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特許7554751ジルコニウムに基づく及びランタンに基づくエチレン性不飽和金属塩
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-11
(45)【発行日】2024-09-20
(54)【発明の名称】ジルコニウムに基づく及びランタンに基づくエチレン性不飽和金属塩
(51)【国際特許分類】
C08F 220/04 20060101AFI20240912BHJP
C08F 220/30 20060101ALI20240912BHJP
C09D 4/02 20060101ALI20240912BHJP
C09J 4/02 20060101ALI20240912BHJP
C09D 7/40 20180101ALI20240912BHJP
C09J 11/02 20060101ALI20240912BHJP
B33Y 70/10 20200101ALI20240912BHJP
B33Y 80/00 20150101ALI20240912BHJP
【ＦＩ】
C08F220/04
C08F220/30
C09D4/02
C09J4/02
C09D7/40
C09J11/02
B33Y70/10
B33Y80/00
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2021531604
(86)(22)【出願日】2019-12-02
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-01-25
(86)【国際出願番号】 EP2019083357
(87)【国際公開番号】W WO2020114983
(87)【国際公開日】2020-06-11
【審査請求日】2022-09-26
(31)【優先権主張番号】1872212
(32)【優先日】2018-12-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(73)【特許権者】
【識別番号】505005522
【氏名又は名称】アルケマ フランス
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ギヨーム・モニエ
【審査官】岡部 佐知子
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１３／０８５０６２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－１０８７８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０６７０３５１８（ＵＳ，Ｂ１）
【文献】特表２０２０－５１３４４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１５／０１９２８５１（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開平０７－０６２２７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０９５８２３（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ
Ｃ０９Ｄ
Ｃ０９Ｊ
Ｂ３３Ｙ ７０／１０
Ｂ３３Ｙ ８０／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
エチレン性不飽和反応性希釈剤に可溶性である（共）重合性エチレン性不飽和金属塩であって、式（Ｉ）：（Ｘ）ｎ－Ｒ１－Ｏ２Ｃ－Ｒ－ＣＯ２Ｈ
で表される、ジカルボン酸のエチレン性不飽和ヘミエステルのジルコニウムオキシド塩あるいはランタン塩であり、任意選択により場合によっては、前記ヘミエステル（Ｉ）に加えて、式（ＩＩ）：Ｒ２ＣＯ２Ｈで表される飽和モノカルボン酸の存在下での塩であり、かつ前記塩が以下の式（ＩＶ）、又は（Ｖ）：
［（Ｘ）ｎＲ１－Ｏ２Ｃ－Ｒ－ＣＯ２－］２－ｘＺｒ（＝Ｏ）（－Ｏ２ＣＲ２）ｘ （ＩＶ）
（式中、ｘ＝０又は１である）、及び
［（Ｘ）ｎＲ１－Ｏ２Ｃ－Ｒ－ＣＯ２－］３－ｘＬａ（－Ｏ２ＣＲ２）ｘ （Ｖ）
（式中、ｘ＝０又は１又は２である）
｛ここで、
Ｒは、脂肪族、脂環式、芳香族、又はそれらが混合した構造のジカルボン酸からカルボキシ基を除いた残基であり、
Ｒ１－（Ｘ）ｎは、（メタ）アクリレート（－ＣＯ２－Ｃ（Ｒ３）＝ＣＨ２、ここで、Ｒ３：－Ｈ又は－ＣＨ３）、ビニル（－ＣＨ＝ＣＨ２）、又はアリル（－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２）から選択されるエチレン性不飽和官能基Ｘをｎ個有する、エチレン性不飽和モノアルコールからＯＨを除いた残基（ここで、ｎは１～５の範囲の整数である）であり、
Ｒ２は、ジカルボン酸のヘミエステル以外のモノカルボン酸であって、脂肪族、脂環式、ヘテロ環式、芳香族、又はそれらが混合したものであるモノカルボン酸、又は
式（ＶＩ）：Ｒ’１－Ｏ２Ｃ－Ｒ’－ＣＯ２Ｈの酸ヘミエステルから選択される（エチレン性不飽和をもたない）飽和モノカルボン酸から、カルボキシル基を除いた残基であり（後者の場合、Ｒ２＝Ｒ’１－Ｏ２Ｃ－Ｒ’－である）、かつ
Ｒ’１は、脂肪族、脂環式、芳香族、又はそれらが混合した構造の飽和モノアルコールの残基であり、そして
Ｒ’は、脂肪族、脂環式、芳香族、又はそれらが混合した構造である（エチレン性不飽和のない）飽和構造のジカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基であり、Ｒ’はＲが飽和構造である場合はＲと同じであってもよく、あるいはＲ’はＲとは異なっていてもよい｝
のいずれか１つにしたがって定義されたものであり、
かつ、任意選択により場合によっては、前記金属塩はその金属塩と共重合可能なエチレン性不飽和反応性希釈剤中の溶液の形態であってもよい、ことを特徴とする、（共）重合性エチレン性不飽和金属塩。
【請求項2】
前記のジカルボン酸Ｒ（－ＣＯ２Ｈ）２が、- 脂肪族ジカルボン酸については、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、イタコン酸、ブタンジカルボン酸、ペンタンジカルボン酸、ヘキサンジカルボン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、又はドデカンジカルボン酸、Ｃ３６ダイマー脂肪酸、あるいはそれらの混合物、
- 脂環式ジカルボン酸については、シクロヘキサン－１，４－、－１，３－、又は－１，２－ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルナンジカルボン酸、又はそれらの混合物、
- 芳香族ジカルボン酸については、オルト－、イソ－、又はテレフタル酸、テトラブロモフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、又はそれらの混合物、
から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の金属塩。
【請求項3】
前記エチレン性不飽和モノアルコールＨＯ－Ｒ１－（Ｘ）ｎが以下のものから選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の金属塩：- Ｘがアリルである場合は、アリルアルコール、アリルアルコールと脂肪族Ｃ２～Ｃ３６ジオール（これはアルコキシル化されていてもよい）又はオリゴエーテルジオール又はオリゴエステルジオールとのモノエーテル、アリルアルコールと脂肪族トリオール（これはアルコキシル化されていてもよい）又はオリゴエーテルトリオール又はオリゴエステルトリオールとのジエーテル、アリルアルコールと脂肪族テトラオール（これはアルコキシル化されていてもよい）又はオリゴエーテルもしくはオリゴエステルテトラオールとのトリエーテル、それぞれ２、３、及び４のＯＨ官能数のポリオールとのジカルボン酸／アリルアルコールのヘミエステルのモノ、ジ、又はトリアリルエステル誘導体、
