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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-10
(45)【発行日】2024-09-19
(54)【発明の名称】正極活物質及びリチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20240911BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240911BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240911BHJP
H01M 4/485 20100101ALI20240911BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240911BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20240911BHJP
H01M 10/0585 20100101ALI20240911BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240911BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240911BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/36 C
H01M4/485
H01M4/62 Z
H01M4/131
H01M10/0585
H01M10/0562
H01M10/052
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2022572094
(86)(22)【出願日】2021-12-07
(86)【国際出願番号】 JP2021045009
(87)【国際公開番号】W WO2022138148
(87)【国際公開日】2022-06-30
【審査請求日】2023-03-14
(31)【優先権主張番号】PCT/JP2020/048035
(32)【優先日】2020-12-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】PCT/JP2021/013156
(32)【優先日】2021-03-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100113365
【弁理士】
【氏名又は名称】高村 雅晴
(74)【代理人】
【識別番号】100209336
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 悠
(74)【代理人】
【識別番号】100218800
【弁理士】
【氏名又は名称】河内 亮
(72)【発明者】
【氏名】西▲崎▼ 努
(72)【発明者】
【氏名】廣瀬 瑞稀
(72)【発明者】
【氏名】小林 義政
(72)【発明者】
【氏名】勝田 祐司
【審査官】福井 晃三
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１７０９４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１９－００５３１２６（ＫＲ，Ａ）
【文献】特許第６７８０１４０（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特許第５６０１１５７（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】国際公開第２０１９／０９３２２１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／２２１１４０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－２０６６０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００６－５２０５２５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質であって、前記正極活物質は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物を含み、なおかつ、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉ２ＳＯ４から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含み、
前記添加剤の含有量が、前記リチウム複合酸化物及び前記添加剤の合計含有量に対して、０．１～１０重量％であり、
前記添加剤が、前記リチウム複合酸化物の粒界及び表面の少なくとも一部に析出した状態で存在している、正極活物質。
【請求項2】
前記正極活物質が焼結板の形態である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項3】
前記焼結板は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって測定されるＸＲＤプロファイルにおける、（１０４）面に起因する回折強度Ｉ［１０４］に対する（００３）面に起因する回折強度Ｉ［００３］の比として定義される、配向度Ｉ［００３］／Ｉ［１０４］が１．２～３．６である、請求項２に記載の正極活物質。
【請求項4】
前記焼結板の、単位断面積１μｍ２当たりの界面長が０．４５μｍ以下である、請求項２又は３に記載の正極活物質。
【請求項5】
前記焼結板の気孔率が２０～４０％である、請求項２～４のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項6】
前記焼結板の平均気孔径が３．５μｍ以上である、請求項２～５のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項7】
前記焼結板の厚さが３０～３００μｍである、請求項２～６のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項8】
前記正極活物質が粉末の形態である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項9】
前記正極活物質におけるＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が０．９５～１．１０である、請求項１～８のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層と、
前記正極層と前記負極層との間に介在する、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質と、
を含む、リチウムイオン二次電池。
【請求項11】
前記正極層が、前記正極活物質の粒子、前記ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質の粒子、及び電子伝導助剤を合材の形態で含む、請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項12】
前記負極活物質がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である、請求項１０又は１１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項13】
前記ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質がＸ線回折により３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される固体電解質を含む、請求項１０～１２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質、及びリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質層として、リチウム複合酸化物（典型的にはリチウム遷移金属酸化物）の粉末とバインダーや導電剤等の添加物とを混練及び成形して得られた、粉末分散型の正極が広く知られている。かかる粉末分散型の正極は、容量に寄与しないバインダーを比較的多量に（例えば１０重量％程度）含んでいるため、正極活物質としてのリチウム複合酸化物の充填密度が低くなる。このため、粉末分散型の正極は、容量や充放電効率の面で改善の余地が大きかった。そこで、正極ないし正極活物質層をリチウム複合酸化物焼結板で構成することにより、容量や充放電効率を改善しようとする試みがなされている。この場合、正極又は正極活物質層にはバインダーが含まれないため、リチウム複合酸化物の充填密度が高くなることで、高容量や良好な充放電効率が得られることが期待される。
【0003】
また、リチウムイオン二次電池においては、イオンを移動させる媒体として、希釈溶媒に可燃性の有機溶媒を用いた液体の電解質（電解液）が従来使用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏液や、発火、爆発等の問題を生ずる可能性がある。このような問題を解消すべく、本質的な安全性確保のために、液体の電解質に代えて固体電解質を使用するとともに、その他の要素の全てを固体で構成した全固体電池の開発が進められている。このような全固体電池は、電解質が固体であることから、発火の心配がなく、漏液せず、また、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難い。
【0004】
焼結体電極及び固体電解質を用いた様々な全固体電池が提案されている。例えば、特許文献１（ＷＯ２０１９／０９３２２２Ａ１）には、空隙率が１０～５０％のリチウム複合酸化物焼結板である配向正極板と、Ｔｉを含み、かつ、０．４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上でリチウムイオンを挿入脱離可能な負極板と、配向正極板又は負極板の融点若しくは分解温度よりも低い融点を有する固体電解質とを備えた、全固体リチウム電池が開示されている。この文献には、そのような低い融点を有する固体電解質として、Ｌｉ３ＯＣｌ、ｘＬｉＯＨ・ｙＬｉ２ＳＯ４（式中、ｘ＋ｙ＝１、０．６≦ｘ≦０．９５である）（例えば３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４）等の様々な材料が開示されている。このような固体電解質は融液として電極板の空隙に浸透させることができ、強固な界面接触を実現できる。その結果、電池抵抗及び充放電時のレート性能の顕著な改善、並びに電池製造の歩留まりも大幅な改善を実現できるとされている。また、特許文献２（ＷＯ２０１５／１５１５６６Ａ１）には、Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ｍｎｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０＜ｘ＜０．８、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される基本組成の層状岩塩構造を有する配向正極板と、Ｌｉ－Ｌａ－Ｚｒ－Ｏ系セラミックス材料及び／又はリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）系セラミックス材料で構成される固体電解質層と、負極層とを備えた、全固体リチウム電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】ＷＯ２０１９／０９３２２２Ａ１
【文献】ＷＯ２０１５／１５１５６６Ａ１
【発明の概要】
【0006】
本発明者らは、上述した低融点固体電解質の中でも、とりわけ３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４等のＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質が高いリチウムイオン伝導度を呈するとの知見を得ている。しかしながら、特許文献１に比較例として開示されるように、無配向の焼結板電極に３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４等のＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質を用いてセルを構成し、電池動作すると、サイクル特性が低くなるという問題がある。無配向の焼結板は、気孔径等の微構造を制御するにあたり原料粉末に制限を受けにくいという利点があるため、無配向の焼結板を用いてサイクル特性を向上することができれば好都合である。もっとも、焼結板電極に限らず、合材電極においても同様にサイクル特性の向上が望まれることはいうまでもない。
【0007】
本発明者らは、今般、リチウムイオン二次電池の正極に用いられるリチウム複合酸化物に、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉ２ＳＯ４から選択される少なくとも１つの添加剤を含有させることにより、サイクル特性を大幅に向上できるとの知見を得た。
【0008】
したがって、本発明の目的は、リチウムイオン二次電池に組み込まれた場合に、サイクル特性を大幅に向上可能な正極活物質を提供することにある。
【0009】
本発明の一態様によれば、リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質であって、
前記正極活物質は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物を含み、なおかつ、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉ２ＳＯ４から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む、正極活物質が提供される。
前記正極活物質は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物を含み、なおかつ、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉ２ＳＯ４から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む、正極活物質が提供される。
【0010】
本発明の他の一態様によれば、
前記正極活物質を含む正極層と、
負極活物質を含む負極層と、
前記正極層と前記負極層との間に介在する、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質と、
を含む、リチウムイオン二次電池が提供される。
前記正極活物質を含む正極層と、
負極活物質を含む負極層と、
前記正極層と前記負極層との間に介在する、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質と、
を含む、リチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】例３で作製された全固体電池の正極活物質（ＮＣＭ）／固体電解質断面の電子顕微鏡写真及びＥＰＭＡマッピング像である。最も左に位置する画像が電子顕微鏡写真（白い部分がＮＣＭ、黒い部分が固体電解質に相当）であり、そこから右に向かって、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのＥＰＭＡマッピング像が順に示される。
【図2】例１４で作製された全固体電池の正極活物質（ＮＣＭ）／固体電解質断面の電子顕微鏡写真及びＥＰＭＡマッピング像である。最も左に位置する画像が電子顕微鏡写真（白い部分がＮＣＭ、黒い部分が固体電解質に相当）であり、そこから右に向かってＭｎ、Ｃｏ及びＮｉのＥＰＭＡマッピング像が順に示される。
【図3】例８で作製された正極板の断面の電子顕微鏡写真（反射電子像）である。
【図4】例１２で作製された正極板の樹脂埋め後における、正極板断面の電子顕微鏡写真（反射電子像）である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
正極活物質
本発明による正極活物質は、リチウムイオン二次電池に用いられるものである。この正極活物質は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物を含む。そして、この正極活物質は、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉ２ＳＯ４から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む。このように、リチウムイオン二次電池に用いられるリチウム複合酸化物に、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉ２ＳＯ４から選択される少なくとも１つの添加剤を含有させることにより、サイクル特性（特にサイクル維持率）を大幅に向上させることができる。
