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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-10
(45)【発行日】2024-09-19
(54)【発明の名称】ポリイソシアヌレート発泡体
(51)【国際特許分類】
C08G 18/40 20060101AFI20240911BHJP
C08G 18/00 20060101ALI20240911BHJP
C08G 101/00 20060101ALN20240911BHJP
【ＦＩ】
C08G18/40 018
C08G18/00 H
C08G101:00
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2023129988
(22)【出願日】2023-08-09
(62)【分割の表示】P 2019122350の分割
【原出願日】2019-06-28
(65)【公開番号】P2023138739
(43)【公開日】2023-10-02
【審査請求日】2023-08-29
(31)【優先権主張番号】P 2018194450
(32)【優先日】2018-10-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】596105644
【氏名又は名称】株式会社東北イノアック
(74)【代理人】
【識別番号】240000327
【弁護士】
【氏名又は名称】弁護士法人クレオ国際法律特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100105315
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 温
(72)【発明者】
【氏名】山口 梓
(72)【発明者】
【氏名】宇佐見 恭浩
(72)【発明者】
【氏名】前田 哲尭
【審査官】小森 勇
(56)【参考文献】
【文献】特開２００７－０３９５３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１３１９４１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ １８／００－１８／８７
Ｃ０８Ｇ １０１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸素指数（ＪＩＳ Ｋ７２０１－２）が２４％以上であり、熱伝導率（ＪＩＳ Ａ９５２１）が２３ｍＷ／ｍ・Ｋ未満であり、圧縮強度（ＪＩＳ Ａ９５２１）が１５Ｎ／ｃｍ２以上であり、フライアビリティ（ＡＳＴＭ－Ｃ－４２１－６１）が６５％以下であり、
下記（Ａ）～（Ｆ）のうち、少なくとも１つを満足する、ポリイソシアヌレート発泡体。
（Ａ）独立気泡率が７５％以上８７．３％以下である
（Ｂ）原料に２官能又は３官能のポリエーテルポリオールと芳香族ポリエステルポリオールを併用する
（Ｃ）原料のイソシアネート指数が５００～６００である
（Ｄ）原料にハイドロフルオロオレフィンを含む
（Ｅ）原料に水を含まない
（Ｆ）原料に４級アンモニウム塩で処理した層状シリケートを含まない
【請求項2】
寸法安定性が３．２％以下である、請求項１に記載のポリイソシアヌレート発泡体。＜寸法安定性の測定＞
フリー発泡品より採取し、１００×１００×２０ｍｍに切り出したサンプルの寸法を測定し、２３±３℃の部屋に２４時間静置した後、再び寸法を測定し、寸法の変化率を算出。
【請求項3】
請求項１又は請求項２に記載のポリイソシアヌレート発泡体を備える発泡ボード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリイソシアヌレート発泡体に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、発泡ボード等の素材として、各種ポリイソシアヌレート発泡体（イソシアヌレート環を含む硬質ウレタンフォーム）が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００６－３２１８８２
【文献】特開２００７－０９９８２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ここで、硬質ウレタンフォームの難燃性を高めるには、特許文献１及び特許文献２に記載されているように、構造中にイソシアヌレート環を含ませる手法（ヌレート化率を高める手法）、難燃剤を添加する手法等が知られている。しかしながら、本発明者らは、難燃性向上のため、ヌレート化率や難燃剤量を高めるだけでは、難燃性は担保できても、高い断熱性や好適な圧縮強度・フライアビリティ・寸法安定性が実現できないとの知見を得た。
【0005】
そこで、本発明は、難燃性を担保しつつ、高い断熱性や好適な圧縮強度・フライアビリティ・寸法安定性をバランス良く有するポリイソシアヌレート発泡体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、多角的に検証した結果、ヌレート化率と独立気泡率に着目し、更にこれらをそれぞれ所定の数値範囲とすることにより、難燃性を担保しつつ、高い断熱性や好適な圧縮強度・フライアビリティ・寸法安定性をバランス良く有するポリイソシアヌレート発泡体を提供できることを見出し、本発明を完成させた。
【0007】
具体的には、本発明は、ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤及び三量化触媒を必須成分として混合反応させて得られるポリイソシアヌレート発泡体において、
ヌレート化率が、３０～４０％であり、
独立気泡率が、７５％以上である
ことを特徴とするポリイソシアヌレート発泡体である。
ここで、ヌレート化率が３２～４０％であってもよい。
また、ヌレート化率が３４～４０％であってもよい。
また、前記ポリイソシアヌレート発泡体が、更に難燃剤を含有し、前記ポリイソシアヌレート発泡体が、前記ポリイソシアヌレート発泡体の固形分質量を基準として、前記難燃剤を２～２１質量％含有していてもよい。
また、前記ポリイソシアヌレート発泡体が、前記ポリイソシアヌレート発泡体の固形分質量を基準として、前記難燃剤を９～２１質量％含有していてもよい。
また、前記ポリイソシアヌレート発泡体が、前記ポリイソシアヌレート発泡体の固形分質量を基準として、前記難燃剤を９～１７質量％含有していてもよい。
また、前記発泡剤は、物理的発泡剤であってもよい。
また、前記ポリオールの平均水酸基価が、４００～６００ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。
ヌレート化率が、３０～４０％であり、
独立気泡率が、７５％以上である
ことを特徴とするポリイソシアヌレート発泡体である。
ここで、ヌレート化率が３２～４０％であってもよい。
また、ヌレート化率が３４～４０％であってもよい。
また、前記ポリイソシアヌレート発泡体が、更に難燃剤を含有し、前記ポリイソシアヌレート発泡体が、前記ポリイソシアヌレート発泡体の固形分質量を基準として、前記難燃剤を２～２１質量％含有していてもよい。
また、前記ポリイソシアヌレート発泡体が、前記ポリイソシアヌレート発泡体の固形分質量を基準として、前記難燃剤を９～２１質量％含有していてもよい。
また、前記ポリイソシアヌレート発泡体が、前記ポリイソシアヌレート発泡体の固形分質量を基準として、前記難燃剤を９～１７質量％含有していてもよい。
また、前記発泡剤は、物理的発泡剤であってもよい。
また、前記ポリオールの平均水酸基価が、４００～６００ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、難燃性を担保しつつ、高い断熱性や好適な圧縮強度・フライアビリティ・寸法安定性をバランス良く有するポリイソシアヌレート発泡体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
≪ポリイソシアヌレート発泡体≫
以下、ポリイソシアヌレート発泡体の成分及び物性について、それぞれ詳細に説明する。尚、本明細書及び特許請求の範囲における数値範囲「Ｘ～Ｙ」は、Ｘ以上、Ｙ以下を意味する。
