特許 7555037 電気化学セル及び水素生成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-12

(45)【発行日】2024-09-24

(54)【発明の名称】電気化学セル及び水素生成方法

(51)【国際特許分類】

   C25B 1/042 20210101AFI20240913BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20240913BHJP

   C25B 9/23 20210101ALI20240913BHJP

   C25B 13/07 20210101ALI20240913BHJP

   C25B 15/08 20060101ALI20240913BHJP

   C25B 9/77 20210101ALI20240913BHJP

【ＦＩ】

C25B1/042

C25B9/00 A

C25B9/23

C25B13/07

C25B15/08 302

C25B9/77

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2021522167

(86)(22)【出願日】2020-05-11

(86)【国際出願番号】 JP2020018754

(87)【国際公開番号】W WO2020241211

(87)【国際公開日】2020-12-03

【審査請求日】2023-03-08

(31)【優先権主張番号】P 2019098695

(32)【優先日】2019-05-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110004314

【氏名又は名称】弁理士法人青藍国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100168273

【弁理士】

【氏名又は名称】古田 昌稔

(72)【発明者】

【氏名】後藤 丈人

(72)【発明者】

【氏名】黒羽 智宏

(72)【発明者】

【氏名】嘉久和 孝

(72)【発明者】

【氏名】寺山 健

(72)【発明者】

【氏名】尾沼 重徳

(72)【発明者】

【氏名】見神 祐一

(72)【発明者】

【氏名】布尾 孝祐

(72)【発明者】

【氏名】川田 恭平

【審査官】▲辻▼ 弘輔

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１４－５０３６８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０１－１００８６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００８－５３３６７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１１／０１５１３４９（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｂ １／００－１５／０８

Ｈ０１Ｍ ８／００－８／２４９５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化物イオン伝導体を含む第一電解質層を有する第一セルと、
プロトン伝導体を含む第二電解質層を有し、前記第一セルに向かい合うように配置された第二セルと、
前記第一セルと前記第二セルとの間に設けられたガス経路と、
を備え、
前記ガス経路を介して前記第一セルと前記第二セルとが互いに向かい合っており、
前記第一セルは、第一電極及び第二電極をさらに有し、
前記第一セルにおいて、前記第一電極と前記第二電極との間に前記第一電解質層が配置されており、
前記第二セルは、第三電極及び第四電極をさらに有し、
前記第二セルにおいて、前記第三電極と前記第四電極との間に前記第二電解質層が配置されており、
前記第一電極と前記第三電極とが向かい合っており、
前記第一電極において水素が生成され、
前記第二電極において酸素が生成され、
前記第三電極において水素がプロトンに変換され、
前記第四電極において水素が生成され、
前記第一電極と前記第三電極は、前記ガス経路において電気的に絶縁されている、電気化学セル。

【請求項2】

前記ガス経路は前記第一セルと前記第二セルとの間の空間である、
請求項１に記載の電気化学セル。

【請求項3】

前記ガス経路に絶縁体層が設けられている、
請求項１又は２に記載の電気化学セル。

【請求項4】

前記ガス経路の下流端が閉じられている、
請求項１から３のいずれか１項に記載の電気化学セル。

【請求項5】

前記第一セルと前記第二セルとの間に配置された多孔質層をさらに備え、
前記ガス経路の少なくとも一部が前記多孔質層によって構成されており、
前記多孔質層は絶縁体である、
請求項１又は４に記載の電気化学セル。

【請求項6】

前記ガス経路に配置され、前記第一セルと前記第二セルとに接している支柱をさらに備え、
前記支柱は絶縁体である、
請求項１又は４に記載の電気化学セル。

【請求項7】

前記ガス経路の上流部分の流路断面積が前記ガス経路の下流部分の流路断面積よりも広い、
請求項１から６のいずれか１項に記載の電気化学セル。

【請求項8】

前記第一セルと前記第二セルとに電力を供給する電源をさらに備えた、
請求項１から７のいずれか１項に記載の電気化学セル。

【請求項9】

前記第一セルに電力を供給する第一電源と、
前記第二セルに電力を供給する第二電源と、
をさらに備えた、
請求項１から７のいずれか１項に記載の電気化学セル。

【請求項10】

前記プロトン伝導体は、ＢａＺｒ_1-x1Ｍ１_x1Ｏ_3-δ、ＢａＣｅ_1-x2Ｍ２_x2Ｏ_3-δ及びＢａＺｒ_1-x3-y3Ｃｅ_x3Ｍ３_y3Ｏ_3-δからなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、
Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、それぞれ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｉｎ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、
ｘ１の値が０＜ｘ１＜１を満たし、
ｘ２の値が０＜ｘ２＜１を満たし、
ｘ３の値が０＜ｘ３＜１を満たし、
ｙ３の値が０＜ｙ３＜１を満たし、
δの値が０＜δ＜０．５を満たす、
請求項１から９のいずれか１項に記載の電気化学セル。