本発明による正極活物質は、リチウムイオン二次電池に用いられるものである。この正極活物質は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物を含む。そして、この正極活物質は、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉ２ＳＯ４から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む。このように、リチウムイオン二次電池に用いられるリチウム複合酸化物に、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉ２ＳＯ４から選択される少なくとも１つの添加剤を含有させることにより、サイクル特性（特にサイクル維持率）を大幅に向上させることができる。
【0013】
前述のとおり、無配向の焼結体電極に３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４等のＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質を用いてセルを構成し、電池動作すると、サイクル特性が低くなるという問題があるが、本発明によればかかる問題が好都合に解決される。例えば、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉ２ＳＯ４から選択される少なくとも１つを添加したリチウム複合酸化物を含む正極活物質を含む正極層、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質、及び負極層を備えるリチウムイオン二次電池は、無添加のリチウム複合酸化物を正極に用いた電池と比べて、サイクル維持率が高くなる。そのメカニズムは定かではないが、以下のようなものと考えられる。まず、サイクル特性劣化の要因としては、（１）充放電時に正極と固体電解質の界面で副反応が起こり固体電解質が劣化すること、及び（２）充放電に伴うリチウム複合酸化物の膨張及び収縮によりリチウム複合酸化物の粒界に微細な亀裂が発生することが推測される。この点、本発明においては、上記（１）の要因に対し、リチウム複合酸化物表面の少なくとも一部に析出したＬｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４及び／又はＬｉ２ＳＯ４が副反応を抑制するものと推測される。また、上記（２）の要因に対しては、粒界の少なくとも一部に析出したＬｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４及び／又はＬｉ２ＳＯ４が膨張及び収縮の応力を緩和するものと推測される。したがって、添加剤は、リチウム複合酸化物の粒界及び表面の少なくとも一部に析出した状態で存在しているのが好ましい。
【0014】
正極活物質は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物を含む。このリチウム複合酸化物は、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウムとも称されるものであり、ＮＣＭと略称されている。層状岩塩構造とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造（典型的にはα－ＮａＦｅＯ２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。典型的なＮＣＭは、Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ｍｎｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０＜ｘ＜０．８、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、好ましくは０．９５≦ｐ≦１．１０、０．１≦ｘ＜０．７、０．１≦ｙ＜０．９、０≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）で表される組成を有し、例えばＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２及びＬｉ（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．６Ｍｎ０．１）Ｏ２である。したがって、正極活物質におけるＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比は０．９５～１．１０であるのが好ましく、より好ましくは０．９７～１．０８、さらに好ましくは０．９８～１．０５である。
【0015】
上述のとおり、本発明による正極活物質は、リチウムイオン二次電池に用いられるものであるところ、正極は正極原料粉末を焼結した焼結板の形態であるのが好ましい。すなわち、正極活物質は焼結板の形態であるのが好ましい。換言すれば、正極活物質は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む層状岩塩構造を有する複数の一次粒子が結合した構造を有するのが好ましい。焼結板は電子伝導助剤やバインダーを含まなくて済むため、正極のエネルギー密度を増大することができる。焼結板は緻密体でも多孔体でもよく、その多孔体の孔内には固体電解質を含んでもよい。しかしながら、正極は、一般に合材電極と呼ばれる、正極活物質、電子伝導助剤、リチウムイオン伝導性材料及びバインダー等の混合物、あるいは正極活物質、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質、電子伝導助剤等の混合物を成形した形態（合材の形態）であってもよい。この場合、正極活物質は粉末の形態でありうる。したがって、正極活物質は、リチウム複合酸化物の粉末と、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉ２ＳＯ４から選択される少なくとも１つの粉末とを含む、混合粉末でありうる。
【0016】
正極活物質に占める添加剤の含有量（すなわち、リチウム複合酸化物及び添加剤の合計含有量に対する添加剤の含有割合）は、正極の形態（焼結板又は合材）に関わらず、サイクル特性向上の観点から、０．１～１０重量％であるのが好ましく、より好ましくは０．５～７．０重量％、さらに好ましくは１．０～６．０重量％である。なお、添加剤の上記含有量については、正極活物質作製時の添加剤仕込み量と最終的に得られる正極活物質中の添加剤含有量とでほぼ変わらないと考えられる。このことは、例えば添加剤単体を熱重量測定（ＴＧ）した場合に重量変化がほとんどないことから推測できる。
【0017】
正極活物質が焼結板の形態である場合、焼結板はＸ線回折（ＸＲＤ）によって測定されるＸＲＤプロファイルにおける、（１０４）面に起因する回折強度Ｉ［１０４］に対する（００３）面に起因する回折強度Ｉ［００３］の比として定義される、配向度Ｉ［００３］／Ｉ［１０４］は１．２～３．６であり、１．２～３．５であるのが好ましく、より好ましくは１．２～３．０、さらに好ましくは１．２～２．６である。ここで、ＮＣＭのような層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物には、リチウムイオンの出入りが良好に行われる結晶面（（００３）面以外の面、例えば（１０１）面や（１０４）面）と、そうではない（００３）面とがある。本明細書ではこれらのうち（００３）面と（１０４）面のＸＲＤによる各回折強度を配向度算出のための指標として便宜的に用いている。焼結板が上述した範囲内の配向度Ｉ［００３］／Ｉ［１０４］であると、無配向の目安となるＮＣＭ粉末の配向度Ｉ［００３］／Ｉ［１０４］（例えば１．４（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５：２：３の組成）や２．３（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３：６：１の組成））と同等ないし近い値となるため、無配向（ランダム）に近い、つまり本質的に配向していない（もしくはあまり配向していない）といえる。前述したとおり、無配向の焼結体は、気孔径等の微構造を制御するにあたり原料粉末の制限を受けにくいという利点があるため、焼結体の微構造（例えば気孔径）を制御するのに好都合な原料粉末を選択しやすくなり、サイクル特性の向上をより実現しやすくなる。
【0018】
正極活物質が焼結板の形態である場合、焼結板の気孔率は、２０～４０％であるのが好ましく、より好ましくは２０～３８％、さらに好ましくは２０～３６％、特に好ましくは２０～３３％である。このような範囲内であると、電池を作製した場合に、気孔に固体電解質を十分に充填させることができ、かつ、正極内の正極活物質の割合が増えるため、電池としての高エネルギー密度を実現することができる。
【0019】
本明細書において「気孔率」とは、焼結板における、気孔の体積比率である。この気孔率は、焼結板の断面ＳＥＭ像を画像解析することにより測定することができる。例えば、焼結板を樹脂埋めし、イオンミリングにより断面研磨した後、研磨断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察して断面ＳＥＭ像（例えば倍率５００～１０００倍）を取得し、得られたＳＥＭ画像を解析して、電極活物質の部分と樹脂で充填された部分（もともと気孔であった部分）の合計面積に占める、樹脂で充填された部分の面積の割合（％）を算出して焼結板の気孔率（％）を算出すればよい。所望の精度で測定が行えるのであれば、焼結板を樹脂埋めすることなく気孔率を測定してもよい。例えば、気孔に固体電解質が充填された焼結板（全固体二次電池から取り出した正極板）に対する気孔率の測定は、固体電解質が充填されたままの状態で行うことが可能である。
【0020】
正極活物質が焼結板の形態である場合、焼結板の平均気孔径は、３．５μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは３．５～１５．０μｍ、さらに好ましくは３．５～１０．０μｍ、特に好ましくは３．５～８．０μｍである。このような範囲内であると、固体電解質とリチウム複合酸化物間での副反応による劣化を受けにくい固体電解質部（界面から離れた距離にある固体電解質部）が増える。そのため、固体電解質とリチウム複合酸化物間での元素拡散が抑制され、固体電解質の劣化によるＬｉイオン伝導性の低下が緩和され、放電容量やサイクル特性がより効果的に向上するものと考えられる。
【0021】
本明細書において「平均気孔径」とは、電極の焼結板内に含まれる気孔の直径の平均値である。かかる「直径」は、典型的には、当該気孔の投影面積を２等分する線分の長さ（マーチン径）である。本発明においては、「平均値」は、個数基準で算出されたものが適している。この平均気孔径は、焼結板の断面ＳＥＭ像を画像解析することにより測定することができる。例えば、上述した気孔率測定で取得したＳＥＭ画像を解析して、焼結板における、電極活物質の部分と樹脂で充填された部分（もともと気孔であった部分）を切り分けた後、樹脂で充填された部分の領域において、各領域の最大マーチン径を求め、それらの平均値を焼結板の平均気孔径とすればよい。所望の精度で測定が行えるのであれば、焼結板を樹脂埋めすることなく平均気孔径を測定してもよい。例えば、気孔に固体電解質が充填された焼結板（全固体二次電池から取り出した正極板）に対する平均気孔径の測定は、固体電解質が充填されたままの状態で行うことが可能である。
【0022】
正極活物質が焼結板の形態である場合、焼結板の単位断面積１μｍ２当たりの界面長は、０．４５μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．１０～０．４０μｍ、さらに好ましくは０．１０～０．３５μｍ、特に好ましくは０．１０～０．３０μｍである。このような範囲内であると、リチウム複合酸化物と固体電解質が副反応を起こす場が減る。そのため、固体電解質とリチウム複合酸化物間での元素拡散が抑制され固体電解質の劣化によるＬｉイオン伝導性の低下が緩和され、放電容量やサイクル特性がより効果的に向上するものと考えられる。
【0023】
本明細書において「単位断面積１μｍ２当たりの界面長」とは、焼結板の単位断面積１μｍ２当たりの、当該単位断面積に含まれる全ての気孔／活物質の界面の合計長さである。この界面長は、焼結板の断面ＳＥＭ像を画像解析することにより測定することができる。例えば、上述した気孔率測定で取得したＳＥＭ画像を解析して、焼結板における、電極活物質の部分と樹脂で充填された部分（もともと気孔であった部分）を切り分けた後、樹脂で充填された部分の領域において、全領域の周囲長（すなわち正極活物質の部分と樹脂で充填された部分との界面の合計長さ）と、解析した全領域（すなわち正極活物質の部分と樹脂で充填された部分の両方からなる領域）の面積を求める。そして、周囲長を、解析した全領域の面積で除し、単位断面積１μｍ２当たりの界面長とすればよい。所望の精度で測定が行えるのであれば、焼結板を樹脂埋めすることなく界面長を測定してもよい。例えば、気孔に固体電解質が充填された焼結板（全固体二次電池から取り出した正極板）に対する界面長の測定は、固体電解質が充填されたままの状態で行うことが可能である。
【0024】
正極の厚さは、正極の形態（焼結板又は合材）に関わらず、電池のエネルギー密度向上等の観点から、３０～３００μｍが好ましく、より好ましくは５０～３００μｍ、さらに好ましくは８０～３００μｍである。
【0025】
リチウム複合酸化物焼結板の製造方法
本発明の好ましい態様によるリチウム複合酸化物焼結板はいかなる方法で製造されたものであってもよいが、好ましくは、（ａ）ＮＣＭ原料粉末の作製、（ｂ）ＮＣＭグリーンシートの作製、及び（ｃ）ＮＣＭグリーンシートの焼成を経て製造される。
本発明の好ましい態様によるリチウム複合酸化物焼結板はいかなる方法で製造されたものであってもよいが、好ましくは、（ａ）ＮＣＭ原料粉末の作製、（ｂ）ＮＣＭグリーンシートの作製、及び（ｃ）ＮＣＭグリーンシートの焼成を経て製造される。
【0026】
（ａ）ＮＣＭ原料粉末の作製
まず、ＮＣＭ原料粉末を作製する。好ましいＮＣＭ原料粉末はＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２粉末、又はＬｉ（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．６Ｍｎ０．１）Ｏ２粉末である。Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２粉末は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．００～１．３０となるように秤量された（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）（ＯＨ）２粉末とＬｉ２ＣＯ３粉末を混合後、７００～１２００℃（好ましくは７５０～１０００℃）で１～２４時間（好ましくは２～１５時間）焼成することにより作製することができる。また、Ｌｉ（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．６Ｍｎ０．１）Ｏ２粉末は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．００～１．３０となるように秤量された（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．６Ｍｎ０．１）（ＯＨ）２粉末とＬｉ２ＣＯ３粉末を混合後、７００～１２００℃（好ましくは７５０～１０００℃）で１～２４時間（好ましくは２～１５時間）焼成することにより好ましく作製することができる。
まず、ＮＣＭ原料粉末を作製する。好ましいＮＣＭ原料粉末はＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２粉末、又はＬｉ（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．６Ｍｎ０．１）Ｏ２粉末である。Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２粉末は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．００～１．３０となるように秤量された（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）（ＯＨ）２粉末とＬｉ２ＣＯ３粉末を混合後、７００～１２００℃（好ましくは７５０～１０００℃）で１～２４時間（好ましくは２～１５時間）焼成することにより作製することができる。また、Ｌｉ（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．６Ｍｎ０．１）Ｏ２粉末は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．００～１．３０となるように秤量された（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．６Ｍｎ０．１）（ＯＨ）２粉末とＬｉ２ＣＯ３粉末を混合後、７００～１２００℃（好ましくは７５０～１０００℃）で１～２４時間（好ましくは２～１５時間）焼成することにより好ましく作製することができる。
