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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-11
(45)【発行日】2024-09-20
(54)【発明の名称】水硬性組成物の硬化体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C04B 28/02 20060101AFI20240912BHJP
C04B 7/02 20060101ALI20240912BHJP
C04B 22/14 20060101ALI20240912BHJP
C04B 40/02 20060101ALI20240912BHJP
C04B 14/10 20060101ALI20240912BHJP
C04B 22/08 20060101ALI20240912BHJP
C04B 22/06 20060101ALI20240912BHJP
【ＦＩ】
C04B28/02
C04B7/02
C04B22/14 B
C04B40/02
C04B14/10 A
C04B22/08 B
C04B22/06 A
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2020059730
(22)【出願日】2020-03-30
(65)【公開番号】P2021155302
(43)【公開日】2021-10-07
【審査請求日】2023-02-22
(73)【特許権者】
【識別番号】000000240
【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100103539
【弁理士】
【氏名又は名称】衡田 直行
(74)【代理人】
【識別番号】100111202
【弁理士】
【氏名又は名称】北村 周彦
(74)【代理人】
【識別番号】100162145
【弁理士】
【氏名又は名称】村地 俊弥
(72)【発明者】
【氏名】黒野 承太郎
(72)【発明者】
【氏名】森 寛晃
(72)【発明者】
【氏名】島影 亮司
【審査官】浅野 昭
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－０８８７７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－３０６６６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５６－０６３８５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】西独国特許出願公開第３３４０６８１（ＤＥ，Ａ１）
【文献】特開２００９－０９６６６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５１－１３８７１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第４４０５３７２（ＵＳ，Ａ）
【文献】欧州特許出願公開第１６１４６７０（ＥＰ，Ａ２）
【文献】特開２０１１－０６８５４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１７８６０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】TOSUN, Kamile，Effect of SO3 content and fineness on the rate of delayed ettringite formation in heat cured Portland cement mortars，Cement & Concrete Composites，2006年，Vol.28, No.9，PP.761-772，ISSN:0958-9465, DOI:10.1016/j.cemconcomp.2006.06.003
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ ２／００－３２／０２
Ｃ０４Ｂ ４０／００－４０／０６
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
セメントクリンカ粉末と、上記セメントクリンカ粉末１００質量部に対して４～２５質量部の量のシリカフュームと、水を含み、メタカオリンを含まず、かつ、せっこうの量が上記セメントクリンカ粉末１００質量部に対してＳＯ３換算値で０～０．５質量部である水硬性組成物の硬化体を製造するための方法であって、上記水硬性組成物を構成する各材料を混合して、未硬化の水硬性組成物を得る組成物調製工程と、
上記未硬化の水硬性組成物について、７０℃以上の温度で１時間以上、蒸気養生を行い、蒸気養生後の水硬性組成物を得る蒸気養生工程と、
上記蒸気養生後の水硬性組成物について、硬化させるための養生を行い、上記水硬性組成物の硬化体を得る硬化工程、
を含むことを特徴とする水硬性組成物の硬化体の製造方法。
【請求項2】
上記蒸気養生工程における蒸気養生が、常圧蒸気養生である請求項１に記載の水硬性組成物の硬化体の製造方法。
【請求項3】
上記水硬性組成物が、硬化促進剤を含む請求項１又は２に記載の水硬性組成物の硬化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水硬性組成物の硬化体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
