特許 7554696 電解コンデンサの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-11

(45)【発行日】2024-09-20

(54)【発明の名称】電解コンデンサの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01G 9/028 20060101AFI20240912BHJP

   H01G 9/00 20060101ALI20240912BHJP

【ＦＩ】

H01G9/028 F

H01G9/028 G

H01G9/00 290H

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2021045129

(22)【出願日】2021-03-18

(65)【公開番号】P2022144218

(43)【公開日】2022-10-03

【審査請求日】2023-09-07

(73)【特許権者】

【識別番号】000004606

【氏名又は名称】ニチコン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001841

【氏名又は名称】弁理士法人ＡＴＥＮ

(72)【発明者】

【氏名】峯村 英利

(72)【発明者】

【氏名】多田 勝

(72)【発明者】

【氏名】根尾 定弘

【審査官】上谷 奈那

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６－１３５２１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／２３５４３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００８－１６６３６４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｇ ９／０２８

Ｈ０１Ｇ ９／００

Ｈ０１Ｇ ９／１５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

誘電体酸化皮膜を有する陽極と陰極とをセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を作成する第１の工程と、
前記コンデンサ素子の少なくとも前記誘電体酸化皮膜と前記セパレータとの間に第１の導電性高分子層を形成する第２の工程と、
前記第１の導電性高分子層を形成したコンデンサ素子に第２の導電性高分子層を形成する第３の工程と、
前記第２の導電性高分子層を形成したコンデンサ素子を外装体に収容する第４の工程とを備え、
前記第２の工程が、少なくとも第１モノマーと第１ドーパントを含む第１液に前記コンデンサ素子を浸漬して引き上げた後、熱処理によって第１の導電性高分子層を形成するものであり、
前記第３の工程が、少なくとも前記第１モノマーと同じ第２モノマーと第２ドーパントを含む第２液に前記第１の導電性高分子層を形成したコンデンサ素子を浸漬して引き上げた後、熱処理によって第２の導電性高分子層を形成するものであり、
前記第１ドーパントの沸点は、前記第２ドーパントの沸点より低いことを特徴とする電解コンデンサの製造方法。

【請求項2】

前記第２液中の前記第２モノマー濃度が、前記第１液中の前記第１モノマー濃度より高いことを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサの製造方法。

【請求項3】

前記第２液が鉄イオンをさらに含み、
前記第２液に含まれる鉄イオンに対する第２ドーパントのモル比が、２．６以上３．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサの製造方法。

【請求項4】

前記第１液が鉄イオンをさらに含み、
前記第１液に含まれる鉄イオンに対する第１ドーパントのモル比が、２．６以上３．４以下であることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電解コンデンサおよびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電解コンデンサとして、誘電体酸化皮膜を有する陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に配置されたセパレータとを有するコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子が収納された外装ケースと、外装ケースの開口を封止する封口体（封口手段）と、を備えた電解コンデンサが知られている（特許文献１参照）。

【0003】

特許文献１には、陽極に接続された電極引き出し手段の封口体貫通用丸棒部と溶接部において、少なくとも丸棒部を、予めポリイミドシリコンによりコートし、その後、コンデンサ素子の両電極間に固体電解質層を形成している。これにより、固体電解質が溶接部に付着した場合にショートが発生することが抑制される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００４－２９６９３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上述した電解コンデンサには、固体電解質層を形成する前に絶縁物であるポリイミドシリコンがコートされているため、過電圧などが印加された際、ショートの発生を抑制できるものの、絶縁物が抵抗となるため、電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）が高くなる。

【0006】

本発明の目的は、電解コンデンサに過電圧などが印加された際、ショートの発生を抑制でき、かつ、ＥＳＲの上昇が抑制される電解コンデンサ、および、その製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の電解コンデンサは、誘電体酸化皮膜を有する陽極と、陰極と、前記陽極および前記陰極の間に配置されたセパレータとを有するコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子が収容された外装体と、を備えた電解コンデンサであり、前記コンデンサ素子は、前記誘電体酸化皮膜と前記セパレータとの間に形成された、第１の導電性高分子層および第２の導電性高分子層を有し、前記第１の導電性高分子層の前記誘電体酸化皮膜との接触面積は、前記第２の導電性高分子層の前記誘電体酸化皮膜との接触面積より大きく、前記第１の導電性高分子層は、高分子と、第１ドーパントとを含み、前記第２の導電性高分子層は、前記第１の導電性高分子層に含まれる前記高分子と同じ高分子と、第２ドーパントとを含み、第１ドーパントの沸点は、前記第２ドーパントの沸点より低い。

