特許 7555296 二酸化炭素の固定化方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-12

(45)【発行日】2024-09-24

(54)【発明の名称】二酸化炭素の固定化方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 53/14 20060101AFI20240913BHJP

   B01D 53/18 20060101ALI20240913BHJP

   B01D 53/62 20060101ALI20240913BHJP

   B01D 53/80 20060101ALI20240913BHJP

【ＦＩ】

B01D53/14 210

B01D53/18 110

B01D53/62 ZAB

B01D53/80

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2021060238

(22)【出願日】2021-03-31

(65)【公開番号】P2022156508

(43)【公開日】2022-10-14

【審査請求日】2023-07-06

(73)【特許権者】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000800

【氏名又は名称】デロイトトーマツ弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】井川 義貴

(72)【発明者】

【氏名】桐野 裕介

(72)【発明者】

【氏名】内田 俊一郎

【審査官】佐々木 典子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－１１７６３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０３９６９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０１９７５５７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ ５３／１４－５３／１８、

５３／３４－５３／８６、

５３／９２、５３／９６

Ｃ０２Ｆ １１／００－１１／２０

Ｃ０４Ｂ ２／００－３２／０２、

４０／００－４０／０６

Ｃ０１Ｆ １／００－１７／３８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＣＯ₂をセメント水和物に固定する方法であって、
セメント水和物と、水とを容器に入れ、セメント水和物と水との混合液を撹拌しながら、前記容器にＣＯ₂を吹込むＣＯ₂吹込み工程を含んでおり、
前記ＣＯ₂吹込み工程において、
ＣＯ₂吹込み速度は３６００ｋｇ／ｔ・ｈ以上、
ＣＯ₂吹込み量は６００ｋｇ／ｔ以上、
ＣＯ ₂ 吹込み時間は１０分間以上３０分間以下である、
ＣＯ₂をセメント水和物に固定する方法。

【請求項2】

前記ＣＯ_２吹込み工程において、
水とセメント水和物との液固比は４～８、
ＣＯ_２の前記混合液中の吹込み水深と、前記吹込み水深におけるＣＯ_２の最大気泡径との比が４００以上である、請求項１に記載のＣＯ_２をセメント水和物に固定する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二酸化炭素をセメント水和物に固定化する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、地球温暖化防止のために、大気中へのＣＯ_２排出量の削減が求められている。その１つの方法として、特許文献１に、アルカリ土類金属含有物質を利用してＣＯ_２を固定化する技術が開示されている。アルカリ土類金属含有物質は、例えば、コンクリート建築物を解体することにより発生するコンクリート廃材、製鉄工程で発生する副生産物の鉄鋼スラグ、等である。従来、これらの物質は骨材等に利用されているものの、ＣＯ_２の固定化をすることによって、さらに有効に利用することができる。

【0003】

上記文献に開示された方法では、生コン関連工場や建設現場で発生した生コンクリートに水を加えスラリー状の生コンクリートにした性状のものに、ＣＯ_２を混入することで、ＣａＣＯ_３を生成してＣＯ_２を固定化する。生成されたＣａＣＯ_３は、コンクリート用材料に利用される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００７－１９０５３８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、セメント水和物にＣＯ_２を固定化する方法や、その材料の利用方法は開発されているものの、上記方法において、大量生産を前提とした高効率の製造条件に関する知見は、未だ存在していない。特に、大量生産を前提とした場合、所定の時間内に一定量のＣＯ_２が固定化できることが必要である。

【0006】

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、セメント水和物にＣＯ_２を短時間で固定化する高効率な製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明のＣＯ₂をセメント水和物に固定する方法は、セメント水和物と、水とを容器に入れ、セメント水和物と水との混合液を撹拌しながら、前記容器にＣＯ₂を吹込むＣＯ₂吹込み工程を含んでおり、ＣＯ₂吹込み工程において、ＣＯ₂吹込み速度は３６００ｋｇ／ｔ・ｈ以上、ＣＯ₂吹込み量は６００ｋｇ／ｔ以上、ＣＯ ₂ 吹込み時間は１０分間以上３０分間以下であることを特徴とする。

【0008】

本発明のＣＯ_２をセメント水和物に固定する方法によれば、セメント水和物にＣＯ_２を短時間で固定化することができる。加えて、ＣＯ_２をセメント水和物に固定化により生成した炭酸化物の比表面積が大きいことで、セメントに混合した場合に強度の増進が期待できる。

