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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-13
(45)【発行日】2024-09-25
(54)【発明の名称】トナー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/093 20060101AFI20240917BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20240917BHJP
【ＦＩ】
G03G9/093
G03G9/087 325
G03G9/087
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020178369
(22)【出願日】2020-10-23
(65)【公開番号】P2022069276
(43)【公開日】2022-05-11
【審査請求日】2023-10-13
(73)【特許権者】
【識別番号】000001007
【氏名又は名称】キヤノン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】山下 麻理子
(72)【発明者】
【氏名】冨永 英芳
(72)【発明者】
【氏名】吉田 祐
(72)【発明者】
【氏名】松井 崇
(72)【発明者】
【氏名】青木 健二
(72)【発明者】
【氏名】芝原 昇平
(72)【発明者】
【氏名】山本 侑奈
【審査官】福田 由紀
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－１３０２４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－２１２３８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１３８４６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－２１９６４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０７５６６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０１１８８４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／０８－９／０９７
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
トナーコア粒子および該トナーコア粒子の表面上に存在するシェルを有するトナー粒子を有するトナーであって、該シェルは樹脂Ａを含有し、
該トナーコア粒子は樹脂Ｂを含有し、
該樹脂Ａは下記式（１）で示される構造を有し、
該樹脂Ｂは、下記式（２）で示される構造を有し、
該樹脂Ｂ中の、該式（２）で示される構造の含有量が、４０質量％以上８０質量％以下であることを特徴とするトナー。
【化1】
【化2】
【請求項2】
前記Ｘが、－ＣＯＯ－＊で示される、請求項１に記載のトナー。
【請求項3】
前記樹脂Ｂが、下記式（３）で示される構造をさらに有する、請求項１又は２に記載のトナー。【化3】
【請求項4】
前記樹脂Ｂの重量平均分子量ＭｗＢが、１５０００以上２５００００以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項5】
前記トナー粒子中の、前記樹脂Ａの含有量が、０．１質量％～２０．０質量％である、請求項１～４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項6】
前記トナーコア粒子中の、前記樹脂Ｂの含有量が、５０．０質量％～９５．０質量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項7】
前記トナー粒子を、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて測定した際に得られる、質量数０．５～１８５０におけるトータルイオンカウントに対するケイ素イオンの強度比が、０．００１００以上０．００５００以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項8】
前記樹脂ＡのＳＰ値をＳＰＡ（Ｊ／ｃｍ３）１／２とし、前記樹脂ＢのＳＰ値をＳＰＢ（Ｊ／ｃｍ３）１／２としたとき、│ＳＰＡ－ＳＰＢ│≦１．００（Ｊ／ｃｍ３）１／２である、請求項１～７のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、電子写真法、静電記録法に用いられるトナーに関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年プリンターや複写機の長寿命化と高速化が進められており、それに伴いトナーには、帯電安定性や帯電立ち上がり性が一段と厳しく求められている。
例えば特許文献１では、トナーの母体粒子の表面にシラノール基を有する樹脂を含有させ、外添剤の付着状態の変化に伴う帯電性の変化を減らし、耐久時の帯電量の安定化を図る提案がなされている。
例えば特許文献１では、トナーの母体粒子の表面にシラノール基を有する樹脂を含有させ、外添剤の付着状態の変化に伴う帯電性の変化を減らし、耐久時の帯電量の安定化を図る提案がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００７－２７９７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかし、特許文献１に記されたトナーを検討した結果、高速印刷時にトナー表面の局所的なチャージアップ現象が起きる場合があることがわかった。また、特に低温低湿環境ではトナー担持体にトナーが静電引力により強固に付着し、現像ローラー上へのトナー層の形成が阻害され、印字濃度の低下などの課題を生じる場合があることがわかった。
以上の理由から、高速で長時間の印字においても、チャージアップによる印字濃度の低下が抑えられるトナーの開発が望まれていた。
以上の理由から、高速で長時間の印字においても、チャージアップによる印字濃度の低下が抑えられるトナーの開発が望まれていた。
【0005】
本開示は、上記課題を鑑みてなされたものであり、高速で長時間の印字においても、チャージアップによる印字濃度の低下が抑えられるトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するための本開示は、以下のとおりである。
トナーコア粒子および該トナーコア粒子の表面上に存在するシェルを有するトナー粒子を有するトナーであって、
該シェルは樹脂Ａを含有し、
該トナーコア粒子は樹脂Ｂを含有し、
該樹脂Ａは下記式（１）で示される構造を有し、
該樹脂Ｂは、下記式（２）で示される構造を有し、
該樹脂Ｂ中の、該式（２）で示される構造の含有量が、４０質量％以上８０質量％以下であることを特徴とするトナー。
トナーコア粒子および該トナーコア粒子の表面上に存在するシェルを有するトナー粒子を有するトナーであって、
該シェルは樹脂Ａを含有し、
該トナーコア粒子は樹脂Ｂを含有し、
該樹脂Ａは下記式（１）で示される構造を有し、
該樹脂Ｂは、下記式（２）で示される構造を有し、
該樹脂Ｂ中の、該式（２）で示される構造の含有量が、４０質量％以上８０質量％以下であることを特徴とするトナー。
【0007】
【化1】
【0008】
式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は各々独立して炭素数１～３のアルコキシ基またはヒドロキシ基を表す。
［式（２）中、Ｒ
４
は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１７～２９の整数を表し、Ｘは－ＣＯＯ－＊または－ＯＣＯ－＊であり、＊は－（ＣＨ
２
）
ｎ
ＣＨ
３
との結合部を表す。］
【化1-1】
【発明の効果】
【0009】
本開示によれば、高速で長時間の印字においても、チャージアップによる印字濃度の低下が抑えられるトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】帯電量測定装置の一例の模式図
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、実施態様を詳細に説明するが、本開示は以下の説明に限定されるわけではない。
本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
【0012】
本開示より得られるトナーにこれらの効果が表れる理由を、本発明者らは次のように考えている。
本開示のトナー粒子は、トナーコア粒子および該トナーコア粒子の表面のシェルを有する。すなわち本開示のトナー粒子はコアシェル構造を有する。また、該シェルは樹脂Ａを含有し、該樹脂Ａは下記式（１）で示される構造を有する。さらに、トナーコア粒子は樹脂Ｂを含有し、該樹脂Ｂは炭素数１８～３０のアルキル基を含有する樹脂である。
本開示のトナー粒子は、トナーコア粒子および該トナーコア粒子の表面のシェルを有する。すなわち本開示のトナー粒子はコアシェル構造を有する。また、該シェルは樹脂Ａを含有し、該樹脂Ａは下記式（１）で示される構造を有する。さらに、トナーコア粒子は樹脂Ｂを含有し、該樹脂Ｂは炭素数１８～３０のアルキル基を含有する樹脂である。
【0013】
【化2】
【0014】
式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は各々独立して炭素数１～３のアルコキシ基またはヒドロキシ基を表す。
トナーコア粒子中に存在する樹脂Ｂの炭素数１８～３０のアルキル基は、複数集まり微小な結晶ドメインを形成し、電気的に低抵抗な領域を部分的に生じさせる。樹脂Ａを含むシェル部で急速に発生した電荷は、一時的に式（１）中のベンゼン核中に蓄えられるが、過剰な電荷は、前述のトナーコア粒子の表面付近に存在する低抵抗領域を介してシェル部に拡散する。これによりトナー表面の局所的なチャージアップを抑制し、本開示の効果を発揮していると考えている。
トナーコア粒子中に存在する樹脂Ｂの炭素数１８～３０のアルキル基は、複数集まり微小な結晶ドメインを形成し、電気的に低抵抗な領域を部分的に生じさせる。樹脂Ａを含むシェル部で急速に発生した電荷は、一時的に式（１）中のベンゼン核中に蓄えられるが、過剰な電荷は、前述のトナーコア粒子の表面付近に存在する低抵抗領域を介してシェル部に拡散する。これによりトナー表面の局所的なチャージアップを抑制し、本開示の効果を発揮していると考えている。
【0015】
樹脂Ａについて、詳細に説明する。
シェルは樹脂Ａを含有し、該樹脂Ａは、下記式（１）で示される構造を有する。
