知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特許7555716電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体、及び、燃料電池スタック
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-13
(45)【発行日】2024-09-25
(54)【発明の名称】電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体、及び、燃料電池スタック
(51)【国際特許分類】
H01M 4/86 20060101AFI20240917BHJP
H01M 4/90 20060101ALI20240917BHJP
H01M 4/92 20060101ALI20240917BHJP
H01M 4/96 20060101ALI20240917BHJP
H01M 8/10 20160101ALN20240917BHJP
【ＦＩ】
H01M4/86 M
H01M4/86 B
H01M4/90 M
H01M4/92
H01M4/90 B
H01M4/96 M
H01M8/10 101
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2020051422
(22)【出願日】2020-03-23
(65)【公開番号】P2021150249
(43)【公開日】2021-09-27
【審査請求日】2023-02-24
(73)【特許権者】
【識別番号】000228198
【氏名又は名称】エヌ・イーケムキャット株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001885
【氏名又は名称】弁理士法人ＩＰＲコンサルタント
(72)【発明者】
【氏名】中村 匠
(72)【発明者】
【氏名】和田 佳之
(72)【発明者】
【氏名】水崎 智照
(72)【発明者】
【氏名】永森 聖崇
(72)【発明者】
【氏名】関 安宏
(72)【発明者】
【氏名】椎名 博紀
【審査官】川口 由紀子
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／２２１１６８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１１－０１６１２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１９４００８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２０－０２１６１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－２５３１４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１９－０００９５８４（ＫＲ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／８６
Ｈ０１Ｍ ４／９０
Ｈ０１Ｍ ４／９２
Ｈ０１Ｍ ４／９６
Ｈ０１Ｍ ８／１０
Ｃ２５Ｂ １／０４
Ｂ０１Ｊ ２７／１３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
細孔径が２～５０ｎｍのメソ孔を有する中空カーボン担体と、前記担体上に担持される複数のＰｔＮｉ合金の触媒粒子と、を含む電極用触媒であって、前記触媒粒子は、前記担体の前記メソ孔の内部と前記メソ孔の外部の両方に担持されており、
ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を用いた電子線トモグラフィー計測により得られる三次元再構成画像を利用した前記触媒粒子の体積より算出した球相当径に基づく粒子径分布の解析を実施した場合に、前記メソ孔の内部に担持された前記触媒粒子の割合が５０％以上であり、
前記触媒粒子の表面の少なくとも一部がＮｉ酸化物被膜により被覆されている、
電極用触媒。
【請求項2】
ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を用いた電子線トモグラフィー計測により得られる三次元再構成画像を利用した前記触媒粒子の体積より算出した球相当径に基づく粒子径分布の解析を実施した場合に、前記メソ孔の内部に担持された前記触媒粒子の割合が６０％以上である、請求項１に記載の電極用触媒。
【請求項3】
ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を用いた電子線トモグラフィー計測により得られる三次元再構成画像を利用した前記触媒粒子の粒子径分布の解析を実施した場合に、下記式（１）及び（２）の条件を同時に満たしている、請求項１又は２に記載の電極用触媒。Ｄ１＜Ｄ２・・・（１）
（Ｎ１／Ｎ２）＞１．０・・・（２）
[前記式（１）及び前記式（２）中、
Ｄ１は前記担体の前記メソ孔の内部に担持された前記触媒粒子のうち最大頻度を示す粒子の球相当径を示し、
Ｄ２は前記担体の前記メソ孔の外部に担持された前記触媒粒子のうち最大頻度を示す粒子球相当径を示し、
Ｎ１は前記担体の前記メソ孔の内部に担持された前記触媒粒子のうち最大頻度を示す粒子の頻度を示し、
Ｎ２は前記担体の前記メソ孔の外部に担持された前記触媒粒子のうち最大頻度を示す粒子の頻度を示す。]
【請求項4】
前記触媒粒子の表面の少なくとも一部がＰｔ酸化物被膜により被覆されている、請求項１～３のうちの何れか１項に記載の電極用触媒。
【請求項5】
更にＰｔ（０価）からなる第２の触媒粒子が含まれている、請求項１～４のうちの何れか１項に記載の電極用触媒。
【請求項6】
更にＮｉ（０価）からなる第３の触媒粒子が含まれている、請求項１～４のうちの何れか１項に記載の電極用触媒。
【請求項7】
前記中空カーボン担体のＢＥＴ比表面積（窒素吸着比表面積）が７５０～８５０ｍ２／ｇである、請求項１に記載の電極用触媒。
【請求項8】
請求項１～７のうちの何れか１項に記載の電極用触媒が１０ｗｔ％以上含有されている、電極用触媒の粉体。
【請求項9】
請求項１～７のうちの何れか１項に記載の電極用触媒が含有されている、ガス拡散電極形成用組成物。
【請求項10】
請求項１～７のうちの何れか１項に記載の電極用触媒が含有されているガス拡散電極。
【請求項11】
請求項１０記載のガス拡散電極が含まれている、膜・電極接合体（ＭＥＡ）。
【請求項12】
請求項１１記載の膜・電極接合体（ＭＥＡ）が含まれている、燃料電池スタック。
【請求項13】
細孔径が２～５０ｎｍのメソ孔を有する中空カーボン担体と、前記担体上に担持される複数のＰｔＮｉ合金の触媒粒子と、を含む電極用触媒であって、前記触媒粒子は、前記担体の前記メソ孔の内部と前記メソ孔の外部の両方に担持されており、
ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を用いた電子線トモグラフィー計測により得られる三次元再構成画像を利用した前記触媒粒子の体積より算出した球相当径に基づく粒子径分布の解析を実施した場合に、前記メソ孔の内部に担持された前記触媒粒子の割合が５０％以上であり、
更にＰｔ（０価）からなる第２の触媒粒子が含まれている、
電極用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、コアシェル構造を有する電極用触媒に関する。より詳しくは、ガス拡散電極に好適に使用される電極用触媒に関し、燃料電池のガス拡散電極により好適に使用される電極用触媒に関する。
また本発明は、上記電極用触媒粒子を含む、ガス拡散電極形成用組成物、膜・電極接合体、及び、燃料電池スタックに関する。
また本発明は、上記電極用触媒粒子を含む、ガス拡散電極形成用組成物、膜・電極接合体、及び、燃料電池スタックに関する。
【背景技術】
【0002】
固体高分子形燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：以下、必要に応じて「ＰＥＦＣ」という）は、燃料電池自動車、家庭用コジェネレーションシステムの電源としての研究開発が行われている。
ＰＥＦＣのガス拡散電極に使用される触媒には、白金（Ｐｔ）等の白金族元素の貴金属粒子からなる貴金属触媒が用いられている。
ＰＥＦＣのガス拡散電極に使用される触媒には、白金（Ｐｔ）等の白金族元素の貴金属粒子からなる貴金属触媒が用いられている。
【0003】
例えば、典型的な従来の触媒としては、導電性カーボン粉末上にＰｔ微粒子を担持させた触媒粒子の粉体である「Ｐｔ担持カーボン触媒」（以下、必要に応じ「Ｐｔ／Ｃ触媒」という）が知られている。
ＰＥＦＣの製造コストの中でＰｔ等の貴金属触媒が占めるコストの割合は大きく、ＰＥＦＣの低コスト化、ＰＥＦＣの普及に向けた課題になっている。
これらの研究開発の中で、白金の使用量を低減するため、従来、非白金元素からなるコア部とＰｔからなるシェル部から形成されるコアシェル構造を有する触媒粒子（以下、必要に応じ「コアシェル触媒粒子」という）の粉体（以下、必要に応じ「コアシェル触媒」という）が検討されており、多数の報告がなされている。
ＰＥＦＣの製造コストの中でＰｔ等の貴金属触媒が占めるコストの割合は大きく、ＰＥＦＣの低コスト化、ＰＥＦＣの普及に向けた課題になっている。
これらの研究開発の中で、白金の使用量を低減するため、従来、非白金元素からなるコア部とＰｔからなるシェル部から形成されるコアシェル構造を有する触媒粒子（以下、必要に応じ「コアシェル触媒粒子」という）の粉体（以下、必要に応じ「コアシェル触媒」という）が検討されており、多数の報告がなされている。
【0004】
例えば、特許文献１には、パラジウム（Ｐｄ）又はＰｄ合金（コア部に相当）がＰｔ原子の原子的薄層（シェル部に相当）によって被覆された構成を有する粒子複合材（コアシェル触媒粒子に相当）が開示されている。更に、この特許文献１には、実施例としてコア部がＰｄ粒子で、シェル部がＰｔからなる層の構成を有するコアシェル触媒粒子が記載されている。
一方、電極用触媒の担体としては、内部に細孔を多く有する中空カーボン、当該中空カーボンと比較して内部の細孔が少ない中実カーボンがあり、それぞれの特徴を活かした性能向上のための検討がなされている。
一方、電極用触媒の担体としては、内部に細孔を多く有する中空カーボン、当該中空カーボンと比較して内部の細孔が少ない中実カーボンがあり、それぞれの特徴を活かした性能向上のための検討がなされている。
【0005】
例えば、特許文献２には、担体として中空カーボンを採用した検討例が開示されている。また、特許文献３には、担体として中実カーボンを採用した検討例が開示されている。
例えば、特許文献２では、図１０に示すように、平均粒子径が２０～１００ｎｍである多孔質担体（中空カーボン）２２０の空孔直径４～２０ｎｍの空孔（一次空孔、メソ孔）Ｐ２２０の空孔容積と空孔分布のモード径とが所定範囲に制御され、当該担体２２０の一次空孔（メソ孔）Ｐ２２０内に触媒粒子２３０が担持された電極用触媒２００の構成が開示されている。
特許文献２では、これにより、一次空孔（メソ孔）Ｐ２２０内に存在する触媒粒子２３０表面への高分子電解質の吸着が防止され、触媒の有効反応表面積の低下を防止しつつ、ガス輸送性を十分に確保することが可能となることが言及されている。更にその結果、触媒重量あたりの活性が向上し、触媒量を低減した場合であっても、優れた発電性能を示す燃料電池用触媒層が提供されうると言及されている。
例えば、特許文献２では、図１０に示すように、平均粒子径が２０～１００ｎｍである多孔質担体（中空カーボン）２２０の空孔直径４～２０ｎｍの空孔（一次空孔、メソ孔）Ｐ２２０の空孔容積と空孔分布のモード径とが所定範囲に制御され、当該担体２２０の一次空孔（メソ孔）Ｐ２２０内に触媒粒子２３０が担持された電極用触媒２００の構成が開示されている。
特許文献２では、これにより、一次空孔（メソ孔）Ｐ２２０内に存在する触媒粒子２３０表面への高分子電解質の吸着が防止され、触媒の有効反応表面積の低下を防止しつつ、ガス輸送性を十分に確保することが可能となることが言及されている。更にその結果、触媒重量あたりの活性が向上し、触媒量を低減した場合であっても、優れた発電性能を示す燃料電池用触媒層が提供されうると言及されている。
【0006】
また、例えば、特許文献３では、中実カーボン担体と、当該担体に担持された白金とコバルトとの合金とを含む触媒粒子とを有する燃料電池向けの電極用触媒（ＰｔＣｏ／Ｃ触媒）が開示されている。この電極用触媒は合金における白金とコバルトとのモル比が４～１１：１であり、７０～９０℃で酸処理されている。
特許文献３では、中空カーボン担体にＰｔＣｏ合金を担持すると、一部のＰｔＣｏ合金が中空カーボン担体の内部に包含されることになり、Ｃｏの溶出を抑制するための酸処理を行っても、担体内部に存在するＰｔＣｏ合金を十分に処理することは困難とり、その結果、担体内部に存在するＰｔＣｏ合金からＣｏが溶出しやすくなることが課題視されている。
そこで、特許文献３では、中空カーボン担体の代わりに中実カーボン担体を使用することにより、担体内部にＰｔＣｏ合金が包含されることを回避できることが言及されている。更に。これにより、ＰｔＣｏ合金を十分に酸処理することが可能となり、Ｃｏの溶出を抑制することができることが開示されている。その結果、燃料電池の初期性能及び耐久性能を両立することが可能となるということが言及されている。
特許文献３では、中空カーボン担体にＰｔＣｏ合金を担持すると、一部のＰｔＣｏ合金が中空カーボン担体の内部に包含されることになり、Ｃｏの溶出を抑制するための酸処理を行っても、担体内部に存在するＰｔＣｏ合金を十分に処理することは困難とり、その結果、担体内部に存在するＰｔＣｏ合金からＣｏが溶出しやすくなることが課題視されている。
そこで、特許文献３では、中空カーボン担体の代わりに中実カーボン担体を使用することにより、担体内部にＰｔＣｏ合金が包含されることを回避できることが言及されている。更に。これにより、ＰｔＣｏ合金を十分に酸処理することが可能となり、Ｃｏの溶出を抑制することができることが開示されている。その結果、燃料電池の初期性能及び耐久性能を両立することが可能となるということが言及されている。
【0007】
ここで、特許文献３では、中実カーボンを以下のように定義している。