【0009】

また、本発明のＣＯ_２をセメント水和物に固定する方法のＣＯ_２吹込み工程において、水とセメント水和物との液固比は４～８、ＣＯ_２の混合液中の吹込み水深と、水深におけるＣＯ_２の最大気泡径との比が４００以上であることを特徴とする。

【0010】

本発明のＣＯ_２吹込み工程によれば、液固比、及び、ＣＯ_２の混合液中の吹込み水深と水深におけるＣＯ_２の最大気泡径との比を、好適な範囲の値にすることができる。したがって、ＣＯ_２をセメント水和物に効率的に固定することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明を実施するための一実施形態であるセメント水和物へのＣＯ_２固定化装置１００の概要図である。

【図2】本発明を実施した試験装置の概要図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

＜実施の形態＞
図１を参照しながら、本実施の形態であるセメント水和物にＣＯ_２を固定化する製造方法を説明する。上記方法に用いられるセメント水和物へのＣＯ_２固定化装置１００は、容器１０と、ＣＯ_２供給装置２０と、撹拌装置３０とを備えている。ＣＯ_２固定化装置１００は、ＣＯ_２が固定化されたセメント水和物を大量かつ効率的に生産する装置である。

【0013】

容器１０は、水とコンクリート廃材とが投入されて、ＣＯ_２の固定化を行う装置である。コンクリート廃材には、解体されたコンクリート建築物から生じる廃コンクリート、コンクリート生産時に生じる廃スラッジ、廃軽量気泡コンクリート（廃ＡＬＣ）、等が含まれる。コンクリート廃材は、セメント水和物以外の骨材等を含んでも良く、セメント水和物の量が規定の範囲にあれば良い。コンクリート廃材は、効率的にＣＯ_２の固定化を行うために、図示しない粉砕機で細かく砕かれて投入される。また、骨材等のセメント水和物以外の材料を分離・選別しても良い。細かく砕かれたコンクリート粉体１１は水に投入されても沈降しにくく、ＣＯ_２の固定化反応を効率的に行うことができる。容器１０にコンクリート粉体１１とともに投入される水１２は、例えば工業用水である。

【0014】

容器１０に、水１２と、コンクリート粉体１１とが投入されて混合され、スラッジスラリー１３が生成される。水１２と、コンクリート粉体１１との混合比である液固比は、４～８の範囲が好ましい。液固比が４未満、すなわち固体分が相対的に多い状態では、ＣＯ_２供給装置２０に詰まりが生じて必要なＣＯ_２が供給できなくなる可能性がある。また、液固比が８以上、すなわち固体分が相対的に少ない状態では、水がコンクリート粉体１１の量に対応する量より過多であり、容器１０が大きくなりすぎてしまう。したがって、液固比は上記範囲が好ましい。

【0015】

ＣＯ_２供給装置２０は、容器１０にＣＯ_２１４を供給する。ＣＯ_２供給装置２０は、供給管２１と、流量調整装置２２と、散気装置２３とを有している。供給管２１は、供給管２１の一端が図示しないＣＯ_２１４の供給源に接続されている。供給管２１は、供給管２１の中間部に１つ以上の分岐が設けられており、供給管２１のそれぞれの他端は複数の散気装置２３に接続されている。供給するガスは、ＣＯ_２ガス１００％である必要は無く、Ｎ_２や０_２を含む、工場の排ガス等を使用してよく、ＣＯ_２の実質的な供給量が規定の範囲であれば良い。

【0016】

ＣＯ_２供給装置２０は、供給管２１の中間部において、複数の散気装置２３へのＣＯ_２供給量をそれぞれ調整可能な複数の流量調整装置２２、または複数の散気装置２３全部へのＣＯ_２供給量を調整可能な１つの流量調整装置２２の少なくとも何れか一方を有している。１つ以上のそれぞれの流量調整装置２２は、電磁弁を有して電気的に制御可能に構成してもよい。また、供給されたＣＯ_２１４の余剰分は、排ガス１５として容器１０から排出される。

