特許 7554627 ポーラスプラグ用ポーラスれんが及びポーラスプラグ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-11

(45)【発行日】2024-09-20

(54)【発明の名称】ポーラスプラグ用ポーラスれんが及びポーラスプラグ

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/101 20060101AFI20240912BHJP

   C04B 38/00 20060101ALI20240912BHJP

   C21C 7/072 20060101ALI20240912BHJP

【ＦＩ】

C04B35/101

C04B38/00 303Z

C21C7/072 P

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020174292

(22)【出願日】2020-10-16

(65)【公開番号】P2022065673

(43)【公開日】2022-04-28

【審査請求日】2023-09-07

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 （１）公開の事由１ 刊行物：第１８回環境と耐火物研究会報告集 発行日：２０１９年１１月１５日 （２）公開の事由２ 集会名：第１８回環境と耐火物研究会 開催日：２０１９年１１月１５日

(73)【特許権者】

【識別番号】000220767

【氏名又は名称】東京窯業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100143410

【弁理士】

【氏名又は名称】牧野 琢磨

(72)【発明者】

【氏名】安井 公宏

(72)【発明者】

【氏名】今枝 孝文

【審査官】安積 高靖

(56)【参考文献】

【文献】特開平０８－３０９５１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－３０７８６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－２５１７３９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３５／１０１

Ｃ０４Ｂ ３８／００

Ｃ２１Ｃ ７／０７２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

球状アルミナ粒子を主成分とし１０～２０質量％のムライト粒子を含む骨材と、結合剤としての微粉と、からなり、
前記骨材及び前記微粉はクロム及びジルコニウムを含有せず、
前記微粉は１０～２０質量％であり、スピネル１～１５質量％と、残部をアルミナを主成分としてなり、
焼結助剤成分及び不可避成分と、を含むことを特徴とするポーラスプラグ用ポーラスれんが。

【請求項2】

前記骨材の粒子径が０．２～１．５ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載のポーラスプラグ用ポーラスれんが。

【請求項3】

前記微粉の粒子径が１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポーラスプラグ用ポーラスれんが。

【請求項4】

前記骨材は、ムライト粒子を１５～２０重量％含み、
前記微粉は１０～１５質量％であり、スピネル２～６質量％と、残部をアルミナを主成分としてなることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１つに記載のポーラスプラグ用ポーラスれんが。

【請求項5】

請求項１ないし請求項４のいずれか１つに記載のポーラスプラグ用ポーラスれんがを用いたポーラスプラグ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、取鍋等の溶融金属容器の底壁に羽口耐火物を介して保持され、溶融金属にガスを吹き込むためのポーラスプラグに好適に用いられるポーラスれんがであって、原料に酸化クロム及びジルコン・ジルコニアを添加しないポーラスプラグ用ポーラスれんが及びポーラスプラグに関する。

【背景技術】

【0002】

ポーラスプラグは、取鍋、タンディッシュ等の溶融金属容器の底壁の羽口耐火物に装着され、溶融金属にガスを吹き込むための通気性を有する多孔質耐火物であり、溶鋼の撹拌や溶鋼介在物の浮上、冶金反応の促進を目的に使用される。

【0003】

ポーラスプラグは、ポーラスプラグの外周面を形成する鉄皮、鉄皮に充填され、ポーラスれんがを鉄皮内に保持するキャスタブル耐火物、上端面が溶融金属側に露出するように配置されており、ガス吹込み口として作用するポーラスれんが、などを備え、下端にはガス供給管が接続されている。

【0004】

ポーラスれんがは、通気性を有する、例えば、ハイアルミナ質、アルミナ－クロム質、アルミナ－マグネシア質などのアルミナ質ポーラスれんがが広く用いられている。

【0005】

ポーラスれんがに必要な特性は、通気性、強度、耐浸透性及び耐食性である。

【0006】

溶融金属に吹き込むため十分な量のガスを吹き込むためには、十分な通気性を有することが必要である。

【0007】

ポーラスれんがは、溶鋼等の高温の金属溶湯に接触しており、ガス吹き込みによる起因する金属溶湯の攪拌の流れにより損耗が生じる。この損耗を少なくするために高強度であることが必要である。
また、溶融金属やスラグに対する耐食性も必要である。