- Ｘがビニルである場合は、ビニルアルコール、ビニルアルコールと脂肪族Ｃ２～Ｃ３６ジオール（これはアルコキシル化されていてもよい）又はオリゴエーテルジオール又はオリゴエステルジオールとのモノエーテル、ビニルアルコールと脂肪族トリオール（これはアルコキシル化されていてもよい）又はオリゴエーテルトリオール又はオリゴエステルトリオールとのジエーテル、ビニルアルコールと脂肪族テトラオール（これはアルコキシル化されていてもよい）又はオリゴエーテルもしくはオリゴエステルテトラオールとのトリエーテル、それぞれ２、３、及び４のＯＨ官能数のポリオールとのジカルボン酸／ビニルアルコールのヘミエステルのモノ、ジ、又はトリアリルエステル誘導体、
- Ｘが（メタ）アクリレートである場合は、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート（アルキルはＣ２～Ｃ８アルキル）、オリゴエーテルジオール又はオリゴエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、脂肪族トリオール（これはアルコキシル化されていてもよい）のジ（メタ）アクリレート、オリゴエーテルトリオール又はオリゴエステルトリオールのジ（メタ）アクリレート、脂肪族テトラオール（これはアルコキシル化されていてもよい）のトリ（メタ）アクリレート、又はオリゴエーテルテトラオールもしくはオリゴエステルテトラオールのトリ（メタ）アクリレート、脂肪族ヘキサオール（これはアルコキシル化されていてもよい）のペンタ（メタ）アクリレート、又はオリゴエーテルヘキサオールもしくはオリゴエステルヘキサオールのペンタ（メタ）アクリレート。
【請求項4】
前記の基Ｘが（メタ）アクリレートＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）－ＣＯ２－基（Ｒ３は－Ｈ又は－ＣＨ３である）であり、ｎが１～５、又は１～３の範囲であり、あるいはｎは１に等しく、前記の塩については以下の一般式（ＩＶ）、及び（Ｖ）：
［（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）－ＣＯ２－）ｎＲ１－Ｏ２Ｃ－Ｒ－ＣＯ２－］２－ｘＺｒ（＝Ｏ）（－Ｏ２ＣＲ２）ｘ （ＩＶ）
（式中、ｘ＝０又は１である）、及び
［（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）－ＣＯ２－）ｎＲ１－Ｏ２Ｃ－Ｒ－ＣＯ２－］３－ｘＬａ（－Ｏ２ＣＲ２）ｘ （Ｖ）
（式中、ｘ＝０又は１又は２である）
であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の金属塩。
【請求項5】
請求項１に規定する式（ＩＶ）、及び（Ｖ）のそれぞれの塩についてｘ＝０であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の金属塩。
【請求項6】
式（ＩＶ）の塩についてはｘ＝１であり、式（Ｖ）の塩についてはｘ＝１又は２であり、かつ、前記モノカルボン酸Ｒ２ＣＯ２Ｈは、ジカルボン酸のヘミエステルとは異なるモノカルボン酸であり且つ以下のものから選択されることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の金属塩：- Ｒ２が直鎖状Ｃ１～Ｃ２１アルキル又は分岐状Ｃ４～Ｃ２１アルキルである脂肪族モノカルボン酸、
- Ｒ２がＣ６～Ｃ１８シクロアルキルである脂環式モノカルボン酸、
- Ｒ２がＣ６～Ｃ１８アリールである芳香族モノカルボン酸、
- Ｒ２が、Ｏ、Ｎ、及びＳから選択されるヘテロ原子を含むヘテロ環を含むモノカルボン酸から選択されるモノカルボン酸。
【請求項7】
式（ＩＶ）の塩についてはｘ＝１であり、かつ式（Ｖ）の塩についてはｘ＝１又は２であり、前記モノカルボン酸Ｒ２ＣＯ２Ｈは、請求項１に規定するとおりの式（ＶＩ）：Ｒ'１－Ｏ２Ｃ－Ｒ'－ＣＯ２Ｈのジカルボン酸ヘミエステルであることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の金属塩。
【請求項8】
以下の工程ｉ）～ｉｖ）を含むことを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の金属塩の製造方法：ｉ）以下の各反応：
- 式Ｒ（ＣＯ）２Ｏのジカルボン酸無水物と、前記のエチレン性不飽和モノアルコールＨＯ－Ｒ１－（Ｘ）ｎとの反応（ここで、Ｒ、Ｒ１、Ｘ、及びｎは請求項１に規定する通りである）、
- 及び任意選択により場合によっては、ジカルボン酸無水物Ｒ’（ＣＯ）２Ｏと前記の飽和モノアルコールＲ’１－ＯＨとの反応（ここでＲ’及びＲ’１は請求項１に規定する通りである）、
によって式（Ｉ）のエチレン性不飽和ヘミエステル、及び任意選択により場合によっては式（ＶＩ）の飽和ヘミエステルを調製する工程；
ｉｉ）上で定義した前記ヘミエステル（Ｉ）の可溶性塩、任意選択により場合によっては前記モノカルボン酸（ＩＩ）との混合物の可溶性塩を得るために、
式（Ｉ）の前記ヘミエステルを、任意選択により場合によってはヘミエステル以外のモノカルボン酸であることができる式（ＩＩ）の（エチレン性不飽和をもたない）飽和モノカルボン酸との又は式（ＶＩ）のヘミエステルとの混合物として、水性媒体中で弱塩基によって中和する工程；
ｉｉｉ）それぞれの式（ＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）の目標とする塩に応じて、水溶液中で撹拌しながら、それぞれ、ジルコニウムオキシジクロライド（Ｚｒ（＝Ｏ）Ｃｌ２）、又はランタントリクロライド（ＬａＣｌ３）を添加する工程であって、その塩の沈殿を伴う工程；
ｉｖ）前記の沈殿した塩をろ過し、水で洗い、乾燥させて、固体のバルク形態の塩を回収する工程。
【請求項9】
エチレン性不飽和反応性希釈剤中の溶液の中で、請求項１～７のいずれか一項において定義される金属塩を製造する方法であって、請求項８に記載の方法で定義されている工程ｉ）及びｉｉ）に加えて、以下の追加の工程ｉｉｉ）～ｖｉ）を含むことを特徴とする方法：ｉｉｉ）二相媒体を作りだすために、工程ｉｉ）の水性溶液に、前記金属塩のための溶媒であり、かつ水とは非混和性である不活性有機溶媒（エチレン性不飽和なしの非反応性）を添加する工程；
ｉｖ）それぞれの式（ＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）の目標とする塩に応じて、撹拌しながら、それぞれ、ジルコニウムオキシジクロライド（Ｚｒ（＝Ｏ）Ｃｌ２）、又はランタントリクロライド（ＬａＣｌ３）を、前記二相媒体に添加する工程であって、溶液中で形成された金属塩が水／有機溶媒の二相媒体の有機相中へ移動することを伴う工程；
ｖ）水相の除去処理によって分離し、回収した有機相に少なくとも１つのエチレン性不飽和反応性希釈剤を添加する工程；
ｖｉ）減圧下での蒸発によって前記の不活性有機溶媒を除去し、前記の少なくとも１つの反応性希釈剤中の前記金属塩の溶液を回収する工程。
【請求項10】
請求項１～７のいずれか一項にしたがって定義される金属塩又は請求項８又は９にしたがって定義される方法によって得られる少なくとも１つの金属塩を含むことを特徴とする架橋性組成物。
【請求項11】
前記の塩に加えて、一官能又は多官能の（メタ）アクリル、ビニル、又はアリルモノマーから選択される、前記塩と共重合可能な少なくとも１つの反応性希釈剤を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の組成物。
【請求項12】
少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和オリゴマーをさらに含むことを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の組成物。
【請求項13】
架橋性組成物中での、請求項１～７のいずれか一項に記載の金属塩の使用。
【請求項14】
光学用途のための高屈折率を有する材料、歯科用途のための材料、３Ｄ印刷用組成物、３Ｄ物品の製造、及び極性基材に対するコーティング又は接着剤の接着の促進に関する使用であることを特徴とする、請求項１３に記載の使用。
【請求項15】
請求項１～７のいずれか一項において定義される少なくとも１つの金属塩又は請求項８もしくは９において定義される方法によって得られる少なくとも１つの金属塩の使用によって、又は請求項１０～１２のいずれか一項において定義される組成物の架橋によって生じることを特徴とする、架橋した生成物。