【0008】

本発明者らの知見から、以下のことがわかった。
上記構成によると、誘電体酸化皮膜との接触面積が大きい第１の導電性高分子層に含まれる第１ドーパントの沸点が、第２の導電性高分子層に含まれる第２ドーパントの沸点より低い。電解コンデンサに過電圧などが印加された際、第１の導電性高分子層に含まれる第１ドーパントが、第２ドーパントより早く分解する。これにより、誘電体酸化皮膜との接触面積が大きい第１の導電性高分子層は、第２導電性高分子層より早く導電性を失い、絶縁化する。その結果、ショートの発生が抑制されることがわかった。
一方、誘電体酸化皮膜との接触面積が小さい第２の導電性高分子層は、第１の導電性高分子層より絶縁化しにくい。そのため、第２の導電性高分子層は抵抗となりにくい。これにより、過電圧が印加されても、電解コンデンサのＥＳＲが上昇しにくいことがわかった。
上記より、本発明によると、過電圧などが印加された際、ショートの発生を抑制でき、かつ、ＥＳＲの上昇が抑制される電解コンデンサを提供することができる。

【0009】

上記構成において、前記第２の導電性高分子層における高分子の重量が、前記第１の導電性高分子層における高分子の重量より大きいことが好ましい。

【0010】

上記構成によると、第１の導電性高分子層と第２の導電性高分子層とにおいて、絶縁化しにくい第２の導電性高分子層の高分子の重量が、絶縁化しやすい第１の導電性高分子層の高分子の重量より大きい。これは、抵抗になりにくい第２の導電性高分子層の高分子が比較的多いことを示す。そのため、過電圧が印加されても、電解コンデンサのＥＳＲがより上昇しにくい。

【0011】

本発明の電解コンデンサの製造方法は、誘電体酸化皮膜を有する陽極と陰極とをセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を作成する第１の工程と、前記コンデンサ素子の少なくとも前記誘電体酸化皮膜と前記セパレータとの間に第１の導電性高分子層を形成する第２の工程と、前記第１の導電性高分子層を形成したコンデンサ素子に第２の導電性高分子層を形成する第３の工程と、前記第２の導電性高分子層を形成したコンデンサ素子を外装体に収容する第４の工程とを備え、前記第２の工程が、少なくとも第１モノマーと第１ドーパントを含む第１液に前記コンデンサ素子を浸漬して引き上げた後、熱処理によって第１の導電性高分子層を形成するものであり、前記第３の工程が、少なくとも前記第１モノマーと同じ第２モノマーと第２ドーパントを含む第２液に前記第１の導電性高分子層を形成したコンデンサ素子を浸漬して引き上げた後、熱処理によって第２の導電性高分子層を形成するものであり、前記第１ドーパントの沸点は、前記第２ドーパントの沸点より低い。

【0012】

上記構成によると、先に形成される第１の導電性高分子層は、後に形成される第２の導電性高分子層より、誘電体酸化皮膜との接触面積が大きい。誘電体酸化皮膜との接触面積が大きい第１の導電性高分子層に含まれる第１ドーパントの沸点が、第２の導電性高分子層に含まれる第２ドーパントの沸点より低い。そのため、電解コンデンサに過電圧などが印加された際、第１の導電性高分子層に含まれる第１ドーパントが、第２ドーパントより早く分解する。これにより、誘電体酸化皮膜との接触面積が大きい第１の導電性高分子層が、第２導電性高分子層より早く導電性を失い、絶縁化する。その結果、ショートの発生が抑制されることがわかった。
一方、誘電体酸化皮膜において、接触面積が小さい第２の導電性高分子層は、第１の導電性高分子層より絶縁化しにくい。そのため、第２の導電性高分子層は抵抗となりにくい。これにより、過電圧が印加されても、電解コンデンサのＥＳＲが上昇しにくいことがわかった。
上記より、本発明によると、過電圧などが印加された際、ショートの発生を抑制でき、かつ、ＥＳＲの上昇が抑制される電解コンデンサを提供することができる。

【0013】

上記構成において、前記第２液中の前記第２モノマー濃度が、前記第１液中の前記第１モノマー濃度より高いことが好ましい。

【0014】

上記構成によると、第２液によって形成された第２の導電性高分子層中の高分子の重量が、第１液によって形成された第１の導電性高分子層中の高分子の重量より大きくなる。これにより、抵抗になりにくい第２の導電性高分子層の高分子が比較的多くなる。そのため、過電圧が印加されても、電解コンデンサのＥＳＲがより上昇しにくい。