即ち、特許文献３においては、中実カーボンとは、中空カーボンと比較して、カーボン内部の空隙が少ないカーボンであり、具体的は、Ｎ２吸着によって求められるＢＥＴ表面積とｔ－Ｐｏｔ（粒子サイズから粒子外部の表面積を算出した）による外表面積との比率（ｔ－Ｐｏｔ表面積／ＢＥＴ表面積）が４０％以上あるカーボンであるということが言及されている。
なお、特許文献３に記載の「ｔ－Ｐｏｔ表面積」とは、例えば、「MCエバテック社」が2019年2月1日付けでインターネット上に公開している技術レポート「t-plot法によるミクロ細孔表面積の解析」に記載されている「ｔープロット（t-plot）表面積」を示すものと解される。t-plot法によるミクロ細孔表面積の解析は、窒素の吸着等温線(吸着温度：77K)から解析する方法の一つである。この方法は、吸着等温線のデータを標準等温線と比較・変換して、吸着層の厚みｔと吸着量の関係をグラフにする方法である。比表面積を細孔の内部と外部に分離して数値化できることに加えて、グラフの形状から細孔の傾向を知ることができる。
また、中実カーボンの例としては、例えば、特許第４３６２１１６号に記載のカーボンを挙げることができ、具体的には、電気化学工業株式会社製のデンカブラック（登録商標）等を挙げることができることが開示されている。
即ち、特許文献３においては、中実カーボンとは、中空カーボンと比較して、カーボン内部の空隙が少ないカーボンであり、具体的は、Ｎ２吸着によって求められるＢＥＴ表面積とｔ－Ｐｏｔ（粒子サイズから粒子外部の表面積を算出した）による外表面積との比率（ｔ－Ｐｏｔ表面積／ＢＥＴ表面積）が４０％以上あるカーボンであるということが言及されている。
なお、特許文献３に記載の「ｔ－Ｐｏｔ表面積」とは、例えば、「MCエバテック社」が2019年2月1日付けでインターネット上に公開している技術レポート「t-plot法によるミクロ細孔表面積の解析」に記載されている「ｔープロット（t-plot）表面積」を示すものと解される。t-plot法によるミクロ細孔表面積の解析は、窒素の吸着等温線(吸着温度：77K)から解析する方法の一つである。この方法は、吸着等温線のデータを標準等温線と比較・変換して、吸着層の厚みｔと吸着量の関係をグラフにする方法である。比表面積を細孔の内部と外部に分離して数値化できることに加えて、グラフの形状から細孔の傾向を知ることができる。
また、中実カーボンの例としては、例えば、特許第４３６２１１６号に記載のカーボンを挙げることができ、具体的には、電気化学工業株式会社製のデンカブラック（登録商標）等を挙げることができることが開示されている。
【0008】
更に、特許文献４には、触媒粒子を中空カーボン担体のメソ孔の内部と外部との両方に担持させた電極用触媒（コアシェル触媒）が開示されている。この電極用触媒は、ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を用いた電子線トモグラフィー計測により得られる三次元再構成画像を利用した触媒粒子の粒子径分布の解析を実施した場合に、メソ孔の内部に担持された触媒粒子の割合が５０％以上となる構成を有している。
なお、下記の非特許文献１及び非特許文献２には中空カーボン担体に担持された触媒粒子について、細孔の内部に担持された触媒粒子の割合と細孔の外部に担持された触媒粒子の割合とを上述の特許文献４と異なる方法で解析した例が開示されている。
より詳しく説明すると、非特許文献１において、Strasserらベルリン工科大学のグループは、市販の中空カーボン（商品名：「ketjenblack EC-300J」、Akzo Nobel社製、比表面積：約839 m2 g-1）にPt粒子を高分散させたPt/C触媒について、着目した特定のPt/C触媒粒子のＳＥＭ（Scanning Electron Microscopy）像とＴＳＥＭ(Transmission SEM)像を同一の測定エリアで同時に撮影した結果を報告している。例えば、非特許文献１の表１、図２及びＰ.79右欄を参照。
なお、下記の非特許文献１及び非特許文献２には中空カーボン担体に担持された触媒粒子について、細孔の内部に担持された触媒粒子の割合と細孔の外部に担持された触媒粒子の割合とを上述の特許文献４と異なる方法で解析した例が開示されている。
より詳しく説明すると、非特許文献１において、Strasserらベルリン工科大学のグループは、市販の中空カーボン（商品名：「ketjenblack EC-300J」、Akzo Nobel社製、比表面積：約839 m2 g-1）にPt粒子を高分散させたPt/C触媒について、着目した特定のPt/C触媒粒子のＳＥＭ（Scanning Electron Microscopy）像とＴＳＥＭ(Transmission SEM)像を同一の測定エリアで同時に撮影した結果を報告している。例えば、非特許文献１の表１、図２及びＰ.79右欄を参照。
【0009】
彼らの方法では、ＳＥＭ像からは中空カーボン担体粒子の外表面のうち観察した部分（片側の外表面）だけに存在するPt粒子の情報が得られる。即ち、中空カーボン担体粒子の外部に担持された触媒粒子の粒子数の情報が得られる。一方、ＴＳＥＭ像（透過像）からは、観察したPt/C触媒粒子において中空カーボン担体粒子の外部及び内部に担持された全ての触媒粒子（Pt粒子）の情報が得られる。そして、彼らは、ＴＳＥＭ像からの情報とＳＥＭ像からの情報から、中空カーボン担体粒子に担持されたPt粒子のうち、外表面に担持されたPt粒子と、内部に担持されたPt粒子とを区別する試みを実施している。
ここで彼らは、ＳＥＭ像について、中空カーボン担体粒子の外表面のうち観察した部分（「片側の外表面」）に対する「反対側の裏表面」の測定を実施していない。彼らは、「片側の外表面」の状態と「反対側の裏表面」の状態とが同一の状態と仮定している。即ち、「片側の外表面」に担持された触媒粒子の粒子数と「反対側の裏表面」に担持された触媒粒子の粒子数が同一と仮定している。
ここで彼らは、ＳＥＭ像について、中空カーボン担体粒子の外表面のうち観察した部分（「片側の外表面」）に対する「反対側の裏表面」の測定を実施していない。彼らは、「片側の外表面」の状態と「反対側の裏表面」の状態とが同一の状態と仮定している。即ち、「片側の外表面」に担持された触媒粒子の粒子数と「反対側の裏表面」に担持された触媒粒子の粒子数が同一と仮定している。
【0010】
次に 非特許文献２において、内田氏ら山梨大のグループは、Pt/C触媒粒子のＳＥＭ像及びＴＥＭ（transmission electron microscopy）像を撮影できるＳＴＥＭ（Scanning Transmission Electron Microscope）装置を使い、市販の中空カーボン（商品名：「Ketjenblack」、 Ketjen Black International社製、比表面積：約875 m2 g-1）にPt粒子を高分散させたPt/C触媒を撮影した結果を報告している。例えば、非特許文献２の図１、表２及びＰ.181右下欄を参照。
彼らは、まず、着目した特定のPt/C触媒粒子のＴＥＭ像から中空カーボン担体粒子に担持された全てのPt粒子の粒子数の情報を取得している。次に、彼らは、ＴＥＭ像で撮影したものと同一のPt/C触媒粒子のＳＥＭ像の測定から中空カーボン担体粒子の裏側の表面のみに存在するPt粒子の粒子数の情報を取得している。次に、彼らは特殊な3Dサンプルホルダーを使い、着目した特定のPt/C触媒粒子（測定サンプル）を正確に180℃回転させることで、同一のPt/C触媒粒子の裏表面のみのSEM像を測定している。これらの情報を使用して中空カーボン担体粒子に担持されたPt粒子のうち、外表面に担持されたPt粒子と、内部に担持されたPt粒子とを区別する試みを実施している。
この方法で測定した「内部担持率」＝「100×（内部に担持されたPt粒子数）／（全Pt粒子数）」について、彼らは、市販の30wt%Pt/C触媒（商品名：「TEC10E30E」、田中金属工業社製、当該明細書中では「c-Pt/CB,」と表記）では62％、市販の46wt%Pt/C触媒（商品名：「TEC10E50E」、田中金属工業社製、当該明細書中では「Pt/CB」と表記）では50％以上であったと報告している。
彼らは、まず、着目した特定のPt/C触媒粒子のＴＥＭ像から中空カーボン担体粒子に担持された全てのPt粒子の粒子数の情報を取得している。次に、彼らは、ＴＥＭ像で撮影したものと同一のPt/C触媒粒子のＳＥＭ像の測定から中空カーボン担体粒子の裏側の表面のみに存在するPt粒子の粒子数の情報を取得している。次に、彼らは特殊な3Dサンプルホルダーを使い、着目した特定のPt/C触媒粒子（測定サンプル）を正確に180℃回転させることで、同一のPt/C触媒粒子の裏表面のみのSEM像を測定している。これらの情報を使用して中空カーボン担体粒子に担持されたPt粒子のうち、外表面に担持されたPt粒子と、内部に担持されたPt粒子とを区別する試みを実施している。
この方法で測定した「内部担持率」＝「100×（内部に担持されたPt粒子数）／（全Pt粒子数）」について、彼らは、市販の30wt%Pt/C触媒（商品名：「TEC10E30E」、田中金属工業社製、当該明細書中では「c-Pt/CB,」と表記）では62％、市販の46wt%Pt/C触媒（商品名：「TEC10E50E」、田中金属工業社製、当該明細書中では「Pt/CB」と表記）では50％以上であったと報告している。
【0011】
以上説明したように、非特許文献1及び非特許文献２の解析手法は特許文献４の解析手法と以下の点で異なると本発明者らは認識している。即ち、特許文献４の電子線トモグラフィー計測による解析手法は、電子顕微鏡を用いた３次元再構成法であり、測定サンプルの同一視野を様々な方向から投影された電子顕微鏡像をコンピュータの中で三次元像に再構成し、コンピュータを使って断層像（トモグラム）を作成する手法である。
一方、非特許文献1の解析手法は、測定サンプルを特定の１方向から撮影したＳＥＭ像とＴＳＥＭ像といった２次元の画像を使用した解析をしている。また、非特許文献２の解析手法は、測定サンプルを特定の２方向（サンプルホルダー180℃回転させることで得られる２方向）から撮影したＳＥＭ像と、測定サンプルを特定の1方向から撮影したＴＳＥＭ像といった２次元の画像を使用した解析をしている。これらの非特許文献1及び非特許文献２の解析手法では、例えば、測定サンプル（電極用触媒粒子）に凹凸がある場合など、触媒粒子の中に、その担持位置が中空カーボン担体上の内部にあるのか外部にあるのか十分に判定できないものが存在する可能性が高くなる。
特許文献４の解析手法は、測定サンプルの3次元の断層像（トモグラム）を使用し、これを様々な報告から観察できるので、測定サンプルの電極用触媒粒子に含まれる触媒粒子の担体上の担持位置を視覚的に確認しながらより正確に把握することができる。
なお、本件特許出願人は、上記文献公知発明が記載された刊行物として、以下の刊行物を提示する。
一方、非特許文献1の解析手法は、測定サンプルを特定の１方向から撮影したＳＥＭ像とＴＳＥＭ像といった２次元の画像を使用した解析をしている。また、非特許文献２の解析手法は、測定サンプルを特定の２方向（サンプルホルダー180℃回転させることで得られる２方向）から撮影したＳＥＭ像と、測定サンプルを特定の1方向から撮影したＴＳＥＭ像といった２次元の画像を使用した解析をしている。これらの非特許文献1及び非特許文献２の解析手法では、例えば、測定サンプル（電極用触媒粒子）に凹凸がある場合など、触媒粒子の中に、その担持位置が中空カーボン担体上の内部にあるのか外部にあるのか十分に判定できないものが存在する可能性が高くなる。
特許文献４の解析手法は、測定サンプルの3次元の断層像（トモグラム）を使用し、これを様々な報告から観察できるので、測定サンプルの電極用触媒粒子に含まれる触媒粒子の担体上の担持位置を視覚的に確認しながらより正確に把握することができる。
なお、本件特許出願人は、上記文献公知発明が記載された刊行物として、以下の刊行物を提示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【文献】米国特許出願公開第２００７／３１７２２号公報
【文献】特開２０１３－１０９８５６号公報
【文献】ＷＯ２０１６／０６３９６８号公報
【文献】ＷＯ２０１９／２２１１６８号公報
【非特許文献】
【0013】
【文献】Nature Materials Vol 19 (January 2020)77-85
【文献】Journal of Power Sources 315(2016)179-191
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
ＰＥＦＣの普及に向けて、電極触媒はＰｔ使用量の低減及び材料コスト低減を図るために触媒活性の更なる向上が求められている。
本発明者らは、ＰｔＮｉ合金の粒子がカーボン担体に担持されたＰｔＮｉ／Ｃ触媒について、ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を用いた電子線トモグラフィー計測により得られる三次元再構成画像を利用した触媒粒子の粒子径分布の解析を実施した場合に、触媒粒子が中空カーボンのメソ孔の外部よりも内部に多く担持された構成有する改良品を実際に合成できた報告はこれまでになく、未だ改善の余地があることを本発明者らは見出した。
本発明は、かかる技術的事情に鑑みてなされたものであって、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性を有する電極用触媒（ＰｔＮｉ／Ｃ触媒）を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記電極用触媒を含む、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体（ＭＥＡ）、及び、燃料電池スタックを提供することを目的とする。
本発明者らは、ＰｔＮｉ合金の粒子がカーボン担体に担持されたＰｔＮｉ／Ｃ触媒について、ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を用いた電子線トモグラフィー計測により得られる三次元再構成画像を利用した触媒粒子の粒子径分布の解析を実施した場合に、触媒粒子が中空カーボンのメソ孔の外部よりも内部に多く担持された構成有する改良品を実際に合成できた報告はこれまでになく、未だ改善の余地があることを本発明者らは見出した。
