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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-11
(45)【発行日】2024-09-20
(54)【発明の名称】透明ポリアミドの製造方法の改良
(51)【国際特許分類】
C08G 69/28 20060101AFI20240912BHJP
C08L 77/06 20060101ALI20240912BHJP
【ＦＩ】
C08G69/28
C08L77/06
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2021518627
(86)(22)【出願日】2019-10-02
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-01-13
(86)【国際出願番号】 FR2019052334
(87)【国際公開番号】W WO2020070446
(87)【国際公開日】2020-04-09
【審査請求日】2022-09-26
(31)【優先権主張番号】1859173
(32)【優先日】2018-10-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(73)【特許権者】
【識別番号】505005522
【氏名又は名称】アルケマ フランス
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】ブリフォー， ティエリー
(72)【発明者】
【氏名】サイヤール， バンジャマン
(72)【発明者】
【氏名】カシアノ ガスパル， ステファニア
(72)【発明者】
【氏名】ヴェルジェ， ヨエル
(72)【発明者】
【氏名】オリビエ－シャニュ， ファビエンヌ
【審査官】赤澤 高之
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２１－１４３２１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００９－５２５３６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－０３２４６９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ６９／２８
Ｃ０８Ｌ ７７／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも一のジカルボン酸と少なくとも一の脂環式ジアミンを含むモノマーの混合物の重縮合工程を含むポリアミドを製造するための方法であって、ジカルボン酸は、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物であり、少なくとも５０モル％のテレフタル酸を含み、
脂環式ジアミンは、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ又はＭＡＣＭ又はＢとも呼ばれる）である、
方法において、
ジアミンが非極性カラムでのガスクロマトグラフィーによる分析に供したときに６つの異性体画分に分解することと、前記異性体画分がその溶離の順に異性体画分ＩからＶＩと命名される場合、前記脂環式ジアミンの画分Ｉの質量含有率ＦＩが３５％を超えないことを特徴とし、
ＧＣ／ＦＩＤ分析が、次の機器構成で実施される：
カラム： キャピラリー、５％ポリシルフェニレンシロキサン、長さ３０ｍ、直径２５０μｍ、膜厚０．５μｍ
注入温度： ２５０℃
スプリット比： １／５０
温度プログラム： ７０℃（２分）、７０℃－１８５℃（８℃／分の昇温）、１８５℃（１０分）、１８５－３２０℃（１０℃／分の昇温）、３２０℃（１０分）
検出器： ＦＩＤ－炎イオン化、温度：３１０℃、
方法。
【請求項2】
少なくとも一の脂環式ジアミンが、異性体画分の質量含有率ＦＩよりも大きい異性体画分の質量含有率ＦＩＩによって特徴付けられる、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
少なくとも一の脂環式ジアミンが、０％を超える、異性体画分ＩＩの質量含有率と異性体画分Ｉの質量含有率の間の差ΔＦＩＩ／Ｉによって特徴付けられる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
ジカルボン酸が芳香族二酸である、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
【請求項5】
ジカルボン酸が、少なくとも６０モル％のテレフタル酸を含む、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物である、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項6】
重縮合が、ラクタム、ω－アミノ酸又はジアミンとジカルボン酸の塩のようなポリアミド単位を形成する一又は複数の追加のモノマーの存在下で行われる、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
【請求項7】
ジカルボン酸がテレフタル酸とイソフタル酸の混合物であり、かつ重縮合がアミノウンデカン酸の存在下で行われる、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
【請求項8】
ジカルボン酸がテレフタル酸とイソフタル酸の混合物であり、かつ重縮合がラウリルラクタムの存在下で行われる、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
【請求項9】
ポリアミドの製造のための、請求項１に記載の脂環式ジアミンの使用。
【請求項10】
少なくとも一のジカルボン酸と少なくとも一の脂環式ジアミンを含むモノマーの混合物により重縮合されたポリアミドであって、脂環式ジアミンは、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ又はＭＡＣＭ又はＢとも呼ばれる）であり、
ジカルボン酸は、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物であり、少なくとも５０モル％のテレフタル酸を含む、
ポリアミドにおいて、
ジアミンが非極性カラムでのガスクロマトグラフィーによる分析に供したときに６つの異性体画分に分解することと、前記異性体画分がその溶離の順に異性体画分ＩからＶＩと命名される場合、前記脂環式ジアミンの画分Ｉの質量含有率ＦＩが３５％を超えないことを特徴とし、
ＧＣ／ＦＩＤ分析が、次の機器構成で実施される：
カラム： キャピラリー、５％ポリシルフェニレンシロキサン、長さ３０ｍ、直径２５０μｍ、膜厚０．５μｍ
注入温度： ２５０℃
スプリット比： １／５０
温度プログラム： ７０℃（２分）、７０℃－１８５℃（８℃／分の昇温）、１８５℃（１０分）、１８５－３２０℃（１０℃／分の昇温）、３２０℃（１０分）
検出器： ＦＩＤ－炎イオン化、温度：３１０℃、
ポリアミド。
【請求項11】
請求項１０に記載のポリアミド、一又は複数の他のポリマー、添加剤、フィラー及び／又は改質剤を含む配合物。
