特許 7554344 導電部材、電子装置及び導電部材の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-10

(45)【発行日】2024-09-19

(54)【発明の名称】導電部材、電子装置及び導電部材の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H10K 30/50 20230101AFI20240911BHJP

   H01L 21/3205 20060101ALI20240911BHJP

   H01L 21/768 20060101ALI20240911BHJP

   H01L 23/532 20060101ALI20240911BHJP

   H01L 21/28 20060101ALI20240911BHJP

   H10K 30/86 20230101ALI20240911BHJP

【ＦＩ】

H10K30/50

H01L21/88 M

H01L21/28 301R

H10K30/86

【請求項の数】 21

(21)【出願番号】P 2023509421

(86)(22)【出願日】2021-08-19

(86)【国際出願番号】 JP2021030338

(87)【国際公開番号】W WO2023021648

(87)【国際公開日】2023-02-23

【審査請求日】2023-02-08

(73)【特許権者】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(73)【特許権者】

【識別番号】317015294

【氏名又は名称】東芝エネルギーシステムズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110004026

【氏名又は名称】弁理士法人ｉＸ

(72)【発明者】

【氏名】信田 直美

(72)【発明者】

【氏名】内藤 勝之

(72)【発明者】

【氏名】水口 浩司

(72)【発明者】

【氏名】齊田 穣

【審査官】佐藤 靖史

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１１／０５５６６３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１９／０１３１０３０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１１－１１６９２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－２１９９４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１５４２８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０５３３０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０５０１０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１３７１６１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｋ ３０／５０

Ｈ０１Ｌ ２１／３２０５

Ｈ０１Ｌ ２１／２８

Ｈ１０Ｋ ３０／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属ナノワイヤを含む第１層と、
ポリチオフェン部材を含む第２層と、
グラフェン骨格を含むグラフェン部材を含む第３層であって、前記金属ナノワイヤと前記第３層との間に前記第２層が設けられた前記第３層と、
を含み、
前記ポリチオフェン部材の水溶液の水素イオン指数は５以上７以下である、導電部材。

【請求項2】

前記ポリチオフェン部材は中性である、請求項１に記載の導電部材。

【請求項3】

前記金属ナノワイヤから前記第３層への第１方向に沿う前記第３層の厚さは、１ｎｍ以上４ｎｍ以下である、請求項１に記載の導電部材。

【請求項4】

前記第１方向に沿う前記第２層の厚さは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項３に記載の導電部材。

【請求項5】

前記第１方向に沿う前記第１層の厚さは、前記金属ナノワイヤの径の２倍以上４倍以下である、請求項３に記載の導電部材。

【請求項6】

前記第１層は、複数の前記金属ナノワイヤを含み、
前記複数の金属ナノワイヤの少なくとも２つは絡み合い、
前記第１層は、凹凸を有し、
前記第２層及び前記第３層は、前記凹凸に沿っている、請求項１に記載の導電部材。

【請求項7】

前記第１層は、複数の前記金属ナノワイヤを含み、
前記第２層の少なくとも一部、及び、前記第３層の少なくとも一部は、前記複数の金属ナノワイヤの２つの間にある、請求項１に記載の導電部材。

【請求項8】

基体をさらに備え、
前記基体と前記第３層との間に前記第１層がある、請求項１に記載の導電部材。

【請求項9】

前記グラフェン部材の少なくとも一部は、前記グラフェン骨格に含まれる複数の炭素原子の少なくとも１つが窒素原子で置換されている、請求項１に記載の導電部材。

【請求項10】

前記グラフェン部材は、前記グラフェン骨格に含まれる炭素原子と結合されたポリアルキレンイミン基を含む、請求項１に記載の導電部材。

【請求項11】

金属ナノワイヤを含む第１層と、
ポリチオフェン部材を含む第２層と、
グラフェン骨格を含むグラフェン部材を含む第３層であって、前記金属ナノワイヤと前記第３層との間に前記第２層が設けられた前記第３層と、
を含み、
前記グラフェン部材は、前記グラフェン骨格に含まれる炭素原子と結合されたポリアルキレンイミン基を含む、導電部材。

【請求項12】

前記ポリチオフェン部材は、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）を含む、請求項１に記載の導電部材。

【請求項13】

前記第２層は、ポリ（4-スチレンスルホン酸）を含む、請求項１２に記載の導電部材。

【請求項14】

金属ナノワイヤを含む第１層と、
ポリチオフェン部材を含む第２層と、
グラフェン骨格を含むグラフェン部材を含む第３層であって、前記金属ナノワイヤと前記第３層との間に前記第２層が設けられた前記第３層と、
を含み、
前記ポリチオフェン部材は、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）を含み、
前記第２層は、ポリ（4-スチレンスルホン酸）を含む、導電部材。