【0015】

上記構成において、前記第２液が鉄イオンをさらに含み、前記第２液に含まれる鉄イオンに対する第２ドーパントのモル比が、２．６以上３．０以下であることが好ましい。

【0016】

上記構成により、過電圧などを印加する前の初期のＥＳＲが低い電解コンデンサを提供することができる。

【0017】

上記構成において、前記第１液が鉄イオンをさらに含み、前記第１液に含まれる鉄イオンに対する第１ドーパントのモル比が、２．６以上３．４以下であることが好ましい。

【0018】

上記構成により、静電容量が高く漏れ電流が低い電解コンデンサを提供することができる。

【発明の効果】

【0019】

本発明によると、電解コンデンサに過電圧などが印加された際、ショートの発生を抑制でき、かつ、ＥＳＲの上昇が抑制される電解コンデンサを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の実施形態に係る電解コンデンサの要部切断正面図である。

【図2】図１に示すコンデンサ素子の分解斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照しつつ説明する。

【0022】

電解コンデンサ１は、図１に示すように、外装ケース２および外装ケース２の開口を封止した封口体３を有する外装体４と、外装体４に収容されたコンデンサ素子５とを備えている。

【0023】

コンデンサ素子５は、図２に示すように、陽極１１と陰極１２とをセパレータ１３を介して円筒形に巻回して形成され、外周面に貼り付けられたテープ１４により巻止めされている。

【0024】

陽極１１および陰極１２にはそれぞれ図示しないリードタブが接続されている。陽極１１は、リードタブを介して、リード端子２１に接続されている。陰極１２は、リードタブを介して、リード端子２２に接続されている。リード端子２１およびリード端子２２は、それぞれ、図１に示すように、封口体３に形成された孔３１および孔３２を通って外部に引き出されている。

【0025】

図２に示す陽極１１は、表面に誘電体である誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属である。弁作用金属として、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブおよびチタンから構成される群より選択される少なくとも１つが挙げられる。誘電体酸化皮膜は、例えば、弁作用金属の箔の表面をエッチング処理により粗面化した後、化成処理を施すことによって形成される。

【0026】

陰極１２は、弁作用金属を用いて形成されている。陰極１２として、例えば、弁作用金属箔の表面をエッチング処理により粗面化した箔、または、粗面化後、化成処理を施した箔が使用される。陰極１２として、エッチング処理を施さないプレーン箔を使用してもよい。さらに、前記粗面化箔もしくはプレーン箔の表面に、チタン、ニッケル、チタン炭化物、ニッケル炭化物、チタン窒化物、ニッケル窒化物、チタン炭窒化物およびニッケル炭窒化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む金属薄膜が形成されたコーティング箔を使用してもよい。また、粗面化箔もしくはプレーン箔の表面にカーボン薄膜が形成されたコーティング箔を使用してもよい。

【0027】

セパレータ１３の材質は特に限定されない。セパレータ１３として、例えば、セルロースを主体とするものを使用してもよい。

【0028】

コンデンサ素子５は、少なくとも陽極１１の誘電体酸化皮膜とセパレータ１３との間に、第１の導電性高分子層および第２の導電性高分子層を有する。第１の導電性高分子層と誘電体酸化皮膜との接触面積は、第２の導電性高分子層と誘電体酸化皮膜との接触面積より大きい。第２の導電性高分子層と誘電体酸化皮膜との接触面積は、第１の導電性高分子層と誘電体酸化皮膜との接触面積の５０％以上が好ましい。第１の導電性高分子層および第２の導電性高分子層は、陽極１１の誘電体酸化皮膜とセパレータ１３との間以外の部分にも形成されていてもよい。

【0029】

第１の導電性高分子層と第２の導電性高分子層とが存在する形態は、誘電体酸化皮膜に対する第１の導電性高分子層の接触面積が第２の導電性高分子層の接触面積より大きい限り、特に限定されない。例えば、誘電体酸化皮膜の上に第１の導電性高分子層が形成され、第１の導電性高分子層の上に第２の導電性高分子層が形成されていてもよい。誘電体酸化皮膜の上に、第１の導電性高分子層と第２の導電性高分子層とが存在してもよい。第１の導電性高分子層の隙間に第２の導電性高分子層が存在してもよい。ここでの「層」とは、平板状であってもよく、平板状でなくてもよい。

【0030】

第１の導電性高分子層は、高分子と、第１ドーパントとを含む。高分子は特定のものに限定されない。分子として、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンまたはそれらの誘導体が挙げられる。第１ドーパントは特定のものに限定されない。第１ドーパントとして、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸が挙げられる。