モルタルやコンクリート等の硬化体の塩分浸透抵抗性を向上させる目的で、シリカフューム等のポゾラン反応性を有する混和材を用いる方法が知られている。
特許文献１には、中性化に対する抵抗性を十分に維持しながら、塩化物浸透抵抗性、乾燥収縮抑制、凍害に対する抵抗性及び圧縮強度の全てを十分高水準に達成し得る高耐久性モルタルとして、結合材と、シリカフュームと、メタカオリンと、水と、細骨材と、化学混和剤とを含む高耐久性モルタルであって、前記結合材はセメントを含み、前記結合材１００質量部に対して前記シリカフュームを１～１５質量部含み且つ前記メタカオリンを１～１５質量部含み、前記結合材と前記シリカフュームと前記メタカオリンの合計質量Ａに対する前記水の質量Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．２０～０．６５である高耐久性モルタルが記載されている。
特許文献１には、中性化に対する抵抗性を十分に維持しながら、塩化物浸透抵抗性、乾燥収縮抑制、凍害に対する抵抗性及び圧縮強度の全てを十分高水準に達成し得る高耐久性モルタルとして、結合材と、シリカフュームと、メタカオリンと、水と、細骨材と、化学混和剤とを含む高耐久性モルタルであって、前記結合材はセメントを含み、前記結合材１００質量部に対して前記シリカフュームを１～１５質量部含み且つ前記メタカオリンを１～１５質量部含み、前記結合材と前記シリカフュームと前記メタカオリンの合計質量Ａに対する前記水の質量Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．２０～０．６５である高耐久性モルタルが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１６－８８７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ポゾラン反応性を有する混和材を使用しかつ蒸気養生を行うコンクリート等の二次製品において、塩分浸透抵抗性をより優れたものにするためには、上記混和材のポゾラン反応を促進させる必要がある。また、製造効率を向上する観点から、ポゾラン反応は早期に発現することが望ましい。ポゾラン反応が促進されかつ早期に発現する方法として、高温で蒸気養生を行う方法が知られている。
しかし、高温で蒸気養生を行った場合、ＤＥＦ（Ｄｅｌａｙｅｄ Ｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ：エトリンガイトの遅延生成）に起因する膨張によって、硬化体にひび割れが発生する可能性がある。このため、６５℃を超える温度での蒸気養生は通常行われない。
本発明の目的は、塩分浸透抵抗性に優れる水硬性組成物の硬化体を、効率的に製造することのできる方法を提供することである。
しかし、高温で蒸気養生を行った場合、ＤＥＦ（Ｄｅｌａｙｅｄ Ｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ：エトリンガイトの遅延生成）に起因する膨張によって、硬化体にひび割れが発生する可能性がある。このため、６５℃を超える温度での蒸気養生は通常行われない。
本発明の目的は、塩分浸透抵抗性に優れる水硬性組成物の硬化体を、効率的に製造することのできる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、セメントクリンカ粉末と、セメントクリンカ粉末１００質量部に対して１～３０質量部の量のシリカフュームと、水を含み、かつ、せっこうの量がセメントクリンカ粉末１００質量部に対してＳＯ３換算値で０～０．５質量部である水硬性組成物を構成する各材料を混合して、未硬化の水硬性組成物を得る工程と、未硬化の水硬性組成物について、７０℃以上の温度で１時間以上、蒸気養生を行い、蒸気養生後の水硬性組成物を得る工程と、蒸気養生後の水硬性組成物について、硬化させるための養生を行い、水硬性組成物の硬化体を得る工程を含む水硬性組成物の硬化体の製造方法によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［４］を提供するものである。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［４］を提供するものである。
【0006】
［１］ セメントクリンカ粉末と、上記セメントクリンカ粉末１００質量部に対して１～３０質量部の量のシリカフュームと、水を含み、かつ、せっこうの量が上記セメントクリンカ粉末１００質量部に対してＳＯ３換算値で０～０．５質量部である水硬性組成物の硬化体を製造するための方法であって、上記水硬性組成物を構成する各材料を混合して、未硬化の水硬性組成物を得る組成物調製工程と、上記未硬化の水硬性組成物について、７０℃以上の温度で１時間以上、蒸気養生を行い、蒸気養生後の水硬性組成物を得る蒸気養生工程と、上記蒸気養生後の水硬性組成物について、硬化させるための養生を行い、上記水硬性組成物の硬化体を得る硬化工程、を含むことを特徴とする水硬性組成物の硬化体の製造方法。
［２］ 上記水硬性組成物が、セメントクリンカ粉末１００質量部に対して３０質量部以下の量のメタカオリンを含む前記［１］に記載の水硬性組成物の硬化体の製造方法。
［３］ 上記蒸気養生工程における蒸気養生が、常圧蒸気養生である前記［１］又は［２］に記載の水硬性組成物の硬化体の製造方法。
［４］ 上記水硬性組成物が、硬化促進剤を含む前記［１］～［３］のいずれかに記載の水硬性組成物の硬化体の製造方法。
［２］ 上記水硬性組成物が、セメントクリンカ粉末１００質量部に対して３０質量部以下の量のメタカオリンを含む前記［１］に記載の水硬性組成物の硬化体の製造方法。
