(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-11
(45)【発行日】2024-09-20
(54)【発明の名称】フッ化物蛍光体、複合体および発光装置
(51)【国際特許分類】
C09K 11/61 20060101AFI20240912BHJP
H01L 33/50 20100101ALI20240912BHJP
【ＦＩ】
C09K11/61
H01L33/50
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2022544460
(86)(22)【出願日】2021-08-16
(86)【国際出願番号】 JP2021029864
(87)【国際公開番号】W WO2022044860
(87)【国際公開日】2022-03-03
【審査請求日】2023-05-26
(31)【優先権主張番号】P 2020141416
(32)【優先日】2020-08-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003296
【氏名又は名称】デンカ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110928
【弁理士】
【氏名又は名称】速水 進治
(72)【発明者】
【氏名】市川 真義
(72)【発明者】
【氏名】三谷 駿介
【審査官】林 建二
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／０９４８３２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－０１２８２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／１１５１８８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／２３０５６９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／２３０５７２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－１８６５３７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｋ １１／００－１１／８９
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
組成が以下一般式（１）で表され、レーザ回折散乱法により求められる体積基準の粒子径分布曲線における累積１０％値をＤ １０ 、累積５０％値をＤ５０、累積９０％値をＤ９０としたとき、Ｄ １０ が５．５～８μｍであり、Ｄ５０が７～９．５μｍであり、Ｄ９０が１０～１６μｍであるフッ化物蛍光体。
一般式（１）：Ａ２Ｍ（１－ｎ）Ｆ６：Ｍｎ４＋ ｎ
一般式（１）において、
元素ＡはＫ単体であり、
元素ＭはＳｉ単体であり、
０．０１５≦ｎ≦０．０４である。
【請求項2】
請求項１に記載のフッ化物蛍光体であって、γ＝（Ｄ９０－Ｄ５０）／Ｄ５０で定義されるγの値が０．５以下であるフッ化物蛍光体。
【請求項3】
請求項１または２に記載のフッ化物蛍光体であって、
δ＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０で定義されるδの値が０．７５以下であるフッ化物蛍光体。
【請求項4】
請求項１～３のいずれ１項に記載のフッ化物蛍光体であって、レーザ回折散乱法により求められる体積基準の粒子径分布曲線における累積９７％値をＤ９７としたとき、Ｄ９７が２０μｍ以下であるフッ化物蛍光体。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体であって、波長４５５ｎｍの光で励起させたときの外部量子効率が４５％以上であるフッ化物蛍光体。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体と、前記フッ化物蛍光体を封止する封止材と、を備える複合体。
【請求項7】
励起光を発する発光素子と、前記励起光の波長を変換する請求項６に記載の複合体と、を備える発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フッ化物蛍光体、複合体および発光装置に関する。
【背景技術】
【0002】
青色発光ダイオードから発せられる青色光を赤色光に変換可能な蛍光体として、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋で表されるフッ化物蛍光体（しばしば「ＫＳＦ蛍光体」などと略記される）が知られている。この蛍光体は青色光で効率良く励起される。また、この蛍光体の発光スペクトルの半値幅は、狭く、シャープである。このため、赤色蛍光体としてこの蛍光体を用いることで、白色ＬＥＤの輝度を低下させることなく、優れた演色性や色再現性を実現しうる。
【0003】
フッ化物蛍光体の先行技術としては、例えば、特許文献１が挙げられる。特許文献１には、組成が一般式Ａ２Ｍ（１－ｎ）Ｆ６：Ｍｎ４＋
ｎで表され、嵩密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上、かつ、質量メジアン径が３０μｍ以下であるフッ化物蛍光体が記載されている。一般式において、０＜ｎ≦０．１、元素ＡはＫを含有する１種以上のアルカリ金属元素、元素ＭはＳｉ単体、Ｇｅ単体、またはＳｉとＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素との組み合わせである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１９－００１８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ＫＳＦ蛍光体などのフッ化物蛍光体については、その良好な発光特性に基づき、照明用途に加え、ディスプレイ用途など様々な用途への適用が検討されている。
【0006】
従来の照明用途では、通常「ポッティング法」により、粉状のフッ化物蛍光体と樹脂を混合した蛍光剤をディスペンサで基板上に滴下し固めることで、青色光を他色の光に変換することができる複合体を設けている。
一方、フッ化物蛍光体の新たな用途への適用、例えば、近年の小型化されたＬＥＤや、ディスプレイ用途（ミニＬＥＤディスプレイなど適用を鑑みた場合、ポッティング法ではなく、塗布法、印刷法やその他の方法により、比較的薄い蛍光体膜を形成できることが好ましい。
一方、フッ化物蛍光体の新たな用途への適用、例えば、近年の小型化されたＬＥＤや、ディスプレイ用途（ミニＬＥＤディスプレイなど適用を鑑みた場合、ポッティング法ではなく、塗布法、印刷法やその他の方法により、比較的薄い蛍光体膜を形成できることが好ましい。
【0007】
しかし、本発明者の予備的検討によると、従来のフッ化物蛍光体を用いて、塗布法、印刷法やその他の方法により蛍光体層を形成しようとした場合、十分に平滑かつ均一な蛍光体膜を形成できないことがあった。特に近年、デバイスの小型化・複雑化などに伴い、薄い蛍光体膜を設ける要求があるが、従来のフッ化物蛍光体ではその要求に満足に応えられていなかった。
【0008】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的の１つは、平滑かつ均一な蛍光体膜の形成に好ましく適用可能なフッ化物蛍光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。
【0010】
本発明のフッ化物蛍光体は、
組成が以下一般式（１）で表され、
レーザ回折散乱法により求められる体積基準の粒子径分布曲線における累積５０％値をＤ５０、累積９０％値をＤ９０としたとき、Ｄ５０が０．１～９．５μｍであり、Ｄ９０が０．５～１６μｍである。
一般式（１）：Ａ２Ｍ（１－ｎ）Ｆ６：Ｍｎ４＋ ｎ
一般式（１）において、
元素ＡはＫを含有する１種以上のアルカリ金属元素であり、
元素ＭはＳｉ単体、Ｇｅ単体、または、ＳｉとＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素との組み合わせであり、
０＜ｎ≦０．１である。
組成が以下一般式（１）で表され、
レーザ回折散乱法により求められる体積基準の粒子径分布曲線における累積５０％値をＤ５０、累積９０％値をＤ９０としたとき、Ｄ５０が０．１～９．５μｍであり、Ｄ９０が０．５～１６μｍである。