【請求項11】

前記プロトン伝導体は、ＢａＺｒ_1-x1Ｍ１_x1Ｏ_3-δからなる、
請求項１０に記載の電気化学セル。

【請求項12】

酸化物イオン伝導体を電解質として含む第一セルとプロトン伝導体を電解質として含む第二セルとがガス経路を介して互いに向かい合うように配置された電気化学セルの水素生成方法であって、
前記第一セルを用い、水蒸気を分解して水素と酸素とを生成することと、
前記第二セルを用い、前記第一セルで生成された前記水素と前記第一セルで分解されなかった前記水蒸気との混合ガスから前記水素を分離することと、
を含み、
前記第一セルと前記第二セルは、前記ガス経路において電気的に絶縁されている、水素生成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、電気化学セル及び水素生成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電気分解を用いた水素の製造方法の一つとして、固体酸化物形電気化学セル（ＳＯＥＣ：Solid Oxide Electrolysis Cell）を用いた高温水蒸気電解が知られている。高温水蒸気電解は、電気分解反応に必要なエネルギーとして熱エネルギーを使用することによって高い変換効率を達成できる。固体酸化物形電気化学セルの電解質としては、イットリア安定化ジルコニアなどの酸化物イオン伝導体が用いられる。

【0003】

高温水蒸気電解では、水素極に水蒸気が供給され、水蒸気が水素と酸化物イオンとに分解される。酸化物イオンは、電解質層を伝導して酸素極に到達し、酸素極で酸素へと変化する。生成された水素と残余の水蒸気とを含む混合ガスが水素極から排出される。

【0004】

水素の用途を考えると、生成された水素の純度を高めることが望まれる。特許文献１には、水素と水蒸気との混合ガスを凝縮器に通して水を除去し、その後、水素を圧縮して水素貯蔵タンクに貯蔵するように構成された電力貯蔵システムが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１０－１７６９３９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１に記載されたシステムにおいては、電気化学セルと凝縮器とが完全に分離しており、配管によって接続されている。このような構成は、システムの小型化を困難にする。

【0007】

本開示は、システムの小型化を容易にする技術を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本開示は、
酸化物イオン伝導体を含む第一電解質層を有する第一セルと、
プロトン伝導体を含む第二電解質層を有し、前記第一セルに向かい合うように配置された第二セルと、
を備えた、電気化学セルを提供する。

【発明の効果】

【0009】

本開示の電気化学セルは、当該電気化学セルを用いたシステムの小型化を容易にする。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1A】図１Ａは、本開示の第１実施形態に係る電気化学セルの斜視図である。

【図1B】図１Ｂは、本開示の第１実施形態に係る電気化学セルの断面図である。

【図2】図２は、本開示の第２実施形態に係る電気化学セルの断面図である。

【図3】図３は、本開示の第３実施形態に係る電気化学セルの断面図である。

【図4A】図４Ａは、本開示の第４実施形態に係る電気化学セルの斜視図である。

【図4B】図４Ｂは、本開示の第４実施形態に係る電気化学セルの断面図である。

【図5】図５は、本開示の第５実施形態に係る電気化学セルの断面図である。

【図6】図６は、本開示の第６実施形態に係る電気化学セルの断面図である。

【図7】図７は、本開示の第７実施形態に係る電気化学セルの断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

（本開示の基礎となった知見）
本発明者らは、混合ガスから水素を分離するための技術について鋭意検討を重ねた。その結果、本発明者らは、プロトン伝導体を用いることによって、高濃度の水素が得られることを見出した。プロトン伝導体を用いた水素分離をＳＯＥＣに組み合わせることによって、凝縮器に頼ることなく、高濃度の水素を生成できることを見出した。

【0012】

（本開示に係る一態様の概要）
本開示の第１態様に係る電気化学セルは、
酸化物イオン伝導体を含む第一電解質層を有する第一セルと、
プロトン伝導体を含む第二電解質層を有し、前記第一セルに向かい合うように配置された第二セルと、
を備えている。

【0013】

第１態様の電気化学セルは、当該電気化学セルを用いたシステムの小型化を容易にする。

【0014】

本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る電気化学セルは、前記第一セルと前記第二セルとの間に設けられたガス経路をさらに備えていてもよく、前記ガス経路を介して前記第一セルと前記第二セルとが互いに向かい合っていてもよい。このような構成によれば、第一セルで生成された水素が第二セルに導かれやすい。

【0015】

本開示の第３態様において、例えば、第２態様に係る電気化学セルでは、前記ガス経路の下流端が閉じられていてもよい。このような構成によれば、水蒸気の利用効率を最大限に高めることができる。

【0016】

本開示の第４態様において、例えば、第２又は第３態様に係る電気化学セルは、前記第一セルと前記第二セルとの間に配置された多孔質層をさらに備えていてもよく、前記ガス経路の少なくとも一部が前記多孔質層によって構成されていてもよい。このような構成によれば、第一セルと第二セルとを接続しつつ、第一セルと第二セルとの間のガス経路に反応に必要な水蒸気及び水素を流通させることができる。

【0017】

本開示の第５態様において、例えば、第２又は第３態様に係る電気化学セルは、前記ガス経路に配置され、前記第一セルと前記第二セルとに接している支柱をさらに備えていてもよい。このような構成によれば、第一セルと第二セルとを接続しつつ、第一セルと第二セルとの間のガス経路に反応に必要な水蒸気及び水素を流通させることができる。

【0018】

本開示の第６態様において、例えば、第２から第６態様のいずれか１つに係る電気化学セルでは、前記ガス経路の上流部分の流路断面積が前記ガス経路の下流部分の流路断面積よりも広くてもよい。このような構成によれば、反応に使用される水蒸気が上流側から下流側に向かって一方向に流れることを促進できる。