【請求項12】
請求項１０に記載のポリアミド又は請求項１１に記載の配合物を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本特許出願は、透明ポリアミドを製造するための改良方法に関する。また、本発明は加熱処理後のポリアミドの透明性とその安定性を改善するための特定の異性体組成を有する脂環式ジアミンの使用に関する。更に、本出願は、そのような方法により得ることができる透明ポリアミドとまたそのようなポリアミドから製造された物品に関する。
【背景技術】
【0002】
アモルファスポリアミド、例えば脂環式ジアミン、芳香族酸及びラクタム又はアミノ酸から得られた、出願ＥＰ０３１３４３６Ａ１に記載されたものは、優れた透明性と高い耐化学性を兼ね備え、かつその透明性が沸騰水に対して更に耐性を有する。これらのポリマーは、例えば、呼吸マスクなどの滅菌可能な品物、眼鏡フレーム及びレンズなどの光学品、及び家電製品の製造に対して関心がある。
【0003】
しかしながら、これらのポリアミドの透明性とその熱安定性が必ずしも期待に応えるものではないことが見出された。而して、バッチ生産ラインで製造されたある種のポリアミドの透明性が徐々に悪化することがあり、反応器の頻繁な洗浄を必要とし、生産性を著しく損なうことが見出された。
【0004】
また、これらのポリマーの透明性は通常は沸騰水によく耐えるが、製造中、例えば加熱プラトーの場合であろうと、又は使用中、例えば沸騰水に浸漬される場合であろうと、それらが熱に曝されている場合に、ある種のポリアミドバッチが不透明になることが見出されている。
【0005】
従って、より良好に制御され、特に、加熱処理の後でさえ期待に応え、保存される透明性を有するポリアミドを得ることを可能にする、ポリアミドの製造方法が求められている。
【0006】
透明ポリアミドの製造に最も頻繁に使用される脂環式ジアミンは、アルキレン基を介して互いに連結され、それぞれアミン基と、適切な場合には一又は複数の他のアルキル置換基によって置換されている、二つのシクロヘキサン基を含む。これらの化合物は、その化学構造のため、多数の立体異性体の形で存在する。これは、シクロヘキサンの各置換基が、シクロヘキサン上のエクアトリアル又はアキシャル位で、二つの環を連結するアルキレン基に対してトランス又はシス位に位置しうるからである。他の異性の可能性は、二つのシクロヘキサンが異なる立体構造を呈しうるという事実から生じる。その結果、これらの脂環式ジアミンは多数の異性体を生じる。
【0007】
幾つかの文献が、ポリアミドの特性に及ぼすビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン（「ＰＡＣＭ」又は「Ｐ」と呼ばれる）異性体の影響の研究を報告している。
【0008】
例えば、フランス特許ＦＲ１５４１３８４から、ジアミンのトランス－トランス異性体でのみ得られたＰＡＣＭに基づくポリアミドは不透明であることが知られている。この文献は、３０％～８０％のトランス－トランス異性体と１０％未満のシス－シス異性体を含む混合物が、透明性が沸騰水に対して耐性がある透明ポリアミドを得ることを可能にすることを教示している。
【0009】
また、ＰＡＣＭのトランス－トランス異性体が、脂肪族二酸による重縮合により得られるポリアミドの結晶化を促進し、７０％の含有量まで、これらのポリアミドの融点及びガラス転移温度を上昇させることが知られている（Prince, Frank R., Pearce, Eli M. "The effect of isomer ratio on the Properties of Bis(4-aminocyclohexyl)methane polyamides", Macromolecules 4/3, pp 347-350, 5/1971）。
【0010】
対照的に、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ又は「Ｂ」と呼ばれる）のようなより複雑な脂環式ジアミンは、まだ詳細な研究の対象となっていない。
これは、図３に示すように、各環上にアルキル基が更に存在すると、異性の可能性を増加させるためである。この異性源だけを考慮すると、よってＢＭＡＣＭには少なくとも１６の立体異性体がある。
これは、図３に示すように、各環上にアルキル基が更に存在すると、異性の可能性を増加させるためである。この異性源だけを考慮すると、よってＢＭＡＣＭには少なくとも１６の立体異性体がある。
【0011】
現在、ジアミンＢＭＡＣＭは、ＢＡＳＦ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ及びＪｉａｎｇｓｕ Ｑｉｎｇｑｕａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄなど様々な会社によって販売されている。これらのジアミンは、それらを得るための方法に応じて、また方法の変更に続いて経時的にも変動しうる、それらの立体異性体組成の仕様なしで販売されている。
【発明の概要】
【0012】
本発明の目的は、ＢＭＡＣＭなどの脂環式ジアミンに基づく透明ポリアミドの製造方法を提案することであり、その方法は、より良く制御され、特に加熱処理後に保存される透明性を有するポリアミドを得ることを可能にする。
【0013】
具体的には、本発明は、これらのジアミンの特定の異性体プロファイルを選択することにより、ポリアミドが熱に曝された場合を含むポリアミドの満足のいく透明性を確保することができるという発見に基づいている。
【0014】
現在の知識を考慮すると、透明性の損失は、３００℃まで又はそれ以上の範囲でありうる高温まで不溶解性である構造の出現と相関している。その結果、構造はポリアミドの変換の工程中に保存される。一旦誘導されると、不透明化は従ってポリアミドの分解温度未満で不可逆的である。これらの構造は、ある種の二酸とのジアミンのある種の立体異性体の反応物からの熱の影響下で形成されることが仮定される。
【0015】
従って、本発明の根底にある考え方は、これらの不溶解性構造の形成を回避するため、かつそれらが熱に曝されても保存される透明性を有するポリアミドを得るために特定の異性体プロファイルを有する脂環式ジアミンを使用するというものである。
このような異性体プロファイルを持つ脂環式ジアミンの使用により、反応器を洗浄することなくポリアミドの多くの連続したバッチを製造することが可能になり、生産性が向上する。
このような異性体プロファイルを持つ脂環式ジアミンの使用により、反応器を洗浄することなくポリアミドの多くの連続したバッチを製造することが可能になり、生産性が向上する。
【0016】
従って、第一の態様によれば、本発明の主題は、少なくとも一のジカルボン酸と少なくとも一の脂環式ジアミンを含むモノマーの混合物の重縮合工程を含む透明ポリアミドを製造するための方法であって、
脂環式ジアミンが１から６個の炭素原子を含むアルキレン基によって連結された２つの環を含み、各環がアミン基と、同一又は異なっていてもよく、１から６個の炭素原子を含む少なくとも一のアルキル基によって置換された方法において、