以下、ポリイソシアヌレート発泡体の成分及び物性について、それぞれ詳細に説明する。尚、本明細書及び特許請求の範囲における数値範囲「Ｘ～Ｙ」は、Ｘ以上、Ｙ以下を意味する。
【0011】
＜成分・量＞
ポリイソシアヌレート発泡体は、分子構造中にイソシアヌレート環を有する。ここで、ヌレート化率は、３０～４０％であり、好適には３２～４０％であり、より好適には３４～４０％である。尚、ヌレート化率は、赤外線吸収スペクトル法に基づいて測定されたもので、ヌレート環に基づく吸収ピーク面積を、ヌレート環、ウレタン・ウレアのＮ－Ｈ、ウレアのＣ＝Ｏ、ウレタン・ヌレートのＣ＝Ｏに基づく吸収ピーク面積との総和で割ることによって、全体の部分構造に対するヌレート環の割合を算出した値である（例えば図１参照）。
より具体的には以下のように算出される。
ヌレート化率（％）＝［ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）］×１００
ａ：ヌレート環に基づく吸収ピーク位置：１４１０ｃｍ－１、面積位置：１３４７．０３～１４６４．６７ｃｍ－１の面積
ｂ：ウレタン・ウレアの［Ｎ－Ｈ］に基づく吸収ピーク位置：１５１０ｃｍ－１、面積位置：１４６０．８１～１５６２．０６ｃｍ－１の面積
ｃ：ウレアの［Ｃ＝Ｏ］に基づく吸収ピーク位置：１５９５ｃｍ－１、面積位置：１５６６．８８～１６３８．２３ｃｍ－１の面積
ｄ：ウレタン・ヌレートの［Ｃ＝Ｏ］に基づく吸収ピーク位置：１７１０ｃｍ－１、面積位置：１６３６．３～１７６８．４ｃｍ－１の面積
ここで、ポリイソシアヌレート発泡体のヌレート化率は、例えば、当該ポリイソシアネート発泡体の表面から深さ３ｍｍの部位を切り出したものについて測定された値である。ヌレート化率が当該範囲内であり、且つ、独立気泡率が後述する範囲内である場合、難燃性を担保しつつ、高い断熱性や好適な圧縮強度・フライアビリティ・寸法安定性をバランス良く有するポリイソシアヌレート発泡体となる。このヌレート化率を得るために、イソシアネート指数は、１５０以上であることが好ましい。
ポリイソシアヌレート発泡体は、分子構造中にイソシアヌレート環を有する。ここで、ヌレート化率は、３０～４０％であり、好適には３２～４０％であり、より好適には３４～４０％である。尚、ヌレート化率は、赤外線吸収スペクトル法に基づいて測定されたもので、ヌレート環に基づく吸収ピーク面積を、ヌレート環、ウレタン・ウレアのＮ－Ｈ、ウレアのＣ＝Ｏ、ウレタン・ヌレートのＣ＝Ｏに基づく吸収ピーク面積との総和で割ることによって、全体の部分構造に対するヌレート環の割合を算出した値である（例えば図１参照）。
より具体的には以下のように算出される。
ヌレート化率（％）＝［ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）］×１００
ａ：ヌレート環に基づく吸収ピーク位置：１４１０ｃｍ－１、面積位置：１３４７．０３～１４６４．６７ｃｍ－１の面積
ｂ：ウレタン・ウレアの［Ｎ－Ｈ］に基づく吸収ピーク位置：１５１０ｃｍ－１、面積位置：１４６０．８１～１５６２．０６ｃｍ－１の面積
ｃ：ウレアの［Ｃ＝Ｏ］に基づく吸収ピーク位置：１５９５ｃｍ－１、面積位置：１５６６．８８～１６３８．２３ｃｍ－１の面積
ｄ：ウレタン・ヌレートの［Ｃ＝Ｏ］に基づく吸収ピーク位置：１７１０ｃｍ－１、面積位置：１６３６．３～１７６８．４ｃｍ－１の面積
ここで、ポリイソシアヌレート発泡体のヌレート化率は、例えば、当該ポリイソシアネート発泡体の表面から深さ３ｍｍの部位を切り出したものについて測定された値である。ヌレート化率が当該範囲内であり、且つ、独立気泡率が後述する範囲内である場合、難燃性を担保しつつ、高い断熱性や好適な圧縮強度・フライアビリティ・寸法安定性をバランス良く有するポリイソシアヌレート発泡体となる。このヌレート化率を得るために、イソシアネート指数は、１５０以上であることが好ましい。
【0012】
ポリイソシアヌレート発泡体は、難燃剤を有していてもよい。ここで、難燃剤としては、公知の難燃剤を例示することができ、例えば、赤燐；ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物；メラミンシアヌレート、メラミン等のメラミン系化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物；三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェノルホスフェート、クレジルジ２，６－キシレニルホスフェート、トリス（ ジクロロプロピル） ホスフェート、トリス（ クロロプロピル） ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル） ホスフェート等のリン酸エステル系化合物；が挙げられるが、なかでも、リン酸エステル系化合物が好ましく、特に好ましくは、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェートである。ここで、難燃剤は、ポリイソシアヌレート発泡体の固形分質量を基準として、２～２１質量％含有することが好適であり、９～２１質量％含有することがより好適であり、９～１７質量％含有することが特に好適である。難燃剤量が前記範囲内である場合、難燃性をより担保しつつ、より高い断熱性やより好適な圧縮強度・フライアビリティ・寸法安定性をバランス良く有するポリイソシアヌレート発泡体となる。
【0013】
＜構造＞
ポリイソシアヌレート発泡体の独立気泡率は、７５％以上であり、好適には８０％以上であり、より好適には８２．５％以上である。尚、上限値は特に限定されないが、例えば９９％である。前記のように、独立気泡率が当該範囲内であり、且つ、ヌレート化率が前記範囲内である場合、難燃性を担保しつつ、高い断熱性や好適な圧縮強度・フライアビリティ・寸法安定性をバランス良く有するポリイソシアヌレート発泡体となる。ここで、独立気泡率は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に基づいて測定された値である。
ポリイソシアヌレート発泡体の独立気泡率は、７５％以上であり、好適には８０％以上であり、より好適には８２．５％以上である。尚、上限値は特に限定されないが、例えば９９％である。前記のように、独立気泡率が当該範囲内であり、且つ、ヌレート化率が前記範囲内である場合、難燃性を担保しつつ、高い断熱性や好適な圧縮強度・フライアビリティ・寸法安定性をバランス良く有するポリイソシアヌレート発泡体となる。ここで、独立気泡率は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に基づいて測定された値である。
【0014】
≪ポリイソシアヌレート発泡体の製造方法≫
好適なポリイソシアヌレート発泡体は、例えば、ポリオール側発泡原料液（ポリオール、触媒、任意成分として整泡剤、任意成分として発泡助剤、任意成分として難燃剤）と、ポリイソシアネートを含有するイソシアネート成分と、物理的発泡剤と、を混合することにより製造可能である。以下、当該製造方法に関し、原料とプロセスに分けて説明する（尚、難燃剤については前述したので省略する）。尚、以下の説明にて、「ポリオール側発泡原料液」は、ポリオール、触媒、任意成分として整泡剤、任意成分として発泡助剤、任意成分として難燃剤を含有する液を指し、「発泡原料組成物」は、上記の「ポリオール側発泡原料液」と上記「イソシアネート成分」とを合わせたものである。また、本特許請求の範囲及び本明細書にいう「ポリイソシアヌレート発泡体の固形分質量」は、ポリイソシアネート発泡体から内部の発泡剤を空気に完全に置換した状態の質量であり、具体的には、ポリイソシアネート発泡体をクラッシング及び破砕等をすることで連通化し（独立気泡率０％の状態とし）、２３（±５）℃、相対湿度５０（＋２０－１０）％の状態下で１６時間以上放置させた状態の重量とおおむね同じとなる。尚、本実施例では、前記ポリイソシアヌレート発泡体の固形分質量は、発泡原料組成物の重量とおおむね同じになり（即ち、全原料の重量－発泡剤の重量）、発泡助剤の水を使用しない場合には、完全に同じとなると理解される。