【請求項16】
コーティング剤、接着剤、複合材料、成形部品、高屈折率を有する補正レンズ又は光学プリズム、歯科部材、３Ｄ印刷物、又は３Ｄ物品であることを特徴とする、請求項１５に記載の生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ジルコニウム又はランタン、及びジカルボン酸のエチレン性不飽和ヘミエステルに基づく、エチレン性不飽和反応性希釈剤中に可溶なエチレン性不飽和且つ（共）重合性の金属塩、前記の塩の調製方法、それを含む架橋可能な組成物、及び光学又は歯科用途のための材料、複合材料、成形組成物、３Ｄ印刷組成物、及び３Ｄ物品用の組成物、コーティング又は接着剤としてのその様々な使用、並びにそれらから生じる完成した架橋生成物に関する。
【背景技術】
【0002】
エチレン性不飽和金属塩、特にエラストマー中の架橋剤として使用される亜鉛ジ（メタ）アクリレート又はカルシウムジ（メタ）アクリレートなどの亜鉛又はカルシウム塩は既に知られており、米国特許第５３１４１８７号明細書又は米国特許第５５０６３０８号明細書に記載されているとおりである。幅広い用途に対してのこれらの塩の主な欠点は、それらが反応性希釈剤媒体、より具体的には過酸化物経路又は放射エネルギー下のいずれかで架橋することができる組成物に溶解しないという事実であり、この事実が、コーティング（ワニス、インクを含む）、接着剤、複合材料、歯科用組成物、３Ｄ印刷組成物、３Ｄ物品及び成形組成物のための又は光学用途のための透明材料の組成物のための均一系架橋性組成物（全ての反応性成分が架橋性組成物中に可溶である、均一かつ透明な架橋性組成物）における使用を制限している。
【0003】
国際公開第００／０７５２４１号、より具体的には、欧州特許出願公開第１９８０５６５号公報及び同１１８９９９４号公報は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び（メタ）アクリレート官能化ヘミエステル／酸からの可溶性亜鉛塩の合成について記載している。最初の段階は、環状無水物とＨＥ（Ｍ）Ａとの反応によるヘミエステル／酸の合成である。第２段階は、ヘミエステル／酸と酸化亜鉛との間での従来のエステル化反応である。反応中に形成された水は、平衡を移動させるために共沸溶媒とともに蒸留される。この反応が完了したら、（メタ）アクリレートモノマーをその媒体に添加し、次に溶媒を減圧下で除去する。しかしながら、記載された調製方法は、その他の可溶性金属塩、例えば、酸化ジルコニウム、ジルコニウム、又はランタンの塩を得るためには十分ではない。さらに、記載されている可溶性エチレン性不飽和亜鉛塩は、官能基数（２）が制限されており、さらに高性能の材料、特に高い屈折率及び高い機械的強度を高い熱安定性とともに有する材料への適用には不十分である。
【0004】
エチレン性不飽和反応性希釈剤又はそれを含む架橋性組成物に溶解性であり且つ共重合可能な新規のエチレン性不飽和金属塩は、最新の公知の金属塩の不利な点及び欠点を克服し、前記の金属塩の性能及び組成物中への溶解性の結果として、組成物の成分の選択に応じて広い範囲の目的とする用途をもつ均一且つ様々な架橋性組成物において幅広く使用できるという追加の利点も備えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】米国特許第５３１４１８７号明細書
【文献】米国特許第５５０６３０８号明細書
【文献】国際公開第００／０７５２４１号
【文献】欧州特許出願公開第１９８０５６５号公報
【文献】欧州特許出願公開第１１８９９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の第１の主題は、エチレン性不飽和反応性希釈剤中に可溶な（共）重合性エチレン性不飽和金属塩であり、この塩は、ジルコニウム又はランタン、及びジカルボン酸の特定のエチレン性不飽和ヘミエステルに基づくものである。前記の塩は、少なくとも１つのエチレン性不飽和反応性希釈剤中の均質な溶液の形態であることができるか、又は均質な溶液の形態中に存在することができる。
【0007】
本発明の別の主題は、バルク（１００％）の塩形態にある前記の塩を回収することを伴う、前記の金属塩を調製するための第１の方法である。少なくとも１つのエチレン性不飽和反応性希釈剤中の溶液の形態で調製するための方法は、本発明の別の主題である。
【0008】
本発明の別の主題は、本発明による少なくとも１つの金属塩を含む架橋性組成物（架橋可能な組成物）である。
【0009】
本発明の２つの最後の主題は、それぞれ、架橋性組成物中での本発明による前記金属塩の使用、及びそれから生じる完成した架橋した物体である。
【課題を解決するための手段】
【0010】
したがって、本発明の第１の主題は、エチレン性不飽和反応性希釈剤中に可溶な（共）重合性エチレン性不飽和金属塩であって、この塩は、
式（Ｉ）：（Ｘ）ｎ－Ｒ１－Ｏ２Ｃ－Ｒ－ＣＯ２Ｈ
で表されるジカルボン酸のエチレン性不飽和ヘミエステルのジルコニウム塩又はジルコニウムオキシド塩又はランタン塩であり、任意選択により場合によっては、前記ヘミエステル（Ｉ）に加えて、式（ＩＩ）：Ｒ２ＣＯ２Ｈで表される飽和モノカルボン酸の存在下（又はそれが存在するもとで）での塩であり、かつ前記塩が以下の式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）：
［（Ｘ）ｎＲ１－Ｏ２Ｃ－Ｒ－ＣＯ２－］４－ｘＺｒ（－Ｏ２ＣＲ２）ｘ （ＩＩＩ）
（式中、ｘ＝０又は１又は２又は３であり、特にｘ＝０又は１である）、
［（Ｘ）ｎＲ１－Ｏ２Ｃ－Ｒ－ＣＯ２－］２－ｘＺｒ（＝Ｏ）（－Ｏ２ＣＲ２）ｘ （ＩＶ）
（式中、ｘ＝０又は１である）、及び
［（Ｘ）ｎＲ１－Ｏ２Ｃ－Ｒ－ＣＯ２－］３－ｘＬａ（－Ｏ２ＣＲ２）ｘ （Ｖ）
（式中、ｘ＝０又は１又は２であり、特にｘ＝０又は１である）
のうちの１つにしたがって定義され、
上記式中、
Ｒは、脂肪族、脂環式、芳香族、又はそれらが混合した構造のジカルボン酸からカルボキシ基を除いた残基であり、
Ｒ１－（Ｘ）ｎは、（メタ）アクリレート（－ＣＯ２－Ｃ（Ｒ３）＝ＣＨ２（ここで、Ｒ３：－Ｈ又は－ＣＨ３）、ビニル（－ＣＨ＝ＣＨ２）、又はアリル（－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２）から選択されるエチレン性不飽和官能基Ｘをｎ個有する、エチレン性不飽和モノアルコールからＯＨを除いた残基（ここで、ｎは１～５又は１～３の範囲の整数であり、又はｎは１に等しい）であり、
Ｒ２は、
- ジカルボン酸のヘミエステル以外のモノカルボン酸であって、脂肪族、脂環式、ヘテロ環式、芳香族、又はそれらが混合したものであるモノカルボン酸、又は
- 式（ＶＩ）：Ｒ’１－Ｏ２Ｃ－Ｒ’－ＣＯ２Ｈの、ジカルボン酸の酸ヘミエステル（この場合、Ｒ２＝Ｒ’１－Ｏ２Ｃ－Ｒ’－であり、Ｒ’１は、脂肪族、脂環式、芳香族、又はそれらが混合した構造の飽和モノアルコールの残基であり、そしてＲ’は、脂肪族、脂環式、芳香族、又はそれらが混合した構造である（エチレン性不飽和のない）飽和構造のジカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基であり、Ｒ’はＲが飽和構造である場合はＲと同じであってもよく、あるいはＲ’はＲとは異なっていてもよい）
から選択される、（エチレン性不飽和のない）飽和モノカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基であり、
かつ、任意選択により場合によっては、前記の金属塩はその金属塩と共重合可能な少なくとも１つのエチレン性不飽和反応性希釈剤中の溶液の形態で存在していてもよい。
式（Ｉ）：（Ｘ）ｎ－Ｒ１－Ｏ２Ｃ－Ｒ－ＣＯ２Ｈ
で表されるジカルボン酸のエチレン性不飽和ヘミエステルのジルコニウム塩又はジルコニウムオキシド塩又はランタン塩であり、任意選択により場合によっては、前記ヘミエステル（Ｉ）に加えて、式（ＩＩ）：Ｒ２ＣＯ２Ｈで表される飽和モノカルボン酸の存在下（又はそれが存在するもとで）での塩であり、かつ前記塩が以下の式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）：