【0031】

第１の導電性高分子層は、鉄を含む酸化剤をさらに含んでいてもよい。鉄を含む酸化剤として、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸第二鉄、ベンゼンスルホン酸第二鉄が挙げられる。酸化剤は、例えば、第１の導電性高分子層を形成するとき、モノマーを化学酸化重合させるために用いられる。第１の導電性高分子層は、鉄を含む酸化剤とドーパントとを別々に含んでいてもよく、鉄とドーパントの酸との化合物を含んでいてもよい。鉄とドーパントの酸との化合物は、酸化剤兼ドーパントとして機能する。

【0032】

第２の導電性高分子層は、高分子と、第２ドーパントとを含む。第２の導電性高分子層に含まれる高分子は、第１の導電性高分子層に含まれる高分子と同じ高分子である。ここで、「第１の導電性高分子層に含まれる高分子と同じ高分子」とは、第１の導電性高分子層に含まれる高分子のモノマーと同じモノマーを重合して得られた高分子である。モノマー同士が同じであれば、つまり、「第１の導電性高分子層に含まれる高分子のモノマー」と「第２の導電性高分子層に含まれる高分子のモノマー」とが同じであれば、「第１の導電性高分子層に含まれる高分子の重合度」と、「第２の導電性高分子層に含まれる高分子の重合度」とが、同じでも、異なっても、「第１の導電性高分子層に含まれる高分子」と「第２の導電性高分子層に含まれる高分子」は同じである。

【0033】

第２ドーパントは特定のものに限定されない。第２ドーパントとして、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ベンゼンスルホン酸が挙げられる。

【0034】

第２の導電性高分子層は、鉄を含む酸化剤をさらに含んでいてもよい。鉄を含む酸化剤として、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸第二鉄、１－ナフタレンスルホン酸第二鉄が挙げられる。酸化剤は、例えば、第２の導電性高分子層を形成するとき、モノマーを化学酸化重合させるために用いられる。第２の導電性高分子層は、鉄を含む酸化剤とドーパントとを別々に含んでいてもよく、鉄とドーパントの酸との化合物を含んでいてもよい。鉄とドーパントの酸との化合物は、酸化剤兼ドーパントとして機能する。

【0035】

第１の導電性高分子層および第２の導電性高分子層の両方が鉄を含む酸化剤を含む場合、第１の導電性高分子層に含まれる酸化剤（鉄を含む酸化剤）と第２の導電性高分子層に含まれる酸化剤とは、同じでもよく、異なってもよい。

【0036】

第１の導電性高分子層に含まれる第１ドーパントの沸点は、第２の導電性高分子層に含まれる第２ドーパントの沸点より低い。言い換えると、第１ドーパントの熱安定性は、第２ドーパントの熱安定性より低い。

【0037】

第１ドーパントの沸点は特に限定されない。第２ドーパントの沸点は特に限定されない。第１ドーパントの沸点は、例えば、２００℃以下が好ましく、さらに好ましくは１５０℃以下である。第２ドーパントの沸点は、例えば、１４０℃以上が好ましく、さらに好ましくは３００℃以上である。第１ドーパントの沸点と第２ドーパントの沸点との差は、例えば、２℃以上であることが好ましく、１５℃以上であることがさらに好ましく、１５０℃以上がより好ましい。

【0038】

第２の導電性高分子層における高分子の重量は、前記第１の導電性高分子層における高分子の重量より大きい。例えば、第２の導電性高分子層を形成するためにコンデンサ素子を浸漬する第２液の第２モノマー濃度を、第１の導電性高分子層を形成するためにコンデンサ素子を浸漬する第１液の第１モノマー濃度より高くすることで、前記第２の導電性高分子層における高分子の重量を、前記第１の導電性高分子層における高分子の重量より多くすることができる。また、第１モノマー濃度と第２モノマー濃度が同濃度以下の場合、第２液に浸漬し引き上げて熱処理を行う回数を複数回繰り返すことでも前記第１の導電性高分子層における高分子の量より多くすることができる。一方で、浸漬～熱処理を繰り返すことは生産性が低下するので、第２モノマー濃度は第１モノマー濃度の２倍以上であることが好ましく、３倍以上であることがさらに好ましい。

【0039】

上述した電解コンデンサ１は、例えば以下の方法によって作製される。ここでは、第１の導電性高分子層および第２の導電性高分子層を形成するとき、モノマーを化学酸化重合する方法について説明する。

【0040】

所定の幅に切断された陽極１１および陰極１２（図２参照）に、外部引き出し電極用のリードタブを接続する。リードタブが接続された陽極１１および陰極１２を、セパレータ１３を介して巻回することにより、コンデンサ素子５となる本体部を作製する（第１の工程）。陽極１１は、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属である。

