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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-12
(45)【発行日】2024-09-24
(54)【発明の名称】ナトリウムイオン電池用の正電極活物質
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20240913BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240913BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240913BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20240913BHJP
H01M 10/054 20100101ALI20240913BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20240913BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/62 Z
H01M4/131
H01M10/054
C01G53/00 A
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2021519643
(86)(22)【出願日】2019-10-10
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-01-13
(86)【国際出願番号】 FR2019052414
(87)【国際公開番号】W WO2020074836
(87)【国際公開日】2020-04-16
【審査請求日】2022-10-11
(31)【優先権主張番号】1859417
(32)【優先日】2018-10-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(73)【特許権者】
【識別番号】507308902
【氏名又は名称】ルノー エス．ア．エス．
【氏名又は名称原語表記】ＲＥＮＡＵＬＴ Ｓ．Ａ．Ｓ．
【住所又は居所原語表記】１２２－１２２ ｂｉｓ， ａｖｅｎｕｅ ｄｕ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｌｅｃｌｅｒｃ， ９２１００ Ｂｏｕｌｏｇｎｅ－Ｂｉｌｌａｎｃｏｕｒｔ， Ｆｒａｎｃｅ
(73)【特許権者】
【識別番号】510021203
【氏名又は名称】サントル・ナショナル・ド・ラ・ルシェルシェ・シアンティフィーク（セーエヌエールエス）
【氏名又は名称原語表記】ＣＥＮＴＲＥ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＤＥ ＬＡ ＲＥＣＨＥＲＣＨＥ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＱＵＥ（ＣＮＲＳ）
(73)【特許権者】
【識別番号】517218815
【氏名又は名称】コレージュ ドゥ フランス
(73)【特許権者】
【識別番号】518059934
【氏名又は名称】ソルボンヌ・ユニヴェルシテ
【氏名又は名称原語表記】ＳＯＲＢＯＮＮＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】チャキール， モハメド
(72)【発明者】
【氏名】マリヤッパン， サティヤ
(72)【発明者】
【氏名】タラスコン， ジーン－マリー
(72)【発明者】
【氏名】ワン， チン
【審査官】梅野 太朗
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１５－５３０９６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０８０３９９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１８－５１４９０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５３７２９４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ４／００－４／６２
Ｈ０１Ｍ１０／０５－１０／０５８７；１０／３６－１０／３９
Ｃ０１Ｇ２５／００－４７／００；４９／１０－９９／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の式（Ｉ）ＮａｘＮｉ０．５－ｙＣｕｙＭｎ０．５－ｚＴｉｚＯ２ （Ｉ）
［式中、
ｘは０．９から１まで増減し；
ｙは０．０５から０．１まで増減し；
ｚは０．１から０．３まで増減し、
ｚが０．１に等しく、ｘが１に等しいならば、ｙは０．０５に等しくないと解される］
を有する、ナトリウムイオン電池用の正電極活物質。
【請求項2】
ｙが０．０６から０．１まで増減することを特徴とする、請求項１に記載の物質。
【請求項3】
ｚが０．２から０．３まで増減することを特徴とする、請求項１または２に記載の物質。
【請求項4】
ｘが０．９５から１まで増減することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の物質。
【請求項5】