シェルは樹脂Ａを含有し、該樹脂Ａは、下記式（１）で示される構造を有する。
【0016】
【化3】
【0017】
式（１）中のＲ１～Ｒ３は各々独立して炭素数１～３のアルコキシ基またはヒドロキシ基である。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。
【0018】
式（１）中のＲ１～Ｒ３の一つ以上をヒドロキシ基とするためには、Ｒ１～Ｒ３の一つ以上がアルコキシ基である樹脂Ａを加水分解し、アルコキシ基をヒドロキシ基に変換して
もよい。
加水分解の方法は、どのような方法でも構わないが、例えば以下の手法がある。
前記式（１）中のＲ１～Ｒ３の一つ以上がアルコキシ基である樹脂Ａを適当な溶媒（重合性単量体でも構わない）に溶解または懸濁し、酸やアルカリを用いてｐＨを酸性に調整し混合し、加水分解させる。
また、トナー粒子製造中に加水分解を起こさせても構わない。
もよい。
加水分解の方法は、どのような方法でも構わないが、例えば以下の手法がある。
前記式（１）中のＲ１～Ｒ３の一つ以上がアルコキシ基である樹脂Ａを適当な溶媒（重合性単量体でも構わない）に溶解または懸濁し、酸やアルカリを用いてｐＨを酸性に調整し混合し、加水分解させる。
また、トナー粒子製造中に加水分解を起こさせても構わない。
【0019】
式（１）で示される構造を樹脂Ａに導入するための方法としては、例えば、ビニル系単量体またはエチレン性不飽和結合を含有する樹脂と、スチリル系のシランカップリング剤を重合させる方法がある。スチリル系のシランカップリング剤としては、例えば、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリプロポキシシランなどが挙げられる。また、シランカップリング剤は２種類以上を複合して用いていてもよい。
【0020】
トナー粒子中の、該樹脂Ａの含有量は、０．１質量％～２０．０質量％であることが好ましい。０．１質量％以上であると適切な帯電量が得られやすく、２０．０質量％以下であればチャージアップをより抑制しやすい。より好ましくは１．０質量％～１０．０質量％である。
トナー粒子中の、該樹脂Ａの含有量は、トナーコア粒子の表面にシェルを形成する工程における、樹脂Ａ又は樹脂Ａを形成し得る重合性単量体中の添加量を変更することなどにより制御することができる。
また、樹脂Ａ中の、該式（１）で示される構造の含有量は、０．５質量％～５．０質量％であることが好ましく、１．０質量％～２．５質量％であることがより好ましい。
さらに、シェル中の樹脂Ａの含有量は、５０質量％～１００質量％であることが好ましく、８０質量％～１００質量％であることがより好ましい。
なお、該シェルは、該トナーコア粒子の表面を完全に覆っていてもよく、トナーコア粒子の表面が一部露出していてもよい。
トナー粒子中の、該樹脂Ａの含有量は、トナーコア粒子の表面にシェルを形成する工程における、樹脂Ａ又は樹脂Ａを形成し得る重合性単量体中の添加量を変更することなどにより制御することができる。
また、樹脂Ａ中の、該式（１）で示される構造の含有量は、０．５質量％～５．０質量％であることが好ましく、１．０質量％～２．５質量％であることがより好ましい。
さらに、シェル中の樹脂Ａの含有量は、５０質量％～１００質量％であることが好ましく、８０質量％～１００質量％であることがより好ましい。
なお、該シェルは、該トナーコア粒子の表面を完全に覆っていてもよく、トナーコア粒子の表面が一部露出していてもよい。
【0021】
樹脂Ｂについて詳細に説明する。
トナーコア粒子は樹脂Ｂを含有し、該樹脂Ｂは、炭素数１８～３０のアルキル基を含有する樹脂である。該アルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐アルキル基でもよいが、好ましくは直鎖アルキル基である。
上述の通り、炭素数１８～３０のアルキル基が電荷を受け渡す通り道となり、また炭素数１８～３０であることによりトナーコア粒子とシェルとの間で電荷を受け渡すのに適当な長さとなる。
炭素数が１８より小さいと、アルキル基による結晶ドメインが生成しにくくなり、トナーコア粒子の低抵抗領域が得られにくいので本開示の効果が得られない。また、炭素数が３０を超える場合は、ほかの高分子鎖との絡まりにより結晶ドメイン形成が阻害されやすく、本開示の効果が得られない。上記の効果を高めるために炭素数は、好ましくは２０以上２５以下である。
トナーコア粒子は樹脂Ｂを含有し、該樹脂Ｂは、炭素数１８～３０のアルキル基を含有する樹脂である。該アルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐アルキル基でもよいが、好ましくは直鎖アルキル基である。
上述の通り、炭素数１８～３０のアルキル基が電荷を受け渡す通り道となり、また炭素数１８～３０であることによりトナーコア粒子とシェルとの間で電荷を受け渡すのに適当な長さとなる。
炭素数が１８より小さいと、アルキル基による結晶ドメインが生成しにくくなり、トナーコア粒子の低抵抗領域が得られにくいので本開示の効果が得られない。また、炭素数が３０を超える場合は、ほかの高分子鎖との絡まりにより結晶ドメイン形成が阻害されやすく、本開示の効果が得られない。上記の効果を高めるために炭素数は、好ましくは２０以上２５以下である。
【0022】
樹脂Ｂは、下記式（２）で示される構造を有することが好ましい。
【0023】
【化4】
【0024】
式（２）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１７～２９の整数を表し、Ｘは－ＣＯＯ－＊または－ＯＣＯ－＊であり、＊は－（ＣＨ２）ｎＣＨ３との結合部を表す。ｎは、好ましくは１９～２４の整数を表す。
樹脂Ｂが上記式（２）で示される構造を有する場合、炭素数１８～３０のアルキル基が樹脂Ｂの側鎖に存在するため、該アルキル基の自由度が増し、摩擦帯電時に適度に微小な結晶ドメインを形成しやすく、チャージアップをより抑制しやすい。
樹脂Ｂが上記式（２）で示される構造を有する場合、炭素数１８～３０のアルキル基が樹脂Ｂの側鎖に存在するため、該アルキル基の自由度が増し、摩擦帯電時に適度に微小な結晶ドメインを形成しやすく、チャージアップをより抑制しやすい。
【0025】
式（２）中のＸは、―ＣＯＯ－＊（＊は－（ＣＨ２）ｎＣＨ３との結合部を表す）で示されることがより好ましい。Ｘが―ＣＯＯ－＊で示されることで、炭素数１８～３０のアルキル基が直接酸素原子に結合しているため、該アルキル基の自由度がさらに増し、適度に回転するために結晶ドメインを形成しやすく、チャージアップをさらに抑制しやすい。
【0026】
樹脂Ｂ中の上記式（２）中で示される構造の含有量は、５質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。５質量％以上であれば電荷の受け渡しがよりスムーズとなってチャージアップ抑制効果がより得られやすく、８０質量％以下であれば適切な帯電量が得られやすい。より好ましくは４０質量％以上６５質量％以下である。
式（２）で示される構造を樹脂Ｂに導入するための方法としては、例えば、ビニル系単量体またはエチレン性不飽和結合を含有する樹脂と、以下のようなモノマーを重合させる方法がある。
式（２）で示される構造を樹脂Ｂに導入するためのモノマーとしては例えば、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸リグノセリル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸オクタコシル、（メタ）アクリル酸ミリシル、（メタ）アクリル酸ドトリアコンチル及び１，１８－オクタデカン二酸などが挙げられる。
樹脂Ｂ中の上記式（２）中で示される構造の含有量は、樹脂Ｂを形成し得る重合性単量体中の、上記式（２）で示される構造を樹脂Ｂに導入するためのモノマーの割合を変更することなどにより制御することができる。
式（２）で示される構造を樹脂Ｂに導入するための方法としては、例えば、ビニル系単量体またはエチレン性不飽和結合を含有する樹脂と、以下のようなモノマーを重合させる方法がある。
式（２）で示される構造を樹脂Ｂに導入するためのモノマーとしては例えば、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸リグノセリル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸オクタコシル、（メタ）アクリル酸ミリシル、（メタ）アクリル酸ドトリアコンチル及び１，１８－オクタデカン二酸などが挙げられる。
樹脂Ｂ中の上記式（２）中で示される構造の含有量は、樹脂Ｂを形成し得る重合性単量体中の、上記式（２）で示される構造を樹脂Ｂに導入するためのモノマーの割合を変更することなどにより制御することができる。
【0027】
樹脂Ｂは、下記式（３）で示される構造をさらに有することが好ましい。樹脂Ｂが式（３）で示される構造をさらに有する場合、トナーコア粒子とシェルの間で芳香環同士の相互作用が働き、密着性が高まるため、チャージアップをより抑制しやすい。樹脂Ｂ中の式（３）で示される構造の含有量は、５質量％～６５質量％であることが好ましく、５質量％～１０質量％であることがより好ましい。
【0028】
【化5】
【0029】
式（３）で示される構造を樹脂Ｂに導入するための方法としては、ビニル系単量体またはエチレン性不飽和結合を含有する樹脂と、スチレンを重合させる方法がある。
樹脂Ｂ中の上記式（３）中で示される構造の含有量は、樹脂Ｂを形成し得る重合性単量体中のスチレンの割合を変更することなどにより制御することができる。
樹脂Ｂ中の上記式（３）中で示される構造の含有量は、樹脂Ｂを形成し得る重合性単量体中のスチレンの割合を変更することなどにより制御することができる。
【0030】
樹脂Ｂの重量平均分子量ＭｗＢは、１５０００以上２５００００以下であることが好ましい。ＭｗＢがこの範囲であると、樹脂Ｂ中に存在する炭素数１８～３０のアルキル基が集まりやすくなり、低抵抗領域ができやすくなるため、電荷の受け渡しがしやすくなり、
チャージアップをより抑制しやすい。ＭｗＢのより好ましい範囲は、２００００以上８００００以下である。ＭｗＢは樹脂を製造する際の反応温度、反応時間、単量体の仕込み比、開始剤量などを変更することにより制御できる。
チャージアップをより抑制しやすい。ＭｗＢのより好ましい範囲は、２００００以上８００００以下である。ＭｗＢは樹脂を製造する際の反応温度、反応時間、単量体の仕込み比、開始剤量などを変更することにより制御できる。
【0031】
トナーコア粒子中の、該樹脂Ｂの含有量は、５０．０質量％～９５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは７０．０質量％～９０．０質量％である。当該範囲内であると、本開示の効果が得られやすい。
