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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-13
(45)【発行日】2024-09-25
(54)【発明の名称】トナー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20240917BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20240917BHJP
【ＦＩ】
G03G9/087 325
G03G9/097 365
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2020209185
(22)【出願日】2020-12-17
(65)【公開番号】P2022096213
(43)【公開日】2022-06-29
【審査請求日】2023-12-13
(73)【特許権者】
【識別番号】000001007
【氏名又は名称】キヤノン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】村田 一貴
(72)【発明者】
【氏名】橋本 武
(72)【発明者】
【氏名】井田 隼人
【審査官】高橋 純平
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－１２７７６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０１５９１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－１０２２３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１３０２４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－２１５５２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－０７７４１９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／０８７
Ｇ０３Ｇ ９／０９７
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
結着樹脂、離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該結着樹脂は、結晶性樹脂を含有し、
該結晶性樹脂は、下記式（１）で表される第一のモノマーユニットを有し、
該結晶性樹脂中の該第一のモノマーユニットの割合が、該結晶性樹脂の全モノマーユニットの総質量に対して３０．０質量％～１００．０質量％であり、
【化1】
該離型剤が、下記式（２）で表されるユニットを有するα－オレフィン重合体を含有し、
【化2】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される該α－オレフィン重合体の最大吸熱ピーク温度が、４０℃～９０℃であることを特徴とするトナー。
【請求項2】
該離型剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～１０，０００である請求項１に記載のトナー。
【請求項3】
該トナー粒子に含有される該離型剤の含有量が、該結晶性樹脂１００質量部に対して、１．０質量部～２０．０質量部である請求項１または２に記載のトナー。
【請求項4】
該式（１）中のＲ１の炭素数に対する該式（２）中の炭素数の割合が０．８～１．２である請求項１～３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項5】
該離型剤中の該式（２）で表されるモノマーユニットの割合が、該離型剤中の全モノマーユニットに対して５０質量％以上である請求項１～４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項6】
該第一のモノマーユニットがアクリル酸ベヘニルである請求項１～５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項7】
該結晶性樹脂は、該第一のモノマーユニットとは異なる下記式（３）または下記式（４）であらわされる第二のモノマーユニットを有し、
該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、以下の関係式を満たす請求項１～６のいずれか一項に記載のトナー。
２１．００ （Ｊ／ｃｍ３）０．５ ≦ＳＰ２
【化3】
Ｒ３は、
ニトリル基（－Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１０（Ｒ１０は水素原子、若しくは炭素数１～４のアルキル基を表す。））、
ヒドロキシ基、
－ＣＯＯＲ３１（Ｒ３１は水素原子、炭素数１～６のアルキル基若しくは炭素数１～６のヒドロキシアルキル基を表す。）、
ウレア基（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ３３）２（Ｒ３３はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６のアルキル基を表す。））、
－ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＲ３４（Ｒ３４は炭素数１～４のアルキル基を表す。）、又は
－ＣＯＯ（ＣＨ２）２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ３５）２（Ｒ３５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６のアルキル基を表す。）
を表し、
Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。）
【化4】
Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。）］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式等に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、高速化、高画質化に加えて、省エネルギー性能、スリープ状態からの復旧時間短縮、多種多様なメディアへの対応など、付加的な性能の向上も要求されている。
具体的には、省エネルギー化に対応したトナーとして、定着工程での消費電力を低下させるために、より低い温度で定着できる、低温定着性に優れたトナーが求められている。
また、多種多様なメディアの一つである厚紙コート紙は、白色度を高めるために炭酸カルシウム等の無機微粒子が多く含まれているため、紙同士の摺擦による摩擦係数が大きくなり、定着画像のトナーが紙から剥離されやすくなる。そこで、厚紙コート紙同士の摺擦に対してもトナーが剥離しない耐擦過性に優れたトナーが求められている。
具体的には、省エネルギー化に対応したトナーとして、定着工程での消費電力を低下させるために、より低い温度で定着できる、低温定着性に優れたトナーが求められている。
また、多種多様なメディアの一つである厚紙コート紙は、白色度を高めるために炭酸カルシウム等の無機微粒子が多く含まれているため、紙同士の摺擦による摩擦係数が大きくなり、定着画像のトナーが紙から剥離されやすくなる。そこで、厚紙コート紙同士の摺擦に対してもトナーが剥離しない耐擦過性に優れたトナーが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１８－１５１６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１に記載のトナーは、シャープメルト性を有する結晶性ポリビニル樹脂を用いているため、優れた低温定着性が可能となっている。一方、結晶性ポリビニル樹脂は、離型剤との極性差が小さく、親和性が高いことから、離型剤の染み出しが抑制され、定着画像の表面に離型剤の層が形成されにくい。以上のことから特許文献１に記載のトナーを用いても、近年要求されている耐擦過性においては、劣る場合があった。
本発明は、上記のような問題を鑑みてなされたものである。本発明は、優れた低温定着性を示した上で、厚紙コート紙などの無機微粒子の多いメディアへの定着画像においても優れた耐擦過性を示すトナーを提供するものである。
本発明は、上記のような問題を鑑みてなされたものである。本発明は、優れた低温定着性を示した上で、厚紙コート紙などの無機微粒子の多いメディアへの定着画像においても優れた耐擦過性を示すトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明に係るトナーは、結着樹脂、離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、結晶性樹脂を含有し、
該結晶性樹脂は、下記式（１）で表される第一のモノマーユニットを有し、
該結晶性樹脂中の該第一のモノマーユニットの割合が、該結晶性樹脂の全モノマーユニットの総質量に対して３０．０質量％～１００．０質量％であり、
該結着樹脂は、結晶性樹脂を含有し、
該結晶性樹脂は、下記式（１）で表される第一のモノマーユニットを有し、
該結晶性樹脂中の該第一のモノマーユニットの割合が、該結晶性樹脂の全モノマーユニットの総質量に対して３０．０質量％～１００．０質量％であり、
【0006】
【化1】
【0007】
［式（１）中、ＲＺ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は、炭素数１８～３６のアルキル基を表す。］
該離型剤が、下記式（２）で表されるモノマーユニットを有するα－オレフィン重合体を含有し、
該離型剤が、下記式（２）で表されるモノマーユニットを有するα－オレフィン重合体を含有し、
【0008】
【化2】
【0009】
［式（２）中、Ｒ２は、炭素数１８～３６のアルキル基を表す。］
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される該α－オレフィン重合体の最大吸熱ピーク温度が、４０℃～９０℃であるトナーが提供される。
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される該α－オレフィン重合体の最大吸熱ピーク温度が、４０℃～９０℃であるトナーが提供される。
【発明の効果】
【0010】
本発明の一態様によれば、低温定着性と厚紙コート紙などを使用した定着画像における耐擦過性に優れたトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。
本発明において、「モノマーユニット」とは、ポリマー中のビニル系モノマーが重合した主鎖中の、炭素－炭素結合１区間を１ユニットとする。ビニル系モノマーとは下記式（Ｚ）で示すことができる。
本発明において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。
本発明において、「モノマーユニット」とは、ポリマー中のビニル系モノマーが重合した主鎖中の、炭素－炭素結合１区間を１ユニットとする。ビニル系モノマーとは下記式（Ｚ）で示すことができる。
【0012】
【化3】
【0013】
［式（Ｚ）中、ＲＺ１は、水素原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基）を表し、ＲＺ２は、任意の置換基を表す。］
結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において明確な吸熱ピークを示す樹脂を指す。
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において明確な吸熱ピークを示す樹脂を指す。
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
【0014】