【0017】

散気装置２３は多孔状構造等を含み、導入されるＣＯ_２１４を微細な泡として放出する装置である。散気装置２３は、容器１０に収容されているスラッジスラリー１３に散気装置２３の全体が浸るように、１つ以上が容器１０内に配置されている。散気装置２３の多孔状構造は多数の孔を含んでいる多孔質部材で形成されている。多孔状構造は、ＣＯ_２放出面が形成されている面以外は他の部材で覆われていてもよい。又は、多孔状構造はＣＯ_２放出面が形成されている面以外は孔が形成されていない部材で形成されていてもよい。又は、多孔状構造は表面に多数の孔が加工されて開けられた中空部材等の部材でもよい。例えば、表面に多数の孔が開けられている中空管でもよい。又は、羽根等を用いて、ＣＯ_２を微細化する装置を用いても良い。また、散気装置２３が配置される水深は、ＣＯ_２の固定化が効率的に行われるように、容器１０の底面側に近づけて配置されることが望ましい。例えば、散気装置２３の水深は、容器１０の設計最大水深の少なくとも５０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上とすることがよい。また、ＣＯ_２固定化装置は複数存在しても良く、ＣＯ_２とスラッジスラリーの合計の接触時間が同じであれば、装置の形状は何れでも可能である。

【0018】

散気装置２３に導入されたＣＯ_２１４は、直径１ｍｍ以下の泡としてスラッジスラリー１３中に放出される。ＣＯ_２１４の吹込み水深、すなわちＣＯ_２１４の泡が発生する散気装置２３のＣＯ_２放出面の水深をＬ、その水深でのＣＯ_２１４の泡の直径をＭとした時、Ｌ／Ｍ≧４００となるように散気装置２３が設けられている。複数の散気装置２３が、高さが異なる位置に設置されている場合、ＣＯ_２１４の吹込み水深は、ＣＯ_２１４の泡が発生する散気装置２３のＣＯ_２放出面の最大水深をＬとする。
散気装置２３はＣＯ_２１４を上面から放出するよう構成されているが、散気装置２３のＣＯ_２放出面は上面だけでなく、側面、及び下面の何れか、又はその内の何れかの組み合わせで構成されてもよい。散気装置２３のＣＯ_２放出面が側面、及び下面の場合は、ＣＯ_２放出面が上面の場合に比べ、スラッジスラリー１３中のコンクリート粉体１１が舞い落ちることによるつまりが発生しにくい。したがって、散気装置２３の定期メンテナンスの期間を長くすることができる。散気装置２３は規定のＣＯ_２１４吹込み量を放出できれば、１つでも、複数でもよい。また、複数の場合は、容器１０の壁に沿って周辺部に略等間隔で配置されるのが効率上よい。

【0019】

撹拌装置３０は、ＣＯ_２１４の固定化が効率よく行えるように、スラッジスラリー１３を撹拌する装置である。撹拌装置３０は、図示しない電動機により一定回転数で回転し続けてスラッジスラリー１３を撹拌する。撹拌装置３０がスラッジスラリー１３を効率的に撹拌するように、撹拌装置３０は容器１０のほぼ中央付近に配置されている。撹拌装置３０は、電動機により回転される回転軸３１と、回転軸３１の下端に接続されている攪拌翼３２とを有している。

【0020】

攪拌翼３２は、容器１０の内径、又は最大部の差し渡し寸法等の内寸法の３０％以上となるように形成されている。また、攪拌翼３２の水深は、容器１０に入れられるスラッジスラリー１３の設計最大水深の５０％以上、すなわち水深の半分かそれより深い位置となるように配置されている。攪拌翼３２が配置される水深は、スラッジスラリー１３に含まれるコンクリート粉体１１が容器１０の底に沈下した時にも容易に上方にすくい上げられるように、可能な限り容器１０の底面側に近づけて配置されることが望ましい。例えば、容器１０の少なくとも設計最大水深の５０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上とすることがよい。水深方向における、攪拌翼３２の散気装置２３との関係について、略同じ水深位置に配置されている。攪拌翼３２の散気装置２３に対する水深方向の位置関係は、散気装置２３の上方、又は、散気装置２３の水深方向寸法の範囲、又は散気装置２３の下方の何れでも可能である。
攪拌翼３２は、複数配置しても良く、その合計の長さが、容器１０の内径、又は最大部の差し渡し寸法等の内寸法の３０％以上となるように設置しても良い。

【0021】

なお、撹拌装置３０とともに、又は撹拌装置３０の代わりに、図示しないスラッジスラリー１３の循環装置を設けることもできる。循環装置は、ポンプと、ポンプの前後それぞれに配管を有しており、ポンプの前の配管の先端は、容器１０の底面、又は底面周辺に配置され、ポンプの後ろの配管の先端は、容器１０内の上部に配置される。容器１０の底面、又は底面周辺のスラッジスラリー１３は、ポンプにより吸引されて、容器１０内のスラッジスラリー１３の上部に循環される。これにより、ＣＯ_２の固定化が効率よく行われる。

