１のモノマーとは異なる）、および（メタ）アクリロイル－末端オリゴマーを含んでいてもよい。
【0054】
第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、式（１）：
（式中、各Ｒ１は、水素またはメチルから独立して選択されてもよく；ｂは、０または１から選択され；そしてａは、１～６の整数である）
の構造を有する（メタ）アクリロイル－末端モノマーを含んでいてもよい。
【化4】
の構造を有する（メタ）アクリロイル－末端モノマーを含んでいてもよい。
【0055】
式（１）のモノマーにおいて、各Ｒ１は、水素であってもよく、または各Ｒ１は、メチルであってもよい。
【0056】
式（１）のモノマーにおいて、ｂは、０であってもよく、またはｂは、１であってもよい。
【0057】
式（１）のモノマーにおいて、ａは、１～５の整数、１～４の整数、１～３の整数、または１～２の整数であってもよい。
【0058】
式（１）のモノマーにおいて、ａは、１、２、３、４、５、または６であってもよい。
【0059】
式（１）のモノマーにおいて、ａは、１または２から選択されてもよい。
【0060】
式（１）のモノマーにおいて、各Ｒ１は、水素であってもよく；ｂは、０であってもよく；そしてａは、１または２であってもよい。
【0061】
式（１）のモノマーにおいて、各Ｒ１は、メチルであってもよく；ｂは、０であってもよく；そしてａは、１または２であってもよい。
【0062】
式（１）のモノマーにおいて、各Ｒ１は、水素であってもよく；ｂは、１であってもよく；そしてａは、１または２であってもよい。
【0063】
式（１）のモノマーにおいて、各Ｒ１は、メチルであってもよく；ｂは、１であってもよく；そしてａは、１または２であってもよい。
【0064】
第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、前記式（１）の構造を有するモノマーの組み合わせを含んでいてもよい。
【0065】
式（１）のモノマーとしては、例えば、ビス（２－メタクリロイルチオエチル）スルフィド、ビス（２－アクリロイルチオエチル）スルフィド、２－アクリロイルオキシエチル－２’－アクリロイルチオエチルスルフィド、２－メタクリロイルオキシエチル－２’－メタクリロイルチオエチルスルフィド、またはそれらの組み合わせがあげられる。
【0066】
前記第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、ビス（２－メタクリロイルチオエチル）スルフィド（１ａ）を含んでいてもよい。
【化5】
【0067】
第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、前記第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマーとは異なる構造を有する。
【0068】
前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、２つまたはそれを超える（メチル）アクリロイル基を有していてもよく、ここで、前記２つまたはそれを超える（メタ）アクリロイル基は、それぞれ（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルチオ基から独立して選択され；前記（メタ）アクリロイル基の少なくとも１つは、（メタ）アクリロイルチオ基であり；そして前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、前記第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマーとは異なる。
【0069】
前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、以下：
を含んでいてもよい。
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【0070】
前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、２，５－ビス（メタクリロイルチオメチル）１，４－ジチアン（４ａ）、２－エチル－２－（（メタ）アクリロイルチオメチル）－１，３－ビス［（メタ）アクリロイルチオ］プロパン（４ｂ）、１，２，３－トリス［（メタ）アクリロイルチオ］プロパン（４ｃ）、２，２－ビス［（メタ）アクリロイルチオメチル］－１，３－ビス［（メタ）アクリロイルチオ］プロパン（４ｄ）、４－（メタ）アクリロイルチオメチル－３，６－ジチア－１，８－ビス［（メタ）アクリロイルチオ］オクタン（４ｅ）、１，３－ビス［（メタ）アクリロイルチオ］－２－（メタ）アクリロイルオキシプロパン（４ｆ）、１－（メタ）アクリロイルチオ－２，３－ビス［（メタ）アクリロイルオキシ］プロパン（４ｇ）、１，２－ビス［（メタ）アクリロイルチオ］－３－（メタ）アクリロイルオキシプロパン（４ｈ）、７－（メタ）アクリロイルオキシメチル－３，６，９，１２－テトラチア－１，１４－ビス［（メタ）アクリロイルチオ］テトラデカン（４ｉ）、７－［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］－３，６，８，１１－テトラチア－１，１３－ビス［（メタ）アクリロイルチオ］トリデカン、４，８－ビス［（メタ）アクリロイルチオメチル］－３，６，９－トリチア－１，１１－ビス［（メタ）アクリロイルチオ］ウンデカン（４ｊ）または４，７－もしくは５，７－位置異性体などの（４ｊ）の位置異性体、または上記の任意のものの組み合わせを含んでいてもよい。
【0071】
前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、式（２）の構造を有する環状（メタ）アクリロイル－末端モノマー、式（３）の構造を有する分枝（メタ）アクリロイル－末端モノマー、またはそれらの組み合わせを含んでいてもよい：
Ｂ（－Ｒ３－Ｘ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（－Ｒ１）＝ＣＨ２）ｚ （３）
（式中、
ｚは、３～６の整数であり；
各Ｒ１は、水素またはメチルから独立して選択され；
各Ｘは、ＯまたはＳから独立して選択され；そしてＸの少なくとも１つは、Ｓであり；
Ｒ２は、（ヘテロシクロアルカン）アルカン－ジイル、Ｃ６－２０ヘテロアルカンアレーン－ジイル、置換（ヘテロシクロアルカン）アルカン－ジイル、または置換Ｃ６－２０ヘテロアルカンアレーン－ジイルから選択され；
Ｒ３は、Ｃ１－１２アルカン－ジイル、Ｃ２－１２ヘテロアルカン－ジイル、Ｃ５－１２ヘテロシクロアルカン－ジイル、Ｃ６－１２ヘテロアレーン－ジイル、（ヘテロシクロアルカン）アルカン－ジイル、Ｃ６－２０ヘテロアルカンアレーン－ジイル、置換Ｃ２－１２アルカン－ジイル、置換Ｃ２－１２ヘテロアルカン－ジイル、置換Ｃ５－１２ヘテロシクロアルカン－ジイル、置換Ｃ６－１２ヘテロアレーン－ジイル、置換（ヘテロシクロアルカン）アルカン－ジイル、または置換Ｃ６－２０ヘテロアルカンアレーン－ジイルから選択され；そして
Ｂは、多官能性の部分である。
【化10】
（式中、
ｚは、３～６の整数であり；
各Ｒ１は、水素またはメチルから独立して選択され；
各Ｘは、ＯまたはＳから独立して選択され；そしてＸの少なくとも１つは、Ｓであり；
Ｒ２は、（ヘテロシクロアルカン）アルカン－ジイル、Ｃ６－２０ヘテロアルカンアレーン－ジイル、置換（ヘテロシクロアルカン）アルカン－ジイル、または置換Ｃ６－２０ヘテロアルカンアレーン－ジイルから選択され；
Ｒ３は、Ｃ１－１２アルカン－ジイル、Ｃ２－１２ヘテロアルカン－ジイル、Ｃ５－１２ヘテロシクロアルカン－ジイル、Ｃ６－１２ヘテロアレーン－ジイル、（ヘテロシクロアルカン）アルカン－ジイル、Ｃ６－２０ヘテロアルカンアレーン－ジイル、置換Ｃ２－１２アルカン－ジイル、置換Ｃ２－１２ヘテロアルカン－ジイル、置換Ｃ５－１２ヘテロシクロアルカン－ジイル、置換Ｃ６－１２ヘテロアレーン－ジイル、置換（ヘテロシクロアルカン）アルカン－ジイル、または置換Ｃ６－２０ヘテロアルカンアレーン－ジイルから選択され；そして
Ｂは、多官能性の部分である。
【0072】
式（２）および式（３）のモノマーにおいて、前記１つまたはそれを超えるヘテロ原子は、Ｓであってもよい。
【0073】
式（２）のモノマーおよび分枝モノマー式（３）において、各Ｒ１は、水素であってもよく、または各Ｒ１は、メチルであってもよい。
【0074】
式（２）および式（３）のモノマーにおいて、各Ｘは、Ｓであってもよい。
【0075】
式（２）のモノマーにおいて、１つのＸは、Ｏであってもよく、および１つのＸは、Ｓであってもよい。
【0076】
式（２）のモノマーにおいて、Ｒ２は、（ヘテロシクロアルカン）アルカン－ジイルであってもよい。
【0077】
式（２）のモノマーにおいて、Ｒ２は、構造：
を有していてもよい。
【化11】
【0078】
適切な式（２）の環状モノマーとしては、例えば、２，５－ビス（メタクリロイルチオメチル）１，４－ジチアンがあげられる。
【0079】
式（３）のモノマーにおいて、１つのＸは、Ｓであってもよく、およびその他のＸは、それぞれＯであってもよい。
【0080】
式（３）のモノマーにおいて、２つのＸは、Ｓであってもよく、およびその他のＸは、それぞれＯであってもよい。
【0081】
式（３）のモノマーにおいて、ｚは、３～５の整数、または３～４の整数であってもよい。
【0082】
式（３）のモノマーにおいて、ｚは、３、４、５、または６であってもよい。
【0083】
式（３）のモノマーにおいて、Ｒ３は、Ｃ２－１２アルカン－ジイルまたはＣ５－１２ヘテロアルカン－ジイルから選択されてもよい。
【0084】
式（３）の分枝モノマーにおいて、Ｂは、ＨＣ（－）３または他の多官能性の部分であってもよい。
【0085】
前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、ポリチオエーテル（ポリチアアルキレン）部分を含んでいてもよい。例えば、前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、脂肪族ポリチアアルキレン部分を含んでいてもよい。ポリチアアルキレン部分は、環状ポリチアアルキレン部分または分枝ポリチアアルキレン部分であってもよい。環状ポリチアアルキレン部分を含む、適切な第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーとしては、例えば、２，５－ビス（メタクリロイルチオメチル）１，４－ジチアンがあげられる。分枝ポリチアアルキレン部分を含む、適切な第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーとしては、例えば、３つまたはそれを超える（メタ）アクリロイル基（例えば、３～６個の（メタ）アクリロイル基）を含むモノマーがあげられる。分枝ポリチアアルキレン部分を含む、適切な第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーとしては、例えば、４－（メタ）アクリロイルチオメチル－３，６－ジチア－１，８－ビス［（メタ）アクリロイルチオ］オクタン、７－（メタ）アクリロイルオキシメチル－３，６，９，１２－テトラチア－１，１４－ビス［（メタ）アクリロイルチオ］テトラデカン、４，８－ビス［（メタ）アクリロイルチオメチル］－３，６，９－トリチア－１，１１－ビス［（メタ）アクリロイルチオ］ウンデカンもしくはその４，７－および５，７－位置異性体などの位置異性体、２－エチル－２－（（メタ）アクリロイルチオメチル）－１，３－ビス［（メタ）アクリロイルチオ］プロパン、または上記の任意のものの組み合わせがあげられる。
【0086】
前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、２つまたはそれを超える（メタ）アクリロイルチオ基（例えば２～６個、２～５個、２～４個、または２～３個の（メタ）アクリロイルチオ基）を含んでいてもよい。
【0087】
前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルチオ基と、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を含んでいてもよい。例えば、前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、１つの（メタ）アクリロイルチオ基と、１～５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を含んでいてもよい。前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、２つの（メタ）アクリロイルチオ基と、１～４個の（メタ）アクリロイルオキシ基を含んでいてもよく；前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、３つの（メタ）アクリロイルチオ基と、１～３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を含んでいてもよく；前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、４つの（メタ）アクリロイルチオ基と、１～２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を含んでいてもよく；前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、５つの（メタ）アクリロイルチオ基と、１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を含んでいてもよい。
【0088】
式（２）または式（３）の第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーとしては、例えば、上述したように、式（４ａ）～（４ｊ）の構造を有するものがあげられる。
【0089】
前記第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマーおよび前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、それぞれ独立して、例えば、１５重量％（ｗｔ％）を超える硫黄原子、２０ｗｔ％を超える硫黄原子、または２５ｗｔ％を超える硫黄原子を含んでいてもよい（ここで、ｗｔ％は、前記各モノマーの分子量に基づく）。
【0090】
前記（メタ）アクリロイル－末端モノマーとオリゴマーの相対的な量は、組成物が、１５ｗｔ％を超える硫黄含量、２５ｗｔ％を超える硫黄含量、２８ｗｔ％を超える硫黄含量、または３０ｗｔ％を超える硫黄含量を有するように選択されてもよい（ここで、ｗｔ％は、前記組成物中の前記モノマーとオリゴマーの総重量に基づく）。
【0091】
前記（メタ）アクリロイル－末端モノマーとオリゴマーの相対的な量は、組成物が１５ｗｔ％～５５ｗｔ％の硫黄含量（例えば、２０ｗｔ％～５０ｗｔ％の硫黄含量、２５ｗｔ％～５０ｗｔ％の硫黄含量、または２５ｗｔ％～４５ｗｔ％の硫黄含量）を有するように選択してもよい（ここで、ｗｔ％は、前記組成物中の前記モノマーとオリゴマーの総重量に基づく）。
【0092】