好適なポリイソシアヌレート発泡体は、例えば、ポリオール側発泡原料液（ポリオール、触媒、任意成分として整泡剤、任意成分として発泡助剤、任意成分として難燃剤）と、ポリイソシアネートを含有するイソシアネート成分と、物理的発泡剤と、を混合することにより製造可能である。以下、当該製造方法に関し、原料とプロセスに分けて説明する（尚、難燃剤については前述したので省略する）。尚、以下の説明にて、「ポリオール側発泡原料液」は、ポリオール、触媒、任意成分として整泡剤、任意成分として発泡助剤、任意成分として難燃剤を含有する液を指し、「発泡原料組成物」は、上記の「ポリオール側発泡原料液」と上記「イソシアネート成分」とを合わせたものである。また、本特許請求の範囲及び本明細書にいう「ポリイソシアヌレート発泡体の固形分質量」は、ポリイソシアネート発泡体から内部の発泡剤を空気に完全に置換した状態の質量であり、具体的には、ポリイソシアネート発泡体をクラッシング及び破砕等をすることで連通化し（独立気泡率０％の状態とし）、２３（±５）℃、相対湿度５０（＋２０－１０）％の状態下で１６時間以上放置させた状態の重量とおおむね同じとなる。尚、本実施例では、前記ポリイソシアヌレート発泡体の固形分質量は、発泡原料組成物の重量とおおむね同じになり（即ち、全原料の重量－発泡剤の重量）、発泡助剤の水を使用しない場合には、完全に同じとなると理解される。
【0015】
＜原料＞
（ポリオール）
ポリオールとしては、複数の水酸基を有している化合物であれば特に限定されない。例えば、２官能若しくは３官能の双方又はいずれか一方のポリエーテルポリオールと、多塩基酸とを縮合させて得られた、末端又は側鎖に水酸基を２個以上有する芳香族ポリエステルポリオールと、を併用して用いることが好適である。以下、当該好適な態様について詳述する。２官能若しくは３官能の双方又はいずれか一方のポリエーテルポリオールを構成するポリオールとしては、２官能ポリオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ 、ビスフェノールＦ 、ビスフェノールＳ等、又は、これらにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドのアルキレンオキサイド類を付加重合した化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、３官能ポリオール（トリメチロールプロパン、グリセリン等、又は、これらにアルキレンオキサイド類を付加重合した化合物等）が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、芳香族ポリエステルポリオールを構成する多塩基酸としては、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。ここで、フタル酸と、２官能、３官能若しくは多官能のアルコール類又はこれらのアルキレンオキサイド付加物の１種以上と、を縮合させて得られたポリエステルポリオールが好ましく、より好ましくは、テレフタル酸とジエチレングリコールとを縮合させて得られたポリエステルポリオールである。芳香族ポリエステルポリオールの水酸基の含有量は、２個以上であり、好ましくは２～３個である。
（ポリオール）
ポリオールとしては、複数の水酸基を有している化合物であれば特に限定されない。例えば、２官能若しくは３官能の双方又はいずれか一方のポリエーテルポリオールと、多塩基酸とを縮合させて得られた、末端又は側鎖に水酸基を２個以上有する芳香族ポリエステルポリオールと、を併用して用いることが好適である。以下、当該好適な態様について詳述する。２官能若しくは３官能の双方又はいずれか一方のポリエーテルポリオールを構成するポリオールとしては、２官能ポリオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ 、ビスフェノールＦ 、ビスフェノールＳ等、又は、これらにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドのアルキレンオキサイド類を付加重合した化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、３官能ポリオール（トリメチロールプロパン、グリセリン等、又は、これらにアルキレンオキサイド類を付加重合した化合物等）が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、芳香族ポリエステルポリオールを構成する多塩基酸としては、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。ここで、フタル酸と、２官能、３官能若しくは多官能のアルコール類又はこれらのアルキレンオキサイド付加物の１種以上と、を縮合させて得られたポリエステルポリオールが好ましく、より好ましくは、テレフタル酸とジエチレングリコールとを縮合させて得られたポリエステルポリオールである。芳香族ポリエステルポリオールの水酸基の含有量は、２個以上であり、好ましくは２～３個である。
【0016】
ここで、ポリオールの平均水酸基価は、好適には３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、上限は特に限定されないが例えば１２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。より詳細には、ポリオールの平均水酸基価は、４００～６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好適である。ポリオールの平均水酸基価が当該範囲にあると、難燃性を担保しつつ、より高い断熱性やより好適な圧縮強度・フライアビリティ・寸法安定性を有するポリイソシアヌレート発泡体となる。ここで、平均水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７－１（プラスチック―ポリウレタン原料ポリオール試験方法 - 第一部：水酸基価の求め方）に準じて測定した値である。
【0017】
（物理的発泡剤）
物理的発泡剤は、特に限定されないが、好適には、炭化水素（好適にはＣ４～Ｃ６）やハイドロフルオロオレフィンである。具体的には、シクロペンタン、ＨＦＯ(１３３６ｍｚｚ)、ＨＦＯ（１２３３ｚｄ）を挙げることができる。
物理的発泡剤は、特に限定されないが、好適には、炭化水素（好適にはＣ４～Ｃ６）やハイドロフルオロオレフィンである。具体的には、シクロペンタン、ＨＦＯ(１３３６ｍｚｚ)、ＨＦＯ（１２３３ｚｄ）を挙げることができる。
【0018】
（発泡助剤）
発泡助剤は、特に限定されないが、好適には、水である。物理的発泡剤を単独使用することで課題を達成できるが、更に、所定量の発泡助剤を添加しても、難燃性を担保しつつ、幅広い断熱性や圧縮強度・フライアビリティ・寸法安定性をバランス良く有する発泡体を得ることができる。ここで、発泡助剤として水を併用する場合、物理的発泡剤（例えばシクロペンタン）の添加部数は、発泡原料組成物１００重量部に対して３．０～１５重量部であることが好ましい。水の添加部数は、発泡原料組成物１００重量部を基準として、当該発泡原料組成物中に配合される量を０．０５重量部以下とすることが好ましい。水の割合が０．０５重量部以下であると、脆くなく面材等との接着性が良好で且つ高い断熱性の発泡体を得ることができる。
発泡助剤は、特に限定されないが、好適には、水である。物理的発泡剤を単独使用することで課題を達成できるが、更に、所定量の発泡助剤を添加しても、難燃性を担保しつつ、幅広い断熱性や圧縮強度・フライアビリティ・寸法安定性をバランス良く有する発泡体を得ることができる。ここで、発泡助剤として水を併用する場合、物理的発泡剤（例えばシクロペンタン）の添加部数は、発泡原料組成物１００重量部に対して３．０～１５重量部であることが好ましい。水の添加部数は、発泡原料組成物１００重量部を基準として、当該発泡原料組成物中に配合される量を０．０５重量部以下とすることが好ましい。水の割合が０．０５重量部以下であると、脆くなく面材等との接着性が良好で且つ高い断熱性の発泡体を得ることができる。
