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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-13
(45)【発行日】2024-09-25
(54)【発明の名称】磁性キャリア、二成分系現像剤、及び補給用現像剤
(51)【国際特許分類】
G03G 9/113 20060101AFI20240917BHJP
【ＦＩ】
G03G9/113 352
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020207096
(22)【出願日】2020-12-14
(65)【公開番号】P2022094201
(43)【公開日】2022-06-24
【審査請求日】2023-12-11
(73)【特許権者】
【識別番号】000001007
【氏名又は名称】キヤノン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】満生 健太
(72)【発明者】
【氏名】村山 隆二
(72)【発明者】
【氏名】小野▲崎▼ 裕斗
(72)【発明者】
【氏名】吉田 宜弘
(72)【発明者】
【氏名】皆川 浩範
【審査官】中澤 俊彦
(56)【参考文献】
【文献】特開２０００－６６４５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－１７８５０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平９－１２０１７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平５－２２４４６６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／１１３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
磁性コアと、その表面を被覆する被覆樹脂とを有する磁性キャリアであって、該被覆樹脂が、シリコーン部位とアクリル部位とを有するシリコーン変性アクリル樹脂を含有し、
該磁性キャリアの表面において、該被覆樹脂は、海部の中に島部が分散された海島構造を有しており、
該島部が該シリコーン部位を主成分とし、該島部の直径の個数平均値が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
該海部が該アクリル部位を主成分とする
ことを特徴とする磁性キャリア。
【請求項2】
該磁性キャリアは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定したときのケイ素（Ｓｉ）原子の割合が１．０原子％以上８．０原子％以下である請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項3】
該シリコーン変性アクリル樹脂は、下記式（１）～（４）で表される部位を合計で１０質量％以上４０質量％以下含有する請求項１または２に記載の磁性キャリア。【化1】
【請求項4】
該シリコーン変性アクリル樹脂中の該式（１）～（４）で表される部位のうち、該式（１）で表される部位が９０ｍｏｌ％以上である請求項３に記載の磁性キャリア。
【請求項5】
トナーと、磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤であって、該磁性キャリアが請求項１～４のいずれか一項に記載の磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項6】
静電潜像担持体を帯電する帯電工程、該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び転写されたトナー像を転写材に定着する定着工程を有し、該現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低減に応じて、補給用現像剤が現像器に補給される画像形成方法に使用するための補給用現像剤であって、
該補給用現像剤は、補給用磁性キャリアと、トナーとを含有し、
該補給用磁性キャリアは、請求項１～４のいずれか一項に記載の磁性キャリアであることを特徴とする補給用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真法を用いて静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用される磁性キャリア、二成分系現像剤、及び補給用現像剤に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、電子写真方式の画像形成方法は、静電潜像担持体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーを付着させて、静電潜像を現像する方法が一般的に使用されている。この現像に際しては、磁性キャリアと呼ばれる担体粒子をトナーと混合し、摩擦帯電させて、トナーに適当量の正または負の電荷を付与し、その電荷をドライビングフォースとして現像させる二成分現像方式が広く採用されている。
ここで磁性キャリア（以下、単にキャリアとも称する。）は、磁気を持たせて搬送性を獲得するためのコアと、コアに被覆されてトナーへの帯電付与能を獲得させるための被覆樹脂とから構成されたものであることが多い。
ここで磁性キャリア（以下、単にキャリアとも称する。）は、磁気を持たせて搬送性を獲得するためのコアと、コアに被覆されてトナーへの帯電付与能を獲得させるための被覆樹脂とから構成されたものであることが多い。
【0003】
近年、電子写真分野の技術進化により、本体の長寿命性がより高いレベルで求められており、長期の使用においてもキャリアが帯電付与能を維持することが求められる。しかし、長期間使用していると、一般的にキャリアの表面にトナー成分が付着し、帯電サイトの減少によりキャリアの帯電付与能が下がり、トナーの帯電量が低下し、色味が変化するなどの画像弊害が発生することが知られている。
上述したトナー成分の付着に対する耐久特性（以下、耐汚染性とも称する。）の獲得手段としては、表面自由エネルギーが低い材料であるシリコーン樹脂を被覆樹脂として用いる例が開示されている（特許文献１）。
上述したトナー成分の付着に対する耐久特性（以下、耐汚染性とも称する。）の獲得手段としては、表面自由エネルギーが低い材料であるシリコーン樹脂を被覆樹脂として用いる例が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１１－１９１５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、一般的にシリコーン樹脂のような表面自由エネルギーの低い材料は、トナー成分などの付着を抑制することは可能であるが、分子同士の相互作用が弱く、外力などにより破壊されやすい性質を持つ。このため、キャリアの被覆樹脂としてシリコーン樹脂を用いると、現像器内で攪拌時や搬送時などに生じる機械的負荷などによって被覆樹脂が摩耗してしまうことがあり、キャリアの表面抵抗が低下した結果、キャリアの帯電付与能が低下することがあった。機械的負荷などによって摩耗しにくい性質を耐摩耗性とも称する。
【0006】
すなわち、高安定キャリアを実現させるためには、トナー成分の付着を抑える耐汚染性および機械的負荷などによる被覆樹脂の摩耗を抑える耐摩耗性の両者を同時に獲得することが求められる。
以上を鑑み、本発明の課題は、優れた耐汚染性、及び耐摩耗性を有する磁性キャリアを提供することである。
以上を鑑み、本発明の課題は、優れた耐汚染性、及び耐摩耗性を有する磁性キャリアを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
磁性コアと、その表面を被覆する被覆樹脂とを有する磁性キャリアであって、
該被覆樹脂が、シリコーン部位とアクリル部位とを有するシリコーン変性アクリル樹脂を含有し、
該磁性キャリアの表面において、該被覆樹脂は、海部の中に島部が分散された海島構造を有しており、
該島部が該シリコーン部位を主成分とし、該島部の直径の個数平均値が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
該海部が該アクリル部位を主成分とする
ことを特徴とする磁性キャリア。
該被覆樹脂が、シリコーン部位とアクリル部位とを有するシリコーン変性アクリル樹脂を含有し、
該磁性キャリアの表面において、該被覆樹脂は、海部の中に島部が分散された海島構造を有しており、
該島部が該シリコーン部位を主成分とし、該島部の直径の個数平均値が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
該海部が該アクリル部位を主成分とする
ことを特徴とする磁性キャリア。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、優れた耐汚染性、及び耐摩耗性を有する磁性キャリアを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】画像形成装置の概略図の一例を示す。
【図2】フルカラー画像形成装置の概略図の一例を示す。
【図3】熱風によりトナーの表面処理を行う表面処理装置の一例を示す。
【図4】磁性キャリアの比抵抗測定装置の概略図の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下に図面を参照して、本発明を実施するための形態を例示的に詳しく説明する。ただし、この発明の範囲を以下の実施の形態に限定するものではない。
本発明に係る磁性キャリアは、磁性コアと、その表面を被覆する被覆樹脂とを有する。
該被覆樹脂は、シリコーン部位とアクリル部位とを有するシリコーン変性アクリル樹脂を含有する。
該磁性キャリアの表面において、該被覆樹脂は、海部の中に島部が分散された海島構造を有する。
該島部は該シリコーン部位を主成分とし、該島部の直径の個数平均値は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
該海部は該アクリル部位を主成分とする。
本発明に係る磁性キャリアは、磁性コアと、その表面を被覆する被覆樹脂とを有する。
該被覆樹脂は、シリコーン部位とアクリル部位とを有するシリコーン変性アクリル樹脂を含有する。
該磁性キャリアの表面において、該被覆樹脂は、海部の中に島部が分散された海島構造を有する。
該島部は該シリコーン部位を主成分とし、該島部の直径の個数平均値は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
該海部は該アクリル部位を主成分とする。
【0011】
このような構成を有する磁性キャリアを用いることによる作用効果について、本発明者らは以下のように考える。
本発明で用いる該シリコーン変性アクリル樹脂Ａはブロックポリマーであり、島部の直径が制御された海島構造を形成する。海部と島部とが化学的に結合しているため、強固な構造となり、耐摩耗性が向上する。該シリコーン変性アクリル樹脂Ａのシリコーン変性部位により耐汚染性を有する。該シリコーン変性アクリル樹脂Ａのアクリル部位がキャリアコア（磁性コア）に対して高い密着性を有することにより優れた耐摩耗性を有する。更に島部の直径を特定の範囲とすることで、長期の使用においても耐汚染性を確保しつつ、外力に対する耐摩耗性が更に強固なものとなっている。
本発明で用いる該シリコーン変性アクリル樹脂Ａはブロックポリマーであり、島部の直径が制御された海島構造を形成する。海部と島部とが化学的に結合しているため、強固な構造となり、耐摩耗性が向上する。該シリコーン変性アクリル樹脂Ａのシリコーン変性部位により耐汚染性を有する。該シリコーン変性アクリル樹脂Ａのアクリル部位がキャリアコア（磁性コア）に対して高い密着性を有することにより優れた耐摩耗性を有する。更に島部の直径を特定の範囲とすることで、長期の使用においても耐汚染性を確保しつつ、外力に対する耐摩耗性が更に強固なものとなっている。
【0012】
また該海島構造において、島部が該シリコーン部位を主成分とし、海部が該アクリル部位を主成分とする。ここで主成分とは７０質量％以上であることを指す。
該磁性キャリアは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定したときのケイ素（Ｓｉ）の原子割合が１．０原子％以上８．０原子％以下であることが好ましい。ケイ素原子の割合が１．０原子％よりも小さくなると、シリコーン変性部位の割合が十分でないため、耐汚染性が低下する。ケイ素原子の割合が８．０原子％よりも大きくなると、アクリル部位とキャリアコアとの密着性が不十分となり、被覆樹脂全体が剥がれやすくなってしまい、耐摩耗性が低下する。
該磁性キャリアは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定したときのケイ素（Ｓｉ）の原子割合が１．０原子％以上８．０原子％以下であることが好ましい。ケイ素原子の割合が１．０原子％よりも小さくなると、シリコーン変性部位の割合が十分でないため、耐汚染性が低下する。ケイ素原子の割合が８．０原子％よりも大きくなると、アクリル部位とキャリアコアとの密着性が不十分となり、被覆樹脂全体が剥がれやすくなってしまい、耐摩耗性が低下する。
【0013】
該シリコーン変性アクリル樹脂は、下記式（１）～（４）で表される部位を合計で１０質量％以上４０質量％以下含有することが好ましい。なお本質量％を計算するにあたってシリコーン部位と非シリコーン部位との境界に位置するアルキル基はシリコーン部位として計算しないものとした。詳細は後述する。
【0014】
【化1】
【0015】
（式中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルケニルオキシ基を指す。式中、－Ｏ１／２は隣り合うＳｉ原子とＯを共有していることを表す。）
【0016】
式（１）～（４）で表される部位の合計が１０質量％より小さくなると、シリコーン変性部位が形成する島部のサイズと個数が不十分となって耐汚染性が低下する。一方、式（１）～（４）で表される部位の合計が４０質量％よりも大きくなると、アクリル部位が不足して被覆樹脂全体が剥がれやすくなってしまい、耐摩耗性が低下する。
該シリコーン変性アクリル樹脂が、下記式（５）で示されるユニットＢが連続した構造および（６）で表されるユニットＣが連続した構造を主成分とすることが好ましい。該式（１）～（４）で表されるユニットの含有量の総和を計算する際にはＲ１４は計算に含まないものとする。
該シリコーン変性アクリル樹脂が、下記式（５）で示されるユニットＢが連続した構造および（６）で表されるユニットＣが連続した構造を主成分とすることが好ましい。該式（１）～（４）で表されるユニットの含有量の総和を計算する際にはＲ１４は計算に含まないものとする。
【0017】
シリコーン変性アクリル樹脂中の式（１）～（４）で表される部位のうち、式（１）で表される部位が９０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
式（１）で表される部位が９０ｍｏｌ％以上であると、島部を形成する際に複数の分子で構造体を形成しやすくなり、分子同士の絡み合いによる強靭性が向上し、耐摩耗性が向上する。
式（１）で表される部位が９０ｍｏｌ％以上であると、島部を形成する際に複数の分子で構造体を形成しやすくなり、分子同士の絡み合いによる強靭性が向上し、耐摩耗性が向上する。
【0018】
【化2】
【0019】
（式中、
Ｒ７はＨまたはＣＨ３、
Ｒ８は特に限定されないが炭素数１～６の炭化水素基、水酸基を置換基として有する炭素数２～４のアルキル基、カルボキシル基を置換基として有する炭素数１～３のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ９およびＲ１０はＨまたは炭素数１～６の炭化水素基、
Ｒ１１～Ｒ１２は水素基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルケニルオキシ基、Ｒ１３は炭素数１～６の炭化水素基、水酸基を置換基として有する炭素数２～４のアルキル基、カルボキシル基を置換基として有する炭素数１～３のアルキル基、Ｒ１４は炭素数１～６の炭化水素基を示す。
ｌおよびｍは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数であり、複数のユニットＢおよびＣを含んでいてもよい。）
Ｒ７はＨまたはＣＨ３、
Ｒ８は特に限定されないが炭素数１～６の炭化水素基、水酸基を置換基として有する炭素数２～４のアルキル基、カルボキシル基を置換基として有する炭素数１～３のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ９およびＲ１０はＨまたは炭素数１～６の炭化水素基、
Ｒ１１～Ｒ１２は水素基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルケニルオキシ基、Ｒ１３は炭素数１～６の炭化水素基、水酸基を置換基として有する炭素数２～４のアルキル基、カルボキシル基を置換基として有する炭素数１～３のアルキル基、Ｒ１４は炭素数１～６の炭化水素基を示す。
ｌおよびｍは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数であり、複数のユニットＢおよびＣを含んでいてもよい。）
【0020】
該被覆樹脂層は更に樹脂Ｄを含有してもよい。該樹脂Ｄは前記式（５）で表されるユニットを７５質量％以上含有することが好ましい。
該樹脂Ｄの含有量を調整することで該被覆樹脂層中のシリコーン量や島部の個数を簡便に制御することができる。
該樹脂Ｄの含有量を調整することで該被覆樹脂層中のシリコーン量や島部の個数を簡便に制御することができる。
【0021】
＜キャリアコアの製造方法＞
本発明の磁性キャリアコアは、マグネタイト粒子、フェライト粒子、磁性体分散型樹脂粒子等の公知の磁性粒子を用いることができる。中でも多孔質形状の磁性粒子の空孔に樹脂を充填して得られる磁性粒子もしくは磁性体分散型樹脂粒子、すなわち磁性酸化物と樹脂組成物を含有する磁性粒子は、磁性キャリアの比重を小さくすることができるため、長寿命化の観点から好ましい。
本発明の磁性キャリアコアは、マグネタイト粒子、フェライト粒子、磁性体分散型樹脂粒子等の公知の磁性粒子を用いることができる。中でも多孔質形状の磁性粒子の空孔に樹脂を充填して得られる磁性粒子もしくは磁性体分散型樹脂粒子、すなわち磁性酸化物と樹脂組成物を含有する磁性粒子は、磁性キャリアの比重を小さくすることができるため、長寿命化の観点から好ましい。
【0022】
磁性キャリアの比重を下げることは、例えば現像器内の現像剤状態にあるトナーに対する負荷が軽減し、磁性キャリア表面にトナー構成成分の付着を防ぐことができ、キャリア同士の負荷も軽減され、樹脂被覆層の剥れ、欠け、削れの更なる抑制に繋がる。またドット再現性を改善することができ、高精細な画像を得ることができるようになる。
【0023】
なお、多孔質形状の磁性粒子の空孔に含有させる樹脂としては、被覆樹脂として使用する共重合体樹脂を用いることもできるが、これに限らず、公知の樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、被覆樹脂として用いる共重合体が好ましいが、それ以外にも例えば、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフルオロカーボン樹脂、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートといった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂。
【0024】
熱硬化性樹脂としては、例えば、以下のものが挙げられる。フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素－メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン－グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂。
【0025】
多孔質形状を有するフェライト粒子の空隙に樹脂成分を充填する方法としては、樹脂成分を溶剤に希釈し、その希釈液中に多孔質磁性コア粒子に添加する方法が挙げられる。ここに用いられる溶剤は、各樹脂成分を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールなどの有機溶剤を用いればよい。また、水溶性の樹脂成分又はエマルジョンタイプの樹脂成分である場合には、水を用いればよい。前記多孔質磁性コア粒子内部に、溶剤で希釈された樹脂成分を添加させる方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、流動床、及び混練法などの塗布方法により樹脂成分を含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。熱硬化性樹脂を充填する場合には、前記溶剤を揮発させた後、用いる樹脂の硬化する温度まで温度を上げて、硬化反応をさせる。
【0026】