本発明に係るトナーは、結着樹脂、離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、結晶性樹脂を含有し、
該結晶性樹脂は、下記式（１）で表される第一のモノマーユニットを有し、
該結晶性樹脂中の該第一のモノマーユニットの割合が、該結晶性樹脂の全モノマーユニットの総質量に対して３０．０質量％～１００．０質量％である。
該結着樹脂は、結晶性樹脂を含有し、
該結晶性樹脂は、下記式（１）で表される第一のモノマーユニットを有し、
該結晶性樹脂中の該第一のモノマーユニットの割合が、該結晶性樹脂の全モノマーユニットの総質量に対して３０．０質量％～１００．０質量％である。
【0015】
【化4】
【0016】
［式（１）中、ＲＺ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は、炭素数１８～３６のアルキル基を表す。］
該離型剤が、下記式（２）で表されるモノマーユニットを有するα－オレフィン重合体を含有し、
該離型剤が、下記式（２）で表されるモノマーユニットを有するα－オレフィン重合体を含有し、
【0017】
【化5】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される該α－オレフィン重合体の最大吸熱ピーク温度が、４０℃～９０℃である。
本発明に係るトナーによれば、低温定着性と厚紙コート紙などにおける耐擦過性とを両立するトナーを提供することができる。
【0018】
本発明者らが鋭意検討し、該結晶性樹脂のモノマーユニットの構成、該離型剤のモノマーユニットの構成、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される最大吸熱ピーク温度等を制御することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
上記課題を解決するに至った理由を、本発明者らは以下のように推測している。
該結晶性樹脂を使用した場合に耐擦過性が劣る原因は、該結晶性樹脂と離型剤とが相溶し、定着画像の表面に離型剤の層が形成されにくくなるためである。該結晶性樹脂が離型剤と相溶する要因は、該結晶性材料と離型剤との極性差の絶対値が小さいことに由来する。一方で、該結晶性樹脂を闇雲に高極性化することは、該結晶性樹脂の結晶性が崩れ、低温定着性の低下を招く。
上記課題を解決するに至った理由を、本発明者らは以下のように推測している。
該結晶性樹脂を使用した場合に耐擦過性が劣る原因は、該結晶性樹脂と離型剤とが相溶し、定着画像の表面に離型剤の層が形成されにくくなるためである。該結晶性樹脂が離型剤と相溶する要因は、該結晶性材料と離型剤との極性差の絶対値が小さいことに由来する。一方で、該結晶性樹脂を闇雲に高極性化することは、該結晶性樹脂の結晶性が崩れ、低温定着性の低下を招く。
【0019】
本発明者らは、α―オレフィンモノマーユニットを含有する離型剤を該結晶性樹脂に添加するとシャープメルト性が向上し、低温定着性に優れるとともに、定着画像の表面に強固な膜が形成され、優れた耐擦過性が得られる場合があることを発見した。詳細な検討を行った結果、該結晶性樹脂の炭素数と該離型剤の炭素数との関係が大きく影響していることがわかり本発明に至った。炭素数１８～３６のアルキル基を有するα―オレフィンモノマーユニットを含有する該離型剤と炭素数１８～３６のアルキル基を有する該結晶性材料とを使用すると、両者は炭素数が近い側鎖構造をもつ。このため、該離型剤が該結晶性樹脂の結晶性を促進させ、シャープメルト性が向上し低温定着性に優れるとともに、両者の相互作用が強いため、定着画像の表面に強固な膜が形成されることから、優れた耐擦過性が得られることがわかった。
なお、「炭素数１８～３６のアルキル基を有するα―オレフィンモノマーユニット」とは、α―オレフィンモノマーユニットが有するアルキル基の炭素数が１８～３６であることを意味する。
なお、「炭素数１８～３６のアルキル基を有するα―オレフィンモノマーユニット」とは、α―オレフィンモノマーユニットが有するアルキル基の炭素数が１８～３６であることを意味する。
【0020】
本発明に係るトナーは、結晶性樹脂を有する結着樹脂、及び、離型剤を含有する。
本発明に係る結晶性樹脂は、上記式（１）であらわされる第一のモノマーユニットを有している。上記式（１）であらわされる第一のモノマーユニットは、炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである第一の重合性単量体に由来する。
本発明に係る結晶性樹脂は、上記式（１）であらわされる第一のモノマーユニットを有している。上記式（１）であらわされる第一のモノマーユニットは、炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである第一の重合性単量体に由来する。
【0021】
第一のモノマーユニットが、炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである場合、樹脂に結晶性を付与することができる。そのため、トナーがシャープメルト性を発現し、優れた低温定着性が得られる。
炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、以下のものが挙げられる。炭素数１８～３６の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸リグノセリル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸オクタコサ、（メタ）アクリル酸ミリシル、（メタ）アクリル酸ドトリアコンタン等］及び炭素数１８～３６の分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸２－デシルテトラデシル等］。
炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、以下のものが挙げられる。炭素数１８～３６の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸リグノセリル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸オクタコサ、（メタ）アクリル酸ミリシル、（メタ）アクリル酸ドトリアコンタン等］及び炭素数１８～３６の分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸２－デシルテトラデシル等］。
【0022】
これらの内、優れた低温定着性を有するという観点から、炭素数１８～３６の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つが好ましい。また、炭素数１８～３０の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つがより好ましく、直鎖アルキル基の炭素数が２２である（メタ）アクリル酸ベヘニルがさらに好ましい。
上記式（１）であらわされる第一のモノマーユニットに由来する重合性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記式（１）であらわされる第一のモノマーユニットに由来する重合性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0023】
本発明に係る結晶性樹脂中の第一のモノマーユニットの割合は、結晶性樹脂中の全モノマーユニットの総質量に対して、３０．０質量％～１００．０質量％である。
第一のモノマーユニットの割合が、３０．０質量％～１００．０質量％である場合、結晶性によりトナーがシャープメルト性を発現し、優れた低温定着性が得られる。
第一のモノマーユニットの割合は、優れた帯電維持性が得られるという観点から好ましくは３０．０質量％～８０．０質量％、より好ましくは３０．０質量％～６０．０質量％である。
なお、結晶性樹脂が、２種以上の炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマーユニットを有する場合、第一のモノマーユニットの含有割合は、それらモノマーユニットの合計の質量比率を表す。
第一のモノマーユニットの割合が、３０．０質量％～１００．０質量％である場合、結晶性によりトナーがシャープメルト性を発現し、優れた低温定着性が得られる。
第一のモノマーユニットの割合は、優れた帯電維持性が得られるという観点から好ましくは３０．０質量％～８０．０質量％、より好ましくは３０．０質量％～６０．０質量％である。
なお、結晶性樹脂が、２種以上の炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマーユニットを有する場合、第一のモノマーユニットの含有割合は、それらモノマーユニットの合計の質量比率を表す。
【0024】
本発明に係る結晶性樹脂は、第一のモノマーユニットとは異なる下記式（３）または下記式（４）であらわされる第二のモノマーユニットを有することが好ましい。
そして、第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、以下の関係式（５）を満たすことが好ましい。下記の関係式（５）’を満たすことがより好ましい。
２１．００ （Ｊ／ｃｍ３）０．５ ≦ＳＰ２ ・・・（５）
２５．００ （Ｊ／ｃｍ３）０．５ ≦ＳＰ２ ・・・（５）’
ここで、ＳＰ値とは、溶解度パラメータ（ｓｏｌｕｂｌｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の略であり、溶解性の指標となる値である。算出方法については後述する。
なお、本発明におけるＳＰ値の単位は、（Ｊ／ｃｍ３）０．５であるが、１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５＝２．０４５×１０３（Ｊ／ｃｍ３）０．５によって（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５の単位に換算することができる。
そして、第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、以下の関係式（５）を満たすことが好ましい。下記の関係式（５）’を満たすことがより好ましい。
２１．００ （Ｊ／ｃｍ３）０．５ ≦ＳＰ２ ・・・（５）
２５．００ （Ｊ／ｃｍ３）０．５ ≦ＳＰ２ ・・・（５）’
ここで、ＳＰ値とは、溶解度パラメータ（ｓｏｌｕｂｌｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の略であり、溶解性の指標となる値である。算出方法については後述する。
なお、本発明におけるＳＰ値の単位は、（Ｊ／ｃｍ３）０．５であるが、１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５＝２．０４５×１０３（Ｊ／ｃｍ３）０．５によって（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５の単位に換算することができる。
【0025】
上記関係式（５）を満足することで、第二のモノマーユニットが高極性となり、第一及び第二のモノマーユニット間に極性差が生じる。かかる極性差により、第一のモノマーユニットの結晶化が促進されることで、優れた低温定着性が得られる。具体的には、第一のモノマーユニットは、結晶性樹脂に組み込まれ、第一のモノマーユニット同士が集合することで結晶性を発現する。通常の場合、第一のモノマーユニットの結晶化は、他のモノマーユニットが組み込まれていると阻害されるため、結晶性樹脂として結晶性を発現しにくくなる。この傾向は、結晶性樹脂の一分子内において複数種のモノマーユニット同士がランダムに結合していると顕著になる。しかし、極性差を有する第一の重合性単量体及び第二の重合性単量体を使用することで、重合時に第一の重合性単量体と第二の重合性単量体がランダムに結合するのではなく、ある程度連続して結合できると考えられる。それにより、第一のモノマーユニット同士が集合したブロックが形成され、結晶性樹脂はブロック共重合体となり、他のモノマーユニットが組み込まれていても結晶性を高めることが可能となり、優れた低温定着性が得られる。さらに、高極性部位は紙がもつ極性基と擬似的な架橋構造を形成できるため、優れた耐擦過性が得られるため好ましい。