トナーコア粒子中の、該樹脂Ｂの含有量は、トナーコア粒子を形成する工程における、樹脂Ｂ又は樹脂Ｂを形成し得る重合性単量体中の添加量を変更することなどにより制御することができる。
トナーコア粒子中の、該樹脂Ｂの含有量は、トナーコア粒子を形成する工程における、樹脂Ｂ又は樹脂Ｂを形成し得る重合性単量体中の添加量を変更することなどにより制御することができる。
【0032】
樹脂Ｂは、炭素数１８～３０のアルキル基を含有する樹脂であれば特に制限されず、ビニル樹脂、マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂など公知の樹脂を用いることができる。この中でも樹脂Ｂは、ビニル樹脂であることが好ましい。ビニル樹脂は、例えば、エチレン性不飽和結合を含むモノマーの重合体が挙げられる。
【0033】
以下にトナー粒子のより好ましい態様について詳細に説明する。
トナー粒子を、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて測定した際に得られる、質量数０．５～１８５０におけるトータルイオンカウントに対するケイ素イオンの強度比は、０．００１００以上０．００５００以下であることが好ましく、０．００１５０～０．００３００であることがより好ましい。
該強度比が０．００１００以上であると、適切な帯電量が得られやすく、０．００５００以下であれば電荷の受け渡しがしやすくなるためチャージアップ抑制効果が得られやすい。該強度比を制御する方法としては、樹脂Ａの組成、添加量を変更する他、前述の樹脂Ａを導入するためのトナー粒子の製造方法を変更することで制御できる。
トナー粒子を、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて測定した際に得られる、質量数０．５～１８５０におけるトータルイオンカウントに対するケイ素イオンの強度比は、０．００１００以上０．００５００以下であることが好ましく、０．００１５０～０．００３００であることがより好ましい。
該強度比が０．００１００以上であると、適切な帯電量が得られやすく、０．００５００以下であれば電荷の受け渡しがしやすくなるためチャージアップ抑制効果が得られやすい。該強度比を制御する方法としては、樹脂Ａの組成、添加量を変更する他、前述の樹脂Ａを導入するためのトナー粒子の製造方法を変更することで制御できる。
【0034】
樹脂ＡのＳＰ値をＳＰＡ（Ｊ／ｃｍ３）１／２とし、樹脂ＢのＳＰ値をＳＰＢ（Ｊ／ｃｍ３）１／２としたとき、│ＳＰＡ－ＳＰＢ│≦１．００（Ｊ／ｃｍ３）１／２であることが好ましい。│ＳＰＡ－ＳＰＢ│≦１．００（Ｊ／ｃｍ３）１／２である場合、トナーコア粒子とシェルが密着するため、チャージアップをより抑制しやすい。より好ましくは│ＳＰＡ－ＳＰＢ│≦０．８０（Ｊ／ｃｍ３）１／２である。│ＳＰＡ－ＳＰＢ│の下限値は特に制限されないが、例えば０．００以上である。
また、ＳＰＡは、１５．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２～２５．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２であることが好ましく、１７．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２～２２．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２であることがより好ましい。
さらに、ＳＰＢは、１４．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２～２４．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２であることが好ましく、１６．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２～２１．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２であることがより好ましい。
ＳＰＡおよびＳＰＢは、樹脂Ａ，Ｂの組成を変更することによって制御することができる。
また、ＳＰＡは、１５．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２～２５．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２であることが好ましく、１７．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２～２２．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２であることがより好ましい。
さらに、ＳＰＢは、１４．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２～２４．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２であることが好ましく、１６．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２～２１．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２であることがより好ましい。
ＳＰＡおよびＳＰＢは、樹脂Ａ，Ｂの組成を変更することによって制御することができる。
【0035】
ＳＰ値は、溶解度パラメータともいい、ある物質がある物質にどのくらい溶解するかを示す溶解性や親和性の指標として用いられる数値である。ＳＰ値が近いもの同士は溶解性や親和性が高く、ＳＰ値が離れているものは溶解性や親和性が低い。モノマーのＳＰ値は、溶解度パラメータ計算ソフトウェア（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ ４．１．０３）により算出することができる。ＳＰ値の計算方法はハンセンの溶解度パラメータの理論に基づいて算出する。ハンセンの溶解度パラメータの理論では分子の蒸発のエネルギーを分散力によるエネルギー（分散項Ｄ）、双極子の相互作用によるエネルギー（分極項Ｐ）、水素結合によるエネルギー（水素結合項Ｈ）の３つに分け、それを３次元ベクトルとして扱う
。
ＳＰ値は、まず溶解度パラメータ計算ソフトウェアで分散項Ｄ、分極項Ｐ、水素結合項Ｈを算出し、その後各項を２乗した値の総和の平方根を取り、前記３次元ベクトルのスカラー量としたものである。
。
ＳＰ値は、まず溶解度パラメータ計算ソフトウェアで分散項Ｄ、分極項Ｐ、水素結合項Ｈを算出し、その後各項を２乗した値の総和の平方根を取り、前記３次元ベクトルのスカラー量としたものである。
【0036】
トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。離型剤としては、例えば、脂肪族炭化水素系ワックス、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物、脂肪酸エステルを主成分とするワックス、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物、フィッシャートロプシュワックスが挙げられる。トナー粒子中の離型剤の含有量は、１．５０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。
【0037】
トナー粒子の製造方法について説明する。
トナー粒子は公知の方法によって製造することができる。例えば、樹脂Ｂを得るための重合性単量体、樹脂Ａ、必要に応じて離型剤などを含む重合性単量体組成物を水系媒体に懸濁・造粒し、重合性単量体組成物中の重合性単量体を重合する懸濁重合法；樹脂Ｂ、樹脂Ａ及び必要に応じて離型剤などの各種トナー構成材料を混練、粉砕、分級する混練粉砕法；樹脂Ｂと樹脂Ａを乳化して分散した分散と必要に応じて離型剤などの分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化凝集法；樹脂Ｂを構成する重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、樹脂Ａを乳化、分散させた分散液と、必要に応じて離型剤などの分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；有機溶媒中に樹脂Ｂ、樹脂Ａ、及び必要に応じて離型剤などを含む有機溶媒分散液を水系媒体に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；などが使用できる。
トナー粒子は公知の方法によって製造することができる。例えば、樹脂Ｂを得るための重合性単量体、樹脂Ａ、必要に応じて離型剤などを含む重合性単量体組成物を水系媒体に懸濁・造粒し、重合性単量体組成物中の重合性単量体を重合する懸濁重合法；樹脂Ｂ、樹脂Ａ及び必要に応じて離型剤などの各種トナー構成材料を混練、粉砕、分級する混練粉砕法；樹脂Ｂと樹脂Ａを乳化して分散した分散と必要に応じて離型剤などの分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化凝集法；樹脂Ｂを構成する重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、樹脂Ａを乳化、分散させた分散液と、必要に応じて離型剤などの分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；有機溶媒中に樹脂Ｂ、樹脂Ａ、及び必要に応じて離型剤などを含む有機溶媒分散液を水系媒体に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；などが使用できる。
【0038】
樹脂Ａは、樹脂Ｂを含有するトナーコア粒子の表面に均一に、かつ緻密に形成されていることが好ましいが、該トナーコア粒子の表面を被覆していればその限りではない。
樹脂Ａを含むシェルを形成する方法は、何ら制限を受けるものではない。例えば、前記トナーコア粒子の形成後に前記シェルを設ける場合には、前記トナーコア粒子及び前記シェルを形成する樹脂微粒子を水系媒体中に分散させ、その後前記トナーコア粒子の表面に樹脂微粒子を凝集、吸着させる方法がある。また、前記トナーコア粒子の形成後に前記シェルを構成する重合性単量体を加えることによりシード重合を行い、トナーコア粒子の表面を均一に覆うことも可能である。
樹脂Ａを含むシェルを形成する方法は、何ら制限を受けるものではない。例えば、前記トナーコア粒子の形成後に前記シェルを設ける場合には、前記トナーコア粒子及び前記シェルを形成する樹脂微粒子を水系媒体中に分散させ、その後前記トナーコア粒子の表面に樹脂微粒子を凝集、吸着させる方法がある。また、前記トナーコア粒子の形成後に前記シェルを構成する重合性単量体を加えることによりシード重合を行い、トナーコア粒子の表面を均一に覆うことも可能である。