【請求項15】

前記第２層は、第１化合物をさらに含み、
前記第１化合物は、アンモニウム基を含む、請求項１に記載の導電部材。

【請求項16】

前記第１化合物は、グアニン誘導体、グアニジン誘導体、及び、アルギニン誘導体よりなる群から選択された少なくとも１つを含む、請求項１５に記載の導電部材。

【請求項17】

金属ナノワイヤを含む第１層と、
ポリチオフェン部材を含む第２層と、
グラフェン骨格を含むグラフェン部材を含む第３層であって、前記金属ナノワイヤと前記第３層との間に前記第２層が設けられた前記第３層と、
を含み、
前記第２層は、第１化合物をさらに含み、
前記第１化合物は、アンモニウム基を含み、
前記第１化合物は、グアニン誘導体、グアニジン誘導体、及び、アルギニン誘導体よりなる群から選択された少なくとも１つを含む、導電部材。

【請求項18】

第４層をさらに含み、
前記第１層と前記第４層との間に前記第２層があり、
前記第２層と前記第４層との間に前記第３層があり、
前記第４層は、金属酸化物を含む、請求項１に記載の導電部材。

【請求項19】

請求項１に記載の導電部材と、
対向電極と、
前記導電部材と前記対向電極との間に設けられた活性層と、
を備え、
前記第２層は、前記第１層と前記活性層との間に設けられた、電子装置。

【請求項20】

前記活性層は、光電変換層を含む、請求項１９に記載の電子装置。

【請求項21】

前記活性層は、アンモニウム塩を含む、請求項１９に記載の電子装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、導電部材、電子装置及び導電部材の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

グラフェンを含む導電部材が電極として用いられる。導電部材において安定した特性が望まれる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】国際公開第２０２０／１７８９７４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

実施形態は、安定な特性を得ることができる導電部材、電子装置及び導電部材の製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の実施形態によれば、導電部材は、金属ナノワイヤを含む第１層と、ポリチオフェン部材を含む第２層と、グラフェン骨格を含むグラフェン部材を含む第３層と、を含む。前記金属ナノワイヤと前記第３層との間に前記第２層が設けられる。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】図１（ａ）及び図２（ｂ）は、第１実施形態に係る導電部材を例示する模式的断面図である。

【図2】図２（ａ）及び図２（ｂ）は、第１実施形態に係る導電部材の一部を例示する模式図である。

【図3】図３は、第１実施形態に係る導電部材の一部の材料を例示する模式図である。

【図4】図４は、第１実施形態に係る導電部材の一部の材料を例示する模式図である。

【図5】図５は、第１実施形態に係る導電部材の一部の材料を例示する模式図である。

【図6】図６は、導電部材の特性を例示するグラフである。

【図7】図７（ａ）及び図７（ｂ）は、導電部材を例示する模式図である。

【図8】図８は、第１実施形態に係る導電部材の一部を例示する模式図である。

【図9】図９は、第１実施形態に係る導電部材の一部を例示する模式図である。

【図10】図１０は、第１実施形態に係る導電部材の一部を例示する模式図である。

【図11】図１１（ａ）～図１１（ｃ）は、第１実施形態に係る導電部材の一部を例示する模式図である。

【図12】図１２は、第１実施形態に係る導電部材を例示する模式的断面図である。

【図13】図１３は、第２実施形態に係る電子装置を例示する模式的断面図である。

【図14】図１４は、第２実施形態に係る電子装置を例示する模式図である。

【図15】図１５（ａ）～図１５（ｃ）は、第３実施形態に係る導電部材の製造方法を例示する模式的断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0007】

以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しつつ説明する。
図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚さと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。
本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。

【0008】

（第１実施形態）
図１（ａ）及び図１（ｂ）は、第１実施形態に係る導電部材を例示する模式的断面図である。
図１（ｂ）は、図１（ａ）の一部の拡大図である。図１（ａ）に示すように、実施形態に係る導電部材１０は、第１層１１、第２層１２及び第３層１３を含む。第１層１１は、金属ナノワイヤ１１Ｎを含む。金属ナノワイヤ１１Ｎと第３層１３との間に第２層１２が設けられる。図１（ｂ）に示すように、第２層１２は、ポリチオフェン部材１２Ｍを含む。図１（ｂ）に示すように、第３層１３は、グラフェン部材１３Ｍを含む。グラフェン部材１３Ｍは、グラフェン骨格を含む。

【0009】

第１層１１は、例えば、金属ナノワイヤ層である。第１層１１は、金属ナノワイヤ１１Ｎが絡み合った積層構造を有する。第１層１１は、開口を含む。第１層１１の表面において、凹凸１１ｄｐが大きい。第２層１２及び第３層１３は、例えば、第１層１１の凹凸１１ｄｐに沿って、第１層１１を被覆する。

【0010】

導電部材１０は、基体１０ｓの上に設けられて良い。基体１０ｓは、Ｘ－Ｙ平面に沿って広がる。Ｘ－Ｙ平面に対して垂直な方向をＺ軸方向とする。例えば、基体１０ｓの上に第１層１１が設けられる。第１層１１の上に第２層１２が設けられる。第２層１２の上に第３層１３が設けられる。基体１０ｓと第３層１３との間に第１層１１がある。基体１０ｓは、例えば光透過性で良い。基体１０ｓは、例えば有機材料を含んで良い。基体１０ｓは、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などを含んでも良い。基体１０ｓは、例えばガラスなどを含んでも良い。