【0041】

コンデンサ素子５となる本体部の切り口や本体部の作製時に欠損した誘電体酸化皮膜を修復するため、本体部を化成処理する。化成処理は、化成液中で本体部に電圧を印加することによって行われる。化成処理に使用される化成液として、例えば、アジピン酸およびアジピン酸塩の少なくとも一方を含む水溶液が挙げられる。

【0042】

続いて、第１の導電性高分子層を形成するため、本体部を、第１モノマーと、第１ドーパントと、鉄を含む酸化剤とを含む第１液に浸した後、熱処理する。第１ドーパントと鉄を含む酸化剤とは、互いに異なるものあってもよく、第１ドーパント兼酸化剤のものであってもよい。第１モノマーが重合することにより、少なくとも誘電体酸化皮膜とセパレータ１３との間に、第１の導電性高分子層が形成される（第２の工程）。熱処理後、必要に応じて、本体部を乾燥させてもよい。

【0043】

次に、第２の導電性高分子層を形成するため、第２モノマーと、第２ドーパントと、鉄を含む酸化剤とを含む第２液に、第１の導電性高分子層が形成された本体部を浸した後、熱処理する。第２モノマーは、第１の導電性高分子層を形成するときに使用した第１液に含まれる第１モノマーと同じモノマーである。第２液に含まれる第２モノマーの濃度は、第１液に含まれる第１モノマーの濃度より高い。例えば、第１液に含まれる第１モノマーの濃度を１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下とし、第２液に含まれる第２モノマーの濃度を３０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下とする。第２液に含まれる第２モノマー濃度は、第１液に含まれる第１モノマー濃度の２倍以上であることが好ましく、３倍以上であることがさらに好ましい。第２モノマーが重合することにより、第２の導電性高分子層が形成される（第３の工程）。熱処理後、必要に応じて、本体部を乾燥させてもよい。これにより、コンデンサ素子５が得られる。コンデンサ素子５を金属ケースに収容する（第４の工程）ことにより、電解コンデンサ１が得られる。

【0044】

上記方法により、少なくとも陽極１１の誘電体酸化皮膜とセパレータとの間に、第１の導電性高分子層および第２の導電性高分子層が形成される。第１の導電性高分子層を先に形成することにより、誘電体酸化皮膜の大部分に、第１の導電性高分子層が形成される。そのため、先に形成された第１の導電性高分子層と誘電体酸化皮膜との接触面積は、後に形成された第２の導電性高分子層と誘電体酸化皮膜との接触面積より大きい。

【0045】

上述した方法では、第２液に含まれる第２モノマーの濃度が、第１液に含まれる第１モノマーの濃度より高いため、得られた電解コンデンサにおいて、第２の導電性高分子層における高分子の重量は、第１の導電性高分子層における高分子の重量より大きい。

【0046】

本発明者らの知見から、本実施形態にかかる電解コンデンサ１によって、以下の効果が得られることがわかった。
誘電体酸化皮膜において、接触面積が大きい第１の導電性高分子層に含まれる第１ドーパントの沸点が、第２の導電性高分子層に含まれる第２ドーパントの沸点より低い。電解コンデンサ１に過電圧などが印加された際、第１の導電性高分子層に含まれる第１ドーパントが、第２ドーパントより早く分解する。これにより、誘電体酸化皮膜との接触面積が大きい第１の導電性高分子層が、第２の導電性高分子層より早く導電性を失い、絶縁化する。これにより、ショートの発生が抑制される。
一方、誘電体酸化皮膜において、接触面積が小さい第２の導電性高分子層は、第１の導電性高分子層より絶縁化しにくい。そのため、第２の導電性高分子層は抵抗となりにくい。これにより、過電圧が印加されても、電解コンデンサ１のＥＳＲが上昇しにくいことがわかった。
上記電解コンデンサ１によれば、過電圧などが印加された際、ショートの発生を抑制でき、かつ、ＥＳＲの上昇を抑制できる。

【0047】

また、絶縁化しにくい第２の導電性高分子層における高分子の重量は、第１の導電性高分子層における高分子の重量より大きい。これは、抵抗になりにくい第２の導電性高分子層の高分子が多いことを示す。そのため、過電圧が印加されても、電解コンデンサのＥＳＲがより上昇しにくい。

【0048】

なお、上記では、電解コンデンサの製造工程において、第２液に含まれる第２モノマーの濃度を、第１液に含まれる第１モノマーの濃度より高くした。これにより、第２の導電性高分子層における高分子の重量が、第１の導電性高分子層における高分子の重量より大きくなる。しかし、第１液に含まれる第１モノマーの濃度と第２液に含まれる第２モノマーの濃度とが同じ、または、第１液に含まれる第１モノマーの濃度が第２液に含まれる第２モノマーの濃度より高い場合であってもよい。この場合、例えば、第１の導電性高分子層が形成されたコンデンサ素子の本体部を、第２モノマーを含む第２液に浸した後、引き上げて熱処理する工程を複数回繰り返し行うことにより、得られた電解コンデンサにおいて、第２の導電性高分子層における高分子の重量が、第１の導電性高分子層における高分子の重量より大きくなる。