【0039】
トナー粒子はそのままトナーとして用いてもよいが、トナーの画質向上のために、外添剤がトナー粒子に外部添加されていてもよい。外添剤としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、または酸化アルミニウム微粒子のような無機微粒子が好適に用いられる。これら無機微粒子は、シランカップリング剤、シリコーンオイルまたはそれらの混合物の疎水化剤で疎水化処理された疎水性無機微粒子であることが好ましい。さらに、必要に応じて、上記無機微粒子または疎水性無機微粒子以外の外添剤をトナー粒子に外部添加してもよい。
外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。
外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。
【0040】
トナー粒子は着色剤を含有してもよい。該着色剤は特段限定されず、例えば以下に示す公知のものを使用することができる。
イエロー顔料としては、例えば、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯
体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には、例えば以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０。
マゼンダ顔料としては、例えば、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、例えば以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４。
シアン顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には、例えば以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。
ブラック顔料としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記イエロー系着色剤、マゼンダ系着色剤及びシアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。トナー粒子中の着色剤の含有量は、３．０質量％～１５．０質量％であることが好ましい。
イエロー顔料としては、例えば、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯
体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には、例えば以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０。
マゼンダ顔料としては、例えば、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、例えば以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４。
シアン顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には、例えば以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。
ブラック顔料としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記イエロー系着色剤、マゼンダ系着色剤及びシアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。トナー粒子中の着色剤の含有量は、３．０質量％～１５．０質量％であることが好ましい。
【0041】
以下、トナーに係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜トナーと外添剤の分離＞
まず、外添剤などでトナー粒子の表面が処理されている場合は、下記方法によって外添剤を除去し、トナー粒子を得る。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブ（容量５０ｍＬ）に上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ ｐｅｒ ｍｉｎ）、２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（容量５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ 株式会社コクサン製）にて３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で分離する。この操作により、トナー粒子と外れた外添剤が分離する。
トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラなどで採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、トナー粒子を得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。
＜トナーと外添剤の分離＞
まず、外添剤などでトナー粒子の表面が処理されている場合は、下記方法によって外添剤を除去し、トナー粒子を得る。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブ（容量５０ｍＬ）に上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ ｐｅｒ ｍｉｎ）、２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（容量５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ 株式会社コクサン製）にて３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で分離する。この操作により、トナー粒子と外れた外添剤が分離する。
トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラなどで採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、トナー粒子を得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。
【0042】
＜トナー粒子から樹脂Ａ、樹脂Ｂを取り出す方法＞
トナー粒子中の樹脂Ａの取り出しはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた抽出物を溶
媒グラジエント溶出法により分離することで行う。調製方法を以下に示す。
トナー粒子１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８４）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍＬを用いて２０時間抽出し、抽出液を脱溶剤して得られた固体がＴＨＦ可溶分である。ＴＨＦ可溶分には樹脂Ａまたは樹脂Ｂが含まれる。これを複数回行い、必要な量のＴＨＦ可溶分を得る。
溶媒グラジエント溶出法には、グラジエント分取ＨＰＬＣ（島津製作所製ＬＣ－２０ＡＰ高圧グラジエント分取システム、Ｗａｔｅｒｓ社製ＳｕｎＦｉｒｅ分取カラム５０ｍｍφ２５０ｍｍ）を用いる。カラム温度は３０℃、流量は５０ｍＬ／分、移動相には貧溶媒としてアセトニトリル、良溶媒としてＴＨＦを用いる。抽出により得られたＴＨＦ可溶分０．０２ｇをＴＨＦ１．５ｍＬに溶解させたものを分離のための試料とする。移動相はアセトニトリル１００％の組成から開始し、試料注入後５分経過した時点で毎分４％ずつＴＨＦの比率を増加させ、２５分かけて移動相の組成をＴＨＦ１００％とする。得られた分画を乾固させることで成分を分離することができる。これにより樹脂Ａまたは樹脂Ｂを得ることができる。どの分画成分が樹脂Ａまたは樹脂Ｂであるかは１３Ｃ－ＮＭＲ測定により判別することができる。
トナー粒子中の樹脂Ａの取り出しはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた抽出物を溶
媒グラジエント溶出法により分離することで行う。調製方法を以下に示す。
トナー粒子１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８４）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍＬを用いて２０時間抽出し、抽出液を脱溶剤して得られた固体がＴＨＦ可溶分である。ＴＨＦ可溶分には樹脂Ａまたは樹脂Ｂが含まれる。これを複数回行い、必要な量のＴＨＦ可溶分を得る。
溶媒グラジエント溶出法には、グラジエント分取ＨＰＬＣ（島津製作所製ＬＣ－２０ＡＰ高圧グラジエント分取システム、Ｗａｔｅｒｓ社製ＳｕｎＦｉｒｅ分取カラム５０ｍｍφ２５０ｍｍ）を用いる。カラム温度は３０℃、流量は５０ｍＬ／分、移動相には貧溶媒としてアセトニトリル、良溶媒としてＴＨＦを用いる。抽出により得られたＴＨＦ可溶分０．０２ｇをＴＨＦ１．５ｍＬに溶解させたものを分離のための試料とする。移動相はアセトニトリル１００％の組成から開始し、試料注入後５分経過した時点で毎分４％ずつＴＨＦの比率を増加させ、２５分かけて移動相の組成をＴＨＦ１００％とする。得られた分画を乾固させることで成分を分離することができる。これにより樹脂Ａまたは樹脂Ｂを得ることができる。どの分画成分が樹脂Ａまたは樹脂Ｂであるかは１３Ｃ－ＮＭＲ測定により判別することができる。
【0043】
＜トナー粒子中の樹脂Ａ，樹脂Ｂの含有量の測定＞
トナー粒子から樹脂Ａ、樹脂Ｂを取り出す方法により得られた各分画から樹脂Ａを特定して取り出すことで、ソックスレー抽出器にかけたトナー粒子に対して樹脂Ａの含有量を算出することができる。
また、樹脂Ｂの取り出しに用いたトナー粒子の質量から樹脂Ａの質量を差し引いた値と、得られた樹脂Ｂの質量から、トナーコア粒子中の樹脂Ｂの含有量を求めることができる。
トナー粒子から樹脂Ａ、樹脂Ｂを取り出す方法により得られた各分画から樹脂Ａを特定して取り出すことで、ソックスレー抽出器にかけたトナー粒子に対して樹脂Ａの含有量を算出することができる。
また、樹脂Ｂの取り出しに用いたトナー粒子の質量から樹脂Ａの質量を差し引いた値と、得られた樹脂Ｂの質量から、トナーコア粒子中の樹脂Ｂの含有量を求めることができる。