【0011】

導電部材１０は、例えば、光透過性である。導電部材１０は、例えば、光透過性電極である。導電部材１０は、例えば、透明電極でも良い。

【0012】

実施形態において、第１層１１は、金属ナノワイヤ１１Ｎを含む。金属ナノワイヤ１１Ｎは、例えば、銀を含む。金属ナノワイヤ１１Ｎは、例えば、銀ナノワイヤで良い。金属ナノワイヤ１１Ｎは、例えば、銀を含む合金を含んでも良い。金属ナノワイヤ１１Ｎは、例えば、銀及び第１金属元素を含んで良い。第１金属元素は、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ及びＣｕよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。

【0013】

第１層１１が金属ナノワイヤ１１Ｎを含むことで、第１層１１において、高い光透過率と、高い導電性と、が得られる。第２層１２が設けられることで、第１層１１の安定性がより向上する。
図１（ｂ）に示すように、金属ナノワイヤ１１Ｎと第３層１３との間に第２層１２の少なくとも一部が設けられる。
図１（ａ）に示すように、第１層１１は、複数の金属ナノワイヤ１１Ｎを含む。複数の金属ナノワイヤ１１Ｎの少なくとも２つは絡み合う（図２（ａ）参照）。第１層１１は、複数の金属ナノワイヤ１１Ｎによる凹凸１１ｄｐを有する。第２層１２及び第３層１３は、この凹凸１１ｄｐに沿っている。第２層１２の少なくとも一部、及び、第３層１３の少なくとも一部は、複数の金属ナノワイヤ１１Ｎの２つの間にある。

【0014】

図２（ａ）及び図２（ｂ）は、第１実施形態に係る導電部材の一部を例示する模式図である。
第１層１１に含まれる金属ナノワイヤ１１Ｎを例示している。図２（ａ）は、金属ナノワイヤ１１Ｎを含む第１層１１のＡＦＭ（Atomic Force Microscope）像である。

【0015】

図２（ａ）に示すように、第１層１１は、複数の金属ナノワイヤ１１Ｎを含む。金属ナノワイヤ１１Ｎ、及び、複数の金属ナノワイヤ１１Ｎの間は、第２層１２（例えばポリチオフェン層）で実質的に被覆されている。図２（ｂ）は、１つの金属ナノワイヤ１１Ｎを例示している。

【0016】

金属ナノワイヤ１１Ｎの径ｄ１は、例えば、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
金属ナノワイヤ１１Ｎの径ｄ１が過度に小さい場合、金属ナノワイヤ１１Ｎの電気抵抗が高くなる。径ｄ１が過度に大きい場合、複数の金属ナノワイヤ１１Ｎの分散状態が不安定になり易い。径ｄ１が過度に大きい場合、複数の金属ナノワイヤ１１Ｎによる光散乱等が増大し、透明性が低下しやすい。金属ナノワイヤ１１Ｎの径ｄ１は、例えば２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることがより好ましい。径ｄ１は、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

【0017】

金属ナノワイヤ１１Ｎの長さＬ１は、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下である。金属ナノワイヤ１１Ｎの長さＬ１が過度に短い場合、十分な導電クラスターが形成されず、電気抵抗が高くな李易い。金属ナノワイヤ１１Ｎの長さＬ１が過度に長い場合、導電部材１０（電極等）を製造する際に、複数の金属ナノワイヤ１１Ｎの溶媒への分散が不安定になり易い。長さＬ１は、１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。長さＬ１は、５μｍ以上３０μｍ以下であることがさらに好ましい。長さＬ１は、折れ曲がった金属ナノワイヤ１１Ｎの延びる方向に沿った長さでよい。例えば、折れ曲がった金属ナノワイヤ１１Ｎに含まれる異なる方向に延びる複数の部分のそれぞれの長さの和が、長さＬ１とされて良い。

【0018】

複数の金属ナノワイヤ１１Ｎの面密度は、例えば、０．０５ｇ／ｍ^２以上５０ｇ／ｍ^２以下である。複数の金属ナノワイヤ１１Ｎの面密度がこの範囲のときに、導電部材１０（電極等）において、高い光透過率、高い柔軟性、及び、高い導電率が得易い。面密度は、例えば、０．１ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。面密度は、例えば、０．１５ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下であることがさらに好ましい。

【0019】

実施形態においては、例えば、第２層１２の上に、グラフェン部材１３Ｍを含む第３層１３が設けられる。これにより、導電部材１０の特性がより安定することが分かった。

【0020】

以下、本願の発明者が行った実験結果の例について説明する。
図３～図５は、第１実施形態に係る導電部材の一部の材料を例示する模式図である。
実験において、以下の試料が作製される。第１試料においては、基体１０ｓの上に、第１層１１が形成され、その上に第２層１２が形成される。第１試料において、第３層１３が形成されない。第２試料においては、基体１０ｓの上に、第１層１１が形成され、その上に第３層１３が形成され、その上に第２層１２が形成される。第３試料においては、基体１０ｓの上に、第１層１１が形成され、その上に第２層１２が形成され、その上に第３層１３が形成される。第２試料と第３試料とにおいて、第２層１２及び第３層１３の位置が逆である。