［３］ 上記蒸気養生工程における蒸気養生が、常圧蒸気養生である前記［１］又は［２］に記載の水硬性組成物の硬化体の製造方法。
［４］ 上記水硬性組成物が、硬化促進剤を含む前記［１］～［３］のいずれかに記載の水硬性組成物の硬化体の製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法によれば、塩分浸透抵抗性に優れる水硬性組成物の硬化体を、効率的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、セメントクリンカ粉末と、セメントクリンカ粉末１００質量部に対して１～３０質量部の量のシリカフュームと、水を含み、かつ、せっこうの量がセメントクリンカ粉末１００質量部に対してＳＯ３換算値で０～０．５質量部である水硬性組成物の硬化体を製造するための方法であって、水硬性組成物を構成する各材料を混合して、未硬化の水硬性組成物を得る組成物調製工程と、未硬化の水硬性組成物について、７０℃以上の温度で１時間以上、蒸気養生を行い、蒸気養生後の水硬性組成物を得る蒸気養生工程と、蒸気養生後の水硬性組成物について、硬化させるための養生を行い、水硬性組成物の硬化体を得る硬化工程、を含むものである。
【0009】
本発明で用いられるセメントクリンカの例としては、普通ポルトランドセメントクリンカ、早強ポルトランドセメントクリンカ、中庸熱ポルトランドセメントクリンカ、低熱ポルトランドセメントクリンカ等の各種ポルトランドセメントクリンカ等が挙げられる。
セメントクリンカ粉末のブレーン比表面積は、好ましくは２，０００～１０，０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは２，５００～８，０００ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは３，０００～６，０００ｃｍ２／ｇである。上記ブレーン比表面積が２，０００ｃｍ２／ｇ以上であれば、水硬性組成物の硬化体の圧縮強さ（以下、「強度」と略すことがある。）がより大きくなる。上記ブレーン比表面積が１０，０００ｃｍ２／ｇ以下であれば、硬化前の水硬性組成物の流動性がより向上する。
セメントクリンカ粉末のブレーン比表面積は、好ましくは２，０００～１０，０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは２，５００～８，０００ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは３，０００～６，０００ｃｍ２／ｇである。上記ブレーン比表面積が２，０００ｃｍ２／ｇ以上であれば、水硬性組成物の硬化体の圧縮強さ（以下、「強度」と略すことがある。）がより大きくなる。上記ブレーン比表面積が１０，０００ｃｍ２／ｇ以下であれば、硬化前の水硬性組成物の流動性がより向上する。
【0010】
シリカフュームの量は、セメントクリンカ粉末１００質量部に対して、１～３０質量部、好ましくは２～２５質量部、より好ましくは３～２０質量部、特に好ましくは４～１８質量部である。上記量が１質量部未満であると、硬化体の塩分浸透抵抗性が低下する。上記量が３０質量部を超えると硬化体の強度が小さくなる。
シリカフュームのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１０～２５ｍ２／ｇ、より好ましくは１２～２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１４～１８ｍ２／ｇである。上記比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であれば、水硬性組成物の硬化体の強度がより大きくなる。上記比表面積が２５ｍ２／ｇ以下であれば、硬化前の水硬性組成物の流動性がより向上する。
シリカフュームのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１０～２５ｍ２／ｇ、より好ましくは１２～２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１４～１８ｍ２／ｇである。上記比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であれば、水硬性組成物の硬化体の強度がより大きくなる。上記比表面積が２５ｍ２／ｇ以下であれば、硬化前の水硬性組成物の流動性がより向上する。
【0011】
上記水硬性組成物は、シリカフュームの他に、メタカオリンを含んでいてもよい。
メタカオリンの量は、セメントクリンカ粉末１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは４～２５質量部、さらに好ましくは６～２２質量部、さらに好ましくは８～１７質量部、特に好ましくは９～１２質量部である。上記量が３０質量部以下であれば、水硬性組成物の硬化体の強度がより大きくなる。
メタカオリンのＢＥＴ比表面積は、好ましくは８～２０ｍ２／ｇ、より好ましくは９～１５ｍ２／ｇ、特に好ましくは１０～１４ｍ２／ｇである。上記比表面積が８ｍ２／ｇ以上であれば、水硬性組成物の硬化体の強度がより大きくなる。上記比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であれば、硬化前の水硬性組成物の流動性がより向上する。
メタカオリンの量は、セメントクリンカ粉末１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは４～２５質量部、さらに好ましくは６～２２質量部、さらに好ましくは８～１７質量部、特に好ましくは９～１２質量部である。上記量が３０質量部以下であれば、水硬性組成物の硬化体の強度がより大きくなる。