【0026】
【化6】
【0027】
（式中、Ｘは単結合又は炭素数１～６のアルキレン基を示し、
Ｒ３は、
ニトリル基（－Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１０（Ｒ１０は水素原子、若しくは炭素数１～４のアルキル基を表す。））、
ヒドロキシ基、
－ＣＯＯＲ３１（Ｒ３１は水素原子、炭素数１～６のアルキル基若しくは炭素数１～６のヒドロキシアルキル基を表す。）、
ウレア基（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ３３）２（Ｒ３３はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６のアルキル基を表す。））、
－ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＲ３４（Ｒ３４は炭素数１～４のアルキル基を表す。）、又は
－ＣＯＯ（ＣＨ２）２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ３５）２（Ｒ３５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６のアルキル基を表す。）
を表し、
Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。）
Ｒ３は、
ニトリル基（－Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１０（Ｒ１０は水素原子、若しくは炭素数１～４のアルキル基を表す。））、
ヒドロキシ基、
－ＣＯＯＲ３１（Ｒ３１は水素原子、炭素数１～６のアルキル基若しくは炭素数１～６のヒドロキシアルキル基を表す。）、
ウレア基（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ３３）２（Ｒ３３はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６のアルキル基を表す。））、
－ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＲ３４（Ｒ３４は炭素数１～４のアルキル基を表す。）、又は
－ＣＯＯ（ＣＨ２）２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ３５）２（Ｒ３５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６のアルキル基を表す。）
を表し、
Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。）
【0028】
【化7】
【0029】
（式中、Ｒ５は、炭素数１～４のアルキル基を表し、
Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。）
Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。）
【0030】
第二のモノマーユニットとしては、具体的には、例えば以下に挙げる重合性単量体のうち、上記関係式（５）を満たす重合性単量体を用いることができる。
ニトリル基を有する単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
ヒドロキシ基を有する単量体；例えば、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル等。
アミド基を有する単量体；例えば、アクリルアミド、炭素数１～３０のアミンと、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸等）とを公知の方法で反応させた単量体。
ニトリル基を有する単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
ヒドロキシ基を有する単量体；例えば、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル等。
アミド基を有する単量体；例えば、アクリルアミド、炭素数１～３０のアミンと、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸等）とを公知の方法で反応させた単量体。
【0031】
ウレア基を有する単量体：例えば炭素数３～２２のアミン［１級アミン（ノルマルブチルアミン、t―ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミン等）、２級アミン（ジノルマルエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジノルマルブチルアミン等）、アニリン及びシクロキシルアミン等］と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等。
カルボキシ基を有する単量体；例えば、メタクリル酸、アクリル酸、（メタ）アクリル酸－２－カルボキシエチル。
カルボキシ基を有する単量体；例えば、メタクリル酸、アクリル酸、（メタ）アクリル酸－２－カルボキシエチル。
【0032】
なかでも、ニトリル基、アミド基、ヒドロキシ基、ウレア基を有する単量体を使用することが好ましい。より好ましくは、ニトリル基、アミド基、ヒドロキシ基、及びウレア基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体である。アクリロニトリル、メタクリロニトリルは特に好ましい。
【0033】
また、第二のモノマーユニットとして、以下のものも好ましく用いられる。酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルといったビニルエステル類。なかでも、ビニルエステル類は、非共役モノマーであって前記第一の重合性単量体との反応性が適度に保たれやすく、重合体の結晶性をあげやすいため、優れた低温定着性が得られるという観点から好ましい。
第二のモノマーユニットの割合は、好ましくは１０．０質量％～７０．０質量％、より好ましくは３０．０質量％～５０．０質量％である。
第二のモノマーユニットの割合は、好ましくは１０．０質量％～７０．０質量％、より好ましくは３０．０質量％～５０．０質量％である。
【0034】
本発明に係る結晶性樹脂は、上述した第一のモノマーユニット、第二のモノマーユニットの質量比率を損ねない範囲で、上記関係式（５）の範囲に含まれない第三の重合性単量体に由来する第三のモノマーユニットを含んでいてもよい。第三の重合性単量体とは、第一の重合性単量体、及び第二の重合性単量体とは異なる重合性単量体を意味する。
第三の重合性単量体としては、上記第二の重合性単量体として例示した単量体のうち、上記関係式（５）を満たさない単量体を用いることができる。
第三の重合性単量体としては、上記第二の重合性単量体として例示した単量体のうち、上記関係式（５）を満たさない単量体を用いることができる。
【0035】
例えば、以下の単量体も用いることが可能である。
スチレン、ｏ－メチルスチレンなどのスチレン及びその誘導体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシルのような（メタ）アクリル酸エステル類。その中でも、第三の重合性単量体は、スチレンであることが好ましい。スチレンである場合、スチレンのもつ芳香環の立体障害により離型剤との相溶性を低下させる効果をもち、定着画像の表面に離型剤の層がより多く形成されるため、優れた耐擦過性が得られるという観点から好ましい。
第三のモノマーユニットの割合は、好ましくは５．０質量％～４０．０質量％、より好ましくは１０．０質量％～２０．０質量％である。
スチレン、ｏ－メチルスチレンなどのスチレン及びその誘導体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシルのような（メタ）アクリル酸エステル類。その中でも、第三の重合性単量体は、スチレンであることが好ましい。スチレンである場合、スチレンのもつ芳香環の立体障害により離型剤との相溶性を低下させる効果をもち、定着画像の表面に離型剤の層がより多く形成されるため、優れた耐擦過性が得られるという観点から好ましい。
第三のモノマーユニットの割合は、好ましくは５．０質量％～４０．０質量％、より好ましくは１０．０質量％～２０．０質量％である。
【0036】
結晶性樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００～２００，０００であることが好ましく、２０，０００～１５０，０００であることがより好ましい。Ｍｗが上記範囲内であることで、室温付近での弾性を維持しやすくなるため好ましい。なお、ＴＨＦは、テトラヒドロフランを示す。
【0037】
結晶性樹脂の融点は、５０℃～８０℃であることが好ましく、５３℃～７０℃であることがより好ましい。結晶性樹脂の融点が上記範囲内であると、より優れた低温定着性を示す。結晶性樹脂の融点は、使用する第一の重合性単量体の種類や量、第二の重合性単量体の種類や量などによって調整可能である。
【0038】
結晶性樹脂は、ビニル重合体であることが好ましい。ビニル重合体は、例えば、エチレン性不飽和結合を含むモノマーの重合体が挙げられる。エチレン性不飽和結合とは、ラジカル重合することが可能な炭素－炭素二重結合を指し、例えば、ビニル基、プロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
【0039】
本発明に係る離型剤は、上記式（２）で表されるモノマーユニットを有するα－オレフィン重合体を含有している。上記式（２）中のＲ２は炭素数１８～３６のアルキル基を表す。
【0040】
上記式（２）のモノマーユニットが、炭素数１８～３６のアルキル基を有する場合、該結晶性樹脂の結晶化を促進することで低温定着性に優れるとともに、両者の相互作用が顕著に現れるため、定着画像の表面に強固な層が形成され、優れた耐擦過性が得られる。
炭素数１８～３６のアルキル基を有するα―オレフィンとしては、以下のものが挙げられる。１－イコセン、１－ドコセン、１－テトラコセン、１－ヘキサコセン、１－オクタコセン、１－トリアコンテン、１－ドトリアコンテン、１－テトラトリアコンテン、１－ヘキサトリアコンテンなど。これらのα―オレフィンはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
炭素数１８～３６のアルキル基を有するα―オレフィンとしては、以下のものが挙げられる。１－イコセン、１－ドコセン、１－テトラコセン、１－ヘキサコセン、１－オクタコセン、１－トリアコンテン、１－ドトリアコンテン、１－テトラトリアコンテン、１－ヘキサトリアコンテンなど。これらのα―オレフィンはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0041】
本発明に係る離型剤は、「上記式（２）の炭素数１８～３６のアルキル基を有するα－オレフィンモノマーユニット」とは異なる「炭素数１８未満のアルキル基を有するα－オレフィンモノマーユニット」を有することが好ましい。炭素数１８～３６のアルキル基を有するα―オレフィンモノマーユニットの間に炭素数が短いα－オレフィンモノマーユニットが存在することで、炭素数１８～３６のアルキル基を有するα―オレフィンモノマーユニット同士の絡み合いを抑制することができる。その結果、炭素数１８～３６のアルキル基を有するα－オレフィンモノマーユニットと該離型剤との相互作用がより促進され、低温定着性に優れるとともに、耐擦過性に優れる。炭素数１８未満のアルキル基を有するα－オレフィンとしては、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセンなどが挙げられる。
