(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-12
(45)【発行日】2024-09-24
(54)【発明の名称】熱可塑性樹脂組成物、成形品および製品
(51)【国際特許分類】
C08L 101/00 20060101AFI20240913BHJP
C08L 101/06 20060101ALI20240913BHJP
C08K 5/098 20060101ALI20240913BHJP
C08L 67/00 20060101ALI20240913BHJP
C08L 25/04 20060101ALI20240913BHJP
【FI】
C08L101/00
C08L101/06
C08K5/098
C08L67/00
C08L25/04
(21)【出願番号】P 2023532900
(86)(22)【出願日】2021-07-05
(86)【国際出願番号】 JP2021025355
(87)【国際公開番号】W WO2023281602
(87)【国際公開日】2023-01-12
【審査請求日】2023-06-07
(73)【特許権者】
【識別番号】000006013
【氏名又は名称】三菱電機株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】森岡 怜司
【審査官】中落 臣諭
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第2014/115745(WO,A1)
【文献】特開2017-128676(JP,A)
【文献】国際公開第2021/006192(WO,A1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08L1/00-101/14
C08K3/00-13/08
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
芳香族ポリカーボネート樹脂(A1)、スチレン系樹脂(A2)、芳香族ポリエステル樹脂(A3)、ポリフェニレンエーテル系樹脂(A4)、メタクリル樹脂(A5)、ポリアリーレンスルフィド樹脂(A6)、オレフィン系樹脂(A7)、ポリアミド樹脂(A8)、および、これらの混合物からなる群から選択される熱可塑性樹脂(A)と、
オキシエチレン基を有する親水性コポリマー(B)と、
下記式(1)で表される脂肪酸金属塩(C)と、を含有し、
前記親水性コポリマー(B)は、ポリエステル(a1)とオキシエチレン基を有する親水性ポリマー(a2)との交互共重合体(a)の複数が、水酸基を3個以上有する多価アルコール化合物(b1)、エポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物(b2)、および、ポリカルボン酸化合物(b3)からなる群から選択される少なくとも1種とのエステル結合を介して結合してなる、熱可塑性樹脂組成物。
M(OH)y(R-COO)x ・・・(1)
(式(1)中、Rは、炭素数6~40のアルキル基またはアルケニル基である。Mは、アルミニウム
および亜鉛
からなる群から選択される少なくとも1種の金属元素である。xおよびyはそれぞれ独立な0以上の整数であり、x+y=[Mの価数]の関係を満たす。)
【請求項2】
前記熱可塑性樹脂(A)100質量部と、前記親水性コポリマー(B)1~20質量部と、前記脂肪酸金属塩(C)0.5~10質量部と、を含有する、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項3】
前記式(1)において、Mがアルミニウムである、請求項
1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項4】
前記式(1)において、Mの価数が3以上であり、yが1である、請求項1~
3のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項5】
スチレン系樹脂(A2)が、PS樹脂、HIPS樹脂、MS樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、MBS樹脂、MABS樹脂、MAS樹脂、および、これらの混合物からなる群から選択される、請求項1~
4のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項6】
芳香族ポリエステル樹脂(A3)が、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、および、これらの混合物からなる群から選択される、請求項1~
5のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項7】
請求項1~
6のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品。
【請求項8】
前記成形品の表面から一定の深さまでの部分における前記脂肪酸金属塩(C)の濃度が、前記成形品の表面から一定の深さより深い部分における前記脂肪酸金属塩(C)の濃度よりも高い、請求項
7に記載の成形品。
【請求項9】
請求項
7または
8に記載の成形品を備える製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、熱可塑性樹脂組成物、成形品および製品に関する。
【背景技術】
【0002】
熱可塑性樹脂は金属よりも軽量で加工が容易であることから、その成形品は、家電製品、OA機器等の製品の内部部品、ハウジング、車両部品、雑貨等の様々な用途に、様々な環境下で使用されている。
【0003】
これらの熱可塑性樹脂の成形品には、その使用環境、使用方法により、砂塵、埃、煤、油煙等の粉塵汚れが付着したりすることがある。成形品に粉塵汚れが付着すると、見た目が悪くなり、製品の性能の劣化を招く虞もある。
【0004】
そこで、粉塵汚れの付着を抑制する為に、帯電防止剤を用いて熱可塑性樹脂の成形品に帯電防止性能を付与する試みがなされている。
【0005】
例えば、帯電防止剤を吹き付け、浸漬、塗布等によって成形品の表面に付着させることにより、成形品に帯電防止性能を付与する方法が知られている。しかし、成形品の表面に帯電防止剤を付着させる方法では、帯電防止剤の大半が水溶性の界面活性剤であり、拭き取り、洗浄等によって帯電防止剤が除去され、帯電防止性効果がなくなるという問題がある。
【0006】
一方、熱可塑性樹脂に添加剤として帯電防止剤を配合することにより、熱可塑性樹脂の成形品に帯電防止性能を付与する方法(練り込み法)も知られている。この練り込み法は、帯電防止効果の持続性が高いため、近年、注目されている。
【0007】
練り込み法に用いられる帯電防止剤としては、種々の化合物が知られている。例えば、特許文献1(特開2011-256293号公報)には、アミノエチルエタノールアミンの脂肪酸アミド化合物が開示されている。特許文献2(特開昭58-118838号公報)および特許文献3(特開平3-290464号公報)には、ポリエーテルエステルアミドが開示されている。特許文献4(特開2001-278985号公報)、特許文献5(国際公開第2014/115745号)および特許文献6(国際公開第2014/148454号)には、オレフィンのブロックと親水性ポリマーのブロックとからなるブロックコポリマー等が開示され、また、特許文献5および6には、ポリエーテルエステル系高分子型の帯電防止剤が開示されている。
【0008】
なお、特許文献1には、アミノエチルエタノールアミンの脂肪酸アミド化合物の帯電防止効果を向上させる為に、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物(例えば、ステアリン酸カルシウム)などを併用することが開示されている。また、特許文献4には、オレフィンのブロックと親水性ポリマーのブロックとからなるブロックコポリマーの帯電防止効果を向上する為に、塩化リチウム、酢酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルカリ金属化合物を併用することが開示されている。また、特許文献5および特許文献6には、ポリエーテルエステル系高分子型の帯電防止剤に、酢酸カリウムやドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルカリ金属化合物を配合することが開示されている。
【0009】
しかしながら、上記の帯電防止剤は、何れも、砂塵、埃等の親水性の粉塵汚れの付着抑制にはある程度の効果が認められるものの、煤、油煙等の疎水性の粉塵汚れに対する付着抑制効果は、殆ど認められなかった。そこで、特許文献7(国際公開第2021/006192号)には、親水性の粉塵汚れと疎水性の粉塵汚れとの両方が付着し難い樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【文献】特開2011-256293号公報
【文献】特開昭58-118838号公報
【文献】特開平3-290464号公報
【文献】特開2001-278985号公報
【文献】国際公開第2014/115745号
【文献】国際公開第2014/148454号
【文献】国際公開第2021/006192号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
しかしながら、特許文献7の樹脂組成物において、ポリオキシエチレン鎖を有する親水性コポリマー(B)として具体的に開示されるB1(オレフィン骨格。融点:約130~140℃)およびB2(ポリアミド骨格。融点:約195~200℃)は融点が高いため、低温プロセスには適していない。また、加工し難くなったり、加工、混練等に要する時間が長くなったりする可能性もある。また、それに起因して、他の材料の分解が進む場合もある。
【0012】
したがって、本開示の目的は、従来よりも融点が低い材料を用いて、親水性の粉塵汚れと疎水性の粉塵汚れとの両方が付着し難い樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者らは、検討の結果、このような親水性コポリマー(B)として、国際公開第2021/006192号(特許文献7)に開示される「ポリオレフィンとポリオキシエチレン鎖を有する親水性ポリマーとが繰り返し交互に結合してなる親水性コポリマー」(B1)および「ポリエーテルエステルアミド」(B2)よりも融点が低い親水性コポリマーを用いた場合でも、親水性の粉塵汚れと疎水性の粉塵汚れとの両方が付着し難い樹脂組成物を提供できることを見出した。
【0014】
本開示の熱可塑性樹脂組成物は、
芳香族ポリカーボネート樹脂(A1)、スチレン系樹脂(A2)、芳香族ポリエステル樹脂(A3)、ポリフェニレンエーテル系樹脂(A4)、メタクリル樹脂(A5)、ポリアリーレンスルフィド樹脂(A6)、オレフィン系樹脂(A7)、ポリアミド樹脂(A8)、および、これらの混合物からなる群から選択される熱可塑性樹脂(A)と、
オキシエチレン基を有する親水性コポリマー(B)と、
下記式(1)で表される脂肪酸金属塩(C)と、を含有する。
【0015】
M(OH)y(R-COO)x ・・・(1)
(式(1)中、Rは、炭素数6~40のアルキル基またはアルケニル基である。Mは、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウムおよびバリウムからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素である。xおよびyはそれぞれ独立な0以上の整数であり、x+y=[Mの価数]の関係を満たす。)
前記親水性コポリマー(B)は、ポリエステル(a1)とオキシエチレン基を有する親水性ポリマー(a2)との交互共重合体(a)の複数が、水酸基を3個以上有する多価アルコール化合物(b1)、エポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物(b2)、および、ポリカルボン酸化合物(b3)からなる群から選択される少なくとも1種とのエステル結合を介して結合してなる。
【発明の効果】
【0016】
本開示によれば、熱可塑性樹脂(A)に対して、上記の親水性コポリマー(B)および脂肪酸金属塩(C)を配合することで、熱可塑性樹脂組成物を含む成形品への親水性の粉塵汚れと疎水性の粉塵汚れとの両方の付着を抑制することができる。したがって、従来よりも融点が低い材料を用いて、親水性の粉塵汚れと疎水性の粉塵汚れとの両方が付着し難い樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【
図1】実施の形態2に係る成形品の一例を示す断面模式図である。
【
図2】実施の形態2に係る成形品の一例について、深さ方向の組成分布を示す模式的なグラフである。
【
図3】実施の形態に係る熱可塑性樹脂組成物について説明するための概念図である。
【
図4】実施の形態に係る熱可塑性樹脂組成物について説明するための概念図である。
【
図5】実施の形態3に係る空気調和機の一例を示す断面模式図である。
【
図6】実施の形態に係る熱可塑性樹脂組成物について説明するための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本開示の実施の形態について説明する。なお、図面において、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
【0019】
実施の形態1.
本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は、
芳香族ポリカーボネート樹脂(A1)、スチレン系樹脂(A2)、芳香族ポリエステル樹脂(A3)、ポリフェニレンエーテル系樹脂(A4)、メタクリル樹脂(A5)、ポリアリーレンスルフィド樹脂(A6)、オレフィン系樹脂(A7)、ポリアミド樹脂(A8)、および、これらの混合物からなる群から選択される熱可塑性樹脂(A)と、
オキシエチレン基を有する親水性コポリマー(B)と、
脂肪酸金属塩(C)と、を含有する。
【0020】
本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品では、親水性の粉塵汚れと疎水性の粉塵汚れとの両方の付着が抑制されるという顕著な防汚効果が奏される。なお、かかる効果は、上記成分(A)~(C)の全てを含む熱可塑性樹脂組成物によって奏され、成分(A)だけ、成分(B)だけ、成分(C)だけ、成分(A)および(B)だけ、成分(A)および(C)だけ、または、成分(B)および(C)だけで、このような顕著な防汚効果を得ることは難しい。
【0021】
さらに、前記親水性コポリマー(B)として、ポリエステル(a1)とオキシエチレン基を有する親水性ポリマー(a2)と(が繰り返し交互に結合してなる)の交互共重合体(a)の複数が、水酸基を3個以上有する多価アルコール化合物(b1)、エポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物(b2)、および、ポリカルボン酸化合物(b3)からなる群から選択される少なくとも1種とのエステル結合を介して結合してなる親水性コポリマーが用いられる。
【0022】
これにより、親水性コポリマー(B)として従来よりも融点が低い材料を用いて、親水性の粉塵汚れと疎水性の粉塵汚れとの両方が付着し難い樹脂組成物を抑制することができる。
【0023】
なお、本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品は、更に良好な耐衝撃性等の機械的強度を併せ持つことも可能である。
【0024】
<熱可塑性樹脂(A)>
熱可塑性樹脂(A)は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A1)、スチレン系樹脂(A2)、芳香族ポリエステル樹脂(A3)、ポリフェニレンエーテル系樹脂(A4)、メタクリル樹脂(A5)、ポリアリーレンスルフィド樹脂(A6)、オレフィン系樹脂(A7)、ポリアミド樹脂(A8)、および、これらの混合物から成る群から選択されるものである。
【0025】
上記の混合物、すなわち、芳香族ポリカーボネート樹脂(A1)、スチレン系樹脂(A2)、芳香族ポリエステル樹脂(A3)、ポリフェニレンエーテル系樹脂(A4)、メタクリル樹脂(A5)、ポリアリーレンスルフィド樹脂(A6)、オレフィン系樹脂(A7)、および、ポリアミド樹脂(A8)から選択される少なくとも2種の樹脂の混合物の例としては、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂(A1)とスチレン系樹脂(A2)、芳香族ポリカーボネート樹脂(A1)と芳香族ポリエステル樹脂(A3)、芳香族ポリカーボネート樹脂(A1)とオレフィン系樹脂(A7)、芳香族ポリカーボネート樹脂(A1)とメタクリル樹脂(A5)、スチレン系樹脂(A2)と芳香族ポリエステル樹脂(A3)、スチレン系樹脂(A2)とメタクリル樹脂(A5)、スチレン系樹脂(A2)とオレフィン系樹脂(A7)、スチレン系樹脂(A2)とポリアミド樹脂(A8)、ポリフェニレンエーテル系樹脂(A4)とオレフィン系樹脂(A7)、メタクリル樹脂(A5)とオレフィン系樹脂(A7)、オレフィン系樹脂(A7)とポリアミド樹脂(A8)などの組み合わせを挙げることができる。
【0026】
なお、熱可塑性樹脂(A)の融点は、例えば150~270℃であり、好ましくは160~230℃である。
【0027】
(芳香族ポリカーボネート樹脂(A1))
芳香族ポリカーボネート樹脂(A1)は、通常、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを界面重縮合法、溶融エステル交換法で反応させて得られたものの他、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法により重合させたもの、または環状カーボネート化合物の開環重合法により重合させて得られるものである。
【0028】
ここで使用されるジヒドロキシ成分としては、通常、芳香族ポリカーボネートのジヒドロキシ成分として使用されているものであればよく、ビスフェノール類でも脂肪族ジオール類でも良い。
【0029】
ビスフェノール類としては、例えば4,4’-ジヒドロキシビフェニル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,3’-ビフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-イソプロピルフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエ-テル、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルエ-テル、4,4’-スルホニルジフェノール、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、2,2’-ジメチル-4,4’-スルホニルジフェノール、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルホキシド、4,4’-ヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルフィド、2,2’-ジフェニル-4,4’-スルホニルジフェノール、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジフェニルジフェニルスルホキシド、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジフェニルジフェニルスルフィド、1,3-ビス{2-(4-ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、1,4-ビス{2-(4-ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、1,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,8-ビス(4-ヒドロキシフェニル)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカン、4,4’-(1,3-アダマンタンジイル)ジフェノール1,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-5,7-ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
【0030】
脂肪族ジオール類としては、例えば2,2-ビス-(4-ヒドロキシシクロヘキシル)-プロパン、1,1,4-テトラデカンジオール、オクタエチレングリコール、1,1,6-ヘキサデカンジオール、4,4’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ビフェニル、ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}メタン、1,1-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}エタン、1,1-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}-1-フェニルエタン、2,2-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}プロパン、2,2-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)-3-メチルフェニル}プロパン、1,1-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ビス{4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3,3’-ビフェニル}プロパン、2,2-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)-3-イソプロピルフェニル}プロパン、2,2-ビス{3-t-ブチル-4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}プロパン、2,2-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}ブタン、2,2-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}-4-メチルペンタン、2,2-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}オクタン、1,1-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}デカン、2,2-ビス{3-ブロモ-4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}プロパン、2,2-ビス{3,5-ジメチル-4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}プロパン、2,2-ビス{3-シクロヘキシル-4-(2-ヒドロキシエトキシフェニルプロパン、1,1-ビス{3-シクロヘキシル-4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}シクロヘキサン、ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}ジフェニルメタン、9,9-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}フルオレン、9,9-ビス{4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-メチルフェニル}フルオレン、1,1-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}シクロヘキサン、1,1-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}シクロペンタン、4,4’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ジフェニルエ-テル、4,4’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)-3,3’-ジメチルジフェニルエ-テル、1,3-ビス[2-{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}プロピル]ベンゼン、1,4-ビス[2-{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}プロピル]ベンゼン、1,4-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}シクロヘキサン、1,3-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}シクロヘキサン、4,8-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}トリシクロ[5,2,1,02,6]デカン、1,3-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}-5,7-ジメチルアダマンタン、3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、1,4:3,6-ジアンヒドロ-D-ソルビトール(イソソルビド)、1,4:3,6-ジアンヒドロ-D-マンニトール(イソマンニド)、1,4:3,6-ジアンヒドロ-L-イジトール(イソイディッド)等が挙げられる。
【0031】
これらの中で芳香族ビスフェノール類が好ましく、なかでも1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4,4’-スルホニルジフェノール、2,2’-ジメチル-4,4’-スルホニルジフェノール、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、1,3-ビス{2-(4-ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、および1,4-ビス{2-(4-ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼンが好ましく、殊に2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’-スルホニルジフェノール、および9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレンが好ましい。中でも強度に優れ、良好な耐久性を有する2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンが最も好適である。また、これらは単独または二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0032】