【0021】

これらの試料において、基体１０ｓは、ＰＥＴ基板である。第１層１１は、Ａｇナノワイヤを含む。第１層１１の厚さは、約５０ｎｍである。第１層１１の厚さは、例えば、金属ナノワイヤ１１Ｎの径ｄ１に依存する。第１層１１の厚さは、複数の金属ナノワイヤ１１Ｎが重なった部分の厚さに対応する。第２層１２は、ＰＥＤＯＴ（ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）（図３参照）、ＰＳＳ（ポリ（4-スチレンスルホン酸））（図４参照）、及び、グアニジン（図５参照）含む。図３は、ＰＥＤＯＴの一部が酸化されてホールがドーピングされている状態を示す。図４は、ＰＳＳの一部がイオン化した状態を示す。図５において、グアニジンは中性状態である。第２層１２の厚さは、約２０ｎｍである。第３層１３は、Ｎ－グラフェンである。第３層１３の厚さは、約２ｎｍである。

【0022】

第１層１１は、塗布により形成される。実験において、ＰＥＴの基板がＵＶ－オゾン処理される。基板の表面が親水性となる。塗布装置は、塗布バー及びステージを含む。塗布バーの断面形状は、円形である。ステージ上に基板が載せられる。塗布バーと基板との距離が５００μｍになるように設定される。複数の銀ナノワイヤを水分散液（第１液）が作製される。第１液が塗布バーに滴下される。基板と塗布バーとの間に、第１液のメニスカスが形成される。。塗布バー及び基板を相対的に移動させることで、第１液による膜が基板上に形成される。相対的な移動の速度は、５ｍ／ｍｉｎである。基板がホットプレート上で、１００℃に加熱される。これにより、基板上に形成された第１液による膜が乾燥される。これにより、第１層１１が得られる。

【0023】

第２層１２は、塗布により形成される。ＰＥＤＯＴ（ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）、ＰＳＳ（ポリ（4-スチレンスルホン酸））及びグアニジンが水に分散されて塗布液（第２液）が得られる。第２液のｐＨは、約６である。第２液を、塗布バーに滴下して、基板と塗布バーとの間に第２液のメニスカスが形成される。塗布バー及び基板を相対的に移動させることで、第２液による膜が第１層１１の上に形成される。相対的な移動の速度は、５ｍ／ｍｉｎである。ホットプレート上で１００℃での乾燥により、第２液の膜から第２層１２が得られる。

【0024】

第３層１３は、塗布により形成される。ポリエチレンイミン鎖が結合したＮ－グラフェンがエタノールに分散されて、塗布液（第３液）が得られる。第３液を塗布バーに滴下して、基板と塗布バーとの間に第３液によるメニスカスが形成される。塗布バー及び基板を相対的に移動させることで、第３液による膜が第２層１２の上に形成される。相対的な移動の速度は、３ｍ／ｍｉｎである。ホットプレート上で８０℃での乾燥により、第３液の膜から第３層１３が得られる。

【0025】

これらの試料のそれぞれの初期状態におけるシート抵抗は、約１０Ω／squareである。これらの試料の表面に、不純物として、ＭＡＩ（ヨウ化メチルアンモニウム）を接触させた後のシート抵抗が測定される。

【0026】

ＭＡＩを接触させた後（試験後）のシート抵抗は以下である。第１試料における試験後のシート抵抗は、５５０Ω／squareである。第２試料における試験後のシート抵抗は、５００Ω／squareである。第３試料における試験後のシート抵抗は、１００Ω／squareである。

【0027】

このように、第１試料及び第２試料においては、試験後において、シート抵抗が大きく上昇する。一方、第３試料においては、試験後のシート抵抗の上昇が抑制される。

【0028】

第１試料及び第２試料において、不純物のＭＡＩが第２層１２に進入し、これにより、導電性が低下すると考えられる。例えば、第２層１２に含まれるポリチオフェン部材１２Ｍ中に、不純物が進入する。この不純物が、ポリチオフェン部材１２Ｍの配列を乱す可能性がある。これにより、導電性が低下すると考えられる。

【0029】

一方、第３試料においては、不純物のＭＡＩが第３層１３で効果的にブロックされると考えられる。これにより、不純物のＭＡＩが第２層１２に進入することが抑制されると考えられる。

【0030】

第３層１３は、グラフェン部材１３Ｍを含む。グラフェン部材１３Ｍのグラフェン骨格は、例えばＸ－Ｙ平面に実質的に沿って並ぶ（図１参照）。これにより、第３層１３において、不純物が第２層１２に進入することが良い効果的に抑制されると考えられる。これにより、電気抵抗（シート抵抗）の劣化が抑制される。実施形態において、安定な特性を得ることができる導電部材を提供できる。