メタカオリンのＢＥＴ比表面積は、好ましくは８～２０ｍ２／ｇ、より好ましくは９～１５ｍ２／ｇ、特に好ましくは１０～１４ｍ２／ｇである。上記比表面積が８ｍ２／ｇ以上であれば、水硬性組成物の硬化体の強度がより大きくなる。上記比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であれば、硬化前の水硬性組成物の流動性がより向上する。
【0012】
水硬性組成物が、メタカオリンを含む場合、シリカフュームの量は、水硬性組成物の硬化体の強度がより大きくなり、塩分浸透抵抗性がより向上する観点から、セメントクリンカ粉末１００質量部に対して、好ましくは５～２０質量部、より好ましくは６～１８質量部、特に好ましくは８～１２質量部である。
また、シリカフュームとメタカオリンの合計量は、水硬性組成物の硬化体の強度をより大きくする観点から、セメントクリンカ粉末１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、特に好ましくは３５質量部以下である。
また、シリカフュームとメタカオリンの合計量は、水硬性組成物の硬化体の強度をより大きくする観点から、セメントクリンカ粉末１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、特に好ましくは３５質量部以下である。
【0013】
水の量は、特に限定されず、モルタルやコンクリート等における一般的な配合量であればよい。例えば、水の量は、水とセメントクリンカ粉末の質量比（水／セメントクリンカ粉末）の値として、好ましくは０．２～０．６となる量である。
せっこうの量は、セメントクリンカ粉末１００質量部に対してＳＯ３換算値で、０～０．５質量部、好ましくは０～０．３質量部、より好ましくは０～０．２質量部、さらに好ましくは０～０．１質量部、特に好ましくは０質量部である。該量が０．５質量部を超えると、６５℃を超える高温で蒸気養生を行なった場合、水硬性組成物の硬化体に、エトリンガイトの遅延生成に起因する膨張によるひび割れが起こりやすくなるため、７０℃以上の蒸気養生を行なうことができず、それゆえ、水硬性組成物の硬化体の製造効率の向上を図ることができない。
せっこうの量は、セメントクリンカ粉末１００質量部に対してＳＯ３換算値で、０～０．５質量部、好ましくは０～０．３質量部、より好ましくは０～０．２質量部、さらに好ましくは０～０．１質量部、特に好ましくは０質量部である。該量が０．５質量部を超えると、６５℃を超える高温で蒸気養生を行なった場合、水硬性組成物の硬化体に、エトリンガイトの遅延生成に起因する膨張によるひび割れが起こりやすくなるため、７０℃以上の蒸気養生を行なうことができず、それゆえ、水硬性組成物の硬化体の製造効率の向上を図ることができない。
【0014】
上記水硬性組成物は、水和を促進して、養生時間を短くする観点から、さらに、硬化促進剤を含んでいてもよい。
硬化促進剤としては、モルタルやコンクリート用混和剤として一般的に用いられているものであればよく、例えば、亜硝酸塩系、チオシアン酸塩系、硫酸塩系、チオ硫酸塩系、塩化物系、炭酸塩系、及びアルミナ系等の硬化促進剤が挙げられる。中でも、硬化前の水硬性組成物の流動性を低下させることなく、凝結始発時間をより早めることができる観点から、亜硝酸系の硬化促進剤が好ましく、亜硝酸カルシウム系の硬化促進剤がより好ましい。
硬化促進剤の量は、セメントクリンカ粉末１００質量部に対して、固形分換算値として、好ましくは０．２～１．２質量部、より好ましくは０．４～１．０質量部、特に好ましくは０．６～０．９質量部である。上記量が０．２質量部以上であれば、硬化前の水硬性組成物の凝結開始時間を早めることができるため、１～４時間程度（一般的な前養生に要する時間）の前置き養生の時間で、所望の強度の水硬性組成物の硬化体を得ることができる。上記量が１．２質量部以下であれば、コストを低減することができる。
硬化促進剤としては、モルタルやコンクリート用混和剤として一般的に用いられているものであればよく、例えば、亜硝酸塩系、チオシアン酸塩系、硫酸塩系、チオ硫酸塩系、塩化物系、炭酸塩系、及びアルミナ系等の硬化促進剤が挙げられる。中でも、硬化前の水硬性組成物の流動性を低下させることなく、凝結始発時間をより早めることができる観点から、亜硝酸系の硬化促進剤が好ましく、亜硝酸カルシウム系の硬化促進剤がより好ましい。
硬化促進剤の量は、セメントクリンカ粉末１００質量部に対して、固形分換算値として、好ましくは０．２～１．２質量部、より好ましくは０．４～１．０質量部、特に好ましくは０．６～０．９質量部である。上記量が０．２質量部以上であれば、硬化前の水硬性組成物の凝結開始時間を早めることができるため、１～４時間程度（一般的な前養生に要する時間）の前置き養生の時間で、所望の強度の水硬性組成物の硬化体を得ることができる。上記量が１．２質量部以下であれば、コストを低減することができる。
【0015】
上記水硬性組成物は、セメントクリンカ粉末に対する水の量を低減させて、硬化後の大きな強度の発現を図りつつ、硬化前の流動性を維持して、より優れた作業性を得る観点から、さらに、高性能減水剤及び高性能ＡＥ減水剤の少なくともいずれか一方を含んでいてもよい。
高性能減水剤又は高性能ＡＥ減水剤としては、モルタルやコンクリート用混和剤として一般的に用いられているものであればよく、例えば、ナフタレンスルホン酸系、メラミン系、ポリカルボン酸系等の高性能減水剤又は高性能ＡＥ減水剤が挙げられる。中でも、水硬性組成物の硬化前の流動性をより向上させる観点から、ポリカルボン酸系の高性能減水剤又は高性能ＡＥ減水剤が好ましく、ポリカルボン酸エーテル系の高性能減水剤又は高性能ＡＥ減水剤がより好ましい。