【0027】
本態様のリチウム複合酸化物焼結板において特有の微構造（特に気孔）を制御するためには、体積基準Ｄ５０粒径が３～２０μｍ（好ましくは５～１５μｍ）の大きめのＮＣＭ原料粉末と、体積基準Ｄ５０粒径が０．０５～１μｍ（好ましくは０．１～０．６μｍ）の小さめのＮＣＭ原料粉末を作製し、これらを混合して得た混合粉末を用いるのが好ましい。これらの大小２種類の混合粉末に占める大きめのＮＣＭ原料粉末の割合は５０～９９重量％が好ましく、より好ましくは７０～９５重量％である。小さめのＮＣＭ原料粉末は、大きめのＮＣＭ原料粉末をボールミル等の公知の手法で粉砕することにより作製すればよい。
【0028】
Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４等の添加剤は、上記のように作製した焼成後のＮＣＭ原料粉末に添加してもよいし、（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）（ＯＨ）２粉末や（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．６Ｍｎ０．１）（ＯＨ）２等の焼成前のＮＣＭ前駆体粉末に添加してもよい。また、上述したような大小２種類の混合粉末を得る際に、大きめのＮＣＭ原料粉末と小さめのＮＣＭ原料粉末の少なくともいずれか一方に添加剤を添加してもよい。
【0029】
（ｂ）ＮＣＭグリーンシートの作製
ＮＣＭ原料粉末（好ましくは上述したＮＣＭ混合粉末）、溶媒、バインダー、可塑剤、及び分散剤を混合してペーストとする。得られたペーストを粘度調整した後、シート状に成形することによってＮＣＭグリーンシートを作製する。
ＮＣＭ原料粉末（好ましくは上述したＮＣＭ混合粉末）、溶媒、バインダー、可塑剤、及び分散剤を混合してペーストとする。得られたペーストを粘度調整した後、シート状に成形することによってＮＣＭグリーンシートを作製する。
【0030】
（ｃ）ＮＣＭ焼結板の作製
こうして作製したＮＣＭグリーンシートを所望のサイズ及び形状に切り出し、焼成用鞘内に載置して焼成を行う。焼成は、昇温速度５０～６００℃／ｈ（好ましくは１００～３００℃／ｈ）で、８００～１０００℃（好ましくは８５０～９７０℃）に昇温して１～２４時間（好ましくは２～１２時間）保持することにより行うのが望ましい。こうしてリチウム複合酸化物焼結板（ＮＣＭ焼結板）が得られる。
こうして作製したＮＣＭグリーンシートを所望のサイズ及び形状に切り出し、焼成用鞘内に載置して焼成を行う。焼成は、昇温速度５０～６００℃／ｈ（好ましくは１００～３００℃／ｈ）で、８００～１０００℃（好ましくは８５０～９７０℃）に昇温して１～２４時間（好ましくは２～１２時間）保持することにより行うのが望ましい。こうしてリチウム複合酸化物焼結板（ＮＣＭ焼結板）が得られる。
【0031】
リチウムイオン二次電池
本発明による正極活物質は、リチウムイオン二次電池（典型的には全固体電池）に用いられるものである。したがって、本発明の好ましい態様によれば、本発明の正極活物質を含む正極層と、負極層と、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質とを備えるリチウムイオン二次電池が提供される。負極層は負極活物質を含む。ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質は、正極層と負極層との間に介在する。上述したように、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４及び／又はＬｉ２ＳＯ４が添加されたリチウム複合酸化物を正極層に用いたリチウムイオン二次電池は、従来の添加剤無添加のリチウム複合酸化物を正極層に用いたリチウムイオン二次電池よりも、高いサイクル維持率を呈することができる。
本発明による正極活物質は、リチウムイオン二次電池（典型的には全固体電池）に用いられるものである。したがって、本発明の好ましい態様によれば、本発明の正極活物質を含む正極層と、負極層と、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質とを備えるリチウムイオン二次電池が提供される。負極層は負極活物質を含む。ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質は、正極層と負極層との間に介在する。上述したように、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４及び／又はＬｉ２ＳＯ４が添加されたリチウム複合酸化物を正極層に用いたリチウムイオン二次電池は、従来の添加剤無添加のリチウム複合酸化物を正極層に用いたリチウムイオン二次電池よりも、高いサイクル維持率を呈することができる。
【0032】
正極層は正極原料粉末を焼結した焼結板の形態であるのが好ましい。すなわち、正極活物質は焼結板の形態であるのが好ましい。焼結板は電子伝導助剤やバインダーを含まなくて済むため、正極層のエネルギー密度を増大することができる。焼結板は緻密体でも多孔体でもよく、その多孔体の孔内には固体電解質を含んでもよい。もっとも、正極層は、一般に合材電極と呼ばれる、正極活物質、電子伝導助剤、リチウムイオン伝導性材料及びバインダー等の混合物、あるいは正極活物質、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質、電子伝導助剤等の混合物を成形した形態（合材の形態）であってもよい。すなわち、正極層が、正極活物質の粒子、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質の粒子、及び電子伝導助剤を合材の形態で含んでいてもよい。合材形態の正極における正極活物質の緻密度（充填率）は、正極の形態は、５０～８０体積％が好ましく、より好ましくは５５～８０体積％、さらに好ましくは６０～８０体積％、特に好ましくは６５～７５体積％である。このような範囲内の緻密度であると、正極活物質内の空隙に固体電解質を十分に充填させることができ、かつ、正極内の正極活物質の割合が増えるため、電池としての高エネルギー密度を実現することができる。なお、この合材形態における緻密度（充填率）の値は１００から、正極活物質以外の部分（気孔を含む）の割合を引いた値に相当する。
【0033】
負極層（典型的には負極板）は負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウムイオン二次電池に一般的に用いられる負極活物質を用いることができる。そのような一般的な負極活物質の例としては、炭素系材料や、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ等の金属若しくは半金属、又はこれらのいずれかを含む合金が挙げられる。その他、酸化物系負極活物質を用いてもよい。
【0034】
特に好ましい負極活物質は０．４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上でリチウムイオンを挿入脱離可能な材料を含み、好ましくはＴｉを含んでいる。かかる条件を満たす負極活物質は、少なくともＴｉを含有する酸化物であるのが好ましい。そのような負極活物質の好ましい例としては、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以下、ＬＴＯと称することがある）、ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ２ＴｉＯ７、酸化チタンＴｉＯ２が挙げられ、より好ましくはＬＴＯ及びＮｂ２ＴｉＯ７、さらに好ましくはＬＴＯである。なお、ＬＴＯは典型的にはスピネル型構造を有するものとして知られているが、充放電時には他の構造も採りうる。例えば、ＬＴＯは充放電時にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（スピネル構造）とＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２（岩塩構造）の二相共存にて反応が進行する。したがって、ＬＴＯはスピネル構造に限定されるものではない。
【0035】
負極は、一般に合材電極と呼ばれる、負極活物質、電子伝導助剤、リチウムイオン伝導性材料及びバインダー等の混合物、あるいは負極活物質、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質、電子伝導助剤等の混合物を成形した形態であってもよい。すなわち、負極が、負極活物質の粒子、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質の粒子、及び電子伝導助剤を合材の形態で含んでいてもよい。しかしながら、負極は負極原料粉末を焼結した焼結板の形態であるのが好ましい。すなわち、負極又は負極活物質は焼結板の形態であるのが好ましい。焼結板は電子伝導助剤やバインダーを含まなくて済むため、負極のエネルギー密度を増大することができる。焼結板は緻密体でも多孔体でもよく、その多孔体の孔内には固体電解質を含んでもよい。合材の形態では負極活物質粒子の好ましい粒径は０．０５～５０μｍであり、より好ましくは０．１～３０μｍ、さらに好ましくは０．５～２０μｍである。ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質粒子の好ましい粒径は０．０１～５０μｍであり、より好ましくは０．０５～３０μｍ、さらに好ましくは０．１～２０μｍである。電子伝導助剤は、電極に一般的に使用される電子伝導物質であれば特に限定されないが、炭素材料が好ましい。炭素材料の好ましい例としては、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、還元酸化グラフェン、及びそれらの任意の組合せが挙げられるが、これらに限定されず、その他の様々な炭素材料も用いることができる。
【0036】
負極における負極活物質の緻密度（充填率）は、負極の形態（焼結板又は合材）に関わらず、５５～８０体積％が好ましく、より好ましくは６０～８０％、さらに好ましくは６５～７５％である。このような範囲内の緻密度であると、負極活物質内の空隙に固体電解質を十分に充填させることができ、かつ、負極内の負極活物質の割合が増えるため、電池としての高エネルギー密度を実現することができる。なお、合材形態における緻密度（充填率）の値は１００から、負極活物質以外の部分（気孔を含む）の割合を引いた値に相当する。
【0037】
負極の厚さは、負極の形態（焼結板又は合材）に関わらず、電池のエネルギー密度向上等の観点から、４０～４１０μｍが好ましく、より好ましくは６５～４１０μｍ、さらに好ましくは１００～４１０μｍ、特に好ましくは１０７～２７０μｍである。
【0038】
固体電解質は、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質である。ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質は、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＳＯ４の複合化合物であり、典型的な組成は一般式：ｘＬｉＯＨ・ｙＬｉ２ＳＯ４（式中、ｘ＋ｙ＝１、０．６≦ｘ≦０．９５である）であり、代表例として、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４（上記一般式中ｘ＝０．７５、ｙ＝０．２５の組成）が挙げられる。好ましくは、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質は、Ｘ線回折により３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される固体電解質を含む。この好ましい固体電解質は３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４を主相として含むものである。固体電解質に３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４が含まれているか否かは、Ｘ線回折パターンにおいて、ＩＣＤＤデータベースの０３２－０５９８を用いて同定することで確認可能である。ここで「３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４」とは、結晶構造が３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同一とみなせるものを指し、結晶組成が３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と必ずしも同一である必要はない。すなわち、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同等の結晶構造を有するかぎり、組成がＬｉＯＨ：Ｌｉ２ＳＯ４＝３：１から外れるものも「３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４」に包含されるものとする。したがって、ホウ素等のドーパントを含有する固体電解質（例えばホウ素が固溶し、Ｘ線回折ピークが高角度側にシフトした３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４）であっても、結晶構造が３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同一とみなせるかぎり、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４として本明細書では言及するものとする。同様に、本発明に用いる固体電解質は不可避不純物の含有も許容するものである。
【0039】
したがって、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質には、主相である３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４以外に、異相が含まれていてもよい。異相は、Ｌｉ、Ｏ、Ｈ、Ｓ及びＢから選択される複数の元素を含むものであってもよいし、あるいはＬｉ、Ｏ、Ｈ、Ｓ及びＢから選択される複数の元素のみからなるものであってもよい。異相の例としては、原料に由来するＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳＯ４及び／又はＬｉ３ＢＯ３等が挙げられる。これらの異相については３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４を形成する際に、未反応の原料が残存したものと考えられるが、リチウムイオン伝導に寄与しないため、Ｌｉ３ＢＯ３以外はその量は少ない方が望ましい。もっとも、Ｌｉ３ＢＯ３のようにホウ素を含む異相については、高温長時間保持後のリチウムイオン伝導度の向上に寄与しうることから、所望の量で含有されてもよい。もっとも、固体電解質はホウ素が固溶された３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４の単相で構成されるものであってもよい。
【0040】
ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質（特に３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４）はホウ素をさらに含むのが好ましい。３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される固体電解質にホウ素をさらに含有させることで、高温で長時間保持した後においてもリチウムイオン伝導度の低下を有意に抑制することができる。ホウ素は３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４の結晶構造のサイトのいずれかに取り込まれ、結晶構造の温度に対する安定性を向上させるものと推察される。固体電解質中に含まれる硫黄Ｓに対するホウ素Ｂのモル比（Ｂ／Ｓ）は、０．００２超１．０未満であるのが好ましく、より好ましくは０．００３以上０．９以下、さらに好ましくは０．００５以上０．８以下である。上記範囲内のＢ／Ｓであるとリチウムイオン伝導度の維持率を向上することが可能である。また、上記範囲内のＢ／Ｓであるとホウ素を含む未反応の異相の含有量が低くなるため、リチウムイオン伝導度の絶対値を高くすることができる。
【0041】
ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質は、溶融凝固体を粉砕した粉末の圧粉体であってもよいが、溶融凝固体（すなわち加熱溶融後に凝固させたもの）が好ましい。溶融凝固体の粉砕方法は特に限定されないが、一般的な乳鉢、ボールミル、ジェットミル、ローラーミル、カッターミル、リングミル等を使用する方法が採用することができ、湿式でも乾式でもよい。