請求項１から４のいずれか一項に記載の活物質を製造する方法であって、以下の工程：（ａ）遷移金属の酸化物および／または塩から選択される少なくとも１種の化合物を、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、苛性ソーダ、およびＮａ２Ｏ、ならびにその混合物から選択される少なくとも１種の前駆体と混合する工程；
（ｂ）工程（ａ）の後で得られた混合物を、８００～１０００℃の範囲の温度まで加熱する工程；
（ｃ）前記活物質を回収する工程
を含む、方法。
【請求項6】
請求項１から４のいずれか一項に記載の少なくとも１種の活物質を含む、正電極。
【請求項7】
少なくとも１種の導電性化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載の正電極。
【請求項8】
導電性化合物が、金属粒子、炭素、およびその混合物から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の正電極。
【請求項9】
炭素が、グラファイト、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノワイヤー、カーボンナノチューブまたはカーボンナノスフェアの形態で存在することを特徴とする、請求項８に記載の正電極。
【請求項10】
請求項６から９のいずれか一項に記載の正電極、負電極、セパレータ、および電解質を含むナトリウムイオン電池のセル。
【請求項11】
請求項１０に記載の少なくとも１種のセルを含む、ナトリウムイオン電池。
【請求項12】
負電極、セパレータ、電解質、および以下の式（ＩＩ）：ＮａｐＮｉ０．５－ｒＣｕｒＭｎ０．５－ｔＴｉｔＯ２ （ＩＩ）
［式中、
ｐは０．９から１まで増減し；
ｒは０．０５から０．１まで増減し；
ｔは０．１から０．３まで増減する］
を有する活物質を含む正電極を含むナトリウムイオン電池を充放電サイクルさせる方法であって、
上限電圧から下限電圧までの範囲の電圧での、複数の充放電サイクルの使用を含み、上限電圧が、４．２Ｖから４．７Ｖまでの範囲であり、下限電圧が、０．５Ｖから２．５Ｖまでの範囲であり、
サイクルが、Ｃ／２０からＣまでの範囲のサイクリング速度で実施され、Ｃがナトリウムイオン電池のサイクリング速度を示す、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、再充電可能なナトリウムイオン（Ｎａイオン）電池の全般的な分野に関する。
【0002】
本発明は、より正確には、Ｎａイオン電池用の正電極活物質およびそれを含む正電極に関する。
【0003】
本発明は、Ｎａイオン電池を充放電サイクルさせる方法にも関する。
【背景技術】
【0004】
Ｎａイオン電池は、最も有望なリチウムイオン電池の代替案の１つを表し、ナトリウムは、経済的な観点から、特にその豊富さおよびその低コストゆえに、リチウムよりもより多くの関心を集めている。
【0005】
しかし、Ｎａイオン電池セルアセンブリは、試験が実施されたのみであるため、現在プロトタイプとしてのみ考えられ得る。
【0006】
Ｎａイオン電池用の正電極について鋭意研究が実施されてきた。そのような研究により、正電極の２つの主なカテゴリーへの分類がもたらされた。
【0007】
第１のカテゴリーは、ポリアニオン化合物を含有する。これらのポリアニオン化合物の中で、化合物Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３は、Ｎａイオン電池での使用において、おそらく好適であると認められた。実際に、文献ＷＯ２０１４／００９７１０に記載されるように、それは高湿度条件または高比エネルギーで使用される場合、特に合成が容易であり、安定性であると特徴づけられる。しかし、電極におけるバナジウムの存在によって、中期／長期でのＮａイオン電池の使用中に、その毒性の性質をもたらすという問題を引き起こすことがある。さらに、このポリアニオン化合物でより良好な結果が得られるとしても、その相対的に高い分子質量のために、後半の比容量が限定される。
【0008】
第２のカテゴリーは、ナトリウムの層状酸化物を包含する。これらの特定の酸化物は、一般式ＮａｂＭＯ２（式中、ｂは１以下であり、Ｍは少なくとも１種の遷移金属を示す）を有する。これらの層状酸化物は特に、より低い分子質量を有するので、ポリアニオン化合物よりも有望であると考えられる。さらに、ナトリウムの層状酸化物の重量エネルギー密度は、化合物Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３のものよりも大きい（およそ４．５ｇ／ｃｍ３対およそ３ｇ／ｃｍ３）。
【0009】
このように、ナトリウムの層状酸化物について多くの研究がなされてきた。
【0010】
一定数の利点を有する特定の物質が、特に認められた。実際に、文献「Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｎａ１－ｘＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２ ｆｏｒ ａ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｓｏｄｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ」、Ｓ．Ｋｏｍａｂａ、Ｎ．Ｙａｂｕｕｃｈｉ、Ｔ．Ｎａｋａｙａｍａ、Ａ．Ｏｇａｔａ、Ｔ．Ｉｓｈｉｋａｗａ、Ｉ．Ｎａｋａｉ、Ｊ．Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｅｍ．５１、６２１１～６２２０（２０１２）で記載されたように、物質ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２は、およそ２４０ｍＡｈ／ｇの理論的な容量を有する。しかし、この物質の容量は、Ｎａイオン電池の充放電サイクルにわたって、低下することが分かる。