本発明は、かかる技術的事情に鑑みてなされたものであって、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性を有する電極用触媒（ＰｔＮｉ／Ｃ触媒）を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記電極用触媒を含む、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体（ＭＥＡ）、及び、燃料電池スタックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本件発明者等は、ＰｔＮｉ／Ｃ触媒の触媒粒子が中空カーボンのメソ孔内に数多く担持された電極用触媒の構成について、触媒活性の更なる向上を実現する構成について鋭意検討を行った。
その結果、触媒粒子が下記の条件を満たすように担体に担持されていることが触媒活性の向上に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
より具体的には、本発明は、以下の技術的事項から構成される。
その結果、触媒粒子が下記の条件を満たすように担体に担持されていることが触媒活性の向上に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
より具体的には、本発明は、以下の技術的事項から構成される。
【0016】
即ち、本発明は、
細孔径が２～５０ｎｍのメソ孔を有する中空カーボン担体と、前記担体上に担持される複数の触媒粒子と、を含んでおり、
前記触媒粒子がＰｔＮｉ合金を含んでおり、
前記触媒粒子は、前記担体の前記メソ孔の内部と前記メソ孔の外部の両方に担持されており、
ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を用いた電子線トモグラフィー計測により得られる三次元再構成画像を利用した前記触媒粒子の粒子径分布の解析を実施した場合に、前記メソ孔の内部に担持された前記触媒粒子の割合が５０％以上である、
電極用触媒を提供する。
細孔径が２～５０ｎｍのメソ孔を有する中空カーボン担体と、前記担体上に担持される複数の触媒粒子と、を含んでおり、
前記触媒粒子がＰｔＮｉ合金を含んでおり、
前記触媒粒子は、前記担体の前記メソ孔の内部と前記メソ孔の外部の両方に担持されており、
ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を用いた電子線トモグラフィー計測により得られる三次元再構成画像を利用した前記触媒粒子の粒子径分布の解析を実施した場合に、前記メソ孔の内部に担持された前記触媒粒子の割合が５０％以上である、
電極用触媒を提供する。
【0017】
上記のようにメソ孔の内部に担持された触媒粒子の割合が５０％以上であるという条件を満たすように中空カーボン担体へＰｔＮｉ／Ｃ触媒の触媒粒子を担持することにより、本発明の電極用触媒はＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性を発揮することができる。
本発明の電極用触媒が優れた触媒活性を有することについて詳細な理由は十分に解明されていない。
しかし、本発明者らは、以下のように考えている。即ち、メソ孔の内部に担持された触媒粒子の割合が５０％以上であるＰｔＮｉ／Ｃ触媒は、従来の電極用触媒に比較して、担体のメソ孔の内部に活性の高い触媒粒子が比較的小さな粒子径で数多く存在することになる。
このような担体のメソ孔の内部に担持された触媒粒子は、触媒層内に存在する高分子電解質に直接接触しにくい状態で担体に担持されている。そのため、本発明の電極用触媒はPt成分の被毒による触媒活性の低下が低減され、従来の電極用触媒に比較して電極化された際に優れた触媒活性を発揮できる。また本発明の電極用触媒はPt成分及びＮｉ成分の溶解も低減される。
更に、本発明の電極用触媒においては、本発明の効果をより確実に得る観点から、ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を用いた電子線トモグラフィー計測により得られる三次元再構成画像を利用した前記触媒粒子の粒子径分布の解析を実施した場合に、前記メソ孔の内部に担持された前記触媒粒子の割合が６０％以上であることが好ましい。
本発明の電極用触媒が優れた触媒活性を有することについて詳細な理由は十分に解明されていない。
しかし、本発明者らは、以下のように考えている。即ち、メソ孔の内部に担持された触媒粒子の割合が５０％以上であるＰｔＮｉ／Ｃ触媒は、従来の電極用触媒に比較して、担体のメソ孔の内部に活性の高い触媒粒子が比較的小さな粒子径で数多く存在することになる。
このような担体のメソ孔の内部に担持された触媒粒子は、触媒層内に存在する高分子電解質に直接接触しにくい状態で担体に担持されている。そのため、本発明の電極用触媒はPt成分の被毒による触媒活性の低下が低減され、従来の電極用触媒に比較して電極化された際に優れた触媒活性を発揮できる。また本発明の電極用触媒はPt成分及びＮｉ成分の溶解も低減される。
更に、本発明の電極用触媒においては、本発明の効果をより確実に得る観点から、ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を用いた電子線トモグラフィー計測により得られる三次元再構成画像を利用した前記触媒粒子の粒子径分布の解析を実施した場合に、前記メソ孔の内部に担持された前記触媒粒子の割合が６０％以上であることが好ましい。
【0018】
更に、本発明の電極用触媒においては、本発明の効果を更に確実に得る観点から、ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を用いた電子線トモグラフィー計測により得られる三次元再構成画像を利用した前記触媒粒子の粒子径分布の解析を実施した場合に、下記式（１）及び（２）の条件を同時に満たしている、ことが好ましい。
Ｄ１＜Ｄ２・・・（１）
（Ｎ１／Ｎ２）＞１．０・・・（２）
ここで、前記式（１）及び前記式（２）中、Ｄ１は前記担体の前記メソ孔の内部に担持された前記触媒粒子のうち最大頻度を示す粒子の球相当径を示す。前記式（１）及び前記式（２）中、Ｄ２は前記担体の前記メソ孔の外部に担持された前記触媒粒子のうち最大頻度を示す粒子球相当径を示す。
また、前記式（１）及び前記式（２）中、Ｎ１は前記担体の前記メソ孔の内部に担持された前記触媒粒子のうち最大頻度を示す粒子の頻度を示す。前記式（１）及び前記式（２）中、Ｎ２は前記担体の前記メソ孔の外部に担持された前記触媒粒子のうち最大頻度を示す粒子の頻度を示す。
Ｄ１＜Ｄ２・・・（１）
（Ｎ１／Ｎ２）＞１．０・・・（２）
ここで、前記式（１）及び前記式（２）中、Ｄ１は前記担体の前記メソ孔の内部に担持された前記触媒粒子のうち最大頻度を示す粒子の球相当径を示す。前記式（１）及び前記式（２）中、Ｄ２は前記担体の前記メソ孔の外部に担持された前記触媒粒子のうち最大頻度を示す粒子球相当径を示す。
また、前記式（１）及び前記式（２）中、Ｎ１は前記担体の前記メソ孔の内部に担持された前記触媒粒子のうち最大頻度を示す粒子の頻度を示す。前記式（１）及び前記式（２）中、Ｎ２は前記担体の前記メソ孔の外部に担持された前記触媒粒子のうち最大頻度を示す粒子の頻度を示す。
【0019】
上述の式（１）及び式（２）の条件を同時に満たすように中空カーボン担体へコアシェル触媒の触媒粒子を担持することにより、本発明の電極用触媒はＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性をより確実に発揮することができる。
ここで、本発明において「中空カーボン」とは、先に述べた中実カーボンと比較してカーボンの内部の空隙が多いカーボンであり、ＩＵＰＡＣで定義されている細孔径が２～５０ｎｍのメソ孔を有する導電性カーボンを示す。
ここで、本発明において「中空カーボン」とは、先に述べた中実カーボンと比較してカーボンの内部の空隙が多いカーボンであり、ＩＵＰＡＣで定義されている細孔径が２～５０ｎｍのメソ孔を有する導電性カーボンを示す。
【0020】
更に、本発明の電極用触媒においては、触媒粒子が優れた触媒活性を発揮しうる範囲で、触媒粒子の表面の少なくとも一部がＰｔ酸化物被膜により被覆されていてもよい。
また、本発明の電極用触媒においては、触媒粒子が優れた触媒活性を発揮しうる範囲で、触媒粒子の表面の少なくとも一部がＮｉ酸化物被膜により被覆されていてもよい。
更に、本発明の電極用触媒においては、本発明の効果を得られる範囲で、Ｐｔ（０価）からなる第２の触媒粒子が含まれていてもよい。
また、本発明の電極用触媒においては、本発明の効果を得られる範囲で、Ｎｉ（０価）からなる第３の触媒粒子が含まれていてもよい。
また、本発明の効果をより確実に得る観点から、本発明の電極用触媒においては、中空カーボン担体がケッチェンブラックＥＣ３００Ｊであることが好ましい。
また、本発明においては、この場合、中空カーボン担体（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）のＢＥＴ比表面積（窒素吸着比表面積）が７５０～８５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
また、本発明の電極用触媒においては、触媒粒子が優れた触媒活性を発揮しうる範囲で、触媒粒子の表面の少なくとも一部がＮｉ酸化物被膜により被覆されていてもよい。
更に、本発明の電極用触媒においては、本発明の効果を得られる範囲で、Ｐｔ（０価）からなる第２の触媒粒子が含まれていてもよい。
また、本発明の電極用触媒においては、本発明の効果を得られる範囲で、Ｎｉ（０価）からなる第３の触媒粒子が含まれていてもよい。
また、本発明の効果をより確実に得る観点から、本発明の電極用触媒においては、中空カーボン担体がケッチェンブラックＥＣ３００Ｊであることが好ましい。
また、本発明においては、この場合、中空カーボン担体（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）のＢＥＴ比表面積（窒素吸着比表面積）が７５０～８５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【0021】
また、本発明は、上述の本発明の電極用触媒が１０ｗｔ％以上含有されている、電極用触媒の粉体を提供する。
なお、電極用触媒の粉体において、「上述の本発明の電極用触媒以外の含有成分」は、「上述の本発明の電極用触媒以外の電極用触媒」である。すなわち、本発明の電極用触媒の粉体には電極用触媒として機能しない粉体は含まれない。
本発明の電極用触媒の粉体には、上述の本発明の電極用触媒を含んでいるので、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性を発揮することができる。
ここで、本発明の効果をより確実に得る観点から、本発明の電極用触媒の粉体中における上述の本発明の電極用触媒の含有割合は３０ｗｔ％以上であることが好ましく、５０ｗｔ％以上であることがより好ましく、７０ｗｔ％以上であることが更に好ましく、９０ｗｔ％以上であることが最も好ましい。
本発明の電極用触媒の粉体には、上述の本発明の電極用触媒以外に、以下の構成の電極用触媒（便宜上、「電極用触媒Ｐ」という）が含まれていてもよい。
なお、電極用触媒の粉体において、「上述の本発明の電極用触媒以外の含有成分」は、「上述の本発明の電極用触媒以外の電極用触媒」である。すなわち、本発明の電極用触媒の粉体には電極用触媒として機能しない粉体は含まれない。
本発明の電極用触媒の粉体には、上述の本発明の電極用触媒を含んでいるので、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性を発揮することができる。
ここで、本発明の効果をより確実に得る観点から、本発明の電極用触媒の粉体中における上述の本発明の電極用触媒の含有割合は３０ｗｔ％以上であることが好ましく、５０ｗｔ％以上であることがより好ましく、７０ｗｔ％以上であることが更に好ましく、９０ｗｔ％以上であることが最も好ましい。
本発明の電極用触媒の粉体には、上述の本発明の電極用触媒以外に、以下の構成の電極用触媒（便宜上、「電極用触媒Ｐ」という）が含まれていてもよい。
【0022】
すなわち、電極用触媒Ｐは、細孔径が２～５０ｎｍのメソ孔を有する中空カーボン担体と、この担体上に担持される複数の触媒粒子と、を含んでおり、
当該触媒粒子がＰｔＮｉ合金を含んでおり、
当該触媒粒子は、前記担体の前記メソ孔の内部と前記メソ孔の外部の両方に担持されており、
ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を用いた電子線トモグラフィー計測により得られる三次元再構成画像を利用した前記触媒粒子の粒子径分布の解析を実施した場合に、前記メソ孔の内部に担持された前記触媒粒子の割合が「５０％未満」である構成を有している。
本発明の電極用触媒の粉体は、上述の本発明の電極用触媒と、電極用触媒Ｐとからなっていてもよい。
この場合にも、本発明の効果をより確実に得る観点から、本発明の電極用触媒の粉体中における上述の本発明の電極用触媒の含有割合は３０ｗｔ％以上であることが好ましく、５０ｗｔ％以上であることがより好ましく、７０ｗｔ％以上であることが更に好ましく、９０ｗｔ％以上であることが最も好ましい。
当該触媒粒子がＰｔＮｉ合金を含んでおり、
当該触媒粒子は、前記担体の前記メソ孔の内部と前記メソ孔の外部の両方に担持されており、
ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を用いた電子線トモグラフィー計測により得られる三次元再構成画像を利用した前記触媒粒子の粒子径分布の解析を実施した場合に、前記メソ孔の内部に担持された前記触媒粒子の割合が「５０％未満」である構成を有している。
本発明の電極用触媒の粉体は、上述の本発明の電極用触媒と、電極用触媒Ｐとからなっていてもよい。
この場合にも、本発明の効果をより確実に得る観点から、本発明の電極用触媒の粉体中における上述の本発明の電極用触媒の含有割合は３０ｗｔ％以上であることが好ましく、５０ｗｔ％以上であることがより好ましく、７０ｗｔ％以上であることが更に好ましく、９０ｗｔ％以上であることが最も好ましい。