【0019】

本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つに係る電気化学セルでは、前記第一セルは、第一電極及び第二電極をさらに有していてもよく、前記第一セルにおいて、前記第一電極と前記第二電極との間に前記第一電解質層が配置されていてもよく、前記第二セルは、第三電極及び第四電極をさらに有していてもよく、前記第二セルにおいて、前記第三電極と前記第四電極との間に前記第二電解質層が配置されていてもよく、前記第一電極と前記第三電極とが向かい合っていてもよい。このような構成によれば、ガス経路に存在する水蒸気が第一電極で速やかに処理されるとともに、ガス経路に存在する水素が第三電極で速やかに処理される。

【0020】

本開示の第８態様において、例えば、第７態様に係る電気化学セルでは、前記第一電極において水素が生成されてもよく、前記第二電極において酸素が生成されてもよく、前記第三電極において水素がプロトンに変換されてもよく、前記第四電極において水素が生成されてもよい。このような構成によれば、高濃度の水素を得ることができる。

【0021】

本開示の第９態様において、例えば、第１から第８態様のいずれか１つに係る電気化学セルは、前記第一セルと前記第二セルとに電力を供給する電源をさらに備えていてもよい。このような構成によれば、第一セル及び第二セルに必要な電気エネルギーを確実に供給でき、これにより、高濃度の水素を効率的に生成することができる。

【0022】

本開示の第１０態様において、例えば、第１から第８態様のいずれか１つに係る電気化学セルは、前記第一セルに電力を供給する第一電源と、前記第二セルに電力を供給する第二電源と、をさらに備えていてもよい。このような構成によれば、第一セル及び第二セルのそれぞれに高い出力で運転させることに適した大きさの電力を供給できる。

【0023】

本開示の第１１態様において、例えば、第１から第１０態様のいずれか１つに係る電気化学セルでは、前記プロトン伝導体は、ＢａＺｒ_1-x1Ｍ１_x1Ｏ_3-δ、ＢａＣｅ_1-x2Ｍ２_x2Ｏ_3-δ及びＢａＺｒ_1-x3-y3Ｃｅ_x3Ｍ３_y3Ｏ_3-δからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、それぞれ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｉｎ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよく、ｘ１の値が０＜ｘ１＜１を満たし、ｘ２の値が０＜ｘ２＜１を満たし、ｘ３の値が０＜ｘ３＜１を満たし、ｙ３の値が０＜ｙ３＜１を満たし、δの値が０＜δ＜０．５を満たす。これらのプロトン伝導体は、電気化学セルの作動温度において、高いプロトン伝導性を有する。

【0024】

本開示の第１２態様において、例えば、第１１態様に係る電気化学装置では、前記プロトン伝導体は、ＢａＺｒ_1-x1Ｍ１_x1Ｏ_3-δからなっていてもよい。ＢａＺｒ_1-x1Ｙｂ_x1Ｏ_3-δは、高いプロトン伝導性を有する。

【0025】

本開示の第１３態様において、例えば、第７態様に係る電気化学セルでは、前記第四電極において水素がプロトンに変換されてもよく、前記第三電極において水素が生成されてもよく、前記第一セルは、前記第一電極に供給された前記水素と前記第二電極に供給された酸素とを用いて電力を生成してもよい。このような構成によれば、電気エネルギーを外部に供給することができる。

【0026】

本開示の第１４態様に係る水素生成方法は、
酸化物イオン伝導体を電解質として含む第一セルとプロトン伝導体を電解質として含む第二セルとを互いに向かい合うように配置することと、
前記第一セルを用い、水蒸気を分解して水素と酸素とを生成することと、
前記第二セルを用い、前記第一セルで生成された前記水素と前記第一セルで分解されなかった前記水蒸気との混合ガスから前記水素を分離することと、
を含む。

【0027】

第１４態様によれば、高濃度の水素を効率的に生成することができる。

【0028】

以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。

【0029】

（第１実施形態）
図１Ａは、本開示の第１実施形態に係る電気化学セル１００の構成を斜めから示している。図１Ｂは、図１Ａに示す電気化学セル１００の断面を示している。電気化学セル１００は、第一セル１及び第二セル２を備えている。第二セル２は、第一セル１に向かい合うように配置されている。

【0030】

第一セル１は、第一電解質層１１、第一電極１２及び第二電極１３によって構成されている。第一電極１２と第二電極１３との間に第一電解質層１１が配置されている。第一電解質層１１は、酸化物イオン伝導体を電解質として含む。

【0031】

第二セル２は、第二電解質層２１、第三電極２２及び第四電極２３によって構成されている。第三電極２２と第四電極２３との間に第二電解質層２１が配置されている。第二電解質層２１は、プロトン伝導体を電解質として含む。

【0032】

本実施形態において、第一セル１及び第二セル２は、共に板状であり、所定間隔を空けて互いに平行に並べられている。

【0033】

電気化学セル１００において、第一セル１の役割は、第二セル２の役割と異なる。第一セル１は、水蒸気を分解して水素と酸素とを生成する。この過程は、ＳＯＥＣを用いた高温水蒸気電解である。第二セル２は、プロトン伝導体の働きによって、第一セル１で生成された水素と第一セル１で分解されなかった水蒸気との混合ガスから水素を選択的に分離する。これにより、高濃度の水素を得ることができる。第一セル１と第二セル２とが互いに向かい合っているので、第一セル１で生成された水素は、第二セル２に容易に到達し、第二セル２によって直ちに処理される。