【0022】

上記の装置において、所定の液固比となるように、水１２と、コンクリート粉体１１とが容器１０に投入され、撹拌装置３０にて混合度合いを均一にされたスラッジスラリー１３が生成される。所定の液固比は、４～８である。その状態でＣＯ_２供給装置２０により、所定のＣＯ_２吹込み速度でＣＯ_２の供給が開始される。所定のＣＯ_２吹込み速度は３６００ｋｇ／ｔ・ｈ以上である。ＣＯ_２の吹込みは、所定のＣＯ_２吹込み時間の間続けられて、所定のＣＯ_２吹込み量がスラッジスラリー１３に吹込まれる。所定のＣＯ_２吹込み時間は３５分以下であり、所定のＣＯ_２吹込み量は６００ｋｇ／ｔ以上である。上記方法により、コンクリート粉体１１にＣＯ_２が効率的に固定化される。１回のＣＯ_２固定化作業が終了したら、スラッジスラリー１３は容器１０から排出される。容器１０には、再度、水１２とコンクリート粉体１１とが投入される。排出されたスラッジスラリー１３はそのまま、あるいは脱水・乾燥等され、ＣＯ_２が固定化されたコンクリート粉体１１は、セメント原料等に利用される。

【0023】

容器１０へのＣＯ_２１４の供給について、ＣＯ_２１４が充填された圧力容器から供給される形態を説明したが、この他の形態でもよい。容器１０が配置されている工場、又は隣接する工場の排出ガスに由来するＣＯ_２を工場に設置された配管を介して供給してもよい。例えば、セメント工場から排出されるＣＯ_２を供給管により連続的に供給してもよい。そうすることで、工場から排出されるＣＯ_２の排出量が低減される。

【0024】

本発明では、セメント水和物にＣＯ_２を短時間で一定量を固定化する方法として、セメント水和物へのＣＯ_２の固定量２００ｋｇ/ｔ-ｃｅｍ以上を３５分以内で行い得る方法を目標とした。

【0025】

図２を参照して、次に、本実施の形態に関して行った試験について、試験装置と、結果とを説明する。試験装置は、基本的に上記の装置に合わせて構成した。なお、図２における試験装置において、同じ、又は対応する部材については、同じ符号を用いてその説明を省略する。試験装置は、容器１０と、ＣＯ_２供給装置２０と、撹拌装置３０とを備えており、図１のＣＯ_２固定化装置１００と基本的に同じ構成である。容器１０は恒温恒湿装置４０に入れられ、２０℃の状態で試験が開始された。撹拌装置３０は、電動機により回転される回転軸３１と、回転軸３１の下端に接続されている攪拌翼３２とを有している。散気装置２３のＣＯ_２放出面の位置と、攪拌翼３２とは、水深の約７０％の深さとなるように配置されている。

【0026】

攪拌翼３２は、容器１０の内径、又は最大部の差し渡し寸法等の内寸法の３０％以上となるように形成されている。また、攪拌翼３２の水深は、容器１０に入れられるスラッジスラリー１３の設計最大水深の５０％以上、すなわち水深の半分かそれより深い位置となるように配置されている。攪拌翼３２が配置される水深は、スラッジスラリー１３に含まれるコンクリート粉体１１が容器１０の底に沈下した時にも容易に上方にすくい上げられるように、可能な限り容器１０の底面側に近づけて配置されることが望ましい。例えば、容器１０の設計最大水深の６０％以上、好ましくは７０％以上とすることがよい。

【0027】

［原料の準備］
容器１０には、生コン工場より供給された生コンスラッジの粉末を投入した。提供された生コンスラッジは、作製時点からの経過時間が少ないものを選定し、供給されてから２４時間後に乾燥を開始したものを使用した。提供された生コンスラッジは、粉砕後、乾燥炉を用いて十分に乾燥させ、乾燥スラッジを得た。この時の乾燥スラッジのブレーン比表面積は、Ｂｌ‘＝１４２３０ｃｍ^２／ｇ（ρ＝２．６１ｇ／ｃｍ^３、ｅ＝０．７４）であった。その後、乾燥スラッジの解砕処理を行った。解砕処理は、１０ｋｇのサンプルをボールミルで３０秒間粉砕した。この時使用した乾燥スラッジの化学組成を表１に示す。表１から明らかなように、本試験で用いた乾燥スラッジの化学組成は、市販されているセメントと同程度であり、骨材を含まないセメント水和物として取り扱うことができる。