前記第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマーおよび前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、それぞれ独立して、例えば、１５ｗｔ％～５５ｗｔ％の硫黄（例えば、２０ｗｔ％～５０ｗｔ％、２５ｗｔ％～５０ｗｔ％、または２５ｗｔ％～４５ｗｔ％の硫黄）を含んでいてもよい（ここで、ｗｔ％は、前記各モノマーの分子量に基づく）。
【0093】
本開示によって提供される組成物は、前記組成物が、前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーに関する（メタ）アクリロイル当量の数に対して、前記第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマーに関する（メタ）アクリロイル当量を過剰に含むような量で、前記第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマーと前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーを含む。さらに、前記第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマーに関する（メタ）アクリロイル当量の数は、前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーの（メタ）アクリロイル官能性に関わらず、前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーに関する（メタ）アクリロイル当量を超え得る。
【0094】
例えば、本開示によって提供される組成物において、前記第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、第１の（メタ）アクリロイル当量を含んでいてもよく；前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、第２の（メタ）アクリロイル当量を含んでいてもよく；そして前記第１の（メタ）アクリロイル当量と前記第２の（メタ）アクリロイル当量の比は、１：１を超えていてもよく、例えば１．１：１を超えていてもよく、２：１を超えていてもよく、３：１を超えていてもよく、５：１を超えていてもよく、１０：１を超えていてもよく、または２０：１を超えていてもよい。例えば、前記第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマーに関する（メタ）アクリロイル当量と前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーに関する（メタ）アクリロイル当量の比は、１：１～２５：１、１．１：１～２０：１、２：１～１５：１、３：１～１０：１、または５：１～１０：１であってもよい。
【0095】
本開示によって提供される組成物は、（メタ）アクリロイル－末端オリゴマー、または（メタ）アクリロイル－末端オリゴマーの組み合わせをさらに含んでいてもよい。反応生成物の文脈で説明されているように、（メタ）アクリロイル－末端オリゴマーは、第１の反応物と、前記第１の反応物とは異なる第２の反応物と、アクリレート化剤との反応に由来する。前記（メタ）アクリロイル－末端オリゴマーは、前記第１の反応物と前記第２の反応物の分子量を超える分子量を有する。
【0096】
本開示によって提供される組成物は、
（ａ）２つの活性水素基を有する第１の反応物（前記第１の反応物は、式（５）：
（式中、ｂは、０または１から選択され；そしてａは、１～６の整数である）の構造を有する）；
（ｂ）２つまたはそれを超える活性水素基を含む第２の反応物（ここで、前記２つまたはそれを超える活性水素基は、それぞれヒドロキシルまたはチオールから独立して選択され；前記２つまたはそれを超える活性水素基の少なくとも１つは、チオールであり；そして前記第２の反応物は、前記第１の反応物とは異なる）；および
（ｃ）アクリレート化剤を含む第３の反応物
を含む反応物の反応生成物を含む。
（ａ）２つの活性水素基を有する第１の反応物（前記第１の反応物は、式（５）：
【化12】
（ｂ）２つまたはそれを超える活性水素基を含む第２の反応物（ここで、前記２つまたはそれを超える活性水素基は、それぞれヒドロキシルまたはチオールから独立して選択され；前記２つまたはそれを超える活性水素基の少なくとも１つは、チオールであり；そして前記第２の反応物は、前記第１の反応物とは異なる）；および
（ｃ）アクリレート化剤を含む第３の反応物
を含む反応物の反応生成物を含む。
【0097】
式（５）の反応物において、ｂは、０であってもよく、またはｂは、１であってもよい。
【0098】
式（５）の反応物において、ａは、１～５の整数、１～４の整数、１～３の整数、または１～２の整数であってもよい。
【0099】
式（５）の反応物において、ａは、１または２から選択されてもよい。
【0100】
式（５）の反応物において、ａは、１、２、３、４、５、または６であってもよい。
【0101】
式（５）の反応物としては、例えば、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド（５ａ）があげられる。
【化13】
【0102】
前記第２の反応物は、例えば、２～６個の活性水素基（例えば２～５個、２～４個、または２～３個の活性水素基）を含んでいてもよい。前記第２の反応物は、例えば、２、３、４、５、または６個の活性水素基を含んでいてもよい。前記第２の反応物は、活性水素基の平均官能性が、２～６、２～５、２～４、または２～３の非整数値であるような、異なる官能性を有する反応物の組み合わせであってもよい。
【0103】
適切な活性水素基としては、例えば、ヒドロキシル基およびチオール基があげられる。
【0104】
前記第２の反応物は、式（６）の構造を有する環状反応物、式（７）の構造を有する分枝反応物、またはそれらの組み合わせを含んでいてもよい：
Ｂ（－Ｒ３－Ｘ－Ｈ）ｚ （７）
（式中、
ｚは、３～６の整数であり；
各Ｘは、ＯまたはＳから独立して選択され；そしてＸの少なくとも１つは、Ｓであり；そして
Ｒ２は、（ヘテロシクロアルカン）アルカン－ジイル、Ｃ６－２０ヘテロアルカンアレーン－ジイル、置換（ヘテロシクロアルカン）アルカン－ジイル、または置換Ｃ６－２０ヘテロアルカンアレーン－ジイルから選択され；
Ｒ３は、Ｃ１－１２アルカン－ジイル、Ｃ２－１２ヘテロアルカン－ジイル、Ｃ５－１２ヘテロシクロアルカン－ジイル、Ｃ６－１２ヘテロアレーン－ジイル、（ヘテロシクロアルカン）アルカン－ジイル、Ｃ６－２０ヘテロアルカンアレーン－ジイル、置換Ｃ２－１２アルカン－ジイル、置換Ｃ２－１２ヘテロアルカン－ジイル、置換Ｃ５－１２ヘテロシクロアルカン－ジイル、置換Ｃ６－１２ヘテロアレーン－ジイル、置換（ヘテロシクロアルカン）アルカン－ジイル、または置換Ｃ６－２０ヘテロアルカンアレーン－ジイルから選択され；そして
Ｂは、多官能性の部分である。
【化14】
（式中、
ｚは、３～６の整数であり；
各Ｘは、ＯまたはＳから独立して選択され；そしてＸの少なくとも１つは、Ｓであり；そして
Ｒ２は、（ヘテロシクロアルカン）アルカン－ジイル、Ｃ６－２０ヘテロアルカンアレーン－ジイル、置換（ヘテロシクロアルカン）アルカン－ジイル、または置換Ｃ６－２０ヘテロアルカンアレーン－ジイルから選択され；
Ｒ３は、Ｃ１－１２アルカン－ジイル、Ｃ２－１２ヘテロアルカン－ジイル、Ｃ５－１２ヘテロシクロアルカン－ジイル、Ｃ６－１２ヘテロアレーン－ジイル、（ヘテロシクロアルカン）アルカン－ジイル、Ｃ６－２０ヘテロアルカンアレーン－ジイル、置換Ｃ２－１２アルカン－ジイル、置換Ｃ２－１２ヘテロアルカン－ジイル、置換Ｃ５－１２ヘテロシクロアルカン－ジイル、置換Ｃ６－１２ヘテロアレーン－ジイル、置換（ヘテロシクロアルカン）アルカン－ジイル、または置換Ｃ６－２０ヘテロアルカンアレーン－ジイルから選択され；そして
Ｂは、多官能性の部分である。
【0105】
式（６）および式（７）の反応物において、前記１つまたはそれを超えるヘテロ原子Ｘは、それぞれＳであってもよい。
【0106】
式（６）および式（７）の反応物において、前記１つまたはそれを超える置換基は、それぞれチオール（－ＳＨ）またはヒドロキシル（－ＯＨ）から独立して選択されてもよい。
【0107】
前記第２の反応物は、例えば、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４－メルカプトメチル－３，６－ジチア－１，８－オクタンジチオール（２，２’－（（３－メルカプトプロパン－１，２－ジイル）ビス（スルファンジイル））ビス（エタン－１－チオール））、７－ヒドロキシメチル－３，６，９，１２－テトラチア－１，１４－テトラデカンジチオール（２，３－ビス（（２－（（２－メルカプトエチル）チオ）エチル）チオ）プロパン－１－オール）および／またはその異性体、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン（（１，４－ジチアン－２，５－ジイル）ジメタンチオール）、または上記の任意のものの組み合わせを含んでいてもよい。
【0108】
前記第２の反応物は、例えば、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン（８ａ）、２－エチル－２－（メルカプトメチル）プロパン－１，３－ジチオール（８ｂ）、１，２，３－トリメルカプトプロパン（８ｃ）、２，２－ビス（メルカプトメチル）プロパン－１，３－ジチオール（８ｄ）、４－メルカプトメチル－３，６－ジチア－１，８－オクタンジチオール（８ｅ）、１，３－ジメルカプト－２－プロパノール（８ｆ）、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール（８ｇ）、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール（８ｈ）、７－ヒドロキシメチル－１，１４－ジメルカプト－３，６，９，１２－テトラチアテトラデカン（８ｉ）、７－［２－（ヒドロキシエチル）］－１，１３－ジメルカプト－３，６，８，１１－テトラチアトリデカン、４，８－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン（８ｊ）または４，７－もしくは５，７－位置異性体などの（８ｊ）の位置異性体、２－メルカプト－１，３－プロパンジオール（８ｋ）、または上記の任意のものの組み合わせを含んでいてもよい。これらの化合物は、式（８ａ）～（８ｋ）の構造：
を有する。
【化15】
【化16】
【化17】
【0109】
本開示によって提供されるチオール含有反応物は、少なくとも前記チオール基のうち１つまたはそれを超えるものが、例えば－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ、－ＣＨ（－ＣＨ３）－ＣＨ２－ＯＨ、または－ＣＨ（－ＣＨ３）２－ＣＨ２－ＯＨ基で延長されている、部分的にアルコキシル化された反応物を含んでいてもよい。チオール基は、例えばエチレンオキシドと反応させることによって、エトキシル化され得る。例えば、式（８ｊ）の部分的にエトキシル化された反応物は、以下の構造：
を有していてもよい。
【化18】
【0110】
前記第１の反応物、前記第２の反応物、または前記第１の反応物と第２の反応物の両方は、１つまたはそれを超えるエトキシル化チオール基を含んでいてもよい。
【0111】
適切なアクリレート化剤としては、例えば、塩化（メタ）アクリロイルおよび（メタ）アクリル酸無水物があげられる。ある特定の実施形態において、前記アクリレート化剤は、塩化（メタ）アクリロイルである。
【0112】
前記反応物において、前記第１の反応物の活性水素基の当量（すなわち、ヒドロキシル当量とチオール当量の合計）と、前記第２の反応物の活性水素基の当量の比は、１：１を超える。
【0113】
例えば、前記第１の反応物の活性水素基当量と、前記第２の反応物の活性水素基当量の比は、２：１を超えてもよく、３：１を超えてもよく、４：１を超えてもよく、５：１を超えてもよく、６：１を超えてもよく、７：１を超えてもよく、または８：１を超えてもよい。
【0114】
前記第１の反応物の活性水素基当量と、前記第２の反応物の活性水素基当量の比は、例えば、２：１～１０：１、３：１～９：１、４：１～８：１、または５：１～７：１であってもよい。
【0115】
前記反応生成物は、第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマーと、前記第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマーとは異なる第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーと、（メタ）アクリロイル－末端オリゴマーの組み合わせを含んでいてもよい。
【0116】
前記第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、前記第１の反応物に由来していてもよく、前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、前記第２の反応物に由来していてもよく、および前記（メタ）アクリロイル－末端オリゴマーの組み合わせは、前記第１の反応物と、前記第２の反応物と、前記アクリレート化剤との反応に由来していてもよい。
【0117】
前記第１の反応物に由来する前記第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、式（１）の構造を有する反応物を含んでいてもよい。
【0118】
前記第２の反応物に由来する前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、（メタ）アクリロイル基が終端になっている前記第２の反応物を含んでいてもよい。前記第２の反応物に由来する前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、式（２）の（メタ）アクリロイル－末端モノマー、式（３）の（メタ）アクリロイル－末端モノマー、またはそれらの組み合わせを含んでいてもよい。
【0119】
前記（メタ）アクリロイル－末端オリゴマーの組み合わせは、前記第１の反応物の活性水素基と前記第２の反応物の活性水素基の、前記アクリレート化剤との反応に由来し、かつその（メタ）アクリレートの活性化されたアルケニルに対するマイケル付加によるものであり得る。
【0120】
前記（メタ）アクリロイル－末端オリゴマーは、前記第１の反応物に由来する部分と、前記第２の反応物に由来する部分を含んでいてもよい。例えば、（メタ）アクリロイル－末端オリゴマーは、前記第１の反応物に由来する１～５０個の部分と、前記第２の反応物に由来する１～５０個の部分を含んでいてもよい。（メタ）アクリロイル－末端オリゴマーは、独立して、前記第１および第２の反応物に由来する部分を、１～４０個、１～３０個、１～２０個、１～１０個、または１～５個含んでいてもよい。
【0121】
前記第１の反応物および前記第２の反応物は、それぞれ独立して、例えば、１５ｗｔ％～５５ｗｔ％の硫黄（例えば２０ｗｔ％～５０ｗｔ％、２５ｗｔ％～５０ｗｔ％、または２５ｗｔ％～４５ｗｔ％の硫黄）を含んでいてもよい（ここで、ｗｔ％は、前記各反応物の分子量に基づく）。