【0034】

本実施形態の電気化学セル１００によれば、混合ガスから水蒸気を除去するための凝縮器を使用することなく、高濃度の水素を生成することができる。つまり、電気化学セル１００は、水素生成システムの小型化を容易にする。もちろん、電気化学セル１００と凝縮器とを組み合わせて使用することも可能である。その場合、凝縮器のサイズダウンによるシステムの小型化を期待できる。

【0035】

本明細書において「水素」及び「酸素」は、特に断らない限り、それぞれ、「水素ガス」及び「酸素ガス」を意味する。

【0036】

第一セル１において、第一電解質層１１に使用される酸化物イオン伝導体としては、安定化ジルコニア、ランタンガレート系酸化物、セリア系酸化物などが挙げられる。第一電解質層１１は、典型的には、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）によって構成されている。

【0037】

第一電極１２は、水蒸気の電気化学的な酸化反応を進行させるための触媒を含む。触媒として、Ｎｉなどの金属を用いることができる。第一電極１２は、サーメットで構成されていてもよい。サーメットとは、金属とセラミックス材料との混合物である。サーメットとしては、Ｎｉ－ＹＳＺ、Ｎｉとセリア系酸化物との混合物などが挙げられる。第一電極１２がサーメットで構成されていると、水蒸気を酸化させるための反応活性点を増やす効果が期待できる。水蒸気の拡散を促進するために、第一電極１２は多孔体であってもよい。

【0038】

第二電極１３は、酸化物イオンの電気化学的な酸化反応を進行させるための触媒を含む。触媒として、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む酸化物が挙げられる。触媒の具体例としては、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物（ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物（ＬＳＣ）、ランタンストロンチウム鉄複合酸化物（ＬＳＦ）、ランタンストロンチウムマンガン複合酸化物（ＬＳＭ）、バリウムストロンチウムコバルト鉄複合酸化物（ＢＳＣＦ）、サマリウムストロンチウムコバルト複合酸化物（ＳＳＣ）、ランタンニッケル鉄複合酸化物、ランタンニッケル複合酸化物、バリウムガドリニウムランタンコバルト複合酸化物などが挙げられる。触媒は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む酸化物と、他の酸化物又は金属との複合体であってもよい。生成した酸素の拡散を促進するために、第二電極１３は多孔体であってもよい。

【0039】

第二セル２において、第二電解質層２１に使用されるプロトン伝導体としては、プロトン伝導性酸化物が挙げられる。具体的に、第二電解質層２１は、ＢａＺｒ_1-x1Ｍ１_x1Ｏ_3-δ、ＢａＣｅ_1-x2Ｍ２_x2Ｏ_3-δ及びＢａＺｒ_1-x3-y3Ｃｅ_x3Ｍ３_y3Ｏ_3-δからなる群より選ばれる少なくとも１つをプロトン伝導体として含みうる。Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、それぞれ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｉｎ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１つを含みうる。ｘ１が０＜ｘ１＜１を満たす。ｘ２が０＜ｘ２＜１を満たす。ｘ３が０＜ｘ３＜１を満たす。ｙ３が０＜ｙ３＜１を満たす。δの値が０＜δ＜０．５を満たす。これらのプロトン伝導体は、高いプロトン伝導性を有する。高いプロトン伝導性を有する固体電解質を用いることによって、第二セル２の電気化学性能を向上させることができる。プロトン伝導体は、ＢａＺｒ_1-x1Ｙｂ_x1Ｏ_3-δからなっていてもよい。ＢａＺｒ_1-x1Ｙｂ_x1Ｏ_3-δは、高いプロトン伝導性を有する。変数δは、酸化物の結晶格子における酸素の欠陥量を組成上に表すための値である。δの値は、ｘ１の値、ｘ２の値、ｘ３の値、ｙ３の値、温度、酸素分圧、水蒸気分圧などに応じて変化する値である。第二電解質層２１は緻密体であってもよい。

【0040】

第三電極２２は、水素を電気化学的に酸化するための触媒を含む。触媒として、Ｎｉなどの金属を用いることができる。第三電極２２は、サーメットで構成されていてもよい。サーメットとしては、Ｎｉとプロトン伝導性酸化物との混合物、例えば、ＮｉとＢａＺｒ_1-x1Ｙｂ_x1Ｏ_3-δとの混合物などが挙げられる。第三電極２２がサーメットで構成されていると、水素を酸化させるための反応活性点を増やす効果が期待できる。水素及び水蒸気の拡散を促進するために、第三電極２２は多孔体であってもよい。

【0041】

第四電極２３は、プロトンを電気化学的に還元するための触媒を含む。触媒として、Ｎｉなどの金属を用いることができる。第四電極２３は、サーメットで構成されていてもよい。サーメットとしては、Ｎｉとプロトン伝導性酸化物との混合物、例えば、ＮｉとＢａＺｒ_1-x1Ｙｂ_x1Ｏ_3-δとの混合物などが挙げられる。第四電極２３がサーメットで構成されていると、プロトンを還元するための反応活性点を増やす効果が期待できる。水素の拡散を促進するために、第四電極２３は多孔体であってもよい。