高性能減水剤及び高性能ＡＥ減水剤の少なくともいずれか一方の量（セメント組成物が高性能減水剤及び上記高性能ＡＥ減水剤の両方を含む場合はその合計量）は、セメントクリンカ粉末１００質量部に対して、固形分換算値で、好ましくは０．１～１．０質量部、より好ましくは０．２～０．８質量部、特に好ましくは０．３～０．７質量部である。上記量が０．１質量部以上であれば、水硬性組成物の硬化前の流動性が向上する。上記量が１．０質量部を超えると、コストが過大になる。
高性能減水剤又は高性能ＡＥ減水剤としては、モルタルやコンクリート用混和剤として一般的に用いられているものであればよく、例えば、ナフタレンスルホン酸系、メラミン系、ポリカルボン酸系等の高性能減水剤又は高性能ＡＥ減水剤が挙げられる。中でも、水硬性組成物の硬化前の流動性をより向上させる観点から、ポリカルボン酸系の高性能減水剤又は高性能ＡＥ減水剤が好ましく、ポリカルボン酸エーテル系の高性能減水剤又は高性能ＡＥ減水剤がより好ましい。
高性能減水剤及び高性能ＡＥ減水剤の少なくともいずれか一方の量（セメント組成物が高性能減水剤及び上記高性能ＡＥ減水剤の両方を含む場合はその合計量）は、セメントクリンカ粉末１００質量部に対して、固形分換算値で、好ましくは０．１～１．０質量部、より好ましくは０．２～０．８質量部、特に好ましくは０．３～０．７質量部である。上記量が０．１質量部以上であれば、水硬性組成物の硬化前の流動性が向上する。上記量が１．０質量部を超えると、コストが過大になる。
【0016】
上記水硬性組成物は、必要に応じて他の材料として、骨材、セメント分散剤（ただし、高性能減水剤及び高性能ＡＥ減水剤を除く。）、膨張材、収縮低減剤、空気量調整剤等を含んでいてもよい。
骨材としては、細骨材のみ、または、細骨材と粗骨材の組み合わせが挙げられる。
細骨材としては、川砂、山砂、陸砂、海砂、砕砂、硅砂、スラグ細骨材、及び軽量細骨材等から選ばれる１種以上が挙げられる。また、細骨材としては、天然骨材のほか、再生骨材を用いることができる。
粗骨材としては、川砂利、山砂利、陸砂利、海砂利、砕石、スラグ粗骨材、及び軽量粗骨材等から選ばれる１種以上が挙げられる。また、粗骨材としては、前記細骨材と同様に、天然骨材のほか再生骨材を用いることができる。
骨材の量（細骨材と粗骨材を併用する場合はその合計量）は特に限定されず、モルタルやコンクリート等における一般的な配合量であればよい。例えば、骨材の量は、骨材とセメントクリンカ粉末の質量比（骨材／セメントクリンカ粉末）が、好ましくは１～７、より好ましくは２～５となる量である。
骨材としては、細骨材のみ、または、細骨材と粗骨材の組み合わせが挙げられる。
細骨材としては、川砂、山砂、陸砂、海砂、砕砂、硅砂、スラグ細骨材、及び軽量細骨材等から選ばれる１種以上が挙げられる。また、細骨材としては、天然骨材のほか、再生骨材を用いることができる。
粗骨材としては、川砂利、山砂利、陸砂利、海砂利、砕石、スラグ粗骨材、及び軽量粗骨材等から選ばれる１種以上が挙げられる。また、粗骨材としては、前記細骨材と同様に、天然骨材のほか再生骨材を用いることができる。
骨材の量（細骨材と粗骨材を併用する場合はその合計量）は特に限定されず、モルタルやコンクリート等における一般的な配合量であればよい。例えば、骨材の量は、骨材とセメントクリンカ粉末の質量比（骨材／セメントクリンカ粉末）が、好ましくは１～７、より好ましくは２～５となる量である。
【0017】
以下、本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法について、工程ごとに詳しく説明する。
［組成物調製工程］
本工程は、上述した水硬性組成物を構成する各材料を混合して、未硬化の水硬性組成物を得る工程である。
各材料の混合に用いるミキサとしては、特に限定されるものではなく、パン型ミキサ、二軸ミキサ等の慣用のミキサを用いることができる。
混合方法は、特に限定されるものではなく、全ての材料を一括してミキサに投入して混合してもよく、セメントクリンカ粉末、シリカフューム、及び、必要に応じて配合されるメタカオリン、骨材をミキサに投入して空練りを行った後に、水、及び、必要に応じて配合される他の材料等を投入して混合してもよい。
組成物調製工程後、得られた未硬化の水硬性組成物は、通常、型枠内に打込まれた（打設された）後、前養生工程（後述）、蒸気養生工程が行われる。
［組成物調製工程］
本工程は、上述した水硬性組成物を構成する各材料を混合して、未硬化の水硬性組成物を得る工程である。
各材料の混合に用いるミキサとしては、特に限定されるものではなく、パン型ミキサ、二軸ミキサ等の慣用のミキサを用いることができる。
混合方法は、特に限定されるものではなく、全ての材料を一括してミキサに投入して混合してもよく、セメントクリンカ粉末、シリカフューム、及び、必要に応じて配合されるメタカオリン、骨材をミキサに投入して空練りを行った後に、水、及び、必要に応じて配合される他の材料等を投入して混合してもよい。
組成物調製工程後、得られた未硬化の水硬性組成物は、通常、型枠内に打込まれた（打設された）後、前養生工程（後述）、蒸気養生工程が行われる。
【0018】
［前養生工程］
本工程は、組成物調製工程と蒸気養生工程の間に任意で設けられる工程であり、組成物調製工程で得られた未硬化の水硬性組成物について、１時間以上（好ましくは１．５～６時間、より好ましくは２～５時間）気中養生する工程である。気中養生を行う際の温度は、通常、常温（例えば、５℃以上、４０℃未満、好ましくは１０～３０℃）である。気中養生の時間が１時間以上であると、水硬性組成物の硬化体の強度がより向上する。