【0019】
（触媒）
触媒には、三量化触媒を必須的に含む。好適には、三量化触媒、樹脂化触媒、泡化触媒との混合触媒であり、好適には、金属塩触媒とアミン触媒との混合触媒である。ここで、三量化触媒としては、例えば、１）酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム等の金属酸化物類；２）メトキシナトリウム、エトキシナトリウム、プロポキシナトリウム、ブトキシナトリウム、メトキシカリウム、エトキシカリウム、プロポキシカリウム、ブトキシカリウム等のアルコキシド類；３）酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、カプリル酸カリウム、シュウ酸鉄等の有機金属塩類；４）２，４，６‐トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”‐トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類；５）エチレンイミンの誘導体；６）アルカリ金属、アルミニウム、遷移金属類のアセチルアセトンのキレート類、４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは、単独、又は２種以上を混合して使用することができ、なかでも、有機金属塩類や４級アンモニウム塩を使用することがより好ましい。好適には、酢酸カリウムとオクチル酸カリウムとを組み合わせたものである。また、樹脂化或いは泡化触媒としては、特に限定はなく、通常のウレタンフォームを製造する際に使用するものを利用でき、例えば、モノアミン類（Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ， Ｎ－ジメチルベンジルアミン等）、環状モノアミン類（ピリジン、Ｎ－メチルモルフォリン、Ｎ－エチルモルフォリン等）、ジアミン類（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ ’－テトラメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ －テトラメチル－１，３－ブタンジアミン、Ｎ， Ｎ， Ｎ’，Ｎ ’－テトラメチルヘキサンジアミン、メチレン－ビス（ ジメチルシクロヘキシルアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン等）、トリアミン類（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレントリアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）－フェノール等）、エーテルジアミン類（ビス（２ －ジメチルアミノエチル）エーテル、２－（Ｎ ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル－３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルエーテル、４，４ ’－オキシジメチレンジモルフォリン等）、環状ポリアミン類（トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ ジエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルモルフォリン、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ブトキシ－２－メチルイミダゾール等）、アルカノールアミン類（Ｎ， Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、２－（２－ジメチルアミノ－エトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ － ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ－トリメチル－１，３－ジアミノ－２－ プロパノール、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）－ピペラジン等）等のアミン触媒が挙げられる。これら触媒としては、１種又は２種以上併用してもよい。
触媒には、三量化触媒を必須的に含む。好適には、三量化触媒、樹脂化触媒、泡化触媒との混合触媒であり、好適には、金属塩触媒とアミン触媒との混合触媒である。ここで、三量化触媒としては、例えば、１）酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム等の金属酸化物類；２）メトキシナトリウム、エトキシナトリウム、プロポキシナトリウム、ブトキシナトリウム、メトキシカリウム、エトキシカリウム、プロポキシカリウム、ブトキシカリウム等のアルコキシド類；３）酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、カプリル酸カリウム、シュウ酸鉄等の有機金属塩類；４）２，４，６‐トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”‐トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類；５）エチレンイミンの誘導体；６）アルカリ金属、アルミニウム、遷移金属類のアセチルアセトンのキレート類、４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは、単独、又は２種以上を混合して使用することができ、なかでも、有機金属塩類や４級アンモニウム塩を使用することがより好ましい。好適には、酢酸カリウムとオクチル酸カリウムとを組み合わせたものである。また、樹脂化或いは泡化触媒としては、特に限定はなく、通常のウレタンフォームを製造する際に使用するものを利用でき、例えば、モノアミン類（Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ， Ｎ－ジメチルベンジルアミン等）、環状モノアミン類（ピリジン、Ｎ－メチルモルフォリン、Ｎ－エチルモルフォリン等）、ジアミン類（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ ’－テトラメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ －テトラメチル－１，３－ブタンジアミン、Ｎ， Ｎ， Ｎ’，Ｎ ’－テトラメチルヘキサンジアミン、メチレン－ビス（ ジメチルシクロヘキシルアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン等）、トリアミン類（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレントリアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）－フェノール等）、エーテルジアミン類（ビス（２ －ジメチルアミノエチル）エーテル、２－（Ｎ ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル－３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルエーテル、４，４ ’－オキシジメチレンジモルフォリン等）、環状ポリアミン類（トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ ジエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルモルフォリン、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ブトキシ－２－メチルイミダゾール等）、アルカノールアミン類（Ｎ， Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、２－（２－ジメチルアミノ－エトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ － ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ－トリメチル－１，３－ジアミノ－２－ プロパノール、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）－ピペラジン等）等のアミン触媒が挙げられる。これら触媒としては、１種又は２種以上併用してもよい。