芳香族ポリカーボネート樹脂(A1)は、分岐化剤を上記のジヒドロキシ化合物と併用してなる分岐化ポリカーボネート樹脂であってもよい。
【0033】
かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または4,6-ジメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキジフェニル)ヘプテン-2,2,4,6-トリメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1-トリス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,6-ビス(2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェノール、4-{4-[1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン}-α,α-ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4-ジヒドロキシフェニル)ケトン、1,4-ビス(4,4-ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、または、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸および、これらの酸クロライド等が挙げられる。これらの中でも、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1-トリス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)エタンが好ましく、特に1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。
【0034】
これらの芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば芳香族ジヒドロキシ成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。その製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【0035】
カーボネート前駆物質として、例えばホスゲンを使用する反応では、通常、酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常0~40℃であり、反応時間は数分~5時間である。
【0036】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下で芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常120~300℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。
【0037】
上記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【0038】
本開示において、重合反応においては末端停止剤を使用することができる。末端停止剤は分子量調節のために使用され、また得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、末端が封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる末端停止剤としては、下記式(2)~(4)で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【0039】
【0040】
[式(2)中、Aは水素原子、炭素数1~9のアルキル基、アルキルフェニル基(アルキル部分の炭素数は1~9)、フェニル基、またはフェニルアルキル基(アルキル部分の炭素数1~9)であり、rは1~5(好ましくは1~3)の整数である]。
【0041】
【0042】
【0043】
[式(3)および式(4)中、Xは-R-O-、-R-CO-O-または-R-O-CO-である、ここでRは単結合または炭素数1~10(好ましくは1~5)の二価の脂肪族炭化水素基を示し、nは10~50の整数を示す。]
上記式(2)で表される単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、イソプロピルフェノール、p-tert-ブチルフェノール、p-クレゾール、p-クミルフェノール、2-フェニルフェノール、4-フェニルフェノール、イソオクチルフェノールなどが挙げられる。
【0044】
また、上記式(3)~(4)で表される単官能フェノール類は、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族エステル基を置換基として有するフェノール類である。これらを用いて芳香族ポリカーボネート樹脂の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易になるばかりでなく、樹脂の吸水率を低くする効果があるため、これらのフェノール類は好ましく使用される。
【0045】
上記式(3)の置換フェノール類としては、nが10~30、特に10~26のものが好ましく、その具体例としては、例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール、トリアコンチルフェノール等を挙げることができる。
【0046】
また、上記式(4)の置換フェノール類としては、Xが-R-CO-O-であり、Rが単結合である化合物が適当であり、nが10~30、特に10~26のものが好適である。その具体例としては、例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【0047】
これらの単官能フェノール類のうち、上記式(2)で表される単官能フェノール類が好ましく、アルキル置換もしくはフェニルアルキル置換のフェノール類がより好ましくは、p-tert-ブチルフェノール、p-クミルフェノールまたは2-フェニルフェノールが特に好ましい。
【0048】
これらの単官能フェノール類の末端停止剤は、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の全末端に対して少なくとも5モル%、好ましくは少なくとも10モル%末端に導入されることが望ましく、また、末端停止剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用してもよい。
【0049】
芳香族ポリカーボネート樹脂(A1)は、本開示の趣旨を損なわない範囲で、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸またはその誘導体を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。
【0050】
芳香族ポリカーボネート樹脂(A1)の粘度平均分子量は限定されない。ただし、粘度平均分子量は、10000未満であると強度等が低下し、50000を超えると成形加工特性が低下するようになるので、10000~50000の範囲が好ましく、12000~30000の範囲がより好ましく、15000~28000の範囲がさらに好ましい。なお、本開示でいう粘度平均分子量は、まず次式にて算出される比粘度を塩化メチレン100mLに芳香族ポリカーボネート樹脂0.7gを20℃で溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Mvを求める。
【0051】
比粘度(ηSP)=(t-t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10-4Mv0.83
c=0.7
芳香族ポリカーボネート樹脂(A1)は、樹脂中の全塩素量が好ましくは0~200ppm、より好ましくは0~150ppmである。芳香族ポリカーボネート樹脂中の全塩素量が200ppmを越えると、色相および熱安定性が悪くなるので好ましくない。
【0052】
(スチレン系樹脂(A2))
本実施の形態のスチレン系樹脂(A2)の主成分としては、例えば、ポリスチレン樹脂(PS)、耐衝撃性ポリスチレン樹脂(HIPS)、アルキル(メタ)アクリレート単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体(MS)、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体(AS)、ジエン系ゴム成分を含有するシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体(ABS)、エチレン-αオレフィンゴム成分を含むシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体(AES)、アクリルゴム成分を含むシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体(ASA)、ジエン系ゴム成分を含むアルキル(メタ)アクリレート単量体と芳香族ビニル化合物との共重合体(MBS)、ジエン系ゴム成分を含むアルキル(メタ)アクリレート単量体とシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体(MABS)、アクリルゴム成分を含むアルキル(メタ)アクリレート単量体と芳香族ビニル化合物との共重合体(MAS)などを挙げることができる。
【0053】
なお、主成分とは、最も質量が多い成分であり、スチレン系樹脂(A2)中の主成分の含有率は、好ましくは90質量%以上であり、より好ましくは95質量%以上である。
【0054】
スチレン系樹脂(A2)は、その製造時にメタロセン触媒等の触媒を使用することによって得られた、シンジオタクチックポリスチレン等の高い立体規則性を有する樹脂であってもよい。また、スチレン系樹脂(A2)は、アニオンリビング重合、ラジカルリビング重合等の方法により得られた、分子量分布の狭い重合体、共重合体およびブロック共重合体、並びに、立体規則性の高い重合体および共重合体であってもよい。
【0055】
ポリスチレン樹脂(PS)は、少なくとも一種の芳香族ビニル化合物を溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状-懸濁重合等の重合方法によって重合して得られる重合体である。好ましい芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ターシャリーブチルスチレンなどのアルキルスチレン、フェニルスチレン、ビニルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン等が挙げられる。これらは一種または二種以上を使用し得る。これらのうち特に好ましい芳香族ビニル化合物は、スチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-ターシャリーブチルスチレン、p-クロロスチレン、m-クロロスチレン、p-フルオロスチレンであり、特にスチレンが好ましい。
【0056】
ポリスチレン樹脂(PS)の分子量について、特に制限はないが、溶媒としてトリクロロベンゼンを用い、135℃において、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量は、好ましくは100,000以上であり、より好ましくは150,000以上である。なお、分子量分布の広狭は制限されない。
【0057】
耐衝撃性ポリスチレン樹脂(HIPS)は、PS等の芳香族ビニル重合体からなるマトリックス中に、ブタジエンゴム等からなるゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体である。HIPSは、例えば、芳香族ビニル単量体と不活性溶媒の混合液に、ゴム状重合体を溶解し、攪拌して塊状重合、懸濁重合、溶液重合等を行うことにより得ることができる。また、HIPSは、例えば、芳香族ビニル単量体と不活性溶媒の混合液にゴム状重合体を溶解して得られた重合体に、別途得られた芳香族ビニル重合体を混合した混合物であってもよい。
【0058】
HIPSにおいて、芳香族ビニル重合体からなるマトリックス部分について、特に制限されないが、溶媒としてトリクロロベンゼンを用い、135℃において、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量は、好ましくは100,000以上であり、より好ましくは150,000以上である。また、ゴム状重合体の平均粒子径について、特に制限はないが、一般的には0.4~6.0μmが適当である。
【0059】
上記の芳香族ビニル単量体としては、スチレン、およびその誘導体(例えば、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン等)が使用できるが、スチレンが最も好適である。なお、これらの単量体の2種以上を併用してもよい。
【0060】
上記のゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン-ブタジエン共重合体等が使用できる。ポリブタジエンとしては、シス結合の含有量が高いハイシスポリブタジエン、シス結合の含有量が低いローシスポリブタジエン等が挙げられる。
【0061】
これらの中でも、シス-1,4結合を90モル%以上有するハイシスポリブタジエンゴムをゴム状重合体100質量%中70質量%以上含有するポリブタジエンが好ましく使用される。
【0062】
具体的には、ハイシスポリブタジエンゴムを単独使用して得られるゴム変性スチレン系樹脂、ハイシスポリブタジエンゴムとローシスポリブタジエンゴムを混合使用して得られるゴム変性スチレン系樹脂、または、ハイシスポリブタジエンゴムを使用して得られたゴム変性スチレン系樹脂とローシスポリブタジエンゴムを使用して得られるゴム変性スチレン系樹脂の混合物のいずれにおいても、ゴム変性スチレン系樹脂中に存在するゴム状重合体100質量%中に、ハイシスポリブタジエンゴムを70質量%以上含有することが好ましい。ここで、ハイシスポリブタジエンゴムとは、例えば、シス-1,4結合を90モル%以上の比率で含有するポリブタジエンゴムを意味する。ローシスポリブタジエンゴムとは、例えば、1,4-シス結合の含含有率が10~40モル%であるポリブタジエンゴムを意味する。
【0063】
アルキル(メタ)アクリレート単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体(MS)において、アルキル(メタ)アクリレート単量体は、例えば、メチル(メタ)アクリレートおよびフェニル(メタ)アクリレートから選択される少なくとも1種の単量体である。特にメチル(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。尚、「(メタ)アクリレート」の表記は、メタクリレートおよびアクリレートのいずれをも含むことを意味する。
【0064】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレンなどが使用でき、特にスチレンが好ましい。これらは1種または2種以上を用いることができる。
【0065】
上記MSの質量平均分子量とメチル(メタ)アクリレート/スチレンの組成比については、特に制限されないが、質量平均分子量は、好ましくは80000~300000、より好ましくは100000~200000であり、メチル(メタ)アクリレート/スチレンの組成比率は、好ましくは80/20~40/60、より好ましくは70/30~50/50である。
【0066】
シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体(AS)において、シアン化ビニル化合物としては、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。また、芳香族ビニル化合物としては、スチレンおよびα-メチルスチレンが好ましく使用できる。
【0067】
AS中における各成分の割合としては、全体を100質量%とした場合、シアン化ビニル化合物の割合は、好ましくは5~50質量%、より好ましくは15~35質量%であり、芳香族ビニル化合物の割合は、好ましくは95~50質量%、より好ましくは85~65質量%である。
【0068】
更にこれらのビニル化合物に、上記の共重合可能な他のビニル系化合物を混合してもよい。この場合、他のビニル系化合物の含有割合は、AS中15質量%以下であることが好ましい。
【0069】
ASは、塊状重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの方法で製造されたものでもよいが、好ましくは塊状重合によるものである。また、共重合の方法も一段での共重合、または多段での共重合のいずれであってもよい。
【0070】
ASの還元粘度は、好ましくは0.2~1.0dL/g(20~100mL/g)であり、より好ましくは0.3~0.5dL/g(30~50mL/g)である。還元粘度が0.2dL/g(20mL/g)より小さいと衝撃が低下し、1.0dL/g(100mL/g)を越えると加工性が悪くなる。
【0071】
なお、還元粘度は、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を共重合した共重合体(AS)0.25gを精秤し、ジメチルホルムアミド50mLに2時間かけて溶解させた溶液を、ウベローデ粘度計を用いて30℃の環境で測定したものである。なお、粘度計は溶媒の流下時間が20~100秒のものを用いる。還元粘度は、溶媒の流下秒数(t0)と溶液の流下秒数(t)から次式によって求められる。
【0072】
還元粘度(ηsp/C)={(t/t0)-1}/0.5
なお、ジエン系ゴム成分を含むシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体(ABS)、エチレン-αオレフィンゴム成分を含むシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体(AES)、アクリルゴム成分を含むシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体(ASA)、ジエン系ゴム成分を含むアルキル(メタ)アクリレート単量体と芳香族ビニル化合物との共重合体(MBS)、ジエン系ゴム成分を含むアルキル(メタ)アクリレート単量体とシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体(MABS)、および、アクリルゴム成分を含むアルキル(メタ)アクリレート単量体と芳香族ビニル化合物との共重合体(MAS)は、熱可塑性の共重合体である。
【0073】
本実施の形態において、ABS、AES、ASA、MBS、MABSおよびMAS中に含まれる各種ゴム成分の割合は、好ましくは5~80質量%、より好ましくは8~50質量%、特に好ましくは10~30質量%である。
【0074】
ゴム成分にグラフトされるシアン化ビニル化合物としては、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。またゴム成分にグラフトされる芳香族ビニル化合物としては、特にスチレンおよびα-メチルスチレンが好ましく使用できる。
【0075】
更に、アルキル(メタ)アクリレート単量体としては、特にメチル(メタ)アクリレートおよびエチル(メタ)アクリレートが好ましく使用できる。
【0076】
ゴム成分にグラフトされる成分の割合は、スチレン系樹脂(A2)100質量%に対して、好ましくは20~95質量%であり、より好ましくは50~90質量%である。更に、上記のゴム成分にグラフトされる成分の一部について、無水マレイン酸、N置換マレイミド等を混合使用することもでき、これらの含有割合はスチレン系樹脂(A2)中15質量%以下であることが好ましい。
【0077】
ABS、AES、ASA、MBS、MABSおよびMAS中において、ゴム成分は粒子状で存在する。ゴム成分の粒子径は、好ましくは0.1~5.0μm、より好ましくは0.15~1.5μm、特に好ましくは0.2~0.8μmである。ここで、ゴム成分の粒子径の分布は、単一の分布であってもよく、2つ以上の複数のピークを有していてもよい。また、ゴム成分の粒子径のモルフォロジーにおいて、ゴム粒子が単一の相をなしていてもよく、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有していてもよい。
【0078】
なお、ABS、AES、ASA、MBS、MABSおよびMASは、重合の際に発生するフリーの重合体成分(芳香族ビニル化合物等)を含有するものであってもよい。
【0079】
ABS、AES、ASA、MBS、MABSおよびMASの還元粘度(先に記載の方法で求めた30℃での還元粘度)は、好ましくは0.2~1.0dL/g(20~100mL/g)、より好ましくは0.3~0.7dL/g(30~70mL/g)である。
【0080】
また、ゴム成分にグラフトされた芳香族ビニル化合物等の割合(グラフト率)は、ゴム成分に対して、好ましくは20~200質量%であり、より好ましくは20~70質量%である。
【0081】
また、ABS、AES、ASA、MBS、MABSおよびMASは、塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよい。特にABSは塊状重合によって製造されたものが好ましい。尚、代表的な塊状重合法としては、例えば、化学工学 48巻第6号415頁(1984)に記載された連続塊状重合法(いわゆる東レ法)、化学工学 第53巻第6号423頁(1989)に記載された連続塊状重合法(いわゆる三井東圧法)などが挙げられる。
【0082】
本実施の形態において、ABS、AES、ASA、MBS、MABSおよびMASは、いずれもスチレン系樹脂(A2)として好適に使用することができる。また共重合の方法も一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。また、かかる製造法により得られたABS、AES、ASA、MBS、MABSおよびMASに、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル成分等とを別途共重合して得たビニル化合物重合体をブレンドしてなる樹脂も、スチレン樹脂(A2)として好ましく使用できる。
【0083】
AS、ABS、AES、ASA、MBS、MABSおよびMASについては、良好な熱安定性や耐加水分解性などの点から、アルカリ(土類)金属の含有量が少ないことが好ましい。スチレン系樹脂(A2)中のアルカリ(土類)金属の含有率は、好ましくは100ppm未満であり、より好ましくは80ppm未満であり、更に好ましくは50ppm未満であり、特に好ましくは10ppm未満である。このように、アルカリ(土類)金属の含有量を少なくする観点からも、塊状重合法が好適に使用される。
【0084】
かかる良好な熱安定性や耐加水分解性に関連して、ASおよびABS等において乳化剤を使用する場合、該乳化剤は好適にはスルホン酸塩類であり、より好適にはアルキルスルホン酸塩類である。また凝固剤を使用する場合、該凝固剤は硫酸または硫酸のアルカリ土類金属塩が好適である。
【0085】
ABS、AES、ASA、MBS、MABSおよびMASに含まれるゴム成分としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体、エチレンとα-オレフィンとの共重合体、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、エチレンと脂肪族ビニルとの共重合体(例えば、エチレン-酢酸ビニル共重合体など)、エチレンとプロピレンとの非共役ジエンターポリマー、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴムなどが挙げられる。
【0086】
ジエン系共重合体としては、例えば、スチレン-ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよびブタジエンの共重合体などが挙げられる。
【0087】
エチレンとα-オレフィンとの共重合体としては、例えば、エチレン-プロピレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン-ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体などが挙げられる。
【0088】
エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体としては、例えば、エチレン-メタクリレート共重合体、エチレン-ブチルアクリレート共重合体などが挙げられる。
【0089】
エチレンとプロピレンとの非共役ジエンターポリマーとしては、例えば、エチレン-プロピレン-ヘキサジエン共重合体などが挙げられる。
【0090】
アクリル系ゴムとしては、例えば、ポリブチルアクリレート、ポリ(2-エチルヘキシルアクリレート)、ブチルアクリレートと2-エチルヘキシルアクリレートとの共重合体などが挙げられる。
【0091】
シリコーン系ゴムとしては、例えば、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分とからなるIPN型ゴム(すなわち、2つのゴム成分が分離できないように相互に絡み合った構造を有しているゴム)、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリイソブチレンゴム成分からなるIPN型ゴムなどが挙げられる。
【0092】
上記ゴム成分は、好ましくは、ポリジエンゴム(ポリブタジエンなど)、アクリル系ゴム、およびエチレン-プロピレンゴムから成る群から選択される。ゴム成分のガラス転移温度は、例えば、典型的には、アクリルゴムについては-10℃~-20℃であり、エチレンープロピレンゴムについては-50℃~-58℃であり、ブタジエンゴムについては約-100℃である。
【0093】