【0011】
したがって、ナトリウムイオン電池用の新規の正電極活物質を開発して、容量の低下の問題を克服することを可能にする必要がある。
【0012】
特定の正電極活物質により、充放電サイクルの繰り返しで低下しない、改善された容量を得ることができることを見出した。
【発明の概要】
【0013】
したがって、本発明の目的は、以下の式（Ｉ）：
ＮａｘＮｉ０．５－ｙＣｕｙＭｎ０．５－ｚＴｉｚＯ２ （Ｉ）
［式中、
－ ｘは０．９から１まで増減し；
－ ｙは０．０５から０．１まで増減し；
－ ｚは０．１から０．３まで増減し、
ｚが０．１に等しく、ｘが１に等しいならば、ｙは０．０５に等しくないと解される］
を有する、ナトリウムイオン電池用の正電極活物質である。
ＮａｘＮｉ０．５－ｙＣｕｙＭｎ０．５－ｚＴｉｚＯ２ （Ｉ）
［式中、
－ ｘは０．９から１まで増減し；
－ ｙは０．０５から０．１まで増減し；
－ ｚは０．１から０．３まで増減し、
ｚが０．１に等しく、ｘが１に等しいならば、ｙは０．０５に等しくないと解される］
を有する、ナトリウムイオン電池用の正電極活物質である。
【0014】
本発明の別の目的は、本発明による活物質を調製する方法である。
【0015】
本発明の目的は、本発明による活物質を含む正電極でもある。
【0016】
本発明の別の目的は、本発明による電極を含める、Ｎａイオン電池のセルである。
【0017】
本発明はまた、本発明による、少なくとも１種のセルを含むＮａイオン電池にも関する。
【0018】
最後に、本発明はまた、特定の正電極活物質を含むＮａイオン電池のための、特定の充放電サイクルさせる方法にも関する。
【0019】
本発明の他の利点および他の特徴は、詳細な説明の考察および添付の図面の考察でより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】充放電サイクル回数の関数として、Ｎａイオン電池のセルの容量を表すグラフである。
【図2】容量の関数として、Ｎａイオン電池のセルの電圧を表すグラフである。
【図3】充放電サイクル回数の関数として、Ｎａイオン電池のセルの容量を表すグラフである。
【図4】容量の関数として、Ｎａイオン電池のセルの電圧を表すグラフである。
【図5】容量の関数として、Ｎａイオン電池のセルの電圧を表すグラフである。
【図6】容量の関数として、Ｎａイオン電池のセルの電圧を表すグラフである。
【図7】容量の関数として、Ｎａイオン電池のセルの電圧を表すグラフである。
【図8】容量の関数として、Ｎａイオン電池のハーフセルの電圧を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0021】
本発明の現在の説明において用いられる表現「～から～まで」は、言及される端点のそれぞれを含めるものとして理解されねばならないと明記される。
【0022】
本発明によるＮａイオン電池用の正電極活物質は、前述された式（Ｉ）を満たす。
【0023】
好ましくは、ｙは０．０６から０．１まで増減し、より好ましくは、ｙは０．１に等しい。
【0024】
有利には、ｚは０．２から０．３まで増減する。
【0025】
本発明の特定の一実施形態によれば、ｘは０．９５から１まで増減し、好ましくは、ｘは１に等しい。
【0026】
本発明の目的は、本発明による活物質を調製する方法であって、以下の工程：
（ａ）遷移金属の酸化物および／または塩から選択される、少なくとも１種の化合物を、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、苛性ソーダ、およびＮａ２Ｏ、ならびにその混合物から選択される、少なくとも１種の前駆体と混合する工程；
（ｂ）工程（ａ）の後で得られた混合物を、８００～１０００℃の範囲の温度まで加熱する工程；
（ｃ）前記物質を回収する工程
を含む、方法でもある。
（ａ）遷移金属の酸化物および／または塩から選択される、少なくとも１種の化合物を、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、苛性ソーダ、およびＮａ２Ｏ、ならびにその混合物から選択される、少なくとも１種の前駆体と混合する工程；
（ｂ）工程（ａ）の後で得られた混合物を、８００～１０００℃の範囲の温度まで加熱する工程；
（ｃ）前記物質を回収する工程
を含む、方法でもある。
【0027】
好ましくは、化合物は酸化物から選択される。
【0028】
好ましくは、酸化物は、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、およびその混合物から選択される。
【0029】
有利には、前駆体は炭酸ナトリウムである。したがって、好ましくは、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、およびその混合物から選択される酸化物は、炭酸ナトリウムと混合される。
