特許 7554556 複合電極

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-11

(45)【発行日】2024-09-20

(54)【発明の名称】複合電極

(51)【国際特許分類】

   H01G 11/36 20130101AFI20240912BHJP

   H01G 11/28 20130101ALI20240912BHJP

   H01G 11/42 20130101ALI20240912BHJP

   H01G 11/70 20130101ALI20240912BHJP

   H01G 11/86 20130101ALI20240912BHJP

【ＦＩ】

H01G11/36

H01G11/28

H01G11/42

H01G11/70

H01G11/86

【請求項の数】 30

(21)【出願番号】P 2019529612

(86)(22)【出願日】2017-12-01

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-01-16

(86)【国際出願番号】 US2017064152

(87)【国際公開番号】W WO2018102652

(87)【国際公開日】2018-06-07

【審査請求日】2020-11-12

【審判番号】

【審判請求日】2023-02-09

(31)【優先権主張番号】62/429,727

(32)【優先日】2016-12-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】513295777

【氏名又は名称】ファーストキャップ・システムズ・コーポレイション

【氏名又は名称原語表記】ＦａｓｔＣＡＰ ＳＹＳＴＥＭＳ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100131808

【弁理士】

【氏名又は名称】柳橋 泰雄

(72)【発明者】

【氏名】ニコロ・ミケーレ・ブランビッラ

(72)【発明者】

【氏名】ファブリツィオ・マルティーニ

(72)【発明者】

【氏名】ダニエル・リッチ

【合議体】

【審判長】河本 充雄

【審判官】松永 稔

【審判官】中野 浩昌

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１１／００１３３４４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／０５７９８３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１４－２２９８８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－８１３８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－２３４２５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

H01G11/28, H01G11/36, H01G11/42, H01G11/70, H01G11/86

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

空間を画定するカーボンナノチューブのネットワークと、
前記空間に配置され、前記カーボンナノチューブのネットワークによって固定された炭素質材料と、を備える活性層を備え、
前記活性層は、エネルギ貯蔵を提供するように構成され、
前記活性層は、前記カーボンナノチューブと前記炭素質材料の間を静電力で結合され、
前記カーボンナノチューブは、前記カーボンナノチューブが並んだブラシ状のバンドルとして存在し、
前記カーボンナノチューブのネットワークは、前記活性層の重さに基づいて０．５重量％から４重量％の範囲の量で前記活性層中に存在する装置。

【請求項2】

前記活性層は、実質的に結合材がない、請求項１に記載の装置。

【請求項3】

前記活性層は、本質的に炭素質材料からなる、請求項１に記載の装置。

【請求項4】

前記炭素質材料は、活性炭を含む、請求項１に記載の装置。

【請求項5】

前記炭素質材料は、前記カーボンナノチューブの以外のナノ形態の炭素を備える、請求項１に記載の装置。

【請求項6】

前記カーボンナノチューブのネットワークは、前記活性層の重さの１重量％未満を構成する、請求項１に記載の装置。

【請求項7】

さらに、前記活性層と導電層の間に配置された本質的にカーボンナノチューブからなる接着層を備える請求項１に記載の装置。

【請求項8】

前記接着層に面する前記導電層の表面は、粗いまたは滑らかでない部分を備える、請求項７に記載の装置。

【請求項9】

前記接着層に面する前記導電層の表面は、ナノ構造部分を備える、請求項７に記載の装置。

【請求項10】

前記ナノ構造部分は、炭化物ナノウィスカを備える、請求項９に記載の装置。

【請求項11】

前記活性層は、不純物の存在を減らすためにアニールされている、請求項１に記載の装置。

【請求項12】

前記活性層は、前記カーボンナノチューブのネットワーク及び炭素質材料の少なくとも一部を変形するために圧縮されている、請求項１に記載の装置。

【請求項13】

電極を備える装置であって、
前記電極は、
空間を画定するカーボンナノチューブのネットワークと、
前記空間に配置され、前記カーボンナノチューブのネットワークによって固定された炭素質材料と、を備える活性層を備え、
前記活性層は、エネルギ貯蔵を提供するように構成され、
前記活性層は、前記カーボンナノチューブと前記炭素質材料の間を静電力で結合され、
前記カーボンナノチューブは、前記カーボンナノチューブが並んだブラシ状のバンドルとして存在し、
前記カーボンナノチューブのネットワークは、前記活性層の重さに基づいて０．５重量％から４重量％の範囲の量で前記活性層中に存在する、
装置。

【請求項14】

前記電極は、第２の活性層を備える両面電極である、請求項１３に記載の装置。

【請求項15】

ウルトラキャパシタを備える装置であって、
前記ウルトラキャパシタは電極を備え、
前記電極は、
空間を画定するカーボンナノチューブのネットワークと、
前記空間に配置され、前記カーボンナノチューブのネットワークによって固定された炭素質材料と、を備える活性層を備え、
前記活性層は、エネルギ貯蔵を提供するように構成され、
前記活性層は、前記カーボンナノチューブと前記炭素質材料の間を静電力で結合され、
前記カーボンナノチューブは、前記カーボンナノチューブが並んだブラシ状のバンドルとして存在し、
前記カーボンナノチューブのネットワークは、前記活性層の重さに基づいて０．５重量％から４重量％の範囲の量で前記活性層中に存在する、
装置。

【請求項16】

前記ウルトラキャパシタは、３．０Ｖより大きい動作電圧を有する、請求項１５に記載の装置。

【請求項17】

前記ウルトラキャパシタは、３．２Ｖより大きい動作電圧を有する、請求項１５に記載の装置。

【請求項18】

前記ウルトラキャパシタは、３．５Ｖより大きい動作電圧を有する、請求項１５に記載の装置。

【請求項19】

前記ウルトラキャパシタは、４．０Ｖより大きい動作電圧を有する、請求項１５に記載の装置。

【請求項20】

前記ウルトラキャパシタは、少なくとも２５０℃の最大動作温度、少なくとも１．０Ｖの動作電圧で、少なくとも１０００時間の寿命を有する、請求項１５に記載の装置。

【請求項21】

前記ウルトラキャパシタは、少なくとも２５０℃の最大動作温度、少なくとも２．０Ｖの動作電圧で、少なくとも１０００時間の寿命を有する、請求項１５に記載の装置。

【請求項22】

前記ウルトラキャパシタは、少なくとも２５０℃の最大動作温度、少なくとも３．０Ｖの動作電圧で、少なくとも１０００時間の寿命を有する、請求項１５に記載の装置。

【請求項23】

前記ウルトラキャパシタは、少なくとも２５０℃の最大動作温度、少なくとも４．０Ｖの動作電圧で、少なくとも１０００時間の寿命を有する、請求項１５に記載の装置。

【請求項24】

前記ウルトラキャパシタは、少なくとも３００℃の最大動作温度、少なくとも１．０Ｖの動作電圧で、少なくとも１０００時間の寿命を有する、請求項１５に記載の装置。

【請求項25】

前記ウルトラキャパシタは、少なくとも３００℃の最大動作温度、少なくとも２．０Ｖの動作電圧で、少なくとも１０００時間の寿命を有する、請求項１５に記載の装置。

【請求項26】

前記ウルトラキャパシタは、少なくとも３００℃の最大動作温度、少なくとも３．０Ｖの動作電圧で、少なくとも１０００時間の寿命を有する、請求項１５に記載の装置。

【請求項27】

前記ウルトラキャパシタは、少なくとも３００℃の最大動作温度、少なくとも４．０Ｖの動作電圧で、少なくとも１０００時間の寿命を有する、請求項１５に記載の装置。

【請求項28】

溶媒にカーボンナノチューブを分散し、分散液を形成するステップと、
炭素質材料と前記分散液を混合し、スラリを形成するステップと、
層に前記スラリを塗布するステップと、
前記スラリを乾燥して実質的に前記溶媒を除去し、空間を画定する前記カーボンナノチューブのネットワークと、前記空間に配置され、前記カーボンナノチューブのネットワークによって結合された炭素質材料と、を備える活性層を形成するステップと、を備え、
前記溶媒に前記カーボンナノチューブを分散し、前記分散液を形成するステップにおいて、前記カーボンナノチューブが並んだブラシ状のバンドルが前記溶媒に分散され、
前記カーボンナノチューブのネットワークは、前記活性層の重さに基づいて０．５重量％から４重量％の範囲の量で前記活性層中に存在する方法。