一般式（１）：Ａ２Ｍ（１－ｎ）Ｆ６：Ｍｎ４＋ ｎ
一般式（１）において、
元素ＡはＫを含有する１種以上のアルカリ金属元素であり、
元素ＭはＳｉ単体、Ｇｅ単体、または、ＳｉとＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素との組み合わせであり、
０＜ｎ≦０．１である。
【0011】
本発明の複合体は、上記のフッ化物蛍光体と、前記フッ化物蛍光体を封止する封止材と、を備える
【0012】
本発明の発光装置は、励起光を発する発光素子と、前記励起光の波長を変換する上記複合体と、を備える。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、平滑かつ均一な蛍光体膜の形成に好ましく適用可能なフッ化物蛍光体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応しない。
本明細書中、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応しない。
本明細書中、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
【0016】
＜フッ化物蛍光体＞
本実施形態のフッ化物蛍光体の組成は、以下一般式（１）で表される。
一般式（１）：Ａ２Ｍ（１－ｎ）Ｆ６：Ｍｎ４＋ ｎ
本実施形態のフッ化物蛍光体の組成は、以下一般式（１）で表される。
一般式（１）：Ａ２Ｍ（１－ｎ）Ｆ６：Ｍｎ４＋ ｎ
【0017】
一般式（１）において、
元素ＡはＫを含有する１種以上のアルカリ金属元素であり、
元素ＭはＳｉ単体、Ｇｅ単体、または、ＳｉとＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素との組み合わせであり、
０＜ｎ≦０．１である。
元素ＡはＫを含有する１種以上のアルカリ金属元素であり、
元素ＭはＳｉ単体、Ｇｅ単体、または、ＳｉとＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素との組み合わせであり、
０＜ｎ≦０．１である。
【0018】
また、本実施形態のフッ化物蛍光体の、レーザ回折散乱法により求められる体積基準の粒子径分布曲線における累積５０％値をＤ５０、累積９０％値をＤ９０としたとき、Ｄ５０は０．１～９μｍであり、Ｄ９０は０．５～１６μｍである。
【0019】
本実施形態のフッ化物蛍光体は、一般式（１）で表される組成を有することにより、青色ＬＥＤから発せられる青色光を赤色光に変換する。
また、Ｄ５０が０．１～９．５μｍであり、Ｄ９０が０．５～１６μｍであることにより、本実施形態のフッ化物蛍光体は、平滑かつ均一な蛍光体膜の形成に好ましく適用される。Ｄ５０が９μｍ以下であり、かつ、Ｄ９０が１６μｍ以下であるということは、平滑かつ均一な蛍光体膜の形成に障害となりうる比較的大きな粒子が本実施形態のフッ化物蛍光体にはあまり含まれないということを意味する。つまり、Ｄ５０が９μｍ以下であり、かつ、Ｄ９０が１６μｍ以下であることにより、平滑かつ均一な蛍光体膜の形成が可能となっている。
また、Ｄ５０が０．１～９．５μｍであり、Ｄ９０が０．５～１６μｍであることにより、本実施形態のフッ化物蛍光体は、平滑かつ均一な蛍光体膜の形成に好ましく適用される。Ｄ５０が９μｍ以下であり、かつ、Ｄ９０が１６μｍ以下であるということは、平滑かつ均一な蛍光体膜の形成に障害となりうる比較的大きな粒子が本実施形態のフッ化物蛍光体にはあまり含まれないということを意味する。つまり、Ｄ５０が９μｍ以下であり、かつ、Ｄ９０が１６μｍ以下であることにより、平滑かつ均一な蛍光体膜の形成が可能となっている。
【0020】
さらに、本実施形態のフッ化物蛍光体を用いて作製された蛍光体膜は、良好な光学特性を有することができる。具体的には、本実施形態のフッ化物蛍光体を用いて作製された蛍光体膜は、励起光である青色光を透過しにくい傾向を有する（蛍光体の粒径が小さいことにより、蛍光体膜中での分散性が良化し、青色光が透過しにくくなるため）。このような光学特性は、例えば、本実施形態のフッ化物蛍光体を、後述するマイクロＬＥＤ、ミニＬＥＤ、プロジェクタの波長変換素子などに好ましく適用できることを意味する。
【0021】
ちなみに、Ｄ５０が０．１μｍ以上であることや、Ｄ９０が０．５μｍ以上であること（つまり、フッ化物蛍光体を構成する粒子が「ある程度大きい」こと）により、フッ化物蛍光体の量子効率の過度な低下が抑えられやすい。別の言い方として、本実施形態のフッ化物蛍光体は、平滑かつ均一な蛍光体膜の形成に好ましく適用可能である一方で、良好な量子効率を有する。
【0022】
本実施形態のフッ化物蛍光体は、適切な原料を用い、適切な製法およびその製造条件を採用することにより製造することができる。詳細は後述するが、例えば、水溶液の飽和度をコントロールしてフッ化物蛍光体を析出させる際に、水を短時間で一気に系中に加えて瞬間的に飽和度を高める製法により、結晶の成長が必要以上に進むことが抑制される。このような製法により、Ｄ５０が０．１～９．５μｍであり、Ｄ９０が０．５～１６μｍであるフッ化物蛍光体を製造することができる。
参考のため述べておくと、このような方法を採用していない公知の製法またはその製造条件によっては、フッ化物蛍光体のＤ５０および／またはＤ９０は大きくなりがちである。
参考のため述べておくと、このような方法を採用していない公知の製法またはその製造条件によっては、フッ化物蛍光体のＤ５０および／またはＤ９０は大きくなりがちである。
【0023】
本実施形態のフッ化物蛍光体に関する説明を続ける。
【0024】
（組成：一般式（１）について）
元素ＡはＫを含有する１種以上のアルカリ金属元素である。具体的にはカリウム単体、または、カリウムとリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）のなかから選ばれる１種以上のアルカリ金属元素との組み合わせであることができる。化学的安定性の観点から、元素Ａ中のカリウムの含有割合は高いこと（例えば元素Ａ中５０モル％以上がカリウムであること）が好ましく、元素Ａはカリウム単体であることがより好ましい。
元素ＡはＫを含有する１種以上のアルカリ金属元素である。具体的にはカリウム単体、または、カリウムとリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）のなかから選ばれる１種以上のアルカリ金属元素との組み合わせであることができる。化学的安定性の観点から、元素Ａ中のカリウムの含有割合は高いこと（例えば元素Ａ中５０モル％以上がカリウムであること）が好ましく、元素Ａはカリウム単体であることがより好ましい。
【0025】
元素ＭはＳｉ単体、Ｇｅ単体、または、ＳｉとＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素との組み合わせである。化学的安定性の観点から、元素Ｍ中のケイ素の含有割合は高いこと（例えば元素Ｍ中５０モル％以上がケイ素であること）が好ましく、元素Ｍはケイ素単体であることがより好ましい。
【0026】
一般式（１）において、ｎは０＜ｎ≦０．１であればよいが、より良好な発光特性の観点では、０．０１５≦ｎ≦０．０４であることが好ましい。
【0027】
（Ｄ５０）
本実施形態のフッ化物蛍光体のＤ５０は、０．１～９．５μｍであればよいが、好ましくは１～９．５μｍ、より好ましくは３～９．２μｍ、さらに好ましくは５～９μｍ、特に好ましくは７～９μｍである。Ｄ５０が適度に大きいことにより、十二分な量子効率を有しつつ、平滑かつ均一な蛍光体膜を形成することができる。
本実施形態のフッ化物蛍光体のＤ５０は、０．１～９．５μｍであればよいが、好ましくは１～９．５μｍ、より好ましくは３～９．２μｍ、さらに好ましくは５～９μｍ、特に好ましくは７～９μｍである。Ｄ５０が適度に大きいことにより、十二分な量子効率を有しつつ、平滑かつ均一な蛍光体膜を形成することができる。
【0028】
（Ｄ９０）
本実施形態のフッ化物蛍光体のＤ９０は、０．５～１６μｍであればよいが、好ましくは３～１６μｍ、より好ましくは５～１６μｍ、さらに好ましくは７～１５μｍ、特に好ましくは１０～１４μｍ、とりわけ好ましくは１１～１３μｍである。
Ｄ９０が適度に大きいことにより、十二分な量子効率を有しつつ、平滑かつ均一な蛍光体膜を形成することができる。また、Ｄ９０が適度に小さいことにより、蛍光体膜の平滑性や均一性を一層高めることができる。さらに、Ｄ９０が適度に小さいことにより、薄い蛍光体膜を形成する場合においても、平滑かつ均一な蛍光体膜を得やすい。