【0042】
本発明に係る離型剤は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される該α－オレフィン重合体由来の最大吸熱ピーク温度が、４０℃～９０℃である。最大吸熱ピーク温度が４０℃～９０℃である場合、定着画像の表面に離型剤の膜が十分に形成され、耐擦過性に優れる。最大吸熱ピーク温度は、５０℃～８０℃が好ましい。
【0043】
本発明に係る離型剤は、重量平均分子量Ｍｗが１，０００～１０，０００であることが好ましい。
重量平均分子量Ｍｗが１，０００～１０，０００である場合、該結晶性樹脂との相溶を抑制しつつ、定着画像の表面に離型剤の膜がより多く形成されるため、耐擦過性に優れる。離型剤の重量平均分子量Ｍｗは３，０００～８，０００であることがより好ましい。
重量平均分子量Ｍｗが１，０００～１０，０００である場合、該結晶性樹脂との相溶を抑制しつつ、定着画像の表面に離型剤の膜がより多く形成されるため、耐擦過性に優れる。離型剤の重量平均分子量Ｍｗは３，０００～８，０００であることがより好ましい。
【0044】
本発明に係る離型剤の含有量は、該結晶性樹脂１００質量部に対して、１．０質量部～２０．０質量部であることが好ましい。
離型剤の含有量が、該結晶性樹脂１００質量部に対して、１．０質量部～２０．０質量部である場合、該結晶性樹脂の結晶性が促進され低温定着性が良好になるとともに、定着画像の表面に離型剤の膜がより多く形成され、耐擦過性に優れる。離型剤の含有量は、該結晶性樹脂１００質量部に対して、５．０質量部～１５．０質量部がより好ましい。
離型剤の含有量が、該結晶性樹脂１００質量部に対して、１．０質量部～２０．０質量部である場合、該結晶性樹脂の結晶性が促進され低温定着性が良好になるとともに、定着画像の表面に離型剤の膜がより多く形成され、耐擦過性に優れる。離型剤の含有量は、該結晶性樹脂１００質量部に対して、５．０質量部～１５．０質量部がより好ましい。
【0045】
上記式（１）中のＲ１の炭素数に対する上記式（２）中のＲ２の炭素数の比（Ｒ２の炭素数／Ｒ１の炭素数）は０．８～１．２であることが好ましい。該炭素数の比（Ｒ２の炭素数／Ｒ１の炭素数）が０．８～１．２である場合、該Ｒ１の炭素数と該Ｒ２の炭素数とがより近い値となり、該離型剤による該結晶性樹脂の結晶化がより促進され低温定着性が良好になるとともに、両者の相互作用がより強くなる。このため、定着画像の表面により強固な層が形成され、優れた耐擦過性が得られる。該炭素数の比（Ｒ２の炭素数／Ｒ１の炭素数）は０．９～１．１がより好ましい。
【0046】
本発明に係る離型剤は、式（２）で表されるモノマーユニットの割合が、該離型剤中の全モノマーユニットに対して、５０質量％以上であることが好ましい。該式（２）で表されるモノマーユニットの割合が５０質量％以上である場合、該結晶性樹脂の結晶化がより促進され低温定着性が良好になるとともに、両者の相互作用がより強くなるため、定着画像の表面により強固な層が形成され、優れた耐擦過性が得られる。
なお、離型剤が、２種以上の式（２）で表されるモノマーユニットを含有する場合、式（２）で表されるモノマーユニットの含有割合は、それら２種以上のモノマーユニットの合計の質量比率を表す。
なお、離型剤が、２種以上の式（２）で表されるモノマーユニットを含有する場合、式（２）で表されるモノマーユニットの含有割合は、それら２種以上のモノマーユニットの合計の質量比率を表す。
【0047】
＜その他の樹脂＞
本発明に係るトナーの結着樹脂には、顔料分散性を向上させるなどの目的により、必要に応じて該結晶性樹脂以外の樹脂を含有することもできる。
本発明に係るトナーの結着樹脂に用いられる該結晶性樹脂以外の樹脂としては、例えば以下の樹脂が挙げられる。ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
これらの中でもスチレン系共重合体やポリエステル樹脂が好ましい。また、非晶性であることが好ましい。
本発明に係るトナーの結着樹脂には、顔料分散性を向上させるなどの目的により、必要に応じて該結晶性樹脂以外の樹脂を含有することもできる。
本発明に係るトナーの結着樹脂に用いられる該結晶性樹脂以外の樹脂としては、例えば以下の樹脂が挙げられる。ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
これらの中でもスチレン系共重合体やポリエステル樹脂が好ましい。また、非晶性であることが好ましい。
【0048】
＜その他の離型剤＞
本発明に係るトナーには、必要に応じて、本発明に係る離型剤以外の離型剤を含有することもできる。本発明に係るトナーに用いられる前記離型剤以外の離型剤としては、例えば以下の離型剤が挙げられる。マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。その他の離型剤の含有量は、本発明に係る離型剤の添加量に対して、４０．０質量部以下であることが好ましい。
本発明に係るトナーには、必要に応じて、本発明に係る離型剤以外の離型剤を含有することもできる。本発明に係るトナーに用いられる前記離型剤以外の離型剤としては、例えば以下の離型剤が挙げられる。マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。その他の離型剤の含有量は、本発明に係る離型剤の添加量に対して、４０．０質量部以下であることが好ましい。
【0049】
＜着色剤＞
本発明に係るトナー粒子は、必要に応じて着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
本発明に係るトナー粒子は、必要に応じて着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【0050】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【0051】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
【0052】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【0053】
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【0054】
これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナーへの分散性の点から選択される。
着色剤の含有量は、樹脂成分の総量に対して０．１質量部～３０．０質量部であることが好ましい。
着色剤の含有量は、樹脂成分の総量に対して０．１質量部～３０．０質量部であることが好ましい。
【0055】
＜荷電制御剤＞
本発明に係るトナー粒子は、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して保持できる、芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
本発明に係るトナー粒子は、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して保持できる、芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【0056】
ネガ系荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物。スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物。ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン。
荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし、外添してもよい。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．２質量部～１０．０質量部が好ましく、０．５質量部～１０．０質量部がより好ましい。
荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし、外添してもよい。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．２質量部～１０．０質量部が好ましく、０．５質量部～１０．０質量部がより好ましい。
【0057】
＜無機微粒子＞
本発明に係るトナーは、必要に応じて無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナーと混合してもよい。無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子又はそれらの複酸化物微粒子のような微粒子が挙げられる。無機微粒子の中でもシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が、流動性改良及び帯電均一化のために好ましい。
無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
流動性を向上させる観点からは、外添剤としての無機微粒子は、比表面積が５０ｍ２／ｇ～４００ｍ２／ｇであることが好ましい。また、耐久安定性を向上させる観点からは、外添剤としての無機微粒子は、比表面積が１０ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇであることが好ましい。流動性向上と耐久安定性とを両立させるために、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部～１０．０質量部であることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。
本発明に係るトナーは、必要に応じて無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナーと混合してもよい。無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子又はそれらの複酸化物微粒子のような微粒子が挙げられる。無機微粒子の中でもシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が、流動性改良及び帯電均一化のために好ましい。
無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
流動性を向上させる観点からは、外添剤としての無機微粒子は、比表面積が５０ｍ２／ｇ～４００ｍ２／ｇであることが好ましい。また、耐久安定性を向上させる観点からは、外添剤としての無機微粒子は、比表面積が１０ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇであることが好ましい。流動性向上と耐久安定性とを両立させるために、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部～１０．０質量部であることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。
【0058】
＜現像剤＞
本発明に係るトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、長期にわたり安定した画像が得られるという点で、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることがより好ましい。
磁性キャリアとしては、例えば、以下の公知のものを使用できる。表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子。フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等。
本発明に係るトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２．０質量％～１５．０質量％、より好ましくは４．０質量％～１３．０質量％である。かかる範囲内にすると通常良好な結果が得られる。