本工程は、組成物調製工程と蒸気養生工程の間に任意で設けられる工程であり、組成物調製工程で得られた未硬化の水硬性組成物について、１時間以上（好ましくは１．５～６時間、より好ましくは２～５時間）気中養生する工程である。気中養生を行う際の温度は、通常、常温（例えば、５℃以上、４０℃未満、好ましくは１０～３０℃）である。気中養生の時間が１時間以上であると、水硬性組成物の硬化体の強度がより向上する。
【0019】
［蒸気養生工程］
本工程は、前工程（組成物調製工程または前養生工程）で得られた未硬化の水硬性組成物について、７０℃以上の温度で１時間以上、蒸気養生を行い、蒸気養生後の水硬性組成物を得る工程である。
本工程において、７０℃以上の温度で１時間以上、蒸気養生を行うことで、シリカフュームやメタカオリンのポゾラン反応を促進させて、得られる硬化体をより緻密なものにし、硬化体の塩分浸透抵抗性を向上することができる。
また、上記水硬性組成物はせっこうを含まない、又は、せっこうの量が少ない（セメントクリンカ粉末１００質量部に対してＳＯ３換算値で、０．５質量部以下）ため、高温（７０℃以上）で蒸気養生を行なっても、ＤＥＦ（エトリンガイトの遅延生成）に起因する膨張によって、ひび割れが発生しにくい硬化体を得ることができる。
蒸気養生は、大気圧下で行われる常圧蒸気養生でも、オートクレーブを用いて、常圧よりも高い圧力下で行われる高温高圧蒸気養生であってもよい。中でも、製造の容易性等の観点から、常圧蒸気養生が好ましい。
本工程は、前工程（組成物調製工程または前養生工程）で得られた未硬化の水硬性組成物について、７０℃以上の温度で１時間以上、蒸気養生を行い、蒸気養生後の水硬性組成物を得る工程である。
本工程において、７０℃以上の温度で１時間以上、蒸気養生を行うことで、シリカフュームやメタカオリンのポゾラン反応を促進させて、得られる硬化体をより緻密なものにし、硬化体の塩分浸透抵抗性を向上することができる。
また、上記水硬性組成物はせっこうを含まない、又は、せっこうの量が少ない（セメントクリンカ粉末１００質量部に対してＳＯ３換算値で、０．５質量部以下）ため、高温（７０℃以上）で蒸気養生を行なっても、ＤＥＦ（エトリンガイトの遅延生成）に起因する膨張によって、ひび割れが発生しにくい硬化体を得ることができる。
蒸気養生は、大気圧下で行われる常圧蒸気養生でも、オートクレーブを用いて、常圧よりも高い圧力下で行われる高温高圧蒸気養生であってもよい。中でも、製造の容易性等の観点から、常圧蒸気養生が好ましい。
【0020】
蒸気養生においては、所望の最高温度となるまで１時間以上（好ましくは２～５時間、より好ましくは２～４時間）、昇温が行われる。所望の最高温度となるまでの昇温速度（単位時間当たりの温度の上昇の幅）は、好ましくは１０～３０℃／時間である。
７０℃以上（好ましくは８０～１００℃）の雰囲気下での蒸気養生の時間は、水硬性組成物の硬化体の強度を大きくする観点から、好ましくは２時間以上、より好ましくは２時間３０分間以上、特に好ましくは３時間以上である。また、上記時間は、水硬性組成物の硬化体の製造に要する時間を短くする観点から、好ましくは１０時間以下、より好ましくは８時間以下である。
蒸気養生における最高温度は、水硬性組成物の硬化体の強度をより大きくすることができ、かつ、蒸気養生に要する時間をより短くすることができる観点から、７０℃以上、好ましくは８０～９０℃である。
７０℃以上（好ましくは８０～１００℃）の雰囲気下での蒸気養生の時間は、水硬性組成物の硬化体の強度を大きくする観点から、好ましくは２時間以上、より好ましくは２時間３０分間以上、特に好ましくは３時間以上である。また、上記時間は、水硬性組成物の硬化体の製造に要する時間を短くする観点から、好ましくは１０時間以下、より好ましくは８時間以下である。
蒸気養生における最高温度は、水硬性組成物の硬化体の強度をより大きくすることができ、かつ、蒸気養生に要する時間をより短くすることができる観点から、７０℃以上、好ましくは８０～９０℃である。
【0021】
次いで、常温（２０℃程度）まで、２～１２時間（好ましくは３～１１時間）、降温が行われる。
常温（２０℃程度）までの降温速度（単位時間当たりの温度の降下の幅）は、好ましくは３～４０℃／時間、より好ましくは５～２０℃／時間、特に好ましくは６～１０℃／時間である。
蒸気養生工程に要する時間（昇温の開始から降温の終了までの時間）は、製品の製造に要する時間を短くする観点から、好ましくは１６時間以下、より好ましくは１５時間以下である。
常温（２０℃程度）までの降温速度（単位時間当たりの温度の降下の幅）は、好ましくは３～４０℃／時間、より好ましくは５～２０℃／時間、特に好ましくは６～１０℃／時間である。
蒸気養生工程に要する時間（昇温の開始から降温の終了までの時間）は、製品の製造に要する時間を短くする観点から、好ましくは１６時間以下、より好ましくは１５時間以下である。
【0022】
［硬化工程］
本工程は、蒸気養生後の水硬性組成物について、硬化させるための養生を行い、水硬性組成物の硬化体を得る工程である。上記養生は、通常、常温で静置することで行われる。
本工程は、蒸気養生後の水硬性組成物について、硬化させるための養生を行い、水硬性組成物の硬化体を得る工程である。上記養生は、通常、常温で静置することで行われる。
【実施例】
【0023】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