【0122】
前記（メタ）アクリロイル－末端オリゴマーの組み合わせは、前記第２の反応物の官能性を超える、平均（メタ）アクリロイル官能性を有していてもよい。例えば、前記オリゴマーの組み合わせは、３を超える、５を超える、７を超える、または９を超える平均（メタ）アクリロイル官能性を有していてもよい。前記オリゴマーの組み合わせは、例えば、３～１０、４～１０、または６～１０の平均（メタ）アクリロイル官能性を有していてもよい。
【0123】
前記（メタ）アクリロイル－末端オリゴマーの組み合わせは、例えば、前記第１の反応物に由来する１～５０個の部分と、前記第２の反応物に由来する１～５０個の部分を含んでいてもよい。
【0124】
（メタ）アクリロイル－末端オリゴマーは、例えば、１５ｗｔ％～５５ｗｔ％の硫黄（例えば２０ｗｔ％～５０ｗｔ％、２５ｗｔ％～５０ｗｔ％、または２５ｗｔ％～４５ｗｔ％の硫黄）を含んでいてもよい（ここで、ｗｔ％は、前記オリゴマーまたはオリゴマーの組み合わせの分子量に基づく）。
【0125】
（メタ）アクリロイル－末端モノマーと（メタ）アクリロイル－末端オリゴマーの組み合わせを含む組成物の合成方法は、
（Ａ）反応物（ｉ）、反応物（ｉｉ）、および反応物（ｉｉｉ）を合わせて混合物を形成すること（ここで、前記反応物は：
（ｉ）２つの活性水素基を有する第１の反応物（前記第１の反応物は、式（５）：
（式中、ｂは、０または１から選択され；そしてａは、１～６の整数である）の構造を有する）；
（ｉｉ）２つまたはそれを超える活性水素基を含む第２の反応物（ここで、
前記２つまたはそれを超える活性水素基は、それぞれヒドロキシルまたはチオールから選択され；
前記２つまたはそれを超える活性水素基の少なくとも１つは、チオールであり；そして
前記第２の反応物（ｉｉ）は、前記第１の反応物（ｉ）とは異なる）；および
（ｉｉｉ）第３の反応物（ここで、前記第３の反応物は、アクリレート化剤を含む）；および
（Ｂ）塩基存在下で、前記混合物を反応させ、（メタ）アクリロイル－末端モノマーと（メタ）アクリロイル－末端オリゴマーの組み合わせを得ること、
を含む。
（Ａ）反応物（ｉ）、反応物（ｉｉ）、および反応物（ｉｉｉ）を合わせて混合物を形成すること（ここで、前記反応物は：
（ｉ）２つの活性水素基を有する第１の反応物（前記第１の反応物は、式（５）：
【化19】
（ｉｉ）２つまたはそれを超える活性水素基を含む第２の反応物（ここで、
前記２つまたはそれを超える活性水素基は、それぞれヒドロキシルまたはチオールから選択され；
前記２つまたはそれを超える活性水素基の少なくとも１つは、チオールであり；そして
前記第２の反応物（ｉｉ）は、前記第１の反応物（ｉ）とは異なる）；および
（ｉｉｉ）第３の反応物（ここで、前記第３の反応物は、アクリレート化剤を含む）；および
（Ｂ）塩基存在下で、前記混合物を反応させ、（メタ）アクリロイル－末端モノマーと（メタ）アクリロイル－末端オリゴマーの組み合わせを得ること、
を含む。
【0126】
本開示によって提供される組成物の合成方法は、以下の（１）～（３）のステップ、すなわち、（１）活性水素含有反応物（ｉ）の塩と活性水素含有反応物（ｉｉ）の塩を、個別にまたは組み合わせて形成するステップであって、その活性水素当量の量に対して、少なくとも定量的な量の強塩基（それらに限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、またはアルコキシド）と反応させることによって形成するステップ；（２）前記塩を、アクリレート化剤（ｉｉｉ）と合わせるステップであって、例えば、前記アクリレート化剤を前記塩に加えることによって、前記塩を前記アクリレート化剤に加えることによって、または前記塩と前記アクリレート化剤を同時に合わせることによって、合わせるステップ；および（３）水溶性塩の副生成物を除去するステップ、を含んでいてもよい。
【0127】
本開示によって提供される組成物の合成方法は、（１）前記活性水素含有反応物とアクリレート化剤を合わせること；（２）活性水素当量の量に対して定量的な量の強塩基（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはアルコキシドなど）を加えること；および（３）前記可溶性塩の副生成物を除去すること、を含んでいてもよい。
【0128】
本開示によって提供される組成物の合成方法は、部分的にアルコキシル化された第２の反応物を形成する前記強塩基を加える前に、アルコキシル化剤と反応させることによって、前記第２の反応物を部分的にアルコキシル化して、前記チオール基の部分に、対応するアルコールを形成することを含んでいてもよい。例えば、ポリチオール反応物は、前記チオール基の部分が、チオール当量の数に対して、１未満のオキシラン当量の官能性材料（例えば、エチレンオキシドなど）で延長されるように、部分的にエトキシル化されてもよい。例えば、前記チオールの０．９当量未満、０．７５当量未満、または０．５当量未満が、アルコキシル化されてもよい。
【0129】
前記アクリレート化剤は、塩化（メタ）アクリロイルまたは（メタ）アクリル酸無水物を含んでいてもよい。例えば、前記アクリレート化剤は、塩化（メタ）アクリロイルであってもよい。
【0130】
適切な塩基としては、アルカリ塩基があげられ、その非限定的な例としては、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、ナトリウムアルコキシドなどのアルコキシド、または上記の任意のものの組み合わせがあげられる。
【0131】
前記の反応は、溶媒の存在下、例えば、塩素化炭化水素（ジクロロメタンおよびクロロホルムが含まれる）；エーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、およびｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルが含まれる）；エステル（酢酸エチルおよび酢酸ブチルが含まれる）、または上記の任意のものの組み合わせ、などの存在下で行うことができる。
【0132】
前記反応混合物は、また、水も含んでいてもよい。
【0133】
前記反応混合物は、フリーラジカル抑制剤をさらに含んでいてもよい。適切なフリーラジカル抑制剤の非限定的な例としては、４－メトキシフェノールなどのフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、または上記の任意のものの組み合わせがあげられる。
【0134】
前記反応混合物において、アクリレート化剤の当量と、活性水素基の当量の比は、例えば、１：１または１：１を超えていてもよく、例えば、１．０５：１を超えていてもよく、１．０８：１を超えていてもよく、１．１：１を超えていてもよく、１．１５：１を超えていてもよく、１．２：１を超えていてもよく、１．４：１を超えていてもよく、１．６：１を超えていてもよく、１．８：１を超えていてもよく、または１．９：１を超えていてもよい。
【0135】
前記反応混合物において、アクリレート化剤の当量と、活性水素基の当量の比は、例えば、１：１～２：１、１：１～１．５：１、１：１～１．２５：１、または１：１～１．１：１であってもよい。
【0136】
前記反応混合物において、塩基の当量と、活性水素基の当量の比は、例えば、１：１または１：１を超えていてもよく、例えば、１．０５：１を超えていてもよく、１．０８：１を超えていてもよく、１．１：１を超えていてもよく、１．１５：１を超えていてもよく、１．２：１を超えていてもよく、１．４：１を超えていてもよく、１．６：１を超えていてもよく、１．８：１を超えていてもよく、または１．９：１を超えていてもよい。
【0137】
前記反応混合物において、塩基の当量と、活性水素基の当量の比は、例えば、１：１～２：１、１：１～１．５：１、１：１～１．２５：１、または１：１～１．１：１であってもよい。
【0138】
前記第１の反応物の活性水素基当量と、前記第２の反応物の活性水素基当量の比は、１：１を超えていてもよく、２：１を超えていてもよく、３：１を超えていてもよく、４：１を超えていてもよく、５：１を超えていてもよく、６：１を超えていてもよく、７：１を超えていてもよく、または８：１を超えていてもよい。
【0139】
前記第１の反応物の活性水素基当量と、前記第２の反応物の活性水素基当量の比は、例えば、１：１～２５：１、１：１～２０：１、１：１～１５：１、１：１～１０：１、２：１～１０：１、３：１～８：１、または５：１～７：１であってもよい。
【0140】
本開示によって提供される合成方法は、例えば、６０％を超える収率、７０％を超える収率、８０％を超える収率、９０％を超える収率、または９５％を超える収率で、（メタ）アクリロイル－末端モノマーと（メタ）アクリロイル－末端オリゴマーの組み合わせを有する組成物をもたらす。本開示によって提供される合成方法は、例えば、７０％～１００％、７５％～９８％、または８０％～９５％の収率で、（メタ）アクリロイル－末端モノマーと（メタ）アクリロイル－末端オリゴマーの組み合わせを有する組成物をもたらす。
【0141】
重合性組成物は、前記（メタ）アクリロイル－末端モノマーと（メタ）アクリロイル－末端オリゴマーの組み合わせ、重合開始剤、および、必要に応じて、１つまたはそれを超える添加剤を含んでいてもよい。
【0142】
本開示によって提供される重合性組成物は、フリーラジカル開始剤などの重合開始剤を含んでいてもよい。重合性組成物は、熱活性化フリーラジカル開始剤、または化学線によって活性化されるフリーラジカル開始剤などの、１つまたはそれを超えるフリーラジカル開始剤を含んでいてもよい。熱活性化フリーラジカル開始剤は、高温で、例えば、２５℃を超える温度で活性になり得る。
【0143】
適切な熱活性化フリーラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化化合物、アゾビス（オルガノニトリル）化合物、Ｎ－アシルオキシアミン化合物、Ｏ－イミノ－イソウレア化合物、または上記の任意のものの組み合わせがあげられる。適切な有機過酸化化合物（熱重合開始剤として使用され得る）としては、例えば、ペルオキシモノカーボネートエステル、例えばｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネートおよびｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートなど；ペルオキシケタール、例えば１，１－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンなど；ペルオキシジカーボネートエステル、例えばジ（２－エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（ｓｅｃ－ブチル）ペルオキシジカーボネート、およびジイソプロピルペルオキシジカーボネートなど；ジアシルペルオキシド（ｄｉａｃｙｐｅｒｏｘｉｄｅｓ）、例えば２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、プロピオニルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、およびｐ－クロロベンゾイルペルオキシドなど；ペルオキシエステル、例えばｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシオクチレート、およびｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソブチレートなど；メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、または上記の任意のものの組み合わせがあげられる。適切なペルオキシ化合物の他の例としては、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、および／または１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンがあげられる。熱重合開始剤として使用され得る適切なアゾビス（オルガノニトリル）化合物としては、例えば、アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチル－ブタンニトリル）、および／またはアゾビス（２／１－ジメチルバレロニトリル）があげられる。熱活性化フリーラジカル開始剤は、１－アセトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンおよび／または１，３－ジシクロヘキシル－Ｏ－（Ｎ－シクロヘキシリデンアミノ）－イソウレアを含んでいてもよい。
【0144】
フリーラジカル開始剤は、光開始剤を含んでいてもよい。
【0145】
本開示によって提供される重合性組成物は、光開始剤または光開始剤の組み合わせを含んでいてもよい。放射線は、光重合開始剤をその照射線によって照射した時、その光重合開始剤から開始種を生じさせ得るエネルギーを付与することができる化学線であってもよく、前記放射線には、幅広く、α線、γ線、Ｘ線、紫外（ＵＶ）光（ＵＶＡ、ＵＶＡ、ＵＶＣスペクトルを含む）、可視光線、青色光、赤外線、近赤外線、または電子ビームが含まれる。例えば、光開始剤は、ＵＶ光開始剤であってもよい。
【0146】
適切なＵＶ光開始剤としては、例えば、α－ヒドロキシケトン、ベンゾフェノン、α，α－ジエトキシアセトフェノン、４，４－ジエチルアミノベンゾフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、４－イソプロピルフェニル２－ヒドロキシ－２－プロピルケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、およびビスアシクロホスフィンオキシドがあげられる。
【0147】
適切なベンゾフェノン光開始剤としては、例えば、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノン、２－ヒドロキシ－１，４，４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－メチル－１－プロパノン、α－ジメトキシ－α－フェニルアセトフェノン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、および２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－（４－モルホリニル）－１－プロパノンがあげられる。
【0148】
適切なオキシム光開始剤としては、例えば、（ヒドロキシイミノ）シクロヘキサン、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－オクタン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－エタノン－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、トリクロロメチル－トリアジン誘導体）、４－（４－メトキシスチリル）－２，６－トリクロロメチル－１，３，５－トリアジン）、４－（４－メトキシフェニル）－２，６－トリクロロメチル－１，３，５－トリアジン、およびα－アミノケトン（１－（４－モルホリノフェニル）－２－ジメチルアミノ－２－ベンジル－ブタン－１－オン）があげられる。
【0149】