本発明に係るトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、長期にわたり安定した画像が得られるという点で、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることがより好ましい。
磁性キャリアとしては、例えば、以下の公知のものを使用できる。表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子。フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等。
本発明に係るトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２．０質量％～１５．０質量％、より好ましくは４．０質量％～１３．０質量％である。かかる範囲内にすると通常良好な結果が得られる。
【0059】
＜トナーの製造方法＞
本発明に係るトナーについては、その製造方法は特に制限されず、粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、分散重合法などの公知の方法を用いることができる。
以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、ワックス、着色剤、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。
本発明に係るトナーについては、その製造方法は特に制限されず、粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、分散重合法などの公知の方法を用いることができる。
以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、ワックス、着色剤、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。
【0060】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【0061】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕する。その後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【0062】
その後、必要に応じて以下のような分級機や篩分機を用いて分級する。
慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）。
慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）。
【0063】
更に必要に応じて、トナー粒子の表面に外添剤が外添処理される。外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、以下のような混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）、ノビルタ（ホソカワミクロン（株）製）等。
トナー粒子及び原材料の各種物性の測定方法について以下に説明する。
ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）、ノビルタ（ホソカワミクロン（株）製）等。
トナー粒子及び原材料の各種物性の測定方法について以下に説明する。
【0064】
＜トナーからの各材料の分離方法＞
トナーに含まれる各材料の溶剤への溶解度の差を利用して、トナーから各材料を分離することができる。
第一分離：１００℃のＭＥＫ（メチルエチルケトン）にトナー（結晶性樹脂、ワックス、着色剤、無機微粒子など）を溶解させ、可溶分（結晶性樹脂、ワックス）と不溶分（着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第二分離：２３℃のクロロホルムに、第一分離で得られた可溶分（結晶性樹脂、ワックス）を溶解させ、可溶分（結晶性樹脂）と不溶分（ワックス）を分離する。
トナーに含まれる各材料の溶剤への溶解度の差を利用して、トナーから各材料を分離することができる。
第一分離：１００℃のＭＥＫ（メチルエチルケトン）にトナー（結晶性樹脂、ワックス、着色剤、無機微粒子など）を溶解させ、可溶分（結晶性樹脂、ワックス）と不溶分（着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第二分離：２３℃のクロロホルムに、第一分離で得られた可溶分（結晶性樹脂、ワックス）を溶解させ、可溶分（結晶性樹脂）と不溶分（ワックス）を分離する。
【0065】
＜結晶性樹脂中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの割合の測定方法＞
結晶性樹脂中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合の測定は、１Ｈ－ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ－ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：６４回
測定温度 ：３０℃
試料 ：測定試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
結晶性樹脂中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合の測定は、１Ｈ－ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ－ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：６４回
測定温度 ：３０℃
試料 ：測定試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【0066】
得られた１Ｈ－ＮＭＲチャートより、例えば、重合体においては、第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択する。そして、この選択したピークの積分値Ｓ１を算出する。
【0067】
同様に、第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、この選択したピークの積分値Ｓ２を算出する。
さらに、第三の重合性単量体を使用している場合は、第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択する。そして、この選択したピークの積分値Ｓ３を算出する。
さらに、第三の重合性単量体を使用している場合は、第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択する。そして、この選択したピークの積分値Ｓ３を算出する。
【0068】
第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合は、上記積分値Ｓ１、Ｓ２及びＳ３を用いて、以下のようにして求める。なお、ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれの部位について着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ１／ｎ１）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
同様に、第二の重合性単量体、第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合は以下のように求める。
第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ２／ｎ２）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ３／ｎ３）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
なお、重合体Ａにおいて、ビニル基以外の構成要素に水素原子が含まれない重合性単量体が使用されている場合は、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定原子核を１３Ｃとし、シングルパルスモードにて測定を行い、１Ｈ－ＮＭＲにて同様にして算出する。
第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ１／ｎ１）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
同様に、第二の重合性単量体、第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合は以下のように求める。
第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ２／ｎ２）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ３／ｎ３）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
なお、重合体Ａにおいて、ビニル基以外の構成要素に水素原子が含まれない重合性単量体が使用されている場合は、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定原子核を１３Ｃとし、シングルパルスモードにて測定を行い、１Ｈ－ＮＭＲにて同様にして算出する。
【0069】
＜ＳＰ値算出方法＞
結晶性樹脂の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットのＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによって提案された算出方法に従い、以下のようにして求める。
それぞれの分子構造中の原子又は原子団に対して、「ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７－１５４（１９７４）」に記載の表から蒸発エネルギー（Δｅｉ）（ｃａｌ／ｍｏｌ）及びモル体積（Δｖｉ）（ｃｍ３／ｍｏｌ）を求め、（４．１８４×ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）０．５をＳＰ値（Ｊ／ｃｍ３）０．５とする。
結晶性樹脂の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットのＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによって提案された算出方法に従い、以下のようにして求める。
それぞれの分子構造中の原子又は原子団に対して、「ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７－１５４（１９７４）」に記載の表から蒸発エネルギー（Δｅｉ）（ｃａｌ／ｍｏｌ）及びモル体積（Δｖｉ）（ｃｍ３／ｍｏｌ）を求め、（４．１８４×ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）０．５をＳＰ値（Ｊ／ｃｍ３）０．５とする。
【0070】
＜ＧＰＣによる結晶性樹脂の重量平均分子量測定＞
結晶性樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
結晶性樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【0071】
＜ＧＰＣによる離型剤の重量平均分子量測定＞
離型剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。ゲルクロマトグラフ用のｏ－ジクロロベンゼンに、特級２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を濃度が０．１０質量／体積％となるように添加し、室温で溶解する。