【0042】

「多孔体」、「多孔質」とは、例えば、２０％以上の空隙率を有する材料を意味する。空隙率は、アルキメデス法又は水銀圧入法によって測定されうる。

【0043】

電気化学セル１００は、ガス経路３をさらに備えている。ガス経路３は、第一セル１と第二セル２との間に設けられている。ガス経路３を介して、第一セル１と第二セル２とが互いに向かい合っている。このような構成によれば、第一セル１で生成された水素が第二セル２に導かれやすい。第一セル１における水蒸気電解と第二セル２における水素分離とがスムーズに進行する。

【0044】

第一セル１及び第二セル２は、ガス経路３に面している。詳細には、第一セル１の第一電極１２及び第二セル２の第三電極２２がガス経路３に面している。第一電極１２と第三電極２２とが互いに向かい合っている。言い換えれば、ガス経路３の内壁面の少なくとも一部が第一電極１２及び第三電極２２によって構成されている。このような構成によれば、ガス経路３に存在する水蒸気が第一電極１２で速やかに処理されるとともに、ガス経路３に存在する水素が第三電極２で速やかに処理される。

【0045】

ガス経路３は、第一セル１と第二セル２との間の空間であってもよい。例えば、第一セル１及び第二セル２が円筒の形状を有し、同心状に配置されているとき、第一セル１と第二セル２との間の空間がガス経路３を構成する。あるいは、第一セル１及び第二セル２とは別の部材によってガス経路３が構成されていてもよい。別の部材としては、金属管が挙げられる。金属管の内部に面するように、金属管に第一セル１及び第二セル２が取り付けられていてもよい。

【0046】

ガス経路３は、入口３１及び出口３２を有する。入口３１を通じて、水蒸気電解の原料である水蒸気が電気化学セル１００に供給される。出口３２を通じて、未反応の水素及び未反応の水蒸気が電気化学セル１００から排出される。

【0047】

なお、ガス流路３を確保するため、すなわち、第一セル１と第二セル２とが離隔する構成を有するようにするため、電気化学セル１００は、締結構造を有していてもよい。締結構造は、例えば、第一セル１と第二セル２との４隅にそれぞれ、設けられている。そして、第一セル１の第一電極１２と第二セル２の第三電極２２とが離隔するように、締結構造が第一セル１と第二セル２とを保持する。

【0048】

電気化学セル１００は、酸素経路５及び水素経路６をさらに備えている。酸素経路５は、第一セル１で生成された酸素が流れる経路であり、第一セル１に接続されている。詳細には、酸素経路５は、第一セル１の第二電極１３に接続されている。酸素経路５の終端は、酸素貯蔵設備などに接続されている。水素経路６は、第二セル２で分離された水素が流れる経路であり、第二セル２に接続されている。詳細には、水素経路６は、第二セル２の第四電極２３に接続されている。水素経路６の終端は、水素貯蔵設備などに接続されている。酸素経路５及び水素経路６は、金属配管などの耐熱性を有する配管によって構成されうる。

【0049】

電気化学装置１００は、電源４をさらに備えている。電源４は、第一セル１と第二セル２とに電力を供給する。本実施形態では、電源４は、第一セル１及び第二セル２に共用されている。電源４は、第一セル１の第二電極１３と第二セル２の第四電極２３とに接続されている。第一セル１の第一電極１２と第二セル２の第三電極２２とが電気的に接続されている。つまり、第一セル１と第二セル２とが直列に接続されている。電源４によれば、第一セル１及び第二セル２に必要な電気エネルギーを確実に供給でき、これにより、高濃度の水素を効率的に生成することができる。電源４が第一セル１及び第二セル２に共用されていることは、コストの低減に資する。

【0050】

次に、電気化学セル１００の動作を詳細に説明する。電気化学セル１００においては、水蒸気を電解して水素と酸素とを生成する工程と、水素と水蒸気との混合ガスから水素を分離する工程とが並行して進む。水素と酸素とを生成する工程は、酸化物イオン伝導体を電解質として含む第一セル１を用いて行われる。混合ガスから水素を分離する工程は、プロトン伝導体を電解質として含む第二セル２を用いて行われる。混合ガスは、第一セル１で生成された水素と第一セル１で分解されなかった水蒸気とを含む。これらの工程を実施することによって、高濃度の水素を効率的に生成することができる。

【0051】

まず、電源４をオンにし、ガス経路３に水蒸気を供給する。第一セル１の表面に水蒸気が到達すると、第一電極１２において、水蒸気が還元されて水素と酸化物イオンとが生成される。詳細には、第一電解質層１１と第一電極１２との界面近傍において、水蒸気が還元されて水素と酸化物イオンとが生成される。酸化物イオンは、第一電解質層１１を伝導して第二電極１３に到達する。第二電極１３において、酸化物イオンの酸化反応が起こり、酸素が生成される。詳細には、第一電解質層１１と第二電極１３との界面近傍において、酸化物イオンが酸化されて酸素に変換される。酸素は、第二電極１３から排出され、酸素経路５を通じて電気化学セル１００の外部に導かれる。