ジアミンが非極性カラムでのガスクロマトグラフィーによる分析に供したときに６つの異性体画分に分解することと、前記異性体画分がその溶離の順に異性体画分ＩからＶＩと命名される場合、前記脂環式ジアミンの画分Ｉの質量含有率ＦＩが３５％を超えないことを特徴とする、方法である。
脂環式ジアミンが１から６個の炭素原子を含むアルキレン基によって連結された２つの環を含み、各環がアミン基と、同一又は異なっていてもよく、１から６個の炭素原子を含む少なくとも一のアルキル基によって置換された方法において、
ジアミンが非極性カラムでのガスクロマトグラフィーによる分析に供したときに６つの異性体画分に分解することと、前記異性体画分がその溶離の順に異性体画分ＩからＶＩと命名される場合、前記脂環式ジアミンの画分Ｉの質量含有率ＦＩが３５％を超えないことを特徴とする、方法である。
【0017】
好ましくは、脂環式ジアミンは、その異性体画分の質量含有率ＦＩよりも大きい異性体画分の質量含有率ＦＩＩによってまた特徴付けられる。
【0018】
有利には、脂環式ジアミンは、０％を超え、好ましくは５％を超える、異性体画分ＩＩの質量含有率と異性体画分Ｉの質量含有率の間の差ΔＦＩＩ／Ｉによってまた特徴付けられる。
【0019】
有利には、本発明に係る方法は、１から４個の炭素原子を含む直鎖又は分岐アルキレン基、特にメチレン又はプロピレンによって連結された２つのシクロヘキサン環を含み、シクロヘキサン環がそれぞれ、好ましくは４位において、アミン基によって、かつ１から６個の炭素原子を含む一又は二の直鎖又は分岐アルキル基、特にメチル又はエチルによって置換される、脂環式ジアミンを用いて実施化される。
【0020】
特に、ジアミンは、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ又はＭＡＣＭ又はＢとも呼ばれる）、２，２’－ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３－メチル－５－エチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３，５－ジメチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３，５－ジメチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（２，３－ジメチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（２，３－ジメチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３，５－ジエチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３－メチル－５－イソプロピル－４－アミノシクロヘキシル）メタン及びビス（３－メチル－５－イソプロピル－４－アミノシクロヘキシル）プロパンから選択することができる。特に好ましいものは、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンである。
【0021】
好ましくは、本発明に係る方法は、芳香族二酸、特にテレフタル酸である、ジカルボン酸で実施化される。
特に、ジカルボン酸は、少なくとも５０モル％、特に少なくとも６０モル％、非常に特定的に少なくとも７５モル％のテレフタル酸を含む、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物でありうる。
特に、ジカルボン酸は、少なくとも５０モル％、特に少なくとも６０モル％、非常に特定的に少なくとも７５モル％のテレフタル酸を含む、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物でありうる。
【0022】
好ましい実施態様によれば、重縮合は一又は複数の追加のモノマーの存在下で行われる。特に、重縮合は、ラクタム、ω－アミノ酸又はジアミンとジカルボン酸の塩のようなポリアミド単位を形成する一又は複数の追加のモノマーの存在下で行うことができる。ω－アミノ酸は、好ましくは、アミノウンデカン酸から選択される。ラクタムは、好ましくはラウリルラクタムから選択される。
【0023】
特に好ましい実施態様によれば、本発明に係る方法は、脂環式ジアミンがビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンであり、二酸がテレフタル酸とイソフタル酸の混合物であり、かつ重縮合がアミノウンデカン酸の存在下で行われる。
【0024】
他の特に好ましい実施態様によれば、本発明に係る方法は、脂環式ジアミンがビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンであり、二酸がテレフタル酸とイソフタル酸の混合物であり、かつ重縮合がラウリルラクタムの存在下で行われる。
【0025】
第二の態様によれば、本発明は、透明ポリアミドの製造のための脂環式ジアミンの使用に関し、脂環式ジアミンが上述した通りであることを特徴とする。
【0026】
好ましくは、ジアミンは、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ又はＭＡＣＭ又はＢとも呼ばれる）、２，２’－ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３－メチル－５－エチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３，５－ジメチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３，５－ジメチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（２，３－ジメチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（２，３－ジメチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３，５－ジエチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３－メチル－５－イソプロピル－４－アミノシクロヘキシル）メタン及びビス（３－メチル－５－イソプロピル－４－アミノシクロヘキシル）プロパンから選択される。特に好ましいものは、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンである。
【0027】
第三の態様によれば、本発明は、本発明に係る方法によって得ることができる透明ポリアミドに関する。
第四の態様によれば、本発明は、一又は複数の他のポリマー、添加剤、フィラー及び／又は改質剤との混合を介して、そのような透明ポリアミドから得られた配合物、特に透明配合物に関する。
第五及び最後の態様によれば、本発明は、最後には、そのような透明ポリアミド又はそのような透明配合物から得られた、物品、特に透明物品に関する。
第四の態様によれば、本発明は、一又は複数の他のポリマー、添加剤、フィラー及び／又は改質剤との混合を介して、そのような透明ポリアミドから得られた配合物、特に透明配合物に関する。
第五及び最後の態様によれば、本発明は、最後には、そのような透明ポリアミド又はそのような透明配合物から得られた、物品、特に透明物品に関する。