適切なホスフィンオキシド光開始剤としては、例えば、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）およびフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）があげられる。
【0150】
適切なＵＶ光開始剤の他の例としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）製品（ＢＡＳＦから）、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）１１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）２９５９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）７４５、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）１０００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）１３００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）８１９ＤＷ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）２０２２、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）２１００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）７８４、またはＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）２５０という製品があげられ；さらに、前記Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）製品（ＢＡＳＦから）、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）ＭＢＦ、Ｄａｒｏｃｕｒ（商標）１１７３、Ｄａｒｏｃｕｒ（商標）ＴＰＯ、Ｄａｒｏｃｕｒ（商標）４２６５という製品が用いられる。
【0151】
ＵＶ光開始剤は、例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキシド（Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）ＴＰＯ、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、またはそれらの組み合わせを含んでいてもよい。
【0152】
適切な光開始剤の他の例としては、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）ＴＰＯ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ（ＢＡＳＦから入手可能）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ（Ｌａｍｂｓｏｎから入手可能）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能、およびＯｍｎｉｒａｄ（登録商標）（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓから入手可能）、または上記の任意のものの組み合わせがあげられる。
【0153】
本開示によって提供される組成物は、０．０５ｗｔ％～５ｗｔ％、０．１ｗｔ％～４．０ｗｔ％、０．２５ｗｔ％～３．０ｗｔ％、または０．５ｗｔ％～１．５ｗｔ％の光開始剤または光開始剤の組み合わせを含んでいてもよい（ここで、ｗｔ％は、重合性組成物の総重量に基づく）。
【0154】
重合性組成物は、フリーラジカル抑制剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、ＵＶ吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、二色性材料、フォトクロミック材料、重合減速剤、重合促進剤、単一のエチレン性不飽和ラジカル重合性基を有するモノマー、２つまたはそれを超えるエチレン性不飽和ラジカル重合性基を有するモノマー、顔料、染料、または上記の任意のものの組み合わせをさらに含んでいてもよい。
【0155】
本開示によって提供される重合性組成物は、フリーラジカル抑制剤またはフリーラジカル抑制剤の組み合わせを含んでいてもよい。適切なフリーラジカル抑制剤としては、例えば、４－メトキシフェノール、ヒドロキノン、ピロガロール、２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、または４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールがあげられる。
【0156】
本開示によって提供される重合性組成物は、熱安定剤または熱安定剤の組み合わせを含んでいてもよい。
【0157】
本開示によって提供される重合性組成物は、ＵＶ安定剤またはＵＶ安定剤の組み合わせを含んでいてもよい。ＵＶ安定剤としては、ＵＶ吸収剤およびヒンダードアミン光安定剤があげられる。適切なＵＶ安定剤としては、例えば、Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ）、Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）（ＢＡＳＦ）、およびＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）（ＢＡＳＦ）という商品名の製品があげられる。
【0158】
本開示によって提供される重合性組成物は、二色性材料または二色性材料の組み合わせを含んでいてもよい。適切な二色性材料としては、例えば、アゾメチン、インジゴイド（ｉｎｄｉｇｏｌｄｓ）、チオインジゴイド、メロシアニン、インダン、キノフタロン染料、ペリレン、フタロペリン、トリフェノジオキサジン、インドロキノキサリン、イミダゾ－トリアジン、テトラジン、アゾおよび（ポリ）アゾ染料、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントロキノン、（ポリ）アントロキノン、アントロピリミジノン、ヨウ素、およびヨウ素酸塩があげられる。
【0159】
本開示によって提供される重合性組成物は、フォトクロミック材料またはフォトクロミック材料の組み合わせを含んでいてもよい。フォトクロミック材料は、可逆性フォトクロミック材料であってもよく、不可逆性フォトクロミック材料であってもよい。フォトクロミック材料は、熱可逆性フォトクロミック材料であってもよく、熱不可逆性フォトクロミック材料であってもよい。
【0160】
本開示によって提供される重合性組成物は、エチレン性不飽和ラジカル重合性基を有する第３のモノマーもしくは第３のモノマーの組み合わせ、またはエチレン性不飽和ラジカル重合性基を有するモノマーの組み合わせを含んでいてもよく、ここで、前記第３のモノマーは、前記第１のモノマーとも、前記第２のモノマーとも異なる。
【0161】
第３のモノマーは、１つのエチレン性不飽和ラジカル重合性基を有していてもよく、または１つを超えるエチレン性不飽和ラジカル重合性基を有していてもよい。例えば、第３のモノマーは、２つのエチレン性不飽和ラジカル重合性基、３つのエチレン性不飽和ラジカル重合性基、または３つを超えるエチレン性不飽和ラジカル重合性基を含んでいてもよい。
【0162】
本開示によって提供される重合性組成物は、少なくとも１つの第３の（メタ）アクリロイル－末端モノマーを含んでいてもよく、ここで、前記少なくとも１つの第３の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、前記第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマーとも、前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーとも異なる。
【0163】
単一のエチレン性不飽和ラジカル重合性基を有する、適切な第３のモノマーとしては、例えば、モノ（メタ）アクリレート、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート；ビニルエーテル、スチレン、または上記の任意のものの組み合わせがあげられる。
【0164】
１つを超えるエチレン性不飽和ラジカル重合性基を有する、適切な第３のモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、グリセロールポリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビス－フェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ビス－フェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、または上記の任意のものの組み合わせがあげられる。
【0165】
本開示によって提供される重合性組成物は、重合減速剤または重合減速剤の組み合わせを含んでいてもよい。重合減速剤は、本発明の重合性組成物から得られ得る重合物中の、あらゆる歪みまたは欠陥、例えば、条痕および／またはクラック／亀裂の形成を最小限にし得る。適切な重合減速剤としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、１－イソプロピル－４－メチル－１，４－シクロヘキサジエン（γ－テルピネン）；１－イソプロピル－４－メチル－１，３－シクロヘキサジエン（α－テルピネン）；１－メチル－４－（プロパン－２－イリデン）シクロヘキサ－１－エン、（テルピノレン）；およびα－メチルスチレンダイマー、１，１－ジフェニルエチレン、ｃｉｓ－１，２－ジフェニルエチレン、３，７，７－トリメチルビシクロ［４．１．０］ヘプタ－３－エン（３－カレン）、４－イソプロペニル－１－メチルシクロヘキセン（ジペンテン）、（Ｓ）－（＋４－イソプロペニル－１－メチルシクロヘキセン（（Ｓ）－リモネン）、２，６－ジメチル－２，４，６－オクタトリエン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピロカテコール、トリフェニルメタン、または上記の任意のものの組み合わせがあげられる。
【0166】
重合減速剤は、１－イソプロピル－４－メチル－１，４－シクロヘキサジエン；１－イソプロピル－４－メチル－１，３－シクロヘキサジエン；１－メチル－４－（プロパン－２－イリデン）シクロヘキサ－１－エン；２，６－ジメチル－２，４，６－オクタトリエン、α－メチルスチレンダイマー、または上記の任意のものの組み合わせを含んでいてもよい。α－メチルスチレンダイマーは、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテンなど、および、必要に応じて２，４－ジフェニル－４－メチル－２－ペンテンおよび／または２－フェニル－１－プロペン（α－メチルスチレンとも呼ばれる）のうちの少なくとも１つなどの重合減速剤を指す。いくつかの実施形態について、前記α－メチルスチレンダイマー重合減速剤は、９０～９３ｗｔ％の２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、６～８ｗｔ％の２，４－ジフェニル－４－メチル－２－ペンテン、および０．２５～０．７５ｗｔ％の２－フェニル－１－プロペンを含む（それぞれの場合について、重量パーセントは、α－メチルスチレンダイマー（ｄｉｍｍｅｒ）の総重量に基づく）。
【0167】
組成物は、例えば、０．０１ｗｔ％～１５ｗｔ％、０．１ｗｔ％～８ｗｔ％、または０．３ｗｔ％～５ｗｔ％の重合減速剤を含んでいてもよい（ここで、ｗｔ％は、前記組成物の総重量に基づく）。
【0168】
本開示によって提供される重合性組成物は、重合（または形成速度）促進剤または重合促進剤の組み合わせを含んでいてもよい。重合促進剤は、化学線に曝露された場合に、本発明の重合性組成物の重合速度を増加させ得る。適切な重合促進剤としては、例えば、オルガノホスフィン、オルガノホスファイト、アミン、または上記の任意のものの組み合わせがあげられる。適切な重合促進剤には、例えば、脂肪族置換、環式脂肪族置換、アリール置換、またはそれらの組み合わせを有する化合物が含まれ得る。適切なオルガノホスフィン重合促進剤としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、またはそれらの組み合わせがあげられる。例えば、前記オルガノホスフィン重合促進剤は、トリフェニルホスフィンであってもよい。適切なオルガノホスファイト重合促進剤としては、例えば、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、またはそれらの組み合わせがあげられる。例えば、前記オルガノホスファイト重合促進剤は、トリエチルホスファイトである。別の例において、前記オルガノホスファイト重合促進剤は、トリフェニルホスファイトであってもよい。適切なアミン重合促進剤としては、例えば、第三級アミン、例えばトリエチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルメチルアミン、トリベンジルアミン、および１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンがあげられる。例えば、前記アミン重合促進剤は、トリエチルアミンである。
【0169】
本開示に示されている組成物は、０．００１ｗｔ％～１０ｗｔ％、０．０１ｗｔ％～５ｗｔ％、または０．０５ｗｔ％～２ｗｔ％の重合促進剤または重合促進剤の組み合わせを含んでいてもよい（ここで、ｗｔ％は、前記重合性組成物の総重量に基づく）。
【0170】
本開示によって提供される重合性組成物は、顔料、染料、またはそれらの組み合わせを含んでいてもよい。
【0171】
適切な無機顔料としては、例えば、金属含有無機顔料、例えば、カドミウム、炭素、クロム、コバルト、銅、酸化鉄、鉛、水銀、チタン、タングステン、および亜鉛を含有する金属含有無機顔料があげられる。例としては、ウルトラマリンブルー、ウルトラマリンバイオレット、酸化タングステン還元物、アルミン酸コバルト、リン酸コバルト、ピロリン酸マンガンアンモニウム、および／または金属を含まない無機顔料があげられる。特定の実施形態において、前記無機顔料ナノ粒子は、ウルトラマリンブルー、ウルトラマリンバイオレット、プルシアンブルー、コバルトブルー、および／または酸化タングステン還元物を含む。特定の有機顔料としては、例えば、インダントロン、キナクリドン、フタロシアニンブルー、銅フタロシアニンブルー、およびペリレンアントラキノンがあげられる。
【0172】