【0044】
＜樹脂Ａおよび樹脂Ｂの構造の確認方法＞
樹脂Ａにおける式（１）中のＲ１～Ｒ３部位、および、樹脂Ｂにおける式（２）、式（３）で示される構造の確認は、１３Ｃ－ＮＭＲ分析、２９Ｓｉ－ＮＭＲを用いて行う。
測定サンプルは樹脂Ａまたは樹脂Ｂそのものを用いるか、前記取り出し方法によりトナー粒子から取り出した樹脂Ａまたは樹脂Ｂを用いる。
式（１）中のＲ１～Ｒ３中のアルコキシ基、又はヒドロキシ基は、後述する「２９Ｓｉ－ＮＭＲ（固体）の測定条件」に示す方法によりアルコキシ基、又はヒドロキシ基のケイ素原子に対する価数を決定することが可能である。
樹脂Ａにおける式（１）中のＲ１～Ｒ３部位、および、樹脂Ｂにおける式（２）、式（３）で示される構造の確認は、１３Ｃ－ＮＭＲ分析、２９Ｓｉ－ＮＭＲを用いて行う。
測定サンプルは樹脂Ａまたは樹脂Ｂそのものを用いるか、前記取り出し方法によりトナー粒子から取り出した樹脂Ａまたは樹脂Ｂを用いる。
式（１）中のＲ１～Ｒ３中のアルコキシ基、又はヒドロキシ基は、後述する「２９Ｓｉ－ＮＭＲ（固体）の測定条件」に示す方法によりアルコキシ基、又はヒドロキシ基のケイ素原子に対する価数を決定することが可能である。
【0045】
（２９Ｓｉ－ＮＭＲ（固体）の測定条件）
装置：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製 ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料量：１５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：９７．３８ＭＨｚ（２９Ｓｉ）
基準物質：ＤＳＳ（外部標準：１．５３４ｐｐｍ）
試料回転数：１０ｋＨｚ
コンタクト時間：１０ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：２０００～８０００回
上記測定により、Ｓｉに結合した酸素原子の数に応じた複数のシラン成分をカーブフィッティングにてピーク分離・積分することで存在比を求めることができる。このようにして、式（１）中のＲ１～Ｒ３のアルコキシ基又はヒドロキシ基のケイ素原子に対する価数を確認できる。
式（１）中のＲ１～Ｒ３、式（２）、式（３）で示される構造は１３Ｃ－ＮＭＲ（固体
）測定により確認できる。測定条件は以下の通りである。
装置：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製 ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料量：１５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：９７．３８ＭＨｚ（２９Ｓｉ）
基準物質：ＤＳＳ（外部標準：１．５３４ｐｐｍ）
試料回転数：１０ｋＨｚ
コンタクト時間：１０ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：２０００～８０００回
上記測定により、Ｓｉに結合した酸素原子の数に応じた複数のシラン成分をカーブフィッティングにてピーク分離・積分することで存在比を求めることができる。このようにして、式（１）中のＲ１～Ｒ３のアルコキシ基又はヒドロキシ基のケイ素原子に対する価数を確認できる。
式（１）中のＲ１～Ｒ３、式（２）、式（３）で示される構造は１３Ｃ－ＮＭＲ（固体
）測定により確認できる。測定条件は以下の通りである。
【0046】
（１３Ｃ－ＮＭＲ（固体）の測定条件）
装置：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製 ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料量：１５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（１３Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：１０２４回
式（１）、式（１）中のＲ１～Ｒ３、式（２）及び式（３）で示される樹脂Ｂ中のモノマーユニットの種類により各種ピークに分離し、それぞれを同定してＲ１～Ｒ３、式（２）及び式（３）の構造を決定する。また、得られたピークの積分値から、樹脂Ｂ中の式（２）で示される構造の含有量を決定する。
装置：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製 ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料量：１５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（１３Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：１０２４回
式（１）、式（１）中のＲ１～Ｒ３、式（２）及び式（３）で示される樹脂Ｂ中のモノマーユニットの種類により各種ピークに分離し、それぞれを同定してＲ１～Ｒ３、式（２）及び式（３）の構造を決定する。また、得られたピークの積分値から、樹脂Ｂ中の式（２）で示される構造の含有量を決定する。
【0047】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
重合体、樹脂又はトナー粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調製する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソ－社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
重合体、樹脂又はトナー粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調製する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソ－社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【0048】
＜ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定における質量数０．５～１８５０におけるトータルイオンカウントに対するケイ素イオンの強度比の測定方法＞
トナー粒子を、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて測定し、質量数０．５～１８５０におけるトータルイオンカウントに対するケイ素イオンの強度比を確認する。使用装置及び測定条件を以下に示す。
測定装置： ＴＯＦＳＩＭＳ ＴＲＩＦＴ ＩＶ（アルバック・ファイ社製）
一次イオン種：金イオン（Ａｕ＋）
一次イオン加速電圧：３０ｋｅＶ
一次イオン電流値：２ｐＡ
分析面積：３００×３００μｍ２
画素数：２５６×２５６ｐｉｘｅｌ
分析時間：３ｍｉｎ
繰返し周波数：８．２ｋＨｚ
帯電中和：ｏｎ
二次イオン極性：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ二次イオン質量範囲（ｍ／ｚ）：０．５～１８５０
アルバック・ファイ社標準ソフト（Ｗｉｎ Ｃａｄｅｎｓｅ）を用いて解析する。ケイ素イオンの強度比は、質量数０．５～１８５０におけるトータルイオンカウントに対する質量数２８のケイ素に由来するイオンカウントの強度比で算出する。
トナー粒子を、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて測定し、質量数０．５～１８５０におけるトータルイオンカウントに対するケイ素イオンの強度比を確認する。使用装置及び測定条件を以下に示す。
測定装置： ＴＯＦＳＩＭＳ ＴＲＩＦＴ ＩＶ（アルバック・ファイ社製）
一次イオン種：金イオン（Ａｕ＋）
一次イオン加速電圧：３０ｋｅＶ
一次イオン電流値：２ｐＡ
分析面積：３００×３００μｍ２
画素数：２５６×２５６ｐｉｘｅｌ
分析時間：３ｍｉｎ
繰返し周波数：８．２ｋＨｚ
帯電中和：ｏｎ
二次イオン極性：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ二次イオン質量範囲（ｍ／ｚ）：０．５～１８５０
アルバック・ファイ社標準ソフト（Ｗｉｎ Ｃａｄｅｎｓｅ）を用いて解析する。ケイ素イオンの強度比は、質量数０．５～１８５０におけるトータルイオンカウントに対する質量数２８のケイ素に由来するイオンカウントの強度比で算出する。
【0049】
＜トナー粒子及びトナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子及びトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いて測定する。測定は下記条件で行う。
実効測定チャンネル数：２万５千チャンネル
コントロールモーター総個数：５００００個
アパチャー：１００μｍ
カレント：１６００μＡ
ゲイン；２
Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値で測定する。測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、前述の専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
トナー粒子及びトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いて測定する。測定は下記条件で行う。
実効測定チャンネル数：２万５千チャンネル
コントロールモーター総個数：５００００個
アパチャー：１００μｍ
カレント：１６００μＡ
ゲイン；２
Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値で測定する。測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、前述の専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【0050】
以下に、実施例を挙げて本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中及び比較例中の各材料の「部」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【0051】
＜樹脂Ｖ１の製造＞
下記の手順により、樹脂Ｖ１を製造した。