一方、磁性体分散型樹脂粒子の具体的な製造方法としては、以下の方法が挙げられる。例えば、鉄粉、マグネタイト粒子、フェライト粒子などのサブミクロンの磁性体を熱可塑性樹脂中に分散させるように混練し、所望のキャリア粒径まで粉砕し、必要に応じて熱的または機械的な球形化処理を施して得ることができる。また、上記磁性体をモノマー中に分散させ、モノマーを重合して樹脂を形成することにより製造することも可能である。
【0027】
この場合の樹脂としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂及びポリエーテル樹脂などの樹脂が挙げられる。樹脂は、一種であっても、二種以上の混合樹脂であってもよい。特に、フェノール樹脂は、キャリアコアの強度を高めるという点で好ましい。真密度や比抵抗の調整は、磁性体の量を調整することによって行うことができる。具体的には、磁性体粒子の場合、キャリアに対して７０質量％以上９５質量％以下添加することが好ましい。
【0028】
キャリアコアは、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以上８０μｍ以下であることが被覆樹脂を均一に被覆でき、キャリア付着抑制及び高画質画像を得るための現像剤磁気ブラシの密度を適度にする上で好ましい。
キャリアコアの比抵抗は、電界強度１０００（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗値が１．０×１０５（Ω・ｃｍ）以上１．０×１０１４（Ω・ｃｍ）以下であると良好な現像性が得られるようになるため、好ましい。
キャリアコアの比抵抗は、電界強度１０００（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗値が１．０×１０５（Ω・ｃｍ）以上１．０×１０１４（Ω・ｃｍ）以下であると良好な現像性が得られるようになるため、好ましい。
【0029】
キャリアコア表面への前記被覆樹脂の被覆処理の方法については、特に制限されず、公知の方法で行うことができる。例えば、キャリアコアと被覆樹脂溶液を撹拌しながら溶剤を揮発させ、キャリアコア表面に被覆樹脂を被覆するいわゆる浸漬法がある。具体的には、万能混合撹拌機（不二パウダル社製）、ナウターミキサ（ホソカワミクロン社製）等が挙げられる。また、流動層を形成しながらスプレーノズルから被覆樹脂溶液を吹きつけ、キャリアコア表面に被覆樹脂を被覆する方法もある。具体的には、スピラコーター（岡田精工社製）、スパイラフロー（フロイント産業社製）が挙げられる。また、被覆樹脂を粒子の状態で磁性キャリアコアに対して、乾式で被覆を行う方法もある。具体的には、ハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ハイフレックスグラル（深江パウテック製）、シータ・コンポーザ（徳寿工作所社製）等の装置を用いた処理方法を挙げることができる。
次に、磁性キャリアについて説明する。
次に、磁性キャリアについて説明する。
【0030】
磁性キャリアは、磁化の強さが、５０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下で、４０（Ａｍ２／ｋｇ）以上７０（Ａｍ２／ｋｇ）以下であることが好ましい。磁性キャリアの磁化の強さが上記の範囲内にある場合には、現像スリーブへの磁気的拘束力が適度であるため、キャリア付着の発生をより良好に抑制できる。また、磁気ブラシ中でトナーに与えられるストレスを低減することができるため、トナーの劣化や他の部材に対する付着を良好に抑制できる。
【0031】
また、磁性キャリアの磁化の強さは、含有される樹脂量で適宜調整することができる。
磁性キャリアの残留磁化は２０．０（Ａｍ２／ｋｇ）以下であることが好ましく、１０．０（Ａｍ２／ｋｇ）以下であることがより好ましい。磁性キャリアの残留磁化が上記の範囲内である場合には、現像剤として特に良好な流動性が得られ、良好なドット再現性が得られる。
磁性キャリアは、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が２１μｍ以上８１μｍ以下であることが、トナーへの帯電付与能と画像領域へのキャリア付着の抑制と高画質化の観点から好ましい。より好ましくは、２５μｍ以上６０μｍである。
次に、本発明においてその目的を達成するに好ましいトナーの構成を以下に詳述する。
磁性キャリアの残留磁化は２０．０（Ａｍ２／ｋｇ）以下であることが好ましく、１０．０（Ａｍ２／ｋｇ）以下であることがより好ましい。磁性キャリアの残留磁化が上記の範囲内である場合には、現像剤として特に良好な流動性が得られ、良好なドット再現性が得られる。
磁性キャリアは、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が２１μｍ以上８１μｍ以下であることが、トナーへの帯電付与能と画像領域へのキャリア付着の抑制と高画質化の観点から好ましい。より好ましくは、２５μｍ以上６０μｍである。
次に、本発明においてその目的を達成するに好ましいトナーの構成を以下に詳述する。
【0032】
＜結着樹脂＞
本発明におけるトナー粒子は、結着樹脂として、下記の重合体などを用いることが可能である。ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が混合、または両者が一部反応したハイブリッド樹脂；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂など。その中でも、ポリエステル樹脂を主成分としていることが、低温定着性の観点から好ましい。
本発明におけるトナー粒子は、結着樹脂として、下記の重合体などを用いることが可能である。ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が混合、または両者が一部反応したハイブリッド樹脂；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂など。その中でも、ポリエステル樹脂を主成分としていることが、低温定着性の観点から好ましい。
【0033】
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価もしくは３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価もしくは３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。ここで、「歪み硬化性」を発現させるため、分岐ポリマーを作成するためには、非晶性樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用することが好ましい。従って、ポリエステルユニットの原料モノマーとして、３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むことが好ましい。
【0034】
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。
２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表されるビスフェノール及びその誘導体；
２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表されるビスフェノール及びその誘導体；
【0035】
【化3】
【0036】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
式（Ｂ）で示されるジオール類；
式（Ｂ）で示されるジオール類；
【0037】
【化4】
【0038】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、以下のものが挙げられる。ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【0039】
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。
２価のカルボン酸成分としては、例えば、以下のものが挙げられる。マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステル。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ－ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
２価のカルボン酸成分としては、例えば、以下のものが挙げられる。マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステル。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ－ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
【0040】
３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、以下のものが挙げられる。１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステル。これらのうち、特に１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【0041】
本発明のポリエステルユニットの製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のアルコールモノマー及びカルボン酸モノマーを同時に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステルユニットの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。特に、本発明の結着樹脂は、スズ系触媒を使用して重合されたポリエステルユニットがより好ましい。
【0042】
また、ポリエステル樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価が上記範囲内であると、高温高湿環境下における水分吸着量を抑え、非静電付着力を低く抑えることができ、優れたカブリ性が得られる。
また、結着樹脂は、低分子量の樹脂と高分子量の樹脂を混ぜ合わせて使用しても良い。高分子量の樹脂と低分子量の樹脂との含有比率が質量基準で４０／６０以上８５／１５以下であると、優れた低温定着性と耐ホットオフセット性が得られるため好ましい。
また、結着樹脂は、低分子量の樹脂と高分子量の樹脂を混ぜ合わせて使用しても良い。高分子量の樹脂と低分子量の樹脂との含有比率が質量基準で４０／６０以上８５／１５以下であると、優れた低温定着性と耐ホットオフセット性が得られるため好ましい。
【0043】
＜結晶性樹脂＞
トナー粒子には、結晶性樹脂を用いてもよい。結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが観測される樹脂である。
結晶性樹脂は、特に限定されないが、低温定着性の観点で、ポリエステル樹脂を主成分とすることが好ましい。
結晶性ポリエステルは、炭素数２～２２の脂肪族ジオールと、炭素数２～２２の脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させることにより得られるものが好ましい。
トナー粒子には、結晶性樹脂を用いてもよい。結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが観測される樹脂である。
結晶性樹脂は、特に限定されないが、低温定着性の観点で、ポリエステル樹脂を主成分とすることが好ましい。
結晶性ポリエステルは、炭素数２～２２の脂肪族ジオールと、炭素数２～２２の脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させることにより得られるものが好ましい。
【0044】
炭素数２～２２（より好ましくは炭素数６～１２）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましい。
例えば、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール。
これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、及び１，６－ヘキサンジオールのような直鎖脂肪族、α，ω－ジオールが好ましく例示される。
例えば、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール。
これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、及び１，６－ヘキサンジオールのような直鎖脂肪族、α，ω－ジオールが好ましく例示される。
【0045】
上記アルコール成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２～２２の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。
上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、以下のものが挙げられる。１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等。
上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、以下のものが挙げられる。１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等。
【0046】
さらに、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のアルコ－ルを用いてもよい。該１価のアルコールとしては、例えばｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のモノアルコールなどが挙げられる。
【0047】
一方、炭素数２～２２（より好ましくは炭素数６～１２）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
具体例としては以下のものが挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸。
具体例としては以下のものが挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸。
【0048】
上記カルボン酸成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２～２２の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。
上記炭素数２～２２の脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、以下のものが挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルなども含まれる。イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ－ドデシルコハク酸、ｎ－ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸。
上記炭素数２～２２の脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、以下のものが挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルなども含まれる。イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ－ドデシルコハク酸、ｎ－ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸。
【0049】
また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、以下の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン等。
【0050】
さらに、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。１価のカルボン酸としては、例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４－メチル安息香酸、３－メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸等のモノカルボン酸が挙げられる。
【0051】
結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた一種以上の脂肪族化合物が分子鎖の末端に縮合した結晶性ポリエステル樹脂であることが、低温定着性と保存性の観点から好ましい。
一般的に、結晶性ポリエステルの再結晶化では、結晶核を起点として、結晶が成長していく。そこで、分子鎖の末端に炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた一種以上の脂肪族化合物を縮合させることで、そこが結晶核となり再結晶化を促進することができるため、保存性が良化する。
一般的に、結晶性ポリエステルの再結晶化では、結晶核を起点として、結晶が成長していく。そこで、分子鎖の末端に炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた一種以上の脂肪族化合物を縮合させることで、そこが結晶核となり再結晶化を促進することができるため、保存性が良化する。
【0052】
さらに、炭素数が上記の範囲であると、分子鎖の末端に縮合させることも容易であり、遊離モノマーとして存在することはなくなるため、保存性の観点から好ましい。また、炭素数が上記の範囲であると、結晶性ポリエステルと非晶性樹脂の相溶性を損なうことがないため、低温定着性の観点から好ましい。
【0053】
さらに、炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた一種以上の脂肪族化合物の使用量は、結晶性ポリエステル樹脂の原料モノマー中、１．０ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、４．０ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。脂肪族化合物が上記範囲の量であると、低温定着性を阻害することなく、適量の結晶核を存在させることができるため好ましい。
【0054】
炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸としては、以下のものが挙げられる。カプリン酸（デカン酸）、ウンデシル酸、ラウリン酸（ドデカン酸）、トリデシル酸、ミリスチル酸（テトラデカン酸）、ペンタデシル酸、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、マルガリン酸（ヘプタデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、ノナデシル酸、アラキジン酸（イコサン酸）。
【0055】
炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノアルコールとしては、以下のものが挙げられる。カプリルアルコール（デカノール）、ウンデカノール、ラウリルアルコール（ドデカノール）、トリデカノール、ミリスチルアルコール（テトラデカノール）、ペンタデカノール、パルミチルアルコール（ヘキサデカノール）、マルガリルアルコール（ヘプタデカノール）、ステアリルアルコール（オクタデカノール）、ノナデカノール、アラキジルアルコール（イコサノール）。
【0056】
結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、非晶性樹脂１００質量部に対し、３質量部以上２０質量部以下であることが、低温定着性や高温高湿環境下における帯電性の観点から好ましい。
結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコール単量体とをエステル化反応、又はエステル交換反応させた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで結晶性ポリエステルを得ることができる。その後、さらに、上記の脂肪族化合物を加え、エステル化反応を行うことで、所望の結晶性ポリエステルを得ることができる。
結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコール単量体とをエステル化反応、又はエステル交換反応させた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで結晶性ポリエステルを得ることができる。その後、さらに、上記の脂肪族化合物を加え、エステル化反応を行うことで、所望の結晶性ポリエステルを得ることができる。
【0057】
上記エステル化又はエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いて行うことができる。
また、上記重縮合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