【0030】
好ましい一実施形態によれば、工程（ａ）の後で得られた混合物は、８５０～９５０℃の範囲の温度まで加熱される。
【0031】
好ましくは、工程（ｂ）は、６時間～２０時間の範囲、好ましくは９時間～１５時間の範囲、より好ましくは１１～１３時間の範囲の時間長にわたって、特に好ましいようには１２時間の時間長にわたって起こる。
【0032】
有利には、工程（ｂ）に、冷却する工程および乾燥させる工程が続く。
【0033】
例えば、混合物は、オーブンで９００℃まで１２時間加熱され、次いで３００℃まで冷却され、次いでオーブンから取り出される。
【0034】
本発明の別の目的は、本発明による活物質を含む正電極である。
【0035】
好ましくは、本発明による正電極は、少なくとも１種の導電性化合物をさらに含む。
【0036】
特定の一実施形態によれば、導電性化合物は、金属粒子、炭素、およびその混合物から選択され、好ましくは炭素である。
【0037】
上記金属粒子は、銀、銅、またはニッケルの各粒子であってもよい。
【0038】
炭素は、グラファイト、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノワイヤー、カーボンナノチューブ、カーボンナノスフェアの形態、好ましくはカーボンブラックの形態であってもよい。
【0039】
特に、本発明による正電極は、有利には、Ｔｉｍｃａｌによって販売されるカーボンブラックＳｕｐｅｒＣ６５（登録商標）を含む。
【0040】
好ましくは、本発明による活物質の含有量は、正電極の全重量に対して、５０重量％から９０重量％まで、好ましくは７０重量％から９０重量％まで増減する。
【0041】
有利には、導電性化合物の含有量は、正電極の全重量に対して、１０重量％から５０重量％まで、好ましくは１０重量％から３０重量％まで、より好ましくは１５重量％から２５重量％まで増減する。
【0042】
本発明は、本発明による活物質を含む正電極、負電極、セパレータ、および電解質を含むＮａイオン電池のセルにも関する。
【0043】
好ましくは、電池セルは、電極間に位置し、電気絶縁体として作用するセパレータを含む。いくつかの物質をセパレータとして使用することができる。セパレータは、一般に、多孔質ポリマー、好ましくは、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンからなる。それらは、ガラスマイクロファイバー製であってもよい。
【0044】
有利には、使用されるセパレータは、Ｗｈａｔｍａｎによって販売される、ＣＡＴ番号１８２３－０７０（登録商標）ガラスマイクロファイバー製のセパレータである。
【0045】
好ましくは、上記電解質は液体である。
【0046】
この電解質は、１種または複数のナトリウム塩および１種または複数の溶媒を含むことができる。
【0047】
ナトリウム塩（複数可）は、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＴＦＳＩ、ＮａＦＳＩ、およびＮａＯＤＦＢから選択することができる。
【0048】
ナトリウム塩（複数可）は、好ましくは、非プロトン性極性溶媒、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ならびにメチルカーボネートおよびエチルカーボネートから選択される、１種または複数の溶媒に溶解させる。
【0049】
有利には、電解質は、１Ｍのナトリウム塩ＮａＰＦ６との混合物中にプロピレンカーボネートを含む。
【0050】
本発明の目的は、前述されたように、少なくとも１種のセルを含むＮａイオン電池でもある。
【0051】
本発明は、負電極、セパレータ、電解質、および以下の式（ＩＩ）：
ＮａｐＮｉ０．５－ｒＣｕｒＭｎ０．５－ｔＴｉｔＯ２ （ＩＩ）
［式中、
－ ｐは０．９から１まで増減し；
－ ｒは０．０５から０．１まで増減し；
－ ｔは０．１から０．３まで増減する］
を有する活物質を含む正電極を含むナトリウムイオン電池を充放電サイクルさせる方法であって、
上限電圧から下限電圧までの範囲の電圧での、複数の充放電サイクルの使用を含み、上限電圧が、４．２Ｖから４．７Ｖまでの範囲であり、好ましくは４．４Ｖから４．６Ｖまでの範囲であり、より好ましくは４．５Ｖに等しく、下限電圧が、０．５Ｖから２．５Ｖまでの範囲であり、好ましくは１．５Ｖから２．５Ｖまでの範囲であり、より好ましくは２Ｖに等しく、
サイクルが、Ｃ／２０からＣまでの範囲のサイクリング速度で実施され、Ｃがナトリウムイオン電池のサイクリング速度を示す、
方法にも関する。
ＮａｐＮｉ０．５－ｒＣｕｒＭｎ０．５－ｔＴｉｔＯ２ （ＩＩ）
［式中、
－ ｐは０．９から１まで増減し；
－ ｒは０．０５から０．１まで増減し；
－ ｔは０．１から０．３まで増減する］
を有する活物質を含む正電極を含むナトリウムイオン電池を充放電サイクルさせる方法であって、
上限電圧から下限電圧までの範囲の電圧での、複数の充放電サイクルの使用を含み、上限電圧が、４．２Ｖから４．７Ｖまでの範囲であり、好ましくは４．４Ｖから４．６Ｖまでの範囲であり、より好ましくは４．５Ｖに等しく、下限電圧が、０．５Ｖから２．５Ｖまでの範囲であり、好ましくは１．５Ｖから２．５Ｖまでの範囲であり、より好ましくは２Ｖに等しく、
サイクルが、Ｃ／２０からＣまでの範囲のサイクリング速度で実施され、Ｃがナトリウムイオン電池のサイクリング速度を示す、