サンプルビンに離型剤と上記のＢＨＴを添加したｏ－ジクロロベンゼンとを入れ、１５０℃に設定したホットプレート上で加熱し、離型剤を溶解する。離型剤が溶けたら、予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣサンプルとする。なお、サンプル溶液は、濃度が０．１５質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
離型剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。ゲルクロマトグラフ用のｏ－ジクロロベンゼンに、特級２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を濃度が０．１０質量／体積％となるように添加し、室温で溶解する。
サンプルビンに離型剤と上記のＢＨＴを添加したｏ－ジクロロベンゼンとを入れ、１５０℃に設定したホットプレート上で加熱し、離型剤を溶解する。離型剤が溶けたら、予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣサンプルとする。なお、サンプル溶液は、濃度が０．１５質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
【0072】
・装置：ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
・検出器：高温用ＲＩ
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ ＨＴ ２連（東ソー社製）
・温度：１３５．０℃
・溶媒：ゲルクロマトグラフ用ｏ－ジクロロベンゼン（ＢＨＴ ０．１０質量／体積％添加）
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：０．４ｍＬ
離型剤の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
・検出器：高温用ＲＩ
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ ＨＴ ２連（東ソー社製）
・温度：１３５．０℃
・溶媒：ゲルクロマトグラフ用ｏ－ジクロロベンゼン（ＢＨＴ ０．１０質量／体積％添加）
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：０．４ｍＬ
離型剤の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【0073】
＜結晶性樹脂の示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピークのピークトップ温度測定方法＞
＜離型剤の示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピークのピークトップ温度測定方法＞
結晶性樹脂の示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピークのピークトップ温度及び、離型剤の示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピークのピークトップ温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定する。測定装置としては、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いる。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
＜離型剤の示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピークのピークトップ温度測定方法＞
結晶性樹脂の示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピークのピークトップ温度及び、離型剤の示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピークのピークトップ温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定する。測定装置としては、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いる。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【0074】
具体的には、試料約３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下の条件で測定する。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１８０℃
測定範囲３０～１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０℃～８０℃の範囲における温度―吸熱量曲線から、結晶性樹脂及び離型剤のピークトップ温度を算出する。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１８０℃
測定範囲３０～１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０℃～８０℃の範囲における温度―吸熱量曲線から、結晶性樹脂及び離型剤のピークトップ温度を算出する。
【実施例】
【0075】
以上、本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下、実施例に基づいて具体的に本願発明について説明する。しかしながら、本発明は何らこれに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り部及び％は、質量基準である。
【0076】
＜結晶性樹脂１の製造例＞
・溶媒：トルエン １００．０部
・単量体組成物 １００．０部
（単量体組成物は以下のアクリル酸ベヘニル・アクリロニトリル・スチレンを以下に示す割合で混合したものとする）
・アクリル酸ベヘニル（第一の重合性単量体）： ５０．００部
・アクリロニトリル（第二の重合性単量体）： ３５．００部
・スチレン（第三の重合性単量体）： １５．００部
・重合開始剤 ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）：０．５部
・溶媒：トルエン １００．０部
・単量体組成物 １００．０部
（単量体組成物は以下のアクリル酸ベヘニル・アクリロニトリル・スチレンを以下に示す割合で混合したものとする）
・アクリル酸ベヘニル（第一の重合性単量体）： ５０．００部
・アクリロニトリル（第二の重合性単量体）： ３５．００部
・スチレン（第三の重合性単量体）： １５．００部
・重合開始剤 ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）：０．５部
【0077】
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、上記材料を投入した。反応容器内を２００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に加熱して１２時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、上記溶解液を２５℃まで降温した後、１０００．０部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、さらにメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥して結晶性樹脂１を得た。結晶性樹脂１の重量平均分子量は６７，１００、温度―吸熱量曲線のピークトップ温度（吸熱ピーク温度）は６２℃であった。
【0078】
＜結晶性樹脂２～結晶性樹脂９の製造例＞
結晶性樹脂１の製造例において、それぞれの重合性単量体及び部数を表１に示すように変更した以外は同様にして反応を行い、結晶性樹脂２～結晶性樹脂９を得た。
結晶性樹脂１の製造例において、それぞれの重合性単量体及び部数を表１に示すように変更した以外は同様にして反応を行い、結晶性樹脂２～結晶性樹脂９を得た。
【0079】
【表1】
【0080】
表１中の略号は以下のとおり。
ＢＥＡ：ベヘニルアクリレート ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ（ＣＨ２）２１ＣＨ３
ＭＹＡ：ミリシルアクリレート ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ（ＣＨ２）２９ＣＨ３
ＯＡ：オクタコサアクリレート ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ（ＣＨ２）２７ＣＨ３
ＳＡ：ステアリルアクリレート ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ（ＣＨ２）１７ＣＨ３
ＨＡ：ヘキサデシルアクリレートＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ（ＣＨ２）１５ＣＨ３
ＡＮ：アクリロニトリル ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＮ
ＭＮ：メタクリロニトリル ＣＨ２＝Ｃ（－ＣＨ３）－ＣＮ
ＶＡ：酢酸ビニル ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３
Ｓｔ：スチレン ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ５
ＢＥＡ：ベヘニルアクリレート ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ（ＣＨ２）２１ＣＨ３
ＭＹＡ：ミリシルアクリレート ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ（ＣＨ２）２９ＣＨ３
ＯＡ：オクタコサアクリレート ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ（ＣＨ２）２７ＣＨ３
ＳＡ：ステアリルアクリレート ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ（ＣＨ２）１７ＣＨ３
ＨＡ：ヘキサデシルアクリレートＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ（ＣＨ２）１５ＣＨ３
ＡＮ：アクリロニトリル ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＮ
ＭＮ：メタクリロニトリル ＣＨ２＝Ｃ（－ＣＨ３）－ＣＮ
ＶＡ：酢酸ビニル ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３
Ｓｔ：スチレン ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ５
【0081】
＜離型剤１の製造例＞
・溶媒：トルエン １００．０部
・１－ドコセン ８５．０部
・１－ブテン １５．０部
加熱乾燥したオートクレーブに、水素雰囲気下、上記材料及び、下記材料を加え、１６０℃で１８０分間重合した。
トリイソブチルアルミニウム ０．５ｍｍｏｌ
(１,２’-ジメチルシリレン)(２,１’―ジメチルシリレン)ビス（３-トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド ２μｍｏｌ
ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート ８μｍｏｌ