（１）セメントクリンカ粉末；太平洋セメント社製、普通ポルトランドセメントクリンカ粉末、ブレーン比表面積：３，３７０ｃｍ２／ｇ、密度：３．１５ｇ／ｃｍ３
（２）セメント；太平洋セメント社製、普通ポルトランドセメント、ブレーン比表面積：３，０００ｃｍ２／ｇ、密度：３．１６ｇ／ｃｍ３、普通ポルトランドセメントクリンカ粉末１００質量部に対するせっこうの量（ＳＯ３換算値）：２．１質量部
（３）シリカフューム；ＢＥＴ比表面積：１５．６ｍ２／ｇ、密度：２．２５ｇ／ｃｍ３
（４）メタカオリンＡ；ＢＥＴ比表面積：１３．６ｍ２／ｇ、密度：２．６４ｇ／ｃｍ３、平均粒径：１．００μｍ
（５）メタカオリンＢ；ＢＥＴ比表面積：１１．４ｍ２／ｇ、密度：２．７３ｇ／ｃｍ３、平均粒径：１．５０μｍ
（６）細骨材；山砂、表乾密度２．５７ｇ／ｃｍ３
（７）高性能減水剤；ポリカルボン酸エーテル系高性能減水剤、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「マスターグレニウム８０００Ｓ、タイプＭ」、固形分：３０質量％
（８）空気量調整剤；ポリアルキレングリコール誘導体、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「マスターエア４０４」を１００倍希釈したもの
（９）硬化促進剤；亜硝酸カルシウム系硬化促進剤、マノール社製、商品名「防凍材 ＮＡＣ－Ｍ」、固形分２０質量％
［使用材料］
（１）セメントクリンカ粉末；太平洋セメント社製、普通ポルトランドセメントクリンカ粉末、ブレーン比表面積：３，３７０ｃｍ２／ｇ、密度：３．１５ｇ／ｃｍ３
（２）セメント；太平洋セメント社製、普通ポルトランドセメント、ブレーン比表面積：３，０００ｃｍ２／ｇ、密度：３．１６ｇ／ｃｍ３、普通ポルトランドセメントクリンカ粉末１００質量部に対するせっこうの量（ＳＯ３換算値）：２．１質量部
（３）シリカフューム；ＢＥＴ比表面積：１５．６ｍ２／ｇ、密度：２．２５ｇ／ｃｍ３
（４）メタカオリンＡ；ＢＥＴ比表面積：１３．６ｍ２／ｇ、密度：２．６４ｇ／ｃｍ３、平均粒径：１．００μｍ
（５）メタカオリンＢ；ＢＥＴ比表面積：１１．４ｍ２／ｇ、密度：２．７３ｇ／ｃｍ３、平均粒径：１．５０μｍ
（６）細骨材；山砂、表乾密度２．５７ｇ／ｃｍ３
（７）高性能減水剤；ポリカルボン酸エーテル系高性能減水剤、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「マスターグレニウム８０００Ｓ、タイプＭ」、固形分：３０質量％
（８）空気量調整剤；ポリアルキレングリコール誘導体、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「マスターエア４０４」を１００倍希釈したもの
（９）硬化促進剤；亜硝酸カルシウム系硬化促進剤、マノール社製、商品名「防凍材 ＮＡＣ－Ｍ」、固形分２０質量％
【0024】
［実施例１～７］
表１～２に示す水硬性組成物を調製した。具体的には、容量５リットルのホバートミキサに、セメントクリンカ粉末と表１～２に示す種類の混和材と細骨材を投入して、低速で１５秒間空練りを行った。次いで、高性能減水剤と空気量調整剤と硬化促進剤と水を予め混合してなる液状物をミキサに投入して、低速で６０秒間混練し、ミキサの内壁に付着した材料を掻き落とした後、高速で６０秒間混練した。混練物をミキサ内で１８０秒間静置した後、さらに低速で６０秒間混練して、モルタルを調製した。
また、混練物をミキサ内で１８０秒間静置した理由は、せっこうを含まないことに起因するこわばりを、意図的に生じさせた後、再度混練することによって、モルタルの流動性の変化を小さくするためである。
混練直後のモルタルのフロー値を、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５（セメントの物理試験方法）」に準拠して、１５回の落下運動を行って測定した。
また、モルタルの空気量を、「ＪＩＳ Ａ １１１６：２０１４（フレッシュコンクリートの単位容積質量試験方法及び空気量の質量による試験方法（質量方法））に準拠して測定した。
また、混練直後のモルタルの温度を測定した。
表１～２に示す水硬性組成物を調製した。具体的には、容量５リットルのホバートミキサに、セメントクリンカ粉末と表１～２に示す種類の混和材と細骨材を投入して、低速で１５秒間空練りを行った。次いで、高性能減水剤と空気量調整剤と硬化促進剤と水を予め混合してなる液状物をミキサに投入して、低速で６０秒間混練し、ミキサの内壁に付着した材料を掻き落とした後、高速で６０秒間混練した。混練物をミキサ内で１８０秒間静置した後、さらに低速で６０秒間混練して、モルタルを調製した。
また、混練物をミキサ内で１８０秒間静置した理由は、せっこうを含まないことに起因するこわばりを、意図的に生じさせた後、再度混練することによって、モルタルの流動性の変化を小さくするためである。
混練直後のモルタルのフロー値を、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５（セメントの物理試験方法）」に準拠して、１５回の落下運動を行って測定した。
また、モルタルの空気量を、「ＪＩＳ Ａ １１１６：２０１４（フレッシュコンクリートの単位容積質量試験方法及び空気量の質量による試験方法（質量方法））に準拠して測定した。
また、混練直後のモルタルの温度を測定した。
【0025】
さらに、注水後３０分間経過したモルタルを、φ５×１０ｃｍのスチール製の型枠に打込み、封緘した後、２０℃の温度下で３時間前養生を行なった。前養生後、３時間３０分間かけて９０℃まで昇温（昇温速度：２０℃／時間）し、９０℃（最高温度）を３時間保持し、次いで、１０時間かけて２０℃まで降温（降温速度：７℃／時間）する温度履歴で蒸気養生を行なった。蒸気養生後、２０℃の環境下の封緘状態で１４日間静置した後、脱型を行い、硬化体を得た。