適切な顔料の追加の例としては、黄色、ブラウン、赤、および黒の色合いの酸化鉄顔料の全て；それらの全ての物理形態および粒子区分のもの；異なる無機表面処理が施された酸化チタン顔料の全て；酸化クロム顔料、さらにニッケルおよびチタン酸ニッケルと共沈殿されたもの；有機物の燃焼由来の黒色顔料（例えば、カーボンブラック）；銅フタロシアニンに由来する青色および緑色顔料、さらに塩素化および臭素化されたもの、種々のα、β、およびε結晶形のもの；スルホクロム酸鉛に由来する黄色顔料；バナジン酸鉛ビスマス（ｌｅａｄ ｂｉｓｍｕｔｈ ｖａｎａｄａｔｅ）に由来する黄色顔料；モリブデン酸スルホクロム酸鉛に由来するオレンジ顔料；アリールアミドに基づく有機性の黄色顔料；ナフトールに基づく有機性のオレンジ顔料；ジケト－ピロロ－ピロールに基づく有機性のオレンジ顔料；アゾ染料のマンガン塩に基づく赤色顔料；β－オキシナフトエ酸のマンガン塩に基づく赤色顔料；キナクリドン赤色有機顔料；およびアントラキノン赤色有機顔料があげられる。
【0173】
本開示によって提供される重合性組成物は、フリーラジカル反応を活性化させることによって、例えば、前記重合性組成物を化学線に曝露することによって硬化され得る。硬化した重合性組成物は、重合物と呼ばれる。
【0174】
本開示によって提供される重合物は、例えば、９０Ｎ／ｍｍ２（ニュートン／平方ミリメートル）を超える、１００Ｎ／ｍｍ２を超えるフィッシャー微小硬度を有していてもよい。１１０Ｎ／ｍｍ２を超える、１２０Ｎ／ｍｍ２を超える、１３０Ｎ／ｍｍ２を超える、１４０Ｎ／ｍｍ２を超える、または１５０Ｎ／ｍｍ２を超えるフィッシャー微小硬度を有していてもよい（ここで、フィッシャー微小硬度は、Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ Ｈ－１００ＳＭＣ（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃから入手できる）を使用して、荷重３００ｍＮで、１５秒間に０～３００ｍＮの荷重を付与して測定される）。
【0175】
本開示によって提供される重合物は、例えば、９０Ｎ／ｍｍ２～１６０Ｎ／ｍｍ２、１００Ｎ／ｍｍ２～１５０Ｎ／ｍｍ２、１１０Ｎ／ｍｍ２～１４０Ｎ／ｍｍ２、または１２０Ｎ／ｍｍ２～１４０Ｎ／ｍｍ２のフィッシャー微小硬度を有していてもよい（ここで、フィッシャー微小硬度は、Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ Ｈ－１００ＳＭＣ（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃから入手できる）を使用して、荷重３００ｍＮで、１５秒間に０～３００ｍＮの荷重を付与して測定される）。
【0176】
本開示によって提供される重合物は、例えば、３０に等しいもしくはそれを超える、３２に等しいもしくはそれを超える、３４に等しいもしくはそれを超える、または３６に等しいもしくはそれを超えるアッベ数を有していてもよい（ここで、アッベ数は、ＡＳＴＭ Ｃ１６４８に従って、Ｍｅｔｒｉｃｏｎモデル２０１０Ｍプリズムカプラーを使用して測定される）。アッベ数ＶＤは、式１、
（式中、ｎＤ、ｎＦ、およびｎＣは、フラウンホーファー線のスペクトルＤ、Ｆ、およびＣ線の波長、すなわち、それぞれ５８９．３ｎｍ、４８６．１ｎｍ、および６５６．３ｎｍにおける、物質の屈折率である）
に従って算出してもよい。
【化20】
に従って算出してもよい。
【0177】
本開示によって提供される重合物は、例えば、３０～５０、３２～４５、または３３～４２のアッベ数を有していてもよい（ここで、アッベ数は、ＡＳＴＭ Ｃ１６４８に従って、Ｍｅｔｒｉｃｏｎモデル２０１０Ｍプリズムカプラーを使用して測定される）。
【0178】
本開示によって提供される重合物は、例えば、１．５０を超える、１．５４を超える、１．５８を超える、１．６２を超える、１．６６を超える、１．７０を超える、または１．７４を超える屈折率を有していてもよい（ここで、屈折率は、Ｍｅｔｒｉｃｏｎモデル２０１０Ｍプリズムカプラーを使用して、ＡＳＴＭ Ｃ１６４８に従って、２０℃、波長５４６．０７ｎｍ（水銀のｅ線）で測定され、ｎｅ
２０として報告される）。
【0179】
本開示によって提供される重合物は、例えば、１．５０～１．７５、１．５２～１．７３、１．５４～１．７１、１．５６～１．６９、１．５８～１．６７、１．６０～１．６５、または１．６１～１．６４の屈折率を有していてもよい（ここで、屈折率は、Ｍｅｔｒｉｃｏｎモデル２０１０Ｍプリズムカプラーを使用して、ＡＳＴＭ Ｃ１６４８に従って、２０℃、波長５４６．０７ｎｍ（水銀のｅ線）で測定され、ｎｅ
２０として報告される）。
【0180】
本開示によって提供される重合物は、例えば、２５℃において、１．５ＧＰａ（ギガパスカル）を超える、２．０ＧＰａを超える、２．５ＧＰａを超える、３．０ＧＰａを超える、または３．５ＧＰａを超える貯蔵弾性率（Ｅ’）を有していてもよい（ここで、Ｅ’貯蔵弾性率は、３．５ｍｍ（ミリメートル）の厚さのサンプルについて、２５℃で、ＡＳＴＭ Ｄ５０２３「プラスチックのための標準試験方法．動的機械特性：たわみ（３点曲げ）」に従って、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＭＡ分析装置を使用して測定される）。
【0181】
本開示によって提供される重合物は、例えば、７５℃で、０．５を超える、１．０ＧＰａを超える、１．５ＧＰａを超える、または２．０ＧＰａを超えるＥ’貯蔵弾性率を有していてもよい（ここで、Ｅ’貯蔵弾性率は、３．５ｍｍの厚さのサンプルについて、７５℃で、ＡＳＴＭ Ｄ５０２３「プラスチックのための標準試験方法．動的機械特性：たわみ（３点曲げ）」に従って、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＭＡ分析装置を使用して測定される）。
【0182】
本開示によって提供される重合物は、例えば、５未満、４未満、３未満、２．８未満、２．６未満、２．４未満、または２．２未満の黄色度指数を有していてもよい（ここで、黄色度指数は、３．５ｍｍの厚さのサンプルについて、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に従って、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＵｌｔｒａＳｃａｎ ＰＲＯを使用して測定される）。
【0183】
本開示によって提供される重合物は、例えば、１．０～５．０、１．０～４．０、１．０～３．０、１．５～２．８、１．７５～２．６、または２．０～２．５の黄色度指数を有していてもよい（ここで、黄色度指数は、３．５ｍｍの厚さのサンプルについて、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に従って、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＵｌｔｒａＳｃａｎ ＰＲＯを使用して測定される）。
【0184】
本開示によって提供される重合性組成物は、光学コンポーネントなどの物品を製作するために使用することができる。
【0185】
物品は、本開示によって提供される硬化性組成物を使用して、任意の適切な方法、例えばキャスティング、３Ｄプリンティング（ｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）およびインクジェット印刷などの付加製造、転写印刷、またはステレオリソグラフィーによって製作することができる。
【0186】
例えば、物品は、重合性組成物をある形状に成型し、その重合性組成物を硬化させることによって製作することができる。硬化は、前記（メタ）アクリロイル基の反応を引き起こし、重合物を形成させるために、フリーラジカル反応を開始させることを含んでいてもよい。フリーラジカル反応を開始させることは、例えば、重合性組成物を化学線、例えば可視光線またはＵＶ照射などに曝露することを含んでいてもよい。重合性組成物は、物品が成形される前に、物品が成形されている間に、物品が成形された後に、または上記の任意のものの組み合わせにおいて、化学線に曝露してもよい。前記フリーラジカル反応が開始された後、物品は、硬化の完了を促進するために、熱処理に曝露してもよい。例えば、成形された物品は、５０℃を超える温度、７５℃を超える温度、１００℃を超える温度に、３０分～２時間曝露してもよい。
【0187】
３Ｄプリンティングを、物品を製作するために使用することができる。
【0188】
３Ｄプリンティングは、物品を製造するための、連続した層の堆積を含んでいてもよい。本開示によって提供される重合性組成物は、混合装置にポンプで送り込み、加圧下でノズルから押し出すことができる一剤型の系として提供されてもよい。物品は、重合性組成物の層を、物品の形状に逐次的に堆積させることによって形成することができる。フリーラジカル反応は、組成物がポンプ、混合装置、および／またはノズルを通過している時に、および／または重合性組成物が堆積された後に、重合性組成物を熱または化学線に曝露することによって開始させてもよい。フリーラジカル開始剤を、（メタ）アクリロイル－末端モノマーおよび／または（メタ）アクリロイル－末端オリゴマーの組み合わせを含む組成物と合わせ、混合し、次いで逐次的に堆積させて、物品を形成してもよい。フリーラジカル反応は、混合している間または混合後に、重合性組成物を熱および／または化学線に曝露することによって開始させてもよい。
【0189】
本開示によって提供される重合性組成物および方法は、多種多様な光学コンポーネントを製作するために使用することができ、そのような光学コンポーネントとしては、例えば、光学ディスプレイ、シールド、窓、透明材（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｉｅｓ）、風防、眼鏡、サングラス、眼用レンズ、光学レンズ、スポーツマスク、フェイスシールド、ゴーグル、イメージングシステム、カメラ、光学コンポーネント、オプトエレクトロニックデバイス、発光ダイオード、レーザー、光検出器、光電変換装置、ＬＩＤＡＲイメージング、遠距離通信デバイス、および赤外線通信デバイスがあげられる。
【0190】
本開示によって提供される組成物および方法を使用して製作された光学コンポーネントは、１つまたはそれを超えるコーティングを含んでいてもよい。
【0191】
前記１つまたはそれを超えるコーティングには、耐スクラッチコーティング、反射防止コーティング、波長選択的反射コーティング、波長選択的吸収コーティング、平坦化コーティング、偏光コーティング、または上記の任意のものの組み合わせを含む、１つまたはそれを超える表面コーティングが含まれ得る。
本発明の態様
本発明の態様
【0192】
本発明は、以下の本発明の態様によってさらに明確化される。
【0193】
態様１．
（ａ）第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマー（ここで、前記第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、式（１）：
（式中、
各Ｒ１は、水素またはメチルから独立して選択され；
ｂは、０または１から選択され；そして
ａは、１～６の整数である）の構造を有する）；および
（ｂ）２つまたはそれを超える（メタ）アクリロイル基を含む第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマー（ここで、
前記２つまたはそれを超える（メタ）アクリロイル基は、それぞれ（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルチオ基から独立して選択され；
前記（メタ）アクリロイル基の少なくとも１つは、（メタ）アクリロイルチオ基であり；そして
前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマー（ｂ）は、前記第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマー（ａ）とは異なる）
を含む、組成物。
（ａ）第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマー（ここで、前記第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、式（１）：
【化21】
各Ｒ１は、水素またはメチルから独立して選択され；
ｂは、０または１から選択され；そして
ａは、１～６の整数である）の構造を有する）；および
（ｂ）２つまたはそれを超える（メタ）アクリロイル基を含む第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマー（ここで、
前記２つまたはそれを超える（メタ）アクリロイル基は、それぞれ（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルチオ基から独立して選択され；
前記（メタ）アクリロイル基の少なくとも１つは、（メタ）アクリロイルチオ基であり；そして
前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマー（ｂ）は、前記第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマー（ａ）とは異なる）
を含む、組成物。
【0194】
態様２．各Ｒ１が、水素である、態様１の組成物。
【0195】
態様３．各Ｒ１が、メチルである、態様１の組成物。
【0196】
態様４．ｂが、０である、態様１～３のいずれか１つの組成物。
【0197】
態様５．ｂが、１である、態様１～３のいずれか１つの組成物。
【0198】
態様６．ａが、１または２から選択される、態様１～５のいずれか１つの組成物。
【0199】
態様７．前記第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマーが、ビス（２－メタクリロイルチオエチル）スルフィド：
を含む、態様１の組成物。
【化22】
【0200】
態様８．前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーが、ポリチアアルキレン部分を含む、態様１～７のいずれか１つの組成物。
【0201】
態様９．前記ポリチアアルキレン部分が、脂肪族ポリチアアルキレン部分である、態様８の組成物。
【0202】
態様１０．前記ポリチアアルキレン部分が、環状ポリチアアルキレン部分または分枝ポリチアアルキレン部分である、態様８の組成物。
【0203】
態様１１．前記ポリチアアルキレン部分が、分枝ポリチアアルキレン部分であり、前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーが、３～６個の（メタ）アクリロイル基を含む、態様８の組成物。
【0204】
態様１２．前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーが、２つまたはそれを超える（メタ）アクリロイルチオ基を含む、態様１～１１のいずれか１つの組成物。
【0205】
態様１３．前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーが、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルチオ基と、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を含む、態様１～１１のいずれか１つの組成物。
【0206】