本実施形態のフッ化物蛍光体のＤ９０は、０．５～１６μｍであればよいが、好ましくは３～１６μｍ、より好ましくは５～１６μｍ、さらに好ましくは７～１５μｍ、特に好ましくは１０～１４μｍ、とりわけ好ましくは１１～１３μｍである。
Ｄ９０が適度に大きいことにより、十二分な量子効率を有しつつ、平滑かつ均一な蛍光体膜を形成することができる。また、Ｄ９０が適度に小さいことにより、蛍光体膜の平滑性や均一性を一層高めることができる。さらに、Ｄ９０が適度に小さいことにより、薄い蛍光体膜を形成する場合においても、平滑かつ均一な蛍光体膜を得やすい。
【0029】
（Ｄ９７、Ｄ１００）
本実施形態のフッ化物蛍光体のＤ９７（レーザ回折散乱法により求められる体積基準の粒子径分布曲線における累積９７％値）は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下、さらに好ましくは１７μｍ以下である。Ｄ９７の下限値は、例えば１０μｍ、具体的には１２μｍ、より具体的には１４μｍである。
また、本実施形態のフッ化物蛍光体のＤ１００（レーザ回折散乱法により求められる体積基準の粒子径分布曲線における累積９７％値）は、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。Ｄ１００の下限値は、例えば１５μｍ、具体的には１８μｍ、より具体的には２０μｍである。
Ｄ９７やＤ１００が大きすぎないことにより、蛍光体膜の平滑性や均一性を一層高めることができる。また、薄い蛍光体膜を形成する場合においても、平滑かつ均一な蛍光体膜を得やすい。
本実施形態のフッ化物蛍光体のＤ９７（レーザ回折散乱法により求められる体積基準の粒子径分布曲線における累積９７％値）は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下、さらに好ましくは１７μｍ以下である。Ｄ９７の下限値は、例えば１０μｍ、具体的には１２μｍ、より具体的には１４μｍである。
また、本実施形態のフッ化物蛍光体のＤ１００（レーザ回折散乱法により求められる体積基準の粒子径分布曲線における累積９７％値）は、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。Ｄ１００の下限値は、例えば１５μｍ、具体的には１８μｍ、より具体的には２０μｍである。
Ｄ９７やＤ１００が大きすぎないことにより、蛍光体膜の平滑性や均一性を一層高めることができる。また、薄い蛍光体膜を形成する場合においても、平滑かつ均一な蛍光体膜を得やすい。
【0030】
（Ｄ１０）
本実施形態のフッ化物蛍光体のＤ１０（レーザ回折散乱法により求められる体積基準の粒子径分布曲線における累積１０％値）は、好ましくは５．５μｍ以上、より好ましくは６μｍ以上である。Ｄ１０の上限は特にないが、例えば１０μｍ以下、具体的には８μｍ以下である。
Ｄ１０がある程度大きな値であるということは、発光効率が低い微小粒子の割合が少ないことを意味する。よって、Ｄ１０がある程度大きな値であることにより、量子効率が一層高まる傾向がある。
本実施形態のフッ化物蛍光体のＤ１０（レーザ回折散乱法により求められる体積基準の粒子径分布曲線における累積１０％値）は、好ましくは５．５μｍ以上、より好ましくは６μｍ以上である。Ｄ１０の上限は特にないが、例えば１０μｍ以下、具体的には８μｍ以下である。
Ｄ１０がある程度大きな値であるということは、発光効率が低い微小粒子の割合が少ないことを意味する。よって、Ｄ１０がある程度大きな値であることにより、量子効率が一層高まる傾向がある。
【0031】
ちなみに、Ｄ１０が５．５μｍ以上であり、かつ、Ｄ５０が０．１～９．５μｍでありＤ９０が０．５～１６μｍであるフッ化物蛍光体は、後述する水溶液から析出させる方法により好ましく製造される。粒径の大きなフッ化物蛍光体を機械的に粉砕することでＤ５０やＤ９０を小さくしようとした場合、微粉が多く発生し、これに伴ってＤ１０も小さくなる傾向がある。粉砕による微粉が多く含まれるフッ化物蛍光体の発光効率は低い傾向がある。
【0032】
（γ：（Ｄ９０－Ｄ５０）／Ｄ５０）
本実施形態のフッ化物蛍光体において、（Ｄ９０－Ｄ５０）／Ｄ５０で定義されるγの値は、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．４６以下である。この下限は特にないが、例えば０．２５以上、具体的には０．３５以上である。
γは、Ｄ５０を基準としたときの相対的なＤ９０の値と解釈可能な指標であり、Ｄ５０およびＤ９０の値そのものを前述の範囲内とすることに加え、γの値を適切に調整することで、蛍光体膜の平滑性および均一性を一層高めることができる。
本実施形態のフッ化物蛍光体において、（Ｄ９０－Ｄ５０）／Ｄ５０で定義されるγの値は、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．４６以下である。この下限は特にないが、例えば０．２５以上、具体的には０．３５以上である。
γは、Ｄ５０を基準としたときの相対的なＤ９０の値と解釈可能な指標であり、Ｄ５０およびＤ９０の値そのものを前述の範囲内とすることに加え、γの値を適切に調整することで、蛍光体膜の平滑性および均一性を一層高めることができる。
【0033】
（δ：（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）
本実施形態のフッ化物蛍光体において、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０で定義されるδの値は、好ましくは０．７５以下であり、より好ましくは０．７３以下である。この下限は特にないが、例えば０．３０以上、具体的には０．５０以上である。
δは、粒径分布の「幅」を表す指標と捉えることができる。フッ化物蛍光体の粒径分布の幅が狭いということは、フッ化物蛍光体を構成する粒子の粒径が比較的「揃っている」ということである。よって、δを０．７５以下とすることで、蛍光体膜の平滑性および均一性を一層高めることができる。
本実施形態のフッ化物蛍光体において、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０で定義されるδの値は、好ましくは０．７５以下であり、より好ましくは０．７３以下である。この下限は特にないが、例えば０．３０以上、具体的には０．５０以上である。
δは、粒径分布の「幅」を表す指標と捉えることができる。フッ化物蛍光体の粒径分布の幅が狭いということは、フッ化物蛍光体を構成する粒子の粒径が比較的「揃っている」ということである。よって、δを０．７５以下とすることで、蛍光体膜の平滑性および均一性を一層高めることができる。
【0034】
前述したように、Ｄ１０を大きくするためには、機械的な粉砕を行わずに、水溶液から析出させる方法（詳細は後述）をフッ化物蛍光体の製造方法として採用することが好ましい。Ｄ１０が大きければδは小さくなるため、δを０．７５以下とする観点からも、水溶液からフッ化物蛍光体を析出させる方法を製造方法として採用することが好ましい。
【0035】
（量子効率）
本実施形態のフッ化物蛍光体の内部量子効率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上である。内部量子効率の上限は特にないが、現実的には上限は例えば９５％、具体的には９０％である。
本実施形態のフッ化物蛍光体の外部量子効率は、好ましくは４５％以上、より好ましくは４６．５％以上、さらに好ましくは４８％以上である。外部量子効率の上限は特にないが、現実的には例えば７０％、具体的には６５％、より具体的には６１％である。
一般的な傾向としては、粒径が小さいフッ化物蛍光体の量子効率は小さくなる傾向にあるが、本実施形態のフッ化物蛍光体は、比較的良好な量子効率を示す。特に、Ｄ１０およびδを前述の数値範囲内とすることにより、良好な量子効率を有しつつ、平滑かつ均一な蛍光体膜を得やすい。
本実施形態のフッ化物蛍光体の内部量子効率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上である。内部量子効率の上限は特にないが、現実的には上限は例えば９５％、具体的には９０％である。
