特許 7555316 ガスセンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-12

(45)【発行日】2024-09-24

(54)【発明の名称】ガスセンサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20240913BHJP

   G01N 27/409 20060101ALI20240913BHJP

【ＦＩ】

G01N27/416 331

G01N27/409 100

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2021137183

(22)【出願日】2021-08-25

(65)【公開番号】P2023031592

(43)【公開日】2023-03-09

【審査請求日】2024-04-08

(73)【特許権者】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100113022

【弁理士】

【氏名又は名称】赤尾 謙一郎

(74)【代理人】

【氏名又は名称】下田 昭

(72)【発明者】

【氏名】吉田 将之

(72)【発明者】

【氏名】島崎 雄次

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 陽介

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 銀次郎

(72)【発明者】

【氏名】清水 冠太朗

【審査官】黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１０－０６６１９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－０８５７３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１７８４１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－２１５０６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０３９０４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－１７０４７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０４０７１６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／４０６－２７／４１９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

軸線方向に延び、被測定ガス中の特定ガスの濃度を測定するセンサ素子と、
前記センサ素子を取り囲んで保持する主体金具と、
前記主体金具の先端側に取り付けられる有底筒状のプロテクタであって、前記センサ素子の先端側を覆うプロテクタと、を備えたガスセンサであって、
前記プロテクタはステンレス鋼から形成され、
前記プロテクタのうち前記センサ素子に対向する内面に、Ｆｅを主成分とするＦｅ－Ａｌ合金層が形成されていることを特徴とするガスセンサ。

【請求項2】

前記Ｆｅ－Ａｌ合金層は、Ｃｒを４．０～９．０質量％含むことを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。

【請求項3】

前記主体金具のうち前記センサ素子に対向する内面にも、前記Ｆｅ－Ａｌ合金層が形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ。

【請求項4】

前記プロテクタは、前記センサ素子に対向する内側プロテクタと、前記内側プロテクタを外側から覆う外側プロテクタからなる二重プロテクタであり、
前記内側プロテクタは内側ガス導入孔を有し、
前記外側プロテクタは、前記内側ガス導入孔と前記軸線方向の異なる位置に外側ガス導入孔を有し、
前記軸線方向に前記内側ガス導入孔と前記外側ガス導入孔との間の領域における、前記内側プロテクタの外面と前記外側プロテクタの内面とに、それぞれ前記Ｆｅ－Ａｌ合金層が形成されていることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のガスセンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガス中に含まれる特定ガスのガス濃度を検出するのに好適に用いられるガスセンサに関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、内燃機関の排気ガス中の特定成分（酸素、ＮＯｘ等）の濃度を検出するガスセンサが広く用いられている（特許文献１）。このガスセンサは、センサ素子の先端側を保護する素子カバー（プロテクタ）を有しており、この素子カバーを耐熱性及び耐酸化性に優れたＦｅ－Ａｌ合金製としている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００７－１７８４１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、Ｆｅ－Ａｌ合金は、従来のプロテクタに使用されてきたステンレス鋼に比べると強度が低く、プロテクタに衝撃が加わったり、飛石によりプロテクタが変形したり破損するおそれがある。
一方、ステンレス鋼はＣｒを含むため、ステンレス鋼中のＣｒが熱によって被測定ガス中に拡散する。そして、アイドリングストップ等でプロテクタ内部の被測定ガスが滞留すると、被測定ガス中のＣｒがセンサ素子の先端に形成された多孔質保護層に付着し、触媒活性を示して特定ガス（アンモニア、酸素等）を燃焼させ、特定ガスの検出精度が低下するという問題がある。