【0008】

溶鋼にガスを吹き込む場合には、溶鋼及びスラグが気孔内に浸透しにくい耐浸透性が重要である。
ガスの吹き込みが停止されている間、ポーラスれんが内部に溶鋼及びスラグが浸透し凝固することにより浸透層が形成される。浸透層が形成されると、ガスの通気量が低下してしまうので、通気性を回復させるため、酸素洗浄が行われる。酸素洗浄は、溶鋼の排出後のポーラスれんがに容器側から酸素を吹き、浸透した鋼を酸化燃焼させながら浸透し凝固した溶鋼及びスラグを除去することにより行う。このとき、浸透層を除去することによりポーラスれんがの損耗が生じるため、損耗量を少なくするためには、溶鋼及びスラグに対する耐浸透性が必要である。

【0009】

十分な通気性を確保するためには、気孔径や気孔率を大きくすることが有効であるが、気孔径や気孔率を大きくすると、溶鋼及びスラグが浸透しやすくなり耐浸透性が低下するとともに、強度も低下する。つまり、気孔の制御のみにより十分な通気性と耐浸透性及び強度とを両立させて具備することは困難であった。

【0010】

そのため、強度及び耐浸透性を確保するために、様々な方法が検討されてきた。強度及び耐浸透性向上を目的としてジルコンやジルコニアが添加されたもの（例えば、特許文献１、２）や耐浸透性向上を目的として酸化クロムが添加されたもの（例えば、特許文献１、２、３）などが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【文献】特開平９－５２１６８号公報

【文献】特開昭６０－６５７７８号公報

【文献】特開平８－３０９５１５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

しかし、地球環境への配慮の高まりから酸化クロムを使用しないアルミナ質ポーラスれんがの開発が要望されている。また、ジルコンやジルコニア原料は比較的多くの放射性物質が含まれていることが知られており、これらの原料を使用した耐火物からも微量の放射線が放出されている。そのため、ジルコンやジルコニア原料を使用しないアルミナ質ポーラスれんがの開発は重要であるが、ジルコニウムを含有しないポーラスれんがの研究はほとんど報告されていない。

【0013】

そこで、本発明では、ポーラスプラグ用ポーラスれんがとして、クロム及びジルコニウムを含有する原料を用いず、通気性、耐浸透性及び強度に優れたポーラスれんがを提供することを目的とする。また、このポーラスれんがを用いたポーラスプラグを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

請求項１に記載の発明では、ポーラスプラグ用ポーラスれんがが、球状アルミナ粒子を主成分とし１０～２０質量％のムライト粒子を含む骨材と、結合剤としての微粉と、からなり、前記骨材及び前記微粉はクロム及びジルコニウムを含有せず、前記微粉は１０～２０質量％であり、スピネル１～１５質量％と、残部をアルミナを主成分としてなり、焼結助剤成分及び不可避成分と、を含む、という技術的手段を用いる。

【0016】

請求項２に記載の発明では、請求項１に記載のポーラスプラグ用ポーラスれんがにおいて、前記骨材の粒子径が０．２～１．５ｍｍである、という技術的手段を用いる。

【0017】

請求項３に記載の発明では、請求項１または請求項２に記載のポーラスプラグ用ポーラスれんがにおいて、前記微粉の粒子径が１５０μｍ以下である、という技術的手段を用いる。

【0018】

請求項４に記載の発明では、請求項１ないし請求項３のいずれか１つに記載のポーラスプラグ用ポーラスれんがにおいて、前記骨材は、ムライト粒子を１５～２０重量％含み、前記微粉は１０～１５質量％であり、スピネル２～６質量％と、残部をアルミナを主成分としてなる、という技術的手段を用いる。

【0019】

請求項５に記載の発明では、ポーラスプラグが、請求項１ないし請求項４のいずれか１つに記載のポーラスプラグ用ポーラスれんがを用いた、という技術的手段を用いる。

【発明の効果】

【0020】

本発明のポーラスプラグ用ポーラスれんがによれば、ポーラスプラグ用ポーラスれんがとして、クロム及びジルコニウムを含有する原料を用いず、通気性、耐浸透性及び強度に優れたポーラスれんがを提供することができる。また、このポーラスれんがを用いて、ポーラスプラグを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】参考例１、比較例１及び実施例２、３の微細構造及び元素分布の観察結果を示す図である。

【図2】るつぼ試験後の実施例２の微細構造観察及び元素分布の観察結果を示す図である。

【図3】るつぼ試験後の実施例３の微細構造観察及び元素分布の観察結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

本発明者らは、前述の課題を解決すべく鋭意研究を行い、クロム及びジルコニウムを含有する原料を用いずに、既存のポーラスれんがと同等の特性を有するポーラスれんがを見出した。材料設計の技術的思想を以下に示す。