【0049】

また、電解コンデンサの製造工程において、第２液に鉄イオンが含まれる場合、第２液に含まれる鉄イオンに対する第２ドーパントのモル比が、２．６以上３．０以下であることが好ましい。また、第２の導電性高分子層が、鉄を含む酸化剤を含む場合、第２の導電性高分子層において、酸化剤に含まれる鉄：第２ドーパントのモル比が、１：２．６～３．０であることが好ましい。この場合、電解コンデンサ１の初期のＥＳＲ（過電圧などを印加する前のＥＳＲ）が比較的低い傾向がある。

【0050】

また、電解コンデンサの製造工程において、前記第１液に鉄イオンが含まれる場合、前記第１液に含まれる鉄イオンに対する第１ドーパントのモル比が、２．６以上３．４以下であることが好ましい。第１の導電性高分子層が、鉄を含む酸化剤を含む場合、第１の導電性高分子層において、酸化剤に含まれる鉄：第１ドーパントのモル比が、１：２．６～３．４であることが好ましい。この場合、静電容量が高く漏れ電流が低い電解コンデンサを提供することができる。

【実施例】

【0051】

以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。

【0052】

以下の方法により電解コンデンサを作製した。

【0053】

所定の幅に切断された陽極箔および陰極箔に外部引き出し電極用のアルミリードタブを接続した。陽極アルミ箔は、弁作用金属であるアルミニウム箔の表面にエッチング処理を施すことよって粗面化した後、６０Ｖで化成処理を施すことによって誘電体酸化皮膜が形成されたものである。陰極箔は、カーボンを担持したアルミニウム箔である。陽極アルミ箔および陰極アルミ箔を、セルロースを主体とした電解紙（セパレータ）を介して巻回することにより、コンデンサ素子となる本体部を作製した。

【0054】

陽極箔の切り口およびリードタブの取り付け部に欠損した誘電体酸化皮膜を修復するため、化成処理を行った。化成処理は、化成液にコンデンサ素子となる本体部を浸した状態で、誘電体酸化皮膜の化成電圧値に近似した電圧を印加することにより行った。化成液として、アジピン酸アンモニウム濃度が２ｗｔ％のアジピン酸アンモニウム水溶液を使用した。

【0055】

次に、下記の条件で（後述の[第１の導電性高分子層および第２の導電性高分子層の作製条件]で）、エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）と第１ドーパントと第１ドーパントの鉄塩（ドーパント兼酸化剤）３０ｗｔ％およびエタノールを混合した第１液に、コンデンサ素子となる本体部を３０分間浸漬した後、第１液から本体部を引き上げ、４０℃で、１時間、熱処理することにより、第１の導電性高分子層を形成した。

【0056】

続いて、下記の条件で、エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）と第２ドーパントと第２ドーパントの鉄塩（ドーパント兼酸化剤）３０ｗｔ％およびエタノールを混合した第２液に、コンデンサ素子となる本体部を３０分間浸漬した後、第２液から本体部を引き上げ、４０℃で、１時間、熱処理し、その後、２２０℃で、１５分間、熱処理した。その後、コンデンサ素子となる本体部を、エチレングリコールに５分間浸漬し、余剰な鉄やドーパントを除去した後、１６０℃で、３０分間、乾燥させた。これにより、第２の導電性高分子層を形成した。

【0057】

得られたコンデンサ素子のリード線を封口体の孔に挿通し、コンデンサ素子と封口体とをアルミニウム製のケース内に収容した後、ケースの開口の周縁をカーリング加工した。１５０℃に設定された恒温槽内で、ケースに収容されたコンデンサ素子に定格電圧（２５Ｖ）を印加し、エージング処理を施すことにより、電解コンデンサを作製した。本実験で作成した電解コンデンサは、定格電圧２５ＷＶ、定格静電容量１５０μＦおよび製品サイズφ８×１０Ｌ（ｍｍ）の製品である。