【図面の簡単な説明】
【0028】
本発明は、以下の説明と図面に照らしてよりよく理解されるであろう。
【図1】ＢＭＡＣＭバッチ（ＢＭＡＣＭ１）のガスクロマトグラム（ＧＣ）；
【図2】別のＢＭＡＣＭバッチ（ＢＭＡＣＭ２）のガスクロマトグラム（ＧＣ）；及び
【図3】ジアミン：ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン中の立体異性源を例証する図。
【発明を実施するための形態】
【0029】
[用語の定義]
「モノマー」という用語は、「繰返し単位」又は「反復単位」の意味でポリアミドのコンテキストで取られるべきである。実際、ポリアミドの反復単位が二酸とジアミンの組み合わせからなる場合が特にしかりである。これは、ジアミンと二酸の組み合わせ、すなわち、単量体に相当する、ジアミン・二酸対（等モル量）であると考えられる。これは、個々には、二酸又はジアミンが、それ自体だけでは重合してポリアミドを得るには十分ではない構造単位に過ぎないという事実によって説明される。
「モノマー」という用語は、「繰返し単位」又は「反復単位」の意味でポリアミドのコンテキストで取られるべきである。実際、ポリアミドの反復単位が二酸とジアミンの組み合わせからなる場合が特にしかりである。これは、ジアミンと二酸の組み合わせ、すなわち、単量体に相当する、ジアミン・二酸対（等モル量）であると考えられる。これは、個々には、二酸又はジアミンが、それ自体だけでは重合してポリアミドを得るには十分ではない構造単位に過ぎないという事実によって説明される。
【0030】
「コポリマー」という用語は、コモノマーと呼ばれる少なくとも二種の化学的に異なるタイプのモノマーの共重合から誘導されるポリマーを示すことが理解される。従って、コポリマーは、少なくとも二つの反復単位から形成される。また、三以上の反復単位から形成されてもよい。
【0031】
「アモルファスポリマー」という用語は、２０℃／分の加熱速度の２回目の加熱中に示差熱量測定によって測定されて、せいぜい３０Ｊ／ｇに等しく、特に１Ｊ／ｇと３０Ｊ／ｇの間又は代わりに０Ｊ／ｇに等しい、融解エンタルピーを有するポリマーを指すことが理解される。
【0032】
「ヘイズ値」という用語は、材料中に存在する不均一部分との光の相互作用に従って観察される垂線から２．５°を超える角度で散乱する光の観点から材料の透明性を記述するものと理解される。特に記載がない限り、ヘイズ値は、試験管内の溶融ポリマーにおいてヘイズの有無について目視検査によって推定した。
【0033】
「異性体」という用語は、同じ経験式を持っているが、異なる立体化学的又は構造的な式を有する化合物を示すことが理解される。脂環式ジアミンの文脈では、関心のある異性体は特に立体異性体であり、これらの立体配置異性体の中で、すなわち、エアンチオマー及びジアステレオ異性体である。
【0034】
標準ＩＳＯ１６３９６－１：２０１５に準拠したポリアミド命名法を本明細書において使用している。
【0035】
その最も広い定義において、本発明は、脂環式ジアミンをジカルボン酸及び適切ならば他のコモノマーと重縮合させて透明ポリアミドを調製するための方法に関し、脂環式ジアミンの異性体プロファイルが、不溶解性化合物の生成を最小にするように選択される。このような方法は、ヘイズの観点で、ポリアミドが長期間、例えば２４時間、４８時間又は７２時間、高温、例えば３００℃に曝された場合でも満足のいくままである透明性を有するポリアミドを得ることを可能にする。
【0036】
その化学構造のために、脂環式ジアミンは多数の異性体、特に立体異性体の形で存在する。よって、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により、それぞれが、その各々が異性体の画分で構成される異性体の共溶出物からなる、幾つかの区別可能なピークが明らかになる。
【0037】
より具体的には、本発明に係る方法において使用される脂環式ジアミンは、以下の実施例に記載した実験条件下でそれらを非極性カラム上でのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）に供した場合、６つの異性体画分に分離していることが知見される。
【0038】
３つの異性体画分に分離するＰＡＣＭとは対照的に、ＢＭＡＣＭは、より複雑な脂環式ジアミンであり、各環に追加のアルキル置換基を有しているため、６つの異性体画分に分離する。これらの異性体画分は、本明細書において「画分Ｉ－ＶＩ」として特定し、その溶出の順序に番号を付す。従って、溶出した第一画分は異性体画分Ｉと呼び、第二画分は異性体画分ＩＩと呼ぶ等々である。
【0039】
異性体画分Ｘの質量含有率ＦＸは、次のようにジアミンのクロマトグラムに記録された異性体画分のピークＡＩからＡＶＩのピークの面積から計算される：
脂環式ジアミンの異性体プロファイルは、ガスクロマトグラフィーによって見出すことができる各異性体画分の相対的割合によって与えられる。その結果、その同一の原子組成とその非常に類似した化学構造を考慮すると、これらの割合が脂環式ジアミンの各異性体画分の質量含有率を表していると考えられる。
【0040】
本発明の基礎を形成する発見は、このような脂環式ジアミンが０から３５％、好ましくは０から３３％、特に０％と３０％の間の異性体画分Ｉを含む場合、ヘイズの観点からのポリアミドの透明性が期待に沿い、加熱の影響下でも保存されていたという知見である。
【0041】
また、脂環式ジアミンがその異性体画分ＦＩの質量含有率よりも大きい異性体画分ＦＩＩの質量含有率によって特徴付けられていた場合に、得られたポリアミドのヘイズの点で好ましいことが分かった。
【0042】
また、脂環式ジアミンは、０％より大きく、好ましくは５％より大きく、非常に特定的には１０％より大きい、異性分率ＩＩと異性体画分Ｉの質量含有率間の差ΔＦＩＩ／Ｉを持つ異性体プロファイルを有していることが有利であることが知見された。
【0043】
含有率の差ΔＦＹ／Ｘは、各異性体画分Ｘ及びＹについて次のように計算される：
【0044】
ＰＡＣＭは様々な含有率のトランス－トランス立体異性体で市販されている。従って、このジアミンの３つの異性体画分のうち、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）において最初に出現する異性体画分をトランス－トランス立体異性体として指定することが可能であった。
【0045】
ＢＭＡＣＭのようなより複雑なジアミンでは、そのようなグレードは市販されておらず、従って、これらの画分の各々を構造レベルで特徴付けるのがより困難である。
【0046】
それにもかかわらず、異性体画分の各含有率と、ＮＭＲスペクトルから推測できる立体異性体の相対含有率とのマッチングにより、実施例においてより詳細に説明するが、異性体画分ＩからＶＩの特性に関して仮説を策定することが可能となる。
【0047】
而して、この段階で、異性体画分Ｉ及びＩＩは、脂環式ジアミンのトランス－トランス立体異性体から本質的に、又は排他的に構成されていると仮定される。また、異性体画分ＩＩＩ及びＩＶは、シス－トランス立体異性体から本質的に、又は排他的に構成されていると仮定される。最後に、異性体画分Ｖ及びＶＩは、シス－シス立体異性体から本質的に、又は排他的に構成されていると仮定される。