［（Ｘ）ｎＲ１－Ｏ２Ｃ－Ｒ－ＣＯ２－］４－ｘＺｒ（－Ｏ２ＣＲ２）ｘ （ＩＩＩ）
（式中、ｘ＝０又は１又は２又は３であり、特にｘ＝０又は１である）、
［（Ｘ）ｎＲ１－Ｏ２Ｃ－Ｒ－ＣＯ２－］２－ｘＺｒ（＝Ｏ）（－Ｏ２ＣＲ２）ｘ （ＩＶ）
（式中、ｘ＝０又は１である）、及び
［（Ｘ）ｎＲ１－Ｏ２Ｃ－Ｒ－ＣＯ２－］３－ｘＬａ（－Ｏ２ＣＲ２）ｘ （Ｖ）
（式中、ｘ＝０又は１又は２であり、特にｘ＝０又は１である）
のうちの１つにしたがって定義され、
上記式中、
Ｒは、脂肪族、脂環式、芳香族、又はそれらが混合した構造のジカルボン酸からカルボキシ基を除いた残基であり、
Ｒ１－（Ｘ）ｎは、（メタ）アクリレート（－ＣＯ２－Ｃ（Ｒ３）＝ＣＨ２（ここで、Ｒ３：－Ｈ又は－ＣＨ３）、ビニル（－ＣＨ＝ＣＨ２）、又はアリル（－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２）から選択されるエチレン性不飽和官能基Ｘをｎ個有する、エチレン性不飽和モノアルコールからＯＨを除いた残基（ここで、ｎは１～５又は１～３の範囲の整数であり、又はｎは１に等しい）であり、
Ｒ２は、
- ジカルボン酸のヘミエステル以外のモノカルボン酸であって、脂肪族、脂環式、ヘテロ環式、芳香族、又はそれらが混合したものであるモノカルボン酸、又は
- 式（ＶＩ）：Ｒ’１－Ｏ２Ｃ－Ｒ’－ＣＯ２Ｈの、ジカルボン酸の酸ヘミエステル（この場合、Ｒ２＝Ｒ’１－Ｏ２Ｃ－Ｒ’－であり、Ｒ’１は、脂肪族、脂環式、芳香族、又はそれらが混合した構造の飽和モノアルコールの残基であり、そしてＲ’は、脂肪族、脂環式、芳香族、又はそれらが混合した構造である（エチレン性不飽和のない）飽和構造のジカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基であり、Ｒ’はＲが飽和構造である場合はＲと同じであってもよく、あるいはＲ’はＲとは異なっていてもよい）
から選択される、（エチレン性不飽和のない）飽和モノカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基であり、
かつ、任意選択により場合によっては、前記の金属塩はその金属塩と共重合可能な少なくとも１つのエチレン性不飽和反応性希釈剤中の溶液の形態で存在していてもよい。
【0011】
前記の金属塩の具体的な選択肢によれば、前記のジカルボン酸Ｒ（－ＣＯ２Ｈ）２は、以下のものから選択される：
- 脂肪族ジカルボン酸については、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、イタコン酸、ブタンジカルボン酸、ペンタンジカルボン酸、ヘキサンジカルボン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、又はドデカンジカルボン酸、Ｃ３６ダイマー脂肪酸、あるいはそれらの混合物、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、及びイタコン酸、
- 脂環式ジカルボン酸については、シクロヘキサン－１，４－、－１，３－、又は－１，２－ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルナンジカルボン酸、又はそれらの混合物、
- 芳香族ジカルボン酸については、オルト－、イソ－、又はテレフタル酸、テトラブロモフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、特にビフェニル－２，２’－ジカルボン酸（ジフェン酸）、又はそれらの混合物。
- 脂肪族ジカルボン酸については、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、イタコン酸、ブタンジカルボン酸、ペンタンジカルボン酸、ヘキサンジカルボン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、又はドデカンジカルボン酸、Ｃ３６ダイマー脂肪酸、あるいはそれらの混合物、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、及びイタコン酸、
- 脂環式ジカルボン酸については、シクロヘキサン－１，４－、－１，３－、又は－１，２－ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルナンジカルボン酸、又はそれらの混合物、
- 芳香族ジカルボン酸については、オルト－、イソ－、又はテレフタル酸、テトラブロモフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、特にビフェニル－２，２’－ジカルボン酸（ジフェン酸）、又はそれらの混合物。
【0012】
さらに特に、前記の金属塩においては、前記のエチレン性不飽和モノアルコールＨＯ－Ｒ１－（Ｘ）ｎは以下のものから選択される：
- Ｘがアリルである場合は、アリルアルコール、アリルアルコールと脂肪族Ｃ２～Ｃ３６ジオール（これはアルコキシル化されていてもよい）又はオリゴエーテルジオール又はオリゴエステルジオールとのモノエーテル、アリルアルコールと脂肪族トリオール（これはアルコキシル化されていてもよい）又はオリゴエーテルトリオール又はオリゴエステルトリオールとのジエーテル、アリルアルコールと脂肪族テトラオール（これはアルコキシル化されていてもよい）又はオリゴエーテルもしくはオリゴエステルテトラオールとのトリエーテル、それぞれ２、３、及び４のＯＨ官能数のポリオールとジカルボン酸／アリルアルコールのヘミエステルとのモノ、ジ、又はトリアリルエステル誘導体、好ましくは、アリルアルコール、及びアリルアルコールと脂肪族Ｃ２～Ｃ３６ジオール（これはアルコキシル化されていてもよい）とのモノエーテル、
- Ｘがビニルである場合は、ビニルアルコール、ビニルアルコールと脂肪族Ｃ２～Ｃ３６ジオール（これはアルコキシル化されていてもよい）又はオリゴエーテルジオール又はオリゴエステルジオールとのモノエーテル、ビニルアルコールと脂肪族トリオール（これはアルコキシル化されていてもよい）又はオリゴエーテルトリオール又はオリゴエステルトリオールとのジエーテル、ビニルアルコールと脂肪族テトラオール（これはアルコキシル化されていてもよい）又はオリゴエーテルもしくはオリゴエステルテトラオールとのトリエーテル、それぞれ２、３、及び４のＯＨ官能数のポリオールとジカルボン酸／ビニルアルコールのヘミエステルとのモノ、ジ、又はトリアリルエステル誘導体、好ましくは、ビニルアルコール、及びビニルアルコールと脂肪族Ｃ２～Ｃ３６ジオール（これはアルコキシル化されていてもよい）とのモノエーテル、
- Ｘが（メタ）アクリレートである場合は、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート（アルキルはＣ２～Ｃ８アルキル）、オリゴエーテルジオール又はオリゴエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、脂肪族トリオール（これはアルコキシル化されていてもよい）のジ（メタ）アクリレート、オリゴエーテルトリオール又はオリゴエステルトリオールのジ（メタ）アクリレート、脂肪族テトラオール（これはアルコキシル化されていてもよい）のトリ（メタ）アクリレート、又はオリゴエーテルテトラロールもしくはオリゴエステルテトラオールのトリ（メタ）アクリレート、脂肪族ヘキサオール（これはアルコキシル化されていてもよい）のペンタ（メタ）アクリレート、又はオリゴエーテルヘキサオールもしくはオリゴエステルヘキサオールのペンタ（メタ）アクリレート、好ましくは、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート（アルキルはＣ２～Ｃ８アルキル）、及びオリゴエーテルジオールもしくはオリゴエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート。