【0052】

第一セル１の表面で生成された水素は、ガス経路３を拡散して第二セル２の表面に到達する。第二セル２の表面に水素が到達すると、第三電極２２において、水素が酸化されてプロトンに変換される。詳細には、第二電解質層２１と第三電極２２との界面近傍において、水素が酸化されてプロトンに変換される。プロトンは、第二電解質層２１を伝導して第四電極２３に到達する。第四電極２３において、プロトンの還元反応が起こり、水素が生成される。詳細には、第二電解質層２１と第四電極２３との界面近傍において、プロトンが還元されて水素に変換される。水素は、水素経路６を通じて電気化学セル１００の外部に導かれる。上記の反応に基づいて電気化学セル１００の外部には、第二電解質層２１と第四電極２３との界面近傍での反応による水素のみが供給される。したがって、高濃度の水素を得ることができる。

【0053】

未反応の水素及び未反応の水蒸気を含む混合ガスは、ガス経路３を通じて電気化学セル１００の外部に排出される。

【0054】

各電極での反応は以下の通りである。
第一電極１２：２Ｈ₂Ｏ＋４ｅ^-→２Ｈ₂＋２Ｏ^2-
第二電極１３：２Ｏ^2-→Ｏ₂＋４ｅ^-
第三電極２２：Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-
第四電極２３：２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂

【0055】

電気化学セル１００の動作時において、第一セル１及び第二セル２の周囲の温度（すなわち、作動温度）は、例えば、５００℃以上１０００℃以下に保たれている。作動温度は、第一電解質層１１に含まれた酸化物イオン伝導体の酸化物イオン伝導度を基づいて定められている。例えば、イットリア安定化ジルコニアが第一電解質層１１に使用されているとき、作動温度は７００℃以上に設定されうる。第二電解質層２１が十分なプロトン伝導度を示す温度は、第一電解質層１２に適した温度よりも低く、約６００℃である。第一セル１及び第二セル２は、断熱性を有する筐体に格納されていてもよい。

【0056】

以下、他のいくつかの実施形態について説明する。第１実施形態と他の実施形態とで共通する要素には同じ参照符号を付し、それらの説明を省略することがある。各実施形態に関する説明は、技術的に矛盾しない限り、相互に適用されうる。技術的に矛盾しない限り、各実施形態は、相互に組み合わされてもよい。

【0057】

（第２実施形態）
図２は、本開示の第２実施形態に係る電気化学セル１０２の断面を示している。電気化学セル１０２は、電源４に代えて、第一電源４１及び第二電源４２を備えている。第一電源４１は、第一セル１に電力を供給する。第一電源４１は、第一セル１の第一電極１２及び第二電極１３のそれぞれに接続されている。第二電源４２は、第二セル２に電力を供給する。第二電源４２は、第二セル２の第三電極２２及び第四電極２３のそれぞれに接続されている。

【0058】

先に説明した電源４によれば、第一セル１及び第二セル２が直列に接続されているので、第一セル１及び第二セル２のそれぞれに等しい値の電流が流れる。しかし、第一セル１における水蒸気電解反応に適した電流値は、第二セル２における電気化学的な水素分離に適した電流値と異なる可能性がある。本実施形態によれば、第一電源４１及び第二電源４２を個別に制御可能である。この場合、第一セル１及び第二セル２のそれぞれに適した大きさの電力を供給できるので、電気化学セル１０２は優れた制御性を有する。

【0059】

本実施形態では、第一セル１と第二セル２とが電気的に絶縁されている。第一セル１と第二セル２とが確実に絶縁されるように、電気化学セル１０２は、第一セル１と第二セル２との間に配置された絶縁体層７をさらに備えていてもよい。絶縁体層７は、例えば、ガスの流れ方向に沿ってガス経路３を分断するようにガス流路３に配置されうる。絶縁体層７の材料としては、アルミナ、安定化ジルコニア、バリウムジルコネート系酸化物などの酸化物が挙げられる。ガラス系のシール材料も絶縁体層７の材料として使用可能である。

【0060】

（第３実施形態）
図３は、本開示の第３実施形態に係る電気化学セル１０４の断面を示している。電気化学セル１０４は、第一セル１と第二セル２との間に配置された多孔質層３３をさらに備えている。ガス経路３の少なくとも一部が多孔質層３３によって構成されている。多孔質層３３は、第一セル１と第二セル２とを接続している。多孔質層３３によって第一セル１と第二セル２とが互いに固定されている。

【0061】

多孔質層３３によれば、第一セル１と第二セル２とを接続しつつ、第一セル１と第二セル２との間のガス経路３に反応に必要な水蒸気及び水素を流通させることができる。外部から供給された水蒸気及び第一電極１２において生成された水素の流通を許容しつつ、全体が効率良く反応に寄与する電気化学セル１０４を提供できる。

【0062】

多孔質層３３を構成する多孔質材料としては、多孔質セラミック、金属多孔質体、金属メッシュなどが挙げられる。多孔質層３３の空隙率は、例えば、２０％以上である。なお、多孔質層３３が金属でできている場合、多孔質層３３を介して第一電極１２と第三電極２２とが短絡しないように、絶縁措置が施されていてもよい。

【0063】

（第４実施形態）
図４Ａは、本開示の第４実施形態に係る電気化学セル１０６の構成を斜めから示している。図４Ｂは、図４Ａに示す電気化学セル１０６の断面を示している。電気化学セル１０６は、ガス経路３に配置された少なくとも１つの支柱３４をさらに備えている。本実施形態では、複数の支柱３４が設けられている。支柱３４によって第一セル１と第二セル２とが接続されている。支柱３４によって第一セル１と第二セル２とが互いに固定されている。