態様１４．前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーが、２，５－ビス（メタクリロイルチオメチル）１，４－ジチアン、４－（メタ）アクリロイルチオメチル－３，６－ジチア－１，８－ビス［（メタ）アクリロイルチオ］オクタン、７－（メタ）アクリロイルオキシメチル－３，６，９，１２－テトラチア－１，１４－ビス［（メタ）アクリロイルチオ］テトラデカン、４，８－ビス［（メタ）アクリロイルチオメチル］－３，６，９－トリチア－１，１１－ビス［（メタ）アクリロイルチオ］ウンデカンもしくはその４，７－および５，７－位置異性体などの位置異性体、２－エチル－２－（（メタ）アクリロイルチオメチル）－１，３－ビス［（メタ）アクリロイルチオ］プロパン、１，２，３－トリス［（メタ）アクリロイルチオ］プロパン、または上記の任意のものの組み合わせを含む、態様１～７のいずれか１つの組成物。
【0207】
態様１５．前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーが、２，５－ビス（メタクリロイルチオメチル）１，４－ジチアン：
を含む、態様１～７のいずれか１つの組成物。
【化23】
【0208】
態様１６．前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーが、４－（メタ）アクリロイルチオメチル－３，６－ジチア－１，８－ビス［（メタ）アクリロイルチオ］オクタン：
を含む、態様１～７のいずれか１つの組成物。
【化24】
【0209】
態様１７．前記組成物が、（メタ）アクリロイル－末端オリゴマーをさらに含む、態様１～１６のいずれか１つの組成物。
【0210】
態様１８．前記組成物が、１５ｗｔ％～６０ｗｔ％の硫黄、例えば１５ｗｔ％～５５ｗｔ％の硫黄を含む（ここで、ｗｔ％は、前記組成物の総重量に基づく）、態様１～１７のいずれか１つの組成物。
【0211】
態様１９．前記組成物が、２５ｗｔ％～４５ｗｔ％の硫黄を含む（ここで、ｗｔ％は、前記組成物の総重量に基づく）、態様１～１７のいずれか１つの組成物。
【0212】
態様２０．前記第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマーが、第１の（メタ）アクリロイル当量を含み；前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーが、第２の（メタ）アクリロイル当量を含み；そして前記第１の（メタ）アクリロイル当量と前記第２の（メタ）アクリロイル当量の比が、１：１を超える、態様１～１９のいずれか１つの組成物。
【0213】
態様２１．前記比が、１．１：１を超える、態様２０の組成物。
【0214】
態様２２．前記比が、１：１～２５：１である、態様２０の組成物。
【0215】
態様２３
（ｉ）２つの活性水素基を有する第１の反応物（前記第１の反応物は、式（５）：
（式中、ｂは、０または１から選択され；そしてａは、１～６の整数である）の構造を有する）；
（ｉｉ）２つまたはそれを超える活性水素基を含む第２の反応物（ここで、
前記２つまたはそれを超える活性水素基は、それぞれヒドロキシルまたはチオールから独立して選択され；
前記２つまたはそれを超える活性水素基の少なくとも１つは、チオールであり；そして
前記第２の反応物は、前記第１の反応物とは異なる）；および
（ｉｉｉ）アクリレート化剤を含む第３の反応物
を含む反応物の反応生成物を含む、組成物。
（ｉ）２つの活性水素基を有する第１の反応物（前記第１の反応物は、式（５）：
【化25】
（ｉｉ）２つまたはそれを超える活性水素基を含む第２の反応物（ここで、
前記２つまたはそれを超える活性水素基は、それぞれヒドロキシルまたはチオールから独立して選択され；
前記２つまたはそれを超える活性水素基の少なくとも１つは、チオールであり；そして
前記第２の反応物は、前記第１の反応物とは異なる）；および
（ｉｉｉ）アクリレート化剤を含む第３の反応物
を含む反応物の反応生成物を含む、組成物。
【0216】
態様２４．ｂが、０である、態様２３の組成物。
【0217】
態様２５．ｂが、１である、態様２３の組成物。
【0218】
態様２６．ａが、１または２から選択される、態様２３～２５のいずれか１つの組成物。
【0219】
態様２７．前記第１の反応物が、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド：
を含む、態様２３の組成物。
【化26】
【0220】
態様２８．前記第２の反応物が、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン：
を含む、態様２３～２７のいずれか１つの組成物。
【化27】
【0221】
態様２９．前記第２の反応物が、４－メルカプトメチル－３，６－ジチア－１，８－オクタンジチオール：を含む、態様２３～２７のいずれか１つの組成物。
を含む、態様２３～２７のいずれか１つの組成物。
【化28】
【0222】
態様３０．前記第２の反応物が、７－ヒドロキシメチル－１，１４－ジメルカプト－３，６，９，１２－テトラチアテトラデカンを含む、態様２３～２７のいずれか１つの組成物。
【0223】
態様３１．前記第２の反応物が、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、２－エチル－２－（メルカプトメチル）プロパン－１，３－ジチオール、１，２，３－トリメルカプトプロパン、２，２－ビス（メルカプトメチル）プロパン－１，３－ジチオール、４－メルカプトメチル－３，６－ジチア－１，８－オクタンジチオール、１，３－ジメルカプト－２－プロパノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、２－メルカプト－１，３－プロパンジオール、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、７－ヒドロキシメチル－１，１４－ジメルカプト－３，６，９，１２－テトラチアテトラデカン、４，８－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンもしくはその４，７－および５，７－位置異性体などの位置異性体、または上記の任意のものの組み合わせを含む、態様２３～２７のいずれか１つの組成物。
【0224】
態様３２．前記第１の反応物、前記第２の反応物、または前記第１の反応物と第２の反応物の両方が、少なくとも１つのエトキシル化チオール基を含む、態様２３～３１のいずれか１つの組成物。
【0225】
態様３３．前記アクリレート化剤が、塩化（メタ）アクリロイルまたは（メタ）アクリル酸無水物を含む、態様２３～３２のいずれか１つの組成物。
【0226】
態様３４．前記第１の反応物の活性水素基当量と、前記第２の反応物の活性水素基当量の比が、１：１を超える、態様２３～３３のいずれか１つの組成物。
【0227】
態様３５．前記第１の反応物の活性水素基当量と、前記第２の反応物の活性水素基当量の比が、１：１～２５：１である、態様２３～３３のいずれか１つの組成物。
【0228】
態様３６．前記反応生成物が、第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマー（ここで、前記第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、前記第１の反応物に由来する）；第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマー（ここで、前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、前記第２の反応物に由来する）；および（メタ）アクリロイル－末端オリゴマーの組み合わせ（ここで、前記（メタ）アクリロイル－末端オリゴマーの組み合わせは、前記第１の反応物と、前記第２の反応物と、前記アクリレート化剤との反応に由来する）を含む、態様２３～３５のいずれか１つの組成物。
【0229】
態様３７．前記組成物が、１５ｗｔ％～６０ｗｔ％の硫黄、例えば１５ｗｔ％～５５ｗｔ％の硫黄を含む（ここで、ｗｔ％は、前記組成物の総重量に基づく）、態様２３～３６のいずれか１つの組成物。
【0230】
態様３８．前記組成物が、２５ｗｔ％～４５ｗｔ％の硫黄を含む（ここで、ｗｔ％は、前記組成物の総重量に基づく）、態様２３～３６のいずれか１つの組成物。
【0231】
態様３９．重合性組成物であって、態様１～３８のいずれか１つの組成物；およびフリーラジカル開始剤を含む、重合性組成物。
【0232】
態様４０．前記フリーラジカル開始剤が、光開始剤または熱活性化フリーラジカル開始剤を含む、態様３９の重合性組成物。
【0233】
態様４１．第３のモノマーをさらに含み、前記第３のモノマーが、１つまたはそれを超えるエチレン性不飽和ラジカル重合性基を含み；そして前記第３のモノマーが、前記第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマーとも、前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーとも異なる、態様３９～４０のいずれか１つの重合性組成物。
【0234】
態様４２．少なくとも１つの第３の（メタ）アクリロイル－末端モノマーをさらに含み、前記少なくとも１つの第３の（メタ）アクリロイル－末端モノマーが、前記第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマーとも、前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーとも異なる、態様３９～４１のいずれか１つの重合性組成物。
【0235】
態様４３．前記重合性組成物が、熱安定剤、ＵＶ安定剤、ＵＶ吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、二色性材料、フォトクロミック材料、重合減速剤、重合促進剤、顔料、染料、または上記の任意のものの組み合わせのうちの１つまたはそれを超えるものをさらに含む、態様３９～４２のいずれか１つの重合性組成物。
【0236】
態様４４．前記重合促進剤が、オルガノホスフィン、オルガノホスファイト、アミン、または上記の任意のものの組み合わせを含んでいてもよい、態様４３の重合性組成物。
【0237】
態様４５．態様３９～４４のいずれか１つの重合性組成物から調製される、重合物。
【0238】
態様４６．前記重合物が、１．５０～１．７５の屈折率を有する（ここで、屈折率は、Ｍｅｔｒｉｃｏｎモデル２０１０Ｍプリズムカプラーを使用して、ＡＳＴＭ Ｃ１６４８に従って、２０℃、波長５４６．０７ｎｍ（水銀のｅ線）で測定され、ｎｅ
２０として報告される）、態様４５の重合物。
【0239】
態様４７．前記重合物が、１．６０～１．６５の屈折率を有する（ここで、屈折率は、Ｍｅｔｒｉｃｏｎモデル２０１０Ｍプリズムカプラーを使用して、ＡＳＴＭ Ｃ１６４８に従って、２０℃、波長５４６．０７ｎｍ（水銀のｅ線）で測定され、ｎｅ
２０として報告される）、態様４５の重合物。
【0240】
態様４８．前記重合物が、９０Ｎ／ｍｍ２を超えるフィッシャー微小硬度を有する（ここで、フィッシャー微小硬度は、Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ Ｈ－１００ＳＭＣ（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃから入手できる）を使用して、荷重３００ｍＮで、１５秒間に０～３００ｍＮの荷重を付与して測定される）、態様４５～４７のいずれか１つの重合物。
【0241】
態様４９．前記重合物が、１２０Ｎ／ｍｍ２を超えるフィッシャー微小硬度を有する（ここで、フィッシャー微小硬度は、Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ Ｈ－１００ＳＭＣ（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃから入手できる）を使用して、荷重３００ｍＮで、１５秒間に０～３００ｍＮの荷重を付与して測定される）、態様４５～４７のいずれか１つの重合物。
【0242】
態様５０．前記重合物が、２５℃で、１．５ＧＰａを超える貯蔵弾性率Ｅ’を有する（ここで、Ｅ’貯蔵弾性率は、３．５ｍｍの厚さのサンプルについて、ＡＳＴＭ Ｄ５０２３「プラスチックのための標準試験方法．動的機械特性：たわみ（３点曲げ）」に従って、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＭＡ分析装置を使用して測定される）、態様４５～４９のいずれか１つの重合物。
【0243】
態様５１．前記重合物が、２５℃で、２．０ＧＰａを超える貯蔵弾性率Ｅ’を有する（ここで、Ｅ’貯蔵弾性率は、３．５ｍｍの厚さのサンプルについて、ＡＳＴＭ Ｄ５０２３「プラスチックのための標準試験方法．動的機械特性：たわみ（３点曲げ）」に従って、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＭＡ分析装置を使用して測定される）、態様４５～４９のいずれか１つの重合物。
【0244】
態様５２．前記重合物が、７５℃で、０．５を超える貯蔵弾性率Ｅ’を有する（ここで、Ｅ’貯蔵弾性率は、３．５ｍｍの厚さのサンプルについて、ＡＳＴＭ Ｄ５０２３「プラスチックのための標準試験方法．動的機械特性：たわみ（３点曲げ）」に従って、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＭＡ分析装置を使用して測定される）、態様４５～５１のいずれか１つの重合物。
【0245】
態様５３．前記硬化したポリマーが、７５℃で、１．０ＧＰａを超える貯蔵弾性率Ｅ’を有する（ここで、貯蔵弾性率Ｅ’は、３．５ｍｍの厚さのサンプルについて、ＡＳＴＭ Ｄ５０２３「プラスチックのための標準試験方法．動的機械特性：たわみ（３点曲げ）」に従って、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＭＡ分析装置を使用して測定される）、態様４５～５１のいずれか１つの重合物。
【0246】
態様５４．前記重合物が、３０に等しいまたはそれを超えるアッベ数を有する（ここで、アッベ数は、ＡＳＴＭ Ｃ１６４８に従って、Ｍｅｔｒｉｃｏｎモデル２０１０Ｍプリズムカプラーを使用して測定される）、態様４５～５３のいずれか１つの重合物。
【0247】
態様５５．前記重合物が、３４に等しいまたはそれを超えるアッベ数を有する（ここで、アッベ数は、ＡＳＴＭ Ｃ１６４８に従って、Ｍｅｔｒｉｃｏｎモデル２０１０Ｍプリズムカプラーを使用して測定される）、態様４５～５３のいずれか１つの重合物。
【0248】
態様５６．態様４５～５５のいずれか１つの重合物を含む、物品。
【0249】
態様５７．前記物品が、１つまたはそれを超える表面コーティングを含む、態様５６の物品。
【0250】
態様５８．前記１つまたはそれを超える表面コーティングが、耐スクラッチコーティング、反射防止コーティング、波長選択的反射コーティング、波長選択的吸収コーティング、平坦化コーティング、偏光コーティング、または上記の任意のものの組み合わせを含む、態様５７の物品。
【0251】
態様５９．物品を製作する方法であって、態様３９の重合性組成物をある形状に成型すること；および前記成型を施された組成物を硬化させて物品を得ること、を含む、方法。
【0252】