【0023】
更に、本発明は、上述の本発明の電極用触媒が含有されている、ガス拡散電極形成用組
成物を提供する。
本発明のガス拡散電極形成用組成物は、本発明の電極用触媒を含んでいるため、ＰＥＦ
Ｃの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性（分極特性）を有するガス拡散電極を容易に
製造することができる。
成物を提供する。
本発明のガス拡散電極形成用組成物は、本発明の電極用触媒を含んでいるため、ＰＥＦ
Ｃの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性（分極特性）を有するガス拡散電極を容易に
製造することができる。
【0024】
また、本発明は上述の本発明の電極用触媒が含有されているガス拡散電極を提供する。
本発明のガス拡散電極は、本発明の電極用触媒を含んで構成されている。そのため、Ｐ
ＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性（分極特性）を有する構成とすることが
容易となる。
本発明のガス拡散電極は、本発明の電極用触媒を含んで構成されている。そのため、Ｐ
ＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性（分極特性）を有する構成とすることが
容易となる。
【0025】
更に、本発明は、上述の本発明のガス拡散電極が含まれている、膜・電極接合体（ＭＥ
Ａ）を提供する。
本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）は、本発明のガス拡散電極を含んでいるため、ＰＥ
ＦＣの低コスト化に寄与できる電池特性を有する構成とすることが容易となる。
Ａ）を提供する。
本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）は、本発明のガス拡散電極を含んでいるため、ＰＥ
ＦＣの低コスト化に寄与できる電池特性を有する構成とすることが容易となる。
【0026】
また、本発明は、上述の本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）が含まれていることを特徴
とする燃料電池スタックを提供する。
本発明の燃料電池スタックによれば、本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）を含んでいる
ことから、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる電池特性を有する構成とすることが容易と
なる。
とする燃料電池スタックを提供する。
本発明の燃料電池スタックによれば、本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）を含んでいる
ことから、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる電池特性を有する構成とすることが容易と
なる。
【発明の効果】
【0027】
本発明によれば、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性を有する電極用触
媒が提供される。
また、本発明によれば、かかる電極用触媒を含む、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡
散電極、膜・電極接合体（ＭＥＡ）、燃料電池スタックが提供される。
媒が提供される。
また、本発明によれば、かかる電極用触媒を含む、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡
散電極、膜・電極接合体（ＭＥＡ）、燃料電池スタックが提供される。
【図面の簡単な説明】
【0028】
【図1】本発明のＭＥＡの好適な一形態を示す模式断面図である。
【図4】本発明のＭＥＡの別の好適な一形態を示す模式断面図である。
【図5】本発明のＣＣＭの好適な一形態を示す模式断面図である。
【図6】本発明のＣＣＭの別の好適な一形態を示す模式断面図である。
【図7】本発明のＧＤＥの好適な一形態を示す模式断面図である。
【図8】本発明のＧＤＥの別の好適な一形態を示す模式断面図である。
【図9】本発明の燃料電池スタックの好適な一実施形態を示す模式図である。
【図10】従来の電極用触媒を示す模式断面図である。
【図11】実施例１の電極用触媒のＳＴＥＭを用いた３Ｄ－電子線トモグラフィー計測条件（ボリュームサイズ）を示すＳＴＥＭ像である。
【図12】実施例１の触媒の３Ｄ-ＳＴＥＭ像（三次元再構成像）である。
【発明を実施するための形態】
【0029】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【0030】
＜膜・電極接合体（ＭＥＡ）＞
図１は、本発明のＭＥＡの好適な一形態を示す模式断面図である。
図１に示すＭＥＡ１０は、互いに対向した状態で配置された平板状の２つのガス拡散電極（カソード１及びアノード２）と、カソード１とアノード２との間に配置された高分子電解質膜（Polymer Electrolyte Membrane、以下、必要に応じて「ＰＥＭ」という）３とを備えた構成を有している。
このＭＥＡ１０の場合、カソード１及びアノード２のうちの少なくとも一方に後述するコアシェル触媒が含有された構成を有している。
ＭＥＡ１０は、カソード１、アノード２、及び、ＰＥＭ３を図１に示すように積層させた後、圧着することにより製造することができる。
図１は、本発明のＭＥＡの好適な一形態を示す模式断面図である。
図１に示すＭＥＡ１０は、互いに対向した状態で配置された平板状の２つのガス拡散電極（カソード１及びアノード２）と、カソード１とアノード２との間に配置された高分子電解質膜（Polymer Electrolyte Membrane、以下、必要に応じて「ＰＥＭ」という）３とを備えた構成を有している。
このＭＥＡ１０の場合、カソード１及びアノード２のうちの少なくとも一方に後述するコアシェル触媒が含有された構成を有している。
ＭＥＡ１０は、カソード１、アノード２、及び、ＰＥＭ３を図１に示すように積層させた後、圧着することにより製造することができる。
【0031】
＜ガス拡散電極（ＧＤＥ）＞
ガス拡散電極であるカソード１は、ガス拡散層１ｇｄと、ガス拡散層１ｇｄのＰＥＭ３側の面に形成された触媒層１ｃと、を備えた構成を有している。更に、カソード１はガス拡散層１ｇｄと触媒層１ｃとの間に配置された撥水層（Micro Porous Layer、以下、必要に応じて「ＭＰＬ」という）１ｍを有している。
ガス拡散電極であるアノード２もカソード１と同様に、ガス拡散層２ｇｄと、ガス拡散層２ｇｄのＰＥＭ３側の面に形成された触媒層２ｃと、ガス拡散層２ｇｄと触媒層２ｃとの間に配置されたＭＰＬ２ｍを備えた構成を有している。
ガス拡散電極であるカソード１は、ガス拡散層１ｇｄと、ガス拡散層１ｇｄのＰＥＭ３側の面に形成された触媒層１ｃと、を備えた構成を有している。更に、カソード１はガス拡散層１ｇｄと触媒層１ｃとの間に配置された撥水層（Micro Porous Layer、以下、必要に応じて「ＭＰＬ」という）１ｍを有している。
ガス拡散電極であるアノード２もカソード１と同様に、ガス拡散層２ｇｄと、ガス拡散層２ｇｄのＰＥＭ３側の面に形成された触媒層２ｃと、ガス拡散層２ｇｄと触媒層２ｃとの間に配置されたＭＰＬ２ｍを備えた構成を有している。
【0032】
（触媒層（ＣＬ））
カソード１において、触媒層１ｃは、ガス拡散層１ｇｄから送られる空気（酸素ガス）と、アノード２からＰＥＭ３中を移動してくる水素イオンとから水が生成する反応が進行する層である。
また、アノード２において、触媒層２ｃは、ガス拡散層２ｇｄから送られる水素ガスから水素イオンと電子を生成する反応が進行する層である。
カソード１の触媒層１ｃ及びアノード２の触媒層２ｃのうちの少なくとも一方には本発明の電極用触媒に係るコアシェル触媒が含まれている。
カソード１において、触媒層１ｃは、ガス拡散層１ｇｄから送られる空気（酸素ガス）と、アノード２からＰＥＭ３中を移動してくる水素イオンとから水が生成する反応が進行する層である。
また、アノード２において、触媒層２ｃは、ガス拡散層２ｇｄから送られる水素ガスから水素イオンと電子を生成する反応が進行する層である。
カソード１の触媒層１ｃ及びアノード２の触媒層２ｃのうちの少なくとも一方には本発明の電極用触媒に係るコアシェル触媒が含まれている。
【0033】
（本発明の電極用触媒の好適な一形態）
以下、図２を用いて本発明の電極用触媒の好適な一形態について説明する。
図２は、図１に示したＭＥＡ１０のカソード触媒層１ｃ及びアノード触媒層２ｃのうちの少なくとも一方に含まれる電極用触媒（ＰｔＮｉ／Ｃ触媒）の好適な一形態を示す模式断面図である。また、図３は、図２に示した電極用触媒２０の概略構成を示す拡大模式断面図である。
図２及び図３に示すように、電極用触媒２０は、中空カーボン担体である担体２２と、担体２２上に担持されたＰｔＮｉ合金を含む触媒粒子２３とを含んでいる。
以下、図２を用いて本発明の電極用触媒の好適な一形態について説明する。
図２は、図１に示したＭＥＡ１０のカソード触媒層１ｃ及びアノード触媒層２ｃのうちの少なくとも一方に含まれる電極用触媒（ＰｔＮｉ／Ｃ触媒）の好適な一形態を示す模式断面図である。また、図３は、図２に示した電極用触媒２０の概略構成を示す拡大模式断面図である。
図２及び図３に示すように、電極用触媒２０は、中空カーボン担体である担体２２と、担体２２上に担持されたＰｔＮｉ合金を含む触媒粒子２３とを含んでいる。
【0034】
また、図２～図３に示した電極用触媒２０は、本発明の効果をより確実に得る観点から以下の条件を満たしていることが好ましい。
ここで、触媒粒子２３はＰｔＮｉ合金を含んでおり、好ましくはＰｔＮｉ合金からなる。ただし、本発明の効果を得ることができる範囲で触媒粒子の表面にはＰｔ酸化物の層、Ｎｉ酸化物の層が形成されていてもよい。
電極用触媒２０は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される結晶子サイズの平均値が３～１６．０ｎｍであることが好ましい。
電極用触媒２０は、Ｐｔ担持率が好ましくは１０．０～４０．０ｗｔ％とされており、Ｎｉ担持率が好ましくは１．０～２５．０ｗｔ％とされている。
ここで、触媒粒子２３はＰｔＮｉ合金を含んでおり、好ましくはＰｔＮｉ合金からなる。ただし、本発明の効果を得ることができる範囲で触媒粒子の表面にはＰｔ酸化物の層、Ｎｉ酸化物の層が形成されていてもよい。
電極用触媒２０は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される結晶子サイズの平均値が３～１６．０ｎｍであることが好ましい。
電極用触媒２０は、Ｐｔ担持率が好ましくは１０．０～４０．０ｗｔ％とされており、Ｎｉ担持率が好ましくは１．０～２５．０ｗｔ％とされている。
【0035】
担体２２は、細孔径が２～５０ｎｍのメソ孔（ＩＵＰＡＣで定義されたメソ孔）を有し、コア部２４とシェル部２６（又はシェル部２６a）とからなる複合体を担持することができ、かつ表面積が比較的大きい中空カーボン担体であれば特に制限されない。
更に、担体２２は、コアシェル触媒２０（又は、２０Ａ）を含んだガス拡散電極形成用組成物中で良好な分散性を有し、優れた導電性を有する中空カーボン担体であることが好ましい。
更に、担体２２は、コアシェル触媒２０（又は、２０Ａ）を含んだガス拡散電極形成用組成物中で良好な分散性を有し、優れた導電性を有する中空カーボン担体であることが好ましい。
【0036】
中空カーボン担体としては、ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを例示することができる。例えば、これらの市販品としては、商品名「カーボンＥＰＣ」、「カーボンＥＰＣ６００ＪＤ」等（ライオン化学株式会社製のものなど）を例示することができる。ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤについては、例えば、「機能性カーボンフィラー研究会」がインターネット上で公開している文献［導電性カーボンブラック「ケッチェンブラックEC」の特徴および用途展開］に詳細な特徴が記載されている。
【0037】
他の中空カーボン担体としては、商品名「ＭＣＮＤ（Mesoporous Carbon Nano-Dendrite）」（新日鉄住金化学社製）、商品名「クノーベル（CNovel）」(東洋炭素社製)、商品名「Black pearls 2000」（Cabot社製）を例示することができる。
ここで、本発明の効果をより確実に得る観点からは、中空カーボン担体はケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ及びクノーベル（CNovel）のうちの１種であることが好ましい。そして、ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊの場合、同様の観点から中空カーボン担体の窒素を用いて測定したＢＥＴ比表面積（窒素吸着比表面積）は７５０～８５０ｍ２／ｇであることが好ましい。クノーベル（CNovel）の場合、同様の観点から中空カーボン担体の窒素を用いて測定したＢＥＴ比表面積（窒素吸着比表面積）は７５０～１３００ｍ２／ｇであることが好ましい。
ここで、本発明の効果をより確実に得る観点からは、中空カーボン担体はケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ及びクノーベル（CNovel）のうちの１種であることが好ましい。そして、ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊの場合、同様の観点から中空カーボン担体の窒素を用いて測定したＢＥＴ比表面積（窒素吸着比表面積）は７５０～８５０ｍ２／ｇであることが好ましい。クノーベル（CNovel）の場合、同様の観点から中空カーボン担体の窒素を用いて測定したＢＥＴ比表面積（窒素吸着比表面積）は７５０～１３００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【0038】