【0020】
（他の添加成分）
ポリイソシアヌレート発泡体を製造するに際し、整泡剤、減粘剤、面材接着性向上剤、気泡微細化剤等の各種添加剤を更に用いてもよい。この際、これらの添加剤は、ポリオール側発泡原料液と、ポリイソシアネート成分とを混合する際に添加してもよく、また、予めポリオール側発泡原料液中に含有させておいてもよい。尚、整泡剤としては、従来公知のノニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が使用できる。
ポリイソシアヌレート発泡体を製造するに際し、整泡剤、減粘剤、面材接着性向上剤、気泡微細化剤等の各種添加剤を更に用いてもよい。この際、これらの添加剤は、ポリオール側発泡原料液と、ポリイソシアネート成分とを混合する際に添加してもよく、また、予めポリオール側発泡原料液中に含有させておいてもよい。尚、整泡剤としては、従来公知のノニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が使用できる。
【0021】
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートとしては、好適には芳香族ポリイソシアネート化合物である。例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。そして、上記芳香族ポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、２種以上用いて混合物としてもよい。
ポリイソシアネートとしては、好適には芳香族ポリイソシアネート化合物である。例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。そして、上記芳香族ポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、２種以上用いて混合物としてもよい。
【0022】
＜プロセス＞
ポリイソシアヌレート発泡体は、上記ポリオール側発泡原料液と、上記ポリイソシアネート成分と、物理的発泡剤と、を混合することで発泡硬化して得られる。例えば、汎用の高圧発泡機等を用い、衝突混合して混合液とし、該混合液を所定の寸法の金型等に入れて発泡硬化させることで得られる。連続成形には低圧注入機を用い、常温大気圧下でベルトコンベア上に吐出することで平板、スラブストック等を成形できる。基本的な製造方法は、特許文献１及び特許文献２に示したものが適用される。但し、下記は、特記すべき特徴である。
ポリイソシアヌレート発泡体は、上記ポリオール側発泡原料液と、上記ポリイソシアネート成分と、物理的発泡剤と、を混合することで発泡硬化して得られる。例えば、汎用の高圧発泡機等を用い、衝突混合して混合液とし、該混合液を所定の寸法の金型等に入れて発泡硬化させることで得られる。連続成形には低圧注入機を用い、常温大気圧下でベルトコンベア上に吐出することで平板、スラブストック等を成形できる。基本的な製造方法は、特許文献１及び特許文献２に示したものが適用される。但し、下記は、特記すべき特徴である。
【0023】
（イソシアネート指数）
上記ポリオール側発泡原料液と上記ポリイソシアネート成分とを混合する際、当該混合物（発泡原料組成物）のイソシアネート指数が、好適には１５０～６００、より好適には３５０～６００、更に好適には３７０～５５０である。当該範囲にあると、難燃性を担保しつつ、より高い断熱性やより好適な圧縮強度・フライアビリティ・寸法安定性をバランス良く有するポリイソシアネート発泡体となる。ここで、イソシアネート指数とは、全原料配合である反応混合液のすべての活性水素のモル数と、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル数の比（ＮＣＯ／ＯＨのモル比）をいう。また、下記実施例及び比較例におけるＯＨＶは水酸基価を指す。ここで、複数のポリオールを添加する場合は、個々の水酸基価に個々の添加部数を掛け、全ポリオールの添加部数合計で除した加重平均を平均水酸基価（平均OHV）とする。
上記ポリオール側発泡原料液と上記ポリイソシアネート成分とを混合する際、当該混合物（発泡原料組成物）のイソシアネート指数が、好適には１５０～６００、より好適には３５０～６００、更に好適には３７０～５５０である。当該範囲にあると、難燃性を担保しつつ、より高い断熱性やより好適な圧縮強度・フライアビリティ・寸法安定性をバランス良く有するポリイソシアネート発泡体となる。ここで、イソシアネート指数とは、全原料配合である反応混合液のすべての活性水素のモル数と、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル数の比（ＮＣＯ／ＯＨのモル比）をいう。また、下記実施例及び比較例におけるＯＨＶは水酸基価を指す。ここで、複数のポリオールを添加する場合は、個々の水酸基価に個々の添加部数を掛け、全ポリオールの添加部数合計で除した加重平均を平均水酸基価（平均OHV）とする。
【0024】
（ポリイソシアネート成分の粘度）
上記ポリイソシアネート成分の２５℃粘度は、１５０～７５０ｍＰａ・ｓであることが好適である。ここで、当該粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ４８８９に準じて測定される。
上記ポリイソシアネート成分の２５℃粘度は、１５０～７５０ｍＰａ・ｓであることが好適である。ここで、当該粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ４８８９に準じて測定される。
【実施例】
【0025】
≪製造例≫
（実施例１）
ポリエステルポリオールとして、オルトフタル酸とジエチレングリコール（ＤＥＧ）とを脱水縮合してなるポリエステルポリオール（ＯＨＶ４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５１０）１００重量部と；ポリエーテルポリオールとして、ポリエステルポリオール１００重量部に対してジエチレングリコール（ＤＥＧ）１４．１重量部及びトリエチレングリコール（ＴＥＧ）２．０重量部と；更に、整泡剤、触媒及び難燃剤を添加し、ポリオール側発泡原料液を得た。以上のポリオール側発泡原料液に含まれるポリオール（全ポリオール）の平均水酸基価（平均ＯＨＶ）は、４９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ここで、整泡剤としては、発泡原料組成物の全質量を基準として、商品名：Ｎｉａｘ Ｓｌｉｃｏｎｅ Ｌ－６６３８（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）０．９質量％及びメチルカルビトール（三協化学株式会社製 商品名：メチルジグリコール）０．６質量％となるよう添加した。触媒としては、発泡原料組成物の全質量を基準として、三量化触媒としてオクチル酸カリウム及び酢酸カリウムをそれぞれ０．６質量％及び０．３質量％、ルベアックＤＭＰ－３０（ナカライテスク社製）を０．３質量％となるよう添加した。更に、難燃剤としては、発泡原料組成物の全質量を基準として、トリス（１－クロロ－２－プロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）（商品名：ＰｒｏＦｌａｍｅ－ＰＣ１３８９、Ｐｒｏ Ｆｌａｍｅ社製）を１６質量％となるように添加した。