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００．０部を窒素置換しながら加熱し、液温１２０℃以上で還流させた。そこへ、重合性単量体として、スチレン１００部、及び、重合開始剤として、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート［日油（株）製、商品名：パーブチルＺ］０．５０部を混合したものを３時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を３時間撹拌した後、液温を１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留した。液温が１７０℃に到達した後、１ｈＰａに減圧し、１時間蒸留して脱溶剤し、樹脂固形物を得た。前記樹脂固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ－ヘキサンで再沈殿させて析出した固体を濾別することで樹脂Ｖ１を得た。得られた樹脂Ｖ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４５００であった。
下記の手順により、樹脂Ｖ１を製造した。
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００．０部を窒素置換しながら加熱し、液温１２０℃以上で還流させた。そこへ、重合性単量体として、スチレン１００部、及び、重合開始剤として、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート［日油（株）製、商品名：パーブチルＺ］０．５０部を混合したものを３時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を３時間撹拌した後、液温を１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留した。液温が１７０℃に到達した後、１ｈＰａに減圧し、１時間蒸留して脱溶剤し、樹脂固形物を得た。前記樹脂固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ－ヘキサンで再沈殿させて析出した固体を濾別することで樹脂Ｖ１を得た。得られた樹脂Ｖ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４５００であった。
【0052】
＜樹脂Ｖ２の製造＞
表１に示すように、重合性単量体を変更した以外は樹脂Ｖ１の製造と同様にして、樹脂Ｖ２の製造を行った。
表１に示すように、重合性単量体を変更した以外は樹脂Ｖ１の製造と同様にして、樹脂Ｖ２の製造を行った。
【0053】
【表1】
ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
【0054】
＜樹脂Ａ１の製造例＞
下記の手順により樹脂Ａ１を製造した。
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド４００．００部に、樹脂Ｖ１を９８．４部溶解し、シラン化合物としてｐ－スチリルトリメトキシシラン１．６部、トリエチルアミン３．０部、縮合剤としてＤＭＴ－ＭＭ〔４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド〕を３．２０部添加し、常温で５時間撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し再沈殿して濾過することで、樹脂Ａ１を得た。樹脂Ａ１の重量平均分子量Ｍｗは２００００であった。得られた樹脂Ａ１の物性を表３に示す。
下記の手順により樹脂Ａ１を製造した。
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド４００．００部に、樹脂Ｖ１を９８．４部溶解し、シラン化合物としてｐ－スチリルトリメトキシシラン１．６部、トリエチルアミン３．０部、縮合剤としてＤＭＴ－ＭＭ〔４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド〕を３．２０部添加し、常温で５時間撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し再沈殿して濾過することで、樹脂Ａ１を得た。樹脂Ａ１の重量平均分子量Ｍｗは２００００であった。得られた樹脂Ａ１の物性を表３に示す。
【0055】
＜樹脂Ａ２の製造例＞
樹脂Ａ１の製造例において、ベース樹脂を樹脂Ｖ２に変更した以外は同様にして、樹脂Ａ２を得た。得られた樹脂Ａ２の構造および物性を表３に示す。
樹脂Ａ１の製造例において、ベース樹脂を樹脂Ｖ２に変更した以外は同様にして、樹脂Ａ２を得た。得られた樹脂Ａ２の構造および物性を表３に示す。
【0056】
【表2】
【0057】
【表3】
【0058】
＜トナー粒子１の製造例＞
スチレン ９８．４部、ｐ－スチリルトリメトキシシラン１．６部をスターラーを用いて均一相になるまで混合し、モノマー溶解液１を得た。次に、イオン交換水５０部を計り取り、５０部のモノマー溶解液１を投入して固形分濃度を５０質量％に調整した後、超音波ホモジナイザー（ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬ社製）を用いて、強度９７％、２５℃で１分間分散処理を行い、モノマー懸濁液１を得た。
スチレン ９８．４部、ｐ－スチリルトリメトキシシラン１．６部をスターラーを用いて均一相になるまで混合し、モノマー溶解液１を得た。次に、イオン交換水５０部を計り取り、５０部のモノマー溶解液１を投入して固形分濃度を５０質量％に調整した後、超音波ホモジナイザー（ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬ社製）を用いて、強度９７％、２５℃で１分間分散処理を行い、モノマー懸濁液１を得た。
【0059】
続いて、反応容器に、イオン交換水３９０．０部、及びリン酸ナトリウム（１２水和物）〔ラサ工業（株）製〕１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。次に、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、該水系媒体に塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体１を得た。
【0060】
次に、下記材料を混合した。
・ベヘニルアクリレート ５４．０部
・アクリロニトリル ２７．０部
・スチレン ９．０部
・ワックス（フィッシャートロプシュワックス、融点：７８℃） ４．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：３ ４．００部
これを６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散させることで、重合性単量体組成物１を調製した。
・ベヘニルアクリレート ５４．０部
・アクリロニトリル ２７．０部
・スチレン ９．０部
・ワックス（フィッシャートロプシュワックス、融点：７８℃） ４．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：３ ４．００部
これを６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散させることで、重合性単量体組成物１を調製した。
【0061】
前記水系媒体１の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに保ちながら、前記水系媒体１中に前記重合性単量体組成物１を投入し、重合開始剤として、ｔ－ブチルパーオキシピバレート９．０部を添加した。そのまま前記撹拌装置にて１２，０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
前記撹拌装置からプロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機に変更し、１５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、さらに８５℃に昇温して２．０時間加熱保持を行った後、室温まで冷却し、イオン交換水の添加やデカンテーション、濾過を行い、固形分濃度を２０．０質量％に調製し、トナーコア粒子分散液１を得た。
前記撹拌装置からプロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機に変更し、１５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、さらに８５℃に昇温して２．０時間加熱保持を行った後、室温まで冷却し、イオン交換水の添加やデカンテーション、濾過を行い、固形分濃度を２０．０質量％に調製し、トナーコア粒子分散液１を得た。
【0062】
９８．０部の、得られたトナーコア粒子分散液１を攪拌機つきの反応容器に入れ、攪拌しながら７０℃に加温し、窒素パージを１時間行った。
反応容器に、２．０部のモノマー懸濁液１と０．１部の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）を投入し、７０℃で３時間反応を行い、トナーコア粒子表面に樹脂Ａ３を形成した。室温まで冷却した後、塩酸を加えてｐＨを１．４以下に調製し、１時間攪拌を行った。前記分散安定剤を溶解し、ろ過、洗浄、乾燥を行うことによって、トナー粒子１を得た。表５にトナー粒子１の樹脂Ｂ１の物性を示す。表６にトナー粒子１の物性を示す。
反応容器に、２．０部のモノマー懸濁液１と０．１部の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）を投入し、７０℃で３時間反応を行い、トナーコア粒子表面に樹脂Ａ３を形成した。室温まで冷却した後、塩酸を加えてｐＨを１．４以下に調製し、１時間攪拌を行った。前記分散安定剤を溶解し、ろ過、洗浄、乾燥を行うことによって、トナー粒子１を得た。表５にトナー粒子１の樹脂Ｂ１の物性を示す。表６にトナー粒子１の物性を示す。
【0063】
＜トナー粒子２、５～２８、比較用トナー粒子１、３、４の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、表３－１に示すように樹重合性単量体組成物の組成を変更し、表３－２に示すようにモノマー溶解液の組成および部数を変更したこと以外は同様にして、トナー粒子２、５～２８、比較用トナー粒子１、３、４を製造した。得られたトナー粒子２、５～２８、比較用トナー粒子１、３、４の樹脂Ｂ１、３～１８の物性を表５に示す。得られたトナー粒子２、５～２８、比較用トナー粒子１、３、４の物性を表６に示す。