ここで、図２に示すように、触媒粒子２３は，担体２２のメソ孔Ｐ２２の内部とメソ孔Ｐ２２の外部の両方に担持されている。
そして、電極用触媒２０は、３Ｄ-ＳＴＥＭによる電子線トモグラフィーの測定を実施した場合に、下記式（１）及び（２）の条件を同時に満たしている、
電極用触媒。
Ｄ１＜Ｄ２・・・（１）
（Ｎ１／Ｎ２）＞１．０・・・（２）
そして、電極用触媒２０は、３Ｄ-ＳＴＥＭによる電子線トモグラフィーの測定を実施した場合に、下記式（１）及び（２）の条件を同時に満たしている、
電極用触媒。
Ｄ１＜Ｄ２・・・（１）
（Ｎ１／Ｎ２）＞１．０・・・（２）
【0039】
ここで、式（１）及び式（２）中、Ｄ１は担体２２のメソ孔Ｐ２２の内部に担持された触媒粒子２３（又は２３ａ）のうち最大頻度を示す粒子の球相当径（ｎｍ）を示す。
また、式（１）及び式（２）中、Ｄ２は担体２２のメソ孔Ｐ２２の外部に担持された触媒粒子２３（又は２３ａ）のうち最大頻度を示す粒子球相当径を示す。
更に、式（１）及び式（２）中、Ｎ１は担体２２のメソ孔Ｐ２２の内部に担持された触媒粒子２３（又は２３ａ）のうち最大頻度を示す粒子の頻度（粒子数）を示す。
また、式（１）及び式（２）中、Ｎ２は担体２２のメソ孔Ｐ２２の外部に担持された触媒粒子２３（又は２３ａ）のうち最大頻度を示す粒子の頻度頻度（粒子数）を示す。
また、式（１）及び式（２）中、Ｄ２は担体２２のメソ孔Ｐ２２の外部に担持された触媒粒子２３（又は２３ａ）のうち最大頻度を示す粒子球相当径を示す。
更に、式（１）及び式（２）中、Ｎ１は担体２２のメソ孔Ｐ２２の内部に担持された触媒粒子２３（又は２３ａ）のうち最大頻度を示す粒子の頻度（粒子数）を示す。
また、式（１）及び式（２）中、Ｎ２は担体２２のメソ孔Ｐ２２の外部に担持された触媒粒子２３（又は２３ａ）のうち最大頻度を示す粒子の頻度頻度（粒子数）を示す。
【0040】
式（１）及び式（２）の条件を同時に満たす電極用触媒２０は、従来の電極用触媒に比較して、担体２２のメソ孔P２２の内部に活性の高い触媒粒子２３が比較的小さな粒子径で数多く存在することになる。このような担体２２のメソ孔P２２の内部に担持されたコアシェル構造を有する触媒粒子２３（又は２３ａ）は、従来の電極用触媒に比較して電極化された際に優れた触媒活性を発揮する。また、触媒内に含まれるNafionのような高分子電解質に直接接触しにくい状態で担体２２に担持されることになりPt成分やＮｉ成分の溶解も低減される。
【0041】
電極用触媒２０の製造方法としては、式（１）及び式（２）の条件を満たすようにするための「Ｐｔ塩溶液調製工程」、「担体添加工程」、「Ｎｉ塩溶液滴下工程」、「洗浄工程」、「乾燥工程」及び「還元工程」を含むこと以外は、特に限定されず公知の方法で製造することができる。
【0042】
「Ｐｔ塩溶液調製工程」では、水溶性Ｐｔ塩を超純水に溶解した水溶液を室温で調製すする。
なお、このＰｔ塩溶液調製工程において上述の水溶液の調製に使用される「超純水」は、以下の式（３）で表される比抵抗Ｒ（ＪＩＳ規格試験法（ＪＩＳ Ｋ０５５２）により測定される電気伝導率の逆数）が３．０ＭΩ・ｃｍ以上である水である。また、「超純水」はＪＩＳＫ０５５７「用水・排水の試験に用いる水」に規定されている「Ａ３」のに相当する水質又はそれ以上の清浄な水質を有していることが好ましい。
なお、このＰｔ塩溶液調製工程において上述の水溶液の調製に使用される「超純水」は、以下の式（３）で表される比抵抗Ｒ（ＪＩＳ規格試験法（ＪＩＳ Ｋ０５５２）により測定される電気伝導率の逆数）が３．０ＭΩ・ｃｍ以上である水である。また、「超純水」はＪＩＳＫ０５５７「用水・排水の試験に用いる水」に規定されている「Ａ３」のに相当する水質又はそれ以上の清浄な水質を有していることが好ましい。
【0043】
この超純水は、下記式（３）で表される関係を満たす電気伝導率を有している水であれば、特に限定されない。例えば、上記超純水として、超純水製造装置「Milli-Qシリーズ」（メルク株式会社製）、「Elix UVシリーズ」（日本ミリポア株式会社製）を使用して製造される超純水を挙げることができる。
Ｒ＝１／ρ ・・・（３）
上記式（３）において、Ｒは比抵抗を表し、ρはＪＩＳ規格試験法（ＪＩＳ Ｋ０５５２）により測定される電気伝導率を表す。
Ｒ＝１／ρ ・・・（３）
上記式（３）において、Ｒは比抵抗を表し、ρはＪＩＳ規格試験法（ＪＩＳ Ｋ０５５２）により測定される電気伝導率を表す。
【0044】
「Ｐｔ塩溶液調製工程」の次の工程は「担体添加工程」である。この「担体添加工程」では、「Ｐｔ塩溶液調製工程」を経て得たＰｔ塩溶液に、室温で担体２２を投入する。そして担体を分散させた分散液を撹拌しながら温度を８０～９９℃、好ましくは９０～９９℃で所定時間保持（ただし、沸騰させない状態を保持）し、その後、室温まで降温する。次に、得られた分散液にｐＨ調整剤を添加して、ｐＨを９～１３に調節した分散液を調製する。更に、この分散液を撹拌しながら温度を４０℃以上の所定温度で所定時間保持（ただし、沸騰させない状態を保持）する。その後、分散液を室温まで降温する。
これにより、担体２２のメソ孔Ｐ２２の内部のガスが除去されメソ孔Ｐ２２の内部へＰｔ塩水溶液が十分に侵入できるようになる。そして、担体２２のメソ孔Ｐ２２内に触媒粒子の前駆体が数多く担持されることとなる。
これにより、担体２２のメソ孔Ｐ２２の内部のガスが除去されメソ孔Ｐ２２の内部へＰｔ塩水溶液が十分に侵入できるようになる。そして、担体２２のメソ孔Ｐ２２内に触媒粒子の前駆体が数多く担持されることとなる。
【0045】
「担体添加工程」の次の工程は、「Ｎｉ塩溶液滴下工程」である。「Ｎｉ塩溶液滴下工程」では、「担体添加工程」を経て得た分散液に、水溶性Ｎｉ塩を超純水に溶解した水溶液を室温で添加する。次に、得られた分散液にｐＨ調整剤を添加して、ｐＨを９～１３に調節した分散液を調製する。更に、この分散液を撹拌しながら温度を４０℃以上の所定温度で所定時間保持（ただし、沸騰させない状態を保持）する。その後、分散液を室温まで降温する。
【0046】
「Ｎｉ塩溶液滴下工程」の次の工程は、「洗浄工程」である。この「洗浄工程」では、「Ｎｉ塩溶液滴下工程」を経て得た液中の固形成分と液体成分とを分離し、固形分（ＰｔＮｉ／Ｃ触媒の前駆体とこれ以外の不純物の混合物））を洗浄する。例えば、ろ紙、ろ布などのろ過手段を使用して「Ｎｉ塩溶液滴下工程」を経て得た液中の固形成分を液体成分から分離してもよい。固形分の洗浄は上述の超純水、純水（上述の式（３）で表される比抵抗Ｒが０．１ＭΩ・ｃｍ以上で３．０ＭΩ・ｃｍ未満）、純温水（純水の温度を４０～８０℃としたもの）を使用してもよい。例えば、純温水を使用する場合、洗浄後のろ液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ未満となるまで繰り返し洗浄する。
「洗浄工程」の次の工程は「乾燥工程」である。この「乾燥工程」では、「洗浄工程」を経て得た固形成分（ＰｔＮｉ／Ｃ触媒の前駆体と水との混合物）から水分を分離する。先ず、固形成分を風乾し、次に、乾燥機中で所定温度・所定時間乾燥させる。
「乾燥工程」の次の工程は「還元工程」である。この「粉砕工程」では「乾燥工程」を得て得た固形成分（ＰｔＮｉ／Ｃ触媒の前駆体）の還元処理を行う。
還元処理法としては、還元炉を使用し、固形成分（ＰｔＮｉ／Ｃ触媒の前駆体）を水素ガスを使用して８００℃以上の所定温度で還元する。
「洗浄工程」の次の工程は「乾燥工程」である。この「乾燥工程」では、「洗浄工程」を経て得た固形成分（ＰｔＮｉ／Ｃ触媒の前駆体と水との混合物）から水分を分離する。先ず、固形成分を風乾し、次に、乾燥機中で所定温度・所定時間乾燥させる。
「乾燥工程」の次の工程は「還元工程」である。この「粉砕工程」では「乾燥工程」を得て得た固形成分（ＰｔＮｉ／Ｃ触媒の前駆体）の還元処理を行う。
還元処理法としては、還元炉を使用し、固形成分（ＰｔＮｉ／Ｃ触媒の前駆体）を水素ガスを使用して８００℃以上の所定温度で還元する。
【0047】
触媒層１ｃ、触媒層２ｃに含有される高分子電解質は、水素イオン伝導性を有していれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、高分子電解質は、公知のスルホン酸基、カルボン酸基を有するパーフルオロカーボン樹脂を例示することができる。容易に入手可能な水素イオン伝導性を有する高分子電解質としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）を好ましく例示することができる。
そして、図１に示したカソード１の触媒層１ｃ及びアノード２の触媒層２ｃのうちの少なくとも一方は、担体２２の質量Ｃと高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ／Ｃが０．５～１．２とされており、より好ましくは質量比Ｎ／Ｃが０．７～１．０とされている。
そして、図１に示したカソード１の触媒層１ｃ及びアノード２の触媒層２ｃのうちの少なくとも一方は、担体２２の質量Ｃと高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ／Ｃが０．５～１．２とされており、より好ましくは質量比Ｎ／Ｃが０．７～１．０とされている。
【0048】
（ガス拡散層（ＧＤＬ））
図１に示すカソード１に備えられるガス拡散層１ｇｄは、触媒層１ｃへ酸化剤ガス（例えば、酸素ガス、空気）を供給するために設けられている層である。また、ガス拡散層１ｇｄは、触媒層１ｃを支持する役割を有している。
また、アノード２に備えられるガス拡散層２ｇｄは、触媒層２ｃへ還元剤ガス（例えば、水素ガス）を供給するために設けられている層である。また、ガス拡散層２ｇｄは、触媒層２ｃを支持する役割を有している。
図１に示すカソード１に備えられるガス拡散層１ｇｄは、触媒層１ｃへ酸化剤ガス（例えば、酸素ガス、空気）を供給するために設けられている層である。また、ガス拡散層１ｇｄは、触媒層１ｃを支持する役割を有している。
また、アノード２に備えられるガス拡散層２ｇｄは、触媒層２ｃへ還元剤ガス（例えば、水素ガス）を供給するために設けられている層である。また、ガス拡散層２ｇｄは、触媒層２ｃを支持する役割を有している。
【0049】
図１に示すガス拡散層（１ｇｄ）は、水素ガス又は空気（酸素ガス）を良好に通過させて触媒層に到達させる機能・構造を有している。このため、ガス拡散層は撥水性を有していることが好ましい。例えば、ガス拡散層は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）等の撥水成分を有している。
ガス拡散層（１ｇｄ）に用いることができる部材は、特に制限されるものではなく、公知の部材を使用することができる。例えば、カーボンペーパー、カーボンペーパーを主原料とし、その任意成分としてカーボン粉末、イオン交換水、バインダーとしてポリエチレンテレフタレートディスパージョンからなる副原料をカーボンペーパーに塗布したものが好ましく挙げられる。
ガス拡散層（１ｇｄ）に用いることができる部材は、特に制限されるものではなく、公知の部材を使用することができる。例えば、カーボンペーパー、カーボンペーパーを主原料とし、その任意成分としてカーボン粉末、イオン交換水、バインダーとしてポリエチレンテレフタレートディスパージョンからなる副原料をカーボンペーパーに塗布したものが好ましく挙げられる。
【0050】
（撥水層（ＭＰＬ））
図１に示すように、カソード１には、ガス拡散層１ｇｄと触媒層１ｃとの間に撥水層（ＭＰＬ）１ｍが配置されている。撥水層１ｍは電子電導性、撥水性、ガス拡散性を有し、触媒層１ｇｄへの酸化剤ガスの拡散と触媒層１ｇｄで発生する反応生成水の排出とを促進するために設けられているものである。撥水層１ｍの構成は特に限定されず公知の構成を採用することができる。
図１に示すように、カソード１には、ガス拡散層１ｇｄと触媒層１ｃとの間に撥水層（ＭＰＬ）１ｍが配置されている。撥水層１ｍは電子電導性、撥水性、ガス拡散性を有し、触媒層１ｇｄへの酸化剤ガスの拡散と触媒層１ｇｄで発生する反応生成水の排出とを促進するために設けられているものである。撥水層１ｍの構成は特に限定されず公知の構成を採用することができる。
【0051】
（高分子電解質膜（ＰＥＭ））
図１に示す高分子電解質膜（ＰＥＭ）３は、水素イオン伝導性を有していれば特に限定されず、従来からＰＥＦＣに使用されている公知のものを採用することができる。例えば、先に述べた触媒層１ｃ、触媒層２ｃに含有される高分子電解質として例示されたものを構成成分として含む膜であってもよい。
図１に示す高分子電解質膜（ＰＥＭ）３は、水素イオン伝導性を有していれば特に限定されず、従来からＰＥＦＣに使用されている公知のものを採用することができる。例えば、先に述べた触媒層１ｃ、触媒層２ｃに含有される高分子電解質として例示されたものを構成成分として含む膜であってもよい。
【0052】
＜ＭＥＡの変形態様＞
以上、本発明のＭＥＡ（及び、本発明の触媒層、本発明のガス拡散電極）の好適な実施形態について説明したが、本発明のＭＥＡは図１に示したＭＥＡ１０の構成に限定されない。
例えば、本発明のＭＥＡは、図４に示すＭＥＡ１１の構成を有していてもよい。
図４は本発明のＭＥＡの別の好適な一形態を示す模式断面図である。図４に示したＭＥＡ１１は高分子電解質膜（ＰＥＭ）３の片面のみに、図１に示したＭＥＡ１０におけるカソード１と同様の構成を有するガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ａを配置した構成を有する。ただし、ガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ａの触媒層１ｃは本発明の触媒層の構成を有している。即ち、ＧＤＥ１Ａの触媒層１ｃはコアシェル触媒の担体の質量Ｃと高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ/Ｃが０．５～１．２、より好ましくは０．７～１．０とされている。
以上、本発明のＭＥＡ（及び、本発明の触媒層、本発明のガス拡散電極）の好適な実施形態について説明したが、本発明のＭＥＡは図１に示したＭＥＡ１０の構成に限定されない。
例えば、本発明のＭＥＡは、図４に示すＭＥＡ１１の構成を有していてもよい。