エステル化若しくはエステル交換反応又は重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステルの強度を上げるために全単量体を一括混合したりしてもよい。また、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させたりする等の方法を用いてもよい。
また、上記重縮合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
エステル化若しくはエステル交換反応又は重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステルの強度を上げるために全単量体を一括混合したりしてもよい。また、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させたりする等の方法を用いてもよい。
【0058】
＜離型剤＞
本発明のトナーに用いられる離型剤としては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどのアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
本発明のトナーに用いられる離型剤としては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどのアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【0059】
これらのワックスの中でも、低温定着性、定着分離性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス、もしくはカルナバワックスなどの脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。本発明においては、耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましい。
本発明では、ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり３質量部以上８質量部以下で使用されることが好ましい。
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であるとトナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立できるため好ましい。
本発明では、ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり３質量部以上８質量部以下で使用されることが好ましい。
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であるとトナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立できるため好ましい。
【0060】
＜ワックス分散剤＞
本発明のトナーにはワックス分散剤を含有させてもよい。ワックス分散剤は、特に限定されないが、ワックス分散性の観点で、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体（以下、グラフト重合体ともいう）であることが好ましい。グラフト重合体に用いるポリオレフィンは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される最大級熱ピークのピーク温度が６０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。また、ポリオレフィンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が９００以上５００００以下であることが好ましい。
本発明のトナーにはワックス分散剤を含有させてもよい。ワックス分散剤は、特に限定されないが、ワックス分散性の観点で、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体（以下、グラフト重合体ともいう）であることが好ましい。グラフト重合体に用いるポリオレフィンは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される最大級熱ピークのピーク温度が６０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。また、ポリオレフィンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が９００以上５００００以下であることが好ましい。
【0061】
ポリオレフィンは、二重結合を一つ有する不飽和炭化水素の重合体又は共重合体であれば特に限定されず、様々なポリオレフィンを用いることができる。特にポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく用いられる。また、グラフト重合体の製造時の反応性の観点から、ポリプロピレンのように枝分かれ構造を持つことがより好ましい。
【0062】
ポリオレフィンの含有割合は、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体中に、５．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、８．０質量％以上１２．０質量％以下であることがより好ましい。
なお、本発明において、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーをグラフト重合させる方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
なお、本発明において、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーをグラフト重合させる方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
【0063】
好ましくは、スチレンアクリル系ポリマーは、シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のモノマーユニットを有する。ここで、モノマーユニットとは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。
シクロアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、以下のシクロアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ）を用いることができる。
シクロアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、以下のシクロアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ）を用いることができる。
【0064】
シクロプロピルアクリレート、シクロブチルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロプロピルメタクリレート、シクロブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート、ジヒドロシクロペンタジエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート。
これらの中でも、疎水性の観点から、以下のものからなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート。これらは、単独で用いても複数を併用してもよい。
これらの中でも、疎水性の観点から、以下のものからなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート。これらは、単独で用いても複数を併用してもよい。
【0065】
スチレンアクリル系ポリマーにはシクロアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ）以外にも、その他のモノマー（ｂ）を用いてもよい。例えば、以下のものが挙げられる。スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｐ－アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなどのスチレン系モノマー；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸のアルキルエステル（該アルキルの炭素数が１以上１８以下）；酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；ビニルメチルエーテルのようなビニルエーテル系モノマー；塩化ビニルのようなハロゲン元素含有ビニル系モノマー；ブタジエン、イソブチレンなどのジエン系モノマー。これらは複数用いてもよい。
【0066】
グラフト重合体の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が上記範囲内である場合、ワックスとの親和性とグラフト重合体自体の疎水性が両立できるため、表面が疎水性に保たれ、白抜けを抑制しやすい。
グラフト重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上７００００以下であることが好ましく、１００００以上５００００以下であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲である場合、トナー粒子表面の機械的強度が増し、耐久使用時の外添剤の埋め込みが抑制されるため、帯電安定性、白抜け抑制の効果が得られやすい。
グラフト重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上７００００以下であることが好ましく、１００００以上５００００以下であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲である場合、トナー粒子表面の機械的強度が増し、耐久使用時の外添剤の埋め込みが抑制されるため、帯電安定性、白抜け抑制の効果が得られやすい。
【0067】
グラフト重合体の含有量は、非晶性樹脂１００質量部に対して、３．０質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。含有量がこの範囲にあるとき、グラフト重合体の疎水性がトナーにも発現し、高温高湿環境下における水分吸着量が減少し、環境変動がしづらくなる。
【0068】
＜着色剤＞
本発明におけるトナー粒子は、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
本発明におけるトナー粒子は、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【0069】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【0070】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
【0071】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が挙げられる。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が挙げられる。
【0072】
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。
【0073】
これらの着色剤は、単独または混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナーへの分散性の点から選択される。
着色剤の含有量は、樹脂成分の総量に対して０．１質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
着色剤の含有量は、樹脂成分の総量に対して０．１質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
【0074】
＜無機微粒子＞
トナーには、流動性及び帯電性を高めることを主の目的として、無機微粒子を含有していることが好ましく、トナー表面に付着されている形態であることが好ましい。
トナーとキャリアとの離型性を高めるためのスペーサー粒子としての無機微粒子としては、個数分布基準の最大ピーク粒径８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリカ粒子が好ましい。スペーサー粒子として機能させつつ、トナーからの脱離をより良好に抑制するためには、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
トナーには、流動性及び帯電性を高めることを主の目的として、無機微粒子を含有していることが好ましく、トナー表面に付着されている形態であることが好ましい。
トナーとキャリアとの離型性を高めるためのスペーサー粒子としての無機微粒子としては、個数分布基準の最大ピーク粒径８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリカ粒子が好ましい。スペーサー粒子として機能させつつ、トナーからの脱離をより良好に抑制するためには、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0075】
また、トナーの流動性を改善させるためには、個数分布基準の最大ピーク粒径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の無機微粒子を含有させることが好ましく、前記シリカ粒子と併用することも好ましい形態である。
更に、流動性や転写性の向上を狙って、トナー粒子にその他の外添剤が添加されていてもよい。トナー粒子表面に外添される外添剤は、酸化チタン、酸化アルミナ、シリカなどの無機微粒子を含むことが好ましく、複数の種類を併用しても良い。
更に、流動性や転写性の向上を狙って、トナー粒子にその他の外添剤が添加されていてもよい。トナー粒子表面に外添される外添剤は、酸化チタン、酸化アルミナ、シリカなどの無機微粒子を含むことが好ましく、複数の種類を併用しても良い。
【0076】
前記外添剤の総含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．３質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、０．８質量部以上４．０質量部以下であることがより好ましい。その中で個数分布基準の最大ピーク粒径８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリカ粒子の含有量は、０．１質量部以上２．５質量部以下、より好ましくは、０．５質量部以上２．０質量部以下である。この範囲内であれば、スペーサー粒子として効果がより顕著となる。
【0077】
また、外添剤として用いられるシリカ粒子や無機微粒子の表面は、疎水化処理をされていることが好ましい。疎水化処理は、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤などのカップリング剤；脂肪酸及びその金属塩；シリコーンオイル；またはそれらの組み合わせによってなされることが好ましい。
【0078】
チタンカップリング剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート。
【0079】
また、シランカップリング剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ－メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ－メチルフェニルトリメトキシシラン。
【0080】
脂肪酸としては、例えば、以下のものが挙げられる。ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸。それらの脂肪酸金属塩の金属としては、例えば、亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムが挙げられる。
【0081】
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルが挙げられる。
疎水化処理は、被処理粒子に対して１質量％以上３０質量％以下（より好ましくは３質量％以上７質量％以下）の疎水化処理剤を被処理粒子に添加して、被処理粒子を被覆することにより行われることが好ましい。
疎水化処理された外添剤の疎水化の程度は特に限定されないが、例えば、処理後の疎水化度が４０以上９８以下であることが好ましい。疎水化度とは、試料のメタノールに対する濡れ性を示すものであり、疎水性の指標である。
疎水化処理は、被処理粒子に対して１質量％以上３０質量％以下（より好ましくは３質量％以上７質量％以下）の疎水化処理剤を被処理粒子に添加して、被処理粒子を被覆することにより行われることが好ましい。
疎水化処理された外添剤の疎水化の程度は特に限定されないが、例えば、処理後の疎水化度が４０以上９８以下であることが好ましい。疎水化度とは、試料のメタノールに対する濡れ性を示すものであり、疎水性の指標である。
【0082】
＜二成分系現像剤＞
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【0083】
また、現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて現像器に補給するための補給用現像剤では、補給用磁性キャリア１質量部に対しトナー量は２質量部以上５０質量部以下である。
次に本発明の磁性キャリア、二成分系現像剤及び補給用現像剤を用いる現像装置を備えた画像形成装置について例を挙げて説明するが、本発明の現像方法に使用される現像装置はこれに限るものではない。
次に本発明の磁性キャリア、二成分系現像剤及び補給用現像剤を用いる現像装置を備えた画像形成装置について例を挙げて説明するが、本発明の現像方法に使用される現像装置はこれに限るものではない。
【0084】
＜画像形成方法＞
図１において、静電潜像担持体１は図中矢印方向（反時計回り方向）に回転する。静電潜像担持体１は帯電手段である帯電器２により帯電され（帯電工程）、帯電した静電潜像担持体１の表面には、静電潜像形成手段である露光器３により露光させ、静電潜像を形成する（静電潜像形成工程）。
現像器４は、二成分系現像剤を収容する現像容器５を有し、現像剤担持体６は回転可能な状態で配置され、且つ、現像剤担持体６の内部に磁界発生手段としてマグネット７を内包している。マグネット７の少なくとも一つは潜像担持体に対して対向の位置になるように設置されている。二成分系現像剤は、マグネット７の磁界により現像剤担持体６上に保持され、規制部材８により、二成分系現像剤量が規制され、静電潜像担持体１と対向する現像部に搬送される。現像部においては、マグネット７の発生する磁界により磁気ブラシを形成する。その後、直流電界に交番電界を重畳してなる現像バイアスを印加することにより静電潜像はトナー像として可視像化される（現像工程）。
静電潜像担持体１上に形成されたトナー像は、転写帯電器１１によって記録媒体（転写材）１２に静電的に転写される（転写工程）。
図１において、静電潜像担持体１は図中矢印方向（反時計回り方向）に回転する。静電潜像担持体１は帯電手段である帯電器２により帯電され（帯電工程）、帯電した静電潜像担持体１の表面には、静電潜像形成手段である露光器３により露光させ、静電潜像を形成する（静電潜像形成工程）。
現像器４は、二成分系現像剤を収容する現像容器５を有し、現像剤担持体６は回転可能な状態で配置され、且つ、現像剤担持体６の内部に磁界発生手段としてマグネット７を内包している。マグネット７の少なくとも一つは潜像担持体に対して対向の位置になるように設置されている。二成分系現像剤は、マグネット７の磁界により現像剤担持体６上に保持され、規制部材８により、二成分系現像剤量が規制され、静電潜像担持体１と対向する現像部に搬送される。現像部においては、マグネット７の発生する磁界により磁気ブラシを形成する。その後、直流電界に交番電界を重畳してなる現像バイアスを印加することにより静電潜像はトナー像として可視像化される（現像工程）。
静電潜像担持体１上に形成されたトナー像は、転写帯電器１１によって記録媒体（転写材）１２に静電的に転写される（転写工程）。
【0085】
ここで、図２に示すように、静電潜像担持体１から中間転写体９に一旦転写し、その後、転写材としての記録媒体１２へ静電的に転写してもよい（転写工程）。
【0086】
その後、記録媒体１２は、定着器１３に搬送され、ここで加熱、加圧されることにより、記録媒体１２上にトナーが定着される（定着工程）。
その後、記録媒体１２は、出力画像として装置外へ排出される。尚、転写工程後、静電潜像担持体１上に残留したトナーは、クリーナー１５により除去される。その後、クリーナー１５により清掃された静電潜像担持体１は、前露光手段１６からの光照射により電気的に初期化され、上記画像形成動作が繰り返される。