【0031】

実施形態において、第２層１２がＰＥＤＯＴ及びＰＳＳを含むことで、より高い導電性が安定して得られる。第２層１２がＰＥＤＯＴ及びＰＳＳを含む場合に、第２層１２に不純物が進入したときに導電性に与える悪影響がより顕在化しやすいと考えられる。第３層１３が設けられることによる電気抵抗の変化の抑制がより効果的に発揮される。

【0032】

実施形態において、第２層１２がグアニジンを含むことで、例えば、金属ナノワイヤ１１Ｎの劣化がより効果的に抑制できる。第２層１２がグアニジンを含む場合に、第２層１２に不純物が進入したときに導電性に与える悪影響がより顕在化しやすいと考えられる。第３層１３が設けられることによる電気抵抗の変化の抑制がより効果的に発揮される。

【0033】

実施形態において、ポリチオフェン部材１２Ｍは中性（例えば、水素イオン指数ｐＨは５～７））であることが好ましい。例えば、ポリチオフェン部材１２Ｍの水溶液の水素イオン指数（ｐＨ）は５以上７以下であることが好ましい。これにより、導電部材１０に含まれる金属などの変質（例えば酸化）などが抑制される。例えば、第１層１１に含まれる金属ナノワイヤ１１Ｎの変質（例えば酸化）などが効果的に抑制される。より安定した特性が得られる。例えば、導電部材１０からポリチオフェン部材１２Ｍから取り出し、取り出したポリチオフェン部材１２Ｍが分散された水溶液のｐＨは、例えば、５以上７以下である。

【0034】

図１（ｂ）に示すように、金属ナノワイヤ１１Ｎから第３層１３への第１方向に沿う第１層１１の厚さを厚さｔ１とする。実施形態において、厚さｔ１は、例えば、複数の金属ナノワイヤ１１Ｎの径ｄ１の２倍以上４倍以下であることが好ましい。厚さｔ１が径ｄ１の２倍以上であることで、例えば、第１層１１のシート抵抗が低くなる。厚さｔ１が径ｄ１の４倍以下であることで、例えば、十分な光透過性を得ることができる。

【0035】

図１（ｂ）に示すように、第１方向に沿う第２層１２の厚さを厚さｔ２とする。実施形態においては、厚さｔ２は、例えば、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。厚さｔ２が１０ｎｍ以上であることで、例えば、均一な膜が得易い。厚さｔ２が１００ｎｍ以下であることで、例えば、十分な光透過性が得易い。

【0036】

図１（ｂ）に示すように、第１方向に沿う第３層１３の厚さを厚さｔ３とする。実施形態において、厚さｔ３は、例えば、１ｎｍ以上４ｎｍ以下であることが好ましい。厚さｔ３が１ｎｍ以上であることで、例えば、均一な膜が得易い。厚さｔ３が１ｎｍ以上であることで、例えば、第３層による保護作用が得易い。厚さｔ３が４ｎｍ以下であることで、例えば、十分な光透過性が得易い。

【0037】

図６は、導電部材の特性を例示するグラフである。
図６の横軸は、第３層１３の厚さｔ３である。縦軸は、シート抵抗Ｒｓ１である。シート抵抗Ｒｓ１は、導電部材１０の第３層１３に不純物を接触させた後のシート抵抗である。図６に示すように、厚さｔ３が１ｎｍ以上であることで、低いシート抵抗Ｒｓ１が得られる。

【0038】

図７（ａ）及び図７（ｂ）は、導電部材を例示する模式的断面図である。

【0039】

図７（ａ）は、中性ポリチオフェン層（ＰＳＳアニオン（ＰＳＳ－）及びアンモニウムカチオン（Ｎ＋）を含む）の場合を例示している。図７（ａ）において、グラフェン層は、ＭＡＩのような中性の外部イオン（Ｍ＋Ｘ－）とはあまり相互作用しない。グラフェン層の界面は安定である。グラフェン層において、遮蔽性が高い。例えば、中性ポリチオフェン層は、金属ナノワイヤ１１Ｎを腐食させ難い。例えば、ポリエチレンイミンで置換された窒素置換グラフェンは、中性ポリチオフェン層中のイオン（ＰＳＳ－及びＮ＋）とはあまり相互作用しない。窒素置換グラフェンにおいて、界面が安定である。窒素置換グラフェンにおいて、イオン遮蔽能が保持される。

【0040】

図７（ｂ）は、酸性ポリチオフェン層（ＰＳＳ－ Ｈ＋）の場合を例示している。酸性ポリチオフェン層においては、Ｈ＋が、塩基性の窒素置換グラフェンと、界面で反応し易い。これにより、シート抵抗が高くなる傾向がある。