- Ｘがアリルである場合は、アリルアルコール、アリルアルコールと脂肪族Ｃ２～Ｃ３６ジオール（これはアルコキシル化されていてもよい）又はオリゴエーテルジオール又はオリゴエステルジオールとのモノエーテル、アリルアルコールと脂肪族トリオール（これはアルコキシル化されていてもよい）又はオリゴエーテルトリオール又はオリゴエステルトリオールとのジエーテル、アリルアルコールと脂肪族テトラオール（これはアルコキシル化されていてもよい）又はオリゴエーテルもしくはオリゴエステルテトラオールとのトリエーテル、それぞれ２、３、及び４のＯＨ官能数のポリオールとジカルボン酸／アリルアルコールのヘミエステルとのモノ、ジ、又はトリアリルエステル誘導体、好ましくは、アリルアルコール、及びアリルアルコールと脂肪族Ｃ２～Ｃ３６ジオール（これはアルコキシル化されていてもよい）とのモノエーテル、
- Ｘがビニルである場合は、ビニルアルコール、ビニルアルコールと脂肪族Ｃ２～Ｃ３６ジオール（これはアルコキシル化されていてもよい）又はオリゴエーテルジオール又はオリゴエステルジオールとのモノエーテル、ビニルアルコールと脂肪族トリオール（これはアルコキシル化されていてもよい）又はオリゴエーテルトリオール又はオリゴエステルトリオールとのジエーテル、ビニルアルコールと脂肪族テトラオール（これはアルコキシル化されていてもよい）又はオリゴエーテルもしくはオリゴエステルテトラオールとのトリエーテル、それぞれ２、３、及び４のＯＨ官能数のポリオールとジカルボン酸／ビニルアルコールのヘミエステルとのモノ、ジ、又はトリアリルエステル誘導体、好ましくは、ビニルアルコール、及びビニルアルコールと脂肪族Ｃ２～Ｃ３６ジオール（これはアルコキシル化されていてもよい）とのモノエーテル、
- Ｘが（メタ）アクリレートである場合は、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート（アルキルはＣ２～Ｃ８アルキル）、オリゴエーテルジオール又はオリゴエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、脂肪族トリオール（これはアルコキシル化されていてもよい）のジ（メタ）アクリレート、オリゴエーテルトリオール又はオリゴエステルトリオールのジ（メタ）アクリレート、脂肪族テトラオール（これはアルコキシル化されていてもよい）のトリ（メタ）アクリレート、又はオリゴエーテルテトラロールもしくはオリゴエステルテトラオールのトリ（メタ）アクリレート、脂肪族ヘキサオール（これはアルコキシル化されていてもよい）のペンタ（メタ）アクリレート、又はオリゴエーテルヘキサオールもしくはオリゴエステルヘキサオールのペンタ（メタ）アクリレート、好ましくは、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート（アルキルはＣ２～Ｃ８アルキル）、及びオリゴエーテルジオールもしくはオリゴエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート。
【0013】
前記の金属塩の好ましい選択肢の１つによれば、前記の基Ｘは（メタ）アクリレートＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）－ＣＯ２－基（Ｒ３は－Ｈ又は－ＣＨ３である）であり、ｎが１～５、又は１～３の範囲であり、あるいはｎは１に等しく、
前記の塩については、以下の一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）：
［（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）－ＣＯ２－）ｎＲ１－Ｏ２Ｃ－Ｒ－ＣＯ２－］４－ｘＺｒ（－Ｏ２ＣＲ２）ｘ （ＩＩＩ）
（式中、ｘ＝０又は１又は２又は３であり、特にｘ＝０又は１である）、
［（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）－ＣＯ２－）ｎＲ１－Ｏ２Ｃ－Ｒ－ＣＯ２－］２－ｘＺｒ（＝Ｏ）（－Ｏ２ＣＲ２）ｘ （ＩＶ）
（式中、ｘ＝０又は１である）、及び
［（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）－ＣＯ２－）ｎＲ１－Ｏ２Ｃ－Ｒ－ＣＯ２－］３－ｘＬａ（－Ｏ２ＣＲ２）ｘ （Ｖ）
（式中、ｘ＝０又は１又は２であり、特にｘ＝０又は１である）
を有する。
前記の塩については、以下の一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）：
［（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）－ＣＯ２－）ｎＲ１－Ｏ２Ｃ－Ｒ－ＣＯ２－］４－ｘＺｒ（－Ｏ２ＣＲ２）ｘ （ＩＩＩ）
（式中、ｘ＝０又は１又は２又は３であり、特にｘ＝０又は１である）、
［（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）－ＣＯ２－）ｎＲ１－Ｏ２Ｃ－Ｒ－ＣＯ２－］２－ｘＺｒ（＝Ｏ）（－Ｏ２ＣＲ２）ｘ （ＩＶ）
（式中、ｘ＝０又は１である）、及び
［（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）－ＣＯ２－）ｎＲ１－Ｏ２Ｃ－Ｒ－ＣＯ２－］３－ｘＬａ（－Ｏ２ＣＲ２）ｘ （Ｖ）
（式中、ｘ＝０又は１又は２であり、特にｘ＝０又は１である）
を有する。
【0014】
前記の金属塩の特定の選択肢によれば、前記の残基Ｒのジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸から選択される。さらに特に、前記のジカルボン酸は、イソ-及びテレフタル酸、並びにビフェニル－２，２’－ジカルボン酸である。
【0015】
さらに特に、前記の基Ｘは（メタ）アクリレート基であり、かつ前記のモノアルコールＨＯ－Ｒ１－（Ｘ）ｎは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｍｎ＜１０００のポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、Ｍｎ＜１０００のポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｍｎ＜１０００のポリカプロラクトンのヒドロキシル化モノ（メタ）アクリレート、二級ヒドロキシル基を有するモノエポキシ化された（メタ）アクリレート化化合物、アルコキシル化されたモノ（メタ）アクリレート化ジエポキシド、任意選択によりエトキシル化及び／又はプロポキシル化されていてもよいトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、任意選択によりエトキシル化及び／又はプロポキシル化されていてもよいグリセロールジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジグリセロールトリ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートから選択される、好ましくは前記のモノアルコールＨＯ－Ｒ１－（Ｘ）ｎは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、又はヒドロキシブチル（メタ）アクリレートから選択される。
【0016】
前記の金属塩の好ましい選択肢によれば、上で定義したそれぞれの式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）の塩についてｘ＝０である。
【0017】
前記の金属塩の別の特定の選択肢によれば、式（ＩＩＩ）の前記の塩についてはｘ＝１又は２又は３であり、式（ＩＶ）の前記の塩についてはｘ＝１であり、式（Ｖ）の前記の塩についてはｘ＝１又は２であり、かつ、前記のモノカルボン酸Ｒ２ＣＯ２Ｈは、ジカルボン酸のヘミエステルとは異なるモノカルボン酸であり（すなわちジカルボン酸のヘミエステルではない）且つ以下のものから選択される：
- Ｒ２が直鎖状Ｃ１～Ｃ２１アルキル又は分岐状Ｃ４～Ｃ２１アルキルである脂肪族モノカルボン酸、
- Ｒ２がＣ６～Ｃ１８シクロアルキルである脂環式モノカルボン酸、
- Ｒ２がＣ６～Ｃ１８アリールである芳香族モノカルボン酸、
- Ｒ２が、Ｏ、Ｎ、及びＳから選択されるヘテロ原子を含むヘテロ環をもつ基（残基）であるモノカルボン酸。特に、前記のヘテロ環は、チオフェン、フタルイミド、又はフラン環から選択され、より特に、前記の酸Ｒ２ＣＯ２Ｈは、チオフェンカルボン酸、Ｎ－フタロイルグリシン、及びフロ酸（フランカルボン酸としても知られる）から選択される。