その後、記録媒体１２は、出力画像として装置外へ排出される。尚、転写工程後、静電潜像担持体１上に残留したトナーは、クリーナー１５により除去される。その後、クリーナー１５により清掃された静電潜像担持体１は、前露光手段１６からの光照射により電気的に初期化され、上記画像形成動作が繰り返される。
【0087】
図２は、本発明の画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適用した概略図の一例を示す。
図中のＫ、Ｙ、Ｃ、Ｍなどの画像形成ユニットの並びや回転方向を示す矢印は何らこれに限定されるものではない。ちなみにＫはブラック、Ｙはイエロー、Ｃはシアン、Ｍはマゼンタを意味している。
図中のＫ、Ｙ、Ｃ、Ｍなどの画像形成ユニットの並びや回転方向を示す矢印は何らこれに限定されるものではない。ちなみにＫはブラック、Ｙはイエロー、Ｃはシアン、Ｍはマゼンタを意味している。
【0088】
図２において、静電潜像担持体１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍは図中矢印方向（時計回り方向）に回転する。各静電潜像担持体は帯電手段である帯電器２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍにより帯電される（帯電工程）。帯電した各静電潜像担持体表面には、静電潜像形成手段である露光器３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍにより露光し、静電潜像を形成する（静電潜像形成工程）。その後、現像手段である現像器４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍに具備される現像剤担持体６Ｋ、６Ｙ、６Ｃ、６Ｍ上に担持された二成分系現像剤により静電潜像はトナー像として可視像化される（現像工程）。さらに転写手段である中間転写帯電器１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍにより中間転写体９に転写される。さらに転写手段である転写帯電器１１により、記録媒体１２に転写される（転写工程）。記録媒体１２は、定着手段である定着器１３により加熱圧力定着され（定着工程）、画像として出力される。
【0089】
そして、中間転写体９のクリーニング部材である中間転写体クリーナー１４は、転写残トナーなどを回収する。本発明の現像方法としては、具体的には、現像剤担持体に交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが感光体に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）６と感光ドラムとの距離（Ｓ－Ｄ間距離）は、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが、キャリア付着抑制及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなる。１０００μｍを超えると磁極Ｓ１からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性が低下したり、磁性コートキャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなったりする。
【0090】
交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は３００Ｖ以上３０００Ｖ以下、好ましくは５００Ｖ以上１８００Ｖ以下である。また周波数は５００Ｈｚ以上１００００Ｈｚ以下、好ましくは１０００以上７０００Ｈｚ以下であり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形が挙げられる。ときにトナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像剤担持体に印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、３０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【0091】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにも依るが２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下が良い。コントラスト電位としては、十分な画像濃度が出るように１００Ｖ以上４００Ｖ以下が好ましく用いられる。
【0092】
また、周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電潜像担感光体の構成としては、通常、画像形成装置に用いられる感光体と同じで良い。例えば、アルミニウム、ＳＵＳ等の導電性基体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、必要に応じて電荷注入層を設ける構成の感光体が挙げられる。
導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常、感光体に用いられるもので良い。感光体の最表面層として、例えば電荷注入層あるいは保護層を用いてもよい。
導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常、感光体に用いられるもので良い。感光体の最表面層として、例えば電荷注入層あるいは保護層を用いてもよい。
【0093】
＜磁性キャリアの製造方法＞
磁性体分散型樹脂粒子の製造方法は、例えば、後述する実施例に記載された方法が挙げられる。例えば、まず、磁性鉄酸化物粒子などの磁性体成分及び塩基性触媒の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で撹拌する。その後、フェノール類とアルデヒド類とを反応させ、硬化させて、磁性鉄酸化物粒子などの磁性体成分とフェノール樹脂とを含有する磁性体分散型樹脂粒子を製造する方法である。
磁性体分散型樹脂粒子の製造方法は、例えば、後述する実施例に記載された方法が挙げられる。例えば、まず、磁性鉄酸化物粒子などの磁性体成分及び塩基性触媒の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で撹拌する。その後、フェノール類とアルデヒド類とを反応させ、硬化させて、磁性鉄酸化物粒子などの磁性体成分とフェノール樹脂とを含有する磁性体分散型樹脂粒子を製造する方法である。
【0094】
また、磁性鉄酸化物粒子などの磁性体成分を含有する樹脂を粉砕する方法、いわゆる、混練粉砕法によって磁性体分散型樹脂粒子を製造することもできる。
磁性キャリアの粒径の制御の容易性や、磁性キャリアの粒度分布をシャープにする観点から、前者の方法が好ましい。
次に、多孔質磁性コア粒子について説明する。
磁性キャリアの粒径の制御の容易性や、磁性キャリアの粒度分布をシャープにする観点から、前者の方法が好ましい。
次に、多孔質磁性コア粒子について説明する。
【0095】
多孔質磁性コア粒子の材質としては、例えば、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。それらの中でも、多孔質磁性コア粒子の多孔質構造の制御の容易性や、多孔質磁性コア粒子の抵抗の調整の容易性の観点から、フェライトが好ましい。
フェライトは、下記一般式で示される焼結体である。
（Ｍ１２Ｏ）ｘ（Ｍ２Ｏ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ
（上記一般式中、Ｍ１は１価の金属であり、Ｍ２は２価の金属であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０としたとき、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．８及び０．２＜ｚ＜１．０である。）
フェライトは、下記一般式で示される焼結体である。
（Ｍ１２Ｏ）ｘ（Ｍ２Ｏ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ
（上記一般式中、Ｍ１は１価の金属であり、Ｍ２は２価の金属であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０としたとき、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．８及び０．２＜ｚ＜１．０である。）
【0096】
上記一般式中、Ｍ１又はＭ２としては、例えば、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｙ、Ｖ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、希土類などが挙げられる。
多孔質磁性コア粒子では、磁化量を適度に維持し、細孔径を適度な範囲にするため、多孔質磁性コア粒子の表面の凹凸状態を適度に制御することが好ましい。また、フェライト化反応の速度の制御が容易であり、多孔質磁性コアの比抵抗と磁気力の制御が容易であることが好ましい。これらの観点から、フェライトの中でも、Ｍｎを含有する、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒ系フェライト、Ｌｉ－Ｍｎ系フェライトがより好ましい。
以下に、多孔質磁性キャリア粒子としてフェライトを用いる場合の製造工程を詳細に説明する。
多孔質磁性コア粒子では、磁化量を適度に維持し、細孔径を適度な範囲にするため、多孔質磁性コア粒子の表面の凹凸状態を適度に制御することが好ましい。また、フェライト化反応の速度の制御が容易であり、多孔質磁性コアの比抵抗と磁気力の制御が容易であることが好ましい。これらの観点から、フェライトの中でも、Ｍｎを含有する、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒ系フェライト、Ｌｉ－Ｍｎ系フェライトがより好ましい。
以下に、多孔質磁性キャリア粒子としてフェライトを用いる場合の製造工程を詳細に説明する。
【0097】
〈工程１（秤量・混合工程）〉
フェライトの原料を、秤量し、混合する。
フェライトの原料としては、例えば、上記金属元素の金属粒子、又は、その酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩などが挙げられる。
混合する装置としては、例えば、ボールミル、遊星ミル、ジオットミル、振動ミルなどが挙げられる。これらの中でも、混合性の観点から、ボールミルが好ましい。
例えば、ボールミル中に、秤量したフェライトの原料及びボールを入れ、０．１時間以上２０．０時間以下の時間をかけて粉砕し、混合する。
フェライトの原料を、秤量し、混合する。
フェライトの原料としては、例えば、上記金属元素の金属粒子、又は、その酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩などが挙げられる。
混合する装置としては、例えば、ボールミル、遊星ミル、ジオットミル、振動ミルなどが挙げられる。これらの中でも、混合性の観点から、ボールミルが好ましい。
例えば、ボールミル中に、秤量したフェライトの原料及びボールを入れ、０．１時間以上２０．０時間以下の時間をかけて粉砕し、混合する。
【0098】
〈工程２（仮焼成工程）〉
粉砕し、混合したフェライトの原料を、大気中又は窒素雰囲気下で、７００℃以上１２００℃以下の範囲の焼成温度で、０．５時間以上５．０時間以下の時間をかけて仮焼成し、フェライト化し、仮焼フェライトを得る。焼成には、例えば、バーナー式焼成炉、ロータリー式焼成炉、電気炉などの焼成炉を用いることができる。
粉砕し、混合したフェライトの原料を、大気中又は窒素雰囲気下で、７００℃以上１２００℃以下の範囲の焼成温度で、０．５時間以上５．０時間以下の時間をかけて仮焼成し、フェライト化し、仮焼フェライトを得る。焼成には、例えば、バーナー式焼成炉、ロータリー式焼成炉、電気炉などの焼成炉を用いることができる。
【0099】
〈工程３（粉砕工程）〉
工程２で得られた仮焼フェライトを粉砕機で粉砕する。
粉砕機としては、例えば、クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジオットミルなどが挙げられる。
フェライト粉砕品を所望の粒径にするために、例えば、ボールミルやビーズミルを用いる場合では、用いるボールやビーズの素材、粒径、粉砕時間を制御することが好ましい。具体的には、仮焼フェライトのスラリーの粒径を小さくするためには、比重の重いボールを用いたり、粉砕時間を長くしたりすればよい。また、仮焼フェライトの粒度分布を広くするためには、比重の重いボールやビーズを用い、粉砕時間を短くすればよい。また、粒径の異なる複数の仮焼フェライトを混合することでも、粒度分布の広い仮焼フェライトを得ることができる。
また、ボールミルやビーズミルを用いる場合は、乾式より湿式の方が、粉砕品がミルの中で舞い上がることがなく、粉砕効率が高くなるため、より好ましい。
工程２で得られた仮焼フェライトを粉砕機で粉砕する。
粉砕機としては、例えば、クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジオットミルなどが挙げられる。
フェライト粉砕品を所望の粒径にするために、例えば、ボールミルやビーズミルを用いる場合では、用いるボールやビーズの素材、粒径、粉砕時間を制御することが好ましい。具体的には、仮焼フェライトのスラリーの粒径を小さくするためには、比重の重いボールを用いたり、粉砕時間を長くしたりすればよい。また、仮焼フェライトの粒度分布を広くするためには、比重の重いボールやビーズを用い、粉砕時間を短くすればよい。また、粒径の異なる複数の仮焼フェライトを混合することでも、粒度分布の広い仮焼フェライトを得ることができる。
また、ボールミルやビーズミルを用いる場合は、乾式より湿式の方が、粉砕品がミルの中で舞い上がることがなく、粉砕効率が高くなるため、より好ましい。
【0100】
〈工程４（造粒工程）〉
仮焼フェライトの粉砕品に対して、水と、バインダーと、必要に応じて、細孔調整剤を加える。細孔調整剤としては、例えば、発泡剤、樹脂微粒子などが挙げられる。
発泡剤として、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。
仮焼フェライトの粉砕品に対して、水と、バインダーと、必要に応じて、細孔調整剤を加える。細孔調整剤としては、例えば、発泡剤、樹脂微粒子などが挙げられる。
発泡剤として、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。
【0101】
樹脂微粒子として、例えば、以下の樹脂の微粒子が挙げられる。
ポリエステル、ポリスチレン、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体のようなスチレン共重合体；
ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；
脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択されるモノマーを構造単位として有するポリエステル樹脂；
ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、ポリエステルユニットとビニル系ポリマーユニットを有しているハイブリッド樹脂など。
ポリエステル、ポリスチレン、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体のようなスチレン共重合体；
ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；
脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択されるモノマーを構造単位として有するポリエステル樹脂；
ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、ポリエステルユニットとビニル系ポリマーユニットを有しているハイブリッド樹脂など。
【0102】
バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが挙げられる。
工程３において、湿式で粉砕した場合は、フェライトスラリー中に含まれている水も考慮し、バインダーと必要に応じて細孔調整剤を加えることが好ましい。
得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、１００℃以上２００℃以下の加温雰囲気下で、乾燥し、造粒し、造粒品を得る。噴霧乾燥機としては、例えば、スプレードライヤーが挙げられる。
工程３において、湿式で粉砕した場合は、フェライトスラリー中に含まれている水も考慮し、バインダーと必要に応じて細孔調整剤を加えることが好ましい。
得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、１００℃以上２００℃以下の加温雰囲気下で、乾燥し、造粒し、造粒品を得る。噴霧乾燥機としては、例えば、スプレードライヤーが挙げられる。
【0103】
〈工程５（本焼成工程）〉
造粒品を８００℃以上１４００℃以下の温度範囲で１時間以上２４時間以下の時間をかけて焼成する。
焼成温度を上げ、焼成時間を長くすることで、多孔質磁性コア粒子の焼成が進み、その結果、細孔径は小さくなり、細孔の数は減る。
造粒品を８００℃以上１４００℃以下の温度範囲で１時間以上２４時間以下の時間をかけて焼成する。
焼成温度を上げ、焼成時間を長くすることで、多孔質磁性コア粒子の焼成が進み、その結果、細孔径は小さくなり、細孔の数は減る。
【0104】
〈工程６（選別工程）〉
以上のように焼成して得た粒子を解砕した後に、必要に応じて、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。
磁性コア粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、画像へのキャリアの付着の抑制や画像のガサツキの抑制の観点から、１８．０μｍ以上６８．０μｍ以下であることが好ましい。
以上のように焼成して得た粒子を解砕した後に、必要に応じて、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。
磁性コア粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、画像へのキャリアの付着の抑制や画像のガサツキの抑制の観点から、１８．０μｍ以上６８．０μｍ以下であることが好ましい。
【0105】
〈工程７（充填工程）〉
多孔質磁性コア粒子は、内部の細孔容積によっては、物理的な強度が低くなることがある。磁性キャリアとしての物理的強度を高める観点から、多孔質磁性コア粒子の空孔の少なくとも一部に樹脂の充填を行うことが好ましい。多孔質磁性コア粒子に充填される樹脂の量としては、多孔質磁性コア粒子１００質量部に対して２質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。空孔の一部にのみ樹脂が充填されていてもよいし、多孔質磁性コア粒子の表面近傍の空孔にのみ樹脂が充填され、内部に空隙が残っていてもよいし、空孔が完全に樹脂で充填されていてもよい。ただし、磁性キャリアごとの樹脂の含有量のバラつきは少ないことが好ましい。
多孔質磁性コア粒子は、内部の細孔容積によっては、物理的な強度が低くなることがある。磁性キャリアとしての物理的強度を高める観点から、多孔質磁性コア粒子の空孔の少なくとも一部に樹脂の充填を行うことが好ましい。多孔質磁性コア粒子に充填される樹脂の量としては、多孔質磁性コア粒子１００質量部に対して２質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。空孔の一部にのみ樹脂が充填されていてもよいし、多孔質磁性コア粒子の表面近傍の空孔にのみ樹脂が充填され、内部に空隙が残っていてもよいし、空孔が完全に樹脂で充填されていてもよい。ただし、磁性キャリアごとの樹脂の含有量のバラつきは少ないことが好ましい。
【0106】
多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を充填する方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、流動床のような塗布方法により多孔質磁性コア粒子を樹脂溶液に含浸させ、その後溶剤を揮発させる方法などが挙げられる。
また、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を充填する方法としては、樹脂を溶剤に希釈し、これを多孔質磁性コア粒子の空孔に添加する方法も挙げられる。ここで用いられる溶剤は、樹脂を溶解できるものであればよい。
また、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を充填する方法としては、樹脂を溶剤に希釈し、これを多孔質磁性コア粒子の空孔に添加する方法も挙げられる。ここで用いられる溶剤は、樹脂を溶解できるものであればよい。
【0107】