図４は本発明のＭＥＡの別の好適な一形態を示す模式断面図である。図４に示したＭＥＡ１１は高分子電解質膜（ＰＥＭ）３の片面のみに、図１に示したＭＥＡ１０におけるカソード１と同様の構成を有するガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ａを配置した構成を有する。ただし、ガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ａの触媒層１ｃは本発明の触媒層の構成を有している。即ち、ＧＤＥ１Ａの触媒層１ｃはコアシェル触媒の担体の質量Ｃと高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ/Ｃが０．５～１．２、より好ましくは０．７～１．０とされている。
【0053】
＜膜・電極接合体（ＣＣＭ）＞
次に、本発明の膜・電極接合体（ＣＣＭ）の好適な実施形態について説明する。
図５は本発明のＣＣＭの好適な一形態を示す模式断面図である。図５に示すＣＣＭ１２は、カソード触媒層１ｃと、アノード触媒層２ｃとの間に高分子電解質膜（ＰＥＭ）３が配置された構成を有している。そして、カソード触媒層１ｃ及びアノード触媒層２ｃのうちの少なくとも一方は、本発明の触媒層の構成を有する。即ち、カソード触媒層１ｃ及びアノード触媒層２ｃのうちの少なくとも一方は、電極用触媒の担体の質量Ｃと高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ/Ｃが０．５～１．２、より好ましくは０．７～１．０とされている。
次に、本発明の膜・電極接合体（ＣＣＭ）の好適な実施形態について説明する。
図５は本発明のＣＣＭの好適な一形態を示す模式断面図である。図５に示すＣＣＭ１２は、カソード触媒層１ｃと、アノード触媒層２ｃとの間に高分子電解質膜（ＰＥＭ）３が配置された構成を有している。そして、カソード触媒層１ｃ及びアノード触媒層２ｃのうちの少なくとも一方は、本発明の触媒層の構成を有する。即ち、カソード触媒層１ｃ及びアノード触媒層２ｃのうちの少なくとも一方は、電極用触媒の担体の質量Ｃと高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ/Ｃが０．５～１．２、より好ましくは０．７～１．０とされている。
【0054】
＜膜・電極接合体（ＣＣＭ）の変形態様＞
以上、本発明のＣＣＭの好適な実施形態について説明したが、本発明のＣＣＭは図５に示したＣＣＭ１２の構成に限定されない。
例えば、本発明のＣＣＭは、図６に示すＣＣＭ１３の構成を有していてもよい。
図７は本発明のＣＣＭの別の好適な一形態を示す模式断面図である。図６に示したＣＣＭ１３は高分子電解質膜（ＰＥＭ）３の片面のみに、図５に示したＣＣＭ１２におけるカソード１と同様の構成を有する触媒層１ｃを配置した構成を有する。ただし、ガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ａの触媒層１ｃは本発明の触媒層の構成を有している。即ち、ＣＣＭ１３の触媒層１ｃは電極用触媒の担体の質量Ｃと高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ/Ｃが０．５～１．２、より好ましくは０．７～１．０とされている。
以上、本発明のＣＣＭの好適な実施形態について説明したが、本発明のＣＣＭは図５に示したＣＣＭ１２の構成に限定されない。
例えば、本発明のＣＣＭは、図６に示すＣＣＭ１３の構成を有していてもよい。
図７は本発明のＣＣＭの別の好適な一形態を示す模式断面図である。図６に示したＣＣＭ１３は高分子電解質膜（ＰＥＭ）３の片面のみに、図５に示したＣＣＭ１２におけるカソード１と同様の構成を有する触媒層１ｃを配置した構成を有する。ただし、ガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ａの触媒層１ｃは本発明の触媒層の構成を有している。即ち、ＣＣＭ１３の触媒層１ｃは電極用触媒の担体の質量Ｃと高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ/Ｃが０．５～１．２、より好ましくは０．７～１．０とされている。
【0055】
＜ガス拡散電極（ＧＤＥ）＞
次に、本発明のガス拡散電極（ＧＤＥ）の好適な実施形態について説明する。
図８は、本発明のＧＤＥの好適な一形態を示す模式断面図である。図７に示すガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ｂは、図１に示したＭＥＡ１０に搭載されたカソード１と同様の構成を有する。ただし、ただし、ガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ｂの触媒層１ｃは本発明の触媒層の構成を有している。即ち、ガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ｂの触媒層１ｃは電極用触媒の担体の質量Ｃと高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ/Ｃが０．５～１．２、より好ましくは０．７～１．０とされている。
次に、本発明のガス拡散電極（ＧＤＥ）の好適な実施形態について説明する。
図８は、本発明のＧＤＥの好適な一形態を示す模式断面図である。図７に示すガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ｂは、図１に示したＭＥＡ１０に搭載されたカソード１と同様の構成を有する。ただし、ただし、ガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ｂの触媒層１ｃは本発明の触媒層の構成を有している。即ち、ガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ｂの触媒層１ｃは電極用触媒の担体の質量Ｃと高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ/Ｃが０．５～１．２、より好ましくは０．７～１．０とされている。
【0056】
＜ガス拡散電極（ＧＤＥ）の変形態様＞
以上、本発明のＧＤＥの好適な実施形態について説明したが、本発明のＧＤＥは図７に示したＧＤＥ１Ｂの構成に限定されない。
例えば、本発明のＧＤＥは、図８に示すＧＤＥ１Ｃの構成を有していてもよい。
図９は本発明のＧＤＥの別の好適な一形態を示す模式断面図である。図８に示したＧＤＥ１Ｃは、図８に示したＧＤＥ１Ｂと比較して触媒層１ｃとガス拡散層１ｇｄとの間に撥水層（ＭＰＬ）が配置されていない構成となってきる。
以上、本発明のＧＤＥの好適な実施形態について説明したが、本発明のＧＤＥは図７に示したＧＤＥ１Ｂの構成に限定されない。
例えば、本発明のＧＤＥは、図８に示すＧＤＥ１Ｃの構成を有していてもよい。
図９は本発明のＧＤＥの別の好適な一形態を示す模式断面図である。図８に示したＧＤＥ１Ｃは、図８に示したＧＤＥ１Ｂと比較して触媒層１ｃとガス拡散層１ｇｄとの間に撥水層（ＭＰＬ）が配置されていない構成となってきる。
【0057】
＜触媒層形成用組成物＞
次に、本発明の触媒層形成用組成物の好適な実施形態について説明する。
本実施形態の触媒層形成用組成物は、電極用触媒と、高分子電解質と、主成分を含んでおり、電極用触媒の担体の質量Ｃと高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ/Ｃが０．５～１．２、より好ましくは０．７～１．０とされている。
ここで、高分子電解質を含む液の組成は特に限定されない。例えば、高分子電解質を含む液には、先に述べた水素イオン伝導性を有する高分子電解質と水とアルコールとが含有されていてもよい。
次に、本発明の触媒層形成用組成物の好適な実施形態について説明する。
本実施形態の触媒層形成用組成物は、電極用触媒と、高分子電解質と、主成分を含んでおり、電極用触媒の担体の質量Ｃと高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ/Ｃが０．５～１．２、より好ましくは０．７～１．０とされている。
ここで、高分子電解質を含む液の組成は特に限定されない。例えば、高分子電解質を含む液には、先に述べた水素イオン伝導性を有する高分子電解質と水とアルコールとが含有されていてもよい。
【0058】
触媒層形成用組成物に含まれる電極用触媒、高分子電解質、その他の成分（水、ア
ルコールなど）の組成比は、得られる触媒層内における電極用触媒の分散状態が良好
となり、当該触媒層を含むＭＥＡの発電性能を向上させることができるように適宜設定される。
触媒層形成用組成物は、電極用触媒、高分子電解質を含む液を混合し、撹拌することにより調製することができる。塗工性を調整する観点からグリセリンなどの多価アルコール及び／又は水を含有させてもよい。電極用触媒、高分子電解質を含む液を混合する場合、ボールミル、超音波分散機等の粉砕混合機を使用してもよい。
図１に示したカソード１の触媒層１ｃ及びアノード２の触媒層２ｃのうちの少なくとも一方は、本発明の触媒層形成用組成物の好適な実施形態を用いて形成することができる。
ルコールなど）の組成比は、得られる触媒層内における電極用触媒の分散状態が良好
となり、当該触媒層を含むＭＥＡの発電性能を向上させることができるように適宜設定される。
触媒層形成用組成物は、電極用触媒、高分子電解質を含む液を混合し、撹拌することにより調製することができる。塗工性を調整する観点からグリセリンなどの多価アルコール及び／又は水を含有させてもよい。電極用触媒、高分子電解質を含む液を混合する場合、ボールミル、超音波分散機等の粉砕混合機を使用してもよい。
図１に示したカソード１の触媒層１ｃ及びアノード２の触媒層２ｃのうちの少なくとも一方は、本発明の触媒層形成用組成物の好適な実施形態を用いて形成することができる。
【0059】
（ガス拡散電極の製造方法）
次に、本発明のガス拡散電極の製造方法の一例について説明する。ガス拡散電極は本発明の触媒層を含むように形成されていればよく、その製造方法は公知の方法を採用することができる。本発明の触媒層形成用組成物を用いればより確実に製造することができる。
例えば、触媒層形成用組成物をガス拡散層（又はガス拡散層上に撥水層を形成した積層体の当該撥水層）上に塗布し、乾燥させることにより製造してもよい。
次に、本発明のガス拡散電極の製造方法の一例について説明する。ガス拡散電極は本発明の触媒層を含むように形成されていればよく、その製造方法は公知の方法を採用することができる。本発明の触媒層形成用組成物を用いればより確実に製造することができる。
例えば、触媒層形成用組成物をガス拡散層（又はガス拡散層上に撥水層を形成した積層体の当該撥水層）上に塗布し、乾燥させることにより製造してもよい。
【0060】
＜燃料電池スタック＞
図９は本発明の燃料電池スタックの好適な一実施形態を示す模式図である。
図９に示された燃料電池スタック３０は、図１に示したＭＥＡ１０を一単位セルとし、この一単位セルを複数積み重ねた構成を有している。また、燃料電池スタック３０は、セパレータ４とセパレータ５との間にＭＥＡ１０が配置された構成を有している。セパレータ４とセパレータ５とにはそれぞれガス流路が形成されている。
図９は本発明の燃料電池スタックの好適な一実施形態を示す模式図である。
図９に示された燃料電池スタック３０は、図１に示したＭＥＡ１０を一単位セルとし、この一単位セルを複数積み重ねた構成を有している。また、燃料電池スタック３０は、セパレータ４とセパレータ５との間にＭＥＡ１０が配置された構成を有している。セパレータ４とセパレータ５とにはそれぞれガス流路が形成されている。
【実施例】
【0061】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定
されるものではない。
されるものではない。
【0062】
（Ｉ）ＭＥＡのカソードの触媒層に使用する電極用触媒の準備
【0063】
（１）実施例１のＭＥＡのカソードに使用するＰｔＮｉ／Ｃ触媒の製造
［ＰｔＮｉ合金粒子担持カーボン触媒「ＰｔＮｉ／Ｃ触媒」の粉末］
ＰｔＮｉ合金を含む触媒粒子がカーボンブラック粉末上に担持されたＰｔＮｉ／Ｃ触媒の粉末｛Ｐｔ担持率２８．０ｗｔ％，Ｎｉ担持率８．０ｗｔ％商品名「ＳＡ３０ＡＢＫＮ８」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を用意した。
このＰｔＮｉ／Ｃ触媒の粉末は以下の手順にて調整した。
［ＰｔＮｉ合金粒子担持カーボン触媒「ＰｔＮｉ／Ｃ触媒」の粉末］
ＰｔＮｉ合金を含む触媒粒子がカーボンブラック粉末上に担持されたＰｔＮｉ／Ｃ触媒の粉末｛Ｐｔ担持率２８．０ｗｔ％，Ｎｉ担持率８．０ｗｔ％商品名「ＳＡ３０ＡＢＫＮ８」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を用意した。
このＰｔＮｉ／Ｃ触媒の粉末は以下の手順にて調整した。
【0064】
（第１工程（Ｐｔ塩溶液調製工程））
水溶性Ｐｔ塩を超純水に溶解した水溶液を室温で調製した。
なお、この第１工程（Ｐｔ塩溶液調製工程）において使用した「超純水」は、以下の式（３）で表される比抵抗Ｒ（ＪＩＳ規格試験法（ＪＩＳ Ｋ０５５２）により測定される電気伝導率の逆数）が３．０ＭΩ・ｃｍ以上である水を使用した。また、この「超純水」はＪＩＳＫ０５５７「用水・排水の試験に用いる水」に規定されている「Ａ３」のに相当する水質又はそれ以上の清浄な水質を有している。
この超純水は超純水製造装置「Milli-Qシリーズ」（メルク株式会社製）、「Elix UVシリーズ」（日本ミリポア株式会社製）を使用して製造した。
Ｒ＝１／ρ （３）
上記一般式（３）において、Ｒは比抵抗を表し、ρはＪＩＳ規格試験法（ＪＩＳ Ｋ０５５２）により測定される電気伝導率を表す。
水溶性Ｐｔ塩を超純水に溶解した水溶液を室温で調製した。
なお、この第１工程（Ｐｔ塩溶液調製工程）において使用した「超純水」は、以下の式（３）で表される比抵抗Ｒ（ＪＩＳ規格試験法（ＪＩＳ Ｋ０５５２）により測定される電気伝導率の逆数）が３．０ＭΩ・ｃｍ以上である水を使用した。また、この「超純水」はＪＩＳＫ０５５７「用水・排水の試験に用いる水」に規定されている「Ａ３」のに相当する水質又はそれ以上の清浄な水質を有している。