【0028】

【表1】

【0029】

［炭酸化処理］
スラッジスラリー１３は、イオン交換水１０００ｍＬに対し上記の要領で作製した乾燥スラッジを添加し、所定の液固比となるように調製した。その後、恒温恒湿装置（インキュベータ）内でスラッジスラリー１３の攪拌を行いながら、散気装置２３を用いて、所定の流量、及び時間でＣＯ_２の吹込みを行った。ＣＯ_２の流量は、ガスボンベに接続したフロート流量計を用いて管理した。吹込みが終了したスラリー１３は、吸引ろ過を行い、固相と液相を分離した。分離した固相は、１０５℃で乾燥処理をして炭酸化スラッジを得た。炭酸化スラッジは粉砕され、６００μｍの粗さのふるいを通した後、各種分析を行った。

【0030】

各特性値の計算方法は以下のとおりである。

【0031】

１．ＣＯ_２吹込み量（スラッジへのＣＯ_２供給量）（ｋｇ－ＣＯ_２／ｔ－ｓｌｕｄｇｅ）
ＣＯ_２／スラッジ＝（ＱＣＯ_２×ｔ）／Ｍｓｌｕｄｇｅ
ＱＣＯ_２：ＣＯ_２ガスボンベに接続した流量計によるＣＯ_２流速（ｋｇ－ＣＯ_２／ｈ）
t：吹込み開始から終了までの時間（ｈ）
Ｍｓｌｕｄｇｅ：投入したスラッジの質量（ｋｇ）

【0032】

２．スラッジへのＣＯ_２固定量（ｋｇ／ｔ－ｓｌｕｄｇｅ’）
ＣＯ_２ｃａｐ＝ＣＯ_２ＴＧ×（１００／（１００－ｉｇ．ｌｏｓｓＴＧ）
ＣＯ_２ｃａｐ：強熱した炭酸化スラッジに含まれるＣＯ_２量（％）
ＣＯ_２ＴＧ：ＴＧ－ＤＴＡにより算出したＣＯ_２量（％）
ｉｇ．ｌｏｓｓＴＧ：ＴＧ－ＤＴＡにおける１０００℃までの減量値（％）

【0033】

ＴＧ－ＤＴＡは、セイコーインスツルメント株式会社製、示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ－ＤＴＡ６３００を用い、温度範囲：室温～１０００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、雰囲気：２０℃の各条件で測定を行った。また、下記の単位補正を行った。

【0034】

ＣＯ_２（ｋｇ／ｔ－ｓｌｕｄｇｅ’）＝ＣＯ_２ｃａｐ×１０００／１００

【0035】

上記の試験装置にて行った試験の結果を、表２に示す。また、液固比の値を変えて行った結果を、表３に示す。吹込み水深/最大気泡径の値を変えて行った結果を、表４に示す。

【0036】

【表2】

【0037】

【表3】

【0038】

【表4】

【0039】

［結果］
（１）表２より、実施例１～１０は、スラッジへのＣＯ_２固定量が２００（ｋｇ／ｔ－ｃｅｍ）以上であることが確認できた。このことより、水とセメント水和物との液固比は４～８、ＣＯ_２吹込み速度は３６００ｋｇ／ｔ・ｈ以上、ＣＯ_２吹込み量は６００ｋｇ／ｔ以上、かつ、ＣＯ_２の前記混合液中の吹込み水深と、前記水深におけるＣＯ_２の最大気泡径との比が所定値以上であれば、目標とするセメント水和物へのＣＯ_２の２００ｋｇ/ｔ-ｃｅｍ以上の固定量を３０分以内で達成できることがわかった。また、生成した炭酸化物の比表面積が大きく、セメント・コンクリートに添加した場合、セメントに混合した場合に強度の増進が期待できる。なお、参考として、ＣＯ_２吹込み時間を目標より長い４０分とした試験を参考例１～３として行った。これらは目標ＣＯ_２吹込み時間より長いため、参考とする。
（２）表３より、スラッジへのＣＯ_２固定量は、液固比が６の時に最も高くなり、液固比が４、又は８の時は、液固比が６の時に比べて少し下がることが分かった。
（３）表４より、スラッジへのＣＯ_２固定量は、吹込み水深/最大気泡径によって変化することが分かった。

【0040】

本発明のＣＯ_２をセメント水和物に固定する方法によれば、セメント水和物にＣＯ_２を短時間で固定化することができる。

【符号の説明】

【0041】

１０ 容器、 １１ コンクリート粉体１１、 １２ 水。

【図1】

【図2】