【請求項29】

さらカーボンナノチューブの層を形成または塗布し、導電層上に接着層を提供するステップを備える、請求項２８に記載の方法。

【請求項30】

前記塗布するステップは、前記接着層上に前記スラリを塗布するステップを備える、請求項２９に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０１６年１２月２日に出願された、「複合電極」と題する米国仮特許出願６２／４２９，７２７の利益を主張し、そのすべての本明細書に援用する。

【背景技術】

【0002】

カーボンナノチューブ（以後、ＣＮＴともいう）は、様々な特性を示す炭素構造である。特性の多くは、様々な技術領域で改善の機会を示唆する。これらの技術領域は、電子装置材料、光学材料及び導電及び他の材料を含む。例えば、ＣＮＴは、キャパシタのエネルギ貯蔵に役立つことを示している。

【0003】

しかしながら、ＣＮＴは、通常生産することが高価で、電極製造において特別な課題が存在する。したがって、ＣＮＴの有利な特性を示す一方で、材料に含まれるＣＮＴの量を軽減する電極材料の必要性がある。

【発明の概要】

【0004】

出願人は、有利な特性を示す複合電極構造を開発した。いくつかの実施形態において、電極は、ＣＮＴの有利な特性を示す一方で、例えば重量で１０％未満など、材料に含まれるＣＮＴの量を軽減する。

【0005】

本明細書に記載されたタイプの電極は、高性能（例えば高動作電圧、高動作温度、高エネルギ密度、高電力密度、低等価直列抵抗など）を提供するためのウルトラキャパシタで用いられることができる。

【0006】

１つの態様において、空間を画定するカーボンナノチューブのネットワークと、空間に配置され、カーボンナノチューブのネットワークによって結合された炭素質材料とを含む活性貯蔵層を含み、活性層は、エネルギ貯蔵を提供するように構成される装置が開示さる。

【0007】

いくつかの実施形態において、活性層は、実質的に結合材がない。いくつかの実施形態において、活性層は、本質的にまたはそうでなく炭素質材料からなる。いくつかの実施形態において、活性層は、カーボンナノチューブと炭素質材料の間を静電力で結合される。いくつかの実施形態において、炭素質材料は、活性炭を含む。

【0008】

いくつかの実施形態において、炭素質材料は、カーボンナノチューブ以外のナノ形態の炭素を含む。

【0009】

いくつかの実施形態において、カーボンナノチューブのネットワークは、活性層の重さの５０％未満、活性層の重さの１０％未満、活性層の重さの５％未満、活性層の重さの１％未満を構成する。

【0010】

いくつかの実施形態は、例えば、本質的にまたはそうでなくカーボンナノチューブからなる層などの、接着層を含む。いくつかの実施形態において、接着層は、活性層と導電層の間に配置される。

【0011】

いくつかの実施形態において、接着層に面する導電層の表面は、粗いまたは組織化された部分を含む。いくつかの実施形態において、接着層に面する導電層の表面は、ナノ構造部分を含む。いくつかの実施形態において、ナノ構造部分は、炭化物ナノウィスカを含む。これらのナノウィスカは、導電層１０２の表面から一般に延在する、薄い細長い構造（例えばナノロッド）である。ナノウィスカは、１００ｎｍ、５０ｎｍ、２５ｎｍ、１０ｎｍまたはそれ未満、例えば１ｎｍから１００ｎｍの範囲またはその任意の部分的な範囲の半径厚さを有する。ナノウィスカは、その半径厚さの数倍の長手方向の長さ、例えば２０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍ、１μｍ、５μｍ、１０μｍまたはそれより大きく、例えば２０ｎｍから１００μｍの範囲またはその任意の部分的な範囲の長手方向の長さを有する。

【0012】

いくつかの実施形態において、活性層は、不純物の存在を減らすためにアニールされている。

【0013】

いくつかの実施形態において、活性層は、カーボンナノチューブのネットワーク及び炭素質材料の少なくとも一部を変形するために圧縮されている。

【0014】

いくつかの実施形態は、活性層を含む電極を含む。いくつかの実施形態は、電極を含むウルトラキャパシタを含む。いくつかの実施形態において、ウルトラキャパシタは、１．０Ｖ、２．０Ｖ、２．５Ｖ、３．０Ｖ、３．１Ｖ、３．２Ｖ、３．５Ｖ、４．０Ｖまたはそれより大きい動作電圧を有する。

【0015】

いくつかの実施形態において、ウルトラキャパシタは、少なくとも２５０℃の最大動作温度、少なくとも１．０Ｖの動作電圧で、少なくとも１０００時間の寿命を有する。いくつかの実施形態において、ウルトラキャパシタは、少なくとも２５０℃の最大動作温度、少なくとも２．０Ｖの動作電圧で、少なくとも１０００時間の寿命を有する。いくつかの実施形態において、ウルトラキャパシタは、少なくとも２５０℃の最大動作温度、少なくとも３．０Ｖの動作電圧で、少なくとも１０００時間の寿命を有する。いくつかの実施形態において、ウルトラキャパシタは、少なくとも２５０℃の最大動作温度、少なくとも４．０Ｖの動作電圧で、少なくとも１０００時間の寿命を有する。いくつかの実施形態において、ウルトラキャパシタは、少なくとも３００℃の最大動作温度、少なくとも１．０Ｖの動作電圧で、少なくとも１０００時間の寿命を有する。いくつかの実施形態において、ウルトラキャパシタは、少なくとも３００℃の最大動作温度、少なくとも２．０Ｖの動作電圧で、少なくとも１０００時間の寿命を有する。いくつかの実施形態において、ウルトラキャパシタは、少なくとも３００℃の最大動作温度、少なくとも３．０Ｖの動作電圧で、少なくとも１０００時間の寿命を有する。いくつかの実施形態において、ウルトラキャパシタは、少なくとも３００℃の最大動作温度、少なくとも４．０Ｖの動作電圧で、少なくとも１０００時間の寿命を有する。

【0016】

別の態様において、溶媒にカーボンナノチューブを分散し、分散を形成するステップと、炭素質材料に分散を混合し、スラリを形成するステップと、層にスラリを塗布するステップと、スラリを乾燥して実質的に溶媒を除去し、空間を画定するカーボンナノチューブのネットワークと、空間に配置され、カーボンナノチューブのネットワークによって結合された炭素質材料と、を備える活性層を形成するステップと、を含む方法である。いくつかの実施形態は、カーボンナノチューブの層を形成または塗布し、導電層上に接着層を提供するステップを含む。

【0017】

いくつかの実施形態において、塗布するステップは、接着層上にスラリを塗布するステップを含む。

【0018】

様々な実施形態は、前記要素または特徴のいずれか、または単独または任意に適切に組み合わせられた本明細書に記載された任意の要素または特徴を含むことができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】電極の概略図である。