方法にも関する。
【0052】
Ｎａイオン電池を充放電サイクルさせる方法における、４．２から４．７までの上限電圧の使用によって、より低い上限電圧、例えば４．１Ｖ未満の使用に関して、正極電解液相間（ＣＥＩ）と称される、より保護的な固体の安定な層が生じる。正極と電解質との間に位置する、このＣＥＩは、ナトリウムイオンを極めて適切に導くだけでなく、電解質の触媒分解を止める利点も有するので、Ｎａイオン電池の的確な作動のための重要な要素である。
【0053】
有利には、式（ＩＩ）を有する活物質は、式（Ｉ）を有する。
【0054】
好ましくは、サイクリング速度はＣ／１０である。
【0055】
本発明は、以下の実施例によって、非限定的に説明される。
【実施例】
【0056】
実施例１
Ｉ．電気化学セルの作製
１．活物質の合成
１．１ 活物質ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２の合成
ＮｉＯ３７３．４５ｍｇ、ＭｎＯ２４３４．７ｍｇ、および炭酸ナトリウム５２９．９５ｍｇを添加する。温度を、３℃毎分の速度で８５０℃まで到達させ、次いで全体を、オーブンで、８５０℃で１２時間か焼する。次いで、混合物を１℃毎分の速度で３００℃まで冷却する。この比較活物質を物質Ａと称する。
Ｉ．電気化学セルの作製
１．活物質の合成
１．１ 活物質ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２の合成
ＮｉＯ３７３．４５ｍｇ、ＭｎＯ２４３４．７ｍｇ、および炭酸ナトリウム５２９．９５ｍｇを添加する。温度を、３℃毎分の速度で８５０℃まで到達させ、次いで全体を、オーブンで、８５０℃で１２時間か焼する。次いで、混合物を１℃毎分の速度で３００℃まで冷却する。この比較活物質を物質Ａと称する。
【0057】
１．２ 活物質ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．４Ｔｉ０．１Ｏ２の合成
ＮｉＯ３７３．４５ｍｇ、Ｍｎ２Ｏ３３１５．７４ｍｇ、ＴｉＯ２７９．８７ｍｇ、および炭酸ナトリウム５２９．９５ｍｇを添加する。温度を、３℃毎分の速度で９００℃まで到達させ、次いで全体を、オーブンで、９００℃で１２時間か焼する。次いで、混合物を１℃毎分の速度で３００℃まで冷却する。この比較活物質を物質Ｂと称する。
ＮｉＯ３７３．４５ｍｇ、Ｍｎ２Ｏ３３１５．７４ｍｇ、ＴｉＯ２７９．８７ｍｇ、および炭酸ナトリウム５２９．９５ｍｇを添加する。温度を、３℃毎分の速度で９００℃まで到達させ、次いで全体を、オーブンで、９００℃で１２時間か焼する。次いで、混合物を１℃毎分の速度で３００℃まで冷却する。この比較活物質を物質Ｂと称する。
【0058】
１．３ 活物質ＮａＮｉ０．４４Ｃｕ０．０６Ｍｎ０．４Ｔｉ０．１Ｏ２の合成
ＮｉＯ３２８．６４ｍｇ、ＣｕＯ４７．７３ｍｇ、Ｍｎ２Ｏ３３１５．７４ｍｇ、ＴｉＯ２７９．８７ｍｇ、および炭酸ナトリウム５２９．９５ｍｇを添加する。温度を、３℃毎分の速度で９００℃まで到達させ、次いで全体を、オーブンで、９００℃で１２時間か焼する。次いで、混合物を１℃毎分の速度で３００℃まで冷却する。この本発明による活物質を物質Ｃと称する。
ＮｉＯ３２８．６４ｍｇ、ＣｕＯ４７．７３ｍｇ、Ｍｎ２Ｏ３３１５．７４ｍｇ、ＴｉＯ２７９．８７ｍｇ、および炭酸ナトリウム５２９．９５ｍｇを添加する。温度を、３℃毎分の速度で９００℃まで到達させ、次いで全体を、オーブンで、９００℃で１２時間か焼する。次いで、混合物を１℃毎分の速度で３００℃まで冷却する。この本発明による活物質を物質Ｃと称する。
【0059】
１．４ 活物質ＮａＮｉ０．４Ｃｕ０．１Ｍｎ０．４Ｔｉ０．１Ｏ２の合成
ＮｉＯ２８６．７６ｍｇ、ＣｕＯ７９．５５ｍｇ、Ｍｎ２Ｏ３３１５．７４ｍｇ、ＴｉＯ２７９．８７ｍｇ、および炭酸ナトリウム５２９．９５ｍｇを添加する。温度を、３℃毎分の速度で９００℃まで到達させ、次いで全体を、オーブンで、９００℃で１２時間か焼する。次いで、混合物を１℃毎分の速度で３００℃まで冷却する。この本発明による活物質を物質Ｄと称する。
ＮｉＯ２８６．７６ｍｇ、ＣｕＯ７９．５５ｍｇ、Ｍｎ２Ｏ３３１５．７４ｍｇ、ＴｉＯ２７９．８７ｍｇ、および炭酸ナトリウム５２９．９５ｍｇを添加する。温度を、３℃毎分の速度で９００℃まで到達させ、次いで全体を、オーブンで、９００℃で１２時間か焼する。次いで、混合物を１℃毎分の速度で３００℃まで冷却する。この本発明による活物質を物質Ｄと称する。
【0060】
１．５ 活物質ＮａＮｉ０．４５Ｃｕ０．０５Ｍｎ０．３Ｔｉ０．２Ｏ２の合成
ＮｉＯ３４５．１１ｍｇ、ＣｕＯ３９．７８ｍｇ、Ｍｎ２Ｏ３２３６．８１ｍｇ、ＴｉＯ２１５９．７４ｍｇ、および炭酸ナトリウム５２９．９５ｍｇを添加する。温度を、３℃毎分の速度で９００℃まで到達させ、次いで全体を、オーブンで、９００℃で１２時間か焼する。次いで、混合物を１℃毎分の速度で３００℃まで冷却する。この本発明による活物質を物質Ｅと称する。
ＮｉＯ３４５．１１ｍｇ、ＣｕＯ３９．７８ｍｇ、Ｍｎ２Ｏ３２３６．８１ｍｇ、ＴｉＯ２１５９．７４ｍｇ、および炭酸ナトリウム５２９．９５ｍｇを添加する。温度を、３℃毎分の速度で９００℃まで到達させ、次いで全体を、オーブンで、９００℃で１２時間か焼する。次いで、混合物を１℃毎分の速度で３００℃まで冷却する。この本発明による活物質を物質Ｅと称する。
【0061】