本実施の形態で使用されるABS、AES、ASA、MBS、MABSおよびMAS中のゴム成分の含有率は、4質量%~25質量%であることが好ましい。ゴム成分の含有率は、例えば、共重合時のゴム成分の量を調整することにより調整できる。また、例えば、ゴム成分を含有する芳香族ビニル共重合体と、ゴム成分を含有しない芳香族ビニル重合体または共重合体とを混合することにより、ゴム成分の含有率を調整することも可能である。
【0094】
(芳香族ポリエステル樹脂(A3))
芳香族ポリエステル樹脂(A3)は、芳香族ジカルボン酸、または、その反応性誘導体と、ジオール、または、そのエステル誘導体と、を主成分とする縮合反応により得られる重合体または共重合体である。
【0095】
ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸、4,4’-ビフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’-ビフェニルメタンジカルボン酸、4,4’-ビフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’-ビフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、1,2-ビス(フェノキシ)エタン-4,4’-ジカルボン酸、2,5-アントラセンジカルボン酸、2,6-アントラセンジカルボン酸、4,4’-p-ターフェニレンジカルボン酸、2,5-ピリジンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸などが挙げられる。また、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、およびβ-ヒドロキシエトキシ安息香酸が挙げられる。特にテレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸が好ましく使用できる。芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用してもよい。なお少量であれば、該ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を一種以上混合使用することも可能である。
【0096】
ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール等が挙げられる。
【0097】
また、1,4-シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等が挙げられる。また、2,2-ビス(β-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン等の芳香環を含有するジオール等、および、それらの混合物等が挙げられる。更に少量であれば、分子量400~6000の長鎖ジオール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ-1,3-プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を1種以上共重合してもよい。
【0098】
また芳香族ポリエステル樹脂(A3)は少量の分岐剤を導入することにより分岐させることができる。分岐剤の種類に制限はないがトリメシン酸、トリメリチン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【0099】
芳香族ポリエステル樹脂(A3)として、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリエチレン-1,2-ビス(フェノキシ)エタン-4,4’-ジカルボキシレート等が挙げられる。また、ポリエチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート、等の共重合ポリエステル樹脂が挙げられる。これらのうち、機械的性質等のバランスがとれたポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、および、これらの混合物が好ましく使用できる。
【0100】
また、芳香族ポリエステル樹脂(A3)の末端基構造は、特に限定されるものではなく、末端基における水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量であってもよく、一方の割合が多くてもよい。また、かかる末端基に対して反応性を有する化合物を反応させる等により、それらの末端基が封止されていてもよい。
【0101】
芳香族ジカルボン酸のアルキレングリコールエステル、および/または、その低重合体の製造方法について、制限はないが、通常、芳香族ジカルボン酸、または、そのエステル形成性誘導体と、アルキレングリコール、または、そのエステル形成性誘導体とを、加熱反応させることによって製造される。例えば、ポリエチレンテレフタレートの原料として用いられるテレフタル酸のエチレングリコールエステル、および/または、その低重合体は、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、あるいは、テレフタル酸にエチレンオキサイドを付加反応させる方法により、製造される。
【0102】
なお、上記の芳香族ジカルボン酸のアルキレングリコールエステル、および/または、その低重合体には、それと共重合可能な他のジカルボン酸エステルが、追加成分として、本開示の方法の効果が実質的に損なわれない範囲内の量含まれていてもよい。具体的には酸成分合計モル量を基準として10モル%以下、好ましくは5モル%以下の範囲内の量で他のジカルボン酸エステルが含まれていてもよい。
【0103】
共重合可能な追加成分は、酸成分とグリコール成分とのエステル、または、その無水物から選ばれる。酸成分として、例えば、アジピン酸、セバシン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族および脂環式のジカルボン酸、並びにヒドロキシカルボン酸、例えば、β-ヒドロキシエトキシ安息香酸、p-オキシ安息香酸等の1種以上が挙げられる。
【0104】
グリコール成分として、例えば、構成炭素数が2個以上のアルキレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールSのような脂肪族、脂環式、芳香族のジオール化合物およびポリオキシアルキレングリコールが挙げられる。上記追記成分エステルは、単独で用いられてもよく、或はその二種以上を併用してもよい。但しその共重合量は上記の範囲内であることが好ましい。
【0105】
なお、出発原料としてテレフタル酸および/またはテレフタル酸ジメチルを用いる場合には、ポリアルキレンテレフタレートを解重合することによって得られた回収テレフタル酸ジメチル、または、これを加水分解して得られる回収テレフタル酸を、ポリエステルを構成する全酸成分の質量を基準として70質量%以上使用することもできる。この場合、目的ポリアルキレンテレフタレートはポリエチレンテレフタレートであることが好ましく、特に回収されたPETボトル、回収された繊維製品、回収されたポリエステルフィルム製品、さらには、これら製品の製造工程において発生するポリマー屑等をポリエステル製造用原料源として用いることは、資源の有効活用の観点から好ましいことである。
【0106】
ここで、回収ポリアルキレンテレフタレートを解重合してテレフタル酸ジメチルを得る方法としては、特に限定はなく、従来公知の方法をいずれも採用することができる。例えば、回収ポリアルキレンテレフタレートをエチレングリコールを用いて解重合した後、解重合生成物を、低級アルコール、例えばメタノールによるエステル交換反応に供し、この反応混合物を精製してテレフタル酸の低級アルキルエステルを回収し、これをアルキレングリコールによるエステル交換反応に供し、得られたフタル酸/アルキレングリコールエステルを重縮合すればポリエステル樹脂を得ることができる。
【0107】
また、上記回収された、テレフタル酸ジメチルからテレフタル酸を回収する方法としても、特に制限はなく、従来方法のいずれを用いてもよい。例えば、エステル交換反応により得られた反応混合物からテレフタル酸ジメチルを再結晶法および/または蒸留法により回収した後、高温高圧下で水とともに加熱して加水分解してテレフタル酸を回収することができる。この方法によって得られるテレフタル酸に含まれる不純物において、4-カルボキシベンズアルデヒド、パラトルイル酸、安息香酸およびヒドロキシテレフタル酸ジメチルの含有量が、合計で1ppm以下であることが好ましい。また、テレフタル酸モノメチルの含有量が、1~5000ppmの範囲にあることが好ましい。
【0108】
上述の方法により回収されたテレフタル酸と、アルキレングリコールとを直接エステル化反応させ、得られたエステルを重縮合することによりポリエステル樹脂を製造することができる。
【0109】
芳香族ポリエステル樹脂(A3)の製造反応条件にも格別の制限はない。一般に重縮合反応は、230~320℃の温度において、常圧下、または減圧下(0.1Pa~0.1MPa)において、或はこれらの条件を組み合わせて、15~300分間重縮合することが好ましい。
【0110】
芳香族ポリエステル樹脂(A3)において、反応系に、必要に応じて反応安定剤、例えばトリメチルホスフェートをポリエステル製造における任意の段階で加えてもよい。さらに必要により、反応系に酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、整色剤、消泡剤、その他の添加剤の1種以上を配合してもよい。特に、ポリエステル樹脂中には、少なくとも1種のヒンダードフェノール化合物を含む酸化防止剤が含まれることが好ましい。その含有量は、ポリエステル樹脂の質量に対して、1質量%以下であることが好ましい。その含有量が1質量%をこえると、酸化防止剤自身の熱劣化により、得られた生成物の品質を悪化させるという不都合を生ずることがある。
【0111】
ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、ペンタエリスリトール-テトラエキス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、3,9-ビス{2-〔3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕-1,1-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン等が挙げられる。これらヒンダードフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系二次酸化防止剤とを併用して用いることも好ましく実施される。
【0112】
上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤のポリエステル樹脂への添加方法には特に制限はないが、好ましくはエステル交換反応、またはエステル化反応の終了後、重合反応が完了するまでの間の任意の段階で添加される。
【0113】
芳香族ポリエステル樹脂(A3)の固有粘度には制限はないが、0.30~1.5の範囲にあることが好ましい。該固有粘度がこの範囲内にあると、溶融成形が容易で、且つそれから得られる成形物の強度も高いものとなる。上記固有粘度のさらに好ましい範囲は、0.40~1.2であり、特に好ましくは0.50~1.0である。芳香族ポリエステル樹脂の固有粘度は、芳香族ポリエステル樹脂をオルソクロロフェノールに溶解し、35℃の温度において測定される。なお、固相重縮合により得られたポリエステル樹脂は、一般的にボトル等に利用する場合が多く、0.70~0.90の固有粘度を有する場合が多い。
【0114】
上記の芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとのエステルの環状三量体の含有量が0.5質量%以下であり、かつアセトアルデヒドの含有量が5ppm以下であることが好ましい。
【0115】
上記環状三量体は、アルキレンテレフタレート(例えば、エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、テトラメチレンテレフタレート、ヘキサメチレンテレフタレート等)、および、アルキレンナフタレート(例えば、エチレンナフタレート、トリメチレンナフタレート、テトラメチレンナフタレート、ヘキサメチレンナフタレート等)を包含する。
【0116】
(ポリフェニレンエーテル系樹脂(A4))
ポリフェニレンエーテル系樹脂(A4)は、ポリフェニレンエーテル樹脂に予めポリスチレン系樹脂を混合した混合樹脂であってもよいし、ポリフェニレンエーテル樹脂のみからなってもよい。
【0117】
ポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えば、下記式(5)で表される繰り返し単位構造からなるホモ重合体、下記式(5)で表される繰り返し単位構造を有する共重合体が挙げられる。
【0118】
【0119】
上記式(5)中、R1、R2、R3およびR4は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~7の第1級アルキル基、炭素数1~7の第2級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、および、少なくとも2個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択される一価の基である。
【0120】
上記ポリフェニレンエーテル樹脂は、加工時の流動性、靭性および耐薬品性の観点から、0.5g/dLの濃度のクロロホルム溶液を用いて、30℃の条件下、ウベローデ型粘度管で測定した還元粘度が、0.15~2.0dL/gであることが好ましく、より好ましくは0.20~1.0dL/g、さらに好ましくは0.30~0.70dL/gである。
【0121】
上記ポリフェニレンエーテル樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-メチル-6-エチル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-メチル-6-フェニル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2,6-ジクロロ-1,4-フェニレンエーテル)等のホモ重合体、2,6-ジメチルフェノールと他のフェノール類(例えば、2,3,6-トリメチルフェノールや2-メチル-6-ブチルフェノール)との共重合体等の共重合体等が挙げられる。中でも、樹脂組成物としたときの靭性と剛性のバランスや、原料の入手のし易さの観点から、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)、2,6-ジメチルフェノールと2,3,6-トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)がより好ましい。
【0122】
ポリフェニレンエーテル樹脂は、公知の方法により製造することができる。ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、米国特許第3306874号明細書に記載のHayによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、2,6-キシレノールを酸化重合する方法、米国特許第3306875号明細書、米国特許第3257357号明細書、米国特許第3257358号明細書、特公昭52-17880号公報、特開昭50-51197号公報、特開昭63-152628号公報等に記載の方法等が挙げられる。
【0123】
ポリフェニレンエーテル系樹脂(A4)に予め含まれるポリスチレン系樹脂としては、アタクチックポリスチレン、ゴム補強されたポリスチレン(ハイインパクトポリスチレン、HIPS)、スチレン含有量が50質量%以上のスチレン-アクリロニトリル共重合体(AS)、該スチレン-アクリロニトリル共重合体がゴム補強されたABS樹脂等が挙げられ、アタクチックポリスチレンおよび/またはハイインパクトポリスチレンが好ましい。
【0124】
上記ポリスチレン系樹脂は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0125】
ポリフェニレンエーテル系樹脂(A4)としては、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂とからなり、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂との質量割合が、97/3~5/95であるポリフェニレンエーテル系樹脂(A4)を用いることが好ましい。ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂との質量割合としては、流動性に一層優れる観点から、90/10~10/90であることがより好ましく、80/20~10/90であることがさらに好ましい。
【0126】
(メタクリル樹脂(A5))
本開示で使用するメタクリル樹脂(A5)は、実質的にメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキルとの共重合体であり、本開示の目的を損なわない範囲で、芳香族ビニル単量体含まないその他のビニル単量体を共重合することができる。
【0127】
メタクリル樹脂は、例えば、メタクリル酸アルキルは30~100質量%と、アクリル酸エステルは0~70質量%と、これらに共重合可能な芳香族ビニル単量体を含まない他のビニル単量体0~49質量%とからなる単量体の重合により得られる重合体である。また、メタクリル樹脂が、メタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルとの共重合体であるとき、メタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルとの質量割合は、メタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルとの合計100質量%を基準として、メタクリル酸アルキルは、好ましくは40~90質量%であり、より好ましくは10~60質量%であり、メタクリル酸アルキルは、好ましくは50~85質量%であり、より好ましくは50~15質量%である。
【0128】
メタクリル酸アルキルとしては、そのアルキル基の炭素数が1~8程度のものでよく、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシルなどが挙げられ、中でも、メタクリル酸メチルが好ましい。メタクリル酸アルキルは、必要に応じてそれらの2種以上を用いてもよい。
【0129】
アクリル酸アルキルとしては、そのアルキル基が炭素数1~8程度のものでよく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシルなどが挙げられ、中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸n-ブチルが好ましい。アクリル酸アルキルは、必要に応じてそれらの2種以上を用いてもよく、その場合、アクリル酸n-ブチルを主成分として用い、さらにアクリル酸n-ブチル以外のアクリル酸アルキルを1種以上用いることが好ましく、アクリル酸n-ブチルとアクリル酸メチルを用い、かつアクリル酸n-ブチルが主成分であることがより好ましい。ここで、アクリル酸n-ブチルが主成分であるとは、2種以上のアクリル酸アルキルの合計100質量%を基準として、アクリル酸n-ブチルの質量割合が50質量%を超えることを意味する。
【0130】
メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキルおよび芳香族ビニル単量体を含まない他の単量体は、例えば、単管能単量体、すなわち分子内に重合性の炭素-炭素二重結合を1個有する化合物であってもよく、多官能単量体、すなわち分子内に重合性の炭素-炭素二重結合を少なくとも2個有する化合物であってもよい。
【0131】
この単官能単量体の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化アルケニル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、N-置換マレイミドなどが挙げられる。
【0132】
また、多官能単量体の例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの多価アルコールのポリ不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルなどの不飽和カルボン酸のアルケニルエステル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多塩基酸のポリアルケニルエステルなどが挙げられる。メタクリル酸アルキルおよびアクリル酸アルキル、芳香族ビニル以外の単量体は、必要に応じてそれらの2種以上を用いてもよい。
【0133】
メタクリル樹脂は、1種を用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。2種以上のメタクリル樹脂としては、メタクリル樹脂を構成する単量体の種類が異なるものであってもよいし、単量体の種類は同じであるが、各単量体の質量割合が異なるものであってもよい。
【0134】
メタクリル樹脂の重合方法は特に限定されず、通常の塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の方法で行うことができる。
【0135】
また、メタクリル樹脂には予めゴム粒子を配合した、所謂、高衝撃メタクリル樹脂を使用することもできる。一般に、これらの高衝撃メタクリル樹脂はゴム成分を5~40質量%含有するものである。
【0136】
配合されるゴム成分は、特に限定されるものではないが、メタクリル樹脂と屈折率の近いものが好適で、ブタジエン等を主成分とするジエン系グラフト共重合体や、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル類を主成分とするコアシェル型グラフト構造を有するゴム状重合体、肥大化粒子にグラフトしたゴム状重合体などを挙げることができる。
【0137】
メタクリル樹脂(B)のMFR値(230℃、3.8kg荷重)は、5~25g/10分であることが好ましく、10~20g/10分であることがより好ましい。
【0138】
(ポリアリーレンスルフィド樹脂(A6))
ポリアリーレンスルフィド樹脂(A6)は、アリーレンと、硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものである。ポリアリーレンスルフィド樹脂は下記式(6)で表される繰り返し単位を含む。
【0139】
【0140】
上記式(6)中、Arは置換または非置換のアリーレンである。
上記アリーレンとしては、特に制限されないが、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ターフェニレン等が挙げられる。
【0141】
上記Arが置換基を有する場合、当該置換基としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基等のアルコキシ基;ニトロ基;アミノ基;シアノ基等が挙げられる。
【0142】
上記Arは、置換基を単独で有していてもよいし、2以上有していてもよい。置換基を2以上有する場合には、当該置換基は同じものであってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。
【0143】
上述のポリアリーレンスルフィド樹脂のうち、Arが置換または非置換のフェニレンであるポリフェニレンスルフィド樹脂(PPS樹脂)であることが好ましい。PPS樹脂は下記式(7)および(8)で表される繰り返し単位を少なくとも1つ含む。
【0144】
【0145】
上記式(7)および(8)中、Rとしては、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基等のアルコキシ基;ニトロ基;アミノ基;シアノ基等が挙げられる。
【0146】
また、nは、0~4の整数であり、好ましくは0~2の整数であり、より好ましくは0または1であり、さらに好ましくは0である。nが0であると、機械的強度が高くなり得る。
【0147】
上述のうち、PPS樹脂は、耐熱性、結晶性等の観点から、式(7)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【0148】
また、PPS樹脂は、下記式(9)で表される3官性の構造単位を含んでいてもよい。
【0149】
【0150】
上記式(9)中、Rは、上記式(7)および(8)と同様である。
また、mは0~3の整数であり、好ましくは0~2の整数であり、より好ましくは0または1であり、さらに好ましくは0である。
【0151】
なお、上記式(9)で表される3官能性の構造単位を含む場合、PPS樹脂中の含有率は、すべての構造単位の合計モル数に対して、0.001~3モル%であることが好ましく、0.01~1モル%であることがより好ましい。
【0152】
さらに、PPS樹脂は、下記式(10)~(14)で表される構造単位を含んでいてもよい。
【0153】
【0154】
【0155】
【0156】
上記式(10)~(14)中、Rおよびnは、上記式(7)等と同様である。また、pは0~6の整数であり、好ましくは0~3の整数であり、より好ましくは0または1であり、さらに好ましくは0である。
【0157】
なお、上記式(10)~(14)で表される構造単位を含む場合、PPS樹脂中の含有率は、機械的強度等の観点から、すべての構造単位に対して、10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、3モル%以下であることがさらに好ましい。この際、上記式(10)~(14)で表される構造単位を2以上含む場合には、その合計が上記含有率となることが好ましい。
【0158】
上述のポリアリーレンスルフィド樹脂は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0159】
ポリアリーレンスルフィド樹脂は、リニア型であってもよいし、分岐型であってもよい。なお、一実施形態において、分岐型は、リニア型PAS樹脂を酸素存在下において加熱することで得ることができる。
【0160】
ポリアリーレンスルフィド樹脂の重量平均分子量としては、25000~80000であることが好ましく、25000~50000であることがより好ましい。重量平均分子量が25000以上であると、材料強度を保持できることから好ましい。一方、重量平均分子量が80000以下であると、成形性の観点から好ましい。