【図2】電極の活性層の詳細な図の描写である。

【図3】２側面電極の概略図である。

【図4】電極の活性層を作る方法を描くフローチャートである。

【図5】電極に接着層を作る方法を描くフローチャートである。

【図6】典型的な混合装置の概略図である。

【図7A】スロットダイを特徴付ける被覆装置の概略図である。

【図7B】ドクターブレードを特徴付ける被覆装置の概略図である。

【図8A】ウルトラキャパシタの概略図である。

【図8B】セパレータのないウルトラキャパシタの概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

図１を参照しながら、電極１００の典型的な実施形態は、例えばウルトラキャパシタまたはバッテリなどのエネルギ貯蔵装置の使用のために開示される。電極は、導電層１０２（本明細書では集電体ともいう）、接着層１０４、及び活性層１０６を含む。本明細書で記載されたタイプのウルトラキャパシタで用いられるとき、活性層１０６は、例えば、電気二重層（よくヘルムホルツ層と当該技術分野でいわれる）の形態で電解質（図示せず）に表面界面を提供することによって、エネルギ貯蔵媒体として機能する。いくつかの実施形態において、接着層１０４は、例えば活性層１０６が導電層１０２に良好な接着を示す場合に、除かれることができる。

【0021】

いくつかの実施形態において、活性層１０６は、接着層１０４よりも厚く、例えば接着層１０４の厚さの１．５、２．０、５．０、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、５００、１０００倍さらにそれより大きい。例えば、いくつかの実施形態において、活性層１０６の厚さは、接着層１０４の厚さの１．５から１０００倍の範囲（または例えば５から１００倍などの、その任意の部分的な範囲）である。例えば、いくつかの実施形態において、活性層１０６は、０．５から２５００μｍの範囲または例えば５μｍから１５０μｍなどのその任意の部分的な範囲の厚さを有する。いくつかの実施形態において、接着層１０４は、０．５μｍから５０μｍの範囲または例えば１μｍから５μｍなどのその任意の部分的な範囲を有する。

【0022】

図２を参照しながら、いくつかの実施形態において、活性層１０６は、ＣＮＴ１１２のマトリクス１１０（例えば、ＣＮＴで形成されたウェブまたはネットワーク）によって結合された炭素質材料１０８（例えば、活性炭）からなる。いくつかの実施形態において、例えばＣＮＴの長さが活性層１０６の厚さより長いとき、マトリクス１１０を形成するＣＮＴ１１２は、活性層１０６の主表面に平行に主に横たわる。示されるように、ＣＮＴ１１２がまっすぐなセグメントを形成しているが、いくつかの実施形態において、長いＣＮＴが用いられたとき、ＣＮＴの一部またはすべては、代わりに曲がった、へびのような形状を有する。例えば、炭素質材料１０８が活性炭の塊を含む場合において、ＣＮＴ１１２は、塊の間を曲がり、巻きつくことができる。

【0023】

いくつかの実施形態において、活性層は、例えばポリマ材料、接着剤などのその他の結合材料が実質的にない。言い換えると、そのような実施形態において、活性層は、実質的に炭素以外の任意の材料がない。例えば、いくつかの実施形態において、活性層は、質量で、少なくとも約９０重量％、９５重量％、９６重量％、９７重量％、９８重量％、９９重量％、９９．５重量％、９９．９重量％、９９．９９重量％、９９．９９９重量％またはそれより多い元素状炭素である。これにも関わらず、マトリクス１１０は、例えば、剥がれ落ちる、層間はく離、粉末化などすることなく、活性層１０６の構造完全性を維持するために、炭素質材料１０８と結合して動作される。

【0024】

実質的にいかなる炭素不純物がない活性層を使用すると、高電圧差、高温またはその両方が存在するように活性層の性能を上げることがわかった。理論に拘束されたくないが、不純物がないと、他の高温または高電圧条件で促進される、望まれない化学副反応の発生を防ぐと信じられる。

【0025】

上記されるように、いくつかの実施形態において、カーボンナノチューブのマトリクス１１０は、マトリクス１１０のＣＮＴ１１２の間の空間を満たす炭素質材料１０８を備える、活性層１０６のための構造骨格を提供する。いくつかの実施形態において、マトリクス１１０内のＣＮＴ１１２の間及びマトリクス１１２と他の炭素質材料１０８の間の静電力（例えばファンデルワールス力）は、実質的に、層の構造完全性を維持する結合力のすべてを提供する。

【0026】

いくつかの実施形態において、ＣＮＴ１１２は、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、２重層ナノチューブ（ＤＷＮＴ）、または多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）、またはそれらの混合物を含むことができる。個々のＣＮＴ１１２のマトリクス１１０が示されるが、いくつかの実施形態において、マトリクスは、ＣＮＴの相互接続されたバンドル、クラスタ、または集合体を含む。例えば、ＣＮＴが最初に垂直に並んで形成されるいくつかの実施形態において、マトリクスは、一列に並んだＣＮＴのブラシ状バンドルの少なくとも一部で構成される。

【0027】

本明細書で教示のためのいくつかの背景を提供するために、「並んだカーボンナノチューブ集合体を製造する装置と方法」と題する、米国特許第７，８９７，２０９を最初に参照する。前述の特許（「２０９特許」）は、一列に並んだカーボンナノチューブ集合体を製造するプロセスを教示する。したがって、一列に並んだカーボンナノチューブ集合体の形態で、ＣＮＴを製造する技術の１つの実施例である、２０９特許の教示は、本明細書で言われるＣＮＴを収集するために用いられることができる。有利なことに、２０９特許の教示は、高純度を有する長いＣＮＴを得るために用いられることができる。他の実施形態において、ＣＮＴを製造する当該技術分野で知られたその他の適切な方法は、用いられることができる。

【0028】

いくつかの実施形態において、活性層１０６は、次に形成されることができる。第１の溶液（本明細書でスラリとも言う）は、溶媒と例えば垂直に一列に並んだカーボンナノチューブなどの、カーボンナノチューブの分散を含んで提供される。第２の溶液（本明細書でスラリとも言う）は、溶媒に分散された炭素を含む溶媒を含んで提供される。この炭素の追加物は、実質的に炭素からなる材料の少なくとも１つの形態を含む。炭素追加物の典型的な形態は、例えば、活性炭、炭素粉末、炭素繊維、レーヨン、グラフェン、エアロゲル、ナノホーン、カーボンナノチューブなどの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態において、炭素追加物は、実質的に炭素で形成される一方、代わりの実施形態において、炭素の追加物は、例えば設計によって含められる添加物など、少なくともいくらかの不純物を含むかもしれないと認識される。

【0029】

いくつかの実施形態において、第１及び／または第２の溶液を形成するステップは、例えば超音波破砕機（ときにはソニフィアと言われる）または他の適切な混合装置（例えば高せん断ミキサ）を使って、溶媒と炭素材料を混合するのに機械エネルギを導入するステップを含む。いくつかの実施形態において、混合物に混合物のキログラムあたりに導入される機械エネルギは、少なくとも０．４ｋＷｈ／ｋｇ、０．５ｋＷｈ／ｋｇ、０．６ｋＷｈ／ｋｇ、０．７ｋＷｈ／ｋｇ、０．８ｋＷｈ／ｋｇ、０．９ｋＷｈ／ｋｇ、１．０ｋＷｈ／ｋｇであるかまたはそれより大きい。例えば混合物に混合物のキログラムあたりに導入される機械エネルギは、０．４ｋＷｈ／ｋｇから１．０ｋＷｈ／ｋｇの範囲または例えば０．４ｋＷｈ／ｋｇから０．６ｋＷｈ／ｋｇなどのその任意の部分的な範囲である。

【0030】

いくつかの実施形態において、用いられる溶媒は、無水溶媒を含む。例えば、溶媒は、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリルなどの少なくとも１つを含む。