- Ｒ２が直鎖状Ｃ１～Ｃ２１アルキル又は分岐状Ｃ４～Ｃ２１アルキルである脂肪族モノカルボン酸、
- Ｒ２がＣ６～Ｃ１８シクロアルキルである脂環式モノカルボン酸、
- Ｒ２がＣ６～Ｃ１８アリールである芳香族モノカルボン酸、
- Ｒ２が、Ｏ、Ｎ、及びＳから選択されるヘテロ原子を含むヘテロ環をもつ基（残基）であるモノカルボン酸。特に、前記のヘテロ環は、チオフェン、フタルイミド、又はフラン環から選択され、より特に、前記の酸Ｒ２ＣＯ２Ｈは、チオフェンカルボン酸、Ｎ－フタロイルグリシン、及びフロ酸（フランカルボン酸としても知られる）から選択される。
【0018】
前記の金属塩の別の特定の選択肢によれば、式（ＩＩＩ）の前記の塩についてはｘ＝１又は２又は３であり、式（ＩＶ）の前記の塩についてはｘ＝１であり、かつ式（Ｖ）の前記の塩についてはｘ＝１又は２であり、前記のモノカルボン酸Ｒ２ＣＯ２Ｈは、上で規定したとおりの式（ＶＩ）：Ｒ'１－Ｏ２Ｃ－Ｒ'－ＣＯ２Ｈのジカルボン酸ヘミエステルである。
【0019】
それぞれ式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）に従う本発明による金属塩の式中のＲ２ＣＯ２－の存在（ｘが０以外の場合）及びその選択は、前記の金属塩の目標とする特性及び目的とする架橋性組成物の成分との金属塩の親和性を調節することができ、それは所望する目標とする用途における具体的な性能品質を調節するためである。Ｒ２は、したがって、パラメータｘのように変更できる主要な構造パラメータであり、最終的な用途、及び架橋可能な組成物について目標とする性能要件に従って両方を改変することができる。
【0020】
本発明による前記の金属塩は、より具体的には、特に（メタ）アクリル、ビニル、又はアリルモノマー及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つのエチレン性不飽和反応性希釈剤中の溶液の中に存在し、エチレン性不飽和反応性希釈剤はより具体的には、１～６の範囲のエチレン性不飽和基の官能性を有する。
【0021】
本発明の第２の主題は前記の金属塩の製造方法であって、その方法は以下の工程を含む：
ｉ）以下の各反応：
- 式Ｒ（ＣＯ）２Ｏのジカルボン酸無水物と、前記のエチレン性不飽和モノアルコールＨＯ－Ｒ１－（Ｘ）ｎとの反応（ここで、Ｒ、Ｒ１、Ｘ、及びｎは上で定義したとおりである）、
- 及び任意選択により場合によっては、ジカルボン酸無水物Ｒ’（ＣＯ）２Ｏと前記の飽和モノアルコールＲ’１－ＯＨとの反応（ここでＲ’及びＲ’１は上で定義したとおりである）、
によって式（Ｉ）の前記のエチレン性不飽和ヘミエステル、及び任意選択により場合によっては式（ＶＩ）の前記の飽和ヘミエステルを調製する工程；
ｉｉ）上で定義した前記ヘミエステル（Ｉ）の可溶性塩、任意選択により場合によっては前記モノカルボン酸（ＩＩ）との混合物の可溶性塩を得るために、
式（Ｉ）の前記ヘミエステルを、任意選択により場合によっては式（Ｉ）の前記ヘミエステルとヘミエステル以外のモノカルボン酸であることができる式（ＩＩ）の（エチレン性不飽和をもたない）飽和モノカルボン酸との又は式（ＶＩ）に従うヘミエステルとの混合物としての式（Ｉ）のヘミエステルを、水性媒体中で弱塩基によって中和する工程であって、前記の弱塩基は好ましくは炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、又は三級アミンから選択される、工程；
ｉｉｉ）それぞれの式（ＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）の目標とする塩に応じて、水溶液中で撹拌しながら、それぞれ、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ４）、ジルコニウムオキシジクロライド（Ｚｒ（＝Ｏ）Ｃｌ２）、又はランタントリクロライド（ＬａＣｌ３）を添加する工程であって、塩の沈殿を伴う工程；
ｉｖ）前記の沈殿した塩をろ過し、水で洗い、乾燥させて、固体のバルク形態の塩を回収する工程。
ｉ）以下の各反応：
- 式Ｒ（ＣＯ）２Ｏのジカルボン酸無水物と、前記のエチレン性不飽和モノアルコールＨＯ－Ｒ１－（Ｘ）ｎとの反応（ここで、Ｒ、Ｒ１、Ｘ、及びｎは上で定義したとおりである）、
- 及び任意選択により場合によっては、ジカルボン酸無水物Ｒ’（ＣＯ）２Ｏと前記の飽和モノアルコールＲ’１－ＯＨとの反応（ここでＲ’及びＲ’１は上で定義したとおりである）、
によって式（Ｉ）の前記のエチレン性不飽和ヘミエステル、及び任意選択により場合によっては式（ＶＩ）の前記の飽和ヘミエステルを調製する工程；
ｉｉ）上で定義した前記ヘミエステル（Ｉ）の可溶性塩、任意選択により場合によっては前記モノカルボン酸（ＩＩ）との混合物の可溶性塩を得るために、
式（Ｉ）の前記ヘミエステルを、任意選択により場合によっては式（Ｉ）の前記ヘミエステルとヘミエステル以外のモノカルボン酸であることができる式（ＩＩ）の（エチレン性不飽和をもたない）飽和モノカルボン酸との又は式（ＶＩ）に従うヘミエステルとの混合物としての式（Ｉ）のヘミエステルを、水性媒体中で弱塩基によって中和する工程であって、前記の弱塩基は好ましくは炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、又は三級アミンから選択される、工程；
ｉｉｉ）それぞれの式（ＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）の目標とする塩に応じて、水溶液中で撹拌しながら、それぞれ、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ４）、ジルコニウムオキシジクロライド（Ｚｒ（＝Ｏ）Ｃｌ２）、又はランタントリクロライド（ＬａＣｌ３）を添加する工程であって、塩の沈殿を伴う工程；
ｉｖ）前記の沈殿した塩をろ過し、水で洗い、乾燥させて、固体のバルク形態の塩を回収する工程。
【0022】
本発明はまた、少なくとも１つのエチレン性不飽和反応性希釈剤中の溶液の中で、前記の金属塩を製造する方法を含み、その方法は、先の方法（上記）に対して規定した工程ｉ）及びｉｉ）に加えて、以下の追加の工程ｉｉｉ）～ｖｉ）を含む：
ｉｉｉ）二相媒体を作りだすために、工程ｉｉ）の水性溶液に、前記の金属塩のための溶媒であり、かつ水とは非混和性である不活性有機溶媒（エチレン性不飽和なしの非反応性）を添加する工程；
ｉｖ）それぞれの式（ＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）の目標とする塩に応じて、撹拌しながら、それぞれ、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ４）、ジルコニウムオキシジクロライド（Ｚｒ（＝Ｏ）Ｃｌ２）、又はランタントリクロライド（ＬａＣｌ３）を、前記の二相媒体に添加する工程であって、溶液中で形成された金属塩が水／有機溶媒の二相媒体の有機相中へ移動することを伴う工程；
ｖ）水相の除去処理によって分離し、回収した有機相に少なくとも１つのエチレン性不飽和反応性希釈剤を添加する工程；
ｖｉ）減圧下での蒸発によって前記の不活性有機溶媒を除去し、前記の少なくとも１つの反応性希釈剤中の前記の金属塩の溶液を回収する工程。
ｉｉｉ）二相媒体を作りだすために、工程ｉｉ）の水性溶液に、前記の金属塩のための溶媒であり、かつ水とは非混和性である不活性有機溶媒（エチレン性不飽和なしの非反応性）を添加する工程；
ｉｖ）それぞれの式（ＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）の目標とする塩に応じて、撹拌しながら、それぞれ、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ４）、ジルコニウムオキシジクロライド（Ｚｒ（＝Ｏ）Ｃｌ２）、又はランタントリクロライド（ＬａＣｌ３）を、前記の二相媒体に添加する工程であって、溶液中で形成された金属塩が水／有機溶媒の二相媒体の有機相中へ移動することを伴う工程；
ｖ）水相の除去処理によって分離し、回収した有機相に少なくとも１つのエチレン性不飽和反応性希釈剤を添加する工程；