１．６ 活物質ＮａＮｉ０．４５Ｃｕ０．０５Ｍｎ０．２Ｔｉ０．３Ｏ２の合成
ＮｉＯ３４５．１１ｍｇ、ＣｕＯ３９．７８ｍｇ、Ｍｎ２Ｏ３１５７．８７ｍｇ、ＴｉＯ２２３９．６１ｍｇ、および炭酸ナトリウム５２９．９５ｍｇを添加する。温度を、３℃毎分の速度で９００℃まで到達させ、次いで全体を、オーブンで、９００℃で１２時間か焼する。次いで、混合物を１℃毎分の速度で３００℃まで冷却する。この本発明による活物質を物質Ｆと称する。
ＮｉＯ３４５．１１ｍｇ、ＣｕＯ３９．７８ｍｇ、Ｍｎ２Ｏ３１５７．８７ｍｇ、ＴｉＯ２２３９．６１ｍｇ、および炭酸ナトリウム５２９．９５ｍｇを添加する。温度を、３℃毎分の速度で９００℃まで到達させ、次いで全体を、オーブンで、９００℃で１２時間か焼する。次いで、混合物を１℃毎分の速度で３００℃まで冷却する。この本発明による活物質を物質Ｆと称する。
【0062】
２．正電極の作製
これらの物質を用いて、ＥＮ－Ａ、ＥＮ－Ｂ、ＥＮ－Ｃ、ＥＮ－Ｄ、ＥＮ－Ｅ、およびＥＮ－Ｆとそれぞれ称される、６種の正電極を作製した。正電極ＥＮ－Ａおよび正電極ＥＮ－Ｂは、比較電極である。電極ＥＮ－Ｃから電極ＥＮ－Ｆは、本発明による電極である。
これらの物質を用いて、ＥＮ－Ａ、ＥＮ－Ｂ、ＥＮ－Ｃ、ＥＮ－Ｄ、ＥＮ－Ｅ、およびＥＮ－Ｆとそれぞれ称される、６種の正電極を作製した。正電極ＥＮ－Ａおよび正電極ＥＮ－Ｂは、比較電極である。電極ＥＮ－Ｃから電極ＥＮ－Ｆは、本発明による電極である。
【0063】
正電極ＥＮ－Ａは、空気に暴露されることなく、オーブンからグローブボックスに直接移される活物質Ａ８０重量％、およびカーボンブラックＳｕｐｅｒＣ６５（登録商標）２０重量％を混合し、次いで混合物を、ＳＰＥＸ８０００Ｍ混合機を用いて３０分間すりつぶすことによって製造される。
【0064】
他の正電極ＥＮ－Ｂから正電極ＥＮ－Ｆは、活物質Ｂから活物質Ｆそれぞれ８０重量％、およびカーボンブラックＳｕｐｅｒＣ６５（登録商標）２０重量％を混合し、次いで混合物を正電極ＥＮ－Ａの場合と同様にすりつぶすことによって製造される。活物質Ａの場合と同様に、活物質Ｂから活物質Ｆは、空気に暴露されることなく、オーブンからグローブボックスに直接移される。
【0065】
３．電気化学セルのアセンブリ
次いで、正電極ＥＮ－Ａから正電極ＥＮ－Ｆをそれぞれ含む、６種の電気化学セルを作製した。セルは、それぞれＣＥ－Ａ、ＣＥ－Ｂ、ＣＥ－Ｃ、ＣＥ－Ｄ、ＣＥ－Ｅ、およびＣＥ－Ｆと称する。
次いで、正電極ＥＮ－Ａから正電極ＥＮ－Ｆをそれぞれ含む、６種の電気化学セルを作製した。セルは、それぞれＣＥ－Ａ、ＣＥ－Ｂ、ＣＥ－Ｃ、ＣＥ－Ｄ、ＣＥ－Ｅ、およびＣＥ－Ｆと称する。
【0066】
電気化学セルのアセンブリは、２０３２型のボタン型セルで構成されるデバイスを用いて、グローブボックスにおいて実施される。セルのそれぞれは、セパレータ、負電極、および電解質を含む。
【0067】
３．１ セルＣＥ－Ａのアセンブリ
正電極
次いで、粉末形態の、質量８．１３ｍｇの電極ＥＮ－Ａを、セルＣＥ－Ａに設置された、アルミニウム製のシートにわたって広げる。
正電極
次いで、粉末形態の、質量８．１３ｍｇの電極ＥＮ－Ａを、セルＣＥ－Ａに設置された、アルミニウム製のシートにわたって広げる。
【0068】
セパレータ
充放電サイクル中の、正電極と負電極との間の任意の短絡を避けるために、ＣＡＴ番号１８２３－０７０（登録商標）ガラスマイクロファイバー製の、２層のセパレータを使用する。これらのセパレータは、直径１６．６ｍｍおよび厚さ４００μｍに準じて切断される。
充放電サイクル中の、正電極と負電極との間の任意の短絡を避けるために、ＣＡＴ番号１８２３－０７０（登録商標）ガラスマイクロファイバー製の、２層のセパレータを使用する。これらのセパレータは、直径１６．６ｍｍおよび厚さ４００μｍに準じて切断される。
【0069】
負電極
１ｃｍ２の電極は、アルミニウム製の集電体の膜に被覆硬質炭素のディスクを突き刺すことによって得られる。硬質炭素の活物質は、およそ５．２０ｍｇ／ｃｍ２である。
１ｃｍ２の電極は、アルミニウム製の集電体の膜に被覆硬質炭素のディスクを突き刺すことによって得られる。硬質炭素の活物質は、およそ５．２０ｍｇ／ｃｍ２である。
【0070】
電解質
使用される電解質は、プロピレンカーボネート中に溶解させた、１ＭのＮａＰＦ６からなる溶液を含む。
使用される電解質は、プロピレンカーボネート中に溶解させた、１ＭのＮａＰＦ６からなる溶液を含む。
【0071】
３．２ セルＣＥ－ＢからセルＣＥ－Ｆのアセンブリ
正電極
次いで、粉末形態の、それぞれ、質量８．５０ｍｇ、９．３５ｍｇ、９．３６ｍｇ、９．３５ｍｇ、および８．７５ｍｇの電極ＥＮ－Ｂから正電極ＥＮ－Ｆを、セルＣＥ－ＢからセルＣＥ－Ｆそれぞれに設置された、アルミニウム製のシートにわたって広げる。
正電極
次いで、粉末形態の、それぞれ、質量８．５０ｍｇ、９．３５ｍｇ、９．３６ｍｇ、９．３５ｍｇ、および８．７５ｍｇの電極ＥＮ－Ｂから正電極ＥＮ－Ｆを、セルＣＥ－ＢからセルＣＥ－Ｆそれぞれに設置された、アルミニウム製のシートにわたって広げる。
【0072】
セパレータ、負電極、および電解質は、セルＣＥ－Ａで使用されるものと同じである。
【0073】
ＩＩ．電気化学試験
１．比較セルＣＥ－Ａ
定電流サイクリング（Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｙｃｌｉｎｇ）は、４．２Ｖから１．５Ｖまでの範囲の電圧で、ＢｉｏＬｏｇｉｃサイクラーを用いて、サイクリング速度Ｃ／２０（Ｃはセルの容量を示す）で実施された。図１で示すように、セルＣＥ－Ａの容量は、サイクル回数の関数として測定された。容量の増減が曲線Ａで観測される。