【0031】

上記のように、２つの溶液は、「超音波による分解」（超音波場で実現される物理効果）を受ける。第１の溶液に関して、超音波による分解は、一般にカーボンナノチューブをほぐし、けば立たせ、さもなければ解析するのに適した期間実施される。第２の溶液に関して、超音波による分解は、一般に溶媒内の炭素追加物の良好な分散または混合を確実にするために適した期間実施される。いくつかの実施形態において、混合物に機械エネルギを分け与える他の技術は、例えば攪拌または羽根車を用いた物理的な混合など、超音波による分解に追加してまたはその代わりに用いられる。

【0032】

第１の溶液及び第２の溶液の１つまたは両方が適切に超音波による分解がされるとすぐに、それらはその後混合され、混ぜ合わされた溶液を提供し、再び超音波による分解がされる。一般に、混ぜ合わされた混合物は、炭素追加物を備えるカーボンナノチューブの良好な混合を確実にするのに適した期間超音波による分解がされる。この第２の混合（その後以下に記載されるような適切な塗布と乾燥ステップが続く）は、マトリクス１１０の空間を満たす炭素質材料１０８を提供する炭素追加物を備える、ＣＮＴ１１２のマトリクス１１０を含む活性層１０６の形態をもたらす。

【0033】

いくつかの実施形態において、機械エネルギは、超音波破砕機（ときにはソニフィアと言う）または他の適切な混合装置（例えば高せん断ミキサ）を使って、混ぜ合わされた混合物に導入される。いくつかの実施形態において、混合物に混合物のキログラムあたりに導入される機械エネルギは、少なくとも０．４ｋＷｈ／ｋｇ、０．５ｋＷｈ／ｋｇ、０．６ｋＷｈ／ｋｇ、０．７ｋＷｈ／ｋｇ、０．８ｋＷｈ／ｋｇ、０．９ｋＷｈ／ｋｇ、１．０ｋＷｈ／ｋｇであるかまたはそれより大きい。例えば混合物に混合物のキログラムあたりに導入される機械エネルギは、０．４ｋＷｈ／ｋｇから１．０ｋＷｈ／ｋｇの範囲または例えば０．４ｋＷｈ／ｋｇから０．６ｋＷｈ／ｋｇなどのその任意の部分的な範囲である。

【0034】

いくつかの実施形態において、混ぜ合わされたスラリは、接着層１０４または導電層１０２上に直接ウェット成形され、実質的に溶媒及びその他の液体のすべてが取り除かれるまで乾燥され（例えば加熱または真空または両方を適用することによって）、それにより活性層１０６を形成する。いくつかのそのような実施形態において、例えば、ある領域をマスクするまたは溶媒を案内する排出路を提供することによって、溶媒から下層（例えば、集電体が２側面動作を対象とするとき導電層１０２の下側）の様々な部分を保護することが望ましい。

【0035】

他の実施形態において、混ぜ合わされたスラリは、他の場所で乾燥され、その後その他の適切な技術を用いて（例えばロールツーロール層塗布）、活性層１０６を形成するために、接着層１０４または導電層１０２上に移される。いくつかの実施形態において、乾いていない混ぜ合わされたスラリは、適切な表面上に置かれ、活性層１０６を形成するために乾燥される。適切と見なされる任意の材料が、表面で用いられるが、表面からの次の除去がその特性によって容易になされるので、典型的な材料は、ＰＴＦＥを含む。いくつかの実施形態において、活性層１０６は、所望の厚さ、領域、密度を示す、層を提供するためにプレスで形成される。

【0036】

いくつかの実施形態において、マトリクス１１０を形成するＣＮＴ１１２の平均長さは、少なくとも０．１μｍ、０．５μｍ、１μｍ、５μｍ、１０μｍ、５０μｍ、１００μｍ、２００μｍ、３００μｍ、４００μｍ、５００μｍ、６００μｍ、７０００μｍ、８００μｍ、９００μｍ、１０００μｍまたはそれより大きい。例えば、いくつかの実施形態において、マトリクス１１０を形成するＣＮＴ１１２の平均長さは、１μｍから１０００μｍの範囲、または例えば１μｍから６００μｍなど、その任意の部分的な範囲である。いくつかの実施形態において、ＣＮＴ１１２の５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９９％以上は、マトリクス１１０を構成するＣＮＴ１１２の平均長さの１０％内の長さである。

【0037】

様々な実施形態において、他の炭素質材料１０８は、活性炭、カーボンブラック、グラファイトなどを含む、様々な形態の炭素を含むことができる。炭素質材料は、例えば、ナノチューブ、ナノロッド、シート状のグラフェン、フレーク、または曲がったフレーク形態、及び／または円錐形、ロッド、球状（Ｃ６０構造分子）などの形態のナノ粒子を含む炭素粒子を含むことができる。

【0038】

出願人は、本明細書のタイプの活性層が、層のＣＮＴの質量の割合がかなり低いときでさえ、典型的な性能（例えば高導電、低抵抗、高電圧性能、及び高エネルギ及び電力密度）を提供することができるという予期せぬ結果を見つけ出した。例えば、いくつかの実施形態において、活性層は、ＣＮＴ以外の形態（例えば活性炭）で少なくとも約５０重量％、６０重量％、７０重量％、７５重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％、９５重量％、９６重量％、９７重量％、９８重量％、９９重量％、９９．５重量％またはさらに多い元素状炭素である。特に、高性能ウルトラキャパシタを含むある用途において、９５重量％から９９重量％の範囲の活性炭（残りＣＮＴ１１２を備える）である活性層１０６は、優秀な性能を示すことが示された。

【0039】

いくつかの実施形態において、ＣＮＴ１１２のマトリクス１１０は、活性層１０６を通る電流（例えばイオン伝導）のための高導電性パスの相互接続ネットワークを形成する。例えば、いくつかの実施形態において、高導電接点は、マトリクス１１０のＣＮＴ１１２がお互いに交差する点、またはそれらが、１つのＣＮＴから次のＣＮＴに電荷キャリア（例えばイオン）の量子トンネル現象が可能であるのに十分に近い点で起きる。活性層が比較的質量が低い割合のＣＮＴ１１２で、構成される（例えば、１０重量％、５重量％、４重量％、３重量％、２重量％、１重量％またはそれ未満、例えば０．５重量％から１０重量％の範囲で、または例えば１重量％から５．０重量％などのその任意の部分的な範囲）一方で、マトリクス１１０で形成される高導電性パスの相互接続ネットワークは、活性層１０６内及びそれを通って電流を促進する長い導電パス（例えば活性層１０６の厚さのオーダの導電パス）を提供することができる。

【0040】

例えば、いくつかの実施形態において、マトリクス１１０は、相互接続されたＣＮＴの１以上の構造を含み、構造は、構造を構成する構成要素ＣＮＴの平均長さの２、３、４、５、１０、２０、５０、１００、５００、１０００、１００００またはそれより大きい倍率より長い一次元以上に沿った全長を有する。例えば、いくつかの実施形態において、マトリクス１１０は、相互接続されたＣＮＴの１以上の構造を含み、構造は、構造を構成する構成要素ＣＮＴの平均長さの２から１００００倍（またはその任意の部分的な範囲）の全長を有する。例えば、いくつかの実施形態において、マトリクス１１０は、１００μｍ、５００μｍ、１０００μｍ、１００００μｍまたはそれより大きい、例えば１００μｍ－１００００μｍの範囲、及びその任意の部分的な範囲の長さを有する高導電性パスを含むことができる。

【0041】

本明細書で用いられるように、用語「高導電性パス」は、ＣＮＴ１１２のそのマトリクス１１０を囲う、他の炭素質材料１０８（例えば活性炭）の導電性より高い導電性を有する相互接続されたＣＮＴによって形成されたパスとして理解されるべきである。