【0048】
有利には、本発明に係る方法は、１から４個の炭素原子を含む直鎖又は分岐アルキレン基、特にメチレン又はプロピレンによって連結された２つのシクロヘキサン環を含み、シクロヘキサン環がそれぞれ、好ましくは４位において、アミン基によって、かつ１から６個の炭素原子を含む一又は二の直鎖又は分岐アルキル基、特にメチル又はエチルによって置換される、脂環式ジアミンを用いて実施化される。有利には、本発明に係る方法は、１から４個の炭素原子を含む直鎖又は分岐アルキレン基、特にメチレン又はプロピレンによって連結された２つのシクロヘキサン環を含み、シクロヘキサン環がそれぞれ、好ましくは４位において、アミン基によって、かつ１から６個の炭素原子を含む一又は二の直鎖又は分岐アルキル基、特にメチル又はエチルによって置換される、脂環式ジアミンを用いて実施化される。脂環式ジアミンの２つの環がアルキレン基の同じ炭素原子に結合されることが好ましい。
【0049】
ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ又はＭＡＣＭ又はＢとも呼ばれる）、２，２’－ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３－メチル－５－エチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３，５－ジメチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３，５－ジメチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（２，３－ジメチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（２，３－ジメチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３，５－ジエチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３－メチル－５－イソプロピル－４－アミノシクロヘキシル）メタン及びビス（３－メチル－５－イソプロピル－４－アミノシクロヘキシル）プロパンから選択される脂環式ジアミンが特に有利である。特に好ましいものは、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンである。
【0050】
本発明に係る方法は、使用されるジカルボン酸に関して特に限定されない。これらの二酸は特に、４から１８個の炭素原子、特に４から１２個、非常に特定的には４から６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐脂肪族カルボン酸から選択することができる。
【0051】
有利には、使用されるジカルボン酸は、芳香族二酸、特にテレフタル酸を含むか又はそれからなる。テレフタル酸は、単独で、又は他のジカルボン酸、特にイソフタル酸との混合物で使用することができる。特に好ましいものは、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物に対して少なくとも５０モル％、特に少なくとも６０モル％、非常に特定的には少なくとも７５モル％のテレフタル酸を含む、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物である。
【0052】
特定の異性体プロファイルを有するジアミンの使用は、テレフタル酸、モノマー混合物中の芳香族二酸の全量に対して特に３０モル％を超え、特に５０モル％を超え、特に６０モル％を超え、特に８０モル％を超え、特に９０モル％、非常に特定的には１００モル％を超えるテレフタル酸を含む透明ポリアミドの製造において特に有用であることが分かった。これは、得られた結果が、テレフタル酸に基づくポリアミドが透明性の課題に特に敏感であり、ジカルボン酸の混合物中のテレフタル酸のモル割合と共にその感度が増加することを示唆しているためである。
【0053】
ジアミンと二酸のモル比は、一般に０．９：１から１．１：１、特に０．９５：１と１．０５：１の間であり、よって化学量論比に近い。化学量論比が特に好ましい。
【0054】
所定の好ましい透明ポリアミドは、二酸とまたラクタム及び／又はω－アミノ酸及び／又はジアミンと二酸の塩との脂環式ジアミンの重縮合によって得られる。
【0055】
ラクタムは、好ましくは少なくとも７個の炭素原子、好ましくは９から１２個の炭素原子を有する。それらは特にカプロラクトン、ラウリルラクタム（又はラクタム１２）及びウンデカノラクタムから特に選択することができる。ラウリルラクタムが特に好ましい。
【0056】
ω－アミノ酸は、好ましくは、少なくとも７個の炭素原子、好ましくは９から１２個の炭素原子を有する。なかでも特に１０－アミノデカン酸、１１－アミノウンデカン酸及び１２－アミノドデカン酸を挙げることができる。１１－アミノウンデカン酸が特に好ましい。
【0057】
ジアミンとジカルボン酸の塩におけるジアミンは、好ましくは、２から３６個、有利には４から１８個、非常に特定的には６から１６個の炭素原子を含む脂肪族又は脂環式ジアミンから選択される。ジアミンとジカルボン酸の塩におけるジカルボン酸は、好ましくは、４から３６個、有利には４から１８個、非常に特定的には６から１６個の炭素原子を有利には含む脂肪族又は芳香族二酸である。
【0058】
上述の追加のモノマーが存在する場合、一方では追加のモノマーと他方では脂環式ジアミン及び二酸の間のモル比は、一般に０．３／１と２．８／１の間、好ましくは０．５／１と２．０／１の間、より好ましくは０．６／１と１．５／１の間である。
【0059】
特に好ましい実施態様によれば、本発明に係る方法は、脂環式ジアミンがビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンであり、二酸がテレフタル酸とイソフタル酸の混合物であり、かつ重縮合がアミノヌンデカン酸の存在下で行われる、上に記載の方法である。
【0060】
別の特に好ましい実施態様によれば、本発明に係る方法は、脂環式ジアミンがビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンであり、二酸がテレフタル酸とイソフタル酸の混合物であり、かつ重縮合がラウリルラクタムの存在下で行われる、上に記載の方法である。
【0061】
ポリアミドを重縮合により製造するための方法は、それ自体、知られている。そのような方法は、例えば特許ＥＰ０３１３４３６Ｂ１に詳細に記載されている。
【0062】
この二工程法では、二酸オリゴマーが、脂環式ジアミンを除く全てのモノマーの縮合によって第一工程において調製される。反応は、一般的に、反応物を、好ましくは撹拌して、２００℃と３２０℃の間、好ましくは２６０℃と３１０℃の間の温度に維持しながら、不活性雰囲気下及び／又は加圧下で反応器で行われる。反応は、一般的に、大気圧下又はせいぜい３０バールの自己発生圧下で１から５時間かけて行われる。
【0063】