【0041】

図８は、第１実施形態に係る導電部材の一部を例示する模式図である。
図８に示すように、グラフェン部材１３Ｍの少なくとも一部は、グラフェン骨格に含まれる複数の炭素原子の少なくとも１つが窒素原子で置換されていても良い。グラフェン部材１３Ｍにおいて、グラフェン骨格は、炭素６員環縮合構造を含む。グラフェン部材１３Ｍに含まれるグラフェン骨格は、例えば、５員環及び７員環の少なくともいずれかを含んでも良い。グラフェン部材１３Ｍに含まれるグラフェン骨格に、水酸基、はカルボキシル基及びエポキシ基よりなる群から選択された少なくとも１つの基が結合していてもよい。

【0042】

図９は、第１実施形態に係る導電部材の一部を例示する模式図である。
図９に示すように、グラフェン部材１３Ｍは、ポリアルキレンイミン基を含んでも良い。ポリアルキレンイミン基は、グラフェン骨格に含まれる炭素原子と結合される。図９は、ポリアルキレンイミン鎖として、ポリエチレンイミン鎖を例示している。アルキレンイミン単位に含まれる炭素数は、例えば、２以上８以下が好ましい。グラフェン部材１３Ｍは、炭素数が２の単位を含むポリエチレンイミンを含むことが好ましい。グラフェン部材１３Ｍは、例えば、直鎖状ポリアルキレンイミンを含んで良い。グラフェン部材１３Ｍは、例えば、分岐鎖を含むポリアルキレンイミンを含んで良い。グラフェン部材１３Ｍは、例えば、環状構造を有するポリアルキレンイミンを含んで良い。ポリエチレンイミンおけるｎ（繰り返し単位数）は、例えば、１０以上１０００以下であることが好ましい。ポリエチレンイミンおけるｎ（繰り返し単位数）は、例えば、１００以上３００以下であることが、より好ましい。

【0043】

実施形態において、例えば、ポリチオフェン部材１２Ｍは、ＰＥＤＯＴ（ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン））を含んで良い（図３参照）。第２層１２は、例えば、ＰＳＳ（ポリ（4-スチレンスルホン酸））を含んで良い（図４参照）。

【0044】

図１０は、第１実施形態に係る導電部材の一部を例示する模式図である。
第２層１２は、図１０に例示する第１化合物１２ｃを含んでも良い。第１化合物１２ｃは、アンモニウム基を含む。このアンモニウム基において、立体的である。このアンモニウム基は、かさ高い。このような第１化合物１２ｃを含むことで、例えば、水に分散した時にｐＨが中性になり易い。このような第１化合物１２ｃを含むことで、例えば、ＰＥＤＯＴが配列し易い。第２層１２における第１化合物１２ｃの濃度は、例えば、ＰＳＳ中のスルホン酸基に対して、０．２モル以上１モル以下である。

【0045】

図１１（ａ）～図１１（ｃ）は、第１実施形態に係る導電部材の一部を例示する模式図である。
図１１（ａ）に示すように、第１化合物１２ｃは、例えば、グアニン誘導体を含んでも良い。

【0046】

図１１（ｂ）に示すように、第１化合物１２ｃは、例えば、グアニジン誘導体を含んでも良い。

【0047】

図１１（ｃ）に示すように、第１化合物１２ｃは、例えば、アルギニン誘導体を含んでも良い。

【0048】

第１化合物１２ｃは、グアニン誘導体、グアニジン誘導体、及び、アルギニン誘導体よりなる群から選択された少なくとも１つを含んで良い。図１１（ａ）～図１１（ｃ）は、グアニン、グアニジン、及び、アルギニンのそれぞれの無置換体を例示している。実施形態において、第１化合物１２ｃは、グアニン、グアニジン、及び、アルギニンのそれぞれの無置換体であることが好ましい。実施形態において、第１化合物１２ｃが、グアニン、グアニジン、及び、アルギニンのそれぞれの置換体である場合、それらの置換体は、アルキル置換体であることが好ましい。アルキル置換体において、炭素数は１以上４以下であることが好ましい。

【0049】

図１２は、第１実施形態に係る導電部材を例示する模式的断面図である。
図１２に示すように、実施形態に係る導電部材１０は、第４層１４をさらに含んでも良い。第１層１１と第４層１４との間に第２層１２がある。第２層１２と第４層１４との間に第３層１３がある。第４層１４は、金属酸化物を含む。

【0050】

第４層１４は、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ及びＶよりなる群から選択された少なくとも１つの金属元素と、酸素と、を含む。第４層１４は、例えば、ＳｎＯ_２層である。第４層１４が設けられることで、より安定した導電部材１０が得られる。シート抵抗の変化がより安定して抑制される。第４層１４は、例えばバリア層として機能して良い。第４層１４は、例えば電荷注入層として機能して良い。

【0051】

例えば、第４試料は、第３試料の構成に加えて、第４層１４をさらに含む。第４試料において、導電部材１０をＭＡＩと接触させる試験後のシート抵抗は、約４０Ω／squareである。より低く安定したシート抵抗が得られる。

【0052】

第４層１４の第１方向（例えばＺ軸方向）に沿う厚さｔ４は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。厚さｔ４が５ｎｍ以上であることで、例えば、シート抵抗の変化がより安定して抑制できる。厚さｔ４が５０ｎｍ以下であることで、例えば、電気抵抗が低くなる。