この超純水は超純水製造装置「Milli-Qシリーズ」（メルク株式会社製）、「Elix UVシリーズ」（日本ミリポア株式会社製）を使用して製造した。
Ｒ＝１／ρ （３）
上記一般式（３）において、Ｒは比抵抗を表し、ρはＪＩＳ規格試験法（ＪＩＳ Ｋ０５５２）により測定される電気伝導率を表す。
【0065】
（第２工程（担体添加工程））
「Ｐｔ塩溶液調製工程」を経て得たＰｔ塩溶液に、室温で担体２２を投入した。担体２２としては、市販の中空カーボン担体｛ライオン株式会社製、商品名「カーボンＥＣＰ」（登録商標）（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）、比表面積７５０～８００ｍ２／ｇ｝を使用した。
そして担体を分散させた分散液を撹拌しながら温度を８０～９９℃、好ましくは９０～９９℃で所定時間保持（ただし、沸騰させない状態を保持）し、その後、室温まで降温した。次に、得られた分散液にｐＨ調整剤を添加して、ｐＨを９～１３に調節した分散液を調製した。更に、この分散液を撹拌しながら温度を４０℃以上の所定温度で所定時間保持（ただし、沸騰させない状態を保持）した。その後、分散液を室温まで降温した。
「Ｐｔ塩溶液調製工程」を経て得たＰｔ塩溶液に、室温で担体２２を投入した。担体２２としては、市販の中空カーボン担体｛ライオン株式会社製、商品名「カーボンＥＣＰ」（登録商標）（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）、比表面積７５０～８００ｍ２／ｇ｝を使用した。
そして担体を分散させた分散液を撹拌しながら温度を８０～９９℃、好ましくは９０～９９℃で所定時間保持（ただし、沸騰させない状態を保持）し、その後、室温まで降温した。次に、得られた分散液にｐＨ調整剤を添加して、ｐＨを９～１３に調節した分散液を調製した。更に、この分散液を撹拌しながら温度を４０℃以上の所定温度で所定時間保持（ただし、沸騰させない状態を保持）した。その後、分散液を室温まで降温した。
【0066】
（第３工程（Ｎｉ塩溶液滴下工程））
第２工程（担体添加工程）」を経て得た分散液に、水溶性Ｎｉ塩を超純水に溶解した水溶液を室温で添加した。次に、得られた分散液にｐＨ調整剤を添加して、ｐＨを９～１３に調節した分散液を調製した。更に、この分散液を撹拌しながら温度を４０℃以上の所定温度で所定時間保持（ただし、沸騰させない状態を保持）した。その後、分散液を室温まで降温した。
第２工程（担体添加工程）」を経て得た分散液に、水溶性Ｎｉ塩を超純水に溶解した水溶液を室温で添加した。次に、得られた分散液にｐＨ調整剤を添加して、ｐＨを９～１３に調節した分散液を調製した。更に、この分散液を撹拌しながら温度を４０℃以上の所定温度で所定時間保持（ただし、沸騰させない状態を保持）した。その後、分散液を室温まで降温した。
【0067】
（第４工程（洗浄工程））
第３工程（Ｎｉ塩溶液滴下工程）を経て得た液中の固形成分と液体成分とを分離し、固形分（ＰｔＮｉ／Ｃ触媒の前駆体とこれ以外の不純物の混合物））を洗浄した。ろ紙を使用して「Ｎｉ塩溶液滴下工程」を経て得た液中の固形成分を液体成分から分離した。固形分の洗浄は上述の超純水、純水（上述の式（３）で表される比抵抗Ｒが０．１ＭΩ・ｃｍ以上で３．０ＭΩ・ｃｍ未満）、純温水（純水の温度を４０～８０℃としたもの）を使用した。純温水を使用し、洗浄後のろ液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ未満となるまで繰り返し洗浄した。
第３工程（Ｎｉ塩溶液滴下工程）を経て得た液中の固形成分と液体成分とを分離し、固形分（ＰｔＮｉ／Ｃ触媒の前駆体とこれ以外の不純物の混合物））を洗浄した。ろ紙を使用して「Ｎｉ塩溶液滴下工程」を経て得た液中の固形成分を液体成分から分離した。固形分の洗浄は上述の超純水、純水（上述の式（３）で表される比抵抗Ｒが０．１ＭΩ・ｃｍ以上で３．０ＭΩ・ｃｍ未満）、純温水（純水の温度を４０～８０℃としたもの）を使用した。純温水を使用し、洗浄後のろ液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ未満となるまで繰り返し洗浄した。
【0068】
（第５工程（乾燥工程））
次に、ろ紙上の固形成分（ＰｔＮｉ／Ｃ触媒の前駆体と水との混合物）をこの状態のまま空気中で風乾した。この風乾後、ろ紙上の固形成分を磁性皿に移し、電気乾燥機中で６０℃以上の所定温度で所定時間乾燥させた。乾燥後の固形成分をミキサーを使用して粉砕しＰｔＮｉ／Ｃ触媒の前駆体の粉体を得た。
次に、ろ紙上の固形成分（ＰｔＮｉ／Ｃ触媒の前駆体と水との混合物）をこの状態のまま空気中で風乾した。この風乾後、ろ紙上の固形成分を磁性皿に移し、電気乾燥機中で６０℃以上の所定温度で所定時間乾燥させた。乾燥後の固形成分をミキサーを使用して粉砕しＰｔＮｉ／Ｃ触媒の前駆体の粉体を得た。
【0069】
（第６工程（還元工程））
「乾燥工程」を得て得た固形成分（ＰｔＮｉ／Ｃ触媒の前駆体）の還元処理を行った。
固形成分（ＰｔＮｉ／Ｃ触媒の前駆体）を焼成皿に入れ還元炉中に設置した。次に還元炉に窒素ガスを所定流量流通させ残存酸素をパージした。次に、還元炉に水素ガスを導入し８００℃以上の所定温度、所定時間で還元処理を行った。その後、還元炉内の温度を降温させるとともに、還元処理後の固形成分の徐酸化処理を行った。これによりＰｔＮｉ／Ｃ触媒を得た。
「乾燥工程」を得て得た固形成分（ＰｔＮｉ／Ｃ触媒の前駆体）の還元処理を行った。
固形成分（ＰｔＮｉ／Ｃ触媒の前駆体）を焼成皿に入れ還元炉中に設置した。次に還元炉に窒素ガスを所定流量流通させ残存酸素をパージした。次に、還元炉に水素ガスを導入し８００℃以上の所定温度、所定時間で還元処理を行った。その後、還元炉内の温度を降温させるとともに、還元処理後の固形成分の徐酸化処理を行った。これによりＰｔＮｉ／Ｃ触媒を得た。
【0070】
＜担持率の測定（ＩＣＰ分析）＞
このコアシェル触媒Ａについて、Ｐｔ担持率（ｗｔ％）と、Ｎｉ担持率（ｗｔ％）を以下の方法で測定した。
ＰｔＮｉ／Ｃ触媒を王水に浸し、金属を溶解させた。次に、王水から不溶成分のカーボンを除去した。次に、カーボンを除いた王水をＩＣＰ分析した。
ＩＣＰ分析の結果、このＰｔＮｉ／Ｃ触媒については、Ｐｔ担持率が２８．０ｗｔ％と、Ｎｉ担持率が８．０ｗｔ％であった。
このコアシェル触媒Ａについて、Ｐｔ担持率（ｗｔ％）と、Ｎｉ担持率（ｗｔ％）を以下の方法で測定した。
ＰｔＮｉ／Ｃ触媒を王水に浸し、金属を溶解させた。次に、王水から不溶成分のカーボンを除去した。次に、カーボンを除いた王水をＩＣＰ分析した。
ＩＣＰ分析の結果、このＰｔＮｉ／Ｃ触媒については、Ｐｔ担持率が２８．０ｗｔ％と、Ｎｉ担持率が８．０ｗｔ％であった。
【0071】
＜電極用触媒の表面観察・構造観察＞
このＰｔＮｉ／Ｃ触媒について、その３次元構造を観察するため、ＳＴＥＭによる電子戦トモグラフィーの測定を以下の条件で実施した。
・ＳＴＥＭ装置：日本電子社製 JEM-ARM200F 原子分解能分析電子顕微鏡
・データ解析ソフト： システムインフロンティア製 3D 再構成ソフトComposer、3D データ可視化ソフトVisualizer-kai、画像解析ソフトColorist
・測定条件
加速電圧：60 kV
観察倍率 800,000 ～1,000,000 倍
測定試料の傾斜角：-80 ° ～ +80 °
測定試料の傾斜ステップ角 2 °
画素数 512 ×512 pixels 512 × 512 pixels
画素サイズ：0.350 nm/pixel ～ 0.500 nm/pixel
ボリュームサイズ：図１１に示した。
このＰｔＮｉ／Ｃ触媒について、その３次元構造を観察するため、ＳＴＥＭによる電子戦トモグラフィーの測定を以下の条件で実施した。
・ＳＴＥＭ装置：日本電子社製 JEM-ARM200F 原子分解能分析電子顕微鏡
・データ解析ソフト： システムインフロンティア製 3D 再構成ソフトComposer、3D データ可視化ソフトVisualizer-kai、画像解析ソフトColorist
・測定条件
加速電圧：60 kV
観察倍率 800,000 ～1,000,000 倍
測定試料の傾斜角：-80 ° ～ +80 °
測定試料の傾斜ステップ角 2 °
画素数 512 ×512 pixels 512 × 512 pixels
画素サイズ：0.350 nm/pixel ～ 0.500 nm/pixel
ボリュームサイズ：図１１に示した。
【0072】
ＰｔＮｉ／Ｃ触媒について、ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を用いた電子線トモグラフィー計測により得られた三次元再構成像（３Ｄ－ＳＴＥＭ像）の画像解析により、カーボン担体内部に存在するＰｔＮｉ／Ｃ触媒粒子（ 以下、内部粒子）及びカーボン担体表面部に存在するＰｔＮｉ／Ｃ触媒粒子（ 以下、外部粒子）を分離し、それぞれの領域におけるＰｔＮｉ／Ｃ触媒粒子の粒子径分布を算出した。
コアシェル触媒Ａの三次元再構成像（３Ｄ－ＳＴＥＭ像）を図１２に示す。
画像解析により求めた内部粒子および外部粒子の粒径解析結果を図１３、図１４に示す。
３Ｄ－ＳＴＥＭ像は上記の測定条件で試料ステージを段階的に傾斜して得られた複数の２次元のＳＴＥＭ像を再構成することにより得た。
コアシェル触媒Ａの三次元再構成像（３Ｄ－ＳＴＥＭ像）を図１２に示す。
画像解析により求めた内部粒子および外部粒子の粒径解析結果を図１３、図１４に示す。
３Ｄ－ＳＴＥＭ像は上記の測定条件で試料ステージを段階的に傾斜して得られた複数の２次元のＳＴＥＭ像を再構成することにより得た。
【0073】
また、三次元再構成像（３Ｄ－ＳＴＥＭ像）の画像解析（粒子径解析）は以下の手順で行った。はじめに三次元再構成像より触媒粒子の領域を選択し、それぞれの触媒粒子をラベル化した（図示せず）。次に、ラベル化したPt粒子の体積より球相当径を算出し、粒子径分布（図１３、図１４）を求めた。
ここで、球相当径は、単位をｎｍとし小数点以下の数値（１ｎｍ未満の数値）は四捨五入することで算出した。
ＰｔＮｉ／Ｃ触媒について、担体のメソ孔の内部に担持された触媒粒子の割合と、担体のメソ孔外部に担持された触媒粒子の割合とを求めた。また、Ｄ１，Ｄ２，Ｎ１、Ｎ２の値も求めた。結果を表１及び表２に示す。
更に、ＳＴＥＭ像から測定したＰｔＮｉ／Ｃ触媒の触媒粒子の粒子径の平均値は５．５
ｎｍであった。
ここで、球相当径は、単位をｎｍとし小数点以下の数値（１ｎｍ未満の数値）は四捨五入することで算出した。
ＰｔＮｉ／Ｃ触媒について、担体のメソ孔の内部に担持された触媒粒子の割合と、担体のメソ孔外部に担持された触媒粒子の割合とを求めた。また、Ｄ１，Ｄ２，Ｎ１、Ｎ２の値も求めた。結果を表１及び表２に示す。
更に、ＳＴＥＭ像から測定したＰｔＮｉ／Ｃ触媒の触媒粒子の粒子径の平均値は５．５
ｎｍであった。
【0074】
（２）比較例１のＭＥＡのカソードに使用するＰｔ／Ｃ触媒の粉末の準備
Ｐｔ／Ｃ触媒として、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製のＰｔ担持率５０ｗｔ％のＰｔ／Ｃ触媒（商品名：「ＳＡ５０ＢＫ」）を用意した。なお、このＰｔ／Ｃ触媒の担体には、市販の中空カーボン担体｛ライオン株式会社製、商品名「カーボンＥＣＰ」（登録商標）（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）、比表面積７５０～８００ｍ２／ｇ｝を使用した。
このＰｔ／Ｃ触媒についてＸＲＤ分析を実施した。その結果、結晶子サイズの平均値は、２．６ｎｍであった。
Ｐｔ／Ｃ触媒として、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製のＰｔ担持率５０ｗｔ％のＰｔ／Ｃ触媒（商品名：「ＳＡ５０ＢＫ」）を用意した。なお、このＰｔ／Ｃ触媒の担体には、市販の中空カーボン担体｛ライオン株式会社製、商品名「カーボンＥＣＰ」（登録商標）（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）、比表面積７５０～８００ｍ２／ｇ｝を使用した。
このＰｔ／Ｃ触媒についてＸＲＤ分析を実施した。その結果、結晶子サイズの平均値は、２．６ｎｍであった。
【0075】
（ＩＩ）実施例１、比較例１のＭＥＡのアノードに使用するＰ/Ｃ触媒の準備
比較例１のＭＥＡのカソードに使用したＰｔ／Ｃ触媒Ｂと同一のＰｔ／Ｃ触媒を実施例１、比較例１のＭＥＡのアノードに使用するＰ/Ｃ触媒とした。
比較例１のＭＥＡのカソードに使用したＰｔ／Ｃ触媒Ｂと同一のＰｔ／Ｃ触媒を実施例１、比較例１のＭＥＡのアノードに使用するＰ/Ｃ触媒とした。
【0076】
＜実施例１＞
以下の手順で、図１に示したＭＥＡ１０と同様の構成を有するＭＥＡを作成した。
以下の手順で、図１に示したＭＥＡ１０と同様の構成を有するＭＥＡを作成した。
【0077】
（１）カソードの作成
カソードのＧＤＬ
ＧＤＬとして、カーボンペーパー（東レ株式会社製 商品名「ＴＧＰ－Ｈ－６０」）を準備した。
カソードのＭＰＬ形成用インク
テフロン（登録商標）製ボールを入れたテフロン（登録商標）製のボールミル容器に、カーボン粉末（電気化学工業株式会社製 商品名「デンカブラック」）１．５ｇと、イオン交換水１．１ｇと、界面活性剤（ダウ・ケミカル社製 商品名「トライトン」（３５ｗｔ％水溶液））６．０ｇとを入れて混合した。
次に、ボールミル容器に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン（三井・デュポン フロロケミカル社製 商品名「３１－ＪＲ」）１．７５ｇを入れて混合した。これにより、カソードのＭＰＬ形成用インクを作成した。
カソードのＭＰＬ
ＧＤＬの片面にカソードのＭＰＬ形成用インクをバーコーダーを使用して塗布し塗工膜を形成した。その後、塗工膜を乾燥器中で十分に乾燥させ、更に加熱圧着処理を行い、ＧＤＬ上にＭＰＬが形成された積層体を作成した。
カソードの触媒層形成用インク
テフロン（登録商標）製ボールを入れたテフロン（登録商標）製のボールミル容器に、上述のＰｔＮｉ／Ｃ触媒と、イオン交換水と、１０ｗｔ％ナフィオン水分散液（デュポン社製 商品名「ＤＥ１０２１ＣＳ」）と、グリセリンと、を入れて混合し、カソードの触媒層形成用インクを作成した。なお、このインクについて、Ｎ／Ｃ＝０．７とした。また、コアシェル触媒Ａ中のカーボン：イオン交換水：グリセリン＝1：１０：０．８（質量比）とした。