【0042】

理論に拘束されたくないが、いくつかの実施形態において、マトリクス１１０は、パーコレーションしきい値より高い接続性を示すＣＮＴの導電相互接続ネットワークとして特徴付けることができる。パーコレーションしきい値は、ランダムな組織における長距離接続性の形態である、パーコレーション理論に関する数学的概念である。しきい値未満でシステムサイズのオーダのいわゆる「巨大な」接続構成要素は、存在しない一方で、それより大きいとシステムサイズのオーダの巨大な構成要素が存在する。

【0043】

いくつかの実施形態において、パーコレーションしきい値は、活性層１０６のＣＮＴ１１２の質量の割合を増やしながら、層の導電性を測定し、層の定数のその他のすべての特性を保持することによって決定される。いくつかのそのような場合、しきい値は、層の導電性が鋭い増加を示す質量の割合及び／または層の導電性がＣＮＴの更なる追加で増加とともにただゆっくりと増加するより大きい質量の割合で識別される。そのようなふるまいは、活性層１０６の大きさのオーダの長さで導電性パスを提供する相互接続されたＣＮＴ構造の形態で要求されるしきい値と交差することを示す。

【0044】

図１に戻って、いくつかの実施形態において、活性層１０６及び接着層１０４の一方または両方は、不純物（例えば、ＣＮＴの官能基、及び例えば水分、酸化物、ハロゲン化物など）を取り除くために加熱を与えられることによって、処理される。例えば、いくつかの実施形態において、層の一方または両方は、少なくとも１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃またはそれより高く、少なくとも１分、５分、１０分、３０分、１時間、２時間、３時間、１２時間、２４時間、またはそれより長く加熱されることができる。例えば、いくつかの実施形態において、層は、１０００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ未満またはそれより少なく層の水分を減らすために処理される。

【0045】

図１に戻って、いくつかの実施形態において、接着層１０４は、カーボンナノチューブを有して形成される。例えば、いくつかの実施形態において、接着層１０４は、少なくとも約５０重量％、７５重量％、８０重量％、９０重量％、９５重量％、９６重量％、９７重量％、９８重量％、９９重量％、９９．５重量％、９９．９重量％、９９．９９重量％、９９．９９９重量％のＣＮＴである。いくつかの実施形態において、ＣＮＴは、例えば、２０１５年７月３０日に公開された、「カーボンナノチューブのインライン製造」と題する米国特許公開公報第２０１５０２１０５４８号に記載されたそれらの、化学気相成長法技術を用いて、導電層１０２上に直接成長される。いくつかの実施形態において、ＣＮＴは、例えば、２０１５年１０月１日に公開された、「カーボンナノチューブを用いた高電力及び高エネルギ電極」と題する、米国特許公開公報第２０１５０２７９５７８号に記載されたタイプのウェットまたはドライ転移プロセスを用いて、導電層１０２上に転移される。いくつかの実施形態において、接着層１０４は、接着層１０４のＣＮＴと、炭素材料と活性層１０６のＣＮＴの間の実質的に静電力（例えばファンデルワールス引力）のみを用いて、上部の活性層１０６に接着する。

【0046】

いくつかの実施形態において、接着層１０４のＣＮＴは、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、２重層ナノチューブ（ＤＷＮＴ）、または多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）、またはそれらの混合物を含むことができる。いくつかの実施形態において、ＣＮＴは垂直に一列に並ぶ。１つの特定の実施形態において、接着層１０４のＣＮＴは、主にまたはすべてＳＷＮＴ及び／またはＤＷＮＴである一方で、活性層１０６のＣＮＴは主にまたはすべてＭＷＮＴである。例えば、いくつかの実施形態において、接着層１０４のＣＮＴは、少なくとも７５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９９％またはそれより多いＳＷＮＴまたは少なくとも７５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９９％またはさらにそれより多いＤＷＮＴである。いくつかの実施形態において、活性層１０６のＣＮＴは、少なくとも７５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９９％またはそれより多いＭＷＮＴである。

【0047】

いくつかの実施形態において、接着層１０４は、炭素質材料の層に圧力を与えることによって形成される。いくつかの実施形態において、この圧縮プロセスは、活性層１０６への接着を促進するような方法で、接着層１０４の構造を変える。例えば、いくつかの実施形態において、圧力は、ＣＮＴが垂直に一列に並んだアレイまたは垂直に一列に並んだＣＮＴの集合体を備える層に与えられ、それによりＣＮＴを変形し、または壊す。

【0048】

いくつかの実施形態において、接着層は、導電層１０２上に溶媒に混合されたＣＮＴ（追加の炭素を含むまたはなしで）のウェットスラリを成形することによって形成される。様々な実施形態において、ウェットスラリから活性層１０６の形態において、上記されたそれらへ同様の技術が用いられる。

【0049】

いくつかの実施形態において、機械エネルギは、超音波破砕機（ときにはソニフィアと言う）または他の適切な混合装置（例えば高せん断ミキサ）を使って、ウェットスラリに導入される。いくつかの実施形態において、混合物に混合物のキログラムあたりに導入される機械エネルギは、少なくとも０．４ｋＷｈ／ｋｇ、０．５ｋＷｈ／ｋｇ、０．６ｋＷｈ／ｋｇ、０．７ｋＷｈ／ｋｇ、０．８ｋＷｈ／ｋｇ、０．９ｋＷｈ／ｋｇ、１．０ｋＷｈ／ｋｇであるかまたはそれより大きい。例えば混合物に混合物のキログラムあたりに導入される機械エネルギは、０．４ｋＷｈ／ｋｇから１．０ｋＷｈ／ｋｇの範囲または例えば０．４ｋＷｈ／ｋｇから０．６ｋＷｈ／ｋｇなどのその任意の部分的な範囲である。

【0050】

いくつかの実施形態において、ウェットスラリの固体炭素の割合は、１０重量％、５重量％、４重量％、３重量％、２重量％、１重量％、０．５重量％、０．１重量％未満またはそれより少ない、例えば０．１重量％から１０重量％の範囲または例えば０．１重量％から２重量％などの任意の部分的な範囲である。

【0051】

様々な実施形態において、導電層１０２は、例えば金属ホイル（例えばアルミニウムホイル）などの適切な導電性材料で作られる。いくつかの実施形態において、導電層１０２の表面は、例えば接着層１０４への接着を促進し、活性層１０６から良好な導電性を促進するために、粗くされ、パターン化され、さもなければ組織化される。例えば、いくつかの実施形態において、導電層は、例えば（機械的または化学的に）エッチングされる。いくつかの実施形態において、導電層１０２は、１μｍから１０００μｍの範囲、または例えば５μｍから５０μｍのその任意の部分的な範囲の厚さを有する。

【0052】

いくつかの実施形態において、導電層１０２は、ナノ構造表面を含む。例えば、２０１６年４月１４日に公開された「エネルギ貯蔵装置におけるナノ構造電極」と題する国際特許公開第２０１６／０５７９８３号に記載されるように、導電層は、接着層１０４への接着を促進し、活性層１０６から良好な導電性を促進する、例えばウィスカ（例えば炭化物ウィスカ）などのナノスケールの特徴を含む上面を有する。典型的な集電体は、商標名ＴＯＹＡＬ－ＣＡＲＢＯとされる東洋アルミニウム株式会社から市販されている集電体である。

【0053】

いくつかの実施形態において、活性層１０６及び接着層１０４の一方または両方は、不純物（例えばＣＮＴの官能基、水分、酸化物、ハロゲン化物などの不純物など）を取り除くために加熱及び／または真空を与えられることによって処理される。

【0054】

いくつかの実施形態において、活性層１０６及び接着層１０４の一方または両方は、例えばそれぞれの層の表面領域を増加するために、構成するＣＮＴまたは他の炭素質材料の一部を壊すために、圧縮される。いくつかの実施形態において、この圧縮処理は、層の間の１以上の接着、層内のイオン輸送率、及び層の表面領域を増加する。様々な実施形態において、圧縮は、それぞれの層が電極１００に塗られ、形成される前または後に与えられることができる。