【0042】
ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質は、正極層の気孔及び／又は負極層の気孔にも充填される、あるいは正極層及び／又は負極層にも（合材の一成分として）組み込まれるのが好ましい。固体電解質層の厚さ（正極層及び負極層内の気孔に入り込んだ部分を除く）は充放電レート特性と固体電解質の絶縁性の観点から、１～５００μｍが好ましく、より好ましくは３～５０μｍ、さらに好ましくは５～４０μｍである。
【0043】
リチウムイオン二次電池の製造
リチウムイオン二次電池の製造は、焼結板電極を用いる場合、ｉ）（必要に応じて集電体を形成した）正極と（必要に応じて集電体を形成した）負極とを準備し、ｉｉ）正極と負極との間に固体電解質を挟んで加圧や加熱等を施して正極、固体電解質及び負極を一体化させることにより行うことができる。正極、固体電解質、及び負極は他の手法により結合されてもよい。この場合、正極と負極の間に固体電解質を形成させる手法の例としては、一方の電極上に固体電解質の成形体や粉末を載置する手法、電極上に固体電解質粉末のペーストをスクリーン印刷で施す手法、電極を基板としてエアロゾルディポジション法等により固体電解質の粉末を衝突固化させる手法、電極上に電気泳動法により固体電解質粉末を堆積させて成膜する手法等が挙げられる。一方、合材電極を用いる場合における全固体二次電池の製造は、例えば、正極合材粉（正極活物質粒子、固体電解質粒子、及び電子伝導助剤を含む）、固体電解質粉末、及び負極合材粉（負極活物質粒子、固体電解質粒子、及び電子伝導助剤を含む）をそれぞれプレス型に投入して加圧することにより行うことができる。この場合における各種粉末の投入及び加圧は、最終的に正極層、固体電解質層、負極層の順になるように任意の順序で行えばよい。なお、前述のとおり、正極活物質粒子は、リチウム複合酸化物の粉末と、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉ２ＳＯ４から選択される少なくとも１つの粉末とを含む、混合粉末の形態でありうる。
リチウムイオン二次電池の製造は、焼結板電極を用いる場合、ｉ）（必要に応じて集電体を形成した）正極と（必要に応じて集電体を形成した）負極とを準備し、ｉｉ）正極と負極との間に固体電解質を挟んで加圧や加熱等を施して正極、固体電解質及び負極を一体化させることにより行うことができる。正極、固体電解質、及び負極は他の手法により結合されてもよい。この場合、正極と負極の間に固体電解質を形成させる手法の例としては、一方の電極上に固体電解質の成形体や粉末を載置する手法、電極上に固体電解質粉末のペーストをスクリーン印刷で施す手法、電極を基板としてエアロゾルディポジション法等により固体電解質の粉末を衝突固化させる手法、電極上に電気泳動法により固体電解質粉末を堆積させて成膜する手法等が挙げられる。一方、合材電極を用いる場合における全固体二次電池の製造は、例えば、正極合材粉（正極活物質粒子、固体電解質粒子、及び電子伝導助剤を含む）、固体電解質粉末、及び負極合材粉（負極活物質粒子、固体電解質粒子、及び電子伝導助剤を含む）をそれぞれプレス型に投入して加圧することにより行うことができる。この場合における各種粉末の投入及び加圧は、最終的に正極層、固体電解質層、負極層の順になるように任意の順序で行えばよい。なお、前述のとおり、正極活物質粒子は、リチウム複合酸化物の粉末と、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉ２ＳＯ４から選択される少なくとも１つの粉末とを含む、混合粉末の形態でありうる。
【実施例】
【0044】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。なお、以下の説明において、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．６Ｍｎ０．１）Ｏ２等のＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物を「ＮＣＭ」と略称し、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を「ＬＴＯ」と略称するものとする。
【0045】
＜例１～１８＞
以下に説明する例は、正極及び負極が焼結板の形態である全固体二次電池に関する例である。
以下に説明する例は、正極及び負極が焼結板の形態である全固体二次電池に関する例である。
【0046】
まず、以下に示すように正極板を作製するためのＮＣＭ原料粉末１～２２を作製した。また、これら原料粉末の特徴を要約したものを表１Ａ～１Ｃに示す。
【0047】
［ＮＣＭ原料粉末１の作製］
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．１５となるように秤量された市販の（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）（ＯＨ）２粉末（平均粒径９～１０μｍ）とＬｉ２ＣＯ３粉末（平均粒径３μｍ）を混合後、７５０℃で１０時間保持し、ＮＣＭ原料粉末１を得た。この粉末の体積基準Ｄ５０粒径は８μｍであった。
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．１５となるように秤量された市販の（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）（ＯＨ）２粉末（平均粒径９～１０μｍ）とＬｉ２ＣＯ３粉末（平均粒径３μｍ）を混合後、７５０℃で１０時間保持し、ＮＣＭ原料粉末１を得た。この粉末の体積基準Ｄ５０粒径は８μｍであった。
【0048】
［ＮＣＭ原料粉末２の作製］
ＮＣＭ原料粉末１にＬｉ３ＢＯ３を（ＮＣＭ原料粉末１及びＬｉ３ＢＯ３の合計量に対して）２．４５重量％加え、ボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約０．４μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末２を得た。
ＮＣＭ原料粉末１にＬｉ３ＢＯ３を（ＮＣＭ原料粉末１及びＬｉ３ＢＯ３の合計量に対して）２．４５重量％加え、ボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約０．４μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末２を得た。
【0049】
［ＮＣＭ原料粉末３の作製］
ＮＣＭ原料粉末１にＬｉ３ＢＯ３を（ＮＣＭ原料粉末１及びＬｉ３ＢＯ３の合計量に対して）９．２重量％加え、ボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約０．４μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末３を得た。
ＮＣＭ原料粉末１にＬｉ３ＢＯ３を（ＮＣＭ原料粉末１及びＬｉ３ＢＯ３の合計量に対して）９．２重量％加え、ボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約０．４μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末３を得た。
【0050】
［ＮＣＭ原料粉末４の作製］
ＮＣＭ原料粉末１をボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約５．５μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末４を得た。
ＮＣＭ原料粉末１をボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約５．５μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末４を得た。
【0051】
［ＮＣＭ原料粉末５の作製］
ＮＣＭ原料粉末１にＬｉ３ＰＯ４を（ＮＣＭ原料粉末１及びＬｉ３ＰＯ４の合計量に対して）１．０重量％加え、ボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約５．５μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末５を得た。
ＮＣＭ原料粉末１にＬｉ３ＰＯ４を（ＮＣＭ原料粉末１及びＬｉ３ＰＯ４の合計量に対して）１．０重量％加え、ボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約５．５μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末５を得た。
【0052】
［ＮＣＭ原料粉末６の作製］
ＮＣＭ原料粉末１にＬｉ３ＰＯ４を（ＮＣＭ原料粉末１及びＬｉ３ＰＯ４の合計量に対して）５．０重量％加え、ボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約５．５μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末６を得た。
ＮＣＭ原料粉末１にＬｉ３ＰＯ４を（ＮＣＭ原料粉末１及びＬｉ３ＰＯ４の合計量に対して）５．０重量％加え、ボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約５．５μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末６を得た。
【0053】
［ＮＣＭ原料粉末７の作製］
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．１５となるように秤量された市販の（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．６Ｍｎ０．１）（ＯＨ）２粉末（平均粒径７～８μｍ）とＬｉ２ＣＯ３粉末（平均粒径３μｍ）を混合後、８５０℃で１０時間保持し、ＮＣＭ原料粉末７を得た。この粉末の体積基準Ｄ５０粒径は６．５μｍであった。
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．１５となるように秤量された市販の（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．６Ｍｎ０．１）（ＯＨ）２粉末（平均粒径７～８μｍ）とＬｉ２ＣＯ３粉末（平均粒径３μｍ）を混合後、８５０℃で１０時間保持し、ＮＣＭ原料粉末７を得た。この粉末の体積基準Ｄ５０粒径は６．５μｍであった。
【0054】
［ＮＣＭ原料粉末８の作製］
ＮＣＭ原料粉末７にＬｉ３ＢＯ３を（ＮＣＭ原料粉末７及びＬｉ３ＢＯ３の合計量に対して）９．２重量％加え、ボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約０．４μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末８を得た。
ＮＣＭ原料粉末７にＬｉ３ＢＯ３を（ＮＣＭ原料粉末７及びＬｉ３ＢＯ３の合計量に対して）９．２重量％加え、ボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約０．４μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末８を得た。
【0055】
［ＮＣＭ原料粉末９の作製］
ＮＣＭ原料粉末７にＬｉ３ＢＯ３を（ＮＣＭ原料粉末７及びＬｉ３ＢＯ３の合計量に対して）１６．８重量％加え、ボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約０．４μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末９を得た。
ＮＣＭ原料粉末７にＬｉ３ＢＯ３を（ＮＣＭ原料粉末７及びＬｉ３ＢＯ３の合計量に対して）１６．８重量％加え、ボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約０．４μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末９を得た。
【0056】
［ＮＣＭ原料粉末１０の作製］
ＮＣＭ原料粉末７にＬｉ３ＢＯ３を（ＮＣＭ原料粉末７及びＬｉ３ＢＯ３の合計量に対して）５１重量％加え、ボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約０．４μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末１０を得た。
ＮＣＭ原料粉末７にＬｉ３ＢＯ３を（ＮＣＭ原料粉末７及びＬｉ３ＢＯ３の合計量に対して）５１重量％加え、ボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約０．４μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末１０を得た。
【0057】
［ＮＣＭ原料粉末１１の作製］
ＮＣＭ原料粉末７にＬｉ２ＳＯ４を（ＮＣＭ原料粉末７及びＬｉ２ＳＯ４の合計量に対して）１６．８重量％加え、ボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約０．４μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末１１を得た。
ＮＣＭ原料粉末７にＬｉ２ＳＯ４を（ＮＣＭ原料粉末７及びＬｉ２ＳＯ４の合計量に対して）１６．８重量％加え、ボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約０．４μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末１１を得た。
【0058】
［ＮＣＭ原料粉末１２の作製］
ＮＣＭ原料粉末７にＬｉ２ＳＯ４を（ＮＣＭ原料粉末７及びＬｉ２ＳＯ４の合計量に対して）５１重量％加え、ボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約０．４μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末１２を得た。
ＮＣＭ原料粉末７にＬｉ２ＳＯ４を（ＮＣＭ原料粉末７及びＬｉ２ＳＯ４の合計量に対して）５１重量％加え、ボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約０．４μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末１２を得た。
【0059】
［ＮＣＭ原料粉末１３の作製］
ＮＣＭ原料粉末７をボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約０．４μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末１３を得た。
ＮＣＭ原料粉末７をボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約０．４μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末１３を得た。
【0060】
［ＮＣＭ原料粉末１４の作製］
ＮＣＭ原料粉末７をボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約４．３μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末１４を得た。
ＮＣＭ原料粉末７をボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約４．３μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末１４を得た。
【0061】
［ＮＣＭ原料粉末１５の作製］
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．１５となるように秤量された市販の（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．６Ｍｎ０．１）（ＯＨ）２粉末（平均粒径７～８μｍ）とＬｉ２ＣＯ３粉末（平均粒径３μｍ）を混合後、９５０℃で１０時間保持し、得られた粉末をボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約１．９μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末１５を得た。
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．１５となるように秤量された市販の（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．６Ｍｎ０．１）（ＯＨ）２粉末（平均粒径７～８μｍ）とＬｉ２ＣＯ３粉末（平均粒径３μｍ）を混合後、９５０℃で１０時間保持し、得られた粉末をボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約１．９μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末１５を得た。