第二工程において、脂環式ジアミンが、形成された二酸オリゴマーに大気圧下で添加され、これは２００℃と３５０℃の間、更に好ましくは２５０℃と３１０℃の間の温度で反応する。反応は、一般的に、真空及び／又は大気圧及び／又はせいぜい２０バールの圧力下で１から６時間かけて不活性雰囲気中で行われる。使用される二酸オリゴマー／脂環式ジアミンのモル比は、１／０．９と１／１．１の間である。
【0064】
この第二工程では、リン酸や次亜リン酸等の既知のポリアミド化触媒が有利に使用できる。また、この第二工程において、光及び／又は熱安定剤、着色剤、光学的光沢剤、可塑剤、界面活性剤、核形成剤、潤滑剤、離型剤、難燃剤、鎖調節剤又は消泡剤などの反応媒体添加剤を添加することも可能である。
【0065】
また、例えば特許ＷＯ０９１５３５３４に記載されているように、単一工程重縮合法を想定することもできる。より具体的には、モノマー及び任意選択的添加剤を、閉じた後、撹拌しながら加熱されるオートクレーブ反応器に導入することができる。２時間の自己発生圧下に保持する段階の後、圧力はついで大気圧に１．５時間かけて低下する。その後、反応器は約１時間ガス抜きされる。得られたコポリアミドを、ついでロッドの形で押し出し、周囲温度で水タンク内で冷却し、ついで顆粒化する。
これは、バッチ法又は連続法でありうる。
これは、バッチ法又は連続法でありうる。
【0066】
このようにして得られたポリアミドは、その特性を最適化するために配合されうる。
特に、それらは、アロイを形成するために、他の熱可塑性材料、特に他のホモ又はコポリアミド、例えばＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６６、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１０及び／又はＰＡ１０１２と混合することができる。これらの成分は、好ましくは、得られるアロイの０から５０重量％を占めるような量で添加される。混合は、例えば押出機で溶融状態で顆粒を混錬することによって行うことができる。
特に、それらは、アロイを形成するために、他の熱可塑性材料、特に他のホモ又はコポリアミド、例えばＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６６、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１０及び／又はＰＡ１０１２と混合することができる。これらの成分は、好ましくは、得られるアロイの０から５０重量％を占めるような量で添加される。混合は、例えば押出機で溶融状態で顆粒を混錬することによって行うことができる。
【0067】
また、光及び／又は熱安定剤、着色剤、顔料、光学的光沢剤、可塑剤、界面活性剤、核形成剤、潤滑剤、離型剤、天然ワックス、難燃剤又は他の鎖調節剤のような一又は複数種の添加剤をこの段階でポリアミドに添加することもできる。
また、特にその機械的性能を強化するために、ポリアミドにフィラー及び改質剤を添加することも同様に可能である。
また、特にその機械的性能を強化するために、ポリアミドにフィラー及び改質剤を添加することも同様に可能である。
【0068】
透明ポリアミドに基づく配合物は、特に透明でありうる。この場合、選択されるフィラー及び改質剤は有利には透明である。それらはガラス又はカーボン繊維又はビーズ又は他の衝撃改質剤から選ぶことができる。
【0069】
「衝撃改質剤」という用語は、（標準ＩＳＯ－１７８：２０１０に従って２３℃において測定して）１００ＭＰａ未満の曲げ弾性率と（ＤＳＣサーモグラムの変曲点において標準１１３５７－２に従って測定して）０℃未満のＴｇを持つポリオレフィン系ポリマー、特に、＜２００ＭＰａの曲げ弾性率を有するＰＥＢＡ（ポリエーテルブロックアミド）と場合によっては結合された、ポリオレフィンを意味するものとして理解されるべきである。組成物に衝撃改質剤としてＰＥＢＡを単独で使用することは、本発明の範囲から逸脱するものではない。
【0070】
衝撃改質剤のポリオレフィンは、官能化又は非官能化であるか、又は官能化されている少なくとも一種及び／又は非官能化である少なくとも一種の混合物であってもよい。
特に、ポリオレフィンの一部又は全てがカルボン酸、無水カルボン酸及びエポキシド官能基から選択される官能基を有し、特に、エラストマー性を持つエチレンとプロピレンのコポリマー（ＥＰＲ）、エラストマー性を持つエチレン－プロピレン－ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）及びエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、エチレン－高アルケンコポリマー、特にエチレン－オクテンコポリマー、又はエチレンアルキルアクレート－無水マレイン酸ターポリマーから選択される。
特に、ポリオレフィンの一部又は全てがカルボン酸、無水カルボン酸及びエポキシド官能基から選択される官能基を有し、特に、エラストマー性を持つエチレンとプロピレンのコポリマー（ＥＰＲ）、エラストマー性を持つエチレン－プロピレン－ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）及びエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、エチレン－高アルケンコポリマー、特にエチレン－オクテンコポリマー、又はエチレンアルキルアクレート－無水マレイン酸ターポリマーから選択される。
【0071】
有利には、衝撃改質剤は、Ｆｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）Ｆ４９３、Ｐｅｂａｘ（登録商標）製品、特にＰｅｂａｘ（登録商標）４０Ｒ５３ ＳＰ０１、Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）製品、特にＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）５５００又はＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）７５００、Ｅｘｘｅｌｏｒ（登録商標）ＶＡ１８０３、又はこれらの混合物（その場合、それらは０．１／９９．９から９９．９／０．１の範囲の比率にあり、それらが二種の混合物である場合、優先的には１／２から２／１である）から選択される。
例を挙げると、衝撃改質剤は、次の混合物：Ｆｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）４９３／Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）、特にＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）４９３／Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）５５００又はＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）４９３／Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）７５００から選択される。