【0161】
なお、本明細書において、「重量平均分子量」の値は、ゲル浸透クロマトグラフィ法により測定された値を採用するものとする。この際、上記ゲル浸透クロマトグラフィの測定条件は以下の通りである。すなわち、高速GPCであるHLC-8220(東ソー株式会社製)、カラム(TSK-GELGMHX L×2)を使用し、サンプル5mgを10gのテトラヒドロフラン(THF)に溶解した溶液200mLを装置に注入し、流量:1mL/分(THF)、恒温槽温度:40℃、示差屈折(RI)検出器にて測定する。
【0162】
ポリアリーレンスルフィド樹脂の300℃で測定した溶融粘度は、2~1000Pa・sであることが好ましく、10~500Pa・sであることがより好ましく、60~200Pa・sであることがさらに好ましい。溶融粘度が2Pa・s以上であると、材料強度を保持できることから好ましい。一方、溶融粘度が1000Pa・s以下であると、成形性の観点から好ましい。
【0163】
ポリアリーレンスルフィド樹脂の非ニュートン指数は、0.90~2.00であることが好ましく、0.90~1.50であることがより好ましく、0.95~1.20であることがさらに好ましい。非ニュートン指数の値が0.90以上であると、材料強度を保持できることから好ましい。一方、非ニュートン指数が2.00以下であると、成形性の観点から好ましい。
【0164】
なお、上述のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、公知の方法により製造することができる。例えば、(1)硫黄と炭酸ソーダの存在下でジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、(2)極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下にジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、(3)p-クロルチオフェノールを、必要ならばその他の共重合成分を加えて、自己縮合させる方法等が挙げられる。
【0165】
これらの方法のなかでも、(2)の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加してもよいし、水酸化アルカリを添加してもよい。
【0166】
上記(2)の方法のなかでも、
(a)加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去されうる速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物と加えて反応させること、および、反応系内の水分量を該有機極性溶媒1モルに対して0.02~0.5モルの範囲にコントロールすることにより、PAS樹脂を製造する方法(特開平07-228699号公報参照)、または、
(b)固形のアルカリ金属硫化物および、非プロトン性極性有機溶媒の存在下でジハロゲノ芳香族化合物と必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加え、アルカリ金属水硫化物および、有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源1モルに対して0.01~0.9モルの有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒1モルに対して0.02モルの範囲にコントロールしながら反応させる方法(国際公開第2010/058713号参照)
が特に好ましい。
【0167】
上記ジハロゲノ芳香族化合物としては、特に制限されないが、例えば、p-ジハロベンゼン、m-ジハロベンゼン、o-ジハロベンゼン、2,5-ジハロトルエン、1,4-ジハロナフタレン、1-メトキシ-2,5-ジハロベンゼン、4,4’-ジハロビフェニル、3,5-ジハロ安息香酸、2,4-ジハロ安息香酸、2,5-ジハロニトロベンゼン、2,4-ジハロニトロベンゼン、2,4-ジハロアニソール、p,p’-ジハロジフェニルエーテル、4,4’-ジハロベンゾフェノン、4,4’-ジハロジフェニルスルホン、4,4’-ジハロジフェニルスルホキシド、4,4’-ジハロジフェニルスルフィド、および、上記各化合物の芳香環に炭素原子数1~18のアルキル基を有する化合物が挙げられる。上述のジハロゲノ芳香族化合物は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0168】
上記ポリハロゲノ芳香族化合物としては、特に制限されないが、1,2,3-トリハロベンゼン、1,2,4-トリハロベンゼン、1,3,5-トリハロベンゼン、1,2,3,5-テトラハロベンゼン、1,2,4,5-テトラハロベンゼン、1,4,6-トリハロナフタレンなどが挙げられる。上述のポリハロゲノ芳香族化合物は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0169】
なお、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子または臭素原子であることが好ましい。
【0170】
重合工程により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応混合物の後処理方法は、特に制限されないが、例えば、
(1)重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒(または、低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒)、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で1回または2回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過および乾燥する方法、
(2)重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒(使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくともポリアリーレンスルフィドに対しては貧溶媒である溶媒)を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィドや無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、
(3)重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒(または低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒)を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で1回または2回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥をする方法、
(4)重合反応終了後、反応混合物に水を加えて水洗浄、濾過、必要に応じて水洗浄の時に酸を加えて酸処理し、乾燥をする方法、
(5)重合反応終了後、反応混合物を濾過し、必要に応じ、反応溶媒で1回または2回以上洗浄し、更に水洗浄、濾過および乾燥する方法
等が挙げられる。
【0171】
なお、上記(1)~(5)に例示したような後処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の乾燥は、真空中で行ってもよく、空気中で行ってもよく、窒素のような不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。
【0172】
(オレフィン系樹脂(A7))
オレフィン系樹脂(A)は、ラジカル重合性二重結合を有するオレフィン系単量体を重合または共重合させてなる合成樹脂である。
【0173】
オレフィン系単量体としては、特に限定されず、例えば、α-オレフィン、共役ジエンなどが挙げられる。α-オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、4-メチル-1-ペンテンなどが挙げられる。共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。オレフィン系単量体は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【0174】
オレフィン系樹脂(A7)としては、特に限定されず、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンとエチレン以外のα-オレフィンとの共重合体、プロピレンの単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα-オレフィンとの共重合体、ブテンの単独重合体、ブタジエンやイソプレンなどの共役ジエンの単独重合体または共重合体などが挙げられる。オレフィン系樹脂(A7)としては、プロピレンの単独重合体、または、プロピレンとプロピレン以外のα-オレフィンとの共重合体が好ましい。
【0175】
オレフィン系樹脂(A7)がプロピレンと他の単量体との共重合体(ポリプロピレン系共重合体)である場合、プロピレン以外の共重合用α-オレフィンとしては、直鎖状α-オレフィン、分岐状α-オレフィン等を好適に使用することができる。直鎖状オレフィンとしては、例えば、エチレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、ヘプテン-1、オクテン-1等が挙げられる。分岐状α-オレフィンとしては、例えば、2-メチルプロペン-1、3-メチルペンテン-1、4-メチルペンテン-1、5-メチルヘキセン-1、4-メチルヘキセン-1、4,4-ジメチルペンテン-1等が挙げられる。これらの共重合用α-オレフィンは、単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0176】
これらの共重合用α-オレフィン(共重合成分)のオレフィン系樹脂(A)中の配合量としては、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下である。これらが共重合された場合の共重合体の様式は、特に制限は無く、例えばランダム型、ブロック型、グラフト型、これらの混合物などのいずれであってもよい。ポリプロピレン系共重合体(プロピレンと他の単量体との共重合体)は、一般に用いられるランダム共重合体、ブロック共重合体等のいずれでもよい。ポリプロピレン系共重合体の好ましい例としては、プロピレン-エチレン共重合体、プロピレン-ブテン-1共重合体、プロピレン-エチレン-ブテン-1共重合体などが挙げられる。
【0177】
また、オレフィン系樹脂(A7)としては、たとえば上記のポリプロピレン系重合体(プロピレン単量体の重合体)、ポリプロピレン系共重合体等に、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれた少なくとも1種の官能基を導入してなる、官能基含有オレフィン系樹脂を用いることもできる。
【0178】
(ポリアミド樹脂(A8))
ポリアミド樹脂(A8)は、アミノ酸、ラクタム、ジアミンとジカルボン酸あるいはそのアミド形成性誘導体を主たる構成原料としたアミド結合を有する熱可塑性重合体である。ジアミンと、ジカルボン酸またはそのアシル活性体と、を縮合してなる重縮合物を用いることができる。また、アミノカルボン酸、ラクタムまたはアミノ酸を重縮合してなる重合体を用いることができる。また、これらの共重合体を用いることができる。
【0179】
ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンが挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、5-メチルノナメチレンジアミン、2,4-ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、3,8-ビス(アミノメチル)トリシクロデカン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3-メチル-4-アミノシクロヘキシル)メタン、2,2-ビス(4-アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどが挙げられる。
【0180】
芳香族ジアミンとしては、例えば、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、2,6-ナフタレンジアミン、4,4’-ジフェニルジアミン、3,4’-ジフェニルジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’スルホン、3,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルケトン、3,4’-ジアミノジフェニルケトン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパンなどが挙げられる。
【0181】
ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、2-クロロテレフタル酸、2-メチルテレフタル酸、5-メチルイソフタル酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸などが挙げられる。
【0182】
具体的に、ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリカプロアミド(ナイロン6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリウンデカメチレンアジパミド(ナイロン116)、ポリウンデカンアミド(ナイロン11)、ポリドデカンアミド(ナイロン12)などの脂肪族ポリアミドが挙げられる。また、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ナイロン6I)、ポリヘキサメチレンテレフタル/イソフタルアミド(ナイロン6T/6I)、ポリビス(4-アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(ナイロンPACM12)、ポリビス(3-メチル-4-アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(ナイロンジメチルPACM12)、ポリメタキシリレンアジパミド(ナイロンMXD6)、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド(ナイロン11T)、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド(ナイロン11T(H))、および、これらの共重合ポリアミドなどの脂肪族-芳香族ポリアミドが挙げられる。また、これらの共重合体や混合物、および、ポリ(p-フェニレンテレフタルアミド)、ポリ(p-フェニレンテレフタルアミド-co-イソフタルアミド)などが挙げられる。
【0183】
<親水性コポリマー(B)>
親水性コポリマー(B)は、オキシエチレン基(好ましくはポリオキシエチレン鎖)を有する。オキシエチレン基は親水性セグメントとして機能するため、オキシエチレン基を有することで、帯電防止性能を発現し、親水性の粉塵汚れの付着を抑制する効果を発現する。
【0184】
オキシエチレン基を有する親水性コポリマー(B)は、熱可塑性樹脂(A)と混合すると他の親水性ポリマーや帯電防止剤と比較して、熱可塑性樹脂組成物を含む成形品の表面に集まりやすいという特徴がある。すなわち、オキシエチレン基を有する親水性コポリマー(B)は、他の親水性ポリマーや帯電防止剤と比較して、成形品の内部に埋没せずに表面に存在する量が多い。従って、オキシエチレン基を有する親水性コポリマー(B)の添加量に対して効率的に防汚効果が発揮される。このため、同等の防汚性能を得るために必要な親水性コポリマー(B)の添加量は、他の親水性ポリマーよりも少なくてもよい。
【0185】
本実施の形態においては、このような親水性コポリマー(B)として、ポリエステル(a1)とオキシエチレン基を有する親水性ポリマー(a2)との交互共重合体(a)の複数が、水酸基を3個以上有する多価アルコール化合物(b1)、エポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物(b2)、および、ポリカルボン酸化合物(b3)からなる群から選択される少なくとも1種とのエステル結合を介して結合してなる親水性コポリマーが用いられる。
【0186】
この親水性コポリマー(B)は、融点が約90~100℃であり、国際公開第2021/006192号(特許文献7)に開示される「ポリオレフィンとポリオキシエチレン鎖を有する親水性ポリマーとが繰り返し交互に結合してなる親水性コポリマー」(B1)(融点:約135℃)および「ポリエーテルエステルアミド」(B2)(融点:約195~200℃)に比べて融点が低い。
【0187】
このような従来よりも融点が低い親水性コポリマー(B)を用いることにより、本実施の形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、低温プロセスによる製造が可能であり、加工し易い。また、加工時間、混錬時間等が比較的短い場合でも、熱可塑性樹脂組成物中に親水性コポリマー(B)が分散しやすい。また、熱可塑性樹脂組成物を構成する材料(特に親水性コポリマー(B)以外の材料)が分解しにくい。これらの効果は、国際公開第2021/006192号(特許文献7)に開示されるB1またはB2を用いた場合には得られない効果である。
【0188】
〔交互共重合体(a)〕
交互共重合体(a)は、ポリエステル(a1)とオキシエチレン基を有する親水性ポリマー(a2)とがエステル結合によって繰り返し交互に結合してなる共重合体である。言い換えれば、交互共重合体(a)は、ポリエステル(a1)に由来する複数のブロックと、オキシエチレン基を有する親水性ポリマー(a2)に由来する複数のブロックと、を交互に有する共重合体である。
【0189】
交互共重合体(a)の末端は、ポリエステル(a1)に由来するブロックであってもよく、親水性ポリマー(a2)に由来するブロックであってもよい。なお、交互共重合体(a)の末端がポリエステル(a1)に由来するブロックである場合、当該末端はカルボキシル基を有する。交互共重合体(a)の末端が親水性ポリマー(a2)に由来するブロックである場合、当該末端は水酸基を有する。交互共重合体(a)の末端の官能基は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【0190】
交互共重合体(a)は、例えば、下記の式(15)または式(16)で表される。式(15)で表される交互共重合体(a)は、両末端にカルボキシル基を有する。式(16)で表される交互共重合体(a)は、両末端に水酸基を有する。交互共重合体(a)は、式(15)に示されるように両末端にカルボキシル基を有することが好ましい。
【0191】
【0192】
【0193】
上記の式(15)および式(16)中、「a1」は、ポリエステル(a1)のカルボキシル基を除いた残基を表し、「a2」は、親水性ポリマー(a2)ジオールの水酸基を除いた残基を表す。nは、自然数であり、好ましくは1~10の整数であり、より好ましくは1~7の整数であり、最も好ましくは1~5の整数である。
【0194】
〔ポリエステル(a1)〕
ポリエステル(a1)は、両末端にカルボキシル基を有するポリエステルであれば特に限定されないが、好ましくは、下記式(17)で表されるような、ジカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基と、ジオールの水酸基を除いた残基とが、エステル結合を介して繰り返し交互に結合してなる構造を有する。
【0195】
【0196】
上記の式(17)中、Xは、ジカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基を表し、Yは、ジオールの水酸基を除いた残基を表す。nは、好ましくは1~50の整数であり、より好ましくは5~40の整数であり、さらに好ましくは10~30の整数である。
【0197】
上記の式(17)で表されるポリエステル(a1)は、例えば、ジカルボン酸とジオールとを重縮合反応させることにより得られる。
【0198】
(ジカルボン酸)
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸との混合物でもよい。
【0199】
脂肪族ジカルボン酸としては、好ましくは炭素原子数2~20の脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、2,5-フランジカルボン酸、イタコン酸、1,10-デカンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。これら脂肪族ジカルボン酸の中でも、融点や耐熱性の点から、炭素原子数4~16のジカルボン酸が好ましく、炭素原子数6~12のジカルボン酸がより好ましい。
【0200】
芳香族ジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸の誘導体(例えば、酸無水物、アルキルエステル、アルカリ金属塩、酸ハライド等)であってもよい。また、芳香族ジカルボン酸およびその誘導体は、2種以上の混合物でもよい。
【0201】
芳香族ジカルボン酸としては、好ましくは炭素原子数8~20の芳香族ジカルボン酸が挙げられ、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、ホモフタル酸、フェニルコハク酸、β-フェニルグルタル酸、α-フェニルアジピン酸、β-フェニルアジピン酸、ビフェニル-2,2’-ジカルボン酸、ビフェニル-4,4’-ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、3-スルホイソフタル酸ナトリウム、3-スルホイソフタル酸カリウム等が挙げられる。
【0202】
なお、ポリエステル(a1)を重縮合反応により得る際に用いるジカルボン酸は、ジカルボン酸の誘導体(例えば、酸無水物、アルキルエステル、アルカリ金属塩、酸ハライド等)であってもよい。この場合、ジカルボン酸の誘導体とジオールとの反応後に、得られたポリエステルの両末端をカルボキシル基とする処理を行ってもよく、また、ジカルボン酸の誘導体とジオールとの反応得られたポリエステルを、そのような処理を行わずに、次の交互共重合体(a)を得るための反応に用いてもよい。ジカルボン酸(その誘導体を含む)は、2種以上の混合物でもよい。
【0203】
(ジオール)
ジオールとしては、2つの水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、脂肪族ジオール、芳香族基含有ジオール等が挙げられる。また、ジオールは、2種以上の混合物でもよい。
【0204】
脂肪族ジオールとしては、例えば、1,2-エタンジオール(エチレングリコール)、1,2-プロパンジオール(プロピレングリコール)、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール(3,3-ジメチロールペンタン)、2-n-ブチル-2-エチル-1,3プロパンジオール(3,3-ジメチロールヘプタン)、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-オクタデカンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールA、1,2-、1,3-または1,4-シクロヘキサンジオール、シクロドデカンジオール、ダイマージオール、イソソルビド、水添ダイマージオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これら脂肪族ジオールの中でも、1,4-シクロヘキサンジメタノール、および、水添ビスフェノールAが、粉塵付着抑制効果の観点から好ましい。
【0205】
また、上記式(17)で表される両末端にカルボキシル基を有するポリエステルは、疎水性であることが好ましいため、脂肪族ジオールのうち、親水性のポリエチレングリコールは好ましくない。但し、ポリエチレングリコール以外の疎水性のジオールと共に使用する場合は、親水性のポリエチレングリコールを用いることもできる。
【0206】
芳香族基含有ジオールとしては、例えば、ビスフェノールA、1,2-ヒドロキシベンゼン、1,3-ヒドロキシベンゼン、1,4-ヒドロキシベンゼン、1,4-ベンゼンジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物、1,4-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、レゾルシン、単核2価フェノール化合物(ピロカテコール等)のポリヒドロキシエチル付加物等が挙げられる。これら芳香族基を有するジオールの中でも、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、1,4-ビス(β-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンが好ましい。
【0207】
ポリエステル(a1)は、例えば、上記ジカルボン酸またはその誘導体と、上記ジオールと、を重縮合反応させることにより得ることができる。
【0208】
両末端にカルボキシル基を有するポリエステル(a1)を得る場合、ジオールに対してジカルボン酸またはその誘導体を過剰に使用することが好ましく、ジカルボン酸またはその誘導体のジオールに対するモル比が2以上であることが好ましい。
【0209】
ポリエステル(a1)を得るための重縮合反応の際には、エステル化反応を促進する触媒を使用してもよい。触媒としては、ジブチル錫オキサイド、テトラアルキルチタネート、酢酸ジルコニウム、酢酸亜鉛等、従来公知のものが使用できる。なお、ポリエステル(a1)を得るための重縮合反応の際に、生成物の酸化を抑えるために、反応系にフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤を添加してもよい。
【0210】
両末端にカルボキシル基を有するポリエステル(a1)は、両末端に水酸基を有する親水性ポリマー(a2)と反応することでエステル結合を形成し、交互共重合体(a)を形成できるものであれば、特に限定されない。ポリエステル(a1)の両末端のカルボキシル基は、保護されていてもよく、修飾されていてもよく、また、前駆体の形であってもよい。