【0023】

従来のポーラスれんがにおいて、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）は、主にスラグに対する耐食性を向上させることに寄与する。また、ジルコニア（ＺｒＯ_２）及びジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）は、主に強度を向上させることに寄与する。

【0024】

そこで、上記効果を奏するために、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）及びジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）に代えて微粉のスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いることを試み、既存のポーラスれんがと同等の特性を有するポーラスれんがを得ることができた。

【0025】

以下に、本発明のポーラスれんがの構成について説明する。

【0026】

本発明のポーラスプラグ用ポーラスれんが（以下、ポーラスれんが、という）は、ジルコニウムまたはクロムを主成分とする粒子を含まず、球状アルミナ粒子を主成分とする骨材と、結合剤としての微粉と、からなり、前記微粉は１０～２０質量％であり、スピネル１～１５質量％と、残部をアルミナを主成分としてなり、焼結助剤成分及び不可避成分と、を含む。

【0027】

ポーラスれんがの気孔率は２０～３５％が好ましい。気孔率が２０％未満の場合、ポーラスれんがが緻密となり、通気性が低下してしまう。また、気孔率が３５％を超えると、強度、耐浸透性ともに低下してしまうからである。

【0028】

骨材は、球状アルミナ粒子を主成分とし、他に、１０～２０質量％のムライト粒子を含むことができる。

【0029】

球状アルミナ粒子として、粒子径０．２～１．５ｍｍの球状アルミナ粒子を好適に用いることができる。骨材のアルミナとして、球状アルミナ粒子を用いることにより、粒子間の接触面積が少なくなり気孔率や気孔径を大きくすることなく高い通気性を得ることができる。

【0030】

球状アルミナ粒子の粒子径は、０．２ｍｍより小さいと気孔径が小さくなり充分な通気性を確保することができない。また、粒子径が１．５ｍｍよりも大きいと、気孔径が大きくなりすぎて、溶鋼が気孔に侵入しやすくなり、耐浸透性が低下する。これにより、粒子径を０．２～１．５ｍｍとすることが好ましい。特に、耐浸透性を重視すると、粒子径を０．２～１．０ｍｍとすることが好ましい。

【0031】

ムライト(３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２)粒子は、球状アルミナ粒子と反応して骨材の結合を強固にし、高い強度を発現させる。

【0032】

ムライト粒子も球状アルミナ粒子同様に、粒子径０．２～１．５ｍｍのものを好適に用いることができる。特に、充分な通気性を確保することを重視すると、粒子径を０．５～１．５ｍｍとすることが好ましい。ムライトの含有量は、１０～２０質量％であることが好ましい。含有量が１０質量％未満であると骨材間の結合力を十分に高めることができず強度を向上させることができない。また、２０質量％を超えると気孔率が低下し、充分な通気性を確保することができない。更に、ＳｉＯ_２成分が増大するため耐食性が低下する。

【0033】

微粉は１０～２０質量％であり、スピネル１～１５質量％と、残部をアルミナを主成分としてなる。本発明における微粉とは、粒子径１５０μｍ以下のものをいう。粒子径が１５０μｍより大きいと、結合性が下がり、強度が低下するため、上記範囲が好ましい。

【0034】

微粉の含有量が１０質量％未満であるとネックの成長が不十分で骨材の結合力を十分に高めることができず強度を向上させることができない。また、２０質量％を超えると焼結が進み過ぎて気孔率が低下し、充分な通気性を確保することができない。

【0035】

微粉がアルミナだけの場合、十分な耐浸透性及び強度を得ることができない。そこで、耐浸透性及び強度を発現させるために、微粉に所定量（１～１５質量％）のスピネルを含有させた。ここで、微粉すべてをスピネルとすると焼結が進み過ぎて所望の特性を得ることができない。

【0036】

スピネルによる強度向上効果は以下のように説明される。実施例に示すように、スピネル中のＭｇは粒子全体に拡散している。そのため、骨材とスピネルとで再結合が起こることで緻密化し、結合力が高くなったと考えられる。

【0037】

スピネルによる耐浸透性向上効果は以下のように説明される。スピネルが溶鋼中のＦｅＯ成分を固溶したことで、溶鋼の粘性が高くなり浸透が抑制されると考えられる。これにより、初期の浸透を防ぐことができるので、スピネルは１質量％以上という少量でも効果を発現することができる。

【0038】

ここで、スピネルにおけるＡｌ_２Ｏ_３とＭｇＯの割合は、理論組成（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）に限定されるものではない。