【0058】

[第１の導電性高分子層および第２の導電性高分子層の作製条件]
<従来条件>
モノマー（ＥＤＯＴ）濃度 ３０ｗｔ％ ／ドーパント ｐ－トルエンスルホン酸（鉄：ドーパントのモル比＝１：２．８)
従来条件では、導電性高分子層を一層だけ作製した。
<実施例１>
第１の導電性高分子層：モノマー（ＥＤＯＴ）濃度 １０ｗｔ％ ／ドーパント ｐ－トルエンスルホン酸（鉄：ドーパントのモル比＝１：２．８)
第２の導電性高分子層：モノマー（ＥＤＯＴ）濃度 ３０ｗｔ％ ／ドーパント １－ナフタレンスルホン酸（鉄：ドーパントのモル比＝１：２．６)
<実施例２>
第１の導電性高分子層：モノマー（ＥＤＯＴ）濃度 １０ｗｔ％ ／ドーパント エタンスルホン酸（鉄：ドーパントのモル比＝１：２．６)
第２の導電性高分子層：モノマー（ＥＤＯＴ）濃度 ３０ｗｔ％ ／ドーパント ｐ－トルエンスルホン酸（鉄：ドーパントのモル比＝１：２．８)
<実施例３>
第１の導電性高分子層：モノマー（ＥＤＯＴ）濃度 １０ｗｔ％ ／ドーパント エタンスルホン酸（鉄：ドーパントのモル比＝１：３．２)
第２の導電性高分子層：モノマー（ＥＤＯＴ）濃度 ３０ｗｔ％ ／ドーパント ｐ－トルエンスルホン酸（鉄：ドーパントのモル比＝１：２．８)
<実施例４>
第１の導電性高分子層：モノマー（ＥＤＯＴ）濃度 １０ｗｔ％ ／ドーパント ベンゼンスルホン酸（鉄：ドーパントのモル比＝１：２．６)
第２の導電性高分子層：モノマー（ＥＤＯＴ）濃度 ３０ｗｔ％ ／ドーパント １－ナフタレンスルホン酸（鉄：ドーパントのモル比＝１：３．０)
<比較例１>
第１の導電性高分子層：モノマー（ＥＤＯＴ）濃度 １０ｗｔ％ ／ドーパント ベンゼンスルホン酸（鉄：ドーパントのモル比＝１：２．６)
第２の導電性高分子層：モノマー（ＥＤＯＴ）濃度 ３０ｗｔ％ ／ドーパント ベンゼンスルホン酸（鉄：ドーパントのモル比＝１：２．６)
<比較例２>
第１の導電性高分子層：モノマー（ＥＤＯＴ）濃度 １０ｗｔ％ ／ドーパント １－ナフタレンスルホン酸（鉄：ドーパントのモル比＝１：２．８)
第２の導電性高分子層：モノマー（ＥＤＯＴ）濃度 ３０ｗｔ％ ／ドーパント ベンゼンスルホン酸（鉄：ドーパントのモル比＝１：２．８)
<比較例３>
第１の導電性高分子層：モノマー（ＥＤＯＴ）濃度 １０ｗｔ％ ／ドーパント １－ナフタレンスルホン酸（鉄：ドーパントのモル比＝１：２．８)
第２の導電性高分子層：モノマー（ＥＤＯＴ）濃度 ３０ｗｔ％ ／ドーパント ｐ－トルエンスルホン酸（鉄：ドーパントのモル比＝１：２．８)
<実施例５>
第１の導電性高分子層：モノマー（ＥＤＯＴ）濃度 １０ｗｔ％ ／ドーパント ｐ－トルエンスルホン酸（鉄：ドーパントのモル比＝１：２．８)
第２の導電性高分子層：モノマー（ＥＤＯＴ）濃度 ３０ｗｔ％ ／ドーパント １－ナフタレンスルホン酸（鉄：ドーパントのモル比＝１：３．２)
<実施例６>
第１の導電性高分子層：モノマー（ＥＤＯＴ）濃度 １０ｗｔ％ ／ドーパント ベンゼンスルホン酸（鉄：ドーパントのモル比＝１：３．４)
第２の導電性高分子層：モノマー（ＥＤＯＴ）濃度 ３０ｗｔ％ ／ドーパント ｐ－トルエンスルホン酸（鉄：ドーパントのモル比＝１：３．４)
<比較例４>
第１の導電性高分子層：モノマー（ＥＤＯＴ）濃度 １０ｗｔ％ ／ドーパント ベンゼンスルホン酸（鉄：ドーパントのモル比＝１：３．０)
第２の導電性高分子層：モノマー（ＥＤＯＴ）濃度 ３０ｗｔ％ ／ドーパント ベンゼンスルホン酸（鉄：ドーパントのモル比＝１：３．０)