【0053】

実施形態において、第４層１４の表面を硫黄を含む雰囲気に接触させても良い。これにより、より低いシート抵抗が得られる。例えば、第４層１４の表面を硫黄を含む雰囲気に接触させた第５試料において、導電部材１０をＭＡＩと接触させる試験後のシート抵抗は、約３０Ω／squareである。

【0054】

硫黄を含む雰囲気は、硫黄または硫黄化合物を含んで良い。硫黄を含む雰囲気に接触させる方法において、例えば、第１～第４層１１～１４を含む積層膜が、硫黄または硫黄化合物を含むガスと接触させられる。硫黄を含む雰囲気に接触させる方法において、例えば、積層膜が、硫黄または硫黄化合物を含む液体と接触させられる。例えば、硫黄蒸気ガスとの接触、硫化水素ガスとの接触、硫化水素の水溶液との接触、硫化ナトリウムの水溶液との接触、及び、チオアセトアミドの溶液との接触の少なくともいずれかが適用されて良い。

【0055】

（第２実施形態）
第２実施形態は、電子装置に係る。
図１３及び図１４は、第２実施形態に係る電子装置を例示する模式図である。
図１３に示すように、実施形態に係る電子装置１１０は、第１実施形態に係る導電部材１０と、対向電極２０と、活性層３０と、を含む。活性層３０は、導電部材１０と対向電極２０との間に設けられる。第２層１２は、第１層１１と活性層３０との間に設けられる。第３層１３は、第２層１２と活性層３０との間に設けられる。この例では、導電部材１０は、第４層１４を含む。第４層１４は、第３層１３と活性層３０との間に設けられる。活性層３０は、例えば、光電変換層を含む。

【0056】

活性層３０は、例えば、図１４に例示するアンモニウム塩を含んでも良い。活性層３０は、例えばペロブスカイト物質を含む。ペロブスカイト物質は、アンモニウム塩を含む。アンモニウム塩は、例えば、ＭＡＩで良い。

【0057】

１つの例において、電子装置１１０は、例えば、太陽電池である。電子装置１１０において、導電部材１０が、第２層１２及び第３層１３を含むことで、例えば、活性層３０に含まれる物質（例えば、ＭＡＩなどのアンモニウム塩など）が第２層１２に進入することが抑制できる。シート抵抗の変化が効果的に抑制される。例えば、安定した特性を有する電子デバイスが提供できる。

【0058】

活性層３０の第１方向（Ｚ軸方向）に沿う厚さｔ３０は、例えば、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。

【0059】

対向電極２０の第１方向（Ｚ軸方向）に沿う厚さｔ２０は、例えば、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。対向電極２０は、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びＣｕよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。

【0060】

（第３実施形態）
第３実施形態は、導電部材の製造方法に係る。
図１５（ａ）～図１５（ｃ）は、第３実施形態に係る導電部材の製造方法を例示する模式的断面図である。
図１５（ａ）に示すように、実施形態に係る導電部材１０の製造方法において、第１層１１が準備される。第１層１１は、例えば、基体１０ｓの上に設けられる。第１層１１は、金属ナノワイヤ１１Ｎ（図１参照））を含む。

【0061】

図１５（ｂ）に示すように、第１層１１の上に、第２層１２を形成する。第２層１２は、ポリチオフェン部材１２Ｍ（図１参照）を含む。

【0062】

図１５（ｃ）に示すように、第２層１２の上に、第３層１３を形成する。第３層１３は、グラフェン骨格を含むグラフェン部材１３Ｍ（図１参照）を含む。

【0063】

第１層１１は、例えば、複数の金属ナノワイヤ１１Ｎを含む液体を基体１０ｓの上に種々の方法で塗布することで得られる。液体は、例えば、水またはアルコールを含む分散液である。加熱は、ホットプレート、熱風または赤外線等により、８０℃以上１５０℃以下の温度で行われて良い。

【0064】

第２層１２は、例えば、第２層１２となる物質（例えば、ＰＥＤＯＴ、ＰＳＳ及びグアニジンなど）を含む溶液を第１層１１の上に塗布することで、得られる。加熱は、ホットプレート、熱風または赤外線等により、８０℃以上１５０℃以下の温度で行われて良い。

【0065】

第３層１３は、例えば、第３層１３となる物質（例えば、ポリエチレンイミン基を含むグラフェンなど）を含む溶液を第２層１２の上に塗布することで、得られる。溶液は、水またはアルコール等を含む。加熱は、ホットプレート、熱風または赤外線等により、８０℃以上１５０℃以下の温度で行われて良い。

【0066】

実施形態は、以下の構成（例えば技術案）を含んで良い。
（構成１）
金属ナノワイヤを含む第１層と、
ポリチオフェン部材を含む第２層と、
グラフェン骨格を含むグラフェン部材を含む第３層であって、前記金属ナノワイヤと前記第３層との間に前記第２層が設けられた前記第３層と、
を含む導電部材。