【0039】

本発明のポーラスれんがの製造方法は、以下の通りである。各原料及び焼結助剤を秤量・混合し、混練後に所定の形状に成形する。この成形体を大気中で、焼成温度１５００℃以上で焼成することによりポーラスれんがが得られる。

【0040】

こうして得られたポーラスレンガを所定形状に成形し、鉄皮及びキャスタブル耐火物にて保持し、ガス供給管を接続してポーラスプラグを得る。

【0041】

本発明の効果を損なわない範囲内において、微粉としてＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２などを含有させることができる。

【0042】

（実施形態の効果）
本発明のポーラスれんがによれば、クロム及びジルコニウムを含有する原料を用いずに、通気性、耐浸透性及び強度に優れたポーラスれんがを提供することができる。また、本発明のポーラスれんがは、十分な通気性、耐食性、強度を有しており、ポーラスプラグに好適に用いることができる。

【実施例】

【0043】

以下に本発明を実施例によって説明する。但し本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。表１に、従来のポーラスれんがである参考例１、２、本発明のポーラスれんがである実施例１～６及び比較例１、２の原料の配合割合を示す。ここで、参考例はジルコン及びクロムを含有した従来品であり、参考例１は微粉の合計が１２質量％、参考例２は微粉の合計が２０質量％である。また、実施例１～４では微粉の合計が１２質量％、実施例５、６では微粉の合計が２０質量％、比較例１では微粉はアルミナのみ１２質量％、比較例２では微粉はスピネルのみ２０質量％である。

【0044】

骨材の球状アルミナ粒子及びムライトは粒子径０．２～１．５ｍｍのものを使用し（具体的にはアルミナ粒子０．２～１．０ｍｍ、ムライト粒子０．５～１．５ｍｍ）、微粉は、１５０μｍ以下のものを使用した。

【0045】

【表1】

【0046】

表１に記載した各種原料を適宜水及び添加剤とウェットパンにて混練し、３００ｔフリクションプレス機で円錐台形（φ８０×φ１４０×ｈ３００ｍｍ）に同じ成形かさ比重となるように加圧成形した。得られた成形体を１５０℃で２４時間乾燥後、１５００℃で１０時間焼成してポーラスれんがを作製し、評価で用いる所定の試料形状に加工した。

【0047】

評価項目として、通気性指数Ｔ、耐浸透性指数Ｓ、圧縮強度σを採用し、参考例を基準として比較した。併せて気孔率及び平均気孔性も示す。

【0048】

（通気性指数Ｔ）
作成した試料に鉄皮を装着し、通気量を測定した。通気量の測定は、恒温に保たれた空間において、所定圧力で空気を吹き込み、ポーラスプラグ先端から吹きだすエアーの流量を測定した。そして、参考例１の通気量を１００として規格化した通気性指数Ｔを算出して評価した。通気性指数Ｔは大きいほど通気性が高いことを示す。この通気性指数Ｔを用い、１００≧Ｔ＞８０（◎）、８０≧Ｔ＞６０（○）、６０≧Ｔ＞５０（△）として評価した。通気性指数Ｔが５０以下の場合は（×）とした。ここで、評価◎、○、△は、当該材料を実機に適用した場合に、参考例１同様に十分に使用に耐えうるという評価である。

【0049】

（耐浸透性指数Ｓ）
耐浸透性の評価は、るつぼ浸食試験により行った。るつぼ浸食試験は、るつぼの凹部（φ３０ｍｍ、深さ２５ｍｍ）に、Ｃ／Ｓ＝２．０となるよう調合した合成スラグ５ｇと鋼１０ｇとを投入し、１５００℃で３時間保持した。試験後の試料を長手方向に中央で切断して溶損量を測定し、参考例１におけるスラグの浸透量（浸透深さ）を、比較対象の試料におけるスラグの浸透量（浸透深さ）で除して求めた耐浸透性指数Ｓを算出して評価した。耐浸透性指数Ｓは大きいほど耐浸透性が高いことを示す。この耐浸透性指数Ｓを用い、１００≧Ｓ＞９０（◎）、９０≧Ｓ＞８０（○）、８０≧Ｓ＞７０（△）として評価した。耐浸透性指数Ｓが７０以下の場合は（×）とした。ここで、評価◎、○、△は、当該材料を実機に適用した場合に、参考例１同様に十分に使用に耐えうるという評価である。

【0050】

（圧縮強度σ）
圧縮強度σ（ＭＰａ）は、ＪＩＳ Ｒ ２２０６に準拠して測定した。圧縮強度σは、σ＞６０（◎）、６０≧σ＞４０（○）、４０≧σ（×）として評価した。評価◎、○は、当該材料を実機に適用した場合に、参考例１同様に十分に使用に耐えうるという評価である。