【0059】

表１にコンデンサ作製条件を示している。

【0060】

【表1】

【0061】

（評価）
初期特性として、２０℃の環境下で、コンデンサの静電容量（Ｃａｐ.）、損失角の正接（ｔａｎδ）、等価直列抵抗（ＥＳＲ）および漏れ電流（μＡ）を測定した。各コンデンサに１００Ｖを６０分間印加した後（過電圧試験後）、コンデンサの静電容量（Ｃａｐ.）、損失角の正接（ｔａｎδ）、等価直列抵抗（ＥＳＲ）および漏れ電流（μＡ）を測定した。表２に評価結果を示している。

【0062】

【表2】

【0063】

導電性高分子層を１層だけ形成した従来条件では、過電圧試験中、ショートが発生した。
比較例１および比較例４でも、過電圧試験中、ショートが発生した。比較例１および比較例４は、コンデンサ素子に第１の導電性高分子層および第２の導電性高分子層が形成されているが、第１の導電性高分子層および第２の導電性高分子層が同じ条件で形成されている（表１参照）。

【0064】

表２に示すように、比較例２および比較例３では、ショートが発生しなかったが、過電圧試験後、ＥＳＲが大幅に上昇した。比較例２および比較例３では、第２の導電性高分子層に含まれる第２ドーパントの沸点が、第１の導電性高分子層に含まれる第１ドーパントの沸点より低い（表１参照）。第１の導電性高分子層の高分子に比べ相対的に重量が大きい高分子を有する第２の導電性高分子層が第１の導電性高分子層より早く導電性を失い、絶縁化したことにより、ＥＳＲが大幅に上昇したと考えられる。

【0065】

上記実験より、以下のことがわかった。
陽極の誘電体酸化皮膜に対する接触面積が大きい第１の導電性高分子層に含まれる第１ドーパントの沸点が、第２の導電性高分子層に含まれる第２ドーパントの沸点より低く、かつ、陽極の誘電体酸化皮膜に対する接触面積が小さい第２の導電性高分子層における高分子の重量が、第１の導電性高分子層における高分子の重量より大きい場合、電解コンデンサに過電圧が印加された際、ショートの発生を抑制でき、かつ、電解コンデンサのＥＳＲの上昇が抑制されることがわかった。

【0066】

また、実施例１～４では、表２に示すように、初期のＥＳＲが低い。このことから、第２の導電性高分子層において、酸化剤に含まれる鉄：第２ドーパントのモル比が、１：２．６～３．０である場合（表１参照）、初期のＥＳＲが低いことがわかった。

【0067】

上記実験では、第１の導電性高分子層および第２の導電性高分子層を形成するため、モノマーとしてエチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を重合することにより、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）の高分子を得た。しかし、第１の導電性高分子層および第２の導電性高分子層を形成するためのモノマーおよび高分子は、上記実験で使用したエチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）およびポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）に限定されない。上記以外のモノマーおよび高分子でもよい。他のモノマーおよび高分子によっても、上記と同様な効果が得られる。

【0068】

第１の導電性高分子層に含まれる第１ドーパントおよび酸化剤、上記実験で使用した第１ドーパントおよび酸化剤に限定されない。第２の導電性高分子層に含まれる第２ドーパントおよび酸化剤、上記実験で使用した第２ドーパントおよび酸化剤に限定されない。他のドーパントおよび酸化剤を使用した場合も、上記と同様な効果が得られる。

【0069】

以上、本発明の実施形態について実施例に基づいて説明したが、具体的な構成は、これらの実施形態に限定されるものでないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。

【0070】

例えば、上記では、第１の導電性高分子層および第２の導電性高分子層が、誘電体酸化皮膜とセパレータとの間に形成されている場合について説明した。しかし、第１の導電性高分子層および第２の導電性高分子層は、誘電体酸化皮膜とセパレータとの間以外にも形成されていてもよい。例えば、誘電体酸化皮膜および／またはセパレータにも形成されていてもよい。

【0071】

また、上記では、第１の導電性高分子層および第２の導電性高分子層が、誘電体酸化皮膜とセパレータとの間に形成されている場合について説明した。しかし、誘電体酸化皮膜とセパレータとの間には、第１の導電性高分子層および第２の導電性高分子層に加え、別の導電性高分子層が形成されていてもよい。

【0072】

また、上記実験では、定格電圧２５ＷＶ、定格容量１５０μＦおよび製品サイズφ８×１０Ｌ（ｍｍ）の電解コンデンサを作製したが、本発明の電解コンデンサの定格電圧、定格容量および製品サイズは上記に限られない。

【符号の説明】

【0073】

１ 電解コンデンサ
２ 外装ケース
３ 封口体
４ 外装体
５ コンデンサ素子
１１ 陽極
１２ 陰極
２１,２２ リード端子

【図1】

【図2】