ｖｉ）減圧下での蒸発によって前記の不活性有機溶媒を除去し、前記の少なくとも１つの反応性希釈剤中の前記の金属塩の溶液を回収する工程。
【0023】
好適な不活性溶媒として、以下のものが挙げられる：Ｃ１～Ｃ３アルキルアセテート、アルカン類、特に、ヘキサン又はヘプタン、シクロアルカン類、特に、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロプロパン、又はメチルシクロブタン、あるいは芳香族溶媒、特に、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、又はメシチレン、好ましくは、酢酸エチル、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びトルエン。
【0024】
本発明の別の主題は、本発明にしたがって上で定義した又は上で定義した方法によって得られる少なくとも１つの金属塩を含む架橋性組成物である。
【0025】
特定の選択肢によれば、上記の組成物は、過酸化物経路により及び／又は放射エネルギー下での経路により、架橋することができる。
【0026】
さらに特に、上記の組成物は、前記の塩に加えて、一官能又は多官能の（メタ）アクリル、ビニル、又はアリルモノマー、好ましくは一官能又は多官能の（メタ）アクリル又はビニルモノマーから選択される、前記の塩と共重合可能な少なくとも１つの反応性希釈剤を含む。特に、前記の塩と共重合可能な前記の反応性希釈剤は、任意選択によりアルコキシル化されていてもよいＣ１～Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレート；任意選択によりアルコキシル化されていてもよい、Ｃ２～Ｃ４アルキルをもつヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレート；任意選択によりアルコキシル化されていてもよい、２～６の範囲の官能基数をもつ、脂肪族ポリオールの又は２～４のエーテル単位を有するオリゴエーテルポリオールのポリ（メタ）アクリルエステル、から選択される少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーである。芳香族又は脂環式構造をもつ」という用語は、「芳香族基又は脂環式基を含む」ことを意味する。
【0027】
さらに特定の選択肢によれば、前記の組成物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和オリゴマーをさらに含む。さらに特に、前記のオリゴマーは、以下のものから選択されるエチレン性不飽和基を１～６個を有する：（メタ）アクリレート、ビニル、及びアリル、好ましくは、（メタ）アクリレート又はビニル。さらに特に、前記のオリゴマーは以下のものから選択される：ビニルエステル、不飽和ポリエステル、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル（メタ）アクリレートコポリマー、エポキシ（メタ）アクリレート、オリゴウレタン（メタ）アクリレート、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、又はポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレート。
【0028】
さらに特定の選択肢によれば、前記の組成物は、光開始剤の存在下でのＵＶ（紫外線）照射により、又は光開始剤なしでの電子線によって架橋可能である。
【0029】
前記の架橋性組成物は、特に以下のものから選択される：コーティング組成物、接着剤組成物、成形用組成物、ガラスファイバー又はカーボンファイバーによって強化された複合材料のための組成物、又は３Ｄ印刷用組成物。
【0030】
本発明の１つの主題は、架橋性組成物中での前記の金属塩の使用である。
【0031】
さらに特に、前記の使用は、光学用途のための高屈折率を有する材料、特に視力補正眼用レンズ、光学プリズム、又はガラスファイバーもしくはカーボンファイバー強化された複合材料、歯科用途のための材料、３Ｄ印刷用組成物、３Ｄ物品の製造、及び極性基材に対するコーティングの又は接着剤の接着の促進に関する。
【0032】
最後に、本発明はまた、本発明にしたがって、上で定義した少なくとも１つの金属塩又は上で定義した方法によって得られる少なくとも１つの金属塩の使用により得られる、あるいは上で定義した組成物の架橋によって生じる架橋した生成物も包含する。
【0033】
さらに特に、前記の架橋した生成物に関して、それは以下のものである：コーティング、接着剤、複合材料、特にガラスファイバー又はカーボンファイバー強化された複合材料、成形部品、高屈折率を有する補正レンズ又は光学プリズム、歯科部材、３Ｄ印刷物、又は３Ｄ物品。
【0034】
以下の例は、本発明及びその性能品質を説明するために提示されており、それらは、特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲を決して制限するものではない。
【実施例】
【0035】
１）用いた出発物質
【表1】
【0036】
２）エチレン性不飽和金属塩の調製
例１（本発明）：ビフェニルメタノールアクリレート（ＫＰＸ社からのＨＯＯ８）中に希釈されたジルコニルジ（ＨＥＡフタレート）
例１（本発明）：ビフェニルメタノールアクリレート（ＫＰＸ社からのＨＯＯ８）中に希釈されたジルコニルジ（ＨＥＡフタレート）
【0037】
工程１：29.71 gのヒドロキシエチルアクリレート（HEA, Mw 116.12 g / mol, Sigma Aldrich社）、37.89 gの無水フタル酸（Mw 148.12, Sigma Aldrich社）、及び0.07 gのヒドロキノンメチルエーテル（HQME, Aldrich社）を、撹拌しながら、かつ空気（0.3 ml/H/kg）でバブリングしながら1リットルの反応器に導入する。その混合物を加熱し、mg KOH/gで表される酸価（AN）の測定によって決定される最終的な反応停止基準に達するまで100℃に維持する。予想される最終的な理論上のAN値は、212.3 mg KOH/gである。
【0038】
工程２：70 gの脱塩水に溶かした21.29 gの重炭酸ナトリウム（NaHCO3, Mw 84.0 g/mol, Aldrich社）の溶液を、60℃にて、空気をバブリングしながら、同じ反応器に30分かけて添加する。CO2の放出が観察される。重炭酸ナトリウム溶液の添加の終わりに、反応媒体は乳白色であるが、１時間撹拌した後に、わずかに曇った均質になる。溶液のpHは7と測定される。
【0039】
工程３：60℃にて、撹拌しながら、かつ空気でバブリングしながら、500 gの酢酸エチルを反応媒体に添加し、次に32.0 gの脱塩水中に溶かした48.19 gのジルコニルジクロライド八水和物（ZrOCl2.8H2O, Mw 322.25 g/mol, Alfa Aesar社）の溶液を、その２相媒体に15分かけて添加する。添加を行うと、白い沈殿物が媒体中に形成され、その沈殿物は続いて有機相中に溶解する。添加の最後に、撹拌機を停止すると、２つの相が観察される。すなわち、透明な無色の水相及び不透明な白色の有機相である。
【0040】
工程４：水相を分液漏斗で除去し、有機相を50gの20％塩化ナトリウム溶液で1回洗う。
【0041】
工程５：紙で濾過した後、55 gのビフェニルメタノールアクリレート（H008, KPX社）をその有機媒体に添加し、次に酢酸エチルを減圧下で蒸発させる。
溶媒を蒸発させた後、得られる生成物は、121.94 gの均一な液体であり、すなわち、84％のジルコニルジ（HEAフタレート）塩の最終収率である。その混合物の25℃における粘度は5400 mPa.sであり、屈折率は1.591である。
溶媒を蒸発させた後、得られる生成物は、121.94 gの均一な液体であり、すなわち、84％のジルコニルジ（HEAフタレート）塩の最終収率である。その混合物の25℃における粘度は5400 mPa.sであり、屈折率は1.591である。
【0042】
例２（本発明）：クミルフェノールアクリレート（Sartomer社からのCD590）中に希釈されたジルコニルジ（ＨＥＭＡフタレート）