１．比較セルＣＥ－Ａ
定電流サイクリング（Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｙｃｌｉｎｇ）は、４．２Ｖから１．５Ｖまでの範囲の電圧で、ＢｉｏＬｏｇｉｃサイクラーを用いて、サイクリング速度Ｃ／２０（Ｃはセルの容量を示す）で実施された。図１で示すように、セルＣＥ－Ａの容量は、サイクル回数の関数として測定された。容量の増減が曲線Ａで観測される。
【0074】
したがって、容量の劣化は、充放電サイクルと共に観測され得る。およそ１３０ｍＡｈ．ｇ－１の容量は、３０サイクル後に測定された。
【0075】
２．比較セルＣＥ－Ｂ
定電流サイクリングは、４．４Ｖから１．２Ｖまでの範囲の電圧で、ＢｉｏＬｏｇｉｃサイクラーを用いて、サイクリング速度Ｃ／２０で実施された。Ｃはセルの容量を示す。図２で示すように、セルＣＥ－Ｂの電圧は、容量の関数として測定された。
定電流サイクリングは、４．４Ｖから１．２Ｖまでの範囲の電圧で、ＢｉｏＬｏｇｉｃサイクラーを用いて、サイクリング速度Ｃ／２０で実施された。Ｃはセルの容量を示す。図２で示すように、セルＣＥ－Ｂの電圧は、容量の関数として測定された。
【0076】
この図２において、曲線Ｂ１は、第１の充放電サイクルに対応する。曲線Ｂ２は、第２の充放電サイクルに対応し、第５の充放電サイクルに対応する曲線Ｂ５まで同様である。
【0077】
極めて明らかなショルダーが、およそ３．６Ｖから３．８Ｖまでの範囲の領域に観測される。相転移の過程に対応する、いくつかのプラトーを、これらの曲線Ｂ１から曲線Ｂ５において観測することができる。
【0078】
したがって、セルＣＥ－Ｂの容量の劣化を観測することができる。
【0079】
３．本発明によるセルＣＥ－Ｃ
定電流サイクリングは、４．４Ｖから１．２Ｖまでの範囲の電圧で、ＢｉｏＬｏｇｉｃサイクラーを用いて、サイクリング速度Ｃ／２０で実施された。Ｃはセルの容量を示す。図３で示すように、セルＣＥ－Ｃの容量はサイクル回数の関数として測定された。容量の増減が曲線Ｃで観測される。
定電流サイクリングは、４．４Ｖから１．２Ｖまでの範囲の電圧で、ＢｉｏＬｏｇｉｃサイクラーを用いて、サイクリング速度Ｃ／２０で実施された。Ｃはセルの容量を示す。図３で示すように、セルＣＥ－Ｃの容量はサイクル回数の関数として測定された。容量の増減が曲線Ｃで観測される。
【0080】
したがって、およそ１７０ｍＡｈ．ｇ－１の容量は、２０サイクル後に測定された。
【0081】
図１で観測される比較セルＣＥ－Ａの容量と比較して、本発明によるセルＣＥ－Ｃの容量は、充放電サイクルにわたって、より大きく、かつより安定である。
【0082】
したがって、本発明による活物質を含むセルの容量は改善される。
【0083】
さらに、図４で示すように、セルＣＥ－Ｃの電圧は、容量の関数として測定された。
【0084】
この図４において、曲線Ｃ１は、第１の充放電サイクルに対応し、第５の充放電サイクルに対応する曲線Ｃ５まで同様である。
【0085】
曲線Ｃ１から曲線Ｃ５は、曲線Ｂ１から曲線Ｂ５よりもより線形である。
【0086】
したがって、セルＣＥ－Ｃの容量の劣化は、セルＣＥ－Ｂの場合のようには観測されない。実際に、セルＣＥ－Ｃの容量はより安定である。
【0087】
４．本発明によるセルＣＥ－Ｄ
定電流サイクリングは、４．４Ｖから１．２Ｖまでの範囲の電圧で、ＢｉｏＬｏｇｉｃサイクラーを用いて、サイクリング速度Ｃ／２０で実施された。Ｃはセルの容量を示す。図５で示すように、セルＣＥ－Ｄの電圧は、容量の関数として測定された。
定電流サイクリングは、４．４Ｖから１．２Ｖまでの範囲の電圧で、ＢｉｏＬｏｇｉｃサイクラーを用いて、サイクリング速度Ｃ／２０で実施された。Ｃはセルの容量を示す。図５で示すように、セルＣＥ－Ｄの電圧は、容量の関数として測定された。
【0088】
この図５において、曲線Ｄ１は、第１の充放電サイクルに対応し、第５の充放電サイクルに対応する曲線Ｄ５まで同様である。
【0089】
曲線Ｄ１から曲線Ｄ５は、曲線Ｂ１から曲線Ｂ５よりもより線形である。
【0090】
したがって、セルＣＥ－Ｄの容量の劣化は、セルＣＥ－Ｂの場合のようには観測されない。実際に、セルＣＥ－Ｄの容量はより安定である。
【0091】
５．本発明によるセルＣＥ－Ｅ
定電流サイクリングは、４．４Ｖから１．２Ｖまでの範囲の電圧で、ＢｉｏＬｏｇｉｃサイクラーを用いて、サイクリング速度Ｃ／２０で実施された。Ｃはセルの容量を示す。図６で示すように、セルＣＥ－Ｅの電圧は、容量の関数として測定された。
定電流サイクリングは、４．４Ｖから１．２Ｖまでの範囲の電圧で、ＢｉｏＬｏｇｉｃサイクラーを用いて、サイクリング速度Ｃ／２０で実施された。Ｃはセルの容量を示す。図６で示すように、セルＣＥ－Ｅの電圧は、容量の関数として測定された。
【0092】
この図６において、曲線Ｅ１は第１の充放電サイクルに対応し、第５の充放電サイクルに対応する曲線Ｅ５まで同様である。
【0093】
曲線Ｅ１から曲線Ｅ５は、曲線Ｂ１から曲線Ｂ５よりもより線形である。
【0094】
したがって、セルＣＥ－Ｅの容量の劣化は、セルＣＥ－Ｂの場合のようには観測されない。実際に、セルＣＥ－Ｅの容量はより安定である。
【0095】