例を挙げると、衝撃改質剤は、次の混合物：Ｆｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）４９３／Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）、特にＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）４９３／Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）５５００又はＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）４９３／Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）７５００から選択される。
【0072】
衝撃改質剤は、「コア－シェル型コポリマー」とも示される「コア－シェル」型の改質剤でもよい。「コア－シェル型」の改質剤は、エラストマーコアと少なくとも一の熱可塑性シェルを持つ微粒子の形態であり；粒子のサイズは、一般的にマイクロメートル未満、有利には１５０から５００ｎｍである。「コア－シェル型」の改質剤は、ポリオレフィン基部を有する衝撃改質剤とは異なり、アクリル又はブタジエーン基部を有する。
有利には、衝撃改質剤の割合は、組成物の全重量に対して０重量％から１０重量％である。
有利には、衝撃改質剤の割合は、組成物の全重量に対して０重量％から１０重量％である。
【0073】
場合によっては配合形態の、記載の方法によって得ることができる透明ポリアミドは、優れた品質の物品、特に透明物品の製造に有用である。
【0074】
本発明を、以下の実施例においてより詳細に説明する。
【実施例】
【0075】
１．ＧＣ－ＦＩＤによるＢＭＡＣＭの異性体プロファイルの決定
[反応物]
ＢＭＡＣＭ参照基準： ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン立体異性体混合物－９９％純度（ＣＡＳ６８６４－３７－５，Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈにより販売）
分析のためのＢＭＡＣＭ： ＢＭＡＣＭ１及びＢＭＡＣＭ２
エタノール： 無水エタノールＣａｒｌｏ Ｅｒｂａ純度＞９９．９９％
内部標準： ベンゾフェノン（ＣＡＳ１１９－６１－９，Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈにより販売）、１００ｍＬの容量フラスコに２５０ｍｇを導入してエタノールで構成した形成した溶液
[反応物]
ＢＭＡＣＭ参照基準： ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン立体異性体混合物－９９％純度（ＣＡＳ６８６４－３７－５，Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈにより販売）
分析のためのＢＭＡＣＭ： ＢＭＡＣＭ１及びＢＭＡＣＭ２
エタノール： 無水エタノールＣａｒｌｏ Ｅｒｂａ純度＞９９．９９％
内部標準： ベンゾフェノン（ＣＡＳ１１９－６１－９，Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈにより販売）、１００ｍＬの容量フラスコに２５０ｍｇを導入してエタノールで構成した形成した溶液
【0076】
[機器]
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）（Ａｇｉｌｅｎｔにより販売されているＡｇｉｌｅｎｔ（登録商標）６８９０モデル）
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）（Ａｇｉｌｅｎｔにより販売されているＡｇｉｌｅｎｔ（登録商標）６８９０モデル）
【0077】
［ＧＣ／ＦＩＤ条件］
ＧＣ／ＦＩＤ分析を、次の機器構成で実施した：
カラム： キャピラリー、５％ポリシルフェニレンシロキサン（ＳＧＥにより販売されているＢＰＸ５）、長さ３０ｍ、直径２５０μｍ、膜厚０．５μｍ
注入温度： ２５０℃
スプリット比： １／５０
温度プログラム： ７０℃（２分）、７０℃－１８５℃（８℃／分の昇温）、１８５℃（１０分）、１８５－３２０℃（１０℃／分の昇温）、３２０℃（１０分）
検出器： ＦＩＤ－炎イオン化、温度：３１０℃
オートサンプラーを使用してサンプルを注入した。
異性体は、揮発温度とカラムとの相互作用に応じて、識別可能な群で溶出される。内部標準によるピークに加えて、クロマトグラフィーカラムからの出現順に異性体画分ＩからＶＩと呼ばれる、ＢＭＡＣＭの６つの画分に対応する６つの他のピークが観察される。
ＧＣ／ＦＩＤ分析を、次の機器構成で実施した：
カラム： キャピラリー、５％ポリシルフェニレンシロキサン（ＳＧＥにより販売されているＢＰＸ５）、長さ３０ｍ、直径２５０μｍ、膜厚０．５μｍ
注入温度： ２５０℃
スプリット比： １／５０
温度プログラム： ７０℃（２分）、７０℃－１８５℃（８℃／分の昇温）、１８５℃（１０分）、１８５－３２０℃（１０℃／分の昇温）、３２０℃（１０分）
検出器： ＦＩＤ－炎イオン化、温度：３１０℃
オートサンプラーを使用してサンプルを注入した。
異性体は、揮発温度とカラムとの相互作用に応じて、識別可能な群で溶出される。内部標準によるピークに加えて、クロマトグラフィーカラムからの出現順に異性体画分ＩからＶＩと呼ばれる、ＢＭＡＣＭの６つの画分に対応する６つの他のピークが観察される。
【0078】
【0079】
２つのＢＭＡＣＭジアミンバッチの異性体画分ＦＩ－ＦＶＩの質量含有率を、面積の合計に対するそれぞれのピークの面積から計算した。異性体画分ＩＩ及びＩの質量含有率間の差はΔＦＩＩ／Ｉである。これらの結果を以下の表２に並べる。
【0080】
２．ＮＭＲ分析
観察された異性体画分をＢＭＡＣＭの様々な立体異性体に一致させるために、ＢＭＡＣＭの様々なバッチを、ＧＣ／ＦＩＤ及びＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ ａｖａｎｃｅ（登録商標）４００ＭＨｚ）によって研究した。
一方では、異性体画分Ｉ－ＶＩの質量含有率を、前のセクションで説明したようにクロマトグラムから決定した。
他方、ＮＭＲスペクトルを使用して、中心のメチレン基の炭素原子に対してトランス位及びシス位それぞれの環上アミン基に隣接する脂環式水素原子に対応する線の相対面積を算出した。メチレン基の炭素原子に対してトランス位に位置する水素原子の相対面積をＴと、メチレン基の炭素原子に対してシス位に位置する水素原子の相対面積をＣと標記する。
観察された異性体画分をＢＭＡＣＭの様々な立体異性体に一致させるために、ＢＭＡＣＭの様々なバッチを、ＧＣ／ＦＩＤ及びＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ ａｖａｎｃｅ（登録商標）４００ＭＨｚ）によって研究した。
一方では、異性体画分Ｉ－ＶＩの質量含有率を、前のセクションで説明したようにクロマトグラムから決定した。
他方、ＮＭＲスペクトルを使用して、中心のメチレン基の炭素原子に対してトランス位及びシス位それぞれの環上アミン基に隣接する脂環式水素原子に対応する線の相対面積を算出した。メチレン基の炭素原子に対してトランス位に位置する水素原子の相対面積をＴと、メチレン基の炭素原子に対してシス位に位置する水素原子の相対面積をＣと標記する。