このポリオール側発泡原料液を計量後、３０００ｒｐｍのプロペラ攪拌機で１分間攪拌した。その後、１５℃に温調したポリオール側発泡原料液に対し、同じく１５℃に温調したイソシアネート成分（東ソー株式会社製クルードＭＤＩ 商品名：ＭＲ－２００）をイソシアネート指数が２５０になるように添加し、また、発泡原料組成物の全質量に対し、物理的発泡剤としてシクロペンタン（商品名：マルカゾールＦＨ、丸善石油株式会社製）を６．５質量%となるように添加した。５０００ｒｐｍのプロペラ攪拌機にてこれらの混合物を速やかに１０秒攪拌し、攪拌物を得た。その後、当該攪拌物を上下にアルミ面材を備えた３００×３００×２０ｍｍのモールド型枠に投入し、上下面にアルミ面材を備えたラミネートボードを作成した。更に、当該攪拌物を３００×３００×３００ｍｍの上部が解放されている箱に投入し、面材を備えない発泡体（以下、フリー発泡品）も作成した。このとき作成した発泡体の密度は３０．７ｋｇ／ｍ３だった。
（実施例１）
ポリエステルポリオールとして、オルトフタル酸とジエチレングリコール（ＤＥＧ）とを脱水縮合してなるポリエステルポリオール（ＯＨＶ４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５１０）１００重量部と；ポリエーテルポリオールとして、ポリエステルポリオール１００重量部に対してジエチレングリコール（ＤＥＧ）１４．１重量部及びトリエチレングリコール（ＴＥＧ）２．０重量部と；更に、整泡剤、触媒及び難燃剤を添加し、ポリオール側発泡原料液を得た。以上のポリオール側発泡原料液に含まれるポリオール（全ポリオール）の平均水酸基価（平均ＯＨＶ）は、４９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ここで、整泡剤としては、発泡原料組成物の全質量を基準として、商品名：Ｎｉａｘ Ｓｌｉｃｏｎｅ Ｌ－６６３８（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）０．９質量％及びメチルカルビトール（三協化学株式会社製 商品名：メチルジグリコール）０．６質量％となるよう添加した。触媒としては、発泡原料組成物の全質量を基準として、三量化触媒としてオクチル酸カリウム及び酢酸カリウムをそれぞれ０．６質量％及び０．３質量％、ルベアックＤＭＰ－３０（ナカライテスク社製）を０．３質量％となるよう添加した。更に、難燃剤としては、発泡原料組成物の全質量を基準として、トリス（１－クロロ－２－プロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）（商品名：ＰｒｏＦｌａｍｅ－ＰＣ１３８９、Ｐｒｏ Ｆｌａｍｅ社製）を１６質量％となるように添加した。
このポリオール側発泡原料液を計量後、３０００ｒｐｍのプロペラ攪拌機で１分間攪拌した。その後、１５℃に温調したポリオール側発泡原料液に対し、同じく１５℃に温調したイソシアネート成分（東ソー株式会社製クルードＭＤＩ 商品名：ＭＲ－２００）をイソシアネート指数が２５０になるように添加し、また、発泡原料組成物の全質量に対し、物理的発泡剤としてシクロペンタン（商品名：マルカゾールＦＨ、丸善石油株式会社製）を６．５質量%となるように添加した。５０００ｒｐｍのプロペラ攪拌機にてこれらの混合物を速やかに１０秒攪拌し、攪拌物を得た。その後、当該攪拌物を上下にアルミ面材を備えた３００×３００×２０ｍｍのモールド型枠に投入し、上下面にアルミ面材を備えたラミネートボードを作成した。更に、当該攪拌物を３００×３００×３００ｍｍの上部が解放されている箱に投入し、面材を備えない発泡体（以下、フリー発泡品）も作成した。このとき作成した発泡体の密度は３０．７ｋｇ／ｍ３だった。
【0026】
（実施例２）
ポリエステルポリオールとして、オルトフタル酸とジエチレングリコール（ＤＥＧ）とを脱水縮合してなるポリエステルポリオール（ＯＨＶ３２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４９０）１００重量部を添加したこと、ポリエーテルポリオールとして、ポリエステルポリオール１００重量部に対してジエチレングリコール（ＤＥＧ）１７．１重量部とトリエチレングリコール（ＴＥＧ）２．０重量部を添加したこと、ポリオールの平均水酸基価（平均ＯＨＶ）が４３５ｍｇＫＯＨ／ｇであること、更に、イソシアネート指数が３７０となるようイソシアネート成分を添加したこと以外は、実施例１と同様の手法にて、上下面にアルミ面材を備えたラミネートボードを作成した。また、フリー発泡品の密度は３１．６ｋｇ／ｍ３だった。
ポリエステルポリオールとして、オルトフタル酸とジエチレングリコール（ＤＥＧ）とを脱水縮合してなるポリエステルポリオール（ＯＨＶ３２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４９０）１００重量部を添加したこと、ポリエーテルポリオールとして、ポリエステルポリオール１００重量部に対してジエチレングリコール（ＤＥＧ）１７．１重量部とトリエチレングリコール（ＴＥＧ）２．０重量部を添加したこと、ポリオールの平均水酸基価（平均ＯＨＶ）が４３５ｍｇＫＯＨ／ｇであること、更に、イソシアネート指数が３７０となるようイソシアネート成分を添加したこと以外は、実施例１と同様の手法にて、上下面にアルミ面材を備えたラミネートボードを作成した。また、フリー発泡品の密度は３１．６ｋｇ／ｍ３だった。
【0027】
（実施例３）
ポリエステルポリオール１００重量部に対してジエチレングリコール（ＤＥＧ）を１９．３重量部添加したこと、ポリオールの平均ＯＨＶが５１８ｍｇＫＯＨ／ｇであること、更にイソシアネート指数が４５０となるようイソシアネート成分を添加したこと以外は、実施例１と同様の手法にて、上下面にアルミ面材を備えたラミネートボードを作成した。また、フリー発泡品の密度は３４．２ｋｇ／ｍ３だった。尚、図１は、実施例３に係る発泡品の光吸収スペクトルチャートである（当該チャートからヌレート化率を算出）。
ポリエステルポリオール１００重量部に対してジエチレングリコール（ＤＥＧ）を１９．３重量部添加したこと、ポリオールの平均ＯＨＶが５１８ｍｇＫＯＨ／ｇであること、更にイソシアネート指数が４５０となるようイソシアネート成分を添加したこと以外は、実施例１と同様の手法にて、上下面にアルミ面材を備えたラミネートボードを作成した。また、フリー発泡品の密度は３４．２ｋｇ／ｍ３だった。尚、図１は、実施例３に係る発泡品の光吸収スペクトルチャートである（当該チャートからヌレート化率を算出）。
【0028】
（実施例４）
ポリエステルポリオール１００重量部に対してジエチレングリコール（ＤＥＧ）を２０．９重量部添加したこと、ポリオールの平均ＯＨＶが５２６ｍｇＫＯＨ／ｇであること、更に、イソシアネート指数が５００となるようイソシアネート成分を添加したこと以外は、実施例１と同様の手法にて、上下面にアルミ面材を備えたラミネートボードを作成した。また、フリー発泡品の密度は２７．７ｋｇ／ｍ３だった。
ポリエステルポリオール１００重量部に対してジエチレングリコール（ＤＥＧ）を２０．９重量部添加したこと、ポリオールの平均ＯＨＶが５２６ｍｇＫＯＨ／ｇであること、更に、イソシアネート指数が５００となるようイソシアネート成分を添加したこと以外は、実施例１と同様の手法にて、上下面にアルミ面材を備えたラミネートボードを作成した。また、フリー発泡品の密度は２７．７ｋｇ／ｍ３だった。
【0029】
（実施例５）
ポリエステルポリオール１００重量部に対してジエチレングリコール（ＤＥＧ）を２４．９重量部添加したこと、ポリオールの平均ＯＨＶが５３４ｍｇＫＯＨ／ｇであること、難燃剤の添加量を１０質量％としたこと、更には、イソシアネート指数が６００となるようイソシアネート成分を添加したこと以外は、実施例１と同様の手法にて、上下面にアルミ面材を備えたラミネートボードを作成した。また、フリー発泡品の密度は３３．４ｋｇ／ｍ３だった。
ポリエステルポリオール１００重量部に対してジエチレングリコール（ＤＥＧ）を２４．９重量部添加したこと、ポリオールの平均ＯＨＶが５３４ｍｇＫＯＨ／ｇであること、難燃剤の添加量を１０質量％としたこと、更には、イソシアネート指数が６００となるようイソシアネート成分を添加したこと以外は、実施例１と同様の手法にて、上下面にアルミ面材を備えたラミネートボードを作成した。また、フリー発泡品の密度は３３．４ｋｇ／ｍ３だった。