本実施形態のフッ化物蛍光体の外部量子効率は、好ましくは４５％以上、より好ましくは４６．５％以上、さらに好ましくは４８％以上である。外部量子効率の上限は特にないが、現実的には例えば７０％、具体的には６５％、より具体的には６１％である。
一般的な傾向としては、粒径が小さいフッ化物蛍光体の量子効率は小さくなる傾向にあるが、本実施形態のフッ化物蛍光体は、比較的良好な量子効率を示す。特に、Ｄ１０およびδを前述の数値範囲内とすることにより、良好な量子効率を有しつつ、平滑かつ均一な蛍光体膜を得やすい。
【0036】
＜製造方法について＞
本実施形態のフッ化物蛍光体の製造方法は限定されない。適切な素材を用い、適切な製造方法・製造条件を選択することで本実施形態のフッ化物蛍光体は製造可能である。具体的な製造方法の例は後掲の実施例に記載しているが、以下で「製造方法１」および「製造方法２」として２パターンの製造方法を説明する。
本実施形態のフッ化物蛍光体の製造方法は限定されない。適切な素材を用い、適切な製造方法・製造条件を選択することで本実施形態のフッ化物蛍光体は製造可能である。具体的な製造方法の例は後掲の実施例に記載しているが、以下で「製造方法１」および「製造方法２」として２パターンの製造方法を説明する。
【0037】
（製造方法１）
製造方法１は、主に、溶解工程と、析出工程とを含む。以下、これら工程について説明する。これら工程は、室温下で行うことができる。
製造方法１は、主に、溶解工程と、析出工程とを含む。以下、これら工程について説明する。これら工程は、室温下で行うことができる。
【0038】
・溶解工程
溶解工程においては、通常、フッ化水素酸に、（ｉ）元素Ａ（Ｋなど）を供給する原料、（ｉｉ）元素Ｍ（好ましくはＳｉ）を供給する原料、（ｉｉｉ）Ｆを供給する原料などを溶解させる。一つの原料が、（ｉ）～（ｉｉｉ）のうち２以上を兼ねてもよい。例えば、後掲のＫ２ＳｉＦ６は、（ｉ）～（ｉｉｉ）の原料全てを兼ねる。
（ｉ）～（ｉｉｉ）の原料を溶解させる前のフッ化水素酸中のフッ化水素の濃度は、好ましくは５０～６０質量％である。
溶解工程においては、通常、フッ化水素酸に、（ｉ）元素Ａ（Ｋなど）を供給する原料、（ｉｉ）元素Ｍ（好ましくはＳｉ）を供給する原料、（ｉｉｉ）Ｆを供給する原料などを溶解させる。一つの原料が、（ｉ）～（ｉｉｉ）のうち２以上を兼ねてもよい。例えば、後掲のＫ２ＳｉＦ６は、（ｉ）～（ｉｉｉ）の原料全てを兼ねる。
（ｉ）～（ｉｉｉ）の原料を溶解させる前のフッ化水素酸中のフッ化水素の濃度は、好ましくは５０～６０質量％である。
【0039】
元素Ａを供給するための原料としては、化学的安定性から、元素Ａの化合物が好ましい。例えば、元素Ａの酸化物、水酸化物、フッ化物、炭酸塩を使用することができる。
Ｆを供給するための原料は、他の元素（Ａ、Ｍ、Ｍｎ）の原料としてのフッ化物であることができる。また、溶媒に用いられるフッ化水素酸中のフッ化水素からも、フッ素は供給される。
Ｆを供給するための原料は、他の元素（Ａ、Ｍ、Ｍｎ）の原料としてのフッ化物であることができる。また、溶媒に用いられるフッ化水素酸中のフッ化水素からも、フッ素は供給される。
【0040】
溶解工程で用いられる特に好ましい原料（フッ化水素酸中のフッ化水素酸以外）としては、Ｋ２ＳｉＦ６が挙げられる。
【0041】
・析出工程
析出工程においては、Ｍｎを供給するための原料と、適量の水とを、可能な限り素早く系中に投入する。これにより、系が急激に過飽和な状態となり、一般式（１）で表される組成のフッ化物蛍光体が析出する。ここでの「可能な限り素早く」とは、系のスケールにもよるが、例えば溶解工程において１Ｌのフッ化水素酸を用いた場合、水については、好ましくは１．５Ｌ程度を３秒程度で系中に投入することを言う。また、Ｍｎを供給するための原料については、好ましくは必要量を一括して系中に投入することを言う。
このような操作（系を急激に過飽和な状態とする操作）により、結晶の成長が必要以上に進むことが抑えられて、Ｄ５０が０．１～９．５μｍであり、Ｄ９０が０．５～１６μｍであるフッ化物蛍光体を得ることができると考えられる。
析出工程においては、Ｍｎを供給するための原料と、適量の水とを、可能な限り素早く系中に投入する。これにより、系が急激に過飽和な状態となり、一般式（１）で表される組成のフッ化物蛍光体が析出する。ここでの「可能な限り素早く」とは、系のスケールにもよるが、例えば溶解工程において１Ｌのフッ化水素酸を用いた場合、水については、好ましくは１．５Ｌ程度を３秒程度で系中に投入することを言う。また、Ｍｎを供給するための原料については、好ましくは必要量を一括して系中に投入することを言う。
このような操作（系を急激に過飽和な状態とする操作）により、結晶の成長が必要以上に進むことが抑えられて、Ｄ５０が０．１～９．５μｍであり、Ｄ９０が０．５～１６μｍであるフッ化物蛍光体を得ることができると考えられる。
【0042】
析出工程においてＭｎを供給するための原料としては、ヘキサフルオロマンガン酸塩、過マンガン酸塩、酸化物（過マンガン酸塩を除く）、フッ化物（ヘキサフルオロマンガン酸塩を除く）、塩化物、硫酸塩、硝酸塩が挙げられる。なかでも、フッ化物蛍光体中のＳｉサイトにＭｎを効率よく置換させることができ、良好な発光特性が得られることからフッ化物が好ましく、フッ化物の中でもヘキサフルオロマンガン酸塩が好ましい。ヘキサフルオロマンガン酸塩として、Ｎａ２ＭｎＦ６、Ｋ２ＭｎＦ６、Ｒｂ２ＭｎＦ６、ＭｇＭｎＦ６、ＣａＭｎＦ６、ＳｒＭｎＦ６、ＢａＭｎＦ６など挙げられる。特にＫ２ＭｎＦ６は、Ｍｎ以外にもフッ化物蛍光体を構成するＦやＫ（元素Ａに該当）を同時に供給できるため好ましい。
【0043】
析出工程で得られたフッ化物蛍光体については、ろ過などにより固液分離して回収し、メタノール、エタノール、アセトンなどの有機溶剤で洗浄する。フッ化物蛍光体を水で洗浄してしまうと、その一部が加水分解して茶色のマンガン化合物が生成し、フッ化物蛍光体の特性を低下させることがある。このため、洗浄工程では有機溶剤を用いることが好ましい。また、有機溶剤での洗浄前に、フッ化水素酸反応液で数回洗浄を行うと、微量生成していた不純物を溶解除去することができる。洗浄に用いるフッ化水素酸反応液におけるフッ化水素酸の濃度は、フッ化物蛍光体の分解抑制の観点から、５質量％以上が好ましく、フッ化物蛍光体の溶解性の観点から６０質量％以下が好ましい。洗浄工程後には、フッ化物蛍光体を乾燥させて洗浄液を十分に蒸発させることが好ましい。
また、所定の目開きの篩を用いて分級したり、粗大粒子を取り除いたりしてもよい。
また、所定の目開きの篩を用いて分級したり、粗大粒子を取り除いたりしてもよい。
【0044】
（製造方法２）
製造方法２は、製造方法１とは異なるものの、系を急激に過飽和な状態とすることにより一般式（１）で表される組成のフッ化物蛍光体を析出させる点では類似している。製造方法２は、主に、溶解工程と、Ｍｎを供給する原料の投入工程と、析出工程とを含む。以下、これら工程について説明する。これら工程は、室温下で行うことができる。
製造方法２は、製造方法１とは異なるものの、系を急激に過飽和な状態とすることにより一般式（１）で表される組成のフッ化物蛍光体を析出させる点では類似している。製造方法２は、主に、溶解工程と、Ｍｎを供給する原料の投入工程と、析出工程とを含む。以下、これら工程について説明する。これら工程は、室温下で行うことができる。
【0045】
・溶解工程
製造方法２における溶解工程は、製造方法１と同様とすることができる。
製造方法２における溶解工程は、製造方法１と同様とすることができる。
【0046】
・Ｍｎを供給する原料の投入工程
Ｍｎを供給する原料の投入工程では、例えばＫ２ＭｎＦ６など、製造方法１の析出工程で説明した「Ｍｎを供給するための原料」を、溶解工程で得られた溶液に投入して攪拌し、溶解させる。
Ｍｎを供給する原料の投入工程では、例えばＫ２ＭｎＦ６など、製造方法１の析出工程で説明した「Ｍｎを供給するための原料」を、溶解工程で得られた溶液に投入して攪拌し、溶解させる。
【0047】
・析出工程
製造方法２における析出工程では、例えば、フッ化水素酸カリウム（ＫＨＦ２）が１０～４０ｇ／Ｌ程度で溶解した水溶液を可能な限り素早く系中に投入する。これにより、系を急激に過飽和な状態とし、一般式（１）で表される組成のフッ化物蛍光体を析出させる。ここでの「可能な限り素早く」とは、系のスケールにもよるが、例えば溶解工程において１Ｌのフッ化水素酸水溶液を用いた場合、好ましくは１．５Ｌ程度の上記水溶液を３秒程度で系中に投入することを意味する。このようにして系を急激に過飽和な状態とすることで、結晶の成長が必要以上に進むことが抑えられて、Ｄ５０が０．１～９．５μｍであり、Ｄ９０が０．５～１６μｍであるフッ化物蛍光体を得ることができると考えられる。