【0005】

そこで、本発明は、センサ素子を覆うプロテクタの強度を確保すると共に、特定ガスの検出精度の低下を抑制したガスセンサの提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するため、本発明のガスセンサは、軸線方向に延び、被測定ガス中の特定ガスの濃度を測定するセンサ素子と、前記センサ素子を取り囲んで保持する主体金具と、前記主体金具の先端側に取り付けられる有底筒状のプロテクタであって、前記センサ素子の先端側を覆うプロテクタと、を備えたガスセンサであって、前記プロテクタはステンレス鋼から形成され、前記プロテクタのうち前記センサ素子に対向する内面に、Ｆｅを主成分とするＦｅ－Ａｌ合金層が形成されていることを特徴とする。

【0007】

このガスセンサによれば、Ｆｅ－Ａｌ合金層が、プロテクタを構成するステンレス鋼に含まれるＣｒの熱による被測定ガス中への拡散を抑制するので、ステンレス鋼中のＣｒが被測定ガス中に拡散し難くなる。これにより、アイドリングストップ等でプロテクタ内部の被測定ガスが滞留しても、被測定ガス中のＣｒがセンサ素子（又はセンサ素子を覆う多孔質保護層）に付着して触媒活性を示すことを抑制し、センサ素子に付着したＣｒの触媒活性により特定ガス（アンモニア、酸素等）が燃焼して特定ガスの検出精度が低下することを抑制できる。
又、プロテクタ自体は強度に優れたステンレス鋼とすることができるので、プロテクタの強度を確保できる。

【0008】

本発明のガスセンサにおいて、前記Ｆｅ－Ａｌ合金層は、Ｃｒを４．０～９．０質量％含んでもよい。
このガスセンサによれば、プロテクタを構成するステンレス鋼（Ｃｒ含有量が１０．５質量％以上）よりもＦｅ－Ａｌ合金層中のＣｒ含有量が低減するので、プロテクタ内の被測定ガスにＣｒがさらに拡散し難くなる。

【0009】

本発明のガスセンサにおいて、前記主体金具のうち前記センサ素子に対向する内面にも、前記Ｆｅ－Ａｌ合金層が形成されていてもよい。
このガスセンサによれば、センサ素子を収容する素子室を形成する主体金具の内面にもＦｅ－Ａｌ合金層が形成されているので、プロテクタを含む素子室内の被測定ガスにＣｒがさらに拡散し難くなる。

【0010】

本発明のガスセンサにおいて、前記プロテクタは、前記センサ素子に対向する内側プロテクタと、前記内側プロテクタを外側から覆う外側プロテクタからなる二重プロテクタであり、前記内側プロテクタは内側ガス導入孔を有し、前記外側プロテクタは、前記内側ガス導入孔と前記軸線方向の異なる位置に外側ガス導入孔を有し、前記軸線方向に前記内側ガス導入孔と前記外側ガス導入孔との間の領域における、前記内側プロテクタの外面と前記外側プロテクタの内面とに、それぞれ前記Ｆｅ－Ａｌ合金層が形成されていてもよい。

【0011】

このガスセンサによれば、外部から被測定ガスがセンサ素子に流入する最初の経路である、領域における被測定ガＧの接触面（内側プロテクタの外面と外側プロテクタの内面）にそれぞれＦｅ－Ａｌ合金層が形成されることになる。
これにより、外部から被測定ガスがセンサ素子に流入する最初の経路にて、被測定ガスにＣｒが拡散することを抑制し、センサ素子にＣｒが付着して特定ガスの検出精度が低下することをさらに抑制できる。

【発明の効果】

【0012】

この発明によれば、センサ素子を覆うプロテクタの強度を確保すると共に、特定ガスの検出精度の低下を抑制したガスセンサが得られる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の実施形態に係るガスセンサ（マルチガスセンサ）の長手方向に沿う断面図である。

【図2】図１の先端側の部分拡大図である。

【図3】マルチガスセンサ１のアンモニア検知部によるアンモニア検知出力の経時変化を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るガスセンサ（マルチガスセンサ）１の縦断面図（軸線ＡＸに沿った長手方向に切断した断面図）、図２は図１の先端側の部分拡大図である。
なお、センサ素子の軸線ＡＸに沿う方向（軸線方向）を適宜「長手方向」と称する。