有機溶剤に可溶な樹脂を用いる場合、有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールなどが挙げられる。また、水溶性の樹脂又はエマルジョンタイプの樹脂を用いる場合、溶剤として水を用いることができる。
【0108】
上記樹脂溶液における樹脂固形分の量は、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。樹脂固形分の量が５０質量％以下であれば、樹脂溶液の粘度が高くなりすぎず、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂溶液を均一に浸透させやすくなる。また、樹脂固形分の量が１質量％以上であれば、樹脂の量の少なさによる多孔質磁性コア粒子への樹脂の付着力の低下が抑えられる。
【0109】
多孔質磁性コア粒子の空孔に充填する樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられる。空孔に充填する樹脂としては、多孔質磁性コア粒子に対する親和性が高いものであることが好ましく、親和性が高い樹脂を用いた場合には、多孔質磁性コア粒子の空孔への樹脂の充填時に、同時に多孔質磁性コア粒子の表面も樹脂で覆うこともできる。
【0110】
充填する樹脂として、熱可塑性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリアリレート、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
【0111】
本発明で用いる磁性キャリアは、磁性キャリアコアの表面を樹脂で被覆し、樹脂被覆層を形成させて得られるものである。該磁性キャリアコアの表面の被覆処理の方法については、特に制限されず、公知の方法で行うことができる。例えば、キャリアコアと被覆樹脂溶液を撹拌しながら溶剤を揮発させ、キャリアコア表面に被覆樹脂を被覆するいわゆる浸漬法がある。具体的には、万能混合撹拌機（不二パウダル社製）、ナウターミキサ（ホソカワミクロン社製）等が挙げられる。また、流動層を形成しながらスプレーノズルから被覆樹脂溶液を吹きつけ、キャリアコア表面に被覆樹脂を被覆する方法もある。具体的には、スピラコーター（岡田精工社製）、スパイラフロー（フロイント産業社製）が挙げられる。また、被覆樹脂を粒子の状態で磁性キャリアコアに対して、乾式で被覆を行う方法もある。具体的には、ハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ハイフレックスグラル（深江パウテック製）、シータ・コンポーザ（徳寿工作所社製）等の装置を用いた処理方法を挙げることができる。
【0112】
＜トナーの製造方法＞
トナー粒子を製造する方法としては、特に制限されず、粉砕法や重合法など公知の方法を用いることができる。好ましくは粉砕法である。粉砕法では、非晶性樹脂及び必要に応じて結晶性樹脂などの樹脂成分、ワックス、ワックス分散剤、並びに必要に応じて着色剤を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する。
以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
トナー粒子を製造する方法としては、特に制限されず、粉砕法や重合法など公知の方法を用いることができる。好ましくは粉砕法である。粉砕法では、非晶性樹脂及び必要に応じて結晶性樹脂などの樹脂成分、ワックス、ワックス分散剤、並びに必要に応じて着色剤を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する。
以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
【0113】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、非晶性樹脂及び必要に応じて結晶性樹脂などの樹脂成分、ワックス、ワックス分散剤、並びに必要に応じて着色剤、荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。
【0114】
次に、混合した材料を溶融混練して、樹脂成分中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。
例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【0115】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕する。粗粉砕した後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
その後、必要に応じて以下のような分級機や篩分機を用いて分級する。慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）。
その後、必要に応じて以下のような分級機や篩分機を用いて分級する。慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）。
【0116】
その後、加熱によるトナー粒子の表面処理を行ってもよい。これにより、トナーの円形度を増加させることができる。
例えば、図３で表される表面処理装置を用いて、熱風により表面処理を行うこともできる。トナー粒子は、熱処理トナー粒子であることが好ましい。
原料定量供給手段１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管３を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。
例えば、図３で表される表面処理装置を用いて、熱風により表面処理を行うこともできる。トナー粒子は、熱処理トナー粒子であることが好ましい。
原料定量供給手段１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管３を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。
【0117】
このとき、処理室に供給された混合物は、処理室内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
供給された混合物を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃～３００℃であることが好ましい。熱風供給手段の出口部における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を抑制しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となる。
供給された混合物を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃～３００℃であることが好ましい。熱風供給手段の出口部における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を抑制しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となる。
【0118】
さらに熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却される。冷風供給手段８から供給される冷風の温度は－２０℃～３０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を抑制することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ３以上１５．０ｇ／ｍ３以下であることが好ましい。
【0119】
次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体粒子供給口１４から供給されるトナー粒子の旋回方向、冷風供給手段８から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段７から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室６の内部で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、トナー粒子に強力な遠心力がかかり、トナー粒子の分散性が更に向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃ったトナー粒子を得ることができる。
また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体粒子供給口１４から供給されるトナー粒子の旋回方向、冷風供給手段８から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段７から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室６の内部で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、トナー粒子に強力な遠心力がかかり、トナー粒子の分散性が更に向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃ったトナー粒子を得ることができる。
【0120】
トナー粒子の平均円形度は、好ましくは０．９５０以上０．９８０以下、より好ましくは０．９６０以上０．９８０以下である。上記範囲であると、転写性が向上し、かつクリーニング性を両立できるため好ましい。
トナー粒子はそのままトナーとして用いてもよいし、必要に応じて、トナー粒子の表面に外添剤を添加してトナーとしてもよい。外添剤を外添処理する方法としては、トナー粒子と公知の各種外添剤を所定量配合し、混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。混合装置としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）、ノビルタ（ホソカワミクロン（株）製）等が挙げられる。
磁性キャリア、トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
トナー粒子はそのままトナーとして用いてもよいし、必要に応じて、トナー粒子の表面に外添剤を添加してトナーとしてもよい。外添剤を外添処理する方法としては、トナー粒子と公知の各種外添剤を所定量配合し、混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。混合装置としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）、ノビルタ（ホソカワミクロン（株）製）等が挙げられる。
磁性キャリア、トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
【0121】
＜磁性キャリアコアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ
３３００ＥＸ」（日機装社製）を用いて測定を行った。
磁性キャリアコアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行った。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、減圧源として集塵機を用い、風量約３３Ｌ／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとした。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３－２０２Ｄ）を用いて行う。測定条件は下記のとおりである。
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ
３３００ＥＸ」（日機装社製）を用いて測定を行った。
磁性キャリアコアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行った。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、減圧源として集塵機を用い、風量約３３Ｌ／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとした。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３－２０２Ｄ）を用いて行う。測定条件は下記のとおりである。
【0122】
ＳｅｔＺｅｒｏ時間 ：１０秒
測定時間 ：１０秒
測定回数 ：１回
粒子屈折率 ：１．８１％
粒子形状 ：非球形
測定上限 ：１４０８μｍ
測定下限 ：０．２４３μｍ
測定環境 ：温度２３℃、相対湿度５０％
測定時間 ：１０秒
測定回数 ：１回
粒子屈折率 ：１．８１％
粒子形状 ：非球形
測定上限 ：１４０８μｍ
測定下限 ：０．２４３μｍ
測定環境 ：温度２３℃、相対湿度５０％
【0123】
＜現像剤からの磁性キャリアからの分離＞
磁性キャリアを現像剤から分離して分析する場合、下記の方法を採ることが可能である。
ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーにイオン交換水３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として下記の「コンタミノンＮ」をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加え、コンタミノンＮ溶液を調製する。
コンタミノンＮ：非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製。
磁性キャリアを現像剤から分離して分析する場合、下記の方法を採ることが可能である。
ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーにイオン交換水３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として下記の「コンタミノンＮ」をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加え、コンタミノンＮ溶液を調製する。
コンタミノンＮ：非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製。
【0124】
発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。
コンタミノンＮ溶液を入れたビーカーを、前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
コンタミノンＮ溶液を入れたビーカーを、前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【0125】
コンタミノンＮ溶液を入れたビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、磁性キャリア１．０ｇをいれ、分散させる。そして、１０分間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃～４０℃となる様に適宜調節する。
その後、磁性キャリアを入れたビーカーに磁石を近づけ、ビーカー越しにキャリアを引き寄せる。その状態でビーカー内の上澄み液（コンタミノンＮ溶液）を除去し、洗浄を繰り返すことで磁性キャリアを得ることができる。
その後、磁性キャリアを入れたビーカーに磁石を近づけ、ビーカー越しにキャリアを引き寄せる。その状態でビーカー内の上澄み液（コンタミノンＮ溶液）を除去し、洗浄を繰り返すことで磁性キャリアを得ることができる。
【0126】
＜磁性キャリアの海島構造の島部の直径の算出方法＞
磁性キャリア表面の海島構造の分析は、走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）（ＳＥＭ－ＥＤＸ）による観察、及び元素分析によって特定することができる。例えば、４万倍の倍率下で観察と元素マッピングとを連続した視野で行い、観察される２０個のケイ素（Ｓｉ）元素の島の直径を算出し、その平均値を島部の直径とする。なお、「ケイ素（Ｓｉ）元素の島」とは、元素マッピングにおいてＳｉの存在が観測された島を意味する。
「ケイ素（Ｓｉ）元素の島の直径」とは、島部の面積と等しい面積を有する円の直径を意味する。
磁性キャリア表面の海島構造の分析は、走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）（ＳＥＭ－ＥＤＸ）による観察、及び元素分析によって特定することができる。例えば、４万倍の倍率下で観察と元素マッピングとを連続した視野で行い、観察される２０個のケイ素（Ｓｉ）元素の島の直径を算出し、その平均値を島部の直径とする。なお、「ケイ素（Ｓｉ）元素の島」とは、元素マッピングにおいてＳｉの存在が観測された島を意味する。
「ケイ素（Ｓｉ）元素の島の直径」とは、島部の面積と等しい面積を有する円の直径を意味する。
【0127】
＜磁性キャリアのＸＰＳによるＳｉ＿ａｔｏｍ％の算出方法＞
インジウム箔上に磁性キャリア粒子を張り付ける。その際、インジウム箔部が露出しないように粒子を均一に張り付ける。ＸＰＳ分析の測定条件は以下のとおりである。
装置 ：ＰＨＩ５０００ＶＥＲＳＡＰＲＯＢＥ ＩＩ（アルバック・ファイ（株））
照射線 ：Ａｌ Ｋｄ線
出力 ：２５Ｗ １５ｋＶ
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：２９．３５ｅＶ
Ｓｔｅｐｓｉｚｅ ：０．１２５ｅＶ
ＸＰＳピーク：Ｃ２Ｐ、Ｎ２Ｐ、Ｏ２Ｐ、Ｆｅ２Ｐ、Ｓｉ２Ｄ
それぞれのピークからＳｉ元素のａｔｏｍ％を算出する。
インジウム箔上に磁性キャリア粒子を張り付ける。その際、インジウム箔部が露出しないように粒子を均一に張り付ける。ＸＰＳ分析の測定条件は以下のとおりである。
装置 ：ＰＨＩ５０００ＶＥＲＳＡＰＲＯＢＥ ＩＩ（アルバック・ファイ（株））
照射線 ：Ａｌ Ｋｄ線
出力 ：２５Ｗ １５ｋＶ
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：２９．３５ｅＶ
Ｓｔｅｐｓｉｚｅ ：０．１２５ｅＶ
ＸＰＳピーク：Ｃ２Ｐ、Ｎ２Ｐ、Ｏ２Ｐ、Ｆｅ２Ｐ、Ｓｉ２Ｄ
それぞれのピークからＳｉ元素のａｔｏｍ％を算出する。
【0128】
＜磁性キャリアからの樹脂被覆層の分離及び樹脂被覆層中の樹脂の分取＞
磁性キャリアから樹脂被覆層を分離する方法としては、磁性キャリアをカップに取り、トルエンを用いて被覆用樹脂を溶出させる方法がある。
溶出させた樹脂を乾固させたのち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて分取することが可能である。
なお、被覆用樹脂の構成は、フーリエ変換赤外分光分析装置（商品名：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて吸光波数から原子団を特定することができる。
磁性キャリアから樹脂被覆層を分離する方法としては、磁性キャリアをカップに取り、トルエンを用いて被覆用樹脂を溶出させる方法がある。
溶出させた樹脂を乾固させたのち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて分取することが可能である。
なお、被覆用樹脂の構成は、フーリエ変換赤外分光分析装置（商品名：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて吸光波数から原子団を特定することができる。
【0129】
＜キャリアコアの磁化の強さの測定方法＞
キャリアコアの磁化の強さは、振動磁場型磁気特性測定装置（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｓａｍｐｌｅ ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）や直流磁化特性記録装置（Ｂ－Ｈトレーサー）を用いて求めることが可能である。後述の実施例においては、振動磁場型磁気特性測定装置ＢＨＶ－３０（理研電子（株）製）を用いて以下の手順で測定する。
キャリアコアの磁化の強さは、振動磁場型磁気特性測定装置（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｓａｍｐｌｅ ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）や直流磁化特性記録装置（Ｂ－Ｈトレーサー）を用いて求めることが可能である。後述の実施例においては、振動磁場型磁気特性測定装置ＢＨＶ－３０（理研電子（株）製）を用いて以下の手順で測定する。
【0130】
円筒状のプラスチック容器にキャリアコアを十分に密に充填したものを試料とする。前記容器に充填した試料の実際の質量を測定する。その後、瞬間接着剤により試料が動かないようにプラスチック容器内の試料を接着する。
標準試料を用いて、５０００／４π（ｋＡ／ｍ）での外部磁場軸及び磁化モーメント軸の校正を行う。