【0062】
［ＮＣＭ原料粉末１６の作製］
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．１５となるように秤量された市販の（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．６Ｍｎ０．１）（ＯＨ）２粉末（平均粒径９～１０μｍ）とＬｉ２ＣＯ３粉末（平均粒径３μｍ）にＬｉ３ＰＯ４粉末（平均粒径０．５μｍ）を（ＮＣＭ水酸化物とＬｉ２ＣＯ３及びＬｉ３ＰＯ４の合計量に対して）０．７４重量％加え混合後、８７０℃で１０時間保持し、ＮＣＭ原料粉末１６を得た。この粉末の体積基準Ｄ５０粒径は７．４μｍであった。
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．１５となるように秤量された市販の（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．６Ｍｎ０．１）（ＯＨ）２粉末（平均粒径９～１０μｍ）とＬｉ２ＣＯ３粉末（平均粒径３μｍ）にＬｉ３ＰＯ４粉末（平均粒径０．５μｍ）を（ＮＣＭ水酸化物とＬｉ２ＣＯ３及びＬｉ３ＰＯ４の合計量に対して）０．７４重量％加え混合後、８７０℃で１０時間保持し、ＮＣＭ原料粉末１６を得た。この粉末の体積基準Ｄ５０粒径は７．４μｍであった。
【0063】
［ＮＣＭ原料粉末１７の作製］
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．１５となるように秤量された市販の（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．６Ｍｎ０．１）（ＯＨ）２粉末（平均粒径９～１０μｍ）とＬｉ２ＣＯ３粉末（平均粒径３μｍ）にＬｉ３ＰＯ４粉末（平均粒径０．５μｍ）を（ＮＣＭ水酸化物とＬｉ２ＣＯ３及びＬｉ３ＰＯ４の合計量に対して）１．８重量％加え混合後、８７０℃で１０時間保持し、ＮＣＭ原料粉末１７を得た。この粉末の体積基準Ｄ５０粒径は７．５μｍであった。
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．１５となるように秤量された市販の（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．６Ｍｎ０．１）（ＯＨ）２粉末（平均粒径９～１０μｍ）とＬｉ２ＣＯ３粉末（平均粒径３μｍ）にＬｉ３ＰＯ４粉末（平均粒径０．５μｍ）を（ＮＣＭ水酸化物とＬｉ２ＣＯ３及びＬｉ３ＰＯ４の合計量に対して）１．８重量％加え混合後、８７０℃で１０時間保持し、ＮＣＭ原料粉末１７を得た。この粉末の体積基準Ｄ５０粒径は７．５μｍであった。
【0064】
［ＮＣＭ原料粉末１８の作製］
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．１５となるように秤量された市販の（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．６Ｍｎ０．１）（ＯＨ）２粉末（平均粒径９～１０μｍ）とＬｉ２ＣＯ３粉末（平均粒径３μｍ）にＬｉ３ＰＯ４粉末（平均粒径０．５μｍ）を（ＮＣＭ水酸化物とＬｉ２ＣＯ３及びＬｉ３ＰＯ４の合計量に対して）３．６重量％加え混合後、８７０℃で１０時間保持し、ＮＣＭ原料粉末１８を得た。この粉末の体積基準Ｄ５０粒径は７．７μｍであった。
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．１５となるように秤量された市販の（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．６Ｍｎ０．１）（ＯＨ）２粉末（平均粒径９～１０μｍ）とＬｉ２ＣＯ３粉末（平均粒径３μｍ）にＬｉ３ＰＯ４粉末（平均粒径０．５μｍ）を（ＮＣＭ水酸化物とＬｉ２ＣＯ３及びＬｉ３ＰＯ４の合計量に対して）３．６重量％加え混合後、８７０℃で１０時間保持し、ＮＣＭ原料粉末１８を得た。この粉末の体積基準Ｄ５０粒径は７．７μｍであった。
【0065】
［ＮＣＭ原料粉末１９の作製］
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．１５となるように秤量された市販の（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．６Ｍｎ０．１）（ＯＨ）２粉末（平均粒径９～１０μｍ）とＬｉ２ＣＯ３粉末（平均粒径３μｍ）を混合後、７５０℃で１０時間保持し、ＮＣＭ原料粉末１９を得た。この粉末の体積基準Ｄ５０粒径は７．０μｍであった。
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．１５となるように秤量された市販の（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．６Ｍｎ０．１）（ＯＨ）２粉末（平均粒径９～１０μｍ）とＬｉ２ＣＯ３粉末（平均粒径３μｍ）を混合後、７５０℃で１０時間保持し、ＮＣＭ原料粉末１９を得た。この粉末の体積基準Ｄ５０粒径は７．０μｍであった。
【0066】
［ＮＣＭ原料粉末２０の作製］
ＮＣＭ原料粉末１９にＬｉ３ＢＯ３を（ＮＣＭ原料粉末１９及びＬｉ３ＢＯ３の合計量に対して）９．２重量％、Ｌｉ３ＰＯ４を（ＮＣＭ原料粉末１９及びＬｉ３ＰＯ４の合計量に対して）１．０重量％加え、ボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約０．５μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末２０を得た。
ＮＣＭ原料粉末１９にＬｉ３ＢＯ３を（ＮＣＭ原料粉末１９及びＬｉ３ＢＯ３の合計量に対して）９．２重量％、Ｌｉ３ＰＯ４を（ＮＣＭ原料粉末１９及びＬｉ３ＰＯ４の合計量に対して）１．０重量％加え、ボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約０．５μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末２０を得た。
【0067】
［ＮＣＭ原料粉末２１の作製］
ＮＣＭ原料粉末１９にＬｉ３ＢＯ３を（ＮＣＭ原料粉末１９及びＬｉ３ＢＯ３の合計量に対して）９．２重量％、Ｌｉ３ＰＯ４を（ＮＣＭ原料粉末１９及びＬｉ３ＰＯ４の合計量に対して）２．５重量％加え、ボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約０．５μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末２１を得た。
ＮＣＭ原料粉末１９にＬｉ３ＢＯ３を（ＮＣＭ原料粉末１９及びＬｉ３ＢＯ３の合計量に対して）９．２重量％、Ｌｉ３ＰＯ４を（ＮＣＭ原料粉末１９及びＬｉ３ＰＯ４の合計量に対して）２．５重量％加え、ボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約０．５μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末２１を得た。
【0068】
［ＮＣＭ原料粉末２２の作製］
ＮＣＭ原料粉末１９にＬｉ３ＢＯ３を（ＮＣＭ原料粉末１９及びＬｉ３ＢＯ３の合計量に対して）９．２重量％、Ｌｉ３ＰＯ４を（ＮＣＭ原料粉末１９及びＬｉ３ＰＯ４の合計量に対して）５．０重量％加え、ボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約０．５μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末２２を得た。
ＮＣＭ原料粉末１９にＬｉ３ＢＯ３を（ＮＣＭ原料粉末１９及びＬｉ３ＢＯ３の合計量に対して）９．２重量％、Ｌｉ３ＰＯ４を（ＮＣＭ原料粉末１９及びＬｉ３ＰＯ４の合計量に対して）５．０重量％加え、ボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約０．５μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末２２を得た。
【0069】
上記原料粉末１～２２を用いて、以下に示すように正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【0070】
例１
（１）正極板の作製
（１ａ）ＮＣＭグリーンシートの作製
まず、表１Ａ～１Ｃに示されるようにＮＣＭ原料粉末１及び２を８０：２０の配合割合（重量比）で均一に混合してＮＣＭ混合粉末Ａを用意した。この混合粉末Ａと、テープ成形用の溶媒、バインダー、可塑剤、及び分散剤とを混合した。得られたペーストを粘度調整した後、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上にシート状に成形することによってＮＣＭグリーンシートを作製した。ＮＣＭグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが１００μｍとなるように調整した。
（１）正極板の作製
（１ａ）ＮＣＭグリーンシートの作製
まず、表１Ａ～１Ｃに示されるようにＮＣＭ原料粉末１及び２を８０：２０の配合割合（重量比）で均一に混合してＮＣＭ混合粉末Ａを用意した。この混合粉末Ａと、テープ成形用の溶媒、バインダー、可塑剤、及び分散剤とを混合した。得られたペーストを粘度調整した後、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上にシート状に成形することによってＮＣＭグリーンシートを作製した。ＮＣＭグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが１００μｍとなるように調整した。
【0071】
（１ｂ）ＮＣＭ焼結板の作製
ＰＥＴフィルムから剥がしたＮＣＭグリーンシートをポンチで直径１１ｍｍの円形に抜き出し、焼成用鞘内に載置した。昇温速度２００℃／ｈで９４０℃まで昇温して１０時間保持することで焼成を行った。得られた焼結板の厚さはＳＥＭ観察より、約１００μｍであった。このＮＣＭ焼結板の片面にスパッタリングによりＡｕ膜（厚さ１００ｎｍ）を集電層として形成した。こうして、正極板を得た。
ＰＥＴフィルムから剥がしたＮＣＭグリーンシートをポンチで直径１１ｍｍの円形に抜き出し、焼成用鞘内に載置した。昇温速度２００℃／ｈで９４０℃まで昇温して１０時間保持することで焼成を行った。得られた焼結板の厚さはＳＥＭ観察より、約１００μｍであった。このＮＣＭ焼結板の片面にスパッタリングによりＡｕ膜（厚さ１００ｎｍ）を集電層として形成した。こうして、正極板を得た。
【0072】
（２）負極板の作製
（２ａ）ＬＴＯグリーンシートの作製
Ｌｉ／Ｔｉのモル比が０．８４となるように秤量された市販のＴｉＯ２粉末（平均粒径１μｍ以下）とＬｉ２ＣＯ３粉末（平均粒径３μｍ）を混合後、１０００℃で２時間保持し、ＬＴＯ粒子からなる粉末を得た。この粉末をボールミルの湿式粉砕にて平均粒径約２μｍに調整した後、テープ成形用の溶媒、バインダー、可塑剤及び分散剤と混合した。得られたペーストの粘度を調整した後、このペーストをＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによってＬＴＯグリーンシートを作製した。ＬＴＯグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが１３０μｍとなるように調整した。
（２ａ）ＬＴＯグリーンシートの作製
Ｌｉ／Ｔｉのモル比が０．８４となるように秤量された市販のＴｉＯ２粉末（平均粒径１μｍ以下）とＬｉ２ＣＯ３粉末（平均粒径３μｍ）を混合後、１０００℃で２時間保持し、ＬＴＯ粒子からなる粉末を得た。この粉末をボールミルの湿式粉砕にて平均粒径約２μｍに調整した後、テープ成形用の溶媒、バインダー、可塑剤及び分散剤と混合した。得られたペーストの粘度を調整した後、このペーストをＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによってＬＴＯグリーンシートを作製した。ＬＴＯグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが１３０μｍとなるように調整した。
【0073】
（２ｂ）ＬＴＯ焼結板の作製
ＰＥＴフィルムから剥がしたＬＴＯグリーンシートをポンチで直径１１ｍｍの円形に抜き出し、焼成用鞘内に載置した。昇温速度２００℃／ｈで８５０℃まで昇温して２時間保持することで焼成を行った。得られた焼結板の厚さはＳＥＭ観察より、約１３０μｍであった。このＬＴＯ焼結板の片面にスパッタリングによりＡｕ膜（厚さ１００ｎｍ）を集電層として形成した。こうして、負極板を得た。
ＰＥＴフィルムから剥がしたＬＴＯグリーンシートをポンチで直径１１ｍｍの円形に抜き出し、焼成用鞘内に載置した。昇温速度２００℃／ｈで８５０℃まで昇温して２時間保持することで焼成を行った。得られた焼結板の厚さはＳＥＭ観察より、約１３０μｍであった。このＬＴＯ焼結板の片面にスパッタリングによりＡｕ膜（厚さ１００ｎｍ）を集電層として形成した。こうして、負極板を得た。
【0074】
（３）固体電解質の作製
（３ａ）原料混合粉末の準備
Ｌｉ２ＳＯ４粉末（市販品、純度９９％以上）、ＬｉＯＨ粉末（市販品、純度９８％以上）、及びＬｉ３ＢＯ３（市販品、純度９９％以上）をＬｉ２ＳＯ４：ＬｉＯＨ：Ｌｉ３ＢＯ３＝１：２．６：０．０５（モル比）となるように混合して原料混合粉末を得た。これらの粉末は、Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で取り扱い、吸湿等の変質が起こらないように十分に注意した。
（３ａ）原料混合粉末の準備
Ｌｉ２ＳＯ４粉末（市販品、純度９９％以上）、ＬｉＯＨ粉末（市販品、純度９８％以上）、及びＬｉ３ＢＯ３（市販品、純度９９％以上）をＬｉ２ＳＯ４：ＬｉＯＨ：Ｌｉ３ＢＯ３＝１：２．６：０．０５（モル比）となるように混合して原料混合粉末を得た。これらの粉末は、Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で取り扱い、吸湿等の変質が起こらないように十分に注意した。
【0075】
（３ｂ）溶融合成
Ａｒ雰囲気中で原料混合粉末を高純度アルミナ製のるつぼに投入した。このるつぼを電気炉にセットし、４３０℃で２時間、Ａｒ雰囲気で熱処理を行い溶融物を作製した。引き続き、電気炉内にて１００℃／ｈで溶融物を冷却して凝固物を形成した。
Ａｒ雰囲気中で原料混合粉末を高純度アルミナ製のるつぼに投入した。このるつぼを電気炉にセットし、４３０℃で２時間、Ａｒ雰囲気で熱処理を行い溶融物を作製した。引き続き、電気炉内にて１００℃／ｈで溶融物を冷却して凝固物を形成した。
【0076】
（３ｃ）乳鉢粉砕
得られた凝固物をＡｒ雰囲気中のグローブボックス内で乳鉢にて粉砕することによって、体積基準Ｄ５０粒径が５～５０μｍの固体電解質粉末を得た。
得られた凝固物をＡｒ雰囲気中のグローブボックス内で乳鉢にて粉砕することによって、体積基準Ｄ５０粒径が５～５０μｍの固体電解質粉末を得た。
【0077】
（４）全固体電池の作製
正極板上に固体電解質粉末を載置し、その上に負極板を載置した。更に負極板上に重しを載置し、電気炉内で４００℃で４５分間加熱した。このとき、固体電解質粉末は溶融し、その後の凝固を経て電極板間に固体電解質層が形成された。得られた正極板／固体電解質／負極板で構成されるセルを用いて電池を作製した。
正極板上に固体電解質粉末を載置し、その上に負極板を載置した。更に負極板上に重しを載置し、電気炉内で４００℃で４５分間加熱した。このとき、固体電解質粉末は溶融し、その後の凝固を経て電極板間に固体電解質層が形成された。得られた正極板／固体電解質／負極板で構成されるセルを用いて電池を作製した。
【0078】
（５）評価
（５ａ）配向度
上記（１）で作製された正極板に対してＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行った。この測定は、ＸＲＤ装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）を用い、正極板の板面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定することにより行った。このＸＲＤプロファイルから、ＮＣＭの（１０４）面に起因する回折強度（ピーク高さ）Ｉ［１０４］に対する（００３）面に起因する回折強度（ピーク高さ）Ｉ［００３］の比率であるＩ［００３］／Ｉ［１０４］を算出し、これを配向度とした。
（５ａ）配向度