【0015】

ガスセンサ１は、測定対象ガスである排ガス中の特定ガス（アンモニア及びＮＯｘ）の濃度を検出可能なセンサ素子１０を備え、内燃機関の排気管（図示なし）に装着されて使用されるマルチガスセンサである。このガスセンサ１は、排気管に固定するためのネジ部２１が外表面の所定位置に形成された筒状の主体金具２０を備える。センサ素子１０は、軸線ＡＸ方向に延びる細長板状をなし、主体金具２０の内側に保持されている。
さらに詳しくは、ガスセンサ１は、センサ素子１０の後端部１０ｋ（図１において上端の部位）が挿入される挿入孔６２を有する保持部材６０と、この保持部材６０の内側に保持された６個の端子部材とを備える。なお、図１では、６個の端子部材のうち２個の端子部材（具体的には、端子部材７５，７６）のみを図示している。

【0016】

センサ素子１０の後端部１０ｋには、平面視矩形状の電極端子部１３～１８（図１では、電極端子部１４、１７のみ図示）が合計６個形成されている。電極端子部１３～１８には、それぞれ、前述の端子部材が弾性的に当接して電気的に接続している。例えば、電極端子部１４には、端子部材７５の素子当接部７５ｂが弾性的に当接して電気的に接続している。また、電極端子部１７には、端子部材７６の素子当接部７６ｂが弾性的に当接して電気的に接続している。
さらに、６個の端子部材（端子部材７５，７６など）には、それぞれ、異なるリード線７１が電気的に接続されている。例えば、図１に示すように、端子部材７５のリード線把持部７７によって、リード線７１の芯線が加締められて把持される。また、端子部材７６のリード線把持部７８によって、他のリード線７１の芯線が加締められて把持される。

【0017】

また、センサ素子１０の後端部１０ｋの主面の一方には、電極端子部１３～１５よりも先端側で、後述するセラミックスリーブ４５よりも後端側に大気導入口１０ｈが開口しており、大気導入口１０ｈは保持部材６０の挿入孔６２内に配置されている。
これにより、後述する外筒５１の内部に閉じ込められた基準大気が大気導入口１０ｈからセンサ素子１０の内部に導入される。

【0018】

主体金具２０は、軸線ＡＸ方向に貫通する貫通孔２３を有する筒状部材であり、例えばステンレス鋼製である。この主体金具２０は、径方向内側に突出する形態で貫通孔２３の一部を構成する棚部２５を有している。主体金具２０は、センサ素子１０の先端部１０ｓを自身の先端側外部（図１において下方）に突出させると共に、センサ素子１０の後端部１０ｋを自身の後端側外部（図１において上方）に突出させた状態で、センサ素子１０を貫通孔２３内に保持している。
センサ素子１０の先端には、図示しない多孔質保護層が形成されている。
また、主体金具２０の貫通孔２３の内部には、環状のセラミックホルダ４２、滑石粉末を環状に充填してなる２つの滑石リング４３，４４、及びセラミックスリーブ４５が配置されている。詳細には、センサ素子１０の径方向周囲を取り囲む状態で、セラミックホルダ４２、滑石リング４３，４４、及びセラミックスリーブ４５が、この順に、主体金具２０の軸線方向先端側（図１において下端側）から軸線方向後端側（図１において上端側）にわたって重ねて配置されている。

【0019】

また、セラミックホルダ４２と主体金具２０の棚部２５との間には、金属カップ４１が配置されている。また、セラミックスリーブ４５と主体金具２０のカシメ部２２との間には、加締リング４６が配置されている。なお、主体金具２０のカシメ部２２が、加締リング４６を介してセラミックスリーブ４５を先端側に押し付けるように、加締められている。
主体金具２０の先端部２０ｂには、センサ素子１０の先端部１０ｓを覆うように、複数の孔を有するステンレス鋼製の外側プロテクタ３１及び内側プロテクタ３２が、溶接によって取り付けられている。一方、主体金具２０の後端部には、外筒５１が溶接によって取り付けられている。外筒５１は、軸線ＡＸ方向に延びる筒状をなし、センサ素子１０を包囲している。