析出工程では、ＫＨＦ２の代わりにＫＦなどのカリウム源を用いてもよい。
製造方法２における析出工程では、例えば、フッ化水素酸カリウム（ＫＨＦ２）が１０～４０ｇ／Ｌ程度で溶解した水溶液を可能な限り素早く系中に投入する。これにより、系を急激に過飽和な状態とし、一般式（１）で表される組成のフッ化物蛍光体を析出させる。ここでの「可能な限り素早く」とは、系のスケールにもよるが、例えば溶解工程において１Ｌのフッ化水素酸水溶液を用いた場合、好ましくは１．５Ｌ程度の上記水溶液を３秒程度で系中に投入することを意味する。このようにして系を急激に過飽和な状態とすることで、結晶の成長が必要以上に進むことが抑えられて、Ｄ５０が０．１～９．５μｍであり、Ｄ９０が０．５～１６μｍであるフッ化物蛍光体を得ることができると考えられる。
析出工程では、ＫＨＦ２の代わりにＫＦなどのカリウム源を用いてもよい。
【0048】
製造方法２においても、製造方法１と同様、ろ過、洗浄、篩による分級／粗大粒子の除去などを行うことが好ましい。
【0049】
＜複合体、発光装置＞
本実施形態の複合体は、上述のフッ化物蛍光体と、そのフッ化物蛍光体を封止する封止材と、を備える。
また、本実施形態の発光装置は、励起光を発する発光素子と、その励起光の波長を変換する上記複合体と、を備える。
本実施形態の複合体は、上述のフッ化物蛍光体と、そのフッ化物蛍光体を封止する封止材と、を備える。
また、本実施形態の発光装置は、励起光を発する発光素子と、その励起光の波長を変換する上記複合体と、を備える。
【0050】
【0051】
（図１）
図１は、発光装置１の模式図である。
発光装置１は、複合体１０と、発光素子２０とを備える。複合体１０は、発光素子２０の上部に接して設けられている。
発光素子２０は、典型的には青色ＬＥＤである。発光素子２０の下部には端子が存在する。端子が電源と接続されることで、発光素子２０は発光することができる。
発光素子２０から発せられた励起光は、複合体１０により波長変換される。励起光が青色光である場合、青色光は、フッ化物蛍光体を含む複合体１０により、赤色光に波長変換される。
図１は、発光装置１の模式図である。
発光装置１は、複合体１０と、発光素子２０とを備える。複合体１０は、発光素子２０の上部に接して設けられている。
発光素子２０は、典型的には青色ＬＥＤである。発光素子２０の下部には端子が存在する。端子が電源と接続されることで、発光素子２０は発光することができる。
発光素子２０から発せられた励起光は、複合体１０により波長変換される。励起光が青色光である場合、青色光は、フッ化物蛍光体を含む複合体１０により、赤色光に波長変換される。
【0052】
複合体１０は、上述のフッ化物蛍光体と、そのフッ化物蛍光体を封止する封止材とにより構成することができる。
封止材としては、例えば、各種の硬化性樹脂材料（熱および／または光により硬化する材料）を用いることができる。十分に透明であり、ディスプレイや照明装置に必要な光学特性を得られるものである限り、任意の硬化性樹脂材料を用いることができる。
封止材としては、例えばシリコーン樹脂材料を挙げることができる。シリコーン樹脂材料については、東レ・ダウコーニング社や信越化学社などから、硬化性のものが供給されている、シリコーン樹脂材料は、透明性が高いことに加え、耐熱性に優れることなどの観点でも好ましい。また、封止材としては、エポキシ樹脂材料やウレタン樹脂材料なども挙げることができる。
複合体１０中におけるフッ化物蛍光体の粒子の量は、例えば１０～７０質量％、好ましくは２５～５５質量％である。
封止材としては、例えば、各種の硬化性樹脂材料（熱および／または光により硬化する材料）を用いることができる。十分に透明であり、ディスプレイや照明装置に必要な光学特性を得られるものである限り、任意の硬化性樹脂材料を用いることができる。
封止材としては、例えばシリコーン樹脂材料を挙げることができる。シリコーン樹脂材料については、東レ・ダウコーニング社や信越化学社などから、硬化性のものが供給されている、シリコーン樹脂材料は、透明性が高いことに加え、耐熱性に優れることなどの観点でも好ましい。また、封止材としては、エポキシ樹脂材料やウレタン樹脂材料なども挙げることができる。
複合体１０中におけるフッ化物蛍光体の粒子の量は、例えば１０～７０質量％、好ましくは２５～５５質量％である。
【0053】
発光素子２０の大きさや形は特に限定されない。発光装置１の用途により、発光素子２０は、任意の大きさや形であることができる。
【0054】
発光装置１は、例えば、自発光型ディスプレイを製造するためのマイクロＬＥＤまたはミニＬＥＤであることができる。マイクロＬＥＤとは、通常、自発光型ディスプレイの画素を構成する、チップサイズが１００μｍ角未満のＬＥＤのことをいう。また、ミニＬＥＤとは、自発光型ディスプレイの画素を構成する、チップサイズが１００μｍ以上（より具体的には１００μｍ以上２００μｍ以下）のＬＥＤのことをいう。複数個のマイクロＬＥＤまたはミニＬＥＤを用いることで、自発光型のディスプレイを製造することができる。
【0055】
具体的には、発光装置１を画素（典型的には赤色画素）として用い、その他、青色光を発するマイクロＬＥＤまたはミニＬＥＤと、緑色光を発するマイクロＬＥＤまたはミニＬＥＤを組み合わせて用いることで、カラー表示が可能な自発光型ディスプレイを構成することができる。
マイクロＬＥＤディスプレイやミニＬＥＤディスプレイについては、文献「２０１９ 次世代ディスプレイ技術と関連材料／プロセスの最新動向調査（富士キメラ総研）」、「Ａｐｐｌ．Ｓｃｉ．２０１８，８，１５５７」、「映像情報メディア学会誌 Ｖｏｌ．７３，Ｎｏ．５，ｐｐ．９３９～９４２（２０１９）」などを参考とすることができる。
マイクロＬＥＤディスプレイやミニＬＥＤディスプレイについては、文献「２０１９ 次世代ディスプレイ技術と関連材料／プロセスの最新動向調査（富士キメラ総研）」、「Ａｐｐｌ．Ｓｃｉ．２０１８，８，１５５７」、「映像情報メディア学会誌 Ｖｏｌ．７３，Ｎｏ．５，ｐｐ．９３９～９４２（２０１９）」などを参考とすることができる。
【0056】
本実施形態においては、Ｄ５０が０．１～９．５μｍであり、Ｄ９０が０．５～１６μｍであるフッ化物蛍光体を用いることにより、複合体１０を平滑性および均一性を高めやすかったり、複合体１０を薄くしやすかったりする。
平滑かつ均一な複合体１０を設けられることにより、例えば、発光装置１の歩留まり向上や、発光装置１の発光特性のバラつき抑制などの効果を得ることができる。「バラつき抑制」の効果は、特に発光装置１を自発光型ディスプレイに適用する場合に望ましい効果である。発光装置１の発光特性のバラつきが抑制された自発光型ディスプレイでは、画素間での発光特性を「揃える」ことができる。
また、複合体１０を薄くできることは、発光装置１全体の小型化にも資する。すなわち、複合体１０を薄くできることにより、マイクロＬＥＤやミニＬＥＤのような「小さな発光装置１」を製造しやすい。
平滑かつ均一な複合体１０を設けられることにより、例えば、発光装置１の歩留まり向上や、発光装置１の発光特性のバラつき抑制などの効果を得ることができる。「バラつき抑制」の効果は、特に発光装置１を自発光型ディスプレイに適用する場合に望ましい効果である。発光装置１の発光特性のバラつきが抑制された自発光型ディスプレイでは、画素間での発光特性を「揃える」ことができる。
また、複合体１０を薄くできることは、発光装置１全体の小型化にも資する。すなわち、複合体１０を薄くできることにより、マイクロＬＥＤやミニＬＥＤのような「小さな発光装置１」を製造しやすい。
【0057】
ちなみに、本実施形態のフッ化物蛍光体から発光する光は、色度図において比較的大きなｘ値を有する傾向がある。このことからも、本実施形態のフッ化物蛍光体を用いて、自発光型ディスプレイを構成することは好ましい。
【0058】
【0059】
この波長変換部材においては、モーター３００により回転駆動される円板状の基板１の回転方向に沿って、蛍光体層２００（複合体）が形成されている。蛍光体層２が形成されている領域は、青色光源からの青色光（典型的には青色レーザ光）が入射する青色光入射領域を含む。
基板１００がモーター３００によって回転軸の周りに回転駆動されることにより、青色光入射領域は、回転軸の周りを基板１００に対して相対的に移動する。
基板１００がモーター３００によって回転軸の周りに回転駆動されることにより、青色光入射領域は、回転軸の周りを基板１００に対して相対的に移動する。