スイープ速度５（ｍｉｎ／ｒｏｏｐ）とし、５０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場を印加した磁化モーメントのループから磁化の強さを測定した。これらより、試料重さで除して、キャリアコアの磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）を求める。
標準試料を用いて、５０００／４π（ｋＡ／ｍ）での外部磁場軸及び磁化モーメント軸の校正を行う。
スイープ速度５（ｍｉｎ／ｒｏｏｐ）とし、５０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場を印加した磁化モーメントのループから磁化の強さを測定した。これらより、試料重さで除して、キャリアコアの磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）を求める。
【0131】
＜磁性キャリアの比抵抗測定＞
磁性キャリア及び多孔質磁性コアの比抵抗は、図４に概略される測定装置を用いて測定する。なお、磁性キャリアは電界強度２０００（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗を測定する。
抵抗測定セルＡは、断面積２．４ｃｍ２の穴の開いた円筒状容器（ＰＴＦＥ樹脂製）１７、下部電極（ステンレス製）１８、支持台座（ＰＴＦＥ樹脂製）１９、上部電極（ステンレス製）２０から構成される。支持台座１９の上に円筒状容器１７及び下部電極１８を載せ、試料（磁性キャリア又は多孔質磁性コア）２１を厚さ約１ｍｍになるように充填し、充填された試料２１の上に上部電極２０を載せ、試料の厚みを測定する。図４（ａ）に示す如く、試料のないときの間隙をｄ１とし、図４（ｂ）に示す如く、厚さ約１ｍｍになるように試料を充填したときの間隙をｄ２とすると、試料の厚みｄは下記式で算出される。
ｄ＝ｄ２－ｄ１（ｍｍ）
磁性キャリア及び多孔質磁性コアの比抵抗は、図４に概略される測定装置を用いて測定する。なお、磁性キャリアは電界強度２０００（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗を測定する。
抵抗測定セルＡは、断面積２．４ｃｍ２の穴の開いた円筒状容器（ＰＴＦＥ樹脂製）１７、下部電極（ステンレス製）１８、支持台座（ＰＴＦＥ樹脂製）１９、上部電極（ステンレス製）２０から構成される。支持台座１９の上に円筒状容器１７及び下部電極１８を載せ、試料（磁性キャリア又は多孔質磁性コア）２１を厚さ約１ｍｍになるように充填し、充填された試料２１の上に上部電極２０を載せ、試料の厚みを測定する。図４（ａ）に示す如く、試料のないときの間隙をｄ１とし、図４（ｂ）に示す如く、厚さ約１ｍｍになるように試料を充填したときの間隙をｄ２とすると、試料の厚みｄは下記式で算出される。
ｄ＝ｄ２－ｄ１（ｍｍ）
【0132】
このとき、試料の厚みｄが０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下となるように試料の質量を適宜変える。
電極間に直流電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって試料の比抵抗を求めることができる。測定には、エレクトロメーター２２（ケスレー６５１７Ａ ケスレー社製）及び制御用に処理コンピュータ２３を用いる。
制御用の処理コンピュータにナショナルインスツルメンツ社製の制御系と制御ソフトウエア（ＬａｂＶＥＩＷ ナショナルインスツルメンツ社製）を用いた。
電極間に直流電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって試料の比抵抗を求めることができる。測定には、エレクトロメーター２２（ケスレー６５１７Ａ ケスレー社製）及び制御用に処理コンピュータ２３を用いる。
制御用の処理コンピュータにナショナルインスツルメンツ社製の制御系と制御ソフトウエア（ＬａｂＶＥＩＷ ナショナルインスツルメンツ社製）を用いた。
【0133】
測定条件として、試料と電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ２、試料の厚み０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下になるように実測した値ｄを入力する。また、上部電極の荷重２７０ｇ、最大印加電圧１０００Ｖとする。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ２）／ｄ（ｃｍ）
電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
磁性キャリア及び多孔質磁性コアの前記電界強度における比抵抗は、グラフ上の前記電界強度における比抵抗をグラフから読み取る。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ２）／ｄ（ｃｍ）
電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
磁性キャリア及び多孔質磁性コアの前記電界強度における比抵抗は、グラフ上の前記電界強度における比抵抗をグラフから読み取る。
【0134】
＜樹脂、トナーの軟化点の測定方法＞
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメーター「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメーター「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【0135】
本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ－Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＳｍｉｎとＸとの和となるときの温度が、１／２法における溶融温度である。
【0136】
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、温度２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ－１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ－５００Ｄの測定条件は、以下のとおりである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
ＣＦＴ－５００Ｄの測定条件は、以下のとおりである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【0137】
＜樹脂及びトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）及び融解ピーク温度（Ｔｐ）の測定＞
樹脂やトナーのガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、樹脂又はトナー約３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下の条件で測定する。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１８０℃
樹脂やトナーのガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、樹脂又はトナー約３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下の条件で測定する。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１８０℃
【0138】
測定範囲３０～１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０～１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前のベースラインと比熱変化が出た後のベースラインとから縦軸方向に等距離にある直線と示差熱曲線との交点の温度（いわゆる、中間点ガラス転移温度）を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
さらに、温度６０～９０℃の範囲における温度―吸熱量曲線の最大吸熱ピークになる温度を融解ピーク温度（Ｔｐ）とする。
さらに、温度６０～９０℃の範囲における温度―吸熱量曲線の最大吸熱ピークになる温度を融解ピーク温度（Ｔｐ）とする。
【0139】
＜ＧＰＣによるＭｐ、重量平均分子量（Ｍｗ）測定＞
樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
【0140】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソ－社製）を用いて作製した分子量校正曲線を使用する。
【0141】
＜酸価の測定方法＞
酸価とは、試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムの質量［ｍｇ］である。すなわち、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸及び樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムの質量［ｍｇ］を酸価という。
本発明において、酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２に準じて測定する。具体的には以下の手順に従って測定する。
酸価とは、試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムの質量［ｍｇ］である。すなわち、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸及び樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムの質量［ｍｇ］を酸価という。
本発明において、酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２に準じて測定する。具体的には以下の手順に従って測定する。
【0142】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間静置する。静置後、濾過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した上記水酸化カリウム溶液の量から求める。上記０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１－１９９８に準じて調製されたものを用いる。
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間静置する。静置後、濾過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した上記水酸化カリウム溶液の量から求める。上記０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１－１９９８に準じて調製されたものを用いる。
【0143】
（２）操作
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに入れて精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて試料を溶解させる。次いで、指示薬として上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を添加しない（すなわち、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに入れて精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて試料を溶解させる。次いで、指示薬として上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を添加しない（すなわち、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【0144】
（３）酸価の算出
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
ＡＶ＝［（Ｂ－Ａ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
上記式中、ＡＶは酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を示し、Ａは空試験の水酸化カリウム溶液の添加量［ｍＬ］を示し、Ｂは本試験の水酸化カリウム溶液の添加量［ｍＬ］を示し、ｆは水酸化カリウム溶液のファクターを示し、Ｓは試料の質量［ｇ］を示す。
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
ＡＶ＝［（Ｂ－Ａ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
上記式中、ＡＶは酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を示し、Ａは空試験の水酸化カリウム溶液の添加量［ｍＬ］を示し、Ｂは本試験の水酸化カリウム溶液の添加量［ｍＬ］を示し、ｆは水酸化カリウム溶液のファクターを示し、Ｓは試料の質量［ｇ］を示す。
【0145】
［水酸基価の測定方法］
水酸基価とは、試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍＬに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍＬにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんを用いて保存する。
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
水酸基価とは、試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍＬに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍＬにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんを用いて保存する。
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
【0146】
特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間静置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．５モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１－１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【0147】
（２）操作
（Ａ）本試験
試料１．０ｇを２００ｍＬ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍＬを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
（Ａ）本試験
試料１．０ｇを２００ｍＬ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍＬを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
【0148】
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍＬを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍＬで漏斗及びフラスコの壁を洗う。
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【0149】
（３）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ－Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：試料の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である
Ａ＝［｛（Ｂ－Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：試料の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である
【実施例】
【0150】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下の処方において部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
〈磁性キャリアコア１の製造例〉
・工程１（秤量・混合工程）
Ｆｅ２Ｏ３：６８．３質量％
ＭｎＣＯ３：２８．５質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２：２．０質量％
ＳｒＣＯ３：１．２質量％
フェライトの原料を秤量し、フェライトの原料８０部に水２０部を加えて粉砕し、スラリーを調製した。スラリーの固形分濃度は８０質量％とした。
〈磁性キャリアコア１の製造例〉
・工程１（秤量・混合工程）
Ｆｅ２Ｏ３：６８．３質量％
ＭｎＣＯ３：２８．５質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２：２．０質量％
ＳｒＣＯ３：１．２質量％
フェライトの原料を秤量し、フェライトの原料８０部に水２０部を加えて粉砕し、スラリーを調製した。スラリーの固形分濃度は８０質量％とした。
【0151】
・工程２（仮焼成工程）
スプレードライヤー（大川原化工機（株）製）を用いてスラリーを乾燥させた後、バッチ式電気炉で、窒素雰囲気下（酸素濃度：１．０体積％）、温度１０５０℃で３．０時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
スプレードライヤー（大川原化工機（株）製）を用いてスラリーを乾燥させた後、バッチ式電気炉で、窒素雰囲気下（酸素濃度：１．０体積％）、温度１０５０℃で３．０時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
【0152】
・工程３（粉砕工程）
仮焼フェライトをクラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、水を加え、スラリーを調製した。スラリーの固形分濃度は７０質量％とした。このスラリーを１／８インチのステンレスビーズを用いた湿式ボールミルに入れ、３時間粉砕処理を施し、スラリーを得た。さらに、このスラリーを直径１ｍｍのジルコニアを用いた湿式ビーズミルに入れ、４時間粉砕処理を施し、含まれる仮焼フェライトの体積分布基準の５０％粒子径（Ｄ５０）が１．３μｍである仮焼フェライトスラリーを得た。
仮焼フェライトをクラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、水を加え、スラリーを調製した。スラリーの固形分濃度は７０質量％とした。このスラリーを１／８インチのステンレスビーズを用いた湿式ボールミルに入れ、３時間粉砕処理を施し、スラリーを得た。さらに、このスラリーを直径１ｍｍのジルコニアを用いた湿式ビーズミルに入れ、４時間粉砕処理を施し、含まれる仮焼フェライトの体積分布基準の５０％粒子径（Ｄ５０）が１．３μｍである仮焼フェライトスラリーを得た。
【0153】
・工程４（造粒工程）
上記仮焼フェライトスラリー１００部に、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム１．０部及びバインダーとしてのポリビニルアルコール１．５部を添加した後、スプレードライヤー（大川原化工機（株）製）で乾燥させ、球状粒子に造粒した。得られた造粒物に対して粒度調整を行った後、ロータリー式電気炉を用いて７００℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーなどの有機物を除去した。
上記仮焼フェライトスラリー１００部に、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム１．０部及びバインダーとしてのポリビニルアルコール１．５部を添加した後、スプレードライヤー（大川原化工機（株）製）で乾燥させ、球状粒子に造粒した。得られた造粒物に対して粒度調整を行った後、ロータリー式電気炉を用いて７００℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーなどの有機物を除去した。
【0154】
・工程５（焼成工程）
窒素雰囲気下（酸素濃度：１．０体積％）で、室温（２５℃）から焼成温度（１１００℃）になるまでの時間を２時間とし、温度１１００℃で４時間保持し、焼成した。その後、８時間をかけて温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