【0051】

気孔率の測定は、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ ２２０５に準じて行った。平均気孔径は水銀ポロシメーターを用いて測定したメディアン径を採用した。

【0052】

表２に評価結果を示す。

【0053】

【表2】

【0054】

実施例１～４は、微粉の合計が１２質量％の材料である。いずれの材料も通気性指数、耐浸透性指数及び圧縮強度において良好な値を示した。耐浸透性指数は、スピネルの量が１質量％という少量でも良好な値を示した。特に実施例２、３は、ポーラスれんがとして重要な通気性指数及び耐浸透性指数において優れた値を示した。

【0055】

実施例５、６は、微粉の合計が２０質量％の材料である。いずれの材料も実施例１～４と比較して通気性指数が低下する傾向が認められたが、良好な値を示した。圧縮強度は高くなっており、微粉量の増大に伴い焼結が進み気孔率が小さくなったためと考えられる。耐浸透性指数は実施例１～４と同様に良好な値を示した。

【0056】

比較例１は、実施例１～４同様に微粉が１２質量％の材料である。比較例１では、通気性指数は良好な値を示したが、耐浸透性指数及び圧縮強度は使用に耐えうる値を示さなかった。耐浸透性指数が低下したのは、耐浸透性の向上に寄与するスピネルが添加されていないためと考えられる。また、圧縮強度が低下したのは、結合強度の向上に寄与するスピネルやジルコンが添加されていないためと考えられる。

【0057】

比較例２は、実施例５、６同様に微粉が２０質量％の材料である。比較例２では、圧縮強度及び耐浸透性指数は良好な値を示したが、通気性指数は使用に耐えうる値を示さなかった。通気性指数が低下したのは、微粉がすべてスピネルであり、焼結が進み過ぎて気孔率が小さくなったためと考えられる。

【0058】

以上より、クロム及びジルコニウムを主成分とする原料を用いず本発明で示した条件を充足するポーラスプラグは、通気性、耐浸透性及び強度に優れていることが確認された。特に実施例２、３は、ポーラスれんがとして重要な通気性指数及び耐浸透性指数において優れた値を示した。つまり、ポーラスレンガは、実施例２、３に近似した組成であることが好ましく、骨材がムライト粒子を１５～２０重量％含み、微粉は１０～１５質量％であり、スピネル２～６質量％と、残部をアルミナを主成分としてなることが好ましい。

【0059】

（微構造観察）
参考例１、比較例１及び実施例２、３の微細構造及び元素分布の観察結果を図１に示す。参考例１では、ＣｒとＡｌとが同じ位置に存在しており、ＣｒがＡｌに固溶していると考えられた。また、ＺｒはＡｌの粒界に存在しており、ガラス化して結合を強化していると考えられた。これにより、Ａｌのみで結合している比較例１より高い強度を示したと考えられる。実施例２では、Ｍｇが粒子全体に拡散しており、結合部がスピネル化されることで緻密化し、結合力が高くなったと考えられる。

【0060】

実施例２のるつぼ試験後の微細構造観察を行った結果を図２に示す。スラグ成分のＳｉ及びＣａは粒界に浸透していた。一方、ＦｅはＭｇと同じ位置に存在しており、ＦｅＯとしてスピネルに固溶していると考えられる。これにより、ＦｅＯの浸透が抑制されたと考えられる。

【0061】

実施例２及び実施例３の微細構造及び元素分布の観察結果を図１に示す。実施例２よりもスピネル量が多い実施例３では、実施例２同様にＭｇが粒子全体に拡散するとともに、Ｍｇのコロニーが認められた。これは、添加されたＭｇ量が、結合部のスピネル化に必要なＭｇ量を上回り、余剰のＭｇが拡散しなかったものと考えられる。

【0062】

実施例３のるつぼ試験後の微細構造観察を行った結果を図３に示す。実施例２と同様に、スラグ成分のＳｉ及びＣａは粒界に浸透し、Ｍｇと同じ位置に存在していた。スピネル添加量を変えても耐浸透性指数が変わらなかったのは、実施例３の方が気孔径が大きく、Ｆｅが浸透しやすくなったことと相殺されたためと考えられる。

【0063】

以上の結果から、本発明の要件を満たすことにより、通気性、耐浸透性及び強度に優れたポーラスれんがが得られることが確認された。

【図1】

【図2】

【図3】