【0060】
蛍光体層２００は、蛍光体粒子と、その蛍光体粒子を封止する封止材と、を備える複合体である。
蛍光体層２００（複合体）を形成するための封止材としては、図１の発光装置で説明したものと同様のものを挙げることができる。蛍光体層２００（複合体）中の蛍光体粒子の量は、例えば１０～７０質量％、好ましくは２５～５５質量％である。
蛍光体層２００（複合体）を形成するための封止材としては、図１の発光装置で説明したものと同様のものを挙げることができる。蛍光体層２００（複合体）中の蛍光体粒子の量は、例えば１０～７０質量％、好ましくは２５～５５質量％である。
【0061】
基板１００は、可視光を透過する材料で構成されることが好ましい。基板１００の材料としては、例えば、石英ガラス、水晶、サファイア、光学ガラス、透明樹脂等を挙げることができる。基板１００と蛍光体層２００との間には、誘電体多層膜（不図示）が設けられていてもよい。誘電体多層膜はダイクロイックミラーとして機能するものであり、波長４５０ｎｍ付近の青色光は透過し、蛍光体層２００から射出される蛍光の波長範囲（４９０ｎｍ～７５０ｎｍ）を含む４９０ｎｍ以上の光は反射するようになっている。
基板１００の形状は、典型的には円板状であるが、円板状のみには限られない。
基板１００の形状は、典型的には円板状であるが、円板状のみには限られない。
【0062】
蛍光体層２００は、基板１とともに、使用時には回転する。このような基板１００では、蛍光体層２００に青色光（レーザ光）が入射されると、蛍光体層２００における青色光入射領域に対応する部分が発熱する。そして、この発熱した部分（発熱部分）は、基板１００が回転することにより、回転軸の周りを円を描いて移動し、再び、青色光入射領域に戻るというサイクルを繰り返す。このように、蛍光体層２００に対する青色光の照射位置を逐次変化させることにより、過度な発熱が抑えられるようにしている。
【0063】
波長変換部材に入射した青色光の少なくとも一部は、蛍光体層２００により、赤色光に波長変換される。その赤色光の少なくとも一部は、青色光が入射した側とは反対側に放射される。
【0064】
上述のフッ化物蛍光体および封止材を用いることにより、平滑かつ均一な蛍光体層２００（複合体）を設けることができる。このことは、例えば波長変換部材の歩留まり向上などに寄与する。
【0065】
青色光源を用いるプロジェクタ（発光装置）は、典型的には、青色レーザなどの青色光源と、青色光源から発せられた青色光を波長変換する波長変換部材と、波長変換素子から射出された光を画像信号により変調する変調素子と、その変調素子により変調された光を投射する当社光学系と、を備える。
波長変換素子やプロジェクタの具体的な構成については、特開２０１３－１６２０２１号公報の図１およびその説明、特開２０１３－９２７９６号公報の記載、などを参照することができる。その他、波長変換素子やプロジェクタを構成するにあたっては、公知技術を適宜適用することができる。
波長変換素子やプロジェクタの具体的な構成については、特開２０１３－１６２０２１号公報の図１およびその説明、特開２０１３－９２７９６号公報の記載、などを参照することができる。その他、波長変換素子やプロジェクタを構成するにあたっては、公知技術を適宜適用することができる。
【0066】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれる。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
組成が以下一般式（１）で表され、
レーザ回折散乱法により求められる体積基準の粒子径分布曲線における累積５０％値をＤ ５０ 、累積９０％値をＤ ９０ としたとき、Ｄ ５０ が０．１～９．５μｍであり、Ｄ ９０ が０．５～１６μｍであるフッ化物蛍光体。
一般式（１）：Ａ ２ Ｍ （１－ｎ） Ｆ ６ ：Ｍｎ ４＋ ｎ
一般式（１）において、
元素ＡはＫを含有する１種以上のアルカリ金属元素であり、
元素ＭはＳｉ単体、Ｇｅ単体、または、ＳｉとＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素との組み合わせであり、
０＜ｎ≦０．１である。
２．
１．に記載のフッ化物蛍光体であって、
γ＝（Ｄ ９０ －Ｄ ５０ ）／Ｄ ５０ で定義されるγの値が０．５以下であるフッ化物蛍光体。
３．
１．または２．に記載のフッ化物蛍光体であって、
レーザ回折散乱法により求められる体積基準の粒子径分布曲線における累積１０％値をＤ １０ としたとき、δ＝（Ｄ ９０ －Ｄ １０ ）／Ｄ ５０ で定義されるδの値が０．７５以下であるフッ化物蛍光体。
４．
１．～３のいずれ１つに記載のフッ化物蛍光体であって、
レーザ回折散乱法により求められる体積基準の粒子径分布曲線における累積９７％値をＤ ９７ としたとき、Ｄ ９７ が２０μｍ以下であるフッ化物蛍光体。
５．
１．～４のいずれ１つに記載のフッ化物蛍光体であって、
レーザ回折散乱法により求められる体積基準の粒子径分布曲線における累積１０％値をＤ １０ としたとき、Ｄ １０ が５．５μｍ以上であるフッ化物蛍光体。
６．
１．～５．のいずれか１つに記載のフッ化物蛍光体であって、
波長４５５ｎｍの光で励起させたときの外部量子効率が４５％以上であるフッ化物蛍光体。
７．
１．～６．のいずれか１つに記載のフッ化物蛍光体と、前記フッ化物蛍光体を封止する封止材と、を備える複合体。
８．
励起光を発する発光素子と、前記励起光の波長を変換する７．に記載の複合体と、を備える発光装置。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
組成が以下一般式（１）で表され、
レーザ回折散乱法により求められる体積基準の粒子径分布曲線における累積５０％値をＤ ５０ 、累積９０％値をＤ ９０ としたとき、Ｄ ５０ が０．１～９．５μｍであり、Ｄ ９０ が０．５～１６μｍであるフッ化物蛍光体。
一般式（１）：Ａ ２ Ｍ （１－ｎ） Ｆ ６ ：Ｍｎ ４＋ ｎ
一般式（１）において、
元素ＡはＫを含有する１種以上のアルカリ金属元素であり、
元素ＭはＳｉ単体、Ｇｅ単体、または、ＳｉとＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素との組み合わせであり、
０＜ｎ≦０．１である。
２．
１．に記載のフッ化物蛍光体であって、
γ＝（Ｄ ９０ －Ｄ ５０ ）／Ｄ ５０ で定義されるγの値が０．５以下であるフッ化物蛍光体。
３．
１．または２．に記載のフッ化物蛍光体であって、
レーザ回折散乱法により求められる体積基準の粒子径分布曲線における累積１０％値をＤ １０ としたとき、δ＝（Ｄ ９０ －Ｄ １０ ）／Ｄ ５０ で定義されるδの値が０．７５以下であるフッ化物蛍光体。
４．
１．～３のいずれ１つに記載のフッ化物蛍光体であって、
レーザ回折散乱法により求められる体積基準の粒子径分布曲線における累積９７％値をＤ ９７ としたとき、Ｄ ９７ が２０μｍ以下であるフッ化物蛍光体。
５．
１．～４のいずれ１つに記載のフッ化物蛍光体であって、
レーザ回折散乱法により求められる体積基準の粒子径分布曲線における累積１０％値をＤ １０ としたとき、Ｄ １０ が５．５μｍ以上であるフッ化物蛍光体。
６．
１．～５．のいずれか１つに記載のフッ化物蛍光体であって、
波長４５５ｎｍの光で励起させたときの外部量子効率が４５％以上であるフッ化物蛍光体。
７．
１．～６．のいずれか１つに記載のフッ化物蛍光体と、前記フッ化物蛍光体を封止する封止材と、を備える複合体。
８．
励起光を発する発光素子と、前記励起光の波長を変換する７．に記載の複合体と、を備える発光装置。
【実施例】
【0067】
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。
【0068】
以下において、原料については、以下のものを用いた。
フッ化水素酸：ステラケミファ社製
Ｋ２ＳｉＦ６：固体／森田化学社製
Ｋ２ＭｎＦ６：特開２０１９－１８９７号公報の段落００４２に記載の方法で準備したもの
ＫＨＦ２：富士フイルム和光純薬株式会社、特級試薬
ＳｉＯ２：高純度化学社製
フッ化水素酸：ステラケミファ社製
Ｋ２ＳｉＦ６：固体／森田化学社製
Ｋ２ＭｎＦ６：特開２０１９－１８９７号公報の段落００４２に記載の方法で準備したもの
ＫＨＦ２：富士フイルム和光純薬株式会社、特級試薬
ＳｉＯ２：高純度化学社製
【0069】
＜実施例１＞