【0064】

支柱３４によれば、第一セル１と第二セル２とを接続しつつ、第一セル１と第二セル２との間のガス経路３に反応に必要な水蒸気及び水素を流通させることができる。外部から供給された水蒸気及び第一電極１２において生成された水素の流通を許容しつつ、全体が効率良く反応に寄与する電気化学セル１０６を提供できる。

【0065】

本実施形態において、支柱３４は、規則的に並べられている。水蒸気の流れ方向において、支柱３４が等間隔で配置されている。ただし、第一セル１及び第二セル２が互いに安定して固定される限りにおいて、支柱３４の配置は特に限定されない。支柱３４の配置を決める要素には、支柱３４の数及び支柱３４の位置が挙げられる。例えば、第一セル１及び第二セル２が共に直方体の形状を有するとき、四隅のそれぞれに支柱３４が設けられていてもよい。

【0066】

支柱３４の材料としては、金属、セラミック、サーメットなどが挙げられる。具体的には、Ｎｉ、Ｎｉを含むサーメットなどが挙げられる。Ｎｉを含むサーメットとしては、Ｎｉ－ＹＳＺ、Ｎｉ－ＢａＺｒ_1-x1Ｙｂ_x1Ｏ_3-δなどが挙げられる。なお、支柱３４が金属でできている場合、支柱３４を介して第一電極１２と第三電極２２とが短絡しないように、絶縁措置が施されていてもよい。

【0067】

（第５実施形態）
図５は、本開示の第５実施形態に係る電気化学セル１０８の断面を示している。電気化学セル１０８において、ガス経路３の下流端は閉じられている。言い換えれば、ガス経路３の出口３２が閉じられている。ガス経路３が閉じられている場合、供給された水蒸気の全部が水蒸気電解反応に使用される。つまり、水蒸気の利用効率を最大限に高めることができる。

【0068】

ガス経路３を閉じるための部材として、電気化学セル１０８は、封止部材８をさらに備えている。水蒸気の流れ方向において、封止部材８は、ガス経路３の下流側に設けられている。封止部材８は、第一セル１と第二セル２とを接続する役割も担っている。本実施形態では、第一セル１及び第二セル２の端面であって、水蒸気の流れ方向における下流側の端面に封止部材８が取り付けられている。これにより、第一セル１と第二セル２との間の空間（例えば、ガス経路３）の外部への水蒸気の流出が防止されている。

【0069】

封止部材８の材料としては、サーミキュライト、結晶性ガラスなどのシール材料が挙げられる。

【0070】

本実施形態において、封止部材８は、板状であり、第一電解質層１１の側面から第二電解質層２１の側面まで延びて、第一セル１及び第二セル２を互いに接続している。ただし、ガス経路３の下流端を閉じるための構造は特に限定されない。例えば、封止部材８は、第一電極１２の側面から第三電極２２の側面までの範囲のみ存在していてもよい。第一電極１２と第三電極２２とが封止部材８によって接続されていてもよい。

【0071】

また、封止部材８は、ガス経路３の下流端、すなわち、ガス経路３の出口３２が開閉可能となるように構成されていてもよい。例えば、封止部材８に電磁開閉弁などのガス排出機構が設けられていてもよい。ガス経路３の出口３２が閉じられている場合、水蒸気電解反応に寄与しない不純物がガス経路３に蓄積する可能性がある。ガス排出機構を制御してガス経路３の出口３２を開き、不純物を定期的に又は任意のタイミングで取り除けば、効率的な水蒸気電解反応を継続させることができるとともに、効率的な水素分離を継続させることができる。

【0072】

（第６実施形態）
図６は、本開示の第６実施形態に係る電気化学セル１１０の断面を示している。電気化学セル１１０において、ガス経路３の上流部分の流路断面積は、ガス経路３の下流部分の流路断面積よりも広い。言い換えれば、ガス経路３の入口３１の開口面積がガス経路３の出口３２の開口面積よりも広い。水蒸気の流れ方向において、ガス経路３の流路断面積は、連続的に減少している。言い換えれば、水蒸気の流れ方向において、第一電極１２と第三電極２２との距離が連続的に減少している。このような構成によれば、反応に使用される水蒸気が上流側から下流側に向かって一方向に流れることを促進できる。このことによって、水蒸気電解反応を効率的に進行させることができる。

【0073】

本実施形態では、ガス経路３の上流側から下流側に向かって、第一電極１２の厚さ及び第三電極２２の厚さの少なくとも１つを連続的に増加させることによって、上記の構成を実現している。なお、ガス経路３の流路断面積が段階的に減少していたとしても、ガス経路３の形状次第で同じ効果が得られる。