態様６０．成型することが、キャスティング、付加製造、３Ｄプリンティング、インクジェット印刷、転写印刷、またはステレオリソグラフィーを含む、態様５９の方法。
【0253】
態様６１．前記方法が、前記形状の成型前に、前記形状の成型後に、前記形状の成型中に、または上記の任意のものの組み合わせにおいて、前記組成物を化学線に曝露することを含む、態様５９～６０のいずれか１つの方法。
【0254】
態様６２．態様５９～６１のいずれか１つの方法を用いて製作される、物品。
【0255】
態様６３．前記物品が、光学ディスプレイ、シールド、窓、トランスペアレンシー、風防、サングラス、眼鏡、光学レンズ、スポーツマスク、フェイスシールド、ゴーグル、光学コンポーネント、またはオプトエレクトロニックデバイスを含む、態様６２の物品。
【0256】
態様６４．組成物の合成方法であって、
（Ａ）反応物（ｉ）、反応物（ｉｉ）、および反応物（ｉｉｉ）を合わせて混合物を形成すること（ここで、前記反応物は：
（ｉ）２つの活性水素基を有する第１の反応物（前記第１の反応物は、式（５）：
（式中、ｂは、０または１から選択され；そしてａは、１～６の整数である）の構造を有する）；および
（ｉｉ）２つまたはそれを超える活性水素基を含む第２の反応物（ここで、
前記２つまたはそれを超える活性水素基は、それぞれヒドロキシルまたはチオールから独立して選択され；
前記２つまたはそれを超える活性水素基の少なくとも１つは、チオールであり；そして
前記第２の反応物は、前記第１の反応物とは異なる）；および
（ｉｉｉ）第３の反応物（ここで、前記第３の反応物は、アクリレート化剤を含む）；および
（Ｂ）塩基存在下で、前記混合物を反応させ、（メタ）アクリロイル－末端モノマーと（メタ）アクリロイル－末端オリゴマーの組み合わせを得ること、
を含む、方法。
（Ａ）反応物（ｉ）、反応物（ｉｉ）、および反応物（ｉｉｉ）を合わせて混合物を形成すること（ここで、前記反応物は：
（ｉ）２つの活性水素基を有する第１の反応物（前記第１の反応物は、式（５）：
【化29】
（ｉｉ）２つまたはそれを超える活性水素基を含む第２の反応物（ここで、
前記２つまたはそれを超える活性水素基は、それぞれヒドロキシルまたはチオールから独立して選択され；
前記２つまたはそれを超える活性水素基の少なくとも１つは、チオールであり；そして
前記第２の反応物は、前記第１の反応物とは異なる）；および
（ｉｉｉ）第３の反応物（ここで、前記第３の反応物は、アクリレート化剤を含む）；および
（Ｂ）塩基存在下で、前記混合物を反応させ、（メタ）アクリロイル－末端モノマーと（メタ）アクリロイル－末端オリゴマーの組み合わせを得ること、
を含む、方法。
【0257】
態様６５．前記アクリレート化剤が、塩化（メタ）アクリロイルまたは（メタ）アクリル酸無水物を含む、態様６４の方法。
【実施例】
【0258】
本開示によって提供される実施形態を、以下の実施例を参照することによってさらに例示し、これらの実施例は、本開示によって提供される組成物、方法、および使用を説明している。本開示の範囲を逸脱することなく、材料および方法の両方に対して多くの変更がなされ得ることが、当業者には明らかである。
パート１
（メタ）アクリロイル－末端モノマーとオリゴマーの合成
パート１
（メタ）アクリロイル－末端モノマーとオリゴマーの合成
【0259】
（メタ）アクリロイル－末端モノマーとオリゴマーを含む組成物を、表１に記載されている量を用いて調製した。まず、１．０３当量のＮａＯＨ水溶液に、示されているポリチオールまたはポリチオールの混合物１．０当量を、窒素雰囲気下で撹拌しながら、滴下で添加することによって、ポリチオール塩溶液を調製した。
【0260】
次いで、１．０当量の塩化メタクリロイルのジクロロメタン溶液に、窒素雰囲気下で撹拌しながら、前記ポリチオール塩溶液を滴下で添加し、０℃～５℃の反応温度に冷却した。実施例６については、１．０当量の塩化メタクリロイルの酢酸エチル溶液に、窒素雰囲気下で撹拌しながら、前記ポリチオール塩溶液を滴下で添加し、０℃～５℃の反応温度に冷却した。この溶液を２５℃にして、さらに２～３時間、ヨウ素滴定によって反応の完了が示されるまで置いた。有機層を集め、（ｉ）水、（ｉｉ）飽和炭酸水素ナトリウム溶液、および（ｉｉｉ）飽和塩化ナトリウム溶液を使用して３回洗浄した。この有機層に２５０ｐｐｍ（百万分率）の４－メトキシフェノールおよび２５０ｐｐｍの４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールを加えた。揮発性成分を真空蒸留によって除去し、生成物を濾過して（メタ）アクリロイル－末端モノマーと（メタ）アクリロイル－末端オリゴマーの組み合わせを含む組成物を得た。
パート２
レンズキャスティング
【表1】
パート２
レンズキャスティング
【0261】
比較例１および２、ならびに実施例３～５の各重合性組成物を使用して、以下の手順に従って成形レンズ（「重合物」）を調製した。
【0262】
各重合性組成物をポリプロピレン容器に移し、そこに０．１重量％のＤａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）１１７３光開始剤（ＢＡＳＦから入手可能）を加えた。得られた混合物を、２５℃で、均一になるまで撹拌した。この光開始剤を含む重合性組成物を濾過し、レンズの厚さを調節するためのプラスチックガスケット（スペーサー）を備えた、２枚の平坦なディスク形状のＵＶ透過性ガラスモールドからなるモールド中に分注した。このモールドの空隙の内寸は、最終的に得られる硬化レンズの直径が７５ｍｍ、厚さが３．５ｍｍになるように設計されていた。前記の充填済みモールドを、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ硬化システムＦ－３００収束ビームマイクロ波駆動ランプ（Ｄバルブを備え、放射エネルギーの６４％が、３００～４００ｎｍであった）を装備した、ＵＶ照射デバイス（ＬＥＳＣＯ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから）によるＵＶ光に曝露した。使用したＵＶ強度および線量のエネルギーを表２に示す。
【表2】
【0263】
１．５ｆｔ／ｍｉｎ（フィート毎分）（０．４５ｍ／ｍｉｎ（メートル毎分））の線速度を用い、各充填済みモールドアセンブリーを、ＵＶ光下に３回通過させた。通過と通過の間、モールドを裏返して、反対側の面をＵＶ光源に曝露した。前記重合性組成物をＵＶ照射に曝露した後、ディスク形状のレンズをモールドアセンブリーから回収し、次いで１００℃で１時間加熱した。そして、そのレンズを物理的特性の測定に使用した。
パート３
物理的特性の測定
パート３
物理的特性の測定
【0264】
以下の手順を前記重合物の特性を評価するために使用した。結果を表３に示す。
フィッシャー微小硬度
フィッシャー微小硬度
【0265】
マイクロ押込み硬さ（マルテンス硬さ（ＩＳＯ １４５７７－０７）とも呼ばれる）を、Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ Ｈ－１００ＳＭＣ（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃから入手可能）を使用して測定した。（±）３Ｎ／ｍｍ２の範囲内の前記重合物のフィッシャー微小硬度（または「フィッシャー硬度」）を、荷重３００ｍＮで、１５秒間に０ｍＮ～３００ｍＮの荷重を付与して測定した。一般に、レンズの度の保持性を改善するために、および／または光学材料加工中の歪みに対する耐性を改善するために、より高いフィッシャー微小硬度が望まれる。
Ｅ’貯蔵弾性率
Ｅ’貯蔵弾性率
【0266】
動的機械分析ＤＭＡを、ＡＳＴＭ Ｄ５０２３「プラスチックのための標準試験方法．動的機械特性：たわみ（３点曲げ）」に従って、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＭＡ分析装置を使用して実施した。貯蔵弾性率は、３．５ｍｍの厚さのサンプルについて、２５℃、７５℃、または９５℃において、「ＤＭＡ Ｅ’貯蔵弾性率」として報告された。一般に、レンズの度の保持性を改善するために、および／または光学材料加工中の歪みに対する耐性を改善するために、より高いＥ’貯蔵弾性率が望まれる。
屈折率およびアッベ数
屈折率およびアッベ数
【0267】
屈折率およびアッベ数は、ＡＳＴＭ Ｃ１６４８に従って、Ｍｅｔｒｉｃｏｎモデル２０１０Ｍプリズムカプラーを使用して測定された。屈折率は、２０℃、波長５４６．０７ｎｍ（すなわち、水銀のｅ線）で測定され、ｎｅ
２０として報告される。アッベ数ＶＤは、式１、
（式中、ｎＤ、ｎＦ、およびｎＣは、それぞれフラウンホーファー線のスペクトルＤ、Ｆ、およびＣ線の波長、すなわち、５８９．３ｎｍ、４８６．１ｎｍ、および６５６．３ｎｍにおける、物質の屈折率である）
に従って算出した。アッベ数は、「Ａｂｂｅ」として報告された。
【化30】
に従って算出した。アッベ数は、「Ａｂｂｅ」として報告された。
【0268】
より高い屈折率は、所定の処方について、より薄く、より外見的に魅力的なレンズを使用する余地があり得るため、一般的に有利である。より高いアッベ数は、光学レンズのエンドユーザーに対して、より明瞭でより歪みの少ないイメージをもたらし得るため、一般的に有利である。
パート４
ＧＰＣ分子量分布分析
【表3】
ＧＰＣ分子量分布分析
【0269】
実施例３の（メタ）アクリロイル－末端モノマーとオリゴマーの組み合わせの分子量を、Ｗａｔｅｒｓ ２４１４屈折率検出器、２本のＰＬ ｇｅｌ ５μｍ（マイクロメートル）ＭＩＸＥＤ－Ｃ ３００×７．５ｍｍカラム、およびＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ ＴｏｔａｌＣｈｒｏｍ Ｃ／Ｓクロマトグラフィーデータシステムを装備したＷａｔｅｒｓ ２６９５液体クロマトグラフィー（ＬＣ）機器を使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて決定した。サンプルはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液として調製し、移動相はＴＨＦ（均一濃度）からなり、流速は１．０ｍＬ／分（ミリリットル／分）であり、カラム温度は３５℃であった。ピーク分子量（Ｍｐ）範囲が１，０００～１，２００，０００Ｄａ（ダルトン）の８種のポリスチレン標準を使用した。結果を表４および図１に示す（ＲＴは保持時間（分）、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量、およびＭｗ／Ｍｎは多分散指数である）。図１はＧＰＣクロマトグラムであり、相対ピーク強度は、時間（分）の関数である。
【0270】
ピーク分子量が２４０Ｄａである１８．０３分のＧＰＣピークは、ビス（２－メタクリロイルチオエチル）スルフィドに対応する。ピーク分子量が５３９Ｄａである１７．９３分のより幅が広いＧＰＣピークは、図２に示す合成スキームに記載されているように、４－メタクリロイルチオメチル－３，６－ジチア－１，８－ビス（メタクリロイルチオ）オクタンに加えて、オリゴマー性の副生成物が存在していることを示す。
【表4】
【0271】
最後に、本明細書に開示されている実施形態の実施には、代替的な方法が存在することに留意すべきである。よって、本実施形態は、例示的であると考えるべきであり、限定的であると考えるべきではない。さらに、特許請求の範囲は、本明細書に記載されている詳細によって限定されるべきではなく、その範囲全体およびその等価物に権利が与えられるものである。
本発明は、例えば、以下の項目を提供する。
(項目１)
（ａ）第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマー（ここで、前記第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、式（１）：
（式中、
各Ｒ１は、水素またはメチルから独立して選択され；
ｂは、０または１から選択され；そして
ａは、１～６の整数である）の構造を有する）；および
（ｂ）２つまたはそれを超える（メタ）アクリロイル基を含む第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマー（ここで、
前記２つまたはそれを超える（メタ）アクリロイル基は、それぞれ（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルチオ基から独立して選択され；
前記（メタ）アクリロイル基の少なくとも１つは、（メタ）アクリロイルチオ基であり；そして
前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマー（ｂ）は、前記第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマー（ａ）とは異なる）
を含む、組成物。
(項目２)
ａが、１または２から選択される、項目１の組成物。
(項目３)
前記第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマーが、ビス（２－メタクリロイルチオエチル）スルフィド：
を含む、項目１の組成物。
(項目４)
前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーが、ポリチアアルキレン部分を含む、項目１の組成物。
(項目５)
前記ポリチアアルキレン部分が、環状ポリチアアルキレン部分または分枝ポリチアアルキレン部分である、項目４の組成物。
(項目６)
前記ポリチアアルキレン部分が、分枝ポリチアアルキレン部分であり、そして前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーが、３～６個の（メタ）アクリロイル基を含む、項目４の組成物。
(項目７)
前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーが、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルチオ基と、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を含む、項目１の組成物。
(項目８)
前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーが、２，５－ビス［（メタ）アクリロイルチオメチル］－１，４－ジチアン、４－（メタ）アクリロイルチオメチル－３，６－ジチア－１，８－ビス［（メタ）アクリロイルチオ］オクタン、７－（メタ）アクリロイルオキシメチル－３，６，９，１２－テトラチア－１，１４－ビス［（メタ）アクリロイルチオ］テトラデカン、４，８－ビス［（メタ）アクリロイルチオメチル］－３，６，９－トリチア－１，１１－ビス［（メタ）アクリロイルチオ］ウンデカンならびにその４，７－および５，７－位置異性体などの位置異性体、２－エチル－２－（（メタ）アクリロイルチオメチル）－１，３－ビス［（メタ）アクリロイルチオ］プロパン、１，２，３－トリス［（メタ）アクリロイルチオ］プロパン、または上記の任意のものの組み合わせを含む、項目１の組成物。
(項目９)
前記組成物が、（メタ）アクリロイル－末端オリゴマーをさらに含む、項目１の組成物。
(項目１０)
前記組成物が、１５ｗｔ％～６０ｗｔ％の硫黄を含む（ここで、ｗｔ％は、前記組成物の総重量に基づく）、項目１の組成物。