トナー粒子１の製造例において、表３－１に示すように樹重合性単量体組成物の組成を変更し、表３－２に示すようにモノマー溶解液の組成および部数を変更したこと以外は同様にして、トナー粒子２、５～２８、比較用トナー粒子１、３、４を製造した。得られたトナー粒子２、５～２８、比較用トナー粒子１、３、４の樹脂Ｂ１、３～１８の物性を表５に示す。得られたトナー粒子２、５～２８、比較用トナー粒子１、３、４の物性を表６に示す。
【0064】
【表4-1】
ＢＨＡ：ベヘニルアクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル
ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
【0065】
【表4-2】
ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
【0066】
＜比較用トナー粒子２の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、モノマー懸濁液１の製造工程を除いたこと、ワックス、顔料の部数を変更した以外は同様にして、比較用トナー粒子２を得た。得られた比較用トナー粒子２の物性を表６を示す。
トナー粒子１の製造例において、モノマー懸濁液１の製造工程を除いたこと、ワックス、顔料の部数を変更した以外は同様にして、比較用トナー粒子２を得た。得られた比較用トナー粒子２の物性を表６を示す。
【0067】
＜トナー粒子３の製造例＞
（樹脂Ｂ２の製造）
・ベヘニルアクリレート ５４．０部
・アクリロニトリル ２７．０部
・スチレン ９．０部
・トルエン １００．０部
上記材料を混合し、７０℃に加温した後、撹拌しながら重合開始剤として、ｔ－ブチルパーオキシピバレート１．０部を添加した。その後７０℃を保持して、５．０時間重合を行い、さらに８５℃に昇温して２．０時間加熱保持を行った。冷却後、メタノール中に再
沈殿し、濾過、乾燥を行い、樹脂Ｂ２を得た。得られた樹脂Ｂ２の物性を表４に示す。
（樹脂Ｂ２の製造）
・ベヘニルアクリレート ５４．０部
・アクリロニトリル ２７．０部
・スチレン ９．０部
・トルエン １００．０部
上記材料を混合し、７０℃に加温した後、撹拌しながら重合開始剤として、ｔ－ブチルパーオキシピバレート１．０部を添加した。その後７０℃を保持して、５．０時間重合を行い、さらに８５℃に昇温して２．０時間加熱保持を行った。冷却後、メタノール中に再
沈殿し、濾過、乾燥を行い、樹脂Ｂ２を得た。得られた樹脂Ｂ２の物性を表４に示す。
【0068】
（樹脂Ｂ２微粒子の分散液の製造）
トルエン（和光純薬製）２００部に樹脂Ｂ２を６０部加え、９０℃まで加熱した後、３時間攪拌して溶解させた。樹脂Ｂ２が溶解したトルエン溶液に、アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）６部およびアニオン界面活性剤（日本油脂製：ノンサールＬＮ１）３部が溶解したイオン交換水１８０部を添加した。それから、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで十分攪拌した。その後、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散した後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、樹脂Ｂ２微粒子の分散液を得た。得られた樹脂Ｂ２の物性を表５に示す。
トルエン（和光純薬製）２００部に樹脂Ｂ２を６０部加え、９０℃まで加熱した後、３時間攪拌して溶解させた。樹脂Ｂ２が溶解したトルエン溶液に、アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）６部およびアニオン界面活性剤（日本油脂製：ノンサールＬＮ１）３部が溶解したイオン交換水１８０部を添加した。それから、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで十分攪拌した。その後、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散した後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、樹脂Ｂ２微粒子の分散液を得た。得られた樹脂Ｂ２の物性を表５に示す。
【0069】
（樹脂Ａ１の分散液の製造）
上記樹脂Ｂ２微粒子の分散液の製造において、樹脂Ｂ２を樹脂Ａ１に変更する以外は同様にして、樹脂Ａ１の分散液を得た。
上記樹脂Ｂ２微粒子の分散液の製造において、樹脂Ｂ２を樹脂Ａ１に変更する以外は同様にして、樹脂Ａ１の分散液を得た。
【0070】
（離型剤微粒子の分散液の製造）
・離型剤（フィッシャートロプシュワックス、融点：７８℃） ４．０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） １．０部
・イオン交換水 ７９．０部
上記処方を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環しながらローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断攪拌部位にて、ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎの条件にて攪拌し、６０分間分散処理した後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤微粒子の分散液を得た。
・離型剤（フィッシャートロプシュワックス、融点：７８℃） ４．０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） １．０部
・イオン交換水 ７９．０部
上記処方を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環しながらローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断攪拌部位にて、ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎの条件にて攪拌し、６０分間分散処理した後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤微粒子の分散液を得た。
【0071】
（顔料分散液の製造）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ４．０部
・イオン交換水 ７８．０部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） ２．０部
上記材料を混合した。その後、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて１時間分散し、顔料分散液を調整した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ４．０部
・イオン交換水 ７８．０部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） ２．０部
上記材料を混合した。その後、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて１時間分散し、顔料分散液を調整した。
【0072】
・樹脂Ｂ２微粒子の分散液（固形分２８％） ３６０．０部
・顔料分散液（固形分７％） ４０．０部
・離型剤微粒子の分散液（固形分６％） ２０．０部
・樹脂Ａ１の分散液（固形分２８％） ８．０部
まず先に、樹脂Ａ１の分散液以外の上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入し、混合した。ここに、９８部のイオン交換水に対して硫酸マグネシウム８部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで５分間分散した。続いて、樹脂Ａ１の分散液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで５分間分散した。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５０℃まで加熱した。５０℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の重量平均粒径を測定した。その結果、重量平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
・顔料分散液（固形分７％） ４０．０部
・離型剤微粒子の分散液（固形分６％） ２０．０部
・樹脂Ａ１の分散液（固形分２８％） ８．０部
まず先に、樹脂Ａ１の分散液以外の上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入し、混合した。ここに、９８部のイオン交換水に対して硫酸マグネシウム８部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで５分間分散した。続いて、樹脂Ａ１の分散液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで５分間分散した。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５０℃まで加熱した。５０℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の重量平均粒径を測定した。その結果、重量平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【0073】
得られた凝集粒子の分散液に、３６０部のイオン交換水に対してエチレンジアミン四酢
酸ナトリウム４０部を溶解させた水溶液を加え、更に、イオン交換水２８００部を添加した。攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、２時間密閉した状態で保持し、十分に融合した粒子を得た。その後、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、重量平均粒径が６．２μｍのトナー粒子３を得た。得られたトナー粒子３の物性を表６に示す。
酸ナトリウム４０部を溶解させた水溶液を加え、更に、イオン交換水２８００部を添加した。攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、２時間密閉した状態で保持し、十分に融合した粒子を得た。その後、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、重量平均粒径が６．２μｍのトナー粒子３を得た。得られたトナー粒子３の物性を表６に示す。