【0030】
（実施例６）
ポリエステルポリオール１００重量部に対してジエチレングリコール（ＤＥＧ）を１７．２重量部添加したこと、ポリオールの平均ＯＨＶが５０７ｍｇＫＯＨ／ｇであること、難燃剤の添加量を３質量％としたこと、更には、イソシアネート指数が４５０となるようイソシアネート成分を添加したこと以外は、実施例１と同様の手法にて、上下面にアルミ面材を備えたラミネートボードを作成した。また、フリー発泡品の密度は３５．１ｋｇ／ｍ３だった。
ポリエステルポリオール１００重量部に対してジエチレングリコール（ＤＥＧ）を１７．２重量部添加したこと、ポリオールの平均ＯＨＶが５０７ｍｇＫＯＨ／ｇであること、難燃剤の添加量を３質量％としたこと、更には、イソシアネート指数が４５０となるようイソシアネート成分を添加したこと以外は、実施例１と同様の手法にて、上下面にアルミ面材を備えたラミネートボードを作成した。また、フリー発泡品の密度は３５．１ｋｇ／ｍ３だった。
【0031】
（実施例７）
ポリエステルポリオール１００重量部に対してジエチレングリコール（ＤＥＧ）を２０．７重量部添加したこと、ポリオールの平均ＯＨＶが５２５ｍｇＫＯＨ／ｇであること、難燃剤の添加量を９質量％としたこと、更には、イソシアネート指数が５５０となるようイソシアネート成分を添加したこと以外は、実施例１と同様の手法にて、上下面にアルミ面材を備えたラミネートボードを作成した。また、フリー発泡品の密度は３０．５ｋｇ／ｍ３だった。
ポリエステルポリオール１００重量部に対してジエチレングリコール（ＤＥＧ）を２０．７重量部添加したこと、ポリオールの平均ＯＨＶが５２５ｍｇＫＯＨ／ｇであること、難燃剤の添加量を９質量％としたこと、更には、イソシアネート指数が５５０となるようイソシアネート成分を添加したこと以外は、実施例１と同様の手法にて、上下面にアルミ面材を備えたラミネートボードを作成した。また、フリー発泡品の密度は３０．５ｋｇ／ｍ３だった。
【0032】
（実施例８）
ポリエステルポリオール１００重量部に対してジエチレングリコール（ＤＥＧ）を１８．３重量部添加したこと、ポリオールの平均ＯＨＶが５１３ｍｇＫＯＨ／ｇであること、難燃剤の添加量を１０質量％としたこと、更には、イソシアネート指数が４５０となるようイソシアネート成分を添加したこと以外は、実施例１と同様の手法にて、上下面にアルミ面材を備えたラミネートボードを作成した。また、フリー発泡品の密度は３５．６ｋｇ／ｍ３だった。
ポリエステルポリオール１００重量部に対してジエチレングリコール（ＤＥＧ）を１８．３重量部添加したこと、ポリオールの平均ＯＨＶが５１３ｍｇＫＯＨ／ｇであること、難燃剤の添加量を１０質量％としたこと、更には、イソシアネート指数が４５０となるようイソシアネート成分を添加したこと以外は、実施例１と同様の手法にて、上下面にアルミ面材を備えたラミネートボードを作成した。また、フリー発泡品の密度は３５．６ｋｇ／ｍ３だった。
【0033】
（実施例９）
ポリエステルポリオール１００重量部に対してジエチレングリコール（ＤＥＧ）を２０．２重量部添加したこと、ポリオールの平均ＯＨＶが５２２ｍｇＫＯＨ／ｇであること、難燃剤の添加量を２０質量％としたこと、更には、イソシアネート指数が４５０となるようイソシアネート成分を添加したこと以外は、実施例１と同様の手法にて、上下面にアルミ面材を備えたラミネートボードを作成した。また、フリー発泡品の密度は３３．２ｋｇ／ｍ３だった。
ポリエステルポリオール１００重量部に対してジエチレングリコール（ＤＥＧ）を２０．２重量部添加したこと、ポリオールの平均ＯＨＶが５２２ｍｇＫＯＨ／ｇであること、難燃剤の添加量を２０質量％としたこと、更には、イソシアネート指数が４５０となるようイソシアネート成分を添加したこと以外は、実施例１と同様の手法にて、上下面にアルミ面材を備えたラミネートボードを作成した。また、フリー発泡品の密度は３３．２ｋｇ／ｍ３だった。
【0034】
（実施例１０）
ポリエステルポリオール１００重量部に対してジエチレングリコール（ＤＥＧ）を１８．３重量部添加したこと、ポリオールの平均ＯＨＶが５１３ｍｇＫＯＨ／ｇであること、難燃剤の添加量を１０質量％としたこと、物理的発泡剤としてハネウェル社製のハイドロフルオロオレフィン 商品名：ソルティス１２３３ｚｄ（ＨＦＯ）を用いたこと、更には、イソシアネート指数が４５０となるようイソシアネート成分を添加したこと以外は、実施例１と同様の手法にて、上下面にアルミ面材を備えたラミネートボードを作成した。また、フリー発泡品の密度は３６．８ｋｇ／ｍ３だった。
ポリエステルポリオール１００重量部に対してジエチレングリコール（ＤＥＧ）を１８．３重量部添加したこと、ポリオールの平均ＯＨＶが５１３ｍｇＫＯＨ／ｇであること、難燃剤の添加量を１０質量％としたこと、物理的発泡剤としてハネウェル社製のハイドロフルオロオレフィン 商品名：ソルティス１２３３ｚｄ（ＨＦＯ）を用いたこと、更には、イソシアネート指数が４５０となるようイソシアネート成分を添加したこと以外は、実施例１と同様の手法にて、上下面にアルミ面材を備えたラミネートボードを作成した。また、フリー発泡品の密度は３６．８ｋｇ／ｍ３だった。
【0035】
（実施例１１）
ポリエステルポリオール１００重量部に対してジエチレングリコール（ＤＥＧ）を１８．０５重量部添加したこと、ポリオールの平均ＯＨＶが４３８ｍｇＫＯＨ／ｇであること、物理的発泡剤の量を変更したこと、発泡助剤として水を所定量添加したこと、更には、イソシアネート指数が４５０となるようイソシアネート成分を添加したこと以外は、実施例１と同様の手法にて、上下面にアルミ面材を備えたラミネートボードを作成した。また、フリー発泡品の密度は３３．６ｇ／ｍ３だった。
ポリエステルポリオール１００重量部に対してジエチレングリコール（ＤＥＧ）を１８．０５重量部添加したこと、ポリオールの平均ＯＨＶが４３８ｍｇＫＯＨ／ｇであること、物理的発泡剤の量を変更したこと、発泡助剤として水を所定量添加したこと、更には、イソシアネート指数が４５０となるようイソシアネート成分を添加したこと以外は、実施例１と同様の手法にて、上下面にアルミ面材を備えたラミネートボードを作成した。また、フリー発泡品の密度は３３．６ｇ／ｍ３だった。
【0036】
（実施例１２）
ポリエステルポリオールとして、テレフタル酸とジエチレングリコール（ＤＥＧ）とを脱水縮合してなるポリエステルポリオール（ＯＨＶ２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８３０）１００重量部を添加したこと、ポリエーテルポリオールとして、ポリエステルポリオール１００重量部に対してジエチレングリコール（ＤＥＧ）２６．９重量部とトリエチレングリコール（ＴＥＧ）２．０重量部を添加したこと、ポリオールの平均水酸基価（平均ＯＨＶ）が４２６ｍｇＫＯＨ／ｇであること、イソシアネート指数が３７０となるようイソシアネート成分を添加したこと以外は、実施例１と同様の手法にて、上下面にアルミ面材を備えたラミネートボードを作成した。また、フリー発泡品の密度は３３．２ｋｇ／ｍ３だった。
ポリエステルポリオールとして、テレフタル酸とジエチレングリコール（ＤＥＧ）とを脱水縮合してなるポリエステルポリオール（ＯＨＶ２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８３０）１００重量部を添加したこと、ポリエーテルポリオールとして、ポリエステルポリオール１００重量部に対してジエチレングリコール（ＤＥＧ）２６．９重量部とトリエチレングリコール（ＴＥＧ）２．０重量部を添加したこと、ポリオールの平均水酸基価（平均ＯＨＶ）が４２６ｍｇＫＯＨ／ｇであること、イソシアネート指数が３７０となるようイソシアネート成分を添加したこと以外は、実施例１と同様の手法にて、上下面にアルミ面材を備えたラミネートボードを作成した。また、フリー発泡品の密度は３３．２ｋｇ／ｍ３だった。
【0037】
（比較例１）
ポリエステルポリオール１００重量部に対してジエチレングリコール（ＤＥＧ）を１０９．４重量部添加したこと、ポリオールの平均ＯＨＶが７４３ｍｇＫＯＨ／ｇであること、物理的発泡剤の量を変更したこと、発泡助剤として水を所定量添加したこと、更には、イソシアネート指数が４５０となるようイソシアネート成分を添加したこと以外は、実施例１と同様の手法にて、上下面にアルミ面材を備えたラミネートボードを作成した。また、フリー発泡品の密度は３６．１ｋｇ／ｍ３だった。