得られた硬化体を、打込み面に対して水平な方向に切断し、φ５×５ｃｍの円柱供試体を得た。該供試体の側面に、側面から塩分が浸透しないようにする目的で、エポキシ樹脂を塗布した後、該供試体を、１０質量％の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液に、切断面を上にした状態で浸漬した。
浸漬後、７日間経過時、１４日間経過時に、供試体を取り出して、供試体を軸方向に割裂して、割裂面に０．１ｍｏｌ／リットル硝酸銀溶液を噴霧した。切断面から蛍光を発する部分までの深さを電子ノギスで測定し、これを塩分浸透深さとした。
また、得られたモルタルの材齢１４日における圧縮強さを、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５（セメントの物理試験方法）」に準拠して測定した。
結果を表２に示す。
得られた硬化体を、打込み面に対して水平な方向に切断し、φ５×５ｃｍの円柱供試体を得た。該供試体の側面に、側面から塩分が浸透しないようにする目的で、エポキシ樹脂を塗布した後、該供試体を、１０質量％の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液に、切断面を上にした状態で浸漬した。
浸漬後、７日間経過時、１４日間経過時に、供試体を取り出して、供試体を軸方向に割裂して、割裂面に０．１ｍｏｌ／リットル硝酸銀溶液を噴霧した。切断面から蛍光を発する部分までの深さを電子ノギスで測定し、これを塩分浸透深さとした。
また、得られたモルタルの材齢１４日における圧縮強さを、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５（セメントの物理試験方法）」に準拠して測定した。
結果を表２に示す。
【0026】
［比較例１］
混和材を使用しない以外は、実施例１と同様にして、硬化体を得た。
モルタルのフロー値等を実施例１と同様にして測定した。
［比較例２］
前養生後、２時間１５分間かけて６５℃まで昇温（昇温速度：２０℃／時間）し、６５℃（最高温度）を３時間保持し、次いで、５時間かけて２０℃まで降温（降温速度：７．５℃／時間）する温度履歴で蒸気養生を行う以外は、実施例１と同様にして、硬化体を得た。
モルタルのフロー値等を実施例１と同様にして測定した。
［比較例３］
水硬性組成物Ａに代えて、表１に示す水硬性組成物Ｉを用いた以外は実施例１と同様にして硬化体を得た。
モルタルのフロー値等を実施例１と同様にして測定した。
混和材を使用しない以外は、実施例１と同様にして、硬化体を得た。
モルタルのフロー値等を実施例１と同様にして測定した。
［比較例２］
前養生後、２時間１５分間かけて６５℃まで昇温（昇温速度：２０℃／時間）し、６５℃（最高温度）を３時間保持し、次いで、５時間かけて２０℃まで降温（降温速度：７．５℃／時間）する温度履歴で蒸気養生を行う以外は、実施例１と同様にして、硬化体を得た。
モルタルのフロー値等を実施例１と同様にして測定した。
［比較例３］
水硬性組成物Ａに代えて、表１に示す水硬性組成物Ｉを用いた以外は実施例１と同様にして硬化体を得た。
モルタルのフロー値等を実施例１と同様にして測定した。
【0027】
［比較例４］
クリンカ粉末の代わりに、普通ポルトランドセメントを使用し、硬化促進剤を使用しない以外は、実施例１と同様にして、硬化体を得た。
モルタルのフロー値等を実施例１と同様にして測定した。
クリンカ粉末の代わりに、普通ポルトランドセメントを使用し、硬化促進剤を使用しない以外は、実施例１と同様にして、硬化体を得た。
モルタルのフロー値等を実施例１と同様にして測定した。
【0028】
【表1】
【0029】
【表2】
【0030】
表２から、実施例１～７の塩分浸透深さ（７日：２．７６～３．８４ｍｍ、１４日：３．２２～４．５９ｍｍ）は、比較例１（シリカフューム及びメタカオリンを含まないもの）の塩分浸透深さ（７日：１２．４２ｍｍ、１４日：１５．６９ｍｍ）、比較例２（蒸気養生の最高温度が６５℃である以外は、実施例１と同様のもの）の塩分浸透深さ（７日：７．３１ｍｍ、１４日：９．２０ｍｍ）、比較例３（シリカヒュームを含まず、メタカオリンを含むもの）の塩分浸透深さ（７日：５．５０ｍｍ、１４日：９．１４ｍｍ）、比較例４（セメントクリンカ粉末の代わりに、普通ポルトランドセメントを使用したもの）の塩分浸透深さ（７日：６．６１ｍｍ、１４日：８．３２ｍｍ）よりも小さいことがわかる。
また、実施例１～７の水硬性組成物の硬化体は、せっこうを含まないことから、高温での蒸気養生（７０℃以上で１時間以上）を行ったにもかかわらず、ＤＥＦに起因する膨張によって、硬化体にひび割れが発生する可能性が低いと考えられる。
一方、比較例４の水硬性組成物には、せっこうが含まれていることから、ＤＥＦに起因する膨張によって、硬化体にひび割れが発生するリスクは、せっこうを含まない実施例１～７及び比較例１～３と比較して、高いと考えられる。
また、実施例１～７の水硬性組成物の硬化体は、せっこうを含まないことから、高温での蒸気養生（７０℃以上で１時間以上）を行ったにもかかわらず、ＤＥＦに起因する膨張によって、硬化体にひび割れが発生する可能性が低いと考えられる。
一方、比較例４の水硬性組成物には、せっこうが含まれていることから、ＤＥＦに起因する膨張によって、硬化体にひび割れが発生するリスクは、せっこうを含まない実施例１～７及び比較例１～３と比較して、高いと考えられる。