【0043】
工程１：31.62 gのヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA, Mw 130.14 g/mol, Sigma Aldrich社）、35.98 gの無水フタル酸（Mw 148.12, Sigma Aldrich社）、及び0.07 gのヒドロキノンメチルエーテル（HQME, Aldrich社）を、撹拌しながら、かつ空気（0.3 ml/H/kg）でバブリングしながら、１リットルの反応器中に導入する。その混合物を加熱し、mg KOH/gで表される酸価（AN）の測定によって決定される最終的な反応停止基準に達するまで100℃に維持する。予想される最終的な理論上のAN値は、201.6 mg KOH/gである。
【0044】
工程２：70 gの脱塩水に溶かした21.75 gの重炭酸ナトリウム（NaHCO3, Mw 84.0 g/mol, Aldrich社）の溶液を、60℃にて、空気をバブリングしながら、同じ反応器に30分かけて添加する。CO2の放出が観察される。重炭酸ナトリウム溶液の添加の終わりに、反応媒体は乳白色であるが、１時間撹拌した後に、わずかに曇った均質になる。溶液のpHは7と測定される。
【0045】
工程３：60℃にて、撹拌しながら、かつ空気でバブリングしながら、500 gの酢酸エチルを反応媒体に添加し、次に32.0 gの脱塩水中に溶かした49.22 gのジルコニルジクロライド八水和物（ZrOCl2.8H2O, Mw 322.25 g/mol, Alfa Aesar社）の溶液を、その２相媒体に15分かけて添加する。添加を行うと、白い沈殿物が媒体中に形成され、その沈殿物は続いて有機相中に溶解する。添加の最後に、撹拌機を停止すると、２つの相が観察される。すなわち、透明な無色の水相及び不透明な白色の有機相である。
【0046】
工程４：水相を分液漏斗で除去し、有機相を50gの20％塩化ナトリウム溶液で1回洗う。
【0047】
工程５：紙でろ過した後、84.79 gのクミルフェノールアクリレート（CD590, Sartomer社）を上記の有機媒体に添加し、次に酢酸エチルを減圧下で蒸発させる。
溶媒を蒸発させた後、得られる生成物は、155.72 gの均質な液体、すなわち、約88%のジルコニルジ（HEMAフタレート）塩の最終収率である。その混合物の25℃における粘度は4590 mPa.sであり、屈折率は1.561である。
溶媒を蒸発させた後、得られる生成物は、155.72 gの均質な液体、すなわち、約88%のジルコニルジ（HEMAフタレート）塩の最終収率である。その混合物の25℃における粘度は4590 mPa.sであり、屈折率は1.561である。
【0048】
例３（本発明）：ビフェニルメタノールアクリレート（KPX社からのHOO8）中に希釈されたジルコニルジ（フェニルグリシジルエーテルアクリレートフタレート）
【0049】
工程１：44.32 gのフェニルグリシジルエーテルアクリレート（CN131B, Mw 300 g/mol, Sartomer社）、35.98 gの無水フタル酸（Mw 148.12, Sigma Aldrich社）、及び0.07 gのヒドロキノンメチルエーテル（HQME, Aldrich社）を、撹拌しながら、かつ空気（0.3 ml/H/kg）でバブリングしながら、１リットルの反応器中に導入する。その混合物を加熱し、mg KOH/gで表される酸価（AN）の測定によって決定される最終的な反応停止基準に達するまで100℃に維持する。予想される最終的な理論上のAN値は、123.5 mg KOH/gである。
【0050】
工程２：70 gの脱塩水に溶かした15.38 gの重炭酸ナトリウム（NaHCO3, Mw 84.0 g/mol, Aldrich社）の溶液を、60℃にて、空気をバブリングしながら、同じ反応器に30分かけて添加する。CO2の放出が観察される。重炭酸ナトリウム溶液の添加の終わりに、反応媒体は乳白色であるが、１時間撹拌した後に、わずかに曇った均質になる。溶液のpHは7と測定される。
【0051】
工程３：60℃にて、撹拌しながら、かつ空気でバブリングしながら、25.0 gの脱塩水中に溶かした29.45 gのジルコニルジクロライド八水和物（ZrOCl2.8H2O, Mw 322.25 g/mol, Alfa Aesar社）の溶液を、反応媒体に15分かけて添加する。白い沈殿物が非常に急速に形成される。
【0052】
工程４：上記の白い沈殿物をろ過により分離し、次に100℃のオーブン中で夜通し乾燥させる。回収した生成物を次に１００ｇのトルエン中に溶かす。その濁った溶液を、紙を通してろ過し、透明かつ均質な濾液を得る。
【0053】
工程５：紙で濾過した後、80.0 gのビフェニルメタノールアクリレート（KPX社からのH008）を上記の有機媒体に添加し、次にトルエンを減圧下で蒸発させる。
溶媒を蒸発させた後、得られた生成物は、132.0 gのわずかに曇った均質な液体であり、すなわち、約66%のジルコニルジ（フェニルグリシジルエーテルアクリレートフタレート）塩の最終収率である。その混合物の25℃における粘度は35000 mPa.sであり、屈折率は1.594である。
溶媒を蒸発させた後、得られた生成物は、132.0 gのわずかに曇った均質な液体であり、すなわち、約66%のジルコニルジ（フェニルグリシジルエーテルアクリレートフタレート）塩の最終収率である。その混合物の25℃における粘度は35000 mPa.sであり、屈折率は1.594である。
【0054】
例４（本発明）：ビフェニルメタノールアクリレート（KPX社からのH008）中に希釈されたランタントリ（ＨＥＭＡフタレート）
【0055】
工程１：15.56 gのヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA, Mw 130.14 g/mol, Sigma Aldrich社）、17.70 gの無水フタル酸（Mw 148.12, Sigma Aldrich社）、及び0.035 gのヒドロキノンメチルエーテル（HQME, Aldrich社）を、撹拌しながら、かつ空気（0.3 ml/H/kg）でバブリングしながら、1リットルの反応器に導入する。その混合物を加熱し、mg KOH/gで表される酸価（AN）の測定によって決定される最終的な停止基準に達するまで、100℃に維持する。予想される最終的な理論上のAN値は、201.6 mg KOH/gである。
【0056】
工程２：100 gの脱塩水に溶かした10.69 gの重炭酸ナトリウム（NaHCO3, Mw 84.0 g/mol, Aldrich社）の溶液を、60℃において、空気をバブリングしながら、その同じ反応器に30分かけて添加する。CO2の放出が観察される。重炭酸ナトリウム溶液の添加の終わりに、反応媒体は乳白色であるが、１時間撹拌した後、わずかに曇った均質になる。その溶液のpHは7と測定される。
【0057】
工程３：60℃において、撹拌しながら、かつ空気でバブリングしながら、350 gの酢酸エチルを反応媒体に添加し、次に50.0gの脱塩水に溶かした49.22 gのランタントリクロリド七水和物（LaCl3.7H2O, Mw 371.37 g/mol, Aldrich社）の溶液をその２相媒体に15分かけて添加する。添加を行うと、白い沈殿物が反応媒体中に形成され、沈殿物は次に有機相に溶ける。添加の最後に、撹拌機を停止すると、透明な無色の水相とわずかに曇った有機相の２つの相が観察される。
【0058】
工程４：水相を分液漏斗で除去し、有機相を50 gの10％塩化ナトリウム溶液で1回洗う。
【0059】
工程５：紙で濾過した後、30 gのビフェニルメタノールアクリレート（KPX社のH008）を有機媒体に添加し、次に酢酸エチルを減圧下で蒸発させる。
溶媒を蒸発させた後、得られた生成物は、65.8 gの均一な液体、すなわち、約91％のランタントリ（HEMAフタレート）塩の最終収率である。その混合物の25℃における粘度は9200 mPa.sであり、屈折率は1.588である。
溶媒を蒸発させた後、得られた生成物は、65.8 gの均一な液体、すなわち、約91％のランタントリ（HEMAフタレート）塩の最終収率である。その混合物の25℃における粘度は9200 mPa.sであり、屈折率は1.588である。
【0060】
３）調製した塩類の特性分析
【表2】