【0074】
＜トナー粒子４の製造例＞
上記トナー粒子３の製造において、樹脂Ａ１を樹脂Ａ２に変更する以外は同様にして、トナー粒子４を得た。得られたトナー粒子４の物性を表６に示す。
上記トナー粒子３の製造において、樹脂Ａ１を樹脂Ａ２に変更する以外は同様にして、トナー粒子４を得た。得られたトナー粒子４の物性を表６に示す。
【0075】
【表5】
【0076】
【表6】
※：飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて測定した際に得られる、質量数０．５～１８５０におけるトータルイオンカウントに対するケイ素イオンの強度比
【0077】
＜トナー１～２８、比較用トナー１～４の製造例＞
得られたトナー粒子１～２８、比較用トナー粒子１～４のそれぞれ１００．０部に対して、ＢＥＴ値が２００ｍ２／ｇであり、一次粒子の個数平均粒径が８ｎｍの疎水性シリカ
微粒子０．６部をヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で混合した。
前記混合処理後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１～２８、比較用トナー１～４を得た。
得られたトナー粒子１～２８、比較用トナー粒子１～４のそれぞれ１００．０部に対して、ＢＥＴ値が２００ｍ２／ｇであり、一次粒子の個数平均粒径が８ｎｍの疎水性シリカ
微粒子０．６部をヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で混合した。
前記混合処理後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１～２８、比較用トナー１～４を得た。
【0078】
＜実施例１～２８＞
実施例１～２８にはそれぞれ、トナー１～２８を用いて評価を行った。下記にその評価方法と結果を示す。なお、以下、実施例９、１０、１２及び１３は、それぞれ参考例９、１０、１２及び１３とする。
実施例１～２８にはそれぞれ、トナー１～２８を用いて評価を行った。下記にその評価方法と結果を示す。なお、以下、実施例９、１０、１２及び１３は、それぞれ参考例９、１０、１２及び１３とする。
【0079】
＜比較例１～４＞
比較例１～４にはそれぞれ、比較用トナー１～４を用いて評価を行った。評価は実施例１～２８と同様にして行った。
比較例１～４にはそれぞれ、比較用トナー１～４を用いて評価を行った。評価は実施例１～２８と同様にして行った。
【0080】
＜トナーの評価方法＞
＜現像性の評価＞
カラーレーザープリンターとしてＬＢＰ７１２Ｃｉ（キヤノン社製）の改造機を用いて、低温低湿環境下（１５℃／１０％）にて耐久性の評価を行った。なお、改造内容は以下の通り。
評価機本体のギア及びソフトウェアを変更することにより、プロセススピードが３５０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした。
評価に用いるカートリッジはシアンカートリッジを用いた。すなわち、市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、トナー１を１００ｇ充填した。なお、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、及びブラックカートリッジを挿入した。
上記の条件で、メディア（ＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製７５ｇ／ｍ２）を使用し、印字率が１％の画像を連続して出力した。５０枚目に、べた画像を出力した。その後、印字率が１％の画像を計１００００枚印字した。１００００枚印字後、再度べた画像を出力した。１００００枚目のべた画像の５０枚目に対する濃度低下率を耐久性の評価とした。
画像濃度はカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ Ｘ－Ｒｉｔｅ ４０４Ａ：製造元 Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）で測定した。評価結果を表７に示す。
［評価基準］
Ａ：濃度低下率が５．０％未満
Ｂ：濃度低下率が５．０％以上７．０％未満
Ｃ：濃度低下率が７．０％以上１０．０％未満
Ｄ：濃度低下率が１０．０％以上
＜現像性の評価＞
カラーレーザープリンターとしてＬＢＰ７１２Ｃｉ（キヤノン社製）の改造機を用いて、低温低湿環境下（１５℃／１０％）にて耐久性の評価を行った。なお、改造内容は以下の通り。
評価機本体のギア及びソフトウェアを変更することにより、プロセススピードが３５０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした。
評価に用いるカートリッジはシアンカートリッジを用いた。すなわち、市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、トナー１を１００ｇ充填した。なお、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、及びブラックカートリッジを挿入した。
上記の条件で、メディア（ＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製７５ｇ／ｍ２）を使用し、印字率が１％の画像を連続して出力した。５０枚目に、べた画像を出力した。その後、印字率が１％の画像を計１００００枚印字した。１００００枚印字後、再度べた画像を出力した。１００００枚目のべた画像の５０枚目に対する濃度低下率を耐久性の評価とした。
画像濃度はカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ Ｘ－Ｒｉｔｅ ４０４Ａ：製造元 Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）で測定した。評価結果を表７に示す。
［評価基準］
Ａ：濃度低下率が５．０％未満
Ｂ：濃度低下率が５．０％以上７．０％未満
Ｃ：濃度低下率が７．０％以上１０．０％未満
Ｄ：濃度低下率が１０．０％以上
【0081】
＜帯電量の評価＞
高温高湿環境下（３０℃／８０％ＲＨ）で帯電量の評価を行った。
トナーの帯電量は、トナー１．０ｇに対し、磁性キャリア（日本画像学会社製、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｆｏｒ ｑ／ｍ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｎ－０１）１９．０ｇを混合したものを、３０℃８０％環境下で２４時間放置後、ＹＡＹＯＩ社製ＹＳ－８Ｄ型により１５０ｒｐｍの条件で１分間振とうし、下記の要領で測定する。図１に、帯電量測定装置の例を示す。
まず、底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に、帯電量を測定しようとする顔料とキャリアの混合物約０．４ｇを入れ、金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の重量を秤り、その値をＷ１（ｇ）とする。
次に、吸引機１（測定容器１０２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口から吸引し、風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態
で充分、好ましくは１分間吸引を行ってトナーを吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８は、コンデンサーであり、容量をＣ（μＦ）とする。
次に、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は、上記で測定した値を用いて下式の如く計算される。
トナーの帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝―（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１－Ｗ２）
評価基準は以下の通りである。
Ａ：帯電量が－５０ｍＣ／ｋｇ以下
Ｂ：帯電量が－４０ｍＣ／ｋｇ以下－５０ｍＣ／ｋｇ超
Ｃ：帯電量が－３０ｍＣ／ｋｇ以下－４０ｍＣ／ｋｇ超
Ｄ：帯電量が－２０ｍＣ／ｋｇ以下－３０ｍＣ／ｋｇ超
Ｅ：帯電量が－２０ｍＣ／ｋｇ超
高温高湿環境下（３０℃／８０％ＲＨ）で帯電量の評価を行った。
トナーの帯電量は、トナー１．０ｇに対し、磁性キャリア（日本画像学会社製、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｆｏｒ ｑ／ｍ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｎ－０１）１９．０ｇを混合したものを、３０℃８０％環境下で２４時間放置後、ＹＡＹＯＩ社製ＹＳ－８Ｄ型により１５０ｒｐｍの条件で１分間振とうし、下記の要領で測定する。図１に、帯電量測定装置の例を示す。
まず、底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に、帯電量を測定しようとする顔料とキャリアの混合物約０．４ｇを入れ、金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の重量を秤り、その値をＷ１（ｇ）とする。
次に、吸引機１（測定容器１０２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口から吸引し、風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態
で充分、好ましくは１分間吸引を行ってトナーを吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８は、コンデンサーであり、容量をＣ（μＦ）とする。
次に、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は、上記で測定した値を用いて下式の如く計算される。
トナーの帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝―（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１－Ｗ２）
評価基準は以下の通りである。
Ａ：帯電量が－５０ｍＣ／ｋｇ以下
Ｂ：帯電量が－４０ｍＣ／ｋｇ以下－５０ｍＣ／ｋｇ超
Ｃ：帯電量が－３０ｍＣ／ｋｇ以下－４０ｍＣ／ｋｇ超
Ｄ：帯電量が－２０ｍＣ／ｋｇ以下－３０ｍＣ／ｋｇ超
Ｅ：帯電量が－２０ｍＣ／ｋｇ超
【0082】
【表7】
【図1】