カソードの触媒層（ＣＬ）
上述のＧＤＬ上にＭＰＬにＭＰＬが形成された積層体のＭＰＬの表面に上述のカソードの触媒層形成用インクをバーコート法にて塗布し、塗布膜を形成した。この塗布膜を室温にて３０分乾燥させた後、６０℃にて１．０時間乾燥することにより、触媒層とした。このようにして、ガス拡散電極であるカソードを作成した。なお、カソードの触媒層のＰｔ担持量は表１に示す数値となるようにした。
カソードのＧＤＬ
ＧＤＬとして、カーボンペーパー（東レ株式会社製 商品名「ＴＧＰ－Ｈ－６０」）を準備した。
カソードのＭＰＬ形成用インク
テフロン（登録商標）製ボールを入れたテフロン（登録商標）製のボールミル容器に、カーボン粉末（電気化学工業株式会社製 商品名「デンカブラック」）１．５ｇと、イオン交換水１．１ｇと、界面活性剤（ダウ・ケミカル社製 商品名「トライトン」（３５ｗｔ％水溶液））６．０ｇとを入れて混合した。
次に、ボールミル容器に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン（三井・デュポン フロロケミカル社製 商品名「３１－ＪＲ」）１．７５ｇを入れて混合した。これにより、カソードのＭＰＬ形成用インクを作成した。
カソードのＭＰＬ
ＧＤＬの片面にカソードのＭＰＬ形成用インクをバーコーダーを使用して塗布し塗工膜を形成した。その後、塗工膜を乾燥器中で十分に乾燥させ、更に加熱圧着処理を行い、ＧＤＬ上にＭＰＬが形成された積層体を作成した。
カソードの触媒層形成用インク
テフロン（登録商標）製ボールを入れたテフロン（登録商標）製のボールミル容器に、上述のＰｔＮｉ／Ｃ触媒と、イオン交換水と、１０ｗｔ％ナフィオン水分散液（デュポン社製 商品名「ＤＥ１０２１ＣＳ」）と、グリセリンと、を入れて混合し、カソードの触媒層形成用インクを作成した。なお、このインクについて、Ｎ／Ｃ＝０．７とした。また、コアシェル触媒Ａ中のカーボン：イオン交換水：グリセリン＝1：１０：０．８（質量比）とした。
カソードの触媒層（ＣＬ）
上述のＧＤＬ上にＭＰＬにＭＰＬが形成された積層体のＭＰＬの表面に上述のカソードの触媒層形成用インクをバーコート法にて塗布し、塗布膜を形成した。この塗布膜を室温にて３０分乾燥させた後、６０℃にて１．０時間乾燥することにより、触媒層とした。このようにして、ガス拡散電極であるカソードを作成した。なお、カソードの触媒層のＰｔ担持量は表１に示す数値となるようにした。
【0078】
（２）アノードの作成
アノードのＧＤＬ
ＧＤＬとして、カソードと同一のカーボンペーパーを用意した。
アノードのＭＰＬ形成用インク
テフロン（登録商標）製ボールを入れたテフロン（登録商標）製のボールミル容器に、カーボン粉末（電気化学工業株式会社製 商品名「デンカブラック」）１．５ｇと、イオン交換水１．０ｇと、界面活性剤（ダウ・ケミカル社製 商品名「トライトン」（３５ｗｔ％水溶液））６．０ｇとを入れて混合した。
次に、ボールミル容器に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン（三井・デュポン フロロケミカル社製 商品名「３１－ＪＲ」）２．５ｇを入れて混合した。これにより、アノード用のＭＰＬ形成用インクを作成した。
アノードのＭＰＬ
ＧＤＬの片面にアノードのＭＰＬ形成用インクをバーコーダーを使用して塗布し塗工膜を形成した。その後、塗工膜を乾燥器中で十分に乾燥させ、更に加熱圧着処理を行い、ＧＤＬ上にＭＰＬが形成された積層体を作成した。
アノードの触媒層形成用インク
テフロン（登録商標）製ボールを入れたテフロン（登録商標）製のボールミル容器に、ＳＡ５０ＢＫ（Ｐｔ担持率５０ｗｔ％）と、イオン交換水と、５ｗｔ％ナフィオンアルコール分散液（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製 商品名「Ｎａｆｉｏｎ ５ｗｔ.％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ」、製品番号「２７４７０４」）と、グリセリンと、を入れて混合しアノードの触媒層形成用インクを作成した。なお、このインクについて、Ｎ／Ｃ＝１．２とした。また、ＳＡ５０ＢＫ中のカーボン：イオン交換水：グリセリン＝１：６：４（質量比）とした。
アノードの触媒層（ＣＬ）
上述のＧＤＬ上にＭＰＬにＭＰＬが形成された積層体のＭＰＬの表面に上述のアノードの触媒層形成用インクをバーコート法にて塗布し、塗布膜を形成した。この塗布膜を室温にて３０分乾燥させた後、６０℃にて１．０時間乾燥することにより、触媒層とした。このようにして、ガス拡散電極であるアノードを作成した。なお、アノードの触媒層のＰｔ担持量は０．３ｍｇ／ｃｍ２とした。
アノードのＧＤＬ
ＧＤＬとして、カソードと同一のカーボンペーパーを用意した。
アノードのＭＰＬ形成用インク
テフロン（登録商標）製ボールを入れたテフロン（登録商標）製のボールミル容器に、カーボン粉末（電気化学工業株式会社製 商品名「デンカブラック」）１．５ｇと、イオン交換水１．０ｇと、界面活性剤（ダウ・ケミカル社製 商品名「トライトン」（３５ｗｔ％水溶液））６．０ｇとを入れて混合した。
次に、ボールミル容器に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン（三井・デュポン フロロケミカル社製 商品名「３１－ＪＲ」）２．５ｇを入れて混合した。これにより、アノード用のＭＰＬ形成用インクを作成した。
アノードのＭＰＬ
ＧＤＬの片面にアノードのＭＰＬ形成用インクをバーコーダーを使用して塗布し塗工膜を形成した。その後、塗工膜を乾燥器中で十分に乾燥させ、更に加熱圧着処理を行い、ＧＤＬ上にＭＰＬが形成された積層体を作成した。
アノードの触媒層形成用インク
テフロン（登録商標）製ボールを入れたテフロン（登録商標）製のボールミル容器に、ＳＡ５０ＢＫ（Ｐｔ担持率５０ｗｔ％）と、イオン交換水と、５ｗｔ％ナフィオンアルコール分散液（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製 商品名「Ｎａｆｉｏｎ ５ｗｔ.％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ」、製品番号「２７４７０４」）と、グリセリンと、を入れて混合しアノードの触媒層形成用インクを作成した。なお、このインクについて、Ｎ／Ｃ＝１．２とした。また、ＳＡ５０ＢＫ中のカーボン：イオン交換水：グリセリン＝１：６：４（質量比）とした。
アノードの触媒層（ＣＬ）
上述のＧＤＬ上にＭＰＬにＭＰＬが形成された積層体のＭＰＬの表面に上述のアノードの触媒層形成用インクをバーコート法にて塗布し、塗布膜を形成した。この塗布膜を室温にて３０分乾燥させた後、６０℃にて１．０時間乾燥することにより、触媒層とした。このようにして、ガス拡散電極であるアノードを作成した。なお、アノードの触媒層のＰｔ担持量は０．３ｍｇ／ｃｍ２とした。
【0079】
（３）ＭＥＡの作成
高分子電解質膜（デュポン社製 商品名「ナフィオンＮＲ２１２」）を準備した。カソードとアノードとの間にこの高分子電解質膜を配置した積層体を作成し、ホットプレス機により加熱圧着させ、ＭＥＡを作成した。なお、加熱圧着の条件は、１４０℃、５ＫＮにて５分間、更に１４０℃、２５ＫＮにて３分間プレスした。
高分子電解質膜（デュポン社製 商品名「ナフィオンＮＲ２１２」）を準備した。カソードとアノードとの間にこの高分子電解質膜を配置した積層体を作成し、ホットプレス機により加熱圧着させ、ＭＥＡを作成した。なお、加熱圧着の条件は、１４０℃、５ＫＮにて５分間、更に１４０℃、２５ＫＮにて３分間プレスした。
【0080】
＜比較例１＞
カソードの触媒層について、以下の条件を変更したこと以外は、実施例１と同様の条件・手順にて各々のＭＥＡを作成した。
即ち、カソードの触媒層形成用インクの作成において、
・ＰｔＮｉ／Ｃ触媒の代わりに、先に述べたＰ/Ｃ触媒（商品名：「ＳＡ－５０ＢＫ」）
を使用した。
・１０ｗｔ％ナフィオン水分散液の代わりに５ｗｔ％ナフィオンアルコール分散液（デュポン社製 商品名「ＤＥ５２０ＣＳ」；１-プロパノール４８ｗｔ％含有）を使用した。
・Ｐｔ担持量と、Ｎ／Ｃとが表１に示す数値となるようにカソードの触媒層形成インクの組成と、当該インクの塗工条件を調節した。
・Ｐ/Ｃ触媒（商品名：「ＳＡ５０ＢＨ」）中のカーボン：イオン交換水：グリセリン＝１：１０：１（質量比）とした。
カソードの触媒層について、以下の条件を変更したこと以外は、実施例１と同様の条件・手順にて各々のＭＥＡを作成した。
即ち、カソードの触媒層形成用インクの作成において、
・ＰｔＮｉ／Ｃ触媒の代わりに、先に述べたＰ/Ｃ触媒（商品名：「ＳＡ－５０ＢＫ」）
を使用した。
・１０ｗｔ％ナフィオン水分散液の代わりに５ｗｔ％ナフィオンアルコール分散液（デュポン社製 商品名「ＤＥ５２０ＣＳ」；１-プロパノール４８ｗｔ％含有）を使用した。
・Ｐｔ担持量と、Ｎ／Ｃとが表１に示す数値となるようにカソードの触媒層形成インクの組成と、当該インクの塗工条件を調節した。
・Ｐ/Ｃ触媒（商品名：「ＳＡ５０ＢＨ」）中のカーボン：イオン交換水：グリセリン＝１：１０：１（質量比）とした。
【0081】
＜電池性能評価＞
実施例１及び比較例１のＭＥＡの電池性能を以下の電池性能評価方法で実施した。
実施例１及び比較例１のＭＥＡを燃料電池単セル評価装置に設置した。
次に、以下の条件でＭＥＡ内での発電反応を進行させた。
単セル（ＭＥＡ）温度を８０℃とした。アノードには飽和水蒸気にて加湿した１．０気圧の純水素を利用率が７０％となるように流量を調節して供給した。また、カソードには８０℃の飽和水蒸気にて加湿した１．０気圧の純酸素を利用率が５０％となるように流量を調節して供給した。
単セル（ＭＥＡ）の評価は、燃料電池単セル評価装置付属の電子負荷装置により電流を制御して行い、電流値を０～１．０Ａ／ｃｍ２まで走査して得られる電流－電圧曲線をデータとして取得した。
上記電流－電圧曲線のデータからＸ軸（電流密度）を対数目盛としてプロットしたグラフを作成し（図示せず）、電圧８５０ｍＶでの電流密度値（電極の単位面積当たりの電流値）を得た。
実施例１及び比較例１のＭＥＡの電池性能を以下の電池性能評価方法で実施した。
実施例１及び比較例１のＭＥＡを燃料電池単セル評価装置に設置した。
次に、以下の条件でＭＥＡ内での発電反応を進行させた。
単セル（ＭＥＡ）温度を８０℃とした。アノードには飽和水蒸気にて加湿した１．０気圧の純水素を利用率が７０％となるように流量を調節して供給した。また、カソードには８０℃の飽和水蒸気にて加湿した１．０気圧の純酸素を利用率が５０％となるように流量を調節して供給した。
単セル（ＭＥＡ）の評価は、燃料電池単セル評価装置付属の電子負荷装置により電流を制御して行い、電流値を０～１．０Ａ／ｃｍ２まで走査して得られる電流－電圧曲線をデータとして取得した。
上記電流－電圧曲線のデータからＸ軸（電流密度）を対数目盛としてプロットしたグラフを作成し（図示せず）、電圧８５０ｍＶでの電流密度値（電極の単位面積当たりの電流値）を得た。
【0082】
このようにして得られた電流密度値をカソードの単位面積当たりの白金重量で除することにより、カソードに含有される白金についての単位重量当たり活性（Ｍａｓｓ．Ａｃｔ．）として算出し、カソードに含有される触媒の酸素還元能の指標とした。その結果を表１に示す。
なお、表１には、比較例１で得られたＭａｓｓ．Ａｃｔ．を基準（１．０）とした相対値（相対比）として他の実施例及び比較例で得られたＭａｓｓ．Ａｃｔ．を比較した結果を示す。
なお、表１には、比較例１で得られたＭａｓｓ．Ａｃｔ．を基準（１．０）とした相対値（相対比）として他の実施例及び比較例で得られたＭａｓｓ．Ａｃｔ．を比較した結果を示す。
【表1】
【表2】
【0083】
表１に示した結果から、実施例１のＭＥＡは、比較例１のＭＥＡと比較し、高いＰｔ質量活性を有していることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【0084】
本発明の電極用触媒は優れた触媒活性を発揮する。また、本発明の触媒層を含むＧＤＥ、ＣＣＭ、ＭＥＡ、及び、燃料電池スタックは、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた電池特性を発揮する。
従って、本発明は、燃料電池、燃料電池自動車、携帯モバイル等の電機機器産業のみならず、エネファーム、コジェネレーションシステム等に適用することができ、エネルギー産業、環境技術関連の発達に寄与する。
従って、本発明は、燃料電池、燃料電池自動車、携帯モバイル等の電機機器産業のみならず、エネファーム、コジェネレーションシステム等に適用することができ、エネルギー産業、環境技術関連の発達に寄与する。
【符号の説明】
【0085】
１・・・カソード、
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ・・・ガス拡散電極（ＧＤＥ）
１ｃ・・・触媒層（ＣＬ）、
１ｍ・・・撥水層（ＭＰＬ）、
１ｇｄ・・・ガス拡散層（ＧＤＬ）、
２・・・アノード、
２ｃ・・・触媒層（ＣＬ）、
２ｍ・・・撥水層（ＭＰＬ）、
２ｇｄ・・・ガス拡散層（ＧＤＬ）、
３・・・高分子電解質膜（ＰＥＭ）、
４、５・・・セパレータ
１０、１１・・・膜・電極接合体（ＭＥＡ）、
１２、１３・・・膜・触媒層接合体（ＣＣＭ）
２０・・・ＰｔＮｉ／Ｃ触媒、
２２・・・担体、
２３・・・触媒粒子、
３０・・・燃料電池スタック、
Ｐ２２・・・担体のメソ孔
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ・・・ガス拡散電極（ＧＤＥ）
１ｃ・・・触媒層（ＣＬ）、
１ｍ・・・撥水層（ＭＰＬ）、
１ｇｄ・・・ガス拡散層（ＧＤＬ）、
２・・・アノード、
２ｃ・・・触媒層（ＣＬ）、
２ｍ・・・撥水層（ＭＰＬ）、
２ｇｄ・・・ガス拡散層（ＧＤＬ）、
３・・・高分子電解質膜（ＰＥＭ）、
４、５・・・セパレータ
１０、１１・・・膜・電極接合体（ＭＥＡ）、
１２、１３・・・膜・触媒層接合体（ＣＣＭ）
２０・・・ＰｔＮｉ／Ｃ触媒、
２２・・・担体、
２３・・・触媒粒子、
３０・・・燃料電池スタック、
Ｐ２２・・・担体のメソ孔
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