【0020】

外側プロテクタ３１及び内側プロテクタ３２が特許請求の範囲の「プロテクタ」に相当する。
又、「ステンレス鋼」とは、Ｆｅを主成分として、Ｃｒを１０．５質量％以上含有し、Ｃを１．２質量％以下含有するものとする。さらにＮｉ，Ｓｉ，Ａｌ等を含有してもよい。ステンレス鋼としては公知の組成（例えばＳＵＳ３１０Ｓ）を例示できる。

【0021】

保持部材６０は、絶縁性材料（具体的にはアルミナ）からなり、軸線ＡＸ方向に貫通する挿入孔６２を有する筒状部材である。挿入孔６２内には、前述した６個の端子部材（端子部材７５，７６など）が配置されている（図１参照）。保持部材６０の後端部には、径方向外側に突出する鍔部６５が形成されている。保持部材６０は、鍔部６５が内部支持部材５３に当接する態様で、内部支持部材５３に保持されている。なお、内部支持部材５３は、外筒５１のうち径方向内側に向けて加締められた加締部５１ｇにより、外筒５１に保持されている。
保持部材６０の後端面６１上には、絶縁部材９０が配置されている。絶縁部材９０は、電気絶縁性材料（具体的にはアルミナ）からなり、円筒状をなす。この絶縁部材９０には、軸線ＡＸ方向に貫通する貫通孔９１が合計６個形成されている。この貫通孔９１には、前述した端子部材のリード線把持部（リード線把持部７７，７８など）が配置されている。

【0022】

また、外筒５１のうち軸線方向後端部（図１において上端部）に位置する後端開口部５１ｃの径方向内側には、フッ素ゴムからなる弾性シール部材７３が配置されている。この弾性シール部材７３には、軸線ＡＸ方向に延びる円筒状の挿通孔７３ｃが、合計６個形成されている。各々の挿通孔７３ｃは、弾性シール部材７３の挿通孔面７３ｂ（円筒状の内壁面）によって構成されている。各々の挿通孔７３ｃには、リード線７１が１本ずつ挿通されている。各々のリード線７１は、弾性シール部材７３の挿通孔７３ｃを通じて、ガスセンサ１の外部に延出している。弾性シール部材７３は、外筒５１の後端開口部５１ｃを径方向内側に加締めることで径方向に弾性圧縮変形し、これにより、挿通孔面７３ｂとリード線７１の外周面７１ｂとを密着させて、挿通孔面７３ｂとリード線７１の外周面７１ｂとの間を水密に封止している。

【0023】

センサ素子１０は板状をなし、排ガス中のアンモニア及びＮＯｘの濃度を検出可能なマルチガスセンサ素子である。マルチガスセンサ素子としては、例えば特許第５４１６６８６号公報、特許第６０８８４６３号公報に記載の公知の構成の素子を用いることができる。
センサ素子１０の構成例を簡単に説明すると、板状のセンサ素子の内部にＮＯｘ濃度を検出する検出セル等が配置され、センサ素子の外部に、検知電極及び基準電極を有するアンモニア検知部が配置されている。

【0024】

次に、図２を参照し、本発明の実施形態に係るガスセンサ１の特徴部分について説明する。
図２に示すように、主体金具２０の先端側に突出したセンサ素子１０の先端部１０ｓは、内側プロテクタ３２の内面、主体金具２０の先端部２０ｂの内面、及び金属カップ４１の先端面で囲まれた空間である素子室１５０内に収容されている。
そして、プロテクタを構成する外側プロテクタ３１及び内側プロテクタ３２のうち、センサ素子１０に対向する内面（素子室１５０を形成する面）に相当する、内側プロテクタ３２の内面にＦｅ－Ａｌ合金層１０１が形成されている。