室温下で、テフロン（登録商標）製ビーカーに、濃度５５質量％フッ化水素酸水溶液 １０００ｍＬを供給した。これに、Ｋ２ＳｉＦ６ ５０ｇを加え、５分間攪拌して均一な溶液を得た。
攪拌を継続しながら、この均一な溶液に、Ｋ２ＭｎＦ６ ６ｇと、イオン交換水 １５００ｍＬとを同時に入れた。この際、Ｋ２ＭｎＦ６については全量を一括して投入し、イオン交換水については全量を３秒で投入した（つまり、５００ｍＬ／ｓの速さで投入した）。これにより黄色の固形分の析出が開始した。その後、５分間攪拌を継続した。
室温下で、テフロン（登録商標）製ビーカーに、濃度５５質量％フッ化水素酸水溶液 １０００ｍＬを供給した。これに、Ｋ２ＳｉＦ６ ５０ｇを加え、５分間攪拌して均一な溶液を得た。
攪拌を継続しながら、この均一な溶液に、Ｋ２ＭｎＦ６ ６ｇと、イオン交換水 １５００ｍＬとを同時に入れた。この際、Ｋ２ＭｎＦ６については全量を一括して投入し、イオン交換水については全量を３秒で投入した（つまり、５００ｍＬ／ｓの速さで投入した）。これにより黄色の固形分の析出が開始した。その後、５分間攪拌を継続した。
【0070】
攪拌終了後、溶液を静置して黄色の固形分を沈殿させた。沈殿確認後、上澄み液を除去し、黄色の固形分を、濃度約２４質量％のフッ化水素酸で洗浄し、その後、メタノールを用いて洗浄した。洗浄した固形分を濾過して固形分を分離回収し、更に乾燥処理により、残存メタノールを蒸発除去した。乾燥処理後、目開き７５μｍのナイロン製篩を用い、この篩を通過した黄色粉末だけを分級して回収した。
以上により、フッ化物蛍光体を得た。
以上により、フッ化物蛍光体を得た。
【0071】
＜実施例２＞
フッ化水素酸水溶液にＫ２ＳｉＦ６を投入した後の攪拌時間を、５分間ではなく１０分間とした以外は、実施例１と同様にしてフッ化物蛍光体を得た。
フッ化水素酸水溶液にＫ２ＳｉＦ６を投入した後の攪拌時間を、５分間ではなく１０分間とした以外は、実施例１と同様にしてフッ化物蛍光体を得た。
【0072】
＜実施例３＞
室温下で、テフロン（登録商標）製ビーカーに、濃度５５質量％フッ化水素酸 １０００ｍＬを供給した。これに、Ｋ２ＳｉＦ６ ５０ｇを加え、１０分間攪拌して均一な溶液を得た。
攪拌を継続しながら、この均一な溶液に、Ｋ２ＭｎＦ ６ｇを入れ、さらに３０秒間攪拌した。その後、別のビーカーで準備しておいたＫＨＦ２水溶液（イオン交換水 １５００ｍＬに、ＫＨＦ２ ３５ｇを加えて５分間攪拌して均一溶解した水溶液）を投入した。この水溶液については全量を３秒で投入した（つまり、５００ｍＬ／ｓの速度で投入した）。これにより黄色の固形分の析出が開始した。その後、５分間攪拌を継続した。
室温下で、テフロン（登録商標）製ビーカーに、濃度５５質量％フッ化水素酸 １０００ｍＬを供給した。これに、Ｋ２ＳｉＦ６ ５０ｇを加え、１０分間攪拌して均一な溶液を得た。
攪拌を継続しながら、この均一な溶液に、Ｋ２ＭｎＦ ６ｇを入れ、さらに３０秒間攪拌した。その後、別のビーカーで準備しておいたＫＨＦ２水溶液（イオン交換水 １５００ｍＬに、ＫＨＦ２ ３５ｇを加えて５分間攪拌して均一溶解した水溶液）を投入した。この水溶液については全量を３秒で投入した（つまり、５００ｍＬ／ｓの速度で投入した）。これにより黄色の固形分の析出が開始した。その後、５分間攪拌を継続した。
【0073】
攪拌終了後の固形分の回収、洗浄などの操作については実施例１と同様とした。そしてフッ化物蛍光体を得た。
【0074】
＜実施例４＞
ＫＨＦ２水溶液として、イオン交換水 １５００ｍＬに、ＫＨＦ２ ２７ｇを加えて５分間攪拌して均一溶解した水溶液を用いた以外は、実施例３と同様にしてフッ化物蛍光体を得た。
ＫＨＦ２水溶液として、イオン交換水 １５００ｍＬに、ＫＨＦ２ ２７ｇを加えて５分間攪拌して均一溶解した水溶液を用いた以外は、実施例３と同様にしてフッ化物蛍光体を得た。
【0075】
＜比較例１＞
比較例１は、従来の貧溶媒法によるフッ化物蛍光体の製造に対応する製造例である。
室温下で、テフロン（登録商標）製ビーカーに、濃度５５質量％フッ化水素酸水溶液 １０００ｍＬを供給した。これに、Ｋ２ＳｉＦ６ ５０ｇおよびＫ２ＭｎＦ ３ｇを加え、１０分間攪拌して均一な溶液を得た。
この溶液に、イオン交換水 １５００ｍＬを１０秒かけて投入した（つまり、１５０ｍＬ／ｓの速度で投入した）。これにより黄色の固形分の析出が開始した。その後、５分間攪拌を継続した。
比較例１は、従来の貧溶媒法によるフッ化物蛍光体の製造に対応する製造例である。
室温下で、テフロン（登録商標）製ビーカーに、濃度５５質量％フッ化水素酸水溶液 １０００ｍＬを供給した。これに、Ｋ２ＳｉＦ６ ５０ｇおよびＫ２ＭｎＦ ３ｇを加え、１０分間攪拌して均一な溶液を得た。
この溶液に、イオン交換水 １５００ｍＬを１０秒かけて投入した（つまり、１５０ｍＬ／ｓの速度で投入した）。これにより黄色の固形分の析出が開始した。その後、５分間攪拌を継続した。
【0076】
攪拌終了後の固形分の回収、洗浄などの操作については実施例１と同様とした。そしてフッ化物蛍光体を得た。
【0077】
＜比較例２＞
比較例２は、従来シリカ添加法と呼ばれる製法によるフッ化物蛍光体の製造例である。
室温下で、テフロン（登録商標）製ビーカーに、濃度５５質量％フッ化水素酸 ７００ｍＬを供給した。これに、ＫＨＦ２ ９３．８ｇを加え、１５分間攪拌した。その後、Ｋ２ＭｎＦ ４．０ｇを加え、３０秒間攪拌した。そして、ＳｉＯ２ ２４ｇを添加して１０分攪拌した。
比較例２は、従来シリカ添加法と呼ばれる製法によるフッ化物蛍光体の製造例である。
室温下で、テフロン（登録商標）製ビーカーに、濃度５５質量％フッ化水素酸 ７００ｍＬを供給した。これに、ＫＨＦ２ ９３．８ｇを加え、１５分間攪拌した。その後、Ｋ２ＭｎＦ ４．０ｇを加え、３０秒間攪拌した。そして、ＳｉＯ２ ２４ｇを添加して１０分攪拌した。
【0078】
攪拌終了後の固形分の回収、洗浄などの操作については実施例１と同様とした。そしてフッ化物蛍光体を得た。
【0079】
＜比較例３＞
比較例３も、従来シリカ添加法と呼ばれる製法によるフッ化物蛍光体の製造例である。
Ｋ２ＭｎＦ ４．０ｇを加えた後の攪拌時間を３０秒ではなく４５秒とした以外は、比較例２と同様にしてフッ化物蛍光体を得た。
比較例３も、従来シリカ添加法と呼ばれる製法によるフッ化物蛍光体の製造例である。
Ｋ２ＭｎＦ ４．０ｇを加えた後の攪拌時間を３０秒ではなく４５秒とした以外は、比較例２と同様にしてフッ化物蛍光体を得た。
【0080】
＜同定：結晶相測定など＞
実施例１～４で得られたフッ化物蛍光体（黄色粉末）について、Ｘ線回折装置を用いて、Ｘ線回折パターンを得た。得られたＸ線回折パターンは、Ｋ２ＳｉＦ６結晶と同一パターンであった。このことから、Ｋ２Ｓｉ（１－ｎ）Ｆ６：Ｍｎ４＋ ｎが単相で得られたことを確認した。
実施例１～４で得られたフッ化物蛍光体（黄色粉末）について、Ｘ線回折装置を用いて、Ｘ線回折パターンを得た。得られたＸ線回折パターンは、Ｋ２ＳｉＦ６結晶と同一パターンであった。このことから、Ｋ２Ｓｉ（１－ｎ）Ｆ６：Ｍｎ４＋ ｎが単相で得られたことを確認した。
【0081】
Ｘ線回折とは別に、実施例１で得られたフッ化物蛍光体（黄色粉末）を、それぞれ、炭酸ナトリウムおよびホウ酸を用いて溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法により分析することで、Ｋ、ＳｉおよびＭｎの含有量を求めた。また、Ｆの含有量を、フッ化物蛍光体（黄色粉末）０．１ｇを水で溶解し、ＪＩＳ Ｋ ８８２１「ふっ化ナトリウム（試薬）」の「７．２ 純度」の測定方法に準拠し、分析した。これら分析に基づく、前述の一般式（１）におけるｎの値は０．０３であった。
原料の仕込み比などに基づけば、実施例２～４においても、ｎの値はおおよそ同程度と考えられる。
原料の仕込み比などに基づけば、実施例２～４においても、ｎの値はおおよそ同程度と考えられる。
【0082】
＜レーザ回折散乱法による粒径分布測定＞
５０ｍＬのビーカーにエタノール３０ｍＬを計量し、その中にフッ化物蛍光体０．０３ｇを投入した。次に、その容器を事前に出力を「Ａｌｔｉｔｕｄｅ：１００％」に調整したホモジナイザー（日本精機製作所社製、商品名ＵＳ－１５０Ｅ）にセットし、３分間前処理を実施した。
このようにして準備した溶液を対象にして、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラックベル社製、商品名ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、体積基準の粒子径分布曲線を得た。そして、得られた曲線から、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄ５７およびＤ１００を求め、さらにγ＝（Ｄ９０－Ｄ５０）／Ｄ５０およびδ＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０を求めた。