(項目１１)
前記第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマーが、第１の（メタ）アクリロイル当量を含み；
前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーが、第２の（メタ）アクリロイル当量を含み；そして
前記第１の（メタ）アクリロイル当量と前記第２の（メタ）アクリロイル当量の比が、１：１を超える、
項目１の組成物。
(項目１２)
フリーラジカル開始剤をさらに含み、前記フリーラジカル開始剤が、光開始剤または熱活性化フリーラジカル開始剤を含む、項目１の重合性組成物。
(項目１３)
少なくとも１つの第３のモノマーをさらに含み、
前記第３のモノマーが、１つまたはそれを超えるエチレン性不飽和ラジカル重合性基を含み；そして
前記第３のモノマーが、前記第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマーとも、前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーとも異なる、
項目１の重合性組成物。
(項目１４)
前記重合性組成物が、熱安定剤、ＵＶ安定剤、ＵＶ吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、二色性材料、フォトクロミック材料、重合減速剤、重合促進剤、顔料、染料、または上記の任意のものの組み合わせのうちの１つまたはそれを超えるものをさらに含む、項目１の重合性組成物。
(項目１５)
前記重合促進剤が、オルガノホスフィン、オルガノホスファイト、アミン、またはそれらの組み合わせを含んでいてもよい、項目１４の重合性組成物。
(項目１６)
（ｉ）２つの活性水素基を有する第１の反応物（前記第１の反応物は、式（５）：
（式中、ｂは、０または１から選択され；そしてａは、１～６の整数である）の構造を有する）；
（ｉｉ）２つまたはそれを超える活性水素基を含む第２の反応物（ここで、前記２つまたはそれを超える活性水素基は、それぞれヒドロキシルまたはチオールから独立して選択され；
前記２つまたはそれを超える活性水素基の少なくとも１つは、チオールであり；そして
前記第２の反応物は、前記第１の反応物とは異なる）；および
（ｉｉｉ）アクリレート化剤を含む第３の反応物
を含む反応物の反応生成物を含む、組成物。
(項目１７)
ａが、１または２から選択される、項目１６の組成物。
(項目１８)
前記第１の反応物が、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド：
を含む、項目１６の組成物。
(項目１９)
前記第２の反応物が、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、２－エチル－２－（メルカプトメチル）プロパン－１，３－ジチオール、１，２，３－トリメルカプトプロパン、２，２－ビス（メルカプトメチル）プロパン－１，３－ジチオール、４－メルカプトメチル－３，６－ジチア－１，８－オクタンジチオール、１，３－ジメルカプト－２－プロパノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、２－メルカプト－１，３－プロパンジオール、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、７－ヒドロキシメチル－１，１４－ジメルカプト－３，６，９，１２－テトラチアテトラデカン、４，８－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンならびにその４，７－および５，７－位置異性体などの位置異性体、または上記の任意のものの組み合わせを含む、項目１６の組成物。
(項目２０)
前記アクリレート化剤が、塩化（メタ）アクリロイルまたは（メタ）アクリル酸無水物を含む、項目１６の組成物。
(項目２１)
前記第１の反応物の活性水素基当量と、前記第２の反応物の活性水素基当量の比が、１：１を超える、項目１６の組成物。
(項目２２)
前記反応生成物が、
第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマー（ここで、前記第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、前記第１の反応物に由来する）；
第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマー（ここで、前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、前記第２の反応物に由来する）；および
（メタ）アクリロイル－末端オリゴマーの組み合わせ（ここで、前記（メタ）アクリロイル－末端オリゴマーの組み合わせは、前記第１の反応物と、前記第２の反応物と、前記アクリレート化剤との反応に由来する）
を含む、項目１６の組成物。
(項目２３)
前記組成物が、１５ｗｔ％～６０ｗｔ％の硫黄を含む（ここで、ｗｔ％は、前記組成物の総重量に基づく）、項目１６の組成物。
(項目２４)
フリーラジカル開始剤をさらに含み、前記フリーラジカル開始剤が、光開始剤または熱活性化フリーラジカル開始剤を含む、項目１６の重合性組成物。
(項目２５)
物品を製作する方法であって、
項目２４の重合性組成物をある形状に成型すること、
ここで、成型することは、キャスティング、付加製造、３Ｄプリンティング、インクジェット印刷、転写印刷、またはステレオリソグラフィーを含む；および
前記成型を施された組成物を硬化させて前記物品を得ること、
を含む、方法。
(項目２６)
前記方法が、前記形状の成型前に、前記形状の成型後に、前記形状の成型中に、または上記の任意のものの組み合わせにおいて、前記組成物を化学線に曝露することを含む、項目２５の方法。
本発明は、例えば、以下の項目を提供する。
(項目１)
（ａ）第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマー（ここで、前記第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、式（１）：
【化31】
各Ｒ１は、水素またはメチルから独立して選択され；
ｂは、０または１から選択され；そして
ａは、１～６の整数である）の構造を有する）；および
（ｂ）２つまたはそれを超える（メタ）アクリロイル基を含む第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマー（ここで、
前記２つまたはそれを超える（メタ）アクリロイル基は、それぞれ（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルチオ基から独立して選択され；
前記（メタ）アクリロイル基の少なくとも１つは、（メタ）アクリロイルチオ基であり；そして
前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマー（ｂ）は、前記第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマー（ａ）とは異なる）
を含む、組成物。
(項目２)
ａが、１または２から選択される、項目１の組成物。
(項目３)
前記第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマーが、ビス（２－メタクリロイルチオエチル）スルフィド：
【化32】
(項目４)
前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーが、ポリチアアルキレン部分を含む、項目１の組成物。
(項目５)
前記ポリチアアルキレン部分が、環状ポリチアアルキレン部分または分枝ポリチアアルキレン部分である、項目４の組成物。
(項目６)
前記ポリチアアルキレン部分が、分枝ポリチアアルキレン部分であり、そして前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーが、３～６個の（メタ）アクリロイル基を含む、項目４の組成物。
(項目７)
前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーが、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルチオ基と、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を含む、項目１の組成物。
(項目８)
前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーが、２，５－ビス［（メタ）アクリロイルチオメチル］－１，４－ジチアン、４－（メタ）アクリロイルチオメチル－３，６－ジチア－１，８－ビス［（メタ）アクリロイルチオ］オクタン、７－（メタ）アクリロイルオキシメチル－３，６，９，１２－テトラチア－１，１４－ビス［（メタ）アクリロイルチオ］テトラデカン、４，８－ビス［（メタ）アクリロイルチオメチル］－３，６，９－トリチア－１，１１－ビス［（メタ）アクリロイルチオ］ウンデカンならびにその４，７－および５，７－位置異性体などの位置異性体、２－エチル－２－（（メタ）アクリロイルチオメチル）－１，３－ビス［（メタ）アクリロイルチオ］プロパン、１，２，３－トリス［（メタ）アクリロイルチオ］プロパン、または上記の任意のものの組み合わせを含む、項目１の組成物。
(項目９)
前記組成物が、（メタ）アクリロイル－末端オリゴマーをさらに含む、項目１の組成物。
(項目１０)
前記組成物が、１５ｗｔ％～６０ｗｔ％の硫黄を含む（ここで、ｗｔ％は、前記組成物の総重量に基づく）、項目１の組成物。
(項目１１)
前記第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマーが、第１の（メタ）アクリロイル当量を含み；
前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーが、第２の（メタ）アクリロイル当量を含み；そして
前記第１の（メタ）アクリロイル当量と前記第２の（メタ）アクリロイル当量の比が、１：１を超える、
項目１の組成物。
(項目１２)
フリーラジカル開始剤をさらに含み、前記フリーラジカル開始剤が、光開始剤または熱活性化フリーラジカル開始剤を含む、項目１の重合性組成物。
(項目１３)
少なくとも１つの第３のモノマーをさらに含み、
前記第３のモノマーが、１つまたはそれを超えるエチレン性不飽和ラジカル重合性基を含み；そして
前記第３のモノマーが、前記第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマーとも、前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーとも異なる、
項目１の重合性組成物。
(項目１４)
前記重合性組成物が、熱安定剤、ＵＶ安定剤、ＵＶ吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、二色性材料、フォトクロミック材料、重合減速剤、重合促進剤、顔料、染料、または上記の任意のものの組み合わせのうちの１つまたはそれを超えるものをさらに含む、項目１の重合性組成物。
(項目１５)
前記重合促進剤が、オルガノホスフィン、オルガノホスファイト、アミン、またはそれらの組み合わせを含んでいてもよい、項目１４の重合性組成物。
(項目１６)
（ｉ）２つの活性水素基を有する第１の反応物（前記第１の反応物は、式（５）：
【化33】
（ｉｉ）２つまたはそれを超える活性水素基を含む第２の反応物（ここで、前記２つまたはそれを超える活性水素基は、それぞれヒドロキシルまたはチオールから独立して選択され；
前記２つまたはそれを超える活性水素基の少なくとも１つは、チオールであり；そして
前記第２の反応物は、前記第１の反応物とは異なる）；および
（ｉｉｉ）アクリレート化剤を含む第３の反応物
を含む反応物の反応生成物を含む、組成物。
(項目１７)
ａが、１または２から選択される、項目１６の組成物。
(項目１８)
前記第１の反応物が、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド：
【化34】
(項目１９)
前記第２の反応物が、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、２－エチル－２－（メルカプトメチル）プロパン－１，３－ジチオール、１，２，３－トリメルカプトプロパン、２，２－ビス（メルカプトメチル）プロパン－１，３－ジチオール、４－メルカプトメチル－３，６－ジチア－１，８－オクタンジチオール、１，３－ジメルカプト－２－プロパノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、２－メルカプト－１，３－プロパンジオール、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、７－ヒドロキシメチル－１，１４－ジメルカプト－３，６，９，１２－テトラチアテトラデカン、４，８－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンならびにその４，７－および５，７－位置異性体などの位置異性体、または上記の任意のものの組み合わせを含む、項目１６の組成物。
(項目２０)
前記アクリレート化剤が、塩化（メタ）アクリロイルまたは（メタ）アクリル酸無水物を含む、項目１６の組成物。
(項目２１)
前記第１の反応物の活性水素基当量と、前記第２の反応物の活性水素基当量の比が、１：１を超える、項目１６の組成物。
(項目２２)
前記反応生成物が、
第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマー（ここで、前記第１の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、前記第１の反応物に由来する）；
第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマー（ここで、前記第２の（メタ）アクリロイル－末端モノマーは、前記第２の反応物に由来する）；および
（メタ）アクリロイル－末端オリゴマーの組み合わせ（ここで、前記（メタ）アクリロイル－末端オリゴマーの組み合わせは、前記第１の反応物と、前記第２の反応物と、前記アクリレート化剤との反応に由来する）
を含む、項目１６の組成物。
(項目２３)
前記組成物が、１５ｗｔ％～６０ｗｔ％の硫黄を含む（ここで、ｗｔ％は、前記組成物の総重量に基づく）、項目１６の組成物。
(項目２４)
フリーラジカル開始剤をさらに含み、前記フリーラジカル開始剤が、光開始剤または熱活性化フリーラジカル開始剤を含む、項目１６の重合性組成物。
(項目２５)
物品を製作する方法であって、
項目２４の重合性組成物をある形状に成型すること、
ここで、成型することは、キャスティング、付加製造、３Ｄプリンティング、インクジェット印刷、転写印刷、またはステレオリソグラフィーを含む；および
前記成型を施された組成物を硬化させて前記物品を得ること、
を含む、方法。
(項目２６)
前記方法が、前記形状の成型前に、前記形状の成型後に、前記形状の成型中に、または上記の任意のものの組み合わせにおいて、前記組成物を化学線に曝露することを含む、項目２５の方法。
【図1】
【図2】