【0055】

いくつかの実施形態において、接着層１０４は、活性層１０６が導電層１０２に直接配置されるように、除かれてもよい。

【0056】

図３を参照しながら、いくつかの実施形態において、電極１００は、導電層１０２の２つの反対の主要表面のそれぞれに形成される接着層１０４と活性層１０６を備えた、両面であってもよい。いくつかの実施形態において、接着層１０４は、２側面電極１００の一方または両方の側面で除かれてもよい。

【0057】

図４を参照すると、電極１００の活性層１０６を作る方法２００の典型的な実施形態が記載される。ステップ２０１において、ＣＮＴは、ＣＮＴの分散を形成するための溶媒に分散される。いくつかの実施形態において、分散は、攪拌、超音波による分解またはその２つの組み合わせを含む、２０１５年１０月１日に公開された「カーボンナノチューブを用いた高電力及び高エネルギ電極」と題する米国特許公開広報第２０１５０２７９５７８号に記載された技術のいずれかを用いて形成されることができる。様々な実施形態において、任意の適切な溶媒は、例えばエタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリルなどを含んで用いられる。一般に、例えば、加熱及び／または真空乾燥技術を用いて、以下に記載される乾燥ステップ２０４で、実質的に排除される溶媒を選ぶことが有利である。

【0058】

いくつかの実施形態において、ＣＮＴ及び溶媒の混合物は、ＣＮＴを物理的に分離し、分散を促進することを助けるために、例えばマイクロチャネルの（例えばＣＮＴの半径の大きさのオーダの直径を備えるチャネルを有する）アレイなどのフィルタを通される。

【0059】

いくつかの実施形態において、ＣＮＴ分散は、例えば方法２００の完了においてこれらの界面活性剤に由来する不純物の存在を避けるために、界面活性剤を追加することなく形成されることができる。

【0060】

ステップ２０２において、ＣＮＴ分散は、スラリを形成するために炭素質材料（例えば活性炭）と混合される。いくつかの実施形態において、スラリは、攪拌、超音波による分解またはその２つの組み合わせを含む、２０１５年１０月１日に公開された米国特許公開広報第２０１５０２７９５７８号に記載された技術のいずれかを用いて形成されることができる。いくつかの実施形態において、スラリは、固体炭素の割合が、２０重量％、１５重量％、１０重量％、５重量％、２重量％、１重量％未満またはさらに少なく、例えば１重量％から２０重量％の範囲、または例えば４％から６％のその任意の部分的な範囲である。スラリの他の炭素質材料に対するＣＮＴの質量比は、１：５、１：１０、１：１５、１：２０、１：５０、１：１００未満またはそれより少なく、１：１０から１：２０の範囲、またはその任意の部分的な範囲である。

【0061】

ステップ２０３において、スラリは、接着層１０４か、接着層１０４が除かれた場合、電極１００の導電層１０２に塗布される。いくつかの実施形態において、スラリは、シートの中に形成され、電極上を被覆する。例えば、いくつかの実施形態において、スラリは、塗布された層の厚さを制御するために、スロットダイによって塗布される。他の実施形態において、スラリは、導電層１０２に塗布され、その後例えばドクターブレードを用いて所望の厚さにレベリングされる。

【0062】

いくつかの実施形態において、スラリは、電極１００に塗布される前または後に、（例えば、カレンダ装置を用いて）圧縮される。いくつかの実施形態において、スラリは、このステップ２０３の間に、（例えば、加熱、真空またはその組み合わせを適用することによって）部分的にまたは完全に乾燥される。

【0063】

ステップ２０４において、スラリが乾燥されていないまたはステップ２０３の間に部分的にのみ乾燥されたならば、電極に塗布されるスラリは、（例えば、加熱、真空またはその組み合わせを適用することによって）完全に乾燥される。いくつかの実施形態において、実質的に溶媒のすべて（及び例えば分散物質などその他の非炭素質材料）は、活性層１０６から取り除かれる。いくつかの実施形態において、もし不純物が乾燥ステップの後に残るならば、及び層を加熱する追加のステップ（例えばベークまたはアニール）が実行される。例えば、いくつかの実施形態において、活性層１０６及び接着層１０４の一方または両方が不純物（例えばＣＮＴの官能基、及び例えば水分、酸化物、ハロゲン化物などの不純物）を取り除くために熱を与えられることによって処理される。

【0064】

図５を参照しながら、電極１００の接着層１０４を作る方法３００の典型的な実施形態が記載される。ステップ３０１において、ＣＮＴは、ＣＮＴの分散を形成するための溶媒に分散される。いくつかの実施形態において、分散は攪拌、超音波による分解またはその２つの組み合わせを含む、２０１５年１０月１日に公開された米国特許公開広報第２０１５０２７９５７８号に記載された技術のいずれかを用いて形成されることができる。様々な実施形態において、任意の適切な溶媒は、例えばイソプロピルアルコール、アセトニトリル、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒を含んで用いられる。一般に、以下に記載される乾燥ステップ３０４で、実質的に排除される溶媒を選ぶことが有利である。

【0065】

いくつかの実施形態において、ＣＮＴ及び溶媒の混合物は、ＣＮＴを物理的に分離し、分散を促進することを助けるために、例えばマイクロチャネルの（例えばＣＮＴの半径の大きさのオーダの直径を備えるチャネルを有する）アレイなどのフィルタを通される。

【0066】

いくつかの実施形態において、ＣＮＴ分散は、例えば方法３００の完了においてこれらの界面活性剤に由来する不純物の存在を避けるために、界面活性剤を追加することなく形成されることができる。

【0067】

ステップ３０２において、ＣＮＴ分散は、スラリを形成するために、任意に追加の炭素質材料（例えば活性炭）と混合される。いくつかの実施形態において、追加の炭素質材料は、スラリが溶媒に分散されたＣＮＴで構成されるように、除かれる。いくつかの実施形態において、スラリは、固体の割合が、５重量％、４重量％、３重量％、２重量％、１重量％、０．５重量％、０．１重量％未満またはそれより少なく、０．１から５重量％の範囲またはその任意の部分的な範囲である。

【0068】

ステップ３０３において、スラリは、電極１００の導電層１０２に塗布される。いくつかの実施形態において、スラリは、電極上を被覆する。例えば、いくつかの実施形態において、スラリは、塗布された層の厚さを制御するために、スロットダイによって塗布される。他の実施形態において、スラリは、導電層１０２に塗布され、その後例えばドクターブレードを用いて所望の厚さにレベリングされる。

【0069】

いくつかの実施形態において、スラリは、電極１００に塗布される前または後に、（例えば、カレンダ装置を用いて）圧縮される。いくつかの実施形態において、スラリは、このステップ３０３の間に、（例えば、加熱、真空またはその組み合わせを適用することによって）部分的にまたは完全に乾燥される。

【0070】

ステップ３０４において、スラリが乾燥されていないまたはステップ２０３の間に部分的にのみ乾燥されたならば、電極に塗布されるスラリは、（例えば、加熱、真空またはその組み合わせを適用することによって）完全に乾燥される。いくつかの実施形態において、実質的に溶媒のすべて（及び例えば分散物質などその他の非炭素質材料）は、活性層１０６から取り除かれる。いくつかの実施形態において、もし不純物が乾燥ステップの後に残るならば、層を加熱する追加のステップ（例えばベークまたはアニール）が実行される。例えば、いくつかの実施形態において、活性層１０６及び接着層１０４の一方または両方が不純物（例えばＣＮＴの官能基、及び例えば水分、酸化物、ハロゲン化物などの不純物）を取り除くために熱を与えられることによって処理される。