重合反応終了後、沈殿した反応物を２５℃で分離し、アセトンにて洗浄した後、加熱・減圧下で、乾燥処理することにより、離型剤１を得た。離型剤１の重量平均分子量は５，０００、温度―吸熱量曲線のピークトップ温度は５８℃であった。
・溶媒：トルエン １００．０部
・１－ドコセン ８５．０部
・１－ブテン １５．０部
加熱乾燥したオートクレーブに、水素雰囲気下、上記材料及び、下記材料を加え、１６０℃で１８０分間重合した。
トリイソブチルアルミニウム ０．５ｍｍｏｌ
(１,２’-ジメチルシリレン)(２,１’―ジメチルシリレン)ビス（３-トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド ２μｍｏｌ
ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート ８μｍｏｌ
重合反応終了後、沈殿した反応物を２５℃で分離し、アセトンにて洗浄した後、加熱・減圧下で、乾燥処理することにより、離型剤１を得た。離型剤１の重量平均分子量は５，０００、温度―吸熱量曲線のピークトップ温度は５８℃であった。
【0082】
＜離型剤２～離型剤１８の製造例＞
離型剤１の製造例において、それぞれの重合性単量体及び部数を表２となるように変更した以外は同様にして反応を行い、離型剤２～離型剤１８を得た。
離型剤１の製造例において、それぞれの重合性単量体及び部数を表２となるように変更した以外は同様にして反応を行い、離型剤２～離型剤１８を得た。
【0083】
【表2】
【0084】
＜トナー１の製造例＞
・結晶性樹脂１ １００．０質量部
・離型剤１ １０．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ９．０質量部
該処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ７５Ｊ型、三井三池化工機（株）製）を用いて、回転数２０ｓ－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃、バレル回転数２００ｒｐｍに設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、（株）池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。
得られたトナー粒子１’の１００．０質量部に、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ２／ｇ）２．０部をヘンシェルミキサー（ＦＭ７５Ｊ型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ－１、回転時間５ｍｉｎで混合し、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させトナー１を得た。
・結晶性樹脂１ １００．０質量部
・離型剤１ １０．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ９．０質量部
該処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ７５Ｊ型、三井三池化工機（株）製）を用いて、回転数２０ｓ－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃、バレル回転数２００ｒｐｍに設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、（株）池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。
得られたトナー粒子１’の１００．０質量部に、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ２／ｇ）２．０部をヘンシェルミキサー（ＦＭ７５Ｊ型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ－１、回転時間５ｍｉｎで混合し、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させトナー１を得た。
【0085】
＜トナー２～３０の製造例＞
トナー１の製造例において、結晶性樹脂１及び離型剤１の種類及び量を表３に記載のものに変更した以外は同様にして製造し、トナー２～３０を得た。
トナー１の製造例において、結晶性樹脂１及び離型剤１の種類及び量を表３に記載のものに変更した以外は同様にして製造し、トナー２～３０を得た。
【0086】
【表3】
【0087】
＜磁性コア粒子の製造例＞
（工程１：秤量・混合工程）
・Ｆｅ２Ｏ３ ６２．７質量部
・ＭｎＣＯ３ ２９．５質量部
・Ｍｇ（ＯＨ）２ ６．８質量部
・ＳｒＣＯ３ １．０質量部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
（工程１：秤量・混合工程）
・Ｆｅ２Ｏ３ ６２．７質量部
・ＭｎＣＯ３ ２９．５質量部
・Ｍｇ（ＯＨ）２ ６．８質量部
・ＳｒＣＯ３ １．０質量部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
【0088】
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した。その後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１，０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記のとおりである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した。その後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１，０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記のとおりである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
【0089】
（工程３：粉砕工程）
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
（工程４：造粒工程）
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００質量部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０質量部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０質量部を添加した。そして、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機（株））を用いて、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、温度６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
（工程４：造粒工程）
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００質量部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０質量部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０質量部を添加した。そして、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機（株））を用いて、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、温度６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
【0090】
（工程５：焼成工程）
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１，３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１，１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
（工程６：選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準のメジアン径が３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１，３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１，１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
（工程６：選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準のメジアン径が３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【0091】
［被覆樹脂の調製］
・シクロヘキシルメタクリレートモノマー ２６．８質量％
・メチルメタクリレートモノマー ０．２質量％
・メチルメタクリレートマクロモノマー ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５，０００のマクロモノマー）
・トルエン ３１．３質量％
・メチルエチルケトン ３１．３質量％
・アゾビスイソブチロニトリル ２．０質量％
・シクロヘキシルメタクリレートモノマー ２６．８質量％
・メチルメタクリレートモノマー ０．２質量％
・メチルメタクリレートマクロモノマー ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５，０００のマクロモノマー）
・トルエン ３１．３質量％
・メチルエチルケトン ３１．３質量％
・アゾビスイソブチロニトリル ２．０質量％
【0092】
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れた。そして、窒素ガスを導入して窒素ガスで系内を置換した。その後、温度８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、減圧乾燥して被覆樹脂１を得た。得られた被覆樹脂１ ３０質量部を、トルエン ４０質量部、メチルエチルケトン ３０質量部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
【0093】
［被覆樹脂溶液の調製］
・重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％） ３３．３質量％
・トルエン ６６．４質量％
・カーボンブラック ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍＬ／１００ｇ）
上記材料を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散を行った。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、被覆樹脂溶液１を得た。
・重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％） ３３．３質量％
・トルエン ６６．４質量％
・カーボンブラック ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍＬ／１００ｇ）
上記材料を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散を行った。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、被覆樹脂溶液１を得た。
【0094】
［磁性キャリアの製造例］
（樹脂被覆工程）