上記（１）で作製された正極板に対してＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行った。この測定は、ＸＲＤ装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）を用い、正極板の板面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定することにより行った。このＸＲＤプロファイルから、ＮＣＭの（１０４）面に起因する回折強度（ピーク高さ）Ｉ［１０４］に対する（００３）面に起因する回折強度（ピーク高さ）Ｉ［００３］の比率であるＩ［００３］／Ｉ［１０４］を算出し、これを配向度とした。
【0079】
（５ｂ）厚さ及び気孔率の測定
上記（１）で作製された正極板（固体電解質を含まない状態のＮＣＭ焼結板）と上記（２）で作製された負極板（固体電解質を含まない状態のＬＴＯ焼結板）のそれぞれの厚さ及び気孔率（体積％）を以下のようにして測定した。まず、正極板（又は負極板）を樹脂埋め後、イオンミリングにより断面研磨した後、研磨された断面をＳＥＭで観察して断面ＳＥＭ画像を取得した。このＳＥＭ画像より厚さを算出した。気孔率測定のＳＥＭ画像は、倍率１０００倍及び５００倍の画像とした。得られた画像に対し、画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｒｅｍｉｅｒ）を用いて、２値化処理を行い、正極板（又は負極板）における、正極活物質（又は負極活物質）の部分と樹脂で充填された部分（もともと気孔であった部分）の合計面積に占める、樹脂で充填された部分の面積の割合（％）を算出して正極板（又は負極板）の気孔率（％）とした。２値化する際の閾値は、判別分析法として大津の２値化を用いて設定した。正極板の気孔率は表２に示されるとおりであり、負極板の気孔率は３８％（すなわち緻密度６２％）であった。
上記（１）で作製された正極板（固体電解質を含まない状態のＮＣＭ焼結板）と上記（２）で作製された負極板（固体電解質を含まない状態のＬＴＯ焼結板）のそれぞれの厚さ及び気孔率（体積％）を以下のようにして測定した。まず、正極板（又は負極板）を樹脂埋め後、イオンミリングにより断面研磨した後、研磨された断面をＳＥＭで観察して断面ＳＥＭ画像を取得した。このＳＥＭ画像より厚さを算出した。気孔率測定のＳＥＭ画像は、倍率１０００倍及び５００倍の画像とした。得られた画像に対し、画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｒｅｍｉｅｒ）を用いて、２値化処理を行い、正極板（又は負極板）における、正極活物質（又は負極活物質）の部分と樹脂で充填された部分（もともと気孔であった部分）の合計面積に占める、樹脂で充填された部分の面積の割合（％）を算出して正極板（又は負極板）の気孔率（％）とした。２値化する際の閾値は、判別分析法として大津の２値化を用いて設定した。正極板の気孔率は表２に示されるとおりであり、負極板の気孔率は３８％（すなわち緻密度６２％）であった。
【0080】
（５ｃ）平均気孔径の測定
上記の気孔率測定に使用したＳＥＭ画像を用い、以下のようにして平均気孔径を測定した。画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｒｅｍｉｅｒ）を用いて、２値化処理を行い、正極板（又は負極板）における、正極活物質（又は負極活物質）の部分と樹脂で充填された部分（もともと気孔であった部分）を切り分けた。その後、樹脂で充填された部分の領域において、各領域の最大マーチン径を求め、それらの平均値を正極板（又は負極板）の平均気孔径（μｍ）とした。正極板の平均気孔径は表２に示されるとおりであり、負極板の平均気孔径は２．１μｍであった。
上記の気孔率測定に使用したＳＥＭ画像を用い、以下のようにして平均気孔径を測定した。画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｒｅｍｉｅｒ）を用いて、２値化処理を行い、正極板（又は負極板）における、正極活物質（又は負極活物質）の部分と樹脂で充填された部分（もともと気孔であった部分）を切り分けた。その後、樹脂で充填された部分の領域において、各領域の最大マーチン径を求め、それらの平均値を正極板（又は負極板）の平均気孔径（μｍ）とした。正極板の平均気孔径は表２に示されるとおりであり、負極板の平均気孔径は２．１μｍであった。
【0081】
（５ｄ）単位断面積１μｍ２当たりの界面長の測定
上記の気孔率測定に使用したＳＥＭ画像を用い、以下のようにして単位断面積１μｍ２当たりの界面長を測定した。画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｒｅｍｉｅｒ）を用いて、２値化処理を行い、正極板における、正極活物質の部分と樹脂で充填された部分（もともと気孔であった部分）を切り分けた。その後、樹脂で充填された部分の領域において、全領域の周囲長（すなわち正極活物質の部分と樹脂で充填された部分との界面の合計長さ）と、解析した全領域（すなわち正極活物質の部分と樹脂で充填された部分の両方からなる領域）の面積を求めた。周囲長を、解析した全領域の面積で除し、単位断面積１μｍ２当たりの界面長（μｍ）とした。結果を表２に示す。
上記の気孔率測定に使用したＳＥＭ画像を用い、以下のようにして単位断面積１μｍ２当たりの界面長を測定した。画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｒｅｍｉｅｒ）を用いて、２値化処理を行い、正極板における、正極活物質の部分と樹脂で充填された部分（もともと気孔であった部分）を切り分けた。その後、樹脂で充填された部分の領域において、全領域の周囲長（すなわち正極活物質の部分と樹脂で充填された部分との界面の合計長さ）と、解析した全領域（すなわち正極活物質の部分と樹脂で充填された部分の両方からなる領域）の面積を求めた。周囲長を、解析した全領域の面積で除し、単位断面積１μｍ２当たりの界面長（μｍ）とした。結果を表２に示す。
【0082】
（５ｅ）正極板における金属元素のモル比の測定
上記（１）で作製された正極板におけるＬｉ含有量のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計含有量に対するモル比率Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）を、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ法）による金属元素分析の測定結果から算出した。結果を表２に示す。
上記（１）で作製された正極板におけるＬｉ含有量のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計含有量に対するモル比率Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）を、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ法）による金属元素分析の測定結果から算出した。結果を表２に示す。
【0083】
（５ｆ）ＸＲＤによる固体電解質の同定
上記（３ｃ）で得られたＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質をＸ線回折（ＸＲＤ）で解析したところ、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定された。
上記（３ｃ）で得られたＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質をＸ線回折（ＸＲＤ）で解析したところ、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定された。
【0084】
（５ｇ）充放電評価（サイクル維持率）
上記（４）で作製された電池について、１５０℃の作動温度における電池の放電容量を２．５Ｖ－１．５Ｖの電圧範囲において測定した。この測定は、電池電圧が上記電圧範囲の上限に達するまで定電流定電圧充電した後、上記電圧範囲の下限になるまで放電することにより行った。この試験を繰り返し行い（サイクル試験）、所定サイクル時の放電容量の維持率（＝１００×（所定サイクル時の放電容量）／（初回の放電容量））を算出した。結果を表２に示す。
上記（４）で作製された電池について、１５０℃の作動温度における電池の放電容量を２．５Ｖ－１．５Ｖの電圧範囲において測定した。この測定は、電池電圧が上記電圧範囲の上限に達するまで定電流定電圧充電した後、上記電圧範囲の下限になるまで放電することにより行った。この試験を繰り返し行い（サイクル試験）、所定サイクル時の放電容量の維持率（＝１００×（所定サイクル時の放電容量）／（初回の放電容量））を算出した。結果を表２に示す。
【0085】
例２
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１Ａ～１Ｃに示されるＮＣＭ原料粉末１及び３を９０：１０の配合割合（重量比）で含むＮＣＭ混合粉末Ｂを用いたこと、及び２）焼成温度を９５０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１Ａ～１Ｃに示されるＮＣＭ原料粉末１及び３を９０：１０の配合割合（重量比）で含むＮＣＭ混合粉末Ｂを用いたこと、及び２）焼成温度を９５０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【0086】
例３
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１Ａ～１Ｃに示されるＮＣＭ原料粉末５のみを用いたこと、及び２）焼成温度を９２０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。また、本例で作製された電池をグローブボックス内で解体し、正極板と固体電解質の界面に対して、電子顕微鏡観察及び電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による元素マッピングを行った。図１に、本例で作製された全固体電池の正極活物質（ＮＣＭ）／固体電解質断面の電子顕微鏡写真及びＥＰＭＡマッピング像を示す。図１において最も左に位置する画像が電子顕微鏡写真（白い部分がＮＣＭ、黒い部分が固体電解質に相当）であり、そこから右に向かってＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉのＥＰＭＡマッピング像が順に示される。
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１Ａ～１Ｃに示されるＮＣＭ原料粉末５のみを用いたこと、及び２）焼成温度を９２０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。また、本例で作製された電池をグローブボックス内で解体し、正極板と固体電解質の界面に対して、電子顕微鏡観察及び電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による元素マッピングを行った。図１に、本例で作製された全固体電池の正極活物質（ＮＣＭ）／固体電解質断面の電子顕微鏡写真及びＥＰＭＡマッピング像を示す。図１において最も左に位置する画像が電子顕微鏡写真（白い部分がＮＣＭ、黒い部分が固体電解質に相当）であり、そこから右に向かってＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉのＥＰＭＡマッピング像が順に示される。
【0087】
例４
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１Ａ～１Ｃに示されるＮＣＭ原料粉末６のみを用いたこと、及び２）焼成温度を９２０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１Ａ～１Ｃに示されるＮＣＭ原料粉末６のみを用いたこと、及び２）焼成温度を９２０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【0088】
例５
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１Ａ～１Ｃに示されるＮＣＭ原料粉末７及び８を９０：１０の配合割合（重量比）で含むＮＣＭ混合粉末Ｃを用いたこと、及び２）焼成温度を９２０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１Ａ～１Ｃに示されるＮＣＭ原料粉末７及び８を９０：１０の配合割合（重量比）で含むＮＣＭ混合粉末Ｃを用いたこと、及び２）焼成温度を９２０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【0089】
例６
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１Ａ～１Ｃに示されるＮＣＭ原料粉末７及び８を９５：５の配合割合（重量比）で含むＮＣＭ混合粉末Ｄを用いたこと、及び２）焼成温度を９５０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１Ａ～１Ｃに示されるＮＣＭ原料粉末７及び８を９５：５の配合割合（重量比）で含むＮＣＭ混合粉末Ｄを用いたこと、及び２）焼成温度を９５０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【0090】
例７
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１Ａ～１Ｃに示されるＮＣＭ原料粉末７及び９を９５：５の配合割合（重量比）で含むＮＣＭ混合粉末Ｅを用いたこと、及び２）焼成温度を９２０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１Ａ～１Ｃに示されるＮＣＭ原料粉末７及び９を９５：５の配合割合（重量比）で含むＮＣＭ混合粉末Ｅを用いたこと、及び２）焼成温度を９２０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【0091】
例８
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１Ａ～１Ｃに示されるＮＣＭ原料粉末７及び１０を９５：５の配合割合（重量比）で含むＮＣＭ混合粉末Ｆを用いたこと、及び２）焼成温度を９２０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。また、図３に、本例で作製された正極板断面の電子顕微鏡写真（反射電子像）を示す。
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１Ａ～１Ｃに示されるＮＣＭ原料粉末７及び１０を９５：５の配合割合（重量比）で含むＮＣＭ混合粉末Ｆを用いたこと、及び２）焼成温度を９２０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。また、図３に、本例で作製された正極板断面の電子顕微鏡写真（反射電子像）を示す。
【0092】
例９
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１Ａ～１Ｃに示されるＮＣＭ原料粉末７及び１１を９５：５の配合割合（重量比）で含むＮＣＭ混合粉末Ｇを用いたこと、及び２）焼成温度を９２０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１Ａ～１Ｃに示されるＮＣＭ原料粉末７及び１１を９５：５の配合割合（重量比）で含むＮＣＭ混合粉末Ｇを用いたこと、及び２）焼成温度を９２０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【0093】
例１０
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１Ａ～１Ｃに示されるＮＣＭ原料粉末７及び１２を９５：５の配合割合（重量比）で含むＮＣＭ混合粉末Ｈを用いたこと、及び２）焼成温度を９２０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１Ａ～１Ｃに示されるＮＣＭ原料粉末７及び１２を９５：５の配合割合（重量比）で含むＮＣＭ混合粉末Ｈを用いたこと、及び２）焼成温度を９２０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【0094】
例１１
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１Ａ～１Ｃに示されるＮＣＭ原料粉末１６及び２０を９０：１０の配合割合（重量比）で含むＮＣＭ混合粉末Ｉを用いたこと、及び２）焼成温度を９２０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１Ａ～１Ｃに示されるＮＣＭ原料粉末１６及び２０を９０：１０の配合割合（重量比）で含むＮＣＭ混合粉末Ｉを用いたこと、及び２）焼成温度を９２０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【0095】
例１２