【0025】

Ｆｅ－Ａｌ合金層１０１はＦｅを主成分とし、例えばＣｒを４．０～９．０質量％含むことができる。
Ｆｅ－Ａｌ合金層はＦｅを主成分（５０質量％を超える含有量）とすればその組成は限定されないが、Ａｌ含有量は、Ｆｅ－Ａｌ平衡状態図の固溶限以下とするのが好ましい。例えば、Ａｌを３１．０～３３．０質量％含むことができる。又、Ｃｒ以外に適宜添加元素を含有してもよい。

【0026】

Ｆｅ－Ａｌ合金層１０１は、例えばカロライジング処理と称する、被処理物をＦｅＡｌ合金粉と共に高温加熱するアルミニウム拡散浸透処理によって形成することができる。又、被処理物を溶融したＡｌ又はＡｌ合金に浸漬処理する、アルミナイジングによってもＦｅ－Ａｌ合金層を形成することができる。

【0027】

このＦｅ－Ａｌ合金層１０１は耐酸化性に優れることが知られているが、プロテクタを構成するステンレス鋼に含まれるＣｒの熱による被測定ガス中への拡散を抑制できることが判明した。
このようにして、プロテクタを構成するステンレス鋼中のＣｒが被測定ガス中に拡散し難くなるので、アイドリングストップ等でプロテクタ内部の被測定ガスが滞留しても、被測定ガス中のＣｒがセンサ素子１０の先端部１０ｓ（又は先端部１０ｓを覆う多孔質保護層）に付着して触媒活性を示すことを抑制する。これにより、センサ素子１０に付着したＣｒの触媒活性により特定ガス（アンモニア、酸素等）が燃焼して特定ガスの検出精度が低下することを抑制できる。
又、プロテクタ自体は強度に優れたステンレス鋼とすることができるので、プロテクタの強度を確保できる。

【0028】

又、Ｆｅ－Ａｌ合金層１０１のＣｒ含有量を４．０～９．０質量％とすると、プロテクタを構成するステンレス鋼（Ｃｒ含有量が１０．５質量％以上）よりもＣｒ含有量が低減するので、プロテクタ内の被測定ガスにＣｒがさらに拡散し難くなる。
Ｆｅ－Ａｌ合金層１０１の厚みは、例えば１３～１７μｍとすることができる。

【0029】

さらに、本例では、主体金具２０のうちセンサ素子１０に対向する内面（より具体的には円筒状の先端部２０ｂの内面）にも、Ｆｅ－Ａｌ合金層１０３が形成されている。
このようにすると、センサ素子１０（先端部１０ｓ）を収容する素子室１５０を形成する主体金具２０の内面にもＦｅ－Ａｌ合金層１０３が形成されているので、プロテクタを含む素子室１５０内の被測定ガスにＣｒがさらに拡散し難くなる。

【0030】

さらに、本例では、内側プロテクタ３２は後端側の側面に複数の内側ガス導入孔３２ａを有し、外側プロテクタ３１は、内側ガス導入孔３２ａと軸線ＡＸ方向の異なる位置（本例では内側ガス導入孔３２ａよりも先端側の側面）に複数の外側ガス導入孔３１ａを有している。
そして、軸線ＡＸ方向に内側ガス導入孔３２と外側ガス導入孔３１との間の領域Ｒにおける、内側プロテクタ３２の外面と外側プロテクタ３１の内面とに、それぞれＦｅ－Ａｌ合金層１０５，１０７が形成されている。

【0031】

このようにすると、外部から被測定ガスＧがセンサ素子１０に流入する最初の経路である、領域Ｒにおける被測定ガスＧの接触面（内側プロテクタ３２の外面と外側プロテクタ３１の内面）にそれぞれＦｅ－Ａｌ合金層１０５，１０７が形成されることになる。
これにより、外部から被測定ガスＧがセンサ素子１０に流入する最初の経路にて、被測定ガスＧにＣｒが拡散することを抑制し、センサ素子１０にＣｒが付着して特定ガスの検出精度が低下することをさらに抑制できる。