【0081】
得られたそれぞれの結果を、以下の表３に並べる。
上記の表３の相対面積％Ｔ及び％Ｃに基づいて、ジアミン中の２つの環の構造が独立していると仮定することにより、次のようにＢＭＡＣＭにおけるトランス－トランス（％ＴＴ）、シス－トランス（％ＣＴ）及びシス－シス（％ＣＣ）立体異性体の含有率を推定することが可能である：
【0082】
％ＴＴ、％ＣＴ、％ＣＣ含有率の推定値を以下の表４に並べる。
【0083】
表３におけるＧＰ／ＦＩＤ分析の結果と表４における異なる立体異性体の含有率を比較することで、異性体画分をそれぞれトランス－トランス、シス－トランス及びシス－シス立体異性体にマッチさせることが可能になる。
具体的には、ＢＭＡＣＭの２つのバッチのデータを比較することにより、異性体画分ＦＩ及びＦＩＩが増加すると、トランス－トランス異性体％ＴＴの含有率がまた増加することが観察される。また、異性体画分ＦＶ及びＦＶＩが減少すると、シス－シス異性体％ＣＣの含有率がまた減少することが観察される。
また、それぞれの立体異性体が一つ又は二つの共通の、近い画分に一緒に集まると仮定することによって、トランス－トランス立体異性体の含有率％ＴＴを含むのに十分な大きさの唯一の画分は、異性体画分Ｉ及びＩＩである。同様に、異性体画分Ｖ及びＶＩの含有率が、シス－シス立体異性体％ＣＣの含有率に数値的に対応することが観察される。
そのようなマッチングは、トランス－トランス立体異性体を最初に溶出した異性体画分に帰属させたＰＡＣＭの結果によって確認される。
具体的には、ＢＭＡＣＭの２つのバッチのデータを比較することにより、異性体画分ＦＩ及びＦＩＩが増加すると、トランス－トランス異性体％ＴＴの含有率がまた増加することが観察される。また、異性体画分ＦＶ及びＦＶＩが減少すると、シス－シス異性体％ＣＣの含有率がまた減少することが観察される。
また、それぞれの立体異性体が一つ又は二つの共通の、近い画分に一緒に集まると仮定することによって、トランス－トランス立体異性体の含有率％ＴＴを含むのに十分な大きさの唯一の画分は、異性体画分Ｉ及びＩＩである。同様に、異性体画分Ｖ及びＶＩの含有率が、シス－シス立体異性体％ＣＣの含有率に数値的に対応することが観察される。
そのようなマッチングは、トランス－トランス立体異性体を最初に溶出した異性体画分に帰属させたＰＡＣＭの結果によって確認される。
【0084】
実施例１：ＰＡ１２／ＢＩ／ＢＴの透明性に対する異性体プロファイルの影響
ポリアミドの透明性に対するＢＭＡＣＭの異性体プロファイルの影響を、異なる異性体プロファイルのＢＭＡＣＭジアミンを用いてポリアミドを調製し、熱曝露後に得られたポリアミドのヘイズを推定することによって、評価した。
ポリアミド１２／ＢＩ／ＢＴは次のようにして調製した。Ｐａｒａｖｉｓｃスターラーを備えた適切な反応器に、以下の表５に示された割合で出発材料を添加する。ついで、反応器を、３０バールの窒素を用いて３回パージし、その後、その都度大気圧に戻すことによって不活性化する。その後、反応器を２時間３０分間、１００ｒｐｍで撹拌しながら２８５℃の温度まで加熱する。反応を２時間のその圧力と温度条件下に維持し、その後、２９０℃の温度を狙いながら、圧力を１時間にわたって大気圧まで低下させる。
ＢＭＡＣＭとして、ＢＭＡＣＭ１、ＢＭＡＣＭ２及びこれら２つのバッチの様々な混合物を使用した。様々なバッチ及び混合物の異性体プロファイルを以下の表６に示す。
ポリアミドの透明性に対するＢＭＡＣＭの異性体プロファイルの影響を、異なる異性体プロファイルのＢＭＡＣＭジアミンを用いてポリアミドを調製し、熱曝露後に得られたポリアミドのヘイズを推定することによって、評価した。
ポリアミド１２／ＢＩ／ＢＴは次のようにして調製した。Ｐａｒａｖｉｓｃスターラーを備えた適切な反応器に、以下の表５に示された割合で出発材料を添加する。ついで、反応器を、３０バールの窒素を用いて３回パージし、その後、その都度大気圧に戻すことによって不活性化する。その後、反応器を２時間３０分間、１００ｒｐｍで撹拌しながら２８５℃の温度まで加熱する。反応を２時間のその圧力と温度条件下に維持し、その後、２９０℃の温度を狙いながら、圧力を１時間にわたって大気圧まで低下させる。
ＢＭＡＣＭとして、ＢＭＡＣＭ１、ＢＭＡＣＭ２及びこれら２つのバッチの様々な混合物を使用した。様々なバッチ及び混合物の異性体プロファイルを以下の表６に示す。
【0085】
以下の表７に結果を並べる。
【0086】
【0087】
実施例２－５：ＰＡ１１／ＢＩ／ＢＴの透明性に対するＢＭＡＣＭの異性体プロファイルの影響
可変割合のテレフタル酸を有するポリアミドを調製し、熱曝露後のヘイズを評価することによって、熱への曝露後のポリアミドの透明性に対するテレフタル酸の含有率の影響を評価した。
様々なポリアミド１１／ＢＩ／ＢＴを、以下の表８に示した割合で出発材料を添加することにより、実施例１で説明したようにして調製した。
可変割合のテレフタル酸を有するポリアミドを調製し、熱曝露後のヘイズを評価することによって、熱への曝露後のポリアミドの透明性に対するテレフタル酸の含有率の影響を評価した。
様々なポリアミド１１／ＢＩ／ＢＴを、以下の表８に示した割合で出発材料を添加することにより、実施例１で説明したようにして調製した。
【0088】
【0089】
テレフタル酸とイソフタル酸の混合物がテレフタル酸とイソフタル酸の混合物に対して最大５０モル％のテレフタル酸を含む場合に、ポリアミドのヘイズがゼロであることが観察される（実施例２及び３）。混合物がより多くのテレフタル酸を含む場合（実施例４及び５）、それにもかかわらずポリアミドは、異性体画分Ｉの質量含有率が３５％を超えないＢＭＡＣＭで調製された場合にもゼロのヘイズを示す。
【0090】
【0091】
これらの結果から、第一に高比率のテレフタル酸を用いて得られたポリアミドは、熱への曝露後の透明性の損失に対してより敏感であることが分かる。
それにもかかわらず、全ての結果は、適切な異性体プロファイルを持つジアミンの選択により、ポリアミドが高モル比のテレフタル酸を含む場合を含めて、ポリアミドの強固な透明性を確保することを可能にすることをまた証明する。
それにもかかわらず、全ての結果は、適切な異性体プロファイルを持つジアミンの選択により、ポリアミドが高モル比のテレフタル酸を含む場合を含めて、ポリアミドの強固な透明性を確保することを可能にすることをまた証明する。
【0092】
よって、本研究は、異性体画分Ｉの質量含有率が３５％を超えないＢＭＡＣＭを使用することにより、高モル比のテレフタル酸を含むポリアミドに対してさえも、加熱処理後も保存される透明性を有するポリアミドを得ることを可能にすることを証明している。
【0093】
［引用文献一覧］
ＥＰ０３１３４３６Ａ１
ＦＲ１５４１３８４
Prince, Frank R., Pearce, Eli M., Macromolecules 4/3, pp 347-350, 5/1971
ＥＰ０３１３４３６Ａ１
ＦＲ１５４１３８４
Prince, Frank R., Pearce, Eli M., Macromolecules 4/3, pp 347-350, 5/1971
【図1】
【図2】
【図3】