【0071】

いくつかの実施形態において、接着層１０４を形成する方法３００及び活性層１０６を形成する方法２００は、接着層１０４の後に上の活性層１０６が引き続いて形成されるように順番に実行される。いくつかの実施形態において、前述の方法が、例えば本明細書で記載されるタイプの２側面電極を形成するために、繰り返されることができる。

【0072】

有利なことに、いくつかの実施形態において、接着層１０４を形成する方法３００及び／または活性層１０６を形成する方法２００は、例えば数十メートル以上の長さの電極シートの大量生産ができるように、ロールツーロールプロセスとして実施されることができる。

【0073】

図６は、接着層１０４を形成する方法３００及び／または活性層１０６を形成する方法２００を実施するための典型的な混合装置４００を示す。簡潔にするために、装置４００は、方法２００を用いて活性層１０６を形成する際に使用するとして記載される。しかしながら、当業者にとって明白なように、装置４００は、容易に接着層１０４を形成する方法３００を実施するように構成されることができる。

【0074】

装置４００は、混合容器４０１を含む。混合容器は、溶媒、カーボンナノチューブ、及び（任意に）上記されたタイプの追加の炭素質材料から構成されるスラリを受け入れる。いくつかの実施形態において、このスラリ（またはその構成要素）は、最初に混合容器４０１で形成される。他の実施形態において、スラリは、どこかで形成された後、混合容器４０１に移される。

【0075】

いくつかの実施形態において、混合容器４０１は、例えば、羽根車または高せん断ミキサなど、スラリを混合するための１以上の機構を含む。いくつかの実施形態において、混合機構は、例えば１０００回転／分（ＲＰＭ）以上までの、制御率で、スラリを攪拌できるものが提供される。いくつかの実施形態において、混合容器は、例えば超音波破砕機、ミキサ（例えば高せん断ミキサ）、ホモジナイザまたはその他の既知の適切な装置など、スラリへ機械エネルギを与えるための１以上の装置を含むことができる。いくつかの実施形態において、混合容器は、例えば、電気ヒータ、冷却水を循環するためのチューブ、またはその他の当該技術分野で既知のそのような装置など、１以上の加熱及び／または冷却要素を用いて、温度制御される。

【0076】

混合容器４０１のスラリは、例えばポンプ４０３を用いてパイプまたはチューブなどの、フローライン４０２を通って循環される。ポンプ４０３は、例えばぜん動ポンプなどの、任意の適切な形態である。フローメータ４０４は、フローライン４０２を通るスラリの流量を測定するために設けられる。フィルタ４０５は、例えば所望のしきい値より大きいサイズを有する固体材料の塊を取り除くために、フローライン４０２を通って流れるスラリをろ過するために設けられる。

【0077】

いくつかの実施形態において、例えば混合容器４０１が超音波破砕機を含まないとき、インライン超音波破砕機４０６は、フローライン４０２を通って流れるスラリを超音波による分解をするために設けられる。例えば、いくつかの実施形態において、米国、ニュージャージー州０８０８５、ハイヒルロードスェデスボロ１６５４、トーマスサイエンティフィックから市販されているブランソンデジタルＳＦＸ－４５０超音波破砕機などの超音波破砕機を通る流れが用いられる。

【0078】

いくつかの実施形態において、例えばフローライン４０２の周りに配置されたスリーブで並べられた熱交換器など、温度制御装置４０７は、フローライン４０２を通って流れるスラリの温度を制御するために設けられる。

【0079】

いくつかの実施形態において、バルブ４０８は、混合容器４０１に戻って再循環されるフローライン４０２を通って流れるスラリの第１の部分を導くように選択的に制御される一方で、第２の部分は、例えば被覆装置５００などに、外部に出力されることができるように設けられる。いくつかの実施形態において、例えば圧力センサまたは流量センサなどのセンサ４０９は、スラリの出力部の１以上の態様を感知するために設けられる。

【0080】

様々な実施形態において、装置４００の要素のいずれかまたはすべては、混合装置４００の自動モニタ及び／または制御を提供するために１以上のコンピュータ装置と動作可能なように接続される。例えば、超音波破砕機４０６は、例えば電力及びデューティサイクルなどその操作パラメータを制御するためにデジタル制御を含む。

【0081】

様々な実施形態において、被覆装置５００は、当該技術分野で既知の任意の適切なタイプである。例えば、図７Ａは、例えばローラ５０４に渡って動く基板５０３（例えばむき出しまたはすでに接着層１０４で被覆された導電層１０２）上の分配チャネル５０２を通る混合装置４００などのソースから、受け入れられたスラリを分配するスロットダイ５０１を特徴付ける被覆装置５００の典型的な実施形態を示す。ローラ５０４上の基板５０３の上のスロットダイの高さを設定し、チャネル５０２のスラリの流量と圧力を制御することによって、塗布されるコーティングの厚さと密度を制御できる。いくつかの実施形態において、チャネル５０２は、動作の間均一なコーティングを提供するためにスラリの定流を確実にすることを助けるため、１以上のリザーバを含んでもよい。

【0082】

図７Ｂは、例えばローラ６０４に渡って動く基板６０３（例えばむき出しまたはすでに接着層１０４で被覆された導電層１０２）上の１以上の塗布器６０２（１つが示される）によって塗布される混合装置４００などのソースから、受け入れられたスラリをレベリングするドクターブレード６０１を特徴付ける被覆装置５００の典型的な実施形態を示す。基板６０３の移動する方向は、太い黒矢印によって示される。ローラ６０４上の基板６０３の上のドクターブレード６０１の高さを設定し、塗布器６０２によってスラリの流量と圧力を制御することによって、塗布されるコーティングの厚さと密度を制御できる。単一のドクターブレード６０１が示されるが、複数のブレード、例えばコーティングの粗い厚さを設定するために第１のブレードを用い、微細に平滑なコーティングを提供するために第１のブレードから下向きに配置された第２のブレードを用いる。

【0083】

さらに、使用者に広い温度範囲で改善した性能を提供する電極を組み込んだキャパシタが本明細書で開示される。そのようなウルトラキャパシタは、エネルギ貯蔵セルと、筐体に気密密閉された電解質システムを備え、セルは、電気的に正接点と負接点に連結され、ウルトラキャパシタは、約－１００℃から約３００℃以上の温度範囲または例えば、－４０℃から２００℃、－４０℃から２５０℃、－４０℃から３００℃、０℃から２００℃、０℃から２５０℃、０℃から３００℃などのその任意の部分的な範囲内の温度で動作するように構成される。いくつかの実施形態において、そのようなウルトラキャパシタは、１．０Ｖ、２．０Ｖ、３．０Ｖ、３．２Ｖ、３．５Ｖ、４．０Ｖまたはそれ以上の電圧で、１０００時間を超える寿命で動作することができる。

【0084】

図８Ａ及び８Ｂで示されるように、キャパシタの典型的な実施形態が示される。それぞれの場合において、キャパシタは、ウルトラキャパシタ１０である。図８Ａと図８Ｂの差は、図８Ａの典型的なウルトラキャパシタ１０でセパレータを含むことである。本明細書で開示されたコンセプトは、一般的に任意の典型的なウルトラキャパシタ１０に等しく適用する。ある実施形態のある電解質は、セパレータのない典型的なウルトラキャパシタ１０を構成するのに最適である。特に明記しない限り、本明細書の議論は、セパレータがあるかないかにかかわらず任意のウルトラキャパシタ１０に等しく適用する。