６．本発明によるセルＣＥ－Ｆ
定電流サイクリングは、４．４Ｖから１．２Ｖまでの範囲の電圧で、ＢｉｏＬｏｇｉｃサイクラーを用いて、サイクリング速度Ｃ／２０で実施された。Ｃはセルの容量を示す。図７で示すように、セルＣＥ－Ｆの電圧は、容量の関数として測定された。
定電流サイクリングは、４．４Ｖから１．２Ｖまでの範囲の電圧で、ＢｉｏＬｏｇｉｃサイクラーを用いて、サイクリング速度Ｃ／２０で実施された。Ｃはセルの容量を示す。図７で示すように、セルＣＥ－Ｆの電圧は、容量の関数として測定された。
【0096】
この図７において、曲線Ｆ１は、第１の充放電サイクルに対応し、第５の充放電サイクルに対応する曲線Ｆ５まで同様である。
【0097】
曲線Ｆ１から曲線Ｆ５は、曲線Ｂ１から曲線Ｂ５よりもより線形である。
【0098】
したがって、セルＣＥ－Ｆの容量の劣化は、セルＣＥ－Ｂの場合のようには観測されない。実際に、セルＣＥ－Ｆの容量はより安定である。
【0099】
実施例２
Ｉ．電気化学ハーフセルの作製
１．活物質ＮａＮｉ０．４５Ｃｕ０．０５Ｍｎ０．４Ｔｉ０．１Ｏ２の合成
ＮｉＯ３４５．１１ｍｇ、ＣｕＯ３９．７８ｍｇ、Ｍｎ２Ｏ３３１５．７４ｍｇ、ＴｉＯ２７９．８７ｍｇ、および炭酸ナトリウム５２９．９５ｍｇを添加する。温度を、３℃毎分の速度で９００℃まで到達させ、次いで全体を、オーブンで、９００℃で１２時間か焼する。次いで、混合物を１℃毎分の速度で３００℃まで冷却する。
Ｉ．電気化学ハーフセルの作製
１．活物質ＮａＮｉ０．４５Ｃｕ０．０５Ｍｎ０．４Ｔｉ０．１Ｏ２の合成
ＮｉＯ３４５．１１ｍｇ、ＣｕＯ３９．７８ｍｇ、Ｍｎ２Ｏ３３１５．７４ｍｇ、ＴｉＯ２７９．８７ｍｇ、および炭酸ナトリウム５２９．９５ｍｇを添加する。温度を、３℃毎分の速度で９００℃まで到達させ、次いで全体を、オーブンで、９００℃で１２時間か焼する。次いで、混合物を１℃毎分の速度で３００℃まで冷却する。
【0100】
２．正電極の作製
正電極は、空気に暴露されることなく、オーブンからグローブボックスに直接移される活物質ＮａＮｉ０．４５Ｃｕ０．０５Ｍｎ０．４Ｔｉ０．１Ｏ２８０重量％、およびカーボンブラックＳｕｐｅｒＣ６５（登録商標）２０重量％を混合し、次いで混合物を、ＳＰＥＸ８０００Ｍ混合機を用いて３０分間すりつぶすことによって製造される。
正電極は、空気に暴露されることなく、オーブンからグローブボックスに直接移される活物質ＮａＮｉ０．４５Ｃｕ０．０５Ｍｎ０．４Ｔｉ０．１Ｏ２８０重量％、およびカーボンブラックＳｕｐｅｒＣ６５（登録商標）２０重量％を混合し、次いで混合物を、ＳＰＥＸ８０００Ｍ混合機を用いて３０分間すりつぶすことによって製造される。
【0101】
３．電気化学ハーフセルのアセンブリ
次いで、上記の正電極を含むハーフセルを作製した。
次いで、上記の正電極を含むハーフセルを作製した。
【0102】
ハーフセルのアセンブリは、直径１２ｍｍを有するＳｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）コネクタで構成されるデバイスを用いて、グローブボックスにおいて実施される。ハーフセルは、セパレータ、負電極、および電解質を含む。
【0103】
正電極
粉末形態の、質量１０ｍｇの正電極を、ハーフセルに設置されたアルミニウム製のピストンにわたって広げる。
粉末形態の、質量１０ｍｇの正電極を、ハーフセルに設置されたアルミニウム製のピストンにわたって広げる。
【0104】
セパレータ
充放電サイクル中の、正電極と負電極との間の任意の短絡を避けるために、ＣＡＴ番号１８２３－０７０（登録商標）ガラスマイクロファイバー製の、２層のセパレータを使用する。これらのセパレータは、直径１２ｍｍおよび厚さ５００μｍに準じて切断される。
充放電サイクル中の、正電極と負電極との間の任意の短絡を避けるために、ＣＡＴ番号１８２３－０７０（登録商標）ガラスマイクロファイバー製の、２層のセパレータを使用する。これらのセパレータは、直径１２ｍｍおよび厚さ５００μｍに準じて切断される。
【0105】
負電極
直径１１ｍｍを有するパッドを、金属ナトリウムのシートから切断する。得られたパッドを、ステンレス鋼製の集電体に圧力で接着する。次いで、この集電体をセルのセパレータ薄膜に堆積させる。
直径１１ｍｍを有するパッドを、金属ナトリウムのシートから切断する。得られたパッドを、ステンレス鋼製の集電体に圧力で接着する。次いで、この集電体をセルのセパレータ薄膜に堆積させる。
【0106】
電解質
使用される電解質は、プロピレンカーボネート中に溶解させた１ＭのＮａＰＦ６からなる溶液を含む。
使用される電解質は、プロピレンカーボネート中に溶解させた１ＭのＮａＰＦ６からなる溶液を含む。
【0107】
ＩＩ．電気化学試験
２Ｖから４．５Ｖまでの範囲の電圧での、複数の充放電サイクルの使用を含む充放電サイクルさせる方法を、サイクリング速度Ｃ／１０で実施した。
２Ｖから４．５Ｖまでの範囲の電圧での、複数の充放電サイクルの使用を含む充放電サイクルさせる方法を、サイクリング速度Ｃ／１０で実施した。
【0108】
図８で示すように、ハーフセルの電圧は、容量の関数として測定された。
【0109】
この図８において、曲線Ｇは、実施された、複数の充放電サイクルを示す。
【0110】
したがって、ハーフセルの容量は、充放電サイクルの繰り返しにわたって安定である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】