【0032】

なお、軸線ＡＸ方向に複数の内側ガス導入孔３２ａや外側ガス導入孔３１ａが存在する場合、領域Ｒは、軸線ＡＸ方向に最も近接する内側ガス導入孔３２ａと外側ガス導入孔３１ａの間の領域であって、る内側ガス導入孔３２ａと外側ガス導入孔３１ａを含まない領域とする。これは、軸線ＡＸ方向に複数の内側ガス導入孔３２ａ等があっても、軸線ＡＸ方向に最も近接する内側ガス導入孔３２ａと外側ガス導入孔３１ａの間を主に被測定ガスＧが流れるからである。
又、本例では、内側プロテクタ３２の先端側の側面に複数の内側ガス排出孔３２ｂを有し、外側プロテクタ３１の底面の中央に一個の外側ガス排出孔３１ｂを有している。又、外側プロテクタ３１の底面近傍は内側プロテクタ３２の外側に露出している。

【0033】

本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
例えば、本発明は、本実施の形態のマルチガスセンサ素子（マルチガスセンサ）に適用することができるが、これらの用途に限られず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
但し、素子に付着したＣｒは、特にアンモニア、酸素への触媒活性を示すので、アンモニアセンサ（マルチガスセンサを含む）、酸素濃度を検出する酸素センサ、ＮＯｘを検出する際に酸素濃度を検出するＮＯｘセンサに好適に使用でき、とりわけアンモニアセンサ（マルチガスセンサを含む）に好適に使用できる。

【実施例】

【0034】

図１に示したマルチガスセンサ１を、アンモニアを所定濃度含むモデルガス中に配置し、ガスを滞留させた状態で、所定時間毎にアンモニア検知部によるアンモニア検知出力（起電力）を測定した。
得られた結果を図３に示す。
なお、図３において、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１０Ｓ）製の内側プロテクタ３２の内面にＦｅ－Ａｌ合金層（Ａｌ：３１．０～３３．０質量％、Ｃｒ：後述）を１３～１７μｍ形成したものを▲で示した。内側プロテクタ３２の内面にＦｅ－Ａｌ合金層を形成しなかったものを●で示した。
又、初期のアンモニア検知出力を１００％とし、マルチガスセンサ１の使用時間に伴って変化したアンモニア検知出力を初期値に対する比で表した。

【0035】

図３に示すように、内側プロテクタ３２の内面にＦｅ－Ａｌ合金層を形成した場合、時間が経過してもアンモニア検知出力がほとんど低下せず、Ｆｅ－Ａｌ合金層により被測定ガスにＣｒが拡散することを抑制できた。
一方、、内側プロテクタ３２の内面にＦｅ－Ａｌ合金層を形成しなかった場合、時間が経過するとアンモニア検知出力が大幅に低下し、被測定ガスにＣｒが拡散したものと考えられる。
なお、内側プロテクタ３２の内面のＦｅ－Ａｌ合金層中のＣｒ濃度を測定したところ、４．５～８．０質量％であった。Ｃｒ濃度の測定は層の断面のＥＤＳ分析により行った。
Ｆｅ－Ａｌ合金層の厚みは、内側プロテクタ３２を切断した断面をＳＥＭ観察して測定した。

【符号の説明】

【0036】

１ ガスセンサ
１０、１０Ｂ、１０Ｃ センサ素子
２０ 主体金具
３１ プロテクタ（外側プロテクタ）
３１ａ 外側ガス導入孔
３２ プロテクタ（内側プロテクタ）
３２ａ 内側ガス導入孔
１０１，１０３，１０５，１０７ Ｆｅ－Ａｌ合金層
ＡＸ 長手方向（軸線）
Ｒ 領域

【図1】

【図2】

【図3】