【0067】

（構成２）
前記ポリチオフェン部材は中性である、構成１に記載の導電部材。

【0068】

（構成３）
前記ポリチオフェン部材の水溶液の水素イオン指数は５以上７以下である、構成１に記載の導電部材。

【0069】

（構成４）
前記第１層から前記第３層への第１方向に沿う前記第３層の厚さは、１ｎｍ以上４ｎｍ以下である、構成１～３のいずれか１つに記載の導電部材。

【0070】

（構成５）
前記第１方向に沿う前記第２層の厚さは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、構成４に記載の導電部材。

【0071】

（構成６）
前記第１方向に沿う前記第１層の厚さは、前記金属ナノワイヤの径の２倍以上４倍以下である、構成４または５に記載の導電部材。

【0072】

（構成７）
前記第１層は、複数の前記金属ナノワイヤを含み、
前記複数の金属ナノワイヤの少なくとも２つは絡み合い、
前記第１層は、凹凸を有し、
前記第２層及び前記第３層は、前記凹凸に沿っている、構成１～６のいずれか１つに記載の導電部材。

【0073】

（構成８）
前記第１層は、複数の前記金属ナノワイヤを含み、
前記第２層の少なくとも一部、及び、前記第３層の少なくとも一部は、前記複数の金属ナノワイヤの２つの間にある、構成１～６のいずれか１つに記載の導電部材。

【0074】

（構成９）
基体をさらに備え、
前記基体と前記第３層との間に前記第１層がある、構成１～８のいずれか１つに記載の導電部材。

【0075】

（構成１０）
前記グラフェン部材の少なくとも一部は、前記グラフェン骨格に含まれる複数の炭素原子の少なくとも１つが窒素原子で置換されている、構成１～９のいずれか１つに記載の導電部材。

【0076】

（構成１１）
前記グラフェン部材は、前記グラフェン骨格に含まれる炭素原子と結合されたポリアルキレンイミン基を含む、構成１～９のいずれか１つに記載の導電部材。

【0077】

（構成１２）
前記ポリチオフェン部材は、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）を含む、構成１～１１のいずれか１つに記載の導電部材。

【0078】

（構成１３）
前記第２層は、ポリ（4-スチレンスルホン酸）を含む、構成１２記載の導電部材。

【0079】

（構成１４）
前記第２層は、第１化合物をさらに含み、
前記第１化合物は、アンモニウム基を含む、構成１～１３のいずれか１つに記載の導電部材。

【0080】

（構成１５）
前記第１化合物は、グアニン誘導体、グアニジン誘導体、及び、アルギニン誘導体よりなる群から選択された少なくとも１つを含む、構成１４に記載の導電部材。

【0081】

（構成１６）
第４層をさらに含み、
前記第１層と前記第４層との間に前記第２層があり、
前記第２層と前記第４層との間に前記第３層があり、
前記第４層は、金属酸化物を含む、構成１～１５のいずれか１つに記載の導電部材。

【0082】

（構成１７）
構成１～１６のいずれか１つに記載の導電部材と、
対向電極と、
前記導電部材と前記対向電極との間に設けられた活性層と、
を備え、
前記第２層は、前記第１層と前記活性層との間に設けられた、電子装置。

【0083】

（構成１８）
前記活性層は、光電変換層を含む、構成１７に記載の電子装置。

【0084】

（構成１９）
前記活性層は、アンモニウム塩を含む、構成１７または１８に記載の電子装置。

【0085】

（構成２０）
金属ナノワイヤを含む第１層の上に、ポリチオフェン部材を含む第２層を形成し、
前記第２層の上に、グラフェン骨格を含むグラフェン部材を含む第３層を形成する、
導電部材の製造方法。

【0086】

実施形態によれば、安定な特性を得ることができる導電部材、電子装置及び導電部材の製造方法を提供できる。

【0087】

以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、導電部材または電子装置に含まれる、第１～第３層、及び基体などの各要素の具体的な構成に関しては、当業者が公知の範囲から適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包含される。

【0088】

また、各具体例のいずれか２つ以上の要素を技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に含まれる。

【0089】

その他、本発明の実施の形態として上述した導電部材、電子装置及び導電部材の製造方法を基にして、当業者が適宜設計変更して実施し得る全ての導電部材、電子装置及び導電部材の製造方法も、本発明の要旨を包含する限り、本発明の範囲に属する。

【0090】

その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。

【0091】

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0092】

１０…導電部材、 １０ｓ…基体、 １１～１４…第１～第４層、 １１Ｎ…金属ナノワイヤ、 １１ｄｐ…凹凸、 １２Ｍ…ポリチオフェン部材、 １２ｃ…第１化合物、 １３Ｍ…グラフェン部材、 ２０…対向電極、 ３０…活性層、 １１０…電子装置、 Ｌ１…長さ、 Ｒｓ１…シート抵抗、 ｄ１…径、 ｔ１～ｔ４、ｔ２０、ｔ３０…厚さ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】