【0085】

典型的なウルトラキャパシタ１０は、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）である。ＥＤＬＣは、電極３の少なくとも１つの組を含む（電極３が単に本明細書で参照する目的で、負極３及び正極３と言うことができる）。ウルトラキャパシタ１０に組み立てられたとき、電極３のそれぞれ（それぞれ上の図１で示されるタイプの電極１００である）は、電解質界面に電荷の二重層が存在する。いくつかの実施形態において、複数の電極３が含まれる（例えばいくつかの実施形態において、電極３の少なくとも２つの組が含まれる。）。しかしながら、議論の目的のために、電極３の１つの組のみが示される。本明細書の慣例として、電極３の少なくとも１つは、炭素ベースのエネルギ貯蔵媒体１（例えば図１で示される電極１００の活性層１０６）を用い、電極のそれぞれは、炭素ベースのエネルギ貯蔵媒体１を含むと仮定する。金属電極は、表面領域において（少なくとも規模のオーダで）大きく異なるため、電解コンデンサは、ウルトラキャパシタと異なることに留意すべきである。

【0086】

電極３のそれぞれは、図１で示される電極１００の導電層１０２である、それぞれの集電体２（集電装置ともいう）を含む。いくつかの実施形態において、電極３は、セパレータ５で分離される。一般に、セパレータ５は、正極３から負極３を分離するために用いられる薄い構造材料（通常シート）である。セパレータ５は、また電極３の組を分離する働きをする。組み立てられるとすぐに、電極３とセパレータ５は、貯蔵セル１２を提供する。いくつかの実施形態において、炭素ベースのエネルギ貯蔵媒体１は、電極３の１つまたは両方に含まれないことに留意する。すなわち、いくつかの実施形態において、それぞれの電極３は、集電体２のみからなる。集電体２を提供するために用いられる材料は、その表面領域を増加するために、粗面化、陽極酸化などがなされることができる。これらの実施形態において、集電体２は単独で電極３として働く。これを考慮して、しかしながら、本明細書で用いられるように、用語「電極３」は一般にエネルギ貯蔵媒体１と集電体２の組み合わせをいう（これは少なくとも前述の理由から限定ではない）。

【0087】

電解質６の少なくとも１つの形態は、ウルトラキャパシタ１０に含まれる。電解質６は、電極３とセパレータ５の間の空間を満たす。一般に、電解質６は、荷電イオンに関係しない物質である。物質を溶かす溶媒は、適切に電解質６のいくつかの実施形態において含まれる。電解質６は、イオン輸送によって電気を通す。

【0088】

いくつかの実施形態において、電解質６は、ゲルまたは固体形態である（例えばイオン液体をしみこませたポリマ層）。そのような電解質の例は、２０１５年７月９日公開の「高温エネルギ貯蔵装置における進歩した電解質」と題する国際特許公開第２０１５／１０２７１６号に提供される。

【0089】

他の実施形態において、電解質６は、例えば、高温用途に適するタイプの、例えばイオン液体などの非水液体形態である。そのような電解質の例は、２０１５年７月９日公開の「高温エネルギ貯蔵装置における進歩した電解質」と題する国際特許公開第２０１５／１０２７１６号に提供される。

【0090】

いくつかの実施形態において、貯蔵セル１２は、その後円筒形または角柱の筐体７にパッケージされる巻き付く形態または角柱の形態の１つに形成される。電解質６が含まれるとすぐに、筐体７は、気密密閉される。様々な実施例において、パッケージは、レーザ、超音波及び／または溶接技術を使用する技術によって、気密密閉される。貯蔵セル１２の頑丈な物理的保護を提供することに加えて、筐体７は、筐体７内のそれぞれの端子８に電気伝送を提供するために外部接触を構成する。端子８のそれぞれは、次に一般にエネルギ貯蔵媒体１に連結される電気リードを通って、エネルギ貯蔵媒体１に貯蔵されるエネルギに電気アクセスを提供する。

【0091】

本明細書で議論されるように、「気密」は、品質（すなわちリークレート）が、大気雰囲気の圧力と温度における、秒あたりの１立方センチメータのガス（例えばヘリウム）を意味する「ａｔｍ－ｃｃ／ｓｅｃｏｎｄ」の単位で定義される密閉をいう。これは「ｓｔａｎｄａｒｄ Ｈｅ－ｃｃ／ｓｅｃ」の単位表現と等価である。さらに、１ａｔｍ－ｃｃ／ｓｅｃは、１．０１３２５ｍｂａｒ－ｌｉｔｅｒ／ｓｅｃに等しいと認識される。一般に、本明細書で開示されるウルトラキャパシタ１０は、約５．０×１０^－６ａｔｍ－ｃｃ／ｓｅｃ以下のリークレートを有する気密密閉を提供することができ、約５．０×１０^－１０ａｔｍ－ｃｃ／ｓｅｃ以下のリークレートを示すことができる。また、成功した気密密閉の性能は、適切に、使用者、設計者または製造者によって判断されるべきで、「気密」は最終的に使用者、設計者、製造者または他の利害関係者によって定義されるべき標準という意味を含むものと考えられる。

【0092】

リーク検知は、例えばトレーサガスの使用によってなされる。例えばリークテストのためのヘリウムなどのトレーサガスを用いることは、ドライで、早く、正確で、非破壊の方法であるため、有利である。この技術の１つの例において、ウルトラキャパシタ１０は、ヘリウムの環境に置かれる。ウルトラキャパシタ１０は、加圧されたヘリウムを受ける。ウルトラキャパシタ１０は、その後ヘリウムの存在をモニタできる検知器（例えば原子吸収ユニット）に接続された真空チャンバに置かれる。加圧時間、圧力、内部容積の知識によって、ウルトラキャパシタ１０のリークレートは、決定される。

【0093】

いくつかの実施形態において、少なくとも１つのリード（本明細書ではタブともいう）は、集電体２のそれぞれの１つと電気的に連結される。（ウルトラキャパシタ１０の極性に応じて）複数のリードは、一緒のグループに分けられ、それぞれの端子８に連結される。次に、端子８は、「接点」（例えば筐体７の一方及び外部電極（本明細書で慣例として「フィードスルー」または「ピン」とも言う））と言われる、電気アクセスに連結される。適切な典型的なデザインは、２０１５年７月９日公開の「高温エネルギ貯蔵装置における進歩した電解質」と題する国際特許公開第２０１５／１０２７１６号に提供される。

【0094】

ウルトラキャパシタ１０の様々な形態は、結合される。様々な形態は、例えば、少なくとも１つの機械コネクタの使用によって、接点をお互いに電気的に接触させることによってなど、例えば接点を溶接するなど、既知の技術を用いて結合される。複数のウルトラキャパシタ１０は、並列及び直列方法の少なくとも１つで電気的に接続される。

【0095】

本明細書で使用される、記号「重量％」は、重量パーセントを意味する。例えば、溶媒の溶質の重量パーセントをいうとき、「重量％」は、溶質によって構成された溶質及び溶媒の混合物の総質量の割合をいう。

【0096】

上述の公開公報及び特許出願のそれぞれの全内容は、本明細書で援用する。引用された文献のいずれかが本開示と矛盾する場合において、本開示が支配するものとする。

【0097】

本発明が、典型的な実施形態を参照して記載される一方で、様々な変更がなされ、等価物が、本発明の範囲から逸脱しないでその要素に代替されることが理解されるであろう。例えば、いくつかの実施形態において、前述の層の１つは、その内に複数の層を含むことができる。さらに、多くの改良は、その本質的な範囲から逸脱しないで、特定の装置、状況または材料を本発明の教示に適応することが理解されるであろう。それゆえ、本発明は、この発明の実行するために期待されたベストモードとして開示される特定の実施形態に限定されず、本発明は、添付された請求項の範囲内に落とし込まれる全ての実施形態を含むであろうことが意図される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7A】

【図7B】

【図8A】

【図8B】