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１Ａ～１Ｃに示されるＮＣＭ原料粉末１７及び２１を９０：１０の配合割合（重量比）で含むＮＣＭ混合粉末Ｊを用いたこと、及び２）焼成温度を９２０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。また、図４に、本例で作製された正極板の樹脂埋め後における、正極板断面の電子顕微鏡写真（反射電子像）を示す。
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１Ａ～１Ｃに示されるＮＣＭ原料粉末１７及び２１を９０：１０の配合割合（重量比）で含むＮＣＭ混合粉末Ｊを用いたこと、及び２）焼成温度を９２０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。また、図４に、本例で作製された正極板の樹脂埋め後における、正極板断面の電子顕微鏡写真（反射電子像）を示す。
【0096】
例１３
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１Ａ～１Ｃに示されるＮＣＭ原料粉末１８及び２２を９０：１０の配合割合（重量比）で含むＮＣＭ混合粉末Ｋを用いたこと、及び２）焼成温度を９２０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１Ａ～１Ｃに示されるＮＣＭ原料粉末１８及び２２を９０：１０の配合割合（重量比）で含むＮＣＭ混合粉末Ｋを用いたこと、及び２）焼成温度を９２０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【0097】
例１４（比較）
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１Ａ～１Ｃに示されるＮＣＭ原料粉末４のみを用いたこと、及び２）焼成温度を９２０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。また、本例で作製された電池をグローブボックス内で解体し、正極板と固体電解質の界面に対して、電子顕微鏡観察及び電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による元素マッピングを行った。図２に、本例で作製された全固体電池の正極活物質（ＮＣＭ）／固体電解質断面の電子顕微鏡写真及びＥＰＭＡマッピング像を示す。図２において最も左に位置する画像が電子顕微鏡写真（白い部分がＮＣＭ、黒い部分が固体電解質に相当）であり、そこから右に向かってＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉのＥＰＭＡマッピング像が順に示される。
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１Ａ～１Ｃに示されるＮＣＭ原料粉末４のみを用いたこと、及び２）焼成温度を９２０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。また、本例で作製された電池をグローブボックス内で解体し、正極板と固体電解質の界面に対して、電子顕微鏡観察及び電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による元素マッピングを行った。図２に、本例で作製された全固体電池の正極活物質（ＮＣＭ）／固体電解質断面の電子顕微鏡写真及びＥＰＭＡマッピング像を示す。図２において最も左に位置する画像が電子顕微鏡写真（白い部分がＮＣＭ、黒い部分が固体電解質に相当）であり、そこから右に向かってＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉのＥＰＭＡマッピング像が順に示される。
【0098】
例１５（比較）
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１Ａ～１Ｃに示されるＮＣＭ原料粉末１４のみを用いたこと、及び２）焼成温度を９２０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１Ａ～１Ｃに示されるＮＣＭ原料粉末１４のみを用いたこと、及び２）焼成温度を９２０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【0099】
例１６（比較）
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１Ａ～１Ｃに示されるＮＣＭ原料粉末１５のみを用いたこと、及び２）焼成温度を８９０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１Ａ～１Ｃに示されるＮＣＭ原料粉末１５のみを用いたこと、及び２）焼成温度を８９０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【0100】
例１７（比較）
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１Ａ～１Ｃに示されるＮＣＭ原料粉末７及び１３を９０：１０の配合割合（重量比）で含むＮＣＭ混合粉末Ｌを用いたこと、及び２）焼成温度を９５０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１Ａ～１Ｃに示されるＮＣＭ原料粉末７及び１３を９０：１０の配合割合（重量比）で含むＮＣＭ混合粉末Ｌを用いたこと、及び２）焼成温度を９５０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【0101】
例１８（比較）
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１Ａ～１Ｃに示されるＮＣＭ原料粉末７及び１３を９５：５の配合割合（重量比）で含むＮＣＭ混合粉末Ｍを用いたこと、及び２）焼成温度を９５０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１Ａ～１Ｃに示されるＮＣＭ原料粉末７及び１３を９５：５の配合割合（重量比）で含むＮＣＭ混合粉末Ｍを用いたこと、及び２）焼成温度を９５０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【0102】
結果
表２に各例で作製した正極板の仕様及びセルの評価結果を示す。なお、充放電特性は同レート同サイクル数で比較し、所定サイクル時の放電容量の維持率（＝１００×（所定サイクル時の放電容量）／（初回の放電容量））を算出して表２に示した。なお、各例にてＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質をＸ線回折（ＸＲＤ）で解析したところ、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定された。
表２に各例で作製した正極板の仕様及びセルの評価結果を示す。なお、充放電特性は同レート同サイクル数で比較し、所定サイクル時の放電容量の維持率（＝１００×（所定サイクル時の放電容量）／（初回の放電容量））を算出して表２に示した。なお、各例にてＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質をＸ線回折（ＸＲＤ）で解析したところ、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定された。
【0103】
【表1A】
【0104】
【表1B】
【0105】
【表1C】
【0106】
【表2】
【0107】
ＳＥＭ観察及びＥＰＭＡによる元素マッピング（図１及び２）から、添加剤（Ｌｉ３ＰＯ４）を添加したＮＣＭ（例３；図１を参照）ではＬｉ３ＰＯ４等の添加剤を添加していない純粋なＮＣＭ（例１４（比較）；図２を参照）に比べ、正極板の空隙内の固体電解質部分への遷移金属の拡散が抑えられていることが確認できた。このことよりＬｉ３ＰＯ４を添加したＮＣＭを用いた正極板（例３、４及び１１～１３）では、固体電解質の劣化によるＬｉイオン伝導性の低下が緩和され、その結果として、サイクル維持率の向上につながったものと考えられる。また、Ｌｉ３ＢＯ３又はＬｉ２ＳＯ４を添加したＮＣＭ（例１、２及び５～１０）においても純粋なＮＣＭに比べサイクル維持率が向上していることから、Ｌｉ３ＢＯ３やＬｉ２ＳＯ４の添加は、Ｌｉ３ＰＯ４の添加と同様の効果があると考えられる。
【0108】
例８で得られた正極板断面のＳＥＭ像（反射電子像）を示す図３から、ＮＣＭバルク内にＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の他の元素が存在することが確認できた。すなわち、この元素は、図３においてＮＣＭ部よりも暗い色をしていることからＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎよりも軽い元素であるＢ（ホウ素）であると考えられる。そして、このＢが粒界に存在していると考えられる。
【0109】
例１２で得られた樹脂埋めした正極板断面のＳＥＭ像（反射電子像）を示す図４から、焼結板の気孔部を覆うように他の元素が存在することが確認できた。このＳＥＭ像では３色の領域が確認でき、最も明るい色の部分がＮＣＭ、最も暗い色の部分が樹脂（Ｃ：カーボン）であり、これらの中間色の部分がＮＣＭの表面に存在している他の元素を含む部分であると考えられる。この中間色の部分は、ＮＣＭより暗く、樹脂よりも明るい色をしていることから添加剤に含まれるＢ（ホウ素）及びＰ（リン）を含むものと考えられる。そして、このＢ及びＰがＮＣＭ表面に析出していると考えられる。
【0110】
本発明の要件を満たす正極活物質を用いた例１～１３の電池では、本発明の要件を満たさない例１４～１８（比較例）の電池に対して、有意に高いサイクル維持率を示した。これは、リチウム複合酸化物の表面の一部に析出したＬｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４及び／又はＬｉ２ＳＯ４がリチウム複合酸化物と固体電解質との副反応を抑制したこと、並びに粒界の一部に析出したＬｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４及び／又はＬｉ２ＳＯ４が正極活物質の膨張及び収縮の応力を緩和したことに起因するものと考えられる。これにより、固体電解質の劣化によるＬｉイオン伝導性の低下、正極層と固体電解質の界面でのＬｉイオン伝導の阻害となる高抵抗層の形成、及び正極活物質間の拡散抵抗の増大といった現象が緩和され、サイクル維持率の向上につながったものと考えられる。
【0111】
＜例１９～３３＞
以下に説明する例は、正極及び負極が合材の形態である全固体二次電池に関する例である。
以下に説明する例は、正極及び負極が合材の形態である全固体二次電池に関する例である。
【0112】
例１９
（１）正極活物質粉末の作製
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．０７となるように秤量された市販の（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．６Ｍｎ０．１）（ＯＨ）２粉末（平均粒径９～１０μｍ）とＬｉ２ＣＯ３粉末（平均粒径３μｍ）を混合した後、９５０℃で１０時間保持してＮＣＭ原料粉末２３を得た。得られたＮＣＭ原料粉末２３にＬｉ３ＢＯ３を（ＮＣＭ原料粉末２３及びＬｉ３ＢＯ３の合計量に対して）１．０重量％、Ｌｉ３ＰＯ４を（ＮＣＭ原料粉末２３及びＬｉ３ＰＯ４の合計量に対して）１．０重量％加えて混合した後、９５０℃で１０時間保持してＮＣＭ粉末を得た。
（１）正極活物質粉末の作製
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．０７となるように秤量された市販の（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．６Ｍｎ０．１）（ＯＨ）２粉末（平均粒径９～１０μｍ）とＬｉ２ＣＯ３粉末（平均粒径３μｍ）を混合した後、９５０℃で１０時間保持してＮＣＭ原料粉末２３を得た。得られたＮＣＭ原料粉末２３にＬｉ３ＢＯ３を（ＮＣＭ原料粉末２３及びＬｉ３ＢＯ３の合計量に対して）１．０重量％、Ｌｉ３ＰＯ４を（ＮＣＭ原料粉末２３及びＬｉ３ＰＯ４の合計量に対して）１．０重量％加えて混合した後、９５０℃で１０時間保持してＮＣＭ粉末を得た。
【0113】
（２）負極活物質粉末の作製
市販のカーボン粉末（平均粒径１０～１４μｍ）を用意した。
市販のカーボン粉末（平均粒径１０～１４μｍ）を用意した。
【0114】
（３）固体電解質の作製
（３ａ）原料粉末の準備
Ｌｉ２ＳＯ４粉末（市販品、純度９９％以上）、ＬｉＯＨ粉末（市販品、純度９８％以上）、及びＬｉ３ＢＯ３（市販品、純度９９％以上）をＬｉ２ＳＯ４：ＬｉＯＨ：Ｌｉ３ＢＯ３＝１：２．２：０．０５（モル比）となるように混合して原料混合粉末を得た。これらの粉末は、Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で取り扱い、吸湿等の変質が起こらないように十分に注意した。
（３ａ）原料粉末の準備
Ｌｉ２ＳＯ４粉末（市販品、純度９９％以上）、ＬｉＯＨ粉末（市販品、純度９８％以上）、及びＬｉ３ＢＯ３（市販品、純度９９％以上）をＬｉ２ＳＯ４：ＬｉＯＨ：Ｌｉ３ＢＯ３＝１：２．２：０．０５（モル比）となるように混合して原料混合粉末を得た。これらの粉末は、Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で取り扱い、吸湿等の変質が起こらないように十分に注意した。
【0115】
（３ｂ）溶融合成
Ａｒ雰囲気中で原料混合粉末を高純度アルミナ製のるつぼに投入した。このるつぼを電気炉にセットし、４３０℃で２時間、Ａｒ雰囲気で熱処理を行い溶融物を作製した。引き続き、電気炉内にて１００℃／ｈで溶融物を冷却して凝固物を形成した。
Ａｒ雰囲気中で原料混合粉末を高純度アルミナ製のるつぼに投入した。このるつぼを電気炉にセットし、４３０℃で２時間、Ａｒ雰囲気で熱処理を行い溶融物を作製した。引き続き、電気炉内にて１００℃／ｈで溶融物を冷却して凝固物を形成した。
【0116】
（３ｃ）粉砕
得られた凝固物をＡｒ雰囲気中のグローブボックス内で乳鉢にて粉砕し、さらに玉石を用いた粉砕により、平均粒径Ｄ５０が１～２０μｍの固体電解質粉末を得た。
得られた凝固物をＡｒ雰囲気中のグローブボックス内で乳鉢にて粉砕し、さらに玉石を用いた粉砕により、平均粒径Ｄ５０が１～２０μｍの固体電解質粉末を得た。
【0117】
（４）全固体電池の作製
（４ａ）正極合材粉及び負極合材粉の作製
上記（１）で得られた正極活物質粉末と、上記（３）で得られた固体電解質粉末と、電子伝導助剤（アセチレンブラック（市販品））とを体積比で６０：４０：２となるように秤量し、これらを乳鉢で混合して正極合材粉を作製した。同様に、上記（２）で得られた負極活物質粉末と、上記（３）で得られた固体電解質粉末と、電子伝導助剤（アセチレンブラック（市販品））とを体積比で６０：４０：２となるように秤量し、これらを乳鉢で混合して負極合材粉を作製した。
（４ａ）正極合材粉及び負極合材粉の作製
上記（１）で得られた正極活物質粉末と、上記（３）で得られた固体電解質粉末と、電子伝導助剤（アセチレンブラック（市販品））とを体積比で６０：４０：２となるように秤量し、これらを乳鉢で混合して正極合材粉を作製した。同様に、上記（２）で得られた負極活物質粉末と、上記（３）で得られた固体電解質粉末と、電子伝導助剤（アセチレンブラック（市販品））とを体積比で６０：４０：２となるように秤量し、これらを乳鉢で混合して負極合材粉を作製した。
【0118】
（４ｂ）プレス成形
穴径１０ｍｍのプレス型に正極層、固体電解質層、負極層の順で、それぞれ１００μｍ、５００μｍ、１１０μｍの厚さとなるように、各層につき粉末の投入及び１００ＭＰａでの加圧を行った。こうして３層を積層した後に積層体を１５０ＭＰａで加圧して、プレス成形体を得た。
穴径１０ｍｍのプレス型に正極層、固体電解質層、負極層の順で、それぞれ１００μｍ、５００μｍ、１１０μｍの厚さとなるように、各層につき粉末の投入及び１００ＭＰａでの加圧を行った。こうして３層を積層した後に積層体を１５０ＭＰａで加圧して、プレス成形体を得た。
【0119】
（４ｃ）加圧治具の装着
プレス成形体を、ステンレス板／正極層／固体電解質層／負極層／ステンレス板の層構成となるように１対のステンレス板で挟み、プレス成形体をステンレス板ごと１５０ＭＰａで保持した状態とし、評価用セルとしての全固体電池を得た。
プレス成形体を、ステンレス板／正極層／固体電解質層／負極層／ステンレス板の層構成となるように１対のステンレス板で挟み、プレス成形体をステンレス板ごと１５０ＭＰａで保持した状態とし、評価用セルとしての全固体電池を得た。
【0120】
（５）評価
（５ａ）正極層における金属元素のモル比の測定
上記（１）で作製された正極層におけるＬｉ含有量のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計含有量に対するモル比率Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）を、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ法）による金属元素分析の測定結果から算出した。結果を表３に示す。