【0211】
〔オキシエチレン基を有する親水性ポリマー(a2)〕
オキシエチレン基を有する親水性ポリマー(a2)は、オキシエチレン基(好ましくはポリオキシエチレン鎖)を有する、親水性のポリマーである。また、親水性ポリマー(a2)は、両末端に水酸基を有する。
【0212】
親水性ポリマー(a2)は、下記式(18)で示される基(オキシエチレン基)を一つ以上有し、好ましくは複数の式(18)で示される基(オキシエチレン基)を有する。親水性ポリマー(a2)は、より好ましくは、下記式(19)で表される(ポリオキシエチレン鎖を有する)ポリエチレングリコールである。
【0213】
【0214】
【0215】
上記式(19)中、mは5~250の整数を表す。mは、耐熱性や粉塵付着抑制効果の点から、好ましくは20~150である。
【0216】
両末端に水酸基を有し、上記式(18)で示される基を一つ以上有するポリマーとしては、例えば、エチレンオキサイドを付加反応させて得られるポリエチレングリコール、および、エチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイド(例えば、プロピレンオキサイド、1,2-、1,4-、2,3-または1,3-ブチレンオキサイド等)の少なくとも一種とを付加反応させて得られるポリエーテルが挙げられる。このポリエーテルは、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
【0217】
両末端に水酸基を有し、上記式(18)で示される基を一つ以上有する化合物の別の例としては、活性水素原子含有化合物にエチレンオキサイドが付加してなる構造を有する化合物、並びに、活性水素原子含有化合物にエチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイド(例えば、プロピレンオキサイド、1,2-ブチレンオキサイド、1,4-ブチレンオキサイド、2,3-ブチレンオキサイド、1,3-ブチレンオキサイド等)の1種以上とが付加してなる構造を有する化合物が挙げられる。これらの化合物における付加は、ランダム付加、ブロック付加のいずれでもよい。
【0218】
活性水素原子含有化合物としては、例えば、グリコール、2価フェノール、1級モノアミン、2級ジアミンおよびジカルボン酸が挙げられる。
【0219】
グリコールとしては、炭素原子数2~20の脂肪族グリコール、炭素原子数5~12の脂環式グリコール、炭素原子数8~26の芳香脂肪族グリコール等が挙げられる。
【0220】
脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、1,2-オクタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオール、1,18-オクタデカンジオール、1,20-エイコサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジエチレングリコール等が挙げられる。
【0221】
脂環式グリコールとしては、例えば、1-ヒドロキシメチル-1-シクロブタノール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,3-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1-メチル-3,4-シクロヘキサンジオール、2-ヒドロキシメチルシクロヘキサノール、4-ヒドロキシメチルシクロヘキサノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,1’-ジヒドロキシ-1,1’-ジシクロヘキシル等が挙げられる。
【0222】
芳香族グリコールとしては、例えば、ジヒドロキシメチルベンゼン、1,4-ビス(β-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2-フェニル1,3-プロパンジオール、2-フェニル1,4-ブタンジオール、2-ベンジル1,3-プロパンジオール、トリフェニルエチレングリコール、テトラフェニルエチレングリコール、ベンゾピナコール等が挙げられる。
【0223】
2価フェノールとしては、炭素数6~30のフェノールが使用でき、例えば、カテコール、レゾルシノール、1,4-ジヒドロキシベンゼン、ハイドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、ビナフトール、これらのアルキル(炭素原子数1~10)またはハロゲン置換体等が挙げられる。
【0224】
1級モノアミンとしては、炭素原子数1~20の脂肪族1級モノアミンが挙げられ、例えば、メチルアミン、エチルアミン、n-プロピルアミン、イソプロピルアミン、n-ブチルアミン、s-ブチルアミン、イソブチルアミン、n-ペンチルアミン、イソペンチルアミン、n-ヘキシルアミン、n-ヘプチルアミン、n-オクチルアミン、n-デシルアミン、n-オクタデシルアミン、n-イコシルアミン等が挙げられる。
【0225】
2級ジアミンとしては、炭素原子数4~18の脂肪族2級ジアミン、炭素原子数4~13の複素環式2級ジアミン、炭素原子数6~14の脂環式2級ジアミン、炭素原子数8~14の芳香族2級ジアミン、炭素原子数3~22の2級アルカノールジアミン等が挙げられる。
【0226】
脂肪族2級ジアミンとしては、N,N’-ジメチルエチレンジアミン、N,N’-ジエチルエチレンジアミン、N,N’-ジブチルエチレンジアミン、N,N’-ジメチルプロピレンジアミン、N,N’-ジエチルプロピレンジアミン、N,N’-ジブチルプロピレンジアミン、N,N’-ジメチルテトラメチレンジアミン、N,N’-ジエチルテトラメチレンジアミン、N,N’-ジブチルテトラメチレンジアミン、N,N’-ジメチルヘキサメチレンジアミン、N,N’-ジエチルヘキサメチレンジアミン、N,N’-ジブチルヘキサメチレンジアミン、N,N’-ジメチルデカメチレンジアミン、N,N’-ジエチルデカメチレンジアミン、N,N’-ジブチルデカメチレンジアミン等が挙げられる。
【0227】
複素環式2級ジアミンとしては、例えば、ピペラジン、1-アミノピペリジン等が挙げられる。
【0228】
脂環式2級ジアミンとしては、例えば、N,N’-ジメチル-1,2-シクロブタンジアミン、N,N’-ジエチル-1,2-シクロブタンジアミン、N,N’-ジブチル-1,2-シクロブタンジアミン、N,N’-ジメチル-1,4-シクロヘキサンジアミン、N,N’-ジエチル-1,4-シクロヘキサンジアミン、N,N’-ジブチル-1,4-シクロヘキサンジアミン、N,N’-ジメチル-1,3-シクロヘキサンジアミン、N,N’-ジエチル-1,3-シクロヘキサンジアミン、N,N’-ジブチル-1,3-シクロヘキサンジアミン等が挙げられる。
【0229】
芳香族2級ジアミンとしては、例えば、N,N’-ジメチル-フェニレンジアミン、N,N’-ジメチル-キシリレンジアミン、N,N’-ジメチル-ジフェニルメタンジアミン、N,N’-ジメチル-ジフェニルエーテルジアミン、N,N-ジメチル-ベンジジン、N,N’-ジメチル-1,4-ナフタレンジアミン等が挙げられる。
【0230】
2級アルカノールジアミンとしては、例えば、N-メチルジエタノールアミン、N-オクチルジエタノールアミン、N-ステアリルジエタノールアミン、N-メチルジプロパノールアミン等が挙げられる。
【0231】
ジカルボン酸としては、炭素原子数2~20のジカルボン酸が挙げられる。炭素原子数2~20のジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。
【0232】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、ジメチルマロン酸、β-メチルグルタル酸、エチルコハク酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、イコサンジカルボン酸等が挙げられる。
【0233】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、ホモフタル酸、フェニルコハク酸、β-フェニルグルタル酸、α-フェニルアジピン酸、β-フェニルアジピン酸、ビフェニル-2,2’-ジカルボン酸、ビフェニル-4,4’-ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、3-スルホイソフタル酸ナトリウム、3-スルホイソフタル酸カリウム等が挙げられる。
【0234】
脂環族ジカルボン酸としては、例えば、1,3-シクロペンタンジカルボン酸、1,2-シクロペンタンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジ酢酸、1,3-シクロヘキサンジ酢酸、1,2-シクロヘキサンジ酢酸、ジシクロヘキシル-4,4-ジカルボン酸等が挙げられる。
【0235】
これらの活性水素原子含有化合物の1種を使用してもよく、これらの活性水素原子含有化合物の2種以上の混合物を使用してもよい。
【0236】
なお、交互共重合体(a)を得るために用いられる親水性ポリマー(a2)は、ポリエステル(a1)成分と反応することでエステル結合を形成し、交互共重合体(a)を形成し得る化合物であればよく、親水性ポリマー(a2)両末端の水酸基は、保護されていてもよく、修飾されていてもよく、また、前駆体の形であってもよい。
【0237】
交互共重合体(a)は、両末端にカルボキシル基を有するポリエステル(a1)と、両末端に水酸基を有する親水性ポリマー(a2)と、を重縮合反応させることによって得ることができる。
【0238】
なお、ポリエステル(a1)と親水性ポリマー(a2)とが、カルボキシル基と水酸基により形成されたエステル結合を介して繰り返し交互に結合してなる構造を有するものであれば、必ずしも上記の具体的なポリエステル(a1)と上記の具体的な親水性ポリマー(a2)とから交互共重合体(a)を合成する必要はない。
【0239】
交互共重合体(a)の両末端は、重合時に用いられるポリエステル(a1)と親水性ポリマー(a2)との量の比率によって、カルボキシル基または水酸基のいずれかとなる。
【0240】
例えば、ポリエステル(a1)と親水性ポリマー(a2)との反応比を、1モル部の親水性ポリマー(a2)に対して、ポリエステル(a1)の量が2モル部となるように調整すれば、両末端にカルボキシル基を有する交互共重合体(a)を得ることができる。また、ポリエステル(a1)と親水性ポリマー(a2)との反応比を、1モル部のポリエステル(a1)に対して、親水性ポリマー(a2)の量が2モル部となるように調整すれば、両末端に水酸基を有する交互共重合体(c2)を得ることができる。
【0241】
なお、ポリエステル(a1)の合成反応の完結後に、ポリエステル(a1)を単離せずに、交互共重合体(a)を得るためのポリエステル(a1)と親水性ポリマー(a2)との重縮合反応を行ってもよい。
【0242】
交互共重合体(a)を得るための重縮合反応の際には、エステル化反応を促進する触媒を使用してもよい。触媒としては、ジブチル錫オキサイド、テトラアルキルチタネート、酢酸ジルコニウム、酢酸亜鉛等、従来公知のものが使用できる。また、交互共重合体(a)を得るための重縮合反応の際に、生成物の酸化を抑えるために、反応系にフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤を添加してもよい。
【0243】
〔化合物(b1)~(b3)〕
親水性コポリマー(B)は、交互共重合体(a)が、水酸基を3個以上有する多価アルコール化合物(b1)、エポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物(b2)、ポリカルボン酸化合物(b3)からなる群から選択される1種とのエステル結合を介して結合してなるコポリマーである。
【0244】
本実施の形態において、ポリエステル(a1)は両末端にカルボキシル基を有する。また、オキシエチレン基を有する親水性ポリマー(a2)は、両末端に水酸基を有する。ポリエステル(a1)のカルボキシル基と親水性ポリマー(a2)の水酸基とのエステル結合によって、交互共重合体(a)が得られる。
【0245】
具体的には、例えば、交互共重合体(a)の両末端がカルボキシル基である場合、複数の交互共重合体(a)が、多価アルコール化合物(b1)、または、エポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物(b2)の少なくともいずれかとのエステル結合を介して結合することで、親水性コポリマー(B)が得られる。
【0246】
また、交互共重合体(a)の両末端が水酸基である場合、複数の交互共重合体(a)が、ポリカルボン酸化合物(b3)とのエステル結合を介して結合することで、親水性コポリマー(B)が得られる。
【0247】
親水性コポリマー(B)を得るために用いられる親水性コポリマー(B)当りの交互共重合体(a)の数量(すなわち、親水性コポリマー(B)に含まれる交互共重合体(a)に由来するブロックの数量の平均値)は、親水性コポリマー(B)の1モル部に対して、好ましくは1~50モル部であり、より好ましくは1~30モル部であり、さらに好ましくは1~10モル部である。
【0248】
なお、親水性コポリマー(B)は、さらに、ポリエステル(a1)の両末端以外のカルボキシル基と多価アルコール化合物(b1)またはエポキシ化合物(b2)とにより形成されたエステル結合を含んでいてもよく、また、親水性ポリマー(a2)の両末端以外の水酸基とポリカルボン酸(b3)とにより形成されたエステル結合を含んでいてもよい。
【0249】
(b1) 水酸基を3個以上有する多価アルコール化合物
多価アルコール化合物(b1)としては、水酸基を3個以上有する化合物であれば特に制限されず、例えば、グリセリン、1,2,3-ブタントリオール、1,2,4-ブタントリオール、2-メチル-1,2,3-プロパントリオール、1,2,3-ペンタントリオール、1,2,4-ペンタントリオール、1,3,5-ペンタントリオール、2,3,4-ペンタントリオール、2-メチル-2,3,4-ブタントリオール、トリメチロールエタン、2,3,4-ヘキサントリオール、2-エチル-1,2,3-ブタントリオール、トリメチロールプロパン、4-プロピル-3,4,5-ヘプタントリオール、2,4-ジメチル-2,3,4-ペンタントリオール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、1,3,5-トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等の3価アルコール;
ペンタエリスリトール、1,2,3,4-ペンタンテトロール、2,3,4,5-ヘキサンテトロール、1,2,4,5-ペンタンテトロール、1,3,4,5-ヘキサンテトロール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ソルビタン、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン等の4価アルコール;
アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグリセリン等の5価アルコール;
ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等の6価アルコール;
トリペンタエリスリトールおよびポリペンタエリスリトール等が挙げられる。
【0250】
かかる多価アルコール化合物(b1)は、2種以上を使用してもよい。
(b2) エポキシ化合物
エポキシ化合物(b2)としては、エポキシ基を2個以上有する化合物であれば特に制限されず、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物;
ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール(ビスフェノールF)、メチレンビス(オルトクレゾール)、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール(ビスフェノールA)、イソプロピリデンビス(オルトクレゾール)、テトラブロモビスフェノールA、1,3-ビス(4-ヒドロキシクミルベンゼン)、1,4-ビス(4-ヒドロキシクミルベンゼン)、1,1,3-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,2,2-テトラ(4-ヒドロキシフェニル)エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物;
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールA-エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル;
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体;
N,N-ジグリシジルアニリン、ビス(4-(N-メチル-N-グリシジルアミノ)フェニル)メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物;
ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル)アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物;
エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン-ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体;トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物;エポキシ化大豆油等が挙げられる。
【0251】
なお、これらのエポキシ化合物は、末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの、あるいは多価の活性水素化合物(多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等)を用いて高分子量化したものであってもよい。かかるエポキシ化合物(b2)は、2種以上を使用してもよい。
【0252】
(b3) ポリカルボン酸化合物
ポリカルボン酸化合物(b3)としては、カルボキシル基を3個以上有するカルボン酸、カルボキシル基を2個以上有し且つ水酸基を1個以上有するカルボン酸が挙げられる。粉塵付着抑制効果の点から、カルボキシル基を3個以上有するカルボン酸が好ましい。ポリカルボン酸化合物(b3)は、これらの混合物でもよい。
【0253】
カルボキシル基を3個以上有するカルボン酸は、その誘導体(例えば、酸無水物、アルキルエステル、アルカリ金属塩、酸ハライド等)であってもよい。カルボキシル基を3個以上有するカルボン酸およびその誘導体は、2種以上の混合物でもよい。
【0254】
カルボキシル基を3個以上有するカルボン酸としては、例えば、アコニット酸、1,2,3-プロパントリカルボン酸、ブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸、3-ブテン-1,2,3-トリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリト酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ナフタレン-1,2,5-トリカルボン酸、ナフタレン-2,6,7-トリカルボン酸、1,3,5-ペンタントリカルボン酸、トリメシン酸、3,3’,4-ジフェニルトリカルボン酸、ベンゾフェノン-3,3’,4-トリカルボン酸、ジフェニルスルホン-3,3’,4-トリカルボン酸、ジフェニルエーテル-3,3’,4-トリカルボン酸、ジフェニル-2,2’,3,3’-テトラカルボン酸、ベンゾフェノン-2,2’,3,3’-テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン-2,2’,3,3’-テトラカルボン酸、ジフェニル-2,2’,3,3’-テトラカルボン酸、ベンゾフェノン-2,2’,3,3’-テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン-2,2’,3,3’-テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル-2,2’,3,3’-テトラカルボン酸等が挙げられる。さらに、カルボキシル基を3個以上有する酸変性ポリエチレンワックスや、ポリアクリル酸なども使用できる。
【0255】
カルボキシル基を2個以上有し且つ水酸基を1個以上有するカルボン酸は、その誘導体(例えば、酸無水物、アルキルエステル、アルカリ金属塩、酸ハライド等)であってもよい。カルボキシル基を2個以上有し且つ水酸基を1個以上有するカルボン酸およびその誘導体は、2種以上の混合物でもよい。
【0256】
カルボキシル基を2個以上有し且つ水酸基を1個以上有するカルボン酸としては、例えば、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸、シトラマル酸、タルトロン酸等が挙げられる。
【0257】
交互共重合体(a)を得るために用いられる多価アルコール化合物(b1)の水酸基の総量(1つの多価アルコール化合物(b1)辺りの水酸基の数量ではない。以下同様。)、または、エポキシ化合物(b2)のエポキシ基の総量は、それと反応させる交互共重合体(a)のカルボキシル基の総量に対して、0.1~4.0当量が好ましく、0.5~3.0当量がより好ましい。
【0258】
また、交互共重合体(a)を得るために用いられるポリカルボン酸(b3)のカルボキシル基の総量は、それと反応させる交互共重合体(a)の水酸基の総量に対して、0.1~4.0当量が好ましく、0.5~3.0当量がより好ましい。
【0259】
なお、交互共重合体(a)を得るための反応は、各種溶媒中で行ってもよく、溶融状態で行ってもよい。
【0260】
交互共重合体(a)を得るための反応(合成反応)の完結後に、交互共重合体(a)を単離せずに、反応系に多価アルコール化合物(b1)、エポキシ化合物(b2)または、ポリカルボン酸(b3)を加えて、そのまま親水性コポリマー(B)を得るための反応を行ってもよい。その場合、交互共重合体(a)を合成するときに過剰に使用された未反応のポリエステル(a1)のカルボキシル基と、多価アルコール化合物(b1)の一部の水酸基、または、エポキシ化合物(b2)のエポキシ基とが反応して、エステル結合を形成してもよい。また、交互共重合体(a)を合成するときに過剰に使用した未反応の親水性ポリマー(a2)の水酸基とポリカルボン酸(b3)の一部のカルボキシル基とが反応して、エステル結合を形成してもよい。
【0261】
親水性コポリマー(B)は、交互共重合体(a)と多価アルコール化合物(b1)、エポキシ化合物(b2)またはポリカルボン酸(b3)とが、エステル結合を介して結合した構造を有するものであれば、必ずしも上記の具体的な交互共重合体(a)と、上記の具体的な多価アルコール化合物(b1)、エポキシ化合物(b2)または、ポリカルボン酸(b3)とから合成する必要はない。
【0262】
親水性コポリマー(B)における、ポリエステル(a1)に由来するブロックのポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは800~8000であり、より好ましくは1000~6000であり、さらに好ましくは2000~4000である。
【0263】
親水性コポリマー(B)における、親水性ポリマー(a2)に由来するブロックのポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは400~6000であり、より好ましくは1000~5000であり、さらに好ましくは2000~4000である。
【0264】
親水性コポリマー(B)における、交互共重合体(a)に由来するブロックのポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくはで5000~25000であり、より好ましくは7000~17000であり、より好ましくは9000~13000である。
【0265】
本実施の形態の親水性コポリマー(B)は、熱可塑性樹脂組成物中に分散することにより親水性の粉塵汚れに対する付着抑制効果を発現するため、親水性コポリマー(B)自体の表面抵抗値は通常できるだけ低い方が好ましい。親水性コポリマー(B)の表面抵抗値は、好ましくは1×104~1×1010Ωであり、より好ましくは1×104~1×107Ωである。
【0266】
親水性の粉塵汚れに対する付着抑制効果を向上させる目的で、熱可塑性樹脂組成物は、上述した親水性ポリマー以外の他の帯電防止剤をさらに含んでいてもよい。他の帯電防止剤としては、例えば、界面活性剤(アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤等)、イオン性液体などが挙げられる。
【0267】
また、オキシエチレン基を有する親水性コポリマー(B)は、別の格別な効果も有している。
【0268】
両性(親水性および疎水性)の防汚性を得るためには、親水性コポリマー(B)と後述する脂肪酸金属塩(C)の両方が必要であるが、脂肪酸金属塩(C)は親水性コポリマー(B)と比較して分子量が小さく、熱可塑性樹脂(A)との絡み合いも少ないため、成形品の表面から脱落したり、劣化したりする可能性がある。しかし、親水性コポリマー(B)が成形品の表面に多く存在し、帯電防止効果により親水性の粉塵汚れの付着を防止する親水性コポリマー(B)の親水基に、脂肪酸金属塩(C)の親水基が付着することによって、脂肪酸金属塩(C)が脱落することなく表面に安定的に存在することができる。
【0269】
脂肪酸金属塩(C)の親水基の逆側には、脂肪酸金属塩(C)の非極性の疎水基であるRがあるため、疎水性の粉塵汚れに対する高い付着抑制効果という、親水性コポリマー(B)だけでは得られない新たな効果が得られる。
【0270】
つまり、オキシエチレン基を有する親水性コポリマー(B)と脂肪酸金属塩(C)とが、共に成形品の表面に存在し、互いに相乗効果を発揮することで、両性の粉塵汚れに対する高い付着抑制効果(防汚性)が発揮される。
【0271】
<脂肪酸金属塩(C)>
脂肪酸金属塩(C)は、下記式(1)で表される化合物である。
【0272】
M(OH)y(R-COO)x ・・・(1)