【0074】

「ガス経路３の入口３１の開口面積」は、第一セル１及び第二セル２の上流端の位置におけるガス経路３の流路断面積を意味する。「ガス経路３の出口３２の開口面積」は、第一セル１及び第二セル２の下流端の位置におけるガス経路３の流路断面積を意味する。「上流端の位置」は、水蒸気の流れ方向に関する上流端の位置を意味する。「下流端の位置」は、水蒸気の流れ方向に関する下流端の位置を意味する。なお、図６において、第一電極１２と第三電極２２との厚みが変化している。しかしながら、それらの厚みが変化しなくてもよい。言い換えると、第一電極１２と第三電極２２との厚みは均一であってもよい。例えば、第一セル１と第二セル２とを平行でなく、斜めに設けてもよい。このような構成をとることで、電気化学セル１１０において、ガス経路３の入口３１の開口面積がガス経路３の出口３２の開口面積よりも広くなる。

【0075】

（第７実施形態）
図７は、本開示の第７実施形態に係る電気化学セル１００ａの断面を示している。電源４が外部負荷４ａに置き換わったことを除き、電気化学セル１００ａは、図１を参照して説明した電気化学セル１００の構成と同じ構成を有する。第一セル１及び第二セル２の構成は、第１実施形態で説明した通りである。

【0076】

電気化学セル１００ａの各電極で進行する反応は、第１実施形態の電気化学セル１００の各電極で進行する反応とは逆の反応である。本実施形態では、外部から供給された酸素と、第二セル２を通過した水素とを用い、第一セル１において発電反応が行われる。本実施形態によれば、電気エネルギーを外部に供給することができる。この点に関して、本実施形態は、第１実施形態と異なる。

【0077】

電気化学セル１００ａの運転を詳細に説明する。

【0078】

第一セル１及び第二セル２の動作温度は、例えば、５００℃以上１０００℃以下である。このことは、本実施形態と第１実施形態とで共通である。

【0079】

まず、第二セル２の第四電極２３に水素を供給する。第四電極２３において、水素の酸化反応が起こり、プロトンが生成される。詳細には、第二電解質層２１と第四電極２３との界面近傍において、水素が酸化されてプロトンに変換される。プロトンは、第二電解質層２１を伝導して第三電極２２に到達する。第三電極２２において、プロトンの還元反応が起こり、水素が生成される。詳細には、第二電解質層２１と第三電極２２との界面近傍において、プロトンが還元されて水素に変換される。第二セル２の表面で生成された水素は、ガス経路３を拡散して第一セル１の表面に到達する。

【0080】

第一セル１は、第一電極１２に供給された水素と第二電極１３に供給された酸素とを用いて電力を生成する。具体的には、酸素を含むガスが第一セル１の第二電極１３に供給される。酸素を含むガスの典型例は空気である。第二電極１３において、酸素の還元反応が起こり、酸化物イオンが生成される。酸化物イオンは、第一電解質層１１を伝導して第一電極１２に到達する。第一電極１２において、酸化物イオン及び水素から水蒸気及び電子を生成する電気化学反応が進行する。水蒸気及び未反応の水素は、ガス経路３を通じて電気化学セル１００ａの外部に導かれる。バーナー又は触媒燃焼によって水素を燃焼させてもよい。

【0081】

各電極での反応は以下の通りである。
第一電極１２：２Ｈ₂＋２Ｏ^2-→２Ｈ₂Ｏ＋４ｅ^-
第二電極１３：Ｏ₂＋４ｅ^-→２Ｏ^2-
第三電極２２：２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂
第四電極２３：Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-

【0082】

本実施形態によれば、第二セル２の第四電極２３に供給されるべきガスに水素だけでなく水蒸気、二酸化炭素などの不純物が含まれていたとしても、純粋な水素を第二セル２で生成して第一セル１に供給することができる。その結果、第一セル１において、発電性能の向上、炭素析出の抑制といった効果が得られる。第二セル２に供給されるべきガスは、例えば、メタンなどの原料ガスを改質することによって得られた水素含有ガスであってもよく、水蒸気電解によって得られた水素含有ガスであってもよい。

【0083】

第一セル１で進行する反応は、水素及び酸素から水蒸気及び電気エネルギーを生成する電気化学反応（すなわち、燃料電池における反応）である。電気エネルギーは、第一セル１に接続された外部負荷４ａに供給されうる。電気エネルギーの一部は、第二セル２におけるプロトン伝導のエネルギーに使用される。電気化学セル１００ａは、燃料電池として機能し、電気エネルギーを生成する。

【0084】

本実施形態によれば、第三経路５に導入されるべきガスに水素だけでなく水蒸気、二酸化炭素などの不純物が含まれていたとしても、純粋な水素を第二セル２によって生成して第一セル１に供給することができる。その結果、第一セル１において、発電性能の向上、炭素析出の抑制といった効果が得られる。

【産業上の利用可能性】

【0085】

本開示に係る電気化学セルは、水素生成システム又は燃料電池システムに適している。本開示に係る電気化学セルは、水素純化装置、水素圧縮装置などの電気化学的水素ポンプにも利用されうる。

【符号の説明】

【0086】

１ 第一セル
２ 第二セル
３ ガス経路
４ 電源
５ 酸素経路
６ 水素経路
７ 絶縁体層
８ 封止部材
１１ 第一電解質層
１２ 第一電極
１３ 第二電極
２１ 第二電解質層
２２ 第三電極
２３ 第四電極
３１ 入口
３２ 出口
３３ 多孔質層
３４ 支柱
４１ 第一電源
４２ 第二電源
１００，１０２，１０４，１０６，１０８，１１０，１００ａ 電気化学セル

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図5】

【図6】

【図7】