（５ａ）正極層における金属元素のモル比の測定
上記（１）で作製された正極層におけるＬｉ含有量のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計含有量に対するモル比率Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）を、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ法）による金属元素分析の測定結果から算出した。結果を表３に示す。
【0121】
（５ｂ）ＸＲＤによる固体電解質の同定
上記（３ｃ）で得られたＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質をＸ線回折（ＸＲＤ）で解析したところ、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定された。
上記（３ｃ）で得られたＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質をＸ線回折（ＸＲＤ）で解析したところ、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定された。
【0122】
（５ｃ）充放電評価（サイクル維持率）
上記（４）で作製された電池について、１５０℃の作動温度における電池の放電容量を４．１５Ｖ－２．０Ｖの電圧範囲において測定した。この測定は、電池電圧が上記電圧範囲の上限に達するまで定電流定電圧充電した後、上記電圧範囲の下限になるまで放電することにより行った。この試験を繰り返し行い（サイクル試験）、所定サイクル時の放電容量の維持率（＝１００×（所定サイクル時の放電容量）／（初回の放電容量））を算出した。結果を表３に示す。
上記（４）で作製された電池について、１５０℃の作動温度における電池の放電容量を４．１５Ｖ－２．０Ｖの電圧範囲において測定した。この測定は、電池電圧が上記電圧範囲の上限に達するまで定電流定電圧充電した後、上記電圧範囲の下限になるまで放電することにより行った。この試験を繰り返し行い（サイクル試験）、所定サイクル時の放電容量の維持率（＝１００×（所定サイクル時の放電容量）／（初回の放電容量））を算出した。結果を表３に示す。
【0123】
（５ｄ）充填率の測定
上記（４）で作製された全固体電池の正極と負極のそれぞれにおける活物質の充填率（体積％）を以下のようにして測定した。まず、全固体電池をイオンミリングにより断面研磨した後、研磨された正極（又は負極）の断面をＳＥＭで観察して断面ＳＥＭ画像を取得した。ＳＥＭ画像は、倍率１０００倍の画像とした。得られた画像に対し、画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｒｅｍｉｅｒ）を用いて２値化処理を行った。２値化する際の閾値は、判別分析法として大津の２値化を用いて設定した。得られた２値化画像に基づいて、正極（又は負極）における正極活物質（又は負極活物質）の充填率Ｆ（％）を以下の式：
充填率Ｆ＝［ＳＡ／（ＳＡ＋ＳＢ）］×１００
（式中、ＳＡは２値化画像における正極活物質（又は負極活物質）が占める部分の面積であり、ＳＢは２値化画像における正極活物質（又は負極活物質）以外の部分の面積であり固体電解質、電子伝導助剤及び空隙が占める面積を含む）
により算出した。結果を表３に示す。
上記（４）で作製された全固体電池の正極と負極のそれぞれにおける活物質の充填率（体積％）を以下のようにして測定した。まず、全固体電池をイオンミリングにより断面研磨した後、研磨された正極（又は負極）の断面をＳＥＭで観察して断面ＳＥＭ画像を取得した。ＳＥＭ画像は、倍率１０００倍の画像とした。得られた画像に対し、画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｒｅｍｉｅｒ）を用いて２値化処理を行った。２値化する際の閾値は、判別分析法として大津の２値化を用いて設定した。得られた２値化画像に基づいて、正極（又は負極）における正極活物質（又は負極活物質）の充填率Ｆ（％）を以下の式：
充填率Ｆ＝［ＳＡ／（ＳＡ＋ＳＢ）］×１００
（式中、ＳＡは２値化画像における正極活物質（又は負極活物質）が占める部分の面積であり、ＳＢは２値化画像における正極活物質（又は負極活物質）以外の部分の面積であり固体電解質、電子伝導助剤及び空隙が占める面積を含む）
により算出した。結果を表３に示す。
【0124】
例２０
以下のようにして負極活物質粉末の作製を行ったこと、及び上記（５ｃ）の充放電評価において、１５０℃の作動温度における電池の放電容量を２．７Ｖ－１．５Ｖの電圧範囲において測定したこと以外は、例１９と同様にして電池の作製及び評価を行った。
以下のようにして負極活物質粉末の作製を行ったこと、及び上記（５ｃ）の充放電評価において、１５０℃の作動温度における電池の放電容量を２．７Ｖ－１．５Ｖの電圧範囲において測定したこと以外は、例１９と同様にして電池の作製及び評価を行った。
【0125】
（負極活物質粉末の作製）
Ｌｉ／Ｔｉのモル比が０．８４となるように秤量された市販のＴｉＯ２粉末（平均粒径１μｍ以下）とＬｉ２ＣＯ３粉末（平均粒径３μｍ）を混合後、１０００℃で２時間保持し、ＬＴＯ粒子からなる平均粒径約３．５μｍの粉末を得た。
Ｌｉ／Ｔｉのモル比が０．８４となるように秤量された市販のＴｉＯ２粉末（平均粒径１μｍ以下）とＬｉ２ＣＯ３粉末（平均粒径３μｍ）を混合後、１０００℃で２時間保持し、ＬＴＯ粒子からなる平均粒径約３．５μｍの粉末を得た。
【0126】
例２１
上記（１）の正極活物質粉末の作製において、ＮＣＭ原料粉末２３にＬｉ３ＢＯ３を（ＮＣＭ原料粉末２３及びＬｉ３ＢＯ３の合計量に対して）１．０重量％、Ｌｉ３ＰＯ４を（ＮＣＭ原料粉末２３及びＬｉ３ＰＯ４の合計量に対して）２．５重量％加えて混合した後、９５０℃で１０時間保持してＮＣＭ粉末を得たこと以外は、例１９と同様にして電池の作製及び評価を行った。
上記（１）の正極活物質粉末の作製において、ＮＣＭ原料粉末２３にＬｉ３ＢＯ３を（ＮＣＭ原料粉末２３及びＬｉ３ＢＯ３の合計量に対して）１．０重量％、Ｌｉ３ＰＯ４を（ＮＣＭ原料粉末２３及びＬｉ３ＰＯ４の合計量に対して）２．５重量％加えて混合した後、９５０℃で１０時間保持してＮＣＭ粉末を得たこと以外は、例１９と同様にして電池の作製及び評価を行った。
【0127】
例２２
上記（１）の正極活物質粉末の作製において、ＮＣＭ原料粉末２３にＬｉ３ＢＯ３を（ＮＣＭ原料粉末２３及びＬｉ３ＢＯ３の合計量に対して）１．０重量％、Ｌｉ３ＰＯ４を（ＮＣＭ原料粉末２３及びＬｉ３ＰＯ４の合計量に対して）５．０重量％加えて混合した後、９５０℃で１０時間保持してＮＣＭ粉末を得たこと以外は、例１９と同様にして電池の作製及び評価を行った。
上記（１）の正極活物質粉末の作製において、ＮＣＭ原料粉末２３にＬｉ３ＢＯ３を（ＮＣＭ原料粉末２３及びＬｉ３ＢＯ３の合計量に対して）１．０重量％、Ｌｉ３ＰＯ４を（ＮＣＭ原料粉末２３及びＬｉ３ＰＯ４の合計量に対して）５．０重量％加えて混合した後、９５０℃で１０時間保持してＮＣＭ粉末を得たこと以外は、例１９と同様にして電池の作製及び評価を行った。
【0128】
例２３
上記（１）の正極活物質粉末の作製において、ＮＣＭ原料粉末２３にＬｉ３ＰＯ４を（ＮＣＭ原料粉末２３及びＬｉ３ＰＯ４の合計量に対して）１．０重量％加えて混合した後、９５０℃で１０時間保持してＮＣＭ粉末を得たこと以外は、例１９と同様にして電池の作製及び評価を行った。
上記（１）の正極活物質粉末の作製において、ＮＣＭ原料粉末２３にＬｉ３ＰＯ４を（ＮＣＭ原料粉末２３及びＬｉ３ＰＯ４の合計量に対して）１．０重量％加えて混合した後、９５０℃で１０時間保持してＮＣＭ粉末を得たこと以外は、例１９と同様にして電池の作製及び評価を行った。
【0129】
例２４
上記（１）の正極活物質粉末の作製において、ＮＣＭ原料粉末２３にＬｉ３ＰＯ４を（ＮＣＭ原料粉末２３及びＬｉ３ＰＯ４の合計量に対して）５．０重量％加えて混合した後、９５０℃で１０時間保持してＮＣＭ粉末を得たこと以外は、例１９と同様にして電池の作製及び評価を行った。
上記（１）の正極活物質粉末の作製において、ＮＣＭ原料粉末２３にＬｉ３ＰＯ４を（ＮＣＭ原料粉末２３及びＬｉ３ＰＯ４の合計量に対して）５．０重量％加えて混合した後、９５０℃で１０時間保持してＮＣＭ粉末を得たこと以外は、例１９と同様にして電池の作製及び評価を行った。
【0130】
例２５
上記（１）の正極活物質粉末の作製において、ＮＣＭ原料粉末２３にＬｉ２ＳＯ４を（ＮＣＭ原料粉末２３及びＬｉ２ＳＯ４の合計量に対して）１．０重量％加えて混合した後、９５０℃で１０時間保持してＮＣＭ粉末を得たこと以外は、例１９と同様にして電池の作製及び評価を行った。
上記（１）の正極活物質粉末の作製において、ＮＣＭ原料粉末２３にＬｉ２ＳＯ４を（ＮＣＭ原料粉末２３及びＬｉ２ＳＯ４の合計量に対して）１．０重量％加えて混合した後、９５０℃で１０時間保持してＮＣＭ粉末を得たこと以外は、例１９と同様にして電池の作製及び評価を行った。
【0131】
例２６
上記（１）の正極活物質粉末の作製において、ＮＣＭ原料粉末２３にＬｉ２ＳＯ４を（ＮＣＭ原料粉末２３及びＬｉ２ＳＯ４の合計量に対して）５．０重量％加えて混合した後、９５０℃で１０時間保持してＮＣＭ粉末を得たこと以外は、例１９と同様にして電池の作製及び評価を行った。
上記（１）の正極活物質粉末の作製において、ＮＣＭ原料粉末２３にＬｉ２ＳＯ４を（ＮＣＭ原料粉末２３及びＬｉ２ＳＯ４の合計量に対して）５．０重量％加えて混合した後、９５０℃で１０時間保持してＮＣＭ粉末を得たこと以外は、例１９と同様にして電池の作製及び評価を行った。
【0132】
例２７
上記（１）の正極活物質粉末の作製において、ＮＣＭ原料粉末２３にＬｉ３ＢＯ３を（ＮＣＭ原料粉末２３及びＬｉ３ＢＯ３の合計量に対して）１．０重量％加えて混合した後、９５０℃で１０時間保持してＮＣＭ粉末を得たこと以外は、例１９と同様にして電池の作製及び評価を行った。
上記（１）の正極活物質粉末の作製において、ＮＣＭ原料粉末２３にＬｉ３ＢＯ３を（ＮＣＭ原料粉末２３及びＬｉ３ＢＯ３の合計量に対して）１．０重量％加えて混合した後、９５０℃で１０時間保持してＮＣＭ粉末を得たこと以外は、例１９と同様にして電池の作製及び評価を行った。
【0133】
例２８
上記（１）の正極活物質粉末の作製において、ＮＣＭ原料粉末２３にＬｉ３ＢＯ３を（ＮＣＭ原料粉末２３及びＬｉ３ＢＯ３の合計量に対して）５．０重量％加えて混合した後、９５０℃で１０時間保持してＮＣＭ粉末を得たこと以外は、例１９と同様にして電池の作製及び評価を行った。
上記（１）の正極活物質粉末の作製において、ＮＣＭ原料粉末２３にＬｉ３ＢＯ３を（ＮＣＭ原料粉末２３及びＬｉ３ＢＯ３の合計量に対して）５．０重量％加えて混合した後、９５０℃で１０時間保持してＮＣＭ粉末を得たこと以外は、例１９と同様にして電池の作製及び評価を行った。
【0134】
例２９
以下のようにして正極活物質粉末の作製を行ったこと以外は、例１９と同様にして電池の作製及び評価を行った。
以下のようにして正極活物質粉末の作製を行ったこと以外は、例１９と同様にして電池の作製及び評価を行った。
【0135】
（１’）正極活物質粉末の作製
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．０５となるように秤量された市販の（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）（ＯＨ）２粉末（平均粒径９μｍ）とＬｉ２ＣＯ３粉末（平均粒径３μｍ）を混合した後、９２０℃で１０時間保持してＮＣＭ原料粉末２４を得た。得られたＮＣＭ原料粉末２４にＬｉ３ＢＯ３を（ＮＣＭ原料粉末２４及びＬｉ３ＢＯ３の合計量に対して）１．０重量％、Ｌｉ３ＰＯ４を（ＮＣＭ原料粉末２４及びＬｉ３ＰＯ４の合計量に対して）１．０重量％加えて混合した後、９２０℃で１０時間保持してＮＣＭ粉末を得た。
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．０５となるように秤量された市販の（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）（ＯＨ）２粉末（平均粒径９μｍ）とＬｉ２ＣＯ３粉末（平均粒径３μｍ）を混合した後、９２０℃で１０時間保持してＮＣＭ原料粉末２４を得た。得られたＮＣＭ原料粉末２４にＬｉ３ＢＯ３を（ＮＣＭ原料粉末２４及びＬｉ３ＢＯ３の合計量に対して）１．０重量％、Ｌｉ３ＰＯ４を（ＮＣＭ原料粉末２４及びＬｉ３ＰＯ４の合計量に対して）１．０重量％加えて混合した後、９２０℃で１０時間保持してＮＣＭ粉末を得た。
【0136】
例３０
上記（１’）の正極活物質粉末の作製において、ＮＣＭ原料粉末２４にＬｉ３ＰＯ４を（ＮＣＭ原料粉末２４及びＬｉ３ＰＯ４の合計量に対して）１．０重量％加えて混合した後、９２０℃で１０時間保持してＮＣＭ粉末を得たこと以外は、例２９と同様にして電池の作製及び評価を行った。
上記（１’）の正極活物質粉末の作製において、ＮＣＭ原料粉末２４にＬｉ３ＰＯ４を（ＮＣＭ原料粉末２４及びＬｉ３ＰＯ４の合計量に対して）１．０重量％加えて混合した後、９２０℃で１０時間保持してＮＣＭ粉末を得たこと以外は、例２９と同様にして電池の作製及び評価を行った。
【0137】
例３１（比較）
上記（１）の正極活物質粉末の作製においてＬｉ３ＢＯ３及びＬｉ３ＰＯ４の添加及びその後の熱処理を行わなかったこと（すなわちＮＣＭ原料粉末２３をそのまま正極活物質粉末として用いたこと）以外は、例１９と同様にして電池の作製及び評価を行った。
上記（１）の正極活物質粉末の作製においてＬｉ３ＢＯ３及びＬｉ３ＰＯ４の添加及びその後の熱処理を行わなかったこと（すなわちＮＣＭ原料粉末２３をそのまま正極活物質粉末として用いたこと）以外は、例１９と同様にして電池の作製及び評価を行った。
【0138】
例３２（比較）
上記（１）の正極活物質粉末の作製においてＬｉ３ＢＯ３及びＬｉ３ＰＯ４の添加及びその後の熱処理を行わなかったこと（すなわちＮＣＭ原料粉末２３をそのまま正極活物質粉末として用いたこと）以外は、例２０と同様にして電池の作製及び評価を行った。
上記（１）の正極活物質粉末の作製においてＬｉ３ＢＯ３及びＬｉ３ＰＯ４の添加及びその後の熱処理を行わなかったこと（すなわちＮＣＭ原料粉末２３をそのまま正極活物質粉末として用いたこと）以外は、例２０と同様にして電池の作製及び評価を行った。
【0139】
例３３（比較）
上記（１’）の正極活物質粉末の作製においてＬｉ３ＢＯ３及びＬｉ３ＰＯ４の添加及びその後の熱処理を行わなかったこと（すなわちＮＣＭ原料粉末２４をそのまま正極活物質粉末として用いたこと）以外は、例２９と同様にして電池の作製及び評価を行った。
上記（１’）の正極活物質粉末の作製においてＬｉ３ＢＯ３及びＬｉ３ＰＯ４の添加及びその後の熱処理を行わなかったこと（すなわちＮＣＭ原料粉末２４をそのまま正極活物質粉末として用いたこと）以外は、例２９と同様にして電池の作製及び評価を行った。
【0140】
結果
表３に各例で作製した合材セルの仕様及びセルの評価結果を示す。なお、充放電特性は同レート同サイクル数で比較し、所定サイクル時の放電容量の維持率（＝１００×（所定サイクル時の放電容量）／（初回の放電容量））を算出して表３に示した。なお、各例にてＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質をＸ線回折（ＸＲＤ）で解析したところ、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定された。
表３に各例で作製した合材セルの仕様及びセルの評価結果を示す。なお、充放電特性は同レート同サイクル数で比較し、所定サイクル時の放電容量の維持率（＝１００×（所定サイクル時の放電容量）／（初回の放電容量））を算出して表３に示した。なお、各例にてＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質をＸ線回折（ＸＲＤ）で解析したところ、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定された。
【0141】
【表3】
【0142】
正極及び負極が合材の形態である全固体二次電池においても、本発明の要件を満たす正極活物質を用いた例１９～３０の電池では、本発明の要件を満たさない例３１～３３（比較例）の電池に対して、有意に高いサイクル維持率を示した。正極及び負極が焼結板の形態である全固体二次電池で確認できた、リチウム複合酸化物の表面の一部に析出したＬｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４及び／又はＬｉ２ＳＯ４がリチウム複合酸化物と固体電解質との副反応を抑制したこと、並びに粒界の一部に析出したＬｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４及び／又はＬｉ２ＳＯ４が正極活物質の膨張及び収縮の応力を緩和したこと等が、合材の形態の電池でも同様に生じているため、サイクル維持率の向上につながったものと考えられる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