窒素雰囲気下（酸素濃度：１．０体積％）で、室温（２５℃）から焼成温度（１１００℃）になるまでの時間を２時間とし、温度１１００℃で４時間保持し、焼成した。その後、８時間をかけて温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
【0155】
・工程６（選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、目開き１５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、風力分級を行って微粉を除去し、さらに磁力選鉱により低磁力分を除去して多孔質磁性コア粒子を得た。得られた多孔質磁性コア粒子は、多孔質状で空孔を有していた。
凝集した粒子を解砕した後に、目開き１５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、風力分級を行って微粉を除去し、さらに磁力選鉱により低磁力分を除去して多孔質磁性コア粒子を得た。得られた多孔質磁性コア粒子は、多孔質状で空孔を有していた。
【0156】
・工程７（充填工程）
得られた多孔質磁性コア粒子１００部を混合撹拌機（商品名：万能撹拌機ＮＤＭＶ型、（株）ダルトン製）の撹拌容器内に入れ、温度を６０℃に保ち、２．３ｋＰａまで減圧しながら窒素を導入した。シリコーンレジン（商品名：ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング（株）製）５０部に対して、トルエン４９．５部及びγ－アミノプロピルトリエトキシシラン０．５部をマルチブレンダーミキサーで１０分攪拌し、混合した。得られた樹脂溶液を多孔質磁性コア粒子に滴下した。滴下量は、多孔質磁性コア粒子１００部に対し、樹脂成分の固形分として４．０部となるように調整した。
得られた多孔質磁性コア粒子１００部を混合撹拌機（商品名：万能撹拌機ＮＤＭＶ型、（株）ダルトン製）の撹拌容器内に入れ、温度を６０℃に保ち、２．３ｋＰａまで減圧しながら窒素を導入した。シリコーンレジン（商品名：ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング（株）製）５０部に対して、トルエン４９．５部及びγ－アミノプロピルトリエトキシシラン０．５部をマルチブレンダーミキサーで１０分攪拌し、混合した。得られた樹脂溶液を多孔質磁性コア粒子に滴下した。滴下量は、多孔質磁性コア粒子１００部に対し、樹脂成分の固形分として４．０部となるように調整した。
【0157】
滴下終了後、２．５時間そのまま撹拌を続けた後、７０℃まで温度を上げ、減圧下で溶剤を除去して、多孔質磁性コア粒子の粒子内に樹脂溶液から得られる樹脂組成物を充填した。
冷却後、得られた樹脂充填型磁性コア粒子を、スパイラル羽根を有する撹拌機（混合機）（商品名：ドラムミキサーＵＤ－ＡＴ型、杉山重工（株）製）の容器に移した。その後、窒素雰囲気下で、２℃／分の昇温速度で、撹拌機の設定温度である２２０℃に昇温した。この温度で１．０時間加熱しながら撹拌を行い、樹脂を硬化させ、さらに１．０時間、２００℃を保持しながら撹拌を続けた。
冷却後、得られた樹脂充填型磁性コア粒子を、スパイラル羽根を有する撹拌機（混合機）（商品名：ドラムミキサーＵＤ－ＡＴ型、杉山重工（株）製）の容器に移した。その後、窒素雰囲気下で、２℃／分の昇温速度で、撹拌機の設定温度である２２０℃に昇温した。この温度で１．０時間加熱しながら撹拌を行い、樹脂を硬化させ、さらに１．０時間、２００℃を保持しながら撹拌を続けた。
【0158】
その後、室温（２５℃）まで冷却し、硬化された樹脂が充填されているフェライト粒子を取り出し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。さらに、振動篩を用いて粗大粒子を取り除き、樹脂が充填された磁性キャリアコア１を得た。磁性キャリアコア１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３８．５μｍであった。
【0159】
＜シリコーン変性アクリル樹脂Ａ１の製造例＞
該ユニットＢに相当するモノマー３７．５質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００質量部、臭化銅１．０質量部、２－ブロモイソ酪酸エチル０．２３質量部、およびスパルテイン０．８質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で２４時間攪拌した。これを第一の反応工程とする。
次いで第二の反応工程として、該ユニットＣに相当するモノマー２５質量部を加え、窒素気流下７０℃で５時間攪拌した。
更に第三の反応工程として該ユニットＢに相当するモノマー３７．５質量部を加えて窒素気流下７０℃で２４時間攪拌した。
重合反応終了後、洗浄を繰り返したのち、シリコーン変性アクリル樹脂Ａ１のトルエン溶液（固形分３５質量％）を得た。シリコーン変性アクリル樹脂Ａ１の分子量（Ｍｗ）は８５，０００であった。
該ユニットＢに相当するモノマー３７．５質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００質量部、臭化銅１．０質量部、２－ブロモイソ酪酸エチル０．２３質量部、およびスパルテイン０．８質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で２４時間攪拌した。これを第一の反応工程とする。
次いで第二の反応工程として、該ユニットＣに相当するモノマー２５質量部を加え、窒素気流下７０℃で５時間攪拌した。
更に第三の反応工程として該ユニットＢに相当するモノマー３７．５質量部を加えて窒素気流下７０℃で２４時間攪拌した。
重合反応終了後、洗浄を繰り返したのち、シリコーン変性アクリル樹脂Ａ１のトルエン溶液（固形分３５質量％）を得た。シリコーン変性アクリル樹脂Ａ１の分子量（Ｍｗ）は８５，０００であった。
【0160】
ユニットＢの構造は前記式（５）で表され、詳細は表１に示す。
ユニットＣについては下記式（７）で表されるものを用いた。ユニットＣのシリコーン部位の重合度であるｎについては表１に示すとおりである。
ユニットＢについては表１に記載した「ｔｏｔａｌ投入量（ｇ）」の二分の一の量を第一の反応工程で投入し、残りを第三の反応工程で投入した。
ユニットＣについては下記式（７）で表されるものを用いた。ユニットＣのシリコーン部位の重合度であるｎについては表１に示すとおりである。
ユニットＢについては表１に記載した「ｔｏｔａｌ投入量（ｇ）」の二分の一の量を第一の反応工程で投入し、残りを第三の反応工程で投入した。
【0161】
【化5】
【0162】
＜シリコーン変性アクリル樹脂Ａ２～１０の製造例＞
臭化銅、２－ブロモイソ酪酸エチル、およびスパルテインの質量、ユニットＢの構造と投入量、ユニットＣのｎおよび投入量の値を表１に示すように変更した以外は樹脂Ａ１の製造法と同様にして、シリコーン変性アクリル樹脂Ａ２～１０を得た。
臭化銅、２－ブロモイソ酪酸エチル、およびスパルテインの質量、ユニットＢの構造と投入量、ユニットＣのｎおよび投入量の値を表１に示すように変更した以外は樹脂Ａ１の製造法と同様にして、シリコーン変性アクリル樹脂Ａ２～１０を得た。
【0163】
＜マクロモノマーの作製方法＞
シリコーン変性アクリル樹脂Ａに用いられるマクロモノマーは例えばメタクリル酸クロリドと片末端に水酸基を有するポリマーを反応させることで合成することが可能である。
シリコーン変性アクリル樹脂Ａに用いられるマクロモノマーは例えばメタクリル酸クロリドと片末端に水酸基を有するポリマーを反応させることで合成することが可能である。
【0164】
【表1A】
【0165】
【表1B】
【0166】
＜シリコーン変性アクリル樹脂Ａ１１の製造例＞
表１に記載のシリコーン変性アクリル樹脂Ａ３で使用した該ユニットＢに相当するモノマー５７質量部、および該ユニットＣに相当するモノマー４３質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにＤＭＦ１００質量部、臭化銅１．７２質量部、２－ブロモイソ酪酸エチル０．４質量部、およびスパルテイン１．４質量部を加え、窒素気流下７０℃で４８時間攪拌した。重合反応終了後、洗浄を繰り返し、シリコーン変性アクリル樹脂Ａ１１溶液（固形分３５質量％）を得た。シリコーン変性アクリル樹脂Ａ１１の分子量は５０，０００であった。
表１に記載のシリコーン変性アクリル樹脂Ａ３で使用した該ユニットＢに相当するモノマー５７質量部、および該ユニットＣに相当するモノマー４３質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにＤＭＦ１００質量部、臭化銅１．７２質量部、２－ブロモイソ酪酸エチル０．４質量部、およびスパルテイン１．４質量部を加え、窒素気流下７０℃で４８時間攪拌した。重合反応終了後、洗浄を繰り返し、シリコーン変性アクリル樹脂Ａ１１溶液（固形分３５質量％）を得た。シリコーン変性アクリル樹脂Ａ１１の分子量は５０，０００であった。
【0167】
＜樹脂Ｄの製造方法＞
下記で示される２種類のモノマーと、１種類のマクロモノマーとを、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。
・メタクリル酸シクロヘキシル・・・・・・・・・・・・・・・・・７４．５質量％
・メタクリル酸メチル・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５質量％
・ポリメタクリル酸メチルマクロモノマー（Ｍｗ：５０００）・・・２５．０質量％
下記で示される２種類のモノマーと、１種類のマクロモノマーとを、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。
・メタクリル酸シクロヘキシル・・・・・・・・・・・・・・・・・７４．５質量％
・メタクリル酸メチル・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５質量％
・ポリメタクリル酸メチルマクロモノマー（Ｍｗ：５０００）・・・２５．０質量％
【0168】
さらにトルエン１００質量部、メチルエチルケトン１００質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１０時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、樹脂Ｄ溶液（固形分３５質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、５７，０００であった。
【0169】
＜樹脂被覆工程＞
・磁性キャリア１の作製方法
磁性キャリアコア１を、減圧下（１．５ｋＰａ）、温度６０℃で維持されている遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に入れた。そして、表１に示す樹脂Ａ１の樹脂溶液を、キャリアコア１００質量部に対して、樹脂成分の固形分として２．０質量部になるように投入し、２０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。
その後、被覆樹脂組成物で被覆された磁性キャリアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ－ＡＴ型）に移した。混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１２０℃で２時間熱処理した。得られた磁性キャリア１を、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、磁性キャリア１を得た。
・磁性キャリア１の作製方法
磁性キャリアコア１を、減圧下（１．５ｋＰａ）、温度６０℃で維持されている遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に入れた。そして、表１に示す樹脂Ａ１の樹脂溶液を、キャリアコア１００質量部に対して、樹脂成分の固形分として２．０質量部になるように投入し、２０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。
その後、被覆樹脂組成物で被覆された磁性キャリアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ－ＡＴ型）に移した。混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１２０℃で２時間熱処理した。得られた磁性キャリア１を、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、磁性キャリア１を得た。
【0170】
磁性キャリア１の表面を被覆する樹脂の総質量に対して、式（１）～（４）で表される部位の質量の合計（シリコーンユニットの総和）は、２４質量％であった。
また、式（１）～（４）で表される部位の合計に対する式（１）の割合は、９７ｍｏｌ％であった。
島部の直径は、２０ｎｍであった。
磁性キャリア１の表面を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定したときのケイ素（Ｓｉ）原子の割合は、４．５原子％であった。
また、式（１）～（４）で表される部位の合計に対する式（１）の割合は、９７ｍｏｌ％であった。
島部の直径は、２０ｎｍであった。
磁性キャリア１の表面を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定したときのケイ素（Ｓｉ）原子の割合は、４．５原子％であった。
【0171】
・磁性キャリア２～１３の作製方法
上記磁性キャリア１の作製方法において、被覆樹脂溶液の種類および量が表２に示す値になるように調整したこと以外は同様に作製し、磁性キャリア２～１３を得た。
上記磁性キャリア１の作製方法において、被覆樹脂溶液の種類および量が表２に示す値になるように調整したこと以外は同様に作製し、磁性キャリア２～１３を得た。
【0172】
【表2】
【0173】
＜低分子量のポリエステル樹脂Ｅの製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：７６．３部（０．１９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：
１６．１部（０．１０モル；多価カルボン酸総モル数に対して６０．０ｍｏｌ％）
・コハク酸：
７．６部（０．０６モル；多価カルボン酸総モル数に対して４０．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５部
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：７６．３部（０．１９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：
１６．１部（０．１０モル；多価カルボン酸総モル数に対して６０．０ｍｏｌ％）
・コハク酸：
７．６部（０．０６モル；多価カルボン酸総モル数に対して４０．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５部
【0174】
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対を有する反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１６０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１部
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１６０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１部
【0175】
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させた。そして、ＡＳＴＭ Ｄ３６－８６に従って測定した軟化点が９０℃の温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、樹脂Ｅを得た。得られた樹脂Ｅは、ピーク分子量Ｍｐ４，５００、軟化点Ｔｍ９０℃、ガラス転移温度Ｔｇ５４℃であった。
【0176】
＜高分子量のポリエステル樹脂Ｆの製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：７３．８部（０．１９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：
１２．５部（０．０８モル；多価カルボン酸総モル数に対して４８．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：
７．８部（０．０５モル；多価カルボン酸総モル数に対して３４．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５部
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：７３．８部（０．１９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：
１２．５部（０．０８モル；多価カルボン酸総モル数に対して４８．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：
７．８部（０．０５モル；多価カルボン酸総モル数に対して３４．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５部
【0177】
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対を有する反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１６０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・トリメリット酸：
５．９部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１８．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１部
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１６０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・トリメリット酸：
５．９部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１８．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１部
【0178】
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、１５時間反応させた。そして、ＡＳＴＭ Ｄ３６－８６に従って測定した軟化点が１４０℃の温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、樹脂Ｆを得た。得られた樹脂Ｆは、ピーク分子量Ｍｐ１０，０００、軟化点Ｔｍ１４０℃、ガラス転移温度Ｔｇ６０℃であった。
【0179】
＜結晶性樹脂Ｇの製造例＞
・ヘキサンジオール：
３３．９部（０．２９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・ドデカン二酸：
６６．１部（０．２９モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対を有する反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
・２－エチルヘキサン酸錫：０．５部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させることにより結晶性樹脂Ｇを得た（第１反応工程）。得られた結晶性樹脂Ｇは、重量平均分子量Ｍｗ１０，０００、融解ピーク温度Ｔｐ７１℃であった。
・ヘキサンジオール：
３３．９部（０．２９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・ドデカン二酸：
６６．１部（０．２９モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対を有する反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
・２－エチルヘキサン酸錫：０．５部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させることにより結晶性樹脂Ｇを得た（第１反応工程）。得られた結晶性樹脂Ｇは、重量平均分子量Ｍｗ１０，０００、融解ピーク温度Ｔｐ７１℃であった。
【0180】
＜ワックス分散剤Ｈの製造例＞
・低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール６６０Ｐ）：
１０．０部（構成モノマーの総モル数に対して０．４ｍｏｌ％）
・キシレン：２５．０部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対を有する反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に１７５℃の温度まで昇温した。