(式(1)中、Rは、炭素数6~40のアルキル基またはアルケニル基である。Mは、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウムおよびバリウムからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素である。xおよびyはそれぞれ独立な0以上の整数であり、x+y=[Mの価数]の関係を満たす。)
添加物として、上記の親水性ポリマーや帯電防止剤を用いるだけでは、親水性の粉塵汚れの付着抑制効果は得られるが、一方で疎水性の粉塵汚れの付着抑制効果が低く、後述する比較例では疎水性の粉塵汚れの付着量は半分以下にもならないため、新たな手段が必要である。
【0273】
また、一般的に撥水や撥油効果が得られる添加剤としては、シリコーンオイル、PTFEなどのフッ素樹脂、フュームドシリカなどの疎水性シリカなどがあるが、いずれの添加物も疎水性の粉塵汚れの付着抑制効果も得られなかった。これは、樹脂に添加した場合には、樹脂内部に埋没してしまって、上記の添加剤が表面にでてこないためである。表面に高い濃度で存在することができて、かつ、疎水性や撥水撥油性を持つ材料として、脂肪酸金属塩(C)を熱可塑性樹脂(A)と親水性コポリマー(B)と一緒に配合することで課題を解決できる。
【0274】
本実施の形態で使用される脂肪酸金属塩は、式(1)で示される脂肪酸金属塩である。
M(OH)y(R-COO)x ・・・(1)
(式(1)中、Rは、炭素数6~40のアルキル基またはアルケニル基である。Mは、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウムおよびバリウムからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素である。xおよびyはそれぞれ独立な0以上の整数であり、x+y=[Mの価数]の関係を満たす。)
式(1)において、Rの炭素数は、6~40であり、好ましくは11~27であり、更に好ましくは15~20である。Rの炭素数が6より小さい場合、または、炭素数が40よりも大きい場合、何れも粉塵の付着を防止する効果が小さくなり好ましくない。また、Rは、アルキル基またはアルケニル基であり、好ましくはアルキル基である。
【0275】
一般に石油・鉱油よりも水との接触角が高いと撥水撥油性があるとされ、水との接触角が90度よりも高いと疎水性だとされている。脂肪酸金属塩(C)はこれに該当する。
【0276】
なお、脂肪酸金属塩(C)の融点は、例えば、130~180℃であり、好ましくは140~170℃であり、より好ましくは150~160℃である。
【0277】
(金属元素M)
式(1)において、Mは、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウムおよびバリウムからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素である。
【0278】
Mは、アルミニウムおよび亜鉛から選択される少なくとも1種の金属元素であることが好ましい。この場合、熱可塑性樹脂組成物は、より高い防汚性能を発揮することができる。また、Mは、アルミニウムであることがより好ましい。この場合、熱可塑性樹脂組成物は、更に高い防汚性能を発揮することができる。
【0279】
図3を参照して、Mのイオン半径が小さい場合(
図3(a1),(a2))は、Mのイオン半径が大きい場合(
図3(b1),(b2))に比べて、熱可塑性樹脂組成物を含む成形品の表面に脂肪酸金属塩の非極性基(疎水基)を密に配列できるからである。疎水基が密になると、疎水性の粉塵汚れの付着抑制効果が高まる。Mのイオン半径は、それぞれ、アルミニウムは54、亜鉛は74、カルシウムは100、バリウムは135であり、アルミニウムが最も小さく、次に亜鉛が小さい。このため、防汚効果が高めるために、金属元素Mとしては、アルミニウムが最も最適であり、次に亜鉛が好ましい。
【0280】
(脂肪酸)
本実施の形態の脂肪酸金属塩(C)を構成する脂肪酸としては、例えば、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられる。脂肪酸は、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの長鎖脂肪酸(炭素数12以上の脂肪酸)であることが好ましい。特に、ステアリン酸は、入手し易く安価なため製造にはより好ましい。
【0281】
脂肪酸金属塩(C)としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、12-ヒドロキシステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、2-エチルヘキサン酸亜鉛、トリステアリン酸アルミニウム、モノステアリン酸(ジヒドロキシ)アルミニウム、ジステアリン酸(ヒドロキシ)アルミニウム、12-ヒドロキシステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、2-エチルヘキサン酸アルミニウムなどが挙げられる。脂肪酸金属塩(C)は、好ましくは、ステアリン酸亜鉛、トリステアリン酸アルミニウム、モノステアリン酸(ジヒドロキシ)アルミニウム、および、ジステアリン酸(ヒドロキシ)アルミニウムであり、更に好ましくは、ジステアリン酸(ヒドロキシ)アルミニウムである。なお、脂肪酸金属塩(C)は、1種または2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0282】
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、および、ステアリン酸バリウムは、平滑性と高度の撥水性を有し、表面自由エネルギーが低い(約21.2mN/m)という特徴を有する。表面自由エネルギーが低い材質は、フッ素樹脂(表面自由エネルギー:約21.5mN/m)のように表面状態が安定であるため、汚れが付着しにくい。熱可塑性樹脂組成物を含む成形品の表面に、表面自由エネルギーが低いステアリン酸アルミニウムの層ができることで、カーボンブラック、煤、油煙などの疎水性の粉塵汚れの付着を防止する効果が発現する。また、表面自由エネルギーが低くなることで、ホコリ、砂塵、土などの親水性の粉塵汚れも付着しにくくなる。したがって、熱可塑性樹脂組成物に配合された親水性コポリマー(B)による除電効果に加えて、さらに疎水性の粉塵汚れおよび親水性の粉塵汚れに対する防汚性が向上する。
【0283】
(価数)
式(1)において、xおよびyはそれぞれ独立な0以上の整数であり、x+y=[Mの価数]の関係を満たす。
【0284】
Mの価数が1の場合、yは0となるが、Mの価数が2以上の場合、yは0または1以上の整数となる。Mの価数が3以上の場合、yは1であることが好ましい。この場合、熱可塑性樹脂組成物は、より高い防汚性能を発揮することができる。
【0285】
一例として、Mの価数が3であるアルミニウムの長鎖脂肪酸塩であるステアリン酸アルミニウムについて説明する。
【0286】
ステアリン酸アルミニウムとしては、1つのステアリン酸を含むモノタイプのモノステアリン酸アルミニウム〔Al(C17H35COO)(OH)2〕、2つのステアリン酸を含むジタイプのジステアリン酸アルミニウム〔Al(C17H35COO)2(OH)〕、および、3つのステアリン酸を含むトリタイプのトリステアリン酸アルミニウム〔Al(C17H35COO)3〕がある。
【0287】
図4を参照して、トリステアリン酸アルミニウムは、非極性基の量が多いために成形品の表面に移行しにくく(
図4(a))、更に不安定な物質であるため空気中の水分により加水分解して、モノステアリン酸アルミニウムまたはジステアリン酸アルミニウムとの混合物となりやすい。従って、ジステアリン酸アルミニウムの場合の方が、成形品の表面に移行しやすく(
図4(b))、トリステアリン酸アルミニウムよりも両性の粉塵抑制効果が高い。なお、Mの価数が3より多い場合においても、同様に、トリタイプより脂肪酸の数が少ないジタイプの脂肪酸金属塩の方が、両性の粉塵抑制効果が高い。
【0288】
他方、モノステアリン酸アルミニウムは、ジステアリン酸アルミニウムに比べて、アルミニウムの数が同じ場合に、非極性基(疎水基)であるRの数が少なくなる(
図4(c))。従って、ジステアリン酸アルミニウムの場合の方が、モノステアリン酸アルミニウムよりも両性の粉塵抑制効果が高い。
【0289】
なお、実際に飛行時間型二次イオン質量分析(TOF-SIMS)を用いて成形品の表面近傍を測定すると、ステアリン酸に由来するC18H35O2
-が二次イオンとして検出された。TOF-SIMSの検出深さは一般的に1~2nmとされているため、成形品の最表面にステアリン酸が存在することが確認できた。
【0290】
ポリスチレン分析時の主要ピークであるC2H-のイオン強度を基準としたときのC18H35O2
-の二次イオン強度比は、ジステアリン酸アルミニウムを用いた成形品の場合は0.341であり、モノステアリン酸アルミニウムを用いた成形品の場合(0.0687)およびトリステアリン酸アルミニウムを用いた成形品の場合(0.172)に比べて、2倍~4倍以上であった。従って、y=1であるジステアリン酸アルミニウムを用いた成形品では、表面に非極性基(疎水基)が多く存在しており、粉塵抑制効果を最も発現しやすい。
【0291】
なお、前述したMの価数が3以上の場合と同様の理由から、Mの価数が2である場合も、ジタイプの脂肪酸金属塩の方がモノタイプの脂肪酸金属塩よりも両性の粉塵抑制効果が高い。従って、Mの価数が2である場合、yは0(xは2)であることが好ましい。
【0292】
<各成分の含有量>
本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物において、親水性コポリマー(B)の配合量は、熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1~20質量部であり、更に好ましくは1~17質量部である。
【0293】
また、脂肪酸金属塩(C)の配合量は、熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.5~10質量部であり、更に好ましくは1~8質量部である。
【0294】
本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は、特に、熱可塑性樹脂(A)100質量部と、親水性コポリマー(B)1~20質量部と、脂肪酸金属塩(C)0.5~10質量部と、を含有することが好ましい。
【0295】
脂肪酸金属塩(C)は、一般的には0.5質量%以下(特に、0.1%程度)で成形性改善のための滑剤、離型剤等として熱可塑性樹脂組成物に配合される場合があるが、0.5質量%より多くの脂肪酸金属塩(C)を配合することで、成形品の表面に親水性コポリマー(B)と脂肪酸金属塩(C)との両方を高濃度で存在させる作用が発揮され、更に両性の防汚効果が向上する。
【0296】
親水性コポリマー(B)の配合量が20質量部を超える場合は、弾性率などの機械強度が低下するようになり、1質量部未満の場合は、粉塵の付着抑制効果の低下が認められるようになる。
【0297】
脂肪酸金属塩(C)の配合量が10質量部を超える場合は、耐熱性、耐衝撃性が低下するようになり、0.5質量部未満の場合は、粉塵の付着抑制効果の低下が認められるようになる。
【0298】
前述したように一般的に脂肪酸金属塩(C)は、本実施の形態の目的である親水性の粉塵汚れと疎水性の粉塵汚れの両性の粉塵汚れの付着抑制、とは異なる目的で使用されることがある。それは、例えば、特開2004-168055公報、特開2003-183529公報等に開示されるように、滑剤、成形改良剤、離型剤、くもり防止剤等として使用される。この場合、脂肪酸金属塩(C)の配合量は、熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して、0.5質量部未満である。更に、一般的な製造業に関わる使い方では0.1質量部以下である。また、脂肪酸金属塩(C)の粉塵付着抑制の効果はこれまで知られていない。
【0299】
本実施の形態では、従来の使い方とは全く異なる目的として、親水性の粉塵汚れと疎水性の粉塵汚れの両方の付着抑制効果を得るため、一般的に使用される量よりも脂肪酸金属塩(C)の配合量を十分に多くし、それによって初めて両性の粉塵汚れに対する顕著な付着抑制効果が得られることを見出した。したがって、脂肪酸金属塩(C)の配合量は、熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上であり、より好ましくは1~8質量部である。この場合、成形品の表面を粉塵抑制コーティングしたものと同等以上の良好な粉塵抑制効果が得られる。粉塵抑制を目的として、熱可塑性樹脂100質量部に対して脂肪酸金属塩(C)を1質量部以上配合した例は、これまで知られていない。
【0300】
脂肪酸金属塩の空気中に向いた非極性の疎水基であるRによって、疎水性の粉塵汚れの付着抑制という新たな効果を得ている。脂肪酸金属塩(C)を熱可塑性樹脂(A)に対して0.5質量%以上添加することで、多くの疎水基を熱可塑性樹脂組成物を含む成形品の表面に密に配置することができ、疎水性の粉塵汚れの付着抑制効果が高まる。
【0301】
後述するように、オキシエチレン基を有する親水性コポリマー(B)の帯電防止効果によって親水性の粉塵汚れの付着抑制効果が高まり、脂肪酸金属塩(C)を併せて配合することで疎水性の粉塵汚れの付着抑制効果が高まり、両性の汚れに強い新たな効果が得られる。
【0302】
<任意成分>
本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、任意成分として、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌剤、防黴剤、無機充填材などの成分を含んでいてもよい。
【0303】
(熱安定剤)
本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は、製造時等の熱安定性を向上するために、熱安定剤を含んでいてもよい。
【0304】
熱安定剤としては、リン系安定剤および/またはヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましく、これらを併用することがより好ましい。
【0305】
本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物中のリン系安定剤および/またはヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量は特に制限されない。
【0306】
熱安定性の向上効果が効果的に得られ、かつ、上記の各必須成分の配合量に影響を与えないことから、熱可塑性樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは0.01~1質量部、より好ましくは0.01~0.6質量部である。
【0307】
リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸、およびこれらのエステル、ホスホナイト化合物および、第3級ホスフィン等が挙げられる。
【0308】
亜リン酸エステル(ホスファイト化合物)としては、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス{2,4-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【0309】
亜リン酸エステル(ホスファイト化合物)としては、上記の他、二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。
【0310】
例えば、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)(2-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイト、および2,2-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト等が挙げられる。
【0311】
リン酸エステル(ホスフェート化合物)としては、トリフェニルホスフェート、およびトリメチルホスフェート等が挙げられる。
【0312】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス(ジ-tert-ブチルフェニル)-ビフェニレンジホスホナイト、およびビス(ジ-tert-ブチルフェニル)-フェニル-フェニルホスホナイト等が挙げられる。
【0313】
ホスホナイト化合物は、アルキル基を2以上置換したアリール基を有する上記のホスファイト化合物との併用可能であり、好ましい。
【0314】
ホスホン酸エステル(ホスホネイト化合物)としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
【0315】
第3級ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
上記リン系安定剤の中でも、ホスホナイト化合物、もしくは下記式(20)で表されるホスファイト化合物が好ましい。
【0316】
【0317】
(式(20)中、RおよびR’は炭素数6~30のアルキル基または炭素数6~30のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
上記の如く、ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-ビフェニレンジホスホナイトが好ましい。
【0318】
上記式(15)の中でもより好適なホスファイト化合物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス{2,4-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイトである。
【0319】
ヒンダードフェノール化合物としては、テトラキス[メチレン-3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、および3,9-ビス[2-{3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等が挙げられる。
【0320】
本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は必要に応じて、リン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤以外のその他の熱安定剤を含むことができる。
【0321】
他の熱安定剤は、リン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤のうち少なくとも一方と併用されることが好ましく、特に両者と併用されることが好ましい。
【0322】
他の熱安定剤としては、3-ヒドロキシ-5,7-ジ-tert-ブチル-フラン-2-オンとo-キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤(この安定剤の詳細については特開平7-233160号公報を参照されたい)が挙げられる。
【0323】
上記ラクトン系安定剤に関しては、Irganox HP-136(登録商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)等が市販されている。
【0324】
上記ラクトン系安定剤、ホスファイト化合物、およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤として、Irganox HP-2921(登録商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)等が市販されている。
【0325】
ラクトン系安定剤の添加量は、熱可塑性樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは0.0005~0.05質量部、より好ましくは0.001~0.03質量部である。
【0326】
その他の安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)、およびグリセロール-3-ステアリルチオプロピオネート等のイオウ含有安定剤が挙げられる。
【0327】
本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物中のリン系安定剤および/またはヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の他の安定剤の添加量は特に制限されず、熱可塑性樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは0.0005~0.1質量部、より好ましくは0.001~0.08質量部、特に好ましくは0.001~0.05質量部である。
【0328】
(紫外線吸収剤)
本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム成分等の影響によって耐候性に劣る場合があることから、耐候性を向上するために紫外線吸収剤の配合は有効である。
【0329】
本実施の形態の紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤、環状イミノエステル系の紫外線吸収剤、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤などが挙げられる。
【0330】
ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては、例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ベンジロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシ-5-ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5-ベンゾイル-4-ヒドロキシ-2-メトキシフェニル)メタン、2-ヒドロキシ-4-n-ドデシルオキシベンソフェノン、および2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【0331】
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、例えば、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-アミルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-4-オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2,2’-メチレンビス(4-クミル-6-ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’-p-フェニレンビス(1,3-ベンゾオキサジン-4-オン)、2-[2-ヒドロキシ-3-(3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミドメチル)-5-メチルフェニル]ベンゾトリアゾ-ルなどが挙げられる。他のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、2-ヒドロキシフェニル-2H-ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体が例示される。2-ヒドロキシフェニル-2H-ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体としては、例えば、2-(2’-ヒドロキシ-5-メタクリロキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や、2-(2’-ヒドロキシ-5-アクリロキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などが挙げられる。
【0332】
ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤としては、例えば、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヘキシルオキシフェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-メチルオキシフェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-エチルオキシフェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-プロピルオキシフェノール、および2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ブチルオキシフェノールなどが挙げられる。さらに、2-(4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヘキシルオキシフェノールなど、上記で例示した化合物のフェニル基が2,4-ジメチルフェニル基に置換された化合物が例示される。
【0333】
環状イミノエステル系の紫外線吸収剤としては、例えば、2,2’-p-フェニレンビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2,2’-(4,4’-ジフェニレン)ビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2,2’-(2,6-ナフタレン)ビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)などが挙げられる。
【0334】
シアノアクリレート系の紫外線吸収剤としては、例えば、1,3-ビス-[(2’-シアノ-3’,3’-ジフェニルアクリロイル)オキシ]-2,2-ビス[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル)プロパン、および1,3-ビス-[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]ベンゼンなどが挙げられる。
【0335】
さらに、紫外線吸収剤は、紫外線吸収性単量体および/またはヒンダードアミン構造を有する光安定性単量体と、アルキル(メタ)アクリレートなどの単量体とを共重合してなるポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。紫外線吸収性単量体としては、(メタ)アクリル酸エステルであって、エステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。