常温で維持されている減圧脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１をフェライト粒子１の１００質量部に対して樹脂成分として２．５質量部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら温度８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準のメジアン径が３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
（樹脂被覆工程）
常温で維持されている減圧脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１をフェライト粒子１の１００質量部に対して樹脂成分として２．５質量部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら温度８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準のメジアン径が３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【0095】
＜二成分系現像剤１～３０の製造例＞
該トナー１～３９と磁性キャリア１（個数平均粒径３５μｍ）とで、トナー濃度が９質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ－１０型：（株）徳寿工作所）で０．５ｓ－１、５分間で混合し、二成分系現像剤１～３０を得た。
該トナー１～３９と磁性キャリア１（個数平均粒径３５μｍ）とで、トナー濃度が９質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ－１０型：（株）徳寿工作所）で０．５ｓ－１、５分間で混合し、二成分系現像剤１～３０を得た。
【0096】
＜トナー評価＞
画像形成装置として、キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ８００改造機を用い、シアン色用のプロセスカートリッジのステーションの現像器に二成分系現像剤１を入れた。装置の改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及び、レーザーパワーを自由に設定できるように変更した。画像出力評価は、所望の画像比率の画像を出力し、紙上における画像上のトナーの載り量が所望になるようにＶＤＣ、ＶＤ、及びレーザーパワーを調整して、後述の評価を行った。
ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表４に示す。
画像形成装置として、キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ８００改造機を用い、シアン色用のプロセスカートリッジのステーションの現像器に二成分系現像剤１を入れた。装置の改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及び、レーザーパワーを自由に設定できるように変更した。画像出力評価は、所望の画像比率の画像を出力し、紙上における画像上のトナーの載り量が所望になるようにＶＤＣ、ＶＤ、及びレーザーパワーを調整して、後述の評価を行った。
ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表４に示す。
【0097】
［低温定着性］
紙：ｍｏｎｄｉカラーコピー紙（３００．０ｇ／ｍ２）
（ｍｏｎｄｉ社より販売）
紙上のトナーの載り量：０．９０ｍｇ／ｃｍ２（ＦＦｈ画像）
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
試験環境：低温低湿環境：温度１５℃／相対湿度１０％（以下「Ｌ／Ｌ」）
定着温度：１７０℃
プロセススピード：３４８ｍｍ／ｓｅｃ
紙：ｍｏｎｄｉカラーコピー紙（３００．０ｇ／ｍ２）
（ｍｏｎｄｉ社より販売）
紙上のトナーの載り量：０．９０ｍｇ／ｃｍ２（ＦＦｈ画像）
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
試験環境：低温低湿環境：温度１５℃／相対湿度１０％（以下「Ｌ／Ｌ」）
定着温度：１７０℃
プロセススピード：３４８ｍｍ／ｓｅｃ
【0098】
上記評価画像を出力し、低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。
画像濃度低下率は、Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の画像濃度を測定する。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摩擦（５往復）し、画像濃度を再度測定する。
そして、下記式を用いて摩擦前後での画像濃度の低下率を算出した。得られた画像濃度の低下率を下記の評価基準に従って評価した。評価がＡ～Ｈであれば、本発明の効果が得られているものと判断した。
画像濃度の低下率＝（摩擦前の画像濃度－摩擦後の画像濃度）／摩擦前の画像濃度×１００
画像濃度低下率は、Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の画像濃度を測定する。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摩擦（５往復）し、画像濃度を再度測定する。
そして、下記式を用いて摩擦前後での画像濃度の低下率を算出した。得られた画像濃度の低下率を下記の評価基準に従って評価した。評価がＡ～Ｈであれば、本発明の効果が得られているものと判断した。
画像濃度の低下率＝（摩擦前の画像濃度－摩擦後の画像濃度）／摩擦前の画像濃度×１００
【0099】
（評価基準）
Ａ：画像濃度の低下率１．０％未満
Ｂ：画像濃度の低下率１．０％以上、２．０％未満
Ｃ：画像濃度の低下率２．０％以上、３．０％未満
Ｄ：画像濃度の低下率３．０％以上、４．０％未満
Ｅ：画像濃度の低下率４．０％以上、５．０％未満
Ｆ：画像濃度の低下率５．０％以上、６．０％未満
Ｇ：画像濃度の低下率６．０％以上、７．０％未満
Ｈ：画像濃度の低下率７．０％以上、８．０％未満
Ｉ：画像濃度の低下率８．０％以上、９．０％未満
Ｊ：画像濃度の低下率９．０％以上、１０．０％未満
Ｋ：画像濃度の低下率１０．０％以上
Ａ：画像濃度の低下率１．０％未満
Ｂ：画像濃度の低下率１．０％以上、２．０％未満
Ｃ：画像濃度の低下率２．０％以上、３．０％未満
Ｄ：画像濃度の低下率３．０％以上、４．０％未満
Ｅ：画像濃度の低下率４．０％以上、５．０％未満
Ｆ：画像濃度の低下率５．０％以上、６．０％未満
Ｇ：画像濃度の低下率６．０％以上、７．０％未満
Ｈ：画像濃度の低下率７．０％以上、８．０％未満
Ｉ：画像濃度の低下率８．０％以上、９．０％未満
Ｊ：画像濃度の低下率９．０％以上、１０．０％未満
Ｋ：画像濃度の低下率１０．０％以上
【0100】
［耐擦過性］
紙：ＯＫトップコートマットＮ１５７（１５７．０ｇ／ｍ２）
（王子製紙（株）より販売、コート材料に炭酸カルシウムを使用）
紙上のトナーの載り量：０．０５ｍｇ／ｃｍ２（２Ｆｈ画像）
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に３ｃｍ×１５ｃｍの画像を配置
定着試験環境：常温常湿環境（温度２３℃／相対湿度５０％（以下Ｎ／Ｎ））
定着温度：１８０℃
プロセススピード：３４８ｍｍ／ｓｅｃ
紙：ＯＫトップコートマットＮ１５７（１５７．０ｇ／ｍ２）
（王子製紙（株）より販売、コート材料に炭酸カルシウムを使用）
紙上のトナーの載り量：０．０５ｍｇ／ｃｍ２（２Ｆｈ画像）
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に３ｃｍ×１５ｃｍの画像を配置
定着試験環境：常温常湿環境（温度２３℃／相対湿度５０％（以下Ｎ／Ｎ））
定着温度：１８０℃
プロセススピード：３４８ｍｍ／ｓｅｃ
【0101】
上記評価画像を出力し、耐擦過性を評価した。反射率の差分の値を耐擦過性の評価指標とした。
先ず、評価画像の画像部に対し、学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ－３０１：テスター産業（株）製）を用い、１．０ｋｇｆの荷重をかけて、新品の評価紙により摩擦（１０往復）する。その後、リフレクトメータ（ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ：（有）東京電色製）を用い、新品の評価紙の摩擦を行った部分の反射率と、摩擦を行っていない部分の反射率を測定する。
そして、下記式を用いて摩擦前後での反射率の差分を算出した。得られた反射率の差分を下記の評価基準に従って評価した。評価がＡ～Ｌであれば、本発明の効果が得られているものと判断した。
反射率の差分＝摩擦を行っていない部分の反射率－摩擦を行った部分の反射率
先ず、評価画像の画像部に対し、学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ－３０１：テスター産業（株）製）を用い、１．０ｋｇｆの荷重をかけて、新品の評価紙により摩擦（１０往復）する。その後、リフレクトメータ（ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ：（有）東京電色製）を用い、新品の評価紙の摩擦を行った部分の反射率と、摩擦を行っていない部分の反射率を測定する。
そして、下記式を用いて摩擦前後での反射率の差分を算出した。得られた反射率の差分を下記の評価基準に従って評価した。評価がＡ～Ｌであれば、本発明の効果が得られているものと判断した。
反射率の差分＝摩擦を行っていない部分の反射率－摩擦を行った部分の反射率
【0102】
（評価基準）
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上、２．０％未満
Ｃ：２．０％以上、３．０％未満
Ｄ：３．０％以上、４．０％未満
Ｅ：４．０％以上、５．０％未満
Ｆ：５．０％以上、６．０％未満
Ｇ：６．０％以上、７．０％未満
Ｈ：７．０％以上、８．０％未満
Ｉ：８．０％以上、９．０％未満
Ｊ：９．０％以上、１０．０％未満
Ｋ：１０．０％以上、１１．０％未満
Ｌ：１１．０％以上、１２．０％未満
Ｍ：１２．０％以上、１３．０％未満
Ｎ：１３．０％以上、１４．０％未満
Ｏ：１４．０％以上
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上、２．０％未満
Ｃ：２．０％以上、３．０％未満
Ｄ：３．０％以上、４．０％未満
Ｅ：４．０％以上、５．０％未満
Ｆ：５．０％以上、６．０％未満
Ｇ：６．０％以上、７．０％未満
Ｈ：７．０％以上、８．０％未満
Ｉ：８．０％以上、９．０％未満
Ｊ：９．０％以上、１０．０％未満
Ｋ：１０．０％以上、１１．０％未満
Ｌ：１１．０％以上、１２．０％未満
Ｍ：１２．０％以上、１３．０％未満
Ｎ：１３．０％以上、１４．０％未満
Ｏ：１４．０％以上
【0103】
二成分系現像剤２～３０についても二成分系現像剤１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【0104】
【表4】
【0105】
[比較例１]
比較例１で用いたトナー２８は、該離型剤のアルキル基の炭素数が大きく、最大吸熱ピーク温度が９２℃と高いトナーである。
比較例１で用いたトナー２８は、該離型剤のアルキル基の炭素数が大きく、最大吸熱ピーク温度が９２℃と高いトナーである。
【0106】
[比較例２]
比較例２で用いたトナー２９は、該結晶性樹脂中の第一のモノマーユニットの割合が２８質量％と低いトナーである。
比較例２で用いたトナー２９は、該結晶性樹脂中の第一のモノマーユニットの割合が２８質量％と低いトナーである。
【0107】
[比較例３]
比較例３で用いたトナー３０は、該結晶性樹脂中の第一のモノマーユニットがヘキサデシルアクリレート（Ｒ１の炭素数は１６）であるトナーである。
比較例３で用いたトナー３０は、該結晶性樹脂中の第一のモノマーユニットがヘキサデシルアクリレート（Ｒ１の炭素数は１６）であるトナーである。