・スチレン：
６８．０部（構成モノマーの総モル数に対して７８．５ｍｏｌ％）
・アクリル酸シクロヘキシル：
５．０部（構成モノマーの総モル数に対して３．９ｍｏｌ％）
・アクリル酸ブチル：
１２．０部（構成モノマーの総モル数に対して１１．２ｍｏｌ％）
・メタクリル酸：
５．０部（構成モノマーの総モル数に対して６．０ｍｏｌ％）
・キシレン：１０．０部
・ジーｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート：０．５部
その後、上記材料を３時間かけて滴下し、さらに３０分間撹拌した。次いで、溶剤を留去して、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体Ｈを得た。得られたポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体Ｈは、ピーク分子量Ｍｐ６，０００、軟化点１２５℃であった。
・低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール６６０Ｐ）：
１０．０部（構成モノマーの総モル数に対して０．４ｍｏｌ％）
・キシレン：２５．０部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対を有する反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に１７５℃の温度まで昇温した。
・スチレン：
６８．０部（構成モノマーの総モル数に対して７８．５ｍｏｌ％）
・アクリル酸シクロヘキシル：
５．０部（構成モノマーの総モル数に対して３．９ｍｏｌ％）
・アクリル酸ブチル：
１２．０部（構成モノマーの総モル数に対して１１．２ｍｏｌ％）
・メタクリル酸：
５．０部（構成モノマーの総モル数に対して６．０ｍｏｌ％）
・キシレン：１０．０部
・ジーｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート：０．５部
その後、上記材料を３時間かけて滴下し、さらに３０分間撹拌した。次いで、溶剤を留去して、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体Ｈを得た。得られたポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体Ｈは、ピーク分子量Ｍｐ６，０００、軟化点１２５℃であった。
【0181】
＜トナー１製造例＞
・樹脂Ｅ ６０部
・樹脂Ｆ ３０部
・結晶性樹脂Ｇ １０部
・ワックス分散剤Ｈ ４部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃） ４部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ７部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、（株）池貝製）を用いて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルを用いて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）を用いて微粉砕した。さらにファカルティＦ－３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ－１、分散ローター回転数を１２０ｓ－１とした。
・樹脂Ｅ ６０部
・樹脂Ｆ ３０部
・結晶性樹脂Ｇ １０部
・ワックス分散剤Ｈ ４部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃） ４部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ７部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、（株）池貝製）を用いて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルを用いて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）を用いて微粉砕した。さらにファカルティＦ－３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ－１、分散ローター回転数を１２０ｓ－１とした。
【0182】
得られたトナー粒子を用い、図３で示す表面処理装置によって熱処理を行い、熱処理トナー粒子を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度＝１６０℃、熱風流量＝６ｍ３／ｍｉｎ．、冷風温度＝－５℃、冷風流量＝４ｍ３／ｍｉｎ．、ブロワー風量＝２０ｍ３／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ３／ｍｉｎ．とした。
下記の材料を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井三池化工機（株）製）を用いて回転数３０ｓ－１、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１を得た。
・得られた熱処理トナー粒子 １００部
・疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ２／ｇ） １．０部
・イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ２／ｇ） １．０部
「精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いてトナー１の重量平均粒径（Ｄ４）を測定したところ、６．５μｍであった。フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス社製）によってトナー１の平均円形度を測定したところ、０．９６８であった。
下記の材料を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井三池化工機（株）製）を用いて回転数３０ｓ－１、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１を得た。
・得られた熱処理トナー粒子 １００部
・疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ２／ｇ） １．０部
・イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ２／ｇ） １．０部
「精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いてトナー１の重量平均粒径（Ｄ４）を測定したところ、６．５μｍであった。フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス社製）によってトナー１の平均円形度を測定したところ、０．９６８であった。
【0183】
＜二成分系現像剤１の製造例＞
９０質量部の磁性キャリア１に対して、トナー１を１０質量部加え、振とう機（商品名：ＹＳ－８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）を用いて振とうし、二成分系現像剤１ ３００ｇを調製した。振とう機を用いた振とうの条件は２００ｒｐｍ、５分間とした。
９０質量部の磁性キャリア１に対して、トナー１を１０質量部加え、振とう機（商品名：ＹＳ－８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）を用いて振とうし、二成分系現像剤１ ３００ｇを調製した。振とう機を用いた振とうの条件は２００ｒｐｍ、５分間とした。
【0184】
＜二成分系現像剤２～１３の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、表３のように変更する以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤２～１３を得た。
二成分系現像剤１の製造例において、表３のように変更する以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤２～１３を得た。
【0185】
【表3】
【0186】
＜実施例１＞
５質量部の磁性キャリア１に対して、トナー１を９５質量部加え、温度２３℃／相対湿度５０％（常温常湿）環境（以下「Ｎ／Ｎ環境」）において、Ｖ型混合機により５分間混合し、補給用現像剤を得た。
上記の二成分系現像剤及び補給用現像剤を用いて以下の評価を行った。
画像形成装置として、キヤノン（株）製のフルカラーの複写機（商品名：ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ９０７５ ＰＲＯ）の改造機を用いた。
各色現像器に二成分系現像剤を入れ、各色補給用現像剤を入れた補給用現像剤容器をセットし、画像を形成し、通紙耐久試験を行いながら各種評価を行った。
なお、通紙耐久試験は、Ｓｔｅｐ１とＳｔｅｐ２とで、合計１５０，０００枚の画像出力を、環境と画像比率を以下のように変化させて行った。
５質量部の磁性キャリア１に対して、トナー１を９５質量部加え、温度２３℃／相対湿度５０％（常温常湿）環境（以下「Ｎ／Ｎ環境」）において、Ｖ型混合機により５分間混合し、補給用現像剤を得た。
上記の二成分系現像剤及び補給用現像剤を用いて以下の評価を行った。
画像形成装置として、キヤノン（株）製のフルカラーの複写機（商品名：ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ９０７５ ＰＲＯ）の改造機を用いた。
各色現像器に二成分系現像剤を入れ、各色補給用現像剤を入れた補給用現像剤容器をセットし、画像を形成し、通紙耐久試験を行いながら各種評価を行った。
なお、通紙耐久試験は、Ｓｔｅｐ１とＳｔｅｐ２とで、合計１５０，０００枚の画像出力を、環境と画像比率を以下のように変化させて行った。
【0187】
・Ｓｔｅｐ１（１枚目から１００，０００枚目まで）
温度３０℃／相対湿度８０％（以下「Ｈ／Ｈ環境」）
画像比率６０％のＦＦＨ出力チャート
・Ｓｔｅｐ２（１００，００１枚目から１５０，０００枚目まで）
温度２３℃／相対湿度５％（以下「Ｎ／Ｌ環境」）
画像比率３％のＦＦＨ出力チャート
ここで、ＦＦＨとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦＨが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
温度３０℃／相対湿度８０％（以下「Ｈ／Ｈ環境」）
画像比率６０％のＦＦＨ出力チャート
・Ｓｔｅｐ２（１００，００１枚目から１５０，０００枚目まで）
温度２３℃／相対湿度５％（以下「Ｎ／Ｌ環境」）
画像比率３％のＦＦＨ出力チャート
ここで、ＦＦＨとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦＨが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
【0188】
その他の条件は、以下のとおりである。
紙：レーザービームプリンター用紙ＣＳ－８１４（商品名）（８１．４ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン（株））
画像形成速度：Ａ４サイズ、フルカラーで、８０枚／分で出力できるように改造した。
現像条件：現像コントラストを任意値で調整可能にし、本体による自動補正が作動しないように改造した。
交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は、周波数：２．０ｋＨｚ、Ｖｐｐ：０．７ｋＶから１．８ｋＶまで０．１ｋＶ刻みで変えられるように改造した。
各色とも、単色で画像が出力できるように改造した。
各評価項目を以下に示す。
紙：レーザービームプリンター用紙ＣＳ－８１４（商品名）（８１．４ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン（株））
画像形成速度：Ａ４サイズ、フルカラーで、８０枚／分で出力できるように改造した。
現像条件：現像コントラストを任意値で調整可能にし、本体による自動補正が作動しないように改造した。
交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は、周波数：２．０ｋＨｚ、Ｖｐｐ：０．７ｋＶから１．８ｋＶまで０．１ｋＶ刻みで変えられるように改造した。
各色とも、単色で画像が出力できるように改造した。
各評価項目を以下に示す。
【0189】
（１）カブリ
Ｓｔｅｐ１において１００，０００枚出力後、画像比率１００％の００Ｈ出力チャート（Ａ４全面ベタ白画像）を１０枚出力し、白地部分の白色度をリフレクトメーター（東京電色社製）により測定した。その白色度と転写紙の白色度の差からカブリ濃度（％）を算出し、１０枚の中で最もカブリ濃度の高いものを評価した。評価基準は次のとおりである。
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１．０％未満
Ｃ：１．０％以上１．５％未満
Ｄ：１．５％以上２．０％未満
Ｅ：２．０％以上
結果を表４に示す。
Ｓｔｅｐ１において１００，０００枚出力後、画像比率１００％の００Ｈ出力チャート（Ａ４全面ベタ白画像）を１０枚出力し、白地部分の白色度をリフレクトメーター（東京電色社製）により測定した。その白色度と転写紙の白色度の差からカブリ濃度（％）を算出し、１０枚の中で最もカブリ濃度の高いものを評価した。評価基準は次のとおりである。
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１．０％未満
Ｃ：１．０％以上１．５％未満
Ｄ：１．５％以上２．０％未満
Ｅ：２．０％以上
結果を表４に示す。
【0190】
（２）各Ｓｔｅｐの耐久前後の画像濃度差
Ｓｔｅｐ１とＳｔｅｐ２とにおいて、各Ｓｔｅｐの最初と最後に、画像比率１００％のＦＦＨ出力チャート（Ａ４全面ベタ画像）を１枚出力した。分光濃度計５００シリーズ（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）により画像濃度を測定し、判断した。
測定部位は、
画像の先端（先に画像形成された方）から０．５ｃｍの位置で、画像の左端（先に画像形成された方を上側とする。）から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点、
画像の先端から７．０ｃｍの位置で、画像の左端から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点、
画像の先端から１４．０ｃｍの位置で、画像の左端から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点、
画像の先端から２０．０ｃｍの位置で、画像の左端から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点
の合計１２点とし、１２点の平均値を算出した。
Ｓｔｅｐ１とＳｔｅｐ２とにおいて、各Ｓｔｅｐの最初と最後に、画像比率１００％のＦＦＨ出力チャート（Ａ４全面ベタ画像）を１枚出力した。分光濃度計５００シリーズ（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）により画像濃度を測定し、判断した。
測定部位は、
画像の先端（先に画像形成された方）から０．５ｃｍの位置で、画像の左端（先に画像形成された方を上側とする。）から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点、
画像の先端から７．０ｃｍの位置で、画像の左端から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点、
画像の先端から１４．０ｃｍの位置で、画像の左端から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点、
画像の先端から２０．０ｃｍの位置で、画像の左端から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点
の合計１２点とし、１２点の平均値を算出した。
【0191】
評価は、各Ｓｔｅｐの最初の１２点平均値と最後の１２点平均値との差分を下記基準で判定した。
Ａ：０．００以上０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１０未満
Ｃ：０．１０以上０．１５未満
Ｄ：０．１５以上０．２０未満
Ｅ：０．２０以上
Ａ：０．００以上０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１０未満
Ｃ：０．１０以上０．１５未満
Ｄ：０．１５以上０．２０未満
Ｅ：０．２０以上
【0192】
（３）Ｓｔｅｐ１とＳｔｅｐ２の画像濃度差
Ｓｔｅｐ１の最後とＳｔｅｐ２の最後とにおいて画像比率１００％のＦＦＨ出力チャート（Ａ４全面ベタ画像）を１枚出力した。出力した画像は、上記濃度差と同様にして反射濃度を測定し、１２点の平均値を算出した。
評価は、Ｓｔｅｐ１の１２点平均値とＳｔｅｐ２の１２点平均値との差分を下記基準で判定した。
Ａ：０．００以上０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１０未満
Ｃ：０．１０以上０．１５未満
Ｄ：０．１５以上０．２０未満
Ｅ：０．２０以上
Ｓｔｅｐ１の最後とＳｔｅｐ２の最後とにおいて画像比率１００％のＦＦＨ出力チャート（Ａ４全面ベタ画像）を１枚出力した。出力した画像は、上記濃度差と同様にして反射濃度を測定し、１２点の平均値を算出した。
評価は、Ｓｔｅｐ１の１２点平均値とＳｔｅｐ２の１２点平均値との差分を下記基準で判定した。
Ａ：０．００以上０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１０未満
Ｃ：０．１０以上０．１５未満
Ｄ：０．１５以上０．２０未満
Ｅ：０．２０以上
【0193】
（４）白抜け
ＳＴＥＰ２で連続通紙２００枚直後、転写紙の搬送方向に対して、ハーフトーン横帯（３０Ｈ 幅１０ｍｍ）とベタ黒横帯（ＦＦＨ 幅１０ｍｍ）とを交互に並べたチャートを出力する。その画像をスキャナで読みとり、二値化処理を行う。二値化画像の搬送方向におけるあるラインの輝度分布（２５６階調）をとった。そのときのハーフトーンの輝度に接線を引き、ベタ部輝度と交わるまでのハーフトーン部後端の接線からずれた輝度の領域（面積：輝度数の和）をもって、白抜け度とし、以下の基準に基づき評価した。評価はシアン単色で行った。
Ａ：２０未満
Ｂ：２０以上３０未満
Ｃ：３０以上４０未満
Ｄ：４０以上５０未満
Ｅ：５０以上
ＳＴＥＰ２で連続通紙２００枚直後、転写紙の搬送方向に対して、ハーフトーン横帯（３０Ｈ 幅１０ｍｍ）とベタ黒横帯（ＦＦＨ 幅１０ｍｍ）とを交互に並べたチャートを出力する。その画像をスキャナで読みとり、二値化処理を行う。二値化画像の搬送方向におけるあるラインの輝度分布（２５６階調）をとった。そのときのハーフトーンの輝度に接線を引き、ベタ部輝度と交わるまでのハーフトーン部後端の接線からずれた輝度の領域（面積：輝度数の和）をもって、白抜け度とし、以下の基準に基づき評価した。評価はシアン単色で行った。
Ａ：２０未満
Ｂ：２０以上３０未満
Ｃ：３０以上４０未満
Ｄ：４０以上５０未満
Ｅ：５０以上
【0194】
（５）総合判定
上記評価の評価ランクを数値化し（Ａ＝４、Ｂ＝３、Ｃ＝２、Ｄ＝１、Ｅ＝０）、合計値を以下の基準により判定を行った。
Ａ：１７以上２０以下
Ｂ：１４以上１６以下
Ｃ：１１以上１３以下
Ｄ：７以上１０以下
Ｅ：６以下
本発明の効果が得られているレベルはＡ～Ｃであると判断した。
結果を表４に示す。
上記評価の評価ランクを数値化し（Ａ＝４、Ｂ＝３、Ｃ＝２、Ｄ＝１、Ｅ＝０）、合計値を以下の基準により判定を行った。
Ａ：１７以上２０以下
Ｂ：１４以上１６以下
Ｃ：１１以上１３以下
Ｄ：７以上１０以下
Ｅ：６以下
本発明の効果が得られているレベルはＡ～Ｃであると判断した。
結果を表４に示す。
【0195】
＜実施例２～１０、及び比較例１～３＞
実施例１において、評価に用いる二成分系現像剤を表３に記載の二成分系現像剤に変更する以外は同様にして、評価を行った。評価結果を表４に示す。
実施例１において、評価に用いる二成分系現像剤を表３に記載の二成分系現像剤に変更する以外は同様にして、評価を行った。評価結果を表４に示す。
【0196】
【表4】
【符号の説明】
【0197】
１ 静電潜像担持体
２ 帯電器
３ 露光器
４ 現像器
５ 現像容器
６ 現像剤担持体
７ マグネット
８ 規制部材
９ 中間転写体
１１ 転写帯電器
１２ 記録媒体（転写材）
１３ 定着器
１５ クリーナー
１６ 前露光手段
２ 帯電器
３ 露光器
４ 現像器
５ 現像容器
６ 現像剤担持体
７ マグネット
８ 規制部材
９ 中間転写体
１１ 転写帯電器
１２ 記録媒体（転写材）
１３ 定着器
１５ クリーナー
１６ 前露光手段
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】