【0336】
上記の中でも、紫外線吸収能の点では、ベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤が好ましく、耐熱性や色相(透明性)の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤が好ましい。上記紫外線吸収剤は、単独であるいは2種以上の混合物で用いてもよい。
【0337】
紫外線吸収剤の含有量は、熱可塑性樹脂組成物100質量部を基準として、好ましくは0.01~2質量部、より好ましくは0.02~2質量部、さらに好ましくは0.03~1質量部、特に好ましくは0.05~0.5質量部である。
【0338】
(光安定剤)
本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は、光安定剤を含有してもよい。本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は、暗所黄変を起こす場合があることから、かかる劣化を防止するため光安定剤の配合は有効である。
【0339】
かかる光安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤(HALS)を好適に用いることができる。HALSは、例えば、以下の式(21)~(24)で示される化合物、およびこれらの化合物の2種以上の組み合わせである。
【0340】
【0341】
【0342】
【0343】
【0344】
式(21)~(24)中、R1~R3は、独立した置換基である。
上記置換基としては、例えば、水素、エーテル基、エステル基、アミン基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、およびアリール基が挙げられる。
【0345】
これらの置換基は、官能基を含有していてもよい。当該官能基としては、例えば、アルコール、ケトン、無水物、イミン、シロキサン、エーテル、カルボキシル基、アルデヒド、エステル、アミド、イミド、アミン、ニトリル、エーテル、ウレタン、および、これらの組み合わせが挙げられる。
【0346】
ヒンダードアミン光安定剤(HALS)としては、置換ピペリジン化合物から誘導される化合物が好ましく、アルキル置換ピペリジル、ピペリジニルまたはピペラジノン化合物、および置換アルコキシピペリジニル化合物から誘導される化合物がより好ましい。
【0347】
ヒンダードアミン光安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリドン;2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノール;ビス-(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジル)-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシベンジル)ブチルマロネート;ジ-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート;N-(2-ヒドロキシエチル)-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノールとコハク酸のオリゴマー;シアヌル酸とN,N-ジ(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ヘキサメチレンジアミンのオリゴマー;ビス-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)スクシネート;ビス-(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)セバケート;ビス-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)セバケート;テトラキス-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート;N,N'-ビス-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ヘキサン-1,6-ジアミン;N-ブチル-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジンアミン;2,2'-[(2,2,6,6-テトラメチル-ピペリジニル)-イミノ]-ビス-[エタノール];ポリ((6-モルホリン-S-トリアジン-2,4-ジイル)(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)-イミノヘキサメチレン-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)-イミノ);5-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)-2-シクロ-ウンデシル-オキサゾール);1,1'-(1,2-エタン-ジ-イル)-ビス-(3,3',5,5'-テトラメチル-ピペラジノン);8-アセチル-3-ドデシル-7,7,9,9-テトラメチル-1,3,8-トリアザスピロ(4.5)デカン-2,4-ジオン;ポリメチルプロピル-3-オキシ-[4(2,2,6,6-テトラメチル)-ピペリジニル]シロキサン;1,2,3,4-ブタン-テトラカルボン酸-1,2,3-トリス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)-4-トリデシルエステル;α-メチルスチレン-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)マレイミドとN-ステアリルマレイミドとのコポリマー;1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸-β,β,β',β'-テトラメチル-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン-3,9-ジエタノールと1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニルエステルとのコポリマー;2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン-3,9-ジエタノールと1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニルエステルとのβ,β,β',β'-テトラメチル-ポリマー;D-グルシトール、1,3:2,4-ビス-o-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニルイデン)-;7-オキサ-3,20-ジアザジスピロ[5.1.11.2]-ヘンエイコサン-21-オン-2,2,4,4-テトラメチル-20-(オキシラニルメチル)のオリゴマー;プロパン二酸、[(4-メトキシフェニル)メチレン]-,ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)エステル;ホルムアミド、N,N'-1,6-ヘキサンジイルビス[N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル;1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリアミン、N,N'''-[1,2-エタンジイルビス[[[4,6-ビス[ブチル(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)アミノ]-1,3,5-トリアジン-2-イル]イミノ]-3,1-プロパンジイル]]-ビス[N',N''-ジブチル-N',N''-ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル);ポリ[[6-[(1,1,3,33-テトラメチルブチル)アミノ]-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル][(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)-イミノ]-1,6-ヘキサンジイル[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)イミノ]];1,5-ジオキサスピロ(5.5)ウンデカン3,3-ジカルボン酸,ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)エステル;1,5-ジオキサスピロ(5.5)ウンデカン3,3-ジカルボン酸,ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)エステル;N-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル-N-アミノ-オキサミド;4-アクリロイルオキシ-1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジン;1,5,8,12-テトラキス[2',4'-ビス(1'',2'',2'',6'',6''-ペンタメチル-4''-ピペリジニル(ブチル)アミノ)-1',3',5'-トリアジン-6'-イル]-1,5,8,12-テトラアザドデカン;3-ドデシル-1-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ピロリジン-2,5-ジオン;1,1'-(1,2-エタン-ジ-イル)-ビス-(3,3',5,5'-テトラ-メチル-ピペラジノン);1,1'1''-(1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリイルトリス((シクロヘキシルイミノ)-2,1-エタンジイル)トリス(3,3,5,5-テトラメチルピペラジノン);1,1',1''-(1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリイルトリス((シクロヘキシルイミノ)-2,1-エタンジイル)トリス(3,3,4,5,5-テトラメチルピペラジノン)などが挙げられる。
【0348】
かかるヒンダードアミン光安定剤(HALS)の添加量は、熱可塑性樹脂組成物100質量部に対し好ましくは、0.01~5質量部、更に好ましくは0.05~3質量部、更に好ましくは0.1~1質量部である。
【0349】
(抗菌剤)
本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は、抗菌剤を含んでいてもよい。抗菌剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化亜鉛、銀、銅、亜鉛等の抗菌性金属を、結晶性アルミノケイ酸塩、無定形アルミノケイ酸塩、シリカゲル、活性アルミナ、けいそう土、活性炭、リン酸ジルコニウム、ヒドロキシアパタイト、酸化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、ガラス等に担持してなる無機系抗菌剤が挙げられる。抗菌性金属としては、酸化亜鉛が好ましい。
【0350】
酸化亜鉛は、特に限定されるものでなく、市販されているものであってもよく、例えば、金属亜鉛を熱して気化させ、空気中で燃焼させたものや、硫酸亜鉛または硝酸亜鉛を加熱して調製されたものであってもよい。また、酸化亜鉛としては、例えば、繊維状、板状、粒子状、テトラポッド状などの各種形状のものが使用できる。本実施の形態に用いる酸化亜鉛は、酸化ケイ素、シリコーンオイル、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物などで表面処理されていてもよい。
【0351】
市販されている酸化亜鉛としては、例えば、JIS K-1410で区分される「1種酸化亜鉛」、「2種酸化亜鉛」、「3種酸化亜鉛」や、日本薬局方に規定された局方酸化亜鉛、水熱合成工程を経て調製した異方性(柱状、板状、テトラポット状)の酸化亜鉛(形状異方性を有する酸化亜鉛)が挙げられる。これらの酸化亜鉛の内、平均粒径が50~200nmの粒子状酸化亜鉛が好ましく、特に100~150nmの粒子状酸化亜鉛が好ましい。ここで言う平均粒径とは、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置により測定して得られた粒度分布において、積算質量分布が50%となる粒径である。
【0352】
酸化亜鉛の配合量は、熱可塑性樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは0.01~1質量部、より好ましくは0.05~0.5質量部、更に好ましくは0.1~0.3質量部である。
【0353】
(無機充填材)
本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は、剛性を付与し強度を向上する目的で強化フィライーとして、無機充填剤を含んでいてもよい。
【0354】
無機充填材としては、例えば、タルク、ワラストナイト、マイカ、クレー、モンモンリロナイト、スメクタイト、カオリン、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、セラミックバルーン、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、グラファイト、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、塩基性硫酸マグネシウムなどの各種ウイスカーなどが挙げられる。なかでも、タルク、ワラストナイト、マイカ、ガラス繊維、ガラスミルドファイバーなどのケイ酸塩系の充填材が好ましく使用される。なかでも特に好ましいのは、タルク、ワラストナイトおよびマイカである。
【0355】
無機充填材を配合する場合、本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物には、無機充填材の濡れ性を向上するためカルボン酸無水物基、スルホン酸基などの酸性基を含んだ添加剤などを含むことができる。
【0356】
本実施の形態における無機充填材の含有量は熱可塑性樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは0.1~30質量部、より好ましくは0.5~20質量部、更に好ましくは1~10質量部である。かかる配合量が0.1質量部未満では充填材の補強効果が無く、30質量部を超えると衝撃強度が著しく低下するため好ましくない。
【0357】
(他の任意成分)
本実施の形態で使用可能な他の任意成分としては、着色の為の染料、顔料、消泡剤、可塑剤、滑剤、離型剤および難燃剤等を挙げることができる。更には、熱可塑性樹脂(A)および親水性コポリマー(B)以外の熱可塑性樹脂を本実施の形態の目的を損なわない範囲で配合することも可能である。
【0358】
このような熱可塑性樹脂としては、汎用樹脂として家電やOA機器で用いられる熱可塑性樹脂を用いることができる。
【0359】
このような熱可塑性樹脂としては、例えば、
オレフィン系樹脂である、ポリオレフィン系樹脂(高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等)、環状オレフィン系樹脂、および、ポリエステル系樹脂(ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等)、
スチレン系樹脂である、ポリスチレン(PS樹脂)、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS樹脂)、および、アクリロニトリルスチレン(AS樹脂)、
ABS樹脂のブタジエンに代替しアクリルゴムを重合させたASA樹脂、
ABS樹脂のブタジエンに代替しエチレン系ゴムを重合させたAES樹脂、
メチルメタクリレートブタジエンスチレン(MBS樹脂)などが挙げられる。
【0360】
その他の汎用樹脂の例として、ポリ塩化ビニル系樹脂(ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等)、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート(PET樹脂)、ポリブチレンテレフタレート(PBT樹脂)が挙げられる。
【0361】
また、特に強度に優れ、耐熱性のような機能が強化されているエンジニアリングプラスチックの例として、ポリカーボネート樹脂(BPA型ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート等)、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂(PPE樹脂)、ポリオキシメチレン樹脂(ポリアセタール等)、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。
【0362】
これらの樹脂を本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物の原料として、単独で用いても良いし、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。複数の樹脂とは、例えば、PC/ABS、PC/ASなどのポリマーアロイである。このようなポリマーアロイは、ポリカーボネート(PC樹脂)とスチレン系樹脂(ABS樹脂やAS樹脂など)の両方の特長を兼ね備えており、電気・電子関係、OA機器、照明器具、精密機械、自動車部品、家庭用品など幅広い分野で使用される。
【0363】
上記熱可塑性樹脂(A)やオキシエチレン基(好ましくはポリオキシエチレン鎖)を有する親水性コポリマー(B)に比べて、脂肪酸金属塩(C)は分子量が低いため、いずれの樹脂を原料に用いても、脂肪酸金属塩(C)は、成形品の表面に露出しやすいため、種々の樹脂を熱可塑性樹脂組成物に配合することが可能である。
【0364】
なお、
図6を参照して、脂肪酸金属塩(C)と親水性コポリマー(B)とは、成形時の溶融粘度が異なる。成形時には、金型内に射出された熱可塑性樹脂(A)がはじめに固まり、次に親水性コポリマー(B)が固まり、その次に分子量が低い脂肪酸金属塩(C)が固まっていく。つまり、上記熱可塑性樹脂(A)に比べて、親水性コポリマー(B)および脂肪酸金属塩(C)の方が、固化速度が遅いため、成形品の表面に露出しやすい傾向がある。このように、親水性コポリマー(B)および脂肪酸金属塩(C)は、上記熱可塑性樹脂(A)と成形時の溶融粘度が異なるため、熱可塑性樹脂(A)に配合することができる。
【0365】
一方、例えば、融点が高く(例えば、約320℃以上)、極性が極めて高い樹脂原料は、分散が難しいため、所望の粉塵抑制効果が得られにくい。つまり、親水性コポリマー(B)および脂肪酸金属塩(C)は、上記の熱可塑性樹脂(A)よりも、成形品の表層近傍に集まりやすいため、粉塵抑制効果が発現されやすい。
【0366】
さらに、低分子量の脂肪酸金属塩(C)の極性基と、オキシエチレン基を有する親水性コポリマー(B)とが親和性を有している。このため、親水性コポリマー(B)が脂肪酸金属塩(C)に付着することにより、親水性コポリマー(B)および脂肪酸金属塩(C)は、脱離が防止され、成形品の表層近傍に多量に存在することができる。したがって、親水性と疎水性の両方の粉塵汚れに対して付着抑制効果が発現されやすい。
【0367】
<熱可塑性樹脂組成物の製造>
本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物の製造には、任意の方法が採用される。例えば熱可塑性樹脂(A)、親水性コポリマー(B)、脂肪酸金属塩(C)および任意に他の添加剤を、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーンなどによりかかる予備混合物の造粒を行い、その後ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練し、その後ペレタイザーによりペレット化する方法が挙げられる。
【0368】
他に、各成分をそれぞれ独立にベント式二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法や、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。各成分の一部を予備混合する方法としては例えば、熱可塑性樹脂(A)以外の成分を予め予備混合した後、熱可塑性樹脂(A)に混合するか、または押出機に直接供給する方法が挙げられる。
【0369】
押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート(ディスクフィルターなど)などを挙げることができる。
【0370】
溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、3軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。
【0371】
上記の如く押出された熱可塑性樹脂組成物は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレットの形状は、円柱が好適である。かかる円柱の直径は好ましくは1~5mm、より好ましくは1.5~4mm、さらに好ましくは2~3.3mmである。一方、円柱の長さは好ましくは1~30mm、より好ましくは2~5mm、さらに好ましくは2.5~3.5mmである。
【0372】
本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は通常上記の如く製造されたペレットを射出成形して成形品を得ることにより各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体を注入する方法を含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などを挙げることができる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【0373】
また本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。更に延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。
【0374】
実施の形態2.
本実施の形態に係る成形品は、上記の熱可塑性樹脂組成物からなる。本実施の形態に係る成形品では、上記の熱可塑性樹脂組成物からなることにより、親水性の粉塵汚れと疎水性の粉塵汚れとの両方の付着を抑制する効果が奏される。
【0375】
本実施の形態に係る成形品においては、成形品の表面付近(表面から一定の深さまでの部分)における脂肪酸金属塩(C)の濃度(熱可塑性樹脂組成物中の含有率)が、成形品の内部(表面から一定の深さより深い部分)における脂肪酸金属塩(C)の濃度よりも高いことが好ましい。具体的には、例えば、成形品の表面から10nm以内の部分における脂肪酸金属塩(C)の濃度が、成形品の表面から10nmより深い部分における脂肪酸金属塩(C)の濃度よりも高いことが好ましい。
【0376】
なお、ここでいう「成形品の表面」とは、成形品の表面の少なくとも一部の表面を意味し、成形品の表面の全面である必要はなく、成形品の表面のうちの一部の表面であってもよい。
【0377】
このような、成形品の深さ方向における脂肪酸金属塩(C)の濃度の違いは、例えば、Arイオンで成形品の表面を削っていきながら、各々の深さまで削られた状態の成形品の表面に対して、X線光電子分光法(XPS)を用いて金属元素Mの元素分析(金属元素Mの面積比率の測定)を行うことにより、確認することができる(
図2参照)。
【0378】
例えば、
図1に示されるように、成形品の表面から10nm以内の部分(測定深さA)について、各々の深さにおける脂肪酸金属塩(C)の濃度(金属元素Mの面積比率)を測定し、その中で最も高い濃度を求める。一方、
図1中に点線で示される成形品の厚みLの半分の深さ(L/2:測定深さB)に脂肪酸金属塩(C)の濃度を測定する。これらの濃度の測定値を比較することにより、成形品の深さ方向における脂肪酸金属塩(C)の濃度の違いを確認することができる。
【0379】
例えば、実施例で後述する両性への防汚効果のある成形品のサンプル(試験片)では、表面から10nm以内の部分での脂肪酸金属塩(C)の濃度は、成形品の表面から10nmより深い部分における脂肪酸金属塩(C)の濃度の2倍以上であった。具体的な一例では、表面から10nm以内の部分での脂肪酸金属塩(C)の濃度は、最大3.2質量%であり、成形品の表面から10nmより深い部分における脂肪酸金属塩(C)の濃度は、約0.3質量%~0.6質量%であり、前者は後者の約5~10倍であった。
【0380】
脂肪酸金属塩(C)では、Rの部分が非極性基、残りの部分が極性基である。成形中には、金型に極性基が付着し、熱可塑性樹脂組成物の内部側に非極性基を向けた状態で、脂肪酸金属塩(C)が整列すると考えられる。更に、成形後に、熱可塑性樹脂組成物の内部に溶融していた他の脂肪酸金属塩(C)が表面に移行する。
【0381】
また、脂肪酸金属塩(C)は、熱可塑性樹脂との相溶性が低いため、臨界溶解度(濃度)以上の量が配合されると、熱可塑性樹脂組成物(成形品)の表面に拡散される。熱可塑性樹脂組成物の表面近傍では、複数の脂肪酸金属塩(C)がそれぞれの極性基同士で結合し、成形品の外側(空気側)に非極性基である疎水基Rを向けて配列すると考えられる。
【0382】
従って、成形品の表面近傍では、熱可塑性樹脂組成物中の脂肪酸金属塩(C)の濃度が成形品の内部に比べて高くなり、粉塵汚れが付着する成形品の表面において、効率的に表面エネルギーの低減や撥水撥油効果を得ることができる。結果として、脂肪酸金属塩(C)を一般的な用途である滑剤、離型剤等として使用する場合とは異なり、成形品の表面において疎水性の粉塵汚れの付着を抑制するという新たな効果が得られる。
【0383】
なお、成形品を成形する際に樹脂材料を一度液化させた後に任意の形状に成形する場合においては、上記液化の段階で実施の形態1に係る熱可塑性樹脂組成物の成分割合になっていれば上記の効果を得ることができる。例えば、樹脂材料を液化する段階で、本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物が実施の形態1に記載された任意成分を含むことも可能である。
【0384】
実施の形態3.