５０ｍＬのビーカーにエタノール３０ｍＬを計量し、その中にフッ化物蛍光体０．０３ｇを投入した。次に、その容器を事前に出力を「Ａｌｔｉｔｕｄｅ：１００％」に調整したホモジナイザー（日本精機製作所社製、商品名ＵＳ－１５０Ｅ）にセットし、３分間前処理を実施した。
このようにして準備した溶液を対象にして、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラックベル社製、商品名ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、体積基準の粒子径分布曲線を得た。そして、得られた曲線から、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄ５７およびＤ１００を求め、さらにγ＝（Ｄ９０－Ｄ５０）／Ｄ５０およびδ＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０を求めた。
【0083】
＜発光特性評価（量子効率および色度）＞
積分球（φ６０ｍｍ）の側面開口部（φ１０ｍｍ）に、反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製、商品名スペクトラロン）をセットした。この積分球に、発光光源（Ｘｅランプ）から４５５ｎｍの波長に分光した単色光を光ファイバーにより導入し、反射光のスペクトルを分光光度計（大塚電子社製、商品名ＭＣＰＤ－７０００）により測定した。この際、４５０～４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。
次に、凹型のセルに表面が平滑になるようにフッ化物蛍光体を充填したものを積分球の開口部にセットし、波長４５５ｎｍの単色光を照射し、励起の反射光および蛍光のスペクトルを分光光度計により測定した。得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）および蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５～８００ｎｍの範囲で算出した。得られた三種類のフォトン数から、吸収率（＝（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ）／Ｑｅｘ×１００）、内部量子効率（＝Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ）×１００）および外部量子効率（＝Ｑｅｍ／Ｑｅｘ×１００）を求めた。
また、この測定で得られたデータに基づき、装置に付属の解析ソフトを用いて、フッ化物蛍光体から発せられた蛍光の、ｘｙ色度図におけるｘ値とｙ値を求めた。
積分球（φ６０ｍｍ）の側面開口部（φ１０ｍｍ）に、反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製、商品名スペクトラロン）をセットした。この積分球に、発光光源（Ｘｅランプ）から４５５ｎｍの波長に分光した単色光を光ファイバーにより導入し、反射光のスペクトルを分光光度計（大塚電子社製、商品名ＭＣＰＤ－７０００）により測定した。この際、４５０～４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。
次に、凹型のセルに表面が平滑になるようにフッ化物蛍光体を充填したものを積分球の開口部にセットし、波長４５５ｎｍの単色光を照射し、励起の反射光および蛍光のスペクトルを分光光度計により測定した。得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）および蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５～８００ｎｍの範囲で算出した。得られた三種類のフォトン数から、吸収率（＝（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ）／Ｑｅｘ×１００）、内部量子効率（＝Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ）×１００）および外部量子効率（＝Ｑｅｍ／Ｑｅｘ×１００）を求めた。
また、この測定で得られたデータに基づき、装置に付属の解析ソフトを用いて、フッ化物蛍光体から発せられた蛍光の、ｘｙ色度図におけるｘ値とｙ値を求めた。
【0084】
＜蛍光体膜の平滑性および均一性、光学特性＞
まず、フェニルシリコーン樹脂：ＯＥ－６６３０（ダウコーニング社製）と、フッ化物蛍光体とを、混合器ＡＲＥ－３１０（シンキー社製）を用い、脱泡しつつ混合した。これにより蛍光体膜形成用の混合物を得た。フッ化物蛍光体の使用量は、混合物中のフッ化物蛍光体の比率が４０質量％となる量とした。
次に、厚さ１００μｍのＰＦＡ（フッ素樹脂）フィルム２枚の間に上記の混合物を塗布し、厚みを５０μｍに設定したローラーに通した。その後、１５０℃１時間の条件で加熱処理を行った。冷却後、ＰＦＡフィルムをはがし、２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさにカットした。このようにしてシート状の蛍光体膜（複合体）を得た。
まず、フェニルシリコーン樹脂：ＯＥ－６６３０（ダウコーニング社製）と、フッ化物蛍光体とを、混合器ＡＲＥ－３１０（シンキー社製）を用い、脱泡しつつ混合した。これにより蛍光体膜形成用の混合物を得た。フッ化物蛍光体の使用量は、混合物中のフッ化物蛍光体の比率が４０質量％となる量とした。
次に、厚さ１００μｍのＰＦＡ（フッ素樹脂）フィルム２枚の間に上記の混合物を塗布し、厚みを５０μｍに設定したローラーに通した。その後、１５０℃１時間の条件で加熱処理を行った。冷却後、ＰＦＡフィルムをはがし、２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさにカットした。このようにしてシート状の蛍光体膜（複合体）を得た。
【0085】
得られた蛍光体膜を目視で観察した。目視では不均一性が認められず、平滑であった場合を良い（○）、 目視で明らかにわかる不均一性が認められた場合を悪い（×）、一見しただけではわからないが注意して目視するとわかる不均一性が認められた場合をやや悪い（△）と評価した。
【0086】
また、得られた蛍光体膜を、発光波長４５５ｎｍの青色ＬＥＤ上にセットし、その青色ＬＥＤを発光させた。そして、蛍光体膜における青色ＬＥＤがある側とは反対側に射出する光の明るさを、全光束測定システムＨＭ９１００（大塚電子製）を用いて評価した。実施例１を基準として、実施例１と同程度の明るさが得られた場合を良い（○）、実施例１よりも明るかった場合をとても良い（◎）、実施例１よりもやや暗かった場合をやや悪い（△）、実施例１よりも明らかに暗かった場合を悪い（×）と評価した。
【0087】
各種測定／評価結果をまとめて下表に示す。
【0088】
【表1】
【0089】
上表に示されるとおり、実施例１～４のフッ化物蛍光体（Ｄ５０が０．１～９．５μｍであり、Ｄ９０が０．５～１６μｍである）を用いて形成した蛍光体膜は、平滑であり、膜に不均一性は認められなかった（実施例１～４）。一方、比較例１～３の、Ｄ５０が９．５μｍ超であったり、Ｄ９０が１６μｍ超であったりするフッ化物蛍光体を用いて形成した蛍光体膜には、不均一性が認められた。
【0090】
また、実施例１～４のフッ化物蛍光体を用いて形成した蛍光体膜は、良好な光学特性（明るさ）を示した。
さらに、実施例１～４のフッ化物蛍光体の量子効率は、比較例１～３と同程度であった。
さらに、実施例１～４のフッ化物蛍光体の量子効率は、比較例１～３と同程度であった。
【0091】
この出願は、２０２０年８月２５日に出願された日本出願特願２０２０－１４１４１６号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【符号の説明】
【0092】
１ 発光装置
１０ 複合体
２０ 発光素子
１００ 基板
２００ 蛍光体層（複合体）
３００ モーター
１０ 複合体
２０ 発光素子
１００ 基板
２００ 蛍光体層（複合体）
３００ モーター
【図1】
【図2】