ポリエステルポリオール１００重量部に対してジエチレングリコール（ＤＥＧ）を１０９．４重量部添加したこと、ポリオールの平均ＯＨＶが７４３ｍｇＫＯＨ／ｇであること、物理的発泡剤の量を変更したこと、発泡助剤として水を所定量添加したこと、更には、イソシアネート指数が４５０となるようイソシアネート成分を添加したこと以外は、実施例１と同様の手法にて、上下面にアルミ面材を備えたラミネートボードを作成した。また、フリー発泡品の密度は３６．１ｋｇ／ｍ３だった。
【0038】
（比較例２）
ポリエステルポリオール１００重量部に対してジエチレングリコール（ＤＥＧ）を１３．０重量部添加したこと、ポリオールの平均ＯＨＶが４８３ｍｇＫＯＨ／ｇであること、更には、イソシアネート指数が２００となるようイソシアネート成分を添加したこと以外は、実施例１と同様の手法にて、上下面にアルミ面材を備えたラミネートボードを作成した。また、フリー発泡品の密度は３６．８ｋｇ／ｍ３だった。
ポリエステルポリオール１００重量部に対してジエチレングリコール（ＤＥＧ）を１３．０重量部添加したこと、ポリオールの平均ＯＨＶが４８３ｍｇＫＯＨ／ｇであること、更には、イソシアネート指数が２００となるようイソシアネート成分を添加したこと以外は、実施例１と同様の手法にて、上下面にアルミ面材を備えたラミネートボードを作成した。また、フリー発泡品の密度は３６．８ｋｇ／ｍ３だった。
【0039】
（比較例３）
ポリエステルポリオール１００重量部に対してジエチレングリコール（ＤＥＧ）を２７．２重量部添加したこと、平均ＯＨＶが５５１ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオールを用いたこと、更には、イソシアネート指数が６５０となるようイソシアネート成分を添加した以外は、実施例１と同様の手法にて、上下面にアルミ面材を備えたラミネートボードを作成した。また、フリー発泡品の密度は３１．２ｋｇ／ｍ３だった。
ポリエステルポリオール１００重量部に対してジエチレングリコール（ＤＥＧ）を２７．２重量部添加したこと、平均ＯＨＶが５５１ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオールを用いたこと、更には、イソシアネート指数が６５０となるようイソシアネート成分を添加した以外は、実施例１と同様の手法にて、上下面にアルミ面材を備えたラミネートボードを作成した。また、フリー発泡品の密度は３１．２ｋｇ／ｍ３だった。
【0040】
≪評価≫
（酸素指数）
フリー発泡品より採取し、ＪＩＳ Ｋ７２０１－２に基づき酸素指数を測定した。具体的には、酸素と窒素の混合ガスが層流で上向きに流れる透明なカラムの中で試験をし、炎を試験片の上端に最長３０秒接触させ、試験片が燃えているか否かを確認する。燃焼挙動の判定については、点火後の燃焼時間と燃焼長さを基準とする。今回は試験片の形はII形に当たるため、燃焼時間１８０秒、燃焼長さを試験片頂部から下５０ｍｍとする。燃焼挙動有/無を酸素濃度０．１％刻みで測定し、アップアンドダウン法によって燃焼を維持する最小酸素濃度（＝酸素指数）を決定する。
（酸素指数）
フリー発泡品より採取し、ＪＩＳ Ｋ７２０１－２に基づき酸素指数を測定した。具体的には、酸素と窒素の混合ガスが層流で上向きに流れる透明なカラムの中で試験をし、炎を試験片の上端に最長３０秒接触させ、試験片が燃えているか否かを確認する。燃焼挙動の判定については、点火後の燃焼時間と燃焼長さを基準とする。今回は試験片の形はII形に当たるため、燃焼時間１８０秒、燃焼長さを試験片頂部から下５０ｍｍとする。燃焼挙動有/無を酸素濃度０．１％刻みで測定し、アップアンドダウン法によって燃焼を維持する最小酸素濃度（＝酸素指数）を決定する。
【0041】
（熱伝導率）
ラミネートボード品より採取し、ＪＩＳ Ａ９５２１に基づき熱伝導率を測定した。
ラミネートボード品より採取し、ＪＩＳ Ａ９５２１に基づき熱伝導率を測定した。
【0042】
（圧縮強度）
フリー発泡品より採取し、ＪＩＳ Ａ９５２１に基づき圧縮強さを測定した。具体的には、１００×１００×２０ｍｍに切り出したサンプルを、試験機の２枚の加圧版の中心に挟み、２ｍｍ／ｍｉｎの速度で試験片を圧縮し、圧縮変形率１０％に到達した時の最大の力を圧縮強度とした。
フリー発泡品より採取し、ＪＩＳ Ａ９５２１に基づき圧縮強さを測定した。具体的には、１００×１００×２０ｍｍに切り出したサンプルを、試験機の２枚の加圧版の中心に挟み、２ｍｍ／ｍｉｎの速度で試験片を圧縮し、圧縮変形率１０％に到達した時の最大の力を圧縮強度とした。
【0043】
（フライアビリティ）
フリー発泡品より採取し、ＡＳＴＭ－Ｃ－４２１－６１に基づき、フライアビリティを測定した。具体的には、２５×２５×２５ｍｍにカットしたサンプル１２個の重量を測定し、木片（１９±０．８ｍｍ）２４個とともに測定器に入れ、６００回転の後、削れた粉を落として試験後の重量を測定する。元の重量から、減少した重量を１００分率で算出し、フライアビリティ（＝重量減少率）とした。
フリー発泡品より採取し、ＡＳＴＭ－Ｃ－４２１－６１に基づき、フライアビリティを測定した。具体的には、２５×２５×２５ｍｍにカットしたサンプル１２個の重量を測定し、木片（１９±０．８ｍｍ）２４個とともに測定器に入れ、６００回転の後、削れた粉を落として試験後の重量を測定する。元の重量から、減少した重量を１００分率で算出し、フライアビリティ（＝重量減少率）とした。
【0044】
（寸法安定性）
フリー発泡品より採取し、１００×１００×２０ｍｍに切り出したサンプルの寸法を測定し、２３±３℃の部屋に２４時間静置した後再び寸法を測定し、寸法の変化率を算出した。
フリー発泡品より採取し、１００×１００×２０ｍｍに切り出したサンプルの寸法を測定し、２３±３℃の部屋に２４時間静置した後再び寸法を測定し、寸法の変化率を算出した。
【0045】
≪評価基準≫
以下に各項目の評価基準を示す。評価は、ＡＡ＞Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄの順である。ここで、Ｄ評価は実用レベルでなく、製品として不適である。
以下に各項目の評価基準を示す。評価は、ＡＡ＞Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄの順である。ここで、Ｄ評価は実用レベルでなく、製品として不適である。
【0046】
（酸素指数）
２９％以上 ＡＡ
２７％以上２９％未満 Ａ
２４％以上２７％未満 Ｂ
２２％以上２４％未満 Ｃ
２２％未満 Ｄ
２９％以上 ＡＡ
２７％以上２９％未満 Ａ
２４％以上２７％未満 Ｂ
２２％以上２４％未満 Ｃ
２２％未満 Ｄ
【0047】
（熱伝導率）
２１ｍＷ/ｍ・Ｋ未満 Ａ
２１ｍＷ/ｍ・Ｋ以上２２ｍＷ/ｍ・Ｋ未満 Ｂ
２２ｍＷ/ｍ・Ｋ以上２３ｍＷ/ｍ・Ｋ未満 Ｃ
２３ｍＷ/ｍ・Ｋ以上 Ｄ
２１ｍＷ/ｍ・Ｋ未満 Ａ
２１ｍＷ/ｍ・Ｋ以上２２ｍＷ/ｍ・Ｋ未満 Ｂ
２２ｍＷ/ｍ・Ｋ以上２３ｍＷ/ｍ・Ｋ未満 Ｃ
２３ｍＷ/ｍ・Ｋ以上 Ｄ
【0048】
（圧縮強度）
１５Ｎ／ｃｍ２以上 Ａ
８Ｎ／ｃｍ２以上１５Ｎ／ｃｍ２未満 Ｃ
１５Ｎ／ｃｍ２以上 Ａ
８Ｎ／ｃｍ２以上１５Ｎ／ｃｍ２未満 Ｃ
【0049】
（フライアビリティ）
６５％以下 Ａ
６５％超 Ｃ
６５％以下 Ａ
６５％超 Ｃ
【0050】
（寸法安定性）
３．０％未満 Ａ
３．０％以上 Ｃ
３．０％未満 Ａ
３．０％以上 Ｃ
【0051】
表１（表１Ａ及び表１Ｂ）は、各実施例・比較例の配合組成と、ヌレート化率及び独立気泡率と、上記評価項目（酸素指数、熱伝導率、圧縮強度、フライアビリティ、寸法安定性）と、を示したものである。ここで、総合評価は、ＡＡを４点、Ａを３点、Ｂを２点、Ｃを１点とし、酸素指数の点×３＋熱伝導率の点×３＋圧縮強度の点＋フライアビリティの点＋寸法安定性の点の合計点である。尚、一項目でもＤ評価がある場合、欠陥品と認定した。
【0052】
【表1A】
【0053】
【表1B】
【図1】