本実施の形態の製品は、上記の成形品を備える。すなわち、上記の成形品は、例えば、家電製品、OA機器等の製品の樹脂製部品(内部部品、ハウジング等)として用いられる。本実施の形態の製品では、上記の成形品を備えることにより、清潔性の向上とメンテナンス頻度の削減の効果が奏される。
【0385】
製品としては、例えば、パソコン、ノートパソコン、CRTディスプレー、プリンター、携帯端末、携帯電話、コピー機、ファックス、記録媒体(CD、CD-ROM、DVD、PD、FDDなど)ドライブ、パラボラアンテナ、電動工具、VTR、テレビ、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、音声機器(オーディオ、レーザーディスク(登録商標)、コンパクトディスクなど)、照明機器(LED)、リモコン、換気扇、レンジフード、冷蔵庫、空気調和機(エアーコンディショナー、除湿機、加湿機など)、空気清浄機、掃除機、炊飯器、クッキングヒーター、お風呂用品、洗面所用品、ジェットタオル、扇風機、タイプライター、ワードプロセッサー、自動車、車両用機器(カーナビケーション、カーステレオ等)、雑貨などが挙げられる。
【0386】
また、例えば、空気調和機、ドア、表示機器、ガイシ、ミラー、計測器、各種機器の操作部などの樹脂製部品に上記の成形品を適用すれば、粉塵汚れの付着が減少し、清潔性が向上して、メンテナンス頻度を減らすことができる。特にユーザや業者が長期間メンテナンスすることができない製品の樹脂部品として、上記の成形品は有用である。
【0387】
本実施の形態の上記の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品は、製品が樹脂部品を備えていれば適用可能であり、前述した用途に限らず広く適用できる。
【0388】
また、成形のみで防汚効果が簡単に得られるため、防汚効果のある塗装やコーティングに比べると、成形品の移動や塗布作業などの複雑な工程が圧倒的に少ないという利点がある。このため、上記の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品は、製品の量産に適し、実用性が極めて高い。また、上記の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品は、防汚効果のある塗装やコーティングに比べると、表面の塗りムラ、虹模様、光沢度などを気にすることなく、外観部材として適用しやすい利点があるため、製品の量産に適し、実用性が極めて高い。
【0389】
図5は本実施の形態に係る空気調和機の断面模式図である。
図5に示すように、空気調和機の室内機の本体ケース10は、横長のほぼ直方体状に形成されており、その上面には空気吸込口11が設けられ、前面下部には空気吹出口12が設けられている。空気吸込口11の下流側から本体ケース10の前面側にかけて、プレフィルタ17が設けられている。また、本体ケース10の前面を覆う前面パネル14が設けられている。
【0390】
本体ケース10内には、空気吸込口11から吸込んだ室内空気を、空気吹出口12から室内に吸出すためのファン13が設けられている。ファン13の上流側には熱交換器22が配設されており、ファン13の下流側には風路21があり、空気が風路21を通過していく。熱交換器22の下には、ドレンパン18が設けられている。
【0391】
なお、図示してないが、本体ケース10内には、ファン13を駆動するファンモータ、空気調和機の運転を制御する制御部等が設けられている。
【0392】
上下風向板15,16は、空気吹出口12から吹出す空気の上下方向の吹出し角度を調整する。左右風向板19は、空気吹出口12から吹出す空気の左右方向の吹出し角度を調整する。上下風向板15,16の端にはそれぞれ支持軸が設けられて、空気吹出口12の側壁に設けた軸受に回動かつ着脱自在に支持されており、左右風向板19は固定されている場合と、手動で方向を設定できる場合と、モーターに駆動されて左右方向に自動で回動できる場合がある。
【0393】
ファン13を駆動すると室内空気が空気吸込口11から吸込まれて、プレフィルタ17、熱交換器22、ファン13、風路21、空気吹出口12、左右風向板19、上下風向板15,16の順に通過して、室内に風が吹き出される。空気とともにホコリ、砂塵、繊維等の親水性の粉塵汚れや、油煙、すす、皮脂、タバコ等の疎水性の粉塵汚れが、風と共に各種空気調和機の部材に接触するため、空気吸込口11、プレフィルタ17、熱交換器22、ファン13、風路21、空気吹出口12、左右風向板19および上下風向板15,16は、常に汚損され続ける。また、吸い込まれた空気は前面パネル14のプレフィルタ17に対向した背面壁20にも接触するため、背面壁20も汚損され続ける。
【0394】
上記の前面パネル14、空気吹出口12、左右風向板19、上下風向板15,16、風路21および背面壁20の構成材料としては、PSまたはABSなどのスチレン系樹脂が使用されることが多い。なお、プレフィルタ17の枠の構成材料としては、ポリプロピレン(PP)等のオレフィン系樹脂が使用されることが多い。ファン13の構成材料としては、PP等のオレフィン系樹脂またはAS等のスチレン系樹脂が使用されることが多い。
【0395】
空気調和機のように常に汚損され続ける製品に対して、上記の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品を好適に用いることができる。
【0396】
空気調和機に上記の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品を適用した場合の効果として、部材の汚れを軽減できるので清潔性の向上やメンテナンス頻度の削減が期待できる。また、汚れの再飛散がないため、汚れを原因とする臭気が風と一緒に届くときに生じる不快感が低減される。また、付着した汚れを栄養とするカビの発生を抑制できる。また、空気調和機のように天井に高い位置に備えられた製品は、ユーザが脚立等を使って掃除する必要があり、掃除が困難であるが、上記の成形品の適用により、掃除の頻度を下げることができ、特に高齢者などにとって好ましい。
【0397】
また、ファン13の隙間に汚れが堆積して隙間を埋めてしまったり、各種風路の表面に汚れが堆積したりして、空気の通り道が狭まると、風量の低下により冷暖房能力が低下したり、ファンの消費電力が増加したりするという不具合が起こるが、上記の成形品の適用により汚れを抑制することで、購入初期の風量を維持して、消費電力の増加を抑制できる。
【0398】
その他にも、例えば、冷蔵庫の野菜トレイは、ABS、PS等のスチレン系樹脂またはPP等のオレフィン系樹脂が使用されることが多い。掃除機のダストボックスは、ABS、PS等のスチレン系樹脂またはPP等のオレフィン系樹脂が使用されることが多い。各種換気扇のシロッコファンや扇風機のファンには、PP等のオレフィン系樹脂が使用されることが多い。いずれも汚れが削減されることで、メンテナンスの手間を削減することができる。
【実施例】
【0399】
<評価方法>
(1)引張り強度
ISO 527-1,2に従い、引張り強度(引張り降伏強度)の測定を実施した。測定値を使用したスチレン系樹脂(A成分)単体の引張り強度と比較し、下記の基準に基づいて評価した。
【0400】
[引張り強度の評価基準]
A:保持率が95%以上、B:保持率が95%未満、90%以上、C:保持率が90%未満、85%以上、D:85%未満
(2)曲げ弾性率
ISO 178に従い、曲げ弾性率を測定した(試験片寸法:長さ80mm×幅10mm×厚み4mm)。測定値を使用したスチレン系樹脂(A成分)の曲げ弾性率と比較し、下記の基準に基づいて評価した。
【0401】
[曲げ弾性率の評価基準]
A:保持率が95%以上、B:保持率が95%未満、90%以上、C:保持率が90%未満、85%以上、D:85%未満
(3)シャルピー衝撃強度
ISO 179に従い、ノッチ付きのシャルピー衝撃強度の測定を実施した。
(4)面衝撃強度
150mm×150mm×2mm(厚み)の角板を、射出成型機を用いて成形し、高速面衝撃試験をN=5で実施し、面衝撃強度(破壊エネルギー)を測定し、N=5の平均値を求めた。また、破壊形態について、下記の基準に基づいて評価した。
【0402】
[破壊形態の評価基準]
A:延性的な破壊、B:延性的な破壊と脆性的破壊の混在(延性的は破壊数>脆性的破壊数)、C:延性的な破壊と脆性的破壊の混在(脆性的は破壊数>延性的な破壊数)、D:脆性的な破壊
なお、破壊形態の評価は、衝撃試験後に試験片が割れて飛び散ることなく、撃芯貫通部は一様に突出して残っている形態を示すものを延性的な破壊、撃芯、あるいは受台の形等に試験片が破壊し、撃芯貫通部が平坦なままに貫通部端面がシャープな状態を示すものを脆性的な破壊とした。破壊形態は、脆性的な破壊形態よりも延性的な破壊形態の方が好ましい。
【0403】
また、試験機として、高速面衝撃試験機 ハイドロショットHTM-1(島津製作所(株)製)を使用した。試験条件としては、撃芯の衝突速度を7m/秒とし、先端が半円状で半径6.35mmの撃芯を用い、受台穴径を25.4mmとした。
(5)荷重たわみ温度
ISO 75-1および75-2に従い、荷重たわみ温度を測定した。なお、測定荷重は1.80MPaで実施した。
(6)粉塵付着性の評価
150mm×150mm×2mm(厚み)の角板を作成し、23℃、湿度50%の環境にて一週間放置した後、該角板について粉塵付着性の試験を実施した。親水性の粉塵付着性評価には、関東ローム(JIS試験用紛体11種)を使用し、疎水性の粉塵付着性評価には、カーボンブラック(JIS試験用紛体12種)を使用した。
【0404】
粉塵付着性の評価は、粉塵をエアーで成形品表面に一定量(5g)吹きつけた後の、成形品表面をKEYENCE製デジタルマイクロスコープVHX-5000により100倍で観察し、画像処理により粉塵付着面積割合を求めて、下記の基準に基づいて評価した。
【0405】
[粉塵付着性の評価基準]
A:粉塵付着面積割合が3%未満、B:粉塵付着面積割合が3~6%未満、C:粉塵付着面積割合が6~9%未満、D:粉塵付着面積割合が9%以上
<実施例1~20、比較例1~20>
表1~表8に示すA~C成分100質量部(A~C成分の総量)、離型剤[理研ビタミン(株)製:リケスター EW400(製品名)]0.3質量部、リン系熱安定剤 [BASF製 IRGAFOS168(製品名)]0.1質量部、フェノール系熱安定剤 [BASF製;IRGANOX1076(製品名)]0.1質量部、ヒンダードアミン系光安定剤 [(株)ADEKA製 アデカスタブ LA-57(製品名)]0.2質量部、および、ベンドトリアゾール系紫外線吸収剤 [シプロ化成(株)製 SEESORB701(製品名)]0.1質量部をV型ブレンダーで混合し、混合物を得た。
【0406】
得られた混合物を押出機の第1供給口から供給した。原料(混合物)の供給量は、計量器[(株)クボタ製CWF]により精密に計測された。原料の押出には、径30mmのベント式二軸押出機((株)日本製鋼所TEX30α-38.5BW-3V)を使用し、スクリュー回転数が200rpm、吐出量が20kg/h、ベントの真空度が3kPaの条件で、原料を溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。なお、押出温度については、第1供給口からダイス部分までの温度を表中に示される温度に設定した。
【0407】
得られたペレットの一部は、表中に示される温度で4時間の熱風循環式乾燥機による乾燥の後、射出成形機(FANUC(株)T-150D)を用いて評価用の試験片(実施例1~20および比較例1~20)として成形された。射出成形の基本条件としては、シリンダー温度および金型温度を表中に示される温度とし、射出速度を20mm/sとした。
【0408】
表1~表8に示されるA~C成分(記号表記の各成分)は、以下の通りである。
〔A成分〕
(PC:A1成分-1)
芳香族ポリカーボネート樹脂[帝人(株)製 パンライト L-1225WX ビスフェノールAポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量=19700]
(ABS:A2成分-1)
ABS樹脂[日本A&L(株)製、クララスチック SXH-330(商品名)、GPC測定による標準ポリスチレン換算の質量平均分子量:90000、ブタジエンゴム成分約17.5質量%、質量平均ゴム粒子径が0.40μm]
(PET:A3成分-1)
ポリエチレンテレフタレート樹脂[帝人(株)製 PET樹脂 TR-8580H Ge系触媒使用、IV=0.83]
(PBT:A3成分-2)
ポリブチレンテレフタレート樹脂[ポリプラスチックス(株)製 ジュラネックス 500FP EF202X、IV=0.85])
(m-PPE:A4成分-1)
変性ポリフェニレンエーテル樹脂[2,6-キシレノールを酸化重合して得たポリフェニレンエーテル(濃度0.5g/dLのクロロホルム溶液にて30℃で測定した還元粘度=0.42dL/g)とHIPS(PSジャパン(株)製 H8672)を重量比=40/60にて、直径30mmのベント式二軸押出機((株)日本製鋼所TEX30α-38.5BW-3V)を使用し、シリンダー温度300℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量20kg/h、ベントの真空度3kPaで溶融混練したもの。]
(PMMA:A5成分-1)
ポリメチルメタクリレート樹脂[高衝撃メタクリル樹脂:三菱レイヨン社製、アクリペットIRS204、アクリル樹脂マトリックス成分と、アクリルゴム成分からなるアクリル樹脂、MFR=13g/10分(230℃/3.8kgf)]
(PPS:A6成分-1)
ポリフェニレンスルフィド樹脂[硫化ナトリウム16.5kg(結晶水49%を含む)、水酸化ナトリウム6.5kg、酢酸ナトリウム5.2kg、および、N-メチル-2-ピロリドン22.0kgを仕込み210℃で脱水した後、1,4-ジクロルベンゼン20.5kg、N-メチル-2-ピロリドン20.0kgを加え、265℃で5時間反応させた。反応生成物を水洗後、乾燥して得られたもの。ガラス転移温度は90℃、融点は280℃、数平均分子量は11500であった。]
(PA6:A8成分-1)
ポリアミド6樹脂[東レ(株)製 アミラン CM1017、融点=225℃]
(PA66:A8成分-2)
ポリアミド66樹脂[東レ(株)製 アミラン CM3001-N、融点=260℃]
〔B成分〕
以下のようにして製造された親水性コポリマー(表面抵抗値:8×108Ω)
(B成分の製造)
1,4-シクロヘキサンジメタノール(544g)とアジピン酸(558g)とイソフタル酸(33g)を、酸化防止剤の存在下で、チタネート系触媒を用いて、210℃、減圧下で3時間重合させ、両末端にカルボキシル基を有するポリエステルを得た。
【0409】
当該ポリエステル(600g)と両末端に水酸基を有するポリエチレングリコール(300g)とを、酸化防止剤の存在下で、ジルコニウム触媒を用いて、210℃、減圧下で7時間重合させ、両末端にカルボキシル基を有する交互共重合体を得た。
【0410】
得られた交互共重合体(300g)とトリメチロールプロパン(2.3g)とを、240℃、減圧下で6時間重合させ、交互共重合体に由来するブロックがトリメチロールプロパンに由来するブロックを介して結合してなる構造を有する親水性コポリマー(B成分:PEPO)を得た。得られたB成分の表面抵抗値は、8×108Ωであった。また、B成分の融点は、約90~100℃であった。
【0411】
〔C成分〕
(StAl)
ジステアリン酸(ヒドロキシ)アルミニウム[日油株式会社製、アルミニウムステアレート600(製品名)、金属含有量=8.5~10.0%、遊離脂肪酸=12.0%以下、融点:150~160℃]
得られた評価用の試験片(実施例1~20および比較例1~20)についての上記(1)~(6)の評価結果を表1~表8に示す。ただし、全ての実施例および比較例について、上記(1)~(6)の評価の全てを行ったわけではない。
【0412】
【0413】
【0414】
【0415】
【0416】
【0417】
【0418】
【0419】
【0420】
表1~表8に示される評価結果から、熱可塑性樹脂(A)、オキシエチレン基を有する親水性コポリマー(B)、および、脂肪酸金属塩(C)を含有する熱可塑性樹脂組成物を含む成形品である実施例では、親水性および疎水性の粉塵汚れに対して優れた付着抑制効果(防汚効果)が得られることが確認できる。
【0421】
さらに、各成分の配合量を調整することで、成形品の良好な機械的強度も得られることが確認できる。
【0422】
また、脂肪酸金属塩(C)として、ジステアリン酸(ヒドロキシ)アルミニウムを用いた場合(すなわち、金属元素Mの価数が3である場合に、2つの脂肪酸を含む金属塩を用いた場合)において、ステアリン酸亜鉛、モノステアリン酸アルミニウムまたはトリステアリン酸アルミニウムを用いた場合に比べて、親水性の粉塵汚れと疎水性の粉塵汚れの両方に対する付着抑制効果(防汚効果)がより優れる傾向が認められる。
【0423】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【0424】
10 本体ケース、11 空気吸込口、12 空気吹出口、13 ファン、14 前面パネル、15,16 上下風向板、17 プレフィルタ、18 ドレンパン、19 左右風向板、20 背面壁、21 風路、22 熱交換器。